Apunts de Termodinmica 1

INTRODUCCI
Lassignatura Termodinmica simparteix als Graus en Enginyeria de Materials, Enginyeria en
Tecnologies Industrials i Enginyeria Qumica. Amb aquests apunts de lassignatura es pretn
subministrar als estudiants una guia per al desenvolupament del seu estudi, amb la informaci bsica
de cadascun dels temes. Per s desitjable que lestudiant faci servir daltres fonts dinformaci com
els llibres indicats a la bibliografia de lassignatura. Encara que noms amb lestudi daquests apunts i
el seguiment de les classes, lalumne pot aprovar i fins i tot obtenir matrcula dhonor, shan de
consultar llibres relacionats amb la temtica per a obtenir ms informaci, conixer daltres punts de
vista i estudiar els exemples i problemes desenvolupats de forma rigorosa.
La manera ideal de fer servir aquests apunts s estudiar els apartats indicats a la programaci
orientativa de lassignatura abans de venir a classe, realitzant els suggeriments (petits clculs o
demostracions) i ampliant la matria a la bibliografia de lassignatura o daltres fonts dinformaci. A la
classe es comentaran els aspectes ms importants, es resoldran els dubtes i es far algun problema
relacionat amb el que sha estudiat.
En aquests apunts es trobar primer un recordatori del ms important que es va estudiar a
lassignatura de Termodinmica Fonamental. Conv repassar aquest recordatori, doncs cont els
coneixements de Termodinmica necessaris per a seguir convenientment la nova assignatura. Tamb
cal repassar els apunts de lassignatura de primer curs.
2 Recordatori

RECORDATORI

R.1. Qu s la Termodinmica?

La Termodinmica s la part de la cincia que estudia lefecte de lenergia en el comportament

dun sistema, les relacions entre les seves propietats macroscpiques i les condicions en qu la
transferncia denergia entre un sistema i lambient que lenvolta s possible.
Mitjanant els sistemes conversius denergia (piles, turbines, mquines trmiques) es transformar
lenergia duna de les seves formes a una altra (calor en treball o en energia elctrica, energia
elctrica en calor o treball, etc.). Un dels principals objectius de la Termodinmica ser el mxim
aprofitament possible de lenergia, quan sutilitzin aquests sistemes conversius.
La Termodinmica permetr estudiar qualsevol mquina i substncia, conixer si un procs s
espontani o no i posar les bases de lobtenci, separaci i processament de materials.

R.2. Magnituds

Les magnituds extensives (el seu valor depn de la massa del sistema) es representaran amb
lletres majscules. Exemple: volum (V ). Excepcions a aquesta norma sn la massa i el nombre de
mols, que es representaran amb lletres minscules (m i n, respectivament).
Les magnituds especfiques sn el resultat de dividir una magnitud extensiva per la massa del
sistema. Es representen amb lletres minscules. Per exemple, el volum especfic (v):
V
v= (R.1)
m
Les magnituds molars sn el resultat de dividir una magnitud extensiva pel nombre de mols del
sistema. Es representen de la mateixa manera que les especfiques, amb lletres minscules. Per
exemple, el volum molar:
V
v= (R.2)
n

R.3. Procs reversible

s un procs que transcorre a travs duna srie destats en equilibri. s un procs idealitzat. En
un procs completament reversible hi ha equilibri mecnic, trmic i qumic. Exemples de processos
reversibles sn el moviment sense fricci i lestirament elstic dun slid.
Un cas particular s el procs mecnicament reversible, durant el qual noms hi ha equilibri
mecnic entre el sistema i lexterior (la pressi del sistema s igual a lexterna que actua sobre ell).

R.4. Procs irreversible

s un procs que no es desenvolupa en equilibri. Sistema i entorn no podrien tornar al seu estat
inicial. Qualsevol procs real s irreversible. Exemples de processos irreversibles sn el pas dun
corrent elctric a travs duna resistncia i la dissoluci duna substncia.

R.5. Pressi

s la fora normal per unitat de superfcie, que actua sobre la frontera real o imaginria dun
sistema. Unitats:
N
1 2 = 1Pa , 1kPa = 103 Pa , 1bar = 105 Pa , 1MPa = 106 Pa
m
kg m N
1atm = 760 mmHg = 13600 3 9,8 2 0,76 m = 1,013105 2
m s m
kp kg N
1torr = 1mmHg , 1 2 = 1 2 = 9,810 4 2
cm cm m
kp
1 2
N cm kp
1atm = 1,013105 2 = 1,033
m 9,810 4 N cm 2
m2
Apunts de Termodinmica 3

La pressi dun sistema (tamb anomenada pressi absoluta) es pot mesurar mitjanant
manmetres. Un exemple de manmetre s un tub en forma dU que cont un lquid (normalment
mercuri). Un dels extrems es posa en contacte amb el sistema del qual es vol mesurar la pressi (P) i
laltre amb lambient (latmosfera, a Patm). A lesquerra de la Figura R.1 est representat un
manmetre on la pressi del sistema s ms gran que latmosfrica; la diferncia dalada entre les
dues columnes de lquid sanomena pressi manomtrica (Pman) i equival a la diferncia entre la
pressi absoluta i latmosfrica (Pman=P-Patm). Determinant la pressi atmosfrica a partir dun
barmetre llavors es pot trobar la del sistema.

P Patm P Patm

Pbuit
Pman

P>Patm P<Patm

Figura R.1. Manmetres de tub en U. A lesquerra, la pressi absoluta (P) s superior a latmosfrica (Patm). A la dreta,
labsoluta s inferior a latmosfrica.

A la dreta de la Figura R.1 est representat un manmetre on la pressi del sistema s ms petita
que latmosfrica; la diferncia dalada entre les dues columnes sanomena pressi de buit (Pbuit) o
tamb pressi manomtrica i equival a la diferncia entre les pressions atmosfrica i absoluta
(Pbuit=Patm-P). Com abans la pressi atmosfrica es determina a partir del barmetre i mitjanant
aquesta expressi es pot determinar la pressi del sistema.
Un altre tipus de manmetre anomenat tub de Bourdon apareix a la Figura R.2. Lagulla indica la
pressi manomtrica.

10 20 30
0 40

bar

Figura R.2. Manmetre o tub de Bourdon.

R.6. Temperatura

Es diu que dos cossos es troben a la mateixa temperatura si es troben en equilibri trmic entre s.
El valor de la temperatura dun sistema depn del seu contingut energtic (quan ms gran sigui
aquest contingut, ms alta ser la seva temperatura). Per a mesurar la temperatura es fan servir dues
escales: la Celsius i labsoluta (o Kelvin). La relaci entre aquestes dues escales s:
T [K ] = T [ C ] + 273,15 (R.3)
Actualment sagafa com a temperatura de referncia la del punt triple de laigua, a la que se li dna
el valor de 0,01C=273,16 K.
4 Recordatori

R.7. Equacions destat de gasos

R.7.1. Equaci de gas ideal

Lequaci de gas ideal s:

PV = n RT (R.4)
-1 -1
on R=8,314 Jmol K . s la forma ms senzilla destimar les propietats volumtriques dun gas. La
seva aplicaci per s limitada. Noms funciona b a pressions baixes i temperatures elevades i a
ms la seva exactitud depn de la substncia (quan ms baixes siguin les seves temperatura i
pressi crtiques millor se seguir aquesta equaci). Un criteri per a saber si es pot aplicar lequaci
de gas ideal, sense cometre un gran error, s que el tant per cent derror coms quan es troba el
volum:
v v gi
%error = 100 (R.5)
v
sigui ms petit que el 3%. En aquesta expressi v s el volum molar real del gas i vgi el volum molar
obtingut a partir de leq. (R.4).
Una altra manera de saber si lequaci de gas ideal es pot aplicar o no s la determinaci del
factor de compressibilitat. Aquest parmetre es representa amb la lletra Z i es defineix com:
v
Z=
v gi
Substituint el denominador per lequaci de gas ideal:
Pv
Z= (R.6)
RT
Un gas que segus perfectament lequaci de gas ideal tindria un factor de compressibilitat igual a
1. Si saccepta el criteri anterior de que es pot utilitzar lequaci de gas ideal quan el tant per cent
derror s inferior al 3%, llavors el factor de compressibilitat pot estar comprs entre 0,97 i 1,03. Als
apunts del tema 1, concretament als subapartats 1.7.1. i 1.7.2., es veur com es pot obtenir el valor
daquest coeficient. A continuaci es recordaran daltres equacions destat que es poden utilitzar quan
el gas no segueix lequaci de gas ideal.

R.7.2. Equaci de van der Waals

Lequaci de van der Waals expressada en funci del volum molar s:

a
P + 2 (v b ) = RT (R.7)
v
on a i b sn dos parmetres que depenen de la substncia. El quocient entre el parmetre a i el volum
molar al quadrat corregeix lefecte de les forces atractives intermoleculars sobre la pressi del gas. El
parmetre b sanomena covolum i representa el volum ocupat per les molcules del gas. Aquests dos
parmetres marquen la diferncia entre les equacions de van der Waals i de gas ideal, perqu en
aquesta darrera equaci es considera que les molcules del gas no ocupen volum (b=0) i no hi ha cap
interacci entre elles (a=0). A partir de les eqs. (1.1) (es veuran al tema 1) es poden obtenir relacions
entre els parmetres a i b de lequaci de van der Waals i les magnituds crtiques (TC i PC,
temperatura i pressi crtiques, respectivament):
27 R 2 TC2 RTC
a= , b= , vC = 3 b (R.8)
64 PC 8 PC
A partir daquestes expressions es pot trobar el valor del factor de compressibilitat al punt crtic
(ZC), fent servir leq. (R.6):
P v 3
ZC = C C = = 0,375
RTC 8
Per tant, lequaci de van der Waals prediu un valor de ZC igual per a totes les substncies. A la
taula E2 del llibret de Taules i Grfiques de Propietats Termodinmiques es poden trobar tabulats
valors daquest parmetre per a diferents substncies. Sobserva que el seu valor depn de la
substncia i est comprs per la major part entre 0,25 i 0,30. Aix ens indica que lequaci de van der
Waals t les seves limitacions; funciona millor que la de gas ideal per a pressions elevades i a la
vora del punt crtic els resultats que sobtenen no sn bons.
Apunts de Termodinmica 5

R.7.3. Equaci de Redlich-Kwong

Lequaci de Redlich-Kwong expressada en funci del volum molar s:

a
P + (v b ) = RT (R.9)
v (v + b ) T

on a i b sn tamb dos parmetres que depenen de la substncia i que tenen el mateix significat que
a lequaci de van der Waals. A partir de les eqs. (1.1) sobt que:
R 2 TC2,5 RT
a = 0,4275 , b = 0,08664 C , v C = 3,847 b (R.10)
PC PC
I utilitzant leq. (R.6), ZC=1/3=0,333. Per tant aquesta equaci prediu un valor de ZC ms proper als
valors experimentals, encara que continua considerant-lo independent de la substncia. Tot aix
indica que lequaci de Redlich-Kwong funciona millor que la de van der Waals, encara que tamb t
les seves limitacions. Lequaci de Redlich-Kwong sutilitza molt perqu malgrat la seva senzillesa
dna bastants bons resultats.
Les equacions de van der Waals i Redlich-Kwong sanomenen equacions cbiques perqu si es
desenvolupen convenientment sobt un polinomi de tercer grau en funci del volum molar, de la
forma: Av 3+Bv 2+Cv+D=0, on A, B, C i D depenen de la pressi, la temperatura i els parmetres a i b.

Gas

C T>TC

Lquid
M
TC
B A
Psat Vapor
T<TC

N L+V

Figura R.3. Diagrama P-v amb isotermes dequacions cbiques.

Si a partir de les dues equacions cbiques es representen diferents isotermes en un diagrama

pressi-volum com el de la Figura R.3, sobt que les isotermes supercrtiques no presenten cap
mxim ni mnim i no passen a travs de la campana de saturaci, que la isoterma crtica t un punt
dinflexi al punt crtic i que les isotermes subcrtiques presenten un mxim i un mnim i passen a
travs de la campana de saturaci. En aquestes isotermes els nics intervals que es corresponen
amb estats estables sn els de la dreta del punt A (zona de vapor) i els de lesquerra del punt B (zona
de lquid). Els estats compresos entre A i B no sn estats estables, perqu entre aquests punts la
isoterma real s parallela a leix de volum. Els estats compresos entre A i M es corresponen als
estats metaestables de vapor sobresaturat i els situats entre B i N als estats metaestables de retard
en lebullici del lquid. El estats entre M i N no tenen cap significaci fsica.

R.7.4. Altres equacions destat

A la taula E1 del llibret de Taules i Grfiques de Propietats Termodinmiques es poden trobar

altres equacions destat per a gasos. Algunes delles sn molt complicades i poden tenir molts
parmetres (fins a 24). Shi indiquen tamb alguns comentaris sobre la seva utilitzaci.
6 Recordatori

R.7.5. Equacions del virial

Consisteixen en el desenvolupament en srie del factor de compressibilitat en funci de la pressi

o de la inversa del volum:
B C D
Z = 1 + + 2 + 3 + ... , Z = 1 + B ' P + C ' P 2 + D ' P 3 + ... (R.11)
v v v
Als coeficients B, C, D, ..., B, C, D,... sels denomina coeficients del virial i depenen noms de la
temperatura i de la substncia. B i B sn els segons coeficients del virial, C i C els tercers, D i D els
quarts, etc. Si les pressions no sn molt altes, les eqs. (R.11) es redueixen a:
B
Z = 1+ , Z = 1 + B ' P (R.12)
v
Els coeficients B i B estan relacionats mitjanant lexpressi:
B
B' = (R.13)
RT

R.8. Coeficients trmics

R.8.1. Coeficient de dilataci trmica

Es representa amb la lletra i es defineix com:

1 V
= (R.14)
V T P
El valor daquest coeficient normalment s positiu (el volum acostuma a augmentar amb la
temperatura) i s sempre ms gran per als gasos que per als lquids i slids (els gasos es dilaten ms
amb la temperatura). Laigua lquida, a la pressi d1 bar i entre les temperatures de 0C i 4C,
presenta un coeficient negatiu (en aquest interval de temperatures el volum augmenta disminuint la
temperatura).

R.8.2. Coeficient de compressibilitat isotrmic

Es representa amb la lletra i es defineix com:

1 V
= (R.15)
V P T
Quan una substncia es comprimeix la seva pressi augmenta i per tant, la derivada parcial de
lequaci anterior queda negativa. Perqu el coeficient sigui positiu es fica un signe negatiu en
aquesta expressi. El valor daquest coeficient s sempre ms gran per als gasos que per als lquids i
slids (els gasos sn ms compressibles).

R.8.3. Coeficient piezotrmic

Es representa amb la lletra i es defineix com:

1 P
= (R.16)
P T V

R.8.4. Relacions entre els coeficients trmics

Si es pren una substncia homognia, de massa i composici constants i en qu lnic treball

potencialment reversible intercanviat sigui el pressi-volum (veure apartat R.11), el seu volum es pot
expressar en funci de la pressi i de la temperatura:
V V
V = V (T , P ) dV = dT + P dP
T P T
Substituint les eqs. (R.14) i (R.15):
dV = V dT V dP
Dividint els dos membres daquesta expressi pel volum i integrant entre els estats 1 i 2:
2 2
V
ln 2 = dT dP (R.17)
V1 1 1
Apunts de Termodinmica 7

Aquesta expressi permet trobar el canvi de volum duna substncia quan canvia de pressi i/o
temperatura si es coneixen i . En el cas particular de que aquests coeficients siguin constants (la
qual cosa noms es pot considerar en el cas de lquids i slids):
V
ln 2 = (T2 T1 ) ( P2 P1 ) (R.18)
V1
A partir de les propietats de les derivades parcials:

V P T
V = V (T , P ) = 1
T P V T P V
Substituint en aquesta expressi les eqs. (R.14), (R.15) i (R.16) sarriba a que:

=P (R.19)
Suggeriment: Trobeu els valors d, i per a un gas ideal.

R.9. Energia

s tota aquella causa capa de produir un efecte o una acci. Pot manifestar-se com a llum, calor,
energia elctrica, etc.

R.10. Treball

s una forma denergia. En mecnica, s el producte duna fora que actua sobre el sistema i un
desplaament.
G G
W = Fext ds (R.20)
A Termodinmica, es generalitza dient que s tota aquella interacci entre el sistema i el seu
entorn, que produeix alguna conseqncia que pot ser descrita o equival al producte duna fora per
un desplaament. El treball es manifesta a travs de la frontera del sistema i noms mentre duri la
interacci. El treball no s una funci destat i la seva unitat s el joule (1 J=1 Nm).

R.11. Treball pressi-volum

El tipus de treball que apareix ms en un sistema tancat s el degut a un desplaament (canvi de

volum). Aquest tipus de treball s el pressi-volum. A la Figura R.4 hi ha un sistema cilindre-pist que
serveix dexemple daquest tipus de treball. Partint de leq. (R.20) el producte escalar de dos vectors
s igual al producte dels seus mduls pel cosinus de langle que formen (0o en aquest cas):
G G G G G G G G
W = Fext ds = Fext ds cos0o = Fext ds 1 = Fext ds (R.21)

G
Fext

G
ds

Figura R.4. Sistema cilindre-pist.

La fora externa s igual al producte de la pressi externa per la secci (A) del pist i el producte
daquesta pel diferencial de desplaament s un diferencial de volum (dV ). Amb tot aix leq. (R.21)
queda com:
G G G
W = Fext ds = Pext A ds = Pext dV (R.22)
8 Recordatori

Com a conveni, es prendr que si el sistema sexpandeix (est realitzant treball), el treball ser
negatiu i si sest comprimint (es fa treball sobre el sistema), el treball ser positiu. Degut a aix,
lexpressi anterior queda com:
W = Pext dV (R.23)
En forma diferencial, W=-PextdV (el diferencial del treball es representa amb la lletra perqu el
treball no s funci destat),

R.11.1. Cas particular: procs reversible

En un procs reversible en tot moment hi ha equilibri mecnic. Aix doncs la pressi externa s
igual a la del sistema, Pext=P. Llavors lexpressi del treball (eq. (R.23)) queda com:
W = P dV (R.24)
La mateixa relaci es pot aplicar en un procs mecnicament reversible.

R.11.2. Cas particular: gas ideal en un procs reversible i isotrmic

Si sest comprimint o expansionant un gas ideal reversiblement entre els estats 1 i 2 es pot
aplicar leq. (R.24) per a trobar el treball intercanviat. Se substitueix la pressi per lequaci de gas
ideal (eq. (R.4)) i com el nombre de mols, R i la temperatura sn constants surten de la integral (se
suposa que no hi ha cap reacci qumica):
2 2 2
nRT dV V
W = P dV = dV = nRT = nRT ln 2 (R.25)
1 1
V 1
V V1

R.11.3. Cas particular: procs isobric

En aquest procs en tot moment hi ha equilibri mecnic (procs mecnicament reversible).

Aplicant leq. (R.24):
W = P dV = P dV = P V (R.26)

R.11.4. Cas particular: procs irreversible

Si no hi ha equilibri mecnic, la pressi externa no s igual a la del sistema (noms ho sn quan el

procs arriba a lestat final, el dequilibri) i sha de fer servir leq. (R.23) per a trobar el treball.

R.12. Irreversibilitat

Es representa com a I o Wi i es defineix com la diferncia entre el treball intercanviat en un procs

i el treball que sintercanviaria si aquest procs es desenvolups reversiblement entre els mateixos
estats inicial i final. Matemticament:
I = Wi = W Wrev (R.27)
Si el procs s irreversible, la irreversibilitat s ms gran que zero (tant si el sistema rep treball
com si en fa). Si el procs s reversible, la irreversibilitat val zero. Mai pot ser menor que zero.
Important: Quan un sistema rep treball, s en el procs reversible quan se li ha de subministrar
menys quantitat daquesta magnitud. En canvi, si un sistema fa treball, s en el procs reversible
quan la quantitat daquesta magnitud, en valor absolut, s la ms gran possible.

R.13. Altres formes de treball

R.13.1. Treball duna molla

En una molla la fora que actua s proporcional a la seva elongaci. Lexpressi diferencial
daquest treball s:
W = F dx = k ( x xo ) dx (R.28)
on F s la fora, k la constant de proporcionalitat i xo la posici de la molla quan no es fa cap fora
sobre ella.
Apunts de Termodinmica 9

R.13.2. Treball dagitaci

Dintre del sistema hi ha un agitador. Aquest dispositiu aporta energia al sistema (treball dagitaci).
Com s un treball aportat, el seu signe s positiu.

R.13.3. Treball elctric

Dintre del sistema hi ha una resistncia elctrica a travs de la qual circula un corrent elctric.
Degut a aquest fenomen saporta energia al sistema (treball elctric). Com s un treball aportat, el seu
signe s positiu.

R.13.4. Treball duna pila electroqumica

En una pila electroqumica hi ha producci de treball en forma denergia elctrica. El signe

daquest treball s per tant negatiu.

R.14. Calor

La calor s una forma dintercanvi denergia entre cossos que es troben a diferent temperatura. La
calor va del cos ms calent cap al ms fred. La calor, com el treball, no s funci destat. Com a
conveni, si un sistema absorbeix calor, aquesta s positiva (Q>0) i si en desprn, s negativa (Q<0).
La unitat de la calor s el Joule.
Lintercanvi de calor s un procs irreversible. Quan ms gran sigui la diferncia de temperatura
entre els cossos que sintercanvien calor, ms irreversible ser aquest procs. En canvi, quan ms
petita sigui la diferncia de temperatura menys irreversible ser. En el lmit, quan la diferncia de
temperatura tendeix a zero, la irreversibilitat tamb. Aix, si es diu que dos cossos que es troben a la
mateixa temperatura intercanvien calor, llavors aquest procs es considerar reversible; en realitat, la
temperatura del cos que dna calor s una mica superior a la del cos que en rep, per aquesta
diferncia en aquest cas s menyspreable a efectes de clcul.

R.15. Primer principi per a sistemes tancats

Experimentalment sobserva que en un sistema tancat, el treball intercanviat amb lexterior en un

procs adiabtic noms depn dels estats inicial i final, no important el tipus de trajectria seguida.
Llavors, es pot definir una funci destat que sanomena energia interna i que es representa com a U,
la variaci de la qual en un procs adiabtic s igual al treball intercanviat (Wad):
U = Ufinal Uinicial = Wad (R.29)
En un sistema no adiabtic, la variaci denergia interna s igual a la suma de la calor i el treball
intercanviats:
U = Q + W (R.30)
Aquesta expressi s el balan denergia (o primera llei) per a un sistema tancat. Lenergia interna
del sistema augmenta si es dna calor o si sefectua treball sobre el sistema (se li aporta energia). En
canvi, si el sistema perd calor o fa treball, la seva energia interna disminuir (el sistema perd energia).
Lenergia interna duna substncia s la suma de les seves energies moleculars, translacionals i
vibracionals; de les energies cintica i potencial dels electrons, protons i neutrons; de lenergia
relativista de les masses en reps i de lenergia potencial dinteracci entre les molcules. Com tot
aix seria complicadssim davaluar no s possible conixer el valor exacte de lenergia interna, per la
qual cosa noms es pot saber la seva variaci.
En forma diferencial, leq. (R.30) es transforma en:
dU = Q + W (R.31)
Lenergia interna s una funci destat; per aix el seu diferencial es representa amb la lletra d. En
canvi, com el treball i la calor no sn funcions destat, el seu diferencial es representa amb la lletra .

R.15.1. Cas particular: procs a volum constant

Si no hi ha canvi de volum ni intercanvi de cap mena de treball entre el sistema i el seu entorn,
W=0. Per tant, leq. (R.30) queda com:
U = QV (R.32)
El subndex V indica que el volum s constant.
10 Recordatori

R.15.2. Entalpia

Lentalpia es representa com a H. Aquesta magnitud s una funci destat i es defineix com:
H = U + PV (R.33)

R.15.3. Cas particular: procs a pressi constant

Sagafa un sistema que segueix un procs a pressi constant, mecnicament reversible i en qu

lnic treball intercanviat sigui el pressi-volum. El treball intercanviat s PV (eq. (R.26)). Llavors la
variaci dentalpia del procs ser, si saplica leq. (R.30):
H = (U + PV ) = U + (PV ) = QP + W + P V = QP P V + P V = QP
Per tant, la calor intercanviada en un procs a pressi constant (QP) equival a la variaci
dentalpia:
H = QP (R.34)

R.15.4. Cas particular: procs a volum o a pressi constants en qu hi ha un treball diferent al

pressi-volum

Les eqs. (R.32) i (R.34) no es compleixen si sintercanvia algun tipus de treball que no sigui el
pressi-volum (WP-V). Per exemple, si es pren un sistema cilindre-pist que cont una resistncia
elctrica i que segueix un procs isobric i mecnicament reversible, el treball total intercanviat s:
W = WP V + Welectric = P V + Welectric (R.35)
Llavors la variaci dentalpia aplicant les eqs. (R.30) i (R.33) s:
H = (U + PV ) = U + (PV ) = QP + W + P V = QP P V + Welectric + P V = QP + Welectric
Queda doncs: H = QP + Welectric (R.36)

Suggeriment: Preneu un sistema de parets rgides (volum constant) i que cont un agitador que li
proporciona treball. Trobeu a qu equival la seva variaci denergia interna.

R.16. Capacitats calorfiques

Per a un sistema homogeni, es defineix la capacitat calorfica a volum constant (CV) com:
U
CV = (R.37)
T V
i la capacitat calorfica a pressi constant (CP) com:
H
CP = (R.38)
T P

R.16.1. Capacitats calorfiques per a lquids, slids i gasos

En slids i lquids, CP i CV varien poc amb la pressi i es pot considerar que noms depenen de la
temperatura. Si la variaci de temperatura que hi ha durant el procs s petita, es pot considerar que
el seu valor s constant. A ms, el valor daquestes capacitats calorfiques s molt similar (CPCV).
En gasos, sha de considerar la dependncia daquestes capacitats calorfiques respecte la pressi
i la temperatura. Per en aquest cas el seu valor s fora diferent.

R.16.2. Capacitats calorfiques per a gasos ideals

Per als gasos ideals, les capacitats calorfiques a pressi i a volum constants noms depenen de
la temperatura. Es representaran amb un asterisc com a suprandex ( CP* , CV* ). La diferncia entre
aquestes capacitats calorfiques ve expressada per la relaci de Mayer:
CP* CV* = nR (R.39)
Si els dos membres daquesta expressi es divideixen pel nombre de mols:
cP* cV* = R (R.40)
La capacitat calorfica molar a pressi constant dun gas ideal es pot expressar en funci de la
temperatura absoluta mitjanant un polinomi de quart grau:
Apunts de Termodinmica 11

cP*
= a1 + a2T + a3T 2 + a4T 3 + a5T 4 (R.41)
R
on els parmetres a1, a2,..., a5 depenen de la substncia i es poden trobar a les taules A1 del llibret de
Taules i grfiques de propietats termodinmiques. A daltres llibres i taules es poden trobar relacions
similars. A partir de leq. (R.40) es pot trobar lexpressi corresponent a cV*.
En gasos ideals monoatmics (els gasos nobles) i diatmics (H2, O2, N2, F2, ...), si les
temperatures sn moderades (ambientals o no massa superiors), les capacitats calorfiques a pressi
i a volum constants es poden prendre com a independents de la temperatura i tenen els valors
indicats a la Taula R.1.

cV* cP*
g.i. monoatmics 3 5
R R
2 2
g.i. diatmics 5 7
R R
2 2
* *
Taula R.1. cv i cP de gasos ideals monoatmics i diatmics.

R.16.3. Coeficient isentrpic

Es representa amb la lletra k o b amb la lletra grega i es defineix com el quocient de les
capacitats calorfiques a pressi i a volum constants dun gas ideal:
c*
k = = P* (R.42)
cV
Per leq. (R.40), cP* > cV* ; per tant, el coeficient isentrpic sempre ser ms gran que 1.
Suggeriment: Trobeu el coeficient isentrpic dels gasos ideals monoatmics i diatmics.

R.17. Variacions denergia interna i dentalpia dun sistema homogeni

Es pren un sistema homogeni (duna fase noms), de massa i composici constants i en qu lnic
treball potencialment reversible1 intercanviat sigui el pressi-volum. Llavors qualsevol funci destat es
pot expressar en funci de dues variables. Per exemple, lenergia interna en funci de la temperatura i
del volum:
U U
U = U (T ,V ) dU = dT + dV (R.43)
T V V T
Les derivades parcials se substitueixen per les eqs. (R.37) i (R.134) (aquesta darrera es veur ms
endavant a lapartat R.26):
P
dU = CV dT + T P dV (R.44)
T V
Aquesta expressi, integrant-la entre els estats inicial i final, permet trobar la variaci denergia
interna dun procs a partir de la CV real duna substncia i de la seva equaci destat (relaci entre
pressi, volum i temperatura).
Lentalpia dun sistema homogeni sacostuma a expressar en funci de la temperatura i de la
pressi:
H H
H = H (T , P ) dH = dT + dP (R.45)
T P P T
Substituint les derivades parcials per les eqs. (R.38) i (R.131) (aquesta darrera tamb es veur a
lapartat R.26):
V
dH = CP dT + V T dP (R.46)
T P
Aquesta expressi, integrant-la entre els estats inicial i final, permet trobar la variaci dentalpia
dun procs a partir de la CP real duna substncia i de la seva equaci destat. CV, CP , pressi, volum
i temperatura sn magnituds que sn fcils de mesurar experimentalment; daqu la importncia de
les eqs. (R.44) i (R.46) per a trobar les variacions denergia interna i dentalpia dun sistema
homogeni.
12 Recordatori

R.17.1. Cas particular: procs a pressi constant

Si el sistema homogeni segueix un procs a pressi constant, es pot aplicar a leq. (R.46) que
dP=0. Si a ms lexpressi resultant sintegra entre els estats inicial i final:
2
dH = CP dT (R.47) H = CP dT (R.48)
1
CP es pot expressar en funci del nombre de mols com:
CP = n cP (R.49)
on cP s la capacitat calorfica molar. Llavors leq. (R.48), suposant que no hi ha cap reacci qumica,
queda com:
2
H = n cP dT (R.50)
1
I si la capacitat calorfica s constant:
H = n cP (T2 T1 ) (R.51)
A les expressions (R.50) i (R.51) i a les que es veuran posteriorment, en lloc del nombre de mols i
la cP molar, es pot utilitzar la massa i la cP especfica, respectivament.

R.17.2. Cas particular: gas ideal

Un gas ideal s un sistema homogeni. A partir de les eqs. (R.131) i (R.134) es pot trobar que per a
un gas ideal:
U H
V = P = 0 (R.52)
T T
Per tant, lenergia interna i lentalpia dun gas ideal noms depenen de la temperatura. A partir
daix sobt que els diferencials denergia interna i dentalpia (eqs. (R.44) i (R.46), respectivament)
dun gas ideal sn:
dU = CV* dT (R.53) dH = CP* dT (R.54)
Expressant les capacitats calorfiques en funci del nombre de mols i integrant entre els estats
inicial i final del procs:
2 2
U = n cV* dT (R.55) H = n cP* dT (R.56)
1 1
I si les capacitats calorfiques molars es poden considerar constants:
U = n cV* (T2 T1 ) (R.57) H = n cP* (T2 T1 ) (R.58)
Suggeriment: Comproveu que un gas ideal compleix la relaci (R.52).

R.18. Canvi de fase a pressi i temperatura constants

Sigui una substncia pura que canvia de fase (de la fase a la fase ) a pressi i temperatura
constants. Com la pressi s constant i suposant que lnic treball que sintercanvia s el pressi-
volum, es pot aplicar leq. (R.34) per a trobar la calor intercanviada:
QP = H = n h (R.59)
on h s la variaci dentalpia del canvi de fase per unitat de mol. Aquesta variaci dentalpia es
pot trobar a partir de taules. De forma similar tamb es pot expressar la calor intercanviada en funci
de la massa i de la variaci dentalpia per unitat de massa del canvi de fase.
Durant un canvi de fase el sistema no s sempre homogeni (als estats intermedis del procs
coexisteixen les dues fases). Per tant no es pot utilitzar leq. (R.48) per a trobar la variaci dentalpia
daquest procs.

R.19. Entropia

Lentropia s una funci destat que es representa amb la lletra S. La variaci dentropia entre dos
estats es defineix com:
2
Q
S = rev (R.60)
1
T
Apunts de Termodinmica 13

essent T la temperatura absoluta (en Kelvin). Com lentropia s una funci destat, la seva variaci
noms depn dels estats inicial i final del procs i no depn de la trajectria seguida. s a dir, dos
processos, un reversible i laltre irreversible, que tinguin els mateixos estats inicial i final, tindran la
mateixa variaci dentropia. Per per a trobar el seu valor sha de fer servir la calor intercanviada al
procs reversible. Leq. (R.60) es pot expressar en forma diferencial com:
Qrev
dS = (R.61)
T

R.19.1. Equacions de Gibbs

Sagafa un sistema en qu lnic treball potencialment reversible intercanviat sigui el pressi-

volum. Prenent leq. (R.61), substituint el numerador per leq. (R.31)2 i a continuaci reemplaant
Wrev per la forma diferencial de leq. (R.24):
Qrev dU Wrev dU + PdV
dS = = =
T T T
Seguidament es passa la temperatura multiplicant al membre de lesquerra i sobt la primera
equaci de Gibbs:
T dS = dU + P dV (R.62)
En aquesta darrera equaci se substitueix lenergia interna per la seva relaci amb lentalpia (eq.
(R.33)):
T dS = dU + P dV = d (H PV ) + P dV = dH P dV V dP + P dV = dH V dP
I sarriba a lexpressi de la segona equaci de Gibbs:
T dS = dH V dP (R.63)
Les magnituds que surten a les equacions de Gibbs sn totes funcions destat. Per tant aquestes
equacions permeten trobar la variaci dentropia de qualsevol procs a partir de les condicions dels
estats inicial i final, independentment de que el procs sigui reversible o no. No serveixen aquestes
equacions per a reaccions qumiques ni per a estats metaestables, perqu no es parteix destats
dequilibri.

R.19.2. Criteris de reversibilitat i irreversibilitat

Primer es troba la forma diferencial de la definici de la irreversibilitat (eq. (R.27)):

I = W Wrev (R.64)
i es reemplaa a leq. (R.31):
dU = Q + W = Q + I + Wrev (R.65)
Per una altra banda, per a un procs reversible:
dU = Qrev + Wrev (R.66)
Si siguala aquesta expressi a leq. (R.65)3 i allant Qrev:
Q + I + Wrev = Qrev + Wrev Qrev = Q + I
Substituint aquesta darrera expressi a leq. (R.61):
Q + I
dS = (R.67)
T
Si el sistema s de parets adiabtiques lexpressi anterior queda com:
I
dS = (R.68)
T
Si a ms el procs s reversible, la irreversibilitat s zero. Per tant, I=0 i dS=0. En conseqncia,
lentropia del sistema no variar (S=0). En canvi, si el procs s irreversible, I>0 i dS>0 (la
temperatura absoluta s sempre positiva) i lentropia del sistema augmentar (S>0). Per tant en un
sistema que no intercanvia calor amb lexterior la seva entropia sempre augmentar o b romandr
constant, mai podr disminuir.
Una conseqncia important de tot aix s que lavaluaci de la variaci dentropia es pot fer servir
per a saber si un sistema adiabtic segueix un procs reversible o no. Suposem que sidea un procs
que es porta a terme en un sistema adiabtic. A continuaci avaluem la seva variaci dentropia. Si
aquesta dna ms gran que zero, voldr dir que el procs ideat s irreversible (o espontani); si dna
igual a zero llavors el procs s reversible (o en equilibri) i si dna ms petita que zero, voldr dir que
el procs ideat s impossible de dur-lo a terme a la prctica (procs impossible).
14 Recordatori

medi
Q ambient
sistema univers
(Po, To)

Figura R.5. Sistema i medi ambient formen lunivers.

Qu passa si el sistema s de parets no adiabtiques? Llavors sha de tenir en compte a ms la

variaci dentropia del medi ambient. A la Figura R.5 sobserva que sistema i medi ambient formen
lunivers. Com lentropia s una magnitud extensiva, lentropia de lunivers ser la suma de les
entropies del sistema (sense subndex) i del medi ambient (ma):
Suniv = S + Sma (R.69)
La variaci dentropia de lunivers ser:
Suniv = S + Sma (R.70)
El medi ambient s molt gran en comparaci amb el sistema. Encara que canvin les seves
energia interna i entropia, la seva temperatura i la seva pressi (To i Po, respectivament) romanen
constants. Els medis ambients que tenen propietats intensives constants es coneixen amb el nom de
dipsits reversibles i el seu canvi dentropia s:
Q
Sma = ma (R.71)
To
La calor intercanviada pel medi ambient s igual en valor absolut, per de signe contrari, a la calor
intercanviada pel sistema: Qma=-Q (si el sistema perd calor, el medi ambient en guanya). Substituint
aquesta relaci a leq. (R.71) i seguidament a leq. (R.70):
Q
Suniv = S (R.72)
To
Lunivers es pot prendre com adiabtic (no hi ha res fora de lunivers). Per tant, si el procs s
irreversible, la variaci dentropia de lunivers ser positiva. En canvi, si el procs s reversible, la
seva variaci dentropia ser igual a zero.

R.19.3. Procs internament reversible

El procs desenvolupat al sistema transcorre a travs duna srie destats en equilibri (reversibilitat
interna), per entre el sistema i el medi ambient hi ha una diferncia de temperatures que fa que el
procs sigui globalment irreversible (Suniv>0; transmissi de calor irreversible).

R.20. Clcul de la variaci dentropia dun sistema

R.20.1. Procs reversible i adiabtic

A partir de la definici de variaci dentropia (eq. (R.60)) sobt que S=0 (el mateix resultat sha
obtingut al subapartat R.19.2).

R.20.2. Procs reversible i isotrmic

Tamb a partir de leq. (R.60), com la temperatura s constant:

2
Q 1
2
Q
S = rev = Qrev = rev (R.73)
1 T T 1 T

R.20.3. Canvi de fase reversible a pressi i temperatura constants

Un canvi de fase reversible duna substncia pura a pressi i temperatura constants, de la fase a
la , es desenvolupa en condicions dequilibri. Com aquest procs s reversible i isotrmic es pot
Apunts de Termodinmica 15

aplicar leq. (R.73) per a trobar la variaci dentropia i com la pressi s constant la calor s igual a la
variaci dentalpia, suposant que noms sintercanvia treball pressi-volum (veure eq. (R.59)):
Q H n h
S = rev = = (R.74)
T T T

R.20.4. Procs isobric dun sistema homogeni

Per a trobar la variaci dentropia daquest sistema es far servir la segona equaci de Gibbs (eq.
(R.63)). Allant dS, integrant entre els estats inicial i final i com la pressi s constant:
2 2 2
dH V dP dH
S = dS = = (R.75)
1 1 T 1 T
A partir de les eqs. (R.47) i (R.49), dH=ncPdT i considerant que el nombre de mols s constant:
2 2 2
dH n c dT c
S = = P = n P dT (R.76)
1 T 1 T 1 T
Si a ms la capacitat calorfica s constant sobt que:
T
S = n cP ln 2 (R.77)
T1

R.20.5. Gas ideal

Es pot fer servir tamb la segona equaci de Gibbs (eq. (R.63)) per a trobar la variaci dentropia
dun gas ideal. En aquest cas, substitum dH per leq. (R.54) i el quocient entre volum i temperatura
per lequaci de gas ideal (eq. (R.4)):
2 2 2 2 2 2 2 * 2
dH V dP dH V C* nR c dP
S = dS = = dP = P dT dP = n P dT nR
1 1
T 1
T 1
T 1
T 1
P 1
T 1
P
2
cP* P
S = n dT nR ln 2 (R.78)
1 T P1
I si la capacitat calorfica s constant:
T2 P
S = ncP* ln nR ln 2 (R.79)
T1 P1
A partir de la primera equaci de Gibbs (eq. (R.62)) es poden trobar de forma similar relacions
equivalents per a la variaci dentropia dun gas ideal:
2 *
c V
S = n V dT + nR ln 2 (R.80)
1 T V1
i si la capacitat calorfica s constant:
T V
S = ncV* ln 2 + nR ln 2 (R.81)
T1 V1
Important: Recordeu que a totes les expressions de la variaci dentropia les temperatures sn
absolutes.
Suggeriment: Demostreu les eqs. (R.80) i (R.81).

R.21. Procs reversible i adiabtic dun gas ideal

Es pren un sistema cilindre-pist de parets adiabtiques a linterior del qual hi ha un gas ideal que
segueix un procs reversible. Com es va veure al subapartat R.20.1 la variaci dentropia daquest
procs s zero. Aplicant aquesta condici a leq. (R.78):
2 * 2 *
c P c P
n P dT nR ln 2 = 0 P dT = R ln 2 (R.82)
1 T P1 1 T P1
Substituint lexpressi de la capacitat calorfica del gas ideal es pot trobar una relaci entre les
temperatures i pressions dels estats inicial i final. Si el mateix es fa amb lequaci (R.80):
2 * 2 *
c V c V
n V dT + nR ln 2 = 0 V dT = R ln 2 (R.83)
1 T V1 1 T V1
16 Recordatori

on ara es trobaria una relaci entre les temperatures i els volums dels estats inicial i final. Com el
procs s adiabtic a partir de les eqs. (R.30) i (R.55):
2
W = U = n c V* dT (R.84)
1
R.21.1. Cas particular: capacitat calorfica constant

Si la capacitat calorfica del gas ideal s constant es pot trobar a partir de leq. (R.82) que:
R R
T P T R P T P cP* T P cP*
c ln 2 = R ln 2 ln 2 = * ln 2 ln 2 = ln 2 2 = 2
*
P (R.85)
T1 P1 T1 cP P1 T1 P1 T1 P1
Amb la relaci de Mayer (eq. (R.40)) i la definici de coeficient isentrpic (eq. (R.42)) es troba que:
R cP* cV* 1 k 1
= = 1 = (R.86)
cP* cP* k k
Substituint aquesta expressi a leq. (R.85):
k 1
T2 P2 k
= (R.87)
T1 P1
Substituint convenientment lequaci de gas ideal en aquesta expressi es pot arribar a:
k k k 1 k 1
P1 V1 = P2 V2 (R.88) T1 V1 = T2 V2 (R.89)
I el treball intercanviat, a partir de leq. (R.84) queda com:
W = n cV* (T2 T1 ) (R.90)
Substituint en aquesta expressi el valor de T2 per leq. (R.87):
k 1

P2 k
W = n cv T1 1
* (R.91)
P1

Les expressions daquest subapartat i daltres es poden trobar a la taula A5 del llibret de Taules i
grfiques de propietats termodinmiques, a la columna corresponent al procs reversible i adiabtic.
Important: En totes aquestes expressions, les temperatures sn absolutes.

R.22. Processos politrpics

Els processos politrpics sapliquen a gasos ideals de capacitat calorfica constant.

A la realitat, els processos de compressi i expansi no sn completament adiabtics-reversibles o
totalment isotrmics. Per tant per a un gas ideal de capacitat calorfica constant no es compliran
exactament les relacions PV k = ct . o PV = ct . Degut a aix, sestableixen els processos politrpics,
on es compleix que:
n n
PV n = ct . P1 V1 = P2 V2 (R.92)
on n s el coeficient politrpic (no confondrel amb el nombre de mols). Aquest coeficient es troba a
partir de les condicions inicials i finals del procs. Combinant leq. (R.92) amb la de gas ideal es pot
trobar que:
n 1
T2 P2 n n 1 n 1
= (R.93) T1 V1 = T2 V2 (R.94)
T1 P1
Aquestes tres darreres expressions noms es diferencien de les eqs. (R.87) a (R.89) en qu sha
substitut el coeficient isentrpic pel politrpic.
Si es porta a terme un procs politrpic en un sistema tancat, combinant el balan denergia (eq.
(R.30)) amb la definici dirreversibilitat (eq. (R.27)) sobt que:
U = Q + W = Q + Wi + Wrev (R.95)
Dividint els dos membres daquesta expressi pel nombre de mols:
u = q + w i + w rev (R.96)
El valor de les magnituds que surten en aquesta equaci, es poden expressar en funci dels
coeficients isentrpic i politrpic:
R
u = cV* (T2 T1 ) = (T2 T1 ) (R.97)
k 1
Apunts de Termodinmica 17

2
R
w rev = P dv = (T2 T1 ) (R.98)
1
n 1
R (k n )
q + wi = (T2 T1 ) (R.99)
( n 1)( k 1)
Totes les relacions que shan vist per als processos politrpics i daltres es poden trobar a la taula
A5 del llibret de Taules i grfiques de propietats termodinmiques, a la columna corresponent al
procs politrpic. Atenci: les expressions corresponents a q+wi les trobareu a la filera de la calor (Q)
de la taula.

n=

n=k

n=1
1
n=0

V2 V1 V

Figura R.6. Compressi dun sistema mitjanant diferents processos politrpics.

El coeficient politrpic pren valors especials als segents processos:

- adiabtic-reversible: n=k - isotrmic: n=1
- isobric: n=0 - isocric: n=
A la figura R.6 shan representat aquests processos, partint tots dun mateix estat inicial (1) i
comprimint el sistema fins que el volum s V2. Sobserva que el pendent de les corbes, en valor
absolut, augmenta amb el valor del coeficient politrpic.
Les compressions i expansions als motors de combusti interna, als compressors i a les turbines
es poden associar a transformacions politrpiques amb un coeficient politrpic comprs entre 1 i k.

R.23. Balan dentropia en processos cclics

La variaci dentropia dun sistema que segueix un procs cclic s zero, perqu lentropia s una
funci destat (els estats inicial i final sn els mateixos i per tant tenen la mateixa entropia). A partir de
leq. (R.70), la variaci dentropia de lunivers dun procs cclic queda com:
Suniv = Sma (R.100)
Als processos cclics que es veuran el medi ambient est format per dos focus, el calent (fc) i el
fred (ff ). Lentropia s una magnitud extensiva i per tant lentropia del medi ambient s igual a la suma
de les entropies dels dos focus. Llavors leq. (R.100) queda com:
Suniv = Sfc + Sff (R.101)
Si el procs cclic s reversible, la variaci dentropia de lunivers ser zero. Si aquest procs s
irreversible la variaci dentropia de lunivers ser ms gran que zero.

R.23.1. Mquina trmica

A la Figura R.7 hi ha un esquema duna mquina trmica (MT ), en qu aquest sistema segueix un
procs cclic durant el qual absorbeix calor (QH) dun focus calent que es troba a la temperatura TH,
produeix treball i cedeix calor (QC) a un focus fred que es troba a la temperatura TC. La temperatura
del focus calent s superior a la del fred (TH>TC). Si les calors i el treball es refereixen a la mquina
trmica, QH s positiva i QC i el treball sn negatius. La mquina trmica es considera un sistema
tancat. Aplicant leq. (R.30) i com segueix un procs cclic:
U = Q + W = QH + QC + W = 0 W = QH + QC (R.102)
Si les calors i el treball sexpressen en valors absoluts:
18 Recordatori

QH = QC + W (R.103)

focus QH QC focus
calent MT fred
TH TC

W
Figura R.7. Esquema de funcionament duna mquina trmica.

El rendiment trmic duna mquina trmica es defineix com:

W
t = (R.104)
QH
Es fica el signe negatiu perqu el rendiment quedi amb signe positiu. Per lenunciat de Kelvin-
Planck del segon principi4, aquest rendiment trmic s ms petit que 1. Leq. (R.104) es pot expressar
en funci de les calors intercanviades amb els dos focus utilitzant leq. (R.102):
Q
t = 1 + C (R.105)
QH
Una altra limitaci del valor del rendiment trmic est expressada pel principi de Carnot que diu
que el rendiment trmic duna mquina trmica s sempre ms petit que el duna que funcioni
reversiblement i tingui focus de les mateixes temperatures.

QC

+ QH

s
Figura R.8. Diagrama T-s dun procs cclic duna mquina trmica reversible.

A la Figura R.8 sha representat el diagrama T-s dun procs cclic que es porta a terme en una
mquina trmica reversible. Aquest procs sha representat amb tra gruixut i el seu sentit s el
corresponent al de les manetes del rellotge. Lrea interna equival al treball proporcionat per la
mquina trmica. Lrea que queda per sota de la figura i delimitada per leix dentropia i per les
ordenades extremes (en lnia discontnua) equival a la calor intercanviada amb el focus fred (QC). La
suma daquestes dues rees s la calor intercanviada amb el focus calent (QH).
Exemples prctics de mquines trmiques sn les centrals trmiques i nuclears i els motors de
combusti interna. En aquests dispositius se segueix un procs cclic, on part de la calor generada en
un procs de combusti o de fissi nuclear es converteix en energia elctrica o mecnica i la resta
senvia cap al medi ambient (aigua dun riu o del mar, atmosfera). Els processos cclics que es porten
a terme en aquestes centrals i motors sestudiaran amb detall als temes 4 i 5.

R.23.2. Mquina trmica amb focus de temperatura constant

A partir de leq. (R.101), si es considera que les temperatures dels dos focus sn constants:
Apunts de Termodinmica 19

Qfc Qff Q Q
Suniv = Sfc + Sff = + = H C (R.106)
TH TC TH TC
on per a expressar la variaci dentropia de cadascun dels focus sha fet servir leq. (R.71) i desprs
les calors referides als dos focus shan passat a referir a la mquina trmica (Qfc=-QH, Qff =-QC). Si a
continuaci salla el quocient QC /QH i se substitueix a leq. (R.105) sarriba a:
T T Suniv
t = 1 C C (R.107)
TH QH
Si la mquina trmica s reversible es pot aplicar a lexpressi anterior que Suniv=0:
T
t ,rev = 1 C (R.108)
TH
quedant aquest rendiment trmic noms expressat en funci de les temperatures dels dos focus.
Si la mquina trmica fos irreversible, Suniv>0 i llavors el rendiment trmic de la mquina trmica
(eq. (R.107)) seria ms petit que el de la que funciona reversiblement (eq. (R.108)), amb la qual cosa
es confirma el principi de Carnot.
Un exemple de procs cclic daquest tipus de mquines trmiques s el cicle de Carnot, que
consta de quatre etapes. A la primera se segueix un procs isentrpic en qu la temperatura
augmenta (de TC a TH). A la segona la temperatura es mant constant i sabsorbeix la calor QH
provinent del focus calent. A la tercera se segueix un procs isentrpic en qu la temperatura
disminueix (de TH a TC). I finalment, a la quarta etapa, la temperatura es mant constant, se cedeix la
calor QC al focus fred i es torna a lestat inicial de la primera etapa.
Suggeriment: Representeu en un diagrama T-s el cicle de Carnot i indiqueu les rees
corresponents al treball i a les calors intercanviades amb els dos focus.

R.23.3. Mquina frigorfica

El funcionament duna mquina frigorfica (MF ) est indicat a la Figura R.9. Mitjanant un procs
cclic aquest sistema absorbeix calor (QC) dun focus fred, cedeix calor a un focus calent (QH) i hi ha
un subministrament de treball des de lexterior. La temperatura del focus fred s inferior a la del focus
calent, per tant segons lenunciat de Clausius5 del segon principi s necessari aportar treball al
sistema. Si les calors i el treball es refereixen al sistema, llavors QH t signe negatiu i QC i el treball
tenen signe positiu. La mquina frigorfica es considera un sistema tancat i per tant sn tamb
aplicables les eqs. (R.102) i (R.103).

focus QH QC focus
calent MF fred
TH TC

W
Figura R.9. Esquema de funcionament duna mquina frigorfica.

Per a caracteritzar una mquina frigorfica sutilitza el parmetre anomenat coeficient de

funcionament (o coeficient doperaci) duna mquina frigorfica que es defineix com:
Q
COPMF = C (R.109)
W
Substituint en aquesta expressi leq. (R.102), es pot expressar aquest coeficient en funci de les
calor intercanviades:
1
COPMF = (R.110)
Q
1 H
QC
A la Figura R.10 sha representat el diagrama T-s dun procs cclic que es porta a terme en una
mquina frigorfica reversible. Aquest procs sha representat amb tra gruixut i el seu sentit s el
contrari al de les manetes del rellotge. Lrea interna equival al treball que sha de proporcionar a la
20 Recordatori

mquina frigorfica. Lrea que queda per sota de la figura i delimitada per leix dentropia i per les
ordenades extremes (en lnia discontnua) equival a la calor intercanviada amb el focus fred (QC). La
suma daquestes dues rees s la calor intercanviada amb el focus calent (QH).

QC

+ QH

s
Figura R.10. Diagrama T-s duna mquina frigorfica reversible.

El coeficient de funcionament duna mquina frigorfica s sempre ms petit que el duna que
funcioni reversiblement i que tingui focus de les mateixes temperatures (per absorbir la mateixa
quantitat de calor del focus fred sha daportar ms treball).
Exemples prctics de mquines frigorfiques sn les neveres i els aparells daire condicionat. En
aquests dispositius sabsorbeix calor de linterior de la nevera o del recinte a refredar, respectivament,
sels hi subministra treball en forma denergia elctrica i se cedeix calor al medi ambient (que actua de
focus calent). Els processos cclics que es porten a terme en aquests dispositius sestudiaran amb
detall al tema 6.

R.23.4. Mquina frigorfica amb focus de temperatura constant

Si els dos focus sn de temperatura constant tamb s aplicable leq. (R.106) i el coeficient de
funcionament daquesta mquina frigorfica (eq. (R.110)) queda com:
TC
COPMF = (R.111)
TH TC Suniv
TH TC +
QC
Si la mquina frigorfica s reversible es pot aplicar a lexpressi anterior que Suniv=0:
TC
COPMF ,rev = (R.112)
TH TC
Un exemple de procs cclic daquest tipus de mquines frigorfiques s el cicle de Carnot invers,
que consta de quatre etapes. A la primera se segueix un procs isentrpic en qu la temperatura
augmenta (de TC a TH). A la segona la temperatura es mant constant i se cedeix la calor QH al focus
calent. A la tercera se segueix un procs isentrpic en qu la temperatura disminueix (de TH a TC). I
finalment, a la quarta etapa, la temperatura es mant constant, sabsorbeix la calor QC del focus fred i
es torna a lestat inicial de la primera etapa.
Suggeriment: Representeu en un diagrama T-s el cicle de Carnot invers i indiqueu les rees
corresponents al treball i a les calors intercanviades amb els dos focus.

R.23.5. Bomba de calor

Una bomba de calor (BC) funciona exactament igual que una mquina frigorfica, s a dir com est
descrit a la Figura R.9. La diferncia s que a una bomba de calor interessa donar calor al focus
calent i en canvi a la mquina frigorfica interessa absorbir calor del focus fred. Degut a aix la
definici del coeficient de funcionament canvia i ara s:
Q
COPBC = H (R.113)
W
Apunts de Termodinmica 21

Com QH s negativa es fica el signe negatiu perqu el coeficient de funcionament quedi positiu. El
coeficient de funcionament duna bomba de calor s sempre ms petit que el duna que funcioni
reversiblement i que tingui focus de les mateixes temperatures. La Figura R.10 tamb seria aplicable
a una bomba de calor reversible.
Alguns aparells daire condicionat es poden fer servir com a bombes de calor. Com QH en valor
absolut s ms gran que el treball (veure eq. (R.103)), el coeficient de funcionament duna bomba de
calor s sempre ms gran que 1. Per tant, per aportar la mateixa quantitat de calor a un recinte es
necessita menys treball que el que faria falta si sutilitzs una estufa de resistncia elctrica per
escalfar-lo. Daqu linters que t la utilitzaci de les bombes de calor.
Suggeriment: Demostreu que la diferncia entre els coeficients de funcionament duna bomba de
calor i duna mquina frigorfica s igual a 1.

R.23.6. Bomba de calor amb focus de temperatura constant

Aplicant les eqs. (R.102) i (R.106) a leq. (R.113) sobt que:

T T Suniv
TH + H C
QC
COPBC = (R.114)
T T Suniv
TH TC + H C
QC
Si la bomba de calor s reversible es pot aplicar a lexpressi anterior que Suniv=0:
TH
COPBC ,rev = (R.115)
TH TC
El cicle de Carnot invers tamb es pot portar a terme a una bomba de calor reversible de focus de
temperatura constant.

R.24. Potencials termodinmics

R.24.1. Funci de treball

La funci de treball, que tamb sanomena energia de Helmholtz o funci de Helmholtz, es

representa amb la lletra A i es defineix com:
A = U T S (R.116)
Es pren a continuaci un sistema tancat que segueix un procs reversible i isotrmic i es troba la
variaci de la funci de treball en aquest procs, substituint les eqs. (R.30) i (R.73):
AT = (U T S ) = U (T S ) = U T S = Qrev + Wrev Qrev = Wrev AT = Wrev (R.117)
i per tant la variaci dA en aquest procs equival al treball que sintercanviaria.

R.24.2. Entalpia lliure

Lentalpia lliure, que tamb sanomena energia de Gibbs o funci de Gibbs, es representa amb la
lletra G i es defineix com:
G = H T S (R.118)
Es pren ara un sistema tancat que segueix un procs reversible, isotrmic i isobric. En aquest cas
el treball es descompon en dos sumands, el primer correspon al treball pressi-volum i laltre a la
resta del treball que sanomena treball til. Com el procs s isobric, se substitueix el treball pressi-
volum per leq. (R.26):
Wrev = WP V ,rev + Wutil ,rev = P V + Wutil ,rev (R.119)
i es troba la variaci dentalpia lliure daquest procs, fent servir aquesta expressi i les eqs. (R.30),
(R.33) i (R.73):
GP ,T = ( H T S ) = (U + P V T S ) = U + ( P V ) (T S ) = Qrev + Wrev + P V T S =
= Qrev P V + Wutil ,rev + P V Qrev = Wutil ,rev GP ,T = Wutil ,rev (R.120)
Per tant, la variaci de G en aquest procs equival al treball til que sintercanviaria. Aquesta relaci
s de molt inters a les piles electroqumiques. Si una daquestes piles treballa reversiblement,
isobricament i isotrmicament, el treball produt equival a la seva variaci dentalpia lliure.
22 Recordatori

R.25. Relacions entre propietats termodinmiques

Si a partir de la definici de la funci de treball (eq. (R.116)), es troba el diferencial daquesta

magnitud i shi reemplaa la primera equaci de Gibbs (eq. (R.62):
dA = dU d (T S ) = T dS P dV T dS S dT = S dT P dV
dA = S dT P dV (R.121)
Si es fa el mateix amb la definici dentalpia lliure (eq. (R.118)) i sutilitza la segona equaci de
Gibbs (eq. (R.63)):
dG = S dT + V dP (R.122)
Les eqs. (R.121) i (R.122) es compleixen a les mateixes condicions que les equacions de Gibbs.
Suggeriment: Comproveu la relaci (R.122).

R.25.1. Relacions de Maxwell

Una funci destat f que depn de dues variables x i y, sexpressa en forma diferencial com:
f f
df = dx + dy = M dx + N dy
x
y y x
i compleix que:
M N
= (R.123)
y x x y
V S
Si saplica aquesta expressi a leq. (R.122) es troba que: = (R.124)
T P P T
Aquesta s una relaci de Maxwell. Les altres tres sobtenen a partir de les eqs. (R.121), (R.62) i
(R.63) respectivament, fent servir tamb leq. (R.123):
P S T P T V
T = V (R.125) V = S (R.126) P = S (R.127)
V T S V S P

R.26. Clcul daltres relacions

Si lentalpia i lentropia dun sistema homogeni sexpressen en funci de la temperatura i la pressi:

H H H
H = H (T , P ) dH = dT + P dP = CP dT + P dP (R.128)
T P T T
S S
S = S(T , P ) dS = dT + dP (R.129)
T P P T
Es pren la segona equaci de Gibbs (eq. (R.63)) i shi substitueix leq. (R.129):
S S S S
dH = T dS + V dP = T dT + dP + V dP = T dT + V + T dP
T P P T T P P T
Si en aquesta expressi es reemplaa leq. (R.124) es troba que:
S V
dH = T dT + V T dP (R.130)
T P T P
Si es comparen les eqs. (R.128) i (R.130):
H V S CP
P = V T T (R.131) T = T (R.132)
T P P
Llavors les eqs. (R.128) i (R.129) queden com:
V
dH = CP dT + V T dP (R.46)
T P
C V
dS = P dT dP (R.133)
T T P
Expressant lenergia interna i lentropia en funci de la temperatura i del volum, de forma similar es
poden obtenir les relacions segents:
Apunts de Termodinmica 23

U P S CV
V = T T P (R.134) T = T (R.135)
T V V
P
dU = CV dT + T P dV (R.44)
T V
C P
dS = V dT + dV (R.136)
T T V
Les eqs. (R.44), (R.46), (R.133) i (R.136) permeten trobar les variacions dentalpia, energia interna
i entropia dun sistema homogeni a partir de magnituds que es mesuren fcilment de forma
experimental (capacitats calorfiques, pressi, volum i temperatura).

R.27. Obtenci de CP-CV

Sigualen les eqs. (R.133) i (R.136):

CP V C P
dT dP = V dT + dV
T T P T T V
A continuaci sallen a lesquerra els sumands que tinguin com a factor dT:
CP CV P V
dT = dV + T dP
T T V P
Seguidament es divideix per dP a V constant i sobt que:
CP CV T V
=
T P V T P
I allant CP-CV :
V P
CP CV = T (R.137)
T P T V
Si en aquesta expressi se substitueixen les eqs. (R.14) i (R.16):
CP CV = PV T (R.138)
que permet relacionar la diferncia entre les dues capacitats calorfiques, els parmetres i definits
a lapartat R.8, la pressi, el volum i la temperatura.
Suggeriment: Trobeu la relaci de Mayer (eq. (R.39)) a partir de leq. (R.137), fent servir lequaci
de gas ideal.

Notes:

1 Un treball potencialment reversible s un treball que es pot idealitzar com a reversible. El treball
pressi-volum i el produt per una pila electroqumica sn exemples daquest tipus de treball. En canvi
el treball aportat per una resistncia elctrica no.
2 Com la calor porta el subndex que indica procs reversible, tamb es posa aquest subndex al
treball. A lenergia interna no fa falta perqu s una funci destat.
3 Lenergia interna s una funci destat. Si el procs real (irreversible) i el reversible tenen els
mateixos estats inicial i final, dU valdr el mateix per als dos processos.
4 Lenunciat de Kelvin-Planck del segon principi de la Termodinmica s: s impossible amb un
procs cclic convertir completament la calor absorbida pel sistema en treball.
5 Lenunciat de Clausius del segon principi de la Termodinmica s: s impossible que un sistema
realitzi un procs cclic, els nics efectes del qual siguin la transmissi de calor des duna font freda
cap al sistema i lintercanvi de la mateixa quantitat de calor des del sistema cap a una font calenta.