180

CAPITULO 9: DEGRADACION DE MATERIALES POLIMERICOS

Los materiales polimricos tambin experimentan desgaste debido a su interaccin con el

medio que los rodea, sin embargo, a diferencia de lo que transcurre con los metales, en donde el
mecanismo es de tipo electroqumico, las interacciones en este caso son de carcter fsico
qumico. De tal forma que cuando se refiere a materiales no metlicos, como polmeros y
cermicos, se utiliza el trmino degradacin en lugar de corrosin.

La degradacin polimrica comprende una serie de reacciones, en las que la ruptura de

enlaces qumico va acompaada de la prdida de propiedades mecnicas del material. En general,
al referirse a la degradacin polimrica se trata sobre procesos irreversibles que producen
cambios de su estructura qumica de tal forma que las propiedades fsicas se deterioran.

Puesto que la estructura qumica de los polmeros difiere una de otra, la forma como el
medio ambiente acta sobre stos vara, esto quiere decir que mientras mayor sea la energa de
disociacin, ms estable es el polmero. As por ejemplo, aquellos polmeros que se han formado
sin la participacin de grupos funcionales activos, (polietileno) presentan una gran inercia
qumica. Adems de la estructura qumica, los polmeros se pueden diferenciar en su
comportamiento frente a los agentes ambientales por la presencia de impurezas, las que pueden
constituirse en puntos dbiles. Dichas impurezas provienen de los reactivos o catalizadores
utilizados en el proceso de sntesis.

Otro factor que influye en el comportamiento del polmero est relacionados con la
intensidad de las fuerzas existentes entres las cadenas polimricas, las que determinan el grado de
compactacin del polmero. El grado de cristalinidad tambin puede marcar una diferencia en la
degradacin del material, pues el oxgeno difunde mejor en un material amorfo, produciendo un
mayor dao por oxidacin.

LOS AGENTES AMBIENTALES.

Los agentes ambientales se clasifican en agentes qumicos y agentes energticos

Entre los agentes qumicos el oxgeno es el ms importante, pues la mayora de los materiales
polimricos sufren el efecto de este gas, fenmeno conocido como autoxidacin. El agua tambin
puede provocar la degradacin del material polimrico (degradacin hidroltica) y dicho proceso
generalmente es catalizado por la presencia de cidos y bases. Contaminantes ambientales como
por ejemplo, xidos de azufre y de nitrgeno pueden actuar como catalizadores en procesos de
degradacin de estos materiales.

Entre los agentes energticos se encuentran: : la temperatura (degradacin trmica), la radiacin

ultravioleta (fotodegradacin) y de rayos X y la energa mecnica (degradacin mecnica). En la
mayora de los caso estos factores influyen de manera combinada, as por ejemplo, la accin
conjunta de la radiacin ultravioleta con el oxgeno, ocurre lo que llamamos fotoxidacin. En la
tabla 9.1 se presenta la resistencia a la degradacin de diversos materiales polimricos.

TABLA 9.1: Resistencia a la degradacin de polmeros en distintos ambientes.

Ciencia de Materiales ICM-26. Profesor: Juan Aragn Maureira. Departamento de Metalurgia.

Universidad Arturo Prat.
 181

POLIMERO ACIDOS ACIDOS BASES BASES DISOLVENTE OXIGENO

DEBILES FUERTES DEBILES FUERTES ORGANICO Y OZONO

Fluorocarbonos N N N N N N
Metacrilato de R AO R A A R
polimetilo
Niln G A R R R SA
Polietileno de R AO R R G A
baja densidad
Polietileno de R AO R R G A
alta densidad
Polipropileno R AO R R R A
Poliestireno R AO R R A SA
Cloruro de R R R R A R
polivinilo
Epoxi R SA R R G SA
Fenlicos SA A SA A SA -
Polisteres SA A A A SA A
N = no resistente; R = generalmente resistente; SA = ligero ataque; A = atacado; AO = atacado por cidos oxidantes;
G = buena resistencia.

MECANISMO DE AUTOXIDACION.

La autoxidacin , tambin denominada termoxidacin, se produce en un rango de

temperatura entre 25 y 150C. Este mecanismo se produce a travs de un mecanismo en cadena
con formacin de radicales libres. Este proceso transcurre en tres etapas:
a) Iniciacin
b) Propagacin
c) Terminacin

En la primera etapa se forman los radicales libres. La propagacin de estos radicales se produce
por la reaccin de stos con el oxgeno:

P* + O2 PO2*

Estos radicales perxidos, para estabilizarse, pueden atacar cadenas polimricas substrayendo un
H y volviendo a producir un radical libre polimrico:

PO2* + PH POOH + P*

En condiciones de contenidos de oxgeno similar al atmosfrico, esta reaccin est desplazada

hacia la derecha y por lo tanto, la velocidad de la oxidacin depende de la facilidad de los
radicales perxidos para substraer el hidrgeno. Los perxidos son inestables y se descomponen.
La energa de disociacin ms pequea en los enlaces de POOH es la del enlace O-O, por eso se
da una ruptura homoltica con formacin de radicales alcoxi (PO*) e hidroxilos (*OH). Estos

Ciencia de Materiales ICM-26. Profesor: Juan Aragn Maureira. Departamento de Metalurgia.

Universidad Arturo Prat.
 182

ltimos son muy reactivos, intervienen en el proceso de oxidacin y reaccionan con cadenas
polimricas para estabilizarse y formar un nuevo P*:

POOH PO* + *OH

PO* + PH POH + P*

*OH + PH P* + H2O

Por tal razn este proceso es autocataltico, pues por cada P* formado es atacan varias cadenas
polimricas.-

En la etapa de terminacin se combinan los radicales (P*, PO* y PO2*) originndose

compuestos moleculares.

Autoxidacin inhibida.

Este mecanismo se presenta cuando en la composicin del polmero existen antioxidantes. El

proceso contina presentndose en tres etapas, pero en la etapa de propagacin, adems de darse
las reacciones tpicas, pueden darse reacciones del radical con el antioxidante, evitando que el
radical ataque al polmero. El antioxidante estabiliza al radical y da lugar al radical
correspondiente al autoxidante:

PO2* + AH PO2H + A*

En el caso ideal el A* debiera ser un radical no activo. En la prctica, an cuando A* es un

radical menos activo, puede reaccionar con el oxgeno dando a lugar un radical perxido AO2*
que puede atacar las cadenas polimricas. En la etapa de terminacin se produce la combinacin
de los radicales, tanto provenientes del antioxidante como de los polmeros.

Factores que determinan la tendencia a la oxidacin de los polmeros.

La tendencia a oxidarse de los polmeros vara de uno a otro. Los factores ms importante
que determinan la susceptibilidad del polmero a ser oxidado son :
a) La estructura qumica del material
b) Las caractersticas fsicas y cristalinas del material, especialmente, la compactacin de las
cadenas, la densidad y la cristalinidad.

Segn la naturaleza del radical de la cadena polimrica, el electrn desapareado resultante en el

carbono que soportaba al hidrgeno, puede sufrir una deslocalizacin electrnica parcial, lo que
influye sobre la energa de activacin necesaria para lograr la disociacin del enlace C-H que es
el que se rompe. Generalmente, estructuras polimricas con carbonos terciarios son ms
propensas a la oxidacin que las estructuras con carbonos secundarios o primarios. Tambin son
ms susceptibles las estructuras con grupo fenilos que benzilo, o con enlaces dobles que
sencillos.

Ciencia de Materiales ICM-26. Profesor: Juan Aragn Maureira. Departamento de Metalurgia.

Universidad Arturo Prat.
 183

El efecto de la cristalinidad de los polmeros sobre la velocidad de oxidacin tiene que ver con la
mayor o menor facilidad con que el oxgeno penetra la estructura. As en las estructuras amorfas,
el oxgeno tiene la misma probabilidad de penetrar en todas las parte del material, en cambio en
materiales semicristalino, en los cuales la fase cristalina se encuentra embebida en la fase amorfa,
el oxgeno difunde bien en la fase amorfa produciendo deterioro de sta por oxidacin, lo que
provoca un debilitamiento en la adherencia de los cristales, lo que introduce cambios
significativos en las propiedades fsicas del material. Es decir aunque el material cristalino es ms
resistente que el amorfo, el riesgo de prdida de las propiedades fsicas es mayor en el material
cristalino.

LA DEGRADACION TERMICA.

La degradacin causada por la temperatura en ausencia de cualquier otro factor, (pirlisis cuando
se reemplaza el oxgeno por un gas inerte, como por ejemplo, nitrgeno)
La degradacin trmica de estos materiales est relacionada con el grado de rompimiento de las
cadenas polimricas formndose productos de menor peso molecular, incluso gases, . La
estabilidad trmica de estos materiales es una medida de su resistencia a la ruptura de los enlaces
en la cadena y estn relacionada con la magnitud de las energas de enlaces de los tomos que
conforman cada cadena del polmero.. Mientras mayor sea esta energa ms estable es el
polmero, as por ejemplo, la energa de los enlaces C-F es mayor que la del enlace C-H, la que a
su vez, es mayor que la de los enlaces C-Cl. Por tal razn los polmeros de fluorocarbonos
presentan la mayor resistencia trmica y pueden utilizarse a temperaturas relativamente elevadas..
Desde el punto de vista industrial, se define la Temperatura de degradacin (Td), como la
temperatura a la cual el polmero pierde el 10% de su peso; Temperatura de vida media, como
aquella a la cual el material pierde el 50% de su peso.

FOTODEGRADACION

La degradacin causada por la radiacin ultravioleta, generalmente va acompaada de la

presencia de oxgeno (fotoxidacin). Este proceso se produce mediante un mecanismo
radicalario, y como tal comprende tres etapas: iniciacin, propagacin y terminacin.

En la iniciacin los fotones de energa son absorbidos por grupos cromforos, presentes en el
polmero, bien como impurezas, o como integrantes de su estructura interna. El polmero
excitado se desactiva qumicamente mediante la excisin homoltica generando los primeros
radicales libres, designados por P* si son de impurezas internas y R* si son de impurezas
externas. Esta formacin de radical libre no siempre se da sobre el cromforo, sino que la energa
absorbida puede transferirse a un enlace determinado producindose la disociacin.

La propagacin transcurre de la misma forma que en la autoxidacin. En la terminacin se

produce la combinacin de radicales, pero a diferencia de lo que sucede en la autoxidacin, la
concentracin de los radicales PO2* no es tan alta y posiblemente la terminacin se da por
combinacin cruzada de diferentes radicales. .La diferencia se da por la temperatura del proceso,
pues a temperatura ambiente los radicales libres poseen un tiempo de vida mayor que en la

Ciencia de Materiales ICM-26. Profesor: Juan Aragn Maureira. Departamento de Metalurgia.

Universidad Arturo Prat.
 184

termoxidacin. Adems, no todos los radicales se combinan con el oxgeno. Los radicales
alqulicos son ms estables y por lo tanto pueden participar en las reacciones de terminacin.

FOTOESTABILIZANTES

Con el propsito de inhibir o retardar la degradacin fotoxidativa, los polmeros de uso

industrial llevan incorporados aditivos conocidos como fotoestabilizantes que intervienen
principalmente en la etapa inicial, compitiendo con reacciones formadoras de radicales.
Frecuentemente se agregan tambin antioxidantes.

La efectividad de los fotoestabilizantes depende de su movilidad dentro de la matriz polimrica.

En general todos los fotoestabilizantes deben ser resistentes a la temperatura y a la accin de los
agentes qumicos. Adems deben resistir el ataque de los radicales libres y no ser susceptibles al
ataque del oxgeno.

Los fotoestabilizantes se van perdiendo con el tiempo, lo que se debe a la difusin de stos hacia
la superficie del material, en donde se produce volatilizacin y arrastre por el disolvente, y
aunque en general son estables, pueden reaccionar con agentes qumicos

DEGRADACION MECANICA

Cuando la tensin a la cual se somete el material sobrepasa un cierto valor crtico,

determinado por la energa de la disociacin de sus enlaces, se producen reacciones qumicas
relacionadas con la rupturas de dichos enlaces. El resultado depende de la capacidad del polmero
para dispar dicha energa absorbida durante la aplicacin de la tensin. Es decir la probabilidad
de que se produzca la degradacin est relacionada con las propiedades fsicas del material..
Mientras ms rgido, menor es la capacidad para dispar la energa absorbida por la aplicacin de
tensin mecnica. Con el aumento de la temperatura el material pasa de rgido a elstico y puede
llegar a fluir si est formado por cadenas polimricas dbilmente entrelazadas. En el caso de
polmeros reticulados, cuanto mayor sea el entrecruzamiento, mayor es el rango de temperatura
en la que el polmero se mantiene rgido.

Con la aplicacin de la tensin mecnica el material responde modificando su estructura inicial,

con lo que debilita la fuerza de los enlaces inter e intramoleculares de las cadenas.. Si hay enlaces
de puente de hidrgeno u otro tipo de enlaces inicos, stos se vern debilitados o desaparecern.
Si se contina aumentando la tensin se produce la distorsin de los ngulos de enlaces y un
aumento de las distancias intermoleculares. Aumentos mayores causan la ruptura de los enlaces
covalentes.. Por la misma razn los materiales que se encuentran deformados son ms
susceptibles al ataque de los otros agentes.

El sitio de la ruptura del enlace por accin de la tensin mecnica est determinado por las
condiciones experimentales y por el estado del material. El mecanismo de la degradacin tambin
es considerado radicalario, comprendiendo las reacciones de iniciacin, propagacin y
terminacin.
RESISTENCIA A LA DEGRADACION DE ALGUNOS POLIMEROS.

Ciencia de Materiales ICM-26. Profesor: Juan Aragn Maureira. Departamento de Metalurgia.

Universidad Arturo Prat.
 185

A continuacin se resume el comportamiento de los polmeros de mayor uso industrial

frente a los diversos agentes agresivos.. Entre los polmeros termoplsticos se encuentran:
polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo, poliestireno, poliamidas y polistere clorados..
Entre los duroplsticos los ms conocidos son: poliuretanos, resinas melanmicas, resinas
epoxdicas, resinas furnicas. Destacan entre los elastmeros: caucho natural, caucho de silicona,
caucho de acrlico y caucho de cloropreno.

a) Polietileno.

Estos polmeros presentan excelente resistencia a medios cidos y alcalinos a

temperatura ambiente, con excepcin de los cidos oxidantes como el ntrico y el
sulfrico fumante. Son insolubles en la mayora de los solventes orgnicos. Sin embargo,
a temperaturas por sobre los 80 C se disuelven en hidrocarburos y son especialmente
afectados por solventes clorados, hidrocarburos aromticos y algunos steres y aceites.

b) Polipropileno.

Su resistencia qumica es similar a la que presenta el polietileno de alta densidad, sin

embargo, difiere las diferencias que presenta en su comportamiento estn relacionadas
con la presencia de carbonos terciarios en su estructura, de hecho su caracterstica es su
susceptibilidad a la oxidacin, por tal razn los polipropilenos industriales incluyen
antioxidantes, para minimizar este efecto.
.
c) Policloruro de vinilo (PVC)

El PVC es muy resistente a los cidos inorgnicos, como clorhdrico, sulfrico, ntrico y
fosfrico., as tambin, resiste muy bien en medio salinos orgnicos e inorgnicos en
todas las concentraciones. Los cidos orgnicos como el actico y frmico atacan
levemente a temperatura ambiente, aunque a temperatura por sobre los 100C pueden ser
muy agresivos. Los disolventes orgnicos comunes, tales como cetonas, steres, teres,
hidrocarburos clorados e hidrocarburos aromticos reblandecen el PVC rgido.

d) Poliestireno.

Tiene una resistencia qumica inferior al polietileno. Se disuelve en algunos

hidrocarburos, como benceno, tolueno y etilbenceno y tambin en hidrocarburos clorados
tales como: clorobenceno, cloroformo y cloruro de metileno. Tiene buena resistencia a
compuestos qumicos ordinarios, pero es fcilmente atacado por agentes oxidantes

e) Poliamidas.

Las poliamidas presentan en general una buena resistencia a concentraciones dbiles de

cidos orgnicos o inorgnicos y no se ven afectado por grasa, ni aceites, ni por
disolventes orgnicos. En cambio los cidos minerales concentrados provocan un
quebrantamiento considerable del polmero. Las poliamidas son atacadas por medios
alcalinos fuertes y por agentes oxidantes.

Ciencia de Materiales ICM-26. Profesor: Juan Aragn Maureira. Departamento de Metalurgia.

Universidad Arturo Prat.
 186

f) Polisteres clorados

Este polmero es muy resistente al ataque qumico por cidos minerales, ya ala mayora
de disolventes orgnicos. Su uso no es recomendable en medios cidos oxidantes o en
procesos en que participe el flor o solventes clorados. Su temperatura de operacin
mxima en medios agresivos es de alrededor de 110C.

g) Poliuretanos.

Se hinchan bajo el efecto de disolventes orgnicos comunes, aunque recuperan su

volumen cuando se secan.. Son atacados por agua caliente y disolventes polares. Son
resistentes a disolventes alifticos, y alcoholes. Presentan buena resistencia al oxgeno.
Los cidos oxidantes fuertes, los cidos inorgnicos fuertes y los lcalis concentrados
provocan un ataque considerable.

h) Resinas melamnicas.

Son atacadas por cidos oxidantes y lcalis fuertes. Los cidos y bases dbiles provocan
dao leve. Tambin son daadas por soluciones de hipoclorito de sodio de grado
comercial. No son afectadas, por cetonas, alcoholes, hidrocarburos alifticos, ni
hidrocarburos aromticos. Tampoco las daa el queroseno, gasolina, aceites ni grasa.

i) Resinas epoxdicas

Su resistencia qumica depende del endurecedor con el que se las trata. En general no se
ven afectada por cidos dbiles y resisten a las soluciones salinas.

j) Resinas furnicas.

Estas resinas, una vez vulcanizadas, presentan una resistencia qumica excelente. Son muy
resistentes a medios alcalinos y a los disolventes orgnicos. Presentan buena resistencia a
la penetracin de agua, pero son deterioradas por agentes oxidantes fuertes y son
rpidamente atacadas por bromo, yodo, perxido de hidrgeno, cido ntrico y sulfrico
concentrado.

k) Caucho natural

Es resistente en medios cidos y alcalinos, pero tiene la tendencia a hincharse en presencia

de aceites vegetales y animales.

l) Caucho de silicona.
Es muy resistente a los aceites , a alcoholes, cidos diluidos y medios alcalinos. Se hincha
excesivamente en presencia de disolventes aromticos, como el benceno, tolueno y
gasolina. No son resistentes al vapor de agua a temperaturas elevadas. Presentan buena
resistencia al ozono y a la intemperie.

Ciencia de Materiales ICM-26. Profesor: Juan Aragn Maureira. Departamento de Metalurgia.

Universidad Arturo Prat.
 187

m) Caucho acrlico.

Presenta buena resistencia a aceites calientes hasta 250C. Presentan buena resistencia
frente a productos derivados del petrleo. Se hinchan en hidrocarburos aromticos,
alcoholes y cetonas. Se deteriora cuando se expone a medios acuosos y medios alcalinos.
No son afectados por el oxgeno ni ozono.

n) Caucho de cloropreno.

El neopreno no es afectado por los hidrocarburos alifticos, hidrocarburos fluorados, ni

por cidos inorgnicos diluidos. Resiste bien los lcalis concentrados y las soluciones
salinas inorgnicas.Es atacado fuertemente por cidos inorgnicos oxidantes y en general
por oxidantes fuertes.. Es afectado por hidrocarburos clorados.

Ciencia de Materiales ICM-26. Profesor: Juan Aragn Maureira. Departamento de Metalurgia.

Universidad Arturo Prat.