ag eNTROFIA, ENERGIA UBRE y ‘Tabla 18.1 Valores de entropia estandar (5*) de Sustanci #00 1,06) Brn Bro) Le) ko) idiamante) C{gratitoy He(a) Neig) igunas susti 5 a 25°C 5 WK mo) 639 1887 1523 2453 1167 2606 244 569 126.1 1462 orden original. Hay muchas formas en que las cartas pueden estar desordenadas, pero sélo hay una para ordenarlas de acuerdo con la definicién presentads, Enel caso de cualquier sustancia, las particulas en el estato sd estin mis orde~ nnadas que las del estado liquido y étas, a su vez, estin mas ordenadas que las del estado ‘gaseoso. Por tanto, para la misma cantidad molar de una sustancia, s¢ sabe que hn < Sigs % Sa, En otras palabras, la entropéa describe el grado en que los toms. las moléculas 0 los ones se distribuyen en forma desordenada en una determinada regidn del espacio. Una forma de conceptualizar el orden y el desorden es en términos dela probabili- dad. Un acontecimiento probable es aquel que puede ocurrir en diversas formas, ¥ tino improbable es el que s6lo puede suceder en una o en pocas formas. Por ejemplo, con referencia la figura 18.12) suporga que inicialmente se tiene slo una molécula en el recipiente de la izquicrda, Debido a que los dos recipient tienen voimenes iguales, la probabilidad de encontrar la molécula en uno u otro recipiente una vez abierta la lave es 2}, Si en wg principio el nimero de moléculas presentes es de dos, la probabilidad de encontrar ambas moléculas en el mismo recipiente se convierteen 4% 4,0 4 Ahora bien, 4 es una cantidad apreciable, de modo que no seria somprendente encontrar ambas rol culas en el mismo recipiente despues de abrir la lave. Sin embargo, noes dificil ver que 4 medida que aumenta el nimero de moléculas, kz probabilidad (P) de encontrar todas Jas moléculas en el mismo recipientese ace cada vez menor: donde N es el nimero total de moléculas presentes. SiN = 100, se tiene p-(2)" 8x10" 2) SiN esdel orden dex 10", e1 nimero de moléculas en | mol de un gas, la probabilidad se convierte en (3), ques un nimero tan pequefio que, para propdsitos pricticos, se considera como cero. Con base en las consideraciones de probabitidad, se espera que el {gas lene ambos recipientes espontineamente. Con ef mismo argumento, se entiende ahora por qu la situacion deserita en la figura (8.10) no es esponténea, Ya que represen ta algo muy improbable, Para resumir este andlisis: un estado ordenado tiene una baja probabilidad de ocurir y una entropfa pequefia, en tanto que un estado desontenado tiene una aka probabilidad de ocurri y una entropia grande. Como se verd ms adelante, es posible determinar la entropie absoliwa de una sus- tancia, lo que no se logra con la energia ola entalpia. La entropfa estandar es la entropia absoluta de una sustancia a | atm y 25°C. Este es el valor que se suele utilizar en los ceélculos. (Recuerde que el estado estdndar se refiere s6lo. 1 atm. La raz6n para especi- ficar 25°C es porque muchos procesos se llevar a cabo a temperatura ambiente.) En la tabla 18.1 se indican los valores de encropia estindar de algunos elementos y compues tos en el apéndice 3 se proporciona una lista més extensa, Las unidades de la entropia son J/K 0 J/K -amol para 1 mol de sustancia. En este libro se uilizardn joules en lugar de Kilojoules debido a que los valores de entropfa son, por lo general, muy pequeios. Tanto Tas entropfas de 10s elementos como las de Tos compuestos son positivas (es decir, S* > 0}. Por el contrario, las entalpias estindar de formacién (AH) para los elementos en su forma mas estable tienen un valor de cero, pero para los compuestos pueden ser positi- vas o negativas,182 LOS PROCESOS ESPONTANEOS ¥LA ENTROFIA En relacign con la tabla 18.1 conviene hacer algunas observaciones. El vapor de agua tiene mayor entropia que el agua Ifquida, porque un mol de agua tiene un volumen ‘mucho menor en el estado liquid que el que tiene en el estado gaseoso, En otras pala- bras, las moléculas de agua estén mas ordenadas en el estado liquidy porque hay menos espacio que pueclan ocupar, De manera semejante, el vapor de bromo tiene mayor entropi gue el bromo liquido y el vapor de yodo tiene una entropfa mayor que el yodo sélido. De igual manera, la entropfa de un mol de una sustancia solida es menor que la de la sustan- cia en estado Ifquido debido a que fas moléculas estin mas ordenadas en el estado s6lido. Para sustancias diferentes que se encuentran en la misma fase, la complejidad molecular yy la masa molar determinan cusles tendrin mayores valores de entropfa, Por ejemplo, tanto el diamante como el grafito son s6lidos, pero el diamante tiene una estructura més ordenacla (véase la figura 11.28), Por tanto, el diamante tiene un valor de entropia menor que el grafito. Tanto el nedn como el helio son gases monoat6micos, pero el nesan tiene un valor de entropfa mayor que el helio porque su masa molar es mayor. Al igual que Ia energia y Ia entalpfa, la entropfa es una funcién de estado. Considere cierto proceso en el cual un sistema cambia de un estado inicial a un estado finel. El cambio de entropfa para el proceso, AS, es donde 5; y S, on las entropas del sistema en los estados finale inicial, respectivamente. Sieel resultado del cambio es un aumento gn Ia aleatoriedad o desorden, entonces S,> S, 0 AS>0. En la figura 18.2 se ilustran varios procesos que conducen a un ineremento en la entropfa. En cada caso se observa que e! sistema cambia de un sistema this ordenado a uno menos ordenado, Bs claro que ios procesos de fusién y vaporizacién tienen AS > 0. En general, el proceso de disolucidn conduce a un ineremento en la ertropfa, Cuando un cristal de azdcar se disueive en agua, la estructura altamente ordenada del sétido y parte de Ia estructura ordenada del agua se destruyen. Por consiguiente, la disolucién tiene un desorden mayor que el soluto y el disolvente puros. Cuando un sélido iénico se disuelve cen agua, hay dos contribuciones al incremento de la entropia: el proceso de disolucién y la disociacidn del compuesto en iones NaCis) "295 Na'(aey + C1(ac) Sin embargo, también debe considerarse la hidratacin que hace que las moléculas de agua estén mas ordenadas alrededor de los iones. Este proceso disminuye la entropia Para iones pequeiios, con carga elevada como AI” y Fe", s pesible que la disminucién de la entropia debida @ la hidratacién exceda al incremento de la entropia debido a la mezcla y a la disociacién, por lo que el cambio de entropia para el proceso total puede ser negativo. El clentamiento de un sistema también aumenta su entropia. Ademis del movimiento de traslacién (es decir, el movimiento de un punto a otro), las moléculas efectian movimiento rotacional (figura 18.3) vibracional (véase la figura 17.13), Cuanto ‘mayor sea la temperatura, mayor seré el movimiento molecular. Esto representa un in- cremento en la aleatoriedad a nivel molecular, que corresponde a un aumento en la entropia, El siguiente ejemplo se relaciona con los cambios de entropia de un sistema produ «dos por eambios fsicos Ejemple 18.1. Prediga si el cambio de entropia es mayor 0 menor que cero para cada uno de los siguientes pracesos: 2) congelamiento del etanol, b) evaporacion de bromo Uiquido en un recipiente a temperatura ambiente, ddisolucion de sacarosa en agua, d) cefriamiento de nitrégeno gaseoso de 80°C a 20°C. (tase secon 6.7.AROMA. EN FIGURA 18.2. Procesos que conden aon aumento en la ‘entrap desctema a 430 Si Suns Bi) eveperacon: 8 E FIGURA 18.3 Moniinore reacional de une metals. Ura ocala de agua puede gray on wes formas seven tos alrededor de 5 ees yy 1 bromo es un liquid formante 3 Temperatura ambiente Ik UeREY equiuania we — se sal ui § e 2, # e SS e0 — me eee oo sugo van » 2 gece Diveme at 9890090, Ara EIEAEEE Ge, Gee SUES Sesesas feo eet o S, Ogee 8 9G s8o ses 2ogees, seers cees ooo Solato Disoincion Sistema a 7 Sistema F732 1) Roxonamienta y solucion a) Esta es una transicién de fase de liquide 2 sido. E! sistema adauiere un orden mayor, por lo que AS< 0, ' Eta es una transicion de fase de liquide a vapor. El sistema se vuelve mas desordena doyas>o, © rwarisbiemente, una disolucin esta mas desordenads que sus componentes (el soluto ye dsolvente) Por tanto, AS > 0 9) Elenfriamiento disminuye el movimiento molecular; por tanto, 48 « 0 “Comentaria Observe que todos los valores de 4S se aplican al sistema, Ejercicle {Como cambia la entropia de un sistema para cada uno de los siguientes [procesos? 2) condensacion de vapor de agua, b) formacion de cristales de sacarose @ partir de una disolucion sobresaturada, 0 calentamiento de hidrégeno gaseoso desde {60°C hasta 80°C, d sublimacién del hielo seco,18.3 La segunda ley de la termo La conexisn entre la entropia y Ia espontaneidad de una reaccisn queda expresada en la segunda ley de la termodindmica: la entrop(a del universo aumenta en un proceso es- Pontineo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Debido aque el universo est constituido por el sistema y su entorno, el cambio de entropia del Lniverso (AS) en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropia del sistema (AS,,.) y de sus alrededores (AS,.). Matemticamente, la segunda Jey de ia termodind. mica se expresa como sigue: Para un proceso esponténeo: Para un proceso en equilibrio: Sse + AS? 0 asp n+ AS =O (182) Para un proceso espontineo, la segunda ley estableve que ASyq, debe ser mayor que cero, pero no pone restriciones aos valores de AS, 0 AS,yu-Entonces, es posible que AS, © AS, ean negativos, siempre y cuando la sumta de estas dos cantidades sea mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, AS, 28 ceT0. En este 80 AS ASqy eben ser Jguales en magnitud, pero de signo contrario. ;Qué ocure si para afgtin proceso se en- cuenta que AS,,, e8 negativo? Esta significa que el proceso no es espontineo en la direccié descrita. El proceso es espontineo en la drecci6n opuesta Cambios de entropia en el sistema Para caleular AS mero AS, es necesario conover tanto AS, COMO ASyoqy- Aqui Se analizard pri- awe Suponiga que el sistema se representa por la siguiente reaccién: As bB—+ eC +d Como en el caso de fa entalpia de una reaccién [véase la ecuacion (6.8) 1a entropia estiindar de una reacci6n, AS .csq- est dada por ASipasia = FSC) + dS%D)]—[aS°(A) + 65°°B)] «say 6, en general, utilizando S para representar la sumatoria y m y n para los coeficientes cestequiométricos de la reaccién, Seas BnS°(products) -Ems°(reactivos) Ray Se han medido los valores de la entropfa estinda de numerosos compuestos, en JK mol. Para calcular AS (Que eS AS,,) se busean los valores en el apéndice 3 y se procede de acuerdo con el siguiente ejemplo Elemplo 18.2 A partir de los valores de entropia absoluta que se encuentran en el apéndice 3,caleule los cambios de entropia estindar de las siguientes reacciones a 25°C. 2) CaC0,) —+ Ca019 + COX) 1) Ng) + 3H,lq) —» 2NH,C@) NYO) + Chlg—> 2HCKQ) Razonamiento y solucion A partir de la ecuacién (18.4) se calcula AS°, 2) Stason = (CAO) + $*{CO,N ~ 15°(CaCO,] {(1 mo(38.8 4K + mol) + (1 mol}(213.6 4K - mol) ~ (1 mal}(92.9 4K » mol) = 160.5 3% SGUNDALEY DELATERMODNAMICA 738740 eNTHOMA, MERCIA LBRE Y EQULBRO Probleme smlares: 18.19 18.2, Por simplitcacion, se omit abn ‘Asi, cuando 1 mol de CaCO, se descompone para formar 1 mol de CaO y 1 mol de CO; ‘g2seos0, hay un incremento de entropia igual a 160.5 MK. BY Asian = [25°ONH) = (51M) + 35°H,)) = 42 moO (193 4K - mol) — [1 mol)(182 4K» mol) + (3 mod\131 IK «matt = 199K Este resultado indica que cuando 1 mol de nitrégeno gaseoso reacciona con 3 moles de hidrégeno gaseoso para formar 2 moles de amoniaco gaseoso, hay una disminu- ign de entropia igual a ~199.4K. 0) ASimain= [2SHCD] = (5H) * SCH] = (2 moDK187 JK. - mol) ~ [C1 moN(131 IK» mo) + (¥ mob/223 AK» moth 205K Entonces, la formacion de 2 moles de HCl gaseoso a partir de 1 mol de H, gaseoso y 1 ‘mol de Cl, gaseoso ocasiona un pequefio incremento de entropia igual a 20 IK. Comentario Todos los valores de AStansn 5 aplican al sistema. lerciele Calcule el cambio de entropia estindar para las siguientes reacciones a25°C: 2) 2CO(9) + O46) —> 2€0,66) 2) 30,(9) —> 20,0) 0 2NaHCOss) —> Na,CO,4) + H,0(0 + COLO) Los resultados del ejemplo 18.2 son congruentes con los resultados observados en muchas otras reacciones. Todo esto lleva a establecer las siguientes reglas generales: * Si una reaccién produce mas molé 18.2a)], AS” es positive, + Sil miimero total de molécuias de gas disminuye [ejemplo 18.2b)], AS* es negativo. + Sino hay cambio neto en el numero total de moléculas del gas {ejemplo 18.20)), entonces AS® puede ser positivo 0 negativo, pero su valor numérico serd relativa- ‘mente pequeto. tulas de un gas que las que consume [ejemplo Estas conclusiones tienen sentido, ya que los gases siempre tienen mayor entropia que los liquids y que los sélidos, Para reacciones que sito impfican Iiquidos y sélidos, la prediccide det signo de AS° es més dificil; pera en muchos casos, un aumento en el imero de moléculas totales de los iones del sistema va acompahiado de un inc de entropy En el siguiente ejemplo queda claro que si se conoce la naturaleza de los reactivos y productos es posible predecir los cambios de entropia, Elempto 18.3 Predigasi el cambio de entropia del sistema es postive o negativo para ‘ada Una de las siguientes reacciones, 2) 2HLig) + 0,(g) —> 24,000 1B) NHcife) —» NH,(g) + HCKg) 2 Hila) + Brg) —+ 2HBrg)183 LASEGUNDALEY DELATEAMODNAMCA TA Razonamiento y solucién Se siguen las reglas anteriores para determinar los cam- bios en la entropia, 2) Dos gases se combinan para formar un liquide. Por tanto, AS es negativo. b) Debido a que el sélido se convierte en dos productos gaseos0s, AS es positive. ©) Se observa que el numero de moles de gas es el mismo en los reactivos yen los pro- ductos, Por tanto, no es posible predecir el signo de AS, aunque se sabe que este cambio debe ser muy pequenio. Comentario Todos los cambios de entropla se aplican al sistema, Ejercicio Analice cualitativamente el signo del cambio de entropia que se espera para cada uno de los siguientes procesos: 21h) — 210) b) 226) + 0,(@) —s 22n018) 2 H4I9) + 0,46) —+ 2NOK@) Cambios de entropia en los alrededores A continuacién se veri cdmo se calcula AS yay. Cuando se leva a cabo un proceso exotérmico en el sistema, el calor wansferido a los alrededores aumenta el movimiento de las moléculas de ls alrededores. Como consecuencia, hay un aumento en el desorden a nivel molecular y aumenta la entropia de los alrededores. En el caso contrario, un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores ¥, por tanto, dis. minuye la entropia de éstos, porque disminuyen los movimientos moleculares (Figura 18.4), Para ios procesos a presidn constante, el cambio de calor es igual al cambio de centalpia del sistema, AH,,,. Por tanto, cl cambio de entropia de los alrededores, AS. €S proporcional a AM. Sas % Mie En este caso se utiliza el signo menos porque siel proceso es exotérmico, AH... es nega- fivoy AS,qj€5 una cantidad positiva, lo que indica un incremento en a entropfa, Por otra parte, para un proceso endotérmico, AH... €s positivo y el sigo negativo indica que Ia entropia de los alrededores disminuye. El cambio de entropfa para una determinada cantidad de calor también depende de la temperatura, Sila temperatura de los alrededores es alta, las moléculas tienen bastante gia, Por tanto, la absorcién de calor por un procese exotérmico en el sistema tend relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el concieuiente incre- mento en Ia entropfa ser pequefo, Sin embargo, si la temperatura de los alrededores es baja, entonces ta adicién de la misma cantidad de calor producird un inctemento més ristico en los movimsientos moleculares y, por lo mismo, un mayor ineremento en la entropfa. Una analogia serfa la siguiente: una persona que tose en un restaurante leno no rmolestard a mucha gente, pero si esa persona tose en una biblioteca, definitivamente si molestard. A partir de la felacién inversa entre AS... y la temperatura T (en kelvins) esto €s, cuanto mayor es la temperatura menor seri AS, viceversa— se vuelve a eseribir la relaci6n anterior como ass)782 rRows eNERGIA RE v EoUUERO 2) Un proceso ‘xotericatrantieve calor desde ef Sterna hacia fos aededores yf resultado es un aumento en le entrain ve los arededores Un praceso endatimica absorbe calor de ios akecedoresy, for Tanto, dsmineye fa entropia los wirecedores, a~| ” » Ahora apliquemos el procedimiento para el célculo de AS. ¥ AS. la sintesis del amoniaco y veamos sila reaceién es esponténea a 25°C: 726) ) + 3g) —> 2NH (a) aur ‘A partir del ejempio 18.2h) se tiene que AS, en la ecuacién (18.5), se obtiene =199,HK, y al sustituir AM, (-92.6 KI) 92.6% 1 000)4 4s. 298K 31K El cambio en Ia entropia del universo es MWg = B84 ABs -199.UK + 311K = 112K Debido a que AS,q, es positive, se predice que la reaccidn es espontinea a 25°C. Es importante recordar que el hecho de que una reaccién sea espontines no significa que curr a una velocidad observable. La sintesis del amoniaco es, de hecho, muy lenta a temperatura ambiente, La termodindmica indica si una reacciGn ocurtirg de manera es- pontinea en ciertas Condiciones, pero no indica qué tan ripido se Hlevard a cabo. Las veloeidades de reaccin se estudian en cinética quimica (véase el capitulo 13). iLa tercera ley de la termodinamica y la entropia absoluta Por iltimo, conviene Racer una breve mencién de la tercera ley de la termodindmica, {gue se relaciona con lt determinacién de los valores de la entrapia. Hasta ahora se ha relacionado fa entropfa con el desorden molecular: cuanto mayor sea el desorden 0 Ia libertad de movimiento de los étomos 0 moléculas en uan sistema, mayor sera la entropia del mismo. La organizacién con el maximo orden para cualquier sustancia con la liber tad minima para fos movimientos atémicos 0 moleculares es lace una sustarecia cristal ha perfecta en el cero absoluto (0 K), De donde se sigue, entonces, que la minima entropia {que una sustancia puede aleanzar es la de un cristal perfecto en el cero absoluto. De acuerdo con latercera ley de la termodindmica, la entropia de una sustancia cristalina erfecta es cero a la temperatura del cero absolute. A medida que la temperatura au- ‘menta, la bbertad de movimiento también se incrementa. Asé, la entropia de cualquier sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor que cero. Observe que si el cristal es impuro o tiene defectos, st entropia ¢s mayor que cero incluso a 0 K porque no esti perfectamente ordenado,104 LAENERGI IHRE DE CRES 748 Satido Liguiao Gx ‘Temperatura (K) EI punto importante averca de ta tercera ley de Ia teemodindmica es gue permite Udeferminae la entropia absoluta de las sustancias, & partir del conocimiento de que la entropfa de una sustancia cristalina pura es cero a 0 K. es posible medir el ineremento de centropta de una sustancia cuando se ealienta hasta, por ejemplo, 298 K, El cambio de ‘entropta, AS, esté dado por cebido a que 5, es cero, Entonces. la entropia de In sustancia a 298 K esté dada por AS 0 S;, que se denomina entropia absoluta porque éste es el valor verdadero y no un valor derivado utilizando alguna referencia arbitraria. Asf, todos los valores de entropfa men cionados hasta ahora son entropias absolutas, En contraste, no se puede obtener la ene gia 0 la entalpfa absoluta de una sustancia porque el cero de energia 0 entalpia esta indefinido. En la figura 18.5 se muestra el cambio (aumento) en la entropfa de una sus ‘ancia en funcidn de a temperatura, En el cero absoluto, tiene un valor de entropia de Cero (Suponiendo que se tata de una sustancia cristalina perlecta). Confarme se calienta, su entropfa aumenta en forma gradual como consecuencia del mayor movimiento, molecular. En el punto de fusién, ¢s posible medir el incremento en Ia entropta conforme se da paso al estado Iiquido, que es mis aleatorio, Ed calentamiento posterior incrementa la entropia del liquido otra vez porque aumenta el movimiento molecular, Cuando se aleanzs el punto de ebullicion, hay un gran incremento en la entropia como resultado de la transicidn de (iquido a gas, Después de esta temperatura, Ia entropfa del was continiia elevndose al aumentar fa temperatura, 18.4 La energia libre de Gibbs La segunda ley de Ia termodinémica indica que una reaceién esponténea hace que la entropia del universo se incremeare: es deci, AS, > 0. Para detetminar el sino de FIGURA 18.5. Aumont ve enon do una sustancn contorme la {amperatura aumenta a partir dol coo baie768 eTOPIA, ENERGIA URE ¥ EQULIBRIO desiguaided, ‘ane a ecuscon se multipin por, Sui, Cuando ocurre na reaccién, es necesario calcular tanto AS, como AS yes Sin embargo, por lo genera, slo interesa To que ocurre en un sistema en particular y el céleulo de AS... menudo resulta bastante dificil. Por esta razon es deseable tener otra funcién termodinmica que ayude a determinar si una reaecién ocurtia espontineamen- te aungue s6lo se consider al sistema mismo. A partir de la ecuacin (18.1) se abe que para un proceso espontinco, BS AS au + ASt > 0 Al sustituir -AM,./T Por AS... S€ obtiene AS. Ah Al multiplicar ambos lados de la ecuacién por T'se obtiene TAS pe = Aya + TAS sc 0 Ahora se cuenta con un eriterio para une reaccidm espontiinea que Se expresa s6lo en {érminos de las propiedades del sistema (AH... y AS.) y ya no es necesario considerar los alrededores. Por conveniencia, se cambia la ecuacién anterior multiplicéndola por 1 y el signo > se reemplaza por <: TAS ou = Al, Esta ecuacién establece que para un proceso que se lleva a cabo a presién constante y temperatura 7, si los cambios en Ia entalpia y en la entropia del sistema son tales que Alea ~ TAS, €5 menor que cero, el proceso debe ser espontineo. ‘A fin de determinar Ia espontaneidad de una reaccién de una manera ms directa, se utiliza otra funcién termodindmica denomiada energia libre de Gibbs' (G).0 s6l0 energia bre: G=H-18 118.6) ‘Todas las cantidades de la ecuaci6n (18.6) son propiedades del sistema, y Tes su tempe- ratura. Note gue G tiene unidades de enengia (canto ff como TS tienen unidades de ener- fa). Al igual que Hy S, G es una funcién de estado. El cambio de energia libre (AG) de un sistema para un proceso a temperatura cons G= aH —Tas Entonces, la energia libre es Ja energia disponible para reals reaccién particular se libera energia til (es decir, si su AG es negativo), este hecho. por sf solo, garantiza que la reaccién es espontinea, sin importa lo que ocurra en el resto del Observe que lo que st ha hecho es reorganizar {a expresién para el cambio de enttopfa del universo al eliminar AS, ¢ identificar el cambio de energia libre del sistema (AG) con ~TS,,,. por lo que la atencién se ventra en los cambios en el sistema, Ahora es posible resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presin constantes en términos de AG como sigue AG0 La reacci6n no es espontinez. La reacciGn es espontinea en la direceién opuests, AG=0 — Elsistema est en equilibrio. No hay un cambio net, "Josiah Willa Gibbs (1839.1903). isco noreamericano, Linas os fundadores de la termodindmic, {Gives fo Ur invidvo modesto retraido ue past casi tas Via profesional en la Universidad de Ya Por haber publicado la mayor de sus trabajos en revit poco conoeis, Cis MUNA ul Ta Fama ie two su adiradorconlempordnoo James Maxwell Incluso ena actuaidad may poca gente que no tabalaen rea dela imo aise ha escuehado abhi de Cibo184 LAENERGIA LORE OF GEES Cambios de energia libre estandar La energia libre estindar de reaccién (SGrxycyq) €8 €l cambia de energia libre en una reacci6n cuando se leva a cabo en condiciones esténder, cuando los reactivas en su estado estdndar se convierten en productos en su estado estndar. En la tabla 18.2 se resumen los convenios utilizados por los quimicos para definir los estados estindar de las sustancias puras y de las disoluciones. Para calcular AG, q, Se empieza con la siguiente ecuacién aA +hB—> eC +dD El cambio de energia libre estandar para esta reaccién esti dado por ace [eAG?(C) + dAGH(D}|~[aG7(A) + 64G3(B)] o, en general, EAAGi(productos) - YmAG3reactivos) (188) donde m y 1 son las coeficientes estequiométricos. El término AG} es la energia libre esténdar de formacién de un compuesto, es decir, es e! cambio de energia libre que ‘ocurre cuando se sintetiza J mol del compuesto a pertir de sus elementos que se encuen- tran en estado estindar. Para \a combustion det grafito: Cigrativo) + O(@) —+ COM) el cambio de energia litwe estdndar [a partir de 1a ecuacién (18.8)] es ac = AGHCO,) ~ [AGHC, grafito) + AGO] Como en el caso de la entalpia esténdar de formaci6n (pigina 218), se define la enet libre estindar de formacién de cualquier clemento, en su forma estable, como cero. En- tonces AGHC, rafito)=0 y AGHO) ° Por tanto, en este caso, el cambio de energfa libre estindar para la reaccidn es igual numéricamente que la energ{a libre estindar de formaciéa del CO, AGacin = AGHCO;) Observe que AGiana, esté en KI, pero AGYestéen ki/mol. La ecuacién se cumple porque el coeficiente que multiplica 2 AG} (en este caso) tiene unidades de “mol”. El apéndice 3 contiene los valores de AG? para algunos compuestos. En el siguiente ejemplo se muestran cdlculos de los cambios de energia libre estin- dar Ejomplo 18.4 Calcule los cambios de energla libre esténdar para las siguientes rezc- ciones a 25°C. 2) Cg) + 20,6) —> COfg) + 24,000 )2MgO() —> 2Mais) + 0,60) 1 atm de presién Liguido puro solide puro Elementos* aG?=0 Disolucién —Concentacién 1 molar746 —_ENTROPA, ENERGIA LORE Y EQULBRO Razonamiento y solucién 2) De acuerdo con la exuacién (38.8), 5@ escribe Ginn = GHCO,) + 20G7(H,0)] ~ (AG; (CH) + 2463(0,)) {Al sutituir los valores del apéndice 3: Grn = [(1 mal) 394.4 kumol) + (2 mol(~237.2 kum] — 10) mobt-50.8 kao} + 2 mol} kyo!) = 1808 ‘by La ecuacién 65 AG econ * [2AG4(Mg) + AG}(0,)] ~ [24G3(44gO)] A parti de los datos det apéndice 3 se escribe Grin = (2 mKHO Kimo) + [(1 mol(0 kum] - (2 moIK-569.6 kmol}} = 139K EjercicloColcule los cambios de energia libre estandar para las siguientes reacciones a2src: 2) H,(@) + Br) —> 2480) 1B) 2.HAG) + 70Ylg) —+ AOL) + 6H,O1N En el ejemplo anterior, el valor tan negativo de AGP. Para la combustion del ‘metano en el inciso a) significa que la reaccién es un proceso espontineo en condiciones estindar, mientras que la descomposicién del MgO del inciso b) no es espontinea por- que Aan €S Una cantidad grande y positiva. Sin embargo, recuerde que un valor Brande negative de AG?.,... no indica nada acerca de la velocidad real del proceso es- Pontsineo; una mezcla de CH, y O: a 25°C puede permnanecer sin cambio durante mu- cho tiempo en ausencia de una chispa o una flama Aplicaciones de la ecuacién (18.7) De acuerdo com la ecuacién (18.7), para predecir el sigho de AG se necesita determinar tanto AH como AS. Un valor negativo de AH (una reaccién exotérmica) y un valor posi- tivo de AS (una reaccién que produce un aumento del desorden del sistema) tienden a hacer negativo el valor de AG, aunque la temperatura también tiene influencia en Is direccidn de una reaccién espontinea. J.as cuatro posibitidades para esta relacién son: + Sitanto AH como AS son positivos, entonces AG sera negativo s6lo cuando el térmi no TAS sea mayor en magnitud que AH. Esta condicién se cumple cuando T es arande. + SiAM es positivo y AS es negativo, entonces AG siempre seré positive, indepen dientemente de fa éemperatura + SiAHes negativo y AS es positivo, entonces AG siempre seré negativo, sin importar Ja temperatura + SiH es negativo y AS es negativo, entonces AG sera negativo s6lo cuando TAS sea ms pequerio en magnitud que AH. Esta condicién se cumple cuando Tes pequefa“abla 3 Factores que afectn a signo de AG enlarelacién AG=AH—TAS oH AS AG Ejemplo. . + La reaccién ocurre espontaneamente a temperaturas elevadas. A bajas ‘Hi(g) + 1L(9) —> 2HK9) Ka shail Fae a deta MUI 20 seat anpet paains Un Fecaba W eberes tals GaEcEh ex OS Gs Tauern aay as iengrew omsei.LareeeOh eee eigcineuonree ner ——-BHVOAD——zHhOM LOD) ae = = _Uarwesin cars epontineanane sas erent Atwrpermniat NO) + Halg) —> NANCLD clevadas, la reaccion inversa se vuelve espontanea, Las temperaturas que hacen que AG sea negativo en el primero y el tltimo casos depen- den de los valores especificos de AM y de AS del sistema, En la tabla 18.3 se resumen los ‘efectos de las posibilidades recién deserita, Ahora se considerarén dos aplicaciones especificas de Ia ecuaci6n (18.7) La temperatura y las reacciones quimicas El 6xido de caleio (CaO), también llamado cal viva, es una sustancia inorgdnica muy importante que se utiliza en la fabricacién del acero, en la produceién de calcio metilico, ‘en la industria del papel, en el tratamiento de agua y en el control de la contaminacién, Se prepara por la descomposicin de la piedra caliza (CaCO, ) en un horno de alta tempe- ratura (figura 18.6) exc oss Ca09) + COs) La reaccién es reversible y el CaO se combina ficilmente con ¢! CO. para formar CaCOs. _ prnenie wet sneer nen ue La presin del CO, en equilibrio con el CaCO, y el CaO aumenta con la temperatura. En "in recta enitrmica. wo aver Ja preparacin industrial de la cal viva, el sistema nunca se mantiene en equilibrio; en"! realidad el CO; se elimina del horno de forma constante para desplazar el equilibrio de iaquierda 2 detecha, lo que favorece la formacién de éxido de calcio. La informacién eseneial para el quimico practice es la temperatura a la que se des- compone e] CaCO, y llega a Ser apreciable (es decir, Ja temperatura ala cual la reaceign se hace espontdnea). Se puede hacer un ediculo confiable de esta temperatura como se ‘muestra a continuacién. Con Jos datos del apéndice 3, primero se calcula AH” y AS° para, Ia reaccidn a 25°C. Para la determinacién de AH® se utiliza Ta ecuacion (6.8) AM = [AH}(CaO) + SHC.) [AHF(CaCO)] = [(1 mol}-635.6 kJ/mol) + (1 mol}-393.5 klimob]~ [(1 molX-1 206.9 kfm) = 17784) A continuacién se utiliza la ecuaci6n (18.4), para encontrar AS* AS" = [S%CaO) + SCO} -1%CHCO) [FF mol)(39.8,41K mol) +0 mo}(213.6.1K - mo})] ~[(1 malK92.9 HK - mol) = 1605.VK Para las reacciones que se efectiian en las cond (18.7) toma la forma jones del estado estandar, la ecuacién FIGURA 18.6 9 eracucoon do AG’ =a Tas* 0 en on homo rorarore,La quimica en accion —___ La eficiencia de los motoras térmicos Un motor es una maquina que corvierte energia en ‘trabajo: una maquina térmica es.una maquina que con- vierte energia térmica en trabajo. Las maguinas térmi- ‘cas juegan un papel esencial en nuestra sociedad tec- ngldgica; abarcan desde los motores de los automoviles hhasta las gigantescas turbinas de vapor de los genera- dores que producen electricidad. independientemen- te del tipo de maquina térmica, es muy importante su nivel de eficiencia, es decir, para una clerta cantidad de calor suministrado, gqué cantidad de trabajo util se puede obtener de la maquina? La segunda ley de la termodinamica ayuda a responder esta pregunta. La figura de le derecha muestra una forma simple de una maquina térmica. Un cilinro adaptado con un emboto sin peso esta a una temperatura inicial 7). A, continuacién, el cilindra se calienta a una temperatura mayor, T. El gas en el interior del cilindrase expande y empuja el embolo. Por iltimo, el cilindro se enfria has- ta T, yel aparato regresa a Su estado original. Repi- tiendo este ciclo, el movimiento de sube y baja del émbole cealiza un trabajo mecanico. Una caracteristica Unica de lat maquinas térmicas es que una parte del calor debe ser liberada hacia tos alrededores cuando realizan trabajo. Cuando el ém- ‘bolo esta en la posicién superior, no se puede realizar ‘més trabajo sino se enfria el cilindro hasta T,. El proce- so de enfriamiento elimina una narte de la energia vérmiica que de otra manera se convertiria en trabajo, por lo que se obtiene ag lo que significa una limitacién en la eficiencia de ta maquina termica. 1 figura de la pagina 749 ilustra los procesos de transferencia de calor en una maquina térmica. Al prin- Cipio cierta cantidad de calor fluye desde e| deposite de calor (a temperatura 7,) hacia a maquina. A medi- da que la maquina trabaja, parte del calor se libera hacia los alrededores o al vertedero de calor (a una Temperatura T). Por definicion, la eficiencia de una maquina térmica es n 5 i a a ” Una maquina térmica sence. a maguine eset nice» 7, ) Cuando secaienta a T, bs expansion del gas emeup) al srnbolo.¢) Cuaneo we enfie aT. ef mbt resresa a sy pace original (tks TIBAS = (298 K)N605.1/6) YTB ~ 298 KnI6! \ T0003 (30081 Debido a que AG es una eantidad grande povtiva, se Concluye que la reaceidn no Se favorece a 25°C (0 298 Ki), Pata hacer negative AG®, primero se tiene que encontrar la temperatura para la cual AG? es igual a cero, es cect mo ARE 13s" (177.8 k1EL000 47K 1905 K los Ko 835%prone Movortéemico Transferencia do calor curate a funeionamvento oe une sr veri, trabajo dil ebterido eficienci Suminisiro de energia 100% Los andlisis basados en la sequnda ley muestran que esta eficiencia tambien se expresa como stecenca={1 FE petoom = EEE rao SB x00 ea, Por ejemplo. a 40°C 0 1113 K BG? 138 =I D8 RI (1113 KYCL6A.S JK = 08K : Bs necesario aclarar dos puntos reyp De esta manera a efciencia de.una maquina térmica esta dada porta diferencia de temperatutas entre el depésito de Calor y el vertadero de calor fambos en kelvins), dividida entre la temperatura del depdsito de ‘lor. En la practica se puede hacer (7, - 7) tan grande como sea posible, pero debido a que T, no puede ser cero y Ty, no puede ser infinita la eficiencia de una ‘maquina térmica nunca sera doi 100% En una planta de energia, se utiliza vapor sobre calentado aproximatiamente a 560°C (833 K) pare ha- cer que funcione ia turbine que produce electricidad La temperatura del vertedera de calor es alrededor de 38°C (0 211 K), La eficiencia esta dada por aaa 31K SSK 3% eficiene. % 100% En la practica, como consecuericia de la fricci6n, pérdi- das de calor y otras complicaciones, la maxima eticien= cia de una turbina de vapor #8 solo del 40% apeaxima- damente, Esto significa que por cada tonelada de carbén que sé utiliza en la planta de energia, 0.40 ton, generan electricidad mientras que el resto termina calentando los alrededores! A temperaturas mayores a 835°C, AG" se vuelve negativo, lo que indica que la descon: J 01 to del cdleulo anterior, Primero, se uilizaron Jos valores de AAP y de AS° a 25°C para ealcular los cambios que ocurren 2 temperaturas ores, Debido a que tanto OH” como AS® canbian con la temperatura, esta aproximacidn no da un valor exacto de AG?, pero es un céleulo con un intervalo bastante bueno. Se .cundo, no se debe cometer el error de pensar que nada pasa por debajo de los S845°C y que a 835°C el CaCO, de repente comienza a descomponerse. Por el contratio, eltiecho de que AG" s se produce positivo a temperaturas por debajo de 835°C no significa que no ‘O,; lo-que indica es que la presidn del CO, paseose formada a esa empera- fen 749750 ENTRORA, Ewin FIGURA 18.7. Prosion, en equi 0, del CO, producide por le escomgosician de CaCO, ef funcion del temperatura Sta cured se ‘cakes sypeniendo que Ait AS oe a eaccin no cambian con temperature Cgtlaront el agua ne HOU \ inssre ey 0 Te 209300 a 300A F090 wee) tura ser menor de | atm (el valor de su estado esténdor: véase la fabla 18.2). Como se indica en la figura 8.7, tu presiin del CO, aumente al principio en forma muy lenta con ta temperatura y se hace més fivilmente medible eerea de los 700°C, Como se ve. la importancia de los 835°C es que es la temperatura a Ia que fa presitin de! COs en el eequiibrioaleanza el valor de Iau, Por ariba de 835°C, la presign del CO, en el equi- iibrio sobsepasael valor de I atm. (En la scocidn 18.5 se vers cémo se relaciona AG? con le constante de equilibrio de un reacei6a seterminada.) Si un sistema esti en equilibria, no tended tendencia hacia ningsin cambio esponts- ‘neo en ninguna dteccidn. La condiciéa AG = 0 se cumple pata cualguiertransvign de fase Transiciones de fase A la temperatara que ocurre una transicién de fase (el punto de fusién o et punto de ebullicién) el sistema estd en equilibrio (AG = 0), por lo que la eeuacién (18.7) queda o=aw-Tas ase tt Coasidere primero el equilibrio hielo-agua, Para la transicisn hielo agua, AH es ell calor molar de Fusidn (véase la tabla 11.8) y Tes el punto de fusite, Pur cane. ef cambio de entropia es 6010 imo 203K 12.0 11K mol Asf, cuando 1 mal de hielo se funde a 0°C, hay un aumenta de entropfa de 22,0 HK. Este aumento de entropia 2s congeuente con el aumento del desorden del s6tido aliquid. En. efeaso contrario, para latranstci6n agua —» hiclo, la disminuciéndeentroptaesti dada por 010 Fob sue on K 2205/K » molas LA BleRGIA URREY EL eqUUBREQURACD Por lo general, en el laboratorio se realizan cambios unidireceionales, es decir, ya sea de hielo a agua o de agua a hielo, Con Ja ecuaeién AS = AA/T cs posible calcular el cambio de entrogia en los dos casos, siempre que la temperatura permanezca en 0°C, Para la transicidn agua-vapor se aplica el mismo procedimiento, En este caso AH es el calor de vaporacién y Tes el punto de ebulliciés del agua. En el ejemplo 18,5 se analizan las transiciones de fase para el beneeso, Ejemplo 15.5. Los calores molares de fusién y evaporacion del benceno son 10.9 kil ‘ety 31.0 kifmol,respectivamente, Calcule fos cambios de entropia para las transiciones Slide — liquide y liquide — vapar para el benceno, A 1 atm de presi, el beneeno funde a 55° y hierve a 80.1°C. Razonamiento y soluelén En el punts de fusion, ef benceno sélide y e) benceno Jiquido estan en equilibrio. Por tanto, AG = Oy la entropia de fusion esta dada por aG= Wars © BHanan ~T, San El benceno baud y sito en aN, exultre = ae Sian = a (10.9 kates 0904718) (53+ 273) K = 38.1 1K mo! Del mismo modo, en el punto de ebullcién AG = 0 y se tiene Senn Mame (210 Lumet 060 11 ky 0O1+2739K 27.81% - ml Comentaria Como la evaporacion cres mas desorden que el proceso de fusion, Sennen? SSinse elma sina: 138, Ejercicie Los calores molares de fusién y de evaporacién del argon son 1.3 kimol y 16.2 kulmol: los puntos de fusion y de ebullicién del argén son ~190°C y ~ 186" tivamente. Calcule los cambios tle entropia para ta fusion y la evaporacion. 48.5 La energia libre y el equilibrio quimico Supongis que wna reaccidn e disolucidn se inicia con todos los reactivos en su estado estindar (es decir, today a concentraciGn | M). Tan pronto como empieza la reacci6n. la condicin del estado estindar ya no existe, ni para los eactivos ni para los productos, ¥a que ninguino permanece a la concentracisn | M. Para predecir la direccin de Ia reaccién le condiciones que no son las del estado estindar, se debe utilizar AG en lugar de AG®. Larelacion entre AG y AG? que se deduce de la termodingmica, es AG=A6 + RT Ing «sy msPoss sopatnio (riadcton~ oh an, Mert deseactiven yavedeto a tegen sien ot EUrmateons=Yy expec “E Grwactve ~~ ets ste equiva Ie poets yy prety en ios $ rade de vance Gente de wvanes eons 9 selves BY Sa, anne Beh ue AC? 2 U Ene favors soo Ws ‘ques dtemitade pore samo de M0 len donde R es la constante de los pases (8.314 J/K - mol), Tes la temperatura absolut de Ia reaccion y Q es el cociente de reaccién (véase la paging 677). Se observa que AG. depende de dos cantidades: AG” y RT'in Q. Para una reacciGn dada a la temperatura Tet valor de AG® es tio, pero el de RT In Q no to es porque Q varia de acwexso con La composici6n de Ia mezela de reaceidn, Considere dos casus especiales Caso 1: Si AG" tiene un valor geande negativo,ef tmino RTIn Q no seed sulictens ‘mente positive para aproximarse al ntaino AG” hasta que se forme una canta signi= ficativa de productos Caso 2: SiAG? tene un valor grande positivy, el semine HT lo O send negative ye mayor vafor absoluto que 4G°, sélo en la medida en que se haya formado ana peyuena ‘cantidad de producto y ti concentracién del reactive seu grande eon respeeto a Ta del producto. Por definieisn, en el equitibno AG = 6 y Q = K. donde K es la constante de equilibric. Enconees 6280 + aT In AG =-RTIn us.101 Bp esia ecuacin, se utiliza Ky para tos pases y K, pura las reacciones en disolucis Observe que cuanto mayor sea K, AG” seri mis negative, Para los quimicos, la eeuaci6n (18,10) es una de lay mais importantes de fa termodinaimica porque permite caleukar ka cconytunte de equilibro de ust wuceidn si se conoce e! cambio de enerafa libre esindar. y viceversa, Es importante el hecho de que la ecuacign (18.10) relacions la constante de equili- brio cou el cambio de energia libre estdvalar AG® y no con ef cambio de enersia hide veal AG. La enengfa Hlbre real del sistema cambia sewn avanca a reuccidn y ve vuelve cero en el equilibrio, Por otra parte, tanto AG? coin K son constantes pura wast eaccisa en) particular 0 una temperatura dada, En la figura 18.8 se nwestrun Jos grifficus de enersia Fibre de wn sisiema de reaccidn contra vt grado de avance de reacciGn pasa dos Hpos de eeacciones. Como se observa, si AG? <0, encl equilibrio hay mayor eantidad de ploduc~T&S LA EMERGLA.IBREv & EQUUBHIO QUIMICO ‘Tabla 18.4. Relacién entre AG” y K de acuerdo con la ecuacion AG? =-RTInK Kink AG Comentarios >1 Positive Negativo En el equllibrio se ve favorecida la formacién de Ins productos sobre los reactivos. ° ° En el equilbro, la formacién de reactivos y de productos std igualmente favorecida En el equilibrio se ve favorecida la permanencia de los reactivos sobre fa formacién de productos. {0s que de reactivos, Por el contrario, si AG® > 0, en el equilibrio habré mayor cantidad, de reactivos que de productos. En la tabla 18.4 se resumen las tres relaciones posibles, que hay entre AG® y K, como lo predice Ia ecuaci6n (18.10). ara reacciones con constantes de equilibrio muy grandes o-muy pequefias, por lo general es muy ditieil, cuando no imposible, conocer los valores dle K midiendo las concentraciones de todas las especies reactivas. Considere, por ejemplo, la formacién del 6xido nittico « partir de nitrégeno molecular y de oxigeno molecular: N.g) + 0.69) = 2NO(®) CC, la constante de equilibrio K, es tno} = =40 40" Is, Jo.) K, El valor tan pequefio de K, significa que Ia concentracién de NO en el equilibrio seca demasiado baja. En ese caso, es mejor obtener la constaate de equilibrio a partir de AG®. (Como se ha visto, AG® puede calcularse a partir de los valores de AH? y de AS.) Por ‘fra parte, la constante de equilibrio para la formacién del yoduro de hidrégeno a partir de hidrégeno molecular y de yodo molecular es cercana a la unidad, a temperatura am. bene: Hig) + ) = Hig) Para esta reacciGn es mis fei! medir K y después calcular AG®, con la ecusci6n (18.10), que medir AH” y AS* y utilizar la ecuaci6n (18.7), Para resolver las ecuaciones (18.9) y (18.10) es necesario que tanto las unidades de AG? como las de AG sean ki/mol. En este caso, 1a expresién “por mol” significa “por ‘mol de la reaccidn escrita”. Por ejemplo, AG” para la reuccién ) > 2Hig) 52.6 ki/mol 2298 K, lo que significa que es el cambio de energfa libre estandar por mol de H,, por mol de I; y por 2 moles de HI. En los siguientes ejemplos se muestra el empleo de las ecuak mnes (18.9) y (18.10). Ejemple 18.6 Usilzando los datos del apéndice 3, caleule la constante de equilibrio (&,) para la siguiente reaccibn, a 25°C: 2H,0() == 24,9) + 0x9)754 ENTROFIA, eNeacla uBRE Y EQUUBRO species sm muy peste, Razonamiento y solucién De acuerdo con (a ecuacion (18.8) AG nazon™ AGH) + AG7(0,)} ~ 1286704001 (2 moO kulmol) + (1 mol}(@ kYmo!)] ~ (2 mod-237.2 kulmod] 744k Usilizando la ecuacign (18.10) 8G an = “AT In Ky crea mel 18 = 344 ema ny Inns = 1915 Kone o 27x 10% Comentario. Esta constante de equilibrio tan pequenia es congruente con ef hecho de ue ef agua no se descompone para formar hidrégeno y oxigeno gaseosos @ 25°C. Por ‘tanto un valor grande positivo de AG favorece a los reactives sobre los productos en el equilibrio, Ejercicte Calcule a constante de equilibrio(K,) para la rexecién 20,1) —+ 30,0) 225. Ejemple 18.7. En | capitulo 16 1 analiz6 el producto de solubilidad de las sustancias ligeramente solubles, Utilzando el producto de solubilidad del cloruro de plata a 25°C (1.6 10", cakule AG° para el proceso AgCiti) = Ag(ac) + cree Razonamiento y solucion Debido a que se trata de un equilibrio heterogéneo, e! producto de solubilidad es la constante de equlibrio. Ka (Agric = 1.6 x 10° Con la ecuacién (18.10) se obtiene Ae (8.314 YK - molX298 K) In 1.6 X 10" = 5.6 x 10* mol =5.6kiImol Comentario. Elvalor de AG", grande positive, indica que el AgCI es ligeramente solu- ble,y que el equllibrio queda desplazado hacia fs izquierda. Ejercicle Calcule AG? para el siguiente proceso, a 25°C: BaF) (a0) + 2F ae) La Ky del BaF, es 1.7 % 10°16 LATERMODIANICA ENLOSSSTIMAS YWOS 78S jemplo 18.8 £1 cambio de energia libre esténdar para la reaccion Nig) + 3H,(g) == 2NH,C) es de ~33.2k1y lace istante de equilibrio K, es de 6.59 x 10*a 25°C. En un experimento, las presiones inicisles fueron Py, = 0.250 atm, Py = 0.870 atmy Py = 12.9 atm. Calcule [AG para la reaccién a estas presiones y prediga la direccin de la reaccion, Razonamiento y solucién La eauacion (18.9) puede escribirse como AG= AG + RFI Q, RB 6° + RT InP BP, (297 = 332% 1000 mol + mo1N298 K) x In 029 2 1000 smal + (B.314IK - meIN29B KX Ine 33,2 x 10" symol + 23.3 x 10? S/mot Debido a que AG «s negativa, la reaccién neta procede de izquierda a derecha. ‘Comentario A manera de eercicio, confirme esta prediccién por medio del cAlculo del cociente de reaccién Q, y comparelo con la éonstante de equilibrio K;, een reacclén Ejerciele £1AG* paral Hilo) + (@) —= 2410) 15 2.60 kJ a 25°C. En un experimento, as presiones inciales fueron P, = 4.26 atm, P, = 0.026 atm y Py, = 0.23 atm. Calcule AG para la reaccién y prediga la dreccién de la 18.6 La termodinamica en los sistemas vivos Muchas reacciones bioquimicas no son esponténeas (es decir, tienen valores positivos de AG"), sin embargo son esenciales para la vida. En los sistemas vivos estas reacciones cestin acopladas con algiin proceso energéticamente favorable, que tiene un valor negati- vo de AG?. El principio del acoplamiento de reacciones se basa en un concepto sencillo: se puede utilizar una reaccién favorable termodindmicamente para producir otra reac- cin no favorable. Considere un proceso industrial. Suponga que se desea extraer zine a or partir del mineral esfalerita (ZnS), La siguiente reaccién no se lleva.a cabo, debido a que no es esponténea: ZaS(s) —+ Zs) + Sts) aa 98.3 kd Por otra parte, la combustidn del azufre para formar diéxido de azufre sise ve favorecida ‘como consecuencia de sv gran valor negativo de AG*: Sls) +04) —+ S008) AG? = 300.10La quimica en accion _ La termodinamica de una banda de hule Todos saben fo uti! que resulta una banda de hule. Pero no todos estan conscientes de que una banda de hulle tiene algunas propiedades termodinamicas muy inte- resantes que se basan en su estructura. Con una banda de hule de:por lo menos 0.5 cm de ancho se realiza de modo muy tacil! siguiente experi- mento. Estire rapidamente la banda de hule y presi rela contra tos labios. Sentiré un poco de calor. A con- tinuacién, efectue el proceso contrario. Estire la banda de hule y msnténgala en esa posicién durante algunos segundos. Libere rapidamente la tension y presione otra vez |a banda contra Ios labios, En esta ocasién sentira tun pequeno efecto de enfriamiento. Un andlisis ter- modinamico de estos dos experimentos revela algo acerca de la estructura molecular del hule. Al reordenar la ecuacién (18.7) (AG = AH ~ TAS) se tiene TAS = an - AG Elefecto de calentamiento (un proceso exotérmico) de- bido al estiramiento significa que AH < 0, y como e cestiramiento no es espontaneo (es decir, AG > 0 y AH <0), TAS debe ser negativo. Como T, la temperatura ‘absoluta, siempre es positiva, se concluye que el AS del ee Sa oy <2) Molkcuas de hule en su estado normal Observe ef alto grado ‘de desorden fate entropla) b! Bao tens lx mokculas se 2finean y su dstabucion sa wvive mucho rs orn baja entropia estiramiento debe ser negativo y por tanto el hule en su estado natural esta mas desordenado que cuando std en tension. Cuando se elimina la Censién, la banda estirada regresa esponténeamente a su forma original, es de- Git, 4G es negativo y AH es positivo. El efecto de enfria- miento significa que es un proceso endotérmico (AH > 0), de modo que TAS es positivo. Asi la entropia dela banda de hule aumenta cuando pasa del estado de tensidn al estado natural. procaaimient oe tai od Mecliante el acoplamiento de estas dos reacciones es posible Hevar a cabo la separacion del zine a partir del sulfuro de zine. En la prictica, se caliente el ZnS en presenti dde manera que Ia tendencia del § a formar SO, promucva la descomposicidn del ZnS: ZnS(s} + nis) + S18) AG? = 198.36 Sis) +Oug)— -+ S048) AO" = KALI Kd ag = Wisk El acoplamiento de reacciones tiene un pape! primordial en kt supervivencia de la raza humana, En los sistemas biol6gicns, fas enzimas facilitan wna gran cantidad de reacciones que no son espontineas. Por ejemplo, en ef cuerpo humatio, las moléculas alimenticias, representadas por la glucosa (C,Hy,0,,), se convierten en didxido de carbo- ‘no y agua durante ef metabolismo, liberando una gran cantidad de energ(a libre GyH,.O45} + 604g) —> 6COUg) + HH.O0) AG? =-2 88018 En una célula viva esta reacein no procede en una sola etapa (como sucederia al quemar sglucosa en una fama); con la participacién de las enzimas la molécula de glucose se rompe en una serie de etapas. Gran parte de la energia libre que se libera du proceso se utiliza para formar trifostato de adenosina (AYP) a partir de difostato de adenosina (ADP) y scido fosfirico (figura 18.9) ADP + HPO, —+ ATP + H.0 AG? =43 6)HO OH “Tsoxiatg de aenosina Dilosita de enon (avr) :ADP) La funcién del ATP es almacenar enengfa hasta que la necesite alguna eélula, En condi clones adecuadas, el ATP se hidroliza pata formar ADP y ‘cide fosférieo, con Jo cual se desprenden 31 kf de energia libre, que puede utilizarse en reacciones que no son favor bles energéticamente, como la sintesis de proteinas, ‘Las proteinas son polimeros formas por muchos aminodcidos. Los pasos para la sintesis de una molgcula de protefna incluyen la unida de aminoicidos individuates. Considere a formacisn del dipéptido (una unidad formada por dos aminogcidos) alanilglicina a partir de alanina y glicina, Esta reaccién representa el primer paso en la smtesis de una molgcula de protefn Alanina + Glicina —» Aianilglicina AG? = 429k Como se ve, esta reaceisin no es espontiinea y, en el equilityio, sélo se formaria una pequefia cantidud del dipéptido. Sin embargo, con la patticipacién de una enzima lg reaccién se acopla con la hidrélisis del ATP como sigue: ATP+ 1.0 + Alanina + Gliciza— > ADP-+ H,PO, + Alanilglicina El cambio total de encigia libre esti dado por AG? = ~31 KJ + 29 kJ = ~2 ki, lo que siynifica que la reavei6x acoplada es espontinea y, en estas condiciones, se formars una ccantidad apreciable de alunilglicina. En la figura 18.10 se muestra la conversion entre ATP ADP que actia como almacenamiento de energia (del metabolismo) y liberacisn de ener ibre (de la hidrdlisis del ATP) para que ocurran las reacciones esenciales. ——_— ‘aos ’ oR Pacis } -O- coo soimssin |) FEMOONAWCAFNLOS SSTINAS\IVOS 7ST FIGURA 18.9. incurs Aley el ADP on sur formas ionecdos. £1 grupo de aden se presenta on azul el gripo de ribose an neexo y ol grupo fosfato en roo. Obsevwe que el AD" ene un grupo foslato menos que e ATP, FIGURA 18.20 Peoresonienes ‘esquemibica de las reacciones apne aia sntesis de s\7P en los sistem vvos La cave de glucosa 9 odo de carbons y agua, urante metabotsme, lors enerois bre Este desorendimienra de energia 58 utiea para comvart ek ADP et ATP. Desputs as moles 6¢ ATP se Lnlian como luente nergesia para e/ectua reaciones no expontineas come sites de proteinas 2 parte758 ——_ENTAOPLA ENERGIA URE Y EQUUERO Ecuaciones clave La segunda ley dela termodindmica (procesos espontneos), (18.2) La segunda ley de la termodinamica (procesos cen equilibrio), MSc Sams > 0 as BS) AS + Saas = + ASiouin = ES" (productos) - Sms*(reativos) (18.4) Cambio de entropia estindar de una reaecién, + AG=aH-TAS 08.7) Cambio de energéa libre a temperatura constante Cambio de enerata libre cestindar de una reaecién Relacin entre cambio de cenergia libre, cambio de ‘eneepia libre estindar y cociente de reaccin, + AG =-RTINK (18,10) Relacién ente el cambio se energia libre estindar y Ia constante de equitirio. + AG = D0AG productos) -BmAGHeactivos) (188) + 36-46" + RT In cas) fesumen de hechos y conceptos Palabras clave Enesgfa libre (G),p. 744 Energi libre de Gibbs (G), PTAs Preguntas y problemas Procesos esponténeos y entropia Preguntas de repaso Energfa libre estindar de Energia libre estindar de Li entropia es una medida del desorden de un sistema. Cualquier proceso esponténeo debe conducir a un aumento netoen lt entropia del universo (segunda ley de la termodinamica). 2. La ntropia estindar de una reaceién quimica se calcula partir de las entropias absolutas de Ios reactivos y de los productos. La tercera ley de la termodinmica establece que la entropta de una sustancia cristina per- fecta es cero a) K. Esta ley permite la medicién de las entropiasabsotatas de fas sustancias, 4. En condiciones de temperature y peesicin constantes, el cambio de energa libre AG es menor que cero para un proceso espontineo y mayor que cero para un proceso no espontine, Para ‘un proceso en equilbrio, AG 5. Para un proceso qutimico o fisico a temperatura y presiéa constantes, AG = AH ~ TAS. Esta ‘ecuaciéa se wtiliaa para predecir ly espontaneidad de un proceso, 6, El cambio de enerafa libre estindar para una reacién, AG?, se obtiene a partir de las enerpias libres esténdar de formacién de los reactivos y los productos, 7, Laconstante de equilibrio de una reaccisn y el cambio de enerpia libre eskindar de fa reac cin se elacionan por medio de la ecuacvie AG? = RT i K. R. La mayoria de las reacciones biolgicas no son espontineas. Ocurten por Ia hides del ATP, para la cual AG" es negative. Entropia (5), p. 735 Entropia esiindar de una eacci6n (AS) P- 739 Segunda ley dele termodindmica, p. 739 Tercera ley dela termodindmica,p. 742 formacién (AG), p. 745 reac (NG, Pe TAS 182 {uals de los siguientes procesos son esponténeos y cules ho lo son? a) disolver sal de mesa (NaCl) en sopa caliente; b)escalarel Monte Everest) esparci una fragancia en un 18.1. Expligue el significado de que un proceso sea espontineo. Dé das ejemplos de procesos espontineos y dos ejemplos de procesos n0 espontineos. cuanto destapando una botella de perfume; d) separar helio ‘yneén de una mezcla de gases,18.3 Cusles de los siguientes procesos son espontneds y cusles no To son a una temperatura dada? a) NaNO,(s) “5 NaNOvac) ——_disolucién saturada 1b) NaNO,(s) + NaNO,(ac)_ disolucién no saturada Q.NaNO,(s) “5 NaNO,(ae)_isolucién sobresaturada 184 Defing la entropfa, ;Cusles son as unidades de la entropia? 185 ;Cémo cambia la entropia de un sistema para cada uno de fos siguientes procesos? 4) Un solido se funde. ) Un liquido se congela ©) Un liguido hierve. 4) Un vapor se convierte en sélido. 6) Un vapor se condensa en un liquido. Un sido sublime, ) Laurea se disuelve en agua. Problemas 186 En relaci6n con la figura 18.12), calcule la probabilidad de {que todas las moléculs se encueniren en el mismo recipiente si su nero es: a) 6,b) 60, €) 600. La segunda ley de la termodindmica Preguntas de repaso 18,7 Enuncie la segunda ley de la termodinsmica con palabras y cexprésela matemticamente 18.8 Enuncie la tercera ley de la termodinamica y explique su ltlidad para calcula los valores de entropa, Problemas 18.9 Para cada uno de fos siguientes pares de sustancias selec- cione la que tenga el mayor valor de entropia a 25°C. Se utiliza la misma cantidad molar para hacer la compara cin, Expligue en qué bas6 su eleccién. a) Lits} © Lil) b)CHOH() 0 CH,OCHA) (Sugerencia oul de esss mo- Iéculas puede formar puentes de hidrsgen0: c) Arte) © Xe(g); d) CO(e) 0 COKg): €) OX) w Oe): NOE) 0 N,Oug) 18.10 Acomade las siguientes sustancias (1 mol de cada una) en conden de entropie creciente a 25°C: a) Ne). 6) SO8).¢) Na(s), d) NaCs), €) H,(g). DE las razones que justifiquen cl orden establecido, 18.11 Con los datos del apéndice 3, calculeel cambio de entropfa cestindar para las siguientes reacciones & 25°C: 4) S(s) + O,(g) —+ SOXg) >) MgCOs) —> MgO{s) + CO.) 48.12 Con los datos del apéndice 3, caleule el cambio de entropia cstindar para las siguientes reacciones 1 25°C: 4) Hy(g) + Cu{s) —+ Cus) + 1,04) 1b) Alis)+ 3Zn05) —+ ALO(s) + 3Zn(s) ©) CHi{e) + 20,(@) —+ COX) + 24,00) 18,13 Sin consultarel apéndice 3, prediga si el cambio de entropia «positive 0 negativo para cada una de la siguientes reac- cones. Dé Ias razones que justifiquen su prediccisn PREGUNTAS YPROMLEIMAS 75 4) 2KCIOs) —> 2KCIOVs) + O48) >) HO) — 1,00) ©) 2Nals) +2400) @) Nyg)— Ng) 18.14 Diga si se espera que el signo del cambio de entropfs sea Positivo 0 negativo para cada uno de los siguientes procesos, Y jvstifique su prediecién, 4) PCL) + Chia) —> PCS) » 2NsOH(ac) + He) ) 2HgO(s) —» 2Hgt) + Ox) ©) Hg) — 2H) 2) Us) + 3g) —> UF A) Energia libre de Gibbs Preguntas de repaso 18.15 Defina energia libre, ;Cusles son sus unidades? 18.16 {Por qué es mas conveniente predecr la direccion de una reacci6n en términos de AGyy que en términos de AS,.,? {En qué condiciones se utiliza AG, para predecir a espon- taneidad de una reaccién’? Problemas 18.17 Calcule AG? para las siguientes reacciones a 25°C: 4) Nig) + Ox) —> 2NOL@) 2) HOW) —+ #0) ©) IC Hyg) + 504g) —+ 4CO4e) + 28,00) (Sugerencia: busque las energias libres de formacién de los reaetivos y productos en el apéndice 3.) 18.18 Calcute AG? para ls siguieates reacciones a 25°C: a) 2Mg(s) +02) —> MgO) b) 250,(g) + Og) —+ 280,(@) ©) 2CaHigg) + 703g) —> 4CO.g) + 6H,0() Para los valores termodindmicos consult el apéndice 3 18.19 A partir de los valores de AMT y AS, prediga cuales de las siguientes reacciones serin espontineas a 25°C. Reaccién ALAM = 10.5 kd, AS = 30 JK; reaccién B: AW = 1.8 KI, AS —113J/K, Silas reacciones no son espontineas a 25°C, a qué temperatura puede hacerse espontinea cada una? 18.20 Encuentre la temperatura a la cual las reacciones con los siguientes valores de AMT y AS serén espontineas: a) AA = 126 KJ, AS = 84.JK: b) AN = 11.7 1, AS = -105 JK Energ Preguntas de repaso 18.21 Expliqu la diferencia entre AG y AG. 18.22 Explique por qué la ecuacién (18.10) tiene gran importan- libre y equilibrie quimico ciaen quimica, Problemas 18.23 Coleule K, para la siguiente reaccién a 25°C: HQ) +he 2.600 2Hie) 46 18.24 La K, para la autojonizacién del agua a 25°C, 1,00) — H°(ae) + OF (a0) cs 1.0x 10", {Cuil es el valor de AG® para este proceso?760 ENTROMa, ENERGIA UBRE V EQUIIBKO 18.28 Considere la siguiente reacci6n a 28°C: Re(OM,(9) *e"(ac) + 20H (ac) ‘Caleule AG para la reacei6n, la K,,parael Fe(OH) 0s 1.6% io 48.26 Caicule AG” y K, para la siguiente reaccién en equlibrio a 25°C. 2H,0(2) = 2H.) + 0.) 18.27) Caleule AG* y pars a siguiente eaccidn en equilbvio 25°C. Los valores de AG? son 0 para cl Chile). 286 ki/mol para el PCL(g) y~325 ki/mol para el PCL) PCI,(g) == PCLYg) + CLO) ») Caleule AG para la reacci6n sas presiones parciales de la mezelainjal son Py, = 0.0029 att, Py, = 0.27 ate Po, = O40 at, 18,28 La constante de equilibrio (K,) para la reacciéa Hg) + Coxe) = H.06) + CO) 5440 22.000 K. a) Caleule AG® para la reaccin, 8) Cal- cule AG para la eaceiGn cuando fas presions pareiales son Pq, = 0.25 ale, Peo, = 0.78 att, Py = 0.66 atm y Poo 1.20 atm, 18.29 Considere la descomposicvn del earbonato de cae: cacoss ‘Caleule la presi del CO, en atm, en un proceso en equil- brio a)a25°C y b) a 800°C. Suponga que AH? = 177.8 Ky AS? = 160.5 J/K para el imervaly de a temperaturs, 18,30 La constante do equilibrio K, paca la reaccién Ca0Ks) + COM) CO(g) + Cig) —= COCs) es 5:62 10?” a 25°C. Caleule AG? para el COCI, a 25°C. T831_A25°C, AG” parael proceso #,00 #0) es 8.6. Calcule la presion de vapor del agua a esa tempe- ratura £8.32 Calcule AG” para el proceso (diamante) —> Cigratitoy {La twaccin es espontinea a25°C? De ser as, {por qué los diamantes no se convierten en grafito con el tiempo? Termodinémica en los sistemas vivos Preguntas de repaso 18.33 ;Quées una reaccién acoplada? ,Cudl es su importancia en Tas reacciones bioldgicas? 28.34 ,Cual es la funcién del ATPen la yeacciones bioligicas? Problemas 18.35 Respecto del proceso metabsélico que involuers la glucoss, en la pigina 756, calcule el nimero méximo de moles de [ATP que se puoden sintetizar partir del ADP por lt ruptura ‘den mol de glucose 18.36 Enel metabolismo de la glucosa, el primer paso consiste en Ia conversién de glucosa a glucosa 6-fosfate slucosa + H,PO, —> glucosa 6-osfato + H,0 AG?= 134k ‘Come AG es postive, esta eaccicn no esespontsnea, Mus tee cémo cure est reaecién mediante el acoplamiento con Ia hides del ATP Escriba una ecuacién para la reacciin acoplada ycatcule la coastante de equilibrio parael proceso. acoplado. Problemas adicionales 18.37 Explique la siguiente rina infantil en funcidn de ta segunda ley de la termodindmica. Hmipty Dumpty, sentado en un muro: Humpty Dumpty de may alto cay, ‘Todos los caballos y los homes del rey Nunca 2 Humpty pudieron subir otra vez. 18.38 Calcule AG para la reaccién 101) = Hae) + OF ae) 125°C, en ls siguientes condiciones: a) 0 107M, [OH}= 1.0% 107 Mt » 0% 108M, (OH]= 1.0% 10" at ° Ox 10°° ML, [OH] = 2.0% 104M a 15M, [OW] = 4.8% 104 Mt 18.39 ;Cudles de fs siguientes funciones termodinimicas estin ‘asociadas slo con la primera ley de la termodinémica: $F, Gym 18.40) Un estudiante mezcl6 1g de cada uno de los compuestos A B y C en un recipiente y encontr6 que no ocuri6 cambio alguno después de una Semana. Desagrole alguna posible ‘explcacid de por qué no ocuri6 ninguna reaccién. Supon- ga que A, B y C son liquidos totalmente miscible. 1841. De un ejemplo detallado, acompatiado de una explicacién, para cada uno de [os siguientes casos: a) un proceso texmo- inamicamente espontineo; 6) un proceso que violara ta primera ley dela rermodindmica: €) un proceso que vielaris la segunda Jey de fa ermosindmica: ) un proceso itreversi: ble; e) un proceso en equiibrio. 18.42 Prediga los signos de AH. AS y AG para los sistemas en donde curren Ios siguientes procesos a} atm: a) fusi6a de} amoniaco a 80°C, 6) usin del amnoniaco a -77.7°C, c) fusion del amoniaco a -100°C. (EI punto de fusién normal det amonisenes -77.7°C)} 1843 Considere los siguientes hechos: el agua se congela espon- ineamente 2 -S°C y 1 atm, y el hielo iene una estructura nas ordenada que el aga liquids. Explique eémo un proce- ‘so espontineo puede llevar a una disminucign de enon 18.44 EI nitrato de amonio (NH,NO,) se disuelve en agua de mi nera espontinea y endotémica. {Qué se deduce respecto el signo de AS para el proveso de disolucion? 188 Calcule la presién, en elequilibrio, del CO, debida & la es- scion del cartonato dle bario (BuCO,) a 25°C. 18.46) Laregla de Troutonestablece que laelaciénenteclcalor molar de evaporacién de un liquido (AH,.9)¥ su punto de chullicién en kelvins es apraxintadarente 90 IK =m. ti