Cristalizacion

23 Cristalizacin
23.1. Introduccin
23.2. Datos de equilibrio
23.3. Datos entlpicos
23.4. Balances de materia
23.5. Saturacin y sobresaturacin
23.6. Nucleacin
23.6.1. Teora de la nucleacin homognea
23.6.1. l . Equilibrio
23.6.1.2. Cintica
23.6.1.3. Nucleacin heterognea
23.6.1.4. Nucleacin secundaria
23.7. Crecimiento de cristales
23.7.1. Velocidad de crecimiento de cristales
23.7.2. Ley del Al para el crecimiento de los cristales
23.8. Distribucin de tamaos de cristales
23.9. Cristalizador tipo tanque agitado ideal
23.10. Tanques agitados en serie
23.1 1. Ejemplos
844 Operaciones de separacin en Ingeniera Qumica. Mtodos de clculo
23.1. Introduccin
La cristalizacin es la operacin de separacin de uno o varios componentes de una disolucin
lquida o fundida por contacto con la fase slida generada a partir de aquella.
Hemos de recordar que los cristales se agrupan segn su naturaleza en tipos, como se indica
a continuacin:
a) Cristales metlicos.
b) Cristales inicos. Redes inicas.
c) Cristales covalentes o de valencia.
d) Cristales moleculares.
e) Cristales semiconductores.
Con respecto a los sistemas cristalinos estos pueden ser:
a) Cbico, regular, octadrico o isomtrico: cubo.
b) Tetragonal, cuadrtico o piramidal: prisma recto de base cuadrada.
c) Rmbico, ortormbico, prismtico, isoclnico o trimtrico: prisma recto de base rm-
bica.
d) Monoclnico, clinorrmbico o monosimtrico : prisma oblicuo de base rmbica.
e) Triclnico, amrtico o asimtrico: poliedros con tres aristas que forman ngulos desi-
guales entre s de 30, 60" y 90".
f) Rombodrico o trigonal: poliedro de caras rmbicas. Tres ejes iguales formando ngu-
los iguales entre s de 120".
g) Hexagonal: prisma recto de base hexagonal.
Como en cualquier operacin de separacin controlada tanto por la velocidad de transporte
de materia como de calor, para el diseo de los aparatos donde se llevan a cabo las operaciones
de cristalizacin hemos de hacer uso de los datos de equilibrio, entlpicos y cinticos, que debe-
mos conocer mediante determinacin experimental, necesariamente, ya que hasta la fecha se
hace prcticamente imposible encontrar correlaciones tericas que permitan reproducir los datos
experimentales para estos sistemas slido-fluido.
Datos de equilibrio
Los datos de equilibrio al no ser predecibles tericamente se limitan a las determinaciones expe-
rimentales de los correspondientes de solubilidad para disoluciones o de congelacin para fundi-
dos y se dan en forma grfica.
A modo de ejemplo, en la Figura 23.1 se dan las curvas de solubilidad en representacin
grfica de temperatura expresada en "C, frente a solubilidad expresada como fraccin molar de
soluto, para: (1) NO,K; (2) ClNa; (3) S04Mn.H20.
En la Figura 23.2 se da el diagrama de solubilidad del S0,Na2 en agua a 1 atm de pre-
sin.
En la Figura 23.3 se representa el sistema P-metilnaftaleno y P-cloronaftaleno (ambos com-
puestos forman disoluciones slidas).
En la Figura 23.4, se da el diagrama de solubilidad para el sistema cloruro sdico y
agua.
Cristalizacin 845
o
0 O, 1 02 0,4
Solubilidad, fraccin molar de soluto
Figura 23.1. Curvas de solubilidad: (1) N0,K; (2)CINa; (3) SO,Mn.H,O.
Figura 23.2. Diagrama de solubilidad del SO,Na, en agua a 1 atm de presin.

Slido -
I 1 I I I I I I I
Figura 23.3. Sistema p-metilnaftaleno y P-cloronaftaleno.

Ambos compuestos forman disoluciones slidas.
I Hielo + NaC1. 2H20 I
Figura 23.4. Sistema cloruro de sodio y agua.
23.3. Datos entlpicos

De forma anloga a lo establecido para los datos de equilibrio, los correspondientes entlpicos
tambin han de ser determinados experimentalmente. A modo de ejemplo, en la Figura 23.5 se
recogen en representacin grfica entalpa especfica expresada en KJ/kg de disolucin frente a
concentracin expresada como fraccin msica de CO,Na, en disolucin, los datos entlpicos
correspondientes a la disolucin en agua de carbonato sdico y en la Figura 23.6 se dan los
correspondientes para el sistema sulfato sdico-agua.
Entalpia
kJ!kg O
dc solucin
Figura 23.5. Diagrama entlpico para la disolucin de Nazco, en agua.
Regiijn de trcs fasca hiclo
Regin dc dos fases

,Regln dc dos tases NalSO, IOH,O, Na,SO,
Concentracin, peso por ciento Na2S04
Figura 23.6. Diagrama entlpico para el sistema S0,Na2-agua, a 1 atm de presin.

La entalpa especifica H = O para el agua a OC, y el punto triple.
23.4. Balances de'materia

En la Figura 23.7 se representa en forma esquematizada un cristalizador al que entra la disolu-
cin o fundido alimento A, con temperatura T, y entalpa especfica h,. El cristalizador tiene un
intercambio de calor con el exterior, Q. Se produce un magma como corriente saliente con cau-
dal M,, temperatura T , y entalpa especfica h,, constituido por cristales y disolucin saturada,
as como tambin una corriente de disolvente evaporado, w:, de entalpa especfica H:. La no-
menclatura a utilizar ser la siguiente:
W, = Caudal de disolvente entrante [kg/h].
S,= Concentracin de la disolucin entrante [kg de sal anhidralkg disolvente] o [kg de
sal solvatadalkg disolvente].
W; = Caudal de disolvente evaporado [kglh].
f,= Fraccin de disolvent evaporado [kg disolvente evaporado/kg disolvente entrante].
W ; = Caudal de cristales producidos [kg/h].
S , = Concentracin de disolucin saliente [kg sal anhidralkg disolvente], o [kg sal anhi-
dra/kg disolvente].
M,= Peso molecular de sal anhidra o no solvatada.
M,= Peso molecular de sal hidratada o solvatada.
R= Relacin de pesos moleculares del componente hidratado o solvatado a la sal anhi-
dra o no solvatada: M,/M,.
Q = Caudal de calor intercambiado con el exterior.
Balance de soluto:
(Soluto entrante) =
Soluto Caliente
en cristales producidos + ] (
Soluto en disolucin
saturada
.
1 Disolvente
Disolvente: Wo
Soluto: Wo . So p-
saturada
SI
Figura 23.7. Representacin esquematizada de un cristalizador.

Cristalizacin 849
Balance entlpico:
AhA = MlhM,+ w# + Q ..
donde:
M, = Caudal de magma constituido por la disolucin y los cristales producidos [kg/h].
h,, = Entalpa especfica de la corriente M,.
hs = Entalpa especfica de la disolucin saturada.
hi = Entalpa especfica de la corriente de cristales.
Despejando Q, se tiene:
Q = A(hA - hs) + q ( h , - h f ) + w(# - hs)
23.5. Saturacin y sobresaturacin

En el equilibrio la concentracin de la disolucin se dice que es de saturacin; no obstante a
esta concentracin no podran producirse cristales, hacindose necesaria una concentracin su-
perior, de sobresaturacin , para que empiecen a generarse los cristales, ya que se necesita una
fuerza impulsora para la transferencia de materia que permita construir el cristal en un tiempo
finito. Se define como grado de sobresaturacin a la siguiente expresin:
[g de soluto/100 g de disolvente]
Grado de sobresaturacin: :. S2 1
[g de soluto en equilibrio/100 g de disolvente]
En la Figura 23.8 se representa el diagrama concentracin-temperatura para una sal tpica,

mostrando las regiones de sobresaturacin y nucleacin.
Concentracin Regin inestable

de nucleacin
Temperatura
Figura 23.8. Diagrama de concentracin. Temperatura para una sal tpica mostrando
las regiones de sobresaturacin y nucleacin.
Mxima sobresaturacin
para estructura
Densidad del cristal
Velocidad de nucleacin
Sobresaturacin
limitada por
velocidad de
nucleacin Velocidad de crecimiento
de cristales
Sobresaturacin
Figura 23.9. Efecto de la sobresaturacin sobre los factores de critalizacin.
Se pueden realizar los siguientes trnsitos:

1 + 2 + : Enfriamiento de la disolucin hasta el punto deseado.
1 -+ 3 -+ : Eliminacin isotrmica de disolvente hasta alcanzar el punto deseado.
1 + 4 + : Eliminacin adiabtica de disolvente hasta alcanzar el punto deseado.
El grado de sobresaturacin es el factor ms importante en el proceso de cristalizacin. De
este factor va a depender la velocidad de crecimiento del cristal y las caractersticas fsicas del
cristal, tales como forma, estructura y cualidad.
La Figura 23.9, nos da muestra de un nmero importante de caractersticas del cristal con la
sobresaturacin.
Aproximadamente se puede decir que:
- La velocidad de crecimiento del cristal es directamente proporcional a la sobresaturacin,
en el intervalo correspondiente para mxima sobresaturacin y estructura cristalina buena.
- La velocidad de nucleacin es proporcional a una potencia mayor que la unidad de la
sobresaturacin.
- La velocidad de nucleacin aumenta mucho ms rpidamente que la velocidad de creci-
miento de cristales, llegando a hacerse mayor.

Consecuentemente, abaja sobresaturacin hay crecimiento de cristales pero no se produce
nucleacin.
Si se desean cristales de propiedades fsicas adecuadas (pureza, tamao uniforme, etc.) es
preciso que la velocidad de crecimiento sea baja, lo que requiere baja saturacin.
Una cristalizacin controlada debe realizarse a bajas sobresaturaciones.
23.6. Nucleacin
El proceso de cristalizacin puede representarse mediante el siguiente esquema cintico:
A,,
+Al , A,) -
__f
Unidad cintica + Agregado + Embrin o germen cristalino + Ncleo + Cristal

En la fase lquida, las unidades cinticas (iones, molculas, etc.) pueden interaccionar entre
ellas, producindose mediante choques, otras de mayor tamao, que con nuevas colisiones po-
dran generar agregados, grmenes cristalinos, ncleos y finalmente el propio cristal, que podr
seguir creciendo, pero siempre en competencia con otros agregados, grmenes ncleos o crista-
les coexistentes en la misma fase lquida.
El proceso de nucleacin termina con la formacin de los ncleos cristalinos, que cons-
tituyen entidades con capacidad de crecimiento para generar el cristal. La nucleacin puede ser
homognea, heterognea y secundaria (o inducida).
Nucleacin Homognea: Espontnea en el seno de disoluciones sobresaturadas cuyas con-
centraciones de soluto corresponden a la region metastable o lbil, sin influencia de factor
extrao alguno.
Nucleacin Heterognea: Inducida en el seno de disoluciones sobresaturadas cuyas concen-
traciones de soluto corresponden a las regiones inestables o lbiles, catalizada por la presencia
de partculas extraas o las propias paredes del cristalizador.
Nucleacin Secunaria: Inducida en el seno de disoluciones sobresaturadas cuyas concen-
traciones de soluto corresponden a las regiones metastables o lbiles, en presencia de cristales
macroscpicos del propio soluto.
23.6.1. Teora de la nucleacin homognea

Como consecuencia de las rpidas fluctuaciones locales a escala microscpica, una unidad cin-
tica penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra, y las dos partculas se unen moment-
neamente. Si se mantuvieran juntas se les pueden unir otras partculas, constituyendo en este
proceso dinmico, agregados, embriones y ncleos, estos ltimos son de tamao suficiente-
mente grande como para mantenerse en equilibrio termodinmico con la disolucin. El valor de
m para los ncleos de agua lquida es del orden de 80.
La teora de la nucleacin homognea se fundamenta en la termodinmica y cintica de las
micropartculas y requiere el conocimiento del trabajo termodinmico que se necesita para crear
un ncleo a partir de una disolucin sobresaturada.
23.6.1.1. Equilibrio
El efecto de tamao de las partculas sobre la solubilidad es el factor clave de la nucleacin.

La formacin de una partcula requiere trabajo de dos tipos:
- Uno para formar la superficie:
Us = YA,
donde:
Us = Energa superficial, [erg].
A, = rea de la partcula, [cm2].
y = Tensin interfacial, [erg/cm2].
La tensin interfacial, y, es el trabajo necesario para incrementar el rea de la partcula en
1 cm2, en ausencia de otros efectos.
- Otro, para formar el volumen de la partcula:
donde:
p = Potencial qumico del soluto en la disolucin sobresaturada.
p m = Potencial qumico del slido basado en un cristal suficientemente grande para alcan-
zar el equilibrio con la solucin saturada.
[pl : erglmolg
El trabajo total se iguala al aumento de la propiedad Funcin de trabajo, Q:
A0 = YA, - (P - /a'p [23.6]

donde:
N, = Nmero de moles gramos de la partcula, de volumen u, cm3 y dimetro D.
Si V,, es el volumen molar de la fase slida, en cm3/molg, se puede escribir:
Para partculas esfricas:
Se obtiene as:
La condicin termodinmica de equilibrio para un determinado valor de (y - p,), se puede

expresar como sigue: -= O.
dD
As se obtiene:
lo que significa que su valor corresponde al dimetro D,.

La diferencia de potencial qumico est relacionada con las concentraciones de las solucio-
nes saturadas y sobresaturadas, mediante la siguiente expresin:
donde:
n = Nmero de iones por molcula de soluto. Para cristales moleculares n = 1.
y = Fraccin molar o msica de soluto en la fase lquida sobresaturada.
y, = Fraccin molar o msica de soluto en concentracin de saturacin.
R = Constante de gases, 8.3143. lo7 erg/[(molg)("K)].
As se obtendra:
donde:
Y
S = - = Relacin de sobresaturacin.
Ys
El trabajo de nucleacin ASZ, ser, por consiguiente:
23.6.1.2. Cintica
La velocidad de nucleacin, de acuerdo con la teora cintica qumica, viene dada por la si-
guiente expresin:
donde:
N = cexp
[ -
16zy3vMN,
3n2(~n3(1n 1
s)~
N = Velocidad de nucleacin: [nmero/[(seg)(cm3)]].

k = Constante de Boltzman, 1,3805. 10-l6 erg/[(mol~ula)(~K)].
N, = Constante de Avogadro, 6,0225. molculas/molg.
R = Constante de gases, 8,3143. lo7 erg/[(molg)("K)].
c = Factor de frecuencia.
Se puede observar como la cintica de la nucleacin est controlada por el trmino, (ln s ) ~ ,
de la exponencial.
Para las sales ordinarias y es del orden de 80 a 100 erg/cm2.
Si se calculara el valor de S para materiales de solubilidad ordinaria, conducira a valores
muy elevados, no posibles, de aqu que se admita que la nucleacin homognea no pueda darse
en la cristalizacin ordinaria de disoluciones y que las nucleaciones reales deban ser siempre
heterogneas.
23.6.1.3. Nucleacin heterognea

El efecto de las partculas slidas sobre la velocidad de nucleacin consiste en la reduccin de
la barrera de energa dada por la Ecuacin [23.14].
Si se utiliza y, para representar la tensin interfacial aparente, se toma c, igual a y se
acepta la aproximacin ln S E S - 1, la ecuacin anterior de la velocidad de nucleacin puede
expresarse como sigue:
Ecuacin que conduce a resultados que representan correctamente el orden de valores y re-
fleja la gran influencia que sobre la nucleacin tiene la sobresaturacin.
23.6.1.4. Nucleacin secundaria
La formacin de ncleos es atribuible a la influencia de cristales macroscpicos presentes en la

disolucin o magma. Se han observado varios mecanismos de nucleacin secundaria; por siem-
bra inicial, por rozamiento y por contacto.
- Nucleacin por siembra inicial: se produce al introducir cristales en una disolucin so-
bresaturada, normalmente en los cristalizadores por cargas.
- Nucleacin por rozamiento: tiene lugar cuando una disolucin sobresaturada fluye sobre
la superficie de los cristales en desarrollo con cierta velocidad. El rozamiento puede

arrastrar embriones o ncleos localizados sobre la superficie, apareciendo as menos
cristales.
- Nucleacin por contacto: se produce por choque de los cristales con el agitador, las pa-
redes del cristalizador o con otros cristales en la disolucin sobresaturada.
El nmero de cristales producidos por un impacto controlado sobre un cristal depende de

factores como energa, rea y ngulo del impacto; grado de sobresaturacin y temperatura de la
disolucin en cuyo seno est el cristal y naturaleza del objeto que golpea.
23.7. Crecimiento de cristales

El crecimiento de cristales es un proceso de superposicin de capas, y puesto que el crecimiento
solo puede verificarse en la superficie exterior de la cara cristalina, el soluto debe ser transpor-
tado desde la disolucin hasta dicha superficie. Se aplica entonces el coeficiente de transferen-
cia de materia k,.
En la superficie cristalina debe considerarse la resistencia a la integracin de las molcu-
las, tomos o iones en el retculo espacial. Esta reaccin superficial se verifica a velocidad
finita y la totalidad del proceso consiste en dos resistencias en serie, de difusin y reaccin su-
perficial.
En la Figura 23.10, se representa de forma esquematizada las fuerzas impulsoras tanto para
la transferencia de materia (C - C') como para la reaccin superficial (C' - C,). Normalmente
C, se toma como la concentracin de equilibrio o de saturacin.
Fuerza impulsora a la C: Concentracin de la disolucin

transferencia de materia sobresaturada.
C': Concentracin en la interfase.
Cs. Lmite inferior de concentracin

Fuerza impulsora a la para la juerzu impulsora que venza
reaccin superficial la etapa de reaccin superficial
(szrpue.~tareaccin de primer orden)
Figura 23.10. Representacin esquemtica d e las fuerzas irnpulsoras para la transferencia d e materia
( C - C') y para la reaccin superficial (C' - C,).
Cristalizacin 855
23.7.1. Velocidad de crecimiento de cristales

Si m, es la masa de soluto cristalizada en el tiempo t, el caudal de materia transferido para la
formacin del cristal podr expresarse como sigue:
dm
= kLA(C - C') = ksA(C' Cs) ...
dt
- -
-+-
~LA ksA k~ ks
donde:
kL = Coeficiente de transferencia de materia del lado del lquido.
ks = Coeficiente de transferencia de materia para la fuerza impulsora que venza la resisten-
cia a la reaccin superficial (supuesta de primer orden).
K = Coeficiente global de transferencia de materia para la superficie sobre la que se deposi-
ta la materia transportada.
En general, la velocidad de crecimiento depende principalmente de la temperatura si contro-
la la reaccin superficial y del grado de agitacin si la etapa controlante es la de transferencia
de soluto.
Solo en este ltimo caso podna predecirse tericamente la velocidad de crecimiento de crista-
les, por disponerse de correlaciones para el clculo del coeficiente de transferencia de materia kL.
Si controla la reaccin superficial, son tanto los factores en juego que no ser posible pre-
diccin terica alguna, debiendo recurrirse a la experimentacin en las condiciones deseadas
para obtener los datos de diseo necesarios.
23.7.2. Ley del A/ para el crecimiento de los cristales

Se ha demostrado que todos los cristales geomtricamente similares de un mismo material en
una misma solucin crecen a la misma velocidad.
El crecimiento se mide como el aumento de longitud Al, en mm, de la dimensin lineal del
cristal. Este aumento se refiere a las distancias equivalentes desde un punto de vista geomtrico
de todos los cristales.
El aumento es independiente del tamao inicial de los cristales originales, siempre y cuando
todos ellos estn sujetos a las mismas condiciones de medio circundante.
A1
Matemticamente equivale a: = G [23.18]
At
donde:
At Es el tiempo en horas, h.
=
G = Velocidad de crecimiento, constante, en mm/h.
De esta forma, si:
D, = Es la dimensin lineal de cierto cristal al tiempo t , .
D, = Es la dimensin lineal de cierto cristal al tiempo t,.
Se tiene:
A1 = D2 - D I = G(t2 - tl)
El crecimiento total D2 - D I , o Al, es el mismo para todos los cristales.
La ley A1 falla cuando los cristales reciben tratamientos diferentes basados en el tamao.
Se ha comprobado para muchos materiales, en especial cuando los cristales son inferiores a
500 mallas (0,3 mm).
23.8. Distribucin de tamaos de cristales

La distribucin de tamaos de cristales se mide con una serie de tamices estndar. El tamao
del cristal se toma como el valor medio de las aperturas (luz) de los tamices sucesivos en tarna-
o, es decir por el que pasan y en el que se retienen los cristales. Se tabula el % acumulado
frente a la apertura del tamiz bien sea desde el mayor tamao o desde el menor tamao, as
como tambin la fraccin en peso retenida (%) frente a la apertura del tamiz.
Los datos de distribucin de tamaos tpica se da en la Figura 23.1 1.
Dos nmeros se usan para caracterizar la distribucin de tamaos:
- La apertura media, MA o d,,, es la apertura del tamiz a travs de la cual pasa el 50% del
material.
- El coeficiente de variacin CV, que se define por la ecuacin:
donde:
d,, = Apertura del tamiz a travs del cual pasa el 16% del material.
dg4= Apertura del tamiz a travs del cual pasa el 84% del material.
El origen de este concepto de coeficiente de variacin est en que la fraccin de rea a la
total, bajo la curva de distribucin normalizada entre los puntos 16 y 84%, es doble de la des-
viacin estndar.
A menor valor de CV, mayor uniformidad en los tamaos de los cristales.
Teniendo en cuenta la ley Al de crecimiento de los cristales, la relacin R entre las masas
relativas de las distribuciones de tamaos final y original se da en trminos de Al mediante la
ecuacin:
donde:
R Es especificado.
=
Al = Se encuentra por tanteo y despus se evala la distribucin de tamaos.
Wi = Fraccin en peso para cada longitud del cristal lOi.
Cristalizacin 857
% Peso
acumulado desde
Nmero Apertura % Peso -
tamiz tamizpm retenido arriba abajo
Nmero del tamiz correspondiente
Apertura del tamiz, p m Apertura del tamiz, p m
Nmero del tamiz correspondiente Nmero del tamiz correspondiente

150 10072 52 36 25 18 14 10 7
o
100 200 300 500 1000 2000 3000
Apertura del tamiz, p m Apertura del tamiz, p m
Figura 23.11. Distribucin de tamaos de cristales: a) Tabla de datos; b) % en peso acumulado retenido
o pasado, frente a la apertura del tamiz; c) Representacin doble logartmica del % en peso acumulado
desde arriba; con d5,, = 850; d) % en peso retenido frente a apertura del tamiz, pm; e) % en peso retenido
frente a apertura del tamiz.
23.9. Cristalizador tipo tanque agitado ideal

En la Figura 23.12, se representa de forma esquematizada un cristalizador tipo tanque agitado
ideal de mezcla completa. La disolucin o fundido con caudal volumtrico Q, con nmero de
cristales por unidad de volumen, nulo, penetra en el cristalizador de volumen V,, donde se pro-
duce la cristalizacin. La corriente saliente del cristalizador o magma, tiene un caudal volum-
trico Q, y porta un nmero de cristales por unidad de volumen, n.
Figura 23.12. Representacin esquemtica de un cristalizador tipo tanque agitado de mezcla completa.
La nomenclatura a utilizar ser la siguiente:

Q = Caudal volumtrico.
V,= Volumen retenido en el cristalizador.
n = Nmero de cristales/(l volumen)(l longitud).
L = Longitud del cristal.
G = Velocidad de crecimiento del cristal (lineal).
t = Tiempo.
-
t = V,/Q = Tiempo medio de residencia.
x= L/G;= Tiempo reducido o adimensional = t/F
4,, = Distribucin msica acumulada.
no = Concentracin de ncleos de lado cero, tambin llamado densidad de poblacin de ta-
mao cero.
B" = Velocidad de nucleacin.
a,= Factor de forma de volumen = Volumen del cristal/(longitud)' = n/6 para esferas = 1
para cubos.
Considerndose el caso en que el alimento no contiene ncleos (es solo disolucin sobresa-
turada) pero que los ncleos se generan dentro del tanque.
Un balance de poblacin de cristales, n, (de n." de cristales por unidad de volumen y unidad
de longitud) viene dado por:
Caudal de cristales
entrantes
1 + r a u d a l de cristales
generados ] {
=
Caudal de cristales
salientes
... Q., = vc ,
dn
Como
Tngase en cuenta que:
Por lo que se tendr:
dn
donde: n" lm -, es la concentracin de cristales de longitud cero (n." de cristales/(l volu-
=
1-0 dl
men)(longitud cero)), o lo que es lo mismo, la concentracin de ncleos, o tambin la densidad
de poblacin de tamao cero.
La velocidad de nucleacin, B" se puede expresar como sigue:
B" = lm
1-0
dn
-
dt
= lm
1-0 [G)e)]
= Gl
dn
= GnO
El nmero de cristales por unidad de volumen, n,, vendr dado por la siguiente expresin:
La masa total de cristales por unidad de volumen, ser:
donde:
m = Masa del cristal por unidad de volumen, para un factor de forma a,..
a, = Factor de forma volumtrico.
p, = Densidad del cristal.
El nmero de cristales por unidad de masa, n,/m,, tomar la forma siguiente:

La masa de cristales por unidad de volumen, m,,con longitud menor que 1, o con tiempo de
residencia menor que x , podr expresarse de la forma siguiente:
El valor de la integral puede darse como sigue:
Expresin que tiene un valor mximo para x = 3, y la correspondiente longitud, se denomi-

na longitud predominante, l,,:
l,, = 3Gi [23.33]
La distribucin msica acumulada ser:
y la distribucin msica diferencial ser:
que tiene el valor mximo de 0,224 para x = 3.

La velocidad de nucleacin debe ser tal que pueda generar un ncleo para cada cristal pre-
sente en el producto.
Si M', es el caudal msico total de produccin de cristales, la velocidad de nucleacin puede
ser expresada como sigue:
23.10. Tanques agitados en serie

En la Figura 23.13 se representa de forma esquematizada una cascada de tanques agitados idea-
les en serie. El alimento con caudal volumtrico Q y sin cristales, n = O, penetra en el primer
tanque donde se produce en principio una generacin de ncleos, saliendo una corriente de
magma que penetra en el segundo cristalizador, donde se da la transferencia de materia para el
crecimiento de los cristales producidos, y as sucesivamente hasta el tanque k, de donde sale la
corriente producto de caudal (2 y nmero de cristales n.
Cristalizacin 861
Figura 23.13. Representacin esquemtica de una cascada de tanques agitados en serie.
La operacin en tanques en serie producir una distribucin de tamaos ms estrecha. Las

ecuaciones fueron desarrolladas por Nyvlt (1971) para dos casos principales. Cuando solamente
hay generacin de ncleos en la primera etapa, las distribuciones acumulativa y diferencial para
la etapa k, ser:
La distribuciones se representan en la Figura 23.14 para varios valores del nmero de

etapas.
2
El mximo de la distribucin diferencial se da al valor: x,,, = 1 + - y los valores de estos
k
mximos vienen dados por la expresin:
Figura 23.14. Distribucin de tamaos de cristales desde un tanque agitado estndar

y desde una serie de tanques con generacin de nucleacin slo en el primer tanque.
a) Distribuciones acumulativas; b) Distribuciones diferenciales.
862 Operaciones de separacion en Ingeniera Qujmica. Mtodos de calculo
A continuacibn se dan algunos valores numricos:
Nyvlt (1971) tambin desarroll ecuaciones para cristalizadores e n serie en los que 10s n-
cleos se forman a la misma velocidad en todas las etapas.
Para el caso particular de dos etapas, la distribucin acumula~ivaviene dada por la siguiente
expresin:
En Ea Figura 23.15 aparece una comparacin de cristalizadores de dos etapas con nucleaciirn
en la primera etapa solamente y con nucleacin en ambas etapas.
Figura 23.15. Distribucin de medidas acumuladas en tanques agitados continuos. a ) Un tanque.

b) Dos tanques en series, nucleacin en ambos. c) Dos tanques en serie, nucleacin solo en el primero.
La uniformidad de tamaos de cristales no es tan buena cuando la nucleacin se da en cada

etapa. La diferencia es especialmente pronunciada a mayor nmero de etapas.
Como sucede para los reactores qumicos, la operacin en serie requiere menos tiempo de
resjdencia que para la misma e n un nico tanque.
Para la misma relacin IJG,los tiempos de cristalizacin relativos de k, etapas y una etapa
para alcanzar los picos, se dan por la expresin:
{S
para k = 5; = = 0,4.
tl
Es decir, no solo se acorta el tiempo sino que la distribucin de tamaos se estrecha. Lo que
permanece es cmo mantener una nucleacin sustancial en Ia l." etapa. Esto se podra lograr
mediante siembra en la 1." etapa y luego operando a una sobresaturacin tan baja que la nuclea-
cin espontnea se retarde eficazmente a travs de la batera de tanques.
Cristalizacin 863
23.1 1. Ejemplos
Se dispone del diagrama de fases para el sistema sulfato de magnesio y agua (Figura 1). Consi-
drense los siguientes casos:
a) Evaporacin de una solucin de S04Mg a 30C.

b) Enfriamiento de una solucin de S04Mg7H,0 al 6%.
O 4 8 12 16 20
% moles MgS04
Figura 1. Sistema sulfato de magnesio y de agua. El heptahidrato pasa a monohidrato a 150C

y a sal anhdra a 200C.
Se dispone del diagrama de fases para el sistema piridina y formamida (Figura 2):
c ) Considrese la recuperacin de la piridina para el caso de partida de un fundido con 80%

de piridina y 20% de formamida.
d) Considrese la recuperacin de la formamida para el caso c).
Se dispone del diagrama de fases para el sistema P - metilnaftaleno y fj - cloronaftaleno (Fi-
gura 3):
e) Considrese la temperatura constante de 50 "C.

I w
33% Formamida
Figura 2. Diagrama de fases para el sistema piridina-formamida.
Slido -
o 35% Xgcn 74% 1
Figura 3. Diagrama de fases para el sistema p-Naftaleno-/-Cloronafialeno.
Solucin:
a) Evaporacin de una solucin de S0,Mg a 30C:
Cristalizacin 865
Al separarse el agua, la composicin se mueve por una horizontal. Cuando la concen-

tracin de la sal alcanza r 6%, comienza la precipitacin del MgS047H20, y termina
r 13%.
Entre 13% y 14%, el precipitado es una mezcla de slido MgS047H,0 y slido
MgS046H20.
Ms all del 14%, la mezcla consta de mezclas de slidos MgS0,6H20 y MgS04H20,
en proporciones determinadas por la cantidad de agua presente.
b) Enfriamiento de una solucin de MgS047H20 al 6%:
Solucin
Eutctico
Empieza la precipitacin del MgS047H,0 a E 35 'C.

En r 2"C, la mezcla consiste de slido MgS0412H20 y solucin no saturada. Debajo
de - 4 "C, existe solidificacin completa.
El producto es una mezcla de:
MgS0412H20 puro y mezcla eutctica: cristales de hielo y MgS0412H20.
c ) Recuperacin de piridina:
- Eutctico: 33% formamida y 67% piridina.
- Solucin: 80% piridina; 20% formamida.
Mxima recuperacin
de piridina pura
= 0,39 :. 39%
1 - 0,67
d) Recuperacin de formamida:
Mxima recuperacin 0933

}'
-
de formamida
= 0,7 :. 70%
1 -0,33
866 Operaciones de separacin en Ingeniera Qumica. Merodos de c\culo
rt e) P-Metilnaftaleno y P-Cloronaftaleno.
E
62
- A 50C:
r
$ La fase lquida contiene 35% de p-Cloronaftaleno y la fase qlida contiene 74% de 8-
gi Cloronaftaleno.
Una disolucin saturada que contiene 1500 kg de ClK a 360 OK se enfra en un depsito abierto
a 290 "K. Si la densidad relativa de la disolucin es 1,2 y Fa solubilidad del C1K es de 53,55 por
100 partes de agua a 360K y de 34,5 a 290K. Calclese:
a) La capacidad del tanque requerida.
b} EE peso de crEstales obtenidos, desprecindose las prdidas de agua por evaporacin.
Solucin:
Suponiendo datos de solubilidad en peso, a 360K se disolvern 1500 kg de ClK en
1500 x 100/53,55 = 2801 kg de agua.
Masa total a la disolucion: 1500 + 2801 = 4302 kg.
Densidad de la disolucin: 1,2 . 1 o3 = 1 200 kg/m3.
4301 kg
Capacidad del tanque: --= 358 m'.
1200 kg/m3
A 290K, la masa de CIK diselta en 2801 kg de agua:
Por consiguiente, la masa de cristales obtenida de la solucin: 1500 - 966 = 534 kg.
10" kg de una disolucin saturada a 40C de SO@, en agua se enfran hasta 10 "C. Calcular:
a) El peso de cristales separados en la operacin.
b) El rendimiento de cristalizacin.
Datos:
La solubilidad del SO,Na,, en molg de SO,Na, por 1000 g de agua, es la que sigue:
Cristalizacin 867
Soiubilidad 3,- . 1,19
Solucin:
Peso molecular del SO,Na,: 242.
lo3 kg de disolucin saturada a 40C contiene:
La disolucin saturada a I OC contiene en 1000 g de agua:
A IO OC precipita el decahidralo (S0,Na2 10H,O)

Peso molecuIar S0,Na210H,0: 322.
142
Con un porcentaje de sal anhidra: - 100 = 44,1%.
322
a) Peso de cristales w:
Balance de materia referido a la sal anhidra:
{SO,Na,
inicial } {
=
S04Na2 en aguas
madres -t} {
S04Na2 en el decahidrato
formado
b) Peso de SO,Na, depositado: (0,441)(675) = 298 kg.

298
Rendimiento de cristalizacion: - 100 = 91%
326
Rendimiento de un proceso de cristalizacin.

10 000 kg de una disolucin salina que tiene 30% en peso de CO,Na,, se enfra a 293 "K
(20 "C).
La sal cristaliza como decahidrato.
CuB1 ser la cantidad de cristales de C0,Na,10H20, si la solubilidad es 21,5 kg de CO,Na,
anhidro/I 00 kg de agua total?
Procdase a los clculos para los siguientes casos:

a) Supngase que no se evapora agua.
b) Supngase que el 3% del peso total de la disolucin se pierde por evaporacin del agua
durante el enfriamiento.
Datos y notas:
- Pesos moleculares: C0,Na2: 106,O; 10H20: 180,2 y C0,Na210H20: 286,2.
- Diagrama de flujo para el proceso de cristalizacin:
1o4 kg disolucin Enfriador y

30% C03Na2
-W: kg cristales de C03Na210H20
Solucin:
Efectuando un balance de materia para el agua, suponiendo nula evaporacin: W ; = 0:
Nota:
180,2
fraccin en peso del agua en los cristales.
286,2
Anlogamente un balance de materia para el C0,Na2:
Resolviendo (1) y (2): = 6370 kg de C0,Na210H20; y S = 3630 kg de disolucin.

Para el apartado b): W; = (0,03)(10 000) = 300 kg H20.
Balance de materia para el agua:
Resolviendo (2) y (3): fl = 6630 kg de cristales de CO,Na,lOH,O; yS = 3070 kg de diso-

lucin.
Cristalizacin 869
Balance de calor en una cristalizacin.

Una disolucin de alimentacin de 2268 kg a 327,6"K (54,4"C), conteniendo 48,2 kg de
S04Mg/100 kg de agua total, se enfra a 293,2 "K (20 "C), para extraer cristales de S04Mg7H20.
La solubilidad de la sal es 3 5 3 kg de S04Mg/100 kg de agua total. La capacidad calorfica
promedia de la disolucin de alimentacin puede suponerse igual a 2,93 KJ/(kgK).
El calor de disolucin a 291,2 "K (18 "C) es - 54 KJ/kg de S04Mg7H20.
Calclese el rendimiento de cristales y determnese el calor total intercambiado q, suponien-
do que no se vaporiza agua.
Pesos moleculares: S04Mg: 120,4; S04Mg7H20: 246,49 7H20: 126,09.
Solucin:
Balance de materia de S04Mg:
48,2 kg de S04Mg -
-
(2268 kg disolucin)
48,2 kg de S0,Mg +
100 kg agua total
3 5 3 kg de S04Mg
= (S kg de disolucin saturada)
3 5 3 kg de S04Mg + 100 kg de agua total
+
Balance de materia de H20:

100 kg de H 2 0 total -
-
(2268 kg disolucin)
+
48,2 kg de S04Mg 100 kg agua total
100 kg de H 2 0 total
= (S kg de disolucin saturada)
3 5 3 kg de S04Mg + 100 kg de agua total
+
Resolviendo: W<i:= 6 16,9 kg de cristales de C0,Na2 10H20 y S = 1651,l kg de disolucin

saturada.
Balance de entalpa. Temperatura de referencia: 293,2 K (20 "C).
La entalpa de alimentacin:
El calor de disolucin es: - 54,O KJ/kg de cristales.

El calor de cristalizacin es:
- ( - 54,O) = 54,O KJ/kg cristales S04Mg7H20 . (54,0)(616,9) = 33 312 KJ
El calor total intercambiado:

870 Operaciones de separacin en Ingeniera Qumica. Mtodos de calculo
Distribucin de cristales producidos y masa de sustancia cristalizada.

El crecimiento lineal medio de los cristales de siembra en una operacin industrial es de
0,009 cm. El anlisis granulomlnco acumulativo de la siembra se da en la tabla siguiente:
Fracciil Fraccin
Mallas diferencial acumulada
Hallar la distsibucidn de los cristales producidos y la masa de sustancia que ha cristalizado.

Solucin:
Se representa grificamente: 1 (cm) frente a M (Fraccjn acumulada).
1
O M (Fraccin acumulada)
Sea M, la masa inicial de un cristal de siembra y MJ la que alcanza despus del proceso de
cristalizacin. Como la relacin de masa a volumen es constante, por ser los cristales geoinktri-
carnente semejantes y de jgval densidad, se podr escribir:
integrando:
Para calcular la integral operamos de Ia manera siguiente: calculamos los valores de (1 + Al/03
y los penemos en funciiin de las correspondientes fracciones de masa, representando gracamente.
ircr<ngulode la figura
(' 7)
+
-., - 7
28) = O,:
62) = O,
O 0,2 0,4 0,6 0,s 1 ,O

AM (Masa de cristales de siembra)
El valor de la integral ser:
MF = lo1+ yr
(1 dM = 1,902
= Masa final de cristales.

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23 Cristalizacin

Figura 23.1. Curvas de solubilidad: (1) N0,K; (2)CINa; (3) SO,Mn.H,O.

Figura 23.2. Diagrama de solubilidad del SO,Na, en agua a 1 atm de presin.

Figura 23.3. Sistema p-metilnaftaleno y P-cloronaftaleno.

I Hielo + NaC1. 2H20 I

Figura 23.4. Sistema cloruro de sodio y agua.

23.3. Datos entlpicos

Figura 23.5. Diagrama entlpico para la disolucin de Nazco, en agua.

Regiijn de trcs fasca hiclo

Regin dc dos fases

Concentracin, peso por ciento Na2S04

Figura 23.6. Diagrama entlpico para el sistema S0,Na2-agua, a 1 atm de presin.

23.4. Balances de'materia

Figura 23.7. Representacin esquematizada de un cristalizador.

Q = A(hA - hs) + q ( h , - h f ) + w(# - hs)

23.5. Saturacin y sobresaturacin

En la Figura 23.8 se representa el diagrama concentracin-temperatura para una sal tpica,

Concentracin Regin inestable

Figura 23.9. Efecto de la sobresaturacin sobre los factores de critalizacin.

Se pueden realizar los siguientes trnsitos:

miento de cristales, llegando a hacerse mayor.

Unidad cintica + Agregado + Embrin o germen cristalino + Ncleo + Cristal

23.6.1. Teora de la nucleacin homognea

El efecto de tamao de las partculas sobre la solubilidad es el factor clave de la nucleacin.

A0 = YA, - (P - /a'p [23.6]

Para partculas esfricas:

La condicin termodinmica de equilibrio para un determinado valor de (y - p,), se puede

lo que significa que su valor corresponde al dimetro D,.

N = Velocidad de nucleacin: [nmero/[(seg)(cm3)]].

23.6.1.3. Nucleacin heterognea

23.6.1.4. Nucleacin secundaria

La formacin de ncleos es atribuible a la influencia de cristales macroscpicos presentes en la

la superficie de los cristales en desarrollo con cierta velocidad. El rozamiento puede

El nmero de cristales producidos por un impacto controlado sobre un cristal depende de

23.7. Crecimiento de cristales

Fuerza impulsora a la C: Concentracin de la disolucin

C': Concentracin en la interfase.

Cs. Lmite inferior de concentracin

23.7.1. Velocidad de crecimiento de cristales

23.7.2. Ley del A/ para el crecimiento de los cristales

23.8. Distribucin de tamaos de cristales

Nmero del tamiz correspondiente

Apertura del tamiz, p m Apertura del tamiz, p m

Nmero del tamiz correspondiente Nmero del tamiz correspondiente

23.9. Cristalizador tipo tanque agitado ideal

La nomenclatura a utilizar ser la siguiente:

Tngase en cuenta que:

Por lo que se tendr:

La masa total de cristales por unidad de volumen, ser:

El nmero de cristales por unidad de masa, n,/m,, tomar la forma siguiente:

El valor de la integral puede darse como sigue:

Expresin que tiene un valor mximo para x = 3, y la correspondiente longitud, se denomi-

y la distribucin msica diferencial ser:

que tiene el valor mximo de 0,224 para x = 3.

23.10. Tanques agitados en serie

Figura 23.13. Representacin esquemtica de una cascada de tanques agitados en serie.

La operacin en tanques en serie producir una distribucin de tamaos ms estrecha. Las

La distribuciones se representan en la Figura 23.14 para varios valores del nmero de

Figura 23.14. Distribucin de tamaos de cristales desde un tanque agitado estndar

A continuacibn se dan algunos valores numricos:

Figura 23.15. Distribucin de medidas acumuladas en tanques agitados continuos. a ) Un tanque.

La uniformidad de tamaos de cristales no es tan buena cuando la nucleacin se da en cada

a) Evaporacin de una solucin de S04Mg a 30C.