Nicolau de Almeida Santos

CNEN/SP
ipen Enargthm Nuolaant
AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE

DE SAO fWULO
ESTUDO DO PROCESSO DE SINTERIZAO DO

CARBETO DE BORO COM ADIO DE CARBONO
NICOLAU DE ALMEIDA SANTOS
Dissertao apresentada como parte

dos requisitos para obteno do Grau
de Mestre em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear.
Orientador:
Dr. Humberto Gracher Riella
So Paulo
1995
k
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada Universidade de So Paulo

Dissertao apresentada como parte dos

: requisitos para obteno do grau de Mestre
\ em Cincias na rea de Tecnologia
Nuclear.
^'<U o Orientador:
Dr. Humberto Gracher Riella
So Paulo
1995
ôwissAn Kûain. ci:: IKVNUCLEAR/sr ipes

AGRADECIMENTOS
Ao Dr. Humberto Gracher Riella pela orientao e amizade.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) e Coordenadoria de
Projetos Especiais (COPESP) pelo apoio e oportunidade.
Aos amigos Edval Gonalves de Arajo, Marina Fuser Pilhs, Pedro Carlos
Rodrigues Nunes, Roberto Mauro Schoueri, Rogrio Gonalves da Silva, Cho Jos de
Ahneida, Luzinete Pereira Barbosa e Elcio de Camargo e Carvalho pela ajuda e dedicao
que prestaram a mim.
Ao Dr. Francisco Ambrzio Filho pela colaborao e pelas proveitosas
discusses durante a execuo deste trabalho.
Mrcia Tiveron de Souza, minha esposa e companheira, pelo carinho e
dedicao.
RESUMO
Este trabalho consiste no estudo do processo de sinterizao do carbeto de boro

sem o uso de presso, com adio de carbono, para a obteno de pastilhas absorvedoras de
nutrons para a utilizao em reatores nucleares tipo PWR.
Foram reaUzados testes de smterizao com adio de 1 a 10% em peso de
carbono em diferentes temperaturas, a fim de determinar a influncia destes parmetros no
processo de smterizao. Alm disso, o material de partida foi hxiviado com soluo
sulfocrmica para retirar o teor de carbono livre presente.
As microestmturas das amostras sinterizadas foram anahsadas por meio de
imagens obtidas no microscpio eletrnico de varredura. Observou-se os vrios estgios da
smterizao e procurou-se identificar os diferentes processos que impedem a densificao.
O material lixiviado com soluo sulfocrmica, assim como o material com
partcidas mais grossekas, apresentaram hmitada densificao durante a smterizao,
formando uma estmtura porosa, coalescida, com aglomerados de partculas/gros separados
por poros mterconectados. A evoluo dos vrios estgios do processo de densificao
indica que o transporte por superficie causa o coalescimento da estmtura. A hmitada
densificao est correlacionada com o coalescimento e pode ser exphcada em termos de
barreiras emticas e termodinmicas.
A adio de carbono e a utilizao de ps mais finos facihtaram a densificao,
podendo-se obter pastilhas com densidades de 97%DT a temperatura de 2200^0. Acredita-
se que o carbono impea o transporte por superficie e consequentemente o coalescunento,
devendo mibir ou controlar a atividade do oxignio.
m
SINTERING PROCESS STUDY OF

BORON CARBIDE WITH CARBON ADDITION
MCOLAU DE ALMEIDA SANTOS
ABSTRACT
This work studies the pressureless smtermg process of boron carbide with
carbon addition, in order to obtain absorber pellets to the nuclear reactors PWK
Sintering's tests were made with addition of 1 to 10% weight of carbon in
several temperature, to determine the influence of these parameters in sinterizations process.
The original material was leached m suUbcromic solution to remove thefi-eecarbon present.
Sample sintering micro structure were analyzed by scanning electronic
microscopic. Diffrents stages of sintering were observed and we tried to indentificate the
process that avoid the densification.
The leached material with sulfocromic solution, as coarse material, showed
Umited densification during the sintering, showmg a pores structure, coarsening, with
grain/particle domams separated by interconnected pores. The several stages evolution of
densification process denotes that the surface to surface transport leads the structrae
coarsened. The limited densification coincides with the coarsened microstructiue and it can
be explained in terms of kinetic and thermodynamic barriers.
Carbon additions and powder with smaller particles got easier the densification,
that allowed to obtain pellets vsdth densities 97%TD at 2200^0. It's beUeved that carbon
hdiibited the surface to surface transport and coarsening, because it would ehminate or
control the oxygen acthdty.
w
SUMARIO
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Agradecimentos 1
Resumo ii
Abstract i
Sumrio iv
Lista de Figuras vii
Lista de Tabelas X
Abreviaturas xi
1 - INTRODUO 01
1.1 - Objetivos 02
2 - PROPRIEDADES FSICAS, QUMICAS E NUCLEARES DO B4C 03

2.1 - Sistema Boro - Carbono 05
3 - APLICAO DO B4C NA AREA NUCLEAR 09

3.1- Absorvedores Nucleares 09
3.2 - Desempenho de Pastilhas de B 4 C sob Irradiao 12
4 - SINTERIZAO 18
4.1 - Potencial Termodmmico 18
4.2 - Estgios da Sinterizao 19
4.3 - Mecanismos de Transporte de Massa 22
4.4 - Efeito da Superfcie 24
4.5 - Angio Diedro 25
5 - REVISO BIBLIOGRFICA DA SINTERIZAO DO B4C 31

5.1- Teorias de Sinterizao ApHcveis ao B 4 C 34
5.1.1 - Consideraes Termodmmicas 35
5.1.2 - Consideraes Cinticas (Coalescimento) 36
5.1.3- Efeito da Adio de Carbono na Smterizao 37
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6 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 40
6.1- Materiais de Partida 40
6.2 - Moagem 40
6.3 - Pmificao 42
6.3.1 - Lixiviao com Acido Clordrico 42
6.3.2 - Lixiviao com Soluo Sulfocrmica 42
6.4 - Tcnicas para Caracterizao Fsica e Qumica dos Materiais 43
6.4.1 - Determinao dos Teores de Carbono e Boro 44
6.5 - Preparao das Amostras para Sinterizao 45
6.5.1 - Compactao 45
6.6 - Sinterizao 46
6.7 - Anlises aps Sinterizao 46
7 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS 49
7.1 - Caracterizao Fsica e Qumica dos Ps 49
7.1.1 - Caracterizao da Resina Fenlica e do PVA 53
7.1.2 - Tamanho de Partcula e rea de Superfcie Especfica 53
7.2 - Compressibihdade 56
7.3 - Smterabihdade 60
7.3.1 - Smterabihdade sem o Uso de Aditivos 60
7.3.2 - Smterabihdade com Aditivo 63
7.4 - Microestrutura 63
7.4.1 - Smterizados com Ps de Partida UF45 e F1200 65
7.4.2 - Sinterizados com P Modo M 68
7.4.2.1 - Sinterizados com P MSS 74
7.4.3 - Smterizados com Adio de Carbono 79
8 - DISCUSSO 84
8.1 - rea de Superficie Especfica 84
8.2 - Processo de Coalescimento 85
8.2.1 - Densificao do Material Coalescido 87
8.3 - Efeito do Carbono na Sinterizao 89
Pgina
9 - CONCLUSES E SUGESTES 92
9.1 - Concluses 92
9.2 - Sugestes para Trabalhos Futuros 93
REFERENCLiS BIBLIOGRFICAS 94
COMISSO Kl^zmî v r : r.,rFGiA NUCLEAR/SP

vu
LISTA DE FIGURAS
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Figura 1 - Clula unitria do B 4 C ^^l/. O7

Figura 2 - Diagrama de equilbrio do sistema boro - carbono 08
Figura 3 - Dependencia da seo de choque de captura na reao l^B(n,a)^Li
com a energa dos nutrons 14
Figura 4 - Distribuio tpica da quemia de uma pastilha de B 4 C sob fluxo de
nutrons trmicos 14
Figura 5 - Liberao de gs de pastilhas de B 4 C em funo da densidade e da
temperatura l^^l. 15
Figura 6 - Mudanas na forma dos poros durante a smterizao 21
Figura 7 - Esquema de smterizao de duas partculas esfricas de raios "R" com
pescoo de raio "X" /43/. 21
Figura 8 - Esquema dos mecanismos de sinterizao ^^^^ ^9/ 23
Figura 9 - Esquema dos fluxos de tomos e lacunas direcionados por diferentes
tipos de curvaturas 26
a) Fluxos de lacunas e tomos direcionados pela diferena de curvatura
entre dois gros esfricos de tamanhos diferentes. 26
b) Fluxos de lacunas e tomos direcionados pela diferena de curvatiura
entre dois poros esfricos de tamanhos diferentes. 26
c) Fluxos de lacimas e tomos direcionados pela diferena de curvatura
entre superfcies shdas, convexa e cncava. 26
Figura 10 - Esquema da juno do contomo de gro e poro evidenciando as
energias interfaciais ativas e a formao do ngulo diedro "9" ''^^ " 11
Figura 11 - Esquema bidimensional de poros chcundados por trs gros com
diferentes ngulos diedros '^^1. 11
Figura 12 - a) Grfico da razo "r/p" em fmo do ngulo diedro e do nmero de
coordenao do poro 1^1. 29
b) Grfico do ngulo diedro em fimo do nmero de coordenao do
poro para a razo "r/p" = O ^44/ 29
Figura 13 - Condies de estabihdade para o poro em fimo da razo do dimetro
do poro e do gro para a razo "r/p" = 0 3 0
vm
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Figura 14 - Esquema de trs estgios do processo de coalescimento de um p

compactado como residtado do transporte por superfcie l^'^'. 38
Figiu-a 15 - Esquema do moinho tipo atritor (Netsch modelo 075). 41
Figura 16 - Esquema do ciclo de tratamento trmico para a etapa de smterizao. 48
Figura 17 - Difi-atograma de raios X do p UF45. 51
Figura 18 - Difi-atograma de raios X do p F1200. 51
Figura 19 - Difratograma de raios X do p M. 52
Figura 20 - Difratograma de raios X do p MSS. 52
Figura 21 - Curva da anhse termogravkatrica da resina fenhca THOR MD278. 54
Figura 22 - Curva da anhse termogravimtrica do PVA. 54
Figura 2 3 - Distribvdo de tamanho de partculas do p UF45. 55
Figura 24 - Distribuio de tamanho de partcias dos ps F1200, M e MSS. 55
Figura 25 - Morfologia das partculas do p UF45, MEV. 57
Figura 26- Morfologia das partcidas dopo F1200, MEV. 57
Figura 27 - Morfologia das partculas do p M, MEV. 58
Figura 28 - Morfologia das partculas do p MSS, MEV. 58
Figura 29 - Curva de densidade a verde versus presso de compactao para os ps
UF45, F1200 e M. 59
Figura 30 - Curva da densidade do siterizado versus densidade a verde para
diversas temperaturas de smterizao do material UF45. 61
Figura 31 - Curva de densidade do smterizado versus densidade a verde para
diversas temperaturas de sinterizao do material F1200. 61
Figura 32 - Curva de densidade do smterizado versus densidade a verde para
diversas temperaturas de smterizao do material M. 62
Figura 33 - Curva de densidade do sinterizado versus teor de carbono adicionado
para o material F1200 em diversas temperaturas. 64
Figura 34 - Curva de densidade do smterizado versus teor de carbono adicionado
para o material M em diversas temperaturas. 64
Figura 35 - a) Superfcie de fratura do UF45 sinterizado a 2250^0, MEV. 66
b) Superfcie de fratura do UF45 smterizado a 2250OC, MEV,
evidenciando a formao de pescoos. 66
Figura 36- Superfcie de fratura do F1200 sinterizado a 2250^0, MEV. 67
Figura 37 - Micrografa tica do F1200 sinterizado a 2250^0. 67
Figura 38 - Superfcie de fratura do F1200 sinterizado a 1300OC, MEV. 69
IX
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Figura 43 - Superfcie de fratura do M sinterizado a 2250OC, MEV. 71
Figura 44 - a) Micrografa tica do M sinterizado a 2250OC. 72
b) Micrografia tica do M sinterizado a 2250OC, com aumento maior. 72
Figura 45 - a) Micrografa tica do M sinterizado a 2250OC, polido e atacado. 73
b) Micrografa tica do M sinterizado a 2250^0, polido e atacado, com
aumento maior. 73
Figura 46 - Superfcie de fratura do M sinterizado a 1500^0, MEV. 75
Figura 47 - Superfcie de fratura do M sinterizado a ISOO^C, MEV. 75
Figura 48 - Superfcie de fratura do M sinterizado a 2000^0, MEV. 76
Figura 49- Superfcie de fratura do M sinterizado a 2lOO^C, MEV. 76
Figura 50 - Superfcie de fratura do M sinterizado a 2200OC, MEV. 77
Figura 51 - Superfcie de fratura do MSS sinterizado a BOO^C, MEV. 77
Figura 52 - Superfcie de fratura do MSS sinterizado a 1500^0, MEV. 78
Figura 53 - Superfcie de fratura do MSS sinterizado a 1800OC, MEV. 78
Figura 57 - Superfcie de fratura do M com adio de 3% em peso de carbono
sinterizado a 2000OC, MEV. 82
Figura 58 - Superfcie de fratura do M com adio de 3% em peso de carbono
Figura 59 - Superfcie de fratura do F1200 com adio de 3% em peso de carbono
COMISSO N^CiOW/; r r r-n^CfA WUCLFAR/SF

LISTA DE TABELAS
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Tabela 1 - Principais propriedades fsicas do B 4 C ^" 04
Tabela 2 - Propriedades nucleares dos principais elementos absorvedores
de nutrons^^^^. 11
Tabela 3 - Descrio dos ps utilizados. 50
Tabela 4 - Resultados das anlises fsica e qumica dos ps de B4C. 50
Tabela 5 - rea de superfcie especfca e tamanho de partculas dos ps
utilizados. 53
Tabela 6 - Densidade a verde obtida com carga de SOOMPa. 60
Tabela 7 - Densidade dos sinterizados com o p tipo MSS. 63

XI
ABREVIATURAS
B.E.T. - mtodo de determinao de rea de superfcie especfca por adsoro gasosa,

desenvolvido por Bnmauer, Emmett e Teller.
COPESP - Coordenadoria para Projetos Especiais - Ministrio da Marinha.
DRX - difi-ao de raios X.
IPEN - Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares.
K - ndice de ciuvatura.
MEV - microscopio eletrnico de varredura.
MOHS - escala de dureza proposta por Mohs.
NMR - "Nuclear Magnetic Resonance", ressonncia magntica nuclear.
PWR - "Pressured Water Reactor", reator nuclear de gua leve pressurizada.
PVA - lcool polivinUco.
Turbula - equipamento utilizado para homogeneizao, mistiu-a de ps.
UHMW PE - "Ultra-High Molecular Weight Polyethylene", pohetileno de ultra-aho peso
molecular.
UP - ltra puro
W-WRe5% - termopar tungstnio - timgstnio rnio 5%.
Zircaloy - liga a base de zircnio utiUzada nos revestimentos de combustveis nucleares.
Ysv - tenso superfcial sHdo/vapor.
Ycg - tenso superfcial do contorno de gro.
Aî - diferena de potencial qumico.
Unidades:
bam - unidade de medida de seo de choque para reaes nucleares (10"24cm2).

cal - unidade de medida de caloria (energia), leal = 4,186 Joules.
kg - unidade de medida de massa, quilograma (Ikg = lOOOg).
g/cm^ - imidade de medida de densidade, grama por centmetro cbico.
l/min - unidade de medida de vazo, htros por mmuto.
m^/g - unidade de medida de rea de superfcie especfica, metro quadrado por grama.
mA/cm2 _ unidade de medida de densidade de corrente, mih-anere por centmetro
quadrado.
xu
Mesh - umdade de medida de malha (rede), nmero de malhas por polegada quadrada.
MeV - unidade de medida de energia, milho de eltron-voU, IMeV = lOêltron-voh.
ml - unidade de medida de voliune, mihhtro, Iml = 10"^ htro.
mm - unidade de medida de comprimento, milmetro, Imm = 10"-^m = 10*1 cm.
mol - nmero de Avogadro, 6,02xlo23.
Pa - imidade de medida de presso. Pascal, IPa = IN/m^ = lOdinas/cm^.
ppm (\ig/g) - unidade de frao, lO"^.
rpm - unidade de medida de rotao, rotaes por minuto.
um - unidade de medida de comprimento, mcron, l|am = lO'^metros.
%at - porcentagem atmica.
%DT - porcentagem da densidade terica.
OC - imidade de medida de temperatura, grau Celsius.
Ocm - unidade de medida de resistividade eltrica, ohm-cm
1 - INTRODUO
O carbeto de boro um composto cujas ligaes qumicas so essenciahnente

covalentes e consequentemente conferem ao material propriedades importantes, tais como:
elevada dureza, relativa resistncia mecnica e alto ponto de fiiso - 6/ Alm disso, o
carbeto de boro possui baixo peso especfico e alta seo de choque de absoro de
nutrons trmicos. Este conjunto de propriedades fazem do carbeto de boro imi material de
grande importncia tecnolgica com apcaes diversas. As principais aphcaes so ' ^^:
- material absorvedor de nutrons trmicos em reatores nucleares;

- bhndagem contra projteis;
- material abrasivo na forma de p;
- componentes resistentes abraso.
Mas a utilizao do B 4 C na forma de peas limitada devido a dificuldades em

obter produtos com densidades prximas terica. A sinterizao sob presso (2200OC e
40MPa) uma maneira de se obter alta densidade, mas este processo dispendioso e s
entregado com produtos de geometria simples Vrias outras tcnicas possibihtam a
obteno de formas conq)lexas a partir de ps cermicos, mas estas utilizam o processo de
sinterizao sem presso. Por esta razo desejvel estudar um mtodo de smterizao sem
presso para o carbeto de boro.
O processo de sinterizao de vrias cermicas no oxidas tem sido
desenvolvido nos ltimos anos. Os materiais de maior mteresse neste caso, so os
conq)ostos com Ugaes covalentes formados pelos elementos leves da terceira, quarta e
qumta colima da tabela peridica (por exemplo SiC, S3N4 e AIN). O carbeto de boro faz
parte deste grupo e possui propriedades atrativas, conforme descritas acuna. Em um
passado recente, experincias prticas revelavam que estes materiais eram "no
sinterizveis", descrevendo que os ps compactados exibiam hmitada densificao durante a
smterizao sem aphcao de presso. A razo desta dificuldade na densificao no
clara. O uso de aditivos ajuda na densificao, mas muitas questes em relao ao seu
comportamento na sinterizao se mantm 1'^" ^ l^.
Tentativas anteriores para densificao de carbeto de boro de con:q)osies
prxnas ao B 4 C , tm mostrado que o material relativamente puro no sinterizvel via
tcidcas de sinterizao sem presso. Muitos aditivos tem sido identificados como
promovedores da densificao, mas somente o carbono manifesta-se como um prtico e
efetivo promovedor da densificao.
O presente trabalho direciona-se ao estudo de composies no sistema carbeto
de boro - carbono. Uma das vantagens desta escolha no haver barrenas pela
complexidade da fase de equihbrio e reaes qunicas que podem surgir em um sistema de
multi-cononentes, visto que o carbono um componente do carbeto de boro.
Para este estudo os ps da ESK (Elektroschmelzwerk Kempten GMBH) F1200
e UF45 foram utilizados. O p F1200 foi modo e hxiviado, obtendo-se ps mais finos e
puros. As composies de mteresse foram preparadas e tratadas termicamente, variando-se
a temperatura para determinar o conortamento da smterizao. Diversas tcnicas
anahticas foram empregadas para caracterizar o material e deduzh a natureza de seus
conôrtamentos na sinterizao e os efeitos dos vrios parmetros.
1.1 - Objetivos
O principal objetivo deste trabalho o estudo do processo de smterizao sem

presso do carbeto de boro, com composies prximas ao B4C, para a obteno de
pastilhas absorvedoras de nutrons trmicos a serem utilizadas em reatores nucleares.
As pastilhas de carbeto de boro utilizadas em reatores trmicos no necessitam
de densidades elevadas, em geral menores que 80%DT. Contudo, mesmo para obter
pastilhas sinterizadas com estas densidades, altas temperaturas so necessrias. Com o uso
de carbono como aditivo, procurou-se atmgir densidades maiores a temperaturas menores.
O estudo envolve a observao da densificao e do desenvolvimento da
microestrutura do carbeto de boro durante os vrios estgios da smterizao. O mtuito
determmar o desenvolvimento das etapas que ajudam e impedem a densificao durante o
aquechnento. Os parmetros estudados que mfluenciam este processo foram:
- .\rea de superfcie especfica do p de B 4 C ;

- Presso de compactao, densidade a verde;
- Composio: quantidade de carbono adicionado;
- Temperatura de sinterizao.
2 - PROPRIEDADES FSICAS, QUMICAS E NUCLEARES DO B4C
O p de carbeto de boro normalmente produzido a partir da reduo

carbotrmica do B 2 O 3 em fomos a arco ou resistivos. A mistura de xido de boro e
carbono aquecida a ISOO^C, formando somente uma fase slida. A reao qumica dada
por:
2B203(s) + 7C(s) ==========> B4C(s) + 6C0(g)
Este processo apresenta como desvantagens a gerao de CO e a grande perda

por volatilizao do boro, quando altas temperaturas so envolvidas. Existem outros
processos alternativos para a obteno de B 4 C . Um deles a sntese a partir dos elementos
a temperaturas acima de lOO^C, permitindo obter imi B 4 C de alta pureza, mas a um custo
elevado e com baixa eficincia. Outro processo no muito utilizado, se d atravs da
reduo magnesiotrmica, com gerao de um produto final de uma mistura de MgO e B 4 C
slidos12-16/
Conforme j foi citado, o carbeto de boro apresenta fortes ligaes covalentes e
estas conferem a ele inortantes propriedades fisicas, como o alto ponto de fiiso e a
elevada dureza. A tabela 1 apresenta as principais propriedades do B 4 C , das quais pode-se
destacar tambm, a alta seo de choque de absoro de nutrons trmicos.
Na escala modificada de Mohs, a dureza do B 4 C igual a 12, ou seja, a terceira
maior dureza entre os materiais conhecidos, precedido apenas pelo diamante, 15, e pelo
nitreto de boro, 14 ^ 1' A alta dureza e a grande resistncia a abraso permitem que
o B 4 C seja utilizado como abrasivo e como ferramenta de corte. Alm disto, aplicado na
rea mihtar para bhndagem bahstica de aeronaves e em coletes prova de bala
O carbeto de boro muito estvel quhnicamente, no dissolvido por cidos
mmerais ou por solues alcahnas de diferentes concentraes. No entanto, este
dissolvido em lcahs fundido. A aha resistncia qunica decorrncia das fortes gaes
covalentes entre os tomos
O carbeto de boro susceptvel oxidao em ahas temperatxu-as, resultando na
formao de B2O3 e C O 2 . Estudos demonstram que a OO^C comea a ocorrer tuna
mexpressiva oxidao, e na faka de 700 a lOOO^C, a velocidade da reao aumenta
bruscamente. Observa-se que a oxidao ocorre por um perodo definido e depois cessa,
devido provavelmente a formao de luna camada de xido de boro protetor
Tabela 1 - Principais propriedades fsicas do B 4 C ^"
PROPRIEDADE VALOR unidade
Densidade 2,52 g/cm^
Ponto de fiso 2450 OC
Ponto de ebulio >3500 OC
Microdureza (Knoop lOOg) 2800 a 3000 kg/mm^
Dureza, escala modifca MOHS 12
Resistncia a flexo 250 a 350 MPa
Resistncia a compresso 2000 a 3000 MPa
Entalpia de fjrmao -13,8 kcal/mol
Entropia (25 OC) 6,5 cal/oc.mol
Resistividade eltrica (25^0) 0,1 a 10 Ocm
Seo de choque de absoro de

nutrons trmicos 755 2 bams
o carbeto de boro tem sido amplamente utilizado na rea nuclear como material
absorvedor de nutrons em consequncia da sua alta seo de choque de absoro de
nutrons trmicos, 7552bams, somado a sua aha estabihdade qumica e trmica.
2.1 - Sistema Boro - Carbono
A estrutura cristalma do carbeto de boro foi determinada primehamente por

RIDGWAY e ZHDANOV ^20/ e tem sido revista e refinada desde ento. RIDGWAY
estabeleceu a relao B/C igual a 4 como a composio do carbeto de boro, baseado em
medidas fisicas e anUses qumicas. Embora saiba-se que o carbeto de boro pode existir com
urna relao B/C diferente de 4, comum referir-se a este composto em termos da frmula
B4C.
De acordo com os estudos das anhses de raios X feitos por CLARK e
HOARD /21/ a estrutura cristahna do B 4 C rombodrica, com 3 molcidas
estequiomtricas de B 4 C dentro de uma clula unitria, conforme visto na figura 1. A clula
unitria conq)osta por imia cadeia hnear de 3 tomos de carbono e um grupo de 12
tomos de "B" nos vrtices de um icosaedro regular, sendo desta maneira B 1 2 C 3 , a frmula
molecular do composto. Cada tomo de "B" est hgado a 6 tomos adjacentes, 5 do mesmo
grupo icosaedro e lun do grupo adjacente. Cada cadeia de "C3" est Ugada a 6 icosaedros,
3 Ugados a cada mn dos dois tomos de carbono do final da cadeia.
Estudos de ressonncia magntica nuclear ("NMR") feitas em um cristal
estequiomtrico de B 1 2 C 3 , tm mostrado que a posio central da cadeia "C-C-C"
parcialmente ocupada por boro (60% de acordo com SBLVER e BRAY ^22/) Usando
espectrometra de absoro por mfravermelho, THEVENOT tem confirmado a
existncia da cadeia "C-B-C" em concostos, tais como: B 4 C e B 2 52C. Desta forma a
substituio de tomos de carbono por boro, em soluo sUda, ocorre em con:q)osies na
faixa de B 1 2 C 3 a B 1 3 C 2 . A possibihdade de substitido dos tomos de boro e carbono,
permite ao carbeto de boro se apresentar em vrias composies, mantendo a mesma
estrutura cristalina rombodrica bsica.
A estrutura cristalina do carbeto de boro permite no somente a permuta dos
tomos de carbono por boro, mas tambm a acomodao de tomos extras em posies
intersticiais. Esta propriedade possibihta que o carbeto de boro tenha uma ainpla fab(a de
solubihdade, o que causa tuna grande controvrsia entre autores a respeito do composto
B 4 C /5, 6, 21 - 29/.
No diagrama de equih'brio do sistema binrio boro-carbono, a fase de carbeto de
boro existe na faixa de composio de 9 a 24,3%at de carbono, conforme mostrado na
figura 2. Na literatura existem diferentes verses do diagrama, mas com uma boa
concordncia quanto ao grande desvio da relao B/C igual a 4 para a fase carbeto de boro.
Segundo BOUCHACOURT e THEVENOT 30/ Q carbeto de boro fimde
congruentemente prximo de 2450^0 e forma um euttico com a grafita. O ponto
perittico foi observado para compostos ricos em boro, temperatura de 2075^0 e
conosies de 0,1 a l%at de carbono.
Segimdo BEAUVY /^l/^ o carbeto de boro rico em carbono limitado pela
transformao euttica com a grafita, que ocorre a 2375^0 para a concentrao de 29%at
C. O ponto perittico foi observado para compostos ricos em boro (teneratura de
20750c e composio de 0,1 a l%at C).
BOUCHACOURT e THEVENOT Z^^, 32/ estudaram as dimenses da clula
unitria do carbeto de boro em uma faixa de solubilidade de 9 a 20%at C. O estudo
cristalogrfico mostrou que os parmetros da clula unitria diminuem regidarmente com o
aimiento do teor de carbono.
Os parmetros da clula unitria para o carbeto de boro quando a relao B/C
igual 4 de a = 5,61nm e c = 12,07îm e quando a relao igual a 7, os parmetros da
clida imitaria apresentam valores maiores, a = 5,67|im e c = 12,19|im, segundo ALLEN
Geralmente, a estrutura cristalina do carbeto de boro tambm indexada ao sistema
rombodrico, cujos parmetros da clula unitria so a = 5,19|j.m e a = 66OI8', para uma
razo B/C igual a 4.
CARBONO OU BORO
CARBONO
Figura 1 - Clula imitara do B 4 C ''^l/.

2400 I
u
o
2200
i
CARBETO DE BORO
2000
+
GRAFITA
CARBETO
DE BORO
8
_JL
12 16
1
20 24 28 32 36
Carbono %at
Figura 2 - Diagrama de equilibrio do sistema boro - carbono '^L

3 - APLICAO DO B4C NA AREA NUCLEAR
3.1 - Absorvedores Nucleares
Os materiais absorvedores de nutrons so utilizados nos reatores nucleares

para controlar a gerao de energia, homogeneizar a distribuio de potncia no ncleo e
con:q)ensar o excesso de reatividade ao longo da queima. A principal exigncia de um
material de controle que o mesmo possua uma alta probabihdade de absoro de nutrons
sem, no entanto, produzir novos ou adicionais nutrons como resultado da absoro.
O sistema de controle de um reator nuclear utiliza materiais absorvedores que
podem ser empregados como barras de controle, veneno queimvel e tambm como
segurana ^^'^"
As barras de controle tem como objetivo controlar o reator modificando a
reatividade do ncleo atravs da msero e retirada do material absorvedor de forma a
mudar os nveis de fluxo de nutrons de acordo com o desejado. Elas propiciam o incio de
atividade do reator, servem tambm para modificar a distribuio de potncia no ncleo e
para compensar o excesso de reatividade. Nos reatores tipo "PWR" as barras de controle
so constitudas por varetas dispostas muna configurao do tipo aranha inserida no arranjo
do elemento combustvel.
O veneno queimvel tem por fimo o controle do excesso de reatividade do
reator, principahnente no incio da operao. Ao longo da queima do material fssil, o
material absorvedor tambm deve ser queimado, provocando uma compensao de
reatividades negativas e positivas. Os materiais utilizados como venenos queimveis so
empregados em componentes definitivos ou podem estar diludos no prprio combustvel.
A fmo da segurana est relacionada necessidade de se ter uma reatividade
negativa disponvel para deshgar o reator em qualquer situao de operao, seja normal ou
de acidente. Aps msero destes materiais de segurana no ncleo, o reator deve ficar
subcrtico com imia margem de reatividade negativa. Os materiais utilizados para esta
fimo podem ser fsicamente idnticos aos de elementos de controle ou podem estar na
forma hquida para serem diludos no refiigerante ou no moderador.
Os critrios de seleo dos materiais absorvedores para uso em sistemas de
controle dos reatores so baseados na seo de choque, nos produtos de transmutao, na
resistncia corroso, nas propriedades mecnicas e fisicas, no desempenho sob hradiao,
na compatibihdade com o revestimento ou refiigerante e no custo (disponibiUdade e
10
facilidade de fabricao). As propriedades fsicas de interesse para o projeto so a e?q)anso

trmica, o calor especfco, a condutividade trmica, o mdio de Young, o ndice de
Poison e a resistncia mecnica l^^L
E claro que a principal exigncia a alta probabilidade de absoro de nutrons
do material. Na tabela 2 ^^4/ temos as propriedades nucleares dos principais elementos
absorvedores de nutrons. Neste caso deve-se levar em considerao a faixa de energia dos
nutrons (trmicos, epitrmicos ou rpidos) pois o material absorvedor deve apresentar uma
seo de choque sufcientemente aha no espectro de energia de mteresse. Contudo, os
outros fatores podem tomar hmitante o uso do material absorvedor. Uma avaUao destes
critrios conduz a um nmero restrito de materiais que podem ser utilizados como
absorvedores de nutrons em reatores nucleares. Dentre estes destacam-se o boro e seus
compostos, a hga prata-ndio-cdmio e o hfiiio.
Os materiais absorvedores menos utilizados so o europio, o tntalo e o
gadohneo. Estes materiais apresentam em geral, ahas sees de choque de absoro de
nutrons, contudo apresentam desvantagens em seu uso como: custo elevado, alta
reatividade qumica, instabihdade dimensional aps irradiao, produtos de transmutao
que reagem com revesthnento ou com refrigerante, aha radioatividade e meia vida longa.
Embora o hfiio apresente uma seo de choque de absoro relativamente
baixa para nutrons trmicos, ele tem sido usado em reatores por causa da sua baixa
reatividade qiumica. O hfiiio natural apresenta seis istopos com uma seo de choque de
absoro de nutrons trmicos mdia de 107 bams. A absoro de nutrons pelo hfiiio
produz istopos com aha seo de choque, mantendo a efetividade da absoro dentro do
reator. Por isso usado como elemento de controle. O hfiiio produzido em conjunto com
o zircnio e sua obteno de custo elevado, o que prejudica o seu uso.
A Hga prata-ndio-cdmio utilizada como material de controle na maioria dos
reatores de potncia comercial em uma composio, em geral, de 80%Ag - 15%In - 5%Cd.
Estes elementos isoladamente absorvem nutrons numa feixa de energia distmta, a
combinao na forma de hga methca apresenta uma maior efcincia na absoro de
nutrons alm de compatibilizar as difculdades de fabricao, uso e propriedades destes
elementos quando anahsados individualmente.
A seo de choque de absoro de nutrons trmicos mdia do boro natural
de 7552 bams. A principal reao de absoro de nutrons dada por:
10 1 7 4
B + n > Li + He + 2,34 MeV
5 0 3 2
11
Tabela 2 - Propriedades nucleares dos principais elementos absorvedores de nutrons /34/
Peso Abundncia Seo de Choque Reao de Istopo Seo de Choque

Elemento Atmico do istopo Nutrons Trmicos Absoro Produzido do Novo Istopo
(%) (barns) na Absoro (bams)
B 10,82 755 + 2 n, a 7L 0,0033+0,002

10 19,8 3813
Ag 107,88 631 n,Y lOSAg

107 51,4 312 lOSCd
109 48,6 87+7 llOAg
llOCd 0,2
Cd 112,41 2450+50 n,Y 114cd 1,2
113 12,3 20000+300
In 114,82 196+5 n,y
113 4,3 58+13 114ln
115 95,7 20721 116i
116Sn 0,006
Eu 152,26 4300100 n,y
151 47,8 7700180 132EU 5500+1500
153 52,2 45020 154EU 1500400
154 1500+400 155EU 140004000
155 14000+4000 156EU
156Gd
Gd 157,26 46000+2000 n,y
155 14,73 61000+5000 156Gd
157 15,68 240000+12000 158Gd 42
Hf 175,58 1055 n,Y
174 0,2 1500+1000 175Hf
176 5,1 15+15 177Hf 38030

177 18,4 380+30 178Hf 7510
178 27,1 7510 179Hf 6515
179 13,8 65+15 180Hf 145
180 35,4 145 18lHf
18lTa 21,3+1
Ta 181 100 211 n,y 182Ta 170002000
132w 202
12
O tritio tambm produzido durante a irradiao do boro, porm em uma

escala muito menor, segundo as seguintes reaes
10 1 3 4
B + n > H + 2.He
5 0 1 2
7 1 3 4 1
Li + n > H + He + n
3 0 1 2 0
11 1 3 9
B + n > H + Be
5 0 1 4
A formao de tritio muito importante para aplicaes em reatores rpidos.

O boro apresenta uma relativa alta seo de choque de absoro de nutrons
trmicos e possui uma babea atividade aps a irradiao. Somado sua disponibihdade na
crosta terrestre e baixo custo (US$ 30-70/kg '^^^), este material utilizado em vrios tipos
de reatores como material de controle, veneno queimvel e segurana.
Os elementos gerados, htio e hho, no so radioativos, mas o gs hho pode
causar danos ao material quando altas temperaturas de queimas so envolvidas. Este
aspecto pode ser minimizado assegurando-se a mtegridade do encamisamento. Dentre os
conq)ostos de boro, o carbeto de boro (B4C) tem se destacado na tecnologia nuclear
devido s suas propriedades, tais como resistncia qumica e aho ponto de fviso ^^4,36/
3.2 - Desempenho de Pastilhas de B4C sob Irradiao
A seo de choque de absoro de nutrons da reao principal l^B(n,a)^Li

em nmo da energia representada no grfico da figura 3 A absoro de nutrons do
l^B diminui com o aiunento da energia dos nutrons, proporcionalmente ao inverso da
velocidade destes. Esta caracteristica nphca em uma diferena significativa entre o
conortamento observado em varetas de B 4 C sob fluxo de nutrons trmicos e rpidos.
Devido ao menor camiidio mdio livre dos nutrons trmicos, a queima em pastilhas de
13
carbeto de boro com altas densidades se concentra em um pequeno volume prximo

superfcie extema do material, enquanto que em reatores rpidos ela se distribui de f)rma
mais homognea ao longo do raio da vareta. Na fgura 4 1^"^' representada luna
distribuio tpica da queima de uma pastiUia de carbeto de boro irradiada sob o fluxo de
nutrons trmicos.
Algims dos fatores que miuenciam no desempenho das pastilhas de carbeto de
boro como material absorvedor so a morfologia dos poros e a densidade. Pastilhas com
densidades mferiores a 90%DT (% da densidade terica) apresentam virtualmente apenas
porosidade aberta. Esta porosidade aberta dimmvd rapidamente para as densidades entre 90
e 94%DT, sendo que a partir de 94%DT praticamente toda porosidade fechada. A
porosidade e o desempenho esto correlacionados com a hberao de hho e inchamento
das pastilhas. O hho gerado na reao principal responsvel pelo mchamento e pelo
aumento da presso interna da vareta absorvedora durante a radiao. Uma vez gerado, o
hho pode se mstalar na matriz do carbeto de boro, produzindo nucleao e creschnento de
bolhas no mterior do material o que provoca o seu mchamento, ou escapar para os
contornos de gro, migrando para a porosidade aberta at alcanar o "plenum" da vareta,
ocasionando um aumento na presso itema da vareta.
PITNER e RUSSCHER /38/ irradiaram ps e pastilhas de carbeto de boro
natiual em reatores trmicos a temperaturas entre 260OC e SO^C. Eles utilizaram pastilhas
com densidades de 65 a 99%DT e ps contactados com densidades de 60 a 80%DT. Os
valores da hberao de hho das pastilhas em fimo da densidade e teneratura so
mostrados na fgura 5 l^^l. A semelhana na frao de hho liberado das pastilhas com
densidades entre 65 e 80%DT nas temperaturas mais baixas exphcada pelo fato de ambas
possurem porosidade predommantemente aberta e gros de mesmo tamanho. A hberao
de gs das pastilhas com 99%DT mostrou-se elevada, se considerar que estas pastilhas
possuem porosidade predominantemente fechada e distncia de difiiso maiores. Entretanto,
exames da mtegridade superfcial destas pastilhas demonstraram uma grande presena de
microfssuras aps a irradiao, o que provavelmente causa o aumento na taxa de hberao
de gases.
Os exames metalogrfcos das pastilhas com alta densidade 99%DT, irradiadas
por PITNER e RUSSCHER '^^1, mostraram que os efeitos da queima se manifestaram
intensamente somente prximo superfcie enquanto que a regio mtema permaneceu
intacta. As pastilhas com menor densidade, abako de 80%DT, no apresentaram muitas
diferenas entre a regio central e a superfcial. As pastilhas com aha densidade
apresentaram rachaduras chcunfernciais na mterface entre as regies de aha e baixa
queima. J as pastilhas de baixa densidade apresentaram trincas radiais e circimfernciais de
dimenses menores, distribudas homogeneamente ao longo da pastilha.
14
I ()()()
0,01 0,1 1 10 1000

Energia Neutrons (cV)
Figura 3 - Dependncia da seo de choque de captura na reao l^B(n,a)^Li com a

energia dos nutrons 1^^.
Superfcie
Distribuio Espacial
Mdia da queima
em regies 90% - 10%
Mdia de queima amostra
:3
Espessura (cm)
Figura 4 - Distribuio tica da queima de uma pastilha de B 4 C sob fluxo de nutrons

trmicos
15
30 r
590C
20
.2
10
O
60 70 80 90 100
Densidade da Pastha (%DT)
Figura 5 - Liberao de gs de pastilhas de B 4 C em funo da densidade e da

temperatura
COMISSO r ^ A c ; ; : -.KUHA matik?/Sf PI

16
Os estudos realizados em reatores rpidos para determinar a influencia de

diversos fatores sobre o desempenho das pastiUias de carbeto de boro como absorvedores,
foram mais abrangentes que em reatores trmicos. PITNER ^^^^ estudou a influncia da
densidade, do enriquecimento de ^^B, do tamanho de gro e da estequiometria (razo B/C)
no desempenho de pastilhas de carbeto de boro em reatores rpidos.
Ele observou que a frao de hho hberado aumenta progressivamente no mcio
da hradiao, dhnmui em valores mtermedirios de quehna e em seguida aimienta
lentamente para queimas superiores a 20% l^B. Este comportamento pode indicar que no
micio da irradiao os tomos de hho se difundem rapidamente pela pastilha e so
aprisionados em boUias que comeam a nuclear a partir de um determinado valor de
queima. Aps maior quantidade de queimas, estas bolhas comeam a ser impulsionadas
pelas tenses que se estabelecem na rede do material.
Sob o fluxo de nutrons rpidos as variaes no enriquechnento de 80 a 99% de
l^B no exerceram uma influncia significativa no comportamento da hberao de hho. O
tamanho de gro no exerceu nenhuma mfncia no comportamento da hberao de hho a
738^0, mas a 830^0 a frao de hberao de hho apresentou uma variao mversamente
proporcional ao tamanho de gro.
BASMAJIAN e HOLLENBERG ^40,41/ irradiaram pastilhas de carbeto de boro
em reatores rpidos e mvestigaram a mfluncia da teneratura, do tamanlio de gro, da
estequiometria (razo B/C) e da presena de impurezas na hberao de gs.
Eles observaram que nas temperaturas de 740^0 e 980^0 o tamanho de gro
exerce pouca influncia sobre o comportamento de hberao de hho e inchamento das
pastilhas, enquanto que nas temperaturas de 760^0 e 825^0 esta mfluncia mais
significativa. De modo geral, notou-se que maior tamanho de gro apresenta maior
mchamento. Acredita-se que nas temperaturas muito baixas o hho hberado permanece nas
lacunas da rede cristalma ou em poros muito pequenos, sem exercer tenses no material.
Em temperaturas um pouco maiores, o hho migra para o interior de bolhas ou poros
maiores que causam tenses e deformaes na rede e so responsveis pelo inchamento e
pelo surgimento de microfssuras na pastilha. Nas temperaturas mais elevadas, o hho se
difunde mais rapidamente para fora da pastilha, ahviando as tenses mtemas e
consequentemente dnmumdo as taxas de mchamento.
Em relao ao efeito da estequiometria verificou-se que a presena de boro hvre
ou razes B/C maiores que 4,0, intensificaram a hberao de gs. Notou-se tambm que
pequenos desvios da estequiometria parecem no influenciar de forma significativa o
comportamento de mchamento das pastilhas. Observou-se que a presena de certas
hnpurezas methcas, como o ferro ou o tungstnio, podem melhorar o desempenho das
pastilhas de carbeto de boro, diminuindo a hberao de gases e o mchamento
simultaneamente durante a irradiao.
17
HOFMANN e outros ^42/ estudaram a compatibilidade do B 4 C com os

materiais de revestimento, ao inoxidvel 316 e Zircaloy-4. O sistema tubo de ao
inoxidvel/B4C no termodinamicamente estvel e alguma interao qumica esperada,
mas, sob condies normais de operao, limitada interao qumica tolerada. Eles
observaram que acima de 1200^0 inicia-se a formao de fases lquidas e acima de 1250OC
h uma completa hquefao. O hmite da compatibihdade est entre 1100^0 e 1200^0 com
o ponto euttico do sistema Fe-Fe2B-Cr-CrB2 ^^^Z A hquefao no caso do sistema
B4C/Zircaloy-4 foi observada apenas a temperaturas prximas de 1600^0, ou seja 400^0
acima do sistema com ao inoxidvel. Nos dois casos a hquefao se d a temperaturas
mferiores ao ponto de fiiso dos componentes devido a formao de um euttico.
Em varetas preenchidas com pastilhas de carbeto de boro praticamente no se
observou reao da pastilha com o revestimento de ao moxidvel at SIS^C. Porm, em
varetas com p compactado, onde o contato do revesthnento com o carbeto de boro
maior, foi observada reao a 645^0 Nas regies atmgidas pela reao a dureza
aumentou consideravehnente, hnphcando em uma considervel perda de dutihdade.
Entretanto, esta reao considerada insignificante em reatores refiigerados a gua, pois a
640^0 a taxa de penetrao de carbeto de boro no ao de aproxhnadamente
0,025mm/ano /36/.
Nota-se que poucos dados so fornecidos na hteratura a respeito da influncia
das caractersticas fisicas do carbeto de boro como estequiometria, murezas e
microestrutura no comportamento sob hradiao do B 4 C em reatores trmicos. Uma maior
quantidade de dados so fomecidos para reatores rpidos, porm difcil extrapolar esses
dados para reatores trmicos, pois as temperaturas de irradiao so de 200^0 a 300^0
mais elevadas, a densidade das pastiUias utilizadas em reatores rpidos so maiores que
90%DT e nos trmicos menores que 80%DT e o refiigerante utilizado nos reatores rpidos,
sdio hquido, mais compatvel com o B4C.
Para reatores tipo PWR so utilizadas varetas absorvedoras com pastilhas
smterizadas de carbeto de boro com densidades entre 70 e 76%DT Aparentemente, a
escolha desta faka de densidade permite obter uma quemia mais homognea das pastilhas.
Para densidades mais ahas os efeitos de queima se manifestam em um pequeno volume,
podendo levar uma aha taxa de quena na periferia da pastilha e, consequentemente, a um
maior inchamento e maior hberao de gases. Maiores densidades na pastilha podem levar
fragmentao em pequenos pedaos, enquanto pastilhas com menores densidades possuem
uma maior resistncia fragmentao, pois uma maior energia de deformao armazenada
antes que a propagao das rachaduras se inicie.
18
4 - SINTERIZAO
A compactao d a forma bsica ao material em p, mas as propriedades

resultantes no estado a verde so pouco atrativas. E no processo de sinterizao que se
inicia de forma mais efetiva a ligao entre as partculas, e as propriedades obtidas so
melhores ^^^L As partculas do p compactado iro se hgar quando aquecidas a
temperaturas aproxhnadamente acima da metade da temperatura absoluta de fixso do
material. A este fenmeno chama-se de smterizao. A siaterizao pode ser definida como
um processo termicamente ativado que consiste na consohdao, possvel densificao,
recristalizao e hgao, obtida por tratamento trmico de ps durante ou aps a
compactao em temperaturas abaixo do ponto de fiiso, e principalmente envolva
transporte de matria em escala atmica.
O processo de smterizao consiste no transporte de matria por ativao
trmica que conduz ao fortalecimento dos contatos entre as partculas, alterando a
geometria dos poros e dos gros e reduzindo os gradientes fsico-qumicos. As mudanas
geomtricas que podem ocorrer no aquechnento esto relacionadas com: ( 1 ) mudanas na
forma e tamanho de gro, (2) mudanas na forma e tamanho dos poros e (3) mudanas no
tamanho dos poros.
Para maximizar propriedades tais como resistncia mecnica e condutividade
trmica na smterizao, desejvel eliminar a porosidade, isto , que ocorra contrao
durante na sinterizao. Para outras aphcaes pode ser desejvel aumentar a resistncia
mecnica mas sem decrescer a permeabihdade, sinterizao sem contrao. As alteraes
que podem ocorrer so ilustradas na figura 6 ^^4/ QS poros presentes podem mudar de
forma, formando canais ou poros esfricos isolados, sem necessariamente mudar de
tamanho. O mais comum entretanto que ambos, forma e tamanho dos poros mudem
durante o processo de aquecimento. Normalmente os poros tomam-se mais esfricos em
forma e menores em tamanho conforme o aquechnento se processa.
4.1 - Potencial Termodinmico
O potencial termodmmico, ou melhor a fora motriz ("drivmg force"),

associado ao processo de smterizao resultante do decrscimo de energia hvre do
sistema, "Gg", manifestada pelo decrscimo de curvaturas superficiais e eliminao de
reas superficiais ''^^ - 47/.
19
Gs = J Ysv- dAgv + 5 J Ycg- ^cg
onde: Agy : rea da superfcie livre;

A^g : rea do contorno de gro;
Ygy : energia interfacial slido-vapor;
Ycg : energia interfacial do contomo de gro.
A interface slido-vapor associada ao p, implica em um excesso de energia.

Em temperaturas suficientemente altas, o fluxo de massa por processo de difiiso, tal como
pelo reticulado, toma-se significante. Em uma escala atmica, o movimento de vun tomo
para a regio do contato entre as partculas, ou melhor, do pescoo, favorvel desde que
este reduza a superficie shdo-vapor ("Agy") e decresa a energia hvre do sistema. Este
movimento normalmente se d com a formao de uma superfcie shdo-shdo ("A^g"),
mas esta em geral uma mterface de menor energia comparada com a interface shdo-
vapor. O decrscimo hquido de energia livre que ocorre em uma partcula de tamanho de 1
[im corresponde a energia de aproximadamente Ical/g ^44/_
O sistema pode reduzir "Agy" com a ehmmao ou contrao de poros, o qual
resulta em densificao, conforme descrito anteriormente. Entretanto, outros processos
envolvendo modificao da microestratm"a podem reduzir a energia livre do sistema sem
ocorrer a densificao. Por exemplo, o ahsamento das superficies ou o crescimento de gros
podem reduzir "Gs" sem remover qualquer porosidade. Esta uma importante considerao
para ps compactados e smterizados de B 4 C onde significantes mudanas morfolgicas
ocorrem sem aprecivel densificao.
4.2 - Estgios da Sinterizao
Os pesquisadores consideram atuahnente trs estgios de siaterizao,

separados segundo a forma geomtrica caracterstica assumida pela porosidade ^^3, 48 - 51/
No existe vuna distino clara entre os estgios de smterizao. Em geral, o estgio micial
corresponde a uma microestmtura com grandes gradientes de curvaturas, o tamanho do
pescoo e a contrao so pequenos e o tamanho de gro menor que o tamanho de
partcula micial. No estgio mtermedirio, os poros so arredondados, mas na sua maioria
mterhgados. A densidade menor que aproximadamente 92%DT e o creschnento de gro
pode ocorrer. No estgio final os poros so esfricos e fechados, ento a rea de superficie
20
exposta desprezvel. A densidade no estgio final excede 92%DT e o crescimento de gro

toma-se evidente.
a) Estgio inicial
Nesta etapa as partculas individuais permanecem praticamente inalteradas e

imidas pelos pescoos crescidos, ou seja, inicia-se a fiarmao do contomo de gro entre as
partculas. A razo entre "X/R", figura 7, no maior que 0,3. Os centros das partcidas
aproximam-se ligeiramente, ocorrendo uma contrao inferior a 5%, fazendo com que
ocorra um decrscimo na atividade superficial. Durante esta etapa a cintica dominada
pelo gradiente de curvatura aguda, localizada prxima a regio entre partculas. A estmtura
dos poros aberta e totaknente interconectada, e a forma dos poros no arredondada.
b) Estgio intermedirio
Neste estgio a estmtura dos poros mais arredonadada. Os poros esto

interconectados e possuem uma estmtura cilndrica. O pescoo est suficientemente
crescido e o ponto de ateno muda do crescimento do pescoo entre partculas para a
estmtura poro-gro. Os principais desenvolvimentos das propriedades dos ps compactados
ocorrem nesta etapa. Somente 5 a 10% da porosidade permanece e o corpo sofre uma
retrao volumtrica de at 30%. A fora motriz a energia interfacial, incluindo o
contorno dos gros. comum o crescimento do gro ocorrer em algum momento do
estgio intermedirio, como consequncia o poro se move ou pode se separar do contomo.
Os contomos de gro so muito ircortantes para conseguir-se uma alta taxa de
densificao, o isolamento dos poros e o crescimento dos gros so desfavorveis para este
evento.
c) Estgio final
Considera-se neste estgio que a diminuio da energia superficial ocorra com

os poros tomando a forma esfrica e posicionando-se nos vrtices ou no interior dos gros.
Com a contrao do corpo, a forma cilndrica toma-se instvel a aproximadamente 8%.
Neste ponto os poros cilndricos colapsam, tomam-se esfricos. Em muitos casos ocorre o
crescimento dos gros, fazendo com que os poros se isolem no interior dos gros,
separando-se dos contomos de gros e consequentemente diminuindo drasticamente a
velocidade de densificao. O surgimento de poros esfricos e isolados so sinais do incio
do estgiofimalda sinterizao. A cintica lenta e o potencial termodinmico se restringe a
eliminao das reas interfaciais poro-slido.
21
MUDANA DA FORMA
MUDANA DA FORMA
E CONTRAO
AL
Sn /44/
Figura 6 - Mudanas na forma dos poros durante a sinterizao
Figura 7 - Esquema de sinterizao de duas partcidas esfricas de raios "R" com

pescoo de raio "X" ^^3/
22
4.3 - Mecanismos de Transporte de Massa
O excesso de energia de superfcie ft)mece o potencial temodinmico para o

transporte de material diu-ante a sinterizao levando a diminuio de energia de superfcie.
A energia de superfcie dos slidos muito mais complexa do que a energia de superfcie
dos lquidos. A tenso superfcial dos slidos de modo geral anisotrpica. Isto resulta que
o mnimo de energa superfcial no representado por uma esfera, mas por vrias facetas
com vrios vrtices e arestas bem pronunciadas. Entretanto, esta anisotropia decrescida a
temperaturas sufcientemente altas, produzido superfcies mais arredondadas.
A grande maioria dos modelos de sinterizao so baseados na hiptese da
isotropia das energias superfciais e do coefciente de difiiso. Esta no a nica hiptese
trivial e desta forma, quando se aphca modelos para interpretao da sinterizao em casos
reais encontram-se srias dificuldades. Asshn sendo, toda a mterpretao mecanicista dos
dados de sinterizao de ps compactados reais deve ser feita com grande cautela,
particularmente para materiais cermicos, onde a anisotropia tende a ser maior que nos
metais. No entanto, a hiptese da isotropia da tenso superficial e do coeficiente de difiiso
parece fimcionar mmto bem para compactos simples.
Na anhse dos mecanismos de transporte de material durante a smterizao
deve-se considerar os possveis canunhos, fontes e sorvedouro de material. Adotando-se o
modelo de partculas esfricas em contato, os mecanismos de transporte de matrias que
atuam no creschnento do pescoo durante o processo de sinterizao so apresentados com
maiores detalhes na figura 8. H basicamente seis mecanismos possveis para transporte de
massa na smterizao de duas esferas ^48,49/ Verifica-se que todos os mecanismos levam a
um crescimento do pescoo, mas somente os mecanismos 4, 5 e 6 levam a contrao, a
densificao, pois o material no originrio da superficie. Por outro lado, no mecanismo
de difiiso atravs do contorno de gro, a massa origma-se no prprio contorno e acaba por
se depositar na interseco com a superfcie do pescoo. Para que o processo continue
necessrio que se mantenha o gradiente de concentrao positivo. Isto somente possvel
atravs de uma redistribuio superficial da massa que chega a interseco do contomo de
gro com a superficie do pescoo. Portanto o mecanismo de difuso atravs do contomo de
gro se d em dois estgios consecutivos de difuso de matria, atravs do contomo de
gro seguido de uma redistribuio superficial.
Dependendo das condies de smterizao mmto comum a competio de
dois ou mais mecanismos. A difuso por superficie normalmente mais efetiva para babeas
temperaturas, enquanto que a difuso volumtrica atravs do contomo de gro contribue
mais para ahas temperaturas.
23
Mecanismo Transporte Fonte Sorvedouro.

1 difuso superficial pescoo
superficial
2 difuso pelo superficial pescoo
reticulado
3 vaporizao- superficial pescoo
condensao
4 difiiso pelo contomo de gro pescoo
contomo de gro
5 difiiso pelo contomo de gro pescoo
reticulado
6 difiiso pelo discordncia pescoo
reticulado
Figura 8 - Esquema dos mecanismos de sinterizao ^48,49/

24
4.4 - Efeito da Superfcie
O transporte de massa entre pontos ser impulsionado e direcionado pelos

gradientes de potenciais qumicos os quais, por sua vez, podem surgir de gradientes de
curvaturas das superfcies. A curvatura "K" (fgura 9) defnida aqui como negativa para
um objeto slido esfrico (superfcie convexa) e positiva para uma superfcie cncava. O
valor absoluto de "K" aumenta conforme o raio de curvatura decresce ^^4/ Ento, mn
tomo de uma superfcie de uma pequena esfera slida ter maior potencial qumico do que
um tomo em uma superfcie de uma grande esfera, se as respectivas energias interfaciais
slido-vapor no forem diferentes. H um potencial termodinmico para os tomos se
moverem da menor para a maior esfera. A tendncia para consumir os pequenos gros em
detrimento dos maiores em microestmturas, isto , crescimento de gro, tem sido exposta
de vrias maneiras. Pelo mesmo argumento uma superfcie convexa ir fomecer tomos
para a superfcie de uma curvatura cncava.
Em luna escala atmica, a superfcie curva faz com que o perfl desta tenha
muitos degraus. Em uma superfcie convexa h mn excesso de tomos na borda que faz
diminmr as hgaes com os seus vizinhos mais do que em uma superfcie plana.
Consequentemente tais seguimentos de superfcie tem uma alta energia por tomo que
refletida em um aumento na tendncia de deixar a superfcie, isto , um aumento no
potencial qumico ("A|i"). Em superfcies cncavas o contrrio aphcado. H um excesso
de tomos no p dos degraus (em cantos), fazendo com que haja mais hgaes com seus
vizinhos do que em uma superfcie plana. Tais segmentos das superfcies tem em mdia
menos energia e ento mn menor potencial qumico. Em luna situao dinmica, quando o
transporte de massa ocorre, mais tomos ho deixar os segmentos de superfcie convexa do
que seus segmentos de superfcie cncava e h resultar niun fluxo hquido de massa na
dheo do gradiente do potencial qunico.
Em essncia os segmentos convexos tendem a avanar sobre seu centro de
curvatura e a superfcie cncava a retroceder. A curvatura macroscpica de uma superfcie
simplesmente a contribuio dos caracteres atmicos e fomece um meio para descrever as
energias das superfcies. O fluxo de massa resuhante reflete a tendncia do sistema de
reduzir a energia mterfacial.
Como uma consequncia do transporte de massa, lacunas ho migrar em
direo oposta. O fluxo de lacunas em presena de gradientes de cmvatura pode ser
considerado de uma mancha similar ao aphcado ao tomo. Os poros atuam como fontes de
lacimas, tais que as lacunas so teis na mterface poro-shdo. De uma forma shnples, a
diferena de potencial qumico e o fluxo de lacunas so o reverso dos aphcados em tomos.
A curvatura de um poro esfrico negativo com relao as lacunas, embora a superfcie do
shdo hmitante do poro ter tuna curvatura positiva com relao aos tomos. Baseado nos
25
gradientes de curvatura pode ser mostrado que grandes poros esfricos podem crescer em
detrimento dos poros esfricos menores. Isto pode ser considerado tambm a partir do
ponto de vista do fluxo de massa ou do fluxo de lacunas.
Fluxos de lacunas e tomos so mostrados para situaes ideais onde os
gradientes de ciuvatiu-a existem, figura 9. Assume-se que "jg^" constante, outras
influencias no potencial qumico so desprezadas e que algum meio de transporte utilizado
entre as superficies. O sinal e as relativas magnitudes das curvaturas e as diferenas de
potencial qumico so tambm indicadas. Os subscritos referem-se s quantidades
associadas com massa ou tomo ("m") e lacunas (T).
4.5 - Angulo Diedro
A interface de dois gros encontra uma configurao de equih'brio determinada

pelas energias superficiais. O equilbrio pode ser atingido aps um tempo suficiente a uma
temperatura elevada. A temperatura deve ser elevada o suficiente para que a mobilidade
atmica ou transferncia de vapor possa ocorrer. O eqidlbrio entre a energia do contomo
de gro e a energia da superfcie de mn poro dada como visto na fgura 10 ^^2 - 54/ Q
ngulo diedro "9", formado na juno do contomo de gro e a superfcie do poro so
relacionados com a razo de energia do contomo de gro "y^g" e a energia da interface
slido-vapor "ygv", pela equao de Young:
Ycg " 2ysvCos0/2 Ycg/ysv2cos9/2
Para um nico cristal tendendo ao estado de equih'brio de se esperar que este

possua uma superfcie continuamente hsa ou facetada. A introduo de um contomo de
gro cria uma descontmuidade no contomo da superfcie ua forma de luna cunha
("groove"). Ento, fendas deste tipo so normahnente formadas em amostras pohcristahnas
aquecidas a temperaturas elevadas, e esta forma de ataque trmico tem sido observada em
muitos sistemas. A razo das energias do contomo de gro e da superfcie pode ser
determmada pela medida do ngulo diedro. A intensidade ("agudeza") da cunha depender
do ngulo diedro, menores ngulos diedros ho produzir cunhas mais agudas.
Sempre que a razo "Ycg/Ysv" exceder um certo valor critico, a energia
disponvel para expandir os contomos de gros durante o aquecimento de um p
contactado ser msufciente e o material pode no densificar. Quando "G" menor que 60
(figura 11a) para o caso de um poro cercado por trs gros, a superfcie do gro ser
26
Gros Esfricos
tomos
Lacunas
valores elevados: - Km e + A^m + K e - A^

valores baixos: + Kl e - Ani - Km e + A^m
a) Fluxos de lacunas e tomos direcionados pela diferena de curvatura entre dois

gros esfricos de tamanlios diferentes.
Poros Esfricos
Lacimas
O
tomos
valores elevados: + Km e - A)im + e - A\ii

valores baixos: + Kl e + Km e -\im
b) Fluxos de lacunas e tomos direcionados pela diferena de curvatura entre dois

poros esfricos de tamanhos diferentes.
tomi[OS
Lacunas
Convexa Concava
valores elevados: - Km e + A^m + Kf. e - A^

valores baixos: + Kf e - A^ - Km e + A)im
c) Fluxos de lacunas e tomos dhecionados pela diferena de curvatura entre

superfcies shdas, convexa e cncava.
Figura 9 - Esquema dos fluxos de tomos e lacunas dhecionados por diferentes tipos de
curvaturas
27
GROl
PORO
7 CG
2YsvCOSf
GRO 2 ^
Tsv
Figura 1 0 - Esquema da juno do contomo de gro e poro evidenciando as energias

interfaciais ativas e a formao do ngulo diedro " 9 " ''^^ - 54/
OROl y \ GR0 2 GRO 1 GRO 2

GRAO R2
GRO 3
0<6O 9=60
(a) (b) (c)
Figura 1 1 - Esquema bidimensional de poros circundandos por trs gros com diferentes
ngulos diedros 1^1.
28
convexa e o fluxo de massa tender a mover a ciuvatura para o centro do gro.

Consequentemente este poro tender a no se contrair e at mesmo a crescer. Ao contrrio,
quando "0" maior que 60^ a superfcie do gro ser cncava (figura 1 le) e o poro contrai,
podendo efetivar a sinterizao. Em cada caso a tendencia ser de aproximao da condio
de equilibrio com respeito a curvatura local, a qual define a estabilidade do poro neste
modelo.
Para tun nmero de coordenao maior, ou seja, mais gros em volta de um
poro, a condio para contrao do poro diferente e ngulos diedros maiores so
necessrios para que o poro se contraia ^^4,52,55/ ggja "r" o raio de mna circunferncia que
circunscreve um poro cercado por gros e "p" o raio de curvatura da superficie do poro, a
razo "r/p" depende do ngulo diedro e do nmero de gros que circundam o poro (nmero
de coordenao) conforme visto na figura 12a. Quando "r/p" decresce para zero, as
interfaces so planas e no h tendncia para contrao. Quando "r/p" negativa, o poro
tende a crescer. Isto melhor ilustrado na figura 12b.
Considere agora uma estrutura com tamanho de gro imiforme, a forma para
preenchimento dos espaos vazios um tetradodecaedro com 14 gros ao redor. A parth
de uma relao aproximada entre o nmero de coordenao e a razo entre o dimetro do
poro e do gro, pode-se desenvolver uma relao para estabihdade do poro como luna
fimo do ngulo diedro e a razo do tamanho do poro e do gro, como mostrado na figura
13. A parth desta figura pode-se compreender melhor porque poros grandes presentes em
um p mal compactado, no somente se mantm estveis como crescem
COMISSO ?Jc;c?; . mm^fg'A Kc;tR/SP .v^

29
tu
-3
es
ta
o
f
20 40 60 80 100 120 140 160 180
ngulo Diedro (0)
Figura 12a - Grfico da razo "r/p" em fimo do ngulo diedro e do nmero de

coordenao do poro
1\I\r 1\\r
160 _
I CoiilrdiKo dos poros
V 140
a
?
H C- 80 _
E Crcscimcnl (los poros
3
E
a
. 40
J [ I I L J l l L
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 W
Nmero de gios cm volta do poio(uo espao)
Figura 12b - Grfico do ngulo diedro em fimo do nmero de coordenao do poro para
a razo "r/p" = O ^44/.
30
0,5 1,0 1,5 2,0

Razo do Dimetro do Poro pelo Dimetro do Gro
Figm-a 13 - Condies de estabilidade para o poro em funo da razo do dimetro do poro

e do gro para a relao "r/p" = O ^^4/
MMiSSO NfiC;C!V/L LE :MrrM4 NUCLEAR/SP

31
5 - REVISO BIBLIOGRFICA DA SINTERIZAO DO B4C
A utilizao de carbeto de boro limitada devido principalmente a difictddade

de densificao. As fi)rtes ligaes covalentes presentes entre os tomos do composto
fazem com que este apresente um baixo coeficiente de difiiso e consequentemente baixa
taxa de densificao. Para obteno de produtos de carbeto de boro com alta densidade,
utiliza-se o mtodo de prensagem a quente em moldes de grafite a temperaturas de 2000^0
ou maiores e presses de 30 a 40MPa. Estudos de prensagem a quente demonstram que a
temperaturas prximas de 2100^0 em geral suficiente para obter produtos de carbeto de
boro com densidade acima de 95%DT. Contudo tal tcnica tem como desvantagem, alm
dos altos custos, as limitaes geomtricas das peas.
As tentativas realizadas para a sinterizao do carbeto de boro sem o uso de
presso tem tido sucesso limitado - 3, 11, 56 - 65/ 953 ADLASSING ^^^^ demonstrou
que utilizando temperaturas de 2250-2300^0 por 1 a 2horas, somente moderada densidade
poderia ser obtida (80 a 87%DT) e com resistncia a flexo de SO-lOON/mm^. A fim de
obter produtos com densidades superiores e com resistncia a flexo acima de 200N/mm2,
foi necessrio usar altas temperaturas que causavam a fiiso superficial.
Nos anos 70, KISLYI e GRABCHUK /60, 61, 66/ mostraram que ps finos de
carbeto de boro (rea de superficie especfica de 3-4m2/g) com conq)osio prxima
estequiomtrica do B 4 C , poderiam ser densificados somente em altas temperaturas.
Densidades superiores a 90%DT foram obtidas somente a ten:q)eraturas prxnas
temperatura de fiiso, isto , prximas a 2300^0. Os ps utilizados apresentavam carbono
em excesso em relao a composio do B 4 C e outras inurezas tais como: de 0,1 a 1% de
Si, Fe e Al. Outras observaes foram feitas com relao ao comportamento da sinterizao
deste carbeto. Ps finos com rea de superficie especfica de 3,2m2/g apresentaram maior
densificao do que ps relativamente grossos, com rea de superficie especfica de
0,7m2/g. Ps com altos teores de impureza e carbono sinterizavam com maior facilidade,
pois de acordo com eles o processo de sinterizao facilitado pela formao de fase
lquida de Si e Fe acima de 1400^0. Encontraram que o alumnio interage com o B 4 C
formando um carbeto o qual intensamente sublimado em vcuo, e concluram que esta
interao modificava a conôsio qumica do carbeto, provocando a formao de lacunas
na estrutura, as quais ajudam no processo de difiiso e consequentemente na densificao.
Observaram tambm, a evaporao do boro em temperaturas acima de ISOO^C o qual,
segundo eles, tambm contribui para formao de lacunas estrutiu-ais. Observou-se que o
32
crescimento de gro inibido pela precipitao de carbono livre entre os gros. Notou-se o
crescimento de gro em carbeto de boro sinterizado sob presso a temperaturas acima de
2100OC, sendo este acompanhado por grande densidade de macias.
O uso de aditivos tem sido proposto para ajudar na densificao de carbeto de
boro, mas grandes quantidades tem sido necessrias com perdas de algumas propriedades
do material ^l- 9, 13, 67 - 69/ GRESKOVICH e outros l'^^' adicionaram 1,5% de Be2C e
SiC e obtiveram produtos com densidade correspondente a 94%DT, a teireraturas de
2300OC. Contudo a microestrutura resultante era composta de gros grandes (maiores que
lOOfxm) e havia a indicao defiarmaode fase hqida.
STIBBS e outros ^^1/ propuseram a adio de 5-10% em peso de Al, Mg ou
TB2 para obter produtos com densidade maior que 99%DT a temperatmas entre 2150 e
2250OC.
LANGE e MUNIR ^^2, 68/ adicionaram 10% em peso de AIF3, Ni, Fe e Cu.
Eles acreditavam hdciahnente que o AIF3 adicionado formaria uma fina camada nas
partculas do p de B4C, o qual aumentaria a difiiso pelo contomo de gro produzindo um
aumento na velocidade da densificao, depois este subhmaria deixando o produto puro.
Mas grande quantidade de Al mcorporou ao reticulado do B4C.
PROCHAZKA /^2/ observou hmitada densificao no p de B 4 C submicrom
(16,lm2/g) a temperatura de 2260^0, mas ele conseguiu uma densificao mais
significativa com a adio de 1,6% em peso de Be2C (94%DT a 2200OC).
Em 1977, SCHWETZ e VOGT ^2, 59/ obtiveram bons resultados com a
sinterizao de p de carbeto de boro de tamaidio submicrom com adio de carbono. Os
ps submicrons (rea de superficie especfica de 5,2 a 28,lm2/g) obtidos a parth da
moagem e purificados por via mida, foram preparados com resma fenhca (precursor de
carbono) prensados e smterizados a temperaturas de 2050-2250OC. Foram obtidas
densidades maiores que 95%DT e com tamanho de gro pequeno. A melhor adio de
carbono encontrado foi de aproximadamente 3% em peso. Comparou-se a microestmtura
do material sinterizado com adio de carbono e sem adio. O material sem adio
desenvolveu uma microestmtura com grandes poros mtercalados e com pouca resistncia
mecnica, o que confirma os dados obtidos por ADLASSING 1^^^. Contudo o material com
adio apresentou poros fechados e com uma distribuio estreita de tamanho de poros.
Verificou-se tambm a existncia de partculas de segunda fese de grafite com tamanhos
de gros menores que 2|im. O crescimento de gro no carbeto de boro com adio de
carbono somente foi observado a temperaturas de smterizao maior que 2250^0. Os
autores consideram que o carbono adicionado hiibiu a difiiso superficial, a qual competia
com outros mecanismos de transporte de massa e evitava a densificao. Alm disto, as
partculas de grafite submicrons hnpedem a migrao dos gros, controlando o seu
crescimento e provavehnente aumentando a difiiso pelos contomos.
33
DOLE em 1986, tentou explicar porque composies prximas do B 4 C so

poucos sinterizveis e como o carbono adicionado ao B 4 C aumenta a densificao.
Constatou que ps compactados de B 4 C quando aquecidos a altas tenq)eraturas (2300OC)
apresentavam limitada densificao, apesar das partcidas estarem bem ligadas. A
microestrutura apresentava-se coalescida, ou seja, com crescimento de gro exagerado e
com poros grandes, na qual predominava a difiiso superficial. O mecanismo pelo qual
ocorre o processo de coalescimento no o\ identificado, mas encontrou que o oxignio
ajuda neste processo. Acima de 2000^0 a microestrutura coalescida consistia de densos
domnios, ou seja, de grandes agrupamentos policristalinos separados por grandes poros
interconectados. A pouca densificao no carbeto de boro coalescido, segundo DOLE, est
associada s barreiras de sinterizao caractersticas da configurao microestrutural,
especialmente presena de grandes poros. Densidades acima de 95%DT fi)ram obtidas a
temperaturas de 2150^0 ou superiores para carbeto de boro com adies de carbono. As
microestmturas desenvolvidas para estes casos mostraram que a difiiso superficial oi
inibida pela adio de carbono. Verificou-se que o carbono remove o oxignio do B 4 C ou
controla a sua atividade, limitando ento o processo de coalescimento. A densificao
ocorre pelo processo de sinterizao do estado slido. A tima conq)osio encontrada para
sinterizao oi de B 4 C com 6% em peso de carbono, para a qual a densidade obtida era
maior que 97%DT, utilizando-se de p fino (rea de superfcie especfca maior que 8m2/g).
Pequenas adies de carbono eram insufcientes para inibir completamente o processo de
coalescimento. O carbono aparecia na microestmtura como fnas partculas intergranulares
de grafite.
Em 1987, BOUGOIN e THEVENOT ^12,13, 58/ propuseram a adio de resina
policarbossilana como precursora de SiC em substituio a resina fenlica, precursora de
carbono para sinterizao de carbeto de boro. Esta substituio foi proposta visto que
materiais com carbono livre devem ser evitados nas aplicaes nucleares, pois o carbono
livre reage com os revestimentos feitos de materiais metlicos. Uma boa sinterizao, com
densidades superiores a 92%DT, foi obtida com a substituio parcial da resina fenlica
pela policarbossilana. Somente a adio de SiC no era suficiente para obter uma boa
densidade (maior que 90%DT), e quantidades mnimas de carbono, em tomo de 1,2% em
peso, no garantiam tambm uma boa sinterizao. Foi necessrio associar a adio mnima
de carbono com adies de SiC, o qual segrega nos contomos de gro e tambm ajuda na
densificao, impedindo o crescimento dos gros.
34
5.1 - Teorias de Sinterizao Aplicveis ao B4C
As cermicas com ligaes qiumicas covalentes, tais como SiC, AIN e S3N4
podem ser sinterizadas por prensagem a quente, mas este processo residta em um produto
final caro e com limitadas fi)rmas geomtricas. A sinterizao por fase lquida tem tido
resultados para o S3N4 e AIN, mas a presena de fase lquida nos contornos de gro a altas
temperaturas normalmente tem um efeito deletrio na resistncia a alta temperatura
74/
H um grande interesse em sinterizar estes materiais de maneira convencional,

obtendo-se slidos covalentes puros, de corpos densos, resistentes e com formas
complexas. Contudo, experincias prticas tem revelado que slidos cristalinos pmos
contendo ligaes qiumicas covalentes primrias no apresentam contrao macroscpica
significativa do p compactado, ou seja, densificao quando aquecidos sem aplicao de
presso. Poucas teorias tem sido oferecidas para explicar este comportamento, muito destas
so aplicadas nos sistemas baseados em silcio, mas tem-se usado estas consideraes na
sinterizao de boro e carbeto de boro.
Tanto consideraes cinticas como termodinmicas so desenvolvidas nas
publicaes de sinterizao de slidos covalentes. As barreiras do potencial termodinmico
proposto por PROCHAZKA ^^5' para o SiC, so tais que impedem a contrao dos
poros e estes tendem a uma configurao estvel. As barreiras cinticas desenvolvem uma
competio entre os processos de difuso, onde o predomnio do transporte de massa por
superficie leva a uma microestrutura na qual o processo de difuso responsvel pela
contrao dos poros so to lentos que nenhuma densificao significativa observada.
Nenhuma proposio tem sido conclusiva e nem tem sido demonstrado que as barrenas
emticas e termodinmicas contribuem mutuamente para o comportamento observado na
smterizao.
Uma observao comum nos trabalhos de smterizao de SiC, Si e B 4 C a
necessidade pelo p fino, preferencialmente ps submicrons para uma considervel
siaterizao /l, 9,10, 77 - 79, 84/ p^j-g Q Si, pelo menos, tem se mostrado que ps muito finos
podem ser smterizados a aha densidades sem o uso de aditivos e este fato tem sido usado
para reforar as consideraes das barreas cinticas. E claro que o tamanho de partcula,
igualmente como em outras cermicas e sistemas methcos, uma varivel crtica no
comportamento da smterizao dos shdos covalentes.
35
5.1.1 - Consideraes Termodinmicas
Na falta de dados experimentais, alguns pesquisadores ^l^- acreditam

que a energia de ativao necessria para a auto difiiso dos slidos covalentes
extremamente alta. Portanto, o coeficiente de difiiso baixo, pois grande quantidade de
energia necessria para a fi)rmao e movimentao de defeitos estruturais em slidos
com fortes ligaes covalentes.
PROCHAZKA demonstrou que enquanto ps submicrons de SiC
relativamente puros exibiam pequena ou nenhuma densificao durante o aquecimento,
pequenas quantidades de adio de boro e carbono (0,5% em peso) promoviam a
densificao para mais de 95%DT. Ele supe que exista uma barrea para a densificao
do SiC. De acordo com ele, a energia interfacial do contomo de gro que precisa ser
formado quando um poro intergranular elimmado, de maior energia do que a energia da
interface shdo-vapor da superfcie do poro eliminado, ou seja, este tipo de estmtura possui
um ngulo diedro pequeno (kem 4.5). Quando o boro e o carbono so adicionados, a razo
entre as energias mterfaciais diminui, ou seja, o ngulo diedro aumenta e ento a
siaterizao pelo processo do estado shdo pode ocorrer durante o aquechnento.
Estas consideraes da mterao entre contomos de poros e gros tm sido
discutidas em outros trabalhos, mas com referncia a sistemas xidos. KINGERY e
FRANOIS ^44, 80/ tratam o assunto em maiores detalhes e definem a estabihdade do poro
em termos da razo entre tamanhos de poros e gro. Eles acentuam a hnportncia da razo
entre tamanhos mais do que o tamanho mdividual e concluem que para um dado ngulo
diedro, a oportunidade para um poro estabilizar maior para uma razo de tamanho de
poro/gro maior. Para o poro contra necessrio que haja transporte de massa do
contomo de gro para a superfcie do poro e este transporte ativado pela diferena de
potencial qumico entre as duas locahdades. A dheo do gradiente de potencial qumico
depende da curvatura da superfcie do poro e ser favorvel para o transporte e poder
densificar quando a curvatura for negativa (hem 4.4). Aphcando a um modelo geomtrico
de arranjo de gros associados a poros, eles concluram que as condies nas quais um poro
h contrah ou crescer, baseia-se no ngido diedro e no nmero de coordenao do poro. O
nmero de coordenao foi ento associado a razo de tamanho de poro e gro (hem 4.5,
figura 12).
36
5.1.2 - Consideraes Cinticas (Coalescimento)
GRESKOVICH e ROSOLOWSKI estudaram o comportamento dos

covalentes primrios pSiC, Si e S3N4 utilizando rea de superfcie especfca, medidas de
contrao e observaes do desenvolvimento da microestrutura. Em ps compactados e
sinterizados de pSiC e Si que apresentaram pequena densificao macroscpica, eles
observaram que em suas microestruturas haviam regies microscpicas de alta densidade e
com grandes ngidos diedros (>=100O), o que sugere que a densifcao macroscpica no
est mtrinsecamente limitada aos efeitos termodmmicos da energia de superfcie. O
mecanismo emtico proposto por eles para exphcar a microestrutma que se desenvolve em
shdos covalentes primrios baseado na existncia de uma aha razo entre mecanismos de
transporte de matria por superfcie e/ou fase vapor em relao ao volumtrico e/ou
contomo de gro. Durante o aquecimento a difiiso superficial ou o transporte por fase
vapor faz com que o pescoo entre partculas se forme, cresa e ocorra o coalescimento das
partculas. Ou seja, existe o crescimento de aglomerados de partculas e de poros, mas sem
a aproximao dos centros das partcidas no ocorrendo a densificao. Estes processos de
baixa energia de ativao reduzem a rea de superficie especfca e permitem que uma
pequena contrao ocorra como um resultado do rearranjo das partculas. Uma vez que a
estmtura esteja coalescida, o potencial para densifcao e ehmmao de poros
decrescido. Isto tudo ocorre a uma temperatura de aquecimento amda abaixo da
temperatura efetiva de contrao, portanto, o coaleschnento por si produz uma barrea
para densifcao.
SCHWETZ e GRELLNER ^2/ no estudo da smterizao de carbeto de boro e
GERMAN e outros ^^9/ no estudo do boro mostraram que tais microestmturas coalescidas
tambm aparecem nestes materiais. SUZUKI e HASE ^^^^ alm de concordarem com este
argumento emtico acreditam que as adies de boro aumentam tambm a difiiso nos
contornos de gro e consequentemente melhoram a densificao do SiC.
Entretanto LANGE ^^2/ sugere que a presena da fase hquida responsvel pela
densifcao do SiC dopado. Ele se baseia na possvel presena de um hquido rico em boro
(tal como SB) durante a smterizao.
DOLE /9/, PROCHAZKA e DOREMUS Z^^/ no estudo da smterizao de
carbeto de boro com e sem adio de carbono tambm verifcaram que a microestmtura
coalescida do p compactado e smterizado sem adio de carbono hnpede a densifcao. A
microestmtura desenvolvida pelo B 4 C no dopado formada por poros consideravelmente
crescidos e por domnios densos, os quais em conjunto com o crescimento de gro
constituem a microestmtura coalescida do sistema e esta microestmtura a condio de
"no smterabihdade" do carbeto de boro.
37
No transporte de massa por superfcie a matria deslocada de sitios de

curvaturas com alto potencial qumico (tem 4.4, A|j, > O e K < 0) para curvaturas de baixo
potencial (Afi < O e K > 0) a distancias correspondentes a aproximadamente o tamanho
mdio de poro. Em uma superfcie isolada o processo de transporte h remover cohnas e
preencher vales at que uma dada curvatma seja atingida e o processo de transporte cesse.
Em uma variedade de superfcies conectadas tais como as superfcies de uma estrutura
shdo-poro mterconectadas, as consideraes geomtricas fazem com que a evoluo seja
mais complexa. Os stios de maior potencial so os fnos pescoos entre as partculas, ou
seja, ramais entre ndidos e a matria tendero a se mover deste e depositar-se em qualquer
outro stio de potencial menor. Os sitios mais favorveis para depsho de matria so o
contrrio dos braos, isto , estreitos canais entre poros que tem o menor potencial. A
matria depositada no canal at preench-lo e desconectar os poros. Ento desconeces
de ambas as redes de shdo e poros so a essncia do processo de coaleschnento.
Esquematicamente isto pode ser visto na fgura 14.
Pode-se observar que todo desmembramento da rede do shdo gera um poro
largo e cada desmembramento de um canal de poro gera um grande domnio pohcristahno.
Este um processo de consohdao das fases mdividuais. E atravs das vrias superfcies
conectadas que este processo se auto perpetua, a cada desconexo gerada uma
perturbao local da superfcie e lun novo gradiente de curvatiu-a est associado,
fornecendo o potencial para o processo contmuar.
Os donunios pohcristahnos so formados pelo preenchimento dos canais
porosos. A matria transportada para o canal a partir do lado externo dos domnios e
portanto este no contrai (transporte por superfcie). Os domnios shdos permanecem
pohcristahnos, pois os contomos de gro dentro deles no se movem rpido o suficiente
para possibihtar um crescimento razovel. A pequena mobihdade dos contomos de gro
est inq)hcha na suposio da predommncia do transporte por superfcie.
5.1.3 - Efeito da Adio de Carbono na Sinterizao
KUZENKOVA e outros 1'^', no estudo da estmtura e propriedades de carbeto

de boro saterizados encontraram que o carbeto de boro no estequiomtrico pode ser mais
smterizvel. De acordo com eles, quando os desvios da esteqidometria ocorrem h mn
atunento do nmero de lacimas na rede cristahna e consequentemente mn aumento na
mobihdade (difiiso) do boro e do carbono. Estas distores no reticulado dimmuem a
energia de hgao, ativam a difiiso e o processo de deslocamento de transferncia de
massa. Infehzmente uma mudana de composio envolve certa deteriorao das
propriedades do carbeto de boro, portanto este mtodo no constitui sempre a melhor
mancha de ativar a smterizao. Outro mtodo de ativao proposto o uso de p modo.
38
(A) inicialmente as partculas do compacto tm pontos

de contato e as fases slidas e porosa so
completamente conectadas
(B) Quando o transporte de massa possvel, o sitio

de maior potencial qimico, (curvatiya positiva)
desaparece primeiro. Alguns contatos toraam-se
sitios de ctuvatura negativa onde a matria
depositada, e estes desenvolvem pescoos
(braos) entre partculas. Neste estgio a matria
transportada a distncia de uma frao do
tamanho de partcula e consequentemente todas as
partculas mantm essencialmente seus pontos
iniciais.
(C) Como resultado do aiunento do transporte de

massa, a matria agora transportada a distncias
superiores ao tamanho mdio de partcida, sitios
com curvatura positiva so removidos e a matria
deposhada em sitios com curvaturas negativas.
A dheo do fluxo de massa mostrada por setas
em (B). A formao de dominios pohcristahnos e
grandes poros facilmente observada.
Figura 14 - Esquema de trs estgios do processo de coalescimento em lun p

compactado como resultado do transporte por superficie ^^^^
39
pois de acordo com eles, o estado ativado das partcidas do p modo causado justamente
por seus defeitos estruturais provocados na moagem
De acordo com SCHWETZ e GRELLNER 1'^', as partculas de carbono
distribudas na superfcie dos gros atuam como dbidoras do transporte de superfcie e
alm disto, elas podem tambm controlar o crescimento de gro e provavebnente ajudar na
difiso volumtrica.
Alm de considerar que o carbono atua como inibidor do transporte por
superfcie, DOLE e outros ^^^^ demonstraram que a eficincia da adio de carbono na
promoo da sinterizao, est na sua capacidade de remover ou controlar a atividade do
oxignio. Este teor inicial de oxignio na forma de B2O3, provavelmente fomece um
caminho de diniso rpida nas superfcies das partculas, pois a temperaturas de 450^0 o
xido fimde e a volatilizao do B2O3 ocorre a temperamras onde o coaleschnento
observado, sugerindo que o transporte por fase vapor deva ser importante.
Dados termoqumicos revelam que a presso de vapor de equih'brio do B2O3
sobre a fase condensada por voha de 10"3atm(=102Pa) a 1500^0 e a latm de presso.
Esta presso de vapor suficiente para promover o transporte de massa e justamente
acima desta temperatura que o excessivo coalescimento microestratural evidente. Vrios
outros vapores xidos tais como CO e BO podem participar no transporte de vapor. As
verdadehas substncias e hiteraes podem depender da atmosfera local e da atmosfera por
voha da pastilha de B4C. Por outro lado, as presses de vapores de boro, carbono, e
concostos de boro-carbono no so significantes a temperaturas ababco de 2000^0.
40
6 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
6.1 - Materiais de Partida
Neste trabalho utilizou-se dois tipos de ps de carbeto de boro inortado da

enresa alem ESK (Elektroschmelzwerk Kenten GMBH) de cdigos F1200 e UF45.
Anhses prehmmares dos materiais como recebidos foram reahzadas a fim de selecionar o
tipo de tratamento a ser feito antes de prepar-los para os testes de sinterizao.
A principal anhse, considerando vun p relativamente puro, era a anhse da
rea de superficie especfica. Ps com rea de superfcie especfca relativamente baixas,
menores que lOm^/g, poderiam ser submetidos a moagem, visto que a smterizao destes
provavelmente no apresentaria uma densifcao signifcativa, conforme mencionado no
captido 4.
Utihzou-se a resina fenhca THOR MD278 fornecida pela Alba Indstrias
Qumicas, como precursora de carbono. Alm da anhse de impurezas methcas, foi feha
anhse termogravimtrica em atmosfera merte at a teneratura de 900^0 desta resma,
para a determinao do teor de carbono residual aps a quehna. Estas mesmas anhses
foram fehas com o lcool polivmhco utilizado como aglomerante.
6.2 - Moagem
A moagem foi empregada como meio de se obter ps com tamanho de

partcidas menores, visto que os ps F1200 e UF45 no possuem rea de superfcie
especfca elevadas. Somente o p F1200 foi modo visto que este possui maior rea de
superfcie especfca e seria mais facilmente processado at atmgir os nveis desejados de
cominuio. Utizou-se a moagem por atrito, visto que outros mtodos de moagem, como
a commuio a mido no eram to efcientes Um mohdio de laboratrio Netzsch
mod.075 foi utUizado, o qual consiste de um mohiho por atrito refiigerado a gua com uma
cuba de 750ml e comumebco ghatrio (fgura 15).
O mohdio foi carregado com lOOgramas de p F1200 e com esferas de 3mm de
ao moxidvel suficientes para preencher a cuba, utilizadas como esferas de moagem
Adicionou-se gua at cobrir a carga. A moagem foi feha sob a ao de um eixo ghatrio
com hastes verticais hiserido na massa. A rotao e o tempo de moagem foi othnizado para
1400rpm-10horas. Com este teno e rotao foi possvel obter ps com rea de superfcie
especfca maior que lOm^/g a parth do p F1200 (rea superficial especfica hdcial de
41
Eixo Motor
Haste do Agitador
Esferas de Inx
Figura 15 - Esquema do moinho tipo atritor (Netzsch modelo 075).

42
2,7m2/g). Contudo a contaminao com ferro foi excessiva, pois os esferas de ao

inoxidvel foram desgastados pelo carbeto de boro que apresenta uma grande abrasividade.
6.3 - Purfcao
Procurou-se purificar todos os ps que apresentaram algum grau de impureza

considerado excessivo para os testes de sinterizao, utilizando-se o mtodo de lixiviao
cida. Considerou-se que os ps de partida no apresentaram impurezas metlicas em
excesso.
O p F1200 apresentou nas anlises preliminares, carbono
estequiomtricamente em excesso. Este carbono livre no foi retirado, visto que o mesmo
no se apresentava em teores elevados, podendo at ajudar na sinterizao.
Apenas uma pequena poro do p modo foi Ibdviada com soluo
sulfocrmica para retirar o carbono livre do carbeto de boro. Este tipo de lixiviao foi
entregada com a finalidade de comparao dos testes de sinterizao.
Os ps modos em cuba e esferas de ao inoxidvel apresentaram teores de
ferro, cromo e nquel em excesso e foram Ibdviados com soluo de cido clordrico.
6.3.1 - Lixiviao com cido Clordrico
Todos os ps modos foram posteriormente lixiviados com luna soluo de

cido clordrico a 20%. Para acelerar a Ibdvia, a mistura foi aquecida a 80^0 por vrias
horas (6 a 8horas). Em seguida deixou-se o p descansar por 48 horas e verteu-se o
sobrenadante, adicionou-se gua ao p e novamente esperou-se pela decantao. A lavagem
com gua foi feita por 5 vezes para garanth que os solveis de ferro e de outros elementos
methcos fossem extrados da massa. Aps a lavagem o p foi seco e suas impurezas
methcs foram anahsadas.
6.3.2 - Lixiviao com Soluo Sulfocrmica
Uma pequena poro do p modo e hxiviado com HCl (5g) foi lixiviado
tambm, com a soluo sulfocrmica. A soluo sulfocrmica utilizada na determinao
do teor de carbono livre. O mtuito desta lixiviao a rethada do carbono livre do material
modo, procurando obter ima carbeto de boro com tuna razo B/C mais prxhna do
estequiomtrico B4C. A hxiviao foi feha da segidnte mancha: 5g do p modo foi
43
misturado a lOOOg de soluo sulfocrmica e aquecido a ISO^C sob forte agitao por
Ihora. Debou-se a mistura esfiiar e decantar por 48 horas e o sobrenadante foi rethado.
Adicionou-se gua, agitou-se por 15 mmutos e esperou-se decantar por mais 48 horas e o
sobrenadante foi rethado. A lavagem com gua foi feha por 5 vezes. Este processo de
lavagem se apresentou pouco eficiente, pois a decantao no ocorria de forma satisfatria,
havendo perdas de material fino.
6.4 - Tcnicas para Caracterizao Fsica e Qumica dos Materiais
Os ps foram anahsados qumicamente por espectrografia semi-quanthativa

(espectrgrafo de emisso Jarrel-Ash).
A determinao da rea de superfcie especfca foi feita pelo mtodo de
adsoro gasosa (B.E.T.). O p era pmgado com nitrognio a teneratura de 150^0 por
algumas horas e posteriormente submetido ao teste. Os ps F1200 e UF45 apresentaram
reas babeas sendo conveniente a moagem Mas somente o F1200, o mais fno, foi modo
visto a difculdade apresentada na moagem Os testes de smterizao tambm foram fehos
com os ps F1200 e UF45 sem moagem, para comparao em relao a sinterizao de ps
com diferentes reas de superfcie especfca.
A determinao da distribuio do tamanho de partculas foi feita pelo mtodo
de difao de laser (Malvem) cuja sensibihdade atmge 0,l|j,m O teste foi realizado a mido
com lcool ethco.
Os ps foram observados no microscpio eletrnico de varredura (JEOL JXA
6400), com o mtuito de anahsar a morfologa das partculas e os seus tamaidios. Como o
carbeto de boro um bom condutor no foi necessrio o seu recobrimento.
Foram fehas anhses de difrao de raios X (difratmetro Phihps X' PERT PW
3400) e comparados com o padro de difrao de B4C. Quando possvel, conq)ostos de
segunda fase eram identificados. A deteco da grafita, se presente no p, era essencial mna
vez que esta tem uma relao dheta com a razo B/C, o que poderia ser crtico para os
estudos de smterizao.
Foram anahsados tambm o teor de oxignio e nitrognio pelo determinador de
gases LEYBOLD-HERAEUS Co, modelo Evolograph VH-9. O mtodo consiste na
extrao de gases da amostra em mn sistema de aho vcuo e estes gases so quahfcados e
quantificados por tcnica de cromatografa gasosa.
44
6.4.1 - Determinao dos Teores de Carbono e Boro
Para a determinao do carbono total utilizou-se um analisador de carbono e

enxofre modelo CS-244 da LECO (Laboratory Equipamente Company). Este equipamento
constituido de duas unidades: a extrao de gases composta de um fi)mo de radio-
freqncia com fluxo de oxignio puro e a unidade analtica, conq)osta de filtros de
purificao e duas cltdas de infravermelho. A amostra aquecida no fiamo de radio-
freqncia na presena de atmosfera de oxignio, o carbono hberado na forma de
CO/CO2 que passa por filtros que convertem todo CO em CO2. Em seguida, os gases
passam por clulas de mfravermelho onde se procede a anhse. A vantagem deste mtodo
reside no fato da radiao de mfravermelho possuh comprimento de onda bem definido para
a atmosfera de C O 2 , obtendo-se desta forma, resultados com aUa preciso e com hmite
mnimo de deteco da ordem de 0,5ng/g.
O carbono livre foi detectado quando possvel por difrao de raios X. Se o
carbono livre no estiver na forma cristalina, ou apresentar-se em pequenas quantidades, ele
no ser detectado pela difrao de raios X, no se constitumdo em um mtodo confivel de
deteco.
De forma geral, h um grande empenho em relao a quantificao do teor de
carbono livre no carbeto de boro, entretanto sua determmao bastante difich, pois o
carbono apresenta baixo nmero atmico e propriedades qumicas similares s do carbeto
de boro, o que toma as anhses convencionais imprecisas e no reprodutveis "
Foram fehas anhses de carbono livre tambm por tratamento do carbeto de
boro por soluo sulfocrmica. A soluo sulfocrmica (mistura de cido sulfiirico e
dicromato de potssio) ataca preferencialmente o carbono livre do composto, sendo
possvel utiliz-la para determmar o teor de carbono no hgado. Para a determmao do
teor de carbono livre por via mida, o carbeto de boro foi tratado com mistura sidfocrmica
durante uma hora na temperatura de ISO^C. Neste tratamento ocorre a oxidao do
carbono livre a C O 2 e CO, sendo estes absorvidos em soluo saturada de hidrxido de
brio como carbonato. Posteriormente anahsou-se por titidometria o teor de carbono como
carbonato, na soluo de hidrxido de brio.
A determmao do teor de boro total no carbeto de boro foi reahzada por
titulometria. O carbeto de boro fundido com carbonato de sdio a fim de tomar este
solvel em gua, separa-se as impurezas como ferro e alumnio por precipitao dos
hidrxidos e filtrao. Acidida-se a soluo residtante e aquece-se levemente sob vcuo
fraco para remoo do dixido de carbono. Fmalmente titula-se a soluo de cido brico
resultante com soluo de hidrxido de sdio padronizada na presena de manitol.
45
A determmao do teor de xido de boro solvel em carbeto de boro foi feita

de forma ertrica. Baseia-se na suposio de que o cido clordrico solubiliza apenas xido
de boro e de que o cido ntrco solubiliza boro elementar alm do xido de boro ^^^Z A
determinao feita por titulometria cido-base na presena de manitol. Fazem-se duas
digestes da amostra de carbeto de boro, luna em meio ntrico e outra em meio clordrico a
fim de separar o boro e o xido de boro solvel. Separam-se impurezas metlicas por
precipitao dos hidrxidos e filtrao. Acidulam-se as solues resultantes, remove-se o
dixido de carbono e titula-se o cido brico com soluo de hidrxido de sdio
padronizada na presena de manitol
6.5 - Preparao das Amostras para Sinterizao
A adio de carbono ao p de carbeto de boro foi feha va reshia fenhca.

Conforme anhse anterior da reshia fenhca, verificou-se que aproximadamente 58% em
peso desta resma se decompe em forma de carbono durante a queima em atmosfera merte.
Portanto considerou-se que 58% da resma fenhca adicionada ao p seria transformado em
carbono na forma de aditivo.
A resma foi adicionada ao p na forma de soluo (10 a 20% de resma
dissolvida em acetona), misturada no homogeneizador tipo "Trbida" e posteriormente a
massa foi seca ao ar. O p resultante foi desaglomerado no almofariz e passado em uma
peneha de malha 200 mesh. Adicionou-se carbono nas segumtes propores: 1; 2; 3; 4; 5;
6; 8 e 10% em peso.
O lcool polivmhco (PVA) foi uthizado como aglomerante e adicionado
tambm como uma soluo (10% de PVA dissolvido em gua). Para o p de carbeto de
boro F1200 sem uso de resma utilizou-se de 3 a 3,5% em peso de PVA como aglomerante.
Conforme aumentava-se a adio de resma fenhca ao p, deixava-se de adicionar o
aglomerante, visto que a resma por si mesma um aglomerante.
6.5.1 - Compactao
UtUizou-se uma prensa hidruhca de dupla ao e com matriz flutuante. Os ps

foram coQq)actados em matriz de 9,5; 10 e 12mm de dimetro e com alturas de 5 a lOmm.
Utilizou-se presso de compactao de 250 a 700MPa. Na extrao controlava-se a
velocidade, ou melhor, o movimento de descida da mesa da prensa e as vezes uma pequena
conresso (50kg) era efetuada sobre a pastilhas com o pisto superior. Utilizou-se como
lubrificante estearato de zmco.
46
A densidade a verde dos ps compactados foi obtida atravs das medidas

geomtricas, dimetro e altura e da sua massa. Os valores de densidade a verde foram
corrigidas de acordo com as adies efetuadas. Quando adicionava-se aglomerante, o peso
total deste era subtrado. Mas ao adicionar resina fenlica, era subtrado apenas 42% de seu
peso, visto que aproximadamente 58% do peso aps queimado iria continuar na massa,
como carbono. Alm disto, considerava-se a densidade terica da grafita (2,27g/cm3) e o
seu peso adicionado (58% do peso da resina adicionada).
Aps alguns testes de compactao e medidas de densidade, resolveu-se adotar
a presso de conactao de 500MPa, visto que com esta carga era possvel obter mna
densidade a verde razovel sem causar esforo na matriz.
6.6 - Sinterizao
As pastilhas de carbeto de boro foram smterizadas a temperaturas de 1300 a

2300OC por lhora, com atmosfera merte de hho. O fomo utilizado foi o Fomo ASTRO
com resistncia de grafite. A temperatma foi medida com um phmetro tico apontado
para o cadhdio das amostras. A medida do phmetro foi comparada previamente com lun
termopar aferido de W-WRe5% a temperaturas de 2000 a 2200^0, apresentando mn erro
de +/- lOOC.
Os tratamentos foram fehos da seguinte mancha: antes do aquechnento fazia-se
trs purgas com vcuo e mjeo de gs hho na cmara do fomo, durante o aquecimento
utilizava-se fluxo de hho piuo (99,9%) de aproximadamente 0,51/mhi com presso positiva
(0,5 kPa). Patamar a SOO^C por 20 mmutos era feho. Aps o patamar o fomo era aquecido
a temperatura desejada a mna velocidade de 30-40OC/mm. A aproximadamente 1700^0 o
fluxo de gs era fechado e o aquechnento prosseguia com o fomo estanque. O fluxo era
fechado a fim de garanth o aquechnento homogneo da zona de smterizao utilizada. A
figura 16 mostra um esquema do ciclo de tratamento trmico utilizado.
6.7 - Anlises aps a Sinterizao
Foram fehas medidas da densidade do shiterizado pelo mtodo geomtrico, com

medida do peso, altura e dimetro das pastilhas. Algumas medidas foram fehas pelo mtodo
de imerso, mas os resultados encontrados pouco diferenciavam do outro. A porcentagem
da densidade terica foi calcidada, considerando a densidade terica do B 4 C de 2,52g/cm3.
Quando as adies de carbono eram usadas, corrigia-se a densidade terica da massa,
considerando o peso de carbono adicionado e o sua densidade terica, dem hem 6.5.1.
47
Uma grande quantidade de caracterizao do material sinterizado se concentrou

predominantemente em observaes no microscpio eletrnico de varredura, para analisar a
mudana na morfologia do material durante a sinterizao. As pastilhas eram fraturadas e
colocadas no microscpio eletrnico de varredura, visando observar a formao dos
pescoos, as pores sinterizadas e os poros na estrutura. Observou-se o smterizado nos
vrios estgios de sinterizao, para tanto preparou-se amostras de carbeto de boro
smterizadas a vrias tea)eraturas para os diferentes tipos de ps.
Quando a pastilha apresentava uma densidade smterizada maior que 85%DT,
fez-se algumas preparaes ceramogrficas do material e observou-se no microscpio tico.
Para a preparao ceramogrfica, as pastilhas sinterizadas eram cortadas em disco
diamantado de baixa densidade, embutidas em resina com endurecedor e pohdas com pastas
de diamante. Evitava-se o uso de lixas de carbeto de sihcio, pois as mesmas no possuam
dureza suficiente para o processo de desgaste ''^'^L Para tomar a superficie plana utilizou-se
pastas de diamante grossehas de 15 a 30(xm at obter-se uma superficie plana o suficiente
para usar pastas de diamante mais finas. Os panos utilizados eram de "l de ao-plstico"
(DP-NET marca Stmers) apresentando superfcie dura e pano de seda pura (DP-DUR
marca Stmers), apresentando tambm superfcie diua. Para revelao do gro utilizou-se o
ataque eletrohtico com uma soluo de KOH e SOmA/cm^ de corrente.
'-m
Temperatura
3 purgas com vcuo e injees de He
Aquecimento com fluxo de He(0,5l/min)

I:
o Presso positiva (0,5 KPa)
I Patamar 500C/min,fluxo de He
Aquecimeto 30-40C/min,fluxo de He
O
o 1700C Forno estanque pressurizado
o
Patamar Sinterizao (1 hora)
Resfriamento 2O-30C/min
00
49
7 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS
7.1 - Caracterizao Fsica e Qumica dos Ps
As principais caractersticas fsicas e qumicas dos materiais de partida F1200 e

UF45 so listadas na tabela 4. Estes resultados indicam que apesar dos materiais serem
aparentemente impuros com relao aos teores de Fe, Si e Ca, eles podem ser aplicados na
rea nuclear. O p F1200, o mais fino, foi modo a fm de obter ps com tamanho de
partcidas menores, visto que os ps de partida apresentaram reas de superfcies especfcas
relativamente pequenas.
Aps a moagem e diferentes meios de purificao, alm dos materiais de
partida, mais dois tipos de ps foram selecionados para os testes de smterizao. Para cada
mn foi dado uma designao, conforme hstado na tabela 3. Na tabela 4 apresenta-se
tambm, as principais caractersticas destes ps modos e hxiviados, para efeito de
comparao com os ps de partida.
Apesar do p UF45 apresentar uma rea de superficie especfica muito baixa,
este tambm foi utUizado no experimento a fim de comparar os resultados de diferentes
reas. O p MSS foi empregado somente em alguns experimentos, pois o processo de
obteno deste muito difcidtoso, resultando na obteno de pequenas quantidades
(aproximadamente 5g por processo de hxiviao sulfocrmica).
O clculo da razo atmica de Btotal/Ctotal foi feho levando-se em
considerao os teores totais de carbono e boro e os respectivos pesos atmicos, 12,00 e
10,82 Os resuhados dos clculos para os ps UF45, F1200, M e MSS so
apresentados na tabela 4.
O carbono livre foi detectado por meio da hxiviao sulfocrmica. Foi possvel,
tambm, detectar a presena de grafita pela difrao de raios X, os difratogramas dos ps
UF45, F1200 e M apresentam o pico caracteristico da grafita (002). O p MSS, lixiviado
com soluo sulfocrmica, no apresentou este pico. Os difratogramas dos materiais de
partida e dos ps modos e hxiviados so apresentados nas figuras de 17 a 20.
50
Tabela 3 - Descrio dos ps utilizados.
p descrio
UF45 p de partida UF45
F1200 p de partida F1200
M F1200 modo e lixiviado com HCl
MSS F1200 modo, lixiviado com HCl e com soluo sulfocrmica
Tabela 4 - Resultados das anlises fsica e qiumica dos ps de B4C.
UF45 F1200 M MSS

Impurezas Metlicas (%)
Ni <0,15 <0,15 0,10 0,01
Fe 0,025 0,10 0,35 0,25
Zn <0,15 <0,15 <0,15 <0,15
Si 0,02 0,04 0,04 0,04
Ca 0,03 0,03 < 0,004 < 0,004
Mg 0,004 0,004 < 0,004 < 0,004
Al < 0,006 < 0,006 0,01 0,01
Mn < 0,001 < 0,001 0,015 < 0,001
Cr < 0,004 < 0,004 0,12 0,10
Carbono Total (%) 21,8 22,5 22,3 21,3
Carbono livre (%) 0,4 1,3 1,3 <0,1
Boro Total (%) 77,5 77,1 77,2 77,8
Boro solvel, B7O3 (%) 0,20 0,21 0,21 0,27
Razo Btotal/Ctotal 3,9 3,8 3,8 4,0
Oxignio (%) 0,25 0,27 0,35 0,74
Nitrognio (%) 0,21 0,21 0,29 0,28
rea de superfcie (m^/g) 0,5 2,7 12,3 8,1

Tamanho mdio de partcula
(pm) 22,5 4,5 0,76 1,3
DRX fase predommante B4C B4C B4C B4C
DRX fase menor grafita grafita grafita nenhuma
rr 'r r r : 1 F
51
o
c
U
w
U
O
c
o
^ rM
O r^-~ -si m
o o^<N
JJ
10 20 30 40 50 60 70
ngulo de Bragg (20)
Figura 17 - Difratograma de raios-X do p UF45 *.
T 1 ^r T ' 1
<N
CN
to S.
c

' O ^ m 11'" CN
10 20 30 40 50 60 70
ngulo de Bragg (20)
Figura 18 - Difratograma de raios-X do p F1200 *.
* Os planos (hkl) no referidos no difratograma correspondem aos planos cristalinos do B4C.

52
00
.O
<u
-a
M
C
I s
O
1) U
X
S ^ 2
10 20 30 40 50 60 70
ngulo de Bragg (29)
Figura 19 - EHfratograma de raios-X do p M *.
CA
O,
es
(D
o
p
"1 - /-
^ O ^ <N oo O
J J U ^ UJj^
X X
O 20 30 40 50 60 70
ngulo de Bragg (29)
Figura 20 - Difratograma de raios-X do p MSS *.
Os planos (hkl) no referidos no difratograma correspondem aos planos cristalinos do B4C.

53
7.1.1 - Caracterizao da Resina Fenlica e do PVA
A figura 21 omece o resultado da anlise termogravimtrica da resina fenlica,

feita em atmosfera inerte at temperaturas de OO^C. Conforme verifica-se h luna perda de
massa de aproximadamente 42% da massa inicial a temperaturas de 850C, tendendo a
estabilizar esta perda em temperaturas superiores. Este dado foi utilizado para o clculo do
teor de carbono adicionado, quando a resina fenlica era utilizada, conforme item 6.5.
As impurezas metlicas da resina fenlica foram analisadas e em seu total no
ultrapassa de 1% da massa. Considerou-se que as impurezas da resina no influenciariam os
resultados, posto que foram feitas adies de resina no superiores a 10% do total de
carbeto de boro.
Na figura 22 tem-se o resultado da anlise termogravimtrica do PVA, na qual
nota-se a grande perda de massa, cerca de 96%, a temperaturas de SOO^C em atmosfera
inerte. Devido a esta grande perda de massa, con siderou-se, ento, que o PVA seria
utilizado apenas como aglomerante, visto que os seus teores de residuais no influenciariam
na sinterizao.
7.1.2 - Tamanho de Partcula e Area de Superfcie Especfca
A tabela 5 fomece a rea de superfcie especfica, o dimetro esfrico

equivalente calculado a parth da rea de superfcie especfica e a mdia dos tamanhos de
partculas para cada tipo de p, medidos pelo mtodo de difrao de laser.
As distribuies de tamanho de partculas dos ps so apresentadas em grficos
nas figuras 23 e 24. Os tamanhos mdios de partculas mostram uma relao mversa com a
rea de superfcie especfica como esperado, mas so consideravehnente maiores que os
valores calculados como dimetros esfricos equivalentes. Isto mdica que a forma das
partculas desviam apreciavelmente da geometria esfrica.
Tabela 5 - Area de superficie especfica e tamanho de partcula dos ps utilizados.
Tipo de p rea de superfcie Dimetro esfrico Tamanho mdio de

especfica medida equivalente partcula
(m2/g) (m) (m)
UF45 0,5 4,76 22,5
F1200 2,7 0,88 4,5
M 12,3 0,19 0,76
MSS 8,1 0,30 1,30
54
5^ 85
S 80-1
tu
PM
100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (C)
Figura 21 - Curva da anlise termogravimtrica da resina fenlica THOR MD278.
110
100
Atmosfera N2 UP (41cc/min)
90 vel. aquecimento : 10C/min
8(1 Ti : 50C yi : 99,9%
T2 : 880C y2 : 3,4%
70 Ay : - 96,5%
o 60
en
50
40
30
20
10
O
I
100 200 400 500 600 700 800
Temperatura (''C)
Figura 22 - Curva da anlise termogravimtrica do PVA.
:OMILAC KCCW/L I : I HRKGIA NUCI.EAR/SF !PS

55
10 100
Tamanho de Partcula (jim)
Figura 23 - Distribuio de tamanho de partculas do p UF45.
1 " '
100

80

cs
60
3

/
MSS /

tu
20

F1200
O
' 1 1 I I I
0,01 0,1 1 10
Tamanho de Partcula (um)
Figura 24 - Distribuio de tamanho de partcidas dos ps F1200, M e MSS.

56
No grfico da figura 24 pode-se notar a eficiencia da moagem com a diminmo

do tamanho mdio de partculas entre as curvas do p F1200 e M. Os ps M e MSS
sofreram o mesmo processo de moagem e se diferenciam apenas pelo processo de hxiviao
com soluo sulfocrmica aphcada para obter o p MSS. Contudo o p MSS apresentou
valores menores de rea de superficie especifica e distribuio de tamanho de partculas
diferenciada. Isto se justifica devido a perda de partcidas submicrons durante o processo de
hxiviao, a qual se apresentou prolongada e com pouca produtividade. Na figura 24 pode-
se verificar a perda destes finos, observando a diferena entre as curvas de distribuio de
tamanho de partculas para o M e o MSS.
As micrografias dos ps fehas no MEV, figuras 25 a 28, evidenciam a
morfologia das partculas dos quatro ps utilizados na experincia. As micrografias dos ps
M e MSS mostram vrias partculas menores que lîm, como mdicado na distribuio de
tamanho. J o p F1200 contm partculas angulares, agudas e com dimenses entre 1 a
S[im e partculas menores que l|xm no esto evidentes no F1200. J o p UF45 apresenta
somente partculas grossehas, em sua maioria maiores que lOjxm
7.2 - Compressibilidade
Foram feitos testes de compactao com os ps UF45, F1200 e M. Para estes

testes adicionou-se 3,5% de PVA aos ps e utizou-se presses de conactao de 250 a
700MPa. O grfico da figura 29 apresenta os resuhados das densidades a verde obtidos
para diferentes presses de compactao.
O F1200 apresentou densidades a verde mferiores aos outros dois ps. O UF45
apesar de apresentar densidades a verde maiores que 60%DT para algumas presses de
compactao, apresentou-se fiivel, ocorrendo fratura das partculas para uma presso de
compactao da ordem de 400MPa. O p modo M apresentou densidades superiores a
60%DT e boa resistncia a verde.
Aps estes testes adotou-se a presso de compactao de 500MPa para as
demais compactaes, visto que com esta presso obtmha-se de modo geral boa resistncia
ao manuseio, suficiente densidade a verde e principahnente no se causava esforos
relevantes matriz de compactao. As densidades a verde obtidas e as variaes
encontradas para cada um dos ps a presses de 500MPa de compactao so apresentadas
na tabela 6.
57
Figura 25 - Morfologia das partcidas do p UF45, MEV.
Figura 26 - Morfologa das partculas do p F1200, MEV.

58
Figura 27 - Morfologia das partcidas do p M, MEV.
Figura 28 - Morfologia das partculas do p MSS, MEV.

59
300 500
Carga (MPa)
Figura 29 - Curva de densidade a verde versus presso de compactao para os ps UF45,

F1200 e M.
60
Tabela 6 - Densidade a verde obtida com carga de 500MPa.
tipo de p UF45 F1200 M MSS
DV (g/cm3) 64,4 0,3 57,8 0,5 63,6 0,1 63,0 0,5
Obs.: desvios calculados com dados de 10 pastilhas.
As densidades a verde das pastilhas com adio de resma fenhca no se

diferenciaram daquelas pastdhas que foram compactadas apenas com adio de
aglomerante, PVA, apesar da diferena de clculo utilizada (hem 6.5), no qual o peso do
aglomerante era subtrado totalmente e o peso da resma subtrada em apenas 42% do seu
peso.
7.3 - Sinterabilidade
7.3.1 - Sinterabilidade Sem o Uso de Aditivos
A parth dos testes de compressibihdade para os ps UF45, F1200 e M com

adio de 3,5% de PVA, foram obtidas pasthas com diferentes densidades a verde. Estas
pastUhas foram shiterizadas em diversas temperaturas, mantendo-se constante somente o
tempo de Ihora na temperatura de smterizao. Foram obtidos ento, grficos de
densidade a verde versus sinterizada para vrias temperaturas.
Os grficos das figuras 30, 31 e 32 apresentam os resultados dos testes de
siaterizao com diferentes presses de conactao e densidade a verde, para os
diferentes ps. Os compactos dos ps de partida F1200 e UF45, apresentaram pequena
tendncia a densificar a temperatiu-as relativamente ahas. Obteve-se densidades em tomo de
80%DT para o F1200 a 2250^0. Para o UF45 as densidades dos smterizados praticamente
no diferenciaram muho das densidades a verde dos ps compactados miciais. Com o p
modo M obteve-se densidades maiores, em tomo de 90%DT para temperaturas de
2200OC.
O material MSS smterizado apresentou baixas densidades de smterizao,
comparativamente com a sua rea de superfcie especfca micial, 8,lm2/g. Obteve-se
densidades de 80%DT a temperaturas prximas de 2200^0. A tabela 7 apresenta os
resuhados do tratamento do material.
61
Tempo: 1 hora
Atmosfera: He
Presso: 0,5KPa
T ^
Densidade a Verde (%DT)
Figura 30 - Curva da densidade do sinterizado versus densidade a verde para diversas

ten4)eraturas de smterizao do material UF45.
Tempo: 1 hora
Atmosfera: He
Presso: 0,5KPa
2100C
2000C
Figura 31 - Curva de densidade do smterizado versus densidade a verde para diversas

temperaturas de smterizao do material F1200.
62
Tempo: lhora
Atmosfera: He
Presso: 0,5KPa
100-,
95 H
2250C
90 2200C
P
2150C
i 85
2100C
I 80
I 75 J
:2000C
I
.-2
c 65
u
Q
60
55 -I
50 T- T-
52 54 56 58 60 62 64
Figura 32 - Ciuva da densidade do smterizado versus densidade a verde para diversas

temperaturas de smterizao do material M.
63
Tabela 7 - Densidade dos sinterizados com o p tipo MSS.
Presso comp. 500MPa Temperatura de Densidade do

Densidade a verde (%DT) sinterizao (^C) sinterizado (%DT)
63,0 0,5 2200 79,3 1,0
63,0 0,5 2150 73,2 0,7
63,0 0,5 2100 65,4 0,7
63,0 0,5 2000 63,2 0,3
Obs.: desvios calcidados com dados de 5 pastilhas.
7.3.2 - Sinterabilidade com Aditivo
Com o uso de carbono como aditivo foi possvel obter densidades maiores a
temperaturas menores. Na sinterizao do F1200 com aditivo de carbono obteve-se
densidades de 87%DT a temperaturas de 2250^0. Com material modo M no qual foi
adicionado carbono, obteve-se densidades emtomo de 96-97%DT. Tanto o F1200 quanto
o p modo apresentaram maiores densidades com adio de carbono em tomo de 3% em
peso. Os resultados dos testes de sinterizao so apresentados nos grficos das figuras 33
e34.
7.4 - Microestrutura
Os ps compactados e aquecidos a temperatuias menores que 2200^0 ou

compactados formados com ps mito grossos no atingiram densidades e resistencias
suficientes para a preparao de seo polida. Consequentemente a maioria das
microestmturas foram observadas somente no microscpio eletrnico de varredura. Ento,
as principais caracterizaes do material sinterizado se concentraram nas observaes feitas
no MEV das superficies fraturadas. Alm disto, este tipo de anlise permitiu a observao
das microestmtiu-as em fase de sinterizao, possibilitando analisar a formao de pescoos
e a morfologia das partculas.
Com a observao da microestmtura foi possvel identificar o incio da
sinterizao e os mecanismos pelos quais a sinterizao ocorria, sendo possvel diferenci-
los.
64
100 _
95-
Tempo: 1 hora
90- Atmosfera: He
r 225()C Presso: 0,5BCPa
X5-
I
I 80 H 220C
r! 2150C
c75 75
1
^ 21()0C
.1 70-
^ 2050C
I 65^
60. ^ 2()()()C
1950C
55
50-
4 6 8 10
% cm Peso do Carbono Adicionado
Figura 33 - Ciuva de densidade do smterizado versus teor de carbono adicionado para o

material F1200 em diversas teneraturas (densidade a verde = 57,8 0,5
g/cm^).
2250C Tempo: 1 hora

22()()C Atmosfera: He
Presso:0,5KPa
2I00C
20()0C
%cm Peso de Carbono Adicionado
Figura 34 - Curva de densidade do smterizado versus teor de carbono adicionado para o

material M em diversas temperaturas (densidade a verde = 64,4 0,3g/cm^).
65
As observaes das microestruturas pelo microscopio tico somente foram

feitas em sinterizados com densidades superiores a 85%DT, na qual foi possvel polir e
revelar os contornos de gro.
7.4.1 - Sinterizados com Ps de Partida Ur45 e F1200
Para os compactos de carbeto de boro com o p de partida, a densificao

apresentou-se limitada mesmo a teneraturas elevadas em tomo de 2250OC, principalmente
para o IJF45 que possua mna rea de superficie especfica inferior. As microestmturas
destes materiais sinterizados caracterizam-se por suas estmturas porosas interconectadas.
Esta estmtura porosa forma uma rede que intermeia as regies de aglomerados de gros, os
quais tambm so interconectados, mas por pequenos pescoos, ligando um domnio ao
outro.
Esta estmtura pode ser vista nas micrografias de varredma (MEV) das regies
fraturadas dos sinterizados a temperaturas de 2250OC por lhora a parth dos ps UF45 e
F1200, figuras 35a, 35b e 36. Pode-se observar a estmtura porosa tambm atravs da
micrografia tica da seo pohda do sinterizado com o p F1200 a temperatura de 2250OC,
figura 37. S foi possvel obter a seo pohda a parth do smterizado com o p F1200, visto
que o smterizado com UF45 apresentava-se to poroso e com pouca resistncia mecnica
que no possibihtou o polimento.
Nas micrografias do smterizado com o p F1200 pode-se observar os gros
mdividuais, os quais so facetados e podem ser disthiguidos pelos ngulos diedros formados
na jimo do contomo de gro com a superficie shdo-poro. Os grandes aglomerados
shdos so formados por diversos gros, e so mais evidentes na seo pohda, onde a
regio shda (fase clara) aparece como domnios separados pela porosidade interconectada.
No foi possvel atacar a seo pohda para revelar os contornos de gros, mas quando
conq)arada com as micrografias do MEV pode-se observar que estes domnios so
formados por diversos gros.
Os diferentes estgios da estmtura durante a smterizao foram observados nos
ps compactados e smterizados por lhora em diferentes temperaturas de 1300 a 2250OC.
As micrografias das fraturas do p F1200 smterizados a diferentes temperaturas so
mostradas nas figuras 38 a 42.
Na figiu-a 38, tem-se a microestmtura do p compactado e aquecido a 1300^0,
a estmtura do material praticamente no se aherou em comparao com a estmtura do p
apenas compactado. Este apresenta partculas com ngidos agudos e distribuio de
tamanho de partculas correspondendo a distribuio do p de partida.
66
Figura 35a - Superfcie de fratura do UF45 sinterizado a 2250OC, MEV.
Figura 35b Superfcie de fratura do IJF45 sinterizado a 2250OC, MEV, evidenciando

fi)rmao de pescoos.
67
Figura 36 - Superfcie de fratura do F1200 sinterizado a 2250OC, MEV.
Figura 37 - Micrografa tica do F1200 sinterizado a 2250^0.

68
A 1500OC (figura 39) uma pequena mudana na morfi)logia observada. As

superficies das partculas no se apresentam to speras e algum arredondamento das
superficies observado.
A 1800^0 (figura 40) j possvel observar o incio da fi)rmao dos pescoos
entre as partculas. As partcidas ainda se apresentam facetadas, mas com maior grau de
arredondamento das pontas e faces. A frao fina ainda est presente, mas em menor
quantidade.
A 2000^0 (figura 41) a microestrutura permanece similar ao p contactado em
termos de escala, as partculas possuem praticamente a mesma distribuio de tamanhos,
mas com menor frao de finos. H um grau maior de arredondamento das faces das
partculas e a formao de pescoos mais evidente que a 1800^0.
A 2200OC (figura 42) nota-se a formao de domnios, com as partculas
completamente unidas por pescoos formando uma rede e separadas por grandes canais
porosos, ela est coalescida. Pode-se notar os ngulos diedros e identificar os gros finos
com tamanhos em tomo de 10|im.
7.4.2 - Sinterizados com P Modo M
A microestmtura das pastilhas sinterizadas do carbeto de boro a parth do p

modo apresentou caractersticas bem diferentes das estmturas do p de partida F1200. A
figura 43 mostra a micrografia da superficie de fratura MEV da pastilha smterizada a
2250OC por lhora, onde tem-se uma microestmtura mais compacta e com pouca
porosidade. Nas micrografias ticas do material sinterizado com p modo, figuras 44a e
44b, observa-se que a frao de poros sensivelmente menor quando comparados com os
sinterizados a mesma temperatura com o F1200.
Como este material apresentou densidade elevada e boa resistncia mecnica,
foi possvel fazer o pohmento e revelar os contomos de gro, como mostrado nas
figuras 45a e 45b. O tamanho de gro estimado para os sinterizados a 2200^0 em mdia
de lO^m e para 2250OC em mdia de 40|mi
Foram anahsados tambm, os diferentes estgios da smterizao do compactado
a temperaturas de 1500 a 2250OC.
As micrografias das fraturas do p M smterizados a diferentes temperaturas so
mostradas nas figuras 46 a 50. A 1500^0 (figura 46) os smterizados apresentaram as
mesmas caractersticas dos smterizados com F1200, a estmtura do material praticamente
no se aherou em comparao com a estmtura do p apenas compactado. As partculas
apresentavam ngulos agudos e uma distribuio de tamanho de partculas bem larga, com
partculas finas presentes.
C O M I S S O ?:/!:-';Mi C:: UERBI^. NIJCU:AN/SF i?m

69
Figura 38 - Superfcie de fratura do F1200 sinterizado a 1300^0, MEV.
Figura 39 - Superfcie de fratura do F1200 sinterizado a ISOO^C, MEV.

70
Figura 40 - Superfcie de fratura do F1200 sinterizado a I8OOOC, MEV.
-.^-ET^: .:
Figura 41 - Superfcie de fratura do F1200 sinterizado a 2000OC, MEV.

71
Figura 42 - Superfcie defi-aturado F1200 sinterizado a 2200OC, MEV.
Figura 43 - Superfcie defratiu-ado M sinterizado a 2250OC, MEV.
COMissAG ;VACS:f
72
Figura 44b - Micrografia tica do M sinterizado a 2250^0, com aumento maior.

73
Figura 45a - Micrografia tica do M sinterizado a 2250OC, polido e atacado.
Figiua 45b - Micrografia tica do M sinterizado a 2250^0, polido e atacado, com aumento
maior.
74
A ISOO^C (figura 47) pequenas mudanas na morft)logia so possveis de serem

observadas, como o arredondamento das faces das partculas, e o desaparecimento de
algumas partculas finas.
A 2000OC (figura 48) h a formao de pescoos hgando as partcidas, a frao
fina ainda est presente e a estrutura se apresenta to fina quanto a estrutura do p
compactado.
A 2100OC (figura 49) os pescoos j esto bem formados, contudo a
microestrutura ainda se apresenta to fina quanto antes. O tamanho de gro, observado pela
fratura, tem em mdia de 1 a 3\im. A 2200^0 (figura 50) observa-se a estrutura compacta,
com tamanho de gro em mdia de 10|a,m
7.4.2.1 - Sinterizados com P MSS
Os ps compactados e smterizados a ahas temperaturas, do p modo e

hxiviado com soluo sulfocrmica, apresentaram microestrutura porosa apesar do p
possuir uma rea de superficie especfica elevada. O desenvolvimento da microestrutura a
vrias temperaturas tambm foi registrado. As micrografias das pastilhas smterizadas podem
ser vistas nas figuras 51 a 56. Na figura 51, tem-se a microestrutura do p compactado e
aquecido a ISOO^C, a estrutura do material praticamente no se alterou em comparao
com a estrutura do p apenas compactado. Este apresenta partculas com ngulos agudos e
uma distribuio de tamanho de partculas bem larga.
A 1500^0 (figura 52) uma pequena mudana na morfologia observada. As
superfcies das partculas no se apresentam to speras e algum ahsamento observado.
Algumas partculas fnas desapareceram, mas ainda pode-se observar as partculas fnas
remanescentes.
A IBOO^C (figura 53) j possvel observar a formao de pescoos entre as
partculas e, em alguns casos as partculas formam densos blocos. As partculas ainda se
apresentam facetadas, mas com maior grau de arredondamento das pontas e faces. A frao
fna ainda est presente, mas em menor quantidade.
A 2000^0 (figura 54) a estrutura j se apresenta coalescida, com todas as
partculas interhgadas por pescoos formando uma rede e separadas por poros, os donunios
amda se apresentam pequenos mas completamente mterhgados.
A 2100OC (figura 55) pode-se notar a mesma estrutura coalescida da fase
anterior, mas com um aumento na escala. Os gros esto maiores, assim como os poros. Os
blocos shdos e porosos esto melhor definidos.
A 2200^0 (figura 56) os domnios densos esto crescidos e separados por
grandes poros, a estrutura completamente coalescida.
75
Figura 46 - Superfcie de fratura do M smterizado a 1500^0, MEV.
Figura 47 - Superfcie de fratura do M sinterizado a I8OOOC, MEV.
-OMISSO NCICFAL DT ENIERGI iVCLEAR/SF

PEft
76
Figura 48 - Superfcie de fratiua do M sinterizado a 2000^0, MEV.
Figiu-a 49 - Superfcie de fratura do M sinterizado a 2100^0, MEV

77
Figura 50 - Superfcie de fratura do M sinterizado a 2200^0, MEV.
Figura 51 - Superfcie de fratura do MSS sinterizado a 1300OC, MEV.

78
Figura 52 - Superfcie de fratura do MSS sinterizado a 1500^0, MEV.

79
Apesar da limitada densificao, a resistncia do material sinterizado cresce

consideravelmente com a teneratm-a. Ps compactados e aquecidos a ISOO^C apresentam
razovel resistncia, indicando a ligao entre as partcidas.
7.4.3 - Sinterizados com Adio de Carbono
Para compactos sinterizados do p modo com adio de carbono, a

densificao aumentou apresentando densidades superiores a temperaturas menores.
Contudo este aumento de densificao no foi to significativo e as micrografias destes
casos no se diferenciam muito das micrografias anteriores, como pode ser visto nas figuras
57 a 58.
Para o caso dos sinterizados do p F1200 com adio de carbono, a
densificao tambm no foi muito significativa e poucas diferenciaes podem ser notadas
nas micrografias em relao ao material sinterizado sem o uso de carbono, figuras 59 a 60.
NUCLEAR/SP
COMISSO KACiGNA... L..^
80
Figura 54 - Superfcie de fratura do MSS sinterizado a lOOO^C, MEV.
Figura 55 - Superfcie de fratura do MSS sinterizado a llOO^C, MEV.

81

82
Figura 57 - Superfcie de fratura do M com adio de 3% em peso de carbono sinterizado a

2000OC, MEV.
Figura 58 - Superfcie de fratura do M com adio de 3 % em peso de carbono sinterizado a

2200OC, MEV.
. O W I S S A O V^C:CFJ'.L C ^ . - - "
83

sinterizado a 2000OC, MEV.

sinterizado a 2200OC, MEV.
84
8-DISCUSSO
8.1 - Area de Superfcie Especfca
A utilizao de materiais em p com elevada rea de superfcie especfica para

promover a densificao bem conhecida na tecnologia de processamento de ps. O
potencial termodmmico para a smterizao maior para ps mais fnos e o potencial para
densifcao tambm amnenta. Alm disto, a concentrao de contatos mteipartculas
maior e consequentemente a quantidade de contomos de gro aumenta em compactos que
utilizam ps mais fnos. Esta mudana de escala fomece menores distncias para difiiso e
uma disperso mais fina de poros, condies que conduzem a densificao. Isto est de
acordo com o encontrado neste trabalho, no qual ps mais grossos compactados, mesmo
com adio de carbono no atingham densidades elevadas, maiores que 90%DT, como o
F1200 e o UF45.
Foi mencionado anteriormente no captxdo 5, que os materiais de partida, F1200
e UF45, possuem rea de superfcie especfca consideradas relativamente baixas para a
smterizao com densifcao. Conforme foi constatado estes materiais no atmgham ahas
densidades (> 90%DT), mas foi possvel obter com o p mais fno F1200 densidades
superiores ao desejado para o uso em reatores nucleares (70-76%DT). A adio de carbono
fevoreceu a densifcao e possibihtou baixar a teneratura de smterizao para este caso.
O material de partida IJF45 no densifcou, apesar de ser facilmente
compactado. A sinterizao a altas temperatmas apenas tomou o material lun pouco
resistente mecanicamente, devido provavehnente a formao de pescoos entre as
partculas, sendo possvel manuse-lo. O tamanho grosseho das partculas e os poucos
pontos de contatos dificultaram sobremaneha o transporte de massa, sendo preciso
transportar materiais por longas distncias. Alm disto, o potencial termodinmico para a
smterizao era bem reduzido, devido a pequena rea de superfcie especfca do material.
Os resultados da densificao do p modo M, do F1200 e do UF45
demonstram claramente a mfluncia da rea de superficie especfca e do tamanho de
partcidas na smterizao desse material. A mfluncia pode ser notada na diferena de
densidades sinterizadas obtidas a vrias temperaturas para cada tipo de p, ilustrada nas
fguras de 30 a 32. O aumento da rea de superfcie especfca, aumenta o potencial
termodmmico para a smterizao. Ou seja, o processo de transporte de matria
facihtado, os mecanismos de densifcao estaro mais ativos e consequentemente o
85
material com maior rea de superfcie especfca apresentar sinterizados com maiores
densidades.
Para estes materiais que apresentavam aproximadamente a mesma composio
qumica de partida, considerou-se apenas os mecanismos de densifcao, os quais esto
mais ativos para reas de superfcie especfca maiores. Entretanto, outros processos
envolvendo modifcao da microestrutiua podem reduzir a energia livre do sistema sem
ocorrer a contrao. E o caso do material modo e Ibdviado com soluo sulfocrmica
MSS, o qual tinha razo B/C diferente dos demais e que apesar de possuh rea de superfcie
especfca elevada, no apresentou os resultados esperados de densifcao. J com rea de
superfcie especfca 2 a 3 vezes maiores que o F1200, apresentou densidades iguais ou
mferiores a este aps a smterizao.
8.2 - Processo de Coalescimento
Ps compactados de carbeto de boro com composio prxima do B 4 C , no

caso o material MSS, desenvolveram um tipo de microestrutura durante o aquechnento que
caracteristica dos materiais chamados de "no smterizveis". Esta microestrutura
claramente diferenciada da microestrutura desenvolvida a parth de ps contactados com
carbono livre, quer seja adicionado ou do prprio material de partida. Para esta conarao
deve-se considerar que o MSS possua uma rea de superfcie especfica superior ao F1200,
e no entanto ao ser smterizado no atmgiu densidades superiores ao F1200, como ocorreu
com o material apenas modo M, que possua rea de superfcie especfca mais prxima do
MSS. Alm disto, a densidade a verde das pastilhas contactadas do MSS era maior que a
obtida com o p F1200.
Muitas das mudanas microestrutiuais que ocorrem dmante o aquecimento do
B 4 C so tpicas de sistemas no densificantes, mas no necessariamente significam
condies limitadas de densifcao. As caracteristicas microestruturais desenvolvidas nos
ps compactados de B 4 C com menor teor de carbono livre so: o crescimento considervel
do tamanho de poros e a formao da fase densa, domnios pohcristahnos, que em conjunto
com o creschnento de gro, constituem a microestrutura coalescida no sistema. Estes so os
desvios signifcativos do comportamento de um sistema densifcante e esto evidenciados
nas fguras 56 (MSS smterizado a 2200^0) e 50 (M smterizado a 2200OC), que mostram as
microestrutiuas do p compactado e sinterizado sem carbono hvre e o smterizado com
carbono hvre.
Uma observao importante que a uma dada temperatura, os ps
compactados sem carbono livre esto fortemente coalescidos, enquanto os ps
contactados com carbono livre no esto amda densifcados. Esta observao pode ser
86
conrovada ao comparar-se asfigmâs54 (MSS sinterizado a 2000OC) e 48 (M sinterizado

a 2000OC). Nos ps compactados sem carbono livre, os grandes poros e os domnios
policristalinos, caractersticos da condio "no siterizver', so evidentes a teneratmâs
prximas de 2000OC e se formam a etapas anteriores onde considervel densificao pode
ocorrer. Os ps contactados com carbono livre no formam a microestrutura altamente
coalescida e iniciam a densificao a teneraturas abaixo de 2 0 0 0 ^ 0 .
O coalescimento da estrutura poro-gro foi a caracterstica marcante das
microestrutmas dos materiais que no densificaram O coalescimento designado aqui
como um processo de consolidao das fases individuais (poro e slido) no qual o
crescimento destas fases acompanha o processo. E mortante notar que este se manifesta a
temperaturas acima de 1700^0, ou seja a temperatiuas bem ababco do ponto onde qualquer
densificao significativa tenha ocorrido a qualquer composio mvestigada.
O desenvolvimento da microestrutma coalescida pode ser razoavelmente
exphcado com as mformaes presentes no item 7.4.1 e 7.4.2.1 As micrografias fomecem
uma ilustrao das etapas destas microestruturas a vrias tenqjeraturas, e os resultados de
densidade fomecem caracteristicas suplementares. Principalmente os resultados do MSS,
fomecem resuhados mais representativos do B4C, devido a sua esteqidometria estar mais
prxima.
O p MSS compactado e aquecido a ISOO^C apresenta alguma resistncia
mecnica, evidenciando que a formao de pescoos entre as partculas havia comeado.
Contado a microestmtara no apresentava nenhuma mudana significativa em relao ao
material apenas prensado. Embora essas caracteristicas no sejam fachmente observveis,
provvel que alguma superficie se apresentasse ahsada. Isto esperado, desde que as
perturbaes das superficies e o contato entre as partculas representem as curvaturas com
os maiores gradientes termodinmicos.
Nos ps compactados e aquecidos a 1500^0 possvel observar uma mudana
na microestmtura principahnente na morfologia das partculas. O aparechnento de
superficies mais arredondadas, hsas, indica que o transporte de massa est ativo. A no
densificao sugere que o mecanismo ativo seja o de transporte de superficie/superficie, tal
como difiiso por superfcie ou por fase vapor. Por tais mecanismos a tendncia da reduo
da energia hvre feha pela ehmmao de pontas agudas e curvaturas extremas de
superfcies das partculas e pontos de contato. A reduo de rea de superfcie especfca
no acompanhada pela remoo dos poros, mas shn pelas mudanas morfolgicas.
Estas modifcaes morfolgicas na microestmtara, o crescimento de poros e
gros, esto evidentes nos ps compactados e sinterizados a 1800-2000OC. A diminuio
da rea de superfcie especfca acompanhada pela consohdao das fases. Os gros so
facetados e as conexes por pescoos so ahsadas pela formao do ngulo diedro,
correspondendo a mterseco da superfcie com o contomo de gro. Esta estmtura persiste
87
durante o aquecimento a temperaturas de 2250OC onde a densificao poderia ocorrer, mas

relativamente no efetiva.
Ps compactados e aquecidos a 2250OC exibem uma microestrutura composta
de densos domnios policristalinos interconectados por pequenos pescoos e separados por
grandes canais porosos.
Para compreender melhor como tal microestrutura se desenvolve razovel
considerar o processo de crescimento de gros e poros. O crescimento de gro um
processo commn em sistemas onde aprecivel densificao j tenha ocorrido, mas no B 4 C o
processo ocorre sem a densificao. E o processo de crescimento de poros observado no
B 4 C se d de forma nica. Ambos os processos podem ser descritos em termos dos
mecanismos de transporte de massa por superfcie/superfcie, pelo potencial termodmmico
dos gradientes de curvatura e a tendncia de ehmmao das superfcies livres.
8.2.1 - Densifcao do Material Coalescido
A consohdao dos domnios shdo e de poros, ou melhor, coalescimento na

microestrutura do carbeto de boro, coincide com o momento onde a densifcao
severamente hmhada. Esta caracterstica no nica para sistemas de shdos covalentes
primrios e tem sido observada em outros sistemas. GRESKOVICH e ROSOLOWSKI 1^^'
observaram o coalescimento em conqjactos de SiC e Si e concluram que a densifcao foi
mibida pela estrutura coalescida. O uso adequado de aditivos evitava o coalescimento e
aprecivel densifcao ocorria.
Com a microestrutura coalescida, os processos emticos responsveis pela
densifcao so de qualquer mancha mefcientes, pois uma vez coalescido nenhum dos
materiais sofi-eu posteriormente contrao, mesmo a temperaturas elevadas. Conforme a
rea de superfcie especfca do compactado dimhii, o potencial termodmmico tambm
dimmui. A reduo de rea por si s no o fator critico, mas principalmente a mancha pela
qual esta rea reduzida. A formao de uma confgurao microestrutmal coalescida
mais crtica.
Pode-se supor, ao mvs do coaleschnento, que a cintica seja mtrinsicamente
lenta para o B 4 C e que nenhum mecanismo de densificao esteja disponvel
verdaderamente, provocando a formao desta estrutura e consequentemente a no
densifcao. O uso de aditivos pode favorecer os mecanismos de densifcao, evitar o
coalescimento da estrutura e densificar. Contudo esta suposio discutida por DOLE e
PROCHAZKA ^^1, visto que com velocidades de aquechnento mais rpidas do p
compactado de B 4 C na sinterizao, este apresenta densidade superiores, ou seja, a no
densifcao no merente ao material, mas surge a parth da formao da estrutura
88
coalescida. Eles acreditam que a velocidade elevada de aquecimento do material aumenta a

densificao, porque o p con:q)actado pode ser aquecido a temperaturas onde a
densificao ocorra, antes de tomar-se fortemente coalescida. E isto mna indicao de que
o B 4 C no intrinsicamente "no sinterizvel", mas o coalescimento durante o processo de
aquecimento toma as condies de densificao limitadas.
Considerando agora, a microestmtura do MSS compactado e aquecido a
22000c (figura 56), onde as dimenses dos gros e dos poros so aproximadamente iguais,
de acordo com as anlises de KINGERY e FRANOIS quando a razo entre o
tamanho de poro e gro umtria, o poro poder contrah somente quando o ngulo diedro
exceder 120^. Desde que o ngulo diedro observado para o B 4 C de 60 a 120^, sugere-se
que a contrao do poro ser dificultada (item 4.5).
GRESKOVICH e ROSOLOWSKI /IO' ^0/ propuseram que quando a
microestmtura est coalescendo, a falta de densificao pode ser atribida ao pequeno
nmero de contomos de gros disponveis para amar como fontes de matria e sorvedouro
de lacunas. Isto razovel desde que muitos dos contomos de gro esto encobertos,
dentro dos domnios e no adjacentes aos poros. Tambm as distncias de difuso
associadas com os grandes poros devem ser excessivas. Sob estas condies a velocidade
de densificao deveria ser pequena, quase nxda.
Sob este ponto de vista sugere-se que as barreas para densificao esto
correlacionadas com barreas emticas e no com as termodinmicas utilizadas para
exphcar a estabihdade dos poros baseados na razo dos tamanhos de poros e gros.
Entretanto, ambos os tipos de barreas podem estar afetando a densificao. A maior
diferena entre os dois argumentos o efeito do crescimento de gro na contrao do poro.
Na abordagem termodmmica, o crescimento de gro fomece uma configmao
microestmtural que favorvel a remoo dos poros. De acordo com a abordagem emtica,
o creschnento de gro favorecer a estabihdade dos poros, uma vez que ehmmar
contomos de gro necessrios para a densificao.
Em ambos os casos, o avano do processo de coaleschnento h diminu a
densificao. O inverso do coalescimento, qual seja, a formao de uma microestmtura com
uma disperso imiforme de finos poros conduz a densificao, a part de qualquer
ponto de vista. Mas numa microestmtura grossa, coalescida, o transporte de matria
necessrio para uma configmao mais sinterizvel no praticvel.
E dific distmguh a predommncia das barreas emticas ou termodmmicas. O
fator mais relevante que a formao de uma microestmtura coalescida, e especificamente
a gerao de grandes poros, o importante fator que govema a densificao do B4C. Em
essncia, o sistema reduz a energia interfacial de tal manea que a configurao
microestmtural gerada dificvdta a densificao. Barreas termodinmicas e emticas podem
estar atuando, uma vez que no so mutuamente exclusivas, podendo ser at mesmo
xwissAo monn. w. ÛCl..EAR/SF \m

89
cooperativas. provvel que os grandes poros tornem-se termodinamicamente estveis. Ao

mesmo teno a remoo dos pequenos poros, ainda instveis, pode ser limitada pelas
velocidades cinticas insuficientes.
8.3 - Efeito do Carbono na Sinterizao
O efeito do carbono na sinterizao do B4C pode ser notado principalmente na

observao das diferenas entre as microestruturas desenvolvidas na sinterizao do
material MSS e o modo M com e sem adio de carbono. O material MSS praticamente
no possui carbono livre e possui luna razo B/C mito prxima da esteqidomtrica,
enquanto que o material M possui carbono livre e para este ainda foi adicionado carbono
via resina fenlica.
A adio, ou existncia de carbono livre no B 4 C possibilita que ps
compactados de carbeto de boro aquecidos a 2200OC alcancem densidades superiores a
95%DT. A eficincia na densificao do carbeto de boro dopado pode ser observada pelo
desenvolvimento da microestrutura. A figura 57 mostra a microestrutura do p M
compactado com 3% de carbono e aquecido a 2000^0. Comparando esta microestrutura
com o material MSS sinterizado a 2200^0 figura 56, nota-se a significante diferena entre
elas. No sinterizado com dopante, o processo de coalescimento no observado. As
partculas tem aparncia ainda spera e as superficies no esto to arredondadas. O
tamanho mdio dos gros so pequenos, h uma grande frao de gros finos presentes e a
estrutiua de poros fina. A morfologia mantm alguma similaridade com a estrutura como
prensada. As partcidas esto hgadas por pescoos e em alguns locais h a formao de
pequenos blocos.
O principal efeho do carbono a sua mfluncia no processo de coalescimento.
O transporte por superfcie, responsvel pelo coalescimento no material sem carbono hvre
de algiun modo retardado no material dopado. Como resultado, a formao de partculas
ahsadas e o crescimento da fase porosa no ocorrem de forma to dominante, nem os gros
tendem a formar grandes domnios isolados. Alguma mudana microestrutural esperada,
considerando o transporte de massa superfcial.
Quando o material aquecido a temperaturas mais elevadas o p compactado
densifca. Os poros tomam-se mais descontmuos devido ao decrscimo da frao
volumtrica de poros, mas disperso em fraes fnas. Isto ustra uma importante diferena
entre densifcao e coalescimento. O coalescimento promove a separao das feses, a
frao volumtrica de cada fase se mantm, enquanto na densificao ocorre a desconexo
da fase porosa e sua frao dimmui, mas a frao shda mantm-se conectada e toma-se
uma matriz com poros dispersos. Como os poros tomam-se isolados e finamente dispersos
90
o processo de densificao pode ocorrer com a contrao e remoo dos poros. O processo
de coalescimento pode estar ativo, mas lento, e o processo de densificao predomina a
altas temperaturas.
Algum processo de transporte por superfcie sugerido para o processo de
coalescimento do B 4 C sem carbono livre. Entretanto, o processo especfico, tanto por fase
vapor ou por difiiso superficial, no tem sido identificado. GRESKOVICH e
ROSOLOWSKI /lO/ propuseram que a difiiso superficial era o mecanismo predomante
durante o processo de coalescunento do SiC. Isto bascado nas medidas de reduo de
rea de superficie especfca em fmo do tempo.
Tem-se proposto que o oxignio deva ser o elemento que controla a
sinterizao do SiC pelo aumento da razo entre a energia interfacial do contomo de gro e
da interface slido vapor e ento diminuio do ngulo diedro. Embora estes efeitos no
aparentem ser crtico para o B 4 C , a presena de mais de 1% de teor de oxignio no p e
teores prximos de lOppm na atmosfera de sinterizao sugere que o oxignio poderia ser
critico.
Dados termodinmicos descritos no captulo 5 referentes a afnidade do
oxignio na amostra, mostram que este pode estar presente em pores signifcativas
durante o processo de coalescimento e afetar este sistema.
Acredita-se que o oxignio possa promover a difiiso superfcial no B 4 C , uma
vez que ele permanea na superfcie da partcula ou do gro, embora a maneira pela qual ele
promova a difiiso superfcial seja desconhecida. Possivelmente a formao de um fhne
xido na superfcie poderia favorecer um caminho de difuso rpido para o material. Tal
fhne xido a temperaturas maiores que lOOO^C poderia estar provavelmente na forma
estvel condensada, tal como o B2O3 (xido de boro). Desde que o B2O3 hquido acima
de 460^0, o fhne xido poderia ser um cannho de difiiso rpido 1^'.
O carbono livre no p contactado de B 4 C poderia reduzh o xido de boro e
formar gs CO e B 4 C shdo a temperaturas achna de 1500^0, pois a energia livre
associada a reao decresce com o aumento da temperatura e toma-se negativa a
temperaturas acima de ISOO^C. Ento, com o aumento da temperatura, a reduo do xido
de boro pode tomar-se mais ativa. A reao de reduo de fato, um mtodo usado
comercialmente para formar B 4 C ^^0/
O oxignio, na forma de B2O3 removido do B 4 C durante o aquecimento
tomando-se voltil. Isto apresenta a possibihdade de transporte de massa via vapor, como
um mecanismo para o coaleschnento. A presso de vapor do carbono a 2000^0 muito
pequena e a do boro razoavelmente aha, mas a elevada presso de vapor de seus xidos
sugere uma altemativa mais vivel para transporte do boro. Os xidos de boro com maiores
presses de vapor nas condies de mteresse so B2O3 , B2O2 e BO. Iguahnente a presso
91
de vapor de equilibrio do CO e C O 2 suficiente para que o transporte de massa de carbono

atravs da fase vapor ocorra.
O exato mecanismo de transporte no pode ser determinado a partir das
informaes colhidas aqui, desde que diferentes esquemas so possveis. E possvel que um
componente, o carbono, seja transportado por difiiso superficial enquanto o boro migra
atravs da fase vapor. A predominncia do mecanismo pode at mesmo mudar com a
temperatura. Por exemplo, a difuso superficial pode predominar nas prmehas etapas, com
o transporte da fase vapor predommando a altas temperaturas. A adio de carbono pode
hdbh o transporte por superfcie e o coalescimento, e pode limitar a atividade do oxignio.
Pode ser que a desoxidao anterior do B 4 C pelo carbono seja essencial.
O grau de densifcao dependente da quantidade de carbono adicionado,
contudo isto no fcou to evidenciado quando conarado com os dados da hteratura 2'
na qual encontrou-se aumentos signifcativos na densidade dos smterizados, com
pequenas adies de carbono. Isto provavehnente ocorreu devido a quantidade de carbono
livre j existente no material de partida. Sem a adio de carbono para o p modo foi
possvel obter densidades de 92%DT e com adio de 3% de carbono a densidade chegou a
valores maiores que 95%DT. O material sem carbono livre MSS no atingiu densidades
ahas (maiores que 80%DT) mesmo a elevadas temperaturas, 2250^0.
O teor timo de 3% de carbono adicionado para o F1200 e M para atmgh
maiores densidades de sinterizados, comcide com os teores timos tambm encontrados por
SCHWETZ e GRELLNER I^L Contudo, conforme DOLE estes teores de adio no
levam em considerao os teores de residuais j existentes no material. Os 3% adicionados,
mais os teores de carbono livre j existentes no material, correspondem no total de carbono
livre teores em tomo de 4,3%. Os teores timos de carbono encontrado por Dole,
correspondem a 6%.
O teor timo de 3% de carbono adicionado corresponde para este caso, a
quantidade de carbono necessria para evitar o coaleschnento da maioria das superfcies do
p compactado. Teores menores poderiam no ser sufcientes para evitar a ao do
transporte por superfcie e coalescer parte do material, difcultando a densificao.
Baseados nos resultados experimentais, pode-se observar que o processo de
densificao do B 4 C com carbono livre somente se toma ativo a teneraturas superiores a
2000^0 para os ps utilizados no esmdo. A 2000^0, a densidade do p M com 3% de
adio de carbono atingiu densidades no superiores a 80%DT e aproximou-se de 90%DT
a tenêraturas de 2100^0. A temperatura necessria para obter densidades superiores a
95%DT foi de 2200^0 e est de acordo com os outros estudos ^2, 3, 9, 63, 68, 59/
SCHWETZ e GRELLNER ^2/ encontraram esta densidade a teneraturas de 2150^0,
contudo eles utilizaram ps com rea de superfcie especfica maiores que 20m2/g.
92
9 - CONCLUSES E SUGESTES
9.1 - Concluses
Na smterizao sem o uso de presso do material de partida do carbeto de boro,

F1200, obteve-se densidades em tomo de 75%DT a teneratura de 2200OC e densidades
em tomo de 80%DT a temperatura de 2250OC. Ou seja, possvel obter pastilhas para
reatores nucleares tipo PWR a parth deste material de partida, visto que nos reatores deste
tipo a densidade utilizada de 70 a 76%DT. Contudo este material apresenta teores de
carbono hvre em tomo de 1,3% em peso, que podem ser prejudiciais no uso deste dentro
do reator.
J o material de partida IJF45 no apresentou densificao significativa mesmo
a temperaturas elevadas, devido a sua distribuio granulomtrica grosseha, e babta rea de
superficie especfica.
Com a moagem do p F1200 obteve-se ps com distribuio de tamanho de
partculas menores, sendo ento possvel atmgh densidades maiores a temperaturas
menores. Densidade de 70 a 76%DT foi obtida a temperatma de 2100^0, e densidade de
95%DT a temperaturas de 2200^0. Este material tambm apresentava carbono em excesso
em relao a razo esteqiomtrica do B4C (1,3% de carbono em peso).
A hxiviao com soluo sutfocrmica do p modo rethou o carbono em
excesso e obteve-se um material com uma relao BtotaVCtotal mais prxhna da razo
estequiomtrica do B4C. O material hxiviado com soluo sutfocrmica, MSS, ao ser
smterizado apresentou hmitada densificao, apesar da sua rea de superficie especfica ser
bem superior a rea do F1200. Ao ser sinterizado a temperatura de 2200^0 obteve-se
densidade em tomo de 80%DT.
Na observao dos diferentes estgios da siaterizao do material MSS, atravs
das micrografias feitas no MEV dos smterizados a diferentes temperaturas, pode-se notar o
coalescimento da microestmtura descrito na hteratura. Este coaleschnento facihtado
provavelmente pelo transporte de superficie/superficie. O mecanismo especfico de
transporte de massa envolvido no foi identificado, mas acredita-se que o oxignio promova
este processo. No processo hdcial de coalescimento, as superficies das partculas so
ahsadas, e em estgios posteriores ocorre a consohdao das fases porosa e shda. A
temperaturas achna de 2000^0 a microestmtma coalescida consiste de densos domnios
pohcristahnos separados por grandes poros interconectados.
OMISSAC KACIONM. r r E?/rF;G;A NUCLEAR/$F Vm

A dificuldade da densificao do material coalescido atribuda s barreiras de
densificao associadas com a configurao microestrutural, especificamente com a
presena de grandes poros. Supe-se que estas barreiras sejam tanto termodinmicas quanto
cinticas. Uma vez que a microestrutura esteja coalescida e os grandes poros estejam
formados, as barreiras fazem com que a densificao tome-se mn processo dificil.
Na observao dos estgios de sinterizao do material que foi apenas modo,
M, em comparao ao material Ibdviado, notou-se que este no apresentou o processo de
coalescimento to intenso quanto no MSS, e densificou a temperaturas superiores. Pode-se
notar que a temperaturas em tomo de ZOOO^C, o MSS apresentava-se j em um processo
de coalescimento avanado, enquanto o M apresentava mna microestmtura parecida com a
do material contactado. A temperaturas superiores a 2000OC verificava-se que o material
M iniciava a densificao, enquanto o material MSS consolidava o coalescimento, no
densificando.
Com a adio de carbono foi possvel obter densidades superiores a
tenteraturas menores. A 2200^0 obteve-se densidades em tomo de 88%DT para o F1200
e 95%DT para o p modo. provvel que o carbono remova o oxignio do B 4 C ou
controle a sua atividade. A adio tima de carbono encontrada tanto para o F1200 quanto
para o modo foi de 3% em peso, no qual obteve-se as maiores densidades.
9.2 - Sugestes para Trabalhos Futuros
Com o objetivo de obter pastiUias de carbeto de boro smterizadas a

temperaturas mais baixas, verificou-se a necessidade da utilizao de ps finos. O processo
de moagem e lixiviao mostrou-se pouco eficiente, com excesso de contammao e
perdas. A utilizao de outros materiais para a moagem, como pohetileno de ultra-aho peso
molecular (UHMW PE), evitaria a contaminao e consequentemente a perda de finos.
Na sinterizao do material MSS, o processo de coalescimento que dificuhou a
densificao foi notado a temperaturas acima de 1700^0. A velocidade de aquecimento
utihzada no estudo para a smterizao foi sempre a mesma (30 - 40OC/min.). Prope-se
para estudos umros a variao da taxa de aquechnento. A velocidades maiores, talvez o
processo de coalescimento no ocorra com tanta intensidade e a densificao a teneratara
superiores seja possvel ^-Â
Supe-se que o carbono remova o oxigido ou controle a sua atividade. A fim
de verificar a influncia do oxignio na sinterizao, pode-se adicionar diferentes teores de
B2O3 ao B 4 C , e/ou tentar remov-lo durante a sinterizao, utihzando elementos vidos a
oxignio, como o carbeto de itrio Y C 2 .
94
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J
OMISSO NACCrl DE E N t h C i A NUCLEAR/SP iPE

Nicolau de Almeida Santos - M

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AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE

ESTUDO DO PROCESSO DE SINTERIZAO DO

Dissertao apresentada como parte

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

ESTUDO DO PROCESSO DE SINTERIZAO DO

NICOLAU DE ALMEIDA SANTOS

Dissertao apresentada como parte dos

^owissAn K^uain. ci:: IKVNUCLEAR/sr ipes

Ao Dr. Humberto Gracher Riella pela orientao e amizade.

NICOLAU DE ALMEIDA SANTOS

Este trabalho consiste no estudo do processo de sinterizao do carbeto de boro

SINTERING PROCESS STUDY OF

MCOLAU DE ALMEIDA SANTOS

2 - PROPRIEDADES FSICAS, QUMICAS E NUCLEARES DO B4C 03

3 - APLICAO DO B4C NA AREA NUCLEAR 09

5 - REVISO BIBLIOGRFICA DA SINTERIZAO DO B4C 31

COMISSO Kl^zm^i v r : r.,rFGiA NUCLEAR/SP

Figura 1 - Clula unitria do B 4 C ^^l/. O7

Figura 14 - Esquema de trs estgios do processo de coalescimento de um p

Figura 39 - Superfcie de fratura do F1200 sinterizado a 1500OC, MEV. 69

COMISSO N^CiOW/; r r r-n^CfA WUCLFAR/SF

Tabela 1 - Principais propriedades fsicas do B 4 C ^" 04

Tabela 2 - Propriedades nucleares dos principais elementos absorvedores

Tabela 3 - Descrio dos ps utilizados. 50

Tabela 4 - Resultados das anlises fsica e qumica dos ps de B4C. 50

Tabela 5 - rea de superfcie especfca e tamanho de partculas dos ps

Tabela 6 - Densidade a verde obtida com carga de SOOMPa. 60

Tabela 7 - Densidade dos sinterizados com o p tipo MSS. 63

B.E.T. - mtodo de determinao de rea de superfcie especfca por adsoro gasosa,

bam - unidade de medida de seo de choque para reaes nucleares (10"24cm2).

O carbeto de boro um composto cujas ligaes qumicas so essenciahnente

- material absorvedor de nutrons trmicos em reatores nucleares;

Mas a utilizao do B 4 C na forma de peas limitada devido a dificuldades em

O principal objetivo deste trabalho o estudo do processo de smterizao sem

- .\rea de superfcie especfica do p de B 4 C ;

O p de carbeto de boro normalmente produzido a partir da reduo

2B203(s) + 7C(s) ==========> B4C(s) + 6C0(g)

Este processo apresenta como desvantagens a gerao de CO e a grande perda

PROPRIEDADE VALOR unidade

Densidade 2,52 g/cm^

Ponto de fiso 2450 OC

Ponto de ebulio >3500 OC

Microdureza (Knoop lOOg) 2800 a 3000 kg/mm^

Dureza, escala modifca MOHS 12

Resistncia a flexo 250 a 350 MPa

Resistncia a compresso 2000 a 3000 MPa

Entalpia de fjrmao -13,8 kcal/mol

Entropia (25 OC) 6,5 cal/oc.mol

Resistividade eltrica (25^0) 0,1 a 10 Ocm

Seo de choque de absoro de

2.1 - Sistema Boro - Carbono

A estrutura cristalma do carbeto de boro foi determinada primehamente por

Figura 1 - Clula imitara do B 4 C ''^l/.

Figura 2 - Diagrama de equilibrio do sistema boro - carbono '^L

3.1 - Absorvedores Nucleares

Os materiais absorvedores de nutrons so utilizados nos reatores nucleares

facilidade de fabricao). As propriedades fsicas de interesse para o projeto so a e?q)anso

Tabela 2 - Propriedades nucleares dos principais elementos absorvedores de nutrons /34/

Peso Abundncia Seo de Choque Reao de Istopo Seo de Choque

B 10,82 755 + 2 n, a 7L 0,0033+0,002