cartruco LL i Acidos y bases El limonero es muy bello y su flor es dulce, pero su fruta no se puede comer. —William Holt* Los dcidos y las bases forman una clase particularmente importante de electrolitos. Nin- gin equilibrio quimico estd tan difundido como el que comprende los dcidos y las bases. El equlibrio preciso de sus concentraciones 0 del pH en nuestro cuerpo es necesario para el apropiado funcionamiento de las enzimas y para mantener la presién osmotica, entre otras ‘cosas. Una desviaci6n tan pequefia como la décima parte de Ia unidad del valor normal del pHi puede provocar una enfermedad, ¢ incluso la muerte. Entender adecuadamente el equilibrio écido-base en los sistemas quimicos y biol6gi- cos requiere de una comprensién clara del comportamiento de los écidos débiles y las bases Ailes, asf como también del ion hidrégeno. En este capitulo se discuten las reacciones ge- nerales écido-base, los aminodcidos y las soluciones amortiguadoras o buffer. 111 Definiciones de dcidos y bases En 1923, el quimico danés Johannes Nicolaus Bronsted (1879-1947) sugirié que un écido es ‘una sustancia que puede ceder protones y una base es una sustancia que puede aceptartos. De acuerdo con la definicién de Bronsted, el HCl es un écido, porque se disocia de la siguiente manera HClac) + H*(ac) + CI-(ac) fScido base conjugada Elion cloruro es una base debido a su capacidad para aceptar protones. Se dice que el HCl y €ICI- son conjugados, 0 que forman un par entre ellos. Un dcido fuerte como el HCl, que se Supone disociado en gran medida o totalmente, tiene una base conjugada débil, CI~ en este £350, mientras que un Scido débil tiene una base conjugada fuerte. Por ejemplo, considere la AisociaciGn del Seido aestico: CH,COOH(ac) = CHCOO™(ac) + Hac) Debido aque el écido acsticoes un dcido débil, su base conjugada, el ion acetato, es una base ‘cho més fuerte que el ion Cl "De "Lemon Tree" de Will Holt, Utilizado con permiso de Lemon Tree Music nc, Nueva York. 397398 Capitulo 1: Acidos y bases NHyac) + H"(ac) = NHZ(ae) base Scido conjugado yy elon amonio es el écido conjugado. Por otro lado, los hidréxidos metélicos como ey, protones. Sin embargo, para cualquier propésito prictico, estos compuestos sedi talmente en agua como iones Na*, K* y OH~. Desde luego que el ion hidroxido es, ‘mismo, una base, porque puede aceptar un prot6n. ‘Las definiciones de Bronsted de los dcidos y las bases no se limitan a sustancia intercambian protones en agua. En la forma de liquido puro, el NH tambien califia un dcido de Bronsted debido a la reacci6n NH, = HY +NHy y NH es una base conjugada. En 1923, Gilbert Lewis propuso una definicién més amplia de los dcidos y lash ‘Segin Lewis, un écido es cualquier sustancia que puede aceptar un par de electrones, base es cualquier sustancia que puede ceder un par de electrones, Esta definicién na ccubre los ejemplos que se presentaron, sino que también describe las reacciones écido ‘que no comprenden protones. Algunos ejemplos son BR,+F BFP fecido base BCI, + (CH,);N + (CH,),NBCh fcido base Agh + 2CN7— Ag(CN)T # fcido base $ La definicién de Lewis se aplica a una gama mayor de sustancias y ¢s més fundamen desde un punto de vista te6rico. Sin embargo, en este capitulo, sélo nos ocuparemes del concepto de Bronsted, ya que nuestro enfoque principal se concentrari en las reacionss ficido-base en soluciones acuosas. 11.2 Disociacién de dcidos y bases ‘La disociacién de un dcido débil, el HA, en una solucién acuosa, se puede representa PO HA +H,0 = HOt + A> La constante de equilibrio termodinimico de este proceso es ik, = mote aut) donde a representa las actividades de las especies. Debido a que en la mayoria de ls cones acvosas la concentracién del agua esté cerea de Ia del agua pura [1 litro de agus Pacontiene 1 000 g/(18,02 g mol™~"), 0 55.5 moles}, permanece fundamentalmente sin cambios durante el proceso de disociacién. Por lo tanto, se puede considerar que el H,O se encuentra cen su estado estindar (es decir, liquido puro), para la cual la actividad es unitaria, Si sustitui- ‘08 dy,o*POF dye para simplificar, la ecuaci6n 11.1 se convierte en Ayr ay. [at tATh THAF a ai) Debido a que HA es una especie sin carga, podemos establecer que “jy, ~ 1 en soluciones diuidas, y de la ecuacién 8,22 tenemos que 77? = 7,77 por lo que = a3) Sie écido es suicientemente bil, las concentraciones de las especies iGnicas son bajas (€ 0.050 M, por lo que, como una buena aproximacién, podemos hacer caso omiso de 2 yeseribir (A) 7, a4 (HA) En agua, el prot6n no existe como H", sino como una especie hidratada, Las evidencias sugieren que ademas del ion hidronio, H,O™, también existen especies hidratadas, como HOF en solucién:* Sin embargo, el watamiento termodinémico de la constante de disociacién del écido es Ia ‘inma,independientemente de la especie que empleemos. Para simplfica, utilizaremos la 4otacin H* en la mayorfa de los casos. Lamagnitud de X, indica la fuerza del dcido; es decir, mientras mayor sea el valor de K,, In fuerte serd el 4cido. Otra forma de medir la fuerza de un écido es calcular su porcentaje (e dsociacin, definido por H porcentaje de disociacién = 2 es x 100% (Ls) ln "oa concentra el ion hidrégen0 en equlibvioy [HAIp esa concetracién ca clio, Se supoe que los sido fueres come el HCl y HNO, dnoctan comple: —__ ESP. Gigi Che 697197, 2 Disociacién de deidos y bases 399Capitulo Ti: Acidos y bases ‘Tabla 11.1 Constantes de disociacién de deidos débiles comunes a 298 K HF HCN HNO> HS Hs H,COs HCO; HySOx HSO; H;BOs" HPO, HPO; HPO? (CH:COOH (CsHsCOOH, HCOOH CICH,COoH CoHsOH HOOCCOOH (Gcido oxalico) (CH,COOH), (Gcido suceinico) CoHyOs {(Geido ase6rbico) (cH,coon), (Gécido fumarico) CH,CH(OH)COOH (Gcido lictico) HOOCCH(OH)CH;COOH (Gcido mélico) HOOCCH,C(OH)COOHCH,COOH (écido citrico) 1 o—c—cH, O coon (acetilsaliclico, aspirina) 71x 10-+ 49 x 10- 45% 10-4 5.7.x 10°(K)) 12x 10-15 (KN) 4.2.x 1077 (Ky) 48 x 10" (KZ) Muy alto (K;) 13 x 107? (Kz) 73x 10- 75 x 10 (Ki) 6.2 « 10° (KZ) 48 x 10-2 (K2") 175 x 10-5 6.30 x 10-% 1.77 x 10-4 1.36 x 10 1.30 x 107 6.5 x 10°? (Ky) 6.1 x 10-5 (K3) 6.4 x 107 (Ky) 29% tom 8 x 10-5 (KY) 1.6 x 10-2 (R") 9.3 x 10-4 (K! Bacto) 1.39 x 10-4 4x 10-4 (K') 9 x 10-8 (x) 8.7 x 10-4 (K) 18 x 10-5 (K*) 4.0 x 10-6 (K2") 3x 10+ "BL cio bético no se ionzaen aga para prac un on H*, Su reac cone 1,00 = B(OH; (ae) + Hao.112 Dio 401 xe (100% de disociacién), tema que no explicaremos. En su lugar, nos coneentraremos fos éeidos aébiles (K, < 10). En la tabla 11,1 se relacionan las constantes de disociacién Fas éeidos comunes, que podemos wilizar para calcula ls concentraciones de los re disoiados y de éido no disocindo en soluisn, en equilbro peers ant cule las concentraciones del écido no disociado, los iones H* y los iones CN de ssolucién de 0,050 M de HCN y el porcentaje de disociacién a 25°C. HEN(ae) = H¥(ac) + CN“(ac) (0050-)MoxM aM zando el valor de K, de la tabla 11.1, escribimos 2 #49 xi9-0 0.050 — x oo resolver I eeuaciéncuadrética para x, oaplicar una aproximacin. A de s6lo 5%, es razonable que se requera que sea menor a 5% de 4050, el némero del cual se resta. Suponiendo que esta aproximacion es valida 3: 2? = 25x10-" x= 50x10M [HY] = 50x 10-6 (CN-]= 5.0% 10-6M ICN] = 0.050M ~ 5.0 x10-* M ~ 0.050 ‘Finalmente, el porcentaje de disociacin esti dado por 5.0 «10-8 M + 100% = 1.0 x 10-* 0.050 M IeEl hidr6xido de amonio, 0 NH,OH, no exist. Capitulo 11: Acidos y bases COMENTARIO Observe que en este calculo hemos despreciado la contribucién de las mol agua a la concentraciGn de iones de hidrégeno. Este supuesto siempre os ‘menos que estemos tratando con soluciones muy diluidas. Enel apéncice 1) pégina 431, se presenta un tratamiento més riguroso de la disociaci¢n de log Si sustituimos el dcido fluorhidrico (HF) por HCN, tenemos, = Tx 10-4 0050 — tica para obtener x= 5.6 x 10? M, o aplicar el método de aproximaciones sucesivas, se Indien a continuacié, Primero resolvemos para x suponiendo que 0.080 - += 00s aproximacién nos da un valor de 6.0 x 10°? M. Después, utilizamos el valor aproximag (6.0 x 10”? M) para encontrar un valor més exacto de la concentracién del HF en ey brio: [HF] = 0.050 M — 6.0 x 10M = 0.044 Sustituyendo esto en la expresién de K,, eseribimos que es igual al resultado que obtavimos utilizando la ecuacién cuadtatica, En general, ccamos el método de aproximaciones sucesivas hasta que el valor de x que se obtiene ‘timo paso sea idéntico al valor que se encontré en el paso anterior. En la mayori de casos, la respuesta correcta se produce aplicando este método dos veces. El tratamiento de la disociacién de las bases es el mismo que el de los écidos. Porejam J plo, si se disuelve amoniaco en agua, reacciona de la siguiente manera: 2 NH, + H,0 = NH} + OH~ disociaciGn de las bases, K,, como p04; Gone ax, 4,0 Ly sustituimos las actividades por concentraciones, obtenem0s112 Disociacién de Scidos y bases ‘abla 112 Constanes de disociacion de bases débiles a 298 K ——— pase Ky PK, c 18 x 1075 475 poiina 3.80 x 10° 942 tuts 4.1% 10-4 3.39 Eleie 257 x 10° 559 (Gentine 1.92 « 10-7 10.72 ‘Biianioa 5.6.x 10 325 ‘Mesilamina 438 x 10 3.36 pan 74x 107 6.13 ieotina 7x 107 62 Novocaina 7x 10" 52 Prigina 1.71 x 107 37 Quinine 1d x 10-%(K) 5.96 (PK) 1.35 x LOK) 9.87 (0K) sticina 1x 10-(Ke) 6.0(pKy) 2x 10-FKD 11.7 (pK) 15 10-" 13.82 Enis tabla 11.2 se indican las constantes de disociacién de algunas bases comunes, El producto ion del agua y la escala pH Ladisociacién del agua es un caso particularmente importante, ya que la mayoria de las re- ‘cciones écido-base ocurren en soluciones acuosas. El agua se comporta como dcido y como base (propiedad conocida como anfoterismo): ‘ H,0 = Ht + OH- Laconstante de disociacién, 0 producto ion, del agua, es non 16) en términos de concentraciones, [HOH] ain Al igual que la mayorfa de las constantes de equilibrio, K, es una funci6n de la tempera- tra: 2 298 313, 373 0.12 x 10-4 1.0 x 10-4 2.9 10- 54x 10-8 403404 Capitulo 1: Acidos y bases Como indiean los valores de Ky el agua es tanto un éeido como una base exgega, ‘mente débil, En una solucién neutra, (H*] = [OH-] = 1.0 x 10-7 M0298 K. Sita ge ¢s Gcida, [H"] > [OH"]. En una solucién basica, [OH™] > (H’] so ‘Lor tones Hjuegan un papel fundamental en muchos procesos quimicesy tick ato suconcentracin puede variar en una gama amplia. Por lo tanto, es iil esabecer used | de pH tal que’ a pH = —logay. donde ayes la actividad de fos iones H en solucisn, dado por 7 [H"]- Como vine ag tl captulo 8 experimenalmente slo se pueden determinar Ios coos de agg ‘nica media, por lo que s6lo podemos estimar el valor de y+ Por ejemplo, en elegy un sein 080 de HCL eserbimor a stv ne os oes Ha, ‘ecuacién 8.27) log yy» = -0.5092*VT = -0.509(1?) 0.050 =-0.14 ° ‘we = 0.77 Finalmente, pH = ~log(0.77X0.50) =14 En general, en el caso de soluciones relaivamentediluidas a bajas fuerza idnicas(H"]¢ 0.1 M, 1 < 0.1), podemos utilizar Ia siguiente ecuaci6n aproximada:* pH = —log(Ht*] ay Recuerde que el pH medido de una solucin rara vez es igual al pH que se calcula con ie en a ecuacién 11.9 debido a su comportamiento no ideal." “También podemos defini una escala pOH de la siguiente manera: pOH = —log(OH-] rt) CConsiderando el logaritmo negativo de la ecuaci6n 11.7, obtenemos lok, = —log(H*] — loglOH-) pK, = pH + pOH donde pky = ~log Ky. A 25°C, Ia ecuaci6n 11.11 se convierte en pH + pOH = 14.00 0 *Enitamene hablando ("debe dividrse entre su valor de estado estndar de | Sia emborse PE ‘comin, eomite este paso par simpliiae Z "ea P. Dirksen J. Chem, Edu. 38,261 (1961) S.J Hawkes, dl, 71,747 (1994),112 Diso gniéonios de concentraciones, podemos expresr It acdez de una soluci dela siguiente manera Soluciones dcidas: (H*] > 1 x 107M, pH <7 Soluciones bésicas:(H*]. <1 x 107M, pH > 7 Soluciones neutras: (H"]=1 x 107M, pH=7 ‘aunque el intervalo prictico de pH se encuentra entre | y 14, existen valores negativos de pi. si como valores mayores de 14. Por ejemplo, una solucién de 2.0 M de HCI tiene un ‘alornegativo de pH, mientras que una solucién de 2.0 M de NaOH presenta un pH mayor ald Relacién entre la constante de disociacin de un Acido y su base conjugada tie elacion importante entre 1a constante de disociacién de un sicido y la constante de (HHA) (HA) Arreglando esta ecuaci6n, nos da (HAL HY) = fl Ba ‘Tomando el logaritmo negativo de la ecuacién, obtenemos —log(H*] = —logk,|_— Punto de equivalencia pH Volumen de base agregada sgn del valor de pX, a partir de una curva de titulaci6n como la que se muestra en la ta] = pK, + log A 11.15) PH = pk, + os (an.asy {base conjugadal HI = pK, + log Pe coniussdal 1.16) en pH=pk, orl tanto, una vez que localizamos el punto de equivalenca, podemos determinar el valor Ae pk y de ahi el valor de K, de dco debil (igor 11.3). ‘Una situacin andloga es la titulacién de un acido fuerte contra una base débil HCI + NH, = NHS + cl- ‘Aconsecuencia de la hidrlisis del ion NH, el pH del punto de equivalencia se encuentra ‘bajo de 7. En razén de que el amoniaco acuoso es volitil, es més conveniente agregar la Solucién de HCI con una bureta a la solucién de NH, en un matraz de Erlenmeyer (figura ‘da. En le figura 11.4b se muestra la curva de ttulacién de una base debit mientras se Aega aun dcido fuerte Finalmente, observamos que debido a la hidéliss de la sal que ‘Omprende al catiOn y al anién, en general es dificil estudiar la tulacién de un écido debil contra una base debi. Observe la similinud entre las ccuaciones 11.16 y 10.7. Las reacciones écido-basey las reacciones redox son andlogas en suichos aspectos410 Capitulo Acidos y bases Punto de equivalencia 2 1 0 9 a 7 pH 6 5 4 3 2 1 ° Lo ° 10 20 30 40 so Volumen de HC! agregadoimt (a) 10 ot at 7h 6 |_— Punto de equivaiencia pH 5 0 10 20 30 40 50 Volumen de la base agregada/mt (b) Figura 114 Perfles de pH de una ttulacién écidofuorte-basedébil (a) Se agrega una solucicn de 0.10M de HCI con una bureta a 25 mL de una solucién de 0.10.M de NH, en un matraz de Erle (©) Se agrega una solucién de 0.10 M de base débil con una bureta a 25 mi de una solucigade 0.10.M de HCl en un matraz de Erlenmeyer. A consecuencia dela hidralisis dela sal, lp 6 punto de equivalencia es menor a7desupervisar la titlacn es utilizar un indicador cuyo cotor aepena vet prt ve roe in indcador es por s mismo un deio © una base. Imaginémonos un compuesto isa ia (Hn) tiene un color dstntivo y diferente al de la forma de su base conju- solucin se establece el equilibrio siguieme: inc) En & Hn = HY + arta gue esriimos LNT 5 10 color de la base a] {2} < 0.1 color det écido (Hin) pH = pKy +1 aay Intervalo de pH? ‘timo! Rojo Amarillo 151 12-28 ebromofenol ‘Amarillo Azul 3.98 30-46 fal de clorofenol Amarillo Rojo 5.98 48-64 de bromotimol Amarillo Azul 7.0 6.0-7.6 eres Amarillo Rojo 83 72-88 Naranja— Amasilo. 3.7 314 Rojo Amarillo 5.1 Incoloro Rosa 94 a Hanif Blochemsry, Sober M.A. (ed) © The Cel Ruther Co, 1968, Uta con The ChenicalRabe: Co,