EstirVen S.A.

Produccin de Estireno a partir de etilbenceno por des-

hidrogenacin cataltica.
Dvila Jorge; Durn Eduardo; Uzcategui Ezequiel.

Materiales de Ingeniera Qumica. Universidad de Los Andes, 5101 Mrida, Venezuela.

Resumen

Se ha de seleccionar los materiales de los equipos de operacin en el diseo de una

planta de produccin de estireno, el producto ha desarrollar se obtiene a partir de una reaccin
de deshidrogenacion del etilbenceno, en un reactor de lecho fijo bajo condiciones de
operacin de altas temperaturas (620 oC) y a bajas presiones. Se utilizan equipos de
separacin tales como un flash con sedimentacin y dos columnas de destilacin; entre los
equipos de servicio destaca la necesidad de una caldera para generar grandes cantidades de
vapor que se utilizan como materia prima en la alimentacin al proceso. El diseo de la planta
amerita de todo un sistema de intercambiadores de calor que integra las necesidades
energticas del sistema.

Marco terico

Historia.
El estireno fue aislado por primera vez en el siglo XIX de la destilacin de storax, un
blsamo natural. Aunque se conoca su polimerizacin durante muchos aos no se intentaron
aplicaciones comerciales ya que el polmero era quebradizo y se rompa con facilidad. El
punto de partida de la tecnologa basada en este compuesto fue el desarrollo de un proceso
para fabricarlo mediante la deshidrogenacin de etilbenceno por parte de la compaa Dow
Chemical y BASF (BadischeAnilin-und-Soda Fabrik A.G). En 1937 ambas compaas
estaban fabricando un monmero de alta pureza que poda ser polimerizado en un plstico
estable e incoloro. Durante la Segunda Guerra Mundial, la importancia del estireno creci al
utilizarse como materia prima para fabricar caucho sinttico y se construyeron grandes
plantas. Con el tiempo se incorporaron nuevos productores al mercado y el estireno se
convirti en un compuesto qumico tipo commodity.

Estructura qumica del estireno

El estireno es un compuesto orgnico incoloro de aroma dulce que se evapora
fcilmente.
El producto es apolar, y por tanto se disuelve en algunos lquidos orgnicos, pero no
se disuelve muy fcilmente en agua. Es posible que polimerice liberando 69,8 kJ/mol. Es as
que la polimerizacin incontrolada puede provocar un aumento de la presin en un
contenedor cerrado. Las fugas de estireno pueden ser fcilmente detectadas por su olor
caracterstico y por el lmite de deteccin de olor tan bajo (0,005 mg/kg aire). Adems de su
campo de aplicacin principal para los polimerizados de estireno, se emplea como disolvente
diluyente para resinas de polister no saturado (UP) y vinilster (VE), en la que se incorpora
al secarse la pelcula o las piezas coladas. Adems, sirve como componente de reaccin en
la estirenificacin de aceites secantes y resinas alqudicas.

Figura 1. Estructura qumica del estireno.

Deshidrogenacin endotrmica de etilbenceno

La deshidrogenacin endotrmica del etilbenceno permite la formacin del estireno.
Ms del 90 % de estireno se obtiene gracias a la deshidrogenacin cataltica de etilbenceno,
utilizando como catalizador xido de hierro y xido de potasio, en un reactor de lecho fijo a
una temperatura entre 600 720 C, en presencia de un gran exceso de vapor sobrecalentado
y a baja presin, dado que bajas presiones favorecen el avance de la reaccin. Es un proceso
altamente endotrmico y debido a la alta endotermicidad del proceso, se requiere una elevada
temperatura de reaccin, adems de la presencia de una gran cantidad de vapor
sobrecalentado (vapor/etilbenceno = 7-12 mol/mol), que se encarga de suministrar calor y de
este modo se consigue disminuir la presin parcial de los reactantes, evitando la formacin
de depsitos carbonosos. Sin embargo, parte del calor latente del vapor se pierde en el
separador gas-lquido. Otro aspecto a tener en cuenta sera la presin parcial del etilbenceno,
de modo que bajas presiones parciales de etilbenceno den lugar a mayores conversiones del
mismo. Debido a la alta relacin de vapor/etilbenceno necesario, dicho proceso tiene el
inconveniente de tener un alto costo energtico

Figura 2. Reaccin de deshidrogenacin endotrmica de etilbenceno.

Las reacciones en fase gas que tienen lugar en la deshidrogenacin endotrmica de

etilbenceno (EB) son las siguientes:
Reacciones directas:
EB EST + H2 (deshidrogenacin)
EB Benceno + C2H4 (craqueo)

EB+ H2 Tolueno + CH4 (hidrogenlisis)

Descripcin del proceso

Es de naturaleza isotrmica y en el cual l catalizador se mantiene dentro de un reactor

compuesto por un haz de tubos paralelos calentados exteriormente por los productos de la
combustin. En algunas instalaciones los convertidores constan de 92 tubos de 100 mm de
dimetro y tres metros de longitud y en otras constan de 26 tubos de 185 mm de dimetro de
la misma longitud.
El vapor y el etilbenceno se alimentan en una relacin en peso de (1,2-1,5) /1 o (7-
9)/1 molar y se calientan previamente en un intercambiador de calor en dos etapas: en la
primera mediante los productos de la combustin del horno que salen del reactor y en la
segunda con los productos del convertidor hasta valores cercanos de la temperatura de
reaccin. El rendimiento de este mtodo alcanza el 92%, siendo ste el proceso alemn;
Adems del mtodo descrito tambin se utiliza en la industria actual el mtodo americano,
En ambos procesos la reaccin es endotrmica. Su diferencia estriba en la manera como se
suministra calor a la reaccin, puesto que en el americano se fundamenta en un proceso
adiabtico, pero se obtienen conversiones menores en relacin al alemn para una misma
temperatura en el proceso.
Para separar los efluentes del reactor se utilizan una serie de equipos de forma
conveniente a las caractersticas de los componentes presentes. La separacin de fase en un
flash, es generalmente el mtodo ms barato de separacin, ya que solo implica el
enfriamiento de la corriente material del proceso. Como el efluente del reactor est en estado
gaseoso, debe ser enfriado para permitir la separacin de fases. Esto dar lugar a la formacin
de tres fases distintas, una fase vapor y dos fases lquidas inmiscibles.
Las dos fases lquidas estarn formadas por una fase orgnica y una fase acuosa. La
fase vapor estar compuesta principalmente por hidrogeno, etileno y metano dado que estos
son gases de bajo punto de ebullicin. La fase orgnica por benceno, tolueno, etilbenceno y
estireno.
Para determinar la temperatura a la que se debe enfriar la corriente para producir la
separacin de fase, se tiene en cuenta primero que el enfriamiento se lleva a cabo en un
intercambiador de calor y que se pretende utilizar agua como fluido refrigerante.
Como el agua de refrigeracin se suministra a unos 25 C, una temperatura de 38C
es bastante aceptable para que se enfre el efluente del reactor y se cumpla con la regla
heurstica que tiene en cuenta que debe haber una diferencia de temperatura mnima de unos
10C para que el rea del intercambiador no se a demasiado grande. Adems, a 38 C pueden
existir las tres fases y podran ser separadas en un decantador.
Se considera que la cada de presin en el reactor es despreciable, por lo que la presin
de trabajo en el separador de fases ser de 1 atm.
Seguidamente con la finalidad de separar el tolueno y benceno presente se utiliza una
columna de destilacin que me permite obtener un producto secundario muy utilizado en la
industria, el cual lo retiro en el tope; el fondo contiene por lo tanto una mezcla entre el
estireno y el etilbenceno; por lo que se coloca en serie a una segunda columna de destilacin.
La columna de destilacin que separa el etilbenceno no convertido del estireno es el equipo
ms importante y costoso en la planta de produccin de estireno. Esto se debe a la cercana
entre los puntos de ebullicin de dichos componentes. Por lo tanto, se requerirn un gran
nmero de etapas de destilacin para su separacin. Como el estireno es uno de los pocos
monmeros que se auto-polimeriza, la purificacin de estireno tiene que ser llevada a cabo a
bajas temperaturas y trabajar con vaco para minimizar la polimerizacin.
Con el fin de reducir al mnimo la polimerizacin del estireno, la temperatura en la
corriente de cola no puede exceder los 105C. Adems, se establece como una especificacin
del diseo que la recuperacin de estireno en la corriente de cola sea superior al 99% y que
se obtenga estireno con un alto nivel de pureza.
La corriente en el destilado de la segunda columna de destilacin tiene una cantidad
apreciable de reactivo que es materia prima (etilbenceno). ste se debe recuperar para luego
ser usado nuevamente a la entrada del reactor para evitar la prdida de etilbenceno que ha
quedado sin reaccionar.
Adems, debido a la cantidad de agua utilizada en el proceso como diluyente inerte
(relacin molar de 7), la recirculacin del excedente proveniente de la sedimentacin es una
buena opcin para disminuir la cantidad alimentada en el proceso.
 Diagrama de la planta

Figura 3. Corrientes del proceso de produccin de estireno.

Equipos principales.

Entre los equipos principales tenemos:

Calentador a fuego directo (Caldera):

Es bsicamente un intercambiador de calor gases-vapor, diseado teniendo en cuenta

las particularidades de su trabajo con gases de combustin. El objetivo es conseguir un vapor
a alta temperatura que no sufra problemas de condensacin en su camino desde la caldera
hasta el proceso. Este equipo trabajara a una temperatura de 750 C

Equipos de intercambio de calor

Son bsicamente intercambiadores de tubo y coraza los cuales se utilizan para calentar
y enfriar corrientes de la planta y trabajan a temperaturas dadas en la siguiente tabla.

Corriente Te [C] Ts [C]

1 Calentamiento del etilbenceno alimentado 25 700
2 Calentamiento del Etilbenceno reciclado 65,98 700
3 Enfriamiento del efluente del reactor 700 38
4 Condensador de la primera columna 80,64 66,75
5 Reboliler de la primera columna 142,2 143,2
6 Condensador de la segunda 66,95 65,95
7 Reboliler de la segunda columna 103,4 104,4
8 Enfriamiento del estireno producido 104,4 35

Reactor de lecho fijo

El reactor consiste en un haz de tubos de acero inoxidable de 2.3 m3 el cual esta
empacado con catalizador de Fe2O3 que opera de forma verticalmente a una temperatura
isotrmica de 700C

Columnas de Destilacin:

la primera columna (tiene 20 platos, 1.5 metros de dimetro, de platos de acero al

carbono, con distancia entre platos de 0.5 y cabeza y cola de misma altura). La segunda
columna de 100 platos

Bombas:

Son bombas centrifugas de tipo horizontal de una etapa, de acero inoxidable y con un
dimetro de descarga de 3 pulgadas
 Separador trifsico:

Como el efluente del reactor est en estado gaseoso, debe ser enfriado para permitir
la separacin de fases. Esto dar lugar a la formacin de tres fases distintas, una fase vapor y
dos fases lquidas inmiscibles. Las dos fases lquidas estarn formadas por una fase orgnica
y una fase acuosa.
La fase vapor estar compuesta principalmente por hidrogeno, etileno y metano
dado que estos son gases de bajo punto de ebullicin. La fase orgnica por benceno,
tolueno, etilbenceno y estireno.

Definiciones de materia prima

Entre los compuestos utilizados como materia prima para la produccin del estireno
tenemos:

Vapor de agua Sobre-calentado

La produccin del estireno por medio de la reaccin de des-hidrogenacin cataltica

del etilbenceno necesita de un gran exceso de vapor sobrecalentado y a baja presin, dado
que bajas presiones favorecen el avance de la reaccin. La presencia de una gran cantidad de
vapor sobrecalentado (vapor/etilbenceno = 7-12 mol/mol), se encarga de suministrar calor y
de este modo se consigue disminuir la presin parcial de los reactantes, evitando la formacin
de depsitos carbonosos.

Etilbenceno

El etilbenceno (C8H10/C6H5-C2H5), es un hidrocarburo aromtico que se presenta en

estado lquido a condiciones ambientales, incoloro y se puede encontrar en productos como
gasolina y pinturas a base de aceite. Es un compuesto nocivo para la salud del ser humano.

Se puede producir mediante una reaccin de sustitucin electroflica, sobre el benceno

(reaccin de Friedel-Crafts), utilizando cloro-etano en presencia de tricloruro de aluminio.
De manera industrial se emplea eteno en presencia de cido clorhdrico o cido fosfrico y
tricloruro de aluminio.
 Catalizadores comerciales empleados

Los xidos inorgnicos con promotores son los catalizadores ms empleados en la

industria para la produccin de estireno-monmero, particularmente los xidos de hierro en
forma de hematita (Fe2O3) promovidos por los xidos de potasio, cerio y cromo. Si bien
estos catalizadores presentan alta actividad, selectividad y bajo costo por ser abundantes,
su desactivacin rpida, su rea superficial especifica baja, su alta toxicidad y su mayor
polucin ambiental debido a la presencia de cromo constituyen notorias desventajas.

Definiciones de los Sub-productos

Benceno

Las reacciones de aprovechamiento industrial para este sub-producto son:

La alcohilacin con etileno para dar etilbenceno, que es una de las materias
primas que utilizamos para as producir nuestro compuesto de inters que es
el vinilbenceno (estireno)
Tambin con el proceso de alcohilacin con propileno se puede producir
cumeno, adems con olefinas largas (como por ejemplo con el tetrmero del
propileno), conduce a productos que son materia prima para detergentes.
Por oxidacin cataltica (V2O5) produce anhdrido maleico.
Tambin se puede introducir OH en el benceno y as obtener fenol, por la
sulfonacin-fusin alcalina, o por cloracin a Cl-C6H5 y des-cloracin con
NaOH.
Tolueno

Tiene como principales aplicaciones: gasolina de mezcla, disolvente y para explosivos (TNT)

Usos y aplicaciones del Estireno

El estireno es un monmero que se utiliza casi exclusivamente en la fabricacin de

una amplia gama de polmeros (como el poliestireno) y elastmeros copolmeros, como el
caucho de butadieno-estireno o el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), que se obtienen
mediante la co-polimerizacin del estireno con 1,3-butadieno y acrilonitrilo. Se emplea
adems en la manufactura de resinas y aisladores, y en la produccin de plsticos
transparentes.

La mayor produccin derivada del estireno en Europa se centra en Francia, Alemania,

Italia y Espaa. En Asia los principales puntos se centran el Japn, China, Corea y Malasia.
En Estados Unidos las reas donde ms se produce el estireno monmero o se producen
plsticos derivados de l es en California, Illinois, Indiana, Louisiana, Michigan, Nueva
York, Pensilvania, Ohio y Texas.

Los productos fabricados con estireno y sus aplicaciones son:

Poliestireno (PS): Se lo emplea en envases para alimentos o comida

precocinada, artculos del hogar, muebles, en artculos de uso mdico y de
laboratorio.

Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS): Este producto encuentra su

aplicacin en tuberas, partes de automviles, carcasas de electrodomsticos,
maletas y juguetes.

Ltex estireno-butadieno (SBL): se lo utiliza en recubrimiento para papel, en

adhesivos, aditivos para cemento y en pinturas.

Caucho estireno-butadieno (SBR): En suela para zapatos y cubiertas de

neumticos.

Espuma de poliestireno extruido/expandido (XPS/EPS): Se aplica en

aislantes para la construccin.

Estireno-acrilonitrilo (SAN): Se lo emplea en embalajes, utensilios de cocina

tales como vasos, vajillas, cubiertos, jaras, y en componentes de automviles.

Resinas de polister insaturadas (UPR): Est ampliamente difundido en las

industrias principalmente en la construccin de barcos, en la industria de

artculos para electricidad y en elementos de bao.
 Ejercicios de los captulos 1 a 7 del libro Materials Engineering Science Processing
and Desing,

Captulo 1

Ejercicio E1.7 Se necesita un material que transporte un combustible por un tubo

desde el tanque de combustible al carburador de un motor cortacsped. El diseo requiere
que el tubo pueda doblarse y que el combustible sea visible. Haga una lista de lo que usted
pensara que son las propiedades que limitan el diseo.

Respuesta: El material debe ser:

Flexible (es decir bajo mdulo E)

Transparencia (para permitir que el combustible sea visible);
Que sea inerte y, adems, que no tenga afinidad a los solventes orgnicos (gasolina
y aceite);
Que sirva para la fabricacin de tuberas

Captulo 2

Ejercicio E2.8 Use la funcin 'Examinar' en el Nivel 1 del Software CES para
encontrar el registro de Cobre. Cul es su conductividad trmica? Cul es su precio?

Respuesta: La conductividad trmica del cobre es de 160 - 390 W /m.K. Y Sus los
precios es 3,16 3,48 USD / kg

Captulo 3

Ejercicio E3.17 Use la funcin 'Buscar' en CES para encontrar materiales para
intercambiadores de calor.
 Respuesta:
Aleaciones de cobre
aleaciones de titanio
Bronce
Latn
Cobre
Titanio comercialmente puro
Espumas metlicas

Captulo 4

Ejercicio E4.12 Haga una tabla E- utilizando el software CES. Usa una seleccin de
caja para encontrar tres materiales con densidades entre 1000 y 3000 kg / m3 y el ms alto
posible mdulo.

Respuesta:

Ejercicio E4.15 Explore el potencial de los compuestos de fibra de PP-SiC (carburo

de silicio y polipropileno) de la siguiente manera. Haga un grfico de densidad de mdulo
(E-) y cambiar los rangos de eje para que abarquen el rango 1< E <1000 GPa y 500 <
<5000 kg / m3. Busque y etiquete PP y SiC, luego imprmalo. Recuperar los valores para el
mdulo y la densidad de PP y de SiC de los registros para estos materiales (use los medios
de los rangos).

Captulo 5

Ejercicio E5.11. Use una etapa 'Lmite' para encontrar materiales con mdulo E 2
GPa, densidad 1000 kg / m3 y precio 3 / kg.

Respuesta: Los materiales que cumplen con estas especificaciones son:

Bamboo

Madera Dura

Madera Blanda (Pino)

Madera Contra-Chapada

Papel y cartn

Captulo 6

Ejercicio E6.9 Use una etapa 'Lmite' para encontrar materiales con un lmite elstico
y mayor que 100 MPa y densidad menos de 2000 kg / m3. Enumera los resultados.

Respuesta:
CFRP, matriz epxica
 Aleaciones de magnesio fundido

GFRP, matriz epxica

Aleaciones de magnesio forjado

Captulo 7

Ejercicio E7.11 Utilice la funcin 'Buscar' en CES para buscar los materiales que se
utilizan para muelles. Informe lo que encuentre.

Respuesta: Los materiales que se pueden utilizar para la construccin de muelles son:

CFRP, matriz epxica (isotrpico)

Alto Acero al carbono
Aleaciones bajas de carbono
Aleacin de cobre
Aleacin de Nquel
Aleacin de Titanio
Polioximetileno
Bronce
Latn