CAPITULO 18 Entropia, energia libre y equilibrio 48.4 Las tres leyes de la termodinamica 18.2. Los procesos espontaneos y la entropia Produccion de cal tn homo rotator, 18.3 La segunda ley de la termodinamica va (CaO) a parti de pera caliea (CaCO, en 18.4 La energia libre de Gibbs id 98.5 La energia libre y el Introduccion equilbrio quimico La termodinamica es una amplia distipl 1 cientifica, y de grandes alcances, 49.6 La termodinamica en os. que tiene relacién con la interconversién del calor y otras formas de energia.. sistemas yivos La termodinamica permite utilizar la informacién obtenida en los ‘experimentos de un sistema para llegar a conclusiones sobre otros aspectos del mismo sistema, sin tener que hacer mds experimentos. Por ejemplo, en el capitulo 6 se estudis que es posible calcular el calor de reaccion a partir de las ‘entalipias estandar de formacién de las moléculas de los reactivos y de los productos. En este capitulo se presenta la segunda ley de la termodinamica y la funci6n energia libre de Gibbs. También se analiza la relacién entre la energia libre de Gibbs y e! equilibrio quimico. 73ana Une reacclorPespontanea no significa Un proceso espontaneo y un proceso ‘no espontaneo. sae Y EQULIBRID 18.1 Las tres leyes de la termodinamica En el capitulo 6 se estudié la primera de las tres leyes de la termodindmica que establece que la energia puede interconvertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse. Una medica de estos cambios es la cantidad de calor liberado o absorbido por tun sistema durante un proceso a presién constante, que los quimicos definen como un ‘cambio en ta entalpfa (AH) La segunda ley de la termodinamica explica por qué los procesos quimicos se ven favorecidos en una ditecciGn. La tercera ley es una extensién de la segunda y se estudia- 14 brevemente en la seccidn 18.3 18.2 Los procesos espontaneos y la entropia Uno de los principales objetivos al estudiar termodindmica, al menos por lo que respecta a los quimicos, es poder predecir si ocurricd alguna reaccién cuando se mezclen los reactivos en condiciones especiales (por ejemplo, a cietta temperatura, presin y con- centracién). Conocer esto es importante para uni persona que se dedica a la sintesis de compuestos en tn laboratorio de investigacidn o aia manufactura de productos quimicos a nivel industrial; también resulta stil para entender los complicados procesos biol6gi- cos de una célula. Una reaccién que sf ocurre en determinadas condiciones se llama reaccién espontinea, Si no ocurre én esas condiciones, se dice que no es esponténea. Todos los dias se observan procesos fisicos y quimicos esponténeos. entre los que Se inclayen muchos de tos siguientes ejemplos: = Una cascada de agua cae pero nunca sube esponténeamente * Un terrin de azticar se disuelve en forma esponténes en una taza de café, pero el azticar disuelto nunca reaparece esponténeamente en su forma original + El.agua se congela de modo esponténeo abajo de 0°C y el hielo se funde esponté- neamente por arriba de 0°C (a | atm). + Bl calor fluye de un objeto més caliente 2 otro mas fifo, pero el proceso inverso nunca ocurre esponténeamente, + Laexpansidn de un gas en un recipiente al vacto es un proceso espontineo [figura 18.14). El proceso inverso, es decir, a reunidn de todas las moléculas dentro de un recipiente no €s esponténeo [figura 18.10)] + Un trozo de sodio metdlico reacciona de manera violenta con agua para formar hidréxido de sodio € hidrdgeno gaseoso. Sin embargo, el hidrdgeno gase0so no reacciona con el hidréxido de sodio para formar agua y sodio. + Ethierro expuesto al agua y al oxigeno forma herrambre, pero ésta nunca vuelve esponténeamente a converticse en hierto. Estos ejemplos y muchos otros muestran que Jos procesos que ocurren en forma espon- ténea en una diteccién no necesariamente ocurren en la direcciGn opuesta bajo las mis ‘mas condiciones. Si se supone que los procesos espontineos ocurren para disminuir la energia de un sistema, es posible explicar por qué una pelota rueda hacia abajo de una colina y los resortes de un reloj xe desenrollan, De manera semejante, un gran niimero de reacciones, ‘exotérmicas son esponténeas, Un ejemplo es la combustion del metane: CHL) + 20,62) — COKg) + 24.00) AH’ = 8904) Otro ejemplo es fa reaccidn de neutralizacién dcido-base: Hae) + OHac) —> HOU)18.2 LOSPROCESOS ESPONTAREOS VLA ENIROHA 735 a » Pero considete una transicién de fase sélida a Kquida del tipo H,06) +H,0) AHP =601K0 En este caso, fall la suposicidn de que dos procesos esponténeos siempre disminuyen la energia del sistema. Por experiencia, se sabe que e! hielo se funde de manera espontanea por arriba de 0°C a pesar de que el proceso es endotérmico. Otro ejemplo que contradice ddicha suposicién es fa disociacién del nitrato de amonio en agua NH,NO,(@) “22s NHS(ac) + NO3(ae) AH? = 25 KI Este proceso es esponténeo, aunque también es endotérmico. La descomposicién del ‘xido de mercuriofil) es una reaccién endotérmica que no es espontiinea a temperatura ambiente, pero que se vuelve esponténea cuando se eleva la temperatura 2HeO(s) —+ DH + Og) AH? = 907 KI Al estudiar los ejemplos mencionados y muchos casos mas, se llega a la siguiente con- ‘clusida: el curdcter exotérmico Favorece la espontaneidad de una reaccién, pero no la _garantiza, Es posible que una reaccisn endotérmica sea espontiinea, asi como es posible ‘gae una reaccién exotétmica no lo sea, En otras palabras, no se puede predecit si una reacci6n ocurrird de manera espontéinea si se consideran s6lo los cambios de energia del sistema, Para hacer este tipo de predicciones es necesario buscar otra cantidad termodi- ndmica, Esta cantidad es la entropia. Entropia Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesario conacer dos cosas respecto el sistema, Una es el cambio en la entalpia, que es equivalente al AE para la mayoria de los process. La otra es Ia entropia (S), que es wna medida de la aleatoriedad o det desorden de wn sistema. A medida que aumerta el desorden de un sistema, mayor ser su entropfa. Porel contrario, cuanto mayor seal orden de un sistema, menor sera su entropia. Una manera de ejemplificar el orden y el desorden es con una baraja de cartas. Una baraja nueva esta ordenada en una forma especifica (las cartas estan del as al rey y las, figuras van de espadas a corazones, a diamantes y a bastos). Una vez.que se barajan las cartas, se desordenan tanto en la secuencia numérica como en la de las figuras. Es posi bile, pero extremadamente improbable, que después de barajar las cartas se restablezca el FIGURA 18.1 4) La expansion de Lun gas en elvacio es espontanes. 2) La cantraceidn de un gas en un ‘reciente na es esponténes. Cuando ef HgO se calenta, se ‘descompone para formar Hg y 0,736—_ENTROPIA, ENERGIA UBRE v EQUILERO ‘Tabla 18.1 Valores de entropia estand: (S) de algunas sustancias a 25°C Sustanci #00 H,0(9) Br) Brg) 165) 19) C(diomante) eigratito) Heo) Neto) = wre mot) 699 198.7 1523 205.3 116.7 260.6 246 5.69 126.1 146.2 orden original. Hay muchas formas en que las cartas pueden estar desordenadas, pero s6lo hay una para ordenarlas de acuerdo con Ia definicién presentada En el caso de cualquier sustancia, las particulas en el estado solido estin més orde- nadas que las del estado liquido y éstas,a su ver, estén mds ordenadas que las del estado ‘gase0so. Por tanto, para la misma cantidad molar de una sustancia, se sabe que Svs < Stats © So En otras palabras, la entropia describe el grado en que los stomos, las moléculas 0 los jones se distribuyen en forma desordenada en una determinada regién del espacio. Una forma de conceptualizar el orden y el desorden es en términos de la probabili- dad. Un acontecimiento probable es aquel que puede ocurrir en diversas formas, y uno improbable es el que slo puede suceder en una o en pocas formas. Por ejemplo, con referencia a la figura 18.14), suponga que inicialmente se tiene sélo una molécula en el recipiente de la izquierda. Debido a que los dos recipientes tienen voliimenes iguales, la probabilidad de encontrar la molécuta en uno u otro recipiente una vez abierta la lave e 1. Si en up principio ef niimero de moléculas presentes es de dos, Ia probabitidad de encontrarambas moléculas en el mismo recipiente se convierteen $x 4,0 4. Ahora bien, {es una cantidad apreciable, de modo que no serfa sorprendente encontrar ambas molé- culas en el mismo recipiente después de abrir la Ilave. Sin embargo, no es dificil ver que a medida que aumenta el ntimero de moléculas, la probabilidad (P) de encontrar todas Jas moléculas en el mismo recipiente se hace cada vex. menor: p-(1) «(3 5 (3) x 22, “(ay *\2) donde N es el ntimero total de moléculas presentes. Si N= 100, o-(4y" enn Si Nes del orden de 6 x 10, el nimero de moléculas en 1 mol de un gas, la probabilidad se convierte en (})**"™", que es un ntimero tan pequeiio que, para propésitos pricticos. se considera como cero, Con base en las consideraciones de probabilidad, se espera que el zgas Ilene ambos recipientes esponténeamente. Con el mismo argumento, se entiende ahora por qué la situacidn descrita en la figura J8. 16) no es espontsinea, ya que represen- ta algo muy improbable. Para resumir este andlisis: un estado ordenado tiene una baja probabilidad de ocumrir y una entropfa pequefia, en tanto que un estado desordenado tiene una atta probabilidad de ocurrir y una entropia grande. Como se vera més adelante, es posible determinar la entropia absoluta de una sus- tancia, lo que no se logra con la energfa o la entalpia. La entropia estdndar es la entropt absoluta de una sustancia a 1 atm y 25°C. Este es el valor que se suele utilizar en los caleulos. (Recuertle que el estado estidar se refiere s6lo 2 ! atm, La raz6n para esp ficar 25°C es porque muchos procesos se Jlevan a cabo a temperatura ambiente.) En la tabla 18.1 se indican los valores de entropia estdndar de algunos elementos y compues- tos; en el apéndice 3 se proporciona una lista mas extensa. Las unidades de la entropia son J/K 0 J/K - mol para 1 mol de sustancia, En este libro se utilizaran joules en lugar de kilojoules debido a que los valores de entropia son, por lo general, muy pequefios. Tanto las entropfas de 10s elementos como las de los compuestos son positivas (es decir, S° > 0). Por el contrario, las entalpfas estindar de formacién (AH) para Jos elementos en st forma mis estable tienen un valor de cero, pero para los compuestos pueden ser positi- vas 0 negativas.18.2. LOS PROCESOS ESPONTANEOS YLAENTROPIA 73, En relac 1 Con la tabla 18.1 conviene hacer algunas observaciones. El vapor de agua tiene mayor entropia que el agua liquids, porque un mol de agua tiene un volumen mucho menor en el estado liquido que el que tiene en el estado gaseoso. En otras pa bras, las moléculas de agua estan mas ordenadas en el estado Iiquido porque hay menos espacio que puedan ocupar. De manera semejante, el vapor de bromo tiene mayor entropi que el bromo liquido y el vapor de yodo tiene una entropfa mayor que el yodo sélido, De igual manera, la entropia de un mol de una sustancia s6lida es menor que la de la sustan- cia en estado liquido debido a que las moléculas estén més ordenadas en el estado sélido. Para sustancias diferentes que se encuentran en la misma fase, la complejidad molecular y la masa molar determinan cudles tendrén mayores valores de entropia. Por ejemplo, tanto el diamante como el grafito son s6lidos, pero el diamante tiene una estructura més, ordenada (véase la figura 11.28), Por tanto, el diamante tiene un valor de entropia menor gue el grafito. Tanto el neén como el helio son gases monoat6micos, pero el nedn tiene tun valor de entropia mayor que el helio porque su masa molar es mayor. Al igual que la energfa y la entalpia, la entropia es una funcidn de estado. Considere cierto proceso en el cual un sistema cambia de un estado inicial a un estado final. EL cambio de entropfa para el proceso, AS, es AS=5,-5, donde 5; y 5, son las entropias del sistema en los estados finale inicial, respectivamente. Si el resultado del cambio es un aumento gn la aleatoriedad o desorden, entonces §; > S, 0 AS>0. En la figura 18.2 se ilustran varios procesos que conducen a un incremento en la entropfa. En cada caso se observa que el sistema cambia de un sistema mas ordenado a uno menos ordenado, Es claro que los procesos de {usin y vaporizacién tienen AS > 0. En general, el proceso de disolucién conduce a un incremento en la entropia. Cuando un cristal de azicar se disuelve en agua, la estructura altamente ordenada del sélido y parte de Ia estructura ordenada del agua se destruyen. Por consiguiente, la disolucién tiene un desorden mayor que el soluto y el disolvente puros. Cuando un slido inico se disuelve en agua, hay dos contribuciones al incremento de la entropfa: el proceso de disolucién y la disociacisn del compuesto en iones: Naci(s) 295 Na'(ac) + CI (ae) Sin embargo, también debe considerarse la hidratacién que hace que las moléculas de agua estén mas ordenadas alrededor de los iones. Este proceso disminuye la entropi Para iones pequeiios, con carga elevada como Al” y Fe”, es posible que la disminucién de la entropia debida a Ia hidratacién exceda al incremento de la entropia debido a la mezcla y a la disociacién, por 1o que el cambio de entropia para el proceso total puede ser negativo. Fl calentamiento de un sistema también aumenta su entropia, Adems del movimiento de traslacién (es decir, el movimiento de un punto a otro), las moléculas efectiian movimiento rotacional (figura 18.3)y vibracional (véase la figura 17.13). Cuanto mayor sea la temperatura, mayor seri el movimiento molecular. Esto representa un in- cremento en a aleatoriedad 2 nivel molecular, que corresponde a un aumento en la entropia El siguiente ejemplo se relaciona con los cambios de entropfa de un sistema produ- cidos por cambios fisieos. Ejemplo 18.1. Prediga si el cambio de entropia es mayor 0 menor que cero para cada uno de los siguientes procesos: a) congelamiento del etanol, b) evaporacién de bromo liquido en un recipiente a temperatura ambiente, d.disolucién de sacarosa en agua, d) enfriamiento de nitrégeno gaseoso de 80°C a 20°C. gue la temperatura es la misma. determin secisn 6.0,738 NIROPIA, ENERGIE UsReY EQULBRO FIGURA 18.2. Procesos que °, Coreiocen an aumento ena e368 ~ Sie fentropia el sistema: a) FUSION So. > "g0°O Scans e%BDOrOCEN Soy > Sn ‘atido Liquide “dsolucon: &colertamionta: a ° ° 2, . o ie + eee Liguido vapor » ce Disoveste 8.8 c8s0 05006 680 08,90000 Sas SEES 2, OBS: Sgoodsoes coe 056,868 38 2809 vers 0688 oo ogee oo 00% Sooo eee oe Sotto Disolncién a } > } Sinema 7) Sinema T3(T3> Ti w FIGURA 18.3 Movinicnto ‘otaciona de una moiécula, Una Imotecala de agus puede giar en wes formas cferentes alrededor ds ees ayye Razonamiento y solucién a) sta es una transici6n de fase de liquido a solide. E! sistema adquiere un orden mayor, por lo que AS < 0 1) Esta es una transicion de fase de liquido a vapor EI sistema se vuelve mas desordena, doy AS> 0. ©) invariablemente, una disolucion esta mas desordenada que sus componentes (elsoluto yeldisolvente), Por tanto, AS > 0, ©) Elentriamiento disminuye el movimiento molecular; por tanto, AS < 9, Comentario Observe que todos los valeres de AS se aplican al sistema £1 bromo es un Squido fumante 3 jereiclo Cémo cambia la entropia de un sistema para cada uno de los siguientes temperatura ambiente procesos? a) condensacién de vapor de agua, b) formacién de cristales de sacarosa a partir de una disolucién sobresaturade, «) calentamiento de hidrégeno gaseoso desde 60°C hasta 80°C, ¢) sublimacién del hielo seco,18.3. LASEGUNDA LEY 0& LA TERMODNAMICA 18.3 La segunda ley de la termodinamica La conexién entre la entropfa y la espontaneidad de una reaceién queda expresada en la segunda ley de la termodindmica: la entropia del universo aumenta en un proceso es- ontineo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Debido {que el universo esté constituido por el sistema y su entorno, el cambio de entropfa del universo (ASy,,) en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropia del sistema (ASqa) y de sus alrededores (AS,.,,). Mateméticamente, la segunda ley de la termodiné- ‘mica sé expresa como sigue: Para un proceso espontineo: MS. = AS ua + ASyes > 0 as.) ara un proceso en equilibrio: AS yy = ASa + AS ia =O (18.2) Para un proceso esponténeo, la segunda ley establece que AS,,, debe ser mayor que cero, pero no pone restricciones a los valores de AS, 0 ASuau- Entonces, es posible que AS.s. © Ayo Sean negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades sea mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, AS,,, es cero. En este C480 ASyg ¥ ASyy deben ser iguales en magnitud, pero de signa contrario. ;Qué ocurre si para algtin proceso se en- cuentra que AS,,. es negativo? Esto significa que el proceso no es esponténeo en la direcci6n descrita. El proceso es espontaneo en la direccién opuesta. ‘Cambios de entropia en el istema Para calcular AS,q,, &8 necesario conocer tanto AS. COmd AS, Aqui se analizaré pri- mero AS,... Suponga que el sistema se representa por la siguiente reaccién: A+B eC +dD Como ea el caso de Ia entalpia de una reaccién [véase la et esténdar de una reaccién, AS .sccisy. eSt& dada por cién (6.8)), la entropia AS = [65°(C) + d5°%(D)] ~[a5°A) + 65°¢B)] (sy 6, en general, utilizando E para representar la sumatoria y m y n para los coeticientes estequiométricos de la reaccién, Sean = E25°( productos) ~ E5*(reactives) (is) Se han medido los valores de la entropfa esténdar de numerosos compuestos, en J/K mol. Para calcular AS%.,.so (que €8 AS...) se buscan los valores en el apéndice 3 y se procede de acuerdo con el siguiente ejemplo, Ejemple 18.2 A partir de los valores de entropia absoluta que se encuentran en el apéndice 3,calcule los cambios de entropia estindar de las siguientes reacciones a 25°C. 2) CaCO,(s) —> C2065) + CO,(o) 5} Ng) + 3H,(g) —> 2NHg) MQ) + Cig) —> 2HCKC@) Razonamiento y solucién A partir de la ecuacién (18.4) se calcula AS. 2) Stan = [S°(CO) + $*(CO,)} ~ {S°(CaCO) [(1 mol)(39.8 WK + mol) + (1 mol)(213.6.4K - mol) ~ (1 mol)(92.9.4K - mol) = 160.5.4KENTROPIA, ENERGIA LIBRE ¥ EQUIUBRLO res 18.11 1822. ‘Asi, euando 1 mol de CaCO, se descompone para formar 1 mol de CaO y 1 mol deCO; ‘gaseoso, hay un incremento de entropia igual a 160.5 JK. 2b) ASrgean = [2S*NH)] = [57404) + 35H] = 42 mol(193 4K + moi) — (1 mol)(192 SK - mol) + (3 moD(131 WK + MoD) 199K Este resultado indica que cuando 1 mol de nitrégeno gaseoso reacciona con 3 moles de hidrégeno gaseoso para formar 2 moles de amoniaco gaseoso, hay una disminu- ién de entropia igual a ~199 JI. ©) ASixcn = [2SHCI} ~ (SHH) + SUCH (2 molX187 4K - mol) ~ [(1 moI(131 JK - mol) + (1 mol)(223 HK « mol)} 10K Entonces la formacién de 2 moles de HC! gaseoso a partir de 1 mol de H, gaseoso y 1 mol de Cl, gaseoso ocasiona un pequetio incremento de entropia igual a 20 Ji. Comentario Todos fos valores de ASiuncon Se aplican al sistema. Ejercicio Calcule el cambio de entropia estindar para las siguientes reacciones a 25°C: 4) 2cO(9) + Ox(@) —+ 2¢0,9) 5) 30,(9) —+ 20,9) 1 2NaHICO,(s) —> Na,CO,G) + H,0(0 + COX9) Los resultados del ejemplo 18.2 son congruentes con los resultados observados en ‘muchas otras reacciones, Todo esto leva a establecer fas siguientes reglas generales: + Siuna reacci6n produce mas moléculas de un gas que las que consume [ejemplo 18.2a)], AS” es positivo. Siel niimero total de moléculas de gas disminuye [ejemplo 18.2h)], AS* es nezativo, + Sino hay cambio neto en el numero total de moléculas del gas {ejemplo 18.20), tentonces AS? puede ser positivo o negativo, pero su valor numérico seré telativa: mente pequeito. Estas conclusiones tienen sentido, ya que los gases siempre tienen mayor entropia que los liquidos y que los s6lidos. Para reacciones que s6lo implican liquidos y s6lidos, ta prediccién del signo de AS? es més dificil; pero en muchos cases, un aumento en el ‘iimero de moléculas totales o de los iones del sistema va acompaftado de un incremento de entropia. En el siguiente ejemplo queda claro que si se conoce la naturaleza de los reactivos y productos es posible predecir los cambios de entropia. Elemple 18.3. Prediya siel cambio de entropia del sistema es positivo o negativo para ‘ada una de las siguientes reacciones. 2) 2H,(9) + Ox(@) —> 2H, 000 'b) NH,Ci(s) —> NH,(g) + HCKg) OHAg) + Br(g) —> 2HBr(Q)18.3. LASEGUNDALEY DELATERMODINAMICA 944 Razonamiento y solucién Se siguen las reglas anteriores para determinar los cam- bios en la entropla, €@) Dos gases se combinan para formar un liquido, Por tanto, AS es negative, ») Debido a que el s6lido se convierte en dos productos gaseosos, AS es positivo. ©) Se observa que el nimero de moles de gas es el mismo en los reactivos y en los pro- ductos, Por tanto, no es posible predecir el signa de AS, aunque se sabe que este ‘cambio debe ser muy pequerio. Comentario Todos los cambios de entropia se aplican al sistema. Ejercicio Analice cuaitativamente el signo del cambio de entropia que se espera para cada uno de los siguientes procesos: 2) (3) —> 2109) 6) 2206) + O,() —+ 22006), 2 H,@) + 0,) —» 2NO@) Cambios de entropia en los alrededores A continuacién se veri cémo se calcula AS yy. Cuaado se leva a cabo un proceso exotérmico en el sistema, el calor transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las moléculas de los alrededores. Como consecuencia, hay un aumento en el desorden a nivel molecular y aumenta Ia entropfa de los alrededores. En el caso contrario, un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y, por tanto, d rminuye Ta entropia de éstos, porque disminuyen los movimientos moieculares (figura 18.4), Para los procesos a presién constante, el cambio de calor es igual al cambio de centalpfa del sistema, AH... Por tanto, el cambio de entropia de los alrededores, AS aus €S proporcional a AH. MS yas -AH, En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es exotérmico, AH, es nega- tivo y AS, €s una cantidad positiva, lo que indica un incremento en la entropi2. Por otra parte, para un proceso endotérmico, AH. es positivo y el signo negativa indica que la entropfa de los alrededores disminuye El cambio de entropia para una determinada cantidad de calor también depende de latemperatura. Si la temperatura de los alrededores es alta, as moléculas tienen bastante energia, Por tanto, la ubsorcién de calor por un proceso exotérmico en el sistema tendré relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el conciguiente incre- ‘mento en Ia entropia sera pequefio. Sin embargo, sila temperatura de los alrededores es baja, entonces la adiciGn de lz misma cantidad de calor produciré un incremento mas 2NH Ag) AH? =-92.6K) A partir del ejemplo 18.2b) se tiene que AS,,, = -199 JK, y al sustituir MA, (-92.6 KJ) en la ecuacién (18.5), se obtiene sak El cambio en Ia entropia del universe es Svan = MS out BSaet 199K + 301K = 12K Debido 4 que AS,,, es positivo, se predice que la reaccién ex espontinea a 25°C. Es importante recordar que el hecho de que una reaccion sea espontinea no signifies que curring a una velocidad observable. La sintesis det amoniaco es, de hecho, muy lenta a temperatura ambiente, La (ermodindmica indica si una reaceién ocurriré de manera es- ponténea en ciertas condiciones, pero no indica qué tan ripido se Itevari a cabo. Las velocidades de reaccitn se estudian en cinética quimica (véaxe el capitulo 13) La tercera ley de la termodinamica y la entropia absoluta Por iltimo, conviene hacer una breve mencién de la tervera ley de la termodinémica, que se selaciona con Ja determinacién de los valores de la entropfa. Hasta ahora se ha relacionado la entropia con et desorden molecular: cuanto mayor sea el desorden 0 la libertad de movimiento de los étomos 0 moléculas en un sistema, mayor ser la entropy del mismo. La organizacién con e! méximo orden para cualquier sustancia con la liber- {ad minima para los movimientos atémicos o moleculares ¢s la de una sustancia eristali- nia perfecta en el cero absoluto (0 K). De donde se sigue, entonces, que la minima entropta que una sustancia puede alcanzar es la de un cristal perfecto en el cero absolute, De acuerdo con la tercera ley de la termodindmica, la entropia de wna sustancia cristaling perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto, A medida que la temperatura au- mmenta, la libertad de movimiento también se incrementa. Asf, la entropia de cualquier sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor que cero, Observe que si el cristal es impuro o tiene defectos, su entropia es mayor que cero incluso a 0 K porque no esta perfectamente ordenado,184 Salido Liguiéo Gas Ehulicion $° iKemad) Fin “Temperatura (K) EL punto importante acerca de la tercera ley de la termodindmica es que permite determinar la entropfa absoluta de las sustancias. A partir del conocimiento de gue la centropia de una sustancia cristalina pura es cero a 0 K, es posible medir el ineremento de centropia de una sustancia cuando se calienta hasta, por ejemplo, 298 K. El cambio de entropia, AS, est dado por debido a que 5, es cero, Entonces, la entropfa de la sustancia a 298 K esti dada por AS 0 S,, que se denomina entropia absoluta porque éste es el valor verdadero y no un valor derivado utilizando alguna referencia arbitraria. Asi, todos los valores de entropfa men- cionados hasta ahora son entropfas absolutas, En contraste, no se puede obtener la ener- gia 0 la entalpie absoluta de una sustancia porque el cero de energia 0 entalpia est indefinido, En ia figura 18.5 se muestra el cambio (aumento) en la entropfa de una sus- tanciten funcién de Ja temperatura. En el cero absolut, tiene un valor de entropia de cero (suponiendo que se trata dé una sustancia cristalina perfecta). Conforme se calienta, su entropfa aumenta en forma gradual como consecuencia del mayor movimiento molecular. En el punto de fusidn, ¢s posible medir el incremento en Ie entropia conforme se da paso al estado Iiquido, que es mds aleatorio. El calentamiento posterior incrementa la entropfa del liquido otra vez porque aumenta el movimiento molecular. Cuando se alcanza et punto de ebullicién, hay un gran incremento en la entropfa como resultado de Ja transicion de liquido a gas. Después de esta temperatura, la entropia del gas continsia elevandose al aumentar fa temperatura, 48.4 Laenergia libre de Gibbs La segunda ley de la termodinmica mdica que una reaccién espontéinea hace que la entropia del universo se incremente; es decir, AS,,, > 0. Para determinar el signo de GIA LIKE OE Gio0S 783. FIGURA 18.5 Aumont de entionie de una sustancs conforme ‘a teenperatura aumenta a partir de! cero absoluio. el cambio en ta temperature y te744 ENTTOPIA, ENERGIA URE Y EQUILSRIO I cambio de signe de Ia desigualdag, ‘euando a ecuacién se multiptiea por [consecvencia de que 1>0y-1 <0, AS. Cuando ocurre una reaccidn, es necesario calcular tanto AS. COMO ASyay. Sin embargo, por lo general, s6lo interesa lo que ocurre en un sistema en particular y el edtcuto de AS,oa 8 Menudo resulta bastante dificil. Por esta razon es deseable tener otra funcién termodindmica que ayude a determinar si una reaccién ocurriré espontanesmen- te aunque s6lo se considere al sistema mismo. A partir de la ecuacidn (18.1) se sabe que para un proceso espontineo, AS uy = AS su + MS ures > 0 Al sustituit AM y./T pot ASyay Se obtiene Al multiplicar ambos lados de la ecuacidn por T se obtiene TAS et PAS..> 0 Ahora se cuenta con un criterio para una reaccién espontinea que se expresa sélo en términos de las propiedades del sistema (APs. y AS.) y ya no es necesario considerar los altededores. Por conveniencia, se cambia la ecuacidn anterior multiplicindola por 1 y el signo > se reemplaza por <: TAS gy, = Ag TAS oy <0 Esta ecuacidn establece que para un proceso que se lleva a cabo a presivn constante y temperatura 7, si tos cambios en la entalpia y en la entropfe det sistema son tales que AH ~ TAS.a €S menor que ceto, e] proceso debe ser espontineo, ‘A fin de deterininar la espontaneidad de una reaccién de una manera més directa, se utiliza otra funcién termodinémica denominada energia libre de Gibbs' (G), 0 lo energia bre: G=4-19 18.6) Todas Jas cantidades de la ecuacién (18.6) son propiedades de! sistema, y Tes su tempe- ratura, Note que G tiene unidades de energia (tanto H como 7'S tienen unidades de ener- gia). Al igual que Hy S, Ges una funcién de estado. El cambio de energia libre (AG) de un sistema para un proveso a temperatura cons- tante es AG=AH-Tas 8.7) Entonees, la energia libre es la energia disponible para realizar trabajo. Asi, si en una reacciGn particular se libera energéa util (es decir, si su AG es negativo), este hecho, por sisolo, garantiza que la reacciGn es espontinea, sin importar lo que ocurraen el resto del universo. Observe que lo que se ha hecho es reorganizar la expresion paral caumbio de entropfa del universo al eliminar AS, ¢ identificar el cazabio de energia libre del sistema (AG) Con ~TAS yay, por To que la afenci6n se centra en los cambios en el sistema, Ahora es posible resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presin constantes en términos de AG como sigue: AG <0 Lareaccién es espontinea en la direcci6n directa AG>0 —_Lareaccién no es espontinez. La reaccidn es espontinea en la direccign opuesta AG=0 — Efsistema esté en equilibrio. No hay un cambio neto. "Josiah Willa Gibbs (1839-1903). Fsico norteamericano, Uno de los fundadores de la termodindmica, Gibbs fue un indviduo modesto yeeraido que paso casi cada su vida profesional en la Universidad de Yale Por haber publicado la mayoria de sus trabajos en revistas poco conocidas, Gibbs nunca adquiis la fama que tuvo su admiracorcontempecneo James Maxwell, Incluso en fa actualidad, may poca gente qus no trabajaen cf ea de fa quimicao la fisicn ha escuchado hablar de Gibbs,Cambios de energia libre estandar La energia libre estandar de reaccién (AG'xciua) & el cambio de energia libre en una reacci6n cuando se leva a cabo en condiciones esténdar, cuando los reactivos en su estado estdndar se convierten en productos en su estado esténdar. En la tabla 18.2 se resumen Ios cohvenios utilizados por los quimicos para definir los estados estindar de las sustancias puras y de las disoluciones. Para calcular AG2.,..iy Se empieza con la siguiente ecuacién ah + bB—> cC + dD El cambio de energia libre estindar para esta reaccidn esté dado por AG Pasion = [CAGHC) + ANGHD)]| ~ [AAGH(A) + bAG5(B)] o,en general, AG sion = LANG productos) — LmAG}(reactivos) (18) donde m y n son los coeficientes estequiométricos. El término AG? es la energia libre estindar de formacién de un compuesto, es decir, es el cambio de energia libre que ocurre cuando se sintetiza I mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuen- tran en estado estandar. Para la combustiGn del grafito Clgratito) + Oe) —> COX) el cambio de enengfa libre estindar [a partir de la ecuacién (18.8)] es AG, = AGHCO,) -IAGHE, grafito) + AGO) Como en el caso de Ia entalpia estindar de formacién (pégine 278), se define la energia libre estndar de formacién de cualquier efemento, en su forma estable, como cero. En- tonces AGHC. grafito)=0 y AGRO, Pot tanto, en este caso, el cambio de energia libre esténdar pata la reaccién es igual numéricamente que la energia libre estandar de formacién del CO, ACen = AGi(CO,) Observe que AGEaxauy estéen KJ, pero AG?estéen ki/mol. La ecuacién se cumple porque el coeficiente que multiplicaa AG3(I eneste caso) tiene unidades de “mol”. El apéndice 3 contiene los valores de AG para algunos compuestos. Enel siguiente ejemplo se muestran célculos de los cambios de energia libre estén dar. Bemplo 18.4 Calcule los cambios de energia libre esténdar para las siguientes reac- ciones a 25°C. a) CH(g) + 20,(g) —> CO4g) + 24,010 b) 2MgOls) —> 2Mg(s) + 0,40) 18.4 LASHERGIALIBRE DE Glass 74S ‘Tabla 18.2 Convenios para los estados estandar Estado de Estado la materi estandar Gas ‘atm de presién Liquido ——_Liquido puro Sélido Sélido puro Elementos* AG?= Disolucién —Concentracién 1 ‘molar “TTptema aera nas een Cp Tame746 —_ENTROPIA, ENERGIA UBRE ¥ EQULERIO Razonamiento y solucién 3) De acuerdo con la ecuacién (18.8), se escribe AGraasen = (AG}(CO,) + 2AG7(H,0)] - [AG}(CH + 24G7(0,)] Al sustituir los valores del apéndice AG axon = (1 mol (-394.4 ku/mol) + (2 mol)(-237.2 ki/mod] [C1 mot{—$0.8 ksmo}) + (2 mol)(0 ki/mol] 8180K) b) La ecuacién es Grenson = (2AG?IMQ) + AG}(O,)] ~ [2AGi(MQO)] A partir de los datos del apéndice 3 se escribe AG eins = (2 moI}O kWmol) + [(1 mo}(O ku/mol)] ~ (2 mol)-569.6 koi Problema similares: 1817 y = 11390 Jercicle Calcule los cambios de energia libre estandar para las siguientes reacciones 325°C: a) Hg) + Br,() —» 2HBr(g) b) 2G HQ) + 704g) —> ACOxLg} + 6H,O(N En el ejemplo anterior, el valor tan negativo de AGZa 20,0) 2 cualquier temperatura = + AG siempre es negativo, La reaccién ocurre espontaneamente a cualquier 24,04) —+ 2H,0(0 + 0x9) temperatura. = = Lareaccién ocurre esponténeamente a bajas temperaturas.A temperaturas —_NHs(g) + HCI(g) —+ NHCI(s) ‘elevadas, la reaccién inversa se vuelve espontanea, Las temperaturas que hacen que AG sea negativo en el primero y el ltimo casos depen- den de los valores especificos de AH y de AS del sistema. En la tabla 18.3 se resumen los efectos de las posibilidades recién descritas, Ahora se considerarn dos aplicaciones especificas de fa ecuacién (18.7). La temperatura y las reacciones quimicas EI 6xido de calcio (CaO), también Hamado cal viva, es una sustancia inorginica may importante que se utiliza en la fabricaci6n del acero, en la produccién de calcio metélico, ‘en la industria del papel, en el tratamiento de agua y en el control de la contaminacin. Se prepara por la descomposicién de la piedra caliza (CaCO,) en un horno de alta tempe- ratura (figura 18.6): €iCO,(5) 3 C2018) + COLE) Lareaccién es reversible y el CaO se combina fécilmente con el CO; pata formar CaCO, ysnsinio se Le Chali predic que la Lapresidn de! CO, en equitibrio const CaCO, y el CaO aumenta con ta temperatura. En Ja preparaci6n industrial de la cal viva, ef sistema munca se mantiene en equilibrio; en realidad el CO, se elimina del herno de forma constante para desplazar el equilibrio de inquierda a derecha, lo que favorece la formacién de éxido de calei La informaci6n esencial para el quimico préctico es la temperatura a la que se de compone el CaCOs y llega a ser aprectable (es decir, a temperatura a la cual la reaccin se hace esponténea). Se puede hacer un célculo confiable de esta temperatura como se ‘muestra a continuacidn. Con los datos del apéndice 3, primero se calcula AH? y AS® para la reaccién 2 25°C. Para la determinacién de AH? se utiliza la ecuacién (6.8): AHP = [AHy(CaO) + AH;{CO,)| ~ [AHY(CaCOY)) LCL mol-635.6 kivmol) + (1 mol)(-393.5 kyimol}] ~[(1 molj=1 206.9 ki/mol)} =I718KE A continuaci6n se utiliza la ecuacién (18.4), para encontrar AS? AS? = [S%{CaO} + (CO})] -1S%CACO}T [(1 mo0}39.8.HIK - mol) + (1 mob(213.6 VK - mol] ~[(1 mol}92.9 WK + mol)] 1605 VK Para las reacciones que se efectian en las condiciones del estado estindar, la ecuacign (18.7) toma fa forma . FIGURA 18.6 La produccien de AG? = AH? ~ TAS? €20 en un horno rtatoro.La quimica en acci6n La eficiencia de los motores térmicos Un motor es una maquina que convierte energia en trabajo; una maquina térmica es una maquina que con- vierte energia térmica en trabajo. Las maquinas térmi- cas juegan un papel esencial en nuestra sociedad tec- olégica: abarcan desde los motores de los automéviles hasta las gigantescas turbinas de vapor de los genera- dores que producen electricidad. Independientemen: te del tipo de maquina térmica, es muy importante su nivel de eficiencia, es decir, para una cierta cantidad de calor suministrado, 2que cantidad de trabajo util se puede obtener de ta maquina? La segunda ley de la Termmodinamica ayuda a responder esta pregunta. La figura de le derecha muestra una forma simple de una maquina térmica, Un cilindro adaptado con un émboto sin peso esta a una temperatura inicial 7, A continuacion, el cilindro se calienta a una temperatura mayor, T El gas en el interior del ilindro se expande y empuia.el emivoto. Por ultima, el cilindro se enfria has- ta 7, y el aparato regresa a su estado original. Repi- tiendo este ciclo, el movimiento de sube y baja de! émbolo realiza un trabajo mecinico. Una caracteristica unica de las maquinas térmicas fe: que una parte del calor debe ser liberada hacia los alrededores cuando realizan trabajo. Cuando el ém- bolo esta en la position superior, no se puede realizar mas trabajo sino se enfria el cilindro hasta T,. El proce- so de enfriamiento elimina una parte de la energia térmica que de otra manera se convertiria en trabajo, por lo que se obtiene 3G 2177 81S ~ (298 Ky(I60.5.1/ 6) lo que significa una limitacion en la eficiencia de la maquina térmica. la figura de fa pagina 749 ilustra los procesos de transferencia de calor en una maquina térmica, Al prin- ipio clerta cantidad de calor fluye desde e! deposite de calor (a temperatura 7,) hacia !a maquina, A medi- da que la maquina trabaja, parte del calor se libera hacia fos alrededores 0 al vertedera de calor (a una temperatura T,). Por definicion, la eficiencia de una maquina térmica es } #4 A ie a by a j art ee Una maquina térmica sencila. 3) La miquine estéinicialemente @ T,. B} Cuando se calenta aT, la expansién det aay empua al émbolo. ) Cuando se enfia @ 7. el émboto reqresa a su posiciéo original (uk \To00 3 100K Debido a que AG es una cantidad grande positiva, se concluye yue la reaccidn no se favorece a 25°C (0 298 K). Para hacer regativo AG". primero se tiene que encontrar la temperatura para la cual AG? es igual a cero. es decir, yas 0= aH AHE AS (177.8 KI) 000 1/0 KI) (057K = 1108 K 0 835°C TAS* TrDe esta manera, Ia eficiencia de una maquina térmica ests dada por la diferencia de temperaturas entre el deposito de calor y el vertedero de calor (ambos en kelvins), dividida entre la temperatura del deposito de ‘@lor. En la practica se puede hacer (T,,-T.) tan grande Motortsmice PP Fbaie como #ea posible, pero debido a que 7, no puede ser cero y Ty no pliede ser infinito, la eficiencia de una maquina térmica nunca sera del 100%. En una planta de energia, se utiliza vapor sobre- calentado aproximadamente a 560°C (833 K) pare ha- = cer que funcione la turbina que produce electricidad. La temperatura del vertedero de calor es alrededor de Transferencia de color durant el funcionamiento de ane 38°C (0311 K).La ‘méquina térmica, trabajo ttl obtenido a 100% Suministro de energia eficiencia= Los andlisis basados en la segunda ley muestran que = En la practica, como consecuencia de la friccién, perdi esta eficiencia también se expresa como das de calor y otras complicaciones, la maxima eficien- cia de una turbina de vapor es s6lo del 40% aproxima- | eficencia: }so0% damente. Esto significa que por cada tonelada de i carbén que se utiliza en la planta de eneraja, 0.40 ton 100% Generan electricidad mientras que el resto jtermina calentandio los alrededores! A temperaturas mayores a 835°C, AG" se vuelve negativo, lo qué indica que la descom. posicidn es espontinea, Por ejemplo, a 840°C 0 1 113 Ky AG? = MP— TAS iw) Tow SRI -(1119 KI1608 7 =-084) x necesario aclarar dos puntos respecto del céleulo anterior. Primero, se utilizaron Jos valores de AH" y de AS® a 25°C para calcular los cambios que ocurten a temperatucas mucho mayores. Debido a que tanto AH® como AS* cambian con la temperatura, esta xiproximacin no da un valor exacto de AG*, pero es un edicuio con un intervalo bastante ‘bueno. Sevundo, na se debe cometer el error de pensar que nada pasa por debajo de los 839°C y que a€35¢C el CaCO, de repente comienza a desconiponerse. Por el contrario, el echo de que AG? s temperaturas por debajo de 835°C no significa que NOs constant de equine se produice CO s lo que indica es que la presisn del CO, gascose formado a esa tempera 749750 ——_ENTHOPIA, ENCKGIA LIBRE Y EQUILEKIO FIGURA 18.7. Prosidn, en el equilibria, del CO, producide nor la escomposicidn de CaCO, en funcon dos temperatura. Esta curva se agua, AM es el calor molar de fusi6n (véase la tabla 11.8) y Tes el punto de fusidn, Por tanto, el cambio de entropia es 6010 J/mol sme 273K 2.0 41K » mol ds, Asi, cuando 1 mol de hielo se funde a 0°C, hay vn aumento de entropia de 22.0.WK. Este aumento de entropfa es congruente con el aumento del desorden del slide al liquide. En elcaso.conttario, para fa transicién agua —> hielo, la disminuci6n de entropfa est dada por 6010 H/mol as, mK = -22.0,11K » mat485 _ LA ENERGIA uere ¥ EL EQUIIBRID QUIAACO Por Jo general, en el Laboratorio se realizar cambios unidireccionales, es decir, ya sea de hielo a agua o de agua a hiefo, Con Ja ecusci6n AS = AH/Tes posible caleular el cambio de enicopta en los dos casos, siempre que la temperatura permanezca en 0°C. Para la transicién agua-vapor se aplicu el mismo procedimiento, En este caso AM es el calor de evaporacién y T es el punto de ebullici6n del agua. En el ejemplo 18.5 se analizan las transiciones de fase para el benceno. Ejemplo 18.5 Los calores molares de fusion y evaporacion del benceno son 10.9 kit mol y 31.0 kifmol,respectivamente, Caleue los cambios de entropia para las transiciones sélido — liquido y liquido — vapor para et benceno. A 1 atm de presion, el benceno funde a 55°C y hierve a 80,1°C. Razonamiento y solucién En el punto de fusién, el benceno sblido y el benceno liquide estan en equilibrio. Por tanto, AG = Oy la entropia de fusién ests dada por AG= N~aTS Minion — Te Braion Suan = 2A Mein. {10.9 kayo 0007) G51 2K 39.1.1K - mot Del mismo modo, en el punto de ebullicin AG ~ Oyse tiene kdim1.000 41 ks) (80.1 + 273) K =87.8./K - mol Comentario Como la evaporacién crea mas desorden que el proceso de fusion, ASimertin > AS sue Ejercicio Los calores molares de fusion y de evaporacién del argon son 1.3 kilmol y 6,3 kilmol; tos puntos de fusidn y de ebullcién del argén son ~ 190°C y ~186°C, respec ‘ivamente, Calcule los cambios de entropia para la fusion y la evaporacion. 48.5 La energia libre y el equilibrio quimico Suponga que una reaccién en disolucidn se inicia con todos fos reactivos en su estado estdndar (es decir, todos a concentracise ¢ #7}. Tan pronto como empieza la reacci6n, la condiciGn del estado estindar ya no existe, ni para los reactivas ni para los productos, ya ‘que ninguno permanece a la concentraciGn | M. Para predecir la direccién de la reaccién en condiciones que nv son las del estado estindar, se debe utilizar AG en lugar de AG”, La relacién entre AG y AG*. que se deduce de la termodinimica, es SG= AG" + RT INO (18.9) El benceno liquid y sido en equiliric, Froblema sila: 19-58ROMA, ENERGIA L stores sg Ae = G°(ptoducios) FquLARO AG = Crproduews) Grtreactivos) > Oy edocs) 3g Posivion 3 “> bostcion se equiiio g ste equilibria Mezeta de actives a Meecte de reaction 1 prohiton et equi t 1 producti en esl esctios Pot Reascvos ree cos Paros ‘ra Grad de swance Grado de asonce FIGURA 18.80 9)6) 00 < Gor pr lo que AG* < 3. Enel equiibyio hay una carwesion significative de Grou pOt fo QUEAG? > OEP :worecidos sobfe los prodhictos. en donde R es la constante de los gases (8.3 14 1/K - mol), Tes ka eenperatura absoiuta de la reaccién y @ es el cociente de reaccién (véase la pagina 677}. Se observa que AG depende de dos cantidades: AG? y RT in Q. Para una reaccidn dada a la temperatura Tel valor de SG es fa, pera et dé RF In @ to io es porque @ varia de acuerdo con la composicisn de Ia mezcla de reaceidn. Considere dos casos especiales Caso 1: Si AG* tiene un valor grande negativo, el término RT in Q no seré suficiemte- ‘mente positive para aproximarse al inning AG” hasta que se forme una cantidad si ficativa de productos. Caso 2: SiG? tiene un valor grande positive, el térming RT th Q seri negativo y de mayor valor absoluto que AG®, sélo en Ja medida en que se Raye tirade uma pequeria cantidad de producto y ta concentracién del feactivo sea grande con respects a ia del producto. Por detinicisn, en ef equilibrio AG = 0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio. Enionees O2AG + RT INK AG! RT IW (18.10) En esia ecuacidn, se utiliza K, para fos gases y K, para lay reacciones en disoluc Observe que cuanto mayor sea K. AG" sera mis negative, Para los quitnicos, lt ecuacién (18.10) es una de fas: mas importantes de fa termodindmica poryue permite caleular fa cconstanie de equilibrio de uns rwaceign si se conoce ef cambio de ener libre estén y viceversa, Es importante ef hecho de que la ecuacisn (18.10) relaciona la Constante de equili- brio con el cambio de energia libre estdadar AG? yao con el canmsia deen AG. La enensfa libre real del sistema ea en ef equilibrio, Por otra parte, tanto AG® como K son constantes para una reaccién en particular a una temperatura dada, En la figura 18,8 se muestran Jos graficos de enengta Jibbre de un sistema de reaccign contra ct grado de avance de reaccién para dos tipos Ue reacciones. Como se observa, si AG® 1 Positive Negative En el equilibrio se ve favorecida la formacién de los productos sobre ios reactives. o ° En el equilibrio, la formacién de reactivos y de productos std qualmente favorecida. <1 Negativo Positivo En el equilbrio se ve favorecida la permanencia de los reactivos sobre la formacién de productos. tos que de reactivos. Por el contrario, si AG? > 0, en el equilibrio habré mayor cantidad de reactivos que de productos. En la tabla 18.4 se resumen las tres relaciones posibles que hay entre AG? y K, como lo predice la ecacién (18.10). ara reacciones con constantes de equilibrio muy grandes o-muy pequefias, por lo general es muy ditici, cuando no imposible, conocer los valores de K midiendo las concentraciones de todas las especies reactivas. Considere, por ejemplo, la formac del Sxido nittico a partir de nitrégeno molecular y de oxigeno molecular: NAG) + 04g) == 2NOW) A 25°C, la constante de equilibrio Kes El valor tan pequeiio de K, significa que la concentracién de NO en el equilibrio sera demasiado baja. En ese caso, es mejor obtener la constante de equilibrio a partir de AG? (Como se ha visto, AG? puede calcularse a partir de los valores de AH® y de AS°,) Por otra parte, la constante de equilibrio para le formaciGn del yoduro de hidrégeno a partir de hidndgeno molecular y de yodo molecular es cereana a la unidad, a temperatura am- biente: Hyg) + L(g) = 21llg) ara esta reaccién es més faci! medir K’y después calcular AG?, con la ecuaci6n (18 10), que medir AH? y AS® y utilizar la ecuaci6n (18.7). Para resolver las ecuciones (18.9) y (18.10) es necesario que tanto las unidades de AG® como las de AG sean ki/mol. En este caso, la expresién “por mol” significa “por mol de la reaccidn escrits”. Por ejemplo, AG? para la reaccién Hg) + L(g) —> 2HI(@) 8 2.6 kl/mol a 298 K, lo que significa que es el cambio de energfa libre esténdar por mol de H,, por mol de I y por 2 moles de HI. En los siguientes ejemplos se muestra el empleo de las ecuaciones (18.9) y (18.10). Ejemplo 18.5 Utilizando los datos del apéndice 3, calcule la constante de equilibrio (K,) para la siguiente reaccién, a 25°C: 2H,00) —= H,(9) + 0,19)754 ENTROPIA, ENERGIA LEY EQURIO. Como se Senate antes dis) edie irecamente los valores de K muy grandes (© muy pequetos) poraue ls ‘oncentaciones de algunas de ls ‘especies son muy peas Problems similar: 18.5. Razonamiento y solucién De acuerdo con la ecuacién (18.8) AG exatn * [2AGHH,) + AG7(O2) ~ {2867(H,0}} = [C2 mol(0 kymol) + (1 mo}(0 ks/mol)} ~ [(2 mol}(—237.2 ki/mol)] ATA Utilizando la ecuacién (18.10) AG pion = “RT IO Ky ‘7nd 1222 = 2144K «mod 2980 nk 1 Comentario Esta constante de equilibrio tan pequefia es congruente con el hecho de ue el agua no se descompone para formar hidrégeno y oxigeno gaseosos a 25°C. Por ‘tanto un valor grande positive de AG* favorece a los reactivos sobre los productos en el equilibrio. Efercicto Calcule la constante de equilibrio (K,) para la reaccién 20469) —+ 30,0) 25, KJemple 19.7 Enel capituio 16 se analiz6 ef producto de solubilidad de las sustancias ligeramente solubles. Utilizando el producto de solubilidad del cloruro de plata a 25°C (1.6 x 10°), calcule AG* para el proceso Agtits: Razpnamiento y solucién Debido a que se trata de un equilibrio heterogéneo, el producto de solubilidad es la constante de equllbric. Ky = (Ag'IC Con la ecuacién (18.10) se obtiene Agtad) + Cree 16x10" SG? = (8.394 - moiN298 K) tn 1.6 % 10° = 5.6 x 108 mol = S.6ksimol Comentario Elvalor de AG, grande y nositivo, indica que ef AgCI es ligeramente solu- ble y que el equilibrio queda desplazado hacia la izquierda. Rjorclelo Colouie AG” para el siguiente proceso, 825°C: BaF,(s) — Bat*(ac) + 2-20) La k,, del BaF, 81.7 10°18.5 LATERMOOINAMICA EN LOS SISTEMAS VIVOS 78S. Elemple 18.8 §l cambio de energia libre-estandar para la reaccién NXg) + 3H,(@) == 2NHL@) esde ~33.2kly lace istante de equillbrio k, es de 6.59 x 10 a 25°C. En un experimento, las presiones iniciales fueron P,, = 0.250 atm, Fy, = 0.870 atm y Py = 12.9 atm. Calcule {AG para la reaccién a estas presiones y prediga la direccién de la reaccién, Razonamiento y solucién (a ecuaci6n (18.9) puede escribirse come AG= aS" + RTINQ, = aG* + arin i taPa 2.97 ~382 % 1 000 mol + (6.314./K + mol)298 K) x in — (1297 __ 1000 Jmol + (8.314 J/K » mol}(298 K) I" 2507 (0.870) . = -332 x 10? Jymol + 23.3 x 10° s/mot 9.9. 10? mol = -9.9 k/mot Debido a que AG es negative, la reaccién neta procede de izquierda a derecha. Comentario A manera de ejercicio, confirme esta prediccién por medio del calculo del cociente de reaccién @, y comparelo con la constante de equilibrio K, Pena ere jereiclo £1 AG* para la reaccién HiG@) + Lig) —=2H1G@) 1¢5 2.60 kd a 25°C. En un experimento, las presiones iniciales fueron Py, = 4.26 atm, P, = 0.024 atm y Py, = 0.23 atm. Calcule AG para la reaccién y prediga la direccién de la misma. 18.6 La termor Amica en los sistemas Os “Muchas reaceiones bioquimicas no son espontineas (es decir, tienen valores positivos, de AG?), sin embargo son esenciales para la vida. En los sistemas vivos estas reacciones estan acopladas con algtin proceso energéticamente favorable, que tiene un valor negati- vo de AG?. Bl principio del acoplamiento de reacciones se basa en un concepto sencillo: se puede utilizar una reacci6n favorable termodindmicamente para producir otra reac- cién no favorable, Considere un proceso industrial. Suponga que se desea extraer zinc a partir del mineral esfalerita (ZnS). La siguiente reaccién no se lleva a cabo, debido aque no es espontinea: ZnS(s) —+ Zn(s) + Sis) AG: 98.3 KI Por otra parte la combustién del azufre para formar didxido de azufre sise ve favorecida como consecuencia de su gran valor negativo de AG: Sis) + 0x(@) —+ SOL)La quimica en_accién La termodinamica de una banda de hule ‘Todos saben lo util que resulta una banda de hule. Pero no todos estan conscientes de que una banda de hule tiene algunas propiedades termodinémicas muy inte- resantes que se basan en su estructura. Con una banda de hule de por lo menos 0.5 em de ~ancho se realiza de modo muy facil el siguiente experi- ‘mento. Estire rapidamente la banda de hule y presi6- rela contra los labios. Sentira un poco de calor. A con- tinuacion, efectue el proceso contrario. Estire la banda de hule y manténgala en esa posicién durante algunos segundos. Libere rapidamente la tensi6n y presione otra vez la banda contra los labios. En esta ocasion sentira tun pequefo efecto de enfriamiento. Un analisis ter- modinémico de estos dos experimentos revela algo acerca de la estructura molecular del hule. Alreordenar la ecuacion (18.7) (AG = AH ~ TAS)se tiene TAS = AH ~ AG Elefecto de calentamiento (un proceso exotérmico) de- bido al estiramiento significa que AH <0, y como ef estiramiento no es espontaneo (es decir, AG > Oy AH <0), TAS debe ser negativo. Como 7, la temperatura absoluta, siempre es positiva, se concluye que el AS del El acoplamiento de reacciones tiene un papel primordial en la supervivene: raza humana. En los sistemas bioldgicos, las eozimas facilitan una es ES = 2) Moléculas de hule en su estado normal. Observe el alto grado de desorden (alta entropi). b) Bajo tension, las molecules se alinean y su dstebucion se vuelve mucho mas ordenada (baja entropia) estiramiento debe ser negativo y por tanto el hule en su estado natural esta mas desordenado que cuando | esta en tensién. Cuando se elimina la tensién, la banda estirada regresa espontaneamente a su forma original, es de- Cir, 4G es negativo y AH es positivo. El efecto de enfria- miento significa que é5 un proceso endotérmico (AH) > 0), de modo que TAS es positivo. Asi, laentropiade la | banda de hule aumenta cuando pasa del estado de tensién al estado natural. Medliante el acoplamiento de estas dos reacciones es posible Hevara cabo la separacién del zinc a partir de! sulfuro de zine. En la prictica, se calienta e! ZnS en presencia de aire de manera que la tendencia del $ a formar SO, promuevs la descompoxi in del 248: ZnS) — Ants) +80) scr 83K Sis) + Og) —> S040) 3G" = 100.11) ZS)+ 04) Zu) +80) AG = HOLST de la ran cantidad de reacciones que no son espontineas. Por ejemplo. en el cuerpo humano, las moléculas alimenticias, representadas por la glucosa (CH, ,O,).Se convierten en didxido de carbo- ‘no y egua durante el metabolismo, liberando una gran cantidad de energia libte CHi,O,(9) + 60.1g) —> 6COMg) + 64.00) AGP =-2 880 KF En una célula viva esta reacci6n no procede en una sola etapa (como sucsderia a quemar glucosa en una flama); con la participacidn de las enzimas la motécula de glucosa se rompe en una serie de etapas. Gran parte de la enetgia libre que se libera durante et proceso se utiliza para formar tifosfato de adenosina {ATP) a partir de difostato de adenosina (ADP) y dcido fostorico (figura 18.9) ADP + H,PO, —> ATP + HO DG = 431186 LATEAMODNAMICAEN LOS SISIEMAS YVO5 757 si sii Hc x We, ey 0~P—0=P—0cHs 0. POC, 0. > -o Sw aw 8 ft HO oH Ho OH “Trifosiano de sdenosina bitesfio de sensing (at) SADP) La funcidn del ATP es almacenar energia hasta que la necesite alguna célula, En condi- ciones adecuaduas, ef ATP se hidroliza para formar ADP y dcide fosfsrico, con Jo cual se desprenden 31 KI de enengia libre, que puede utilizarse en reacciones que no son favor bles energéticamente, como la sintesis de proteinas. Las proteinas son polimeros formadas por muchos aminoscidos. Los pasos pata la sintesis de una molécula de proteina incluyen la unidn de aminodcidos indivicuates. Considere la formacisn del dipéptide (una unidad formada por dos aminodcidos) alanilglicina a partir de alanina y glicina, Esta reaccidn representa el primer paso en la sintesis de una molécula de protefn: Alanina + Glicing —» Aianilglicina ac KE Como se ve. esta reaccién no es espontinea y, en el equilibrio, sélo se formarie una pequefia cantidad del dipéptido, Sin embargo, con la participacién de una enzima la reaccidn se acopla con la hidedlisis del ATP como sigue ATP + 11,0 + Alanina + Glicina—» ADP+ #,PO, + Alanilglicina El cambio total de energia libre esti dado por AG? = ~31 KI +29 KI significa que la reaccién acupladyes espontiénes y, en estas Condiciones. se formar una cantidad apreciable de alsailglicina. En Ta figura 18.10 se muestra la conversién entre ATP ADP que actiix como almacenamiento de energia (del metabolismo) y iberacién de cenergia libre (de la hidtdlisis del ATP) para que ocurran las reacciones esenciales, FIGURA 18.9. Esyycture del AIPy de! ADP en sus foxtnasionizada. E ‘grupo de adonina $e presenta en az ef grupo de sibosa en negra yal grupo fosfato en rojo. Observe Que SO.Xe) b) MgCO,(s) —» MgO(s) + CO.() 18.12 Con los datos del apéndice 3, calcule el cambio de entropia cesténdar para las siguientes reacciones a 25°C: a) Hyg) + Cu0(s) —» Cuts) + H,0%@) b) 2AI{s) + 3Zn0(3) —> ALO\6s) + 3Zn(s) ©) CH\(g) + 20.(g) —> CO{g) + 24,00) 18.13 Sin consultarel apéndice 3, prediga siel cambio de entropta €s positivo o negativo para cada una de las siguientes reac- cones, Dé las razones que justfiquen su prediccién. PREGUNTAS Y PROBLEMAS 789 4) 2KCIO As) —> 2KCI0 Js) + O56) 5) HOG) — #,00) ©) 2Nals) +2H,00) @) Nig) —> 2Neg) 18.14 Diga si se espera que el signo del cambio de entropfa sea Positivo o negativo para cada uno de los siguientes procesos Y justifique su prediccion 1) PCI()-+ CLig) —+ PCL) b) 2HgO{s) —> 2H) + O49) ©) Hg) —>2H(@) @ Us) +3Fg) — VR) » 2NsOH(ac) + Hi(g) Preguntas de repaso 18.15 Detina energta libre. ;Cusles son sus unidades? 18.16 Por qué es més conveniente predecir la direcci6n de una reaccién en términos de AG, que en términos de AS.,? {En qué condiciones se utiliza AG... para predecir la espon- taneidad de una reaccién? Problemas 18.17 Calcule AG? para las siguientes reacciones a 25°C: a) Nig) +Ox(g) —> 2NOKQ) >) HOW) —>H,0() ©) 2CHAg) + 504(g) —> 4C0,(g) + 24,00) (Sugerencia: busque las energias libres de formacién de los reactivos y productos en el apéndice 3.) 18.18 Calcule AG” para las siguientes reacciones a 25°C: a) 2Mg(s) + Og) —+ 2MgO(s) by 280,(g) + Ox(g) —> 280g) ©) 2C,H,(g) + 70g) —> 4COsg) + 61,00) Para los valores termodinémicos consulte el apéndice 3 18.19 A partir de los valores de AH y AS, prediga cules de las siguientes reacciones serén espontineas a 25°C, Reaccién AL AH = 10.5 10, AS = 30 1K; reacci6n B: AH = 18 WI, AS 113,JIK. Silas reacciones no son espontineas a 25°C, i qué temperatura puede hacerse espontinea cada una’? 18.20 Encuentre Ia temperatura a la cual las reacciones con los siguientes valores de AH y AS serdn esponténeas: 0) AM 105 JK. Preguntas de repaso 18.21 Explique la diferencia entre AG y AG®. 18.22. Explique por qué la ecuacién (18.16) tiene gran importan- cia en quimica. Problemas 18.23 Calcule K; para la siguiente reaccién a 25°C: Hyg) + 1g) = 2HI(g) AG? =2.60 kd 18.24 La K, para la autoionizaci6n del agua a 25°C, H,0() = H*(ae) + OF (ae) €5 1.0% 10°, Cudl es el valor de AG para este proceso?