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- Produccin de Aromticos
5.1 Introduccin
Benceno, Tolueno y los ismeros C8: Etilbenceno y los Xilenos orto, para y meta.
El Benceno, C6H6,
Es el primer miembro de la serie de
los aromticos. Es un lquido incoloro e
inflamable, cuyo principal destino es la
produccin de estireno: aproximadamente
la mitad de la produccin de benceno se
somete a un proceso de alquilacin en
presencia de etileno para producir primero
etilbenceno, el cual luego es
deshidrogenado para obtener el estireno.
La segunda aplicacin importante, es la produccin de cumeno (isopropil benceno), el cual
a su vez, sirve de materia prima para la produccin de fenol y acetona. El tercer derivado
ms importante del benceno, es el ciclohexano, base fundamental en la produccin de
Nylon. Otros derivados de menor importancia son el nitrobenceno, resorcinol, anhdrido
malico y clorobenceno. Adems de sus usos como materia prima, el benceno es un
excelente solvente para ceras, resinas, caucho y otros materiales orgnicos y es ingrediente
en varias mezclas de combustibles.
El metilbenceno o Tolueno,
Es el nico homlogo C7H8. Es un lquido incoloro, se quema con una llama humeante
cuando se enciende, prcticamente insoluble en agua pero soluble en alcohol, ter y otros
lquidos orgnicos. Se emplea como fuente alterna para la produccin de benceno al cual
se llega por la va de la Hidrodealquilacin (HDA) o el Desproporcionamiento, siendo el
primer proceso el ms usado. Como la conversin de tolueno a benceno es ms costosa que
su extraccin de la nafta reformada, las plantas de HDA operan en funcin de la demanda,
la cual es de carcter estacional.
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El tolueno tambin es utilizado como
ingrediente principal de muchos explosivos
y de numerosos materiales sintticos, se
emplea en la sntesis trinitrotolueno (TNT),
cido benzoico, fenol y ciertos solventes.
Al igual que su homlogo el benceno, el
tolueno tambin es un excelente solvente y
es usado en algunas mezclas de
combustibles para aumentar el octanaje
Etilbenceno y Xilenos,
El siguiente homlogo, C8H10, existe en cuatro formas isomricas: Etilbenceno
(usado en la produccin de estireno), orto, meta y para XILENO. Los Xilenos son lquidos
inflamables de olor agradable. En su mayora, los xilenos son enviados al pool de gasolinas
ya que permiten incrementar el octanaje de las mismas.
Un corte promedio de la mezcla de xilenos que se puede extraer de una nafta
reformada contiene: 18% de p-xileno, 22% de o-xileno, 40% de m-xileno y 20% de
Etilbenceno. Siendo comn la instalacin de unidades de isomerizacin, las cuales se
encargan de incrementar la fraccin de los ismeros de mayor demanda.
Los xilenos son la base de numerosas sntesis orgnicas: El o-xileno se usa para
producir anhdrido ftlico, el cual es un intermediario para una extensa variedad de
productos que incluye plastificantes de vinilo, resinas alqudicas y polisteres insaturados.
El p-xileno sirve para la produccin de cido tereftlico purificado (TPA) y
dimetiltereftalato (DMT), todos ellos intermediarios en la fabricacin de fibras de polister
y resinas. Por ltimo, el m-xileno se emplea en la fabricacin de cido isoftlico y de otros
compuestos base para la obtencin de plsticos.
En la actualidad, el petrleo constituye la fuente principal de suministro de
aromticos, an cuando stos se encuentran en cantidades relativamente pequeas (6, 10-
12%), y en menor proporcin, en la corriente de gasolina de pirolisis subproducto del
proceso de craqueo al vapor. Adicionalmente los naftenos se encuentran en las fracciones
de petrleo (gasolinas) en proporciones variables de 10 hasta 50%.
.
Procesos Petroqumicos 82
Como consecuencia de las bajas concentraciones de aromticos, en las refineras se
suele utilizar el proceso llamado Reformacin cataltica a fin de aumentar el contenido
de aromticos a las Naftas. La corriente de salida de este proceso es conocida como
reformado y es utilizada principalmente para la formulacin de combustibles.
Para la Industria Petroqumica el reformado es la fuente principal a partir de la
cual es posible obtener los compuestos Aromticos antes mencionados, para ello se hace
necesario someter este reformado a una serie de procesos de
separacin/extraccin/transformacin cuyo fin primordial es la obtencin de las fracciones
puras de los compuestos aromticos que se desee obtener.
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Separacin de Aromticos (BTX)
Solvente
No aromticos
(Refinado)
Aromticos
(Extracto)
Nafta reformada Mezcla al mximo 2 fases
contacto
Destilacin/Fraccionamiento
Esta tcnica se basa en el uso del punto de ebullicin como propiedad trmica de los
compuestos. La separacin del benceno, tolueno y la fraccin de la mezcla de xilenos ms
los C9+ , se efecta mediante el uso de tres columnas sucesivas de destilacin simple.
Para la separacin del etilbenceno y orto-xileno de sus ismeros meta- y para-, se usan
columnas con un alto nmero de etapas tericas (superfraccionamiento) que van por el
orden de 390 platos reales y de relaciones de reflujo de 80 a 90; la razn de esto se
encuentra en el hecho de que los ismeros del xileno son compuestos con puntos de
ebullicin muy cercanos entre si. Este proceso permite una separacin casi perfecta de los
ismeros meta/para del orto y C9+. de ebullicin muy cercanos entre si.
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Separacin de Aromticos (BTX)
Destilacin simple y
fraccionamiento
Etilbenceno
P-xileno
M-xileno
Alimentacin,
corte C8
Orto-xileno
Aromticos C9+
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Adsorcin
La relacin de recuperacin del paraxileno mediante esta tcnica es mayor y ms
ventajosa que con el proceso de cristalizacin. Cuando esta tcnica se combina con
isomerizacin, la tcnica reduce la capacidad de tratamiento de la alimentacin en un 40%
al momento de comparar con producciones idnticas de paraxileno mediante otras tcnicas.
Cristalizacin
Esta tcnica ha sido principalmente utilizada para la separacin del para-xileno y se
basa en las diferencias en temperatura de cristalizacin que observan los distintos isomeros
C8. No obstante, debido a las complicaciones que suele tener esta tecnologa hoy da ha
sido superada por los procesos de Absorcin. La alimentacin es enfriada hasta el punto de
cristalizacin de los compuestos a separar. Los cristales resultantes de este proceso se
separan por filtracin o por centrifugacin. El proceso se ejecuta varias veces, hasta
obtener un producto con las especificaciones comerciales requeridas (99,5% en
paraxileno).
Hidrodealquilacin (HDA)
Es usada en la produccin de benceno a partir de tolueno. Durante el proceso se
remueven los grupos metilo fijados en el anillo bencnico obtenindose como producto
final benceno de alta pureza y metano. El consumo de H2 es muy elevado. A parte de la
primera reaccin, se suceden una serie de reacciones secundarias que dan lugar a la
formacin de aromticos pesados, principalmente bifenilos, formacin de ciclohexano por
la va de la hidrogenacin del anillo bencnico, formacin de coque.
Este proceso puede ser de dos tipos: cataltico o trmico y la selectividad del benceno
en relacin al tolueno vara entre un 95 a 98% dependiendo del tipo de proceso escogido.
Isomerizacin
Esta tcnica se lleva a cabo en fase lquida o vapor, en presencia de un catalizador y se
produce un equilibrio entre orto-xileno, meta-xileno, para-xileno y etilbenceno.
Procesos Petroqumicos 85
Dependiendo del catalizador usado y del medio en que se realice la reaccin (presencia de
H2), pueden ocurrir varias reacciones secundarias, tales como: hidrogenacin de
aromticos, deshidrogenacin de naftenos, desproporcionamiento de aromticos,
dealquilacin de aromticos e hidrocraqueo de compuestos saturados.
Este proceso ocurre mediante la reubicacin o transferencia de un grupo metilo (CH3)
siguiendo un mecanismo de ion carbanin. La isomerizacin del etilbenceno la ms
compleja y conlleva consumo de hidrgeno.
Dependiendo del medio en donde se lleve a cabo la reaccin, el catalizador a usar ser
distinto; si es en fase lquida los catalizadores sern del tipo Friedel Crafts, y si es en fase
gas, el catalizador ser de silica almina o metal noble.
Desproporcionamiento y transalquilacin
Estos procesos se usan para aumentar la produccin de benceno y mezcla de xilenos a
partir de tolueno. Adicionalmente, con la separacin del para-xileno por cristalizacin o
isomerizacin, se produce una cantidad adicional de orto- y para-xilenos, sin la necesidad
de incrementar la cantidad de reformado a ser tratada. La reaccin de conversin del
tolueno se lleva a cabo en fase lquida o gaseosa en presencia de un catalizador slido. La
presencia de hidrgeno no es necesaria, aunque limita la produccin de coque como
reaccin secundaria.
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4- Segn el mercado que se desee atender, el resto de la fraccin de aromticos se
somete a algunos de los tratamientos adicionales que se mencionan a continuacin.
Cabe sealar que en el caso particular de Venezuela el inters se centra en la
produccin, adems de los ya mencionados bencenoy tolueno, del o-xileno, de
manera tal que las unidades con las que se cuenta son:
Unidad de destilacin de C8 aromtico para obtener, por superfraccionamiento,
etilbenceno y o-xileno,
Unidad de transformacin de aromticos por la va de hidrodealquilacin,
isomerizacin y transalquilacin, para aumentar la produccin de alguna fraccin
en particular.
Produccin de o-xileno a baja temperatura, con un lquido madre rico en
m-xileno como co-producto
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Introduccin a los procesos petroqumicos
Aromticos (BTX)
Diagrama bsico para la separacin de BTX
C 204 Etilbenceno 40
Extraccin
por solventes Cristalizacin
Nafta p - xileno 27
1,000 p - xileno 38
Reformado
NO 95 Adsorcin
o - xileno 47
No-aromticos C9+
221 67
Mezcla de Xilenos 99
Productos pesados
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Separacin de Aromticos (BTX)
Refinera El Palito Gas
Combustible GLP
y GLP
Gasolina natural
Reformacin Gasolina Export.
y otras Naftas Cataltica
Gasolina alta
Mezclado
Gasolina media
MTBE Alquilacin
Crudo TAME
Destilacin
atmosfrica Kerosene
Tratamiento Azufre Destilados Diesel
Isobutano
Azufre
Azufre
Destilacin Desintegracin
al vaco cataltica Combustible Aceite combustible
residual
Heptano comercial
Disolin 54 A
Solventes Xileno comercial
Disolin 88 A
Benceno
BTX Tolueno
Orto-xileno
Procesos Petroqumicos 87
- Unidad de separacin de aromticos/no aromticos
Esta unidad constituye el corazn de la planta dado que es donde ocurre la
separacin de la fraccin de todos los aromticos (BTX) de la corriente de nafta reformada
proveniente de la unidad de reformacin cataltica. Su importancia se ve reflejada en la
complejidad de la unidad, pues es mucho mayor que las otras tres unidades.
La unidad comprende dos secciones: 1) la seccin de extraccin, donde se separan
los aromticos de la nafta reformada, mediante un proceso de extraccin lquido lquido y
2) la seccin de separacin donde los componentes aromticos son separados en tres
corrientes: una de benceno puro, otra de tolueno puro, y una tercera compuesta por una
mezcla de xilenos y otros compuestos pesados, la cual ser tratada en las siguientes
unidades.
Descripcin del proceso:
La unidad ha sido diseada para procesar 851 TMD de nafta reformada y 161 TMD
de benceno proveniente de la unidad de hidrodealquilacin trmica (HDT), obtenindose
como productos 175 TMD de tolueno, 198 TMD de benceno, 257 TMD de mezcla de
xilenos y como subproducto 382 TMD de refinado.
La corriente de nafta reformada proveniente de la unidad de reformacin cataltica
es dirigida al extractor constituido por 94 platos donde se pone en contacto en
contracorriente con el solvente Sulfolane (figura 7), con el cual se retiran selectivamente los
aromticos de la alimentacin, dejando una corriente pobre en aromticos que abandona el
extractor por el tope del mismo. Por el fondo del extractor se retiran los aromticos disuelto
en el solvente, junto con algunos compuestos NO aromticos.
La corriente de tope del extractor, es decir, el refinado, es una corriente compuesta
por altos porcentajes de hidrocarburos lineales, saturados e insaturados, y una pequea
cantidad de solvente. Para retirar este solvente del subproducto, se procesa dicha corriente
en la torre de lavado del refinado de 7 platos, en donde un flujo de agua en contracorriente
retira el solvente, dejando un refinado puro en hidrocarburos que abandona el lavado por el
tope, hacia la refinera, para su uso en el pool de gasolinas.
La corriente de fondo del extractor es calentada para entrar a la torre de
despojamiento, en donde se retiran los compuestos NO aromticos de la mezcla: solvente +
aromticos, por medio de 30 platos. Por el tope se obtiene una corriente de compuestos NO
Procesos Petroqumicos 89
aromticos, con ciertas cantidades de solvente, los cuales son despus separados por
decantacin. El solvente obtenido es enviado a la torre recuperadora de solvente y los
hidrocarburos obtenidos son enviados a mezclarse con la corriente de alimentacin de la
unidad.
Por el fondo de la torre de despojamiento se obtiene una corriente pura en
aromticos y solvente, para ser luego procesada y retirarle el solvente en la torre
recuperadora de solvente. Esta torre consta de 33 platos y 2 intercambiadores de calor
internos, adems del rehervidor, con lo cual se logra separar el solvente de los aromticos.
El solvente separado, obtenido por el fondo de la torre, es enviado al tope del extractor,
para que retire los aromticos de la corriente de entrada.
Por el tope de la torre recuperadora de solvente, se obtiene una corriente rica en
aromticos con cantidades de agua. El agua es retirada por medio de decantacin y enviada
a la torre de lavado del refinado para recuperar el solvente del mismo. La corriente rica en
aromticos es precalentada y mezclada con la corriente de benceno proveniente de la
unidad de hidrodealquilacin trmica para ser enviada hacia las torres de arcilla. En estas
torres, los compuestos olefnicos son eliminados, obtenindose una corriente pura en
aromticos desde 6 carbones en adelante. Los aromticos entonces, pueden ser fraccionados
en los productos finales por medio de destilaciones continuas.
Estos entran a la torre de benceno en donde por el tope de la misma, es retirado el
producto con un alto grado de pureza. Seguidamente, la corriente de fondo es procesada en
la torre de tolueno.
En esta torre de 50 platos, el tolueno es separado de la mezcla de xilenos,
obtenindose como producto por el tope. Este tolueno obtenido puede ser enviado a la
unidad de hidrodealquilacin trmica o despachado como producto a los tanques de
almacenamiento. Por el fondo de la torre se obtiene la mezcla de xilenos y aromticos
pesados, los cuales son enviados a la torre de fraccionamiento de xilenos en la unidad de
fraccionamiento.
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manera que parte del tolueno que sale de la torre de separacin del tolueno es enviado a
esta unidad. El proceso de Hidrodealquilacin (HDT) consiste en hacer reaccionar el
tolueno con hidrgeno para formar benceno y gas combustible (CH4).
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Figura 7. Esquema general de la unidad de separacin de aromticos/NO aromticos.
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La corriente gaseosa del tope se enva a un absorbedor en donde es despojada del
benceno retenido por una corriente de aceites provenientes de la unidad de fraccionamiento
de xilenos. Este lquido rico en benceno, es mezclado con la corriente de alimentacin al
reactor. El gas depurado de benceno es enviado en parte al sistema purificador de
hidrgeno y en parte al sistema de gas combustible de la refinera.
En el sistema purificador de hidrgeno, se logra obtener hidrgeno de alta pureza a
partir de esta corriente y de hidrgeno de reposicin de la unidad de reformacin. Este
hidrgeno de alta pureza es enviado a la corriente de alimentacin del reactor para que
ocurra la reaccin de hidrodealquilacin.
La corriente de fondo del separador se enva a un despojador, donde se separan los
hidrocarburos livianos por el tope envindolos al sistema de gas combustible, y por el
fondo, una corriente rica en benceno, la cual es enviada hacia la unidad de separacin de
aromticos/no aromticos, para su posterior separacin.
Procesos Petroqumicos 93
- Isomerizacin de xilenos
Dado que la demanda de orto-xileno es superior a la del meta- xileno y el para-
xileno, se dispone de la unidad de isomerizacin (ver figura 9) que permite incrementar la
produccin del orto-xileno. Esta unidad toma una corriente pobre en orto-xileno y por
medio de un proceso de isomerizacin logra alcanzar niveles cercanos al equilibrio qumico
de los ismeros, produciendo as una corriente con mayor contenido de orto-xileno.
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lquido contiene la mezcla de hidrocarburos, es enviado a la torre deheptanizadora. La
corriente previamente calentada es despojada de los hidrocarburos livianos en una torre de
destilacin de 40 platos, para de esta forma lograr por el fondo de la misma una corriente de
xilenos en una composicin cercana al equilibrio qumico. Los hidrocarburos livianos son
obtenidos por el tope de la torre donde son luego condensados y enviados al sistema de gas
combustible o para alimentar la unidad de reformacin cataltica.
Tabla 1: Concentraciones msicas de equilibrio de la unidad de isomerizacin
EQUILIBRIO ENTRADA A
ISOMERIZACIN
COMPUESTO 227 C 427 C 527 C 135 C
Etilbenceno 4 8 11 12
Oxileno 20 22 23 4
m-xileno 53 48 46 58
p-xileno 23 22 20 25
- Fraccionamiento de xilenos
La unidad de fraccionamiento de xilenos (ver figura 10) procesa dos corrientes y las
fracciona en cuatro productos. Una corriente de mezcla de xilenos proveniente de la unidad
de separacin de aromticos/no aromticos y otra mezcla de los ismeros de xileno
proveniente de la unidad de isomerizacin, son separados en cuatro cortes distintos. El
primero, corresponde a la mezcla de los ismeros meta y para del xileno que son enviados a
la unidad de isomerizacin. El segundo corresponde al orto-xileno puro. El tercer y cuarto
corte corresponde a una mezcla de aromticos pesados (A9 A11) y a una mezcla de
bifeniles respectivamente.
Procesos Petroqumicos 95
Figura 9. Esquema general de la unidad de isomerizacin
Procesos Petroqumicos 96
La corriente de alimentacin entra por la seccin de tope, separndose en una
corriente rica en meta-xileno, para-xileno y etilbenceno por el tope y otra corriente rica en
orto-xileno y aromticos pesados por el fondo.
Debido a la gran cantidad de calor contenida en el vapor de tope, se utilizan diversos
intercambiadores de calor para lograr generar vapor de agua de utilizacin en los procesos
de calentamiento de la planta, producindose as un ahorro considerable de energa.
As mismo, se logra condensar el vapor de tope, separando luego en un reflujo hacia
la torre y otra parte como alimentacin a la unidad de isomerizacin. Por el fondo de la
torre circula el orto-xileno y los aromticos pesados que son en parte vaporizados en un
horno e introducidos de nuevo a la columna y en parte enviados a la columna se separacin
de orto-xileno.
En la torre se separacin de orto-xileno, se retiran los aromticos pesados del orto-
xileno de la corriente previamente enfriada proveniente del fondo de la torre fraccionadora.
Por la seccin de tope de esta torre de destilacin de 76 platos, se retira el orto-xileno como
producto puro (97% molar) el cual es enviado a los tanques de almacenamiento.
Un corte de aromticos desde nueve carbones en adelante, es obtenido por el fondo
de dicha columna, para ser procesado en la columna de fraccionamiento de aromticos
pesados. En esta columna se logra separar la alimentacin en dos cortes de aromticos, uno
desde nueve hasta once carbones y otro desde doce en adelante. El corte ms liviano se
obtiene por el tope de la torre. Este subproducto es enviado a la planta productora de
solventes y a la unidad de hidrodealquilacin trmica. Por el fondo de la columna se
obtienen aromticos ms pesados (bifeniles, naftenos y otros), los cuales son enviados una
parte al depsito de mezcla residual y otra parte es enviada a la unidad de
hidrodealquilacin.
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Figura 10. Esquema general de la unidad de Fraccionamiento de xilenos
Procesos Petroqumicos 98
5.6 Especificaciones tcnicas del benceno, tolueno y el o-xileno.
BENCENO
CLASE: Producto petroqumico - Disolvente
GRADO: Nitracin
REFERENCIA: ASTM D 835
ESPECIFICACION DE EMPRESA: 1-0881
FECHA DE ACTUALIZACION: ENERO DE 2001
PROPIEDADES METODO UNIDADES ESPECIFICACION
ASTM MIN MAX
Acidez D 847 Pasa
apariencia [1] Pasa
Color escala platino-cobalto D 1209 20
Color de lavado cido D 848 2
Compuestos de azufre D 849 [2] Pasa
Corrocin lmina de cobre D 853 [3] Pasa
Cromatografa D 4492 [4]
Contenido de Benceno %masa 99.85
Contenido de no aromticos %masa 0.15
Densidad relativa a 15.6C D 4052 0.882 0.886
Densidad a 20C D 4052 g/cm3 0.878 0.882
Destilacin D 850
Rango de destilacin C(F) 1 (1.8)
Temperatura incluida C(F) 80.1(176.2)
Punto de solidificacin D 852 C(F) 4.85(40.7)
Tiofeno D 1685 mg/kg 1
NOTAS:
[1] Lquido claro libre de sedimentos u opacidad entre 18.3 y 25.6C
[2] Libre de H2S y SO2; anlisis cualitativo.
[3] 30 minutos a la temperatura del punto inicial de ebullicin (PIE)
[4] Mtodo alterno para la determinacin de benceno ASTM D 2360 o UOP 555
Procesos Petroqumicos 99
o se use, pero el empleo de un equipo apropiado para manipularlo y su
almacenamiento bajo ventilacin adecuada disminuyen el riesgo.
La concentracin de benceno permitida en el aire para una exposicin de personas
durante una jornada diaria de 8 horas es de 1 ppm y slo se permite un mximo de 5
ppm durante 15 minutos.
Ref.: http://www.ecopetrol.com.co/especiales/catalogo/benceno.htm
TOLUENO
DESCRIPCION DEL PRODUCTO
El tolueno se produce por destilacin de la fraccin de aromticos (BTX) obtenida en
el proceso de reformado cataltico de las naftas de petrleo. Es un hidrocarburo
aromtico lquido, voltil, poco soluble en agua, pero se mezcla fcilmente con
alcohol, ter, cloroformo, acetona, cido y bisulfuro de carbono.
USOS
Se utiliza como disolvente en la fabricacin de pinturas, resinas, thinner y tintas.
Sirve como materia prima para la fabricacin de benceno y puede reemplazarlo en
ciertas formulaciones.
PRECAUCIONES PARA USO Y MANEJO
Es inflamable por lo cual deben eliminarse las fuentes de posible ignicin y tomar las
precauciones necesarias para un manejo seguro. Adicionalmente, es un narctico
fuerte y en concetraciones altas de vapores puede resultar fatal debido a que causa
parlisis respiratoria.
Produce efecto irritante en la piel humana. La aceptibilidad sensorial es de 300 ppm.
El lmite mximo permitido de concentracin de vapores en el aire para un tiempo de
exposicin diario de 8 horas, es de 100 ppm.
MODALIDAD DE VENTA
Este producto se despacha en carrotanques (mnimo 3000 galones).
SITIO DE ENTREGA
Refinera de Barrancabermeja.
Referencias:
1. Eduardo Anbal Rodrguez Penso. Anlisis econmico de la Planta de BTX de
PEQUIVEN. Informe final de Cursos en Cooperacin, Coordinacin de Ingeniera
Qumica. Marzo 1997.
2. United Oil Products (UOP), Manual de operaciones de la Planta de BTX, El
Palito, 1990.
3. http://www.uop.com/aromatics/3000.html
Lecturas sugeridas
Sulfolane Process