Fotoelectroquímica de Semiconductores

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© Editorial Reverté. S.A., 2012
ISBN: 978-84-291-9308-4
Edición en papel:
© Editorial Reverté. S.A., 2010
ISBN: 978-84-291-7071-9
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quier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informáti-
co, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos,
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right, bajo las sanciones establecidas por las leyes.
Prólogo
La crisis provocada por el cambio climático, inducido por la forma en que se

hace uso de los recursos energéticos, hace necesaria una búsqueda de méto-
dos más racionales para la transformación y utilización de la energía. Para
ello se ha recurrido al desarrollo de las denominadas energías renovables.
Una de las formas de utilizar los recursos renovables que ha tenido una
mayor aceptación, especialmente en zonas aisladas de países en desarrollo,
es mediante paneles fotovoltaicos. Estos paneles se fabrican a partir de semi-
conductores, siguiendo un procedimiento de elaboración extremadamente
cuidadoso: se parte de un material inicial muy puro, y monocristalino si se
pretende obtener elevadas eficiencias de conversión de energía solar en ener-
gía eléctrica, y se procede a su impurificación con cantidades muy pequeñas
de impurezas donadoras y aceptoras. En general, el proceso de elaboración
de los paneles fotovoltaicos debe de ser minucioso y cuidadoso, llevado a
cabo por personal especializado y, por lo tanto, es un proceso caro.
Para reducir el grado de dificultad del proceso de elaboración de dispositi-
vos convertidores de energía solar en energía eléctrica y química se puede
recurrir a las denominadas células húmedas o células fotoelectrovoltaicas, que
se elaboran por mera puesta en contacto de un material semiconductor
extrínseco con un electrolito. La primera célula fotoelectrovoltaica de la que
vi Prólogo
se tiene referencia es la elaborada por Fujisima y Honda en la década de

1970. A partir de la publicación de dicho estudio aparecieron, impulsados por
la primera crisis del petróleo, multitud de trabajos sobre este tipo de dispositi-
vos, que pronto pusieron de manifiesto su dificultad para competir con las
células fotovoltaicas, o células secas, tanto en lo que respecta a eficiencia de
conversión cómo en tiempo de vida útil. No obstante, en los años 1980 se
publicó un estudio llevado a cabo por el equipo del Pr. Grätzel de la Univer-
sidad de Lausana, en el que se hacía referencia a un dispositivo que denomi-
naban célula fotoelectrovoltaica molecular. Este dispositivo se basaba de
nanopartículas de TiO2 a las que se ligaba por medio de enlaces químicos un
colorante capaz de absorber luz visible y generar electrones excitados, que
eran inyectados a la banda de conducción del semiconductor, lo que produ-
cía un corriente en el circuito externo. Esta célula fotoelectroquímica nanoes-
tructurada y sensibilizada con un colorante muestra una eficiencia de
conversión de luz solar en energía eléctrica del orden del 10% y una duración
aproximada, sin pérdida de rendimiento, de veinte años, comparables ambas
a las de los dispositivos fotovoltaicos. El precio calculado para este tipo de
dispositivos, utilizados a gran escala, es considerablemente menor que el de
los paneles fotovoltaicos, por lo que se puede afirmar que, en el futuro,
podrían constituir una alternativa para los mismos.
La comprensión de cómo funcionan los dispositivos fotoelectroquímicos
requiere el conocimiento de las características de los semiconductores y de
cómo dichos materiales se comportan en contacto con una disolución electro-
lítica y bajo iluminación con luz solar.
En los textos existentes sobre Fotoelectroquímica se aborda esta materia
dando por conocidas las bases del comportamiento de los materiales semi-
conductores. Sin embargo, en lo que respecta a la formación que se imparte
en las Facultades de Química de nuestras Universidades, rara vez se explica
con suficiente amplitud y profundidad esta materia, lo que da lugar a que no
llegue a comprenderse el principio del funcionamiento, tanto de los dispositi-
vos fotovoltaicos como el de los fotoelectrovoltaicos. Por esa razón el libro
que se presenta comienza con un estudio de los fundamentos de la física de
semiconductores, con el fin de llegar a una descripción suficientemente rigu-
rosa de la teoría de bandas. En una segunda parte se aborda el estudio de la
zona interfacial que se forma al poner en contacto un material semiconductor
con una disolución electrolítica, y de la cinética de las transferencias de carga
a través de la misma. Una tercera parte del libro trata de la interacción entre
la luz y los materiales semiconductores. Finalmente, en la cuarta parte de este
tratado se describen los diferentes tipos de células fotoelectroquímicas que se
han elaborado hasta el momento, poniendo especial énfasis en la descripción
de sistemas para la fotodisociación del agua en oxígeno e hidrógeno, en el
funcionamiento de sistemas micro y nanoheterogéneos, en el estudio de los
Prólogo vii
procesos de degradación de semiconductores en contacto con electrolitos, en

los procesos que imitan la fotosíntesis y en las aplicaciones alternativas de los
sistemas fotoelectroquímicos, cómo la obtención de microlitografías e imáge-
nes fotográficas, los procesos fotoelectrocatalíticos en que se parte de siste-
mas microheterogéneos para llevar a cabo procesos de degradación de
desechos orgánicos y de metales tóxicos para el medio ambiente, de sensores
basados en propiedades fotoelectroquímicas, del fotoelectroplateado espa-
cialmente selectivo, de su aplicación en agricultura, en la terapia del cáncer o
en los recubrimientos bactericidas de uso en hospitales.
El contenido de este libro se ha elaborado sobre la base de diversos cursos
de tercer ciclo: cursos de Doctorado y de Máster en Energías que se han
venido impartiendo en la Facultad de Ciencias de la Universidad Autónoma
de Madrid desde la década de 1980 y, actualmente, en diversas Universidades
españolas en las que se desarrolla el Programa de Doctorado Interuniversita-
rio en “Electroquímica. Ciencia y Tecnología”.
Agradezco a D. Julio Bueno, de la Editorial Reverté, la cuidadosa tarea lle-
vada a cabo en la revisión editorial del texto.
Jaime González Velasco
Catedrático de Química Física y Electroquímica
Universidad Autónoma de Madrid. Facultad de Ciencias.
Índice analítico
Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
I. Fundamentos de física de semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29
1.3 Estados superficiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .79
1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores . . . . .89
1.6 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .125
A.1 Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas . . .133
A.2 Deducción de la expresión de la distribución de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . .155
2. Electroquímica con electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
2.1 Electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .161
2.2 El semiconductor en contacto con un electrolito. Formación de una doble
capa interfacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .171
x Índice analítico
2.3 La estructura de la región interfacial en el contacto semiconductor-electrolito .183

2.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial . . . . . . .184
2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .198
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de
tipo n en el intervalo de potenciales donde existe capa de acumulación . . . . . . .208
2.7 Capacidad de la doble capa semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .214
2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar
en la interfase electrodo semiconductor electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .238
2.9 Recombinación de portadores de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .250
2.10 Determinación experimental del potencial de banda plana . . . . . . . . . . . . . . . . . .254
2.11 Localización de las bandas de un semiconductor en la escala de potenciales
(o de energía) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .262
2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase
semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .264
2.13 Corrientes de saturación de portadores minoritarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .284
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga a través de interfases
semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .293
A.3 Deducción de la Ecuación 2.97 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .329
A.4 Deducción de la Ecuación 2.169 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .331
3. Fotoelectroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
3.1 Absorción de luz por semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .336
3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .361
3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial por una aproximación
cuasitermodinámica. El concepto de cuasinivel de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . .393
3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .406
A.5 Deducción de la Ecuación 3.58 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .445
A.6 Deducción de la Ecuaciones 3.62 y 3.63 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .449
4. Células fotoelectroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
4.1 Células fotogalvánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .455
4.2 Células fotoelectroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .460
4.3 Células regenerativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .474
4.4 Conversión de energía solar en energía libre química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .539
4.5 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua . . . . . . . . . . . .545
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas
microheterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .578
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .625
4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores . . . . . . . . . .680
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .709
Índice alfabético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .711
Parte I
Fundamentos de física
de semiconductores
1.1 Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3 Estados superficiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . 83
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en
semiconductores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
1.6 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . 125
2 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
1.1 Introducción
El funcionamiento de los dispositivos fotovoltaicos y fotoelectroquímicos se
basa en el movimiento de portadores de carga que, por interacción con la
radiación electromagnética, son liberados de los enlaces que mantienen uni-
dos entre sí a los átomos de los cristales que componen los materiales deno-
minados semiconductores. Los pares de portadores así producidos son
dirigidos en sentidos contrarios por campos eléctricos que se producen en
uniones semiconductor-semiconductor (homouniones) o semiconductor-
metal (heterouniones), en el caso de las denominadas células fotovoltaicas o
células secas, o en la unión o interfase de un semiconductor y una disolución
electrolítica, en el caso de las células fotoelectrovoltaicas. En ambos casos se
produce una corriente eléctrica, y en el segundo, además, se obtienen pro-
ductos con mayor contenido en energía libre que los reactivos hacia o desde
los que se producen transferencias de carga.
A los metales y semiconductores se les denomina conductores de primera espe-
cie y su conductividad eléctrica se basa en los portadores de carga denomina-
dos electrones. Los semiconductores también presentan conductividad a
causa de la falta de electrones (huecos), aunque estrictamente hablando se
trate también de una conductividad electrónica.
A las disoluciones electrolíticas se les denomina conductores de segunda espe-
cie, y en ellas los portadores de carga responsables de la conducción de la
electricidad son los iones que las componen. En una interfase semiconductor-
electrolito, se ponen en contacto conductores, cuya conductividad se debe a
distintos tipos de portadores. A través de las zonas interfaciales pueden pro-
ducirse transferencias de carga electrónicas, por medio de las cuales tienen
lugar reacciones de oxidación-reducción que cambian la naturaleza y carga
de los iones disueltos en el electrolito. Estos procesos de transferencia de
carga interfaciales pueden considerarse como un relevo de portadores de
carga, mediante el cual se puede cerrar un circuito eléctrico de una célula
constituida por dos electrodos sumergidos en el electrolito. Hay que analizar
de qué depende que las zonas interfaciales dejen pasar electrones a través de
ellas, y hay que determinar de qué depende que las transferencias de carga se
produzcan con mayor o menor facilidad, lo cual requiere tener una idea
sobre la estructura de dichas interfases.
Para ello es preciso conocer cómo se comportan los materiales semicon-
ductores en ausencia y en presencia de radiación electromagnética. Además,
dado que las transferencias de carga tienen lugar a través de la superficie
límite de un electrodo, es conveniente hacer una descripción física de la
misma. Por esa razón se hará una introducción teórica al estudio de los semi-
conductores que permita comprender los fundamentos de la física de estos
materiales.
1.1 Introducción 3
Clasificación de los materiales sólidos por la magnitud de su conductancia

Los sólidos pueden clasificarse según su conductividad en tres grupos: meta-
les, semiconductores y aislantes o dieléctricos. La resistividad a la corriente
eléctrica de los metales puede variar entre 10–6 y 10–4 ohmios cm (Ω cm).
Por ejemplo, la resistividad de la plata a la temperatura ambiente es igual a
1,58 × 10–6 Ω cm, mientras que la de una aleación cromo-níquel puede ser
de 1,05 × 10–4 Ω cm.
Los semiconductores son sustancias cuya resistividad varía entre 10 –4 y
10 Ω cm. Por ejemplo, la resistividad del sulfuro de cadmio a la temperatura
10
ambiente depende del método que se utilice para su elaboración y varía entre
10–3 y 1012 Ω cm, mientras que la del germanio puede estar comprendida
entre 5 × 10–4 y 47 Ω cm.
Al tercer grupo de sólidos conductores electrónicos pertenecen los aislan-
tes o dieléctricos, cuya resistividad, ρ, es mayor que 1010 Ω cm. Por ejemplo,
un mineral como la mica puede presentar valores de su resistividad a 200 °C,
que varían, según su composición, entre 1013 y 1016 Ω cm, mientras que en el
vidrio se miden valores comprendidos entre 10 8 y 1015 Ω cm.
Los datos referentes a la resistividad muestran que el comportamiento
eléctrico de los materiales no cambia bruscamente. Este hecho se cumple,
principalmente, en materiales como los semiconductores y los dieléctricos,
que muestran comportamientos eléctricos afines. El valor de la resistividad,
por sí mismo, no es suficiente para clasificar a un material en un tipo con-
creto. Por ejemplo, los denominados semimetales pueden presentar resistivi-
dades análogas a las de los semiconductores, pero se distinguen de ellos en
otras propiedades características.
La estructura electrónica de los metales es distinta de la de los semicon-
ductores y aislantes, cuyas estructuras electrónicas son cualitativamente
análogas. Tanto en el caso de los semiconductores como en el de los ais-
lantes, los electrones de enlace o de valencia se encuentran ocupando por
completo una banda de niveles (llamada banda de valencia), que está
separada de la banda de conducción por un intervalo o banda de energías
prohibido para los electrones, el denominado intervalo de energías prohi-
bidas, E g, o band gap, que es más ancho en el caso de los dieléctricos. El
parecido entre estos dos tipos de materiales se pone de manifiesto en el
hecho de que muestran propiedades ópticas, térmicas y fotoelectroquími-
cas análogas.
Por el contrario, los metales muestran un solapamiento entre las bandas de
valencia y de conducción, lo que permite hablar de un cuasicontinuo de nive-
les energéticos disponibles para los electrones, pues basta con una energía
del orden de 10–22 eV para promocionar electrones de un nivel al siguiente,
como se verá más adelante.
Tanto elementos químicos como compuestos inorgánicos y orgánicos pue-

den comportarse como semiconductores.
Elementos simples como el B, Se (rojo), Te o I, muestran propiedades de
semiconductores. Los elementos Si, Ge y Sn (gris) pertenecen al grupo IV del
Sistema Periódico y son semiconductores típicos, con cuatro electrones de
valencia que, al formarse el cristal, se colocan en cuatro orbitales híbridos
sp3, lo que les permite enlazarse entre sí formando tetraedros y adoptar la
estructura cristalina del diamante, cuya celda elemental se muestra en la
Figura 1.1. También presentan propiedades de semiconductor algunas alea-
ciones entre estos elementos, como Ge-Si, GaAs-GaP y otras.
Los semiconductores pueden presentarse en forma de compuestos binarios,
como los que se forman entre elementos de los grupos I a VII:
AI BVII (CuCl, CuBr, CuI, AgCl, Ag Br, AgI)
AIBVI (CuO, Cu2O, CuS, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Ag2Te)
AIBV, AIIBVII, AIIBVI (ZnO, ZnS, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe y otros)
AIIBV, AIIBIV, AIIIBVI, AIIIBV (entre ellos GaAs, GaP y InP)
AIVBIV, AIVBVI, AVBVI, AVIBVI, AVIIIBVI (como Fe2O3, S2Fe o NiO).
También hay semiconductores en forma de compuestos ternarios del tipo:
AIBIIIBVI (como el CuInS2, CuInSe2)
AIBVBVI, AIBVBVI, AIBVIIIBVI, AIIBIVBV o AIVBVBVI.
Por último, algunos compuestos orgánicos, como las ftalocianinas, o los hidro-
carburos aromáticos polinucleares o los polímeros conductores, presentan
también propiedades de semiconductores.
Los semiconductores del tipo AIIIBV, como el GaAs, forman también
estructuras cristalinas de tipo diamante, en las que un átomo de Ga se
Figura 1.1 Estructura tridimensional tipo diamante que muestran los elementos del Grupo IV del sis-
tema periódico. La dimensión a representa la constante de red.
1.1 Introducción 5
encuentra rodeado por cuatro átomos de As en posiciones tetraédricas, y a la

inversa. En las respectivas hibridaciones sp3, el Ga dispone de tres electrones
de valencia para cuatro orbitales, por lo que uno quedaría vacío, mientras
que el As dispone de cinco electrones para cuatro orbitales híbridos sp3, por
lo que un orbital aportaría un par de electrones compensado para formar
enlace con el orbital sp3 desocupado del Ga. Por esta razón, y debido a las
diferentes electronegatividades de los átomos que lo forman, en el cristal los
enlaces no son covalentes puros, sino parcialmente iónicos.
Mayor carácter iónico aún presentan los compuestos del tipo AIIBVI, como
el SZn, SeZn, CdS, ZnO, etc. (que se caracterizan por una estructura cristalina
análoga), debido a la mayor diferencia de electronegatividad entre los ele-
mentos que los forman.
Dependencia de la resistividad de los sólidos con la temperatura

Aunque la resistividad es una magnitud que no permite distinguir con clari-
dad entre un metal y un semiconductor, el estudio de la dependencia de esta
propiedad con la temperatura sí que permite clasificarlos con facilidad.
Mientras que la resistividad de los metales aumenta de forma prácticamente
lineal con la temperatura, la de los semiconductores disminuye exponencial-
mente con la misma. En metales químicamente puros se cumple una ecuación
como la siguiente para la variación de la resistividad con la temperatura:
⎛ t ⎞ ⎛ 273 + t ⎞ T
ρ = ρ0 (1 + α t ) ≈ ρ0 ⎜1 + ⎟ = ρ0 ⎜ ⎟ ≈ ρ0 (1.1)
⎝ 273 ⎠ ⎝ 273 ⎠ T0
donde ρ0 es la resistividad del metal a 0 °C, α (en °C–1) es el coeficiente de
temperatura de la resistividad, que es aproximadamente igual a 1/273 °C–1, y
donde T0 = 273 K y T la temperatura absoluta. La razón de este incremento de
la resistencia (o disminución de la conductividad) con la temperatura en los
metales es que a mayor temperatura las vibraciones de los átomos del retículo
cristalino del metal en torno a sus posiciones de equilibrio se hacen más
amplias y frecuentes. Por lo tanto, un electrón tiene mayor probabilidad de
interaccionar con esos átomos cuando se desplaza en una determinada direc-
ción impulsado por un campo eléctrico actuante, lo que equivale a decir que
encuentra una mayor resistencia al desplazamiento.
En el caso de los semiconductores, la relación entre resistividad y tempe-
ratura es de tipo exponencial, como se pone de manifiesto en la siguiente
ecuación:
⎛β ⎞
ρ = ρ0 exp ⎜
⎝ T ⎠⎟
(1.2)
Dado que la conductividad, σ, es la inversa de la resistividad, se puede

obtener la inversa de la ecuación anterior:
⎛ β⎞
σ = σ 0 exp ⎜ − ⎟ (1.3)
⎝ T⎠
donde σ0 = 1/ρ0.
La Figura 1.2 muestra cómo depende la conductividad del Si y del Ge de la
temperatura. Se puede observar que el coeficiente de temperatura de la con-
ductividad es positivo, es decir, que la conductividad de los semiconductores
crece al aumentar la temperatura.
No obstante, el hecho de que el comportamiento de los los semiconduc-
tores pueda cambiar, según las condiciones, hasta llegar a presentar una con-
ductividad metálica, hace que el signo del coeficiente de temperatura no sea
siempre suficiente para caracterizar al tipo de sólido. Esta cuestión se
resuelve si se tiene en cuenta que la conductividad de los metales siempre se
incrementa al disminuir la temperatura. Esto es así porque siempre hay car-
gas libres, cualquiera que sea la temperatura. Por el contrario, la conductivi-
dad de los semiconductores siempre disminuye al disminuir la temperatura,
y en las proximidades del cero absoluto los semiconductores se comportan
como aislantes. La causa de este comportamiento es que en los semiconduc-
tores los portadores de carga libres se generan al ceder energía al retículo
cristalino. Un incremento de la energía térmica provoca un rápido incre-
T/(K)
1200 600 400 300
103
102
log σ ( σ en Ω −1 cm −1 )
Ge
101
100 Si
10−1
10−2
10−3
0 0,001 0,002 0,003
T−1/K−1
Figura 1.2 Variación de la conductividad con la temperatura en el caso del silicio (línea continua) y del
germanio (línea a trazos).
1.1 Introducción 7
mento del número de portadores de carga libres. También se pueden gene-

rar portadores de carga libres por interacción del sólido semiconductor con
la radiación electromagnética, con campos eléctricos y magnéticos intensos,
y por otras causas.
Existe otro grupo de sólidos, los superconductores, que son sustancias que
conducen la electricidad y que se caracterizan por presentar una resistencia
nula al paso de la corriente eléctrica. El mecanismo de la superconductividad
de los metales a la temperatura del helio líquido se entiende muy bien, mien-
tras que aún está sin resolver el mecanismo por el cual se produce la conduc-
ción de electricidad por parte de óxidos cerámicos mixtos, como el
YBa2Cu3O7, los denominados superconductores de alta temperatura (HTSCs). La
Figura 1.3 muestra las variaciones de la conductividad con la temperatura que
presentan los diferentes tipos de conductores electrónicos.
Para comprender este comportamiento eléctrico de los sólidos, a continua-
ción se hará una descripción cualitativa de la estructura en bandas de niveles,
para después exponer los fundamentos de la teoría de bandas de los sólidos
de un modo más riguroso.
108
Conductividad, κ /(S cm−1)
104 Conductor
Superconductor
metálico
1
10−4
Semiconductor
10−8
1 10 102 103
Temperatura, T/K
Figura 1.3 Curvas típicas de variación de la conductividad con la temperatura de diferentes tipos de
conductores electrónicos.
Descripción cualitativa del modelo de bandas en los sólidos

Los átomos aislados distribuyen sus electrones en niveles de energía discretos
u orbitales atómicos, en cada uno de los cuales pueden situarse dos elec-
trones con espines opuestos. Un átomo de Li, por ejemplo, cuya configu-
ración electrónica es 1s2 2s1, contiene 3 electrones, dos de ellos situados en
un orbital interno con simetría esférica, el 1s, y el de valencia situado en un
orbital 2s. Cuando dos átomos de Li se acercan uno al otro, los orbitales más
externos de ambos, los de valencia, interaccionan entre sí, se combinan y dan
lugar a dos orbitales moleculares, uno enlazante, de menor energía que los
atómicos a partir de los que se forma, en el que se colocarían los dos elec-
trones con espines antiparalelos, y otro de mayor energía que los atómicos, al
que se denomina antienlazante.
En la parte izquierda de Figura 1.4 puede verse una representación de
cómo varía la energía del conjunto como función de la distancia. La curva,
que presenta un mínimo, indica que a distancia infinita la energía del sistema
es la que se ha elegido como cero, que es la de los átomos separados, mien-
tras que a la distancia internuclear de equilibrio la energía del sistema es
menor que la inicial, alcanzando un valor mínimo. La curva superior repre-
senta cómo varía la energía del orbital molecular antienlazante con la distan-
cia. Puede observarse que el sistema de dos átomos así formado sería
inestable. En la Figura 1.5 puede verse lo que ocurriría cuando se aproxima-
ran entre sí ocho átomos de litio. Sus ocho orbitales más externos se combi-
narían para generar ocho orbitales moleculares, cuatro enlazantes, de menor
energía que los orbitales atómicos de los átomos individuales, en los que se
colocarían los ocho electrones de valencia. Con ello, la energía del sistema
sería menor que la de la situación de partida, con la consiguiente estabiliza-
ción del sistema. También se formarían cuatro orbitales antienlazantes, de
mayor energía, que quedarían vacíos por falta de electrones.
En la parte izquierda de la Figura 1.5 se muestran las curvas representati-
vas de la variación de la energía de los orbitales con la distancia. Como todos
E σ*
σ r
Figura 1.4 Formación de dos orbitales moleculares, uno enlazante, σ, y otro antienlazante, σ*, a partir
de dos orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li.
Energía
Distancia
2s 2s
Ocho átomos de Li
Figura 1.5 Formación de ocho orbitales moleculares, cuatro enlazantes y cuatro antienlazantes, a partir
de ocho orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li.
1.1 Introducción 9
los electrones de valencia se sitúan en orbitales moleculares enlazantes, de

menor energía que los atómicos de partida, el sistema resulta más estable en
el estado final que en el inicial.
Estos ocho orbitales forman una banda de una anchura aproximadamente
igual a la que se forma a partir de los cuatro orbitales aportados por cuatro
átomos, por lo que la distancia energética entre ellos sería del orden de la
mitad que en el caso anterior.
En la Figura 1.6 se muestra la formación del enlace entre un número de Avo-
gadro, N, de átomos de Li, es decir, los contenidos en 7 gramos de este ele-
mento. Ahora se formarían N/2 orbitales moleculares enlazantes que estarían a
distancias energéticas extremadamente cortas entre sí, formando lo que se deno-
mina una banda de niveles, que, al contener los electrones de valencia, forma la
denominada banda de valencia, y N/2 orbitales moleculares antienlazantes, igual-
mente muy próximos entre sí, formando lo que se denomina la banda de conduc-
ción, pues los electrones que se liberen de la banda de valencia se encontrarán
prácticamente libres en la banda vacía, y podrán desplazarse en estos niveles
contribuyendo a la conductividad eléctrica del sólido. En la parte izquierda de la
Figura 1.6 se muestra la variación de la energía con la distancia para este con-
junto de orbitales. Asimismo puede observarse que, a pesar de que el número
de átomos es muy grande, la anchura de la banda de niveles enlazantes y
antienlazantes sigue siendo del mismo orden de magnitud, por lo que la distan-
cia energética entre un nivel y el siguiente, para una anchura de banda de 1 eV
y unos 1022 niveles en la misma, es del orden de 10–22 eV, es decir, se puede
hablar de una banda casi continua de niveles. Los N electrones de valencia ocu-
parán los N/2 orbitales enlazantes que forman la banda de valencia, formando el
cristal metálico de litio, en el que aparecerá una distancia interatómica de equili-
brio que en el cristal metálico es la constante de red. Puede observarse que los
N/2 orbitales antienlazantes vacíos que forman la banda de conducción se
encuentran a distancias energéticas extremadamente cortas de los enlazantes
(unos 10–22 eV), por lo que basta una mínima diferencia de potencial, o los
0,0257 eV que vale kBT a la temperatura ordinaria, para disponer de electrones
libres. El Li presenta la elevada conductividad eléctrica típica de los metales.
2s 2s
Distancia
Figura 1.6 Formación de N orbitales moleculares, N/2 enlazantes y N/2 antienlazantes, a partir de N
orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li. N = número de Avogadro = 6,023 × 1023
átomos mol–1.
En la Figura 1.7 se resume el proceso que se acaba de describir. Una banda

formada por solapamiento de orbitales s se denomina banda s. Si los átomos dis-
ponen de orbitales p, también se formaría una banda p, como puede verse en la
parte superior de la Figura 1.8a. En la Figura 1.8b se muestra un esquema des-
cripivo de como se produce la aparición de bandas de niveles a partir de nive-
les electrónicos pertenecientes a átomos individuales a medida que decrece la
1
Energía
Figura 1.7 Formación de una banda de N orbitales moleculares por adición sucesiva de N átomos en
línea. Como se ve, la anchura de la banda permanece finita, y, aunque parece continua cuando N es muy
grande (número de Avogadro), está realmente compuesta por N orbitales.
Nivel más elevado de la banda p (completamente antienlazante)
p
banda p
Nivel más bajo de la banda p (completamente enlazante)
Separación energética
entre orbitales s y p
en un átomo
banda prohibida
Anchura de la
en el sólido
Nivel más elevado de la banda s (completamente antienlazante)
banda s
s
Nivel más bajo de la banda s (completamente enlazante)
Figura 1.8a El solapamiento de orbitales s da lugar a la formación de una banda s, y el de orbitales p, a

una banda p. En este caso, los orbitales s y p de los átomos individuales están espaciados ampliamente entre
sí, lo que da lugar a una separación entre ambas bandas. Cuando la separación es menor, las bandas s y p
pueden solapar entre sí y comportarse como una banda de niveles casi continua.
1.1 Introducción 11
Energía
V(r) Niveles de energía
(Espaciado de red)–1
r
n=3
n=2
Bandas
(cada una de ellas
con N valores de k)
n=1
(a) Niveles de energía (b)

con degeneración N
Figura 1.8b (a) Representación esquemática de niveles electrónicos no degenerados de un átomo al que
se representa mediante un pozo de potencial. (b) Representación gráfica de los niveles de energía que resul-
tan al aproximarse entre sí N átomos para dar lugar a una distribución periódica, como función de la inversa
de la distancia interatómica media. Cuando los átomos se acercan entre sí, los niveles discretos se expan-
den para formar bandas anchas que contienen tantos niveles como átomos forman el retículo.
distancia interatómica y crece, por lo tanto, la interacción entre los orbitales de

los distintos átomos. En la parte (a) de la figura se representa el átomo como un
embudo de potencial.
Si se considera un sólido imaginario monodimensional, formado por un
número infinito de átomos alineados, y se supone que cada átomo tiene un
orbital de tipo s disponible para dar lugar a orbitales moleculares, se puede
hacer uso de la aproximación LCAO-MO (Linear Combination of Atomic
Orbitals-Molecular Orbitals; Combinación Lineal de Orbitales Atómicos para
formar Orbitales Moleculares) del supuesto sólido monodimensional, for-
mando una línea de N átomos sucesivos e inferir la estructura electrónica
usando el principio de construcción (Aufbau). Un átomo contribuye con un
orbital s de una cierta energía (véase 1 en la Figura 1.7). Al aproximar un
segundo átomo, éste solapa con el primero, formando un orbital enlazante y
otro antienlazante. El tercer átomo solapa con el más próximo (y sólo ligera-
mente con el siguiente), y a partir de estos tres orbitales atómicos se forman
tres orbitales moleculares, uno completamente antienlazante, otro completa-
mente enlazante y otro intermedio, que es un orbital no enlazante entre áto-
mos vecinos. El cuarto átomo da lugar a la formación de un cuarto orbital
molecular. Por lo tanto, se puede intuir que el efecto global que se produce al
aproximarse átomos entre sí es el de mantener el intervalo de energías a tra-
vés del que aparecen orbitales moleculares, por lo que dicho intervalo ener-
gético se rellena con más y más orbitales. Tras añadir N átomos a la línea,
habrá N orbitales moleculares en el intervalo energético finito, separados
entre sí por una distancia energética muy pequeña. El problema se puede tra-
tar haciendo uso de la aproximación Hückel, y construyendo el denominado

determinante secular de Hückel:
α − E β 0 0 0 ··· 0
β α − E β 0 0 ··· 0
0 β α − E β 0 ··· 0
0 0 β α − E 0 ··· 0 = 0
0 0 0 β α − E ··· 0
···
0 0 0 0 0 α − E
donde α es la denominada integral de Coulomb y β la integral de resonancia (s,s).
La resolución de este determinante conduce a la ecuación siguiente:
kπ
E k = α + 2β cos con k = 1, 2, … , N
N + 1
Por lo tanto, la energía del nivel correspondiente a k = 1 sería:
π
E1 = α + 2β cos
N + 1
Para N → ∞, cos (kπ/N + 1) → cos 0 = 1, por lo que, en dicho límite:
E1 = α + 2 β
Cuando k alcanza el valor máximo, N, se tiene:
Nπ
E N = α + 2β cos ≅ α + 2β cos π = α − 2β
N + 1
donde se ha supuesto que, para N → ∞, N + 1 ≈ N. Por lo tanto la diferencia
de energía entre el borde superior y el inferior de la banda tiene un valor
finito, que se determina por medio de la cantidad
lim E N − E1 → 4β
N →∞
Se puede considerar que esta banda estaría formada por N orbitales mole-
culares diferentes, de los cuales el de menor energía (correspondiente al valor
k = 1) es completamente enlazante, mientras que el orbital de energía más
elevada (correspondiente al valor k = N) sería completamente antienlazante,
entre átomos adyacentes, como está representado en la Figura 1.8. Bandas
similares se formarían también en sólidos tridimensionales.
A la banda de niveles electrónicos que se forma por solapamiento de orbita-
les de tipo s se le denomina banda s. Cuando los átomos disponen de orbitales
p, se puede utilizar un procedimiento análogo para obtener una banda p, como

puede verse en la Figura 1.9. Si los orbitales atómicos p son de mayor energía
que los s, entonces la banda p se encuentra, en la escala de energías, por
encima de la banda s, y entre ambas bandas puede existir un intervalo de ener-
gías en el que no haya ningún orbital. Por lo tanto sería un intervalo de ener-
gías en el que no podría encontrar ningún electrón, o bien un intervalo de
energías prohibidas para los electrones. Cuando la separación entre los orbita-
les s y p en los átomos individuales no es grande, las bandas s y p resultantes
del solapamiento pueden, a su vez, ser contiguas, o estar solapadas entre sí,
formando una especie de banda única con un número de niveles muy elevado
y con una separación mínima entre niveles llenos y vacíos.
La Figura 1.9 muestra cómo varía la energía de las bandas de valencia y de
conducción que se forman en el caso del sodio. El número atómico del sodio es
Z = 11 y, por lo tanto, la configuración electrónica de este átomo es 1s2 2s2 2p6
3s1. En la figura pueden verse las bandas 3s enlazantes, en las que se colocarán
0
} 3d
} 4s
3p
3s
–10
Distancia
Energía (ev)
internuclear
observada
–20
–30
2p
0 3,67 5 10 15
Distancia internuclear (Å)
Figura 1.9 Los niveles energéticos de los átomos individuales de Na se transforman en bandas al aproxi-
marse entre sí. La constante de red del Na es a = 3,67 Å.
los electrones apareados, ocupando la mitad de los niveles, y también que a la

distancia internuclear de equilibrio, de 3,67 Å, la banda 3p vacía se solapa con la
3s llena, de modo que basta una energía ínfima para hacer pasar electrones de
una banda a la otra. El hecho de que sólo la mitad de los niveles de la banda 3s
del sodio se encuentre ocupada por pares electrónicos, y de que la distancia
energética entre niveles sea del orden de 10–22 eV, indica que bastaría una ener-
gía ínfima para pasar un electrón a un nivel vacío, lo que es una forma de
expresar que el sodio es un buen conductor de la electricidad.
En el caso del magnesio (Z = 12), la configuración electrónica es 1s2 2s2 2p6 3s2.
Al interaccionar entre sí un gran número de átomos de magnesio se formaría
un sistema de bandas de niveles similar al que se presenta en el caso del sodio.
Es decir, se formaría una banda 3s enlazante, la cual se llenaría con los pares de
electrones procedentes de los átomos individuales. No obstante, como la banda
s de valencia solapa con la p vacía, existe prácticamente continuidad de esta-
dos, lo que hace que el magnesio sea también un buen conductor.
En el caso de que se tuviese una distribución de bandas análoga, pero el
cristal sólido, al formarse, hubiera llegado a su situación de estabilidad para
una constante de red como la que aparece en la Figura 1.10 puede observarse
que, para la distancia interatómica de equilibrio, ambas bandas, la de valencia
y la de conducción, están separadas por una distancia energética en la que no
existen niveles electrónicos, y por lo tanto forman un intervalo de energías prohi-
bidas para los electrones.
Para liberar un electrón de la banda de valencia es preciso aportar en forma
de energía térmica o electromagnética la diferencia de energía que separa
ambas bandas, que es igual a la energía precisa para romper un enlace.
Energía
Banda de
conducción
Intervalo
de energías
prohibidas
S
Banda de
valencia
r
Distancia internuclear
de equilibrio
Figura 1.10 Distribución de bandas de energía en un semiconductor y en un aislante.

Se puede afirmar que las propiedades eléctricas de los sólidos dependen

de la extensión que alcance el intervalo de energías prohibidas. Si tal inter-
valo no existe, sino que se pasa de la banda de valencia a la de conducción
sin solución de continuidad, se está ante un metal, un conductor. Si el intervalo
de energías prohibidas supera los 3 ó 4 eV, se habla de aislantes, mientras que
entre 0,5 y 3 eV se tienen los semiconductores.
Semiconductores intrínsecos
Tomando como referencia los elementos del grupo IV del Sistema Periódico, el
de los carbonoideos, es decir, carbono, silicio, germanio y estaño, con números
atómicos, 6, 14, 32 y 50, la configuración electrónica de la capa más externa en
los átomos de estos elementos es ns2 np2, cuando los átomos se encuentran ais-
lados. Al aproximarse entre sí para formar el cristal sólido estable, los orbitales
de valencia se reorganizan para dar lugar, por combinación lineal, a cuatro orbi-
tales híbridos sp3, que son equivalentes en energía y que están dirigidos hacia
los vértices de un tetraedro regular en cuyo centro se encuentra el átomo corres-
pondiente, como puede verse en la Figura 1.1. Esta hibridación tiene lugar por-
que de este modo los enlaces que se forman son más estables, se desprende
una energía mayor en la formación del cristal, con lo que éste alcanza una
mayor estabilidad. Los cuatro electrones de valencia se distribuyen entre los cua-
tro orbitales de manera que, en el momento de formación del cristal sólido, los
átomos individuales presentan una configuración electrónica que se puede escri-
bir como n(sp3)4. El solapamiento máximo entre orbitales, y por lo tanto el
enlace más estable, tendría lugar cuando cuatro átomos con sus orbitales de
valencia igualmente hibridados se acercasen en las direcciones de los vértices
del tetraedro. Esto explica la estructura cristalina del diamante en el carbono y
las del silicio, germanio y de la forma alotrópica del estaño gris.
A la hora de explicar la estructura en bandas de los cristales se puede
razonar de modo análogo a como se hizo en el caso del litio. Ahora los orbi-
tales atómicos son orbitales sp3 y cuando 4N orbitales de este tipo, pertene-
cientes a N átomos (donde N = número de Avogadro), se aproximan entre sí
para formar un mol del correspondiente cristal sólido, los 4N orbitales atómi-
cos n(sp3) forman una banda de 2N orbitales moleculares enlazantes n(sp3),
de menor energía que los orbitales atómicos individuales, en los que se situa-
rían los 4N electrones de valencia por parejas con espines opuestos, for-
mando enlace y estabilizando al cristal por desprendimiento de energía. Esta
sería la banda de valencia, que queda completamente llena de electrones. Tam-
bién aparecería una banda de 2N orbitales antienlazantes de mayor energía
que los orbitales atómicos originales, para la que no quedarían electrones.
Esta es la banda de conducción. Cuando se estudia la estructura en bandas de
los cristales con simetría tetraédrica que se forman a partir de los elementos
pertenecientes al grupo de los carbonoideos, se llega a distribuciones como la
de la Figura 1.11, que se obtiene para el diamante. Puede observarse que a

una distancia igual al valor de la constante de red (a = 3,56 Å en el diamante),
el intervalo de energías prohibidas es de 5,6 eV (7 eV a 0 K), es decir, más de
200 veces el valor del producto kBT (energía térmica) a la temperatura ordina-
ria (kBTord = 1,38 × 10–23 J K–1 × 298 K/1,6 × 10–19 J eV–1 = 0,0257 eV). Así
pues, para promocionar electrones desde la banda de valencia a la banda de
conducción (lo que es equivalente a liberar electrones de los enlaces que
mantienen el retículo cristalino) habría que incrementar mucho la tempera-
tura, o bien utilizar fotones con una energía hν ≥ 5,6 eV, inexistentes en el
espectro solar que llega a la superficie de la Tierra, o aplicar grandes diferen-
cias de potencial. A la temperatura ordinaria, habría muy pocos enlaces rotos,
es decir, muy pocos pares electrón-hueco, o muy pocos portadores de carga
libres. Dicho de otro modo, a la temperatura ordinaria el diamante se com-
porta como un aislante desde el punto de vista de sus propiedades eléctricas.
A medida que aumenta el número de capas de los elementos en el grupo,
la distancia entre bandas disminuye, y aumenta la constante de red, a, para el
cristal. Así, la constante de red, a = 5,42 Å, para el silicio y el intervalo de
energías prohibidas vale Eg = 1,089 eV. El tanto por uno de electrones que
pueden ser promocionados a la temperatura ordinaria desde la banda de
valencia a la banda de conducción en el silicio se puede calcular aplicando la
ecuación de Boltzmann:
⎛ Eg ⎞
número de portadores de carga libres ≈ N exp ⎜ − ≈
⎝ 2 kBT ⎟⎠
⎛ 1,089 eV ⎞
≈ 1019 cm −3 exp ⎜ − = 1019 cm −3 exp ( −21,18) =
⎝ 2 × 0,0257 eV ⎟⎠
= 6,29 × 109 cm −3
También se podría expresar lo anterior diciendo que en un cristal de silicio de
1 cm3 de volumen, a la temperatura ordinaria, se romperían alrededor de 1010
enlaces como consecuencia del nivel de energía térmica ordinaria, dando
lugar a 1010 electrones libres para moverse a través del cristal, y a la misma
cantidad de falta de electrones, o huecos. Esta proporción aumentaría al
aumentar la temperatura, lo que explica la propiedad distintiva de los semi-
conductores de que su conductividad, al contrario de lo que ocurre con la de
los metales, aumenta al aumentar la temperatura. Si se tienen en cuenta las
densidades de los cristales, se llega a encontrar que la densidad de portadores
de carga libres a la temperatura ordinaria en los semiconductores intrínsecos (es
decir, semiconductores no impurificados, cuya conductividad es una propie-
dad intrínseca del material, no conferida por la presencia de cualquier tipo de
impurezas) varía entre 1013 a 106 portadores cm–3 (2,5 × 1013 electrones cm–3
en el Ge) (mucho menores que las que presentan los metales, que vienen a
Banda de conducción
0
4
Constante de red del

diamante = 3,56 Å
Energía (en unidades atómicas)
6 Estado 2p
–0,5
–1,0 Estado 2s
2
4
–1,5
–2,0
Banda de enlaces de valencia
–2,5
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Constante del retículo en Å
Figura 1.11 Formación de las bandas de energía del diamante a partir de los niveles atómicos de los áto-
mos de carbono.
ser del orden de 1022 portadores cm–3), según Eg sea menor o mayor, respecti-
vamente. En el silicio intrínseco el número de portadores libres a la tempera-
tura ordinaria es de 1,5 × 1010 electrones cm–3.
El elemento siguiente, el Ge, presenta una constante de red de 5,62 Å. A ese
valor de la distancia internuclear de equilibrio existe una distancia entre la banda
de valencia y la de conducción, Eg, intervalo energético prohibido para los elec-
trones, de 0,656 eV. En el elemento siguiente del grupo, el estaño gris, presenta
valores de 6,46 Å y 0,08 eV para la constante de red y Eg, respectivamente, lo que
prácticamente le confiere conductividad metálica a la temperatura ordinaria.
Representación del potencial periódico en un cristal

Con el fin de tener una descripción más gráfica de las bandas que aparecen al
formarse un cristal de semiconductor, se adoptará la representación del átomo
por medio de un embudo de potencial. En el caso de un átomo hidrogenoide
(formado por Z cargas positivas en el núcleo y un electrón en la corteza), la
solución de la ecuación de Schrödinger lleva a los valores propios de la ener-
gía, que se deducen de la solución de la ecuación, y que son los siguientes:
μ e04 Z 2 Z ⎛ e02 ⎞ 1
En = − = − 2 ⎜ 4πε ⎟ 2a (1.4)
8ε0 h n
2 2 2 n ⎝ 0⎠ 0
donde μ representa la masa reducida de Z protones y un electrón, e0 la carga del

electrón, Z el número de protones en el núcleo o el número atómico, n el
número cuántico principal, ε0 la constante dieléctrica del vacío, h la constante de

Planck y a0 es el primer radio de Bohr, que para un átomo hidrogenoide vale:
h2ε 0
a0 = (1.5)
πμ e02 Z
Para Z = 1 y n = 1, se tiene la energía de Rydberg:
μ e04
E0 = −
8ε 02 h2
( )
4
(9,1047 × 10−31 kg) × 1,6 × 10−19 C × (1 J/kg m 2 s−2 )
= (1.6)
8 × (6,6262 × 10−34 J s )
2
× (8,85419 × 10−12 C V −1 m −1 )2
⎛1 J m ⎞
2
⎛ 1 eV ⎞
× ⎜ 2 ⎟ × ⎜ ⎟⎠ = −13,6 eV
⎝ C ⎠ ⎝ 1,6 × 10−19 J
Esta energía es la del nivel energético 1s, que es un orbital de simetría
esférica cuyo radio se obtiene sustituyendo en la ecuación 1.5 los valores de
las constantes y Z = 1 y ε0 = 1, con lo cual se llega a a0 = 0,529 Å. Cuando el
átomo hidrogenoide se encontrase en un medio en que la constante dieléctri-
ca valiese ε, y, para cualquier valor de n, se obtendrían los siguientes valores
para la energía:
E0 Z 2 1 ⎛ e02 ⎞
En = − = − ⎜ ⎟ (1.7)
n2ε 2 n2 ⎝ 2a0 ⎠
y los siguientes valores para las distancias:
r n = a0εn2.
En la Figura 1.12 puede verse el embudo de potencial representativo del
átomo de hidrógeno. En realidad se trata de una representación de la energía
del sistema como función de la distancia al núcleo, tal como puede verse en
dicha figura.
La Figura 1.13 muestra el embudo de potencial que se obtendría para una
función
14e02
V(r)= – ,
r
que sería la función de potencial que se cumpliría en un átomo hidrogenoide
con 14 protones en el núcleo, como el silicio, y un electrón. Se representa,
para comparar, la función de potencial del hidrógeno.
e02
V (r ) = −
Energía
r
E=0 n=∞
n =4
n =3
n =2
n =1
+1
r
r=0
Hidrógeno
Figura 1.12 Representación de la energía potencial en el átomo de hidrógeno.
Cuando los átomos de Si se unen para formar un cristal, adoptan una confi-
guración electrónica hibridada, que podría escribirse así: 1s2 2s2 2p4 3(sp3)4.
Como existen cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes, los cuatro electrones se
distribuyen desapareados uno en cada uno de los orbitales y el cristal se forma
por solapamiento de orbitales y compartición de electrones entre el átomo de
referencia y cuatro que se le aproximan en direcciones tetraédricas, dando lugar
a una estructura cristalina análoga a la del diamante. En realidad, si se aproxi-
man entre sí un número de Avogadro, N, de átomos hibridados (es decir, 4N
e02 (energía potencial para el

V (r ) = −
Energía
r átomo de hidrógeno)
E=0
3p2
14e02 3s2
V (r ) = −
r
2p6
2s2
1s2
+14
r
r=0
Silicio (Z = 14)
Figura 1.13 Embudo de potencial representativo de un átomo de silicio.

orbitales atómicos sp3), aparecería una banda sp3 de 2N orbitales moleculares

enlazantes, de menor energía que los orbitales atómicos de partida, en los que
se colocarían los 4N electrones de enlace, denominada banda de valencia, y, por
encima de ella, separada por un intervalo de energías prohibido para el electrón,
de anchura EC – EV = Eg, (donde EC y EV representan los extremos, o bordes,
inferior de la banda de conducción y superior de la banda de valencia, respecti-
vamente) se encontrarían los 2N orbitales antienlazantes formando una banda
para la que no existen electrones y a la que se denomina banda de conducción.
La Figura 1.14 muestra una representación de la unión de átomos de Si a
lo largo de una sola dimensión del cristal. Una figura más realista tendría que
mostrar una distribución tridimensional.
Puede observarse que las bandas de valencia y de conducción son bandas
continuas, compartidas por todos los átomos de la red, y que se forman a
partir de los orbitales más externos hibridados, mientras que los niveles más
internos de los átomos individuales quedan inalterados. La banda de valencia,
donde se encuentran los electrones de enlace, y la de conducción, vacía, se
encuentran separadas por un intervalo de energías prohibidas, Eg. La red del
silicio, basada en enlaces que se forman en direcciones tetraédricas, se puede
ver representada en la figura siguiente, proyectada sobre el plano del papel,
de modo que los átomos de Si ocupan los vértices de cuadrados aparentes,
que permiten que cada Si esté unido a otros cuatro.
A T = 0, si fuera posible alcanzar esta temperatura, todos los enlaces, que
están representados por las líneas de unión entre átomos de Si, estarían com-
pletos. Para temperaturas mayores que 0 K se empiezan a producir roturas de
enlaces a un ritmo marcado por la exponencial: exp(–Eg/2 kBT), de modo
que a medida que aumenta T, se produce un incremento exponencial del
número de portadores de carga libres (electrones y huecos, ya que un enlace
con un solo electrón es una trampa para los electrones que forman parte de
los enlaces contiguos) y por lo tanto aumenta exponencialmente la conducti-
Banda de conducción 3(sp3)0 antienlazantes
Banda de valencia 3(sp3)4 enlazantes
Si Si Si Si Si
+14 +14 +14 +14 +14
a a = constante de red
Figura 1.14 Representación de la variación periódica de la función de potencial a lo largo de una dimen-
sión para un cristal de Si.
vidad. Así, en los semiconductores intrínsecos el número de portadores de

carga negativos, n, es igual al de huecos, p, y ambos tipos de portadores con-
tribuyen a la conductividad eléctrica del material. En la Figura 1.16 se repre-
sentan las dos bandas características de un semiconductor intrínseco.
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
T=0K T’ > 0 K T’’ > T’
Figura 1.15 Generación térmica de pares electrón hueco en un semiconductor intrínseco. El número de pares
⎛ Eg ⎞
generado es proporcional a exp ⎜ − , es decir, aumenta exponencialmente al aumentar la temperatura.
⎝ 2kBT ⎠⎟
Energía
EFe Eg
Banda de valencia
Figura 1.16 Estructura en bandas de un semiconductor intrínseco. EF es el nivel de Fermi, o energía

media de los portadores de carga en el material. En los semiconductores intrínsecos este nivel está situado
en el punto medio del intervalo de energías prohibidas.
Semiconductores intrínsecos bajo iluminación

Cuando se ilumina un semiconductor intrínseco con fotones de energía (hν)
igual o mayor que el intervalo de energías prohibidas (Eg), estos fotones son
absorbidos por el retículo, y su energía se emplea en promocionar electrones
desde la banda de valencia a la de conducción, es decir, en romper enlaces.
Este proceso deja pares electrón-hueco que se mueven caóticamente por
difusión a través de la red, hasta que, al cabo de fracciones de segundo, ter-
minan por encontrarse, regenerando los enlaces rotos y desprendiendo la
energía en forma de calor. En el caso de que hν > Eg, la diferencia de energía

hν – Eg se transforma en calor que incrementa la temperatura del material. La
Figura 1.17 muestra este proceso de absorción de luz.
Energía
e−0
hν > Eg
EFe Eg
hν = Eg
+ +
Banda de valencia
Fotogeneración de pares electrón-hueco

en un semiconductor intrínseco
Figura 1.17 Cuando se ilumina a un semiconductor intrínseco con fotones de energía hν ≥ Eg se generan
pares electrón-hueco, lo que incrementa la conductividad del material a lo largo de cortos intervalos de
tiempo. Cuando hν > Eg, el electrón alcanza un nivel energético en la banda de conducción, superior al borde
inferior de la misma, pero se desactiva hasta alcanzar dicho nivel, cediendo el exceso de energía (hν – Eg) a la
red en forma de calor.
Semiconductores extrínsecos
A continuación se analizará lo que ocurre si se sustituyen algunos átomos del retí-
culo de un cristal de silicio puro por átomos de fósforo, de modo que el nivel de
impurificación sea del orden de un átomo de P por cada millón de átomos de Si.
El fósforo tiene un número atómico Z = 15, es decir, 15 cargas positivas en el
núcleo, por lo que cada átomo de P que ocupe un punto del retículo cristalino
ejercerá una atracción mayor por los electrones de su entorno que la de un áto-
mo de Si por los suyos, lo que se manifiesta en un embudo de potencial más
profundo, que deformará la estructura en bandas comunes en cada uno de esos
puntos. Además, la estructura electrónica del P aislado es 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3,
pero para encontrarse “más cómodo” en un entorno tetraédrico como el que
encontraría en un cristal de silicio, adoptaría una hibridación sp3. Al hacerlo, su
configuración electrónica quedaría así: 1s2 2s2 2p6 3(sp3)5. Los orbitales de
valencia se hibridan para dar lugar a 4 orbitales equivalentes sp3 caracterizados
por estar dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, lo que posibilita que los
átomos de P se integren en el retículo cristalino del Si. Pero existen 5 electrones
de valencia, de los cuales 4 serían utilizados para formar los correspondientes 4
enlaces, y el quinto queda en el entorno del átomo de P, pero con una energía
de interacción con el núcleo de 15 protones disminuida por el hecho de que el
sistema ya no se encuentra en el vacío, donde aparece un valor de la constante
dieléctrica ε0 = 1, sino en el entorno del cristal de Si donde la nueva constante

dieléctrica vale εSi = 11,8. La energía de interacción del electrón con el núcleo
(o, si se quiere, la energía de ionización que hay que ceder a este electrón para
liberarlo de la acción atractiva de las 15 cargas positivas del núcleo de P) dismi-
nuye con respecto a la existente en el vacío desde los 13,6 eV hasta
13,6 eV 13,6
E ionización ≅ = ≅ 0,1 eV
ε Si
2 11, 82
Es decir, bastaría con la energía térmica ordinaria (kBT = 0,0257 eV a
T = 298 K) para disponer de tantos electrones libres en el cristal como átomos
de impureza de P se hayan introducido. Con esto se produciría un significa-
tivo incremento en la conductividad del material, y además habría un predo-
minio de electrones libres sobre los huecos producidos por generación
intrínseca. Como son las cargas negativas introducidas por los átomos de P las
que confieren la mayor parte de su conductividad al nuevo material, a este
semiconductor se le denomina extrínseco de tipo n.
Se podría hacer una estimación grosera del “radio de la órbita” que descri-
biría este electrón alrededor del átomo de P, teniendo en cuenta que r ≈ a0
εSi = 0,529 Å × 11,8 = 6,24 Å. Con este valor, y utilizando como dato que el
radio del Si en el cristal vale 1,11 Å, se podría hacer una estimación aproxi-
mada del número de átomos de Si que incluiría dicha “órbita”:
4 3 3
π r 3 ⎛ ⎞
Vórbita 3 órbita ⎛r ⎞ 6,24 A ⎟
n.º át. Si = = = ⎜ órbita ⎟ = ⎜
Vát.de Si 4 3 ⎝ Si ⎠
r ⎜ 1,11 A ⎟
πr ⎝ ⎠
3 Si
= 178 átomos de Si del cristal
Se puede ver que cualquier interacción del electrón con un átomo de la
red que sufra un desplazamiento vibracional conduciría a la ionización,
dando lugar a una carga positiva fija sobre el átomo de P ionizado y a un
electrón que se mueve libremente a través del cristal. En la Figura 1.18 puede
verse la ionización de una impureza donadora, dejando libre un electrón en
el retículo (lo que equivale a promocionar al electrón desde los niveles dona-
dores hasta la banda de conducción). De los niveles donadores al borde infe-
rior de la banda de conducción hay aproximadamente 0,1 eV.
La Figura 1.19 muestra el diagrama unidimensional de pozos de potencial
en un semiconductor de silicio dopado con átomos de P. La presencia de las
15 cargas positivas de los átomos de P, en vez de las 14 de los de Si, da lugar
a una deformación de las bandas, como puede verse en el diagrama.
Otra forma de representar a este semiconductor es por medio del
diagrama en bandas de la Figura 1.20.
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Energía = kBT
Si Si P Si Si +
Si Si P Si Si
Ionización térmica de una impureza donadora.

(a) El electrón en exceso aún interacciona con el átomo de fósforo,
es decir, se encuentra en uno de los niveles donadores.
(b) El electrón se ha liberado y difunde al azar (en ausencia de campo eléctrico),
es decir, se encuentra en la banda de conducción.
Figura 1.18 Ionización de una impureza donadora desde una posición en que aún interacciona con el áto-
mo de P al que pertenecía, para formar una carga positiva fija sobre el P sustitucional y un electrón que se
mueve libremente a través del retículo (equivalente a un electrón situado en la banda de conducción). La
interacción entre la carga positiva del P y el electrón viene dada por E = –(E0)/(εSi)2 = –13,6 eV/(11,8)2 ≈
0,1 eV. Es decir, basta con una energía próxima a la térmica a temperatura ordinaria para dejar libre al elec-
trón en la banda de conducción. Por lo tanto, a la temperatura ordinaria, casi todas las impurezas donado-
ras estarían ionizadas, es decir, se tendrían tantos electrones casi libres como átomos de impureza tenga el
cristal. En un cristal de Si altamente dopado con P (por ejemplo, con una densidad de átomos dopantes de
1022 m–3), se alcanzaría una resistividad de 0,01 Ω m = 1 Ω cm, frente a 2500 Ω cm que presenta el silicio
intrínseco (con un nivel de impurezas < 1 por cada 109).
Si Si Si Si Si Si
+14 +14 +14 +14 +14 +14
P
+15
Figura 1.19 Diagrama de potencial periódico para un semiconductor extrínseco de tipo n. En la posición
donde aparece un átomo de P (que ha sustituido en ese punto a un átomo de Si, dando lugar a una impu-
reza sustitucional), las 15 cargas positivas de su núcleo deforman la estructura en bandas. Se pueden ver
cuatro electrones de valencia del P colocados en los niveles enlazantes de la banda de valencia, mientras
que el electrón sobrante sólo encuentra un nivel deformado de la banda de conducción donde colocarse.
Basta una cantidad mínima de energía para que este electrón sea capaz de superar el “bache” y pasar a la
banda de niveles de conducción no deformada, es decir, pasar a ser un electrón libre, con lo que se incre-
menta la conductividad del cristal.
Energía
EF
φn = 0,1 eV
Niveles donadores de electrones
Eg
introducidos por el P sustitucional
Banda de valencia
Figura 1.20 Representación de la estructura en bandas de un semiconductor de tipo n. φn representa la

diferencia de potencial necesaria para excitar electrones desde los niveles donadores introducidos por los
átomos dopantes hasta la banda de conducción. El producto e0 φn representa la energía de excitación nece-
saria para que un electrón pase desde un nivel donador al borde inferior del banda de conducción, y vale
alrededor de 0,2 eV en los semiconductores con elevadas concentraciones de átomos dopantes (densidad
de donadores = Nd ≈ 1022 m–3).
Semiconductores extrínsecos de tipo p

Si el elemento con que se impurifica el cristal de Si puro (con un nivel de impu-
rezas menor que 1 átomo por cada 109) fuera B o Al, es decir, elementos perte-
necientes al grupo anterior a los carbonoideos, caracterizados porque todos sus
elementos tienen 3 electrones de valencia, entonces se obtendría otro tipo de
semiconductor extrínseco en el que predominan los huecos o falta de electrones.
Supóngase que se introducen en un cristal de Si puro niveles de impurezas de
Al de hasta 1 átomo por cada millón de átomos de Si. El Al tiene un número ató-
mico Z = 13, y su configuración electrónica como átomo aislado es 1s2 2s2 2p6
3s2 3p1. Cuando se introduce en el retículo del Si, el Al adoptará una configura-
ción electrónica que le permita adaptarse a los enlaces en dirección tetraédrica.
Para ello sus orbitales de valencia se combinan linealmente para dar lugar a cua-
tro orbitales equivalentes sp3, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular,
de modo que la nueva configuración electrónica sería 1s2 2s2 2p6 3(sp3)3. El Al
sólo dispone de tres electrones para cuatro orbitales, por lo que, cuando sustituye
a un átomo de Si en el retículo, es capaz de formar enlace con sólo tres de los
cuatro átomos de Si que le rodean en direcciones tetraédricas. Un cuarto enlace
queda a medio formar, pues en el orbital molecular resultante sólo aparecerá el
electrón que aporta el átomo de Si. Este enlace incompleto actúa como una
trampa con respecto a los electrones que forman parte de los enlaces contiguos.
Cuando llega un electrón a esta trampa, se completa el enlace, aportando una
carga negativa que queda fija sobre el átomo de aluminio. Al mismo tiempo, una
falta de electrón (una carga positiva, o un hueco, p) se desplaza a través del cris-
tal de Si. Se puede calcular que la distancia energética entre el borde superior de
la banda de valencia y los niveles aceptores intoducidos por los átomos de impu-
rezas de Al viene a ser del orden de 0,1 eV. Eso significa que a la temperatura
ordinaria habrá tantas cargas positivas prácticamente libres en el cristal como áto-
mos de Al se hayan introducido como impurezas, los cuales adquieren una carga
negativa que queda fija en el retículo. Ahora, el número de huecos existentes en
el material, y que contribuyen a su conductividad, será la suma de los generados
intrínsecamente más los aportados por los átomos de Al, mientras que sólo existi-
rán los electrones que se generen intrínsecamente. Como el número de impure-
zas introducido suele ser de alrededor de 1017 por cm3 y el de electrones y
huecos generados intrínsecamente del orden de 1010 por cm3 (en Si a la tempera-
tura ordinaria), se puede llegar a la conclusión de que la conductividad del
nuevo cristal será prácticamente debida a la generada por los huecos, y por ello a
estos semiconductores se les denomina de tipo p. La Figura 1.21 muestra una
proyección sobre el plano del papel del retículo de Si con un átomo de Al de
impureza que actúa captando un electrón perteneciente al par de electrones del
enlace Si–Si contiguo. Se genera así una carga negativa fija sobre el Al y un
hueco, que se va desplazando en sentido contrario al del desplazamiento de
electrones hacia los enlaces incompletos contiguos.
En la Figura 1.22 puede verse un diagrama unidimensional que muestra
cómo varía el potencial periódicamente en el cristal. En los puntos del retículo
donde se encuentra un átomo de Al sustitucional actúan las 13 cargas positivas
de su núcleo, en vez de las 14 que actúan donde hay átomos de Si. Por lo tanto,
en esos puntos los electrones están sometidos a menor potencial, lo que crea
distorsiones en el sistema de bandas, como puede apreciarse en la figura. En los
orbitales enlazantes de la banda de valencia cabrían cuatro electrones, pero el Al
sólo aporta 3, por lo que queda un hueco a muy poca distancia energética, al
que fácilmente puede promocionarse un electrón de la banda de valencia
(rotura del enlace contiguo), generando un hueco que se puede desplazar por
Energía = kBT +
Si Si Al Si Si Si Si Al– Si Si
Ionización térmica de una impureza aceptora.

El enlace incompleto en que participa el átomo de Al sustitucional,
actúa como una trampa para los electrones de los
enlaces contiguos. Para que un electrón de estos enlaces salte
hacia ese enlace incompleto, basta con que tome una energía del orden de 0,1 eV = 4 kBT
Figura 1.21 Representación figurada de cómo actúa un átomo de Al sustitucional en un cristal de Si,
generando un hueco prácticamente libre en el retículo, y con Al– fijo a la red cristalina.
Al
+13
Si Si Si Si Si Si
+14 +14 +14 +14 +14 +14
Figura 1.22 Potencial periódico unidimensional en un cristal de Si dopado con Al.
dicha banda por el mecanismo ya descrito de captura de electrón del enlace

contiguo completo, por parte del enlace incompleto aportado por el Al.
El diagrama de bandas simplificado de un semiconductor de tipo p se
puede ver en la Figura 1.23.
Es necesario añadir que, cuando los niveles de dopado son mayores que
1018-1019 átomos de impureza por cm3, lo que equivale a materiales alta-
mente dopados, se producen cambios cualitativos en las propiedades de los
Energía
Niveles aceptores de electrones

introducidos por el Al sustitucional
Eg
EFe φp = 0,1 eV
Banda de valencia
Figura 1.23 Diagrama de bandas de un semiconductor de tipo p. La distancia energética entre el borde supe-
rior de la banda de valencia y los niveles aceptores introducidos por el Al es del orden de 0,1 eV, por lo que basta
la energía térmica del ambiente para promocionar electrones desde los niveles de la banda de valencia a esos
niveles aceptores y crear tantos huecos como átomos de Al se hayan introducido en la red. Estos huecos pueden
desplazarse libremente a través del cristal de semiconductor, por lo que la conductividad del semiconductor
extrínseco es mucho mayor que la del intrínseco, y en este caso se debe, predominantemente, a los huecos casi
libres introducidos por las impurezas de Al. φp es la diferencia de potencial que hay que aplicar para excitar elec-
trones desde la banda de valencia a los niveles aceptores introducidos por los átomos dopantes. También se
puede definir como la diferencia de potencial que hay que aplicar para generar huecos a la banda de valencia de
un semiconductor de tipo p. El producto e0φp representa la energía de excitación de huecos en un material de
tipo p. φ decrece generalmente al aumentar la concentración de dopante. En Si altamente dopado, la resistividad,
ρe ≈ 0,01 Ω m y la densidad de dopantes o portadores de carga mayoritarios, Nd ≈ 1022 m–3, y |e0φ| ≈ 0,2 eV. El
factor de probabilidad de Boltzmann para la excitación de electrones a niveles aceptores, con la consiguiente
generación de huecos en la banda de valencia, valdría: exp[–((e0φ)/(kBT))], y , a la temperatura ordinaria kBT ≈
0,0257 eV, con lo que, el factor de probabilidad para la excitación térmica valdría exp[–(0,2/0,0257)] ≈ 4 × 10–4.
semiconductores, como la formación de bandas de niveles estrechas y el

semiconductor se vuelve degenerado (adquiere propiedades metálicas). Esas
condiciones equivalen a que el nivel de Fermi, en los semiconductores de
tipo n, se desplaza por encima del borde inferior de la banda de conducción,
mientras que el nivel de Fermi en los semiconductores de tipo p se desplaza
por debajo del borde superior de la banda de valencia. En esas condiciones la
energía necesaria para crear un electrón libre es de unos 10–22 eV, la misma
que en un metal. Se produce la metalización del semiconductor.
Dependencia del intervalo de energías prohibidas de distintas

características fisicoquímicas
La estructura electrónica de los semiconductores está relacionada con las pro-
piedades fisicoquímicas de estos materiales. La anchura del intervalo de ener-
gías prohibidas (Eg = EV – EC), depende de la fortaleza de los enlaces que
mantienen unidos a los átomos que forman el retículo cristalino. Dicha forta-
leza se puede caracterizar midiendo el calor de formación del cristal, referido
a cada enlace. También da una idea de la intensidad de enlace la diferencia
entre las electronegatividades de los átomos que forman un compuesto o la
distancia más corta entre átomos.
Se han hecho representaciones gráficas de Eg como función de alguna de
las magnitudes antes reseñadas, y se ha encontrado que Eg aumenta de forma
aproximadamente lineal con el calor de atomización de un cristal, o con la
diferencia entre las electronegatividades de los átomos que componen el cris-
tal, y decrece al aumentar la distancia interatómica. Estas correlaciones son de
naturaleza semiempírica y pueden permitir hacer estimaciones de valores de
Eg en nuevos materiales semiconductores.
En la Figura 1.24 puede verse cómo el valor de Eg aumenta con el valor
del calor de atomización, ∆Ha, y con la inversa de la distancia interatómica.
(a) (b) 6
C
5
3 4
Eg /eV
GaP AIP ZnO

Eg /eV
3
2
GaAs 2 GaP
1 InP
GaSb
1 Si
InAs Ge
InSb InSb InAs
0 0
0 80 160 240 0 1 2 3 4 5 1
−1
r Å
ΔHat/kJ mol−1
Figura 1.24 Dependencia entre la anchura del intervalo de energías prohibidas, Eg, y (a) el calor de ato-
mización por enlace, ∆Hat y (b) la inversa de la distancia interatómica, en el retículo.
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 29
También están de acuerdo con la tendencia explicada para la variación de

los valores de Eg en los elementos del grupo del C, en que el valor de Eg dis-
minuye a medida que aumenta la constante de red, que es una medida de la
distancia interatómica en el cristal, como puede verse en la Tabla 1.1.
Tabla 1.1 Relación entre el intervalo de energías prohibidas y la constante de red.
Material Constante de red (Å) Eg (eV)
C (diamante) 3,56 5,6
Si 5,42 1,089
Ge 5,62 0,656
Sn (gris) 6,46 0,08
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

Todo sólido está formado por átomos, y en consecuencia por un gran conjunto
de núcleos y electrones. En los sólidos cristalinos los átomos ocupan los nudos
de un retículo cristalino, que se caracterizan por presentar una periodicidad tri-
dimensional. En los sólidos amorfos los átomos que los constituyen ocupan
posiciones aleatorias o, como mucho, muestran un orden de corto alcance.
El estado estacionario de una partícula o de un conjunto de ellas se des-
cribe por medio de la ecuación de Schrödinger:
HΨ = EΨ (1.8)
En la que H representa el operador hamiltoniano del conjunto de partícu-

las que forman el cristal, Ψ la función de onda propia del operador H, que
depende de las coordenadas de los electrones y de los núcleos. La posición
de electrones y núcleos se determina por medio de sus vectores de posición,
que serían, r1, r2,..., rn, para los electrones, y R1, R2,..., Rn, para los núcleos.
Por lo tanto:
Ψ = Ψ( r1, r2,..., rn, R1, R2,..., Rn) (1.9)
Llamando Mk a la masa del núcleo de un átomo k, y m a la masa de un

electrón, el operador hamiltoniano de un conjunto de partículas se puede
definir recordando que dicho operador está compuesto por un operador de
energía cinética, K, y otro de energía potencial, U.
H=K+U (1.10)
El operador de energía cinética del sólido cristalino que se trata de descri-

bir viene dado por el operador de energía cinética de los electrones más el de
los núcleos:
⎛ h2 h2 ⎞
K = − ⎜ ∑ 2 ∆i + ∑ 8π 2 M ∆k ⎟ (1.11)
⎝ i 8π m k k ⎠
donde ∆ es el operador laplaciana, el cual, para el electrón i-ésimo y en el
sistema de coordenadas ortogonales, se describe por medio de la expresión:
∂2 ∂2 ∂2
∆i = + + (1.12)
∂xi2 ∂yi2 ∂zi2
La energía potencial del sistema de núcleos y electrones que forman el
cristal está compuesta por tres términos:
(a) La energía potencial de interacción de los electrones de dos en dos entre sí:
1 e 02
2 ∑ ∑ 4πεε − rj
(1.13)
i j ≠i 0 ri
donde ε es la constante dieléctrica del cristal y ε0 la permisividad del vacío.

Este término indica la suma de todas las interacciones repulsivas culombia-
nas que se ejercen los diferentes electrones tomados de dos a dos entre sí.
(b) La energía potencial de interacción entre los núcleos de dos en dos entre sí:
1 Z k Z l e 02
2 ∑∑ 4πεε 0 Rk − Ri
(1.14)
k l≠k
donde Zk y Zl representan los números atómicos, es decir, el número de
protones en el núcleo de los átomos k y l, respectivamente. Este término
expresa la energía de repulsión culombiana que se produce entre dos
núcleos diferentes de los átomos que forman el retículo cristalino, y el
sumatorio se extiende, dos a dos, al conjunto de los núcleos de los átomos
que forman la red cristalina.
(c) La energía potencial de interacción de los electrones con los núcleos:
1 Zk e02
−
2 ∑ ∑ 4πεε0 ri − Rk
(1.15)
i k
Este término negativo es la expresión analítica de la energía de atracción

culombiana entre electrones y núcleos.
Sustituyendo las expresiones para las energías cinética y potencial del con-
junto, se tiene la ecuación de Schrödinger descriptiva del sólido cristalino:
⎡ ⎛ h2 h2 ⎞ ⎤
⎢− ⎜ ∑ ∆ i + ∑ 8π 2 M k ⎟⎠
∆ ⎥
⎢ ⎝ i 8π 2m k k ⎥
⎢ ⎥
⎢ 1 e02 1 Zk Zl e02 ⎥
⎢+ 2 ∑ ∑ + ∑ ∑ 4πεε 0 Rk − Ri ⎥
Ψ = EΨ (1.16)
i j ≠ i 4πεε 0 ri − rj
2
⎢ k l ≠k ⎥
⎢ ⎥
⎢− 1 Zk e02 ⎥
⎢ 2 ∑ ∑ 4πεε0 ri − Rk ⎥
⎣ i k ⎦
donde, como se dijo anteriormente, la función de onda, Ψ, depende de las

coordenadas de posición de todas las partículas (Ecuación 1.9).
Esta función de onda, para que tenga sentido físico, ha de ser finita, uni-
forme en todo el espacio y continua, y eso no se cumple para cualquier valor
de la energía, sino para aquellos valores de E que son soluciones de la ecua-
ción de Schrödinger (Ecuación 1.8). Esos valores de E (valores propios), que
son soluciones de dicha ecuación, son los que determinan los niveles de
energía para los electrones en el cristal, también denominados espectro energéti-
co del sólido.
Sin embargo, a la hora de tratar de encontrar solución a la ecuación 1.16,
hay que tener en cuenta que el número de variables independientes de esta
ecuación es del mismo orden que el de partículas que forman el cristal (es
decir, del orden de 1023 cm–3). Por esta razón, la resolución rigurosa de 1.16
no ha podido ser llevada a cabo hasta el momento. Como consecuencia, se
recurre a buscar soluciones aproximadas, basadas en las simplificaciones que
se van a describir a continuación.
Aproximaciones adiabática y de valencia

Entre las partículas que forman parte del cristal se puede hacer una distinción
esencial: la masa de los núcleos es mucho mayor que la de los electrones
(Mk >> m). Por otra parte, mientras que el tipo de movimiento que ejecutan
los núcleos que forman el retículo cristalino está restringido por el propio
retículo a vibraciones alrededor de su posición de equilibrio, algunos de los
electrones gozan de libertad de movimiento a lo largo del cristal. Este movi-
miento se realiza a mucha mayor velocidad que el de los núcleos. En estado
de equilibrio, el valor medio de la energía cinética de electrones y núcleos es
del mismo orden de magnitud, por lo que, dada la diferencia de masas entre
ambos tipos de partícula, la velocidad de los electrones es mucho mayor. Esto
se traduce en que cualquier variación mínima de posición de los núcleos da

lugar a un restablecimiento, prácticamente instantáneo, de la distribución de
los electrones. Un movimiento lento de los núcleos arrastra tras sí a los elec-
trones, lo que da lugar a que se conserve el átomo en su integridad. Se
puede, pues, considerar que el movimiento de los electrones tiene lugar en
un campo de potencial creado por núcleos fijos. Por el contrario, dada la
inercia de los núcleos, éstos no siguen el movimiento de los electrones, sino
que se mueven en el campo promediado creado por ellos.
Esta aproximación, en la que se tiene en cuenta la diferencia de movi-
miento de núcleos y electrones, se denomina aproximación adiabática o aproxi-
mación de Born-Oppenheimer.
Suponiendo que los núcleos estuvieran en reposo, los vectores de posi-
ción de los mismos, R1, R2,..., RN, dejan de ser variables, y se convierten en
las coordenadas fijas de los nudos de la red, R01, R02,..., R0N. De acuerdo con
esta suposición, la energía cinética de los núcleos, representada por el
segundo término de la ecuación 1.11, se anula, mientras que la energía
potencial de interacción entre núcleos, dada por la ecuación 1.14, se con-
vierte en un valor constante, es decir:
1 Zk Zl e02
2∑ ∑ 4πεε R − R = constante (1.17)
k l ≠k 0 0k 0l
Este valor constante de la energía potencial de los núcleos puede tomarse

como origen o cero de energía, con lo que este término desaparecería tam-
bién de la ecuación de Schrödinger a la que lleva esta aproximación que des-
cribe el movimiento de los electrones en el campo creado por el conjunto de
núcleos en reposo que forma el retículo. De acuerdo con lo anterior, la ecua-
ción de Schrödinger para los electrones toma la forma:
⎡ ⎛ h2 ⎞ 1 e02 ⎤
⎢ − ⎜ ∑ 2 ∆i ⎟ + ∑ ∑ ⎥
⎢ ⎝ i 8π m ⎠ 2
i j ≠ i 4πεε 0 ri − rj ⎥
⎢ ⎥ Ψe = E Ψ e (1.18)
⎢ 1 Zk e02 ⎥
⎢ − 2 ∑ ∑ 4πεε r − R ⎥
⎣ i k 0 i 0k ⎦
La energía de los electrones, Ee, y su función de onda, Ψe, dependen de
las coordenadas de los núcleos en reposo, R0k, sólo de forma paramétrica. Las
coordenadas R0k no aparecen en la ecuación 1.18 como variables, sino como
parámetros, de cuya elección depende el valor total de la energía, Ee, del cris-
tal, y la función de onda Ψe:
Ψe = Ψe (r1, r2,..., r n, R01, R02,..., R0N) (1.19)
Aún con las simplificaciones llevadas a cabo, la ecuación 1.18 no puede resol-
verse. Para tratar de lograrlo se recurre a nuevas aproximaciones, como la deno-
minada aproximación de valencia. En ella se supone que todos los electrones de
cada átomo, exceptuando los de valencia, forman, junto con el núcleo, un resi-
duo atómico en reposo, es decir, una especie de macroión, lo que permite escri-
bir la ecuación 1.18 teniendo en cuenta únicamente los electrones de valencia,
los cuales se mueven en el campo de potencial creado por los iones fijos a los
diferentes nudos del retículo. Aún con esta aproximación el problema sigue tra-
tando con muchas partículas, lo que lo hace insoluble de forma rigurosa.
Aproximación monoelectrónica
Dado que todos los electrones de valencia interaccionan entre sí, la función
de onda del sistema sigue dependiendo de las coordenadas de todos ellos, y
por ello las variables de las que depende la ecuación de Schrödinger (Ecua-
ción 1.18) no son separables. Para que el problema tenga solución, hay que
hacer nuevas aproximaciones.
Una forma de conseguir que el problema tenga solución es utilizar el méto-
do del campo autoconsistente de Hartree-Fock, por medio del cual el problema
polielectrónico se consigue reducir a uno monoelectrónico. El concepto del
que se parte consiste en que la energía de interacción de los electrones toma-
dos de dos en dos entre sí, se sustituye por la interacción de cada electrón
con el campo efectivo creado por los demás electrones. Este campo es un
campo promediado. Si la energía potencial del electrón i-ésimo en este
campo presenta un valor Ωi, este valor depende no sólo del movimiento del
resto de los electrones, sino también del movimiento del electrón de referen-
cia, ya que éste ejerce influencia sobre el movimiento de los demás. Como la
energía potencial Ωi determina el movimiento del electrón i-ésimo, pero tam-
bién depende del mismo, el campo se denomina autoconsistente. El valor de Ωi
puede ser determinado por el método de variaciones. La introducción del
campo autoconsistente permite sustituir en 1.18 la energía potencial de inte-
racción de los electrones entre sí, dada por la ecuación 1.13, por una energía
potencial que se puede escribir en la forma:
∑ Ωi (ri )
i
Cada término de este sumatorio depende de las coordenadas de un elec-

trón. Por lo tanto, Ωi (ri) representa la energía potencial del electrón i-ésimo
en el campo creado por todos los demás electrones. En consecuencia:
1 e02
∑ ∑ = ∑ Ωi (ri ) (1.20)
i j ≠ i 4πεε 0 ri − r j
2
i
De forma análoga puede describirse la energía potencial de interacción de

los electrones con los núcleos, que venía dada por la expresión 1.15, por
medio del sumatorio:
∑ U i (ri ):
i
1 Zk e02
−
2 ∑ ∑ 4πεε0 ri − Rk
= ∑ U i (ri ) (1.21)
i k i
donde Ui(ri) representa la energía potencial del electrón i-ésimo en el campo
creado por el conjunto de los núcleos. Con estos cambios, la Ecuación 1.18 se
puede escribir del modo siguiente:
⎧⎪ h2 ⎫⎪
⎨− 2 ∑ ∆i + ∑ Ωi (ri ) + ∑ U i (ri )⎬ Ψe = Ee Ψ e (1.22)
⎩⎪ 8π m i i i ⎭⎪
Que también se puede expresar así:
⎪⎧ ⎡ h2 ⎤ ⎪⎫
⎨∑ ⎢ − ∆i + Ωi (ri ) + U i (ri )⎥ ⎬ Ψ e = Ee Ψ e (1.23)
⎩⎪ i ⎣ 8π m
2
⎦ ⎭⎪
El sumatorio que se encuentra entre llaves en 1.23 es el hamiltoniano del
electrón i-ésimo, es decir:
⎡ h2 ⎤
⎢ − 2 ∆i + Ωi (ri ) + U i (ri )⎥ = Hi (1.24)
⎣ 8π m ⎦
Por lo tanto, la ecuación 1.23 puede volver a escribirse así:
⎛ ⎞
H Ψ e = ⎜ ∑ H i ⎟ Ψ e = Ee Ψ e (1.25)
⎝ i ⎠
Esta última ecuación permite concluir que los electrones, en un campo
autoconsistente, se mueven independientemente entre sí. Es decir, con las
aproximaciones explicadas anteriormente, los electrones del cristal se com-
portan como un sistema de partículas que no interaccionan, ya que el hamil-
toniano no contiene ningún término que represente a la interacción de los
electrones. Por esta razón, la solución de la ecuación 1.25, la función de onda
representativa del sistema de electrones, puede obtenerse como un producto
de funciones de onda de electrones individuales:
Ψe (r1, r2,..., r n) = Ψ1 (r1) Ψ2 (r2) Ψn (rn) = Π Ψi (ri) (1.26)
Cada función Ψi (ri) satisface una ecuación de Schrödinger monoelectrónica:

Hi Ψi = Ei Ψi (1.27)
Y la energía total del sistema es igual a la suma de las energías de los elec-
trones individuales:
Ee = E1 + E2 + ··· = ∑ Ei (1.28)
i
Pese a que la función de onda de la ecuación 1.26 es solución de la ecua-
ción de Schrödinger para el cristal, no satisface el principio de exclusión de
Pauli. Este principio establece que en un estado cuántico caracterizado por
una función de onda Ψi sólo caben dos electrones con espines opuestos. Para
que una función de onda satisfaga esta condición tiene que ser antisimétrica,
es decir, si se cambian de posición dos electrones, permutando sus coordena-
das y las orientaciones del espín, la función tiene que cambiar de signo. La
función ΠΨi no satisface dicha condición. La función de onda antisimétrica se
escribe en forma de determinante de Slater:
ψ 1 (q1 ) ψ 1 (q2 ) ... ψ 1 (qN )

ψ 2 (q1 ) ψ 2 (q2 ) ... ψ 2 (qN )
1
Ψ e (q1 , q2 ,..., qn ) = .................................................................. (1.29)
N!
..................................................................
ψ N (q1 ) ψ N (q2 ) ... ψ N (qN )
En la que N representa al número de electrones y qi designa el conjunto de
coordenadas espaciales y las orientaciones de espín. El factor 1/ N ! asegura
que la función Ψe esté normalizada. Las propiedades asimétricas de la fun-
ción de 1.29 se infieren de las propiedades del determinante.
Si se llama Π(1) Ψi, Π(2) Ψi, etc., al producto de todas las funciones de
onda menos Ψ1, Ψ2, etc., se puede volver a escribir la ecuación 1.26 del
siguiente modo:
[Π(1) Ψi] Ψ1 = [Π(2) Ψi] Ψ2 = ··· = Π Ψi (1.30)
Y a partir de la ecuación 1.25, teniendo en cuenta que el operador hamil-

toniano, Hi, sólo opera sobre la función de onda Ψ1, Ψ2,···,Ψi, se obtiene:
[Π(1) Ψi] H1 Ψ1 + [Π(2) Ψi] H2 Ψ2 + ··· = E Π Ψi (1.31)
Y dividiendo la Ecuación 1.31, miembro a miembro, por Π Ψi, se llega a

1 1
H Ψ + H Ψ + ··· = E 1 + E 2 + ··· (1.32)
Ψ1 1 1 Ψ2 2 2
En la ecuación anterior, cada término del primer miembro es función de las

coordenadas de un electrón único, por lo que se puede decir que dicha expre-
sión es equivalente al siguiente sistema de ecuaciones monoelectrónicas:
H1 Ψ1 = E1 Ψ1; H2 Ψ2 = E2 Ψ2; ... (1.33)
Puede verse que la introducción del campo autoconsistente reduce el pro-
blema de muchas partículas al de un solo electrón, resolviendo la ecuación:
H Ψ(r) = E Ψ(r) (1.34)
donde Ψ(r) y E representan la función de onda y la energía del electrón en el
cristal.
Si se denomina V(r) a la función que representa la energía potencial del
electrón en el cristal, y que sería igual a
V(r) = U(r) + Ω(r) (1.35)
la ecuación de Schrödinger para el electrón en el cristal tomaría la forma:
⎪⎧ h2 ⎪⎫
⎨− 2 ∆ + V (r )⎬ Ψ(r ) = E Ψ(r ) (1.36)
⎪⎩ 8π m ⎪⎭
Con el fin de llevar a cabo una elección razonable de la función Ψ(r), que
sea válida para el electrón en el cristal, se suelen utilizar los estados del elec-
trón en el campo de potencial creado por todos los iones componentes del
retículo, cuyas cargas están compensadas, por término medio, por las cargas
de los electrones de valencia. Como los iones se encuentran dispuestos en el
retículo siguiendo un orden periódico tridimensional, V(r) es una función
periódica tridimensional, cuyo periodo coincide con el de la red cristalina. La
forma exacta del potencial periódico V(r) no es conocida, aunque se haya
podido calcular para el caso de algunos metales y dieléctricos. La Figura 1.25
muestra la forma aproximada que adquiere V(r), en el caso de un retículo
ideal unidimensional, mientras que la curva de puntos representa cómo varía
el potencial con la distancia en un átomo aislado.
U (r)
W Ua
r
V (r)
Figura 1.25 Representación del potencial periódico en una red unidimensional. Ua representa la varia-
ción del potencial en un átomo aislado. W es la perturbación de la energía que sufre un electrón en el cristal
en comparación con la que tendría en un átomo aislado: W(r) = V(r) – Ua(r).
Función de Bloch
Bloch demostró que la solución de la ecuación de Schrödinger para un elec-
trón en el campo de potencial periódico de un retículo cristalino es también
una función periódica que tiene la forma siguiente:
Ψk(r) = Uk ei k r (1.37)
donde Uk(r) representa una función periódica tridimensional, con el mismo

período que la red y k es un vector de onda que caracteriza el estado cuánti-
co del electrón en el cristal y que tiene dimensiones iguales a la inversa de
una longitud (cm–1).
La condición de periodicidad de la energía potencial del electrón en el
cristal se puede expresar así:
V(r) = V(r + n) (1.38)
con
n = n1a + n2b + n3c (1.39)
En donde a, b y c son los vectores unitarios de las traslaciones y n1, n2 y n3

son números enteros arbitrarios. La ecuación 1.38 indica que cuando el cristal
se desplaza en la magnitud n, coincide consigo mismo. La condición de sime-
tría de la traslación exige que la función de onda que describe al electrón,
Ψ(r), se distinga de la función de onda resultante de la traslación, Ψ(r + n),
en un factor constante, es decir:
Ψ(r + n) = C Ψ(r) (1.40)
La condición de normalización exige que
⎢C2 ⎢ = 1 (1.41)
Por ejemplo, la condición de normalización 1.41 se satisface en el caso en
que
C = ei k n (1.42)
pues ⎢C2 ⎢ = ⎢ei k n ⎢2 = ⎢cos kn + i sen kn ⎢2 = cos2 kn + sen2 kn = 1.

Al módulo del vector k se le denomina número de onda, y expresa el
número de longitudes de onda que caben en el segmento 2π:
⎢k ⎢ = k = 2 π/λ (1.43)
Sustituyendo la ecuación 1.42 en la 1.40, se tiene:

Ψ(r + n) = ei k n Ψ(r) (1.44)
que se puede volver a escribir en la forma:
Ψ(r) = e–i k n Ψ(r + n) = Uk(r) ei k r (1.45)
donde Uk(r) viene dada por
Uk(r) = e–i k (r + n) Ψ(r + n) (1.46)
Es decir, Uk(r) es una función periódica, con período igual al de la red. Si

se produce una traslación n´, de acuerdo con las ecuaciones 1.44 y 1.46, se
tendría:
Uk(r + n´) = e–i k (r + n + n´) Ψ(r + n + n)´ =

= e–i k (r + n + n´) ei k n´ Ψ(r + n) = e–i k (r + n) Ψ(r + n) = Uk(r).
Por lo tanto, la función de onda que describe al electrón en el cristal es

una onda progresiva, ei k r, modulada por la función periódica Uk(r), con un
período igual al del retículo, y que depende del vector de onda k. A la fun-
ción Ψk(r), expresada por 1.45, se le denomina función de Bloch.
La energía del electrón en el cristal depende del vector de onda, k, y el
valor de E(k) puede hallarse resolviendo la ecuación de Schrödinger:
H Ψk(r) = E(k) Ψk(r) (1.47)
Propiedades del vector de onda. Zonas de Brillouin

En la cuestión del movimiento del electrón en el campo periódico del cristal,
el vector de onda, k, desempeña el mismo papel que el vector de onda en el
problema del movimiento de un electrón libre. El estado de un electrón de
masa m, que se mueve libremente, se caracteriza por su energía, E, y por su
impulso, p. La relación entre E, p y m0 (masa del electrón en reposo) se esta-
blece mediante las expresiones:
1
Ec = 2
m0 v2, p = m0 v, p2 = p2 = m02 v2
con lo que
p2
Ec = (1.48)
2 m0
Este electrón se comporta como una onda, cuya longitud de onda, según
De Broglie, es:
h h
λ = = (1.49)
p m0v
donde v es la velocidad del electrón. Recordando que el módulo del vector
de ondas, k, viene dado por ⎜k ⎜= 2 π/λ, se tiene:
h
p = k (1.50)
2π
La ecuación anterior indica que entre el impulso y el vector de ondas del

electrón existe una relación lineal.
Entre la energía del electrón libre y el vector de ondas se establece la relación:
2
p2 ⎛ h ⎞ 1 2 h2
E = = ⎜ ⎟ k = k2 (1.51)
2m0 ⎝ 2π ⎠ 2m0 8π m0
2
La energía de un electrón sobre el que no actúa ninguna fuerza se man-

tiene constante, E(k) = constante. Por lo tanto, k también es constante, así
como el impulso p. O dicho de otro modo, se cumplen las leyes de conserva-
ción de la energía y del impulso.
Cuando el electrón se mueve a través de un cristal, sobre él actúa el
campo periódico creado por el retículo, lo que da lugar a una interacción,
cuya energía es una función periódica de las coordenadas. Esto significa que
tanto la energía como el impulso de un electrón en el campo creado por el
retículo cristalino varían con el tiempo, de acuerdo con la variación de este
campo, es decir, no se conservan.
Se define ahora una nueva magnitud, análoga al impulso, pero con la
propiedad de conservarse a lo largo del tiempo, y en la que desempeña un
papel el concepto de vector de onda, k, que se introdujo anteriormente. A
esta magnitud se le denomina cuasiimpulso del electrón, lo que pone de
manifiesto las semejanzas, y también las diferencias, con el impulso, y viene
dada por la expresión:
h
P = k (1.52)
2π
Se busca una magnitud física que se conserve porque, cuando ello ocurre,
el operador de dicha magnitud conmuta con el operador hamiltoniano. Por
lo tanto, al cuasiimpulso, P, le debe corresponder, un operador P̂ , que con-
mute con el hamiltoniano del retículo, es decir, que cumpla con la operación
siguiente:
ˆ − HPˆ = 0
PH (1.53)
Esto quiere decir que, mientras se produce el movimiento del electrón en

el campo periódico creado por el retículo, las funciones propias de los opera-
dores H y P̂ deben ser iguales, y, además, debe existir una relación funcional
determinada entre sus valores propios, es decir:
E = E (P) (1.54)
Por lo tanto, la energía del electrón tiene que ser función del cuasiim-
pulso.
Por otra parte, el operador P̂ no puede tener la forma del operador de
impulso ordinario ( pˆ = −i h ∇ ), ya que no conmuta con el hamiltoniano
2π
del retículo, que es
H = – [h2/8π2m] ∆ + V(r)
Es decir, se tiene:
dpˆ 2π
= ⎡ pH
ˆ − H pˆ ⎤⎦ =
dt ih ⎣
2π⎡ i h ⎛ h2 ⎞ ⎛ h2 ⎞ ih ⎤
= ⎢ ∇ ⎜ 2 ∇2 − V ⎟ + ⎜ − 2 ∇2 + V ⎟ ∇⎥ = (1.55)
ih 2π ⎝ 8 π m ⎠ ⎝ 8π m ⎠ 2π ⎥⎦
⎣⎢
= − (∇ V ) ≠ 0
Asimismo, entre el operador cuasiimpulso, ( P̂ ), y el operador impulso, P̂ , tiene

que existir alguna relación. Por ejemplo, si la energía potencial del retículo fuese
∂ ∂ ∂
constante, su nabla, ∇ (donde el operador nabla es ∇ = i + j + k ,
∂x ∂y ∂z
en coordenadas ortogonales), sería ∇V → 0, y el cuasiimpulso se convertiría en
impulso.
Si al operador del cuasiimpulso se le representa por medio de la ecuación:
h h
Pˆ = −i ∇ + i g (r) (1.56)
2π 2π
donde el primer término del segundo miembro representa al operador

impulso, P̂ , y g(r) es cierto operador que asegura que H y P̂ conmuten, se ve
que g(r) → 0 cuando (∇V) → 0.
El operador g(r) se puede encontrar a partir de la ecuación:
P̂ Ψk (r) = P Ψk (r) (1.57)

en la cual P̂ viene dado por la ecuación 1.56 y Ψk(r) tiene la forma de la fun-
ción de Bloch, dada por la ecuación 1.37 (Ψk(r) = (Uk(r) ei k r)). Por lo tanto:
⎡ h h ⎤
P̂ Ψk(r) = P̂ (Uk(r) ei k r) = ⎢ −i ∇ + i g (r)⎥ (Uk(r) ei k r) =
⎣ 2π 2π ⎦
⎡ h ⎤ ⎡ h ⎤
= ⎢ −i ∇⎥ (Uk(r) ei k r) + ⎢i g (r)⎥ (Uk(r) ei k r) =
⎣ 2 π ⎦ ⎣ 2 π ⎦
⎡ h ∂⎤ ⎡ h ⎤
g (r)⎥ Ψk(r) =
= ⎢ −i ⎥ (Uk(r) ei k r) + ⎢i
⎣ 2π ∂ r ⎦ ⎣ 2 π ⎦
h ⎛ h ∂ U k (r ) ⎞ ⎡ h ⎤
= −i i k (U k (r ) ei k r ) + ei k r ⎜ − i ⎟ + ⎢i g (r)⎥ Ψk(r) =
2π ⎝ 2 π ∂ r ⎠ ⎣ 2 π ⎦
1 ∂ U k (r ) ⎞
Uk(r) ⎛⎜ − i
h ikr h
=– −1 −1 k Ψ k (r ) + e +
2π ⎝ 2π U k (r ) ∂ r ⎠⎟
⎡ h ⎤
+ ⎢i g ( r)⎥ Ψk(r)
⎣ 2π ⎦
hk
2π [
g (r ) − ∇ ln U k (r )] Ψk(r) = P Ψk(r)
hk
P̂ Ψk(r) = Ψ (r) + i (1.58)
2π k
Se puede ver que, para que sea cierta esta ecuación, se tiene que cumplir
hk
que P = , y que el segundo término del segundo miembro tiene que ser
2π
cero, para lo cual:
g(r) = ∇ ln Uk(r) (1.59)
Para el caso en el que ∇ V(r) → 0, la función Uk(r) en la ecuación 1.37,

definitoria de la función de Bloch, tenderá a un valor constante. Con ello, g(r)
sería también constante, y el cuasiimpulso se convertiría en impulso.
Por otra parte, el vector de onda del electrón en el retículo cristalino, al
contrario de lo que ocurre con el vector de onda del electrón libre, no es uní-
voco. Esto se puede demostrar analizando lo que ocurre con la condición de
traslación (Ecuación 1.45)
Ψ(r + n) = ei k n Ψ(r)
Esta condición sigue cumpliéndose si el vector de onda, k, se sustituye por
el vector k + 2 πH, con H = h a* + k b* + l c* (donde a*, b* y c* son los vecto-
res axiales de la red recíproca y h, k y l los índices del plano (hkl)) es el vec-
tor de la denominada red recíproca, la cual es conjugada de la red directa, o

bien, la red inversa de la recíproca es la red directa inicial. Por lo tanto:
ei (k + 2π H)n = ei k n ei 2π (H n) = ei k n (1.60)
dado que el producto escalar (H · n) es un número entero m, se deduce que

exp(i 2π m) = 1. Por lo tanto, se puede sacar la conclusión de que los estados
caracterizados por los vectores de onda k y k + 2π H son físicamente equiva-
lentes y que las energías de los electrones que ocupasen dichos estados serían
iguales. Dicho de otro modo, tanto la función de onda como la energía del
electrón en el retículo cristalino son funciones periódicas del vector de onda, k,
con período 2π H, o del cuasiimpulso P con período 2π (h/2π) H, es decir:
E(k) = E (k + 2π H) (1.61)
E(P) = E(P + 2π (h/2π) H) (1.62)
Si en el espacio k, o en el espacio P, se construyese una red recíproca 2π

veces más extensa, es decir, una red en la que los vectores axiales valieran 2π a*,
2π b* y 2π c* en el espacio k, o 2π (h/2) a*, 2π (h/2π) b* y 2π (h/2) c* en el espa-
cio P, todo el espacio k o P podría ser dividido en regiones con estados físicos
equivalentes a las que se denomina zonas de Brillouin. Al poliedro de volumen
mínimo construido alrededor del origen de coordenadas en el espacio k o P, que
contiene todos los diferentes estados posibles, se le denomina primera (o principal)
zona de Brillouin. Por medio de los vectores de la red recíproca, cualquier punto
de los espacios k o P se puede trasladar a la primera zona de Brillouin.
La primera zona de Brillouin es la celda elemental de Wigner-Seitz de la red
recíproca, extendida 2π veces. Para determinar la forma de la primera zona de
Brillouin hay que construir la red recíproca con los parámetros de celda elemen-
tal, 2π a*, 2π b* y 2π c*, y dentro de ella construir la celdilla de Wigner-Seitz.
Por ejemplo, si se parte de un cristal caracterizado por una red cúbica simple,
con parámetro de celda de valor a, se puede demostrar que, para ella, tam-
bién se obtiene una red recíproca cúbica simple con a* = 1/a. La celdilla de Wig-
ner-Seitz en el espacio k, es decir, la primera zona de Brillouin, resulta ser, en
este caso, un cubo de volumen (2π/a)3 = 8 π3/a3. Se puede ver que el cubo
construido sobre tres vectores perpendiculares entre sí, de longitud 2π /a,
contiene todos los puntos no equivalentes, puesto que no es posible obtener-
los uno de otro por medio de cualquier vector H. Todos los puntos que se
encuentran fuera de este cubo se pueden obtener a partir de los puntos situa-
dos dentro de él. Para construir la primera zona de Brillouin hay que verificar
la traslación de todos los puntos en la magnitud del vector (–π/a, –π/a, –π/a).
Haciendo esto, el centro del cubo coincide con el punto de referencia k = 0.
Por lo tanto, todos los valores no equivalentes de los componentes del vector
k se encuentran dentro de los intervalos:
−π π −π π −π π
≤ kx ≤ , ≤ ky ≤ y ≤ kz ≤ (1.63)
a a a a a a
La Figura 1.26 muestra las primeras zonas de Brillouin para las redes cúbi-
ca simple (cubo), cúbica centrada en el cuerpo (rombododecaedro) y cúbica
centrada en las caras (octaedro truncado).
La equivalencia entre los estados físicos pertenecientes a diferentes zonas de
Brillouin permite considerar que la trayectoria de un electrón que se mueve en
el espacio k sólo se produce dentro de los límites de la primera zona.
Dado que cualquier cristal real es limitado, el vector de onda del electrón
sólo puede presentar una serie discreta de valores. El número de valores de k
permitidos en la primera zona de Brillouin se puede calcular teniendo en
cuenta las condiciones límite de Born-Kármán.
Supóngase que el cristal es paralelepipédico y que sus dimensiones sobre
los ejes x, y y z son, respectivamente, Lx, L y y Lz. Supóngase también que la
red es cúbica simple y que el parámetro de red es a. Según eso, se cumple:
Lx = Nx a, L y = Ny a y Lz = Nz a (1.64)
donde Nx, Ny y Nz representan el número de átomos que forman parte de las

aristas Lx, Ly y Lz del paralelepípedo. La función de onda que satisface las
condiciones límites de Born-Kármán tiene la forma:
Ψ (x, y, z) = Ψ (x + Lx, y + L y, z + Lz) (1.65)
Recordando que la función de onda del electrón en el cristal tiene forma de

función de Bloch, la condición anterior puede escribirse también en la forma:
Ψ (x + Lx, y + L y, z + Lz) =
⎡⎣kx (x + Lx ) + k y (y + L y ) + kz (z + Lz )⎤⎦
= Uk (x + Lx, y + Ly, z + Lz) e i =
i ⎡k L + k L + k L ⎤
= Uk (x, y, z) e ⎣ x x y y z z ⎦ ei k r = Ψ (x, y, z) (1.66)
a) b) c)
Figura 1.26 Primera zona de Brillouin para las redes. (a) Red cúbica simple; (b) red cúbica centrada en el
cuerpo (rombododecaedro) y (c) red cúbica centrada en las caras (octaedro truncado).
Debido a la periodicidad de la función Uk(r), se ha considerado que se

cumple que Uk(x, y, z) = Uk(x + Lx, y + L y, z + Lz). Como Lx, Ly y Lz contienen
un número entero de períodos del retículo, para que se cumpla la condición
1.66 se tiene que cumplir la identidad:
exp[k i (kx Lx + ky L y + kz Lz)] ≡ 1 (1.67)
O bien:
exp(i kx Lx) = exp(i ky L y) = exp(i kz Lz) = 1 (1.68)
Esta última ecuación es válida para

kx Lx = 2 π n1; ky Ly = 2 π n2; kz Lz = 2 π n3 (1.69)
donde n1, n2 y n3 representan un número entero cualquiera (0, ±1, ±2, ···). Por
lo tanto, los valores permitidos de las componentes del vector de onda son:
2π 2π 2π
kx = n; ky = n ; kz = n (1.70)
Lx 1 Ly 2 Lz 3
Lo que pone de manifiesto que el vector de onda del electrón varía dis-
continuamente.
Como k y la energía se encuentran relacionados (E = E(k)), la energía varía
también discontinuamente, es decir, está cuantizada.
Teniendo en cuenta la ecuación 1.65, las ecuaciones 1.70 se pueden volver
a escribir en la forma:
2π n1 2π n2 2π n3
kx = ; ky = ; kz = (1.71)
a Nx a Ny a Nz
O, en forma más general:
2π ni n
ki = = 2π a * i (1.72)
a Ni Ni
Como los estados caracterizados por vectores de onda k y k + 2π H son
equivalentes entre sí, no es necesario considerar la serie infinita de valores ni,
sino la serie de valores que viene limitada por la condición:
ki = 2π a*; ni = Ni (1.73)
con el valor menor que ni = 0.

Por lo tanto, los valores permitidos de las componentes del vector de onda
k, que se encuentran dentro de los intervalos
−π π −π π −π π
≤ kx ≤ ; ≤ ky ≤ ; ≤ kz ≤ ;
a a a a a a
son Nx, Ny, Nz, respectivamente, para kx, ky y kz. En la zona de Brillouin hay
N estados permitidos, donde N vale:
Lx L y Lz
N = Nx N y Nz = (1.74)
a3
Esta ecuación indica que el número de estados permitidos coincide con el
número de celdas elementales existentes en el cristal. En el caso de un cristal
de dimensiones suficientemente grandes, la discontinuidad en el vector de
onda k no es demasiado importante en una serie de casos, por lo que fre-
cuentemente k es considerado casi continuo. Por ejemplo, si la constante de
red, a, tiene un valor típico a = 4 × 10–8 cm, entonces el volumen de la celda
elemental es a3 = 64 × 10–24 cm3, por lo que en un cristal de 1 cm3 de volu-
men se tendrían los siguientes estados permitidos:
V 1 cm 3
N = = ≈ 1022 estados
a3 cm 3
64 × 10−24
estado
Todo lo anteriormente expuesto indica que para describir completamente
el conjunto de estados que el electrón puede ocupar en un cristal, basta con
considerar la región de valores del vector de onda k, que viene limitada por la
primera zona de Brillouin. Conviene, sin embargo, tener en cuenta que en
ciertos casos el vector de onda puede variar en todo el espacio k. Dado que
para valores de k que se distingan entre sí por el vector 2π H todas las fun-
ciones de onda y niveles de energía son iguales, los niveles energéticos pue-
den ser distinguidos por medio de índices n, de tal forma que, dado un valor
de n, las funciones propias y los valores propios que resulten de solucionar
las ecuaciones de Schrödinger sean funciones periódicas del vector k en la
red recíproca:
Ψn, k + 2π H(r) = Ψn, k(r) (1.75)
En, k + 2π H = En, k (1.76)
Al conjunto de niveles energéticos del electrón que describen las funcio-

nes En, k o En(k) que presentan un valor de n fijo se le denomina banda ener-
gética. Dado que cada función En(k) es periódica y casi continua, presentará
un límite inferior y otro superior, de tal forma que todos los niveles de ener-
gía pertenecientes a una banda energética tienen un valor de la energía que
es cualquiera de los comprendidos entre los límites de la banda. Por ejemplo,
si la banda tuviera una anchura de 1 eV, como se ha calculado que el número
de niveles por banda es del orden de 1022, la distancia media entre los niveles
de energía pertenecientes a la misma sería de unos 10–22 eV, es decir, mucho
menor que kBT (que para la T = 298 K vale 0,0257 eV). La extremadamente
corta distancia energética entre niveles es lo que permite no tomar en consi-
deración, en determinados casos, la discontinuidad en los valores de En(k)
dentro de los límites de la banda.
A cada valor permitido de k le corresponde un nivel permitido de energía,
en el que, según el principio de exclusión de Pauli, sólo caben dos electrones
con espines opuestos. Por lo tanto, el número de electrones que admite la
banda permitida es 2N.
Espectro energético de los electrones en un cristal. Modelo de potencial

de Kronig–Penney.
En un cristal, el espectro energético de los electrones se puede hallar resol-
viendo la ecuación de Schrödinger monoatómica (Ecuación 1.36):
⎪⎧ h2 ⎪⎫
⎨− ∆ + V (r )⎬ Ψ (r ) = E Ψ (r )
⎪⎩ 8 π m
2
⎪⎭
Sustituyendo en ella el potencial periódico del retículo V(r). Las funciones

propias Ψk(r) y los valores propios Ek(r) de esta ecuación dependen de la
forma que adopte el potencial periódico. La forma exacta de V(r) es práctica-
mente imposible de determinar, por lo que para encontrar una solución a la
ecuación de Schrödinger hay que recurrir a diferentes aproximaciones, rela-
cionadas con la forma que puede tener el potencial V(r).
Se pueden mencionar tres distintos tipos de métodos aproximados para
determinar el potencial V(r) que se utiliza para calcular el espectro energético
de los electrones en un cristal.
(a) Los cálculos autoconsistentes que utilizan como parámetros las constantes
atómicas. Entre estos métodos se encuentra el de las ondas planas ortogo-
nalizadas (OPO).
(b) Los métodos semiempíricos, mediante los cuales se consigue mayor concor-
dancia entre teoría y experimento utilizando datos experimentales para rea-
lizar los cálculos. Entre estos métodos se pueden citar distintos esquemas de
interpolación y el denominado método del pseudopotencial.
(c) Métodos basados en la elección de un potencial que adopta una forma deter-
minada, como los métodos de las funciones de Green, el de la ondas planas
acopladas (OPA) y el de combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA).
Algunas particularidades características del espectro energético de los elec-
trones en un cristal se pueden obtener utilizando para el potencial la forma
de un valle rectangular propuesta por Kronig y Penney, que viene dada en la
Figura 1.27 para una sola coordenada ortogonal x.
V(x)
V0
x
−b 0 a−b
Figura 1.27 Dependencia entre la energía potencial del electrón y la distancia en el modelo del potencial
rectangular de Kronig-Penney.
En este modelo se produce una alternancia entre los pozos de potencial rec-
tangulares, de anchura a, y las barreras, también rectangulares, de anchura b. El
período de este retículo es, pues, a + b. La variación de la energía potencial a tra-
vés del retículo se puede expresar analíticamente por medio de las condiciones:
V(x) = 0, para 0 < x < (a – b)
V(x) = V0, para –b < x < 0;
Para la primera de las condiciones, V(x) = 0, y, por lo tanto, la ecuación de

Schrödinger monoelectrónica se escribiría así:
⎪⎧ h2 ⎪⎫
⎨− ∆ ⎬ Ψ 1 (x ) = E Ψ 1 (x ) (1.77)
⎩⎪ 8 π m ⎪⎭
2
8 π 2 m0
O bien, multiplicando ambos miembros por − , recordando que
h2
es un problema monodimensional y que, por lo tanto, ∆ = d2/dx2, se tiene:
d2 Ψ1 8 π 2 m0 d2 Ψ1
+ E Ψ1 = + α 2 Ψ1 = 0 (1.78)
dx 2 h2 dx 2
Ecuación que tiene como solución general:
Ψ1 = A ei α x + B e–i α x (1.79)
donde
8 π 2 m0 E
α = (1.80)
h
Para la segunda condición V(x) = V0 = constante. Por lo tanto, la ecuación

de Schrödinger se puede escribir así:
⎧⎪ h2 d2 ⎫⎪
⎨− + V0 ⎬ Ψ2 = E Ψ 2 (1.81)
⎩⎪ 8 π m0 dx
2 2
⎪⎭
La cual se puede reorganizar pasando V0 al segundo miembro, y multipli-
8 π 2 m0
cando el resultado, miembro a miembro, por − , se llega a
h2
d2 Ψ 2 8 π 2 m0 d2 Ψ 2
2
+ 2
(E − V 0 ) Ψ 2 = 2
+ β 2 Ψ2 = 0 (1.82)
dx h dx
cuya solución adopta la forma general:
Ψ2 = C ei β x + D e–i β x (1.83)
donde
8 π 2 m0 (V0 − E )
β = (1.84)
h
Los valores de A, B, C y D se encuentran considerando las condiciones
que tienen que cumplir las funciones de onda Ψ1 y Ψ2. Así pues, en el borde
entre las dos regiones, los valores de ambas funciones tienen que ser iguales
entre sí, y lo mismo sus derivadas, ya que no puede haber una discontinui-
dad. Así pues, en x = 0 se tendría:
Ψ1(0) = Ψ2(0) (es decir: A + B = C + D) (1.85)
⎛ dΨ1 ⎞ ⎛ dΨ 2 ⎞ (1.86)
⎜⎝ dx ⎟⎠ = ⎜
x =0 ⎝ dx ⎟⎠ x = 0
Estas funciones, además, han de ser funciones periódicas de Bloch. Si
ambas funciones cumplen con la condición de periodicidad, al aplicarlas en
los puntos (–b) y (a – b), teniendo en cuenta que en estos puntos tanto Ψ1
como Ψ2 describen al sistema por igual, se tiene:
Ψ2 (–b) = Q Ψ1 (a – b) (1.87)
Análogamente, hallando la derivada de la ecuación anterior se llega a la

expresión:
⎛ dΨ 2 ⎞ ⎛ dΨ 1 ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = Q ⎜
⎝ dx ⎟⎠ x = a − b
(1.88)
x = −b
donde
Q = e–i k a (1.89)
Las expresiones 1.86, 1.87, 1.88 y 1.89 forman un sistema de cuatro ecua-
ciones homogéneas lineales con cuatro incógnitas, A, B, C y D, de las cuales
la primera, que se obtiene a partir de la 1.79, es A + B = C + D. Para que este
sistema de ecuaciones sea homogéneo se tiene que cumplir la condición
algebraica de compatibilidad entre sus coeficientes, que exige que el determi-
nante formado con ellos valga cero. Así se llega a una condición restrictiva. La
deducción de dicha condición lleva al siguiente resultado:
Ae
sen α a + cos α a = cos ka (1.90)
αa
En la que a, constante de red, y Ae son constantes características de cada
sólido y deben ser considerados como parámetros a ajustar. El parámetro Ae
define el área eficaz de la barrera, y viene dado por
⎛ 4 π 2 m0 V0 ⎞
Ae ≡ ⎜ ⎟ b (a − b ) = constante (1.91)
⎝ h2 ⎠
La ecuación 1.90 puede expresarse de modo explícito en función de la
energía, sustituyendo α por su valor dado por la ecuación 1.80, con lo que se
tiene:
Ae ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞
sen ⎜ π ⎟ + cos ⎜ π = cos ka (1.92)
E ⎝ E1 ⎠ ⎝ E1 ⎟⎠
π
E1
En la que E1 viene dada por
h2
E1 ≡ (1.93)
8 m0 a2
E1 representa la energía del primer nivel de la partícula en una caja mono-
dimensional de tamaño a. El hecho de que el segundo miembro de la ecua-
ción 1.92 tenga un valor comprendido entre –1 y +1 indica que el primer
miembro sólo cumplirá la ecuación cuando la energía, E, adopte determina-
dos valores, mientras que para otros no la cumplirá.
Antes de encontrar una solución para la ecuación 1.90 hay que considerar
que, dado que cos ka es una función par, la sustitución de k por – k no altera
la ecuación. La consecuencia es que, según la ecuación 1.92, la energía del
electrón también es una función par de k, es decir, se cumple que:
E (– k) = E (k) (1.94)
En la Figura 1.28 se representa cómo depende el primer miembro de la
ecuación 1.90 de los valores que tome el parámetro αa. Dado que cos ka
p sen αa + cos αa
Energía αa
+1
−2π −π 0 π 2π
αa
−1
Figura 1.28 Dependencia entre el primer miembro de la ecuación 1.90 y αa. Las zonas rayadas en la
figura corresponden a los intervalos de valores permitidos de αa.
sólo puede tomar valores comprendidos entre –1 y 1, los valores permitidos

de αa serán aquellos que llevados al primer miembro de dicha ecuación
hacen que éste se mantenga igual al segundo miembro. En la figura aparecen
rayados los espacios limitados por intervalos permitidos de αa. La anchura de
estos intervalos depende del valor del parámetro Ae. Cuanto menor es el
valor de Ae, tanto más anchos son dichos espacios. Además, dicha anchura
depende también de αa. Para un valor fijo de Ae estos espacios se hacen más
anchos al aumentar αa. Dado que α, de acuerdo con la ecuación 1.80, es pro-
porcional a E1/2, todas las consideraciones hechas con respecto a α son váli-
das también con respecto a la energía. Esto quiere decir que la energía del
electrón en el cristal no puede tener cualquier valor, sino que hay bandas de
energía permitidas y bandas prohibidas alternando con las anteriores, como
puede verse en la Figura 1.29.
Se puede tratar de obtener una idea de cómo varía el espectro energético
cuando se consideran los casos extremos en que Ae → 0, o bien Ae → ∞. En
el caso de que Ae → 0, de acuerdo con 1.91, ello equivale a que V0 → 0, no
hay apenas pozo de potencial, por lo que el electrón es casi libre (esta cons-
tituiría la aproximación de enlace débil). A partir de la ecuación 1.90 se ve
Energía
Figura 1.29 Espectro energético de los electrones en el cristal. Las bandas permitidas son las rayadas
que el primer término es prácticamente cero, por lo que la ecuación queda

reducida a cos αa = cos ka, o αa = ka, es decir:
8 π 2 m0 E
α = k =
h
de donde
h2 h2
E = α2 = k2 (1.95)
8 π2 m0 8 π2 m0
Esta última expresión coincide con la ecuación 1.51, que establecía la rela-
ción E(k) para el electrón libre. En este caso, a k no se le impone limitación
alguna, por lo que la representación gráfica E = f (k) es una parábola conti-
nua, como indica 1.95.
El caso límite Ae → ∞ corresponde, según la ecuación 1.91, a V0 → ∞. Esto
significa que el electrón estaría localizado en un pozo de profundidad infinita,
o bien fuertemente ligado (aproximación de enlace fuerte). Haciendo Ae = ∞
el único modo de que se cumpla la ecuación 1.90 es que
sen α a
= 0
αa
lo cual se cumple cuando se tiene el seno de un ángulo 0, π o múltiplo de π,
es decir, cuando αa = πM, donde M es un número entero cualquiera: M =
0 ± 1, ± 2, ···. Sustituyendo el valor de α dado por la ecuación 1.80, y despe-
jando la energía, se tiene:
8 π 2 m0 E
αa = π M = a
h
de donde se obtiene
h2
E = M2 (1.96)
8 m0 a2
Esta ecuación indica que, cuando se trata de electrones muy ligados a un
núcleo (Ae → ∞), el sistema de bandas de energía degenera en niveles discretos.
Para casos intermedios entre los casos límite estudiados anteriormente, es
necesario hallar la forma explícita de la ley de dispersión E(k) para un electrón
que se mueve en el campo periódico del retículo. Para ello hay que resolver la
ecuación 1.90 con respecto a E. Dicha solución sólo puede obtenerse de
manera aproximada. Supóngase, por ejemplo, que A2 >> 1. Esta condición
corresponde a la aproximación de enlace fuerte, en la que se cumple αa = πM.
Como Ae ≠ ∞, que es la condición para la que se cumpliría la igualdad anterior,

tiene que aparecer un término adicional en el segundo miembro, es decir:
αa = πM + ∆(αa) (1.97)
donde ∆(αa) << αa.
Con este valor para αa, la ecuación 1.90 se puede escribir en la forma:
Ae
sen (πM + ∆(α a )) + cos (πM + ∆ (α a )) = cos ka
πM
Entonces, desarrollando en serie seno y coseno, y tomando sólo los térmi-
nos lineales con respecto a ∆(αa), la ecuación anterior se convierte en
(−1)M ⎡⎢1
Ae ⎤
+ ∆ (α a ) = cos ka (1.98)
⎣ π M ⎥⎦
de donde, despejando ∆(αa),
πM ⎡
∆ (α a ) =
Ae ⎣
(−1)M cos ka − 1⎤⎦ (1.99)
Sustituyendo este valor de ∆(αa) en la ecuación 1.90 se deduce que
8 π2 m0 E ⎡ 1 M cos ka ⎤
αa = a = πM ⎢1 − + (−1) (1.100)
h ⎣ Ae Ae ⎥⎦
y, elevando al cuadrado ambos miembros,
8 π2 m0 E
a2 =
h2
⎡ 1 2 2
M cos ka M 2 cos ka 2 ⎤
+ ( −1) ( ) ( ) M
π2 M 2 ⎢1 + 2 − + − 1 − − 1 cos ka ⎥
⎣ Ae Ae Ae2 Ae Ae2 ⎦
Dado que se supuso que Ae >> 1, los términos con Ae2 en el denominador
serían despreciables frente a los lineales. Por lo tanto, despejando E y no
teniendo en cuenta dichos términos, se llega a la aproximación:
h2 M 2 ⎡ 2 M 2cos ka ⎤
E = ⎢1 − + ( −1) (1.101)
8 m0 a ⎣
2 Ae Ae ⎥⎦
Que también se escribe así:
E = E0 M – CM + (–1)M Am cos ka (1.102)

donde
h2 M 2 h2 M 2
E0 M = y CM =
8 m0 a2 4 m0 a2 Ae
En esta aproximación, Am resultaría igual a CM, pero cuando se busca una
solución general, resulta no ser igual.
El primer término del segundo miembro de la ecuación 1.102 representa la
energía del nivel energético m-ésimo del electrón en un pozo de potencial
aislado de profundidad infinita. Se puede obtener esta energía aplicando la
ecuación 1.96. Por el contrario, los términos segundo y tercero muestran la
influencia ejercida sobre el electrón por el campo periódico del retículo.
El signo menos (–) que aparece ante CM indica que, en el campo periódico
creado por el retículo, los niveles energéticos decrecen con respecto a los
niveles en átomos individuales en una cantidad CM, lo que significa que la
unión de átomos en una cadena monodimensional deja al sistema con menor
energía global, es decir, el sistema es más estable. El tercer término de la
ecuación 1.102 da cuenta del carácter zonal del espectro energético, pues las
variaciones de energía vienen limitadas por los valores de cos ka. La Figura
1.30 muestra cómo varía E(k) al variar el valor de k para un electrón en el
campo creado por una red unidimensional.
La energía del electrón es la misma en los valores de k que se diferencian
entre sí en (2π/a)n. La primera zona de Brillouin está acotada entre los valo-
res de k que van desde –π/a hasta π/a. Análogamente, los segmentos com-
prendidos entre –2π/a y –π/a, y desde 2π/a hasta π/a, constituyen la segunda
zona de Brillouin, y así sucesivamente.
Haciendo variar a k dentro de los límites de la primera zona de Brillouin se
pueden obtener todos los valores posibles de la energía del electrón en cada
banda energética. Esa es la razón por la que la dependencia E(k) suele
tenerse en cuenta solamente para la primera zona. La representación de E(k)
que aparece en la Figura 1.31 se designa con el nombre de esquema de las zonas
reducidas, mientras que la representación de la figura anterior se denomina
esquema zonal periódico.
Otra forma de representación de las bandas energéticas es el denominado
esquema zonal ampliado, que aparece en la Figura 1.32, junto con el esquema
zonal reducido en la Figura 1.33.
En esta representación, las distintas bandas energéticas se sitúan en el
espacio k en diferentes zonas de Brillouin. Como envolvente, en la Figura
1.32 se muestra la dependencia parabólica E(k) para el electrón libre (ecua-
ciones 1.51 y 1.95).
En la Figura 1.30 puede observarse que en cada zona determinada por los
valores de M impares, M = 1, 3, 5, ···, es decir, en cada banda energética
impar, existe un mínimo de energía en el centro de la zona de Brillouin y dos
Bandas Bandas
prohibidas permitidas
k
− 3π 2π π π 2π 3π −π π
a − a −a 0 a a a k a 0 a
Figura 1.30 Forma en la que la energía de un Figura 1.31 Dependencia entre E y k en la

electrón depende del vector de onda, k, en una red representación de las bandas reducidas.
unidimensional. Se pueden ver representadas las
tres primeras bandas energéticas
máximos equivalentes en los extremos de ella. Por el contrario, en las bandas

de energía pares, el máximo de energía aparece en el centro de cada zona de
Brillouin y los mínimos se dan en los límites de las mismas.
El espectro energético del electrón se interrumpe cuando el vector de onda,
k, alcanza los valores n (π/a), o sea, en los límites de las zonas de Brillouin.
n=1
ψ+
ψ+
2|vg| 2|vg|
ψ−
ψ−
k
2π 2π n=0
−a π 0 π
−a a k
a π 0 π
−a a
Figura 1.32 Representación de las bandas energéticas Figura 1.33 Representación de las bandas
de una cadena lineal de átomos en el esquema zonal energéticas de una cadena unidimensional de
ampliado. átomos en el esquema zonal reducido. ψ+ y
ψ– se corresponden con ψ1 y ψ2 en el texto.
Para comprender el significado físico de estas interrupciones, se vuelve a escri-

bir el módulo del vector k en la forma ⎜k ⎜= 2 π/λ = n (π/a), o bien:
n λ = 2a (1.103)
Esta última expresión coincide con la ecuación de Bragg, que representa la

onda del electrón que incide sobre el retículo perpendicularmente a los pla-
nos atómicos. Cuando se cumple la condición 1.103, la función de Bloch deja
de comportarse como una onda progresiva para convertirse en una onda
estacionaria, ya que un electrón caracterizado por un tal vector de onda, al
moverse en el espacio real, experimenta una reflexión de Bragg. Cuando esto
ocurre, las ondas incidente y reflejada pueden componerse entre sí, dando
lugar a una combinación simétrica o antisimétrica:
⎡ iπ x π
−i x ⎤ ⎛π ⎞
Ψ 1 (x ) = U (x ) ⎢ e a + e a ⎥ = 2U (x )cos ⎜ x ⎟ (1.104)
⎢⎣ ⎥⎦ ⎝a ⎠
⎡ iπ x π
−i x ⎤ ⎛π ⎞
Ψ 2 (x ) = U (x ) ⎢ e a − e a ⎥ = 2iU (x )sen ⎜ x ⎟ (1.105)
⎢⎣ ⎥⎦ ⎝a ⎠
Estas expresiones se obtienen para los valores k ± π/a del vector de onda.
Mientras que la función Ψ1 es simétrica, es decir, su valor no varía si se susti-
tuye x por –x, la Ψ2 es antisimétrica, es decir, cambia de signo al realizar la
misma operación. Aunque la función Ψ2 es imaginaria, la probabilidad de
encontrar al electrón y la densidad de carga, expresada por el producto de la
carga del electrón por la función de onda al cuadrado, e0 ⎜Ψ ⎜2 son magnitu-
des reales negativas para ambas funciones.
Por otra parte las funciones Ψ1 y Ψ2 se caracterizan por energías diferen-
tes. La solución Ψ1 corresponde a la energía EA, situada en el límite superior
de la primera zona (punto A en la Figura 1.34, mientras que la solución Ψ2 se
A′
EA′
A
EA
0
π k
a
Figura 1.34 Interrupción de la energía de los electrones en los puntos en los que k = π/a.
corresponde con la energía EA′, que es la energía en el límite inferior de la

segunda zona (punto A′).
Para valores de k < π/a, el electrón tiene energías menores que EA, mien-
tras que, para k > π/a, tiene energías mayores que EA′. En el intervalo de ener-
gías situado entre los puntos A y A′ no aparece ningún valor propio de la
energía del electrón o, dicho de otro modo, es una banda de energía prohi-
bida. Obsérvese, además, que las curvas E = f (k) tienden a ser horizontales en
el punto k = ± π/a, ya que E = (h2 k2/8 π2 m0) y para dichos valores de k,
E = const, y (dE/dk) = 0.
Otra forma de representar el espectro energético de los electrones es a
partir de la ecuación 1.92.
Ae ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞
sen ⎜ π ⎟ + cos ⎜ π = cos ka
E ⎝ E1 ⎠ ⎝ E1 ⎟⎠
π
E1
donde E1 = (h2/ 8 m0 a2).
En la Figura 1.35 se representan los valores de E/E1 que cumplen con la
ecuación 1.92, como función de k (a/π), donde (a/π) es una constante propia
de cada cristal. En la figura se ve que hay zonas en las que no existe ningún
valor de E que cumpla con la ecuación 1.92, separadas por otras en las que E
es continua. Estas últimas zonas son las que reciben el nombre de bandas.
Las bandas permitidas para el electrón aparecen sombreadas y numeradas en
la Figura 1.35, mientras que las bandas prohibidas ocupan zonas intermedias
entre las permitidas. Los electrones sólo pueden poseer las energías corres-
pondientes a las bandas permitidas, en las que los niveles energéticos se
encuentran tan próximos entre sí que se pueden considerar continuas.
Electrón
libre E/E1
10 Bandas
c
8
3ª
6
4 b
2ª
2
a
kπ 1ª
a
−3−2−1 0 1 2 3
3ª 2ª 1ª 2ª 3ª
Zonas Brillouin
Figura 1.35 Bandas de energía calculadas tomando A = 6. Las bandas permitidas son las zonas oscuras.
En la Figura 1.35 puede observarse que el límite superior de las bandas

permitidas aparece para valores de E/E1 tales como 1, 4, 9 ···, es decir, para
E / E1 = ± 1, ± 2, ± 3, ···. Para estos valores de E / E1 , el término en seno
que aparece en la ecuación 1.92 se hace nulo, y la solución de dicha ecua-
ción queda en la forma:
⎛ E ⎞
cos ⎜ π = cos ka
⎝ E1 ⎟⎠
o bien:
E ka E
π = ka; de donde = = n (con n = ±1, ±2, ±3, ···) (1.106)
E1 π E1
que son los valores de n para los que se dan los puntos a, b, c, ··· en la Figura
1.35. Estos valores son independientes de Ae o de cualquier otra magnitud y
marcan el límite superior de las bandas permitidas.
Tanto el límite inferior de las bandas como su anchura, dependen del valor
de Ae, como puede observarse en la Figura 1.36, en la que se representan los
valores de E/E1 como función de Ae. Con el fin de que las abscisas cubran
todo el intervalo de valores de Ae, que va desde 0 hasta ∞, en la parte
izquierda de las abscisas se representa Ae/10, y en la derecha 10/Ae. La
anchura de las bandas es altamente dependiente del valor del parámetro Ae
que viene dado por la ecuación 1.91.
Considérese, en primer lugar, el valor límite Ae = 0. La ecuación 1.91
muestra que dicha condición equivale a decir que el área eficaz de la barrera
es nula, o que el potencial V0 = 0 a través de todo el retículo, lo que significa
16 16
14
E
E1 12
10
9
8
6
4 4
2
1
0
0 0,5 1 0,5 0
Ae/10 10/Ae
Figura 1.36 Anchura de las bandas como función del parámetro Ae. Las bandas permitidas aparecen som-
breadas.
que el electrón se comporta como una partícula libre (aproximación del elec-
trón libre). Este valor de Ae hace nulo el primer término de la ecuación 1.92,
y, con ello:
ka E
= (1.107)
π E1
Esta ecuación es idéntica a la 1.106, pero en ella los valores de E no están

sometidos a ninguna restricción, puesto que k y, en consecuencia, E, pueden
adoptar cualquier valor. Ello es equivalente a afirmar que el límite superior de
cada banda empalma, en el punto Ae = 0, con el límite inferior de la
siguiente, como se representa en la Figura 1.36.
Despejando el valor de la energía del electrón de la ecuación 1.107, se
tiene:
a 2k 2 h2 a 2k 2 h2
E = E1 = = k2 (1.108)
π2 8 m0 a2 π2 8 π2 m0
Esta ecuación es idéntica a la 1.95, pues se ha deducido para la misma

condición, siendo k = 2 π(p/h), donde p es el módulo del vector impulso, o
bien k representa al impulso del electrón, medido en unidades h.
El otro caso límite corresponde a Ae → ∞. Esto es análogo a decir que V0 → ∞,
es decir, que el potencial o los pozos de potencial son infinitamente profundos
(lo que tiende a producirse en los nudos de los retículos, donde se encuentran
los iones que los forman; es la aproximación del electrón ligado). Los electrones que
se encuentren sometidos a la acción de este potencial no pueden escapar de él, y
permanecerán localizados en las proximidades de dichos nudos, sin movilidad,
y por lo tanto sin contribuir a la conductividad eléctrica del sólido.
El espectro energético de los electrones en un cristal tridimensional

En el caso de un cristal tridimensional, la estructura de las zonas es mucho
más compleja que cuando se trata del modelo unidimensional antes anali-
zado. En el cristal tridimensional puede ocurrir que la dependencia E(k) sea
diferente, para las distintas direcciones en las zonas de Brillouin, debido a
que el potencial tridimensional V(r), que depende de la estructura del cristal,
no es igual en todas las direcciones. Como consecuencia de ello, puede darse
una superposición de las bandas permitidas. También sucede que una banda
prohibida en una dirección puede coincidir con una permitida en otra direc-
ción. Sin embargo, en el caso del cristal unidimensional no es posible que
dos bandas permitidas se superpongan.
Ocupación de las bandas de energía. Explicación de la conductividad de

los sólidos
Cada banda permitida contiene un número finito N de niveles energéticos en
cada uno de los cuales, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, sólo
pueden existir dos electrones con espines opuestos. Los electrones comienzan
a ocupar las bandas desde las de menor energía hacia arriba. Cuando el núme-
ro de electrones es limitado, sólo las bandas de energía más bajas estarían ocu-
padas, mientras que las bandas de mayor energía quedarían vacías.
Si la última banda en la que existen electrones (la banda de valencia,
donde están los electrones de valencia que forman los enlaces que mantienen
el retículo unido) sólo estuviese parcialmente ocupada, el sólido sería con-
ductor, es decir, sería un metal. Como se dijo anteriormente, la distancia entre
niveles en una banda es del orden de 10–22 eV, mientras que la energía térmi-
ca a la temperatura ordinaria (3/2 kBT ≈ 0,04 eV), por lo que bastará con este
nivel térmico para que haya electrones que pasen desde el último nivel ocu-
pado a niveles desocupados, lo que les convierte en prácticamente libres. Al
menor campo eléctrico aplicado desde el exterior se produce el desplaza-
miento de los electrones.
Por ejemplo, el sodio, de número atómico Z = 11, presenta la siguiente
configuración electrónica: 1s2 2s2 2p6 3s1. Al formarse el cristal a partir de N
átomos individuales, los niveles energéticos de los átomos forman bandas.
Las bandas más internas, formadas a partir de los niveles 1s, 2s y 2p, en las
que caben 2N, 2N y 6N electrones, respectivamente, se llenan totalmente. La
banda de valencia se forma a partir de los orbitales 3s individuales. Dicha
banda estaría formada por N niveles en los que cabrían 2N electrones, pero
como cada átomo solamente aporta un electrón, sólo se llenan N/2 niveles
con los mismos, quedando los otro N/2 niveles vacíos. Todo lo dicho sería
válido para una temperatura T = 0 K. Al estar la banda de valencia del sodio
sólo medio ocupada, basta con una energía ínfima para que un electrón se
mueva, es decir, cambie de nivel energético. De forma análoga se explicaría
la conductividad de los demás metales alcalinos.
El elemento siguiente al sodio en la tabla periódica es el magnesio, con
número atómico Z = 12 y configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2. El
esquema de formación de bandas a partir de N átomos sería el mismo, todas
las bandas se llenarían igual y existirían 2N electrones para los N niveles de la
banda de valencia, formada a partir de los niveles 3s. Sin embargo, la primera
banda permitida vacía, la denominada banda de conducción, para la distancia
mínima de acercamiento de los átomos (igual al valor de la constante de red,
a) se solapa con la de valencia, que se forma a partir de los niveles 3p indivi-
duales, por lo que los electrones de valencia pueden pasar a los niveles
vacíos de la banda de conducción adquiriendo una energía adicional de tan
solo 10–22 eV. En consecuencia, la conductividad eléctrica es elevada: el cris-
tal de magnesio es un metal. La misma explicación sería válida para el resto

de los elementos del grupo de los alcalinotérreos, solo que aumentaría el
número de bandas internas a medida que aumenta el número atómico.
Cuando se alcanza la distancia marcada por la constante de la red crista-
lina, si las bandas de valencia y de conducción están separadas entre sí por
una banda prohibida, y la banda de valencia estuviese totalmente llena con
los electrones de enlace, si la banda de energías prohibidas tuviese una
anchura, a la que se designa con Eg, de 3 o más eV, la aplicación de campos
eléctricos externos no excesivamente elevados no da lugar a corriente eléctri-
ca. No habría flujo neto de cargas en una dirección, puesto que la energía de
los electrones no puede variar en la banda llena. Esa sustancia se comporta-
ría como un aislante o dieléctrico. Un ejemplo de dieléctrico es el cristal ióni-
co de ClNa. La configuración electrónica de los iones sodio es 1s2 2s2 2p6 y
la de los iones cloruro, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. Los niveles atómicos están llenos
con electrones, y también lo estarían las bandas formadas a partir de ellos. La
última banda ocupada sería la 3p, formada a partir de los niveles 3p del ión
cloruro, mientras que la primera banda permitida vacía que le sigue sería la
formada a partir de los niveles 3s del Na+, que se encuentra a una distancia
Eg = 9 eV.
Cuando la anchura de la banda prohibida, Eg ≤ 3 eV (donde este valor límite
puede considerarse arbitrario), se dice que el sólido cristalino es semiconduc-
tor. A temperaturas T > 0 K, comienza a producirse la promoción de electrones
desde la banda de valencia a la de conducción a expensas de la energía térmi-
ca. La probabilidad de este salto es proporcional a exp(–Eg/2kBT), como se
verá más adelante. Por lo tanto, a T → 0 K, el número de electrones en la
banda de conducción de un semiconductor es muy bajo y, por ello, se compor-
taría como un aislante. El número de electrones en la banda de conducción
aumenta exponencialmente con la temperatura, lo que explica el incremento
exponencial de la conductividad con la misma magnitud.
Se ha visto, pues, que entre metales y aislantes existe una diferencia cuali-
tativa en el llenado y distribución de las bandas, mientras que dieléctricos y
semiconductores muestran diferencias cuantitativas en el intervalo de energías
prohibidas.
En la Figura 1.37 se muestra un esquema de la ocupación de bandas en
metales, semiconductores y aislantes.
En la Tabla 1.2 se dan los valores de la anchura de banda prohibida, Eg,
para el caso de algunos dieléctricos y semiconductores.
Además de la estructura electrónica de los átomos que forman el cristal, la
diferente ocupación de las bandas viene también condicionada por el tipo de
enlace que mantiene a los átomos en el retículo y por la estructura del cristal.
Un ejemplo de la influencia del tipo de enlace es el cristal dieléctrico de ClNa,
en el que las interacciones entre iones son electrostáticas. En cuanto a la
E E E E
Banda vacía
Banda vacía
EC
Banda EC
Banda vacía Banda vacía prohibida Banda
Eg ≥ 3 eV prohibida
Eg ≤ 3 eV
EV
EV
Banda de
Banda de valencia valencia llena Banda de
parcialmente ocupada Banda de
valencia llena
METAL METAL valencia llena
Banda llena AISLANTE SEMICONDUCTOR
Figura 1.37 Ocupación de bandas por electrones en distintos tipos de cristal sólido.
Tabla 1.2 Anchura de la banda de energías prohibida en diferentes sólidos.
Sólido cristalino Eg(eV) Sólido cristalino Eg(eV)
C (Diamante) 5,2 Ge 0,66
BN 4,6 GaAs 1,43
Al2O3 7,0 InSb 0,17
Si 1,11 Sn (gris) 0,08
influencia de la estructura cristalina sobre las propiedades eléctricas de un

cristal, y por lo tanto sobre la ocupación de las bandas, un ejemplo caracterís-
tico es el carbono, que en su variedad alotrópica diamante es un dieléctrico,
mientras que su alótropo, grafito, presenta algunas propiedades metálicas.
Masa efectiva de cargas eléctricas en el campo de un retículo cristalino

Cuando un electrón libre es sometido a la acción de un campo eléctrico
externo uniforme E, sobre él actúa una fuerza F = – e0 E (donde las magnitu-
des en negrita son magnitudes vectoriales y e0 la carga del electrón). Esta
fuerza imprime al electrón una aceleración:
a = F/m = – e0 E/m0 (1.109)
donde m0 representa la masa en reposo del electrón. El vector aceleración

tiene la misma dirección y sentido que la fuerza exterior y sentido contrario al
del campo eléctrico E.
Para obtener la aceleración que experimenta un electrón sometido al

campo eléctrico de un retículo cristalino y a la acción de un campo eléctrico
externo, hay que tener en cuenta la fuerza ejercida por el campo eléctrico
externo, que es F = – e0 E y tiene sentido contrario al campo, y además las
fuerzas internas creadas por el campo periódico de la red.
Para describir el movimiento de un electrón en un cristal, hay que recurrir
a un tren de ondas compuesto de funciones de Bloch. Ahora, la velocidad
media del electrón es igual a la velocidad de grupo del tren de ondas (que es
la velocidad del paquete de ondas, que siempre es menor que la velocidad
de las ondas individuales o velocidad de fase):
v = dω/dk = 2π (dν/dk) (1.110)
Y, con ν = E/h, se tiene la siguiente ecuación para la velocidad de grupo:
v = (2 π/h) (dE/dk) = dE/dP (1.111)
pues, como se recordará, el cuasiimpulso P es igual a (h/2π) k.
La ecuación 1.111 muestra que la velocidad media del electrón en el sólido
está relacionada con la ley de dispersión E(k). La aceleración que adquiere el
electrón se obtiene derivando la ecuación 1.111 con respecto al tiempo:
dv 2π d ⎛ d E ⎞ 2π ⎛ d 2 E ⎞ ⎛ d k ⎞
a = = ⎜ ⎟ = (1.112)
dt h d t ⎝ dk ⎠ h ⎜⎝ dk 2 ⎟⎠ ⎜⎝ d t ⎟⎠
Durante el tiempo δt, el campo eléctrico E realiza un trabajo (δA = fuerza ×

camino = fuerza × v δt), que se invierte en incrementar la energía del electrón
en una cantidad δE, dada por
δE = δA = –e0 E v δt (1.113)
El valor de δE se puede obtener también a partir de
dv 2π d ⎛ d E ⎞ 2π ⎛ d 2 E ⎞ ⎛ d k ⎞
a = = ⎜ ⎟ =
dt h d t ⎝ dk ⎠ h ⎜⎝ dk 2 ⎟⎠ ⎜⎝ d t ⎟⎠
donde, a partir de la 1.111:
dE h
= v
dk 2π
por lo que se llega a
h
δE = vδ k (1.114)
2π
Igualando los segundos miembros de las ecuaciones 1.113 y 1.114, y des-
pejando δk:
2π
δ k = − e0 E δ t (1.115)
h
Reorganizando esta ecuación se llega a la expresión:
h dk
= − e0 E = F (1.116)
2π d t
Esta es la ecuación de movimiento del electrón en el cristal. Para el electrón
libre la fuerza ejercida sobre el electrón por el campo eléctrico es proporcio-
nal a su masa en reposo, de acuerdo con la ley de Newton (F = m0 (dv/dt)),
que parece diferir de la ecuación 1.116. La ley de movimiento de Newton
sigue cumpliéndose en el cristal, pero ahora la fuerza resultante del campo
externo es proporcional a la aceleración, con una constante de proporcionali-
dad m*, denominada masa efectiva del electrón, cuyo valor se puede determinar
haciendo las operaciones siguientes.
Si se sustituye el valor de
(dk/dt) = ((2π)/h)F = ((2π)/h) m* a
en la ecuación 1.112, se tiene:
2 π ⎛ d 2 E ⎞ 2π
a = m* a
h ⎜⎝ d k 2 ⎟⎠ h
A partir de la cual se puede despejar el valor de m*. Por consiguiente:
h2
m* = (1.117)
⎛ d2 E ⎞
4π2 ⎜ ⎟
⎝ d k2 ⎠
Otra forma de llegar a la ecuación 1.117 es la siguiente. Partiendo de
1.112, se puede escribir:
dv 2π d ⎛ dE ⎞ 2π d ⎛ d E ⎞
= =
dt h d t ⎜⎝ dk ⎠⎟ h dk ⎝⎜ dt ⎠⎟
donde (dE/dt) = potencia = F × v, donde v viene dada por la ecuación 1.111.
Por lo tanto:
⎛ dE ⎞ 2π ⎛ dE ⎞
⎜⎝ dt ⎠⎟ = F v = F h ⎝⎜ dk ⎠⎟
Y, sustituyendo en la ecuación anterior, se tiene:
dv F 4π 2 ⎛ d 2 E ⎞
= a = = F 2 ⎜ ⎟
dt melectrón h ⎝ d k2 ⎠
E, identificando melectrón con m*, se obtiene la ecuación 1.117.
La masa efectiva refleja la influencia del potencial periódico del retículo

sobre el movimiento de un electrón inducido por una fuerza externa. La ace-
leración adquirida valdría:
e0 E
a = − (1.118)
m*
Esta ecuación dice que un electrón, que se mueve en el campo periódico de
un retículo bajo la acción de un campo eléctrico externo E, se movería en prome-
dio como lo haría un electrón libre bajo el mismo campo si su masa fuera m*. Esto
es equivalente a decir que un electrón en el cristal, si se le atribuye la masa m*, se
comportaría, bajo la acción de un campo externo, como un electrón libre de masa
m*. También se podría afirmar que la diferencia entre m y m* se genera como
consecuencia de la interacción del electrón con el campo periódico de la red.
En las figuras en que se ha representado E = f(k), se ve que en los bordes
de las zonas de Brillouin las curvas tienden a una horizontal. Por lo tanto, las
zonas prohibidas se caracterizan porque (dE/dk) = (d2E/dk2) = 0, es decir, de
acuerdo con 1.117, la masa efectiva del electrón se hace infinita en dichas
zonas. El significado de esto es que no existe ninguna fuerza que pueda mover
al electrón a una zona prohibida, y que un electrón situado en dicha zona
poseería una velocidad nula. El electrón, por otra parte, puede estar sometido,
por parte del campo creado por el retículo, a fuerzas mayores que la externa
aplicada, por lo que podría ocurrir que, en ciertos dominios, la masa efectiva
adquiriese valores negativos. Al considerar este tipo de ideas, hay que tener
claro que se trata de conceptos ficticios, que al utilizarlos se tiene la ventaja de
que el movimiento de los electrones en una red cristalina se puede tratar de
modo análogo a como se considera el movimiento electrónico en el vacío. La
masa efectiva de un electrón sólo puede considerarse como idéntica a su pro-
pia masa en tanto se cumple de forma estricta la ecuación 1.111 (o una ecua-
ción como E = (h2 k2/8 π2 m0). Partiendo de esta última ecuación y derivando
E dos veces con respecto a k se obtiene d2E/dk2 = (h2/4 π2 m0). Hay que recor-
dar que la ecuación anterior representa la energía de un electrón libre en el
vacío, o bien la energía de un electrón cuasilibre en las zonas de energía permi-
tida, por lo que el valor m0 de la masa que se deduce de la doble derivada de
la energía con respecto a k es la masa del electrón en reposo. Las desviaciones
más pronunciadas con respecto a este comportamiento se producen en los bor-
des de banda y en el interior de las zonas prohibidas.
De la Ecuación 1.117 se deduce que en aquellas zonas de las representacio-
nes E = f (k), en que aparecen mayores curvaturas, es decir, en las que se cum-
ple que (d2E/dk2 >> 0), la masa efectiva de los electrones (o huecos) se hace
pequeña, por lo que en dichos puntos su movilidad será elevada (la movilidad
de los electrones, un, viene dada por un = 21 (e0/m*)τ, siendo τ el tiempo que
transcurre entre excitación térmica y recombinación de los electrones). Sustitu-

yendo el valor de m* dado por la ecuación 1.117, se obtiene la expresión:
1 4 π2 e0 τ ⎛ d2 E ⎞
un = ⎜ ⎟ (1.119)
2 h2 ⎝ d k2 ⎠
donde (d2 E/d k2) es la curvatura de los bordes de banda. Por lo tanto, la
movilidad de los electrones sería máxima en los puntos de los bordes de
banda donde la curvatura de E(k) fuera máxima.
Además, el concepto de masa efectiva permite reducir el problema del
movimiento de un electrón en el campo periódico de la red, al del movi-
miento de un electrón libre de masa m*. Es decir, en vez de tener que resol-
ver una ecuación de Schrödinger con potencial periódico V(r), bastaría con
resolver la ecuación:
h2
− ∆Ψ(r) = E Ψ (r) (1.120)
8 π2 m *
En una red cristalina tridimensional, la masa efectiva puede ser una magni-
tud anisótropa, que adopte valores diferentes para direcciones diferentes del
vector de onda k. En dicho caso, la masa efectiva viene descrita por un tensor
de segundo orden del tipo siguiente:
∂2 E ∂2 E ∂2 E
∂kx2 ∂kx ∂k y ∂kx ∂kz
1 4 π2 ∂2 E ∂2 E ∂2 E
= (1.121)
mij* h2 ∂k y ∂kx ∂k 2y ∂k y ∂kz
∂2 E ∂2 E ∂2 E
∂kz ∂k x ∂kz ∂k y ∂kz2
La masa efectiva no determina las propiedades inerciales ni gravitatorias
de la partícula. Es sólo un coeficiente en la ecuación de movimiento (por
ejemplo 1.118) y da una idea sobre el grado de interacción del electrón con el
retículo. La masa efectiva del electrón puede ser mayor o menor que su masa
en reposo y, como se ha dicho, puede, incluso, tomar valores negativos.
Se puede volver a insistir en como la energía del electrón, en el campo
periódico de la red, depende del vector de onda k. Si E(k) toma la forma
característica para la primera zona de Brillouin, dada en la Figura 1.38, el
mínimo de energía dentro de esa zona corresponde al centro de la misma,
donde k = 0, y los máximos de energía a los límites de la banda, que apare-
cen en los valores k = ±π/a. La masa efectiva es inversamente proporcional a
a) E
−π/a 0 π/a k
b) v
−π/a 0 π/a k
c) m*
−π/a 0 π/a k
Figura 1.38 Dependencia de la energía (a), de la velocidad (b) y de la masa efectiva del electrón (c) res-
pecto del número de onda, k. La dependencia E(k) para el electrón libre se representa en línea de trazos.
la curvatura de la representación E = f(k), es decir a (d2E/d k2). Cerca de

aquellos valores de k correspondientes a los valores extremos de la función,
la ley de dispersión puede representarse por una dependencia parabólica
análoga a la E(k) que se obtiene para el electrón libre. Para demostrar esta
afirmación se puede hacer un desarrollo en serie de potencias de E(k) en
torno al valor de k que se alcanza en el extremo, k0. Así se obtiene:
⎛ ∂E ⎞ 1 ⎛ ∂2 E ⎞
E (k ) = E (k0 ) + ⎜ ⎟
⎝ ∂k ⎠ k = k
( k − k0 ) + ⎜
2 ⎝ ∂ k 2 ⎟⎠
(k − k0 )2 + ··· (1.122)
0 k =k 0
Teniendo en cuenta que en el punto extremo de la zona, donde k = k0, la

pendiente de la representación E = f (k) es nula (∂E/∂k = 0) y recordando que
(∂2E/∂k2) = h2/4 π2 m*, y despreciando los términos (k – k0)n, donde n > 2, se
obtiene, a partir de 1.122:
h2
E (k ) = E (k0 ) + (k − k0 )
2
(1.123)
8 π2 m*
Si el cálculo de la energía se hace tomando como nula la energía en el
extremo de la banda, E(k0), en el centro de la misma, donde k = 0, se obtiene
E = (h2 k2/8 π2 m*), que tiene la forma parabólica de la figura 1.38(a). En los extre-
mos de la zona y en su centro ∂E/∂k es nula, y por lo tanto v = (2π/h) (∂E/∂k) = 0
en dichos puntos, mientras que en la parte de la zona en que la pendiente
∂E/∂k < 0, v < 0, y para ∂E/∂k > 0, v > 0, como puede verse en la Figura 1.38 b).
La Figura 1.38 c) resulta de derivar la 1.38 b) y hallar su inversa multiplicada por
un factor constante y positivo. Puede verse que la pendiente de la curva v = f(k)
entre –π/2a y π/2a es positiva, por lo que (∂2E/∂k2)–1 > 0, y m* > 0. Esto signi-
fica que la masa efectiva de los electrones que se encontraran en el fondo de la
banda, cerca del extremo inferior de la banda de energía, sería positiva y con
valor próximo a la masa del electrón libre en reposo, m0. Por lo tanto, los elec-
trones que están cerca del fondo de la banda de energía obedecen a la segunda
ley de Newton, y se comportan como partículas de masa positiva igual a la masa
efectiva m*. Por consiguiente, según la ecuación F = m* a, se deduce que sólo
una fuerza externa comunica aceleración al electrón (ya que el efecto del campo
periódico de la red está incluido en el valor m*). En los intervalos de valores
entre –π/a y –π/2a y π/2a y π/a, la pendiente en la Figura 1.38 b) es negativa,
por lo tanto (∂2E/∂k2)–1 < 0, y m*= constante < 0. Es decir, en las zonas próximas
al techo de la banda, la masa efectiva de los electrones sería negativa, y por lo
tanto la aceleración que imprimiría la aplicación de una fuerza externa a un
electrón tendría la misma dirección que ésta y sentido contrario a la misma. Es
decir, se cumple a = –F/m*. Como en un campo eléctrico de intensidad E la
fuerza que actúa sobre un electrón es de sentido contrario al campo (F = –e0 E),
en los electrones que se encuentran próximos al borde superior de la banda de
energía (que se comportan con m* < 0), la aceleración que les imprimiría una
fuerza externa sería a = –e0E/m* = +⎜e0⎜E/m*. En consecuencia, tal tipo de por-
tador de carga se comporta como una partícula de carga positiva, con masa
positiva y recibe la denominación de hueco. En los puntos medios de la zona,
y en los extremos, es decir, donde se cumple k = ±nπ/2a, con n entero, la
Figura 1.38 b) muesta un máximo y un mínimo, por lo que en dichos puntos
∂2E/∂k2 = 0, y m* → ∞, es decir, presentan una indeterminación.
Una masa efectiva negativa implica que la aceleración que el electrón
adquiriría bajo la acción de una fuerza externa tendría sentido opuesto al de
la fuerza. En los límites de la zona de Brillouin, pese a que k aumenta, la
velocidad disminuye (Figura 1.38 b)). Este resultado se explica como una
consecuencia de la reflexión de Bragg. En los puntos k = ±π/a, el electrón ya
no viene descrito por una onda progresiva, sino por una onda estacionaria, y
su velocidad en dichos puntos, así como en el centro de la zona es nula
(Figura 1.38 b)).
La colocación de electrones en una banda de energía se puede producir
de dos modos diferentes. Si la cantidad de electrones n situados en la banda
es mucho menor que el número de estados cuánticos posibles, 2N, (lo que
implica que la banda estaría casi vacía), los electrones tenderían a ocupar
los niveles de energía más bajos, cerca del fondo de la banda, por lo que
para estos electrones se cumpliría m* = constante > 0 y se comportarían
como cargas negativas cuando fueran sometidos a la acción de un campo

eléctrico externo.
Si el número n de electrones fuera próximo al de niveles cuánticos disponi-
bles en la banda, 2N, la banda estaría casi llena de electrones, y los estados
libres de electrones pertenecerían a la parte alta de la banda, cerca de su límite
superior, donde m* < 0, y donde las partículas se comportarían como huecos.
Esto es equivalente a decir que los huecos se disponen en la parte más elevada
de la banda, donde su energía es mínima. Dicho de otro modo, la energía de
los huecos varía en sentido inverso a la energía del electrón. Si se crea un
hueco en la parte baja de la banda, su energía sería mayor que la de un hueco
en la parte superior de la misma, por lo que, espontáneamente, el hueco bus-
caría los niveles superiores de la banda. En realidad, un hueco es un enlace de
valencia roto, donde la carga positiva creada atrae un electrón. Por lo tanto,
son los electrones los que se desplazan hacia niveles más bajos, mientras que
la partícula ficticia o cuasipartícula llamada hueco, aparentemente se desplaza
espontáneamente hacia niveles superiores de la banda, que son los que
corresponderían a la situación en que su energía sería mínima. Al contrario de
lo que ocurre con los electrones cuasilibres que se mueven sometidos al
campo periódico del cristal, el portador de carga positivo va asociado a un
punto del retículo. Lo que realmente se desplaza es el estado iónico creado
como consecuencia de una transferencia electrónica, y este va asociado a dife-
rentes nudos de la red. Sin embargo, el efecto aparente es que lo que se
mueve es una carga positiva. En un cristal la corriente eléctrica puede ser
transportada tanto por los electrones de la banda de conducción como por los
huecos de la banda de valencia. La conducción por huecos es característica de
los semiconductores, aunque también aparece en algunos metales.
A temperatura T = 0 K, la banda de valencia de un semiconductor estaría
completamente llena de electrones (todos los enlaces que forman el retículo
estarían íntegros), mientras que la banda de conducción se encontraría vacía.
Cuando T > 0 K, empiezan a romperse tanto más enlaces cuanto mayor es T,
es decir, de acuerdo con la teoría de bandas, se produce un salto de electro-
nes desde la banda de valencia a la de conducción, inducido por la agitación
térmica. Si saltan pocos electrones, éstos se situarían en la parte inferior de la
banda de conducción y los pocos huecos correspondientes en la parte supe-
rior de la banda de valencia. Como la banda de conducción es más ancha
que la de valencia, y la masa efectiva es inversamente proporcional a la anchura de la
banda de energía, la masa efectiva de un hueco debe ser mayor que la masa efectiva de un
electrón, es decir: mp* > mn*.
En consecuencia, puede afirmarse que hueco y electrón de conducción se
distinguen entre sí no sólo por el signo de su carga, sino por la magnitud de
sus respectivas masas efectivas.
Determinación experimental de la masa efectiva de los portadores de carga

El método más utilizado para determinar la masa efectiva de electrones y hue-
cos es la resonancia ciclotrónica.
Si se somete un semiconductor a un campo magnético de intensidad cons-
tante B, sobre un electrón que se moviese con una velocidad v actuaría una
fuerza de Lorentz dada por F = –e0 [v ∧ B]. Bajo la acción de esta fuerza, el
electrón se moverá siguiendo una trayectoria circular en un plano perpendi-
cular al formado por v y B. La velocidad de rotación, ωc, llamada frecuencia
angular ciclotrónica, se obtiene igualando entre sí las fuerzas centrífuga y de
Lorentz:
m* v 2
= e0 v B (1.124)
r
de donde:
v e B
ω = = 0 (1.125)
r m*
Si al campo magnético de intensidad constante se le superpone un campo
electromagnético débil, que oscila en el plano con alta frecuencia y es per-
pendicular a B, entonces cuando el valor de ω del campo oscilante se iguala
con ωc, el electrón absorbe fuertemente energía del campo eléctrico y el
radio de la órbita de su movimiento aumenta. Si se mide la frecuencia de reso-
nancia de absorción es posible determinar el valor de ωc y a partir de 1.125 se
determina el valor de m*. Como en muchos cristales esta magnitud es anisó-
tropa, hay que repetir las medidas cambiando la orientación de los campos
magnético y eléctrico con respecto a los ejes cristalográficos del cristal. De
ese modo se obtiene el denominado elipsoide de energía.
Estructura de las bandas de energía de algunos semiconductores

La anchura de la banda de energía prohibida está influida por la estructura
del retículo. Por ejemplo, el germanio y el silicio tienen una estructura crista-
lina de tipo diamante, representada por dos redes cúbicas de caras centradas,
desplazadas entre sí un cuarto a lo largo de la diagonal espacial. La celdilla
elemental contiene dos átomos. Para ellos, la primera zona de Brillouin tiene
la forma de rombododecaedro con catorce caras, como el que se muestra en
la Figura 1.39. Los índices que aparecen corresponden a las componentes del
vector de onda según los ejes ortogonales (kx, ky y kz) y vienen expresados
en unidades 2π/a, donde a es la arista de la celdilla unidad.
El cálculo teórico de cómo la energía depende del vector de onda, E(k), es
de gran dificultad. En el caso del germanio y del silicio, dicho cálculo se ha
llevado a cabo para algunos puntos simétricos de la zona de Brillouin y hubo
que resolver una ecuación de grado 16. Los datos para puntos intermedios se
kZ
[001]
[½½½]
[010] kY
[000]
[1½0]
[100] [¾¾0]
kX
Figura 1.39 Primera zona de Brillouin en un semiconductor con estructura cristalina tipo diamante.
obtuvieron por interpolación. Los resultados teóricos se comprobaron utili-

zando datos obtenidos a partir de experimentos, como los derivados de la
resonancia ciclotrónica.
El germanio y el silicio presentan una rama de E(k) de la banda de conduc-
ción más baja en la escala de energías, como puede verse en la Figura 1.40. La
posición de este mínimo determina el límite inferior de la banda de conducción
en ambos semiconductores. En el germanio la distancia mínima entre el míni-
mo de la banda de valencia y la de conducción es de 0,66 eV, pero el mínimo
de la banda de conducción se encuentra en la dirección [111], mientras que el
máximo de la banda de valencia está en la dirección [000].
En el caso de una excitación electrónica por medio de fotones de 0,66 eV, la
transición se produciría sin conservación del momento, por lo que necesita la
Conducción por
1,5 eV
electrones
2,5 eV
Banda
Energía/eV
0,66 eV 0,8 eV
Energía/eV
prohibida
Conducción por
Huecos
1,08 eV
0,28 eV Huecos
electrones
pesados pesados
y ligeros y ligeros
k = (0,0,0) k = (0,0,0)
[111] Vector k en dirección [100] [111] Vector k en dirección [100]

(a) (b)
Figura 1.40 Estructura de bandas del germanio (a) y del silicio (b).
intervención de una tercera partícula, un fonón de la red, para producirse.

Cuando esto sucede se habla de un semiconductor de band gap indirecto, y el coefi-
ciente de absorción de radiación de esa energía es bajo. Ello es debido a que la
coincidencia de tres partículas diferentes en un punto de la red es un suceso de
baja probabilidad. En el diagrama de bandas del germanio aparece una transición
directa (la que se produce sin cambio en el valor del vector de ondas) a 0,8 eV.
En el silicio, el mínimo absoluto en la banda de conducción se produce en
la dirección [100], mientras que el máximo en la banda de valencia aparece
en la [000], es decir, en el centro de la zona de Brillouin. La distancia energé-
tica entre este máximo y este mínimo es de 1,08 eV, pero como transición
directa está prohibida. Para que se absorbieran fotones de 1,08 eV sería nece-
sario el concurso de una tercera partícula, un fonón de la red, que aportara la
diferencia de momento entre ambas direcciones. Por lo tanto, frente a radia-
ciones de dicha energía, el silicio se comporta como un semiconductor de
band gap indirecto y su coeficiente de absorción de radiaciones de esta ener-
gía es bajo, por la misma razón que en el germanio. Esto da lugar a que,
cuando se pretende fotoexcitar al material, sea necesario que el espesor de la
capa de silicio sea relativamente elevado, con el fin de asegurarse de que
todos los fotones de la energía adecuada sean absorbidos. Además, en la
figura se puede observar que hay transiciones directas (con conservación del
momento) a una distancia energética de 2,5 eV. Los puntos en los que las cur-
vas presentan curvaturas elevadas indican masas efectivas pequeñas.
La Figura 1.41 muestra el diagrama de bandas que se obtiene en el caso del
antimoniuro de indio. El máximo de la banda de valencia y el mínimo de la
banda de conducción se encuentran en el centro de la zona de Brillouin, y a una
distancia de Eg = 0,23 eV. Sería, pues, un semiconductor de band gap directo.
Cerca del mínimo de la banda de conducción la curvatura es grande, lo que sig-
nifica que la masa efectiva de los electrones que se encuentran en el fondo de la
banda es pequeña (0,013 m0, donde m0 es la masa del electrón en reposo).
E
Emáx ∼ 10−4 eV
ΔEg = 0,23 eV
∼ 0,9 eV
V 1 V2
V3
Figura 1.41 Estructura de bandas del antimoniuro de indio.

Niveles de energía introducidos por átomos de impureza en el retículo

cristalino
Hasta ahora se ha descrito cómo se comportan los electrones en el campo
creado por un retículo con periodicidad perfecta. Los sólidos reales, sin
embargo, se caracterizan por ser cristales con defectos e impurezas que, o
bien se introducen en los cristales de modo intencionado (en la formación de
una aleación), o bien se forman espontánea e inevitablemente durante su cre-
cimiento. La presencia de estas impurezas, defectos o imperfecciones en el
retículo cristalino cambia el espectro energético de los electrones.
Para tratar de obtener el nuevo espectro, se considera que la presencia de un
átomo de impureza o de un defecto en la estructura en un determinado punto
del cristal, introduce una perturbación U(r – r0), que se superpone al potencial
periódico de la red, V(r). Esta perturbación se encuentra localizada en una
zona de volumen Vr0, centrada en el punto r0, que es donde se encuentra el
defecto o el átomo de impureza. Introduciendo dicha perturbación, la ecuación
monoelectrónica de Schrödinger que habría que resolver tendría la forma:
⎡ h2 ⎤
⎢− ∆ + V ( r) + U (r − r0 ) ⎥ Ψ(r) = E Ψ (r) (1.126)
⎣ 8 π m0
2
⎦
A partir de la función de onda de Bloch, utilizando los métodos de la teo-
ría de perturbaciones, es posible obtener el valor propio de la energía y las
funciones de onda propias que satisfacen la ecuación 1.126.
Las soluciones a dicha ecuación indican que la presencia de la perturba-
ción da lugar a la separación de niveles en la banda permitida, como se ve en
la Figura 1.42. En el caso en que U0Vr0 > 0 (donde U0 es el valor medio de la
energía de la perturbación), el nivel que forma el límite superior de la banda
permitida se eleva. El resto de los N – 1 niveles prácticamente no cambian de
posición. Cuando U0Vr0 < 0, el nivel mínimo de energía, límite inferior de la
banda, desciende. Esto significa que la presencia del defecto o impureza
introduce niveles permitidos, El, dentro de la banda prohibida.
EC
EI
EV
0 U0Vr0
Figura 1.42 Introducción de niveles permitidos en el intervalo de energías prohibidas como consecuen-
cia de una excitación.
La función de onda, Ψl(r) que describe a estos niveles es proporcional a la

denominada función de Wannier:
Ψl(r) ∼ Φ(r – r0) (1.127)
La cual toma valores próximos a cero en cualquier punto menos en r0 y su
entorno. El significado físico de esta definición es que los electrones que tie-
nen una energía El dentro de la banda prohibida se encuentran localizados en
la región próxima a la perturbación.
Dado que no se conoce la forma exacta del potencial periódico, V(r), no
es posible calcular la posición de los niveles introducidos por los defectos o
impurezas, ni aún en el caso de que se conociera la función energética U(r)
que representa a la perturbación. Sin embargo, haciendo uso del concepto de
masa efectiva, la ecuación 1.126 puede volver a escribirse así:
⎡ h2 ⎤
⎢ − ∆ + U ( r) ⎥ Ψ (r) = E Ψ(r) (1.128)
⎣ 8 π m*
2
⎦
Como la masa efectiva m* puede ser determinada experimentalmente, y el
potencial periódico no aparece, esta ecuación se puede resolver. A este méto-
do de resolver la ecuación de Schrödinger se le denomina método de la masa
efectiva.
Este es el método que se utiliza para calcular el espectro electrónico de cris-
tales ideales en los que se han sustituido algunos átomos del retículo original
por átomos de otros elementos, que actúan como impurezas sustitucionales.
Esto permite situar los niveles que aparecen dentro del intervalo de ener-
gías prohibidas en los semiconductores extrínsecos. Por ejemplo, se puede
estudiar lo que ocurre cuando se sustituyen átomos del retículo de semicon-
ductores pertenecientes al Grupo IV del Sistema Periódico por átomos de ele-
mentos pertenecientes a los grupos V o III.
Supóngase que el átomo de un nudo de la red de un cristal de silicio ha sido
sustituido por un átomo de fósforo. Como se dijo, los átomos de silicio (Z = 14)
presentan una configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Para formar una red
de diamante, cada átomo de silicio utiliza cuatro orbitales híbridos equivalentes,
sp3, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, con un electrón cada uno. Si
uno de los átomos del retículo del cristal de silicio es sustituido por uno de
P (Z = 15), con configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3, este átomo, para
adaptarse con mínima energía al entorno, tiene que adoptar una hibridación sp3.
Para los cuatro orbitales dispone de cinco electrones. Cuatro de los electrones
los distribuye en los orbitales sp3, lo que le permite completar cuatro enlaces
covalentes (con cierto porcentaje de carácter iónico, debido a la mayor electro-
negatividad del P con respecto al Si). El quinto electrón, que no encuentra la
posibilidad de formar enlace, queda formando parte del entorno del átomo de P,
pero interaccionando con un número elevado de átomos de silicio que le
rodean. La interacción culombiana entre el núcleo del átomo de P, cuyas

15 cargas positivas están casi totalmente apantalladas por los electrones internos
y de enlace, y el electrón no enlazante, vendrá debilitada por el hecho de que la
constante dieléctrica del cristal de silicio es alrededor de 12 veces mayor que la
del vacío (εSi = 11,8). Esta débil interacción con el núcleo hace que la probabili-
dad de encontrar al electrón sea grande en un entorno esférico de un radio que
incluye a numerosos átomos del retículo original. El comportamiento de este
electrón que no puede enlazar, puede considerarse semejante al del electrón
sometido al potencial creado por un núcleo de hidrógeno. A la hora de calcular
la magnitud del potencial al que está sometido este electrón por el núcleo del
átomo de P, hay que considerar que el electrón se encuentra sometido al campo
periódico creado por la red. Por esta razón, hay que tomar la masa efectiva del
electrón en el cristal, en vez de su masa real y tener en cuenta que el electrón y
el ión positivo de P, de carga +Z e0, interacciona a través de un sólido de cons-
tante dieléctrica ε. Teniendo en cuenta estas consideraciones, la energía poten-
cial del electrón perteneciente al átomo de impureza valdría:
Z e02
U (r) = − (1.129)
4 π ε ε0 r
donde ε0 representa la permisividad del vacío.
De acuerdo con la Electrostática, la ecuación anterior sólo es válida para el
caso de cargas puntuales, es decir, cuando la distancia entre las mismas es
suficientemente grande. Este es el caso, pues la probabilidad de encontrar al
electrón de la impureza es máxima a través de una esfera que incluye un
número elevado de átomos del retículo.
De acuerdo con todo lo dicho anteriormente, y siguiendo el método de la
masa efectiva, la ecuación de Schrödinger para el electrón no enlazante del
átomo de P podría escribirse así:
⎡ h2 Z e02 ⎤
⎢− ∆ −
4 π ε ε 0 r ⎥⎦
Ψ = En Ψ (1.130)
⎣ 8 π m*
2
Esta ecuación puede ser resuelta análogamente a como se obtiene una

solución para la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno. Por lo
tanto, los valores propios de la energía del electrón de la impureza vendrían
dados por la expresión:
1 4 π2 m * Z 2 e04 1
E n = Ec −
2 h2 (4 π ε ε0 )2 n2
(1.131)
m0 Z 2 e04 ⎛ m * ⎞ 1 E0 ⎛ m * ⎞ Z 2
= Ec − ⎜ ⎟ = E − ⎜ ⎟
8 h2 ε 2 ε 02 ⎝ m0 ⎠ n2 ε 2 ⎝ m0 ⎠ n2
c
donde n es el número cuántico principal (n = 1, 2, ···), y E0, la energía de

ionización del átomo de hidrógeno, cuyo valor se puede calcular sustitu-
yendo los valores de las constantes:
m0 e04
E0 = − =
8 h2 ε 02
( )
4
(9,1047 × 10−31 kg) × 1,6 × 10−19 C × (1 J/kg m 2 s−2 )
=
8 × (6,6262 × 10−34 J s )
2
× (8,85419 × 10−12 C V −1 m −1 )2
⎛1 J m ⎞
2
⎛ 1 eV ⎞
× ⎜ 2 ⎟ × ⎜ ⎟ = −13,52 eV
⎝ C ⎠ ⎝ 1,6 × 10 − 19
J⎠
Por lo tanto, la ecuación 1.131 se puede volver a escribir del siguiente
modo:
13,52 eV Z 2 ⎛ m * ⎞ 1 Ed
En (eV) = Ec (eV) − ⎜⎝ m ⎟⎠ 2 = Ec − 2 (1.132)
ε 2 0 n n
donde Ed representa el nivel de energía introducido por la de impureza dona-
dora, que en su estado fundamental corresponde a n = 1. Es decir:
13,52 Z 2 ⎛ m * ⎞
Ed (eV) = ⎜⎝ m ⎟⎠ (1.133)
ε2 0
La ecuación 1.132 pone de manifiesto que el nivel de energía, Ed, de la

impureza donadora, correspondiente al estado fundamental (n = 1), se
encuentra por debajo del borde inferior de la banda de conducción, EC , y, por
lo tanto, dentro de la banda de energías prohibidas.
Para hacer pasar electrones desde ED a EC, es decir, para ionizar a los áto-
mos de la impureza donadora hay que ceder una energía (EC – ED). Por lo
tanto, de acuerdo con la ecuación 1.133 la energía de ionización de la impu-
reza donadora es, aproximadamente, ε2 veces menor que la energía de ioni-
zación del átomo de hidrógeno. Un ión con doble carga eléctrica introduciría
niveles donadores en la banda de energía prohibida que se encontrarían por
debajo de los que introduce un ión con una sola carga.
Si se calcula el valor de EC – ED para el caso del germanio, en que
m* = 0,25 m0 y ε = 15,8, se tiene que la energía de ionización de átomos pen-
tavalentes introducidos como impurezas sustitutivas en la red, sería:
(EC – ED) = (13,52 × 12/15,82) × 0,25 = 0,0135 eV.

En el caso del silicio se cumple que ε ≈ 11,82 y m* ≈ 0,4 m0, por lo que
una impureza del grupo V podría necesitar una energía de ionización:
(EC – ED) ≈ (13,52 × 12/11,822) × 0,4 = 0,038 eV.
Como el producto kBT a la temperatura ordinaria tiene un valor de 0,0257 eV,

se podría afirmar que todas las impurezas donadoras estarían ionizadas a esa
temperatura. Basta, pues, una pequeña cantidad de energía para que el
quinto electrón pase de estar ligado al átomo de impureza a la banda de con-
ducción. Las impurezas que suministran electrones libres se denominan dona-
doras o de tipo n.
En la Tabla 1.3 se dan valores de la energía de ionización de impurezas
obtenidos experimentalmente en semiconductores como el Si o el Ge, los
cuales se encuentran en buena concordancia con los calculados a partir de la
expresión 1.132.
El radio de la “órbita” del electrón perteneciente a la impureza se calcula-
ría, según el modelo hidrogenoide, por medio de la ecuación:
ε 0 h2 ε 0 h2 ⎛ m0 ⎞ ⎛ m0 ⎞
an = ε n2 = ⎜ ⎟ ε n 2
= a ⎜⎝ m * ⎟⎠ ε n
2
(1.134)
π e02 m * π e0 m0
2 ⎝ m * ⎠ 0
donde n = 1, 2, ···; y a0 = ε0 h2/π e 02 m0 = 0,529 × 10–10 m = 0,529 Å, es el

radio de la primera órbita de Bohr del átomo de hidrógeno. El radio de la pri-
mera órbita del electrón de la impureza donadora en el germanio, sería:
a1 = 0,529 Å × (1/0,25) × 15,8 × 12 = 33,4 Å.
Tabla 1.3 Energía de ionización de impurezas de elementos de los grupos III y V del
Sistema Periódico introducidas en cristales de Si y Ge. T, significa que la
magnitud se determinó por métodos térmicos, y O que lo fue por métodos
ópticos.
Átomos Donadora (D) Energía de Energía de Energía de

de o ionización, (eV) ionización, (eV) ionización, (eV)
impureza Aceptora (A) en germanio (T) en silicio (T) en silicio (O)
B A 0,0104 0,045 0,046

Al A 0,0102 0,057 0,067
Ga A 0,0108 0,065 0,071
In A 0,0112 0,16 0,154
P D 0,0120 0,044 0,046
As D 0,0127 0,049 0,056
Sb D 0,0096 0,039 0,043
Teniendo en cuenta que la constante de red del germanio vale 5,62 Å, el

número aproximado de nudos de la red que abarca esta órbita sería:
4
π rórbita
3 3 3
Vórbita 3 ⎛r ⎞ ⎛ 33,4 Å ⎞
= = ⎜ órbita ⎟ = ⎜
Vát. de Ge 4 ⎝ rGe ⎠ ⎝ 5,62 Å ⎟⎠
π rGe
3
3
≈ 210 átomos de Ge del cristal
Un cálculo análogo para el silicio da
a1 = 0,529 Å × (1/0,4) × 11,8 × 12 = 29,5 a0 = 15,6 Å
y, con una constante de red a = 5,42 Å se tendría que el número de nudos de
la red comprendidos en la órbita es aproximadamente (15,6/5,42)3 ≈ 24. Estos
valores justifican la utilización del potencial culombiano para calcular ED.
Supóngase ahora que un átomo de un retículo de silicio se sustituyese por un
átomo de un elemento perteneciente al grupo III del Sistema Periódico, por ejem-
plo el Al. Este elemento tiene un número atómico Z = 13, y por lo tanto su confi-
guración electrónica sería 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. Para adaptarse al entorno
tetraédrico, los orbitales de valencia se hibridan para formar cuatro orbitales sp3
equivalentes, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular. Para estos cuatro
orbitales el Al solamente dispone de dos electrones, por lo que uno de los enlaces
que forma quedaría incompleto. Este enlace incompleto es, de hecho, un hueco,
y se comporta como una partícula de carga positiva igual en magnitud a la del
electrón, con lo que se cumple la condición de electroneutralidad en la zona del
cristal que se encuentra en el entorno del átomo de impureza. Ese enlace incom-
pleto actúa como una trampa para los electrones de los enlaces contiguos. Al cap-
turar un electrón de uno de ellos, se completan los cuatro enlaces alrededor del
átomo de impureza, que ahora tiene 14 electrones alrededor de las trece cargas
positivas del núcleo, por lo que se comporta como un ión negativo fijo en la red.
El electrón capturado deja otro enlace incompleto o hueco, que puede seguir
moviéndose a través de la red bajo la acción de un campo eléctrico externo. A las
impurezas que crean huecos libres se les denomina aceptoras o de tipo p.
La solución de la ecuación de Schrödinger se encuentra en este caso de
modo análogo a como se resolvió el problema para las impurezas donadoras.
En este caso, los valores propios de la energía son:
mp* Z 2 e04 1 m0 Z 2 e04 ⎛ mp ⎞ 1

*
Ep = E v + = Ev + ⎜ ⎟ =
8 ε 2 ε02 h2 n2 8 ε 2 ε 02 h2 ⎝ m0 ⎠ n2
(1.135)
13,52 Z 2 ⎛ mp ⎞ 1
*
E
= Ev + ⎜ ⎟ = E v + a2 (con n = 1,2,...)
ε 2
⎝ m0 ⎠ n
2 n
donde, para n = 1, se tendría el nivel fundamental que introduce la impureza

aceptora expresado en eV:
13,52 Z 2 ⎛ mp ⎞
*
E a1 (eV) = ⎜ ⎟ (1.136)
ε2 ⎝ m0 ⎠
donde mp* representa la masa efectiva del hueco. La ecuación 1.135 indica
que el nivel de energía que introduce la presencia de un átomo de impureza
aceptora se encuentra situado por encima del borde superior de la banda de
valencia EV en una cantidad EA.
Aplicando la ecuación anterior al germanio y al silicio se encuentran valo-
res del orden de 0,01 y 0,06 eV, respectivamente, para Al como impureza, lo
cual concuerda bien con los valores experimentales encontrados y que se
dieron en la Tabla 1.3. Este hecho pone de manifiesto que los niveles de
impurezas donadoras y aceptoras “poco profundos” que introducen átomos
de los elementos de los Grupos V y III en semiconductores covalentes del
tipo del Ge o Si se describen bien siguiendo el modelo hidrogenoide. La ener-
gía de ionización de las impurezas es inversamente proporcional a ε2 y direc-
tamente proporcional a la masa efectiva de los portadores de carga.
La presencia del factor 1/n2 en las ecuaciones 1.132 y 1.135 indica que, ade-
más de los niveles de energía fundamentales que introducen las impurezas en
la banda prohibida, existen estados cuánticos excitados, que corresponden a
los valores siguientes del número cuántico principal, es decir: n = 2, 3, ···.
Dichos niveles excitados se encuentran por encima del fundamental en los
donadores y por debajo del mismo en los aceptores, como puede verse en la
Figura 1.43.
La presencia de estos niveles se ha podido confirmar estudiando la absor-
ción en el infrarrojo lejano del silicio a la temperatura del helio líquido. Se ha
comprobado que la posición de estos niveles excitados concuerda bien con la
que predice el modelo hidrogenoide. A temperaturas próximas a la ambiente,
estos estados excitados no ejercen efectos perceptibles sobre las propiedades
de los sólidos, por lo que no se tiene en cuenta su existencia.
EC n=3
n=2
Ed n=1
Ed n=1
n=2
n=3
EV
Figura 1.43 Estados fundamentales y excitados introducidos por impurezas en la banda de energías prohibidas.
1.3 Estados superficiales 79
1.3 Estados superficiales

Además de las alteraciones que produce en la periodicidad de un cristal real
la presencia de impurezas y defectos, todo cristal es finito y está limitado por
su superficie exterior, la cual da lugar a una interrupción de dicha periodici-
dad. Tamm demostró en 1932 que en los cristales no sólo existen niveles
electrónicos en sus bandas permitidas y en los estados introducidos por
impurezas o defectos, sino que también existen estados o niveles superficiales.
Estos niveles se caracterizan por un espectro energético discreto y las funcio-
nes de onda que los describen se amortiguan de forma exponencial a medida
que se alejan desde la superficie hacia el interior del cristal, o desde la super-
ficie hacia el vacío.
Una demostración simplificada de cómo los límites dimensionales del cristal
influyen sobre el espectro energético de los electrones se puede obtener anali-
zando el siguiente ejemplo. Considérese una cadena unidimensional de átomos,
que por uno de sus extremos llega a un punto límite en que no hay más átomos.
Para su estudio se supondrá que la energía potencial de un electrón varía a lo
largo de la distancia x medida a lo largo de la cadena de átomos según los
pozos de energía potencial rectangulares que aparecen en la Figura 1.44.
Dentro del cristal (x > 0) la dependencia V(x) es periódica, con período
coincidente con el de la red, mientras que fuera del cristal (x < 0), el poten-
cial adquiere un valor constante V(x) = V0. El plano superficial se toma como
origen de distancias (x = 0).
Para obtener el espectro de los electrones en el entorno descrito, hay que
resolver la siguiente ecuación monoelectrónica de Schrödinger:
⎡ h2 d2 Ψ ⎤
⎢− + V (x )⎥ Ψ = E Ψ (1.137)
⎣ 8 π m0 dx
2 2
⎦
En la zona interna del cristal, es decir, en la región de valores positivos de
x (x > 0), la solución adopta la forma:
Ψ1 = A1 U k (x ) e i k x + A2 U − k (x ) e −i k x (1.138)
V0
x
0
Figura 1.44 Variación de la energía potencial del electrón en una cadena unidimensional limitada de átomos.
En esta ecuación, U± k(x) es una función periódica con período igual al de

la red y A1 y A2 son coeficientes arbitrarios. El vector de onda es una determi-
nada función de la energía del electrón k = k(E). La función de onda que
resulte de resolver la ecuación ha de ser finita, lo cual, en un cristal ilimitado,
se cumple si k es real. Los valores de la energía para los cuales k es real son
los que se agrupan en las bandas permitidas, mientras que a las bandas pro-
hibidas les corresponden valores complejos de k(E). En el cristal limitado la
solución expresada por 1.138 debe empalmar en el plano x = 0 con la solu-
ción válida para la región del vacío. En la región del vacío, x < 0, para E < V0,
la solución es finita cuando x → –∞ y viene dada por la expresión:
⎡ 8 π2 m (V − E ) ⎤
Ψ 2 = A exp ⎢ 0 0
x⎥ (1.139)
⎢ h ⎥
⎣ ⎦
que se ha obtenido resolviendo la ecuación que resulta de sustituir V(x) = V0
en la ecuación 1.137, la cual, multiplicando ambos miembros por –(8 π2 m0/
h2), quedaría escrita así:
⎡ d2 Ψ 8 π2 m0 ⎤ 8 π2 m0
⎢ 2
− V0 ⎥ Ψ = − EΨ
⎣ dx h2 ⎦ h2
Pasando el segundo término del primer miembro al segundo, la ecuación
anterior queda así:
d2 Ψ 8 π2 m0
= (V0 − E )Ψ (1.140)
dx 2 h2
La ecuación 1.140 es una ecuación diferencial total de segundo orden,
cuya solución general es
⎡ 8 π2 m (V − E ) ⎤ ⎡ 8 π2 m0 (V0 − E ) ⎤
Ψ 2 = A exp ⎢ 0 0
x ⎥ + B exp ⎢ − x⎥
⎢ h ⎥ ⎢ h ⎥
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
(1.141)
Haciendo x → –∞ (dado que es la función que se cumple en el dominio
x < 0), sólo el primer término del segundo miembro conduce a un valor finito
(Ψ2 (x → –∞) = 0), con lo que, dado que B = 0, se llega a la expresión 1.139.
En el borde entre las dos regiones, es decir, en la superficie (x = 0) las dos
funciones deben coincidir, así como sus derivadas, porque no puede existir
discontinuidad. Por lo tanto, las condiciones de empalme son:
d Ψ1 d Ψ2
Ψ1 (0) = Ψ2 (0) y =
dx x = 0
dx x = 0
1.3 Estados superficiales 81
Aplicando la primera condición a las funciones dadas en 1.138 y 1.139, se

tiene:
A1 Uk (0) + A2 U–k (0) = A (1.142)
Hallando la derivada respecto a x de 1.138 y 1.139, aplicando en x = 0 e

igualando, tal como indica la segunda condición, se llega a
⎡⎛ d U k ⎞ ⎤ ⎡⎛ d U −k ⎞ ⎤
A1 ⎢ ⎜ ⎟ + i k U k (0)⎥ + A2 ⎢ ⎜ ⎟ − i k U − k (0)⎥ =
⎣ ⎝ dx ⎠ ⎦ ⎣ ⎝ dx ⎠ ⎦
(1.143)
A 8 π2 m0 (V0 − E )
=
h
Los coeficientes A1, A2 y A deben seleccionarse de forma que se satisfagan
las ecuaciones 1.142 y 1.143. Además, la función Ψ dada en la ecuación 1.138
debe de ser finita en la zona interna del cristal (x > 0).
Se pueden analizar dos situaciones:
En primer lugar, supóngase que la energía del electrón se encontrase den-
tro de una banda permitida de un cristal ilimitado. Para este cristal, k(E) sería
real y la función Ψ de 1.138 sería finita, cualquiera que fuese el valor que
tomasen los coeficientes. Tendrían que cumplirse, además, las condiciones
1.140 y 1.141, que son dos ecuaciones lineales con tres incógnitas: A1, A2 y A.
Estas ecuaciones presentan soluciones para cualquier valor de los coeficien-
tes, es decir, para cualquier valor que tenga la energía, siempre que se
encuentre dentro de los límites de la zona permitida. En otras palabras, todos
los niveles de energía permitidos en un cristal ilimitado también son permiti-
dos en un cristal limitado por una superficie.
En segundo lugar, supóngase que la energía del electrón correspondiera a un
valor dentro de las bandas prohibidas del cristal ilimitado. En este caso k(E) sería
una magnitud compleja. La condición de finitud de la función de onda Ψ corres-
pondiente a la ecuación 1.138 se cumpliría tomando como igual a cero uno de
los coeficientes A1 o A2 (según fuese el signo de la parte imaginaria de k). Con
ello, las ecuaciones 1.142 y 1.143 se convierten en un sistema de dos ecuaciones
homogéneas lineales con dos incógnitas. La solución de tal sistema es aquella en
que el determinante formado con los coeficientes de las incógnitas es nulo. Esta
solución corresponde a un solo valor de la energía, es decir, cualquier otro valor
de E sería prohibido.
Esto significa que el hecho de que un cristal tenga una superficie límite, da
lugar a que en el intervalo de energías en el cual existe una banda prohibida en
un cristal ilimitado, aparezcan niveles de energía permitidos. Estos niveles o
estados, localizados en la proximidad de la superficie límite del cristal, reciben
la denominación de niveles o estados superficiales. Las funciones de onda que
describen a este tipo de niveles decrecen exponencialmente al aumentar la dis-
tancia a la superficie. En la región del vacío (x < 0), la función Ψ decrece

monótonamente, mientras que en el interior del cristal (x > 0) se produce un
decrecimiento oscilante, como puede apreciarse en la Figura 1.45.
Dado que no es conocida la forma exacta del potencial periódico, resulta
muy difícil hacer un cálculo de la posición que ocupan los niveles superficia-
les dentro de la banda prohibida. Eso no impide que se reconozca la existen-
cia de tales niveles, que algunos denominan también dangling bonds
(“enlaces bamboleantes”), aludiendo al hecho de que los átomos situados en
el límite superficial conservarían algún orbital individual, con o sin electrones,
capaz de participar en interacciones de enlace con otras sustancias.
La densidad de niveles superficiales que presenta la superficie de un cristal
tridimensional puede determinarse considerando el número total de cadenas
unidimensionales de átomos (o, simplemente, el número de átomos por uni-
dad de superficie) que llegan hasta un área unidad. Así se llega a densidades
de estados superficiales de entre 1015 y 1016 niveles cm–2. A estos niveles se
les llama también estados o niveles Tamm.
Además de estos estados superficiales, sobre la superficie de cualquier
cristal real que esté en contacto con el medio ambiente, pueden aparecer
estados superficiales debidos a defectos cristalinos superficiales, a impurezas
adsorbidas (átomos o iones), etc. La concentración superficial de este tipo de
estados depende de las condiciones de acabado de la superficie. Por ejemplo,
la presencia de oxígeno o de monóxido de carbono adsorbidos sobre la
superficie de un cristal da lugar a un cambio de signo de la carga en la super-
ficie de un cristal semiconductor de Cu2O, haciéndola negativa (y, por lo
tanto, donadora de electrones) en el caso del oxígeno, o positiva (y, por
lo tanto, aceptora de electrones) en el caso del CO. Los efectos superficiales
que ejercen las impurezas adsorbidas se tratan en un capítulo posterior.
V(x)
Vacío 0 Cristal
a x
a a
V0 2
(a)
Ψ(x)
(b) 0 x
Figura 1.45 Variación de la energía potencial (a) y de la función de ondas (b) a lo largo de la coordenada x
en un cristal finito.
1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores 83
1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores

Densidad de estados cuánticos en un semiconductor
Para determinar la concentración de portadores de carga que existe en un
semiconductor, hay que conocer el número real de estados cuánticos que se
encuentran ocupados por electrones y huecos y cuál es la probabilidad de
ocupación de los mismos.
Supóngase que en un cristal de volumen unidad existen dZ estados cuánti-
cos situados en el intervalo energético comprendido entre E y E + dE (cada
estado cuántico puede ser ocupado por dos portadores con espín contrario,
teniendo en cuenta que los portadores de carga son fermiones, es decir, partí-
culas que se ajustan a la estadística de Fermi-Dirac). Se define la densidad de
estados, ρ(E), es decir, el número de estados por unidad de intervalo de ener-
gía para un cristal de volumen unidad, por medio de la ecuación:
dZ
ρ (E ) = (1.144)
dE
Si la probabilidad de ocupación de un estado cuántico de energía E fuese
f (E, T), entonces el número de portadores, dn (donde n representa el símbo-
lo para el electrón), que se encontrarían en dZ estados sería:
dn = f (E ,T ) dZ = f (E ,T ) ρ (E ) dE (1.145)
Consecuentemente, el número total de electrones cuya energía se encuen-

tra comprendida entre los límites E1 y E2 viene dado por la integral:
E2
n = ∫E1
f (E ,T ) ρ (E ) dE (1.146)
Se trata ahora de encontrar la expresión que da la densidad de estados

cuánticos para el caso en que las superficies de igual energía de las bandas
de conducción y de valencia fueran esféricas. Para ello hay que tener en
cuenta que, en el caso de los cristales con simetría cúbica los tres ejes princi-
pales son equivalentes y las superficies de energía representan esferas de
igual energía descritas por la ecuación:
p2
E ( p ) = E ( p0 ) + (1.147)
2 m*
p2 1
donde E(p0) representa la energía del borde de la banda y = 2
m*v2 =
2 m*
energía cinética del electrón libre en el cristal, y m* = masa efectiva del electrón
(o del hueco en la banda de valencia), es decir, representa la masa aparente con
que se comporta un electrón sometido simultáneamente al campo promediado y

conjunto que crean el resto de los electrones y núcleos que forman el cristal. La
ecuación 1.147, escrita para describir la energía de los electrones en el fondo de
la banda de conducción, quedaría en la forma:
p2
E = EC + (1.148)
2 mn*
donde EC representa la energía de un electrón que estuviese situado en
el borde inferior de la banda de conducción, p la cantidad de movimiento
(p = mn* v), y mn* la masa efectiva del electrón en la banda de conducción.
En el espacio de impulsos se toma la capa esférica comprendida entre dos
superficies isoenergéticas de energías E(p) = constante y E(p) dE = const. El
volumen de esta capa de espesor dp viene dado por
4π 4π 3
dVP = ( p + dp ) 3 − p =
3 3
4π ⎡ 3 4π 3
p + 3 p 2 dp + 3 p dp 2 + dp 3 ⎤⎦ − p ≅ 4 π p 2 dp (1.149)
3 ⎣ 3
donde se han despreciado los términos que incluyen las potencias de los infi-
nitésimos (dp2 ≈ dp3 ≈ 0).
El volumen de una célula elemental situada en la banda de Brillouin de
un cristal de volumen unidad vale h3 (siendo h la constante de acción de
Plank) y en cada célula pueden situarse dos electrones con espines opues-
tos. Por lo tanto, el número de estados que habría en el volumen dVp ven-
dría dado por el número de celdas que hay en dVp, es decir: dVp/h3
multiplicado por 2:
dVp 8π
dZ = 2 = p 2 dp (1.150)
h3 h3
A partir de la Ecuación 1.148, se deduce:
p 2 = 2 mn* (E − E C ) (1.151)
y, hallando la raíz de ambos miembros:
( )
1/2
p = 2 mn* (E − EC )
1/ 2
Y, su derivada sería:
1
dp = 2
(2 mn* )1/2 (E – EC)1/2 dE (1.152)
Sustituyendo las ecuaciones 1.151 y 1.152 en la ecuación 1.150, se tiene:

3/2
⎛ 2 m* ⎞
dZ = ρ (E ) dE = 4π ⎜ 2 n ⎟ (E − EC )
1/ 2
dE (1.153)
⎝ h ⎠
Y, por lo tanto:
3/2
⎛ 2 mn* ⎞
ρn(E) = 4π ⎜ ⎟ (E − EC )
1/2
(1.154)
⎝ h2 ⎠
Análogamente, la densidad de estados en la zona próxima al borde superior de la
banda de valencia se podría obtener partiendo de que la energía de los huecos
en la banda de valencia viene dada por
p
E = EV − (1.155)
2 mp*
donde EV es la energía del borde superior de la banda de valencia; p, la can-
tidad de movimiento del hueco (p = mp* v); y mp* , la masa efectiva de un
hueco en la banda de valencia.
Razonando de modo análogo a como se hizo anteriormente, se llegaría a
la expresión para la densidad de estados en la banda de valencia:
3/2
⎛ 2 mp* ⎞
ρp(E ) = 4π ⎜
2 ⎟
(EV − E)
1/ 2
(1.156)
⎝ h ⎠
Las ecuaciones 1.154 y 1.156 predicen una dependencia entre la densidad
de estados de electrones y huecos con la raíz cuadrada de la energía y solo se
cumplirían en estados próximos a los bordes, inferior de la banda de conduc-
ción, y superior de la banda de valencia.
Función de distribución de Fermi-Dirac

El número de partículas cuya energía se encuentra dentro de un determinado
intervalo de valores es una función no sólo de la densidad de estados ρ(E),
sino también de la probabilidad de que un estado concreto de energía E esté
ocupado por una partícula, la cual viene dada por la función de distribución
f(E). En 1926, Fermi y Dirac dedujeron independientemente que para las par-
tículas de espín un medio, que obedecen al principio de exclusión de Pauli,
se cumple, en condiciones de equilibrio térmico, la función de Fermi-Dirac, que
viene dada por la ecuación (cuya deducción se hace en el Apéndice 1)):
1
f (E ) = (1.157)
⎛ E − EF ⎞
1 + exp ⎜
⎝ kBT ⎟⎠
donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta, EF es la

energía de Fermi o nivel de Fermi, o bien el potencial químico o trabajo que
hay que realizar para llevar una partícula desde ese nivel hasta el cero físico
de energía, que sería la energía de un electrón situado a distancia infinita de
cualquier fase material y, por lo tanto, sin interaccionar con la misma. En la
Figura 1.46 (a) se analiza la forma de la distribución de Fermi-Dirac a distintas
energías. Para T = 0 K y E > EF, se tendría:
f (E > EF, 0) = (1 + exp((E – EF)/0)–1 = (1 + exp(∞))–1 = 0
mientras que a T = 0 y E < EF,
F (E < EF, 0) = (1 + exp(–∞))–1 = 1
Es decir, a T = 0 K, cualquier estado de energía mayor que la de Fermi tendría

una probabilidad de ocupación nula, mientras que los estados con energía
menor que la de Fermi muestran una probabilidad de ocupación del 100%.
De aquí se puede deducir que la energía de Fermi es la energía máxima de
los electrones en un material a la temperatura del cero absoluto.
La forma de la distribución en la Figura 1.46 (b) indica que cuando T > 0 K
parte de los electrones son promocionados por la energía térmica a niveles
superiores al de Fermi, que a cualquier temperatura superior a 0 K presenta
una probabilidad de ocupación 12 . En consecuencia, los niveles de energía,
por debajo del nivel de Fermi, que han perdido esos electrones quedan
f(E) f(E)
1,0
EF
0,5
0
EF E −4 −2 0 2 4
E – EF
kBT
(a) T = 0 K (b) T > 0 K
Figura 1.46 Forma de la función de distribución de Fermi-Dirac para T = 0 K (a) y para T > 0 K (b). En este
segundo caso, en el eje de abscisas se ha representado la energía de forma adimensional en múltiplos de kBT.
Por lo tanto, para (E – EF)/kBT = –4, (E) = (1 + e–4)–1 = (1 + 0,018)–1 = 0,98, mientras que para (E – EF)/kBT = 4,
f (E) = 0,018. Los mismos cálculos hechos para (E – EF)/kBT = ± 2, conducen a f (E) = (1 + e–2)–1 = (1 + 0,135)–1 =
1
0,88, y f (E) = 0.12, para el valor 2. Para E = EF, se tiene (E – EF)/kBT = 0, y f (E) = (1 + e0)–1 = (1 + 1)–1 = 2 . Es
decir, el nivel de Fermi presenta una probabilidad de ocupación 0,5 a T > 0 K.
vacantes, lo que se manifiesta porque las áreas que completan las curvas en
la Figura 1.46 (b) son iguales entre sí.
La influencia de la temperatura sobre la distribución de niveles aparece
más claramente representada en la Figura 1.47.
f(E)
1 0K
T3 T2 T1
T4
½
0
μe(4) μe(3) μe(2) μe(1) EF E
Figura 1.47 Distribución de Fermi Dirac a diferentes temperaturas. μe representa el potencial electro-
químico de los electrones en el cristal, coincidente con el nivel de Fermi.
La probabilidad de que en equilibrio térmico no exista un electrón en el

nivel de energía E, es decir, la probabilidad de que dicho nivel esté ocupado
por un hueco es igual a
1
fp ( E ) = 1 − f ( E ) = 1 − =
⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ + 1
⎝ kBT ⎟⎠
⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ ⎟ + 1 exp ⎜
⎝ kBT ⎠ 1 ⎝ kBT ⎟⎠
= − =
⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ + 1 + 1 + 1
⎝ kBT ⎟⎠
exp ⎜
⎝ kBT ⎟⎠
exp ⎜
⎝ kBT ⎟⎠
y dividiendo numerador y denominador por el numerador:
1
fp ( E ) = (1.158)
⎛E − E⎞
exp ⎜ F + 1
⎝ kBT ⎟⎠
Se deduce, pues, que la función de distribución de los huecos es análoga a

la de los electrones, si se considera la energía de los huecos desde el nivel de
Fermi, en sentido opuesto a como se considera en el caso de los electrones.
A los semiconductores cuyos portadores de carga libres se describen por
medio de la función de Fermi-Dirac se les denomina degenerados.
⎛ E − EF ⎞
Cuando se cumple que E – EF >> kBT, entonces exp ⎜
⎝ kBT ⎠⎟
>> 1, y
⎛E − E⎞ ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞
f (E) ≈ exp ⎜ F = exp ⎜ F ⎟ exp ⎜ − ⎟ = A exp ⎜ − (1.159)
⎝ Bk T ⎟
⎠ ⎝ kBT ⎠ ⎝ kBT ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
Es decir, la función de distribución de los electrones, para la condición
dada, coincide con la distribución de Maxwell-Boltzmann característica de las
partículas que obedecen las leyes clásicas, como las partículas componentes
de un gas perfecto. Por lo tanto, la condición E – EF >> kBT, elimina la “dege-
neración” del gas electrónico. La eliminación de la degeneración tendría lugar
a la temperatura TF = EF/kB, la cual, si EF = 5 eV, valdría:
EF 5 eV × 1,6 × 10−19 J eV −1
TF = = = 5,74 × 104 K
kB 1,38 × 10−23 J K −1
Esta es una temperatura tan elevada que los materiales se funden antes de
alcanzarla. Por esa razón, el gas electrónico en los metales permanece “dege-
nerado” hasta la temperatura de fusión y su función de distribución se dife-
rencia muy poco de la de Fermi-Dirac a 0 K.
A la temperatura TF = EF/kB se cumple EF = kBTF, y por lo tanto:
1 1
f (E ) = = =
⎛ E − kB F⎞ + 1
T ⎛ E ⎞
exp ⎜ − 1⎟ + 1
⎝ kBTF ⎟⎠
exp ⎜
⎝ kBTF ⎠
1 ⎛ E ⎞
= ≈ e exp ⎜ −
⎛ E ⎞ ⎝ kBTF ⎟⎠
e−1 exp ⎜ + 1
⎝ kBTF ⎟⎠
⎛ E ⎞ >> 1)
(con e −1 exp ⎜
⎝ kBTF ⎟⎠
A aquellos semiconductores en los que los portadores de carga obedecen
a la estadística de Maxwell-Boltzmann se les denomina no degenerados.
La Figura 1.48 muestra una representación gráfica de cómo varían ρ(E),
f(E) y
∞
n(E) = ∫E C
ρn (E ) f (E ) dE
y
EV
p(E) = ∫0 ρ p (E ) (1 − f (E )) dE
con la energía para un semiconductor intrínseco.

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores 89
3/2
⎛ 2m* ⎞
ρn (E) = 4π ⎜ 2n ⎟ (E − EC )
1/ 2
⎝ n ⎠
Energía E E
⎡ (E − EF ) ⎤
n = NC exp ⎢ − C ⎥
kBT
1 ⎣ ⎦
f (E) =
⎛ E − EF ⎞
1 + exp ⎜
⎝ kBT ⎠⎟
Electrones
EC
kBT
EF
kBT
EV
Huecos
⎡ (E − EV ) ⎤
p = Nv exp ⎢ − F
⎣ kBT ⎥⎦
0 1/2 1 n(E)
(a) ρ(E) ∼ E1/2
3/2 f(E) p(E)
⎛ 2mp* ⎞
ρp (E) = 4π ⎜ 2 ⎟ (EV − E)
1/2
⎝ n ⎠ (b) (c)
Figura 1.48 (a) Distribución de densidad de estados cuánticos, (ρ (E) ∼ E1/2), disponibles por unidad de
volumen y por unidad de intervalo energético en un semiconductor intrínseco. (b) Función de distribución
∞
de Fermi-Dirac a una T > 0 K. (c) Representación gráfica de la integral n (E) = ∫EC
ρ (E) f (E) dE . La parte
(c) representa el producto de (b) por (a).
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga

en semiconductores
A una temperatura T = 0 K los electrones de cualquier material ocuparían esta-
dos de energía mínima. Por lo tanto, si se trata de un semiconductor de tipo n,
los electrones cuasilibres de las impurezas donadoras permanecen ligados a
ellas, pues la energía térmica es nula y no pueden ser promocionados hasta la
banda de conducción. Asimismo, los electrones que forman parte de los enla-
ces, es decir, que se encuentran llenando los niveles de la banda de valencia
solo dispondrán de un nivel vibracional residual, y permanecerán formando
parte de los enlaces que mantienen unido al cristal. A T = 0 K no habría electro-
nes en la banda de conducción de un semiconductor de tipo n. Al incrementar
la temperatura se produce un incremento de la frecuencia y amplitud de las

vibraciones de los átomos que forman parte del cristal. Bastaría un pequeño
incremento de energía (~0,1 eV) para que las impurezas donadoras se despren-
dieran del electrón, el cual pasaría a la banda de conducción, dejando una
carga positiva fija en el retículo sobre cada átomo ionizado. A este proceso se le
denomina creación de portadores de carga extrínsecos y viene representado en
la parte (a) de la Figura 1.49, para un semiconductor de tipo n y en la 1.49 (b)
para un semiconductor de tipo p. También puede darse, con mucha menor fre-
cuencia, una acumulación de energía en un enlace, suficiente como para liberar
a un electrón del mismo, creando un enlace incompleto (un hueco libre en la
banda de valencia) y un electrón libre en la banda de conducción (es decir, se
crea la misma cantidad de electrones que de huecos), proceso al que se deno-
mina generación de portadores de carga intrínsecos, pues el mismo tendría
lugar también en los semiconductores intrínsecos. Al proceso inverso, en el que
un electrón efectúa una transición desde la banda de conducción a una carga
positiva fija sobre el átomo de impureza (es decir, desde su movimiento libre
sobre el retículo a neutralizar el átomo de impureza), o a la banda de valencia,
eliminando así un hueco de la misma (o bien, completando un enlace previa-
mente roto), se le denomina proceso de recombinación. En este proceso se des-
prende energía en forma de luz (emisión de fotones), o en forma de calor
(emisión de fonones). Un fonón es una vibración mecánica del retículo en con-
junto. La energía de esta partícula está cuantizada y puede ser cedida, igual que
la del fotón al semiconductor, dando lugar a pares electrón-hueco, o a la
recombinación de los mismos, y las frecuencias de estas vibraciones suelen
estar comprendidas entre las frecuencias sonoras ordinarias y frecuencias
correspondientes al infrarrojo.
Un sólido que se encuentra en equilibrio térmico se caracteriza porque
todas las partículas, fotones, fonones, electrones y huecos, se encuentran en
equilibrio entre sí y con el retículo cristalino. Habrá un intercambio continuo
de energía entre las distintas partículas y la red. Considérese, por ejemplo, un
sólido que es calentado hasta la incandescencia. A medida que el sólido se
calienta, sus fonones se vuelven más y más energéticos, es decir, las vibracio-
nes del retículo se producen con mayores frecuencia y amplitud, hasta que,
finalmente, los fotones, que se encontraban en equilibrio térmico con los
fonones, alcanzan suficiente energía como para, al cedérsela a los electrones
de valencia del material, provocar que los mismos superen el trabajo de
extracción, con lo que escapan del sólido, dando lugar a la denominada emi-
sión termoiónica.
De los portadores de carga libres originados como consecuencia de las
oscilaciones inducidas por la energía térmica en la red, y que se encuentran
en equilibrio termodinámico con la misma, se dice que están equilibrados o
en equilibrio, se les denomina térmicos y a su proceso de formación se le
denomina generación térmica de pares de portadores de carga. Este proceso

se representa en la Figura 1.49 por medio de las flechas de mayor longitud.
En el caso de los semiconductores de tipo p, los electrones y los huecos
en equilibrio se generan por excitación térmica de electrones desde la banda
de valencia hasta los niveles libres aportados por las impurezas aceptoras y
hasta la banda de conducción. Este proceso viene representado en la Figura
1.49 (b).
Los valores de las concentraciones de electrones, n, en la banda de con-
ducción y de huecos en la banda de valencia, p, para un semiconductor
extrínseco en equilibrio termodinámico se pueden obtener del modo
siguiente.
Suponiendo que el semiconductor tiene en ambas bandas superficies esfé-
ricas isoenergéticas, se puede obtener n por medio de la integral:
∞
n = ∫E C
ρ (E ) f (E ) dE (1.160)
donde la integral debería tener como límite superior el valor E′C , pero se
toma ∞ porque, dado que la función f(E) disminuye rápidamente de valor al
aumentar E por encima de EF, tomar ∞ en vez de E′C no cambia significativa-
mente el valor de la integral. Sustituyendo la ecuación 1.154 para ρ(E) y la
1.157 para f(E) en la ecuación 1.160, la integral se convierte en
3/2
⎛ 2 m* ⎞
4π ⎜ 2 n ⎟ (E − EC )
1/ 2
dE
∞ ⎝ h ⎠
n = ∫E ⎛ E − EF ⎞
(1.161)
+ 1
C
exp ⎜
⎝ kBT ⎟⎠
(a) E (b) E
EC EC
Ed
Eg Eg
Ea
EV EV
Figura 1.49 Generación térmica (o intrínseca) de electrones y huecos en equilibrio en (a) un semicon-
ductor de tipo n, y (b) en un semiconductor de tipo p. Ed es el nivel energético de los niveles donadores y
Ea el de los niveles aceptores.
Para simplificar las notaciones se introducen las magnitudes adimensionales:

E − EC
=ε (1.162)
kBT
y
EF − EC
=η (1.163)
kBT
donde a η se le denomina nivel de Fermi reducido. Derivando la ecuación 1.162
se obtiene:
dE
dε =
kBT
De donde se deduce dE = dε (kBT). Restando miembro a miembro las ecua-
ciones 1.162 y 1.163:
E − EC − EF + EC E − EF
ε −η = =
kBT kBT
y, por lo tanto:
⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ = exp(ε – η)
⎝ kBT ⎠⎟
Además, hallando la raiz cuadrada de la ecuación 1.162 y despejando (E – EC)1/2,
se obtiene:
(E – EC)1/2 = ε1/2 (kBT)1/2
Con estos cambios los límites de la integral serían ε = 0 para E = EC y ε = ∞
para E = ∞. De acuerdo con esto, con la nueva notación la ecuación 1.161 se
puede escribir así:
3/2
⎛ 2 mn* ⎞ ∞ ε 1 / 2 dε
n = 4π ⎜
⎝ h2 ⎠
⎟ (kBT )3/2 ∫0 exp (ε − η ) + 1
= N C F1/2 (η ) (1.164)
donde
3/2 3/2
⎛ 2 m* ⎞ π ⎛ 2π mn* kBT ⎞
N C = 4π ⎜ 2 n ⎟ (kBT )3/2 = 2⎜ ⎟ (1.165)
⎝ h ⎠ 2 ⎝ h2 ⎠
es la densidad efectiva de estados en la banda de conducción, y
2 ∞ ε 1 / 2 dε
π ∫0 exp (ε − η ) + 1
F1/2 (η ) = (1.166)
es la integral de Fermi de orden ½.

Puede verse que la densidad efectiva de estados es una función de la tem-

peratura absoluta elevada a 3/2. Sustituyendo los valores numéricos de las
constantes que aparecen en la Ecuación 1.165, se puede obtener una idea
más explícita sobre el orden de magnitud que alcanza el valor de la densidad
efectiva de estados. Así pues:
3/2 3/2
⎛ 2π mn* kBT ⎞ ⎛ 2π m kB ⎞
3/2 ⎛ mn* ⎞
= 2⎜ T 3/2 =
⎝ h2 ⎟⎠
NC = 2 ⎜ ⎟ ⎜m ⎟
⎝ h2 ⎠ ⎝ ⎠
3/2 3/2
⎛ 2π × (9,1 × 10−31 kg) × (1,38 × 10−23 J K −1 ) ⎞ ⎛ mn* ⎞
= 2⎜ ⎟ ⎜ m ⎟ T 3/2 =
⎝ (6,62 × 10−34 J s)2 × (1 kg m 2 s −2 × J −1 ) ⎠ ⎝ ⎠
3/2
⎛ mn* ⎞
= 4,82 × 1021(m–3 K–3/2) ⎜ m ⎟ T 3/2 × 10–6 m3 cm–3 =
⎝ ⎠
3/2
⎛ mn* ⎞
= 4,82 × 1015 (cm–3 K–3/2) ⎜ m ⎟ T 3/2 =
⎝ ⎠
3/2
⎛ mn* ⎞ ⎛ T ⎞
3/2
= NC = 2,5 × 10 19
⎜ m ⎟ ⎜⎝ 300 ⎟⎠ estados cm–3 (1.167)
⎝ ⎠
siendo T la temperatura absoluta en K y m la masa del electrón en reposo.
Por lo tanto, a T = 300 K y mn* ≈ m = masa del electrón en reposo, se tendría
que la densidad efectiva de estados en la banda de conducción valdría
NC = 2,5 × 1019 estados cm–3, lo cual viene a ser, aproximadamente, el 0,5%
del número de átomos que existen por cm3 en el cristal (número aproximado
de átomos por cm3 ≈ 5 × 1022 átomos cm–3).
El número de huecos por unidad de volumen en la banda de valencia se obtendría a
partir de la integral:
EV
p = ∫- ∞ ρp (E ) fp (E ) dE (1.168)
donde ρp(E) y fp(E) vienen dadas por las ecuaciones 1.156 y 1.158, respectiva-
mente, y el límite inferior de la integral, EV,mín se ha sustituido por –∞, ya que
fp(E) se anula muy rápidamente con un descenso de la energía. Por lo tanto:
3/2
⎛ 2m*p ⎞
4π ⎜ 2 ⎟ ( E V − E )1 / 2 dE
EV ⎝ h ⎠
p (E ) = ∫-∞ (1.169)
⎛E − E⎞
exp ⎜ F + 1
⎝ kBT ⎟⎠
Con el fin de hacer más manejable la ecuación anterior, se van a definir las
magnitudes adimensionales:
EV − E
= εp (1.170)
kBT
EC − E V
= εi (1.171)
kBT
y
EF − EC E − EV E − E E − E
+ C + V = F = η + εi + ε p (1.172)
kBT kBT kBT kBT
donde EC – EV = Eg = anchura de la banda de niveles prohibida. Por lo tanto,

manejando las ecuaciones anteriores se tiene:
• Despejando (EV – E) a partir de la Ecuación 1.170 y elevando a 1/2 los
dos miembros se obtiene:
(EV – E)1/2 = εp1/2 (kBT)1/2
Derivando la Ecuación 1.170 se obtiene:
dE = –(kBT) dεp
y los límites de integración: para E = EV, εp = 0, y para E = –∞, εp = +∞.

• A partir de la ecuación 1.172:
(EF – E) = (η + εi + εp) (kBT),
y, por lo tanto:
⎛E − E ⎞
exp ⎜ F
⎝ kBT ⎟⎠
(
= exp η + ε i + ε p )
Con estos cambios la expresión para la concentración de huecos en la
banda de valencia (Ecuación 1.168) toma la forma:
⎛ 2m*p ⎞
3/2 ⎡ −ε 1 / 2 (k T )1 / 2 ⎤ ⎡ (k T ) dε ⎤
0 ⎣ p B ⎦⎣ B p⎦
p (E) = 4 π ⎜
2 ⎟
⎝ h ⎠
∫+∞ exp η + ε + ε + 1
( )
=
i p
3/2
⎛ 2m*p ⎞ π⎡ 2 ∞ ε π1/ 2 dε p ⎤
= 4π ⎜ 2 ⎟ (kBT )3 / 2 2 ⎢ π ∫0 exp η + ε + ε + 1 ⎥
⎢ ⎥ =
⎝ h ⎠ ⎣ ( i p ⎦ )
= NV F1/2 (–η – εi) (1.173)
donde
3/2 3/2
⎛ 2m*p ⎞ π ⎛ 2π m*p kBT ⎞
4π ⎜ 2 ⎟ (kBT )
3/2
=2 ⎜ ⎟ = NV (1.174)
⎝ h ⎠ 2 ⎝ h2 ⎠
siendo Nv la densidad de estados en la banda de valencia, y
2 ∞ ε p1/ 2 dε p
π ∫0 ⎡exp η + ε i + ε p ⎤ + 1
F1/2 (–η – εi) = (1.175)
⎣ ( ⎦ )
es la integral de Fermi para la banda de valencia.
Por lo tanto, para calcular las concentraciones de electrones en la banda
de conducción y de huecos en la banda de valencia, es necesario resolver las
integrales adimensionales de Fermi para ambos casos.
Por lo que respecta a la densidad efectiva de estados en la banda de valen-
cia, si se sustituyen los valores de las constantes en la ecuación 1.174 se llega
a la expresión:
3/2
⎛ m*p ⎞ ⎛ T ⎞
3/2
N V = 2,5 × 1019 ⎜ m ⎟ ⎜⎝ 300 ⎟⎠ estados cm–3 (1.176)
⎝ ⎠
Si se toma m *p ≈ m, y T = 300 K, se tiene: NV ≈ 2,5 × 1019 estados cm–3.
Para calcular las concentraciones de equilibrio de electrones, n, y de huecos,
p, hay que resolver las integrales de Fermi (ecuaciones 1.165 y 1.175), lo que
en determinados casos no está exento de dificultades. No obstante, se pueden
utilizar expresiones analíticas aproximadas, o bien recurrir a tablas. En función
del valor que tome η, la integral de Fermi expresada en la ecuación 1.165:
2 ∞ ε 1 / 2 dε
F1/2 (η ) =
π ∫0 exp (ε − η ) + 1
puede adoptar los valores siguientes:
⎧e η para − ∞ < η < −1 semiconductor

⎪ no degenerado
⎪
⎪ 4
⎪ η 3/2 para 5 < η < ∞ semiconductor total-
⎪
F1 / 2 (η ) = ⎨ 3 π mente degenerado
⎪
⎪ 1
⎪ −η
para −1 < η < 5 semiconductor en transi-
⎪ 0,25 + e ción entre no degenerado y
⎪⎩ completamente degenerado
La primera de las soluciones aproximadas,

E − EC ⎞
F1 / 2 (η ) = eη = exp ⎛⎜ F
⎝ kBT ⎠⎟
corresponde a la estadística clásica de Boltzmann, y es correcta cuando se
cumple que
⎛ E F − EC ⎞
⎜⎝ k T ⎠⎟ < –1
B
es decir:
EF – EC < –kBT; EF < EC – kBT
Por lo tanto, la aproximación se cumple cuando el nivel de Fermi del semicon-
ductor de tipo n se encuentra por debajo del borde inferior de la banda de con-
ducción en una cantidad superior al producto kBT. En este caso el semiconductor
se comporta como no degenerado, y obedece a la estadística clásica de Boltzmann.
Para la condición apuntada, la función de distribución de Fermi-Dirac se
convierte en una distribución clásica de Boltzmann, ya que se cumple:
⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ >> 1
⎝ kBT ⎟⎠
o bien en la notación de la integral de Fermi:
1 + exp(ε – η) ≈ exp(ε – η)
Sustituyendo esta ecuación en la integral de Fermi:
2 ∞
F1 / 2 (η ) ≈ exp(η ) ∫ ε 1/2 exp(–ε ) dε (1.177)
π 0
donde exp(η) se ha sacado fuera del símbolo integral porque
⎛ E − EC ⎞
exp(η) = exp ⎜ F
⎝ kBT ⎠⎟
= cte.
La integral
∞ 1/2
I= ∫0 ε exp(-ε ) dε
se puede resolver recurriendo al cambio de variable ε = x2; con lo que

ε1/2 = x; dε = 2x dx; exp(–ε) = exp(–x2)
y los límites de integración: x = 0 para ε = 0, y x = ∞ para ε = ∞. Con este
cambio de variable, I queda escrita del modo siguiente:
∞
I = 2∫ x 2 exp(-x 2 ) dx = 2 J (1.178)
0
La integral J es del tipo:

∞
∫0 x 2 exp(–a x 2 ) dx
cuya solución es:
1 π
J =
4 a2
En el caso de la ecuación 1.178, a = 1, por lo que J = π /4. Por lo tanto: I =
2 J = π /2. Finalmente:
2 ∞ 1/2 π 2
F1 / 2 (η ) ≈
π
exp(η ) ∫0ε exp(–ε ) d ε =
2 π
exp(η ) = exp(η )
como se había dicho anteriormente.

Teniendo en cuenta esta solución aproximada para la integral de Fermi, se
tiene que la concentración de portadores de carga negativos viene dada por
⎛ E − EC ⎞
n = NC eη = NC exp ⎜ F (1.179)
⎝ kBT ⎟⎠
Esta ecuación explica el significado del término “densidad efectiva de estados”.

El factor exponencial de la ecuación anterior describe la probabilidad de que
un estado cuántico de energía EC se encuentre ocupado. Por lo tanto, la ecua-
ción 1.179 muestra que en un semiconductor no degenerado la concentración
de electrones móviles para una distribución continua de estados en la banda
es exactamente la misma que la que se obtendría en un modelo en el que
cada unidad de volumen contuviese NC estados, todos con una energía EC.
Además, para un semiconductor no degenerado, EF < EC, el nivel de Fermi se
encuentra por debajo del borde inferior de la banda de conducción, por lo
que el factor exponencial en la ecuación 1.179 es la exponencial de una can-
tidad negativa, con lo que se cumplirá que n < NC.
Si se sustituye la expresión para NC dada por la Ecuación 1.165, o por la
1.167, se obtiene que la concentración de electrones en un semiconductor es
3/2
⎛ 2π mn* kBT ⎞ ⎛ E − EC ⎞
cm–3) exp ⎜ F (1.180)
⎝ kBT ⎟⎠
n (portadores = 2 ⎜ ⎟ =
⎝ h2 ⎠
3/2
⎛ mn* ⎞ ⎛ T ⎞
3/2
⎛ E − EC ⎞
= 2,5 × 1019 ⎜⎝ 300 ⎟⎠ exp ⎜ F (1.181)
⎜ m ⎟
⎝ ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
Puede observarse que la concentración de electrones en la banda de con-

ducción de un semiconductor es una función doble de la temperatura, pues
depende de T 3/2 y también exponencialmente de la misma, por lo que es
esta última dependencia la que predomina.
Para el semiconductor totalmente degenerado se tiene que cumplir la condición
⎛ E F − EC ⎞
⎜⎝ k T ⎟⎠ > 5;
B
es decir: EF − EC > 5 kBT. Por lo tanto, si el nivel de Fermi del semiconduc-

tor se encuentra por encima del borde inferior de la banda de conducción en
una cantidad de energía mayor que 5 kBT, el semiconductor se comportará
como completamente degenerado. A una temperatura próxima al cero abso-
luto se cumpliría que EF − EC >> kBT y
⎛ E − E F0 ⎞
exp ⎜ ⎟
⎝ kBT ⎠
tomaría valores muy grandes para E > EF0 y muy pequeños para E < EF0
(donde E F0 representa la posición del nivel de Fermi a 0 K). Como la fun-
ción de distribución de Fermi-Dirac que aparece en el denominador de la
integral de Fermi viene dada por
1
f (E ) =
⎛ E − EF ⎞
1 + exp ⎜
⎝ kBT ⎟⎠
se tendría que f(E) ≅ 0 para E > EF0 , ya que, cuando kBT → 0,
⎛ E − EF ⎞
⎜⎝ k T ⎠⎟ → ∞
B
y f(E) ≅ 1 para E < EF0 , ya que, cuando kBT → 0,
⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF0 ⎞
⎜⎝ k T ⎟⎠ → ∞ y exp ⎜ ⎟ → exp (–∞) = 0
B ⎝ kBT ⎠
Es decir, esta condición elimina prácticamente la dispersión en la función f(E)

y la convierte en una función escalón con el límite superior de la integral
igual a
EF0 − EC
η0 = → ∞ (pues kBT → 0)
kBT
Sustituyendo el valor 1 para la función de distribución de Fermi-Dirac en

la expresión para la integral de Fermi, ésta se convierte en
η
2 ⎡ ε 3/2 ⎤
0
2 η0 1/2 4
n = NC
π ∫0
ε dε = N C ⎢ 3/2 ⎥
π⎣ ⎦0
=
3 π
N C η03 / 2 =
(1.182)
3/2
4 ⎛ E F − EC ⎞
= NC ⎜ 0 ⎟ =
3 π ⎝ kBT ⎠
3/2 3/2 3/2

⎛ 2π mn* kBT ⎞ ⎛ EF0 − EC ⎞ 8 π ⎛ 2mn* ⎞
4
( EF )
3/2
n0 = 2⎜ ⎟ = − EC
3 π ⎝ h2 ⎠
⎜ k T
⎝ B
⎟
⎠ 3 ⎝⎜ h2 ⎠⎟ 0
(1.183)
La ecuación 1.183 pone de manifiesto que, al contrario de lo que ocurre
en un semiconductor no degenerado en el que n < NC (véase la ecuación
1.179), en los semiconductores degenerados, n0 > NC, ya que EF0 > EC , es
decir, el nivel de Fermi se encuentra por encima del borde inferior de la
banda de conducción.
Elevando a 2/3 ambos miembros de la ecuación 1.183 y despejando, se
obtiene que el nivel de Fermi en un semiconductor degenerado, a T = 0 K,
viene dado por
2/3
h2 ⎛ 3 n0 ⎞
E F0 = EC + ⎜ ⎟ (1.184)
2mn* ⎝ 8 π ⎠
La ecuación 1.183 pone de manifiesto que la concentración de portadores
de carga negativos en un semiconductor completamente degenerado no
depende de la temperatura, sino que depende de posición del nivel de Fermi
E F0 y de la masa efectiva. A menor masa efectiva del portador de carga,
menor será la concentración a la que se produce la degeneración. Además, la
ecuación 1.184 es similar a la que se deduce para el nivel de Fermi en la teo-
ría para metales, donde el nivel de Fermi se encuentra localizado dentro de la
banda de conducción.
Los efectos de degeneración pueden llegar a ser importantes, incluso a
temperatura ambiente, para el caso de algunos semiconductores de intervalo
de energías prohibidas estrecho, como ocurre con el HgSe, HgTe, Sn (gris),
etc., y especialmente con materiales semiconductores con un nivel de dopado
elevado. Por lo tanto, de acuerdo con el hecho de que en materiales semicon-
ductores altamente dopados el nivel de Fermi se encuentra dentro de la
banda de conducción, a dichos materiales se les debería considerar submetales,
metales de grado bajo o semimetales.
Pasando EC al primer miembro de la ecuación 1.184 y haciendo E F0 ≈ EF

(lo que para una degeneración fuerte se puede demostrar que no supone un
error considerable) y dividiendo ambos miembros por kBT, se obtiene la
condición que tiene que cumplirse para que haya degeneración total:
2/3
E F − EC h2 ⎛ 3 n0 ⎞
η = = ⎜ ⎟ >> 1 (1.185)
kBT 2mn kBT ⎝ 8 π ⎠
*
La ecuación 1.185 muestra que la degeneración se producirá más fácilmen-

te cuanto mayor sea la concentración de portadores, n0, menor la tempera-
tura y menor la masa efectiva de los portadores de carga.
El límite de transición entre el comportamiento no degenerado o clásico y
el degenerado se determina hallando la concentración de degeneración, ndeg
(donde ndeg representa la concentración mínima de portadores de carga a
partir de la que aparece degeneración o comportamiento cuasimetálico). Para
encontrar el valor de esa concentración mínima, se parte de la ecuación
3/2
4 ⎛ E F − EC ⎞
n= NC ⎜ 0 ⎟
3 π ⎝ kBT ⎠
y se considera E F0 – EC = kBT, es decir, la propia energía térmica es capaz de pasar
electrones desde el nivel de Fermi hasta la banda de conducción. Con esta
condición se tiene:
3/2
4 ⎛ 2π mn* kB Tdeg ⎞
4
ndeg = NC = 2⎜ ⎟ = (1.186)
3 π 3 π ⎝ h2 ⎠
3/2 ⎛ 3/2
4 ⎛ 2π m kB ⎞ mn* ⎞ 3/2 =
= ndeg = 2 ⎜ ⎟⎠ ⎜ m ⎟ Tdeg (1.187)
3 π ⎝ h2 ⎝ ⎠
3/2
⎛ mn* ⎞
= ndeg (portadores cm ) = 3,8 × 10
–3 15
⎜ m ⎟
⎝ ⎠
(cm −3 K −3/2 )Tdeg
3/2 (K3/2) = (1.188)
3/2 3/2
⎛ m* ⎞ ⎛ Tdeg ⎞
= ndeg = (300)3/2 × 3,8 × 1015 ⎜ n ⎟ ⎜⎝ 300 ⎟⎠ =
⎝ m ⎠
3/2
⎛ 2π × (9,1 × 10−31 kg) × (1,38 × 10−23 J K −1 ) ⎞
4
=n= 2⎜ ⎟ =
3 π ⎝ (6,63 × 10−34 J s)2 × (1 kg m 2 s −2 J −1 ) ⎠
3/2
⎛ m* ⎞
× 10−6 m 3 cm −3 ⎜ n ⎟ 3/2
Tdeg
⎝m ⎠
3/2 3/2
⎛ m n* ⎞ ⎛ T deg ⎞
= ndeg (portadores cm ) = 1,97 × 10
–3 19
⎜ m ⎟ ⎜⎝ 300 ⎟⎠ (1.189)
⎝ ⎠
En cuanto a la temperatura a la que comienza la degeneración del semi-
conductor, se puede despejar de la Ecuación 1.186:
⎛ 4 ⎞
2/3
⎛ h2 ⎞ ⎛ m ⎞ 2/3
= ⎜ (1.190)
⎝ 3 π ⎠⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ndeg
Tdeg
⎝ 2π kB m ⎠ ⎝ mn* ⎠
Sustituyendo los valores de las constantes, se tiene:
⎛
( ) ( ⎞
)
2
⎛ 4 ⎞
2/3 6,63 × 10−34 J s 1 kg m 2 s −2 J −1
= ⎜ ⎜ ⎟ ×
⎝ 3 π ⎟⎠ ( )
Tdeg
⎜ 2π (1,38 × 10−23 J K −1 ) 9,1 × 10−31 kg ⎟
⎝ ⎠ (1.191)
⎛ m ⎞ 2/3 ⎛ m ⎞ 2/3
× 104 cm −2 m −2 ⎜ * ⎟ ndeg = Tdeg = 4,6 × 10−11 ⎜ * ⎟ ndeg
⎝ mn ⎠ ⎝ mn ⎠
Concentración de portadores de carga positivos en la banda de valencia

Para obtener la concentración de huecos en la banda de valencia, que como
se ha visto viene dada por p = NV F1/2 (–η – εi), donde F1/2 (–η – εi) es la inte-
gral de Fermi para la banda de valencia, hay que resolver la siguiente integral:
2 ∞ ε p1 / 2 dε p
π ∫0 ⎡exp η + ε i + ε p ⎤ + 1
F1/2 (–η – εi) = (1.192)
⎣ ( ⎦ )
Las soluciones aproximadas para la integral de Fermi para la banda de
valencia se pueden obtener de modo análogo a como se obtuvieron para la
banda de conducción. Por lo tanto:
F1 / 2 (–η − ε i ) =
⎧exp (–η − ε ) para –∞ < –(η + ε i ) < –1 (semiconductor
i
⎪ no degenerado)
⎪
⎪ 1
⎪ para –1 < –(η + ε i ) < 5 (transición n o
⎪ 0, 25 + e –(η + ε i )
⎨ degenerado-degenerado)
⎪
⎪
⎪ 4 ⎡ – (η + ε i )⎤ 3 / 2 para 5 < –( η + ε i ) < ∞ (semiconductor
⎣ ⎦
⎪3 π degenerado)
⎩⎪
Teniendo en cuenta que
EC − E F
−η =
kBT
y que
E V − EC E − EF
−ε i = ; –(η + εi) = V
kBT kBT
y, por lo tanto, la condición –(η + εi) < –1 equivale a
E V − EF
< –1
kBT
es decir: EV – EF < –kBT; o bien EF > EV + kBT. Por lo tanto, para que el semi-
conductor de tipo p no sea degenerado, el nivel de Fermi tiene que encon-
trarse por encima del borde superior de la banda de valencia en una cantidad
superior a kBT.
Para
E V − EF
< –1
kBT
se cumple que
⎡E − E ⎤
exp ⎢ F
⎣ kBT ⎦⎥ ⎣ (
= ⎡ exp η + ε i + ε p ⎤ >> 1
⎦ )
por lo que la integral de la ecuación 1.173 se puede expresar, aproximada-
mente, por
2
π
∞ 1/2
∫0εp ⎣ ( ⎦ )
⎡exp −(η + ε i + ε p ) ⎤ dε p =
2 ∞
exp ⎡⎣ – (η + ε i )⎤⎦ ∫ ε p1/2 exp (–ε p ) dε p
π 0
Esta última integral se resolvió anteriormente. Su valor es π /2, por lo que

la solución final de la integral aproximada de Fermi, para la condición dada,
sería F1 / 2 (–η − ε i ) = exp ⎣⎡ – (η + ε i )⎦⎤ , como se apuntó anteriormente.
A partir de esta expresión es posible encontrar el valor de la concentración
de huecos en la banda de valencia de un semiconductor de tipo p no degenerado.
⎛ E − EF ⎞
p = N v F1/2 (–η − ε i ) = N V exp ⎣⎡ – (η + ε i )⎦⎤ = N V exp ⎜ V
⎠⎟
(1.193)
⎝ kBT
donde NV viene dada por la ecuación 1.174:
3/2
⎛ 2π m*p kBT ⎞
NV = 2⎜ ⎟
⎝ h2 ⎠
Sustituyendo este valor en la ecuación 1.193, se obtiene:
3/2
⎛ 2π m*p kBT ⎞ ⎛ E − EF ⎞
p = 2⎜ ⎟ exp ⎜ V (1.194)
⎝ h2 ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
Dado que para un semiconductor no degenerado EF > EV, el factor expo-

nencial en la ecuación 1.193 representa la exponencial de una cantidad nega-
tiva, y p será, por lo tanto, menor que NV.
De nuevo, la ecuación 1.193 demuestra que cuando se calcula la concen-
tración de huecos la banda de valencia puede reemplazarse por una serie de
estados de energía EV y por un número de estados por unidad de volumen
NV, pues el factor exponencial en la ecuación 1.194 expresa la probabilidad
de ocupación de un único estado cuántico de energía EV.
Si se sustituyen los valores de las constantes en la ecuación 1.194, se llega
a la siguiente expresión para la concentración de huecos en un semiconduc-
tor no degenerado:
3/2
⎛ m*p ⎞ ⎡ ⎛ E − EV ⎞⎤
p = 4,82 × 10 ⎜
15
⎟ T 3/2 exp ⎢ − ⎜ F (1.195)
⎝ m ⎠ ⎣ ⎝ kBT ⎠⎟ ⎥⎦
donde se puede ver que p es una función doble de la temperatura, aunque es

la dependencia exponencial la que predomina.
Un semiconductor p es completamente degenerado cuando se cumple la condi-
ción (η + εi) < 5, o bien
EV − EF
< 5
kBT
Multiplicando ambos miembros de la expresión anterior por kBT y despejando

EF, se ve que tal condición equivale a EF > EV – 5 kBT. Es decir, la condición
apuntada supone que el nivel de Fermi se encontraría dentro de la banda de
valencia y por debajo del borde superior de la misma en una cantidad igual
o menor que 5kBT. Hay una banda continua de niveles vacantes a disposición
de los portadores de carga y, en consecuencia, el semiconductor se comporta,
bien como un metal, bien como un semiconductor completamente degenerado.
( )
Esta última condición implica que ⎡ exp η + ε i + ε p ⎤ << 1 en la ecuación
⎣ ⎦
1.192, por lo que se puede sustituir el denominador por 1, quedando por

resolver la integral
2 ∞ 1/ 2
π ∫0 ε p dε p
E V − EF
(cambiando el límite superior, ∞, por –(η + εi)0 = → ∞ ).
(kBT )T → 0
Por lo tanto, quedaría:
⎡ ⎡ − (η + ε )⎤ 3 / 2 ⎤
2 − (η + ε i ) 1 / 2 2 ⎢⎣ i ⎦ ⎥
π ∫0
ε p dε p =
π ⎢ 3 / 2 ⎥
⎣ ⎦
3/2
4 4 ⎡ E V − EF ⎤
⎡⎣ − (η + ε i )⎤⎦
3/2
= =
3 π 3 π ⎢⎣ kBT ⎥⎦
que es la solución que se ha dado antes para un semiconductor de tipo p

completamente degenerado.
La concentración de huecos en el semiconductor completamente degene-
rado será:
3/2
4 ⎡ E V − EF ⎤
p = NV = (1.196)
3 π ⎢⎣ kBT ⎥⎦
3/2
⎛ 2π m*p kBT ⎞ 4 ⎡ E V − EF ⎤
3/2
= 2⎜ ⎟ =
⎝ h2 ⎠ 3 π ⎢⎣ kBT ⎥⎦
3/2
8 π ⎛ 2m p ⎞
*
= p = ⎜
3 ⎝ h2 ⎠
⎟ (EV − EF )
3/2
(1.197)
Al contrario de lo que se deduce de la ecuación 1.193, que se obtuvo para

un conductor no degenerado, la ecuación 1.196 para un semiconductor dege-
nerado indica que p > NV, ya que para un semiconductor degenerado EV > EF.
En la ecuación 1.197 puede observarse que, como ocurría para el caso del
semiconductor de tipo n degenerado, la concentración de huecos en un semi-
conductor de tipo p degenerado no depende de la temperatura.
Localización del nivel de Fermi

En primer lugar se tratará esta cuestión para los semiconductores intrínsecos.
Un semiconductor se puede considerar intrínseco cuando la influencia que
ejercen las impurezas en la generación de portadores de carga es desprecia-

ble. En consecuencia en un semiconductor intrínseco los pares de portadores
de carga libres se originan exclusivamente como consecuencia de la ruptura
de los enlaces de valencia (proceso que se describe en la teoría de bandas
como una promoción de los electrones desde la banda de valencia hasta la
banda de conducción), y ello da lugar a que el número de huecos (enlaces
incompletos) sea igual número de electrones libres, es decir: n = p = ni.
La igualdad anterior corresponde a la condición de electroneutralidad
(Figura 1.50). A ni se le designa con el nombre de concentración propia o concen-
tración intrínseca.
EC
EV
Figura 1.50 Generación térmica de pares de portadores de carga en un semiconductor intrínseco.
La condición de electroneutralidad permite establecer la posición del nivel

de Fermi. La condición n = p equivale, de acuerdo con las ecuaciones 1.164 y
1.173, a
NC F1/2 (η) = NV F1/2 (–η – εI) (1.198)
O bien, considerando las ecuaciones 1.179 y 1.193, para un semiconductor

intrínseco no degenerado, a
NC eη = NV e–(η + εi) (1.199)
y también
⎛ E − EC ⎞ ⎛ E − EF ⎞
N C exp ⎜ F ⎟ = N V exp ⎜ V (1.200)
⎝ kBT ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
que se puede reorganizar así:
NV ⎛ E + EV ⎞ ⎛ 2 EF ⎞
exp ⎜ C ⎟ = exp ⎜
NC ⎝ kBT ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
Entonces, tomando logaritmos neperianos en ambos miembros y multipli-

cándolos por kBT/2, se llega a una expresión para la energía del nivel de Fermi:
EC + E V k T ⎛N ⎞
EF = + B ln ⎜ V ⎟ (1.201)
2 2 ⎝ NC ⎠

EC – EV = Eg; EV = EC – Eg, y E C + E V = 2 E C – Eg
con lo que
EC + E V 1
= EC − Eg
2 2
Por lo tanto:
1 k T ⎛N ⎞
E F = EC − E + B ln ⎜ V ⎟ (1.202)
2 g 2 ⎝ NC ⎠
Sustituyendo los valores de NC y NV, que vienen expresados por las ecua-
ciones 1.165 y 1.174, respectivamente, se tiene
EC + E V 3 ⎛ m*p ⎞
EF = + (kBT ) ln ⎜ * ⎟ (1.203)
2 4 ⎝ mn ⎠
Esta ecuación indica que, a T = 0 K, el nivel de Fermi de un semiconductor
intrínseco se encontraría localizado en el centro de la banda de niveles prohi-
bidos, a la misma distancia del borde inferior de la banda de conducción que
del borde superior de la banda de valencia, es decir:
EC + E V
EF =
2
A temperaturas más elevadas, EF aumenta linealmente cuando aumenta la
temperatura, con una pendiente
3 ⎛ m*p ⎞
kB ln ⎜ * ⎟
4 ⎝ mn ⎠
En el caso en que m*p = mn * , la posición de E no mostraría dependencia
F
con respecto a la temperatura, y cualquiera que fuera ésta, se localizaría en el
punto medio de la banda de energías prohibidas. Si m*p < mn * , E se des-
F
plaza linealmente hacia el borde superior de la banda de valencia, mientras
que si m*p > mn * , E se desplazaría linealmente hacia el borde inferior de la
F
banda de conducción, como puede verse en la Figura 1.51.
EC
mp* > mn*
EF mp* = mn*
mp* < mn*
EV
Figura 1.51 Variación de la posición del nivel de Fermi con la temperatura para un semiconductor
intrínseco.
La concentración propia o intrínseca de portadores de carga se puede

obtener mediante de la expresión: n p = ni2 ; o bien ni = (n p)1/2. Por lo
tanto, hallando la raíz cuadrada del producto de las concentraciones n y p,
dadas por las expresiones 1.165 y 1.174:
⎛ E − EV ⎞ ⎛ Eg ⎞
ni = (n p )1/2 = (N C N V )1/ 2 exp ⎜ − C ⎟ = ( N C N V )1/ 2 exp ⎜ −
⎝ 2 kBT ⎠ ⎝ 2 kBT ⎟⎠
3/2
⎛ 2π k ⎞ ⎛ Eg ⎞
= ni = 2 ⎜ 2 B ⎟ (mn* m*p )3/4 T 3/2 exp ⎜ − (1.204)
⎝ h ⎠ ⎝ 2 kBT ⎟⎠
Según esta expresión, la concentración de portadores de carga (electrones y
huecos) en un semiconductor intrínseco no degenerado no depende de la posi-
ción del nivel de Fermi. Dicha concentración, ni, depende de la anchura de la
banda de energías prohibidas, Eg, de los valores de las masas efectivas de elec-
trones y huecos, y de la temperatura, según una exponencial inversa. Por ejem-
plo, a T = 300 K el silicio presenta un valor ni = 1,5 × 1010 cm–3, mientras que
el valor para el germanio a la misma temperatura es ni = 2,5 × 1013 cm–3.
La ecuación 1.204 es válida para semiconductores extrínsecos, cualquiera
que sea el valor de n y p, los cuales variarán con el grado de dopado. Esta
ecuación es similar a la ley de acción de masas, o a la del equilibrio iónico
del agua. El valor de ni2 desempeña el papel de una constante de equili-
brio químico.
La ecuación 1.204 es similar a la de Arrhenius (k = A exp(–EA/kBT)), por lo
que se puede decir que la energía de activación para el proceso de genera-
ción de portadores de carga en un semiconductor intrínseco es EA = Eg/2, o
bien se podría afirmar que si los portadores de carga se generan como conse-
cuencia de la excitación térmica, la probabilidad de dicha generación es pro-
porcional a exp(–EA/kBT) = exp(–Eg/2 kBT).
Para determinar el valor de Eg se puede volver a escribir la ecuación 1.204

en la forma:
⎛ 2πk ⎞
3/2
⎛ Eg ⎞ ⎛ Eg ⎞
(mn* m*p )
3/ 4
ni T −3/2 = 2 ⎜ 2B ⎟ exp ⎜ − ⎟ = C exp ⎜ −
⎝ h ⎠ ⎝ 2 kBT ⎠ ⎝ 2 kBT ⎟⎠
(1.205)
donde C es una constante:
3/2
⎛ 2π kB ⎞
(mn* m*p )
3/4
C = 2⎜
⎝ h2 ⎟⎠
Hallando el logaritmo neperiano de ambos miembros de la ecuación 1.202 se
llega a la ecuación de una recta.
( )
Eg
ln ni T −3/2 = ln C − (1.206)
2 kBT
La representación gráfica del primer miembro frente a 1/T produce una
recta de pendiente Eg/2kB, de la que puede deducirse el valor de Eg.
pendiente =
(
∂ ln ni T −3/2 ) =
Eg
(1.207)
∂(1/T ) 2 kB
y, por lo tanto, Eg = (_ pendiente) 2kB
Midiendo la conductividad del material en función de la temperatura (donde
se demuestra, según la teoría de Drude-Lorentz, que la conductividad de un
semiconductor intrínseco, σi = e0 n μn + e0 p μp, es proporcional al número de
portadores negativos, n, y positivos, p, y a la movilidad, μ, de cada uno de
ellos), se puede llegar a representaciones gráficas como la de la Figura 1.52,
que corresponde a experimentos llevados a cabo con el germanio intrínseco.
El valor calculado a partir de los datos de la Figura 1.52, para la anchura
de la banda de energías prohibidas del germanio, Eg = 0,785 eV, no coincide
con el valor real (0,66 eV a la temperatura ordinaria). Ello es debido a que
0,66 eV corresponde a Eg para una transición indirecta, mientras que 0,785 V
corresponde a Eg para una transición sin cambio en la cantidad de movi-
miento, es decir, una transición directa (véase la Figura 1.40a). Además el
valor de Eg ha sido considerado constante, cuando su valor también varía con
la temperatura. Un aumento de la temperatura da lugar a un incremento de la
amplitud de las vibraciones de los átomos en el retículo cristalino, aumen-
tando las distancias interatómicas. Un incremento en la distancia interatómica
significa un menor solapamiento entre orbitales, es decir, una disminución de
la energía de enlace, que en la teoría de bandas es equivalente a una dismi-
nución de la anchura del intervalo de energías prohibidas.
1014
1013
cm−3 K−3/2
1012
1011
1010
T3/2
ni 109
108
1,5 2,5 3,5
103
K−1
T
Figura 1.52 Dependencia entre (ni T--3/2) (en escala logarítmica) y la inversa de la temperatura absoluta
para el germanio. Se deduce que Eg = – pendiente x 2kB = 0,785 eV.
La dependencia entre Eg y T es más compleja de lo que se deduce de la ecua-

ción 1.204. Una idea de este tipo de variación de Eg con la temperatura se mues-
tra para el germanio en la Figura 1.53 donde se puede observar en la figura
anterior que Eg es una función lineal de la temperatura desde 200 a 300 K. En ese
intervalo se puede representar la función Eg = f (T), mediante la expresión:
Eg = Eg0 – α T (1.208)
Anchura de la banda prohibida, Eg / eV
0,74
0,72
0,70
0,68
0,66
0 100 200 300
Temperatura, T/K
Figura 1.53 Variación experimental de la anchura de la banda de energías prohibidas del germanio con la
temperatura.
donde Eg0 representa la anchura de la banda prohibida a T = 0 K y α el coefi-

ciente de temperatura. Sustituyendo este valor de Eg en la ecuación 1.205,
se tiene:
⎛ Eg ⎞ ⎛ α ⎞ ⎛ Eg0 ⎞
ni T −3/2 = C exp ⎜ − = C exp ⎜ ⎟ exp ⎜⎝ − 2 kBT ⎟⎠ =
⎝ 2 kBT ⎟⎠ ⎝ 2 kB ⎠
3/2
(1.209)
⎛ α ⎛ Eg0 ⎞
⎛ 2π k ⎞
( ) ⎞
3/4
= 2 ⎜ 2B ⎟ mn* m*p exp ⎜ ⎟⎠ exp ⎜ − 2 k T ⎟
⎝ h ⎠ ⎝ 2 kB ⎝ B ⎠
Y hallando los logaritmos neperianos de ambos miembros:
⎛ ni ⎞ α E g0 1
ln ⎜ 3/2 ⎟ = constante + − (1.210)
⎝T ⎠ 2 kB 2 kB T
Por lo tanto, cuando la anchura de la banda de energías prohibidas es una

función lineal de la temperatura, extrapolando a T = 0 K se podría obtener el
valor de Eg0. La propia gráfica de la Figura 1.53 sirve para deducir que a
300 K Eg = 0,66 eV para el germanio.
Otra forma de expresar la ecuación 1.204 es utilizando logaritmos
decimales:
1 Eg
log10 (ni ) = log10 ( N C N V ) − (1.211)
2 2,303 (kBT )
Esta ecuación se representa en la Figura 1.54 para el Si, el Ge y el GaAs

intrínsecos.
En la Figura 1.54 puede observarse que un semiconductor como el GaAs
intrínseco, que tiene un valor de Eg de 1,4 eV, muy próximo al máximo del
espectro de la radiación solar incidente sobre la Tierra, y que por consi-
guiente se adapta con máxima eficiencia al mismo, presenta una concentra-
ción de portadores a temperatura ordinaria de unos 10 7 cm–3, lo que
corresponde a un valor muy elevado para la resistividad eléctrica, ρ, de alre-
dedor de 108 Ω cm. Por lo tanto está claro que no será razonable utilizar
GaAs intrínseco como electrodo en un sistema fotoelectroquímico, porque es
preciso minimizar los valores de las resistividades de los componentes del
dispositivo para que la eficiencia de conversión de luz solar en electricidad
sea lo mayor posible. A medida que decrece el valor de Eg, el número de
portadores de carga generados por excitación térmica aumenta exponencial-
mente, ya que al alargarse los enlaces debido a las vibraciones del retículo la
intensidad de los mismos decrece, con lo que resulta más fácil romperlos.
1020
ni
cm−3
1018
1016
1014 Ge
1012
GaAs
Si
10
10
108
106
0 1 2 3 4
(1/298)K−1 103 T−1/K−1
Figura 1.54 Representación gráfica de la ecuación 1.211 para el Ge (Eg = 0,66 eV), Si (Eg = 1,12 eV) y
GaAs (Eg = 1,4 eV) intrínsecos. Las líneas discontinuas ponen de manifiesto cuál es la concentración de por-
tadores intrínsecos generados térmicamente de cada uno de los semiconductores a 298 K, que son tanto
menores cuanto más ancho es el intervalo de energías prohibidas (es decir, cuanto más intenso sea el
enlace entre átomos en el retículo, tanto menor sería el número de enlaces que se romperían a una tempe-
ratura dada, creando un electrón libre y una falta de electrón en la banda de valencia). Los valores de las
concentraciones de portadores, medidas a la temperatura ordinaria, para cada uno de los semiconductores
son: ∼ 5 x 107 cm–3 para el GaAs, 7 x 1010 cm–3 para el Si y 2 x 1014 para el Ge.
Situación del nivel de Fermi en los semiconductores extrínsecos

Se van a considerar solamente semiconductores extrínsecos, formados por una
sola clase de impurezas, donadoras o aceptoras, es decir, en los que se cumpla
que sólo existen impurezas aceptoras (NA ≠ 0, ND = 0), o donadoras (ND ≠ 0,
NA = 0), y solamente en el intervalo de temperaturas (denominado zona de satu-
ración), en el que las impurezas se encuentran totalmente ionizadas. El trata-
miento más general se da en el apéndice a este capítulo. Por lo tanto, no se
considerarán casos como semiconductores con impurezas mixtas, en los que se
pudiera cumplir NA > ND, ND > NA o ND = NA (que sería equivalente a un semi-
conductor intrínseco). En el caso de los semiconductores extrínsecos, se han
producido sustituciones de átomos del retículo cristalino del semiconductor
puro o intrínseco, por átomos del grupo siguiente o del anterior del sistema
periódico, los cuales se caracterizan por poseer un electrón más, o uno menos,
de valencia, respectivamente. Como se discutió anteriormente, ello da lugar a la
generación de un nivel Ea para las impurezas aceptoras, muy próximo al borde
superior de la banda de valencia, de tal forma que Ea – EV ≤ 0,1 eV, por lo que a
la temperatura ordinaria existe una probabilidad elevada de que electrones de la
banda de valencia pasen a Ea, es decir, de que un enlace contiguo a una impu-
reza aceptora pierda un electrón (creándose así un hueco) y el átomo de la
impureza complete todos los enlaces con el retículo al ganar el electrón y con-
vertirse en un ión negativo fijo a la red. Por lo tanto, en semiconductores de tipo
p, a temperaturas próximas a la ordinaria, se generarían tantos huecos en la
banda de valencia e iones negativos fijos en el retículo como impurezas acepto-
ras se hubieran introducido en la red cristalina durante el proceso de dopado, es
decir, un número NA. Además, a esa temperatura habrá también una probabili-
dad, aunque menor que la de promoción de electrones desde la banda de
valencia hasta los niveles aceptores, de que se rompan enlaces de la banda de
valencia, es decir, de que se produzca una promoción de electrones desde la
banda de valencia hasta la banda de conducción, dando lugar a la generación
intrínseca de pares de portadores de carga. Como en este caso NA >> p (huecos
generados intrínsecamente), el número total de huecos NA + p >> n (electrones
intrínsecos), y la conductividad eléctrica del semiconductor se basa casi exclusi-
vamente en la movilidad de los huecos generados en la banda de valencia.
Análogamente, cuando se trata de semiconductores de tipo n, si la tempe-
ratura es suficientemente elevada, por encima de la de saturación (por ejem-
plo, del orden de 300 K), los niveles donadores introducidos por impurezas
donadoras a un nivel Ed próximo al borde inferior de la banda de conducción
(con EC – Ed ≈ kBT), ceden sus electrones a dicha banda, dando lugar a tantos
iones positivos fijos en la red y electrones libres en la banda de conducción,
como impurezas donadoras, ND, existían en puntos sustitucionales de la red.
Ahora se generarán también pares de portadores de carga intrínsecos, por
ruptura térmica de enlaces del retículo, pero el número de electrones intrínse-
cos (y, por lo tanto, de huecos) es mucho menor que los electrones genera-
dos por ionización de las impurezas donadoras, es decir, n << ND, que se
considerarán totalmente ionizadas, dando lugar a ND iones positivos fijos en
el retículo y a ND electrones libres.
Para cualquiera de estos tipos de semiconductores, y en el intervalo de
temperaturas en que se produce la ionización total de las impurezas (la deno-
minada región de saturación o región de agotamiento de la impureza, en que
la concentración de electrones en la banda de conducción no depende de la
temperatura), la condición de electroneutralidad sería:
p + ND – n – NA = 0 (1.212)
En el caso de materiales de tipo n se cumple ND >> NA, y la condición

inversa en materiales de tipo p. En el equilibrio también se tiene que n >> p
(en semiconductores de tipo n), y que p >> n (en semiconductores de tipo p),
por lo que la condición de electroneutralidad se puede aproximar a
n = ND (para semiconductores de tipo n) (1.213)
p = NA (para semiconductores de tipo p) (1.214)
Los valores de n y p vienen dados por las ecuaciones 1.180 y 1.193, respecti-
vamente. Sustituyendo estos valores en las ecuaciones 1.213 y 1.214, se obtiene:
⎛ E − EF ⎞
n = N C exp ⎜ − C = ND
kBT ⎟⎠
(1.215)
⎝
⎛ E − EF ⎞
p = N V exp ⎜ V = NA (1.216)
⎝ kBT ⎟⎠
Pasando NC al segundo miembro de 1.215 y hallando logaritmos neperianos:
⎛N ⎞ E − EC
ln ⎜ D ⎟ = F
⎝ NC ⎠ kBT
Reorganizando se llega a la expresión para el nivel de Fermi en un semi-
conductor de tipo n:
⎛N ⎞
E F = EC − (kBT ) ln ⎜ C ⎟ (1.217)
⎝ ND ⎠
Esta ecuación pone de manifiesto que el nivel de Fermi en un semicon-
ductor de tipo n se encuentra por debajo del borde inferior de la banda de
conducción, a una pequeña distancia energética de la misma. Como se ha
visto anteriormente, un valor típico para NC es 1019 cm–3. Si el nivel de impu-
rezas donadoras introducido fuera de 1017 cm–3, entonces
ln (NC/ND) = ln (1019 cm–3/1017 cm–3) = ln (102) = 2 × 2,303 = 4,6
Para T = 298 K,
kBT = (1,38 × 10–23 J K–1) × (298 K)/(1,6 × 10–19 J eV–1) = 0,0257 eV.
Por lo tanto:
⎛N ⎞
EC − E F = (kBT ) ln ⎜ C ⎟ = 4,6 × 0,0257 eV ≈ 0,12 eV
⎝ ND ⎠
Es decir, el nivel de Fermi de un semiconductor de tipo n no degenerado se
encuentra varios kBT por debajo de la energía de los niveles donadores, ED,
una vez que se ha superado la denominada temperatura de saturación, Ts, que es
la temperatura a partir de la cual todas las impurezas donadoras han cedido su
electrón a la banda de conducción y se han convertido en iones positivos (que
es la condición de la cual se ha partido para deducir la ecuación 1.215). Hay
que decir que a T < Ts, no todas las impurezas están ionizadas, por lo que el
nivel de Fermi se encuentra situado entre el borde inferior de la banda de con-
ducción y el nivel de energía de las impurezas donadoras Ed. Es decir, a 0 K,
todas las impurezas donadoras retendrían su electrón y se cumpliría que EC >

EF > Ed. Al aumentar la temperatura, EF, en semiconductores de tipo n, se
acerca inicialmente hacia EC, pasa por un máximo y decrece después hasta
intersectar el valor Ed cuando T = Ts. Todo esto tiene lugar en la región 1 de la
Figura 1.55 (a) y en la Figura 1.55 (b) puede verse que ln n aumenta lineal-
mente con la temperatura en la región 1 a la que se denomina región de congela-
ción. Al llegar a Ts todas las impurezas se ionizan y se alcanza la región 2 de la
figura que es la región de agotamiento de la impureza o región de saturación. Durante
un intervalo de temperaturas, EF decrece linealmente con T, de acuerdo con la
ecuación 1.217, pues NC y ND no varían. Además, como la energía térmica en
ese intervalo de temperaturas apenas es capaz de romper enlaces, se manten-
dría prácticamente constante la concentración de portadores mayoritarios
generada por ionización de las impurezas donadoras, es decir, ln n = cte,
como se ve en la región 2, región de saturación, de la parte (b) de la figura.
La temperatura de saturación puede determinarse teniendo en cuenta que
es la temperatura a la que el nivel de Fermi tiene la misma energía que las
impurezas donadoras. Es decir, para la condición: EF = Ed. Sustituyendo este
valor de EF de la ecuación 1.217, se tiene:
⎛N ⎞
E F = EC − (kBTs ) ln ⎜ C ⎟ = Ed (1.218)
⎝ ND ⎠
Y despejando Ts:
EC − Ed
Ts = (1.219)
⎛N ⎞
kB ln ⎜ C ⎟
⎝ ND ⎠
(a) (b) In n
EF
EC
ED
Eg
2
1 2 3
3 2 1
EV
TS Ti T 1 1 1
Ti TS T
Figura 1.55 (a) Variación del nivel de Fermi de un semiconductor de tipo n con la temperatura.
(b) Variación del logaritmo de la concentración de electrones con la inversa de la temperatura absoluta en
un semiconductor de tipo n. No se ha tenido en cuenta en la representación gráfica, la disminución que
experimenta Eg al aumentar la temperatura.
donde EC – Ed es el salto energético que tienen que superar los electrones de

la impureza donadora para alcanzar el borde inferior de la banda de conduc-
ción, es decir, esa diferencia representa la energía de ionización de las impu-
rezas en el medio en que se encuentran. De la ecuación anterior se deduce
que la saturación o ionización total de las impurezas donadoras se produciría
a temperatura tanto más baja cuanto menores fueran la energía de ionización
y la concentración ND de impurezas donadoras y cuanto mayor fuera la masa
efectiva de los electrones, la cual influye en el valor de NC. Por ejemplo, el
germanio de tipo n, que se obtiene impurificando germanio puro con antimo-
nio, en una cantidad ND ≈ 1016 cm–3, en que la energía de ionización vale
0,0096 eV, se puede calcular, con NC = 3,5 × 1017, que Ts = 32 K. Para el Si de
tipo n dopado con P, se encuentra EC – Ed = 0,046 eV, y si ND = 1015 cm–3,
con NC = 1018 cm–3 se obtiene Ts = 77 K. En la práctica se trabaja en la región
de saturación, eligiendo la concentración de impurezas suficientemente ele-
vada para que la conductividad sea idónea para el dispositivo a utilizar.
En la zona de temperaturas menores que la de saturación (T < Ts) se
puede demostrar (véase el Apéndice) que la ecuación que da la posición del
nivel de Fermi en función de la temperatura y de la concentración de impure-
zas, Nd, tiene la forma:
EC − Ed k T ⎛ g NC ⎞ E + Ed k T ⎛ N ⎞
E F = EC − − B ln ⎜ ⎟ = C + B ln ⎜ D ⎟
2 2 ⎝ ND ⎠ 2 2 ⎝ g NC ⎠
(1.220)
donde g representa el factor de degeneración de espín para el nivel de energía de
las impurezas. El sentido físico de g se explica recordando que el número de
estados de energía por unidad de volumen de cristal, introducidos por las
impurezas en la banda de energías prohibidas, es igual al número de átomos
de impureza por unidad de volumen en el cristal, es decir, igual a ND, ya que
cada átomo de impureza solo puede ceder un electrón a la banda de conduc-
ción. Pero el electrón cedido a la banda de conducción por cada átomo de
impureza donadora puede tener un espín o el contrario, por lo que el nivel
de energía de la impureza es doblemente degenerado. Esto significa que el
estado neutro de la impureza donadora tiene un peso estadístico doble que
su estado ionizado, por lo que g = 2. Para los niveles aceptores en un semi-
conductor de tipo p pueden llevarse a cabo razonamientos análogos.
Haciendo T = 0 en la ecuación 1.220, se ve que
EC − Ed
EF (T = 0 K) = EC − (1.221)
2
Es decir, a T = 0 K el nivel de Fermi en un semiconductor de tipo n se encon-
traría en la mitad de la distancia energética entre el borde inferior de la banda de
conducción y el nivel de energía de las impurezas donadoras. A su vez, la

dependencia de EF con la temperatura estará condicionada por el término kBT y
por la dependencia de NC con la temperatura. En la región de temperaturas
próximas a 0 K se cumple que g NC < ND, con lo que ln (g NC/ND) < 0, y el ter-
cer término de la ecuación 1.220 es positivo, es decir, en este intervalo de tem-
peraturas, EF aumenta desplazándose desde el centro del intervalo EC – Ed hacia
el borde inferior de la banda de conducción. Al ir produciéndose ionizacio-
nes, g NC crece hasta que g NC = ND, con lo que ln (g NC/ND) = 0, por lo que de
nuevo se cumple:
EC − Ed
EF (T en que g N C = N D ) = EC −
2
es decir, el nivel de Fermi vuelve a encontrarse en el medio del intervalo EC – Ed.
Un aumento de la temperatura, a partir de este punto, hace que NC se incremente,
con lo que se cumple g NC > ND y ln (g NC/ND) > 0 y el tercer término en la ecua-
ción 1.217 es negativo. A medida que se incrementa la temperatura, mayor es el
número de átomos de impureza que se ionizan al pasar su electrón a la banda de
conducción, y el nivel de Fermi se desplaza, con temperaturas crecientes, hacia
menores energías, lo que corresponde a un incremento exponencial de la concen-
tración de electrones en la banda de conducción, ya que esta viene dada por
⎛ E − EC ⎞
n = N C exp (η ) = N C exp ⎜ F
⎝ kBT ⎟⎠
Y sustituyendo el valor de EF dado en la ecuación 1.220, se tiene:
⎛ E − E ⎛ g NC ⎞ ⎞
1/2
NC ND ⎛ E − Ed ⎞
n = NC exp ⎜ − C d
− ln ⎜ = exp ⎜ − C
⎝ 2 kBT ⎝ N D ⎟⎠ ⎟⎠ g ⎝ 2 kBT ⎟⎠
(1.222)
Este decrecimiento con la temperatura de EF sigue hasta llegar a la tempe-
ratura de saturación, Ts, que es la temperatura a la que todas las impurezas
han perdido su electrón. Ello se produce cuando se cumple la condición de
ionización total, que viene expresada por la la igualdad:
⎛ E − Ed ⎞
g N C = N D exp ⎜ C (1.223)
⎝ kBT ⎠⎟
Esta expresión muestra que la ionización total (todos los electrones de las
impurezas se encuentran en la banda de conducción) es igual al producto del
número total de impurezas por la probabilidad de que se produzca el salto
energético EC – Ed. Además, para g = 1, una reorganización de esta ecuación
conduce a la ecuación 1.218.
Sustituyendo esta expresión en la ecuación 1.220, se obtiene:
EC − Ed k T ⎛ g NC ⎞
E F = EC − − B s ln ⎜ =
2 2 ⎝ N D ⎟⎠T
s
EC − Ed k T ⎡ ⎛ E − Ed ⎞ ⎤
= EC − − B s ln ⎢exp ⎜ C =
2 2 ⎣ ⎝ kBTs ⎠⎟ ⎥⎦ (1.224)
E − Ed k T ⎛ E − Ed ⎞
= EC − C − B s⎜ C =
2 2 ⎝ kBTs ⎟⎠
EC − Ed E − Ed
= EC − − C = Ed = (E F )Ts
2 2
Es decir, a T = Ts, el nivel de Fermi intersecta la energía Ed. Esta primera
región de temperaturas, que va desde 0 K hasta Ts, se denomina zona de con-
gelación o de ionización débil de la impureza (zona 1, en la Figura 1.55).
Un aumento de la temperatura por encima de Ts hace que la concentra-
ción de electrones en la banda de conducción alcance un valor comparable al
de la concentración de impurezas ND, con lo que dejan de ser aplicables las
ecuaciones 1.220 y 1.223. Cuando la temperatura es suficientemente elevada
como para que se cumpla la desigualdad
⎛ E − Ed ⎞ g NC
exp ⎜ C ⎟ >>
⎝ kBT ⎠ Nd
comienza a ser válida la ecuación 1.217, que indica un decrecimiento lineal
de EF con T.
A partir del valor Ts, EF sigue decreciendo linealmente, de acuerdo con la
ecuación 1.217, con temperaturas crecientes, hasta llegar a una temperatura Ti
en que el nivel de Fermi se encuentra próximo al punto medio de la zona de
energías prohibidas, es decir, el punto en que se encuentra el nivel de Fermi
para semiconductores intrínsecos. La región comprendida en el intervalo de
temperaturas Ts – Ti (denominada región 2 en la figura) se designa con el
nombre de región de saturación, y es en ella donde se hacen trabajar los dis-
positivos fotoelectroquímicos. A partir de Ti la energía térmica es capaz de
romper un número significativo de enlaces del retículo, dando lugar a la
generación de pares de portadores intrínsecos, cuya concentración irá
aumentando exponencialmente, a medida que la temperatura siga creciendo
con respecto al valor Ti. A partir de Ti, por lo tanto, EF se desplazará de
nuevo linealmente hacia energías superiores (como lo hace en los semicon-
ductores intrínsecos, pues la temperatura Ti marca la transición entre compor-
tamiento extrínseco e intrínseco) y ln n aumenta linealmente con 1/T con una
pendiente igual a –Eg/2 kB. En esta región intrínseca, señalada como región 3
en la figura siguiente, predomina la generación intrínseca de portadores de
carga. La Figura 1.55 muestra cómo varían el nivel de Fermi con T y el loga-
ritmo de la concentración de portadores con T –1.
A partir de la temperatura Ti, la posición del nivel de Fermi y de la con-
centración de electrones vienen dados por las ecuaciones 1.201, 1.215 y
1.202. En la Figura 1.55, la región 3 corresponde al intervalo de temperatura
en que el semiconductor debe su conductividad a la generación intrínseca de
pares de portadores de carga. Igualando entre sí las ecuaciones 1.202 y 1.217,
escritas para la temperatura Ti, se obtiene:
Eg k T ⎛N ⎞ ⎛N ⎞
E Fi = EC − − B i ln ⎜ C ⎟ = EC − kBTi ln ⎜ C ⎟ (1.225)
2 2 ⎝ NV ⎠ ⎝ ND ⎠
Reorganizando y despejando Ti se tiene:
2
⎛N ⎞ ⎛N ⎞ ⎛N ⎞
Eg + kBTi ln ⎜ C ⎟ = 2 kBTi ln ⎜ C ⎟ = kBTi ln ⎜ C ⎟
⎝ V⎠
N ⎝ ND ⎠ ⎝ ND ⎠
2
⎛ NC ⎞
⎜⎝ N ⎟⎠
D
Eg = kBTi ln
⎛ NC ⎞
⎜⎝ N ⎟⎠
V
y finalmente:
Eg
Ti = (1.226)
⎛N N ⎞
kB ln ⎜ C 2 V ⎟
⎝ ND ⎠
La expresión anterior indica que la temperatura Ti, a la que comienza la con-
ductividad intrínseca de un material de tipo n, sería tanto más baja cuanto
menores fueran la anchura de la zona de energías prohibidas y la concentra-
ción de impurezas donadoras y cuanto mayores fueran los valores de las masas
efectivas de los portadores, que influyen en los valores de NV y de NC. Se
puede calcular la temperatura Ti para un electrodo de Si de tipo n, con ND =
1015 cm–3, con Eg = 1,12 eV y NC ≅ NV = 1019 cm–3:
1,12 eV × 1,6 × 10−19 J eV −1

Ti = = 705 K
− − ⎛ 1038 cm −6 ⎞
(1,38 × 10 23 J K ) × ln ⎜ 30
1
⎟
⎝ 10 cm −6 ⎠
Dado que se había calculado para un electrodo de Si de tipo n con el
mismo nivel de dopado de impurezas de P, un valor de 77 K para Ts, se ten-
dría que la zona de saturación, adecuada para el trabajo en dispositivos foto-
electroquímicos, se extendería a través del intervalo de temperaturas Ti – Ts =

705 K – 77 K, que incluye el intervalo de temperaturas propias del medioam-
biente, en las que deben trabajar los dispositivos fotoelectroquímicos.
Semiconductores de tipo p
Operando de modo análogo a como se hizo para un semiconductor de tipo n,
para un semiconductor de tipo p se llega a la siguiente expresión para el nivel
de Fermi a temperaturas superiores a la de saturación, es decir, cuando todas
las impurezas aceptoras se han convertido en iones negativos, después de
recibir un electrón de la banda de valencia:
⎛N ⎞
E F = E V + (kBT ) ln ⎜ V ⎟ (1.227)
⎝ NA ⎠
Es decir, el nivel de Fermi para un material de tipo p, con las impurezas
completamente ionizadas, se encuentra alrededor de 0,1 eV (o algo más, si la
relación entre NV y NA es 103 o mayor), es decir, varias veces el producto kBT
por encima del nivel de energía de las impurezas aceptoras, cuando la tempe-
ratura es superior a la denominada temperatura de saturación, que es la tem-
peratura a partir de la cual todas las impurezas aceptoras han recibido un
electrón de la banda de valencia y se han convertido en iones negativos.
En el caso de los semiconductores de tipo p, la temperatura de saturación
se alcanza cuando el nivel de Fermi se iguala con el nivel de energía de las
impurezas aceptoras, es decir, para la condición:
⎛N ⎞
E F = E V + (kBTs ) ln ⎜ V ⎟ = Ea
⎝NA ⎠
Despejando Ts de esta expresión, se obtiene:
Ea − E V
Ts = (1.228)
⎛N ⎞
kB ln ⎜ V ⎟
⎝ NA ⎠
Obsérvese que una reorganización de la ecuación anterior conduce a la
condición de ionización total de las impurezas, que viene dada por
⎛ E − EV ⎞
N V = N A exp ⎜ a (1.229)
⎝ kBTs ⎠⎟
La ecuación 1.229 establece que todas las impurezas aceptoras habrán acep-
tado un electrón de la banda de valencia y se habrán convertido en iones nega-
tivos, cuando el número de niveles por unidad de volumen en la banda de
valencia, NV, creados por excitación térmica a los niveles de las impurezas, Ea,
sea igual al número de impurezas aceptoras por unidad de volumen, NA, multi-
plicado por la probabilidad de que se produzca el salto energético Ea – EV, la
cual viene dada por el término exponencial, en dicha ecuación.
En la región de bajas temperaturas, región de ionización de impurezas, o
de congelación, que es la comprendida entre 0 K y Ts, se cumple la siguiente
ecuación (cuya deducción se encuentra en el apéndice A.1), que expresa la
dependencia del nivel de Fermi con la temperatura y con la concentración de
impurezas aceptoras en un semiconductor de tipo p:
EC − E V k T ⎛ g NV ⎞
EF = EV − Eg + + B ln ⎜
2 2 ⎝ N A ⎠⎟
(1.230)
E + Ea k T ⎛ g NV ⎞
= V + B ln ⎜
2 2 ⎝ N A ⎟⎠
donde g es el factor de degeneración, que va asociado al hecho de que los
electrones que reciben los niveles aceptores, desde la banda de valencia,
pueden tener un espín o el contrario (por lo tanto, el factor de degeneración,
g = 2). Para T = 0 K, de la ecuación anterior se deduce que
E V + Ea
EF =
2
Es decir, en el cero absoluto, el nivel de Fermi de un semiconductor de tipo p
se encontraría situado en el punto medio del intervalo energético, que va
desde el borde superior de la banda de conducción al nivel de energía de las
impurezas aceptoras, Ea – EV. Al aumentar la temperatura, inicialmente se
cumple que NA > g NV, por lo que ln (g NV/NA) < 0, y el término dependiente
de la temperatura en la ecuación 1.230 es negativo. Por lo tanto, EF decrece,
desde el punto medio del intervalo Ea – EV hacia el borde superior de la
banda de valencia, y después de pasar por un mínimo, vuelve a ascender,
volviendo al punto medio del intervalo cuando se cumple g NV = NA, y, por lo
tanto, ln (g NV/NA) = 0, hasta llegar a hacerse igual a Ea, cuando se completa
la ionización de todas las impurezas aceptoras, lo cual tiene lugar cuando se
cumple la condición de ionización total, que viene dada por
⎛ E − EV ⎞
g N V = N A exp ⎜ a
⎝ kBT ⎠⎟
Es decir, la ionización total se alcanza cuando se cumple que el número de
estados por unidad de volumen del cristal, creados por excitación térmica de
electrones desde la banda de valencia hasta los niveles aceptores introducidos
por los átomos de impureza en la banda de valencia, es igual a la concentra-
ción de átomos de impurezas aceptoras multiplicada por la probabilidad de

que se produzca el salto térmico Ea – EV.
En esta región 1, o región de congelación, la concentración de huecos
libres en la banda de valencia aumenta exponencialmente con la temperatura
de acuerdo con la relación:
⎛ E − EF ⎞
p = N V exp (−η − εi ) = N V exp ⎜ V (1.231)
⎝ kBT ⎠⎟
Y sustituyendo en la ecuación 1.231 el valor de EF dado por la ecuación
1.230, se tiene:
⎛ ⎛ E + Ea ⎞ k T ⎛ g NV ⎞ ⎞
E − ⎜ V ⎟ − B ln ⎜
⎜ V ⎝ 2 ⎠ 2 ⎝ N A ⎟⎠ ⎟
p = NV exp ⎜ ⎟ =
⎜ kBT ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
−1 / 2
⎛ E − Ea ⎞ ⎛ g N V ⎞
= N V exp ⎜ V =
⎝ 2 kBT ⎟⎠ ⎜⎝ N A ⎟⎠
NA NV ⎛ E − EV ⎞
= p = exp ⎜ − a (1.232)
g ⎝ 2 kBT ⎟⎠
Esta ecuación pone de manifiesto que en este intervalo de temperaturas la
concentración de huecos libres en la banda de valencia crece exponencial-
mente con la temperatura.
A temperaturas suficientemente elevadas se cumpliría la condición:
⎛ E − Ea ⎞ N
exp ⎜ − V << V
⎝ kBT ⎟⎠ NA
para la cual se deduce la ecuación 1.227,
⎛N ⎞
E F = E V + (kBT ) ln ⎜ V ⎟
⎝ NA ⎠
válida en el intervalo de temperaturas de saturación, dentro del cual todas las impu-
rezas se han ionizado, pero la temperatura todavía no es suficientemente ele-
vada como para generar pares de portadores intrínsecos por ruptura de enlaces
de la banda de valencia. Es en este intervalo de temperaturas donde el semiconductor
presenta propiedades adecuadas para ser utilizado en dispositivos fotoelectroquímicos.
La concentración de huecos libres en el intervalo de saturación vendría
dada por
⎛ E − EF ⎞
p = N V exp ( −η − ε i ) = N V exp ⎜ V (1.233)
⎝ kBT ⎟⎠
De la ecuación 1.227 se deduce:

EV − EF ⎛N ⎞
= − ln ⎜ V ⎟
kBT ⎝NA ⎠
Y, por lo tanto, sustituyendo en la ecuación 1.233, se deduce la expresión:
⎛ ⎛ N ⎞⎞
p = NV exp ⎜ − ln ⎜ V ⎟ ⎟ = NA (1.234)
⎝ ⎝ N A ⎠⎠
En el intervalo de saturación, el número de huecos libres por unidad de
volumen del cristal, en la banda de valencia, es igual al número de átomos de
impurezas aceptoras por unidad de volumen, las cuales se encontrarán, todas,
en forma de iones negativos fijos en la red, tras haber aceptado un electrón
cada una de ellas, procedente de dicha banda de valencia. A través del inter-
valo de temperaturas comprendido entre Ts y Ti, el nivel de Fermi crece
linealmente con la temperatura, de acuerdo con la ecuación 1.227, acercándo-
se hasta la mitad del intervalo de energías prohibidas, Eg/2, lo cual ocurre a la
temperatura Ti, en la que el material comienza a comportarse como un semi-
conductor intrínseco. La temperatura Ti se determina de forma análoga como
se hizo en el caso de un semiconductor de tipo n:
Eg k T ⎛N ⎞ ⎛N ⎞
E Fi = EC − − B i ln ⎜ C ⎟ = E V + (kBTi ) ln ⎜ V ⎟
2 2 ⎝ V⎠
N ⎝ NA ⎠
Igualdad de la que fácilmente se deduce:
Eg
Ti = (1.235)
⎛N N ⎞
kB ln ⎜ V 2 C ⎟
⎝ NA ⎠
De acuerdo con esta ecuación, la temperatura a la cual se llegaría a la con-
ductividad intrínseca de un semiconductor de tipo p sería tanto menor cuanto
más estrecho fuera el intervalo de energías prohibidas, Eg, y cuanto menor
fuera la concentración de átomos de impurezas aceptoras, NA.
A temperaturas más elevadas, en el intervalo Ts < T < Ti, comienza a cum-
plirse (véase deducción en el apéndice A.1) que
⎛ E − EV ⎞ N
exp ⎜ a << V
⎝ kBT ⎟⎠ NA
y EF cumple con la ecuación 1.227, y la concentración de huecos libres viene
dada por
⎛ ⎛ N ⎞⎞
p = N V exp ⎜ − ln ⎜ V ⎟ ⎟ = N A (1.236)
⎝ ⎝ N A ⎠⎠
Como ocurría en el caso de los semiconductores de tipo n, a temperaturas

suficientemente elevadas comienza la región de saturación o agotamiento,
caracterizada porque en ella ya se ha producido la ionización total de los áto-
mos de impureza donadora.
En dicha región se tendrían los diagramas para el nivel de Fermi de la
Figura 1.56.
La concentración de huecos que se generan intrínsecamente en un semiconductor
de tipo n en la región de saturación se puede obtener sustituyendo el valor de
EF de la ecuación 1.217 en la ecuación 1.231. Por lo tanto:
⎛ ⎛ NC ⎞ ⎞
⎛ E V − EF ⎞ ⎜ E V − EC + ( kBT ) ln ⎜⎝ N D ⎟⎠ ⎟
p = NV exp ⎜ ⎟⎠ = N V exp ⎜ ⎟ =
⎝ kBT ⎜ kBT ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
⎛N N ⎞ ⎛ E − EV ⎞
= ⎜ C V ⎟ exp ⎜ − C ⎟⎠ =
⎝ ND ⎠ ⎝ kBT
⎛N N ⎞ ⎛ Eg ⎞
= p = ⎜ C V ⎟ exp ⎜ − (1.237)
⎝ ND ⎠ ⎝ kBT ⎟⎠
Mientras que n = ND. Utilizando los valores NC ≈ NV = 1019 cm–3 y ND =

1017 cm–3 y Eg = 1,12 eV, para el Si, con
T = 298 K, kBT = 0,0257 eV,

exp(– Eg/kBT) = exp(–1,12 eV/0,0257 eV) = exp(–43,6) = 1,2 × 10–19
Energía Energía Energía

Banda de conducción Banda de conducción Banda de conducción
EC EC Ed EC
Niveles aceptores de electrones EF
EF Eg Eg φn=0,1eV Eg
EF
φp = 0,1eV Niveles donadores de electrones
EV Ea EV Ev
Banda de valencia Banda de valencia Banda de valencia
(a) (b) (c)
Figura 1.56 (a) Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor intrínseco; (b) un semiconductor
de tipo p (Ea – EV = φp ≈ 0,1 eV); y (c) un semiconductor de tipo n (Ec – Ed = φn ≈ 0,1 eV).
el número de huecos por unidad de volumen, p, que se generarían en la

banda de valencia a la temperatura ordinaria, en Si de tipo n con un nivel de
impurezas donadoras ND = 1017 cm–3, según la ecuación 1.237, sería:
p = (1038 cm–6/ 1017 cm–3) × 1,2 × 10–19 = 120 cm–3 << n = ND.
Análogamente, la concentración de electrones que se generan intrínsecamente
en un semiconductor de tipo p en la región de saturación se puede obtener susti-
tuyendo la ecuación 1.227, que da la dependencia con la temperatura del
nivel de Fermi en la región de saturación, en la ecuación 1.215. Con ello se
obtiene:
⎛ ⎛N ⎞⎞
EC − E V − (kBT ) ln ⎜ V ⎟
⎛ E − E C⎞
⎜ ⎝ NA ⎠ ⎟
n = NC exp ⎜ − F ⎟ = N C exp ⎜ − ⎟ =
⎝ kBT ⎠ ⎜ kBT ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
⎛N N ⎞ ⎛ Eg ⎞
= n = ⎜ C V ⎟ exp ⎜ − (1.238)
⎝ NA ⎠ ⎝ kBT ⎟⎠
Mientras que en esa región de saturación p = NA, como ya se ha visto.
El producto de las concentraciones de portadores, obtenido en la región
de saturación para cada uno de los semiconductores extrínsecos, lleva a la
expresión, trivial para un semiconductor intrínseco, de que el producto de n
y p es una constante:
⎛ Eg ⎞
np = n N A = p N D = (N C N V ) exp ⎜ − = ni2 =
⎝ kBT ⎟⎠
= cte (para T = cte.) (1.239)
O bien:
⎛ Eg ⎞
ni = (NC NV )
1/2
exp ⎜ − (1.240)
⎝ 2 kBT ⎟⎠
Por lo tanto, en cualquier semiconductor, intrínseco o extrínseco, se cum-
ple que el producto de las concentraciones de portadores es constante a tem-
peratura constante.
A partir de Ti, EF comienza a descender linealmente con la temperatura, y
se comporta igual que un semiconductor intrínseco. La Figura 1.57 muestra
una gráfica de la variación del nivel de Fermi con la temperatura en el caso
de un semiconductor de tipo p.
1.6 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores 125
EF EC
Eg
2 Eg
EF
Ea
EV
0
TS TI
T/K
Figura 1.57 Variación de la posición del nivel de Fermi con la temperatura para un semiconductor de
tipo p. De 0 K a Ts = zona de congelación. De Ts a Ti, zona de saturación. A partir de Ti, zona intrínseca.
1.6 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores
En páginas anteriores se vio cómo influye la interrupción del potencial perió-

dico de un retículo cristalino por una superficie límite. Aparecen niveles elec-
trónicos permitidos situados en el intervalo de energías prohibido. La
concentración de estos estados, o niveles Tamm, es igual a la concentración
de átomos superficiales, es decir, del orden de 1015 a 1016 átomos cm–2.
La presencia de niveles individuales vacíos o llenos de electrones facilita
interacciones que permiten la adsorción de átomos, moléculas o iones, que
pueden actuar como donadoras o aceptoras de electrones (por ejemplo,
adsorción de oxígeno, en el primer caso, y adsorción de moléculas de CO, en
el segundo).
La adsorción de las partículas de impureza sobre la superficie límite de un
cristal puede ser una adsorción física, o bien una adsorción química o quimisorción.
La adsorción física se produce como consecuencia de interacciones de Van
der Waals, que pueden ser de tipo electrostático o, también, de dispersión, y
que dan lugar a ligeros desprendimientos de energía, es decir, la energía del
enlace que mantiene a la partícula adsorbida sobre la superficie es pequeña,
del orden de 0,01 a 0,1 eV. La quimisorción tiene lugar con formación de
enlace químico, con compartición de electrones entre los átomos frontera del
cristal y las partículas de impureza. Esto significa que la energía de enlace en
la adsorción química puede llegar a ser considerable, alcanzando valores de
hasta 1 eV.
En la superficie del sólido puede haber también centros de recombinación
de portadores de carga y centros de adherencia. Generalmente, todos estos
estados superficiales se encuentran distribuidos dentro de la banda de ener-

gías prohibidas, por debajo del borde inferior de la banda de conducción y
por encima del borde superior de la banda de valencia, relativamente próxi-
mos al mismo.
La presencia de una región de carga espacial, creada por la interacción con
cargas aportadas por las partículas adsorbidas, se debe a que éstas atraen
hacia la región próxima a la superficie a portadores de carga desde el interior
del cristal. La consecuencia es la formación de una doble capa de carga, que
decae proporcionalmente a e–κ x, donde κ (cm–1) es proporcional a la con-
centración de portadores y x es la distancia a la superficie. En el caso de los
metales, la concentración de portadores de carga libres es del orden de
1022 cm–3, por lo que el valor de κ es muy elevado y la neutralización de la
carga superficial se produce a una distancia de tan sólo, 10–7 cm. Este espesor
de la región de acumulación de carga es tan pequeño, comparado con las
dimensiones del cristal, que apenas puede ejercer alguna influencia sensible
sobre las propiedades del cristal.
La concentración de portadores de carga en los semiconductores es
bastante menor que en los metales, por lo que el valor de κ es también
menor, lo que hace que el espesor de la región de acumulación de carga,
denominada habitualmente región de carga espacial, sea bastante mayor.
En el caso del germanio extrínseco, que a la temperatura ordinaria tiene
una concentración de portadores del orden de 1015 cm–3, y, para una con-
centración de niveles superficiales de 1011 cm–2, la acumulación de carga
superficial se neutraliza a una distancia en el interior del sólido de 10–4 cm,
mientras que en el germanio intrínseco el espesor de la región de carga
espacial es de 0,1 mm. La existencia de cargas superficiales en los semi-
conductores da lugar a un cambio en el esquema energético de la región
próxima a la superficie.
Considérese el caso de un semiconductor de tipo n en cuya superficie
existiesen niveles aceptores de energía Es, nivel que se encuentra por debajo
del nivel de Fermi en el seno del cristal (Figura 1.58). Los electrones que
alcanzan la banda de conducción se encuentran por encima de los niveles
aceptores superficiales, por lo que tenderían espontáneamente a ocuparlos. Si
la densidad de estados superficiales fuese Ns (cm–2), una vez que dichos esta-
dos quedasen saturados con electrones procedentes de la banda de conduc-
ción aparecería una carga negativa –e0 Ns por unidad de superficie. Estos
electrones superficiales repelen a los electrones del interior del material,
dando lugar a que en la región anterior a la superficie se forme una capa en
la que hay menos electrones, es decir, se forma una capa de empobrecimiento
de electrones en la que, por lo tanto, se acumula una carga espacial positiva.
Esta separación de cargas genera un campo eléctrico de dirección perpendi-
cular a la superficie y de sentido desde el interior hacia la superficie. Este
−e0ϕs
EC
EF
ES
EV
II I
Figura 1.58 Diagrama de energía de un semiconductor de tipo n con niveles aceptores (Es). 1. Región de
empobrecimiento. II. Región de inversión.
campo eléctrico da lugar a un doblado de las bandas en la región próxima a

la superficie del semiconductor. La profundidad del doblado de bandas viene
medida por el producto e0 ϕs, donde ϕs representa el potencial superficial.
En la zona próxima a la superficie de un semiconductor de tipo n, con
impurezas aceptoras, se pueden distinguir dos regiones según sea la posición
del nivel energético de esas impurezas, en ese punto de las bandas, con
respecto al nivel de Fermi. La región 1, denominada región de empobrecimiento,
en la cual la conductividad es menor que en el interior del semiconductor, y la
región II, denominada capa de inversión, en la cual se produce un cambio en el
tipo de conducción. Esta capa se forma cuando se alcanzan valores elevados
para ϕs. Para ello, es preciso que el grado de dopado del material semiconduc-
tor sea elevado.
Si los niveles superficiales presentes en la superficie del semiconductor de tipo
n fueran donadores, los electrones situados en ellos, al pasar a los niveles electró-
nicos del interior del semiconductor, harían que la concentración de estos porta-
dores de carga fuera mayor cerca de la superficie que en el interior del material.
Esto significa que las bandas de este semiconductor de tipo n se doblarían hacia
arriba (y hacia el interior del material), tal como se ve en la Figura 1.59. En este
caso se dice que se forma una región de enriquecimiento o una capa de acumu-
lación, y la concentración de portadores mayoritarios es mayor en la superficie
que en el interior del semiconductor.
Si en un semiconductor de tipo p aparecen niveles donadores, situados
en la banda de energías prohibidas, por encima del nivel de Fermi y por
debajo del borde inferior de la banda de conducción, se producirá un paso
de electrones (dejando un hueco en el nivel donador) espontáneamente
hacia los huecos, lo cual puede definirse también como una captura espon-
tánea de huecos por los niveles donadores. Esto quiere decir que la concen-
tración de huecos en la superficie sería menor que en el interior del material,
E
EC
EF
EV
Figura 1.59 Diagrama de energía para un semiconductor de tipo n en el que se forma una región de enri-
quecimiento.
lo cual se representa por un doblado de las bandas hacia arriba y hacia el

interior del material, como se ve en la Figura 1.60 (a), dando lugar a la for-
mación de una zona de empobrecimiento. Si los niveles superficiales son
aceptores, se producirá una captura de electrones, dando lugar a que la con-
centración de portadores mayoritarios en la superficie fuese mayor que en el
interior del material, lo que llevaría a la formación de una zona o capa de
inversión en la que las bandas se doblarían hacia abajo y hacia el interior del
material, como puede verse representado en la Figura 1.60 (b).
(a) E (b) E
EC
EC
ES
EF
EV
e0ϕS EF
EV
Figura 1.60 (a) Diagrama de energía para un semiconductor de tipo p en el que se forma una región de
empobrecimiento debido a la presencia de niveles superficiales donadores de mayor energía que el nivel de
Fermi. (b) Diagrama de energía para un semiconductor de tipo p en el que se forma una región o capa de
inversión debido a la presencia de una banda de niveles superficiales aceptores que da lugar a que la concen-
tración de portadores mayoritarios (huecos) sea mayor en la superficie que en el interior del material.
Distribución de carga en un semiconductor de tipo n con niveles

superficiales aceptores
Supóngase que la concentración superficial de niveles aceptores fuese Na y
que se produjese su ionización completa a iones negativos, por captación de
tantos electrones de la zona próxima a la superficie como niveles Na existen
en la superficie. En la región próxima a la superficie, el potencial electrostáti-

co se determina resolviendo la ecuación de Poisson:
d2 ϕ 1
= − ρ (1.241)
dx 2 ε ε0
donde ρ es la densidad de carga (en C cm–3). En el interior del semiconductor
se cumple la condición de electroneutralidad, es decir, la densidad de carga
es nula. Por lo tanto, la densidad de portadores de carga negativos, represen-
tada por n0, más Na cargas negativas de los niveles superficiales aceptores,
ha de ser igual a la de portadores de carga positivos, que serían los huecos
p0. Es decir:
n0 + Na= p0 (1.242)
En las proximidades de la superficie actúa un campo eléctrico, por lo que

las concentraciones de electrones y huecos en esa zona serían diferentes de
las del interior del material. En esa zona se tiene n + Na – p ≠ 0, y la densidad
de carga valdría:
ρ = – e0 [n(x) – n0] + e0[p(x) – p0] (1.243)
donde n(x) y p(x) indican la variación de las densidades de carga de electro-

nes y huecos a lo largo de la zona de empobrecimiento.
En un semiconductor no degenerado, las concentraciones de electrones y
huecos, en la zona próxima a la superficie (dentro de la que actúa el poten-
cial, ϕ), se determina por medio de la distribución de Boltzmann:
e0 ϕ (x )
−
n(x ) = n0 e kBT
y
e0 ϕ (x )
p (x ) = p0 e kBT (1.244)
Sustituyendo las expresiones anteriores en la ecuación 1.240, se tiene:
⎛ − e0 ϕ (x ) ⎞ ⎛ e0 ϕ (x ) ⎞
ρ = − e0n0 ⎜ e kBT
− 1⎟ + e0 p0 ⎜ e kBT − 1⎟ (1.245)
⎜⎝ ⎟⎠ ⎜⎝ ⎟⎠
Con el fin de facilitar la resolución de la ecuación que resulta de sustituir

1.245 en 1.241, se hacen los cambios de variable siguientes:
e0 ϕ (x ) n0 n ε ε0 kBT
Ψ = ; γ = = i ; L2 = (1.246)
kBT ni p0 2 e02 ni
donde, la segunda de las ecuaciones se deduce de la condición: n0 p0 = ni2. Con

estos cambios, se puede escribir:
d2 ϕ (x ) kBT d2 Ψ
= ;
dx 2 e0 dx 2
2
d2 Ψ
dx 2
= 2
e0
(
⎡ +e n e −Ψ − 1 − e0 p0 e Ψ − 1 ⎤ =
kBT ε ε0 ⎣ 0 0 ⎦ ) ( )
= 2
e02 ni ⎡
kBT ε ε0 ⎣ (
γ e −Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤⎦ = ) ( )
= 2
d2 Ψ
dx 2
( )
= L−2 ⎡ ⎡γ e −Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤ ⎤
⎣⎣ ⎦⎦ ( ) (1.247)
Multiplicando ambos miembros de 1.247 por dΨ/dx y recordando que

2
2
dΨ d 2 Ψ
dx dx 2
=
d ⎛ dΨ ⎞
dx ⎜⎝ dx ⎠⎟ (
= L−2 ⎡γ e −Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤ ⎜
⎣ )
⎛ dΨ ⎞ (1.248)
⎦ ⎝ dx ⎠⎟ ( )
Y multiplicando ambos miembros de la ecuación 1.248 por dx e integrando
con respecto a Ψ se llega a
2 Ψ
⎛ dΨ ⎞
∫ d ⎝⎜ dx ⎠⎟ ( )
+ C ′ = L−2 ∫ ⎡γ e −Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤ dΨ = L−2 I (1.249)
⎣ ⎦ ( )
0
donde la integral I se resolvería así:

Ψ Ψ Ψ Ψ
−Ψ −1 Ψ −1
I = γ ∫ e dΨ − γ ∫ dΨ − γ ∫ e dΨ + γ ∫ dΨ
0 0 0 0
( )
I = γ 1 − e −Ψ + γ −1 1 − e Ψ + Ψ γ −1 − γ ( ) ( ) = F2 (Ψ, γ) (1.250)
Con lo que se llega a la expresión:

2
⎛ dΨ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = L−2 F 2 (Ψ, γ ) + C'' (1.251)
El valor de la constante C´´ se puede obtener a partir de la condición

límite, según la cual, a distancia suficientemente elevada de la superficie, en
el interior del semiconductor (donde x → ∞) el potencial ϕ = 0, y por lo
tanto, según la primera de las ecuaciones 1.246, Ψ = 0 y (dΨ/dx) = 0. Lle-
vando estos valores a la expresión 1.251, se tiene:
lim (F 2 (Ψ, γ )) = 0
x→∞
Por lo tanto, C´´ = 0. Teniendo en cuenta este valor, se puede hallar la raíz
cuadrada de la ecuación 1.251, con lo que se obtiene:
dΨ
= ± L−1 F (Ψ, γ ) (1.252)
dx
donde
F (Ψ, γ) =
⎣ ( [( ) )
⎡γ 1 −γ e1−Ψ (( ) ) ( ( )] )
- e - Ψ+ +γ γ−1-1 11 -−e eΨΨ+ Ψ γ -1γ -−γ1 − γ ⎤⎦
+ Ψ (1.253)
Cuando los niveles son donadores, las bandas están dobladas hacia arriba,
lo que significa que la energía aumenta hacia el interior del semiconductor o,
expresado analíticamente, e0ϕ > 0, Ψ > 0, y por lo tanto dΨ/dx > 0. Así pues,
para esta situación, la ecuación 1.252 se convierte en
dΨ
= L−1 F (Ψ, γ ) (1.254)
dx
La amplitud con que se produce el doblado de bandas viene medida por
el potencial superficial, ϕs, el cual se puede despejar de la primera de las
ecuaciones 1.246:
kBT
ϕs = Ψs (1.255)
e0
La condición de electroneutralidad exige que la carga positiva acumulada
en la región de carga espacial, Q0, sea igual a la carga negativa, Qs, almace-
nada en los niveles superficiales aceptores, tras recibir electrones del semi-
conductor de tipo n, es decir:
Qs = Q0 (1.256)
El número de electrones que han pasado a los niveles superficiales, Ns,

viene dado por la expresión:
Ns
ns = (1.257)
⎛ E − E F + e0ϕ s ⎞
exp ⎜ s
⎝ kBT ⎟⎠ + 1
Y la carga negativa total existente en los niveles superficiales sería igual a
e0 N s
Qs = e0ns = (1.258)
⎛ E − EF + e0ϕ s ⎞
exp ⎜ s
⎝ kBT ⎟⎠ + 1
La carga positiva total, acumulada en la región de carga espacial, se puede

determinar teniendo en cuenta las ecuaciones 1.241, 1.246 y 1.248 y el hecho
de que Ψ = 0 y dΨ/dx = 0, para x → ∞. De acuerdo con estas condiciones, se

puede escribir:
∞ ∞
ε ε0 kBT d2 Ψ
Q0 = ∫ ρ (x ) dx = − ∫ d x2 dx
e0
0 0 (1.259)
∞
ε ε0 kBT d Ψ ε ε 0 kBT d Ψ
= − =
e0 dx 0 e0 dx x =0
ε ε 0 kBT
= 2 e0 ni L2 ,
e0
y tomando el valor de dΨ/dx de la ecuación 1.254, se tiene:
Q0 = 2 e0 ni L F (Ψs, γ) (1.260)
Como Qs = Q0 = e0 ns, teniendo en cuenta la ecuación 1.260 se deduce

que
ns = 2 ni L F (Ψs, γ) (1.261)
La Ecuación 1.261 muestra que es posible determinar el número de elec-

trones existentes en niveles superficiales, y por lo tanto es posible hallar el
valor de ϕs.
A partir de la ecuación 1.254 se tiene: dx = dΨ/[L–1 F(Ψs, γ)]. Integrando
esta ecuación se puede determinar la distribución del potencial en la región
de carga espacial. Por lo tanto:
Ψ
dΨ
x (Ψ ) = ∫ ⎡ L−1 F (Ψ, γ )⎤ (1.262)
0 ⎣ ⎦
Esta integral, en su caso general, no se puede resolver en forma de fun-
ciones elementales. Para encontrar Ψ(x), se suele resolver el problema para
cada una de las tres zonas de la región de carga espacial, es decir, la región
de empobrecimiento, la capa de inversión y la región de enriquecimiento.
Apéndice A.1
Semiconductores extrínsecos.
Grado de llenado de los niveles
de impurezas
Considérese el caso de un semiconductor que contuviese una concentración de átomos

de impureza donadora ND. Tal podría ser el caso de un cristal de silicio en el que algu-
nos de sus átomos de silicio situados en los nudos del retículo hubiesen sido sustitui-
dos por átomos de arsénico o de fósforo, que tienen un electrón de valencia más que
los de silicio. Para adaptarse a la red tetraédrica, el P tiene que adoptar la hibridación
sp 3, con lo que se tendrían cuatro orbitales híbridos sp3 dirigidos hacia los vértices de
un tetraedro, con un electrón cada uno, que forman enlace con los cuatro átomos de
Si que le rodean. En consecuencia, sobra un electrón que puede ser ionizado fácil-
mente, lo que equivale a que existan niveles de impurezas donadoras con una ener-
gía Ed, por debajo de la banda de conducción, pero muy próxima a su borde inferior.
Como cada átomo de impureza donadora sólo puede contribuir con un electrón a la
conducción del material de tipo n, se puede deducir que el número total de estados
o niveles energéticos por unidad de volumen del cristal que introducen estos átomos
cerca de la banda de conducción es igual a su concentración, ND.
134 Apéndice A.3
Supóngase que en un momento determinado la concentración real de electrones

que ocupan niveles donadores fuera nd. Como cada átomo, al perder un electrón, se
convierte en un ión positivo que queda fijo en su nudo del retículo, el número de
iones que habría en esa situación sería:
N D+ = ND – nd (A.3.1)
El estado neutro de la impureza puede formarse a partir del ión positivo, incorpo-
rando un electrón el cual puede caracterizarse por un número cuántico de espín posi-
tivo o negativo por lo que su peso estadístico o degeneración es, g = 2, y, de acuerdo
con la distribución de Boltzmann, se cumpliría:
N D+ 1
= = (A.3.2)
nd ⎛ Ed − EF ⎞
2 exp ⎜ −
⎝ kBT ⎠⎟
y, teniendo en cuenta la ecuación A.1.1, se llega a
−1
N D − nd ⎛ ⎛ E − EF ⎞ ⎞
= = ⎜ 2 exp ⎜ − d (A.3.3)
nd ⎝ ⎝ kBT ⎠⎟ ⎠⎟
Aplicando la distribución de Fermi-Dirac, la concentración de electrones que se
encuentran en el nivel donador viene dada por
ND
nd = N D f0 (Ed ) = (A.3.4)
1 ⎛ Ed − E F ⎞
exp ⎜ + 1
2 ⎝ kBT ⎟⎠
Se puede designar la expresión:
E C − Ed
= εd
kBT
y recordando que se había llamado a
EF − EC
η =
kBT
se tendría:
E d − EC + E C − E F E − EF
–ε d – η = = d
kBT kBT
Por lo tanto, en el denominador de A.1.4 se puede sustituir:
⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ d = exp (−εd − η )
⎝ kBT ⎟⎠
con lo que quedaría:
ND
nd = N D f0 (Ed ) = (A.3.5)
1
exp ( −εd − η ) + 1
2
Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas 135
donde f0(Ed) es la función de distribución de Fermi-Dirac para los electrones que aún
se encuentran formando parte de los átomos de impurezas donadoras, o probabilidad
de que el electrón se encuentre situado en el nivel Ed, y viene dada por
1
f0 (E d ) = (A.3.6)
1 ⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ d + 1
g ⎝ kBT ⎟⎠
con g = factor de degeneración = 2 (en este caso).

La concentración de iones positivos formados a partir de los átomos de la impu-
reza donadora, de acuerdo con las ecuaciones A.1.1 y A.1.3, vendría dada por la con-
centración de niveles donadores multiplicada por la probabilidad de que se formen
iones positivos a partir de los átomos donadores, para lo cual tiene que producirse el
salto energético Ed – EF, es decir:
ND
nD = N D+ = N D (1 − f0 (Ed )) = (A.3.7)
⎛ E F − Ed ⎞
2 exp ⎜ + 1
⎝ kBT ⎟⎠
donde, de acuerdo con los valores definidos para η y εd,
⎛ E − Ed ⎞
exp ⎜ F = exp (η + εd)
⎝ kBT ⎠⎟
con lo que la ecuación anterior puede ser escrita de nuevo como sigue:
ND
pD = N D+ = N D (1 − f0 (Ed )) = (A.3.8)
g exp (η + ε d ) + 1
En esta ecuación se puede encontrar la función de distribución para los iones

positivos, formados a partir de los átomos de impureza donadora, (1 – f0(Ed)),
teniendo en cuenta que la probabilidad de que en un nivel de determinada energía
(Ed en este caso) no se encuentre un electrón viene dada por
1
1 − f 0 (E d ) = 1 − =
1 ⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ d +
⎝ kBT ⎟⎠
1
2
(A.3.9)
1 1
= =
⎛ E − E d⎞ ⎛ E − Ed ⎞
2 exp ⎜ F ⎟ + 1 g exp ⎜ F ⎟⎠ + 1
⎝ kB T ⎠ ⎝ kBT
Considérese a continuación el caso de los semiconductores de tipo p, por ejemplo sili-

cio cristalino en el que un porcentaje bajo de los átomos situados en los nudos crista-
linos han sido sustituidos por átomos de boro o de aluminio. Estos dos elementos
forman parte del grupo anterior al del silicio en el Sistema Periódico. Por lo tanto,
136 Apéndice A.3
sólo poseen tres electrones de valencia y, para adaptarse a la simetría tetraédrica del
cristal, adoptan la hibridación sp3. Para los cuatro orbitales híbridos sp3 sólo existen
tres electrones, que forman tres enlaces, mientras que el cuarto queda incompleto al
existir solamente el electrón que aporta el átomo de silicio correspondiente. Este
enlace incompleto actúa como una trampa para los electrones que forman parte de
los enlaces próximos, los cuales se pueden romper con una pequeña aportación de
energía y pasar a formar parte de la impureza, que, al poseer ahora un electrón más
que protones en el núcleo, se convierte en un ión negativo, mientras que se ha for-
mado un hueco libre en la banda de valencia. Por lo tanto, esa pequeña cantidad de
energía, necesaria para liberar electrones de los enlaces contiguos a los átomos de
impurezas aceptoras, supone un nivel energético, Ea, ligeramente superior al borde
superior de la banda de valencia, EV, y, en consecuencia, situado dentro del intervalo
de energías prohibidas. Si la concentración de átomos de impureza aceptora introducida
fuese NA, y de ellos na hubiesen recibido electrones, entonces sería la concentración
de iones negativos formados sería:
na = N A− = NA – pa (A.3.10)
La concentración de huecos en la impureza aceptora, pa, viene dada por la con-

centración de átomos de impurezas aceptoras, multiplicada por la probabilidad de
que se produzca la excitación hasta el nivel Ea, la cual viene dada por la función de
distribución de Fermi-Dirac f0(Ea). El átomo de impureza puede capturar un electrón
de la banda de valencia, para completar el enlace y convertirse en un ión negativo,
pero dicho electrón puede estar caracterizado por un espín o por su contrario. Esto
es equivalente a establecer que el grado de degeneración, g, del nivel aceptor es 2.
Por lo tanto:
NA NA
pa = N A f0 (Ea ) = = (A.3.11)
1 ⎛ E − Ea ⎞ 1 ⎛ E − Ea ⎞
exp ⎜ F + 1 exp ⎜ F + 1
2 ⎝ kBT ⎟⎠ g ⎝ kBT ⎟⎠
Y haciendo
E V − Ea
= εa
kBT
se puede comprobar que
⎛ E F − Ea ⎞
⎜⎝ k T ⎠⎟ = η + εa + εi
B
donde εi = (EC – EV)/kBT = exp (Eg/kBT). Por lo tanto, la ecuación anterior puede vol-
ver a escribirse así:
NA NA
pa = N A f0 (Ea ) = = (A.3.12)
1 1
exp (η + ε a + ε i ) + 1 exp (η + ε a + ε i ) + 1
2 g
Y la concentración de electrones en la impureza aceptoras, o, correspondiente-

mente, de iones negativos:
NA
na = N A− = N A (1 − f0 (Ea )) = =
⎛ E − EF ⎞
2 exp ⎜ a +
⎝ kBT ⎟⎠
1
(A.3.13)
NA
= na =
⎛ Ea − EF ⎞
g exp ⎜ + 1
⎝ kBT ⎟⎠
La cual, con los cambios hechos anteriormente, quedaría así:
na = N A− = N A (1 − f0 (Ea )) =
NA NA (A.3.14)
= =
2 exp(–η − εa − ε i ) + 1 g exp(–η − ε a − ε i ) + 1
Localización del nivel de Fermi en un semiconductor extrínseco

no degenerado. Su dependencia con la concentración de impurezas
y con la temperatura
Un semiconductor puede contener, simultáneamente, impurezas donadoras y acepto-
ras. Si las concentraciones de cada una de las mismas fuesen ND y NA, respectiva-
mente, la condición de electroneutralidad utilizada para determinar la posición del
nivel de Fermi establece que la suma de todas las cargas de las partículas en el cristal
debe de ser igual a cero. Para un semiconductor que contuviese los dos tipos de
impurezas, la condición de electroneutralidad tomaría la forma:
n + na = n + N A− = p + pd = p + N D+ (A.3.15)
donde na = N A− = NA – pa, representa la cantidad de electrones enlazados a la impu-

reza aceptora, y pd = ND – nd = N D+ es el número de átomos de impureza donadora
que se encuentran ionizados a cualquier temperatura.
Teniendo en cuenta estas últimas igualdades, la ecuación A.1.15 puede escribirse
también así:
(n + nd) – (p + pa) = ND – NA (A.3.16)
Sustituyendo los valores de las concentraciones de portadores de carga por las
ecuaciones 1.164 para n, A.1.5 para nd, 1.173 para p, y A.1.12 para pa, se obtiene:
ND
NC F1/2(η) + − NV exp (–η – εi)
1
exp (−η − εd ) + 1
g
NA
+ = ND – NA (A.3.17)
1
exp (η + εa + E g ) + 1
g
138 Apéndice A.3
La resolución de la ecuación A.1.17, escrita para el caso general de un semiconduc-

tor que contuviese simultáneamente impurezas donadoras y aceptoras, pero en el
que ND ≠ NA, es de gran dificultad. Por ello se suelen considerar soluciones particula-
res. Por ejemplo, para el caso de los denominados semiconductores compensados, en los
que N D+ = N A− ≠ 0. En tales materiales los electrones procedentes de átomos donado-
res son capturados por los átomos aceptores, y el material se comporta como un semi-
conductor intrínseco. Otras soluciones para casos particulares se dan a continuación.
1. Semiconductores de tipo n en los que NA = 0

Supóngase que la temperatura sólo alcanzase valores suficientes para ionizar los
átomos de impurezas donadoras, mientras que no existe conductividad atribuible a la
generación intrínseca de portadores de carga. Es decir, la energía térmica, en este
intervalo de temperaturas, todavía no es capaz de romper enlaces en el retículo cris-
talino, y por lo tanto p = 0. La condición de electroneutralidad, para este caso (en que
p = pa = NA = 0), se obtiene introduciendo esta aproximación en la ecuación A.1.16,
que queda reducida a
n + nd = ND (A.3.18)
Y la concentración de los iones positivos formados por disociación de las impure-
zas donadoras sería la misma que la de electrones liberados, que es igual a los hue-
cos dejados en las impurezas donadoras, pd, es decir: n = pd = N D+ , donde N D+
viene dada por la ecuación A.1.8:
n = N D+ = N D (1 − f0 (Ed )) =
ND (A.3.19)
= n =
g exp (η + ε d ) + 1
Si se considera que el semiconductor es no degenerado, entonces se cumple que
n = NC eη, de donde
n
exp (η ) =
NC
Esta expresión puede ser sustituida en el denominador de la ecuación A.1.19:
ND ND ND
n = = = =
g exp(η + ε d ) + 1 g exp(η ) exp(ε d ) + 1 n
g exp(ε d ) + 1
NC
NC ND
= n = (A.3.20)
g n exp(ε d ) + N C
Eliminando el denominador de la ecuación A.1.20, se tiene:
g n2 exp(εd) + n NC = NC ND
Y dividiendo ambos miembros por g exp(εd), y pasando el segundo miembro al
primero, se llega a la siguiente ecuación de segundo grado:
( ) (
n2 + g − 1 e − ε d N C n − g − 1 e − ε d N C N D ) = 0 (A.3.21)
Cuya solución es
( ) ( g −1 e −ε ) ( )
2
− g −1 e −ε d N C ± d NC + 4 g −1 e −ε d N C N D
n = =
2
=
⎛
g −1 e −ε d N C ⎜
−1 +
(
(g −2 e −2ε d N C2 ) + 4 g −1 e −ε d N C N D ⎞
⎟ = )
2 ⎜
⎝ (
(g −2 e −2ε d N C2 ) ⎟
⎠ )
= n =
g −1 e −ε d N C
2 ( −1 + 1 + 4 g e ε d N C−1 N D ) (A.3.22)
donde se ha eliminado el signo menos como posible solución, porque
g −1 e −εd N C
> 0, y n > 0.
2
La ecuación anterior se puede volver a escribir multiplicando el segundo miembro

por la unidad, expresada en la forma siguiente:
1 =
(+1 + 1 + 4 g e ε d N C−1 N D )
(+1 + 1 + 4 g e ε d N C−1 N D )
Por lo tanto:
)( 1 + 4 g e )
1 + 4g e ε d N −1 N
D + 1
g −1 e −ε d N C
(
C
n = 1 + 4 g e ε d N C−1 N D − 1
2
( ε d N −1 N
C D + 1)
donde en el numerador del segundo miembro se tiene suma por diferencia = diferen-
cia de cuadrados. Por lo tanto:
g −1 e −ε d N C ⎛ 1 + 4 g e ε d N C−1 N D − 1 ⎞
n = ⎜ ⎟ =
2 ⎜⎝ 1 + 4 g e ε d N −1 N + 1 ⎠⎟
C D
⎛ g −1 e −εd N C ⎞
⎜
⎝ 2 (εd −1
⎟ 4 g e NC ND
⎠
)
= =
1 + 4 g e ε d N C−1 N D + 1
2 ND
= n = (A.3.23)
1 + 4 g e ε d N C−1 N D + 1
140 Apéndice A.3
Para determinar el nivel de Fermi, se parte de la ecuación:
⎛ E − EC ⎞ n 2 ND / NC
exp (η ) = exp ⎜ F = = =
⎝ kBT ⎟⎠ NC 1 + 4 g e ε d N C−1 N D + 1
1
= =
2
NC
2 ND
+
⎛ NC ⎞
( ε −1
⎜⎝ 2 N ⎟⎠ 1 + 4 g e d N C N D
D
)
1
= exp(η ) =
2
NC ⎛ NC ⎞
+ ⎜⎝ 2 N ⎟⎠ + g e ε d N C N D−1
2 ND D
Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros se obtiene:
⎡ 2 ⎤
EF − EC N ⎛ NC ⎞
η = = − ln ⎢ C + ⎜⎝ 2 N ⎟⎠ + g e ε d N C N D−1 ⎥ (A.3.24)
kBT ⎢2 ND D ⎥
⎣ ⎦
Y, despejando EF y sustituyendo,
EC − Ed
εd =
kBT
se llega a la ecuación que permite obtener la posición del nivel de Fermi como fun-
ción de la temperatura y de la concentración de átomos donadores:
⎡ N 2 ⎤
⎛ NC ⎞ ⎛ E − Ed ⎞
E F = E C − kBT ln ⎢ C + ⎜⎝ 2 N ⎟⎠ + g exp ⎜ C ⎟ N C N D−1 ⎥ (A.3.25)
⎢2 ND D ⎝ kBT ⎠ ⎥
⎣ ⎦
Esta ecuación es válida en el intervalo de temperaturas comprendido entre 0 K y Ti

y para semiconductores no degenerados de tipo n, en los que no existan impurezas
aceptoras.
Si se considera lo que ocurre con esta expresión en la región de bajas temperatu-
ras (entre 0 K y Ts), donde sólo una parte de los átomos de impureza donadora se
ionizan, y en la que se cumple:
⎛ E − Ed ⎞ NC
exp ⎜ C
⎠⎟
>>
⎝ kBT ND
y, por lo tanto:
2
⎛ E − Ed ⎞ ⎛ NC ⎞
g exp ⎜ C N C N D−1 >> ⎜
⎝ kBT ⎟
⎠ ⎝ 2 N D ⎠⎟
Con esta condición, la ecuación A.1.25, queda reducida a
1/2
⎛ ⎛ E − Ed ⎞ ⎞
E F = E C − kBT ln ⎜ g exp ⎜ C ⎟ N C N D−1 ⎟ =
⎝ ⎝ kBT ⎠ ⎠
⎧⎪ ⎡ ⎛ E − Ed ⎞ ⎤ ⎛ g NC ⎞
1/2⎫
⎪
= EC − kBT ⎨ ln ⎢exp ⎜ C ⎟⎠ ⎥ + ln ⎜⎝ N ⎟⎠ ⎬ =
⎪⎩ ⎣ ⎝ 2 kB T ⎦ D ⎪⎭
E − Ed k T ⎛ g NC ⎞
= E F = EC − C − B ln ⎜ (A.3.26)
2 2 ⎝ N D ⎟⎠
Ecuación que es válida en el intervalo de temperaturas comprendido entre 0 K y Ts.

La ecuación A.1.26 es la misma que la ecuación 1.220, que se había escrito ante-
riormente y cuya deducción se acaba de hacer.
Asimismo, para deducir la expresión que da la posición del nivel de Fermi como
función de la temperatura y de la concentración de impurezas donadoras se puede
partir de la ecuación A.1.25. Las temperaturas situadas en el intervalo comprendido
entre Ts (temperatura de saturación o temperatura a la cual todas las impurezas
están ionizadas y, por lo tanto, se cumple que el número de electrones libres en la
banda de conducción viene dado por: n = ND = N D+ y Ti (temperatura intrínseca o
temperatura a partir de la cual la energía térmica es capaz de romper enlaces del
cristal y, de ese modo, dar lugar a la generación intrínseca de pares de portadores
de carga) son suficientemente elevadas como para que se cumpla la desigualdad:
⎛ E − Ed ⎞ g NC
exp ⎜ C ⎟ <<
⎝ kB T ⎠ ND
Si se lleva esta condición a la ecuación A.1.25, se tiene:
2
⎛ E − Ed ⎞ ⎛ N ⎞
g exp ⎜ C N N −1 << ⎜ C ⎟
⎝ kBT ⎠⎟ C D ⎝ 2 ND ⎠
Y, por lo tanto:
⎡⎛ N ⎞ ⎛ N ⎞⎤
E F ≈ E C − kBT ln ⎢ ⎜ C ⎟ + ⎜ C ⎟ ⎥ =
⎣ ⎝ 2 N D ⎠ ⎝ 2 N D ⎠⎦
⎛N ⎞
= E F = E C − kBT ln ⎜ C ⎟ (A.3.27)
⎝ ND ⎠
La ecuación A.1.27 es la misma que la ecuación 1.217, pero ha sido deducida de

modo más riguroso. Esta ecuación se corresponde con n = ND, y es válida en el inter-
valo de saturación o ionización total de las impurezas donadoras, es decir, entre las
temperaturas T s y Ti.
142 Apéndice A.3
2. Semiconductores de tipo p en los que ND = 0

De nuevo se va a suponer que el material semiconductor se encuentra en el intervalo
de temperaturas comprendido entre 0 K y Ti, en el que la energía térmica alcanza
valores a los que solamente se ionizan las impurezas aceptoras, que se encuentran en
concentración NA, e introducen NA niveles de energía Ea, a escasa distancia energéti-
ca del borde superior de la banda de valencia, EV. Se supone que en este semicon-
ductor de tipo p no existe ninguna impureza donadora, es decir, ND = 0.
En este caso la solución del problema es análoga al anterior. Se parte de la condi-
ción de electroneutralidad, que es válida en este intervalo de temperaturas y para el
material semiconductor seleccionado.
El número de huecos libres en la banda de valencia, p, generados al promocionar
electrones desde la banda de valencia a los niveles aceptores, salvando la diferencia
de energía Ea – EV, sería igual al de iones negativos que se formarían, el cual, a su
vez, es igual al número total de átomos neutros de impurezas aceptoras, NA, menos
los huecos, pa, aún existentes en las impurezas aceptoras (también se puede decir
que el número de electrones procedentes de la banda de valencia que se encuentran
enlazados con átomos de impurezas aceptoras es na = NA – pa). Por lo tanto, la con-
dición de electroneutralidad se puede escribir así:
p = nA = NA – pa (A.3.28)
donde p y nA se encuentran expresados en las ecuaciones 1.193 y A.1.14. En conse-

cuencia, a partir de la ecuación A.1.14:
NA
na = p = (A.3.29)
g exp (−η − ε a − ε i ) + 1
Y a partir de la ecuación 1.193:
p
exp (−η − ε i ) = (A.3.30)
NV
Sustituyendo A.1.30 en A.1.29:
NA NA NV
p = = (A.3.31)
p g p exp(–ε a ) + N V
g exp(–ε a ) + 1
NV
Eliminando el denominador de la ecuación A.1.31, se tiene:
g p2 exp(–εa) + p NV = NA NV.
Dividiendo ambos miembros por g exp(–εa), y pasando el segundo miembro al

primero, se llega a la siguiente ecuación de segundo grado:
( ) (
p 2 + g −1 e ε a N V p − g −1 e ε a N A N V ) = 0 (A.3.32)
Cuya solución es:
( ) ± ( g −1 eε ) ( )
2
− g −1 e ε a N V a NV + 4 g −1 e ε a N V N A
p = =
2
=
g −1 e εa N V
⎛
⎜ −1 + (
(g −2 e 2ε a N V2 ) + 4 g −1 e ε a N V N A ⎞
⎟ ) =
2 ⎜
⎝ (
(g −2 e 2ε a N V2 ) ⎟
⎠ )
= p =
g −1 e ε a N V
2 (
−1 + 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A ) (A.3.33)
donde se ha eliminado el signo menos como posible solución, porque
g −1 e ε a N V
>0 y p>0
2
La ecuación anterior se puede reescribir multiplicando el segundo miembro por la

unidad, expresada en la siguiente forma:
1 =
( +1 + 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A )
( +1 + 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A )
Por lo tanto:
p =
g −1 e ε a N V
( 1 + 4g e −ε a N V−1 − 1)
( +1 + 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A )
( +1 + )
NA
1 + 4 g e −ε a N V−1 N A
2
donde, en el numerador del segundo miembro se tiene suma por diferencia =

diferencia de cuadrados. Por lo tanto:
g −1 e εa N V ⎛ 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A − 1 ⎞
p = ⎜ ⎟ =
2 ⎜⎝ 1 + 4 g e −ε a N −1 N + 1 ⎠⎟
V A
⎛ g −1 e ε a N V ⎞
⎜
⎝ 2 (
⎟ 4g e
⎠
−ε a
N V−1 N A )
= =
1 + 4 g e −ε a N V−1 N A + 1
2 NA
= p = (A.3.34)
1 + 4 g e −ε a N V−1 N A + 1
144 Apéndice A.3
Para determinar el nivel de Fermi, se parte de la ecuación:
⎛ E − EV ⎞ NV
exp (η + ε i ) = exp ⎜ F ⎟⎠ = p =
⎝ kBT
NV ⎡
= 1 + 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A ⎤ =
2N A ⎢⎣ ⎦⎥
2 (A.3.35)
NV ⎛ NV ⎞ N V2
= + ⎜⎝ 2N ⎟⎠ + 4 g e −ε a N V−1 N A =
2N A A 4N A2
2
NV ⎛ NV ⎞ NV
= + ⎜⎝ 2N ⎟⎠ + g e -ε a
2N A A NA
Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros:
⎡ 2 ⎤
EF − E V N ⎛ NV ⎞
η + εi = = ln ⎢ V + ⎜⎝ 2N ⎟⎠ + g e −ε a N V N A−1 ⎥ (A.3.36)
kBT ⎢ 2N A A ⎥
⎣ ⎦
Y despejando EF, y teniendo en cuenta que
Ea − E V
−ε a =
kBT
se tiene:
⎡ 2 ⎤
N ⎛ NV ⎞ ⎛ E − EV ⎞
EF = E V + kBT ln ⎢ V + ⎜⎝ 2N ⎟⎠ + g exp ⎜ a ⎟⎠ V A
N N −1 ⎥
(A.3.37)
⎢ 2N A A ⎝ kBT ⎥
⎣ ⎦
Puede observarse que en el intervalo de temperaturas comprendido entre 0 K y Ti

el nivel de Fermi para un semiconductor de tipo p, no degenerado, y en el que no
existen impurezas donadoras (ND = 0), se encuentra situado por encima del borde
superior de la banda de valencia.
Supóngase ahora que la temperatura se encuentra comprendida entre 0 K y Ts, es
decir, en el intervalo de ionización parcial de las impurezas aceptoras, o intervalo de
congelación. Esas temperaturas son tan bajas, que se cumple la desigualdad:
⎛ E − EV ⎞ NV
exp ⎜ a ⎟ >>
⎝ kBT ⎠ NA
con lo cual:
2
⎛ E − EV ⎞ ⎛ N ⎞
g exp ⎜ a ⎟ N V N A−1 >> ⎜ V ⎟
⎝ kBT ⎠ ⎝ 2N A ⎠
y la ecuación A.1.37 quedaría reducida a
⎡ ⎛ E − EV ⎞ ⎛ g N V ⎞ ⎤
1/ 2
E F ≈ E V + kBT ln ⎢exp ⎜ a ⎥ =
⎢⎣ ⎝ 2kBT ⎟⎠ ⎜⎝ N A ⎟⎠ ⎥
⎦
E − EV k T ⎛ g NV ⎞
= EF = E V + a + B ln ⎜ =
2 2 ⎝ N A ⎟⎠
E V + Ea k T ⎛ g NV ⎞
= EF = + B ln ⎜ (A.3.38)
2 2 ⎝ N A ⎟⎠
Esta ecuación coincide con la ecuación 1.230 y establece la relación del nivel de
Fermi de un semiconductor no degenerado, de tipo p, sin impurezas donadoras, con
la temperatura y con la concentración de impurezas aceptoras. La relación es válida
en la región de ionización parcial de impurezas, región 1, comprendida en el inter-
valo entre 0 K y la temperatura de saturación, Ts.
A temperaturas comprendidas en el intervalo Ts < T < Ti, es decir, en la denomi-
nada región de saturación, región 2, ya hay ionización total de las impurezas. Por lo
tanto, el número de huecos libres en la banda de valencia es igual al de impurezas
aceptoras (p = NA), pero la energía térmica aún no es suficientemente elevada como
para romper enlaces del retículo cristalino y dar lugar a pares de portadores de carga
intrínsecos. Esto quiere decir que la condición de electroneutralidad, establecida al
inicio de este apartado, sigue siendo válida, y en consecuencia también lo será la
ecuación A.1.37, deducida a partir de la misma. Pero, además, la temperatura es ya
suficientemente elevada como para que se cumpla la desigualdad:
⎛ E − EV ⎞ N
exp ⎜ a << V
⎝ kBT ⎟⎠ NA
En cuyo caso, la ecuación A.1.37 se puede aproximar a
⎡N 2⎤
⎛ N ⎞ ⎥
E F ≈ E V + kBT ln ⎢ V + ⎜ V ⎟⎠ =
⎢ 2N A ⎝ 2N A ⎥
⎣ ⎦
⎛N ⎞
= E F = E V + kBT ln ⎜ V ⎟ (A.3.39)
⎝ NA ⎠
La ecuación A.1.39 coincide con la ecuación 1.227, y establece la dependencia

entre el nivel de Fermi y la temperatura y concentración de átomos de impurezas
aceptoras que se da en la zona de saturación (en la que p = NA), para un semicon-
ductor no degenerado de tipo p, en el que no existen impurezas donadoras.
Hay que decir que los casos analizados de semiconductores de tipo n o p puros no
se encuentran en la práctica. Por muy riguroso que sea el proceso de purificación a que
se sometan los cristales, los materiales resultantes suelen contener impurezas de diver-
sos tipos y, por otra parte, algunas impurezas pueden desprenderse de, o ser capaces
de aceptar, más de un electrón. El análisis del problema de los semiconductores par-
cialmente compensados, es decir, que presentan átomos de impurezas donadoras y
146 Apéndice A.3
aceptoras en concentraciones diferentes (ND ≠ NA), es algo más complejo, como se

verá a continuación.
3. Localización del nivel de Fermi en función de la temperatura para el

caso de un semiconductor no degenerado con impurezas parcialmente
compensadas
El caso menos complicado es el de un semiconductor que ha sido impurificado con
concentraciones idénticas de átomos de impurezas donadoras y aceptoras (ND = NA).
Cuando T = 0 K, todos los electrones se encontrarían situados en el estado de mínima
energía, los niveles donadores conservarían sus electrones, los niveles aceptores esta-
rían vacíos y, en consecuencia, no habría electrones en la banda de conducción y
todos los estados cuánticos de la banda de valencia se encontrarían ocupados. Por
otra parte, los niveles aceptores, que se encuentran vacíos, tienen menor energía que
los niveles donadores, que están llenos, por lo que se produciría una transferencia
espontánea de electrones desde los niveles donadores a los aceptores, dando lugar a
la formación de iones positivos y negativos en la misma proporción ( N D+ = N A− ), lo
que constituye la condición de electroneutralidad. A este semiconductor se le llama
totalmente neutralizado o compensado. Como ha tenido lugar una compensación
mutua de las impurezas, ni los niveles donadores son capaces de generar electrones
libres en la banda de conducción (pues se han vaciado cediendo sus electrones a los
átomos de impurezas aceptoras), ni los niveles aceptores pueden captar electrones de
la banda de valencia (pues han sido ocupados por electrones que han saltado espon-
táneamente desde los niveles donadores) y con ello generar huecos libres en la
banda de valencia.
La única posibilidad de generar portadores de carga libres es elevar la tempera-
tura hasta un nivel suficientemente elevado como para que la energía térmica sea
capaz de romper enlaces correspondientes al retículo cristalino, es decir, de pro-
mocionar electrones desde la banda de valencia hasta la banda de conducción, lo
que es un proceso intrínseco de generación de pares de portadores de carga. En
definitiva, el semiconductor, pese a estar impurificado, se comporta como un semi-
conductor intrínseco. Sin embargo, la presencia en el retículo de una distribución
de iones positivos y negativos en diferentes nudos de la red da lugar a perturba-
ciones en la periodicidad del campo del retículo, mucho más intensas que las que
se producen en un semiconductor intrínseco puro. Las consecuencias de esta pre-
sencia de distintos tipos de iones son efectos asociados con la dispersión de porta-
dores de carga, y, fundamentalmente, sobre la movilidad de los portadores de
carga libres, o sea sobre la conductividad eléctrica del material.
Si se considera ahora un material dopado, en el que se cumpla que ND > NA, se
puede intuir que la posición del nivel de Fermi viene condicionada por la mayor
concentración presente de impurezas donadoras que aceptoras, por lo que EF se
encontrará a un nivel significativamente más elevado que los niveles aceptores, E a.
Por lo tanto, se vaciaría espontáneamente un número de niveles donadores igual
al de aceptores vacíos, para dar lugar a N A− iones en el retículo. Ahora todos los
niveles aceptores estarán llenos, mientras que el número de niveles donadores que
aún conservan su electrón, y que por lo tanto están en condiciones de cedérselos
a la banda de conducción, vendrá dado por ND – NA. Mientras se trabaje en un

intervalo de temperatura T < Ti, en el que no hay generación intrínseca de porta-
dores de carga y, por lo tanto, no habría huecos libres en la banda de valencia, el
semiconductor se comportaría como un material de tipo n puro. A este tipo de
semiconductor se le denomina parcialmente compensado, y el grado de compen-
sación viene dado por la relación NA/ND. En este tipo de material las transferencias
de carga sólo pueden tomar parte electrones, por lo que la constante de Hall es
negativa, siempre que se trabaje a temperaturas comprendidas entre 0 K < T < Ti .
Para el caso en que NA > ND, el nivel de Fermi (que representa la energía
media de los electrones en el material) se encontraría muy por debajo de los nive-
les de energía donadores, Ed , introducidos por los átomos de impureza donadora.
Por eso, incluso a T = 0 K, se produciría una transferencia espontánea de todos los
electrones de los niveles donadores a los aceptores, que quedarían parcialmente
llenos, incapaces de recibir electrones desde la banda de valencia para generar
huecos libres en la misma. A su vez, todos los átomos donadores, al perder su
electrón en exceso con respecto a los que les son necesarios para formar enlace,
se convierten en iones positivos, con lo que ya no estarán en condiciones de
generar electrones libres en la banda de conducción. El número de niveles acep-
tores que todavía estarían desocupados, y que por ello estarían en condiciones de
aceptar electrones provenientes de la banda de valencia, sería igual a NA – ND, y
este sería el número de huecos que se generarían a temperaturas comprendidas en
el intervalo Ts < T < T i. En este intervalo de temperaturas, el semiconductor se
comportaría como de tipo p puro, y serían estas “partículas” las que participarían
en las transferencias de carga, por lo que el coeficiente de Hall de este tipo de
materiales sería positivo. Para T > Ti, cuando la conductividad viene condicionada
por los portadores de carga generados intrínsecamente, el coeficiente de Hall cam-
bia de signo para este tipo de material, pues la movilidad de los electrones es
mayor que la de los huecos.
Variación del nivel de Fermi con la temperatura en semiconductores

parcialmente compensados, con ND > NA
La condición de electroneutralidad para un semiconductor parcialmente compen-
sado, con ND > NA, viene dada por
n + nD = ND – NA (A.3.40)
Esta ecuación expresa que, del número de electrones que quedan en los niveles
donadores después de transformar todos los átomos de impurezas aceptoras en iones
negativos (número que aparece en el segundo miembro de la ecuación A.1.40), n se
encuentran libres en la banda de conducción y nD permanecen aún sin disociar en
los niveles donadores. Una igualdad equivalente, que expresa que el número de elec-
trones libres en la banda de conducción (que proceden de los niveles donadores)
más el número de iones negativos formados por cesión desde los niveles donadores
a los átomos de impurezas aceptoras, es igual al número de huecos (falta de electrón)
148 Apéndice A.3
formados en los niveles donadores (como consecuencia de las cesiones a la banda de

conducción y a los niveles de energía Ea):
n + NA = pD (A.3.41)
Supóngase que el semiconductor es no degenerado. Por lo tanto, la concentración

de electrones libres en la banda de valencia viene dada por n = NC eη, conforme a la
ecuación 1.179, mientras que la concentración de huecos en los niveles donadores
viene dada por la ecuación A.1.8. Por lo tanto, la ecuación A.1.41 quedaría así:
ND
pD = n + N A = (A.3.42)
g exp(ε d + η ) + 1
A partir de la ecuación 1.179 se tiene: exp(η) = n/NC, que puede ser sustituida en
el denominador de A.1.42:
ND NC ND
n + NA = = (A.3.43)
n g n exp(ε d ) + N C
g exp(ε d ) + 1
NC
Eliminando el denominador y ordenando, se llega a la ecuación de segundo

grado siguiente:
( g exp(ε d )) n 2 + (N C + N A g exp(ε d )) n − ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ = 0 (A.3.44)
O bien, dividiendo ambos miembros por g exp (εd):
n2 + ⎡⎣ N A + N C g −1 exp (−ε d )⎤⎦ n − ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ g −1 exp (−ε d ) = 0

(A.3.45)
La cual tiene como solución:
− ⎡⎣ N A + N C g −1 exp (−εd )⎤⎦ ± (N A )

+ N C g −1 exp (−εd ) + 4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g −1 exp (−εd )
2
n =
2
Y sacando factor común el primer término del segundo miembro, teniendo en

cuenta que la cantidad subradical es mayor que cero, ya que ND > NA, y que n > 0, se
elige como único signo posible el positivo. Por lo tanto:
(
⎡ N A + N C g −1 exp (−ε d )
n = ⎢
) ⎤⎥ ⎡⎢−1 + 1 +
⎤
4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g −1 exp ( −ε d ) ⎥
⎥⎢ ⎥
⎢
( )
2 2
⎣ ⎦ ⎢⎣ N A + N C g −1 exp ( −ε d ) ⎥⎦
(A.3.46)
Multiplicando la Ecuación A.1.46 por 1 escrito en la forma:
⎡ 4 ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ g −1 exp ( −ε d ) ⎤
⎢1 + 1 + ⎥
⎢
( ⎥
)
2
N A + N C g −1 exp ( −ε d )
⎢ ⎥
1 = ⎢ ⎥
⎢ 4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g exp ( −ε d ) ⎥
− 1
⎢1 + 1 + ⎥
( )
2
⎢⎣ N A + N C g −1 exp ( −ε d ) ⎥⎦
en el numerador se tendría: suma por diferencia = diferencia de cuadrados. Así pues:
(
⎡ N A + N C g −1 exp (−ε d )
⎢
) ⎤⎥ ⎡⎢−1 + 1 + 1 +
4 ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ g −1 exp (−ε d ) ⎥
⎤
⎥ ⎢ ⎥
⎢
( )
2
N A + N C g −1 exp (−ε d )
2
⎣ ⎦ ⎢⎣ ⎥⎦
n = =
4 ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ g −1 exp (−ε d )
1 + 1 +
(N A )
2
+ N C g −1 exp (−ε d )
2 N C ( N D − N A ) g −1 exp (−ε d )
=
(N A )
2
N A + N C g −1 exp (−εd ) + + N C g −1 exp (−ε d ) + 4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g −1 exp (−ε d )
y, dividiendo numerador y denominador por N C g −1 exp ( −ε d ) :
2 (ND − N A )
n =
NA ⎛ NA ⎞
2
⎡ (N − N A ) ⎤
1 + g exp (ε d ) + ⎜⎝1 + g N exp (εd ) ⎟⎠ + 4g ⎢ D exp (ε d )⎥
NC C ⎣ N C ⎦
(A.3.47)
Volviendo a la ecuación 1.179, se tiene:
⎛ E − EC ⎞ ⎛ n ⎞
exp (η) = exp ⎜ F = ⎜
⎝ kBT ⎠⎟ ⎝ N C ⎠⎟
Por lo tanto, dividiendo A.1.47 por NC, tomando logaritmos neperianos en ambos
miembros y reorganizando, se llega a la siguiente expresión que da la localización
del nivel de Fermi como función de la temperatura y de las concentraciones de impu-
rezas donadoras y aceptoras:
⎧ ⎫
⎪ N − NA ⎪
⎪ 2 D ⎪
⎪ NC ⎪
E F = EC + kBT ln ⎨ 1/ 2 ⎬
⎪ N ⎛ E − Ed ⎞ ⎧
⎪⎛ NA ⎛ EC − E d ⎞ ⎞
2
⎡ ND − N A ⎫
⎛ E C − Ed ⎞ ⎤ ⎪ ⎪
⎪1 + g A exp ⎜ C + ⎨ + + ⎬ ⎪
⎝ kBT ⎠⎟ ⎝⎜ kBT ⎠⎟ ⎠⎟ ⎝⎜ kBT ⎠⎟ ⎦⎥ ⎪ ⎪
⎜1 g exp 4 g ⎢ exp
⎪⎩ ⎝
⎪⎩ NC NC ⎣ NC
⎭ ⎭
(A.3.48)
150 Apéndice A.3
Basta con hacer NA = 0 en A.1.48 para obtener la Ecuación A.1.25, que se había
deducido para el caso de semiconductores de tipo n puros.
A continuación se analizará lo que ocurre con la expresión A.1.48 a temperatu-
ras superiores a la de saturación, es decir, temperaturas en que se ha producido
la ionización total de las impurezas, pero aún no ha comenzado la generación de
portadores de carga intrínsecos. Estas son temperaturas comprendidas dentro del inter-
valo Ts < T < Ti, en el que se cumplen las desigualdades:
NA ⎛ E − Ed ⎞ 4 g (N D − N A ) ⎛ E − Ed ⎞
exp ⎜ C exp ⎜ C << 1 (A.3.49)
⎝ kBT ⎟⎠ ⎝ kBT ⎟⎠
g << 1 y
NC NC
Llevando estas desigualdades a las ecuaciones A.1.47 y A.1.48 se obtienen los

siguientes valores para n, número de electrones libres en la banda de conducción, y
EF, válidas para el intervalo de temperaturas antes mencionado:
n = ND – NA (A.3.50)
y
⎛ N − NA ⎞
E F = E C + kBT ln ⎜ D (A.3.51)
⎝ NC ⎠⎟
La concentración de electrones libres es constante e igual al número de átomos de

impurezas donadoras no compensados por los átomos aceptores. Teniendo en
cuenta que (ND – NA) < NC, se tendría que
⎛ N − NA ⎞
ln ⎜ D
⎠⎟
<1
⎝ NC
y, por lo tanto, el nivel de Fermi se encontraría por debajo de EC, y decrecería con
la temperatura, pues, aunque NC ∼ T3/2 y aparece en el denominador, es un factor
logarítmico, mientras que en el término kBT la temperatura influye linealmente.
Para temperaturas T ≥ Ti, a medida que crece la temperatura el nivel de Fermi irá
disminuyendo de energía, y se irá acercando al centro de la banda de energías
prohibidas.
En la región de temperaturas bajas, T < Ts, en la que aún no se ha producido la ioniza-
ción total de átomos de impurezas, las expresiones aproximadas que se deducen
para n y EF, a partir de la Ecuación A.1.48, dependen de las concentraciones relativas
de átomos donadores y aceptores. Si el grado de compensación es bajo, es decir, si
NA << ND y se cumple la condición, se puede hallar el intervalo de temperaturas en la
que es válida la desigualdad:
NA << n << ND
Se puede comprobar que esta desigualdad es equivalente a la condición:
g NA 4 g (ND − N A )
exp(εd ) << 1 << exp(εd ) (A.3.52)
NC NC
Aplicando las simplificaciones que resultan de las desigualdades anteriores, se

puede comprobar que las ecuaciones A.1.47 y A.1.48 se reducen a
1/ 2
⎛N N ⎞ ⎛ E − Ed ⎞
n = ⎜ C D⎟ exp ⎜ − C (A.3.53)
⎝ g ⎠ ⎝ 2kBT ⎠⎟
E C + Ed k T ⎛ N ⎞
EF = + B ln ⎜ D ⎟ (A.3.54)
2 2 ⎝ g NC ⎠
Otra forma de conseguir una solución para la zona de bajas temperaturas es partir
de la Ecuación A.1.43, introduciendo en ella las condiciones n >> NA y, la de baja
temperatura, g exp (ε d + η ) >> 1 , con lo cual queda:
ND
n ≅ (A.3.55)
n
g exp (ε d )
NC
A partir de la cual se deduce fácilmente la ecuación A.1.53.

Volviendo de nuevo a la relación:
⎡ ⎛ N N ⎞1 / 2 ⎛ E − Ed ⎞ ⎤
⎢⎜ C D ⎟ exp ⎜ − C ⎥
⎛ E − EC ⎞ ⎛ n ⎞ ⎢⎝ g ⎠ ⎝ 2kBT ⎠⎟ ⎥
exp (η ) = exp ⎜ F = =
⎝ kBT ⎟⎠ ⎜⎝ N ⎟⎠
C ⎢ NC ⎥
⎢ ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
Y, tomando logaritmos neperianos y ordenando, se llega a la Ecuación A.1.54. Las

ecuaciones A.1.53 y A.1.54 son las mismas que las ecuaciones 1.222 y 1.220 deduci-
das anteriormente para el caso de un semiconductor de tipo n puro. La ecuación
A.1.53, pone de manifiesto que, cuando n >> NA, la concentración de electrones
libres en la banda de conducción no depende de la concentración de átomos acepto-
res, que no aparece en la misma. La ecuación indica también que, cuando T = 0 K,
EF = (EC + Ed)/2, es decir, el nivel de Fermi se encuentra en el punto medio del
intervalo de energías comprendido entre EC y Ed. El nivel de Fermi asciende hacia
energías más elevadas, al incrementarse la temperatura (factor kBT, frente a la
dependencia logarímica de NC ∼ T3/2). A temperaturas aún más bajas (cuando se
cumple la condición: n << NA), la posición del nivel de Fermi viene dada por la
expresión A.1.48 completa, es decir, no se puede despreciar la influencia de los áto-
mos de impureza aceptora. La presencia de estos hace variar significativamente la
posición del nivel de Fermi con respecto a la que se da en los semiconductores de
tipo n puro, que viene dada por la expresión A.1.25. La ecuación A.1.48 indica que,
para T = 0 K, la posición del nivel de Fermi coincide con la del borde inferior de la
banda de conducción (EF = EC, a T = 0 K).
152 Apéndice A.3
Si el grado de compensación entre impurezas fuese elevado y se cumpliese, por ejemplo, la

desigualdad n << NA < ND, de las ecuaciones A.1.47 y A.1.48, o bien a partir de la
ecuación A.1.42, se puede deducir:
ND
n + NA =
g exp(ε d + η ) + 1
n
y con n >> NA y exp(η ) = , se tiene:
NC
ND NC ND
NA ≅ = ; g exp(ε d ) n N A = N C N D
n g exp(ε d ) + N C
g exp(ε d ) + 1
NC
NC (ND − N A ) N ⎛ N − NA ⎞ ⎛ E − Ed ⎞
n = = C⎜ D exp ⎜ − C (A.3.56)
g exp(εd ) N A g ⎝ NA ⎠⎟ ⎝ kBT ⎠⎟
Y la posición del nivel de Fermi, a partir de
⎛ E − EC ⎞ ⎛ n ⎞ 1 ⎛ ND − N A ⎞ ⎛ E − Ed ⎞
exp (η ) = exp ⎜ F ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ exp ⎜ − C (A.3.57)
⎝ kBT ⎠ ⎝ C⎠
N g ⎝ N A ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
Y tomando logaritmos neperianos y ordenando, quedaría:
⎛ N − NA ⎞ ⎛ N − NA ⎞
E F = E d + kBT ln ⎜ D = E d + kBT ln ⎜ D (A.3.58)
⎝ g N A ⎠⎟ ⎝ 2 N A ⎟⎠
Si la ecuación A.1.56 se compara con la ecuación de Arrhenius, puede verse que la
energía de activación para el proceso de generación de electrones desde la banda de
niveles donadores, que aún contiene electrones tras el proceso de compensación con
las impurezas aceptoras, sería igual a EC – Ed, es decir, el doble que para el semicon-
ductor de tipo n puro, en el mismo intervalo de temperaturas. La ecuación A.1.58
indica que, cuando hay una compensación fuerte, a T = 0 K, el nivel de Fermi coincide
con el nivel de energía introducido por los átomos de impureza donadores (EF = Ed). Al
aumentar la temperatura, si se cumple que (Nd – NA)/2 NA > 1, ln [(Nd – NA)/2 NA ] > 0,
y EF aumenta inicialmente hasta alcanzar un valor máximo y después decrece, cuando
deja de cumplirse la condición n << NA, como predice la ecuación A.1.48. En el caso de
que (Nd – NA)/2 NA < 1, ln [(Nd – NA)/2 NA] < 0, y el nivel de Fermi descendería con un
incremento de la temperatura desde el valor Ed. Por último, cuando (Nd – NA)/2 NA = 1,
el valor de EF permanece igual a Ed, mientras se siga cumpliendo que n << NA. Al ele-
var la temperatura, cada vez más electrones correspondientes a las impurezas donado-
ras superan la barrera de energía EC – Ed, dejándose de cumplir la condición anterior,
con lo que empieza a tener validez la expresión A.1.48. A su vez, la temperatura de
saturación se hace cada vez más elevada, a medida que se hace mayor el grado de
compensación de la impureza donadora.
En la Figura A.1.1(a) se muestra cómo varía el nivel de Fermi con la temperatura,

según el grado de compensación de la impureza donadora, mientras que en la
A1.1(b) se muestra cómo cambia la concentración de electrones libres en la banda de
conducción, como función de la temperatura y según el grado de compensación.
(a) (b)
0 EC
E/eV 1016
1 1
2 1015 2
3
3 4
n0/cm−3
0,01 Ed 1014
4
1013
EF 1012
0,02
1011
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
T/K T/K
Figura A.3.1 (a) Variación del nivel de Fermi con la temperatura para: NA << n << ND, semiconductores con
baja compensación (curva 1); n << NA < ND, semiconductores con compensación elevada y para (ND – NA)/
2NA < 1 (curva 4); semiconductores con compensación elevada y para (ND – NA)/2 NA = 1 (curva 3); semi-
conductores con compensación elevada y para (ND – NA)/2NA > 1 (curva 2). (b) Concentración de electro-
nes libres a diferentes temperaturas y para diferentes grados de compensación, según los casos
representados por los números de la parte (a).
Apéndice A.2
Deducción de la expresión de
la distribución de Fermi-Dirac
Considérese un cristal sólido que contuviese un número Ne de electrones en equi-

librio a una temperatura absoluta T. Estos electrones se encuentran distribuidos entre
Mi estados cuánticos de energía Ei, Mi(Ei), que son análogos a una densidad de esta-
dos n(E). De acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, cada estado cuántico
puede estar ocupado por un electrón como máximo (o por dos electrones cuando se
considera la degeneración de espín). La distribución de Fermi-Dirac, f(Ei) se define
como la probabilidad media de que un estado cuántico de energía Ei se encuentre
ocupado. Esta probabilidad media viene dada por la expresión:
Ni
f ( Ei ) = (A.4.1)
Mi
donde Ni representa el número medio de electrones que poseen una energía Ei.
El número de combinaciones que permiten distribuir Ni electrones entre Mi esta-
dos permitidos es
M !
We = ∏ N !(M i− Ni )!
(A.4.2)
i i i
156 Apéndice A.2
La distribución más probable es la que hace que We alcance un valor máximo.

Esto significa que manteniendo constante el número de electrones, es decir, teniendo
en cuenta la Ecuación A.2.1:
Ne = ∑ Ni = ∑ Mi f ( Ei ) (A.4.3)
i
y considerando también que la energía electrónica total se mantiene constante:
∆H e = ∑ N i Ei = ∑ Mi Ei f ( Ei ) (A.4.4)
la energía libre del sistema tiene que ser mínima, pues: ∆Ge = ∆He – T ∆Se, y con
∆He = constante y ∆Se = kB ln We, maximizar We es lo mismo que minimizar el valor
de ∆Ge. Por lo tanto:
∆Ge = ∆He – T ∆Se = ∆He – kBT ln We (A.4.5)
donde We viene dada por un productorio de factoriales, y su logaritmo neperiano

debe incluir los logaritmos de factoriales, los cuales se obtienen aplicando la fórmula
de Stirling, es decir:
ln N ! = N ln N – N (A.4.6)
Por lo tanto, el logaritmo neperiano de la Ecuación A.2.2, que es un productorio

de factoriales, sería un sumatorio de logaritmos neperianos del argumento, es decir:
⎛ Mi ! ⎞ Mi !
ln We = ln ⎜ ∏ ⎟ = ∑ ln =
⎝ i N i ! ( Mi − N i ) ! ⎠ i N i ! ( Mi − N i ) !
= ∑ ⎡⎣ Mi ln Mi − Mi − N i ln N i + N i − ( Mi − N i ) ln ( M i − N i ) + ( M i − N i )⎤⎦ =
i
⎛ Mi ⎞ ⎛ M − Ni ⎞ ⎛ N ⎞ ⎛M ⎞
= Mi ln ⎜ ⎟ + N i ln ⎜ i ⎟ = − Mi ln ⎜1 − i ⎟ + N i ln ⎜ i − 1⎟
⎝ Mi − N i ⎠ ⎝ Ni ⎠ ⎝ Mi ⎠ ⎝ Ni ⎠
(A.4.7)
Y, sustituyendo la Ecuación A.2.7 en la A.2.5:
∆Ge = ∆He – T ∆Se = ∆He – kBT ln We =
⎡ ⎛ N ⎞ ⎛M ⎞⎤
= ∑ N i Ei + kBT ⎢ Mi ln ⎜1 − i ⎟ − N i ln ⎜ i − 1⎟ ⎥
⎣ ⎝ Mi ⎠ ⎝ Ni ⎠⎦
(A.4.8)
i
En el proceso de minimización de ∆Ge se introduce un multiplicador de

Lagrange, ξ, de tal forma que la variación de la función
⎛ ⎞
∆Ge + ξ ⎜ N e −
⎝
∑ N i ⎠⎟
i
Deducción de la expresión de la distribución de Fermi-Dirac 157
será cero, para cualquier variación elemental, δNi, del número de electrones que
poseen la energía Ei. Con esa condición se obtiene:
∂ ⎡ ⎛ ⎞⎤ ∂∆Ge ∂ (ξ N e ) ∂N i
∂N i
⎢ ∆Ge + ξ ⎜ N e −
⎝
∑ N i ⎠⎟ ⎥ = 0 =
∂N i
+
∂N i
− ξ
∂N i
= 0 (A.4.9)
⎢⎣ i ⎥⎦
o bien, teniendo en cuenta que ξNe = constante:
⎡ ∂∆Ge ⎤
⎢ ∂N ⎥ = ξ (A.4.10)
⎣ i ⎦T,V, N
j ≠i
Por lo tanto, la diferencial de la energía libre será:
⎡ ∂∆Ge ⎤ ⎛ ∂∆Ge ⎞
dGe = ∑ ⎢⎣ ∂N i ⎥⎦T,V, N
dN i = ∑ξ
dN i = ξ dN e = ⎜
⎝ ∂N i ⎟⎠
dN e = μe0 dN e
i j ≠i i
(A.4.11)
donde se ha tenido en cuenta que el denominado potencial electroquímico tiene, en el
sentido termodinámico, el significado de una energía libre por electrón. En conse-
cuencia, como se ve en la Ecuación A.2.11, el multiplicador de Lagrange, ξ, no resulta
ser otra cosa que el potencial electroquímico de los electrones, μe0 , es decir:
⎛ ∂∆Ge ⎞
ξ = μe0 = ⎜ = EF (A.4.12)
⎝ ∂N i ⎟⎠T,V, N
j ≠i
A su vez, el potencial electroquímico de los electrones, o energía media de los electro-

nes a la temperatura de trabajo, no es otra cosa que el denominado nivel de Fermi, EF.
La diferencial de la energía libre puede obtenerse por diferenciación de la Ecua-
ción A.2.8. Por lo tanto:
⎛ ∂∆G ⎞
ξ = μe 0 = ⎜ e
= EF =
⎝ ∂N i ⎟⎠T,V, N
j ≠i
(A.4.13)
∂ ⎪⎧ ⎡ ⎛ Ni ⎞ ⎛ Mi ⎞ ⎤ ⎪⎫
=
∂N i ⎨ ∑ N i Ei + kBT ∑ ⎢ Mi ln ⎜1 − M ⎟ − N i ln ⎜ N − 1⎟ ⎥ ⎬
⎝ i⎠ ⎝ i ⎠⎦⎪
⎩⎪ i i ⎣ ⎭
La diferencial del paréntesis con respecto a Ni se puede resolver teniendo en
cuenta la operación siguiente:
∂ ⎡ ⎛ M − Ni ⎞ ⎛ Mi − N i ⎞⎤
M ln ⎜ i
∂N i ⎢⎣ i ⎝ Mi ⎟⎠ − N i ln ⎜⎝ Ni ⎟⎠ ⎥ =
⎦
∂
= ⎡ M ln ( Mi − N i ) − Mi ln Mi − N i ln ( M i − N i ) + N i ln N i ⎤⎦ =
∂N i ⎣ i
Mi Ni N
= − − ln ( Mi − N i ) + + ln N i + i =
Mi − N i Mi − N i Ni
Ni M − Ni ⎛ Ni ⎞ ⎛ Ni ⎞
= − i + ln ⎜ = ln ⎜
Ni Mi − N i ⎝ M i − N i ⎟⎠ ⎝ M i − N i ⎟⎠
158 Apéndice A.2
Por lo tanto, se tiene:
⎛ ∂∆G ⎞ ⎛ Ni ⎞
ξ = μe 0 = ⎜ e
= E F = Ei + kBT ln ⎜ (A.4.14)
⎝ ∂N i ⎠⎟T,V, N ⎝ M i − N i ⎠⎟
j ≠i
A partir de la Ecuación A.2.1 se deduce que Ni = Mi f (E i) y que 1 – f (E i) =

(Mi – Ni)/Mi, con lo que Mi – Ni = Mi (1 – f (E i)). Por lo tanto, se tendría que
Ni / (Mi – Ni) = f (Ei) / [1 – f (Ei)].
Sustituyendo esta última igualdad en la Ecuación A.2.14, se tiene:
⎛ ∂∆G ⎞ ⎛ Ni ⎞
ξ = μe 0 = ⎜ e
= E F = Ei + kBT ln ⎜ =
⎝ ∂N i ⎠⎟T,V, N ⎝ M i − N i ⎠⎟
j ≠i
(A.4.15)
⎛ f ( Ei ) ⎞
= Ei + kBT ln ⎜ ⎟
⎝ 1 − f ( Ei ) ⎠
Esta es la expresión de la distribución de Fermi-Dirac, que se puede volver a escribir
en forma exponencial, reorganizando la ecuación anterior:
Ei − μe0 Ei − E F ⎡ 1 − f ( Ei ) ⎤
= = ln ⎢ ⎥;
kBT kBT ⎣ f ( Ei ) ⎦
⎡ Ei − μe 0 ⎤ ⎡ Ei − E F ⎤ 1 − f ( Ei )
exp ⎢ ⎥ = exp ⎢ k T ⎥ =
⎣ kBT ⎦ ⎣ B ⎦ f ( Ei )
⎡ ⎡ E − EF ⎤ ⎤
f ( Ei ) ⎢1 + exp ⎢ i ⎥ ⎥ = 1;
⎣ ⎣ kBT ⎦ ⎦
y, finalmente:
1
f ( Ei ) = (A.4.16)
⎡ Ei − E F ⎤
1 + exp ⎢
⎣ kBT ⎥⎦
que es la forma en que aparece habitualmente escrita la distribución de Fermi-Dirac.
Parte 1I
Electroquímica con electrodos
semiconductores
2.1 Electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

2.2 El semiconductor en contacto con un electrolito. Formación de una doble
capa interfacial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
2.3 La estructura de la región interfacial en el contacto semiconductor-
electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
2.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial 184
2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de
tipo n en el intervalo de potenciales donde existe capa de acumulación . 208
2.7 Capacidad de la doble capa semiconductor-electrolito. . . . . . . . . . . . . . . . 214
2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la
interfase electrodo semiconductor-electrolito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
2.9 Recombinación de portadores de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
2.10 Determinación experimental del potencial de banda plana . . . . . . . . . . . . 254
2.11 Localización de las bandas de un semiconductor en la escala de potenciales (o
de energía) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase
semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
2.13 Corrientes de saturación de portadores minoritarios. . . . . . . . . . . . . . . . . 284
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga a través de interfases
semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
2.1 Electrodos semiconductores 161
2.1 Electrodos semiconductores

Como ya se dijo, la diferencia más importante entre un semiconductor y un
metal es su diferente conductividad eléctrica. Los semiconductores tienen una
densidad de portadores de carga libres mucho más baja que la de los metales,
por lo que su conductividad es, correspondientemente, mucho menor. Ade-
más, la conductividad en los semiconductores se debe a la presencia de dos
tipos de portadores de carga libres: los electrones, en la banda de conduc-
ción, y los huecos, en la banda de valencia. Estas dos características distinti-
vas de los semiconductores son las responsables de las diferencias, respecto
de los metales, en el comportamiento de los semiconductores cuando se utili-
zan como electrodos en las células electroquímicas.
Mientras que los aspectos termodinámicos de las células en que intervie-
nen como electrodos tanto semiconductores como electrodos metálicos son
análogos, la diferente conductividad y la presencia de dos tipos de portadores
de carga dan lugar a un cambio en los conceptos fundamentales que explican
los procesos de transferencia de carga entre electrodo y electrolito.
La baja concentración de portadores de carga libres existente en los semi-
conductores hace que la carga creada por aplicación de un potencial no
quede restringida a la zona superficial, sino que se extienda a través de un
área, denominada región de carga espacial a lo largo de la cual la intensidad
del campo eléctrico disminuye, a medida que se penetra en el interior del
semiconductor, hasta que se vuelve a la condición de electroneutralidad a
una profundidad que depende de la densidad de carga. En consecuencia,
cualquier variación del potencial que se aplica a un electrodo semiconductor
se emplea en cambiar la carga total encerrada dentro de la región de carga
espacial, mientras que la diferencia de potencial entre electrodo y electrolito
permanece constante. Este comportamiento difiere del de los electrodos
metálicos, en los que la carga creada por aplicación de un potencial externo
permanece como carga superficial sobre el electrodo, debido a la elevada
concentración de electrones libres, mientras que el interior del metal perma-
nece eléctricamente neutro. Esto da lugar a que los cambios del potencial
externo aplicados cambien la carga superficial sobre el metal, provocando
variaciones en la diferencia de potencial a través de la doble capa electrodo-
electrolito, y, como consecuencia de ello, cambios en la cinética de las reac-
ciones de transferencia de carga interfaciales.
La distribución de cargas a través de la zona de carga espacial es similar a
la que se produce en la doble capa difusa de Gouy-Chapman, que aparece junto a la
doble capa rígida en interfases electrodo-electrolito cuando se trabaja en disolu-
ciones electrolíticas suficientemente diluidas de, por ejemplo, concentraciones
0,01 M o menores. Una concentración 0,01 M corresponde, aproximadamente, a
unos 1019 iones cm–3 (que son los portadores de carga en la disolución electro-
162 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
lítica), mientras que la concentración de portadores típica en semiconductores

puede estar comprendida entre 1013 y 1017 cm–3. Los estudios de la doble capa
determinan que el espesor de la doble capa difusa es proporcional a la inversa
de la raíz cuadrada de la concentración iónica. Un resultado análogo se encuen-
tra para el caso del espesor de la zona de carga espacial que, como se determi-
nará más adelante, es proporcional a la inversa de la raíz cuadrada de la
concentración de portadores de carga libres. Dado que el factor diferencial
entre 1013 ó 1017 y 1019 es 106 ó 102, eso implica que la región de carga espacial
será de 1000 a 10 veces más extensa que la doble capa difusa, lo que pone de
manifiesto que el propio electrolito próximo a la interfase se comporta como un
conductor mucho mejor que el propio electrodo semiconductor.
La Figura 2.1 muestra esquemáticamente las diferencias en la distribución
del potencial eléctrico que se producen entre las interfases semiconductor-
electrolito y metal-electrolito para una misma diferencia de potencial entre
electrodo y electrolito.
El espesor de la doble capa electrodo-electrolito es del orden de 10–7 cm,
por lo que la aplicación de una diferencia de potencial de 1 voltio equivale a
una intensidad del campo eléctrico del orden de 107 V cm–1. En campos eléc-
tricos de esta magnitud aparecen fuerzas electrostáticas muy grandes, que
influyen de modo decisivo en la forma y altura de la barrera de energía de
activación para el proceso de transferencia de carga en uno u otro sentido
(desde el electrodo a especies electroactivas en la doble capa, o desde éstas
hacia el electrodo), lo que da lugar a grandes variaciones en las constantes de
velocidad de los procesos de oxidación o de reducción.
Potencial, ϕ
Región interfacial
Metal
Δϕ
Semiconductor
Región de
carga espacial
x
Electrodo 0 Electrolito
Superficie
del
electrodo
Figura 2.1 Variación del potencial electrostático, ∆ϕ, a través de la distancia, en el interior y en el exte-
rior del electrodo, en un electrodo semiconductor y en uno metálico. x = 0 indica la situación de la superfi-
cie del electrodo. En un metal toda la variación del potencial queda limitada a la región de la doble capa
electrodo-electrolito.
La variación del potencial entre la superficie del semiconductor y el elec-

trolito suele ser mucho menor que la que aparece entre metal y electrolito.
Esto significa que la intensidad del campo eléctrico no es suficientemente ele-
vada como para cambiar significativamente la forma y altura de las barreras
de energía de activación asociadas a los procesos de oxidación o reducción.
Por el contrario, son las concentraciones de portadores de carga superficiales
las que varían en varios órdenes de magnitud al cambiar la diferencia de
potencial aplicada, y las que influyen de modo decisivo en la velocidad con
que se producen los procesos de transferencia de carga entre electrodo y
electrolito. Se puede afirmar que, mientras en los electrodos metálicos es el factor
energético el que determina la velocidad de las transferencias de carga, en los semiconduc-
tores el factor decisivo es el factor entrópico, o probabilístico, asociado al número de porta-
dores existentes en la superficie.
La participación directa de portadores de carga de dos tipos (electrones y
huecos) da lugar a que surja la cuestión de si ambos tipos de portadores se
comportan de modo diferente con respecto a su participación en transferen-
cias de carga interfaciales. Los electrones existentes en la banda de conduc-
ción se comportan como libres, mientras que la generación de huecos en la
banda de valencia supone tener que superar una energía de enlace, por lo
que se puede esperar un comportamiento diferente entre ambos tipos de por-
tadores.
A la hora de tratar la interfase semiconductor-electrolito, es conveniente
identificar los niveles electrónicos en el semiconductor y los de la disolución
electrolítica, con el fin de poder correlacionarlos entre sí. El nivel electrónico
fundamental en un semiconductor es el nivel de Fermi, EF, que se definió
como el nivel energético cuya probabilidad de ocupación por electrones es
1
--- . En un semiconductor intrínseco y a temperatura ordinaria, EF se encuentra
2
prácticamente en medio de la banda de energías prohibidas. Mientras que en
un metal existen niveles energéticos vacíos y llenos, con energías próximas a
EF, en un semiconductor intrínseco no se encuentan niveles vacíos ni llenos
próximos al nivel de Fermi. En semiconductores extrínsecos el nivel de Fermi
se encuentra ligeramente por debajo del borde inferior de la banda de con-
ducción en los de tipo n, o ligeramente por encima del borde superior de la
banda de valencia en los de tipo p.
En un diagrama termodinámico de energía, el nivel de Fermi se localiza
identificándolo con el potencial electroquímico. El nivel de Fermi de una fase
α, E Fα , sería, por lo tanto, igual al potencial electroquímico, μeα :
E Fα = μeα = μeα – e0 φα (2.1)
donde φα representa el potencial eléctrico al que se encuentra la fase α, μe

es el potencial químico de dicha fase y EF se mide en eV.
El valor absoluto de EF depende del estado de referencia que se elija. En

estudios de física del estado sólido suele elegirse como cero de referencia la
energía de un electrón libre en el vacío (sin interacción con cualquier fase
material). De esta manera se pueden determinar los valores de EF en metales
o semiconductores midiendo funciones de trabajo, Φ, o afinidades electróni-
cas, EA (Figura 2.2).
Puede afirmarse que el máximo de energía de un electrón es, prácticamen-
te, el que alcanza en el vacío, energía a la que se asigna el valor cero, por lo
que los valores de EF suelen venir expresados en números negativos (por
ejemplo, el oro tiene EF = –5,1 eV y el silicio intrínseco – 4,8 eV).
En Electroquímica, la energía de los niveles electrónicos en la disolución
electrolítica se mide con respecto a un electrodo de referencia, cuya diferencia
de potencial interfacial se elige arbitrariamente como cero. Ello es debido a
que no es posible calcular teóricamente, ni medir experimentalmente, la dife-
rencia de potencial de Galvani, o diferencia de potencial absoluta, entre elec-
trodo y disolución, para una sola interfase. La medida de una diferencia de
potencial interfacial exige la formación de una célula electroquímica de dos
electrodos, uno de los cuales es la interfase de referencia, que debe tener una
diferencia de potencial constante, cualquiera que sea el potencial del elec-
trodo con que completa célula. Este electrodo de referencia se comportaría
como lo que se denomina una interfase idealmente no polarizable. El electrodo
que se utiliza como referencia para medir los niveles energéticos electrónicos
en disolución es el electrodo estándar de hidrógeno, o electrodo normal de
hidrógeno, cuyos acrónimos en lengua inglesa son SHE y NHE, respectiva-
mente. El SHE está formado por un electrodo de Pt, recubierto de negro de Pt,
para que su superficie real sea lo mayor posible, en contacto con una disolu-
E=0 Vacío
E=0
EA
φ
φ
EC
EF
EF
EV
(a) Metal (b) Semiconductor intrínseco
Figura 2.2 Medida de la función de trabajo en un metal y de la afinidad electrónica, EA, en un semicon-
ductor intrínseco, con respecto al cero de energía físico (electrón libre en el vacío).
ción de protones de actividad unidad ( aH O+ = 1 M) y con gas hidrógeno a

3
una fugacidad de una atmósfera ( fH2 = 1 atmósfera). A este electrodo se le
asigna, arbitrariamente, un potencial de 0,00 VSHE, y es el potencial al que se
verifica la reacción H3O+ + 1 e → H2O + 1--- H2 para la actividad y fugacidad
2
antes dadas. Dicho potencial, como se demostrará un poco más adelante, se
encuentra situado en –4,5 eV en la escala de energías, que toma como cero de
referencia a la energía del electrón en el vacío. El electrodo de Pt se representa
con la notación: Pt ⎜H2 (f = 1 atmósfera), H3O+ (a = 1 M). Por otra parte, el
potencial se encuentra relacionado con la energía libre, por medio de la ecua-
ción de Nernst (∆G = –nF∆ϕ), donde n representa el número de electrones
que participan en la reacción, F la constante de Faraday (F = 96487 C Eq–1) y
∆ϕ, la diferencia de potencial interfacial. Así pues, energías crecientes en la
escala física se corresponden con potenciales decrecientes en la escala de
potenciales electroquímicos.
Utilizando como referencia el electrodo de Pt, se pueden medir los potencia-
les de diferentes pares redox disueltos en medios electrolíticos. Una disolución
de actividad 1 M en iones Fe2+ y Fe3+, muestra un potencial E0 = + 0,77 VSHE
(donde el superíndice º indica que se trata de un potencial estándar, que es el
que se obtiene cuando las actividades de las disoluciones iónicas son 1 M, la
temperatura T = 298 K y p = 1 atmósfera). Esto significa que los electrones del
H2 (situados en el nivel molecular σ1s, que es el LUMO de la molécula de
hidrógeno) se encuentran en niveles electrónicos cuya energía se encuentra
0,77 eV por encima del primer nivel vacío de los iones Fe3+, por lo que,
cuando se forma una pila galvánica utilizando el electrodo de hidrógeno, y otro
formado por un electrodo de Pt sumergido en una disolución 1 M de Fe2+ y
Fe3+ (Pt ⎜Fe3+, Fe2+ (a = 1M) ⎜, las moléculas de H2 se oxidarán espontánea-
mente a H3O+ (el electrodo de Pt actuaría como ánodo), cediendo los electro-
nes, a través del circuito externo, al otro electrodo de Pt (que actuaría como
cátodo). En la interfase de este electrodo se producirían transferencias de carga,
desde su nivel de Fermi, hacia los iones Fe3+, situados en el OHP, que, como
consecuencia, se reducirán a Fe2+. Actuando de forma análoga, se pueden
medir los potenciales de diferentes pares redox, o de reacciones electroquími-
cas que alcanzan el equilibrio. Se forma así la escala de potenciales que, como
se ha dicho, se corresponde con una escala de niveles energéticos.
En realidad, las reacciones antes apuntadas se verifican a través de mecanis-
mos de reacción más complejos que los descritos. Si se parte de Fe3+ en una
disolución acuosa, habrá que tener en cuenta que el estado más estable de este
ión es cuando se encuentra en la forma del complejo Fe ( H 2 O ) 3+ . El ión Fe3+
6
adopta una hibridación d2sp3, que le lleva a seis orbitales equivalentes vacíos
dirigidos hacia los vértices de un octaedro regular. Seis moléculas de agua for-
man enlace, cediendo cada una de ellas uno de los pares de electrones del oxí-
geno, formando así una primera esfera de solvatación que en este caso está
formada por ligandos. Los seis pares de electrones que aportan las seis molécu-
las de agua, cuando los enlaces agua-Fe3+ se encuentran a la distancia de equi-
librio, “protegen” al Fe3+ contra la penetración de electrones externos. Sin
embargo, debido a que la disolución electrolítica se encuentra a temperatura
próxima a la ordinaria, los enlaces H2O-Fe3+ sufren elongaciones que dejan
desprotegido al ión central con respecto al tuneleo de electrones, desde niveles
electrónicos del electrodo metálico, de la misma energía que los niveles libres
creados en el ión Fe3+ por las elongaciones inducidas por la energía térmica.
También se puede decir que, como consecuencia de las fluctuaciones térmicas,
en los iones Fe3+ se crean niveles electrónicos libres que pueden recibir elec-
trones desde los niveles del electrodo, situados en el entorno de EF ± kBT. Este
efecto de cambio en la capa de solvatación requiere de una energía, denomi-
nada energía de reorganización de la capa de solvatación, que se representa por λOx.
Una vez creados en el Fe ( H2 O ) 3+ niveles aceptores de electrones de la misma
6
energía que los niveles con electrones del metal, que están comprendidos en el
intervalo energético EF ± kBT, se produce la transferencia de carga, dando lugar
a la formación de Fe ( H 2 O ) 62+ y al desprendimiento de una energía de igual
valor absoluto y de signo contrario, al potencial de ionización del Fe ( H 2 O ) 2+
6
con su capa de solvatación activada E Red º = –Iº. El tuneleo de electrones,
mediante el cual se produce la reducción de los iones Fe ( H 2 O ) 3+, tiene lugar
6
con tal rapidez que los núcleos de los átomos no tienen tiempo de moverse (se
cumple el principio de Franck-Condon). Esto significa que las moléculas de
agua de la capa de solvatación conservan su posición alejada del ión central,
aún después de haber culminado el proceso de transferencia de carga. Final-
mente, a escala de tiempos mayores, las moléculas de agua se colocarían a una
distancia media de equilibrio, que sería mayor en el ión reducido que en el oxi-
dado, ya que la carga del ión es menor y su tamaño mayor. En consecuencia, el
campo eléctrico creado será menor, el acercamiento de los ligandos H2O a un
ión central (de mayor tamaño y menor carga) será menor y la separación entre
los orbitales t2g y eg será menor. Este hecho se manifiesta en que presenta un
color verde complementario del rojo (de menor energía), que ahora resulta
absorbido. Este acercamiento de las moléculas de agua al ión central reducido
va acompañado de un desprendimiento de energía, que es igual a la energía de
reorganización de la capa de solvatación de la forma reducida, λRed. El ciclo
energético que se cumple se puede escribir así:
(a) [Fe ( H 2 O ) 63+ ]equilibrio + λOx → [Fe ( H2 O ) 63+ ]activada (2.2)
(b) [Fe ( H 2 O ) 3+ ]activada + electrón (metal) → [Fe ( H 2 O ) 2+ ]activada – I0 (2.3)

6 6
(c) [Fe ( H2 O ) 62+ activada → [Fe ( H 2 O ) 62+ ]equilibrio + λRed (2.4)
(d) [Fe ( H 2 O ) 2+ ]equilibrio – E A0 – 1 electrón→ [Fe ( H2 O ) 3+ ]equilibrio (2.5)

6 6
ΔG
[Fe(H2O)3+
6 ]act
λOX
[Fe(H2O)3+
6 ]equi.
0 0 0
−EA = EOX −10 = ERed
[Fe(H2O)2+
6 ]equi.
λRed
[Fe(H2O)2+ ]
6 act
Figura 2.3 Ciclo de energía libre para una transferencia electrónica desde el electrodo a iones Fe(H2O)63+
teniendo en cuenta el principio de Franck-Condon.
La Figura 2.3 muestra un diagrama energético para este ciclo. Las etapas a
y c, en las que se producen cambios estructurales, van acompañadas de varia-
ciones de entropía, mientras que en las etapas b y d, en las que la estructura
no varía, ∆S = 0, y por lo tanto ∆G = ∆H.
A través del ciclo se cumple:
λOx – I0 + λRed + E A0 = 0 (2.6)
es decir:
λOx + E Red
0 + λRed – E Ox
0 = 0; 0
E Red + λRed = E Ox
0 – λ 0
Ox = E F, Redox
o bien:
I0 – λRed = E A0 + λOx = – E F,
0
Redox (2.7)
que representa el cambio en energía libre producido en la reacción:

[Fe ( H 2 O ) 63+ ]equilibrio + 1 electrón (electrodo) → [Fe ( H 2 O ) 62+ ]equilibrio
De acuerdo con la ecuación de Nernst, el nivel energético del par redox

cambia, al cambiar la relación de concentraciones de Ox y Red, de acuerdo
con la expresión:
RT a
E = E0 + ln Ox =
nF aRed
(2.8)
RT γ RT C RT C
= E0 + ln Ox + ln Ox = E 0' + ln Ox
nF γ Red nF CRed nF CRed
donde γOx y γRed son los coeficientes de actividad de Ox y Red, y
RT γ
E0´ = E 0 + ln Ox ,
nF γ Red
el denominado potencial formal del par redox, que para disoluciones no muy
concentradas será prácticamente igual al potencial normal.
Las energías que aparecen en la Ecuación 2.7 pueden obtenerse a partir de
los potenciales estándar. En el equilibrio, la energía del electrón en el metal,
0
EF tiene que ser igual a E F, Redox .
Con el fin de poder hacer uso de los niveles energéticos de los electrones
en los semiconductores, en conjunción con los niveles electrónicos en una
disolución iónica, es necesario encontrar la equivalencia entre ambas escalas.
Lohmann, en 1967, utilizó un ciclo de Born-Haber, por medio del cual
localizó el cero electroquímico, situándolo en una energía de –4,5 eV con res-
pecto al cero físico. O bien, expresado con otras palabras, el cero físico
correspondería a un potencial de –4,5 VSHE.
Para obtener el valor mencionado, utilizó las siguientes reacciones:
Ag+ (g) + e– → Ag (g) – IAg = –7,64 eV

Ag (g) → Ag (s) – ∆G1 = –2,60 eV
Ag+ (aq) → Ag+ (g) – ∆Ghidrat. = 4,96 eV
H+ (aq) + Ag (s) → Ag+ (aq) + 1--- H2 (g) ∆G2 = 0,80 eV
2
H+ (aq) + e– → 1--- H2 (g) ∆G = –4,48 eV

2
Los términos energéticos utilizados son: IAg = potencial de ionización de

átomos de Ag en fase gaseosa, ∆G1 = energía libre de sublimación de la plata,
∆Ghidrat. = energía libre de solvatación de la plata y ∆G2 = cambio de energía
libre experimentado en la reacción de reducción de iones plata a plata, por
hidrógeno molecular. Sumando todos los cambios energéticos de la reaccio-
nes individuales, así como éstas entre sí, se obtiene el cambio de energía libre
referido al cero físico de energías asociado a la reacción global, suma de
todas las anteriores, que es la reacción de reducción de protones a hidrógeno
molecular. Este cálculo ha sido criticado por la indeterminación de alguno de
los valores de las energías que intervienen en las reacciones parciales. No
obstante, otras formas de cálculo conducen a valores parecidos, del orden de
–4,4 eV. Gomer y Tryson dedujeron un valor para la correspondencia entre
las escalas física y electroquímica de E0 (H2/H+) = – 4,73 ± 0,05 eV.1
Lohmann y Trasatti utilizaron un ciclo termodinámico como el represen-
tado en la Figura 2.4, por medio del cual se puede llevar a cabo un cálculo
1. Obsérvese que considerar el potencial E0 (H2/H+) = 0 V, implica hacer nulo el valor de
∆G0 (H2/H+), de acuerdo con la ecuación de Nernst, ∆G0 (H2/H+) = –n F E0 (H2/H+), por lo
que habría que determinar cuanto vale ∆G0 (H2/H+) en la escala física de energía).
más preciso del valor de ∆G0 (H2/H+) = ∆ μeNHE referido a la escala física de
0
energía.
A partir de la condición de equilibrio, que exige la igualdad en los niveles
de Fermi del electrodo metálico y del sistema redox (H2/H+, en este caso), se
tiene:
∆G0(H2/H+) = ∆ μeNHE =
0
=
1
2 aq
1
2 2 2
(
μH2, aq − μH+ = − − ∆GHsolv + ∆GHd − ∆GHion + ∆GHsolv
+ ) ( ) =
= − ( 0,2 + 2,1) eV − (13,6 − 11,4) eV ≈ −4,5 eV

Solo es posible obtener un valor aproximado del potencial absoluto del
electrodo SHE, debido a que no todos los valores de las energías libres que se
tienen en cuenta a lo largo del ciclo se conocen con suficiente precisión,
especialmente las energías de solvatación de los iones, cuya evaluación
depende del tipo de suposiciones termodinámicas que se hagan.
De acuerdo con la Mecánica Estadística, la energía de Fermi puede ser
identificada con el potencial químico de los electrones en la fase considerada
(véase el Apéndice I.2). En correspondencia con ello, el potencial electroquí-
mico de un sistema redox en disolución electrolítica puede identificarse como
el nivel energético de los electrones en dicha fase electrolítica.
1 H (aq) H+(aq) + e−
0 (g)
2 2
solv.
− 1 ΔGH2 = 0,2 ΔGH+
solv.
= μHH+2O + (e0 )XH20
2
1 H (g) H2O = −11,4

2 2
1 ΔGd = 2,1 +
H2
2
H(g) H+(g) + e−
0 (g)
ion.
ΔGH2 = 13,6
Figura 2.4 Ciclo termodinámico utilizado para calcular la energía del nivel de Fermi en el electrodo
estándar de hidrógeno (SHE). χ H2 O representa el potencial superficial que hay que tener en cuenta
cuando el ión hidrógeno atraviesa la superficie del agua. Todos los valores de las energías se expresan en eV,
donde 1 eV = 23,05 kcal mol–1. El ciclo pone de manifiesto que
∆G0 (H2/H+) = ∆ μeNHE

0
1
2 aq
1
= μH2, aq − μH+ = − −∆GHsolv
2 2
( + ∆GHd 2 − ∆GH ) (
ion + ∆G solv
H+ )=
= − ( 0,2 + 2,1) eV − (13,6 − 11,4 ) eV ≈ −4,5 eV
Haciendo uso de la Ecuación 2.1 es posible mostrar, en una escala conjunta,

los niveles energéticos de metales, semiconductores y de pares redox, tal como
muestra la Figura 2.5. Por ejemplo, el potencial estándar para el par redox
(Fe3+/Fe2+) es +0,77 VSHE, que, aplicando la Ecuación 2.1 se convierte en E F0
(Fe3+/Fe2+) = –0,77 eV – 4,5 eV = –5,27 eV con respecto al electrón en el vacío.
Análogamente, un semiconductor como el Si, cuyos bordes de bandas en
la escala física se sitúan, aproximadamente, en el borde inferior de la banda
de conducción, EC = – 4,1 eV, y el borde superior de la banda de valencia, EV =
– 5,2 eV, en la escala electroquímica de potenciales dichos bordes se encontra-
rían situados en +0,4 y –0,7 VSHE, respectivamente.
Hay que añadir aquí que la medida de potenciales de equilibrio en electro-
dos semiconductores puede encontrarse con la dificultad de que ciertos mate-
riales semiconductores se corroen en contacto con disoluciones electrolíticas
Energía del electrón en el vacío = 0 eV

0
Mn −4
−1 Cd
Pb, No
In, Ti ε0 −3
Sr So + Ze−
−2 Ti
Ta
−2
Al − −
−3 H2PO2 + 3OH− H3PO3+2H2O+2e−
Co, Mo
H3PO3+2H++2e−
−1
Zn, Ga AlAs H3PO2+H2O
Bi Cr2+ Cr3++e−
Energía frente al electrón en el vacío (eV)
−4 Sn
GaAs Ge ZnSe
V2+ V3++e−
InP
CdS
V InSb H2 2H++2e− 0
Cr GaSb CdTe
−5 Fe(CN)46 Fe(CN)36+e−
Ag Si
AlSb InAs 2J− 2J+2e−
Cu
Fe2+ Fe3++e−
+1
W ZnTe
−6 Hg, Ir CdSe 2Br
−
Br2+2e −
Sb 2H2O O2+4H++4e−
GaP +2
Fe 2Cl− Cl2+2e−
Potencial, E/VNHE
−7
Rh Ce3+ Ce4++e−
Au ZnS
2H2O H2O2+2H++2e−
+3
Ni
−8 2F− F2+2e−
Ru
Os +4
−9 Re
Pd
Pt +5
−10
Figura 2.5 Correlación entre las escalas física de energía (eje izquierdo) y electroquímica de potenciales
(eje derecho), y posición de las bandas de energía de algunos semiconductores, así como de algunos poten-
ciales redox. A la izquierda aparecen las posiciones de los niveles de Fermi de diferentes metales. Las flechas
que aparecen en la parte central de la figura, tienen su origen en el nivel de Fermi de los semiconductores
(que son todos de tipo n) y el índice en el borde superior de la banda de valencia. Por lo tanto, la longitud
de la flecha es, aproximadamente, igual a la anchura del intervalo de energías prohibidas, Eg. Como se verá,
la diferencia entre el nivel de Fermi del semiconductor y el potencial redox del par disuelto en el electrolito,
define el límite superior del fotovoltaje en las células solares por unión líquida o células fotoelectroquímicas.
2.2 El semiconductor en contacto con un electrolito. Formación de una doble capa interfacial 171
acuosas, por lo que los potenciales a corriente nula pueden ser, en realidad,
potenciales mixtos (es decir, potenciales de corrosión).
Muchos electrodos semiconductores se comportan como electrodos ideal-
mente polarizables a lo largo de amplios intervalos de potencial. Un electrodo
idealmente polarizable es aquel al que, al aplicarle cualquier potencial, el
mismo da lugar a la reconstrucción de la doble capa, en vez de contribuir a
un cambio en la velocidad a la que se verifican las transferencias de carga
interfaciales. Por esa razón, los potenciales estacionarios o potenciales de
equilibrio de ciertos electrodos semiconductores en contacto con disolucio-
nes electroquímicas pueden ser difíciles de medir.
2.2 El semiconductor en contacto con un electrolito.

Formación de una doble capa interfacial
Se considerará un semiconductor de tipo n y una disolución electrolítica que
contiene un par redox. Se parte de una situación en que el nivel de Fermi en
el semiconductor se encuentra a un nivel energético superior que el corres-
pondiente al potencial electroquímico del sistema redox, el cual, a su vez, se
encuentra a una energía comprendida dentro del intervalo de energías prohi-
bidas del semiconductor, tal como muestra la Figura 2.6.
Si las dos fases que se representan en la Figura 2.6 se ponen en contacto,
dado que la energía media de los electrones (marcada por el valor del nivel de
Fermi, EF) situados en los niveles donadores del semiconductor es mayor que
la de los niveles electrónicos libres en el componente Ox del par Redox, se
pondrá en marcha una transferencia espontánea de los electrones situados en
las impurezas donadoras desde el semiconductor hacia los niveles libres de la
especie Ox. Como consecuencia de estas transferencias de carga, que se va a
suponer que son monoelectrónicas, parte de la especie Ox se reduce a Red de
E
EC
EF
Transferencia
espontánea de Red/Ox 0
electrones EF, RedOx
EV
Banda de valencia
(a) Semiconductor Vacío (b) Electrolito
de tipo n
Figura 2.6 (a) Diagrama de niveles energéticos de un semiconductor de tipo n en el vacío. (b) Nivel
energético de los electrones en el sistema redox disuelto.
acuerdo con la reacción: Ox + 1 e– → Red. Tales transferencias de carga siguen

produciéndose hasta llegar a la situación de equilibrio termodinámico, que
corresponde a la igualdad en los potenciales electroquímicos de las dos fases,
es decir, a la igualdad en los niveles de Fermi de los electrones en ambas fases.
Hay que decir que, al pasar los electrones desde el semiconductor al electrolito,
hay un cambio en la conductancia, de electrónica a iónica. Las transferencias de
carga interfaciales dan lugar a la reacción Ox + 1 e– → Red, lo que conduce a
un cambio en la carga de la especie Ox. Como consecuencia de esta reacción
interfacial el semiconductor pierde la electroneutralidad, cargándose positiva-
mente, mientras que la fase electrolítica tendría un exceso de cargas negativas.
La interacción de estas cargas en exceso da lugar a la formación de una doble
capa eléctrica, a través de la cual se produce una caída de potencial del orden
de 1 V en una distancia de unos 10 Å. Esta doble capa se comporta como un
condensador que se caracteriza por una capacidad Cd. Dado que el semicon-
ductor puede tener una concentración de portadores de carga libres del orden
de 1017 cm–3, mientras que la concentración iónica en una disolución 1 M es
del orden de 1021 iones cm–3, se puede estimar, teniendo en cuenta la ecuación
2.8, que la relación de concentraciones COx/CRed apenas cambiaría como con-
secuencia de las transferencias electrónicas, por lo que la situación de equili-
brio se alcanzaría cuando el nivel de Fermi en la fase sólida alcanzase el nivel
de Fermi que tenía inicialmente el sistema redox en el electrolito. Como se ha
explicado anteriormente, el espesor de la capa de empobrecimiento es inversa-
mente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de portadores de
carga libres. Por lo tanto, en medios con baja concentración de portadores,
como es un semiconductor, aunque sea dopado, la capa de empobrecimiento,
donde se acumula el exceso de carga positiva creado como consecuencia de
las transferencias de carga hacia la fase electrolítica, y a la que se ha denomi-
nado región de carga espacial, tendrá un espesor que puede ser varios órdenes
de magnitud mayor que la zona interfacial de contacto entre electrodo y elec-
trolito. En esta zona se produciría sobre la superficie del simiconductor una
adsorción de moléculas del disolvente, junto con la adsorción específica de
iones de cargas igual o contraria a la predominante en dicha superficie, y en el
OHP (Outer Helmholtz Plane), o plano de máxima aproximación, se formaría
una capa de iones de signo contrario a las cargas predominantes sobre la
superficie del semiconductor, enfrentada a las cargas positivas del semiconduc-
tor, dando lugar a la denominada doble capa rígida o de Helmholtz, que hace
que dicha zona se comporte como un condensador, es decir, presente una
capacidad. Finalmente, si la concentración del electrolitro fuera menor que
0,1 M, aproximadamente, se produciría una zona de acumulación de cargas
negativas, que decrece de forma aproximadamente exponencial con la distan-
cia (la doble capa de Gouy-Chapman). La Figura 2.7 (b) muestra una represen-
tación esquemática de estas zonas de acumulación de carga.
Semiconductor de tipo n E Electrolito
EC,S
VB = φS = ϕi Banda de conducción
EC,i
0
EF EF,redox
(a)
EV,S
EV,i
Banda de valencia
z
Estados superficiales
Iones en la
doble capa (b)
x
Zona de carga Electrolito
Semiconductor espacial Doble capa
de Helmholtz
Figura 2.7 (a) Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo n en equilibrio con un
electrolito que contiene un par redox disuelto. (b) Estructura de la región de carga espacial, de los estados
superficiales y de la doble capa de Helmholtz para el sistema anterior. El espesor, W, de la zona de carga
2 ε ε 0 VB ⎞1 / 2
espacial viene dado, aproximadamente, por W = ⎛⎜ , donde ND (o NA en semiconductores
⎝ e0 ND ⎠⎟
de tipo p) representa la concentración de portadores mayoritarios.
El modelo representado muestra los diferentes tipos de cargas que contri-

buyen a la formación de la doble capa:
1. La región de carga espacial, cuya carga qsc se debe a electrones y estados
donadores fijos en la red (en semiconductores de tipo n), o en huecos y
estados aceptores fijos en la red (en semiconductores de tipo p).
2. Cargas atrapadas en estados superficiales, qss, que pueden ser del mismo
signo o de signo opuesto a las cargas de la región de carga espacial.
3. Iones adsorbidos específicamente sobre la superficie, que pueden tener
igual o distinta carga que la de la región de carga espacial y que aportan una
carga qad.
4. Cargas iónicas negativas en la zona electrolítica de la doble capa de Helm-

holz en semiconductores de tipo n, o cargas iónicas positivas en la misma
zona junto a semiconductores de tipo p. La carga aportada por esta zona
vale qelectrolito.
La acumulación de carga en uno y otro lado de la zona interfacial viene limi-

tada por las pérdidas de electrones, producidas como consecuencia de reaccio-
nes electroquímicas, que se ponen en marcha cuando las fuerzas electrostáticas
en la región interfacial permiten la superación de las barreras de energía de
activación que frenan dichos procesos. La pérdida de electrones por parte del
semiconductor de tipo n da lugar a un doblado de bandas hacia niveles energé-
ticos más bajos, a medida que se penetra en el interior de la fase sólida (o hacia
arriba, si se considera como referencia el nivel de energía en el interior del
semiconductor), hasta que, a una distancia igual al espesor de la zona de carga
espacial, se recupera la electroneutralidad. El decrecimiento exponencial de la
carga positiva crea un campo eléctrico, que causa una variación del potencial
electrostático con la distancia a la superficie. Cuando el potencial en la superfi-
cie del semiconductor vale ϕs y en el interior del mismo, a partir de la finaliza-
ción de la región de carga espacial, vale ϕi, a la diferencia ϕs – ϕi = VB se le
denomina doblado de bandas. La variación de potencial a lo largo de la región
de carga espacial se corresponde con una variación de los niveles de energía
de los electrones en dicha zona, ya que potencial y energía son magnitudes
idénticas para las cargas electrónicas. La Figura 2.7 (a) muestra el diagrama de
niveles energéticos tal como quedaría tras poner en contacto las fases de la
Figura 2.6 y dejarlas llegar a la situación de equilibrio. El nivel energético
común a ambas fases prácticamente coincide con el del sistema redox.
La interfase semiconductor-electrolito presenta propiedades similares a la
interfase metal-semiconductor, por lo que frecuentemente se le da el nombre
de unión tipo Schottky.
Las acumulaciones de carga que se han mencionado, a uno y otro lado de la
interfase, dan lugar, no solo a la caída de potencial ya mencionada a lo largo de
la región de carga espacial, sino que también se producen caídas de potencial a
través de la doble capa de Helmholtz y de la de Gouy-Chapman. La diferencia
de potencial entre el interior del semiconductor y el seno del electrolito es la
denominada diferencia de potencial galvánica entre las dos fases.
La Figura 2.8 muestra el diagrama de niveles energéticos de un semicon-
ductor de tipo p en el vacío y el nivel medio de energía de los electrones en
un par redox disuelto en un electrolito. Puede verse que el nivel medio de
energía de los electrones en el sistema redox, es decir, su potencial electro-
químico, se encuentra por encima del nivel de Fermi del semiconductor. Por
ello, cuando ambas fases se pongan en contacto, se producirán espontánea-
mente transferencias de electrones desde el HOMO (Highest Occupied Mole-
Energía
EC
E0F, Ox/Red
EF
EV
Banda de valencia
Semiconductor de tipo p Vacío Electrolito
Figura 2.8 Diagrama de niveles energéticos de un semiconductor de tipo p en el vacío. A la derecha se

ha representado el nivel medio de energía de los electrones en el sistema redox disuelto en el electrolito.
cular Orbital) de la sustancia Red a los niveles aceptores vacíos en el

semiconductor de tipo p. Así se crea una distribución de cargas negativas,
fijas al retículo, que va decayendo de forma exponencial a medida que se
penetra en el interior del material semiconductor.
Esta distribución de cargas negativas fijas se produce a lo largo de un
espesor de material que vale:
1/2
⎛ 2 ε ε0 VB ⎞
W = ⎜
⎝ e0 N A ⎠⎟
donde VB = ϕs – ϕi representa la magnitud del doblado de bandas hacia arriba
y hacia el interior del semiconductor a que da lugar la distribución de cargas
en la región de carga espacial (véase la Figura 2.9). En la fase electrolítica,
iones de la especie Red pierden electrones y se convierten en Ox. La fase elec-
trolítica deja de ser eléctricamente neutra y gana tantas cargas positivas como
cargas negativas se acumulan en la región de carga espacial del semiconductor
(cuya carga total es qsc). En la superficie del semiconductor pueden existir
estados aceptores o donadores que aportan una carga qss. Sobre la superficie
del semiconductor se produce la adsorción de moléculas de disolvente y la
adsorción específica de iones, que pueden tener el mismo tipo de carga que la
de la región de carga espacial, o la contraria (qads). Finalmente, a la distancia
de máxima aproximación (es decir, en el OHP) se produce un alineamiento de
iones positivos enfrentados al plano de la superficie, dando lugar a la forma-
ción de la doble capa rígida o de Helmholtz, con una carga total qelectrolito. Si
la concentración es menor que 0,1 M, la región de la doble capa se expande a
través de la formación de una doble capa difusa o de Gouy-Chapman. De
modo similar a lo que ocurría en el caso del semiconductor de tipo n, la dife-

rencia de concentración entre niveles aceptores (NA ∼ 1017 niveles cm–3) en el
semiconductor y concentración de cada uno de los componentes del par
redox ([Ox] = [Red] ∼ 1021 iones cm–3), da lugar a que el efecto de las transfe-
rencias de electrones sea prácticamente inapreciable sobre el nivel de Fermi
de los electrones en el electrolito.2 (Se utiliza el concepto de nivel de Fermi
para la energía media de los electrones en el electrolito, que, como se aclaró
en páginas anteriores, se corresponde con el potencial electroquímico de los
electrones en el electrolito. Por consiguiente, el nivel de Fermi común que
alcanzan las dos fases en contacto al llegar al equilibrio coincide con el poten-
cial electroquímico).
El doblado de bandas hacia arriba y hacia el interior del semiconductor a
que da lugar la carga negativa de la región de carga espacial indica que la
energía de los electrones es mayor en el interior que en la superficie del
semiconductor, por lo que los electrones al desplazarse espontáneamente
hacia los niveles de menor energía tenderían a acercarse hacia la superficie
del semiconductor. A la inversa, la energía de los huecos es mayor en la
superficie que en el interior del semiconductor, por lo que los huecos presen-
tes en la región donde existe campo eléctrico, la región de carga espacial,
serían dirigidos por el campo eléctrico hacia el interior del semiconductor.
A la posición del nivel de Fermi del semiconductor, en relación con un
nivel de referencia, tal como el del electrodo estándar de hidrógeno, SHE, se
le denomina potencial del semiconductor. Cuando se aplica un potencial
externo a una interfase metal-electrolito, ese potencial actúa entre la superfi-
cie del electrodo y el interior del electrolito. Dicho de otro modo, ese poten-
cial externo da lugar, en el caso de que se esté trabajando en un intervalo de
potenciales en el cual el electrodo se comporta como idealmente polarizable,
a una corriente de carga de la doble capa, que provoca una reestructuración
de la misma. Cuando se aplica un potencial externo a una interfase semicon-
ductor-electrolito, este potencial no cambia la diferencia de potencial interfa-
cial, sino que se emplea en variar el nivel de Fermi en el interior del
semiconductor con respecto a la referencia elegida, variando la región de
carga espacial, y por lo tanto el doblado de bandas con respecto al que se
había alcanzado en la posición de equilibrio (Figura 2.9). Así, si el potencial
externo aporta las cargas positivas necesarias para compensar todas las cargas
negativas que se habían formado en la región de carga espacial al llegar al
equilibrio, la carga acumulada sería nula, no habría doblado de bandas y no
existiría campo eléctrico en el interior del semiconductor (VB = 0, es decir:
2. Obsérvese que el nivel de Fermi solo es atribuible a un conductor que cumpla con la Esta-
dística de Fermi-Dirac, y por lo tanto no podría ser atribuido a los niveles electrónicos discretos
existentes en los compuestos químicos que forman las especies Ox y Red disueltas en el elec-
trolito.
Energía
EC,i
VB Banda de conducción
EC,S
EF 0
EF,Redox
EV,i
Banda de valencia
EV,S
x
Figura 2.9 Diagrama de niveles energéticos que se crea cuando las fases semiconductor y electrolito
representadas en la Figura 2.8 llegan al equilibrio. La estructura de la región de carga espacial y de la doble
capa de Helmholtz es análoga a la que se tiene sobre un semiconductor de tipo n (véase la Figura 2.7 b),
pero las cargas almacenadas en ellas, para este caso, son negativa y positiva (en la parte electrolítica de la
doble capa rígida), respectivamente.
ϕs = ϕi). El potencial externo, medido con respecto a cualquier electrodo de

referencia, al que se produce esta situación se denomina potencial de banda
plana (Vbp o Vfb, usando las iniciales de las palabras inglesas flat band).
Se ha afirmado que la situación de banda plana se produce cuando la carga
neta en el interior del semiconductor es nula. No obstante, la presencia de esta-
dos superficiales y la adsorción específica de iones sobre la superficie del semi-
conductor provoca una caída de potencial entre semiconductor y electrolito a
través del IHP (Inner Helmholtz Plane), del OHP, y si la concentración del elec-
trolito no es elevada, a través de la doble capa difusa.
El potencial de banda plana desempeña en la Electroquímica de semicon-
ductores un papel similar al que desempeña el potencial de carga nula en la
Electroquímica de electrodos metálicos en contacto con electrolitos.
La determinación del potencial de banda plana, que se hace a partir de
medidas de la capacidad diferencial de la doble capa semiconductor-electro-
lito, es importante, pues tal potencial proporciona, aproximadamente, la posi-
ción en la escala de potenciales electroquímicos (y, por conversión, en la
escala física de energías) del borde inferior de la banda de conducción en
un semiconductor de tipo n, o del borde superior de la banda de valencia
en un semiconductor de tipo p. Se describirán métodos para la determinación
del potencial de banda plana, tras hacer una exposición de la teoría de la
región interfacial semiconductor-electrolito.
Formación de capas de acumulación e inversión

Hay que añadir que tanto en los semiconductores de tipo n como de tipo p se
dan dos situaciones de doblado de bandas, además de la situación de empo-
brecimiento ya explicada. Así, por ejemplo, cuando el nivel de energía de los
electrones en el electrolito se encuentra por encima del borde inferior de la

banda de conducción en un semiconductor de tipo n, los electrones proceden-
tes de la forma Red pasan directamente a esta banda (¡reducen al semiconduc-
tor!), se crea un exceso de carga negativa en el semiconductor, que hace que
las bandas se doblen hacia arriba y hacia el interior. Esta misma situación
puede producirse si se parte de una zona de empobrecimiento y se aplican al
electrodo semiconductor potenciales muy positivos con respecto al potencial
de banda plana, lo que atraería a los electrones hacia la superficie. Los electro-
nes en exceso, provenientes de Red o atraídos por la carga en exceso inyec-
tada con un generador externo, tienden a ocupar los niveles más próximos a
la superficie, que son los de menor energía, dando lugar a que la densidad de
carga negativa sea máxima en las proximidades de la superficie y decrezca
exponencialmente hacia el interior. La región de carga espacial está formada
por una carga negativa en exceso, aportada por los electrones libres en la
banda de conducción. A este tipo de situación se le denomina capa o zona de
acumulación y aparece representada en la Figura 2.10. La misma situación en
un semiconductor de tipo p significaría que el nivel medio de energía de los
electrones en el electrolito se encontraría por debajo del borde superior de la
banda de valencia, por lo que pasarían electrones, espontáneamente, desde
la banda de valencia a la forma Ox, creando huecos en dicha banda (la forma
Ox oxida al semiconductor y, al hacerlo, “inyecta” huecos en la banda de
valencia) tal como se representa en la Figura 2.11. Igualmente, la capa de acu-
mulación en semiconductores de tipo p se formaría aplicando potenciales sufi-
cientemente negativos con respecto al potencial de banda plana, de tal manera
que los electrones son repelidos de la superficie (se crea una capa de huecos
en las proximidades de la misma). En este caso se crea una carga positiva neta
en el semiconductor, atribuible a estos huecos en exceso. Las bandas se dobla-
rían hacia abajo y hacia el interior, lo que significa que los electrones tenderían
a ir hacia el interior y los huecos hacia la superficie, donde se encontrarían los
niveles energéticos más bajos para los mismos.
Otra situación se crearía cuando el nivel electrónico en el electrolito se
encontrase por debajo del borde superior de la banda de valencia en un semi-
conductor de tipo n, o bien aplicando potenciales muy positivos. Ahora, la
situación de equilibrio se alcanzaría cuando, tanto los electrones de los niveles
donadores, como una parte de los electrones de la banda de valencia fueran
transferidos a la forma Ox del par redox. En esas condiciones se produciría un
doblado de bandas hacia abajo y hacia adentro, en el semiconductor de tipo n,
pero más profundo que en el caso de la zona de empobrecimiento, dando
lugar a lo que se denomina zona o capa de inversión. La región de carga espacial
estaría formada por cargas positivas fijas a la red, correspondientes a los iones
formados en la disociación de las impurezas donadoras, y por huecos móviles
en la banda de valencia, producidos por la oxidación que sufre el propio retí-

culo del semiconductor por parte de la forma Ox.
La misma situación se crearía en un semiconductor de tipo p cuando se
pone en contacto con un electrolito que tiene un par redox, caracterizado por
un potencial situado por encima del borde inferior de la banda de conduc-
ción, o por aplicación de potenciales muy negativos. En este caso, el estado
de equilibrio se alcanzaría tras pasar tantos electrones desde la forma Red del
par como átomos aceptores existen en la red, convirtiéndolos en cargas nega-
tivas fijas al retículo, más tantos electrones como quepan en los niveles de la
banda de conducción, que se encuentran por debajo del nivel de energía del
par redox. La carga negativa en el semiconductor sería la suma de las cargas
negativas fijas procedentes de la reducción de los niveles aceptores, más las
cargas negativas aportadas por los electrones libres inyectados por Red en la
banda de conducción. Ambas forman la región de carga espacial. Como el
doblado de bandas es hacia arriba y hacia el interior del semiconductor, pero
más acusado que en la situación de zona de empobrecimiento, los electrones
tendrían tendencia a desplazarse hacia la superficie y los huecos a ir hacia el
interior del material semiconductor. Una representación gráfica de estos casos
se muestra en la Figura 2.10.
e0 φsc Energía
0
EF,Redox
EC
EF
EV
Semiconductor de tipo p Electrolito x

ρn
Capa de acumulación Electrones
(a) (b) (c)
Figura 2.10 Formación de una capa de acumulación en un semiconductor de tipo n. (a) Situación relativa
de los niveles electrónicos en el semiconductor en contacto con el vacío y en el electrolito. Puede verse
que, tras el contacto entre ambas fases se produciría la transferencia espontánea de electrones desde Red a
los niveles de la banda de conducción que se encuentran por debajo del potencial electroquímico del par
redox. (b) Doblado de bandas hacia arriba y hacia el interior del semiconductor, que se produce tras alcan-
zarse el estado de equilibrio en la transferencia de carga entre ambas fases en contacto. Formación del
potencial φSC > 0. (c) El exceso de carga negativa acumulado en la región de carga espacial se debe exclusi-
vamente a los electrones libres en la banda de conducción cedidos a la misma por la forma Red del par
redox. Dado que la energía electrónica aumenta hacia el interior, como indica el doblado de bandas, los
electrones tienden a ocupar los niveles próximos a la superficie, por lo que es en su proximidad donde se
registra la densidad de carga más elevada. La densidad de carga negativa decrece exponencialmente hacia el
interior del semiconductor.
E
EC
EC,s ρh
−e0 φSC
EC
EF
EV
0 x
EF,Redox
(a) (b) (c)
Figura 2.11 Formación de una capa de acumulación en un semiconductor de tipo p. (a) Los niveles electró-
nicos vacíos de Ox son de menor energía que una parte de los llenos de la banda de valencia (E0F,Redox < EV),
por lo que estos ceden sus electrones a Ox. La sustancia Ox “oxida” al semiconductor, “inyectándole” hue-
cos, que pueden moverse libremente en la banda de valencia. (b) La situación de equilibrio entre semiconduc-
tor y electrolito implica que el semiconductor tiene una carga positiva neta que dobla las bandas hacia abajo y
hacia el interior del sólido (es decir, en dirección contraria a la que se producía en el caso de la formación de
la capa de empobrecimiento). Esto quiere decir que los electrones tienden a situarse en los niveles de menor
energía (son dirigidos hacia el interior por el campo creado), mientras que los huecos serían dirigidos hacia la
superficie, donde se encuentran sus niveles de menor energía. (c) Distribución de la densidad de huecos desde
la superficie hacia el interior del semiconductor para la situación de equilibrio.
La Figura 2.11 muestra la formación de una capa de acumulación en un

semiconductor de tipo p en contacto con una disolución electrolítica con un
par redox, cuyo potencial se encuentra por debajo del borde superior de la
banda de valencia. En este caso, la forma Ox del par redox presenta niveles
electrónicos libres de menor energía que la de los niveles llenos de la banda
de valencia, por lo que es capaz de extraer electrones de los enlaces del retí-
culo (inyectar huecos en la banda de valencia), oxidando al semiconductor.
Una tercera situación que se puede producir es la que conduce a la forma-
ción de una capa de inversión. En el caso de un semiconductor de tipo n, esta
situación se alcanzaría al ponerlo en contacto con un electrolito que tuviera
disuelto un par redox cuyo potencial se encontrase por debajo del borde
superior de la banda de valencia (EF,Redox < EV) o, partiendo de una situación
de capa de empobrecimiento, haciendo que el potencial sobre el electrodo
sea tan negativo que los portadores mayoritarios desaparezcan prácticamente
de la región de carga espacial, donde los responsables de la conductividad
serían los huecos, es decir, los portadores minoritarios en el material original.
En este caso, tanto los electrones de los niveles donadores (a los que se
supone ocupados por un solo electrón) como parte de los electrones de la
banda de valencia se encontrarían en niveles energéticos más elevados que
los niveles desocupados de la forma Ox. Por lo tanto, se produciría una trans-
ferencia espontánea de electrones desde los niveles donadores (lo que daría
lugar a la aparición de tantas cargas positivas fijas al retículo como niveles
E
E
ρ+
EC
Ed −e0 φSC
EV x
Banda de valencia
0
EF,Redox Donadores Huecos
(a) (b) (c)
Figura 2.12 Formación de una capa de inversión al poner un contacto un semiconductor de tipo n con
un electrolito en el que el par redox disuelto tuviese EF,Redox < EV. (a) Los niveles donadores y los niveles
de la banda de valencia de mayor energía que E F,Redox ceden electrones a los iones Ox, dando lugar a un
doblado de bandas hacia abajo. (b) Los niveles donadores, al perder electrones, se convierten en iones
positivos fijos a la red (ya no pueden ceder electrones a la banda de conducción), mientras que los huecos
inyectados por Ox en la banda de valencia son cargas positivas que se mueven libremente en la banda de
valencia. El electrodo conduce por huecos en vez de por electrones, es decir, ha invertido su forma de
conducción. (c) La distribución de cargas positivas es máxima en la superficie, y decrece exponencialmente
hacia el interior del semiconductor. Los huecos libres tienden a acumularse en los niveles de menor ener-
gía para las cargas positivas, que, de acuerdo con el campo eléctrico creado, se encuentran próximos a la
superficie.
donadores hubiese inicialmente) y desde los niveles de la banda de valencia

de mayor energía que EF,Redox, lo que crearía cargas positivas (huecos) libres
en la banda de valencia, haciendo que el semiconductor se convierta en un
material en el que los portadores mayoritarios serían huecos en vez de elec-
trones; se invierte el signo de las cargas mayoritarias libres. La presencia de
más cargas positivas en el semiconductor, de las que se formaban en el caso
de capa de empobrecimiento, da lugar a un doblado de bandas hacia abajo y
hacia el interior del sólido, más profundo que el que se producía en la situa-
ción de capa de empobrecimiento. La Figura 2.12 muestra como se llega a
una situación de capa de inversión en un semiconductor de tipo n.
La capa de inversión en un semiconductor de tipo p se formaría al ponerlo
en contacto con un electrolito que tuviera disuelto un par redox cuyo poten-
cial electroquímico se encontrase por encima del borde inferior de la banda
de conducción (EF,Redox > EC). También se llegaría a la misma situación apli-
cando al semiconductor potenciales suficientemente positivos como para
repeler a casi todos los portadores mayoritarios, y hacer que en la región de
carga espacial predominen los electrones, es decir, los portadores minoritarios
en el material original. En este caso, la forma Red dispondría de electrones
situados en niveles de mayor energía que los más bajos de la banda de con-
ducción, y también de mayor energía que los niveles aceptores próximos al
borde superior de la banda de valencia. Por lo tanto, la situación de equilibrio

entre ambas fases, una vez puestas en contacto, se alcanzaría después de que
todos los niveles aceptores hayan recibido electrones procedentes de Red. De
este modo se convertirían en iones negativos fijos a la red y, al estar ocupa-
dos con electrones, no podrían recibirlos de la banda de valencia para crear
huecos en ella. No habría, pues, conducción por huecos. Los electrones
inyectados por Red en los niveles de la banda de conducción, cuya energía es
menor que EF,Redox, convertirían al semiconductor de tipo p, en esta situa-
ción, en un conductor electrónico, es decir, se habría producido la inversión
en el tipo de conductor.
En cualquier caso, los dispositivos fotoelectroquímicos siempre deben tra-
bajar en condiciones de capa de empobrecimiento. En situación de capa de
acumulación o capa de inversión, el material semiconductor puede desestabi-
lizarse por los procesos de oxidación o reducción a los que es sometido por
uno de los componentes del par redox, lo que puede poner en marcha pro-
cesos de corrosión de los que se hablará más adelante.
En la Figura 2.13 se muestran gráficas en las que se representan las distribu-
ciones de concentraciones de portadores a través de la región de carga espacial
de un semiconductor de tipo n, en las tres situaciones antes mencionadas:
(a) capa de acumulación, (b) capa de empobrecimiento y (c) capa de inversión.
log c log c log c
n n n
D+ D+
D+
x x x
p p p
(a) Capa de acumulación (b) Capa de empobrecimiento (c) Capa de inversión
Figura 2.13 Distribución de la concentración de portadores y de los iones inmóviles resultantes de la

ionización de impurezas donadoras, D+, a lo largo de la región de carga espacial para las tres tipos de capa
que pueden presentarse en un semiconductor de tipo n, según el potencial aplicado. (a) Capa de acumula-
ción: la carga en exceso tiene el mismo signo que los portadores mayoritarios en el interior y está formada,
principalmente, por estos portadores. (b) Capa de empobrecimiento: la carga en exceso tiene signo
opuesto a la de los portadores mayoritarios en el interior y está formada, principalmente, por donadores
ionizados (o aceptores ionizados, si se tratase de un semiconductor de tipo p). (c) Capa de inversión: la
carga en exceso, que es de signo contrario a la de los portadores mayoritarios, aumenta tanto en las proxi-
midades de la superficie que los portadores minoritarios en el interior se convierten en portadores en
exceso, en un espacio adyacente a la superficie. En este caso, la carga en exceso la aportan los donadores
(o aceptores) ionizados y los portadores minoritarios en el interior del semiconductor.
2.3 La estructura de la región interfacial en el contacto semiconductor-electrolito 183
Hay que añadir que en muchas ocasiones no es posible llegar a la situa-

ción de capa de inversion en semiconductores caracterizados por un amplio
intervalo de energías prohibidas, pues no se puede alcanzar una situación
de equilibrio debido a la baja velocidad de generación térmica de pares
electrón-hueco. En tales casos, la aplicación de potenciales negativos al
semiconductor de tipo n (o positivos al de tipo p), y la consiguiente elimi-
nación de portadores mayoritarios de la región próxima a la superficie, da
lugar a una capa de empobrecimiento, incluso a potenciales bastante alejados
del potencial de banda plana (del orden de ⎢φSC ⎜ > 10 (kB T/e0) ≈ 257 mV a
T = 298 K.
2.3 La estructura de la región interfacial en el contacto

semiconductor-electrolito
En el apartado anterior se hizo un esbozo de la estructura de la zona interfa-
cial que se crea al producirse el contacto entre un semiconductor y la fase
electrolítica, cuando se tiene una situación de zona de empobrecimiento, que
es la idónea para el funcionamiento de los dispositivos fotoelectroquímicos.
Sin tener en cuenta, por el momento, los estados superficiales y la adsorción
específica de iones, que harían más complicada la distribución de cargas y de
potenciales a través de la zona interfacial, se puede decir que en ella predo-
minan tres regiones: la región de carga espacial en el interior del semiconduc-
tor, la doble capa de Helmholtz y la zona de la doble capa difusa, ambas en
el interior del electrolito.
En la Figura 2.14 se representa la variación del potencial que se produce a
través de dichas zonas en el contacto entre un semiconductor de tipo n y un
electrolito. Se puede ver que la variación de potencial total entre el electrodo
semiconductor y el electrolito, sem∆electΦ, está compuesta por tres sumandos,
correspondientes a las variaciones del potencial en cada una de las zonas. Es
decir:
sem∆electΦ = ∆ΦH + ∆Φ2 – ∆ΦSC (2.9)
donde ∆ΦH representa la caída de potencial a través de la doble capa rígida

de Helmholtz, ∆Φ2 (también llamado potencial ζ), la caída de potencial a tra-
vés de la doble capa difusa, y ∆ΦSC la caída de potencial a través de la región
de carga espacial, en el semiconductor, y que aparece con signo negativo,
porque es de sentido contrario a las dos anteriores, como se puede ver en la
figura.
VB = φS − φi = ΔφSC
ΔφH
semΔelecφ
Δφ2
(a)
qSC
−
Qdifusa
(b)
Figura 2.14 (a) Diagrama simplificado de una interfase entre un semiconductor de tipo n y un electrolito,
en situación de capa de empobrecimiento. Se representa como se produce la variación del potencial en la
región de carga espacial (∆φSC), en la doble capa rígida de Helmholtz (∆φH) y en la doble capa difusa (∆φ2).
La caída de potencial entre electrodo y electrolito vale sem∆elecφ = ∆φH + ∆φ2 – ∆φSC. (b) Distribución de
carga positiva en la región de carga espacial en el semiconductor y negativa en la doble capa difusa.
2.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de

carga espacial
La densidad de carga dentro de la región de carga espacial se compone de
contribuciones de los portadores de carga móviles, electrones y huecos, más
las cargas fijas al retículo, que aportan los átomos de impurezas donadoras y
aceptoras, tras donar electrones a la banda de conducción o tomarlos de la
banda de valencia, respectivamente. En la región de carga espacial la densi-
dad de carga es diferente de cero, es decir, dentro de la región de carga espa-
cial se cumple que
ρ (x) = p(x) + ND – n(x) – NA ≠ 0 (2.10)
En el interior del semiconductor, más allá de la región de carga espacial se
cumple la condición de electroneutralidad:
ρ (x → ∞) = p0 + ND – n0 – NA = 0 (2.11)
La distribución de potencial a través de la región de carga espacial puede
encontrarse resolviendo la ecuación de Poisson:
d2φ ρ (x )
= − (2.12)
dx 2 ε ε0
donde ρ(x) viene dada por la ecuación 2.10, en la que n(x) y p(x) son las
concentraciones en equilibrio para cada valor de x dentro de la región de
carga espacial, que, para un semiconductor no degenerado, vienen descritas
por medio de distribuciones de Boltzmann:
e0 φ (x )
n(x ) = n0 e kB T (2.13)
y
e0 φ (x )
–
p (x ) = p0 e kB T
(2.14)
donde φ (x) = φ (x) – φSC, y φSC es el potencial en el interior del semiconduc-

tor, más allá de la región de carga espacial, el cual se toma como igual a cero,
pues en esa zona se cumple la condición de electroneutralidad 2.11.
Sustituyendo las ecuaciones 2.13 y 2.14 en la 2.10 y llevando el resultado a
la ecuación 2.12 se llega a la expresión siguiente, cuya resolución, supo-
niendo que tanto los donadores como los aceptores estén completamente
ionizados, conduce a la distribución de potencial buscada, φ (x):
d2φ e0 ⎡ ⎛ e0φ ( x ) ⎞ ⎛ e0φ ( x ) ⎞ ⎤

= − ⎢ p0 exp ⎜⎝ − k T ⎟⎠ − n0 exp ⎜⎝ k T ⎟⎠ + N D − N A ⎥ (2.15)
dx 2 ε SC ε 0 ⎣ B B ⎦
A esta ecuación se le denomina ecuación autoconsistente de Poisson-Boltzmann.
De la condición de electroneutralidad (Ecuación 2.11), se deduce:
φ (x → ∞) = φSC = 0;
y, por lo tanto:
⎛ dφ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = 0. (2.16)
x→∞
Semiconductores intrínsecos
En los semiconductores intrínsecos se cumple: ND = NA = 0 y n0 = p0, y recor-
dando que (ex – e–x/2) = sen hx, la ecuación 2.15 se convierte en
d2φ e0n0 ⎡ ⎛ e0φ ( x ) ⎞ ⎛ e0φ ( x ) ⎞ ⎤ 2e0n0 ⎛ e0φ ( x ) ⎞

= − ⎢exp ⎜⎝ − k T ⎟⎠ − exp ⎜⎝ k T ⎟⎠ ⎥ = ε ε sen h ⎜⎝ k T ⎟⎠
dx 2 ε ε0 ⎣ B B ⎦ 0 B
(2.17)
Recordando que
2
d2φ 1 d ⎛ dφ ⎞
= (2.18)
dx 2 2 dφ ⎜⎝ dx ⎠⎟
se puede escribir:
2
⎛ dφ ⎞ 4 e0 n0 ⎛ eφ ⎞
d⎜ = sen h ⎜ 0 ⎟ dφ (2.19)
⎝ dx ⎟⎠ ε ε0 ⎝ kB T ⎠
Integrando ambos miembros de 2.19 se tiene:
2
⎛ dφ ⎞ kB T 4 e0 n0 ⎛e φ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − cos h ⎜ 0 ⎟ + Cte (2.20)
e0 ε ε 0 ⎝ kB T ⎠
La constante de integración se puede obtener a partir de la condición 2.16.

Por lo tanto:
4 kB T n0 ⎛ e φ (x → ∞ ) ⎞
− cos h ⎜ 0 ⎟⎠ + Cte = 0;
ε ε0 ⎝ kB T
4 kB T n0 ⎛e 0⎞ 4 kB T n0
Cte = cos h ⎜ 0 ⎟ =
ε ε0 ⎝ kB T ⎠ ε ε0
cos h(0) = 1
Y sustituyendo este valor en 2.20:
2
⎛ dφ ⎞ 4 kB T n0 ⎛ ⎛ e0 φ ⎞ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎜⎝ cos h ⎝⎜ k T ⎠⎟ − 1⎟⎠ (2.21)
ε ε0 B
O bien, hallando la raíz cuadrada de ambos miembros:
1/2
⎛ dφ ⎞ ⎡ 4 kB T n0 ⎛ ⎛ e0 φ ⎞ ⎞⎤
⎜⎝ dx ⎟⎠ = ± ⎢ ε ε ⎜⎝ cos h ⎝⎜ k T ⎠⎟ − 1⎟⎠ ⎥ (2.22)
⎣ 0 B ⎦
Para elegir entre los signos + o –, hay que tener en cuenta que la región de
carga espacial, en un semiconductor intrínseco, tiene carga opuesta a la carga
predominante en el lado del electrolito del OHP. Si en el lado del electrolito
del OHP se alinean cargas positivas en exceso, entonces los electrones del
semiconductor intrínseco son atraídos por estas cargas positivas externas hacia
la superficie, y se tendría una capa de enriquecimiento o acumulación, con las
bandas dobladas hacia arriba y hacia adentro. En dicho caso, (dφ/dx) < 0. En
caso de que predominasen cargas negativas en el lado del electrolito, tende-
rían a acumularse cargas positivas en la superficie del semiconductor (capa de
empobrecimiento), se tendría así un doblado de bandas hacia abajo y hacia
adentro. Para este caso (dφ/dx) > 0.
Eligiendo la raíz negativa, y recordando que (cos hx – 1)1/2 = (2)1/2 sen h (x/2)*,
se tiene:
⎛ dφ ⎞ ⎡ 8 kB T n0 ⎤
1/2
⎛ e φ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎢ ε ε ⎥⎦ sen h ⎜ 0 ⎟ (2.23)
⎣ 0 ⎝ 2kB T ⎠
⎛ ex + e−x ⎞
⎜ cos h x = ; ⎟
2
⎜ ⎟
( )
2
⎜ e + e
x − x − 2 e x/2 − e − x/2 ⎟
* ⎜ cos h x − 1 = = ; ⎟
⎜ 2 2 ⎟
⎜ ⎟
⎜ (cos h x − 1)
⎜
1/2
=
2
2 x/2
e ( )
− e − x/2 = 2 sen h ( x/2) ⎟
⎟
⎝ ⎠
Esta ecuación es válida para el caso en que haya carga positiva en exceso
en el lado del electrolito de la doble capa. Para calcular la carga negativa total
contenida en la región de carga espacial, qSC, se hace uso del teorema de
Gauss. Un enunciado de este teorema afirma que la carga contenida en un
volumen dentro del cual el campo vale dφ/dx, es igual a este campo multipli-
cado por ε ε0. Por lo tanto:
1/2
⎛ dφ ⎞ ⎡ 8 k T n0 ⎤ ⎛e φ ⎞
qSC = −ε ε0 ⎜ ⎟ = ε ε0 ⎢ B ⎥⎦ sen h ⎜ 0 s ⎟ =
⎝ dx ⎠ ⎣ ε ε0 ⎝ 2kB T ⎠
(2.24)
⎛e φ ⎞
= (8kB T ε ε 0 n0 )
1/2
sen h ⎜ 0 s ⎟
⎝ 2kB T ⎠
donde qSC es la carga neta contenida en la región de carga espacial y φs el
potencial en la superficie del semiconductor. Una ecuación simplificada para
la distribución del potencial a través de la región de carga espacial, φ(x), se
puede obtener para el caso en que el potencial en la superficie del semicon-
ductor, φs, sea suficientemente pequeño para que se cumpla la desigualdad:
(e0 φ(x)/kB T) << 1. En este caso, los valores del sen h coinciden prácticamen-
te con los de su argumento, es decir:
⎛ e φ (x ) ⎞ ⎛ e φ (x ) ⎞
sen h ⎜ 0 ≅ ⎜ 0
⎝ kB T ⎠⎟ ⎝ kB T ⎠⎟
(2.25)
Llevando este valor a la Ecuación 2.23, se tiene:
1/2
⎛ dφ ⎞ ⎡ 8 kB T n0 ⎤
1/2
⎛ e 0 φ (x ) ⎞ ⎡ 2 n0 e02 ⎤
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎢ ε ε ⎥⎦ ⎜ 2k T ⎟ = − ⎢ε ε k T ⎥ φ (x ) (2.26)
⎣ 0 ⎝ B ⎠ ⎣ 0 B ⎦
o bien, recordando que se ha sustituido p0 = n0:

1/2
⎛ dφ ⎞ ⎡ (n0 + p0 ) e02 ⎤
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎢ ⎥ φ (x ) (2.27)
ε ε 0 kB T ⎥
⎣⎢ ⎦
Separando variables, se llega a la siguiente ecuación diferencial:
1/2
⎛ dφ ⎞ ⎡ (n0 + p0 ) e02 ⎤
⎜⎝ φ ⎟⎠ = − ⎢ ⎥ dx (2.28)
⎢⎣ ε ε0 kB T ⎥⎦
La integración de esta ecuación es inmediata, recordando que en x = 0 se
encuentra la superficie, y, por lo tanto, φ(x = 0) = φs, y que, en el interior del
semiconductor, donde se cumple la condición de electroneutralidad, es decir
para valores de x ≥ LD, donde LD representa el espesor de la región de carga
espacial: φ (x ≥ LD) = 0. En consecuencia:
1/2
⎛ dφ ⎞ ⎡ (n0 + p0 ) e02 ⎤
∫ ⎜⎝ φ ⎟⎠ = − ⎢
ε ε 0 kB T ⎥
⎥ ∫ dx (2.29)
⎣⎢ ⎦
que conduce a
⎡ (n0 + p0 ) e02 ⎤
ln φ + Cte = − ⎢ ⎥x (2.30)
⎢⎣ ε ε0 kB T ⎥⎦
y, el valor de la constante se encuentra, recordando que en x = 0, φ(x = 0) = φs.
Es decir: Cte = – ln φs, con lo que se obtiene:
1/2
⎛φ ⎞ ⎡ (n + p0 ) e02 ⎤
ln ⎜ ⎟ = − ⎢ 0 ⎥ x (2.31)
⎝ φs ⎠ ε ε 0 kB T ⎥
⎣⎢ ⎦
o bien, expresada en forma exponencial:
⎧ ⎡ 2 1/ 2 ⎫
⎪ (n0 + p0 ) e0 ⎤ ⎪ ⎛ x ⎞
φ (x ) = φ s exp ⎨ − ⎢ ⎥ x ⎬ = φ s exp ⎜ −
⎝ LD ⎟⎠
(2.32)
⎪⎩ ⎣⎢
ε ε 0 kB T ⎥ ⎪⎭
⎦
donde
1/2
⎡ ε ε 0 kB T ⎤
1/2
⎡ε ε k T ⎤
1/ 2 ⎛ ⎞
ε
= ⎢ 2⎥
= ⎢ 0 B2 ⎥ ≈ 84,6 ⎜ ⎟
( )
LD (cm)
⎢⎣ (n0 + p0 ) e0 ⎥⎦ ⎣ 2 n0 e0 ⎦ ⎜⎝ n0 cm −3 ⎟⎠
(2.33)
a T = 298 K.
La longitud de Debye, LD, representa el espesor de la región de carga espa-

cial que se crearía en un semiconductor intrínseco que estuviera en contacto
con una disolución, en la que en el OHP se formara una capa de iones posi-
tivos, dando lugar a una región de carga espacial con una carga negativa
neta. La última ecuación se obtuvo sustituyendo el valor de las constantes
(ε0 = 8,85419 × 10–12 C V–1 m–1; kB = 1,38 × 10–23 J K–1; e0 = 1,6 × 10–19 C y
T = 298 K) teniendo en cuenta que n0 = p0, y que estas concentraciones se
expresan en cm–3. El resultado de realizar la operación simplificada estaría
expresado en centímetros.
Se puede hacer un cálculo de cuánto valdría el espesor de la región de carga
espacial (también denominada longitud de Debye, o longitud de pantalleo)
para un semiconductor intrínseco como el germanio, sabiendo que en él n0 =
p0 ≅ 1013 portadores cm–3 = 1019 m–3, y que εGe = 16, a temperatura ordinaria
(T = 298 K), y con la permitividad del vacío ε0 = 8,85419 × 10–12 C V–1 m–1:
LD =
Ge
⎛ (8,85419 ⎞
1/2
⎛ ⎞
−12 −1 −1 −23 −1 −1 1/2
× 10 CV m ) × (1,38 × 10 JK )(1 C V J ) (298 K) ε
⎜ ⎟ ⎜⎝ −3 ⎟
=
⎜⎝ (1,6 ) ⎟⎠ (cm ) ⎠
2
−19 2 −1 n0
2 × × 10 C × 10 cm m
⎛ ⎞
1/2
(cm )
−1/2
⎜ 13
16
=
(cm −3 ) ⎟⎠
84,6
⎝ 10
−6 −4
LD = 1,07 × 10 m ≈ 1 μm = 1,07 × 10 cm
Ge
Para una densidad de portadores del orden de 1015 cm–3 se obtendría un

valor del orden de 10–7 m para LD a la temperatura ordinaria. Si se hubiese
sustituido el valor de la densidad de portadores de un metal, n0 ≈ 1025 m–3,
se habría obtenido para LD un valor mil veces más pequeño, es decir, del
orden de 10–9 m, o de 0,1 Å, lo que indica que toda la carga en exceso en el
metal se acumula en la superficie. En semiconductores extrínsecos, la densi-
dad de portadores puede ser hasta cuatro órdenes de magnitud mayor, lo que
llevaría a un valor del orden de 100 veces menor (10–8 m o 10 nm) para la
anchura de la región de carga espacial. También es interesante comparar
estas cifras con los valores que se estiman para la anchura de la doble capa
de Helmholtz (de 5 a 10 Å), o la de la doble capa difusa que puede valer alre-
dedor de 10–7 m para una disolución 0,01 M.
La Ecuación 2.32 indica que, al penetrar hacia el interior del semiconduc-
tor, el potencial se aleja exponencialmente de su valor en la superficie, hasta
hacerse cero a una distancia LD de ella. Derivando 2.32 con respecto a x, o
bien, teniendo en cuenta la ecuación 2.27, se obtiene que tanto el campo
eléctrico (–dφ/dx) como las concentraciones de portadores de carga varían

exponencialmente a través de la región de carga espacial:
dφ φ (x )
− = (2.34)
dx LD
Y las concentraciones de portadores, para la condición (e0 φs/kB T) << 1,

se obtendrían desarrollando en serie de potencias las exponenciales que apa-
recen en las ecuaciones 2.13 y 2.14, y tomando los dos primeros términos del
desarrollo en serie y sustituyendo el valor de φ(x) de la ecuación 2.32. Por lo
tanto:
⎡ e φ (x ) ⎤ ⎡ e φ ⎛ x ⎞⎤
n(x ) ≈ n0 ⎢1 + 0 = n0 ⎢1 + 0 s exp ⎜ − (2.35)
⎣ kB T ⎥
⎦ ⎣ kB T ⎝ LD ⎟⎠ ⎥⎦
Y, para los huecos:
⎡ e φ (x ) ⎤ ⎡ e φ ⎛ x ⎞⎤
p (x ) ≈ p0 ⎢1 − 0 = p0 ⎢1 − 0 s exp ⎜ − (2.36)
⎣ kB T ⎦ ⎥
⎣ kB T ⎝ LD ⎟⎠ ⎥⎦
En consecuencia, la velocidad de variación del campo eléctrico o de las

concentraciones de portadores a lo largo del espesor de la región de carga
espacial será tanto mayor cuanto menor sea el valor de LD, el cual es tanto
menor cuanto mayor es la concentración de portadores de carga, en este
caso, en un semiconductor intrínseco.
Semiconductores extrínsecos altamente dopados

La ecuación general 2.15 también se puede resolver analíticamente para el
caso de semiconductores de tipo p o de tipo n, con un nivel de dopado
relativamente elevado, con un potencial superficial negativo (en semicon-
ductores de tipo n) o positivo (en semiconductores de tipo p), de modo
que, en ambos casos, se forme una capa de empobrecimiento. Supóngase el
caso de un semiconductor de tipo n en el que la concentración de niveles
donadores, ND, fuese tan elevada que se cumpliese ND >> ni, ND >> NA, y,
por lo tanto, n0 ≈ ND, y p0 << ND. En este caso, parece existir un intervalo
de potenciales negativos: φinv < φSC = φs – φ (x → ∞) < (– kB T/e0), donde
φinv < 0 y
kB T ⎛N ⎞
φinv = − ln ⎜ D ⎟ (2.37)
e0 ⎝ p0 ⎠
En esta situación, en el segundo miembro de la ecuación 2.15, todos los

términos resultan despreciables frente a ND, por lo que dicha ecuación que-
daría reducida a
d2φ e0 N D
= − (2.38)
dx 2 ε ε0
Esta ecuación solamente se cumple en condiciones de capa de empobreci-
miento. Por esta razón, las condiciones de contorno para integrar la ecuación
2.38 no se toman en x → ∞, sino en el límite de la capa de empobrecimiento,
es decir, en x = LSC (la solución que se encuentre para este caso particular se
ha de comparar con la que se obtendría de resolver la ecuación general 2.15).
Dado que más allá de la capa de empobrecimiento (x > LSC) el campo eléctri-
co es pequeño, se puede hacer la aproximación de considerarlo despreciable.
De ese modo, las condiciones de contorno para la integración de la ecuación
2.38 se podrían expresar así:
⎛ dφ ⎞
φ (x = LSC ) = 0 y ⎜⎝ dx ⎟⎠ = 0 (2.39)
x = LSC
Además, hay que recordar que φ(x = 0) = φs – φ(x = LSC) = φs = φSC. Con
estas condiciones se pueden obtener los valores de las dos constantes de
integración de la ecuación 2.38. Para integrar esta ecuación se multiplican
ambos miembros por 2 (dφ/dx):
2 2
⎛ dφ ⎞ ⎛ dφ ⎞ 2 e0 N D ⎛ dφ ⎞ d ⎛ dφ ⎞
2⎜ = − = (2.40)
⎝ dx ⎟⎠ ⎜⎝ dx ⎟⎠ ε SC ε 0 ⎜⎝ dx ⎟⎠ dx ⎜⎝ dx ⎟⎠
y, multiplicando ambos miembros por dx:
2
⎛ dφ ⎞ 2 e0 N D
d⎜ = − dφ (2.41)
⎝ dx ⎟⎠ ε SC ε0
La integración de esta ecuación conduce a
2
⎛ dφ ⎞ 2 e0 N D
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − φ + Cte (2.42)
ε SC ε 0
donde el valor de la constante se obtiene de la condición (dφ/dx)x = Lsc = 0, y
φ(x = LSC) = 0. Es decir, Cte = 0. En consecuencia, hallando la raíz cuadrada
de ambos miembros de 2.42, se llega a la ecuación:
1/ 2
⎛ dφ ⎞ ⎛ 2 e0 N D ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎜⎝ ε ε ⎟⎠ φ 1/2 (2.43)
SC 0
en la cual se ha tomado la raíz negativa, porque el campo a lo largo del espe-

sor de la capa de empobrecimiento es negativo. Separando variables e inte-
grando entre los límites φ(x = LSC) = 0 y φ(x), y los correspondientes límites
para x, x = LSC y x, se obtiene:
φ (x ) 1/2 x x
dφ
∫ φ 1/2
⎛2 e N ⎞
= −⎜ 0 D ⎟
⎝ ε SC ε0 ⎠ ∫ dx = 2 ∫ (
d φ1/ 2 ) (2.44)
φ (x = LSC ) x = LSC φ ( x = LSC )
y por lo tanto quedaría:

1/2
⎛2 e N ⎞
2φ 1 / 2 (x ) = −⎜ 0 D ⎟
⎝ ε SC ε 0 ⎠
(x − LSC ) (2.45)
y elevando al cuadrado y dividiendo por cuatro ambos miembros, se llega a

la siguiente ecuación para la distribución del potencial a través de la capa de
empobrecimiento:
⎛ e N ⎞
φ (x ) = − ⎜ 0 D ⎟ ( x − LSC )
2
(2.46)
⎝ 2 ε SC ε 0 ⎠
válida en el intervalo: 0 ≤ x ≤ LSC.
De este modo, φ(x) = 0, para x ≥ LSC. El valor de LSC se puede obtener a par-
tir de la ecuación anterior recordando que x = 0 es la coordenada de la superfi-
cie. Por lo tanto, haciendo x = 0 y φ (x = 0) = φs = φs – φi = ⎢φSC ⎢, se tiene:
⎛ e N ⎞
φSC = ⎜ 0 D ⎟ L2SC
⎝ 2 ε SC ε0 ⎠
de donde
1/2
⎛2 ε ε φ ⎞
LSC = ⎜ SC 0 SC ⎟ (2.47)
⎝ e0 N D ⎠
La ecuación 2.46 muestra que el potencial varía en forma parabólica con
la distancia, medida hacia el interior del semiconductor, dentro de la capa
de empobrecimiento. Pese a ser una solución aproximada, pues se han des-
preciado las contribuciones al potencial que pudieran aportar las insignifi-
cantes cantidades de n0, p0 o NA, se demuestra que esta ecuación describe,
con bastante precisión, la variación del potencial con la distancia para un
semiconductor de tipo n, suficientemente dopado y bajo una situación de
capa de empobrecimiento. Es posible deducir una ecuación análoga para
semiconductores de tipo p, con potencial superficial positivo (en situación
de capa de empobrecimiento), y donde se cumpliera que NA >> n0, p0, ND.
El resultado sería el de un potencial positivo que variaría parabólicamente a
través del espesor de la capa de empobrecimiento, de acuerdo con la ecua-

ción siguiente:
⎛ e N ⎞
φ (x ) = ⎜ 0 A ⎟ ( x − LSC )
2
(2.48)
⎝ 2 ε SC ε 0 ⎠
Esta ecuación es válida en el intervalo: 0 ≤ x ≤ LSC.
La relación que existe entre la longitud de la capa de empobrecimiento,
LSC, y la longitud de la región de carga espacial o longitud de Debye, LD, se
obtiene dividiendo entre sí, miembro a miembro, las ecuaciones 2.47 y 2.33.
Se obtiene así:
⎛ 2 φSC e0 (n0 + p0 ) ⎞
1/2
LSC
= ⎜ ⎟ (2.49)
LD ⎝ N D kB T ⎠
y, si se cumpliese ND ≈ n0 + p0, se llegaría finalmente a
1/ 2
⎛ 2 φSC e0 ⎞
LSC ≈ LD ⎜ ⎟ (2.50)
⎝ kB T ⎠
Esta última relación indica que el espesor de la capa de empobrecimiento
es algo mayor que la denominada longitud de Debye.
Solución general de la ecuación de Poisson–Boltzmann (ecuación 2.15)

La denominada ecuación autoconsistente de Poisson–Boltzmann se escribía así:
d2φ e0 ⎡ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎤
= − ⎢ p0 exp ⎜ − 0 ⎟ − n0 exp ⎜ 0 ⎟ + N D − N A ⎥ (2.15)
dx 2 ε ε0 ⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎝ kB T ⎠ ⎦
La cual se puede volver a escribir recordando que de la condición de elec-
troneutralidad (p0 + ND – n0 – NA = 0) se deduce: NA – ND = p0 – n0. Con ello,
la ecuación anterior se convierte en
d2φ e0 ⎧ ⎡ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎤⎫
= − ⎨ p0 ⎢exp ⎜ − 0 ⎟ − 1⎥ − n0 ⎢exp ⎜ 0 ⎟ − 1⎥ ⎬ (2.51)
dx 2 ε ε0 ⎩ ⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎦ ⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎦⎭
Con el fin de facilitar la resolución de 2.51, se harán los siguientes cambios
de variable:
1/2
e φ (x ) n p p0 ⎛p ⎞
Ψ = 0 ; γ = i = 0 = = ⎜ 0⎟ ;
kB T n0 ni (n0 p0 )
1/2 ⎝ n0 ⎠
(2.52)
ε SC ε 0 kB T
L2D =
i
2 e02 ni
donde el valor de Ψ sería negativo en el caso de aplicar potenciales negativos

con respecto a Ebp, es decir, e0, el valor de la carga del electrón se utiliza sin
incluir el signo negativo. La segunda de las ecuaciones se deduce de la condi-
ción: n0 p0 = n i2 , o bien, ni = (n0 p0)1/2. También resulta sencillo llegar a la
expresión:
NA – ND = p0 – n0 = ni (γ – γ –1).
LDi representa el espesor de la capa de Debye para un semiconductor
intrínseco (en el que se cumple que n0 = p0 = ni, con lo que la ecuación 2.33
se transformaría en la tercera de las expresiones 2.52. Con estos cambios se
puede escribir:
d2φ
dx 2
= −
e n0 i ⎡
ε SC ε0 ⎣ ( )
γ e −Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤⎦ ( ) (2.53)
A partir de la primera de las expresiones 2.52, se tiene:
e0 d2φ d2 Ψ (2.54)
=
kB T dx 2 dx 2
Por lo tanto, multiplicando ambos miembros de 2.53 por e0/kB T, e intro-
duciendo el signo menos dentro del paréntesis, se tiene:
d2 Ψ
dx 2
=
e02 ni
( ) (
⎡γ 1 − e −Ψ − γ −1 1 − e −Ψ ⎤ =
ε SC ε 0 kB T ⎣ ⎦ )
= L−2 ⎡γ (1 − e −Ψ ) − γ −1 (1 − e Ψ )⎤
⎣ ⎦
Multiplicando ambos miembros de la ecuación anterior por dΨ/dx, recor-
dando que
2
2
dΨ d 2 Ψ
dx dx 2
=
d ⎛ dΨ ⎞
⎜ ⎟
dx ⎝ dx ⎠ i ⎣
( ⎛ dΨ ⎞ (2.55)
= L−D2 ⎡γ 1 − e −Ψ − γ −1 1 − e Ψ ⎤ ⎜
⎦ ⎝ dx ⎠⎟ ) ( )
y multiplicando ambos miembros de esta última ecuación por dx e inte-
grando con respecto a Ψ, se llega a
2 Ψ
⎛ dΨ ⎞
∫ d ⎜⎝ dx ⎟⎠ + C' = L−D2
i ∫ ⎡⎣γ (1 − ) ⎦ (
e −Ψ − γ −1 1 − e Ψ ⎤ dΨ = L−D2 I
i
) (2.56)
0
donde la integral I se resolvería así:
Ψ Ψ Ψ Ψ
I = −γ ∫ e −Ψ dΨ + γ ∫ dΨ + γ
−1 Ψ
∫ e dΨ − γ
−1
∫ dΨ =
0 0 0 0 (2.57)
= γ ( e −Ψ
) (
− 1 + γ −1 e −Ψ − 1 + Ψ γ − γ −1 ) ( ) = F2 ( Ψ, γ )
Con lo que se llega a la expresión:
2
⎛ dΨ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = L−D2 F 2 (Ψ, γ ) + C'' (2.58)
i
El valor de la constante C´´ se puede obtener a partir de la condición límite,

según la cual, a distancia suficiente de la superficie, en el interior del semicon-
ductor (donde x → ∞), el potencial φ = 0, y por lo tanto, según 2.52, Ψ = 0 y
(dΨ/dx) = 0. Llevando estos valores a la expresión 2.58, se tiene:
lim (F 2 (Ψ, γ )) = 0
x→∞
Por lo tanto, C´´ = 0. Con este valor, la ecuación 2.58 se puede escribir así:
dΨ
= ± L−D1 F (Ψ, γ ) (2.59)
dx i
Y, teniendo en cuenta la relación
e 0 φ (x )
Ψ =
kB T
la intensidad del campo eléctrico en la superficie del semiconductor valdría:
⎛ dφ ⎞ k T
−⎜ ⎟ = ± B F (Ψ, γ ) (2.60)
⎝ dx ⎠ x = 0 e0 LDi
donde
F (Ψ, γ) = ( ) (
⎡γ e −Ψ − 1 + γ −1 e Ψ − 1 + Ψ γ − γ −1 ⎤
⎣ ⎦ ) ( ) (2.61)
La función F (Ψ, γ) se encuentra tabulada y se han hecho gráficas de la

misma.
Cuando los iones situados en el plano externo de Helmholtz, OHP, son
positivos, los electrones del semiconductor tienden a acumularse en nive-
les próximos a la superficie; en consecuencia, las bandas están dobladas
hacia arriba, lo que significa que la energía crece hacia el interior del
semiconductor o, expresado analíticamente, e0 φ > 0, Ψ > 0, y por lo tanto
dΨ/dx > 0. Así pues, para esta situación, la ecuación 2.59 se convierte en
dΨ
= L−D1 F (Ψ, γ ) (2.62)
dx i
La amplitud con que se produce el doblado de bandas se mide por el

potencial superficial, φs, el cual se puede despejar de la primera de las ecua-
ciones 2.52:
kB T
φs = Ψs (2.63)
e0
La condición de electroneutralidad exige que la carga negativa acumulada
en la región de carga espacial, QSC, sea igual a la carga positiva, QOHP, ali-
neada en el lado del electrolito del OHP, es decir:
QSC = QOHP (2.64)
La carga negativa total, acumulada en la región de carga espacial, se

puede determinar teniendo en cuenta las ecuaciones 2.10, 2.52, 2.54, y el
hecho de que Ψ = 0 y dΨ/dx = 0 para x → ∞. Así pues, a partir de la ecua-
ción de Poisson:
d2φ
ρ (x ) = −ε SC ε 0
dx 2
y, teniendo en cuenta la primera expresión de 2.52:
d 2φ kB T d 2 Ψ
=
dx 2 e 0 dx 2
por lo que, finalmente:
ε SC ε 0 kB T d2 Ψ
ρ (x ) = −
e0 dx 2
De este modo, la carga por unidad de área en el semiconductor se puede
calcular por medio de la integral
∞ ∞
ε ε 0 kB T d2 Ψ
QSC = ∫ ρ (x ) dx = − e0 ∫ dx 2
dx =
0 0 (2.65)
∞
ε ε0 kB T dΨ ε ε0 kB T dΨ
= − = −
e0 dx 0
e0 dx x = 0

ε ε 0 kB T
= 2 e0 ni L2D ,
e0 i
o bien:
ε ε 0 kB T
= 2 e0 ni LDi
e0 LDi
y tomando el valor de dΨ/dx de la ecuación 2.62, se tiene, cualquiera que sea

el signo de la carga en el lado del OHP del electrolito,
ε SC ε 0 kB T
QSC = ± 2 e0 ni LDi F(Ψs, γ) = ± F (Ψ s , γ ) (2.66)
e0 LDi
Como QSC = QOHP = e0 nOHP = e0 nSC (donde nOHP = concentración de

iones por unidad de superficie presentes en el OHP), se deduce, teniendo en
cuenta la ecuación 2.66:
nSC = ± 2 ni L F(Ψs, γ) (2.67)
Se puede, pues, determinar el número de cargas existentes por unidad

de superficie en el semiconductor, nSC, y por tanto es posible hallar el valor
de φs.
A partir de la ecuación 2.62 se tiene: dx = dΨ/L–1 F (Ψs, γ), a partir de cuya
integración se puede determinar la distribución del potencial en la región de
carga espacial:
Ψ
dΨ
x (Ψ ) = ∫ L−1 F (Ψ, γ )
(2.68)
0 Di
Esta integral no se puede resolver en su caso general, en forma de funcio-

nes elementales. Para encontrar Ψ(x), se suele resolver el problema para cada
una de las tres zonas de la región de carga espacial, es decir, la región de
empobrecimiento, la capa de inversión y la región de enriquecimiento.
También pueden obtenerse los denominados excesos superficiales de electro-
nes, Γn, o huecos, Γp, que se definen por medio de las expresiones:
∞
Γn = ∫ [n(x ) − n0 ] dx
0
y
∞
Γp = ∫ [ p(x ) − p0 ] dx
0
Se puede ver que QSC = e0 (Γp – Γn), donde los excesos superficiales de
electrones y huecos vienen dados por integrales que contienen la función
F (Ψ, γ ), las cuales se resuelven numéricamente y cuyas soluciones han sido
publicadas en forma de nomogramas y tablas (véase, por ejemplo: R. H. Kins-
ton, S. F. Neustädter, J. Appl. Phys., 26, 718 (1955)).
Los cálculos anteriores se llevaron a cabo bajo la suposición de que los
portadores de carga libres obedecen la estadística de Boltzmann mientras se
mueven a través de la región de carga espacial. En los casos en que aparecen

campos eléctricos elevados en el interior del semiconductor, como ocurre
cuando se forma una capa de acumulación o de inversión próxima a la inter-
fase, se puede producir una gran acumulación de portadores de carga en
dichas capas, por lo que para calcular la concentración de esos portadores
puede ser necesario recurrir a la estadística de Fermi-Dirac. En estos casos los
portadores próximos a la superficie son degenerados. Los electrones o hue-
cos ocupan niveles cuantizados, en un pozo de potencial que se forma junto
a la superficie, es decir, la energía de los electrones solo puede tener valores
discretos definidos, lo que puede influir en la cinética de la transferencias de
carga que se producen en procesos electroquímicos o fotoelectroquímicos.
Muchos de los problemas derivados de esta situación no están resueltos por
completo, por el momento.
Como se ha dicho, la degeneración de portadores de carga se produce en
condiciones en que aparecen en elevada concentración en las proximidades
de la superficie. Esto puede conducir a una metalización de la región próxima
a la superficie, lo que da lugar a cambios de las propiedades ópticas y del
comportamiento electroquímico. La metalización da lugar a un desplaza-
miento del borde para la absorción intrínseca de radiación electromagnética y
a un cambio en la distribución de potencial en la interfase electrodo-electro-
lito. En condiciones de degeneración superficial un electrodo semiconductor
tiende a comportarse como lo hacen los metálicos, es decir, cualquier varia-
ción del potencial se emplea en modificar la diferencia de potencial entre
electrodo y electrolito, en vez de aplicarse sobre la región de carga espacial,
como ocurre en los electrodos semiconductores no degenerados.
2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial

La capacidad diferencial de la región de carga espacial, medida en μF cm–2,
es decir, la capacidad referida a la unidad de superficie de la interfase, viene
dada por la expresión:
d QSC
C SC = − (2.69)
dφSC
Teniendo en cuenta que se ha deducido que
ε SC ε 0 kB T
QSC = F (Ψ s , γ ) (2.70)
e0 LDi
2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial 199
se tendría:
d QSC ε ε k T ⎛ dF (Ψ, γ ) ⎞
C SC = − = − SC 0 B ⎜
⎝ dφ SC ⎟⎠
(2.71)
dφSC e0 LDi
La derivada entre paréntesis en el segundo miembro se puede resolver
escribiendo de forma explícita la ecuación 2.61, es decir, sustituyendo en ella
e0 φ (x )
Ψ =
kB T
con lo que quedaría:
1/2
⎡ ⎛ ⎛ e0 φ (x ) ⎞ ⎞ ⎛ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎞⎤
⎢γ ⎜ exp ⎜⎝ − k T ⎟⎠ − 1⎟ + γ −1 ⎜ exp ⎜ 0 ⎟ − 1⎟ ⎥
⎝ ⎠ ⎝ ⎝ kB T ⎠ ⎠⎥
F (Ψ, γ ) = ⎢
B
⎢ −1 0 φ (x ) ⎥
⎢+ γ − γ
⎣
( e
)
kB T ⎥
⎦
Derivando esta expresión respecto a φ(x) se tiene
dF (Ψ, γ )
=
dφ (x )
⎛ e φ (x ) ⎞ ⎛ e φ (x ) ⎞
1⎡ e
−γ 0 exp ⎜ − 0
2 ⎢⎣ kB T ⎝ kB T ⎟⎠
e
+ γ −1 0 exp ⎜ 0
kB T ⎝ kB T ⎟⎠
+ γ − γ −1
e0 ⎤
kB T ⎥⎦
( )
= =
F (Ψ, γ )
e0
⎡ −γ e −Ψ + γ −1 e Ψ + γ − γ −1 ⎤
2 kB T ⎣ ⎦ ( )
=
F (Ψ, γ )
Expresión que, llevada a la ecuación 2.71, da lugar a
C SC =
⎡
ε SC ε 0 ⎣γ e ( )
−Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤
⎦
=
( )
2 LDi F (Ψ, γ )
(2.72)
=
ε SC ε 0
⎡ γ e −Ψ − γ −1 e Ψ + γ −1 − γ ⎤
⎣ ⎦( )
( ) ( ) ( )
2 LDi ⎡ 1/2
⎣
γ e −Ψ − 1 + γ −1 e Ψ − 1 + γ − γ −1 Ψ ⎤⎦
Esta ecuación describe como la capacidad diferencial, CSC, de la región de

carga espacial de un semiconductor de cualquier nivel de dopado, depende
del potencial aplicado, siempre que no exista degeneración superficial de
portadores. Esta ecuación se ha deducido bajo la suposición de que la carga
en la interfase semiconductor-electrolito se encuentra distribuida de modo
continuo, es decir, no consiste en cargas puntuales discretas.
Aplicación de la ecuación 2.72 a un semiconductor intrínseco

Cuando se trata de deducir la capacidad diferencial de un semiconductor
intrínseco, la expresión que se obtiene es mucho más sencilla. En un semi-
conductor intrínseco se cumple que n0 = p0 = ni, lo que equivale a escribir:
γ = γ –1 =1, y F(Ψ, γ) = [e–Ψ + eΨ – 2]1/2 = [(e–Ψ/2 – eΨ/2)2]1/2.
Sustituyendo estos valores en la Ecuación 2.72, se obtiene:
C SC =
ε SC ε 0 (e −Ψ − eΨ ) =
2 LD ⎡ 2 ⎤1 / 2
⎢⎣(e ) ⎥⎦
i −Ψ / 2 − e Ψ /2
ε SC ε 0 (e )( )
−Ψ / 2 + e Ψ/2 e −Ψ / 2 − e Ψ/2
ε SC ε0
= = (e Ψ/2 + e −Ψ / 2 ) =
2 LD i (e −Ψ / 2 − e Ψ /2
) 2 LDi
ε SC ε 0 ⎛Ψ⎞ ε ε ⎛e φ ⎞
= 2 cos h ⎜ ⎟ = SC 0 cos h ⎜ 0 SC ⎟ = (2.73a)
2 LDi ⎝2⎠ LDi ⎝ 2 kB T ⎠
ε SC ε0 ⎛e φ ⎞
= cos h ⎜ 0 SC ⎟ =
⎛ε ε k T ⎞
1/ 2 ⎝ 2 kB T ⎠
2 ⎜ SC 02 B ⎟
⎝ 2 e0 ni ⎠
1/2
⎛ ε ε e2 n ⎞ ⎛e φ ⎞
= ⎜ SC 0 0 i ⎟ cos h ⎜ 0 SC ⎟
⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
La función cos h presenta la forma de una parábola invertida, que es la que

realmente se obtiene al llevar a cabo medidas experimentales en la interfase
germanio intrínseco-electrolito, tal como puede apreciarse en la Figura 2.15.
Se puede observar que la curva es simétrica y que el mínimo se produce
en el punto Ψ = 0, es decir, para φs = 0 (potencial de banda plana), en cuyo
caso las bandas dejan de estar curvadas. En consecuencia, el mínimo de capa-
cidad aparece en la situación de potencial de banda plana, que podría tener
un valor no nulo, medido en la escala de potenciales electroquímicos.
La condición de banda plana se da cuando Ψ = 0, es decir, para un poten-
cial nulo con respecto al potencial de banda plana, o bien, para carga neta
cero. Este valor coincide, en el caso de semiconductores intrínsecos, con el
mínimo, donde se cumple que se tiene cos h(0) = 1, y por lo tanto:
1/ 2
⎛ ε ε e2 n ⎞
(CSC)min = (CSC)bp = (εSC ε0/LDi) = ⎜ SC 0 0 i ⎟ (2.73b)
⎝ 2 kB T ⎠
1,0
0,5
C/μF cm−2
0,1
0,05
0,01
−180−120 −60 0 60 120
φSC/mV(con respecto a φbp)
Figura 2.15 Curva de la capacidad diferencial frente al valor del potencial superficial que se obtiene para
el Ge intrínseco en contacto con un electrolito acuoso a pH 5,7. El valor de la capacidad en el mínimo para
Ge intrínseco es, aproximadamente, 2 × 10–8 F cm–2.
Este valor es el de la capacidad de un condensador plano-paralelo de área

unidad, en el que la distancia entre placas fuera igual a LD y entre cuyas placas
i
existiera un material con la misma constante dieléctrica, εSC, que la del semi-
conductor. Este valor mínimo para el germanio es del orden de 0,02 μF cm–2.
La capacidad diferencial toma, en este caso, valores que varían entre 1 y
0,02 μF cm–2. Si dichos valores se comparan con los que se obtienen en la inter-
fase electrodo metálico-electrolito, que pueden variar entre 10 y 20 μF cm–2,
como se verá más adelante, se puede comprender por qué se ha afirmado ante-
riormente que, en un semiconductor, la caída de potencial más importante se
produce a través de la región de carga espacial.
Hay que recordar que las tres zonas de acumulación de carga –la región
de carga espacial, la doble capa rígida y la doble capa difusa– se comportan
como tres condensadores en serie, con capacidades diferenciales CSC, CH y
Cdifusa, respectivamente. En ese circuito, la inversa de la capacidad total sería
igual a la suma de las inversas de las capacidades a través de las zonas men-
cionadas, es decir:
1 d sem ∆ electroφ dφ dφ H dφdifusa

= − = − SC − − =
CT dQ dQ dQ dQ
(2.74a)
1 1 1
= + +
C SC CH C difusa
siendo CSC alrededor de 20 veces menor que CH, el error cometido al despre-
ciar la inversa de CH frente a la de CSC sería del orden del 5%, que es el mismo
orden de magnitud que los errores experimentales que se cometen al llevar a
cabo la determinación experimental de la capacidad. Cdifusa se puede dejar de

tener en cuenta para concentraciones de electrolito del orden de 1 M.
Considerando que las tres capacidades correspondieran a tres condensa-
dores de placas plano-paralelas en serie, y recordando que la capacidad de
un condensador con dicha forma viene dada por C = εSC ε0/L, siendo L la dis-
tancia entre placas, ε la constante dieléctrica del medio entre placas y ε0 la
permitividad del vacío, y llamando LSC, x2 y κ, a los espesores de la región de
carga espacial en el semiconductor, la anchura de la capa rígida, o distancia
de la superficie del semiconductor a la que se encuentra el OHP, y anchura
de la doble capa difusa, respectivamente, se podría escribir:
1 x2 LSC κ LSC
= + + ≅ (2.74b)
CT ε ε0 ε SC ε 0 ε ε0 ε SC ε 0
donde ε y εSC, representan las constantes dieléctricas del electrolito y del

semiconductor, respectivamente. Como se verá más adelante, para disolucio-
nes moderadamente concentradas κ << LSC, mientras que x2 puede ser de un
orden de magnitud de un nanómetro, es decir, mucho menor que LSC, por lo
que se puede considerar que los términos primero y tercero del segundo
miembro de la ecuación 2.74b son despreciables con respecto al segundo.
Aplicación de la ecuación 2.72 a semiconductores extrínsecos

En el caso de los semiconductores extrínsecos, las curvas de la capacidad
diferencial como función del potencial se hacen asimétricas, como puede
verse en la Figura 2.16 para un semiconductor de tipo n y otro de tipo p.
(a) Semiconductor (b) Semiconductor

de tipo n de tipo p
log CSC
log Csc
φbp, (Ψ = 0) −Ψ φbp, (Ψ = 0) −Ψ
Figura 2.16 Representación gráfica de la variación de la capacidad diferencial de un semiconductor

extrínseco (con Ψ = e0φSC/kBT). (a) Curva típica para un semiconductor de tipo n. (b) Curva para un semi-
conductor de tipo p.
Como se ve, el mínimo de capacidad diferencial se encuentra situado en el

intervalo de potenciales en que Ψ < 0, para un semiconductor de tipo n, y en
el intervalo en que Ψ > 0, cuando se trata de un semiconductor de tipo p. La
gráfica completa se puede dividir en tres intervalos, que para un semiconduc-
tor de tipo n son los correspondientes a los valores Ψ >> 1, para capa de acu-
kB T ⎛N ⎞
mulación, Ψinv = e0 φinv/kB T (con φinv = − ln ⎜ D ⎟ ) < Ψ ≤ –3 (si se
e0 ⎝ p0 ⎠
quieren cometer errores menores que un 5%, al hacer la aproximación), para
el caso de capa de empobrecimiento, y ⎜Ψ⎜>> 1, Ψ < 0, para el caso de capa
de inversión.
Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor

de tipo n para el caso en que los potenciales aplicados den lugar a la
formación de una capa de empobrecimiento
En una interfase semiconductor-electrolito que se pretende hacer funcionar

como célula fotoelectroquímica, el caso más interesante es aquel en que la
zona próxima a la superficie del semiconductor se vacía parcialmente de por-
tadores de carga mayoritarios, dando lugar a la formación de una capa de
empobrecimiento. En los semiconductores de tipo n eso ocurre cuando se
aplica un potencial negativo con respecto al potencial de banda plana, pero
que sea menor que el potencial, φinv, que llevaría a la formación de una capa
de inversión. Este potencial negativo repele a los electrones de la zona
superficial. A continuación se encontrará una solución aproximada para la
ecuación 2.72. Para ello se partirá de las suposiciones siguientes. Si el nivel
de dopado del semiconductor de tipo n con impurezas donadoras es del
orden de ND = n0 = 1015 cm–3, y el semiconductor fuese el silicio, en el cual
(ni)T = 298 K ≈ 1010 cm–3, entonces γ –1 ≈ 105, y γ ≈ 10–5. Supóngase ahora que
se aplica a la superficie del electrodo un potencial de φSC – ∆φbp = –77 mV =
– 0,077 V con respecto al potencial de banda plana, y con (kB T/e0)T = 298 K =
0,0257 V. En ese caso se tendría:
e0 φ 0,077 eV
ΨT = 298 K = = − = −3
kB T 0,0257 eV
Con Ψ = – 3, se tendría: eΨ = e–3 =0,05, y e– Ψ = e3 = 20.

La expresión del numerador de la ecuación 2.72 es:
(
⎡γ e −Ψ − γ −1 e Ψ + γ −1 − γ ⎤ .
⎣ ⎦ )
Si se calculan los valores de cada uno de los términos de acuerdo con los datos
anteriores, se tendría: γ e −Ψ = 10–5 × 20; γ −1 e Ψ = 105 × 0,05, y (γ – γ –1) ≅
γ –1 = 105. Se cumple, por lo tanto: γ e −Ψ << γ −1 e Ψ < γ –1. Despreciar el
segundo término frente al tercero supondría cometer un error por exceso del
5%, que es del mismo orden de magnitud que el error cometido en obtener los
mejores datos experimentales en Fotoelectroquímica. Para valores de Ψ más
negativos que –3, el error cometido sería menor que un 5%. Por lo tanto, se
puede escribir:
(
⎡γ e −Ψ − γ −1 e Ψ + γ −1 − γ ⎤ ≅ γ –1
⎣ ⎦ )
El denominador de 2.72 es:
( ) ( ) (
⎡γ e −Ψ − 1 + γ −1 e Ψ − 1 + γ − γ −1 Ψ ⎤ .
⎣ ⎦ )
Se ve que los términos en γ son despreciables, mientras que γ –1 Ψ = – 3 × 105,
γ −1 e Ψ = 105 × 0,05 y γ –1 = 105. De nuevo, despreciar γ −1 e Ψ frente a cual-
quiera de los otros términos supone cometer un error del orden del 5%. Se
puede escribir: (γ –1 Ψ), (γ –1) >> γ −1 e Ψ , y decir que
⎣ ( ) ( ⎦ ) ( )
⎡γ e −Ψ − 1 + γ −1 e Ψ − 1 + γ − γ −1 Ψ ⎤ ≅ [– γ –1 – (γ –1 Ψ)]1/2 =
= [γ –1 (–1 – Ψ)]1/2.
Con estas aproximaciones, la expresión para la capacidad diferencial del
semiconductor quedaría así
ε SC ε 0 ⎡γ −1 ⎤ ε SC ε0 ⎡⎣γ
−1/2 ⎤
C SC ≅ ⎣ ⎦ = ⎦ =
2 LDi ⎡ −1 1/2 2 LDi [ −Ψ − 1]1 / 2
⎣γ (−Ψ − 1)⎦
⎤
1/ 2 1/2
⎛ n0 ⎞ ⎛ kB T ⎞
ε SC ε0 ⎜⎝ n ⎟⎠ ⎜⎝ e ⎟⎠
i 0
= 1/2 1/2 1/ 2
=
⎛ε ε k T ⎞ ⎡ e0 φSC ⎤ ⎛ kB T ⎞
2 ⎜ SC 02 B ⎟ ⎢⎣ − kB T − 1⎥⎦ ⎜⎝ e ⎟⎠
⎝ 2 e0 ni ⎠ 0
1/2 −1 / 2
⎛ε ε N e ⎞ ⎡ kB T ⎤
= ⎜ SC 0 D 0 ⎟
⎝ 2 ⎠ ⎢⎣φSC − e0 ⎥⎦ =
1/2 −1 / 2
⎛ e2 ε ε N ⎞ ⎡ e0 φ SC ⎤
= ⎜ 0 SC 0 D ⎟ ⎢⎣ − kB T − 1⎥⎦ (2.75)
⎝ 2 kB T ⎠
donde se ha sustituido ND ≈ n0. Elevando al cuadrado la ecuación anterior, y

hallando la inversa, se llega a la expresión:
1 ⎛ 2 ⎞⎛ k T⎞
= ⎜ ⎟ ⎜ −φ SC − B ⎟ (2.76)
2
C SC ⎝ ε SC ε 0 N D e0 ⎠ ⎝ e0 ⎠
o a una ecuación análoga, pero sustituyendo ND por NA, en el primer paréntesis,

y cambiando los signos en el segundo, para el caso de semiconductores de tipo
p. (En la ecuación 2.76 φSC = E – Ebp). Si esta ecuación se sustituye T = 298 K, ND
en cm–3, φSC en voltios y CSC en μF cm–2, y los valores e0 = 1,6 × 10–19 C y la per-
mitividad del vacío, ε0 = 8,84542 × 10–12 C V–1 m–1, se obtiene:
⎛ 1,41 × 1020 ⎞
1
⎡ ⎛ μ F ⎞2 ⎤
= ⎜ ⎟ − E + E bp − 0,0257
⎝ ε SC N D (cm −3 ) ⎠
( ) (2.77)
2
C SC ⎢⎜ 2 ⎟ ⎥
⎝ ⎠ ⎥
⎣⎢ cm ⎦ T = 298 K
donde el factor numérico aparece al realizar la operación:
⎛ 2 ⎞
⎜ =
−2 ⎟
⎝ (ε SC N D (cm
−3
) ) (8,845419 × 10
−12
CV
−1
m
−1
) × (1,6 × 10
−19
C) × 10
−2
(m cm
−1
) × 1 F /C V ⎠
2 2
= (1,413 × 10
32 4 −3
) × F
−2 −1
× (10
−12 −2 2
μF F )
1
( )
(cm cm ) V
−3
ε SC N D cm
⎛ 1,413 × 10
20 4
cm μF
−2
cm
−3
V
−1
⎞
= ⎜⎝ ⎟⎠
−3
ε SC N D (cm )
Esta ecuación, utilísima en estudios fotoelectroquímicos (a partir de ella

se determinan, por ejemplo, las posiciones de los bordes de banda de los
semiconductores, en relación con los electrolitos), se dedujo inicialmente
para la unión metal-semiconductor, y lleva el nombre de ecuación de Mott-
Schottky. Como se ha dicho, es válida para condiciones de formación de capa
de empobrecimiento, y cuando no se produce ninguna variación en la carga
superficial en el intervalo de valores de potencial en que se realizan los
experimentos.
Al desplazar el potencial negativamente con respecto al potencial de banda
plana (equivalente al potencial de carga nula en electrodos metálicos) se obten-
drían valores de CSC que estarían de acuerdo con la ecuación 2.76 o la 2.77. En
el potencial de carga nula no existe carga en exceso en el semiconductor, la

región de carga espacial desaparece y las bandas no están dobladas. En el caso
de semiconductores caracterizados por una zona de energías prohibidas muy
ancha, si el potencial se hace más negativo que –0,077 V (valor al que Ψ = – 3)
hasta alcanzar valores del orden de –10 (kB T/e0) = – 0,257 V, con respecto al
potencial de banda plana, aunque sin llegar al potencial de inversión (que es el
potencial a partir del cual comienza a crecer rápidamente la capacidad diferen-
cial de la doble capa con el potencial), y siempre que en ese intervalo de
potenciales la interfase semiconductor-electrolito se comporte como idealmente
polarizable (es decir, como una interfase a través de la cual no se produzcan
transferencias de carga y, por lo tanto, todo cambio de potencial que se aplique
dé lugar a un cambio en la carga neta que se acumula a ambos lados de la
zona interfacial). Es en este caso en el que se obtendrían valores de CSC que
cumplirían con las Ecuaciónes 2.76 o 2.77. Una representación gráfica de C SC –2
frente al potencial, teniendo en cuenta que φSC = E – Ebp, sería una recta, en
cuya intersección con el eje de potenciales, es decir, para 1/C2 = 0, se cumple
(–Eint + Ebp – 0,0257) = 0. Por tanto: Ebp = Eint + 0,0257. Es decir, el potencial de
banda plena se obtiene sumando 0,0257 V al potencial de intersección Eint, o
bien, el valor de kB T/e0 a cualquier temperatura. Además, a partir de la pen-
diente se puede determinar el nivel de dopado del semiconductor, ND.
Las gráficas Mott-Schottky resultan de gran utilidad a la hora de caracterizar
electroquímicamente las interfases semiconductor-disolución, pues el valor
del potencial de banda plana coincide, prácticamente, con la energía del
borde inferior de la banda de conducción, en semiconductores de tipo n, o
con el borde superior de la banda de valencia, en semiconductores de tipo p.
Es decir, permite situar la energía de dichos bordes, y por lo tanto del semi-
conductor, en la escala electroquímica de energía (potenciales electroquími-
cos) o en la propia escala física, y compararla con los niveles energéticos de
sistemas redox o de moléculas existentes en la disolución. Son especialmente
válidas en semiconductores de amplios intervalos de energías prohibidas, en
los que se puede llegar a aplicar potenciales bastante alejados del potencial
de banda plana sin llegar a situación de capa de inversión.
No obstante, hay que manejarlas con cuidado, ya que al medir los valores
de la capacidad diferencial se pueden producir efectos perturbadores, espe-
cialmente los que tienen su origen en la presencia de estados superficiales
que dan lugar a desviaciones respecto al comportamiento esperado. Para evi-
tar la infuencia de los estados superficiales se miden los valores de la capaci-
dad, imponiendo una corriente alterna, cuya frecuencia se hace variar. En
general, los tiempos de relajación de los niveles superficiales son más lentos
que los del interior del semiconductor, por lo que, cuando se alcanzan fre-
cuencias suficientemente elevadas, solamente las cargas existentes en la
región de carga espacial responden a las variaciones de la frecuencia, con lo

que la capacidad medida es la que corresponde a dicha región.
La Figura 2.17 muestra representaciones Mott-Schottky para un electrodo
de óxido de zinc. En este caso, la posición del potencial de banda plana
depende del pH, igual que ocurre en cualquier óxido semiconductor.
Esta dependencia del potencial de banda plana con el pH puede expli-
carse teniendo en cuenta que la superficie de un óxido puede presentar un
carácter básico o ácido, ya que, por interacción con moléculas de agua,
puede unirse a protones o a iones hidroxilo, de acuerdo con los equilibrios
que se indican a continuación:
M – O + H2O → M+ – OH + OH–
→
y
OH O–
M – O + H2O → M → →M
→ + H+
OH OH
Estas reacciones se corresponden con separaciones de carga, puesto que
una parte de la carga eléctrica se encuentra localizada sobre la superficie,
mientras que la contracarga permanece en el electrolito. Tales equilibrios
dependen del potencial, por lo que la caída de potencial a través de la doble
8
pH = 11,5 10 8 6 4 1,5
k T
Δφ − B−
1 e0
α
6 C2 ND
( 1017 F−2 )
(Δφ = E − Ebp) −200
4 −300
banda plana / mVSCE
Potencial de
−400
C2
1
2 −500
−600
0 4 8 12pH
0
−0,5 0 0,5 1,0 1,5 2,0
Potencial de electrodo / VSCE
Figura 2.17 Representaciones de la inversa del cuadrado de la capacidad diferencial frente al potencial
(medido en voltios frente al electrodo de calomelanos saturado (SCE)) para un electrodo de ZnO en un
electrolito acuoso a diferentes valores del pH. En la cápsula aparece la representación gráfica del potencial
de banda plana (obtenido a partir de las extrapolaciones de las rectas hasta el valor C–2 = 0) frente al pH.
capa de Helmholtz varía al cambiar el valor del pH. Si no se tienen en cuenta

dificultades como la que surge del hecho de que la actividad química de la
superficie depende de la composición superficial, la cual cambia con el pH,
se puede deducir que la caída de potencial, ∆ϕH, a través de la doble capa de
Helmholtz depende del pH del modo siguiente:
∆ϕH = constante + 0,059 pH
Si el valor de ∆ϕH permanece inalterado por un exceso de carga electróni-

ca en el semiconductor, las representaciones Mott-Schottky deben desplazarse
paralelamente entre sí al variar el valor del pH, como se demuestra en la
Figura 2.17 obtenida a partir de los resultados experimentales registrados con
un electrodo de ZnO.
El intervalo de potenciales a través del que se produce comportamiento
de capa de empobrecimiento es tanto más amplio cuanto mayor es el inter-
valo de energías prohibidas del semiconductor considerado. En un semicon-
ductor de tipo n, este intervalo se extiende a través de los valores extremos:
φinv < φSC < – kB T/e0. El intervalo de potenciales, a través del que se pro-
duce comportamiento de capa de empobrecimiento, es mucho más amplio
que aquellos a través de los cuales se encuentra comportamiento de capa
de acumulación o de inversión. Así, en semiconductores de tipo n no dege-
nerados, las capas de inversión o las de acumulación se producen dentro de
intervalos de doblado de bandas del orden de EC – EF, mientras que el inter-
valo de potenciales a través del que el doblado de bandas corresponde a
capa de empobrecimiento es del orden de Eg – 2(EC – EF), que en el caso de
semiconductores en que Eg es suficientemente amplio es mucho mayor que
EC – EF. Por esta razón, tanto en semiconductores no degenerados de tipo n
como de tipo p, de valor de Eg suficientemente elevado, en contacto con una
disolución electrolítica, suele formarse una capa de empobrecimiento, lo que
condiciona su comportamiento electroquímico y fotoelectroquímico.
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial

de un semiconductor de tipo n en el intervalo de
potenciales donde existe capa de acumulación
La curva de capacidad diferencial de un semiconductor de tipo n, que se

muestra en la Figura 2.16, presenta una rama creciente a la izquierda, corres-
pondiente a grandes valores positivos de Ψ. Para un semiconductor de tipo n
que cumpliera con el dato del apartado anterior, es decir: γ –1 = (n0/ni) = 105,
para cualquier valor de Ψ por encima de 4, correspondiente a potenciales
iguales o mayores que +0,1 V, con respecto al potencial de banda plana, a
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 209
T = 298 K (eΨ = e4 = 54,6, e–Ψ = e– 4 = 0,018), se cumpliría que el numerador de

la ecuación 2.72 se podría hacer igual a –γ–1 eΨ cometiendo un error menor
que un 2%. Igualmente, el denominador podría hacerse igual a (γ–1 eΨ)1/2 con
un un error del mismo orden. Con ello, la capacidad diferencial en esa zona
vendría dada, aproximadamente, por
−1 Ψ
ε SC ε 0 ⎡⎣γ e ⎤⎦
1/2
ε ε ε ε ⎛ n0 ⎞
C SC ≈ 1 / 2
= SC 0 γ −1/2 e Ψ/2 = SC 0 ⎜⎝ n ⎟⎠ e Ψ/2
2 LDi ⎡ −1 Ψ ⎤ 2 LDi 2 LDi
⎣γ e ⎦
i
1/ 2
ε SC ε0 ⎛ n0 ⎞ ⎛e φ ⎞
= ⎜⎝ n ⎟⎠ exp ⎜ 0 SC ⎟ =
⎛ε ε k T ⎞
1/2 i ⎝ 2 kB T ⎠
2 ⎜ SC 02 B ⎟
⎝ 2 e0 ni ⎠
1/2
⎛ ε SC ε 0 e02 N D ⎞ ⎛e φ ⎞
= ⎜ ⎟ exp ⎜ 0 SC ⎟ (2.78)
⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
donde se ha sustituido ND = n0. Por lo tanto, en la zona de potenciales sufi-

cientemente positivos, en semiconductores de tipo n, o negativos, en semi-
conductores de tipo p, como para que los portadores de carga mayoritarios
(electrones en el primer caso, y huecos en el segundo), se acumulen en la
proximidad de la superficie, dando lugar a la formación de una capa de acu-
mulación, la capacidad diferencial de la región de carga espacial del semi-
conductor crece exponencialmente con el potencial.
Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor

de tipo n, en el intervalo de potenciales donde existe capa de inversión
La curva de capacidad diferencial de un semiconductor de tipo n que se mues-
tra en la Figura 2.16 (a) presenta una rama creciente a la derecha, correspon-
diente a grandes valores negativos de Ψ. Para un semiconductor de tipo n
que cumpliera con el dato del apartado anterior, es decir: γ –1 = (n0/ni) = 105,
para cualquier valor de ⎜Ψ⎜≥ 30, siendo Ψ < 0 (correspondiente, por lo tanto
a potenciales negativos que comienzan, aproximadamente, a –30 × 0,0257 V =
– 0,77 V con respecto al potencial de banda plana, cuando se trabaja a T =
298 K), se puede comprobar fácilmente que el numerador de 2.72 se reduce a
γ e– Ψ y el denominador a (γ e– Ψ)1/2. Por lo tanto, en esa zona, correspon-
diente a capa de inversión, puesto que el potencial en la superficie es tan
negativo que predominan los huecos intrínsecos sobre los portadores de
carga negativos, la expresión para la capacidad diferencial de la región de
carga espacial del semiconductor vendría dada por la siguiente expresión

aproximada:
ε ε
≈ SC 0
(γ e −Ψ ) ε ε ε ε
= SC 0 γ 1/2 e Ψ / 2 = SC 0
⎛ p0 ⎞
1/ 2
eΨ /2
C SC ⎜⎝ n ⎟⎠
2 LDi
(γ e )
−Ψ 1 / 2 2 LDi 2 LDi i
1/2
ε SC ε 0 ⎛ p0 ⎞
= 1/2 ⎜⎝ n ⎟⎠ eΨ /2
=
⎛ε ε k T ⎞ i
2 ⎜ SC 02 B ⎟
⎝ 2 e0 ni ⎠
⎛ e ( −φ SC ) ⎞
1/ 2
⎛ ε SC ε 0 e02 p0 ⎞
= exp ⎜ − 0 (2.79)
⎜ 2k T ⎟ ⎟
⎝ B ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
Se puede ver que la capacidad diferencial de la región de carga espacial

de un semiconductor de tipo n, en condiciones de zona de inversión, crece
exponencialmente con los potenciales negativos aplicados, al mismo ritmo
que lo hace en la zona de acumulación, pero los valores de la capacidad para
valores del potencial, simétricos con respecto al potencial de banda plana,
son menores, puesto que en el primer paréntesis del segundo miembro apa-
rece la concentración de portadores minoritarios (que son los que predomi-
nan en dicha capa), y esta es mucho menor que ND.
Capacidad de un electrodo semiconductor en el potencial de banda plana

A partir de la ecuación 2.72 se puede deducir cuanto vale la capacidad de un
electrodo semiconductor en el potencial de banda plana, en que Ψ = 0. Des-
pués de pasar al límite el cociente que representa el segundo término del
segundo miembro, se obtiene:
1/2
⎛ ε ε e2 n ⎞ 2 ⎤1 / 4
lim (C SC )bp ≈ ⎜ SC 0 0 i ⎟
⎝ 2 kB T ⎠
⎡
⎣⎢
(
1 + γ −1 − γ ) ⎦⎥ =
1/2 1/ 4
⎛ ε ε e2 n ⎞ ⎡ ⎛n p ⎞ ⎤
2
= ⎜ SC 0 0 i ⎟ ⎢1 + ⎜ 0 − 0 ⎟ ⎥ =
⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ ni ni ⎠ ⎥
⎣⎢ ⎦
1/ 4
⎛ ε ε e2 n ⎞
1/2 ⎡ ⎛ ( N − N )2 ⎞ ⎤
= ⎜ SC 0 0 i ⎟ ⎢1 + ⎜ D A
⎟⎥
⎝ 2 kB T ⎠ ⎢ ⎜⎝ 2
ni ⎟⎠ ⎥
⎣ ⎦
Finalmente, la expresión que se obtiene es la siguiente:

1/ 2
⎛ ε ε e2 ⎞ 1/ 4
(C SC )bp = ⎜ SC 0 0 ⎟ ⎡n2 + ( N − N )2 ⎤ (2.80)
⎝ 2 kB T ⎠ ⎣ i D A ⎦
De esta ecuación se deduce fácilmente, haciendo ND = NA = 0, la ecuación

2.73b para la capacidad en el potencial de banda plana de un semiconductor
intrínseco. En este caso, la posición de banda plana coincide con el mínimo
de capacidad. La ecuación 2.80 expresa que el mínimo de capacidad en un
semiconductor de tipo n (ND > NA) aparecerá a valores del potencial, negati-
vos con respecto al potencial de banda plana, mientras que en semiconducto-
res de tipo p (NA > ND), el mínimo de capacidad aparecerá a valores del
potencial positivos con respecto al valor de banda plana.
Otra expresión para la capacidad de un electrodo semiconductor

Otra forma de expresar la capacidad de un semiconductor es la que se deduce
a continuación. Si se trata de obtener la carga por unidad de superficie en la
región de carga espacial, hay que calcular la integral de la densidad de carga a
lo largo del espesor de la zona donde se acumula la carga en exceso, es decir,
a través del espesor de la región de carga espacial. Por lo tanto:
∞ φi
dQ d d ρ (φ ) dφ
C SC = −
dφ
= −
dφ ∫ ρ (x ) dx = − dφ ∫ dφ /dx
=
0 φs (2.81)
ρ (φ ) e0 (ns − ps − N D )
= − =
ES ES
donde la integral del campo eléctrico, dφ/dx, entre φs y φi (potencial en el interior
del semiconductor, que es cero, es igual a Es, campo eléctrico en la superficie,
cuyo valor es –Es = QSC/εSC ε0, mientras que la densidad de carga en la región de
carga espacial viene dada, para un semiconductor de tipo n, por e0 (ns – ps – ND).
Espesores de la región de carga espacial para los tres tipos de capa que
se forman en semiconductores
Se han deducido las ecuaciones para la capacidad diferencial de la región de
carga espacial de un semiconductor de tipo n, bajo la aplicación de potencia-
les, situados en un intervalo de valores que daban lugar a tres tipos de zonas:
de acumulación, de empobrecimiento y de inversión. Si se considera esa
región del semiconductor como un condensador de placas plano paralelas,
entonces la capacidad por unidad de superficie (capacidad diferencial) viene
dada por CSC = εSC ε0/LSC, donde LSC representa la anchura o espesor de la
región de carga espacial. Por lo tanto: LSC = εSC ε0/CSC, y esta expresión
puede ser utilizada para calcular el espesor que presenta la zona mencionada
en las tres zonas de potenciales estudiadas. Los valores de CSC vienen dados
por las ecuaciones 2.75, 2.78 y 2.79, para las capas de empobrecimiento, de
acumulación (o enriquecimiento) y de inversión, respectivamente. Por lo
tanto, los espesores de las respectivas regiones de carga espacial serían:
Para situación de capa de empobrecimiento:
1/ 2
⎛2 k T ε ε ⎞ ⎡ e0 φSC ⎤
1/2
⎡ e φ ⎤
1/ 2
LSC = ⎜ B 2 SC 0 ⎟ ⎢⎣ − kB T − 1⎥⎦ = 2 LD ⎢− 0 SC − 1⎥
⎝ e0 N D ⎠ ⎣ kB T ⎦
(2.82)
Para situación de capa de acumulación:
1/ 2
⎛2 k T ε ε ⎞ ⎛ e φ ⎞ ⎛ e φ ⎞
LSC = ⎜ B 2 SC 0 ⎟ exp ⎜ − 0 SC ⎟ = 2 LD exp ⎜ − 0 SC ⎟ (2.83)
⎝ e0 N D ⎠ ⎝ kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
Para situación de capa de inversión:
1/2
⎛2 k T ε ε ⎞ ⎛ e (–φSC ) ⎞ ⎛n ⎞
1/2
⎛ e (–φSC ) ⎞
= ⎜ B 2 SC 0 ⎟ exp ⎜ 0 = 2 LD ⎜ 0 ⎟ exp ⎜ 0
⎝ 2 kB T ⎟⎠ ⎝ 2 kB T ⎟⎠
LSC
⎝ e0 p0 ⎠ ⎝ p0 ⎠
(2.84)
Valores numéricos para el espesor LSC en caso de capa de empobrecimiento

se obtiene realizando la operación:
1/2
1/ 2 ⎛ ε ∆φ ⎞
⎡ ⎛ 2ε 0 ⎞ ∆φSC ⎤
⎡⎣ LSC (cm )⎤⎦T ⎢⎜ ⎟ε = 1,05 × 103 ⎜ SC ⎟
= 298 K
⎣ ⎝ e0 ⎠ N D ⎦
⎥
⎜⎝ N D cm −3 ( ) ⎟⎠
(2.85a)
donde ∆φSC es el potencial medido con respecto al potencial de carga nula y
1/2
⎛ 2ε 0 ⎞
1/ 2 ⎡ 2 × 8, 85419 × 10 –14 CV −1 cm −1 ⎤
⎜⎝ e ⎟⎠ = ⎢ –19 ⎥ = 1052 V −1 / 2 cm −1 / 2
0 ⎢⎣ 1,6 × 10 C ⎥⎦
En el potencial de banda plana se cumple que ∆φSC = 0, por lo que, de

acuerdo con la ecuación 2.82 se puede escribir:
1/2 1/2
⎛ 2kBT ε SC ε0 ⎞ ⎛ 2k T ε ⎞ ⎛ ε SC ⎞
1/2
⎛ε ⎞
1/2
( LSC )E ⎜ ⎟ = ⎜ B2 0 ⎟ ⎜⎝ N ⎠⎟ = 169 ⎜ SC ⎟
⎝ ND ⎠
bp ⎝ e02 N D ⎠ ⎝ e0 ⎠ D
(2.85b)
donde:
1/2
⎛ 2kBT ε 0 ⎞
⎜ ⎟ =
⎝ e02 ⎠
1/2
⎛ 2 × 1,38 × 10−23 J K –1 × 298 K × (1 CV J –1 ) × 8, 85419 × 10−14 CV –1 cm –1 ⎞
⎜ ⎟ =
⎝ 2,56 × 10−38 C2 ⎠
169 cm –1/2
Por lo tanto, en un semiconductor como el silicio, con εSC = 11,7, y dopado
con ND = 1017 cm–3, en condiciones de ionización total y en el potencial de
banda plana, el espesor de la región de carga espacial, en condiciones de capa
de empobrecimiento y a T = 298 K, valdría 1,83 × 10–6 cm, de acuerdo con 2.85b.
Puede observarse que LSC es mayor que LD, únicamente en situación de
capa de empobrecimiento, en que varía lentamente de amplitud con el poten-
cial aplicado. En el caso de capa de acumulación, LSC < LD, y su valor dismi-
nuye exponencialmente al incrementarse el valor positivo del potencial
aplicado. En situación de capa de inversión se ve también que LSC disminuye
exponencialmente con el incremento del potencial negativo aplicado al elec-
trodo semiconductor (que actuaría repeliendo electrones, que son los porta-
dores de carga mayoritarios de la superficie, y haciendo que en esa zona
predominasen los portadores minoritarios), y su valor sería bastante mayor
que el obtenido en condiciones de capa de acumulación. Por ejemplo, si
ND = 1016 cm–3 y p0 = 1010 cm–3, el espesor de la región de carga espacial,
bajo esta condición de capa de inversión, sería mil veces mayor que en situa-
ción de capa de acumulación, si el potencial aplicado en ambos casos fuera
simétrico con respecto al potencial de banda plana. En ambas situaciones el
valor de LSC es muy sensible a los cambios en el potencial superficial.
Puede comprobarse que en todos los casos se puede variar el espesor LSC,
cambiando el nivel de dopado. Esta cuestión desempeña un papel importante en
el caso de semiconductores en situación de capa de empobrecimiento, que es la
que se aprovecha para efectos fotoelectroquímicos. Si el nivel de dopado es muy
elevado, puede ocurrir, además de los efectos de degeneración antes menciona-
dos, que LSC llegue a ser menor que la distancia que tiene que recorrer el haz de
radiación electromagnética dentro del semiconductor para ser completamente
absorbido. En este caso, los fotones absorbidos más allá de la región de carga
espacial, es decir, más allá de la zona en que el campo eléctrico es distinto de
cero, y por lo tanto hay doblado de bandas, crearían pares de portadores de
carga que, al moverse al azar a través del retículo cristalino, terminarían por
recombinarse tras un corto tiempo de vida. Con ello se perdería parte de la efi-
ciencia de conversión del dispositivo, como se explicará más adelante.
Todos los casos tratados anteriormente se resolvieron bajo la suposición

de que los átomos de impurezas aceptoras o donadoras se encontraban com-
pletamente ionizados. La solución del problema es más compleja en condicio-
nes de ionización parcial, como puede verse, por ejemplo, en R. Seiwatz, M.
Green, J. Appl. Phys., 29 (1958) 1034.
Ecuaciones análogas pueden deducirse, de modo similar al empleado en
las páginas anteriores, para el caso de electrodos semiconductores de tipo p.
2.7 Capacidad de la doble capa semiconductor-electrolito

Para obtener las distribuciones de carga y potencial, en el lado del electrolito
de la interfase semiconductor-electrolito, se puede seguir un camino análogo
al que se utilizó para el caso de la región de carga espacial en el electrodo
semiconductor. Se resolverá el problema para el caso de un electrolito z-z
valente (es decir, aquel que está formado por iones de cargas iguales en valor
absoluto: ⎜z+⎜ = ⎜z–⎜ = z). Con ϕ(x) se designará la diferencia de potencial
entre el electrodo y la disolución. La densidad de carga que hay que sustituir
en la ecuación de Poisson es la que da lugar a la existencia de un potencial y,
por lo tanto, a una carga neta sobre el electrodo. Esta carga atrae a los iones
de signo contrario y repele a los del mismo signo. A la acción orientadora del
campo, que se debilita cuanto mayor es la distancia a la superficie del elec-
trodo, se opone la acción desorientadora de la energía térmica. Ambos efec-
tos se recogen en la distribución de Boltzmann. La densidad de carga en la
fase electrolítica viene dada por la ecuación:
⎛ z e ϕ (x ) ⎞
ρ (x ) = ∑ ni (x ) zi e0 = ∑ ni0 zi e0 exp ⎜ − i 0
⎝ kB T ⎟⎠ (2.86)
i i
donde ni (x) y ni0 son las concentraciones de la especie iónica i-ésima (en iones
cm–3), a una distancia x de la superficie y en el seno del electrolito (a distancia
x = – ∞, contando con que los valores positivos de x se medían desde la superfi-
cie hacia el interior del semiconductor), donde predominan las fuerzas térmicas;
zi representa el número de valencia de la especie iónica i, y e0 la carga electróni-
ca. Por lo tanto, la ecuación de Poisson-Boltzmann se puede escribir como sigue:
d2ϕ (x ) ρ (x ) 1 ⎛ z e ϕ (x ) ⎞
dx 2
= −
ε elec ε 0
= −
ε elec ε 0 ∑ ni0 z i e0 exp ⎜ − i 0
⎝ kB T ⎟⎠ (2.87)
i
Recordando que
2
d2ϕ (x ) 1 d ⎛ dϕ ⎞
= (2.88)
dx 2 2 dϕ ⎜⎝ dx ⎠⎟
se puede llegar a la ecuación siguiente:

2
⎛ dϕ ⎞ 2 ⎛ z e ϕ (x ) ⎞
d⎜
⎝ dx ⎟⎠
= −
ε elec ε 0 ∑ ni0 zi e0 exp ⎜ − i 0
⎝ kB T ⎠⎟
dϕ (2.89)
i
cuya integral es:
2
⎛ dϕ ⎞ 2 ⎛ kB T ⎞ ⎛ z e ϕ (x ) ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = −
εelec ε0 ⎜⎝ − z e ⎟⎠
i 0
∑ ni0 zi e0 exp ⎜ − i 0
⎝ kB T ⎟⎠ + Cte =
i (2.90)
2 kB T ⎛ z e ϕ (x ) ⎞
=
ε elec ε 0 ∑ ni0 exp ⎜⎝ − i k0B T ⎟⎠ + Cte
i
donde el valor de la constante se puede deducir a partir de las condiciones
de contorno:
ϕ (x → – ∞) = 0 y (dϕ/dx)(x → – ∞) = 0 (2.91)
2 kB T
Cte = −
ε elec ε0 ∑ ni0 (2.92)
i
Sustituyendo esta expresión en 2.90, se tiene:
2
⎛ dϕ ⎞ 2 kB T ⎛ ⎛ zi e 0 ϕ (x ) ⎞ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ =
εelec ε0 ∑ ni0 ⎜⎝ exp ⎝⎜
−
kB T ⎠⎟
− 1⎟
⎠
(2.93)
i
Recordando que se trabaja con un electrolito z-z valente, el sumatorio
viene extendido a dos especies iónicas. Por lo tanto, el paréntesis se puede
desglosar del modo siguiente:
2
⎛ dϕ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ =
2 kB T ⎛ ⎛ zi e 0 ϕ (x ) ⎞ ⎛ zi e0 ϕ (x ) ⎞ ⎞
=
ε elec ε0 ∑ ni0 ⎜⎝ exp ⎜⎝ − k T
B
⎟⎠ − 1 + exp ⎜⎝ − k T
B
⎟⎠ − 1⎟ =
⎠
i
⎛ ⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎞
exp ⎜ 0 ⎟ + exp ⎜ − −
2 kB T 0 ⎜ ⎝ kB T ⎠ ⎝ kB T ⎟⎠ ⎟
= n ⎜ ⎟ =
ε elec ε0 i ⎜ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎟
⎜⎝ 2 exp ⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ exp ⎜⎝ − 2 k T ⎟⎠ ⎟⎠
B B
2
2 kB T ⎛ ⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎞
= ni0 ⎜ exp ⎜ 0 ⎟ − exp ⎜ − =
ε elec ε0 ⎝ ⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎟⎠ ⎟⎠
2
⎛ dϕ ⎞ 8 kB T ⎛ z e ϕ (x ) ⎞ (2.94)
= ⎜ = ni0 sen h2 ⎜ 0
⎝ dx ⎟⎠ εelec ε0 ⎝ 2 kB T ⎟⎠
donde se ha tenido en cuenta que:
⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞
exp ⎜ 0 ⎟ exp ⎜ − = 1
⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎟⎠
La Ecuación 2.94 permite determinar el campo eléctrico, dϕ/dx, en cual-
quier punto de la disolución. El signo de la raíz cuadrada del segundo miem-
bro se elige teniendo en cuenta que, cuando el electrodo está cargado
positivamente, ϕ > 0, pero (dϕ/dx) < 0, y a la inversa, cuando la carga neta
sobre el electrodo es negativa, ϕ < 0, pero (dϕ/dx) > 0. Está claro que el
signo del segundo miembro ha de ser negativo. Por lo tanto:
1/2
⎛ dϕ ⎞ ⎛ 8 kB T ⎞ ⎛ z e ϕ (x ) ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎜⎝ ε ε
ni0 ⎟
⎠
sen h ⎜ 0
⎝ 2 kB T ⎟⎠
(2.95)
elec 0
La expresión anterior muestra el valor del gradiente del potencial, es decir,

del campo eléctrico, a cualquier distancia –x del electrodo (distancias medi-
das desde la superficie del electrodo semiconductor hacia el interior de la
disolución). Así pues, la ecuación 2.95 expresa la relación entre el campo
eléctrico y el potencial del electrodo a cualquier distancia en el electrolito.
La ecuación anterior se obtuvo partiendo de la suposición de que los iones
se comportan como cargas puntuales. Dado que los iones se comportarían
como entidades sin dimensiones, podrían acercarse hasta la misma superficie,
por lo que, a la hora de proceder a la integración de la expresión anterior, la
integral debería extenderse desde x = 0, coordenada superficial, hasta x → –∞.
Sin embargo, la realidad indica que los iones poseen un tamaño finito, de
modo que en el caso de iones no solvatados la distancia más corta a la super-
ficie a la que se pueden aproximar es el radio iónico. Si los iones siguen sol-
vatados, como sucede con los de radio pequeño y carga grande, al radio
iónico habría que añadirle la capa de solvatación primaria. Por otra parte, el
propio electrodo se cubre con una capa de solvatación, que se forma por
adsorción sobre su superficie de los dipolos o dipolos inducidos a partir de
las moléculas de disolvente. El plano de máxima aproximación de las sustan-
cias electroactivas (que son las que participan en las reacciones de transferen-
cia de carga desde, o hacia el electrodo), denominado plano externo de
Helmholtz (OHP = Outer Helmholtz Plane), se encontraría a una distancia
aproximadamente igual al radio iónico más el diámetro de una molécula de
solvatación del ión, más el diámetro de una molécula de solvatación del elec-
trodo. Este plano se define como el lugar geométrico del centro de los iones
más próximos a la superficie del electrodo (cuando no se produce adsorción
específica) y se encontraría situado a una distancia –x2 de la superficie del
electrodo semiconductor. Si se utiliza agua como disolvente, el diámetro de
una molécula de agua, dW = 2,76 Å , por lo que la distancia de máxima
aproximación puede ser aproximadamente igual a 2 dW + riónico, del orden

de 7 a 10 Å. Además, los iones no solvatados pueden desalojar de la superfi-
cie del electrodo a tantas moléculas de disolvente como sean necesarias para
crear un hueco de su tamaño, dando lugar a su adsorción específica. Al lugar
geométrico del centro de los iones adsorbidos específicamente se le deno-
mina plano interno de Helmholtz (IHP = Inner Helmholtz Plane), el cual se
encuentra situado a una distancia –x1 (que sería aproximadamente igual al
radio de los iones adsorbidos) de la superficie del electrodo. Más allá del
OHP, la distancia al electrodo, que debilita el campo, más la existencia de
moléculas e iones interpuestos, que ejercen un efecto de pantalla sobre el
campo eléctrico creado por la carga sobre el electrodo, provocan que
comiencen a predominar los efectos desorientadores de la energía térmica,
sobre los orientadores debidos a la interacción electrostática. Se produce así
una acumulación de iones de carga contraria a la de la superficie electródica,
acumulación que decae, de forma aproximadamente exponencial, hacia el
interior del electrolito, formando la denominada doble capa difusa o de Gouy-
Chapman. Un esquema de esta interfase electrodo-disolución puede verse en
la Figura 2.18.
El modelo interfacial representado en la Figura 2.18 es el de Stern, en el
cual, como se puede apreciar, se tienen en cuenta las dimensiones reales de los
iones. Este modelo será el que se utilizará para llevar a cabo una integración de
IHP OHP
φ1 φ2
Doble capa difusa
Catión salvatado
+
− +
Región de carga espacial +

en el semiconductor
+
−
LSC Anión adsorbido específicamente
+
= Molécula de disolvente
−x1 −x2
+x −x
≈
x=0 σ σd
i
Electrodo semiconductor Electrolito
Figura 2.18 Esquema de una doble capa semiconductor-electrolito con adsorción específica de iones. Los
centros de los iones positivos se encuentran situados en el OHP, plano paralelo a la superficie y a una dis-
tancia x2 de ella. Los centros de los iones adsorbidos específicamente se encuentran en el IHP, plano situado
a una distancia x1 de la superficie. La anchura de la región de carga espacial en el electrodo semiconductor,
LSC, suele ser varios órdenes de magnitud mayor que x2.
la ecuación 2.95. Dicha integración debe conducir al perfil del potencial (es
decir, a la variación del potencial con la distancia al electrodo) y se lleva a cabo
desde x2 hasta x, en el interior del electrolito, ya que, para ⎜x ⎜ ≥ ⎜x2 ⎜, siguen
siendo válidas la ecuación de Poisson-Boltzmann y sus soluciones. Por lo tanto,
separando variables en la Ecuación 2.95, se llega a la expresión:
ϕx 1/2 x
dϕ ⎛ 8 kB T ⎞
∫ ⎛ z e 0 ϕ (x ) ⎞
= −⎜
⎝ ε ε
elec 0
ni0 ⎟
⎠ ∫ dx (2.96)
ϕ 2 sen h ⎜ ⎟ x2
⎝ 2 kB T ⎠
La integración de esta ecuación es inmediata, si se tiene en cuenta que
dx 1 ⎛a x ⎞
∫ sen h (a x ) =
a ∫ d ln tan h ⎜⎝ 2 ⎟⎠
(2.97)
como se demuestra en el apéndice A.2.5.

En consecuencia, la Ecuación 2.96 se puede volver a escribir del siguiente
modo:
ϕx 1/2 x
2 kB T ⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ 8 kB T ⎞
z e0 ∫ d ln tan h ⎜ 0
⎝ 4 kB T ⎟⎠
= −⎜ n0
⎝ ε elec ε 0 i ⎟⎠ ∫ dx (2.98)
ϕ2 x2
Cuya integración conduce a
⎛ z e ϕ (x ) ⎞
ln tan h ⎜ 0
⎝ 4 kB T ⎟⎠
1/2
⎛ 8 kB T 0 ⎞ z e0
⎛ z e ϕ ⎞
= −⎜
⎝ ε ε
ni ⎟
⎠ 2 kB T
[ x − x2 ] =
elec 0
ln tan h ⎜ 0 2 ⎟
⎝ 4 kB T ⎠ (2.99)
1/2
⎛ 2 (z e )2 n0 ⎞
= −⎜
ε ε
0
⎜⎝ elec 0 Bk
i
T
⎟
⎟⎠
[x − x2 ] = −κ [ x − x2 ]
O bien, en su forma logarítmica:
⎛ z e0 (ϕ 2 − ϕ x ) ⎞ x + LH
ln tan h ⎜ ⎟ = κ [ x − x2 ] = (2.100)
⎝ 4 kB T ⎠ Ldif
donde
1/2
⎛ 2 (z e )2 n0 ⎞
κ (cm–1) = ⎜ 0 i
⎟ = L −dif1
⎜⎝ ε elec ε 0 kB T ⎟⎠
es la inversa del espesor de la doble capa difusa, y LH = –x2 es el espesor

de la doble capa de Helmholtz, y ϕ2 – ϕ x representa la caída de potencial
entre x2, punto donde finaliza la doble capa rígida, y en el que el poten-
cial vale ϕ 2 y x, punto en el seno del electrolito donde el potencial vale
ϕx. Por lo tanto, si, a partir de x, no existiese variación de potencial, la
diferencia anterior representaría la caída de potencial a través de la doble
capa difusa.
La expresión 2.99 se puede escribir también en forma exponencial:
⎛z e ϕ ⎞
tan h ⎜ 0 x ⎟
⎝ 4 kB T ⎠
= exp ⎡⎣ −κ ( x − x2 )⎤⎦ (2.101)
⎛ z e0 ϕ 2 ⎞
tan h ⎜
⎝ 4 kB T ⎟⎠
El valor de κ puede calcularse para cualquier disolución a T = 25 °C = 298 K,

expresando la concentración en mol l–1 (teniendo en cuenta que ni0 (iones
cm–3) = c0 (mol l–1) × NA (iones/mol) × 10–3 l cm–3), por medio del siguiente
cálculo:
1/ 2
⎛ 2 ( z e )2 10−3 c 0 N ⎞
(
κ cm −1 ) = ⎜
0
⎜⎝ εelec ε 0 kB T
A
⎟
⎟⎠
=
(2.102a)
1/ 2
⎛ 2 (e ) 2
NA ⎞
10−3 ⎛ c0 ⎞
1/2
⎛ c0 ⎞
1/ 2
= ⎜
⎜⎝
0
ε0 kB T
⎟
⎟⎠
z ⎜ ⎟
⎝ εelec ⎠
= 2,91 × 108 z ⎜ ⎟
⎝ ε elec ⎠
(cm−1 )
donde
1/2
⎛ 2 (e )2 10−3 N ⎞
0 A
⎜ ⎟ =
⎜⎝ ε0 kB T ⎟⎠
1/2
⎛ ⎞
⎜ ⎟
( ) ( )
2
⎜ 2 × 1,6 × 10−19 C 10−3 × 6,023 × 1023 cm −3 ⎟
= ⎜ ⎟
−23 J K −1 × ⎞
⎜ ⎛ 8,85419 × ⎞ ⎛1,38 × 10 ⎟
⎜ ⎜ −12
⎜⎝ ⎝10 − − ⎟ ⎜⎜
C V m ⎠⎝ 1 C V J
1 1 − 1
( ) ⎟⎠
(
⎟ (298 K ) 10−2 cm −1 /m −1 ) ⎟
⎟⎠
= 2, 91 × 108
En el caso de un electrolito 1:1 valente en agua, con ε = 78,49 y ⎜z ⎜= 1, se

tiene:
1/ 2
⎛ c0 ⎞ 1/ 2
⎛ 1 ⎞
(c0 )
1/ 2
κ = 2,91 × 108 z ⎜ ⎟ = 2,91 × 108 ⎜⎝ 78,49 ⎟⎠ z =
⎝ ε elec ⎠
1/2
κ (cm–1)298 K = [3,29 × 107] ⎜z ⎜(c0) (2.102b)
(con c0 (mol l–1) = (103 cm3 l–1) ni0 (iones cm–3)/NA (iones mol–1). Por lo
tanto:
ni0 (cm–3) = 10–3 c0 NA.

También es de utilidad la ecuación inversa de 2.102a, que sería una expre-
sión de la longitud de la doble capa de Gouy-Chapman, o bien, de la separa-
ción entre placas del condensador representativo de la misma:
1/2
⎛ ε elect ⎞
Ldifusa (cm) = κ −1 = 3,44 × 10−9 ⎜ ⎟ (2.102c)
⎝ z c0 ⎠
La Ecuación 2.101 proporciona una descripción general de cómo varía el
potencial desde el OHP hasta el interior del electrolito, es decir, a través de la
doble capa difusa. En la Figura 2.19 se representan varias gráficas correspondien-
tes a diferentes valores de ϕ(x) como función de la distancia x medida desde el
OHP, calculados a partir de diversos valores de ϕ2. El potencial decrece, en todos
los casos, a medida que se incrementa la distancia hacia el interior del electrolito.
La velocidad de variación es tanto mayor cuanto más elevado es el valor de ϕ2, es
decir, cuanto mayor es la carga neta sobre la superficie del electrodo.
Para valores suficientemente pequeños de ϕ2, como para que se cumpla
que (z e0 ϕ2/4 kB T) < 0,5, las tangentes se pueden hacer iguales a su argu-
mento, por lo que la Ecuación 2.101, que daba la distribución del potencial
con la distancia a través de la doble capa difusa, se convierte en
ϕ (x ) = ϕ2 exp ⎡⎣ −κ ( x − x2 )⎤⎦ (2.103)
Esta expresión se cumple con buena aproximación para ϕ2 ≤ 50/z mV a

T = 298 K.
El valor κ–1, inverso del que se calcula a partir de la Ecuación 2.102,
suele identificarse como el espesor de la doble capa difusa, Ldif. La misma
se comportaría como un condensador cuya distancia entre placas fuera κ–1
(midiendo desde el OHP), y entre sus placas se encontrase un dieléctrico
1,0
0,8
0,6
φ0 = 10 mV
φ(x)/ϕ2
0,4 φ0 = 100 mV
0,2
φ0 = 1000 mV
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
x/Å
Figura 2.19 Representación gráfica de la ecuación 2.101 que muestra la variación de ϕ(x) con la distancia
al electrodo, calculada para diferentes valores de ϕ2 (indicados sobre las respectivas curvas). El cálculo se veri-
ficó para un electrolito en que ⎢z+⎢= ⎢z– ⎢= z = 1, y con c0 = 10–2 M (κ = 3,29 × 106 cm, κ–1 = 3 × 10–7 cm =
3 nm) y T = 298 K. La curva con trazo discontinuo en la parte superior es la representación gráfica de la
forma límite exponencial (Ecuación 2.103), que se obtiene para valores de ϕ2 suficientemente bajos como
para que se cumpla que (z e0 ϕ2/4 kB T) < 0,5.
con ε = εelec. La Ecuación 2.103 pone de manifiesto que, cuando el valor de

κ es elevado, lo cual, según la ecuación 2.102, sucede para concentraciones
elevadas del electrolito, el potencial decrece rápidamente, es decir, a gran-
des concentraciones el espesor de la doble capa difusa tiende a cero, de
modo que se puede admitir que la caída de potencial en la parte de la inter-
fase que corresponde al electrolito se produce prácticamente entre la super-
ficie del electrodo y el OHP, es decir, a través de la doble capa rígida. La
Tabla 2.1 muestra como varía κ–1 cómo función de la concentración, de
acuerdo con 2.102.
Tabla 2.1 Espesores de la doble capa difusa para

diversos valores de la concentración
de un electrolito 1:1 a 298 K en agua.
c0/mol l–1 κ–1/nm
1 0,3
10–1 0,96
10–2 3,04
10–3 9,61
10–4 30,4
Puede observarse que incluso los valores del espesor de la doble capa
difusa, que se calculan a bajas concentraciones de electrolito, son menores
que los espesores de la región de carga espacial en semiconductores modera-
damente dopados.
Relación entre la carga por unidad de superficie en el electrodo

semiconductor y ϕ2
La intensidad del campo eléctrico en el OHP, coordenada x2, se puede obte-
ner aplicando la expresión 2.95 en el punto x2, donde el potencial vale ϕ2.
Por lo tanto, se tiene:
1/2
⎛ dϕ ⎞ ⎛ 8 kB T ⎞ ⎛z e ϕ ⎞
= −⎜ n0 sen h ⎜ 0 2 ⎟
⎝⎜ dx ⎠⎟ x = x
(2.104)
⎝ ε elec ε0 i ⎠⎟ ⎝ 2 kB T ⎠
2
Dado que la densidad de carga en cualquier punto situado entre la super-

ficie del electrodo y el OHP es nula, ya que los iones solvatados no caben en
este intervalo tan estrecho, de la ecuación de Poisson se deduce (d2ϕ/ dx2) =
– (ρ/εelec ε0) = 0. Por lo tanto, en el espacio situado entre la superficie y el
OHP, la intensidad del campo es constante: –(dϕ/dx) = Cte (si ϕ2 > 0, el poten-
cial decrece con la distancia, por lo que la pendiente es negativa), es decir, el
potencial varía linealmente a través de la doble capa compacta, mientras que la
variación de potencial a través de la doble capa difusa se produce a través de
curvas como las mostradas en la Figura 2.19. La Figura 2.20 muestra un
esquema de la variación de potencial que se produce a través del electrolito.
CSC CH Cdif
ϕ
Caída de Caída de potencial lineal
potencial a a través de la doble capa
través de la compacta
región de
carga
espacial
Caída de
potencial a
través de la
doble capa
difusa
+x −x/nm
0 1 2 3 4
Figura 2.20 Variación del potencial a través de una interfase formada por un semiconductor de tipo n en
situación de capa de empobrecimiento (región de carga espacial donde predominan las cargas positivas), en
contacto con un electrolito diluido. La región de carga espacial debería aparecer mucho más ancha que la
doble capa difusa. Obsérvese que las tres regiones se comportan como tres condensadores en serie. La
menor capacidad es la de la región de carga espacial, por lo que la capacidad total en esta interfase es prác-
ticamente igual a la capacidad de la región de carga espacial.
La caída de potencial a través de la doble capa rígida es:
⎛ dϕ ⎞
ϕ 0 = ϕ2 − ⎜ (2.105)
⎝ dx ⎟⎠ x
x2
= x2
donde ϕ0 es el potencial en la superficie del electrodo.

Para calcular la carga contenida en la doble capa, hay que tener en cuenta
que toda ella se encuentra dentro de la doble capa difusa, y su magnitud se
puede calcular aplicando el teorema de Gauss, de modo que, considerando
una caja paralelepipédica (véase la Figura 2.21), cuyas caras extremas, de
área A, se encuentren situadas una en el OHP, es decir, en la coordenada x2
(donde el valor del potencial es ϕ2), y la otra en el interior de la disolución, a
distancia suficiente como para que la intensidad de campo en ese punto sea
cero (dϕ/dx)x → – ∞ = 0.
El teorema de Gauss establece que la carga en el interior de esa caja vale:
q = εelec ε 0 ∫ Superficie E ⋅ dS (2.106)
La intensidad del campo eléctrico, E, en x2, viene dada por (dϕ/dx)x = x2, y
es cero en cualquiera de las demás caras, por lo que
⎛ dϕ ⎞ ⎛ dϕ ⎞
qelec = ε elec ε0 ⎜
⎝ dx ⎟⎠ x = x2
∫Superficie límite dS = ε elec ε0 ⎜
⎝ dx ⎟⎠ x = x2
A
(2.107)
de donde, pasando el área A de la superficie límite al primer miembro y sus-
tituyendo el valor de
⎛ dϕ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠
x = x2
Superficie del electrodo

Caja gaussiana
Superficie final
Área = A
Figura 2.21 Caja gaussiana que encierra la carga de la doble capa difusa opuesta a un área A de la superfi-
cie del electrodo.
dado por la ecuación 2.104, se llega a
qelec ⎛ dϕ ⎞
QSC = − = −σ elec = −εelec ε0 ⎜ =
A ⎝ dx ⎟⎠ x = x2
(2.108)
⎛z e ϕ ⎞
( )
1/2
= 8 kB T εelec ε0 ni0 sen h ⎜ 0 2 ⎟
⎝ 2 kB T ⎠
Esta ecuación suele aparecer preparada para llevar a cabo cálculos rápidos
de la carga acumulada en una doble capa. Para una disolución acuosa de un
electrolito en concentración moderada o baja, a T = 298 K, se cumple εelec = 78,5,
ni0 = 10–3 c0 NA, con lo cual se tiene:
1/2
⎡ ⎛ J K −1 ⎞ ⎤
⎢ 8 × ⎜ 1,38 × 10−23 (298 K) (78,5)(8,85419 × ⎥
⎢ ⎝ J / (C V) ⎟⎠ ⎥
⎢ − − ⎥
⎢ − − −
⎛ −2 cm ⎞ ⎛ −3 cm ⎞ ⎥
1 3
× 10 12 1
C V m ) ⎜10 1
⎟ ⎜10 ⎟ =
⎢ ⎝ m −1 ⎠ ⎝ l −1 ⎠ ⎥
⎢ ⎥
⎢ −
× (6,023 × 10 mol ) (c (mol l )
23 1 0 − 1 ⎥
⎢ ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
( ) ( )
1/2 1/2
= 8 kB T ε elec ε 0 ni0 = 11, 7 × 10−6 C cm −2 c0 =
11,7 (μ C cm −2 ) (c 0 )
1/2
=
⎛ z e0 ϕ 2 ⎞ ⎛ z (1,6 × 10−19 C) ϕ 2 (V ) ⎞
⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ = ⎜ ⎟ =
B ⎝ 2 (1,38 × 10−23 J K −1 ) (1 C V J −1 ) (298 K) ⎠
(
= 19,5 (V −1 ) z ϕ 2 (V ) )
QSC = –σelec (μC cm–2) = 11,7 (c0)1/2 sen h (z 19,5 ϕ2) (2.109)
Así pues, una disolución acuosa de un electrolito 1:1 valente, a 298 K, y

con una concentración, c0 = 10–2 M, y a un potencial ϕ2 = 50 mV = 0,05 V,
mostraría un valor de la carga específica de 1,33 μC cm–2.
Para hallar la capacidad diferencial, (dσelec/dϕ0), se puede deducir el valor
de ϕ2 a partir de la ecuación 2.105:
⎛ dϕ ⎞
ϕ2 = ϕ0 + ⎜ (2.110)
⎝ dx ⎟⎠ x
x2
= x2
Y, a partir de 2.108:
⎛ dϕ ⎞ σ elec
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − (2.111)
x = x2
ε elec ε
Y, sustituyendo esta ecuación en 2.110:

σ elec x2
ϕ 2 = ϕ0 − (2.112)
εelec ε0
Expresión, que, llevada a la 2.108, da lugar a
⎡ z e0 σ elec x2 ⎞ ⎤
( ) ⎛
1/2
−σ elec = 8 kB T ε elec ε0 ni0 sen h ⎢ ⎜⎝ϕ 0 − ε ⎟ ⎥ (2.113)
2
⎣ B k T elec ε0 ⎠ ⎦
Esta es la ecuación, que derivada respecto de ϕ0, conduce al valor de la

capacidad diferencial de la doble capa. Para simplificar el proceso de diferen-
ciación se harán los cambios siguientes. Llamando:
( ) z e0 x2
1/2
A = 8 kB T ε elec ε0 ni0 ; B = ; C = (2.114)
2 kB T εelec ε0
La ecuación 2.113 se puede escribir en la forma:
−σ elec = A sen h ⎡⎣ B (ϕ 0 − C σ elec )⎤⎦ (2.115)
La capacidad diferencial vendría dada por

dσ elec dσ SC
Cd = − = =
dϕ 0 dϕ 0
= A cos h [ B (ϕ 0 − C σ elec )] [ B (ϕ0 − C σ elec )] =

d
dϕ 0
(2.116)
⎡ dσ elec ⎤
= A cos h [ B (ϕ 0 − C σ elec )] ⎢⎣ B − B C dϕ 0 ⎥⎦ =
dσ SC dσ SC
= A B cos h [ B (ϕ 0 − C σ elec )] − A B C cos h [ B (ϕ 0 − C σ elec )] =
dϕ 0 dϕ 0
donde se ha tenido en cuenta que la carga total por unidad de área, conte-
nida en la doble capa formada entre el semiconductor y el electrolito, es igual
y de signo contrario a la carga acumulada en la región de carga espacial del
semiconductor, es decir: –σelec = σSC = QSC.
Sacando factor común (dσSC/dϕ0), se obtiene:
dσ SC
⎡1 + A B C cos h ⎡⎣ B (ϕ 0 − C σ SC )⎤⎦ ⎤ = A B cos h ⎡⎣ B (ϕ 0 − C σ SC )⎤⎦
dϕ 0 ⎣ ⎦
(2.117)
Finalmente, despejando Cd = dσSC/dϕ0:
dσ SC A B cos h ⎡⎣ B (ϕ0 − C σ SC )⎤⎦

Cd = = (2.118)
dϕ 0 1 + A B C cos h ⎡⎣ B (ϕ0 − C σ SC )⎤⎦
con
1/2
⎛2 ε ε z 2 e02 ni0 ⎞
( ) z e0
1/2
A B = 8 kB T ε elec ε0 ni0 = ⎜ elec 0 ⎟ (2.119)
2 kB T ⎝ kB T ⎠
y, recordando que
x2 σ SC
ϕ2 = ϕ0 − (2.120)
εelec ε 0
Sustituyendo estos valores de A B y de ϕ2 en 2.118, se llega a la expresión
para la capacidad diferencial de la doble capa electrolítica:
⎛ 2 εelec ε0 z 2 e02 ni0 ⎞ ⎡ z e0 ϕ 2 ⎤

⎜ ⎟ cos h ⎢ 2 k T ⎥
dσ SC ⎝ kB T ⎠ ⎣ B ⎦
Cd = =
dϕ 0 ⎛ 2 εelec ε 0 z 2 e02 ni0 ⎞
1/2
x2 ⎡ z e0 ϕ 2 ⎤
1 + cos h ⎢
ε elec ε0 ⎜⎝ kB T ⎟
⎠ ⎣ 2 kB T ⎥⎦
(2.121)
La ecuación anterior es la expresión para la capacidad del electrolito que

resulta de aplicar la teoría de Stern, una combinación de las teorías de Helm-
holtz y de Gouy-Chapman, en la que se tienen en cuenta el tamaño real de
los iones, al menos en la zona próxima a la superficie del electrodo.
La inversa de esta ecuación muestra a la inversa de la capacidad diferen-
cial total del electrolito como la suma de las inversas de las capacidades dife-
renciales de la doble capa rígida y de la doble capa difusa, las cuales se
comportan como dos condensadores en serie entre sí, y en serie con el con-
densador que forma la región de carga espacial del electrodo semiconductor.
Por lo tanto:
1 dϕ 0 x2 1
= = +
Cd dσ SC ε elec ε0 ⎛ 2 εelec ε 0 z 2 e02 ni0 ⎞
1/2
⎡ z e0 ϕ 2 ⎤
⎜ ⎟ cos h ⎢
⎝ kB T ⎠ ⎣ 2 kB T ⎥⎦
(2.122)
La expresión anterior pone de manifiesto que la capacidad diferencial del

electrolito es la suma de dos contribuciones que aparecen separadas en esta
expresión recíproca, de acuerdo con la ecuación que da la capacidad total de
dos condensadores en serie, uno que representa la capacidad de la doble
capa rígida, CH, y el otro la capacidad de la doble capa difusa, CD, que es una
función de la concentración del electrolito:
1 1 1
= + (2.123)
Cd CH CD
Expresión que, comparada con 2.122, lleva a los siguientes valores para las
capacidades diferenciales de la doble capa rígida y difusa:
ε elec ε0
CH = (2.124)
x2
y
1/2
⎛2 ε ε z 2 e02 ni0 ⎞ ⎡ z e0 ϕ 2 ⎤
CD = ⎜ elec 0 ⎟ cos h ⎢ (2.125)
⎝ kB T ⎠ ⎣ 2 kB T ⎥⎦
En la Ecuación 2.124 puede observarse que la capacidad diferencial de la
doble capa rígida no es una función del potencial, y prácticamente tampoco
de la temperatura (salvo las variaciones de εelec con T).
La presencia de la concentración iónica en el primer paréntesis del segundo
miembro de la Ecuación 2.125 pone de manifiesto que, para ni0 → ∞, CD → ∞.
Si se cumple esa condición, el segundo término en la ecuación 2.122 se hace
despreciable frente al primero, lo que quiere decir que, a grandes concentra-
ciones iónicas, la interfase queda reducida al condensador formado por la
doble capa rígida. A la misma conclusión puede llegarse calculando el espe-
sor de la doble capa difusa, κ–1, a grandes concentraciones. Por ejemplo, en
la Tabla 2.1, puede verse que para c0 = 1 M, κ–1 = 0,3 nm = 3 Å, es decir, un
valor menor que x2, que puede valer alrededor de 1 nm. Por lo tanto, se
puede afirmar que a partir de concentraciones electrolíticas del orden de 1 M,
toda la carga de la parte electrolítica de la doble capa se encuentra “apretada”
junto al OHP.
Se puede hacer un cálculo del valor de CH partiendo del hecho de que
casi todas las moléculas de disolvente que forman parte de la doble capa
rígida también forman parte de las capas de solvatación de electrodo e iones;
es decir, el disolvente se encuentra en zona de saturación , donde el valor de
su constante dieléctrica es bastante menor que en el interior de la disolución.
Esto quiere decir que tomando agua como disolvente, un valor realista de
εelec podría ser 12 ó 15, en vez de 78,5 que se suele tomar en disoluciones
diluidas a T = 298 K.
Por lo tanto:
ε elec ε0 15 × 8,85419 × 10−12 C V −1 m −1

CH = = ≈
x2 7 × 10−10 m × 104 (cm 2 / m2 )
C
≈ 19 × 10−6 cm −2 = 19 μF cm −2
V
Este es un valor típico para la capacidad de un electrodo metálico, a
potenciales suficientemente alejados del denominado potencial de carga nula,
Ez. En dichas zonas, la capacidad varía con el potencial de forma menos rápi-
da que en las proximidades de Ez (potencial de carga nula), donde la forma
de las curvas viene mejor descrita por la ecuación 2.125.
La ecuación 2.125 se suele utilizar transformada, sustituyendo ni0 (iones
cm–3) = 10–3 (l cm–3) c0 (mol l–1) NA (iones mol–1), y e0 NA = Faraday = F, y
kB NA = R. Trabajando con disoluciones acuosas diluidas y a T = 298 K, εelec ≈
78,5. Por lo tanto:
( )
1/2
⎛ 2 ε elec ε 0 z 2 e 02 c 0 NA NA ⎞ z e0 N A ϕ 2
= ⎜⎝ =
NA ⎟
CD cos h
1000 kB T ⎠ 2 N A kB T
( )
1/2
⎛ 2 ε elec ε 0 z 2 F 2 c 0 ⎞ z F ϕ2
= ⎜⎝ ⎟⎠ cos h =
1000 R T 2 RT
⎛ ⎞
1/2
−12 C −2 −1 0 −1 −1 2 2
⎜2 × (78,5) × (8,85419 × 10 ) (10 m cm ) × c (mol l ) (96 487 C mol ) z ⎟
Vm
= ⎜ ⎟ ×
3
⎜ cm J CV
⎟
⎝ (1000
l
) (8,31
mol K
) (298 K) (1
J
)
⎠
⎛ z (96 487 C mol −1 )ϕ 2 ⎞
× cos h ⎜⎝ ⎟ =
2 (8,31 J mol K ) (298 K) ⎠
−1 −1
(F cm ) z (c ) (V ) ϕ
1/ 2
= 2,28 × 10
−4 −2 0
cos h ⎡⎣ z 19,5
−1
2 (V)⎤
⎦ =
(μF cm ) = 228 z (c ) cos h [19, 5 z ϕ 2 ]
1/2
−2 0
= CD (2.126)
A partir de la última ecuación se puede calcular la capacidad a 298 K

para un electrolito 1:1 valente, con c0 = 10–2 M y ϕ2 = 0,015 V. Se tendría:
cos h (19,5 × 0,015) = 1,04. Por lo tanto: CD = 228 × 0,1 × 1,04 = 23,8 μF cm–2,
que es un orden de magnitud más elevado que los valores de la capacidad
de la región de carga espacial del semiconductor, CSC. Si se repite el
mismo cálculo para c0 = 1 M, se obtendría: CD = 238 μF cm–2 >> CH, por
lo que la capacidad total en el electrolito quedaría: 1/Cd ≈ 1/CH.
El valor de CD solamente contribuye (es suficientemente pequeña para

ello) a la capacidad total en el electrolito a potenciales próximos a Ez, o bien,
en las interfases semiconductor-electrolito, en las proximidades del potencial
de banda plana. Si los potenciales de trabajo se encuentran alejados de ese
valor, CD se hace tan grande que su inversa llega a ser despreciable frente al
valor de la inversa de CH.
El modelo de Gouy-Chapman-Stern, que se acaba de desarrollar, conduce
a representaciones gráficas de la capacidad diferencial frente al potencial que
recuerdan a las obtenidas experimentalmente. Para conseguir mejores concor-
dancias entre teoría y experimento es preciso introducir mejoras en la teoría,
como considerar la estructura del dieléctrico en la doble capa compacta, la
saturación de dicho dieléctrico como consecuencia del intenso campo eléctri-
co que actúa en la zona interfacial, las diferencias en el valor de x2 según pre-
dominen cationes o aniones en el OHP, la posibilidad de formación de pares
iónicos o la adsorción específica de iones de uno y otro signo sobre la super-
ficie del electrodo.
La teoría de la doble capa para electrolitos en que ⎢z+ ⎢ ≠ ⎢z– ⎢, conduce a
resultados más complejos, que deben estudiarse en tratados más especiali-
zados.
Relación entre los potenciales en el electrodo semiconductor

y los potenciales en las dobles capas rígida y difusa
Con el fin de relacionar entre sí los potenciales eléctricos que actúan a través
de las diferentes zonas en que se ha dividido la interfase semiconductor-elec-
trolito (el potencial a través de la región de carga espacial, φSC, el que apa-
rece en la doble capa rígida, ϕH, y el que se forma en la doble capa difusa,
ϕ2) es necesario tener en cuenta la condición de continuidad, según la cual la
carga contenida en la región de carga espacial es igual a la que crea la doble
capa rígida y a la que se encuentra en la doble capa difusa. De acuerdo con
el teorema de Gauss, dichas cargas por unidad de área se expresan por
medio de las ecuaciones:
σelec = σH = QSC (2.127)
que, de acuerdo con el teorema de Gauss, es equivalente a
− x2 L
⎛ dϕ ⎞ ⎛ϕ ⎞ ⎛ dφ ⎞ SC
− ε elec ε 0 ⎜ = εH ε0 ⎜ H ⎟ = ε SC ε 0 ⎜ (2.128)
⎝ dx ⎟⎠ x = − x2 ⎝ x2 ⎠ 0 ⎝ dx ⎟⎠ x = 0
donde εH representa la constante dieléctrica en la doble capa rígida, que es

menor que εelec debido a los efectos de saturación dieléctrica que aparecen en
presencia de campos tan intensos como los de alrededor de 107 V cm–1 que
actúan en dicha zona. Además, puede verse que la intensidad del campo, den-
tro de la doble capa rígida, es constante, como se demostró anteriormente, e
igual al potencial, ϕH (del orden de 1 V), partido por la anchura de dicha capa,
x2 ≈ 10 Å = 10–9 m. También conviene recordar que los valores de x se miden
a partir de la superficie del electrodo, donde x = 0, y son positivos en la direc-
ción del interior del semiconductor y negativos hacia el interior del electrolito.
Si se considera un electrodo semiconductor de tipo n con una concentra-
ción elevada de impurezas donadoras, ND, en condiciones que llevan a la for-
mación de una capa de empobrecimiento, es decir, cuando se cumple:
⎛ kB T ⎞
⎜⎝φ SC < 0, e0
< φSC < φinv ⎟
⎠
se puede deducir, a partir de la ecuación 2.128,
L
⎛ dϕ ⎞ ⎛ dφ ⎞ SC
−ε elec ⎜ = ε SC ⎜ ⎟ (2.129)
⎝ dx ⎟⎠ x = − x2
⎝ dx ⎠ x = 0
y, obteniendo el valor de (dφ/dx), a partir de la ecuación 2.48, que se dedujo

para un semiconductor de tipo n altamente dopado, en condiciones de capa
de empobrecimiento (que son las útiles cuando se trabaja en Fotoelectroquí-
mica) y (dϕ/dx) a partir de la ecuación 2.95:
⎛ dφ (x ) ⎞ ⎛ d ⎛ e0 N D ⎞ 2⎞
ε SC ⎜
⎝ dx ⎟⎠ x
= −ε SC ⎜ ⎜⎝ 2 ε ε ⎟⎠ ( x − LSC ) ⎟ =
= 0 ⎝ dx SC 0 ⎠x = 0
⎛e N ⎞ ⎛e N ⎞
= −2 ε SC ⎜ 0 D ⎟
⎝ 2 ε SC ε 0 ⎠
(x − LSC )x = 0
= 2 ε SC ⎜ 0 D ⎟ LSC =
⎝ 2 ε SC ε0 ⎠
(2.130)
1/ 2 1/2
⎛ e N ⎞ ⎛2 ε ε φ ⎞ ⎛2 ε e N φ ⎞
= 2 ε SC ⎜ 0 D ⎟ ⎜ SC 0 SC ⎟ = ⎜ SC 0 D SC ⎟
2 ε ε
⎝ SC 0 ⎠ ⎝ e 0 N D ⎠ ⎝ ε0 ⎠
1/ 2
⎛ dϕ ⎞ ⎛ 8 kB T εelec ni0 ⎞ ⎛z e ϕ ⎞
εelec ⎜⎝ dx ⎟⎠ = ⎜ ⎟ sen h ⎜ 0 2 ⎟ (2.131)
⎝ e0 ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
Igualando entre sí los segundos miembros de las ecuaciones 2.130 y 2.131

y reorganizando:
1/ 2 1/ 2
⎛z e ϕ ⎞ ⎛ ε0 ⎞ ⎛ 2 ε SC e0 N D φ SC ⎞
sen h ⎜ 0 2 ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (2.132)
⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 8 kB T ε elec ni ⎠
0 ⎝ ε0 ⎠
Y, finalmente:
1/2
⎛2 k T ⎞ ⎛ε e N φ ⎞
ϕ2 = ⎜ B ⎟ arcsen h ⎜ SC 0 D SC0 ⎟ (2.133)
⎝ z e0 ⎠ ⎝ 4 kB T ε elec ni ⎠
Esta ecuación permite calcular el valor del potencial en el electrolito, ϕ2,

para cualquier valor del potencial aplicado en el semiconductor, φSC.
De forma análoga, a partir de la igualdad siguiente, que también resulta de
la ecuación 2.129, se obtiene:
− x2 L
⎛ ϕH ⎞ ⎛ dφ ⎞ SC
εH ⎜ = ε SC ⎜ (2.134)
⎝ x2 ⎟⎠ 0 ⎝ dx ⎟⎠ x = 0
que, de acuerdo con 2.130, es equivalente a
− x2 ⎛2 ε e N φ ⎞
1/ 2
⎛ϕ ⎞
εH ⎜ H ⎟ = ⎜ SC 0 D SC ⎟ (2.135)
⎝ x2 ⎠ 0 ⎝ ε0 ⎠
y, despejando el valor de ϕH, se obtiene:
1/ 2
x ⎛ 2 e0 N D ε SC φ SC ⎞
ϕH = 2 ⎜ ⎟ (2.136)
εH ⎝ ε0 ⎠
Las ecuaciones 2.133 y 2.136, permiten calcular los valores del potencial
en la doble capa difusa y en la doble capa rígida, para cualquier valor del
potencial sobre el electrodo semiconductor. Se pueden escribir dichas ecua-
ciones de forma más manejable, la primera para T = 298 K y como función de
la concentración molar, c0, en vez de ni0 , teniendo en cuenta la relación ni0
(iones cm–3) = 10–3 c0 NA. Con ello se tiene, para la ecuación 2.133:
1/2 1/ 2
⎛ ε SC e0 N D φ SC ⎞ ⎛ ε SC e0 N D φ SC 103 ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ =
⎝ 4 kB T εelec ni0 ⎠ ⎝ 4 kB T εelec c N A ⎠
0
1/2 1/2
⎛ 103 ⎞ ⎛ ε SC N D φ SC ⎞
= ⎜ 23 ⎟ ⎜ ⎟ =
⎝ 4 × 0,0257 V × (6,023 × 10 ) ⎠ ⎝ c0 εelec ⎠
1/2
⎛ ε SC N D φ SC ⎞
= 1,27 × 10 –10
⎜ ⎟ ;
⎝ c 0 ε elec ⎠
mientras que
⎛ 2 kB T ⎞ ⎛ 2 × 0,0257 V ⎞ 0,0514 V
⎜⎝ z e ⎟⎠ = ⎜⎝ z ⎟⎠ = z
0
Por lo tanto, la ecuación 2.133, para condiciones T = 298 K, se puede

escribir así:
⎧ ⎛ ⎞ ⎫⎪
1/2
0,0514 ⎪ −10 ε SC N D φ SC (V)
ϕ 2 (V) = ϕ elec = arcsen h ⎨1,27 × 10 ⎜ ⎟ ⎬
z
⎪⎩ ⎝ c 0 ε elec ⎠ ⎪
⎭
(2.137)
donde ND tiene dimensiones de cm–3, y ϕ2 y φSC aparecen en voltios.

Si esta ecuación se aplica para un caso en que el electrodo es Si de tipo n
(εSC = 11,7), con ND = 1017 cm–3, y un electrolito acuoso, 1:1 valente, εelec = 78,5,
con c0 = 1 M, y con un potencial sobre el electrodo semiconductor de φSC =
100 mV = 0,1 V, εelec = 78,5, se tendría:
⎧ ⎛ 11,7 × 1017 × 0,1 ⎞ ⎪⎫

1/2
⎪ −
ϕ 2 = 0,0514 V × arcsen h ⎨1,27 × 10 10
⎜ ⎟ ⎬ =
⎝ 1 × 78,5 ⎠ ⎪
⎪⎩ ⎭
= 0,0514 V × arcsen h (4,9 × 10−3 ) =
= ϕ 2 = 0,0514 V × 0,0049 = 2,5 × 10−4 V
Es decir, la caída de potencial en el electrolito, para esta concentración, es

menor que 1 mV.
En cuanto a la ecuación 2.136, su aplicación se puede simplificar sustitu-
yendo los valores de e0 y de ε0. Por lo tanto:
1/2
x ⎛2 e N ε φ ⎞
ϕ H = 2 ⎜ 0 D SC SC ⎟ =
εH ⎝ ε0 ⎠
1/ 2
⎛ 2 × (1,6 × 10−19 C) (cm −3 ) V ⎞
= ⎜ − − − − − − ⎟ (N D ε SC φSC )
1/2 x2
εH
=
⎝ 8,85419 × 10 12 C V m (10 cm /m ) ⎠
1 1 2 1 1
(
= ϕ H = 1,9 × 10−3 V cm −1 ) ( N D εSC φSC (V) )1 / 2 x2 (cm)
εH
(2.138)
donde ϕH resulta en V, sustituyendo ND en cm–3, x2 ≈ 10–7 cm y φSC en V. Si

se aplica esta ecuación para el Si (εSC = 11,7) tipo n, con ND = 1017 cm–3, y
suponiendo un valor para εH = 10, ya que el dieléctrico se encuentra en prác-
tica saturación bajo el intenso campo eléctrico que actúa en la doble capa
rígida, y aplicando un potencial φSC = 100 mV = 0,1 V, se tiene:
ϕH = (1,9 × 10–3)(V cm–1)(1017 × 11,7 × 0,1)1/2 (10–7/10) (cm) = 6,5 × 10–3 V.

Este es un valor 26 veces mayor que el que se había calculado para ϕelec,
lo que indica que toda la caída de potencial para c0 = 1 M tiene lugar a través
de la doble capa rígida. Como, por otra parte, la caída de potencial en el elec-
trodo semiconductor es φSC = 100 mV, se ve que prácticamente toda la caída
de potencial tiene lugar a través de la región de carga espacial del semicon-
ductor.
Recordando la ecuación 2.9, es posible calcular la caída de potencial entre
el electrodo semiconductor y el electrolito. Para el caso que se ha propuesto:
∆
sem elect
Φ = ∆ΦH + ∆Φ2 – ∆ΦSC = –2,5 × 10–4 V – 6,5 × 10–3 V – (–0,1 V) =
= + 0,093 V = +93 mV.
La capacidad diferencial de la doble capa semiconductor-electrolito

Como se ha visto anteriormente, la capacidad diferencial, Cd, de la doble
capa eléctrica viene expresada por el cociente Cd = dQ/dE, donde Q repre-
senta la carga sobre el electrodo y E el potencial del electrodo. En la interfase
semiconductor-electrolito, aparecen tres regiones con carga eléctrica que se
comportan como tres condensadores en serie, correspondientes a la región
de carga espacial en el semiconductor, de capacidad CSC y a las dobles capas
rígida y difusa, CH y Cdif, respectivamente. Como dE = dφ (semiconductor-
electrolito), Cd–1 viene dada por
1 1 1 1
= + + (2.139)
Cd C SC CH C dif
donde
dQ dQ
CH = y C dif = .
dϕ H dϕ elec
Por otra parte CH, Cdif >> CSC, por lo que se cumple con buena aproxima-
ción que Cd ≈ CSC.
Hay que tener en cuenta que todas las deducciones anteriores fueron lleva-
das a cabo bajo la suposición de que las cargas contenidas en la región de
carga espacial y en el electrolito se encontraban en equilibrio. Tal equilibrio se
rompe cuando se producen transferencias de carga a través de la interfase
semiconductor-electrolito, aunque la perturbación en la distribución de cargas
dentro de la doble capa difusa solamente alcanzaría valores perceptibles
cuando la corriente llegase a ser del mismo orden de magnitud que la corriente
límite de difusión en el electrolito. Igualmente, las perturbaciones en el equili-

brio de la región de carga espacial pueden considerarse despreciables si la
corriente es menor que la corriente límite para los portadores minoritarios.
Si las condiciones de trabajo son tales que no existen problemas de trans-
porte de materia en el electrolito, tampoco habrá perturbaciones, ejercidas
por la corriente, sobre la distribución de carga existente en la región de carga
espacial del semiconductor, si se trabaja en condiciones de capa de empobre-
cimiento. Esto es debido a que la carga contenida en la capa de empobreci-
miento procede de la contribución de los iones resultantes de la ionización
de átomos de impurezas donadoras, que se encuentran fijos en el retículo y
no contribuyen a la movilidad de cargas. Ello provoca que las cargas que lle-
gan o se van del electrodo semiconductor apenas ejerzan influencia sobre la
distribución de potencial en la región de carga espacial y, en consecuencia,
sobre la capacidad diferencial de dicha zona. Recuérdese que para un semi-
conductor de tipo n, con nivel de dopaje elevado, la ecuación para la densi-
dad de carga se limita al producto e0ND, es decir, no aparecen los términos de
las distribuciones de equilibrio de Boltzmann, que son los términos que se
modificarían al paso de una corriente.
En condiciones de capa de acumulación, cuando existe un exceso de por-
tadores mayoritarios, la distribución de potencial en el equilibrio sólo resulta-
ría perturbada bajo el paso de corrientes muy elevadas en las que
participaran dichos portadores.
Cuando se cumple que ⎜e 0 φ SC/kB T ⎜ ≤ 1, la expresión para la intensi-
dad de campo, en el interior de la región de carga espacial se simplifica a
(d φ SC/dx ≈ φSC/LSC), mientras que en la doble capa difusa del electrolito
se cumple la ecuación simplificada ϕ = ϕ 0 exp (–κx), de la cual se obtiene
por derivación la intensidad del campo eléctrico:
(dϕ/dx = –κ ϕ0 exp (–κ x) = –κϕ = ⎜ϕelec⎜/κ–1 = ⎜ϕelec⎜/Ldif (2.140)
A partir de la ecuación 2.128:
⎛ dϕ ⎞
L
⎛ dφ ⎞ SC ϕelec φSC
−εelec ⎜ = ε SC ⎜ = ε elec = ε SC (2.141)
⎝ dx ⎟⎠ x = − x2
⎝ dx ⎟⎠ x = 0
LG LD
Si se cumple que ⎜ϕelec ⎜ << ⎜φSC ⎜, entonces tiene que ser válido, de
acuerdo con 2.141, que
εelec ε SC ε SC LG
>> ; o bien que << 1 (2.142)
LG LD ε elec LD
Este hecho coincide con lo ya enunciado anteriormente que LD suele ser
varios órdenes de magnitud mayor que LG.
De un modo más general, se puede utilizar la expresión:
φSC ϕ elec
ε SC ≈ εelec (2.143)
LSC Lelec
Y aplicando de nuevo la condición: ⎜φSC ⎜ >> ⎜ϕelec ⎜, se obtiene:
ε elec ε SC ε SC Lelec
>> ; o bien que << 1 (2.144)
Lelec L SC ε elec LSC
donde Lelec y LSC son las dimensiones efectivas de la doble capa difusa y de la
región de carga espacial en el semiconductor, respectivamente, cuyos valores
son una función de ϕelec y φSC. Para valores de ⎜ϕelec ⎜ y de ⎜φSC ⎜ ≤ kB T/e0 =
0,0257 V a T = 298 K, entonces: Lelec ≈ LG y LSC ≈ LD.
Asimismo, ya se ha calculado que la caída de potencial a través de la
doble capa rígida es pequeña comparada con ⎜φSC ⎜. Esa condición se deduci-
ría de la ecuación 2.128, de la cual se obtiene:
− x2
⎛ϕ ⎞ φSC
εH ⎜ H ⎟ ≈ ε SC (2.145)
⎝ x2 ⎠ 0 LSC
Y, cuando ⎜φSC⎜ >> ⎜ϕH⎜:
εH ε SC ε SC x2
>> ; o bien << 1 (2.146)
x2 LSC ε H LSC
Las desigualdades 2.144 y 2.146 son equivalentes a
ε SC ε 0 ε SC ε 0
LSC C LSC C SC
= SC << 1 y = << 1 (2.147)
ε H ε0 CH ε elec ε0 C elec
x2 κ −1
o bien Ctotal ≈ CSC, como ya se había concluido anteriormente. Los datos
experimentales confirman las desigualdades anteriores y la igualdad Ctotal ≈
CSC. Pese a que la caída de potencial a través de la doble capa rígida sea tan
pequeña como los 7 mV calculados en un ejemplo anterior, es suficiente
como para ejercer una influencia decisiva sobre la velocidad de las reacciones
de transferencia de carga interfaciales.
Se puede llegar a la siguiente conclusión general: la longitud característica
de la región de carga espacial del electrodo semiconductor, LSC, es mayor que
las anchuras de las dobles capas rígida y difusa, x2 y κ–1 (o Lelec). También,
que el valor absoluto de la caída de potencial a través de la región de carga

espacial del electrodo semiconductor, ⎜φSC ⎜, es mucho mayor, que los valores
absolutos de la caída de potencial a través de las dobles capas rígida y difusa,
⎜ϕH ⎜ y ⎜ϕdif ⎜, respectivamente, de tal modo que ⎜φSC ⎜ es, muy parecido en
valor, a la caída de potencial global entre electrodo semiconductor y electrolito.
Como consecuencia de todo lo anterior, se puede afirmar, que es la región de
carga espacial del electrodo semiconductor la que aporta, prácticamente, el
total de la capacidad diferencial total de la interfase semiconductor-electrolito,
es decir Ctotal ≈ CSC.
Las conclusiones anteriores pueden no cumplirse cuando se utilicen como
electrodos semiconductores fuertemente dopados. En tal caso, el nivel de
Fermi en el interior del material se encuentra próximo al borde de la banda
de portadores mayoritarios (banda de conducción en semiconductores de
tipo n, o de valencia en tipo p), o incluso se encuentra dentro de dicha
banda, dando lugar a la degeneración del material semiconductor, de modo
que su comportamiento es análogo al de un electrodo metálico.
Además, las condiciones antedichas pueden no cumplirse cuando el elec-
trodo semiconductor está sometido a una carga tan elevada que el nivel de
Fermi sobre la superficie se encuentre muy próximo al borde de la banda de
conducción en semiconductores de tipo n, o de valencia, en semiconductores
de tipo p. Esta situación corresponde al fenómeno denominado degeneración
superficial que conduce, nuevamente, a un comportamiento metálico del
semiconductor.
Análogamente, en casos en que la concentración de estados superficiales
es muy elevada, cualquier cambio en el grado de llenado de los mismos da
lugar a una redistribución significativa de carga y potencial a lo largo del elec-
trodo. Por ejemplo, en casos en que el número de electrones que ocupan los
estados superficiales es elevado, el comportamiento del electrodo, de nuevo,
puede ser parecido al metálico, por lo que una parte significativa de la caída
de potencial puede producirse a través de la doble capa rígida.
Finalmente, a partir de la Ecuación 2.136 se puede deducir que la diferen-
cia de potencial en la doble capa rígida viene dada por
ε ⎛ dφ ⎞
−ϕ H = ϕ elec − φ SC = − x2 SC ⎜ SC ⎟ + χ dipolar (2.148a)
ε H ⎝ dx ⎠
donde χdipolar representa la contribución de los dipolos originados por las
moléculas del disolvente, orientados sobre la superficie del electrodo y de los
electrones salidos del electrodo, es decir, representa el denominado potencial
superficial. Este potencial superficial es desconocido, pero la carga presente
sobre la superficie apenas influye en él.
Fijado de los bordes de bandas (“band edges pinning”) y fijado del nivel
de Fermi (“Fermi level pinning”)
La diferencia de potencial total a través de la zona interfacial de un contacto
semiconductor-electrolito que se crea bajo la aplicación de una diferencia de
potencial externa, ∆E, está compuesta de tres contribuciones:
∆E = ∆ϕdif + ∆ϕH – ∆φSC (2.149)
Cuando se aplica una diferencia de potencial externa, ∆E, o se cambia el

valor de la misma y se sigue cumpliendo que ⎜∆φSC ⎜ >> ⎜∆ϕdif ⎜ y ⎜∆φSC ⎜ >>
⎜∆ϕH ⎜, es decir, cualquier cambio en el potencial externo aplicado resulta en
un cambio de la misma magnitud en ⎜∆φSC ⎜ (⎜∆E ⎜ ≈ ⎜∆φSC ⎜), mientras que
⎜∆ϕdif ⎜ y ⎜∆ϕH ⎜ permanecen prácticamente sin cambiar, ello es debido a que
la posición de todos los niveles de energía en la superficie, incluidos los bor-
des de banda, EC,s y EV,s, no cambian de posición en la escala de energías, y
por lo tanto de potenciales. Se dice entonces que los bordes de banda están
fijos (“pinned”) a la superficie.
Otra situación es la que se produce como consecuencia de una degenera-
ción del electrodo, o de su superficie, o por la presencia de un gran número
de estados superficiales ocupados por electrones. En este caso se cumple que
⎜∆φH ⎜ >> ⎜∆φSC ⎜ y ⎜∆φH ⎜ >> ⎜∆ϕdif ⎜, lo que significa que cualquier cambio en
el potencial aplicado se emplea en cambiar la diferencia de potencial a través
de la doble capa rígida. Ello se pone de manifiesto por los bordes de banda
en la superficie, EC,s y EV,s, que cambian en la escala energética una magnitud
igual al producto e0 ∆E, mientras que mantienen su posición con respecto al
nivel de Fermi. Para describir esta situación se suele decir que las bandas no
están fijas (“are unpinned”), aunque para designar a este efecto es más fre-
cuente utilizar la frase, inapropiada, fijado del nivel de Fermi (“Fermi level
pinning”).
El fijado del nivel de Fermi puede observarse, en ocasiones, bajo ilumina-
ción, debido a fenómenos de fotoadsorción y fotodesorción. Las Figuras 2.22
y 2.23 muestran una descripción de ambos casos.
EC,S
EF
E′F
EV,S
e0 ΔE e0 ΔφSC
Figura 2.22 Situación de fijado de los bordes de banda. Obsérvese que ⎜e0 ∆E ⎜= ⎜e0 ∆φSC ⎜.
EC,S
e0 ΔφH
E′C,S
EF
e0 ΔE
E′F
EV,S
Figura 2.23 Situación de banda suelta o “desfijada”, también llamada de fijado del nivel de Fermi (Fermi level
pinning).
En la práctica, sin embargo, suele darse un caso intermedio, de forma que,

al aplicar una diferencia de potencial externa, la misma se reparte cambiando
las diferencias de potencial en el semiconductor y en la doble capa rígida. Es
decir, una situación en que ni el borde de bandas ni el nivel de Fermi están
fijos.
2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que

tienen lugar en la interfase electrodo semiconductor
electrolito
En la primera parte de este libro se mencionaron los estados superficiales,
que surgen como consecuencia de la interrupción del retículo cristalino. Cua-
litativamente, se interpretaba que los átomos superficiales mantenían alguno
de sus orbitales individuales, dando lugar a los denominados enlaces “bam-
boleantes” (“dangling bonds”), que podían contener electrones y, en conse-
cuencia, comportarse como impurezas donadoras, o bien estar vacíos y
comportarse como una impureza aceptora. Tales niveles superficiales, que se
denominan intrínsecos (niveles Tamm), se encuentran situados dentro del
intervalo de energías prohibidas, generalmente varios kBT por encima del
borde superior de la banda de valencia. La presencia de un campo eléctrico o
magnético puede dar lugar a la formación de estados superficiales intrínsecos
adicionales. También podían aparecer defectos cristalinos en la superficie y
centros de adsorción.
En contacto con un electrolito, estos estados superficiales pueden desem-
peñar un papel determinante en procesos interfaciales. Sobre ellos pueden
adsorberse iones o átomos, o capas de átomos y moléculas, cambiando las
propiedades superficiales. La presencia de estados superficiales influye en las
2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase... 239
propiedades eléctricas, ópticas y electroquímicas de los electrodos semicon-

ductores. Además, cuando un electrodo se corroe, o sufre un proceso de
abrasión, o es sometido a cualquier experimento que actúe sobre su superfi-
cie, el número y distribución de estados superficiales puede cambiar de forma
significativa, con las correspondientes consecuencias sobre las propiedades
antes mencionadas. Estos efectos no suelen ser importantes en electrodos
metálicos, debido a que el número de estados superficiales, que puede llegar
a ser del orden de 1015 cm–2, es pequeño frente al número de electrones
libres.
La presencia de estados superficiales localizados dentro del intervalo de
energías prohibidas, puede dar lugar a que electrones o huecos puedan per-
manecer “atrapados” en la superficie, con lo que se forma una carga eléctrica
superficial que da lugar lugar, como se describió en la primera parte, a una
carga de signo contrario en el interior del semiconductor, con lo que sus pro-
piedades en el equilibrio pueden cambiar.
Por otra parte, la presencia de los niveles energéticos superficiales puede
conducir a cambios sustanciales en la cinética de procesos de transferencia de
carga en los que intervengan electrones o huecos. Finalmente, estos niveles
pueden comportarse como centros de recombinación y de generación de
portadores de corriente y ser mediadores en reacciones de transferencia de
carga interfaciales. Esto afecta a procesos en no-equilibrio de electrones y
huecos, y especialmente a los fotoprocesos responsables del comportamiento
fotoelectroquímico de las interfases semiconductor-electrolito.
La presencia de varios tipos de estados electrónicos localizados, caracteri-
zados por niveles de energía diferentes, sobre la superficie del semiconduc-
tor, cuya cantidad y distribución pueden cambiarse, especialmente por ataque
químico de la superficie (“chemical etching”), puede ejercer una influencia
decisiva sobre los fotoprocesos y sobre la cinética de los mismos.
Es posible determinar la presencia de estados superficiales mediante méto-
dos experimentales no estacionarios. Los estados estacionarios poseen tiempos
de relajación característicos. Las cargas existentes en los estados estacionarios
se relajan a través de varios procesos, entre ellos la interacción con fonones y
electrones pertenecientes al sólido, la adsorción-desorción, el transporte difu-
sivo a través de la superficie y a través de películas de óxido o de otro tipo que
puedan estar recubriendo la superficie del semiconductor. En muchos casos se
llega a la conclusión de que sobre la superficie existen conjuntos de niveles
superficiales con diferentes tiempos de relajación.
Con el fin de obtener una idea de la influencia que estos niveles superficia-
les pueden ejercer sobre las distribuciones de carga y potencial en la doble
capa semiconductor-electrolito, se considerará, en primer término, un modelo
en el que se supone que todos los estados superficiales se caracterizan por la
misma energía, Ess, y que pueden perder o capturar un solo electrón.
Considérense (Figura 2.24) unos niveles donadores, que se cargan positi-

vamente cuando están vacíos y son eléctricamente neutros cuando están ocu-
pados por un electrón. La ocupación de los niveles superficiales por
electrones está controlada por la estadística de Fermi, como se vio en la ecua-
ción 1.258. Esta expresión se puede utilizar para determinar la densidad de
carga existente en los niveles superficiales, Qss:
e0 N ss
Qss = e0 nss = (2.150)
⎡ ⎛ E − E ss
bp + e φ ⎞ ⎤
0 SC + 1
⎢exp ⎜ F ⎟ ⎥
⎢⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎥⎦
donde Nss (niveles cm–2) es el número total de niveles donadores existentes
bp es la energía de los estados super-
por unidad de área de la superficie y E ss
ficiales cuando el semiconductor se encuentra en situación de banda plana
(φSC = 0). Por lo tanto, para cualquier valor no nulo del potencial en el semi-
conductor, la energía de los estados superficiales vendría dada por
bp – e φ .
Ess = E ss 0 SC
La capacidad diferencial asociada a la existencia de estos niveles superfi-

ciales se puede obtener derivando la ecuación anterior con respecto al poten-
cial, es decir: Css = dQss/dφSC. Por lo tanto:
⎛ E − Ess
bp + e φ ⎞
exp ⎜ F 0 SC
⎟
dQss e2 N ⎝ kB T ⎠
C ss = = 0 ss (2.151)
dφSC kB T ⎡ ⎤
2
⎛ EF − E ss
bp + e φ ⎞
⎟ + 1⎥
0 SC
⎢exp ⎜
⎢⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎥⎦
Energía
EC ESS(2)
EF
ESS(1)
EV
Figura 2.24 Niveles superficiales monoenergéticos sobre la superficie de un semiconductor de tipo n. El

nivel de energía Ess(1) se encuentra ocupado por un electrón (eléctricamente neutro). El nivel de energía
Ess(2) se encuentra desocupado (con una carga positiva).
La ecuación anterior permite estimar los valores de la capacidad diferencial

asociada a la existencia de una banda de niveles superficiales. Considérese, por
ejemplo, que la concentración de estados superficiales fuese Nss = 1014 cm–2,
que EF – Ess = 0,1285 eV y que e0 φSC = 0,0257 V = kB T. Suponiendo que se tra-
baja a la temperatura ordinaria (T = 298 K), (kB T/e0) = 0,0257 V, con lo cual se
tendría:
EF − Ess 0,1285 V e0 φSC 0,0257

= = 5 y = = 1
kB T 0,0257 V kB T 0,0257
Con e6 = 403 >> 1, el resultado de aplicar la ecuación 2.151 sería el siguiente:
(1,6 × 10−19 C) 1014 cm −2

2
C ss = e −6 =
(1,38 × 10 J K )(1 C V J ) (298 K )
−23 −1 −1
⎛C ⎞
= 6,22 × 10−18 ⎜ cm −2 ⎟ N ss e −6 =
⎝V ⎠
= 6,22 × 10−18 × 1014 × 2,48 × 10−3 =
⎛C ⎞
= 1,54 × 10−6 ⎜ cm −2 ⎟ = 1,54 μF/cm −2
⎝ V ⎠
Este valor de la capacidad, obtenido para valores de e0 φSC, del mismo
orden de magnitud que la energía térmica (es decir, en el entorno del máxi-
mo de la Figura 2.25), es similar en magnitud a la capacidad de la doble capa
rígida:
ε H ε0 10 × (8,85419 × 10−12 C V −1 m −1 ) (10 −2 m cm −1 )

CH = ≈ =
x2 10 −7 cm
⎛C ⎞
= 8,85 × 10 −6 ⎜ cm −2 ⎟ = 8,85 μF cm −2
⎝V ⎠
La unidad sería despreciable frente al término exponencial en el denomina-
dor, por lo que la expresión para Css podría escribirse así: lim Css ( ⎜φSC ⎜→ ∞), se
tiene que la exponencial es mucho mayor que la unidad. Por lo tanto, para valo-
res suficientemente elevados de ⎜φSC ⎜, es decir, en los extremos de la Figura 2.25:
dQss e2 N ⎛ ⎛ E − E ss
bp
+ e0 φSC ⎞ ⎞
C ss = = 0 ss exp ⎜ − ⎜ F ⎟⎟ (2.152)
dφSC kB T ⎝ ⎝ kB T ⎠⎠
Si se considera a la interfase semiconductor-electrolito como una serie de

condensadores plano-paralelos, la “placa” sobre el semiconductor tendría
una carga igual a la suma de la existente en la región de carga espacial, más
log CSS
bp
ESS − EF φSC
2303 e−
0 2303
Figura 2.25 Logaritmo de la capacidad diferencial asociada a estados superficiales monoenergéticos, que
están llenos en situación de potencial de banda plana, como función de la caída de potencial dentro del
semiconductor, φSC.
la debida a los estados superficiales ionizados. Es decir, ambas cargas se

comportarían como dos condensadores conectados en paralelo, y por lo
tanto: CT = CSC + Css.
La capacidad de la zona interfacial puede ser representada, entonces, por
un circuito equivalente como el que aparece en la Figura 2.26. Además, en las
zonas próximas al máximo y para valores elevados de la concentración de
estados superficiales, Nss, Css puede llegar a ser mayor que CSC.
Por lo tanto, la capacidad de los estados superficiales está en paralelo con
la capacidad de la región de carga espacial, y sólo puede detectarse si se
encuentra un máximo en la zona de potenciales, en que CSC no es mucho
mayor que el máximo de Css.
CSS
CH Cdif
CSC
Figura 2.26 Circuito equivalente para una interfase electrodo semiconductor-electrolito con niveles
superficiales sobre la superficie del semiconductor.
Hay que añadir que, al poseer la “placa” del semiconductor una carga total
QT = QSC + Qss, la capacidad diferencial de la doble capa rígida vendría dada
por
d (QSC + Qss )
CH = (2.153)
dϕ H
Esta expresión pone de manifiesto que, en el caso de que Qss >> QSC, la
diferencia de potencial a través de la doble capa rígida de Helmholtz podría
alcanzar valores similares a los que toma en el caso de electrodos metálicos.
En tal caso, la carga en la doble capa rígida pasa a depender de la carga con-
tenida en los niveles superficiales y, al aplicar al electrodo un cambio de
potencial, dicho cambio puede actuar en parte a través de la doble capa de
Helmholtz.
Otra forma de expresar lo dicho anteriormente es afirmar que la presencia
de un número elevado de niveles superficiales puede conducir a una redistri-
bución de la caída de potencial entre semiconductor y electrolito. Como pone
de manifiesto la ecuación 2.153, la carga en el semiconductor es igual a la
suma de las cargas QSC y Qss. Las cargas en la doble capa de Helmholtz y en
el semiconductor se pueden expresar por medio del teorema de Gauss. Por lo
tanto:
⎛ dϕ H ⎞ ϕ ⎛ dφ ⎞
εH ε0 ⎜ = ε H ε 0 H = −ε SC ε 0 ⎜ SC ⎟ + Qss (2.154)
⎝ dx ⎟⎠ x2 ⎝ dx ⎠
Si se cumple la condición de que
⎛ dφ ⎞
ε SC ε0 ⎜ SC ⎟ << Qss ,
⎝ dx ⎠
entonces se puede escribir:
⎛ dϕ H ⎞ ϕH Qss x2
⎜⎝ dx ⎟⎠ ≈ x = ε ε ; dϕ H ≈ Qss ;
2 H 0 εH ε0
(2.155)
⎛ dϕ ⎞ x2 ⎛ dQss ⎞ C ss
−⎜ H ⎟ = − ⎜⎝ dφ ⎟⎠ = C
⎝ dφSC ⎠ ε H ε0 SC H
La expresión anterior dice que el cambio en la diferencia de potencial a

través de la doble capa rígida, que se produce como consecuencia de la apli-
cación de una diferencia de potencial al semiconductor, –(dϕH/dφSC), es igual
al cociente entre las capacidades diferenciales debidas a los estados superfi-
ciales y la de la doble capa rígida.
Cuando se aplican al electrodo semiconductor potenciales próximos a
φSC ≅
(EF − Ess
bp
),
e0
es decir, cuando [(EF – Essbp) + e0φSC] → 0, entonces ⎜dϕH ⎜ > ⎜dφSC ⎜. Para
esta condición se pueden desarrollar en serie de Taylor las exponenciales de
la ecuación 2.151 y tomar los dos primeros términos del desarrollo. Con ello
la ecuación quedaría así:
dQss
lim C ss ≈ =
dφSC
(
⎡ E F − E ssbp
⎣ ) + e0φSC ⎤⎦ → 0
⎛ E − E ss
bp + e φ ⎞
1 + ⎜ F 0 SC
⎟
e02 N ss ⎝ kB T ⎠ e02 N ss 1
= ≈
kB T ⎡
⎛ E F − Ess
bp
+ e0φSC ⎞ ⎤
2 kB T (2)2
⎢1 + ⎜ ⎟ + 1⎥
⎢⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎥⎦
Con este valor para Css, la ecuación 2.155 se podría escribir en la forma
siguiente:
C ss e2 N x2
≈ 0 ss (2.156)
CH 4 kB T ε H ε 0
Teniendo en cuenta que la única variable en la expresión anterior (supo-
niendo T = constante = 298 K, y teniendo en cuenta que las variaciones en el
valor de x2, anchura de la doble capa rígida, van asociadas a las variaciones en
el radio de los iones que se encuentran en el OHP, y estas pueden ser del
orden de 1 ó 2 Å) es la concentración de estados superficiales, Nss, la condición
que tendría que cumplirse en la ecuación 2.156, para que Css > CH, sería:
4 ε H ε 0 kB T
N ss > ≅
e02 x 2
≅
(
4(10) 8,85419 × 10
−12
CV
−1
m
−1
)(10 −2
m cm
−1
)(1,38 × 10 −23
JK
−1
)(1 C V J ) (298 K )
−1
=
( C ) (10 cm )
2
− 19 −7
1, 6 × 10 (2.157)
es decir N ss > 5,7 × 1012 cm −2 .
En la ecuación anterior se han empleado valores típicos para la anchura de
la doble capa rígida, x2 = 10 Å = 10–7 cm y para la constante dieléctrica del
agua en las condiciones de saturación dieléctrica que reinan en una región
como la de la doble capa rígida (εH ≅ 10), en que la intensidad del campo
eléctrico puede ser de 106 a 107 V cm–1.
Por lo tanto, cuando la concentración de estados superficiales es mayor

que 1013 cm–2, se cumpliría que la diferencia de potencial a través de la doble
capa rígida sería mayor que la diferencia de potencial entre la superficie y el
interior del semiconductor, y cualquier variación del potencial que se aplicase
al electrodo semiconductor se emplearía, al menos en parte, en cambiar la
diferencia de potencial a través de la doble capa de Helmholtz. El electrodo
semiconductor comienza a comportarse como un electrodo metálico, y dicho
comportamiento se acentúa a medida que se incrementa la concentración de
niveles superficiales. El electrodo semiconductor se “metaliza”, y tal compor-
tamiento puede tener lugar a través de un intervalo de potenciales relativa-
mente amplio. Ello suele corresponder a la existencia de una banda
bp
superficial de niveles, caracterizados por diferentes valores de E ss , en vez
del caso monoenergético analizado anteriormente.
Se puede afirmar, pues, que todas las ecuaciones para la distribución de
carga, potencial y capacidad diferencial que se han deducido en páginas
anteriores para la región de carga espacial de los semiconductores en conjun-
ción con un electrolito, serían válidas cuando se cumpliese la desigualdad
contraria a la 2.157, es decir:
4 ε H ε 0 kB T
N ss < (2.158)
e02 x2
Análisis de la curva de capacidad diferencial, en presencia de estados

superficiales donadores y aceptores
Como ya se ha explicado, los estados superficiales pueden tener carácter
donador o aceptor. Son estados cuánticos electrónicos localizados, que se
caracterizan por su nivel energético y por su nivel de degeneración (g = nivel
de degeneración = 2, para electrones). La ocupación de dichos niveles por
electrones está controlada por la estadística de Fermi. La densidad de carga
asociada a niveles aceptores caracterizados por una energía única, E Ass , que
hayan capturado un electrón, y por lo tanto se hayan convertido en cargas
negativas sobre la superficie del semiconductor, viene dada por la ecuación:
e0 N A
QA − = e0 N A − =
⎡ 1 ⎛ E ss − E F − e0 φSC ⎞ ⎤ (2.159)
⎢1 + ss exp ⎜ A ⎟ ⎥
⎣⎢ gA ⎝ kB T ⎠ ⎥⎦
donde g Ass es el grado de degeneración del nivel aceptor.

Análogamente, la densidad de carga asociada a niveles donadores, de

ss
energía E D , que han perdido un electrón convirtiéndose en cargas positivas
superficiales, se puede expresar por medio de la ecuación:
e0 N D
QD + = e0 N D+ = (2.160)
⎡ ss exp ⎛ E F − E D + e0 φ SC ⎞
ss ⎤
⎢ 1 + g D ⎜ ⎟ ⎥
⎢⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎥⎦
La carga total sobre la superficie, debida a la ionización de los estados
aceptores y donadores, sería: Qss = QA– + QD+. La capacidad diferencial se
obtendría derivando la suma anterior con respecto al potencial aplicado al
semiconductor. Así pues:
dQss (
d Q
A
− + Q
D
+ )
C ss = − = =
dφ SC dφ SC
⎧ ⎛ EF − E D + e 0 φ SC
ss
⎞ 1 ⎛ E Ass − E F − e 0 φ SC ⎞ ⎫
⎪ ND ss
g D exp ⎜ ⎟⎠ NA exp ⎜ ⎟⎠ ⎪
2
e0 ⎪ ⎝ kB T ss
gA ⎝ kB T ⎪
=
kB T
⎨ 2
+
2
⎬ =
⎪⎡ ss ⎛ EF − E D + e 0 φ SC
ss
⎞⎤ ⎡ 1 ⎛ E Ass − E F − e0 φ SC ⎞⎤ ⎪
⎪ ⎢1 + gD exp ⎜
⎝ ⎟⎠ ⎥ ⎢1 + exp ⎜
⎝ ⎟⎠ ⎥ ⎪
⎩⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎭
kB T ss kB T
gA
(2.161)
ss ss
= CD + CA
El segundo término dentro del paréntesis aparece con signo positivo, por-
que hay una inversión de signo en φSC y en Qss al considerar niveles acepto-
res en vez de donadores.
La expresión 2.161 presenta dos máximos, para las condiciones:
ss ss
EF – E D = –kB T ln g D .
Para esta condición, los potenciales φSC son positivos (lo que da lugar a la
pérdida de electrones por parte de los niveles donadores, por lo que el térmi-
no de capacidad atribuible a los niveles aceptores se haría despreciable, y la
capacidad quedaría reducida a
⎧ ⎫
⎪ ss
⎛ − kB T ln gDss − e φ
0 SC + e0 φSC ⎞ ⎪
gD exp ⎜ ⎟
2
e N ⎪ ⎪ ⎝ k T ⎠ ⎪⎪
(C ss )máx
D B
≈ 0 D⎨ 2⎬
=
kB T ⎡ ⎤
⎪ ⎛ − kB T ln gD − e0 φSC + e0 φSC ⎞ ⎪
ss
⎪ ⎢1 + gD exp ⎜
ss
⎟⎥ ⎪
⎩⎪ ⎣⎢ ⎝ kB T ⎠ ⎦⎥ ⎭⎪
e02 N D
= (2.162)
4 kB T
donde, para la condición de máximo se cumple que los argumentos de las

exponenciales son nulos, lo que explica el resultado obtenido.
El segundo máximo aparecería a potenciales negativos con respecto al
potencial de banda plana. A potenciales suficientemente negativos, el primer
término del paréntesis en 2.161 sería despreciable, mientras que para la con-
dición:
EF + e0 φSC = E Ass – kB T ln g Ass ,
se tendría:
⎧ ⎫
⎪ 1 ⎛ kB T ln g Ass + e0 φSC − e0 φSC ⎞ ⎪
exp ⎜ ⎟
e02 N A ⎪⎪ g Ass ⎝ kB T ⎠ ⎪⎪
(C ss )máx
A
≈
kB T ⎡ ⎨ 2⎬
=
⎪ 1 ⎛ kB T ln g A + e0 φSC − e0 φ SC
ss ⎞ ⎤ ⎪
⎪ ⎢1 + ss exp ⎜ ⎟⎥ ⎪
⎩⎪ ⎢⎣ gA ⎝ kB T ⎠ ⎥⎦ ⎭⎪
e02 N A
= (2.163)
4 kB T
Las condiciones para las que se alcanza el máximo de capacidad en ambos
casos corresponden a la situación física en que el nivel de Fermi del semicon-
ductor se encontraría justo por debajo del nivel efectivo de energía de los
ss ss
niveles donadores: E D – kB T ln g D (Ecuación 2.162), o justo por encima
del nivel efectivo de energía de los niveles aceptores: E Ass – kB T ln g Ass . Esto
se debe al cambio en el doblado de las bandas que va asociado a la modifica-
ción del potencial aplicado al electrodo semiconductor, φSC, lo que hace
variar la situación del nivel de Fermi en la escala de energías. Por lo demás,
los valores de las capacidades diferenciales en el máximo se pueden calcular
a T = 298 K y con un valor para la densidad de estados superficiales del
orden de 1013 cm–2, lo que equivale al 1% de los niveles superficiales intrín-
secos por cm2. Así pues:
( )( )
2
e02 N ss 1,6 × 10−19 C 1013 cm −2
(C ss )máx ≈ = =
4 kB T
( )
4 1,38 × 10−23 J K −1 (298 K ) 1 C V J −1 ( )
= 15,5 μF cm −2
En la Figura 2.27 se muestra un ejemplo de cómo varía con el potencial
aplicado la capacidad diferencial de un semiconductor en cuya superficie
existiesen niveles donadores y aceptores.
En cuanto a la capacidad de estos estados superficiales, ya se ha comen-
tado que estaría en paralelo con la capacidad diferencial debida a la región
de carga espacial del semiconductor, CSC, y solamente sería detectable si cual-
log CSS
4
3
2
1
−6 −4 −2 0 2 4 6 8 10
VS φSC
= −
2,303 e0
A − EF − kB T In QA
ESS D − EF − kB T In QD
SS ESS SS
2,303 kB T 2,303 kB T
Figura 2.27 Capacidad diferencial debida a dos niveles superficiales de diferente energía, como función de la
diferencia de potencial entre la superficie y el interior del electrodo semiconductor. Los valores señalados por
las flechas corresponden a los potenciales a los que se presenta cada uno de los máximos de capacidad.
quiera de los máximos, o los dos, se encontrasen dentro de un intervalo de

potenciales en que CSC no fuese mucho mayor que el máximo de Css.
Capacidad diferencial debida a la adsorción específica de iones

En ocasiones, sobre la superficie del electrodo semiconductor aparecen gru-
pos de átomos ionizados que se forman como consecuencia de reacciones
con el electrolito. Pueden ser procesos del tipo:
−
X solv −
↔ X ads (2.164)
o bien
R − Ys ↔ R + + Ysolv
−
(2.165)
Estos procesos dan lugar a cargas negativas sobre la superficie del elec-
trodo semiconductor. La carga en equilibrio está controlada por interacciones
químicas, y cuando el número de iones que se adsorben o forman es sufi-
cientemente elevado, la diferencia de potencial a través de la doble capa rígi-
da puede resultar fija y debida a la carga aportada por los iones.
Las condiciones energéticas que se cumplen en los equilibrios de reacción
anteriores vienen expresadas por medio de una ecuación como la siguiente:
(
⎛ celec N 0 − N ads ) ⎞⎟
z ads e0 ϕ H = ( μelectrolito
0 − μads
0
) + kB T ln ⎜
⎜⎝
ads
(2.166)
⎠⎟
0
celec N ads
donde zads es la carga neta que aporta cada grupo superficial, μelectrolito
0
y
μads son los potenciales químicos en condiciones estándar de la especie en
0
0
el electrolito y sobre la superficie, celec y celec , las concentraciones de la
0
especie en disolución y la concentración en el estado estándar y Nads y N ads
son las concentraciones superficiales de especies cargadas adsorbidas en el
equilibrio y cuando el recubrimiento superficial es máximo, respectivamente.
Cuando sobre la superficie del electrodo aparecen grupos iónicos que
aportan una carga elevada, la carga que habría que agregar al electrodo si se
pretendiese hacer cambiar la diferencia de potencial a través de la doble capa
rígida debería ser aún mayor, con lo que se incrementaría la capacidad efec-
tiva de la misma. Para deducir en cuánto se incrementa dicha capacidad, se
puede utilizar la relación 2.166, suponiendo que la carga adicional necesaria
viene dada por zads e0 Nads y que se encuentra situada sobre la superficie del
electrodo (coordenada x = 0), a una distancia x2 del OHP. La nueva capaci-
dad de la doble capa rígida viene dada por la ecuación:
ε H ε0 d
CH =
x2
= (Q + Qss + zads e0 N ads )
dϕ H SC
(2.167)
A partir de esta ecuación se obtiene:
d (QSC + Qss ) ε ε d
dϕ H
= H 0 −
x2
(z e N ) = C H + Cads
dϕ H ads 0 ads
donde
d
C ads = −
dϕ H
(z ads e0 N ads ) (2.168)
Para obtener el valor de Cads, es necesario despejar Nads de la ecuación

2.166 y derivar con respecto a ϕH (véase el apéndice A.4).
Se obtiene así la expresión siguiente:
C ss =
2
z ads
⎜
(
e02 ⎛ N ads N ads − N ads
0
) ⎞⎟ (2.169)
kB T ⎜ 0
N ads ⎟⎠
⎝
La ecuación anterior pone de manifiesto que las cargas existentes en la
parte electrolítica de la doble capa rígida, y las pertenecientes a los grupos
atómicos ionizados sobre la superficie del semiconductor, actúan en paralelo,
como cargas contrarias a la carga neta, contenida en la región de carga espa-
cial del semiconductor. En consecuencia, la distribución de carga, en con-
junto, puede representarse por medio de un circuito equivalente formado por
dos pares de condensadores en paralelo en serie entre sí, como puede verse
en la Figura 2.28.
CSS Cads
CSC CH
Figura 2.28 Circuito equivalente para el caso de un electrodo semiconductor con niveles superficiales y
cargas iónicas adsorbidas sobre la superficie, en contacto con un electrolito concentrado.
La capacidad diferencial neta que presenta la doble capa en este caso par-
ticular, Cd, viene dada por
1 dφSC 1 1
= = = (2.170)
Cd d Qtotal C SC + C ss C H + C ads
Este valor neto de la capacidad diferencial, Cd, muestra cómo varía la dife-
rencia de potencial entre el interior del electrodo semiconductor y el electro-
lito: ∆φ = φSC
i – ϕelec con la carga neta, Qtotal = QSC + Qss. La relación entre
las variaciones de la diferencia de potencial en el semiconductor y en la
doble capa rígida viene dada por la expresión:
−
dφSC
=
d φSC
i − φ
( SC
superficie
) =
C H + C ads
( )
(2.171)
dϕ H d φSC
superficie
− ϕ electrolito C SC + C ss
Esta ecuación sería de gran utilidad si fuera posible determinar los valores
absolutos de los potenciales.
2.9 Recombinación de portadores de carga
Los procesos de generación térmica de portadores, en ausencia de cualquier

otra perturbación, como puede ser la iluminación, llevan a una situación de
equilibrio termodinámico debido a que los pares de portadores de carga
migran a través del retículo cristalino hasta que, al cabo de un tiempo de
vida se reencuentran en un punto del mismo. (Los valores de los parámetros
τn y τp pueden variar entre varias horas y hasta menos de 10–8 segundos.)
Los procesos de generación térmica y de recombinación se caracterizan por
su velocidad, y cuando las velocidades de generación térmica y de recombi-
nación son iguales entre sí, se llega a la situación de equilibrio. Esta situa-
ción de equilibrio puede resultar perturbada, cuando, por ejemplo, el
2.9 Recombinación de portadores de carga 251
retículo absorbe fotones, dando lugar a una fotogeneración de pares de por-

tadores de carga.
Los procesos de recombinación de portadores de carga en semiconducto-
res pueden tener lugar, fundamentalmente, a través de tres tipos de mecanis-
mos: (a) recombinaciones directas desde la banda de conducción a la de
valencia; (b) recombinaciones con participación de impurezas y de defectos
cristalinos, que introducen niveles energéticos localizados en la zona de ener-
gías prohibidas, y (c) recombinaciones en las que participan niveles superfi-
ciales.
Los procesos de recombinación directa, desde la banda de conducción a la
banda de valencia, son equivalentes a la restauración de un enlace de valen-
cia, roto como consecuencia de vibraciones inducidas por la energía térmica
o por absorción de una energía igual o mayor que el intervalo de energías
prohibidas. Este proceso, que se representa en la Figura 2.29 (a), puede dar
lugar a la emisión de energía en forma de fotones de energía igual al intervalo
de energías prohibidas, Eg, proceso denominado recombinación radiativa.
En otros casos, el exceso de energía y de cuasimomento pueden transmitirse
a las oscilaciones del retículo en forma de fonones.
En otros tipos de procesos de recombinación directa, la energía y el cuasi-
momento producidos en exceso se transmiten a una tercera partícula, como
puede ser un electrón o un hueco. A este tipo de proceso se le denomina
recombinación por impacto (recombinación Auger).
La velocidad de los procesos de recombinación directa, banda a banda,
puede ser muy elevada en semiconductores con valores de Eg relativamente
pequeños. También puede ser el mecanismo de recombinación que predo-
mina en semiconductores de transición directa con valores de Eg mayores,
como pueden ser el GaAs o el CdS.
− −
E EV EC
Et
EC EV
+ +
(a) (b)
Figura 2.29 (a) Recombinación directa entre bandas. La energía perdida por el electrón al regenerar un
enlace de valencia puede emitirse en forma de luz de energía igual a Eg, o bien incrementando la frecuencia
de oscilaciones del retículo. (b) Recombinación a través de una impureza o defecto reticular, que introduce
un nivel energético localizado, Et, en el intervalo de energías prohibidas.
Sin embargo, lo que ocurre con mayor frecuencia son procesos de recom-
binación a través de la intervención de niveles de energía localizados dentro
de Eg, introducidos por impurezas y por defectos cristalinos que actúan como
centros de recombinación (Figura 2.29 (b)).
Este tipo de procesos, en que participan centros de recombinación, suelen
producirse en dos etapas. Por ejemplo, un nivel energético vacío, localizado
por debajo del borde inferior de la banda de conducción, puede capturar un
electrón proveniente de ésta, o bien un nivel energético localizado dentro de
Eg y ocupado por un electrón puede “capturar” un hueco de la banda de
valencia (ceder su electrón a la banda de valencia, eliminando un hueco de
ella, y quedando vacío, “ocupado por el hueco capturado”). A lo largo de
todo el proceso de recombinación, estos centros localizados permanecen
inalterados, desempeñando el mismo papel que un catalizador en los proce-
sos químicos. En la Figura 2.30 se representan cuatro tipos diferentes de pro-
cesos de recombinación a través de un nivel energético localizado en el
intervalo Eg.
Análisis detallados de este tipo de procesos permiten llegar a la conclusión
de que, cuanto más próximos se encuentren los centros de recombinación de
E
EC EC
Et Et
EV EV
(a) (b)
EC EC
Et Et
EV EV
(c) (d)
Figura 2.30 Los procesos de recombinación a través de niveles energéticos localizados dentro del inter-
valo Eg, pueden tener lugar a través de cuatro tipos de transiciones, cuyo estado inicial se representa a la
izquierda de cada dibujo y a la derecha el estado final. (a) Captura de un electrón por un nivel localizado
vacío. (b) Promoción térmica de un electrón desde un nivel localizado ocupado hasta la banda de conduc-
ción. (c) Captura de un hueco por un nivel localizado ocupado. (d) Promoción térmica de un hueco desde
un nivel localizado vacío a la banda de valencia.
2.9 Recombinación de portadores de carga 253
los bordes de banda, tanto menor es el papel que los mismos desempeñan en
tales procesos. Ello es debido a que, al encontrarse los niveles localizados
próximos al borde inferior de la banda de conducción, o al borde superior de
la banda de valencia, los portadores capturados por dichos centros se vuel-
ven a transferir a la banda de la que provenían. Estos niveles próximos a los
bordes de banda constituyen una fuente de portadores de carga, electrones o
huecos, dando lugar a cambios significativos en la conductividad eléctrica del
material. Por el contrario, niveles “más profundos” (más alejados de los bor-
des de banda), apenas influyen sobre la conductividad del semiconductor,
pero pueden hacer cambiar apreciablemente el tiempo de vida de los porta-
dores de carga, al actuar como eficaces centros de recombinación de los mis-
mos.
Recombinación superficial
Los niveles superficiales, análogamente a lo que ocurre con los niveles locali-
zados situados en el interior del semiconductor, pueden contribuir a acelerar
los procesos de recombinación y de generación térmica de portadores de
carga y, como consecuencia, influir de modo significativo en el tiempo de
vida de los mismos.
La Figura 2.31 muestra cuatro procesos elementales, a través de los cuales
los niveles superficiales pueden contribuir a acelerar los procesos de recom-
binación de portadores de carga.
E E
− Ec,s − Ec,s
Ec,i Ec,i
Ess Ess
Ev,i Ev,s Ev,s

Ev,i
(a) (b)
E E
Ec,s Ec,s
Ec,i Ec,i
Ess Ess
Ev,i Ev,s Ev,s

+
Ev,i +
(c) (d)
Figura 2.31 Etapas elementales en procesos de recombinación de portadores a través de estados super-
ficiales: (a) Promoción térmica de un electrón hasta la banda de conducción. (b) Captura de un electrón.
(c) Promoción térmica de un hueco a la banda de valencia. (d) Captura de un hueco.
Comparando las Figuras 2.30 y 2.31, puede observarse que los procesos de
recombinación en los que intervienen los estados superficiales son similares a
los que tienen lugar sobre niveles localizados situados en el interior del semi-
conductor.
Los datos experimentales obtenidos al estudiar estos fenómenos parecen
confirmar que solo una parte del conjunto de niveles superficiales interviene
en los procesos de recombinación. El resto puede intercambiar portadores de
carga con una de las bandas, por lo que se comportan como trampas para
electrones o huecos.
2.10 Determinación experimental del potencial de banda plana
Se ha afirmado anteriormente que el potencial de banda plana desempeña,

en la electroquímica de semiconductores, un papel similar al que desempeña
el potencial de carga nula en la electroquímica metal-electrolito. Por medio
de su valor es posible situar las bandas del semiconductor en la escala de
potenciales, o de energías, puesto que φSC bp está muy próximo al borde infe-
rior de la banda de conducción en semiconductores de tipo n, o al borde

superior de la banda de valencia en semiconductores de tipo p. Si se conoce
su valor, se puede hacer una descripción cuantitativa de la estructura de la
doble capa semiconductor-electrolito y de la cinética de las reacciones de
transferencia de carga entre el semiconductor y especies en el electrolito, o a
la inversa.
Cronológicamente, el primer método que se empleó con el fin de estudiar
la caída de potencial en la interfase semiconductor-electrolito y el potencial
de banda plana fue el de medida de la conductividad superficial. El método
se basa en el hecho de que es posible crear una carga en exceso sobre la
superficie del semiconductor, utilizando al mismo como electrodo y como
una de las armaduras de un condensador al que se aplica una diferencia de
potencial entre su superficie y el contraelectrodo sumergido también en el
electrolito. En la región de carga espacial, la conductividad electrónica local
es diferente de la que tiene un semiconductor no cargado en su interior, y
depende de la caída de potencial, φSC, entre la superficie y el interior del
semiconductor. Este método crea muchas dificultades experimentales y sus
resultados no son correctos, y por ello ha dejado de utilizarse.
El método que se utiliza en el momento actual es el de la medida de la
capacidad diferencial de la doble capa. La técnica experimental que se utiliza
se denomina Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), o bien una
variante del método de impedancia farádica denominada voltametría de
corriente alterna cuya descripción se hace en el libro Electrochemical
Methods, 2ª edición, A. J. Bard y L. R. Faulkner, J.Wiley 2000.
2.10 Determinación experimental del potencial de banda plana 255
Se trata de representar los datos de la capacidad diferencial, obtenidos

experimentalmente de acuerdo con la ecuación 2.76. La recta resultante de
representar los valores de C–2 frente al potencial se extrapola hasta que se
produce el corte en el eje de potenciales. El punto de corte de la recta extra-
polada con el eje de potenciales se encuentra próximo al valor del potencial
de banda plana. Del valor de la pendiente se puede obtener la concentración
de átomos de impureza.
No obstante, hay que recordar que tienen que cumplirse las condiciones
CSC << CH y ⎜φSC ⎜ >> ⎜ϕH ⎜. Por lo tanto, la capacidad del electrodo ha de ser
prácticamente igual a la capacidad de la región de carga espacial del semi-
conductor. Además, cualquier cambio de potencial externo se debe emplear
en cambiar la diferencia de potencial entre la superficie y el interior del semi-
conductor, mientras que la diferencia de potencial a través de la doble capa
rígida permanecería constante.
En el caso de semiconductores muy dopados pueden aparecer efectos de
degeneración que conduzcan a que el valor de CH contribuya a la capacidad
total.
Es necesario insistir en que la ecuación de Mott-Schottky se dedujo supo-
niendo que las impurezas aceptoras o donadoras estaban completamente
ionizadas y distribuidas homogéneamente a través del semiconductor. Tam-
bién pueden encontrarse desviaciones en el comportamiento Mott-Schottky
cuando existen impurezas en el interior del semiconductor, situadas en pun-
tos menos profundos que el límite de la región de carga espacial, que no
resulten ser ionizadas térmicamente, pero que se ionicen a partir de un cierto
valor que alcance el campo eléctrico en dicha zona, contribuyendo al valor
de la capacidad.
Los métodos experimentales de medida de la capacidad utilizan un poten-
cial de corriente continua que varía linealmente con el tiempo, al que se
superpone una corriente alterna cuya frecuencia se varía hasta alcanzar valo-
res muy elevados. La razón por la que se trabaja de esta forma es para evitar
que al valor de la capacidad del sistema semiconductor contribuyan los esta-
dos superficiales. A medida que aumenta la frecuencia de la corriente sobre-
impuesta a la señal de continua, las cargas en los estados superficiales no son
suficientemente rápidas como para seguir la señal de alterna (se dice que los
niveles tienen un tiempo de relajación prolongado), desconectándose su con-
tribución al valor de la capacidad global. A frecuencias suficientemente eleva-
das, se puede afirmar que la capacidad medida es la de la región de carga
espacial.
El efecto del incremento de frecuencia suele consistir en que las rectas de
las representaciones Mott-Schottky cambien de pendiente con el cambio en la
frecuencia, aunque no se produzca un cambio en el punto de corte en el eje
de potenciales, como puede verse en la Figura 2.32. Está claro que en estos
5 100
InP tipo p
4 80
InP tipo n
m)
104 C−2
−2 4
3 60
SC /F
SC /F
104 C−2
−2 4
2 40
m )
1 20
0 0
−0,5 0 +0,5 +1,0 +1,5
Potencial, E/VNHE
Figura 2.32 Representaciones Mott-Schottky para un semiconductor InP de tipo n (pendientes positivas), y
de tipo p, mostrando el efecto del cambio de frecuencia en el valor de la pendiente. La distancia entre los pun-
tos de corte en el eje de potenciales es, aproximadamente, igual al intervalo de energías prohibidas del semi-
conductor, medido en eV. Las medidas fueron hechas en una disolución acuosa de KCl 1 M y HCl 0,01 M. El
eje vertical derecho, muestra la escala de valores de CSC–2 válida para el semiconductor de tipo p. Para el
semiconductor de tipo p, los símbolos: n, g y S corresponden a medidas, llevadas a cabo sobreimponiendo
una corriente alterna de 200, 2500 y 20 000 Hz, respectivamente. Para el semiconductor de tipo n, los símbo-
los: Ο, y U, corresponden a medidas realizadas a 200, 2500 y 20 000 Hz, respectivamente.
casos el valor de la pendiente no puede ser utilizado para determinar la con-

centración de impurezas, sino que hay que medirla utilizando otros procedi-
mientos, por ejemplo haciendo uso del efecto Hall.
Antes de hacer las medidas de capacidad, hay que asegurarse de que los
contactos óhmicos entre el semiconductor y los hilos de conexión al circuito
externo no introducen resistencias adicionales al circuito. Para ello, la superfi-
cie del semiconductor ha de ser sometida a procesos de pulido, por abrasión
y por ataque químico con reactivos de pureza elevada, con el fin de eliminar
cualquier capa de óxido o de grasa que impida el contacto óhmico.
Se puede observar que los puntos de corte de las rectas obtenidas a dife-
rentes frecuencias para los dos tipos de electrodo de InP no varían, aunque sí
que lo hace la pendiente. De los puntos de corte de las rectas sobre el eje de
potenciales en la Figura 2.32, puede deducirse que el potencial de banda
plana para el InP de tipo n estaría situado, aproximadamente, en –0,35 VNHE,
mientras que el potencial de banda plana en el InP de tipo p se encontraría a
+0,85 VNHE. La suma de estos dos valores produce 1,1 eV, mientras que el
valor del intervalo de energías prohibidas, que está tabulado para el InP, es
de 1,3 eV. La diferencia entre los dos valores se debe a que, para el material
utilizado (nivel de dopado), la distancia entre el potencial de banda plana

(que coincide aproximadamente con la situación del nivel de Fermi) y el
borde inferior de la banda de conducción en la muestra de tipo n, o el borde
superior de la banda de valencia, en las muestras de tipo p, viene a ser del
orden de 0,1 eV en cada caso. Por lo tanto, las medidas de tipo Mott-Schottky,
realizadas con muestras del mismo semiconductor, dopadas con impurezas
donadoras y aceptoras, permiten una determinación indirecta y aproximada
del valor de Eg. Se observa que al aumentar la frecuencia de la corriente
alterna sobreimpuesta, los valores de C SC– 2 para un mismo potencial aumen-
tan, es decir, disminuye el valor de C. Ello se debe, probablemente, a que las
cargas correspondientes a estados superficiales dejan de contribuir al valor de
la capacidad total a elevadas frecuencias. Por lo tanto, si se pretende hacer
uso de la ecuación 2.76 para determinar el nivel de dopado de las muestras,
habría que utilizar las pendientes de las rectas registradas a mayor frecuencia,
que serían aquellas en las que los valores de la capacidad medida correspon-
dan a la capacidad de la región de carga espacial, con una contribución des-
preciable de los estados superficiales.
Un ejemplo interesante para comprender el modo de operar con las medi-
das de tipo Mott-Schottky, es el electrodo de ZnO de tipo n. Los resultados de
las medidas de la capacidad diferencial llevadas a cabo con dos muestras de
este material con diferente nivel de dopado se muestran en la Figura 2.33.
1200
1
1000
/ μF−2 cm4
800
600 2
−2
CSC
400
200
0
−0,5 0 0,5 1,0 1,5
Potencial, E/VSCE
Figura 2.33 Rectas Mott-Schottky registradas con dos muestras de ZnO, con distinta concentración de
donadores, utilizadas como electrodos en una disolución acuosa 1 M de KCl a pH 8,5. La muestra 1 tenía
una conductividad de 0,59 Ω–1cm–1 y la 2 de 1,79 Ω–1cm–1. Las rectas a trazos son las representaciones
que se obtienen llevando a cabo el cálculo teórico a partir de la ecuación 2.76. Los potenciales se midieron
frente al electrodo de calomelanos saturado (SCE). Por lo tanto, el valor de Ebp medido sería, aproximada-
mente, de –0,42 VSCE = –0,18 VSHE para la muestra 2 y algo menos negativo para la muestra 1, que tiene un
menor nivel de impurezas donadoras.
El ZnO es un semiconductor de amplio intervalo de energías prohibidas

(Eg = 3,2 eV). Anteriormente se mencionó que los semiconductores de elevado
band gap presentan situación de capa de empobrecimiento a través de amplios
intervalos de potenciales, cuando están en contacto con un electrolito. En este tipo
de semiconductores habría que aplicar potenciales muy positivos (en semiconduc-
tores de tipo n), o negativos (en semiconductores de tipo p) para llegar a la situa-
ción de capa de inversión. En la Figura 2.33 se observa que los puntos
experimentales se encuentran sobre rectas casi superpuestas a las que se calculan
teóricamente a partir de la ecuación 2.76 (véase la línea de puntos en la Figura
2.33), utilizando en el cálculo las concentraciones de impurezas obtenidas
mediante medidas de efecto Hall. Además, en contra de lo que suele ocurrir en
electrodos de óxidos semiconductores, los valores de la capacidad no dependen
de la frecuencia de la corriente alterna (en medidas hechas entre 50 y 100 000 Hz).
A partir de estos resultados se puede deducir que en el electrodo de ZnO
existiría una densidad de estados superficiales menor que 109 cm–2, y que la
capacidad diferencial medida corresponde por entero a la capacidad de la
región de carga espacial del semiconductor.
La Tabla 2.2 muestra los potenciales de banda plana, Ebp, de algunos semi-
conductores.
Tabla 2.2 Potenciales de banda plana de algunos electrodos semiconductores. La concentración

de portadores mayoritarios en las muestras fue del orden de 1015 a 1017 cm–3.
Semiconductor Tipo de conductividad Tipo de disolución y pH Ebp/VSHE
Ge intrínseco pH = 7 –0,16
ZnO n KCl 1 M + tampón de borato (pH = 8,8) –0,18
CdS n KCl 1 M –0,66
CdSe n KCl 1 M –0,42
ZnSe n KCl 1 M –0,58
ZnTe P KCl 1 M –0,56
TiO2 n pH = 7 –0,41
SnO2 n pH = 6,8 +0,24
GaAs n KOH 1 M –1,11
SiC n H2SO4 0,05 M –1,36
GaP n H2SO4 1 N –0,91
GaP p H2SO4 1 N +1,19
Si n KCl 1 M +0,24*
* Este valor se obtuvo por extrapolación a espesor nulo de la capa de óxido.
El potencial de banda plana, en semiconductores extrínsecos, cambia en un

factor 2,303 (kB T/e0), es decir, a T = 298 K, 59 mV, cuando la concentración de
impurezas donadoras o aceptoras cambia en un orden de magnitud, como puede
apreciarse en la Figura 2.34 para un electrodo de ZnO. Este comportamiento está
relacionado con el hecho observado de que los potenciales de carga cero en una
serie de electrodos difieren entre sí en una cantidad igual a las diferencias entre
sus funciones de trabajo. Además, ésta es la razón que explica que las muestras
de tipo p de un semiconductor presenten un potencial de banda plana más posi-
tivo que el que presentan las muestras de tipo n del mismo material, como puede
verse, por ejemplo, en la Figura 2.32, para el InP de tipo n y tipo p.
También se ha encontrado una correlación entre los intervalos de energía
prohibida, Eg, de un número de semiconductores y su potencial de banda
plana, como puede verse en la Figura 2.35.
−0,4
Ebp/VSCE
−0,6
−0,8
1015 1016 1017
ND/cm−3
Figura 2.34 Variación del potencial de banda plana, Ebp, del ZnO con la concentración de impurezas
donadoras. En una disolución de KCl 1 M a pH = 8,5. Los valores de Ebp se dan en este caso con respecto
al electrodo de calomelanos saturado (SCE). Se puede ver que la variación del potencial es de unos 60 mV
por cada factor 10 de cambio en ND, como se deduce de la teoría.
5 ZrO2
Ta2O5
4
SnO2
KTaO3 Nb2O5
Eg/eV
CaTiO3 ZnO BaTiO3

3 SrTiO3
TiO2
YFeO3
WO3
Fe2O3
CdO
2
FeTIO3
Hg2Nb2O7 Hg2Ta2O7
−1,0 −0,5 0 0,5 1,0 1,5
Ebp/VNHE (pH = 1)
Figura 2.35 Correlación entre los intervalos de energías prohibidas de algunos óxidos semiconductores
y los potenciales de banda plana.
Dependencia entre el potencial de banda plana y la composición de la

disolución electrolítica
La situación de banda plana en un semiconductor se corresponde con una
carga nula en el mismo, es decir, en el potencial de banda plana, Ebp, no
existe región de carga espacial en el semiconductor. Sin embargo, el valor de
Ebp no es una característica exclusiva del semiconductor, sino que depende
de la composición de la disolución, del estado en que se encuentre su super-
ficie, de la orientación cristalográfica de la misma, de si existen sustancias
adsorbidas, o de si la superficie se ha oxidado, o hidroxilado, o se ha
cubierto con hidrógeno, etc. Como consecuencia de los cambios físicos o quí-
micos que sufre la superficie del semiconductor, en la caída de potencial a
través de la doble capa rígida se producen variaciones que dan lugar a cam-
bios en el potencial de banda plana. Por esa razón, la medida del potencial
de banda plana se utiliza, en muchos casos, como herramienta de estudio de
la doble capa de Helmholtz en semiconductores.
Muchos semiconductores sufren reacciones de oxidación en disolución
acuosa, o adsorben oxígeno con facilidad. La caída de potencial a través de la
doble capa rígida puede cambiar significativamente según el grado de oxida-
ción de la superficie, con la consiguiente influencia sobre el valor de Ebp.
En el caso de óxidos semiconductores, como el TiO2, el ZnO, WO3 y
otros, se producen equilibrios entre especies oxidadas e hidroxiladas que se
desplazan según el valor del pH de la disolución. La presencia de mayor o
menor proporción de grupos óxido u oxhidrilo sobre la superficie, de
acuerdo con el desplazamiento, en uno u otro sentido, de equilibrios como el
representado en la ecuación 2.172, da lugar a cambios en la diferencia de
potencial, ϕH, a través de la doble capa de Helmholtz.
→ –M – O– + H+
– M – OH ← (2.172)
Un cambio en el pH de la disolución da lugar a un desplazamiento de

equilibrios de disociación del tipo representado en 2.172, cambiando el
número de grupos atómicos superficiales cargados y la caída de potencial
asociada a la carga superficial total.
El cambio en la diferencia de potencial, ∆ϕH, que se produciría en el caso
del equilibrio representado en 2.172, sería:
2,303 kB T
∆ϕ H = − pH = 59 mV/unidad de pH (a T = 298 K) (2.173)
e0
Este cambio en ϕH y, por lo tanto, en Ebp, se comprueba experimental-
mente en el caso de electrodos de TiO2, donde se producen equilibrios del
tipo 2.172, mientras que un electrodo de CdS no muestra variación alguna
de Ebp con el pH, como puede verse en la Figura 2.36. Sin embargo, este
electrodo muestra un desplazamiento del potencial de banda plana cuando

se le introduce en disoluciones de distintas concentraciones de sulfuros. La
naturaleza polar de los enlaces entre el Cd y el S provoca que sobre las car-
gas positivas localizadas en los puntos superficiales donde se encuentran
Cd, se produzca una adsorción de iones S2–, que aumentará al aumentar la
concentración de la disolución de sulfuros. Un incremento de la concentra-
ción superficial de S2– adsorbidos significa un incremento de la carga nega-
tiva en la doble capa de Hemholtz, lo que provoca un cambio en la
diferencia de potencial a través de la misma y, consiguientemente, un cam-
bio en el potencial de banda plana, tal como el que puede verse en la
Figura 2.37.
0
Ebp/ VoltiosSCE
−0,5 1
−1,0
2 4 6 8 10 12
pH
Figura 2.36 Influencia del pH de la disolución sobre el potencial de banda plana de (1) un electrodo de
TiO2, y (2), un electrodo de CdS. Los valores del potencial se expresan con respecto al electrodo de calo-
melanos saturado (SCE).
−0,6
−0,5
ΔEbp/V
−0,4
−0,3
−0,2
10−5 10−4 10−3 10−2 10−1
[Na2S]/mol l−1
Figura 2.37 Desplazamiento del potencial de banda plana de un electrodo de CdS, como función de la
concentración de Na2S. El desplazamiento se mide con respecto al potencial de banda plana del CdS en una
disolución libre de sulfuros.
Parece, pues, que en muchos electrodos semiconductores el potencial de

banda plana depende de la proporción total de la superficie que esté oxi-
dada, aunque el cambio en el valor de Ebp también puede deberse a la adsor-
ción específica de iones de la disolución.
También ha sido posible establecer teóricamente una correlación lineal
entre el potencial de banda plana y la afinidad electrónica, χ, calculada teóri-
camente para una serie de óxidos semiconductores, cuyo cumplimiento se ha
verificado experimentalmente (véase la Figura 2.38).
Esta representación gráfica puede resultar útil para encontrar el valor
aproximado del potencial de banda plana de cualquier semiconductor, siem-
pre que sea posible hacer un cáculo teórico del valor de su afinidad electróni-
ca, χ.
La correlación entre χ y Ebp es análoga a la que se ha establecido entre la
función de trabajo y el potencial de carga nula en la electroquímica con elec-
trodos metálicos.
3,0
ZrO2 BaTiO3
SrTiO3
4,0 Ta2O5
χ/eV
ZnO FeTiO3
TiO2
CdO
SnO2
5,0 Fe2O3
WO3
−2 −1 0
Ebp/VSCE
Figura 2.38 Afinidad electrónica, χ (eV) calculada teóricamente, como función del potencial de banda
plana (medido con respecto a un electrodo de calomelanos saturado) determinado experimentalmente
para una serie de semiconductores.
2.11 Localización de las bandas de un semiconductor

en la escala de potenciales (o de energía)
Las reacciones de intercambio electrónico entre un semiconductor y un elec-
trolito se comprenden fácilmente si se dispone de un diagrama de energía en
el que aparezcan clasificados los potenciales electroquímicos, ERedox, de los
pares en disolución y los niveles de Fermi y los bordes de bandas de los
semiconductores.
2.11 Localización de las bandas de un semiconductor en la escala de potenciales (o de energía) 263
El potencial de banda plana, como se mencionó anteriormente, coincide

con el nivel de Fermi del semiconductor, es decir, con el potencial electroquí-
mico en las condiciones de medida. Esto permite situar al nivel de Fermi, tanto
en la escala de potenciales como en la escala física de energías, teniendo en
cuenta que el cero físico se encuentra situado a un potencial de –4,5 VSHE
(–4,4, según valor más fiable). Utilizando las ecuaciones deducidas en capítulos
precedentes, según las cuales en los semiconductores de tipo n la posición del
borde inferior de la banda de conducción se encuentra por encima del nivel de
Fermi, a una distancia energética que viene dada por EC = EF + kB T ln (NC/ND),
y teniendo en cuenta que la densidad de estados en la banda de conducción,
NC, era 1019 cm–3 y que la concentración de impurezas donadoras, ND, se
puede determinar a partir del valor de la pendiente de las mismas rectas Mott-
Schottky utilizadas para obtener Ebp, entonces se puede también encontrar la
posición de ese borde de banda. Finalmente, el valor de Eg se determina a par-
tir del espectro de acción, con lo que también se puede colocar el borde supe-
rior de la banda de valencia en la escala de potenciales o de energías.
El mismo procedimiento se utilizaría en el caso de semiconductores de
tipo p, en los que habría que tener en cuenta que el borde superior de la
banda de valencia se encuentra por debajo del nivel de Fermi (para el poten-
cial de banda plana) a una distancia energética dada por la ecuación EV =
EF –kB T ln (NV/NA), donde NV, densidad de estados en la banda de valencia
es 1019 cm–3, y la concentración de impurezas aceptoras, NA, se determina a
partir de la pendiente de las rectas Mott-Schottky utilizadas para obtener el
valor de Ebp, si dicho valor de la pendiente no está influido por la presencia
de estados superficiales, o bien a partir de medidas de efecto Hall.
Cuando a un semiconductor de tipo n se le aplica un potencial más negativo
que el potencial de banda plana, los portadores mayoritarios son repelidos por
la carga negativa en exceso de la superficie, creándose una situación de capa
de empobrecimiento en la que, en la región de carga espacial, existe un exceso
de cargas positivas que provocan un doblado de bandas hacia abajo y hacia el
interior del material. El nivel de Fermi del semiconductor es el mismo que el
del electrodo de referencia. En situación de banda fija, el borde de banda en la
superficie se mantiene fijo en la escala de energías, mientras que el nivel de
Fermi se aleja de esa posición al cambiar el potencial. Por el contrario, en el
interior del material, más allá de la región de carga espacial, la distancia energé-
tica entre el nivel de Fermi y los bordes de banda se mantiene igual a la que
existía en situación de banda plana. La diferencia energética entre el borde de
banda en la superficie y en el interior tiene el valor de e0 φSB.
La figura 2.39 muestra la posición de los bordes de banda de algunos
semiconductores en la escala física de energías, así como en la escala electro-
química de potenciales. Asimismo se muestran los potenciales estándar de
algunos pares redox.
E/eV
0 Energía del electrón

en el vacío
−3
−11
−4 In2+/In3+
2,2 0 H2/H+
1,4 eV
−5 eV 2,5
eV 1,8 Fe2+/Fe3+
eV 1 H2O/O2
GaAs 3,0 3,2
−6 GaP 2,3 2,8 eV eV
eV eV Ce3+/Ce4+
CdSe 3,5
CdS eV 2 SO2− 2−
4 /S2O8
−7
Fe2O3 3
TiO2
WO3
−8 SrTiO3
SnO2
4
Potencial, E/VNHE
Figura 2.39 Posición de los bordes de banda de una serie de semiconductores de uso común en Foto-
electroquímica con respecto al cero físico de energía (–4,5 VSHE en esta escala, o –4,4 VSHE en una escala
más aproximada) y a la escala de potenciales electroquímicos (respecto al electrodo normal de hidrógeno,
NHE). Los semiconductores se encuentran en contacto con electrolitos que no atacan su superficie y a un
pH = 1. En la escala de la derecha se muestran los potenciales de electrodo estándar de algunos pares
redox.
2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga

en la interfase semiconductor-electrolito
Las reacciones electroquímicas tienen lugar en la zona de contacto (zona
interfacial) entre una fase conductora electrónica (electrodo) y otra fase, for-
mada por el electrolito, en la que los portadores de carga son iones. En con-
secuencia, son reacciones químicas heterogéneas en las que se produce
transferencia de carga entre electrodo y electrolito. Estas reacciones obede-
cen las leyes de la cinética de las reacciones químicas, aunque en Electro-
química estas leyes tienen características distintivas, asociadas al hecho de
que la velocidad a la que se producen las transferencias de carga a través de
la interfase depende de la diferencia de potencial interfacial. La velocidad
de las reacciones químicas es proporcional a las concentraciones de las sus-
tancias, elevadas a diferentes potencias, según se trate de reacciones de pri-
mero, segundo o enésimo orden, donde el orden puede ser un número entero
o fraccionario. La constante de proporcionalidad, denominada constante de
velocidad, k, viene dada por la ecuación de Arrhenius (k = A exp (–EA/RT)),
2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito 265
donde A es el factor de frecuencia, EA la denominada energía de activación

(o barrera energética que tienen que superar los reactivos para reaccionar)
R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. Por lo tanto, si se
pretende hacer variar la velocidad de una reacción química, hay que cam-
biar las concentraciones de los reactivos o modificar el valor de la tempe-
ratura, o, en su lugar, buscar un catalizador que sea capaz de llevar a cabo
la reacción a través de una trayectoria caracterizada por un valor diferente
para la energía de activación. En Electroquímica, la velocidad de las reac-
ciones depende de las concentraciones de los reactivos, de la temperatura
y de la constante de Arrhenius, en la que la energía de activación es una
función de la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito, es
decir: k = A exp (–EA(ϕ )/RT). Esta dependencia entre la energía de activa-
ción y el potencial da lugar a una dependencia exponencial entre la velo-
cidad de las reacciones electroquímicas y el potencial, dependencia que
permite acelerarlas o retardarlas variando simplemente el valor del poten-
cial interfacial.
Las leyes cinéticas electroquímicas asociadas a las interfases semiconduc-
tor-electrolito presentan, a su vez, peculiaridades distintivas con respecto a
las que aparecen habitualmente en interfases metal-electrolito. Dichas pecu-
liaridades se relacionan con la diferente estructura electrónica de ambos
tipos de materiales. Fundamentalmente, hay que mencionar la existencia en
los semiconductores de dos bandas, a través de las cuales pueden moverse,
e intercambiarse con el electrolito, dos tipos diferentes de portadores de
carga. Estas bandas están separadas por un intervalo de energías prohibidas
en el que no puede intercambiar portadores con la otra fase, a no ser que
intervengan en el proceso bandas de estados superficiales. Además, como
se explicó anteriormente, en ciertas condiciones de trabajo (semiconductor
libre de estados superficiales y en situación de capa de empobrecimiento),
cualquier variación en el potencial externo aplicado se emplea en cambiar
la diferencia de potencial a través de la región de carga espacial del semi-
conductor, mientras que la diferencia de potencial interfacial permanecería
constante, con lo que con el potencial no se podría influir en la velocidad
de las correspondientes reacciones electroquímicas. No obstante, los cam-
bios en la diferencia de potencial en el semiconductor producen cambios
en la concentración de portadores de carga en las proximidades de su
superficie, y ello influye en la velocidad de los procesos en que dichos por-
tadores de carga intervienen. Finalmente, al igual que en la Electroquímica
con electrodos metálicos, los procesos heterogéneos se asocian necesaria-
mente a procesos de transporte de materia, que pueden llegar a ser deter-
minantes en el caso de que los propios procesos interfaciales se verifiquen
a velocidades suficientemente elevadas.
Velocidad de procesos de transferencia de carga en interfases

A continuación se describirán las leyes fenomenológicas que rigen los proce-
sos de intercambio electrónico entre un electrodo semiconductor y un elec-
trolito. En un proceso de transferencia electrónica, el semiconductor actúa
como mero donador o aceptor de electrones, a través de cualquiera de las
bandas de conducción o de valencia, sin que su constitución sufra ningún
tipo de cambio químico. Si el electrolito contiene un sistema redox, entonces
se podría producir intercambio electrónico en sentido semiconductor a elec-
trolito o, al contrario, a través de las dos bandas, de conducción y de valen-
cia, con lo que se producirían cuatro tipos de corriente (Figura 2.40).
Las reacciones de intercambio de portadores con el sistema redox produ-
cen los siguientes cambios en el electrolito:
Ox + e0– ↔ Red (2.174)
Ox ↔ Red + h+ (2.175)
Puede verse que Ox se reduce a Red, bien tomando electrones de la

banda de conducción, dando lugar a la corriente (en realidad densidad de
corriente en mA cm–2) inc (donde c define a la corriente como catódica o de
reducción y n, que se produce a través de la banda de conducción), o por
inyección de huecos en la banda de valencia dando lugar a la corriente ipc .
Análogamente, Red se oxida a Ox, bien cediendo electrones a la banda de
conducción, dando lugar a la corriente ina (donde a define a la corriente
como anódica o de oxidación y n que se produce a través de la banda de
conducción), o bien capturando huecos de la banda de valencia, dando lugar
a la corriente ipa . En consecuencia, la corriente total sería la suma de las cua-
tro componentes: inc , ipc , ina y ipa .
inc
ina
EC
Niveles
aceptores o
donadores en
electrolito
EV
ipc
ipa
Figura 2.40 Corrientes anódicas y catódicas que se producen por intercambio de electrones y huecos
entre las bandas de conducción y de valencia de un semiconductor y un sistema redox en el electrolito.
En Electroquímica, la densidad de corriente representa una medida de la

velocidad de reacción por unidad de superficie de la interfase y, por ello,
la ecuación que daría la componente ( ipa )eq, reacción de oxidación de Red
por huecos de la banda de valencia, se obtendría del mismo modo que la
ecuación de velocidad para una reacción química. Por lo tanto, i sería pro-
porcional a la concentración de Red (expresada en moléculas o iones de
Red por cm –3 ) en el equilibrio (CRed )eq = C Red
0 (donde el superíndice 0
indica concentración no perturbada, pues en el equilibrio dinámico que se
establece, todo lo que se consume de Red por unidad de tiempo se rege-
nera al mismo ritmo), a la concentración de huecos en el equilibrio en la
banda de valencia (en realidad, puntos del retículo en donde faltan electro-
nes y que son capaces de aceptar los electrones que provienen de Red)
sobre la superficie del semiconductor, (ps)eq = ps0 (cm–3), a la carga del
electrón y a la constante de velocidad (k = kpa exp ((– E pa )eq/k B T)). Por lo
tanto:
⎧ ⎛ E pa( ) ⎞⎫
(ipa )eq ( ) ⎪ a ⎜ eq ⎟ ⎪ 0
0
= ipa = e0 ⎨kp exp − p0 =
⎜ kB T ⎟ ⎬ Red s
C
⎪ ⎝ ⎠ ⎪⎭
⎩ (2.176)
⎧
⎪ a
⎛ E pa
⎜
( ) ⎞⎫
eq ⎟ ⎪ 0
⎛ e0 (φSC ) ⎞
eq
= e0 ⎨ kp exp − ⎜− ⎟
⎜ kB T ⎟ ⎬ Red 0
C p exp
⎪ ⎪ ⎜
⎝
kB T ⎟⎠
⎩ ⎝ ⎠⎭
donde ( E pa )eq es la energía libre de activación para el proceso de transfe-

rencia de carga, y kpa es el factor preexponencial, o factor de frecuencia,
cuyas dimensiones no son cm s–1, como en el caso de las transferencias de
carga en la interfase metal-disolución, sino cm4 s–1, como se deduce del
análisis dimensional de 2.176 (C cm–3 cm–3 k = C s–1 cm–2). Cuando se trata
de semiconductores no degenerados, la concentración ps0 viene dada por la
exponencial:
⎛ e0 (φ SC )eq ⎞
ps0 = p0 exp ⎜ − ⎟ (2.177)
⎜⎝ kB T ⎟⎠
donde (φSC)eq representa la diferencia de potencial entre la superficie y el

interior del semiconductor que se produce cuando se llega al equilibrio de
transferencia de carga entre semiconductor y sistema redox. Una ecuación
( )
0
análoga se puede escribir para la corriente en equilibrio, ipc , para el mismo
proceso pero en dirección contraria, es decir, ahora la sustancia Ox se reduce,
inyectando huecos a la banda de valencia del semiconductor. En este caso, la

ecuación de velocidad vendría dada por
⎧ ⎛ E pc( ) ⎞⎫
( ) ⎪ c
= e0 ⎨kp exp ⎜ − ⎟⎪C 0 n
0 eq
ipc
⎜ kB T ⎟ ⎬ Ox V
(2.178)
⎪ ⎝ ⎠ ⎪⎭
⎩
donde C Ox0 es la concentración de la especie oxidada en las proximidades
de la superficie, y nv = NV, la concentración de electrones en la banda de
valencia, en el equilibrio, que es igual a la densidad de niveles, pues en la
banda de valencia todos los niveles están ocupados. Con respecto al valor del
factor de frecuencia, se pueden hacer las mismas consideraciones que para la
banda de conducción (sus dimensiones serían cm4 s–1). Aunque nV puede
variar con el potencial aplicado, al ser su valor muy grande, puede conside-
rarse como constante, e independiente del potencial, al contrario de lo que
ocurre con ps0. De acuerdo con el principio de reversibilidad microscópico,
en el equilibrio ambas corrientes son iguales entre sí y de sentidos contrarios,
y su valor representa la densidad de corriente de intercambio, ipc , para las
reacciones de transferencia de carga que se producen entre la banda de
valencia y el sistema redox. Es decir:
( ) ( )
0 0
ip0 = ipa = ipc (2.179)
Si se aplica al electrodo semiconductor un potencial diferente del de equi-

librio, es decir, una sobretensión, η = E – Ee, se produce una alteración en la
interfase. En el caso en que el semiconductor no presentase ningún estado
superficial, toda la sobretensión se emplearía en cambiar el potencial en el
semiconductor. En un caso más general, que es el que se va a tratar ahora,
esta diferencia de potencial se distribuiría entre la caída de potencial a través
de la doble capa rígida (la doble capa difusa se considera prácticamente
inexistente, si la concentración del electrolito inerte es suficientemente ele-
vada) y la caída de potencial a través de la región de carga espacial en el
semiconductor. Se tendría, por lo tanto:
η = ηH + ηSC (2.180)
donde ηH = ϕH – ϕ H eq
y ηSC = φSC – φ SC
eq
= φSC – φSC0 son las partes de la
sobretensión total que se aplican a través de la doble capa rígida y del semi-
conductor, respectivamente. Ambas magnitudes influyen de forma exponen-
cial sobre la velocidad de las reacciones de transferencia de carga.
Las energías de activación, que aparecen en las ecuaciones tipo Arrhenius
que se han escrito, son, en primera aproximación, una función lineal de la
parte del potencial o de la sobretensión que se aplica a través de la doble

capa de Helmholtz, de tal modo que se cumple que
E pa (ηH) = E pa (ηH=0) + e0 βp ηH; E pc (ηH) = E pc (ηH=0) – e0 (1 – βp)ηH (2.181)
donde βp es el denominado coeficiente de simetría, factor adimensional cuyo

valor se encuentra comprendido en el intervalo 0 ≤ β ≤ 1.
Con este nuevo valor para el potencial, las densidades de corriente serían
proporcionales a las concentraciones de Red y de Ox en el OHP y, en situa-
ción diferente del equilibrio, se tendría, para la corriente anódica fuera del
equilibrio:
⎧
⎪ a
⎛ E pa( ) − e 0 (1 − β p )η H ⎞⎫
⎪ s ⎛ e 0 (φ SC )eq + e 0 η SC ⎞
( )
a
ip = e 0 ⎨kp exp ⎜ −
⎜⎝
eq
kB T
⎟ ⎬ C Red
⎟⎠ ⎪
p0 exp ⎜ −
⎝ kB T ⎟⎠
⎪⎩ ⎭
(2.182)
donde se ha sustituido la concentración de huecos en la superficie, en condi-
ciones de no equilibrio, ps, por
⎛ e 0 (φSC )eq + e0 η SC ⎞
ps = p0 exp ⎜ − ⎟ (2.183)
⎜⎝ kB T ⎟⎠
Y, para la corriente catódica:
⎧ ⎛ E pc ( )eq + e0 β p ηH ⎞ ⎫
( )
ipc
⎪ c
= e0 ⎨kp exp ⎜ −
⎜ kB T
⎟ ⎪⎬ C s n
⎟ Ox V (2.184)
⎪ ⎝ ⎠⎭ ⎪
⎩
donde los factores preexponenciales, kpa y kpc , son los mismos que en las
ecuaciones 2.177 y 2.179, ya que no dependen del potencial y nV tampoco
varía con el potencial. Dividiendo miembro a miembro 2.182 por 2.176, y
2.184 por 2.178, se obtiene:
(ipa ) ⎡⎛ p ⎞ ⎛ C s
= ⎢ ⎜ s ⎟ ⎜ Ox
⎞⎤
⎥ exp ⎜
(
⎛ e0 1 − β p ηH ⎞ )
⎟ =
⎟
(ipa ) ⎝p ⎠ 0
⎣⎢ 0 ⎝ C Ox ⎠ ⎦⎥ ⎝⎜ ⎠⎟
0 kB T
(2.185)
=
⎛ C Ox
s ⎞
exp ⎜
(
⎛ e0 1 − β p ηH ⎞ ) ⎛e η ⎞
⎟ exp ⎜ 0 SC ⎟
⎜ 0 ⎟ ⎝ kB T ⎠
⎝ C Ox ⎠ ⎝⎜ ⎠⎟
kB T
y
(ipc ) ⎛C s ⎞
= ⎜ Ox
⎛ e0 β p ηH ⎞
⎟ exp ⎜⎝ − kB T ⎟⎠ (2.186)
(ipc ) ⎝ C Ox ⎠
0 0
Teniendo en cuenta la igualdad 2.179 y sumando las dos corrientes (recor-

dando que, por convenio, las corrientes catódicas son negativas), se llega a la
ecuación para la densidad de corriente neta ip, que fluiría, debido al proceso
de transferencia de carga realizado a través de la banda de valencia, bajo la
sobretensión η = ηH + ηSC:
ip = ipa − ipc = (2.187)

⎧
⎪ p ⎛C
= ip0 ⎨ 0s ⎜ Red
s ⎞
⎢
(
⎡ e 0 1 − β p ηH ⎤
⎥ −
)
⎛ C Ox
s ⎞ ⎡ e0 β p ηH ⎤ ⎫⎪
0 ⎟
exp ⎜ 0 ⎟ exp ⎢− k T ⎥ ⎬ =
⎪⎩ ps ⎝ C Red ⎠ ⎢ kB T ⎥ ⎝ C Ox ⎠ ⎣ B ⎦ ⎪⎭
⎣ ⎦
⎧ s ⎞
⎪⎛ C
= ip0 ⎨ ⎜ Red ⎟ exp ⎢
(
⎡ e0 1 − β p η H ⎤ ) e η ⎛Cs ⎞ ⎡ e β η ⎤⎫
⎥ exp ⎜⎛ 0 SC ⎟⎞ − ⎜ Ox ⎟ exp ⎢ − 0 p H ⎥ ⎪⎬
0
⎪ ⎝ C Red ⎠ ⎢ kB T ⎥ ⎝ kB T ⎠ ⎝ C Ox
0
⎠ ⎣ kB T ⎦
⎪
⎩ ⎣ ⎦ ⎭
Razonando del mismo modo, se obtendrían las ecuaciones siguientes para
las corrientes anódica y catódica, bajo la aplicación de una sobretensión
η = ηH + ηSC (donde hay que considerar que la sobretensión en el semicon-
ductor actúa en sentido contrario que en el electrolito, por ello, η = ηH – ηSC:
⎧ ⎛ E na ( )eq − e 0 (1 − β n )ηH ⎞ ⎫
( )
ina
⎪ a ⎜
= e0 ⎨ kp exp −
⎜ kB T
⎟ ⎪⎬ C s p
⎟ Red C (2.188)
⎪ ⎝ ⎠ ⎪⎭
⎩
y
⎧ ⎛ E nc ( )eq + e0 β n ηH ⎞ ⎫
( ) inc
⎪ c
= e 0 ⎨kn exp ⎜ −
⎜ kB T
⎟ ⎪⎬ C s n =
⎟ Ox s
⎪ ⎝ ⎠⎭ ⎪
⎩
⎧
⎪ c
⎛ E nc ( )eq + e0 β n η H ⎞ ⎫ ⎛ e (φ ) − e 0 η SC ⎞
⎟ ⎬⎪ C s n exp ⎜ 0 Sc eq
= e0 ⎨ kn exp ⎜ − ⎟ =
⎜ kB T ⎟ Ox 0
⎜⎝ kB T ⎟⎠
⎪ ⎝ ⎠⎭⎪
⎩
⎧
⎪ c
⎛ E nc ( )eq + e0 β n η H ⎞ ⎫
⎟ ⎪⎬ C s n0 exp ⎛ − e0 ηSC ⎞
= e0 ⎨ kn exp ⎜ − ⎜⎝ k T ⎟⎠
⎜ kB T ⎟ Ox s
⎪ ⎝ ⎠⎭ ⎪ B
⎩ (2.189)
Por lo tanto, la corriente neta asociada a las reacciones de transferencia de

carga que se producen entre la banda de conducción y el sistema Redox, ven-
dría dada por
i n = i na − i nc = (2.190)
⎪⎧ ⎛ C
s ⎞ ⎡ e 0 (1 − β n )η H ⎤ ⎛ n s ⎞ ⎛ C Ox
s ⎞
⎡ e0 β n ηH ⎤ ⎪⎫
= in0 ⎨ ⎜ Red ⎟ exp ⎢ ⎥ − ⎜ 0 ⎟ ⎜ 0 ⎟ exp ⎢ − k T ⎥⎦ ⎬ =
0
⎩⎪ ⎝ C Red ⎠ ⎣ k B T ⎦ ⎝ n s ⎠ ⎝ C Ox ⎠ ⎣ B
⎭⎪
⎧⎪ ⎛ C s ⎞ ⎡ e 0 (1 − β n )η H ⎤ ⎛ C Ox
s ⎞
⎡ e0 β n ηH ⎤ ⎛ e 0 η SC ⎞ ⎫⎪
= i n0 ⎨ ⎜ Red
− ⎜ 0 ⎟ exp ⎢ − k T ⎥ exp ⎝⎜ − k T
⎟ ⎢ ⎥ ⎠⎟ ⎬⎪
exp
0
⎪⎩ ⎝ C Red ⎠ ⎣ k B T ⎦ ⎝ C Ox ⎠ ⎣ B ⎦ B
⎭
donde
⎡ ( )
⎛ E na ⎞⎤
( ) ⎢ c ⎜ eq ⎟ ⎥ 0
( )
0 0
in0 = ina = e0 ⎢ kn exp − C p = inc =
⎜ kB T ⎟ ⎥ Red,s C
⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎥⎦
(2.191)
⎡
⎢ c
⎛ E na ( )⎞⎤
⎟⎥ C 0
= e0 ⎢ kn exp ⎜ −
eq
n0
⎜ kB T ⎟ ⎥ Ox,s s
⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎥⎦
siendo ns0 , la concentración de electrones en la banda de conducción en el
equilibrio, y ns, la concentración de electrones en la banda de conducción
cuando al semiconductor se le aplica una sobretensión ηSC. Ambas concen-
traciones se encuentran relacionadas entre sí por medio de la expresión:
⎛ e0 (φSC )eq ⎞
ns0 = n0 exp ⎜ ⎟ (2.192)
⎜⎝ kB T ⎟⎠
y
⎛ e 0 (φ SC )eq − e 0 η SC ⎞
⎛ e η ⎞
ns = n0 exp ⎜ ⎟ = ns0 exp ⎜ − 0 SC ⎟ (2.193)
⎜⎝ kB T ⎟⎠ ⎝ kB T ⎠
( E na )eq y ( Enc )eq son las energías de activación para los procesos anódico
y catódico producidos entre la banda de conducción y el sistema Redox en el
equilibrio, y
( )eq
a
E na = E n – e0(1 – βn)ηH, y ( )eq
c
E nc = E n + e0 βn ηH
serían las energías de activación para el mismo proceso, bajo una sobreten-
sión ηH, actuando a través de la doble capa de Helmholtz. En la ecuación
2.191, pc es la concentración, en las proximidades de la superficie, de niveles

electrónicos desocupados en la banda de conducción, que sería igual a la
densidad de niveles, pc = Nc, y que se puede considerar constante a cualquier
potencial.
Las corrientes de intercambio ip0 e in0 y los coeficientes de transferencia
βp y βn son parámetros cuyos valores se pueden obtener a partir de datos
experimentales. Las corrientes de intercambio vienen a representar una
medida de la facilidad o dificultad con que la interfase deja pasar cargas a su
través. Por lo tanto, de acuerdo con las ecuaciones 2.187 y 2.190, cuanto
mayores sean los valores de ip0 e in0 , tanto menores serían las sobretensiones
que habría que aplicar para conseguir que fluya una densidad de corriente
neta determinada.
Las ecuaciones 2.187 y 2.190 permiten calcular las corrientes que fluyen a
través de las bandas de valencia y de conducción de un semiconductor
cuando tiene lugar una reacción de oxidación-reducción en la interfase que
forma con un electrolito. La densidad de corriente neta total (flujo de carga
por unidad de área interfacial) sería la suma de las dos corrientes netas a tra-
vés de ambas bandas, es decir:
i = ip + in (2.194)
Con frecuencia se da el caso de que las corrientes de intercambio a través

de ambas bandas son muy distintas en magnitud, por lo que puede ocurrir
que una de las componentes de i en la ecuación 2.194 sea determinante en el
proceso global.
Densidad de corriente bajo condiciones de resistencia a la transferencia

de materia despreciable
Cuando se trabaja a densidades de corriente suficientemente pequeñas

como para que las concentraciones en el OHP de las sustancias electroacti-
vas, Ox y Red, sean repuestas, tras consumirse, de modo prácticamente ins-
tantáneo, a un valor igual al que tienen en el interior de la disolución, es
decir, cuando la velocidad del transporte difusivo es mucho mayor que la
de transferencia de carga (también se puede afirmar que la resistencia al
transporte de materia es despreciable frente a la de transferencia de carga,
y, por ello, la sobretensión que hay que aplicar para vencer dicha resisten-
cia, la sobretensión de difusión, es despreciable frente a la sobretensión de
activación o sobretensión de transferencia de carga), se cumple que
s
C Red ≈ C Red
0 s
y C Ox ≈ C Ox
0
, con lo que las ecuaciones 2.187 y 2.190 se
pueden simplificar a las siguientes:
⎧
⎪⎪⎧ p ⎪⎫ (
⎡ e0 1 − β p η H ⎤
ip = ipa − ipc = ip0 ⎨⎨ s0 ⎬ exp ⎢
)⎡ e β η ⎤⎫
⎥ − exp ⎢ − 0 p H ⎥ ⎪⎬ =
⎪⎩⎩⎪ ps ⎭⎪ ⎢ kB T ⎥ ⎣ kB T ⎦
⎪⎭
⎣ ⎦
=
⎧
⎪
⎡
ip0 ⎨exp ⎢
e0 (1 − β p ) ηH ⎥⎤ exp ⎛ e0 ηSC ⎞ −
⎡ e0 β p ηH ⎤ ⎪⎫
(2.195)
⎜⎝ k T ⎟⎠ exp ⎢− k T ⎥⎬
⎪⎩ ⎢ kB T ⎥ B ⎣ B ⎦ ⎪⎭
⎣ ⎦
⎧⎪ ⎡ e (1 − β n ) ηH ⎤ ⎛n ⎞ ⎡ e β η ⎤ ⎫⎪
in = ina − inc = in0 ⎨exp ⎢ 0 ⎥ − ⎜ s0 ⎟ exp ⎢− 0 n H ⎥ ⎬ =
⎪⎩ ⎣ kB T ⎦ ⎝ ns ⎠ ⎣ kB T ⎦ ⎪
⎭
(2.196)
⎪⎧ ⎡ e (1 − β n ) ηH ⎤ ⎡ e β η ⎤ ⎛ e η ⎞ ⎫⎪
= in0 ⎨exp ⎢ 0 ⎥ − exp ⎢ − 0 n H ⎥ exp ⎜ − 0 SC ⎟ ⎬
⎩⎪ ⎣ kB T ⎦ ⎣ kB T ⎦ ⎝ kB T ⎠ ⎭⎪
Ecuaciones para la corriente en el caso de semiconductores con gran

densidad de estados superficiales cargados
En el caso de que se esté estudiando la transferencia de carga a través de
una interfase formada por un semiconductor con elevada densidad de esta-
dos superficiales cargados, es decir, en condiciones de degeneración super-
ficial, el electrodo se comportaría como un metal, y toda la sobretensión
aplicada actuaría a través de la doble capa de Helmholtz, es decir, η ≈ ηH y
ηSC → 0. Esta condición se refleja en que en las ecuaciones 2.195 y 2.196,
los cocientes (ps/ ps0 ) y (ns/ ns0 ) se convierten en la unidad, con lo que se
obtiene:
⎧
⎪ (
⎡ e 0 1 − β p ηH ⎤
ip = ipa − ipc = ip0 ⎨exp ⎢
) ⎡ e β η ⎤⎫
⎥ − exp ⎢ − 0 p H ⎥ ⎪⎬ (2.197)
⎪⎩ ⎢ kB T ⎥ ⎣ kB T ⎦
⎪⎭
⎣ ⎦
e
⎪⎧ ⎡ e (1 − β n ) ηH ⎤ ⎡ e β η ⎤ ⎪⎫
in = ina − inc = in0 ⎨exp ⎢ 0 ⎥ − exp ⎢− 0 n H ⎥ ⎬ (2.198)
⎩⎪ ⎣ kB T ⎦ ⎣ kB T ⎦ ⎭⎪
Estas ecuaciones son las mismas que se obtienen en una interfase metal-
electrolito, en condiciones en que la densidad de corriente de intercambio es
pequeña y se trabaja a valores moderados de la sobretensión, sin que aparez-
can las resistencias al transporte de materia. Son equivalentes, pues, a la ecua-
ción de Butler-Volmer.
Ecuaciones para la corriente en el caso de interfases entre semiconductores

con muy bajas densidades de estados superficiales y el electrolito
En el caso en que el semiconductor que se utiliza como electrodo presente
una baja densidad de estados superficiales, cualquier sobretensión que se
aplique actuará cambiando la diferencia de potencial a través de la región de
carga espacial, de tal modo que la diferencia de potencial a través de la doble
capa rígida quedaría inalterada, es decir, ηH = 0. Con ello, las ecuaciones
2.195 y 2.196 se simplifican a
⎡ ⎛e η ⎞ ⎤
ip = ipa − ipc = ip0 ⎢exp ⎜ 0 SC ⎟ − 1⎥ (2.199)
⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎦
⎡ ⎛ n ⎞⎤ ⎡ ⎛ e η ⎞⎤
in = ina − inc = in0 ⎢1 − ⎜ 0s ⎟ ⎥ = in0 ⎢1 − exp ⎜ − 0 SC ⎟ ⎥ (2.200)
⎝ ns ⎠ ⎦⎥ ⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎦
⎣⎢
A partir de la ecuación 2.200 se puede deducir que en la banda de con-
ducción, bajo grandes sobretensiones negativas, se tendría:
⎛ e η ⎞
1 << exp ⎜ − 0 SC ⎟
⎝ kB T ⎠
y, por lo tanto:
e η
⎜in⎜ ≅ in0 exp ⎛⎜ − 0 SC ⎞⎟ (2.201)
⎝ kB T ⎠
La representación gráfica de la ecuación 2.201 mostraría una dependencia
exponencial entre la corriente catódica y sobretensiones moderadamente
negativas (sobretensiones muy negativas llevarían al electrodo a la situación
de capa de inversión). Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros
se llega a la siguiente ecuación lineal:
e0 ηSC
( )
ln ⎜in⎜ = ln in0 −
kB T
(2.202)
Y finalmente:
∂ ηSC ∂ ηSC kB T
= = −
∂ln in 2,303 log10 in e0
Por lo tanto:
∂ηSC
b = pendiente de Tafel = =
log10 in
(2.203)
k T (k T )N A RT
= −2,303 B = −2,303 B = −2,303 = −59 mV
e0 e0 N A F
(para T = 298 K).
Se puede observar que este valor de la pendiente de Tafel es la mitad del

valor que habitualmente se obtiene en interfases metal-electrolito
RT
b = −2,303 = 118 mV a T = 298 K, con β = 0,5
βF
en las que el coeficiente de simetría desempeña un papel en la transferencia
de carga, como se ha visto anteriormente, para el caso general, en el que la
sobretensión externa se repartía entre el semiconductor y la doble capa rígi-
da. Por lo tanto, en una interfase semiconductor-electrolito, basta con incre-
mentar el potencial en 59 mV, para hacer diez veces mayor la velocidad de
transferencia de carga, mientras que en una interfase metal-electrolito serían
necesarios 118 mV para lograr el mismo efecto. En aquellas interfases metal-
electrolito en las que se produjera que β = 1, se obtendrían también 59 mV
como pendiente de Tafel, para procesos de reducción. En ellas la barrera es
de tipo acantilado, es decir, completamente asimétrica, como la que aparece
en las interfases semiconductor-electrolito. Un factor de simetría sólo aparece-
rá en interfases en que la barrera presenta un cierto grado de simetría.
En la zona de bajas sobretensiones, desarrollando en serie de Taylor la
ecuación 2.201 y tomando los dos primeros términos del desarrollo, lo que
lleva a cometer un error menor que el que se comete al obtener los datos
experimentales, se tendría:
lim in ≈ in0 ⎡1 − 1 − ⎛ − e0 η ⎞⎤ in0 e0 η

η →0 ⎢ ⎜⎝ k T ⎟⎠ ⎥ = k T (2.204)
⎣ B ⎦ B
La ecuación anterior pone de manifiesto que, en el entorno del potencial

de equilibrio y bajas sobretensiones, la relación entre densidad de corriente y
sobretensión es lineal. A partir de esta ecuación puede obtenerse la denomi-
nada resistencia a la transferencia de carga de la interfase semiconductor-
electrolito, que resulta ser igual que en el caso de la interfase metal-electro-
lito, inversamente proporcional al valor de la densidad de corriente de inter-
cambio:
⎛ ∂η ⎞
(
Rtc Ω cm 2 ) = ⎜ ⎟
⎝ ∂in ⎠ i → 0
k T
= 0B
in e 0
=
(2.205)
R T ⎛ J K −1 K (1 C V J −1 ) ⎞
= n ⎜
i0 F ⎝ −
(A cm ) C2 (
× 1 Ω (V/A) −1 ) = Ω cm 2 ⎟
⎠
Se puede, pues, extraer las mismas consecuencias que en el caso de las

interfases metal-electrolito. Cuando i0n es grande, Rtc tiende a cero, es decir,
la interfase presenta una baja resistencia al intercambio de electrones a través
de ella. Por el contrario, bajos valores de i0n significan elevados valores de

Rtc, es decir, los electrones encontrarían una resistencia elevada para pasar a
través de la interfase. Además, es posible determinar los valores de la densi-
dad de corriente de intercambio midiendo la resistencia a la transferencia de
carga o, lo que es lo mismo, midiendo la pendiente de la zona rectilínea de la
curva i = f(η), en el entorno del potencial de equilibrio.
Por último, si se aplican sobretensiones positivas no muy elevadas, partir
de 2.200 se ve que
⎧ ⎡ ⎛ e η ⎞⎤⎫
lim in = lim ⎨in0 ⎢1 − exp ⎜ − 0 ⎬ ≅ in
0
(2.206)
η → +∞ η → +∞ ⎩ ⎣ ⎝ kB T ⎟⎠ ⎥⎦ ⎭
La expresión anterior pone de manifiesto que, en el intervalo de sobreten-

siones positivas, la corriente neta a través de la banda de conducción tiende
rápidamente a un valor límite, que es igual al valor de la densidad de
corriente de intercambio de carga a través de esa banda, i0n .
Así pues, como puede verse en la Figura 2.41, la representación gráfica in =
f(η) presenta tres zonas diferenciadas: (a) a sobretensiones moderadamente
negativas, una zona exponencial; (b) en el entorno del potencial de equilibrio,
una zona lineal en la que la pendiente es proporcional a la densidad de
corriente de intercambio, y (c) a sobretensiones positivas se obtiene un valor
límite para la densidad de corriente que coincide con el valor de la densidad de
corriente de intercambio a través de la banda de conducción, i0n . Como puede
+i
in0
−η Ee +η
−i
Zona exponencial Zona Zona de corriente

lineal límite = in0
(a) (b) (c)
Figura 2.41 Representación gráfica de la Ecuación 2.200 que muestra las zonas donde son válidas las
ecuaciones 2.201 (zona a), 2.204 (zona b) y 2.206 (zona c). En las reacciones que transcurren a través de la
banda de valencia, solamente el proceso catódico depende del potencial.
apreciarse, la curva es asimétrica, al contrario de lo que ocurre en la interfase

metal-electrolito cuando se estudia la reacción Ox + 1 e0 → Red, donde se
obtiene una curva simétrica (si el coeficiente de simetría vale β = 1--- ), represen-
2
tación gráfica de la ecuación de Butler-Volmer, es decir, en la zona de sobreten-
siones positivas se obtiene una exponencial, no un valor límite para la
corriente, como en el caso que se está describiendo. También puede obser-
varse que esta interfase es rectificadora, puesto que deja pasar corrientes que
son mucho mayores cuando se aplican sobretensiones negativas, que cuando
se hace lo mismo con sobretensiones positivas, en que la corriente no puede
pasar del valor de i0n . Por lo demás, este comportamiento es análogo al que se
encuentra en una unión p-n. No es de extrañar, pues, que en realidad la Ecua-
ción 2.200 no represente otra cosa que la versión para una “unión” semiconduc-
tor-electrolito de la ecuación de Schokley, que se obtiene para una unión p-n, y
la Figura 2.41 no es más que una representación gráfica idéntica a la que se
obtiene para la variación de i con el potencial en el caso de una unión p-n. La
interfase semiconductor-electrolito podría ser utilizada como diodo rectificador,
y la eficiencia de la rectificación farádica dependería del valor de i0n . En conse-
cuencia, la presencia del campo eléctrico en la doble capa desempeña el
mismo papel que el campo eléctrico interno que se crea en la unión p-n, que
es capaz de dirigir los pares de portadores generados por la incidencia de foto-
nes en la zona próxima a la unión, en direcciones contrarias, impidiendo su
recombinación y generando un flujo neto de cargas, es decir, una corriente. La
ventaja de la unión semiconductor-electrolito sobre la unión p-n es que para su
formación basta con sumergir al semiconductor dopado con una sola clase de
impurezas en un electrolito, generándose de este modo un contacto íntimo y
homogéneo, el cual es difícil, y por lo tanto económicamente caro, de alcanzar
en las uniones p-n o metal-semiconductor.
Un análisis completamente análogo al que se acaba de hacer para la Ecua-
ción 2.200, que describe la relación entre la corriente neta a través de la banda
de conducción, in, y la sobretensión, se puede realizar para la expresión 2.199,
que describe cómo varía la densidad de corriente neta a través de la banda de
valencia con la sobretensión. El resultado, de nuevo, es una curva asimétrica,
con tres zonas características: exponencial, que en este caso aparece en la
zona de sobretensiones positivas, lineal y límite, que aquí aparece en la zona
de sobretensiones negativas y conduce al valor de la corriente de intercambio
en equilibrio que se produce a la altura de la banda de valencia. La represen-
tación gráfica de la Ecuación 2.199 se puede ver en la Figura 2.42.
En semiconductores dopados, cuando se trabaja sin iluminación, los pro-
cesos de transferencia de carga desde o hacia especies en el electrolito con
niveles energéticos situados en el intervalo de valores correspondiente al
band gap, Eg, del semiconductor, suelen estar controlados por los portadores
mayoritarios. Por lo tanto, en semiconductores de tipo n moderadamente
+i
ip0 ip = ip0 exp (e0η/kB T)
−η +η
ip = ip0 e0/kB T
−i
Figura 2.42 Representación gráfica de la ecuación 2.199 que muestra los tramos exponencial, lineal y de
corriente límite. Puede verse que en la banda de valencia solo el proceso anódico es sensible a cambios en
la sobretensión.
dopados, se pueden llevar a cabo reducciones, pero no oxidaciones. Ello es

debido a que existen suficientes electrones en la banda de conducción, pro-
venientes de la ionización de los átomos de impurezas, para ser transferidos a
la especie oxidada en la disolución, mientras que en la banda de valencia
solo aparecerán los huecos generados térmicamente, cuya concentración dis-
minuye exponencialmente con Eg. Por lo tanto, solo se dispondría de muy
pocos huecos en la banda de valencia, capaces de aceptar electrones de la
especie reducida en la disolución. De modo análogo, en materiales de tipo p,
existirán muchos huecos en la banda de valencia (formados por las capturas
de electrones de dicha banda, que llevan a cabo las impurezas aceptoras),
capaces de aceptar electrones de la especie reducida en la disolución, oxi-
dándola, mientras que en la banda de conducción solo existirían los electro-
nes generados térmicamente, que apenas aportarían una corriente de
reducción despreciable frente a la de oxidación.
En semiconductores de tipo n, para cualquier potencial positivo con res-
pecto al potencial de banda plana, Ebp, se cumple que la concentración de
portadores mayoritarios en la región de carga espacial es menor que la con-
centración de donadores en el interior del material (nSC < ND). Por el contra-
rio, en el caso de los semiconductores de tipo p, a potenciales negativos con
respecto al potencial de banda plana, la concentración de huecos en la región
de carga espacial del semiconductor será menor que la de impurezas acepto-
ras (pSC < NA).
Cuando a un semiconductor de tipo n se le aplican potenciales más negati-
vos que el potencial de banda plana, los electrones tienden a formar una capa
de acumulación en las proximidades de la superficie, dando lugar a la degene-
ración de ésta. En este caso, el electrodo semiconductor tiende a comportarse
como un metal, de modo que cualquier sobretensión aplicada, en vez de distri-
buirse entre la región de carga espacial y la doble capa de Helmholtz, como en

el caso general tratado anteriormente, o aplicarse exclusivamente a través de la
región de carga espacial, como ocurría en el caso de semiconductores no dege-
nerados, en condiciones de capa de empobrecimiento y con muy bajas concen-
traciones de estados superficiales, se aplicaría enteramente a través de la doble
capa rígida (al no cambiar el potencial en la región de carga espacial, no existi-
rían cambios en nSC, concentración de electrones en la banda de conducción, y
todos los cambios en la velocidad de transferencia de carga, es decir, en la den-
sidad de corriente, serían debidos a cambios en la diferencia de potencial a tra-
vés de la doble capa de Helmholtz, ya que se advirtió que la doble capa difusa
se eliminaba agregando una concentración convenientemente elevada de elec-
trolito inerte) con lo que las oxidaciones y reducciones asociadas a simples
transferencias de carga presentarían pendientes de Tafel próximas a 120 mV,
como las que se obtienen sobre electrodos metálicos. A su vez, semiconducto-
res de tipo p, a potenciales positivos con respecto a Ebp, forman una capa de
acumulación, dando lugar a degeneración superficial, lo que les conduce a pre-
sentar comportamiento metálico.
En el caso de un semiconductor que se comportase idealmente en un
intervalo de potenciales suficientemente amplio, se podrían detectar cambios
en la velocidad de las reacciones de transferencia de carga y en los valores
del coeficiente de transferencia de carga como los que se representan en la
Figura 2.43. Estos cambios, sin embargo, rara vez es posible observarlos en el
ln i
0≤β≤l
β=l
Corrientes
de fondo
Potencial
Ebp
Figura 2.43 Representación logarítmica de la variación de la velocidad de transferencia de carga y del

coeficiente de simetría con el potencial para el caso de un semiconductor con comportamiento ideal en un
amplio intervalo de potenciales. A los potenciales situados más a la derecha, la velocidad de transferencia
de carga llega a ser tan elevada que el transporte de materia por difusión llegaría a su velocidad límite, con
lo que la corriente adquiere también un valor límite.
laboratorio, puesto que al cambiar el valor del potencial aparecen reacciones

paralelas que interfieren en el proceso de transferencia de carga que se pre-
tende estudiar. Estos procesos pueden ser la corrosión del propio electrodo,
con participación de moléculas del disolvente y la aparición de resistencias
óhmicas en el material electródico.
Reacciones de transferencia de carga que tienen lugar a través de

niveles superficiales
Con gran frecuencia, especialmente en semiconductores de amplio intervalo
de energás prohibidas, las interferencias en el estudio de las reacciones de
transferencia de carga en semiconductores surgen del hecho de que las mis-
mas no tienen lugar a través de la banda de conducción o de valencia, sino
que se producen a través de estados superficiales situados dentro del band
gap y que actúan como niveles energéticos donadores o aceptores adiciona-
les. La Figura 2.44 muestra las condiciones energéticas que dan lugar a tales
tipos de transferencia de carga. Bajo la aplicación de sobretensiones catódicas
(parte (a) de la figura), el estado superficial puede capturar un electrón de la
banda de conducción y transferírselo a Ox para dar lugar a la formación de
Red, pero también se encuentra suficientemente próximo a la banda de
valencia como para poder capturar un electrón de ella (equivalente a inyec-
tarle un hueco), electrón que puede transferir después a la sustancia Ox. En
la parte (b) de la figura puede verse que, cuando se aplican sobretensiones
anódicas, el estado superficial puede capturar un hueco de la banda de valen-
cia y después traspasárselo a Red, dando lugar a su oxidación, o bien, si se
encuentra suficientemente cerca de la banda de conducción como para
cederle un electrón, se crea un hueco en el estado superficial capaz de acep-
tar electrones de Red. Además, si la densidad de estados superficiales llega a
EC e−
0
e−
0
e− h+
EF e−
0
0
EV Ox EC Red
h+ EF
EV h+
(a) (b)
Figura 2.44 Mecanismos de transferencia de carga a través de estados superficiales. (a) A potenciales
negativos con respecto al potencial de banda plana (sobretensiones catódicas). (b) A potenciales positivos
con respecto a Ebp (sobretensiones anódicas).
ser suficientemente elevada, puede llegarse a una situación de degeneración

superficial, con el consiguiente comportamiento metálico del electrodo.
Representaciones gráficas de log i frente a la sobretensión para reacciones

de transferencia de carga entre electrodo semiconductor y electrolito
En la Figura 2.45 se representan en escala logarítmica las corrientes que se
obtienen como función de la sobretensión, de acuerdo con las ecuaciones
2.199 y 2.200. Puede observarse que el comportamiento de las corrientes que
proceden de la banda de valencia y de la de conducción es completamente
asimétrico, según se apliquen sobretensiones negativas o positivas. La
corriente proveniente de intercambios electrónicos con la banda de conduc-
ción, in, crece exponencialmente al aplicar sobretensiones catódicas, mientras
que alcanza rápidamente el valor límite i0n cuando se aplican sobretensiones
anódicas. El comportamiento contrario ocurre con las corrientes de intercam-
bio electrónico con la banda de valencia, ip, las cuales aumentan exponen-
cialmente al aplicar sobretensiones anódicas, y llegan rápidamente a su valor
límite, i p0 , al aplicar sobretensiones catódicas. Sin embargo, este crecimiento
exponencial de ip, que aparece al aplicar sobretensiones anódicas se encuen-
tra restringido en semiconductores de tipo n, por la magnitud de la corriente
log |i|
4
2
iplím
ip
inlím
log ip0
3
in
log in0
1
Catódicas 0 Anódicas ηSC
Sobretensiones
Figura 2.45 Dependencia de log |i| con la sobretensión ηSC para las corrientes de electrones y de hue-
cos: 1) ina; 2) inc; 3) ipc; 4) ipa. Las corrientes límites para los portadores minoritarios se representan por
medio de líneas de puntos. Las curvas se han dibujado sin tener en cuenta los problemas de transporte de
materia en el electrolito, que harían que se llegase a corrientes límites, tras los tramos inclinados, que se
dibujan para semiconductores de tipo n y de tipo p.
límite de portadores minoritarios, es decir, de huecos, insat . Análogamente, en

semiconductores de tipo p, el crecimiento exponencial de ip, en el intervalo
de sobretensiones catódicas, viene limitado por la corriente de saturación de
portadores minoritarios, electrones en este caso, ipsat . Los valores que
adquieren estas corrientes límites, o de saturación, se calcularán en el
siguiente apartado. En el potencial de equilibrio, η = 0, y simultáneamente se
tendría: ipa = ipc , e ina = inc . Si electrones y huecos se comportaran como
reactivos independientes en reacciones de transferencia de carga, ambas
igualdades corresponderían a potenciales de equilibrio diferentes. Esta situa-
ción es la que se produce cuando se examina bajo iluminación el comporta-
miento del electrodo semiconductor. Para obtener las representaciones de la
Figura 2.45, se partió de la suposición de que EFeq (nivel de Fermi en el equi-
librio) se encuentra más próximo al borde superior de la banda de valencia,
EV, que al borde inferior de la banda de conducción, EC, por lo que se
obtiene ip0 > in0 ⎜. Cuando EFeq se encuentra muy próximo a cualquiera de
los dos bordes de banda, a menudo no es posible observar experimental-
mente más que una rama de las curvas.
En situación de capa de inversión, en la que los portadores que participan
en las reacciones de transferencia de carga son los minoritarios, solo puede
pasar una corriente limitada, la denominada corriente de saturación. Las
corrientes de saturación para huecos y electrones, iplím e inlím , respectiva-
mente, se representan por líneas de puntos en la Figura 2.45, y se describirán
analíticamente en un próximo apartado.
En el laboratorio, las corrientes de saturación electrónicas pueden distin-
guirse de las que aparecen como consecuencia de limitaciones en el trans-
porte de materia (corrientes límites de difusión), porque bajo iluminación se
produce un incremento súbito de las corrientes límites controladas electróni-
camente.
Finalmente, habría que añadir que, en el caso en que la reacción de trans-
ferencia de carga entre el semiconductor y el electrolito tuviera lugar a través
de ambas bandas, de conducción y de valencia, simultáneamente, la corriente
que se obtendría como resultado de la aplicación de una sobretensión sería la
suma de las que resultan de las ecuaciones 2.199 y 2.200, es decir:
⎡ ⎛ e η ⎞⎤ ⎡ ⎛ e η ⎞⎤
iT = in0 ⎢1 − exp ⎜ − 0 ⎟ ⎥ + ip0 ⎢exp ⎜ 0 ⎟ ⎥ (2.207)
⎣ ⎝ B ⎠⎦
k T ⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎦
La participación simultánea de las bandas de valencia y de conducción en

reacciones de transferencia de carga con sistemas redox en disolución,
depende de que los niveles fluctuantes de energía de las especies Red y Ox
en disolución solapen de modo conveniente con los niveles de ambas ban-
das. Tendría que cumplirse que las energías de reorganización de Ox y Red
fueran suficientemente elevadas, que el intervalo de energías prohibidas en el

semiconductor fuese suficientemente estrecho y que las concentraciones de
Ox y Red fueran las adecuadas para que el potencial electroquímico del par
redox se encontrase en la posición idónea, entre ambos bordes de bandas. En
la práctica esas condiciones las cumplen solamente semiconductores de inter-
valo de energías prohibidas, Eg, relativamente estrecho, como el germanio o
el silicio.
Se ha determinado experimentalmente, por ejemplo, cuál de las dos ban-
das, la de valencia o la de conducción, participa en las reacciones de transfe-
rencia de carga que tienen lugar entre el germanio y una serie de pares
redox, y se ha llegado a la conclusión de que la participación de una u otra
banda en el proceso depende del potencial electroquímico del par redox. Así
pues, cuanto más positivo es el potencial electroquímico del par redox,
mayor resulta la probabilidad de que sea la banda de valencia la que esté
implicada en los procesos de transferencia de carga, es decir, mayor sería la
contribución de la corriente de huecos a la corriente total. Esto se comprueba
para el caso de pares redox caracterizados por un potencial estándar muy
positivo, es decir, muy oxidantes, como el MnO 4– /MnO42– ( E MnO 0
– 2– =
4+ 3+ 4 /MnO4
1,62 VSHE), o el Ce /Ce ( E Ce 0 = 1,39 V ). Por el contrario, pares
4+ /Ce 3+ SHE
redox caracterizados por potenciales estándar negativos, como el CO2/ C 2 O 2–
0 + 0 4
( E CO /C O 2– = – 0,50 VSHE), o el mismo par H /H2 ( E H + /H = 0 VSHE) dan
2 2 4 2
lugar a corrientes catódicas. Este resultado indica que los niveles fluctuantes
del componente Ox solapan con la banda de conducción, desde la que se
transfieren electrones que reducen a dicha especie y, por ello, catódica es la
corriente predominante en el proceso global.
En cuanto a la cinética de este tipo de reacciones, si el electrodo semicon-
ductor participa en las reacciones con sus portadores mayoritarios, o, cuando
la corriente total es mucho menor que la corriente límite para los portadores
minoritarios y además, si se cumple que es la propia reacción de transferencia
de carga la determinante de la velocidad, entonces las pendientes de Tafel
que se obtienen son próximas a los 59 mV/decada de corriente que se dedu-
cen de las ecuaciones teóricas aplicadas a T = 298 K. Sin embargo, depen-
diendo del tratamiento a que haya sido sometida la superficie del electrodo
(como a procesos de abrasión o a ataque químico), en ocasiones las pendien-
tes de Tafel pueden presentar valores intermedios entre 59 y 118 mV (com-
portamiento metálico), o incluso este último valor, indicando que se ha
producido, en mayor o menor proporción, una degeneración superficial que
hace que cualquier sobretensión aplicada se reparta entre la región de carga
espacial del semiconductor y la doble capa rígida o, en el caso más extremo,
se aplique exclusivamente a través de esta última, confirmando la degenera-
ción superficial inducida por la presencia de bandas de niveles superficiales
dentro del intervalo de energías prohibidas.
En el caso de semiconductores con un intervalo de energías prohibidas

amplio, lo más probable es que los procesos de transferencia de carga tengan
lugar a través de una sola banda.
2.13 Corrientes de saturación de portadores minoritarios

Las ideas expuestas anteriormente partían de la suposición de que la distribu-
ción de equilibrio de las concentraciones de electrones y huecos en el elec-
trodo semiconductor no estaban influidas por el flujo de cargas a través de la
interfase. Esto equivale a decir que las concentraciones de electrones y huecos
en la superficie del semiconductor, que son las que participan en las reaccio-
nes de transferencia de carga, se mantienen constantes con el tiempo, pues
cualquier exceso o defecto de portadores, añadidos o restados, se compensa
con un transporte “instantáneo” que restablece las condiciones iniciales. Este
supuesto no es fácil que se cumpla en semiconductores caracterizados por
concentraciones de portadores de carga moderadas o bajas, sobre todo
cuando se habla de los portadores minoritarios, salvo si se trabaja con corrien-
tes suficientemente bajas. Lo que puede ocurrir en la práctica es que, como
consecuencia de las transferencias de carga interfaciales, se produzca un sus-
tancial cambio de la distribución de electrones y huecos en el semiconductor.
Si los portadores de carga que intervienen en las transferencias electrónicas
interfaciales son los minoritarios, entonces las velocidades de transferencia de
carga pueden estar limitadas, porque la velocidad del transporte difusivo de
estos portadores desde el interior del semiconductor a su superficie llega a
alcanzar un valor límite. Este proceso es análogo al que se produce en el elec-
trolito cuando la velocidad de transferencia de carga es tan elevada que llega a
igualar la velocidad con la que el flujo de transporte difusivo en el interior de
la disolución aporta sustancias electroactivas al OHP. En este caso se registran
las denominadas corrientes límites de difusión.
Se puede tratar de calcular la velocidad de transporte de huecos en un semicon-
ductor de tipo n en condiciones de capa de inversión. En este caso, en el interior del
semiconductor aparece una región en la que se produce un gradiente de con-
centración de huecos, que es exponencial en la región de carga espacial y
casi lineal en la zona de difusión de huecos (cuyo espesor es mucho mayor
que LSC y que puede medir de 10–3 hasta 1 cm).
Esta región de difusión solo aparecerá cuando se produzcan transferencias
de carga interfaciales. De acuerdo con la primera ley de Fick, el flujo de hue-
cos a través de esta zona con gradiente lineal de concentración daría lugar a
una densidad de corriente expresada por la ecuación:
⎛ ∂p ( x ) ⎞
ip = e0 Dp ⎜ (2.208)
⎝ ∂x ⎟⎠ x
2.13 Corrientes de saturación de portadores minoritarios 285
donde Dp representa el coeficiente de difusión de los huecos en el material

considerado y p(x) la concentración de huecos a una distancia x de la
superficie.
En condiciones de equilibrio, la velocidad de generación térmica de pares
electrón hueco (pues los portadores minoritarios se generan, o bien térmica-
mente, o bien por iluminación) es igual a la de su recombinación. Sin
embargo, la participación de un número de portadores minoritarios en la
reacción de transferencia de carga interfacial rompe dicho equilibrio, de
modo que la velocidad neta de generación de huecos, u, sería igual a la de
recombinación en el equilibrio, v, menos la de recombinación en condiciones
de no equilibrio v´. Estas velocidades son proporcionales a las concentracio-
nes de huecos, p, y electrones n. Por lo tanto:
Velocidad de recombinación en condiciones de equilibrio:
v = kr p0 n0 (2.209)
Velocidad de recombinación en condiciones de no equilibrio:

v´= kr (p0 – δpx) (n0 – δnx) (2.210)
donde kr es una constante de velocidad, característica del material, y de dimen-

siones cm3 s–1 (de tal modo que u y v tendrían dimensiones de cm–3 s–1). Ade-
más, δpx y δnx, representan lo que han disminuido las concentraciones de
huecos y electrones con respecto a su valor en el equilibrio en un punto x del
interior del semiconductor. Por lo tanto, se puede escribir:
u = v – v´= kr p0 n0 – kr (p0 – δpx) (n0 – δnx) =
= kr p0 n0 – kr p0 n0 + kr p0 δnx + kr n0 δpx – kr δpx δnx
Y, considerando que al tratarse de un semiconductor de tipo n, n0 >> p0, y
por lo tanto kr n δpx >> kr p0 δnx, y que el término kr δpx δnx contiene el pro-
ducto de dos cantidades infinitesimales y, en consecuencia, se puede despre-
ciar, se puede llegar a la expresión aproximada:
δ px p0 − p
u ≈ kr n0 δpx = = (2.211)
τp τp
donde u se ha considerado igual al cociente de la diferencia de concentracio-
nes entre el interior del material y un punto x de la zona en que hay gradiente
lineal de concentración (δpx = p0 – p); el producto kr n0, que tiene dimensiones
de s–1 y es característico del semiconductor considerado, se ha hecho igual a la
inversa del denominado tiempo medio de vida de los huecos en no equilibrio en
la banda de valencia, τp. Por lo tanto, τp–1 = kr n0, representa la probabilidad
de que un determinado exceso de huecos desaparezca de la banda de valencia
en la unidad de tiempo como consecuencia de su recombinación con electro-
nes libres o formando enlace. (Obsérvese que el periodo de semirreacción en

una reacción de orden dos, como sería la recombinación de huecos y electro-
nes si fuera tratada como una reacción química, sería igual al inversa de la
constante de velocidad de segundo orden, es decir, valdría t1/2 = 1/k.)
Para determinar el flujo de huecos a lo largo de la coordenada x, perpendi-
cular a la superficie del electrodo, en estado no estacionario, habría que
resolver la ecuación de la segunda ley de Fick que, para la difusión en estado
no estacionario de los huecos, se escribiría así:
∂p ∂2 p
= Dp 2 (2.212)
∂t ∂x
El primer término de esta ecuación es la variación de la concentración de
huecos con el tiempo, que también puede escribirse de acuerdo con la ecua-
ción 2.211
∂p p0 − p
u = = (2.213)
∂t τp
Por lo tanto, se podría escribir la siguiente ecuación para la concentración
de huecos:
d2 p p − p0
+ = 0 (2.214)
dx 2 Dp τ p
donde, las diferenciales parciales se han convertido en totales, al desaparecer
la variable t, sustituida por la constante τp. Esta ecuación diferencial total de
segundo orden se puede resolver utilizando las dos condiciones de contorno
siguientes:
p(x) = p0, para x → ∞
y, por lo tanto:
δp (x → ∞) = p (x → ∞) – p0 = 0 (2.215)
Entonces
p (x = 0) – p0 = δp (x = 0) = p (x = LSC) – p0 = δp (LSC) para x = 0 (2.216)
Ello significa que el origen de las x es el límite de la región de carga espa-
cial. A partir de x = 0 = LSC y hacia el interior del semiconductor, se extiende
la capa de difusión.
La solución general a este tipo de ecuaciones toma la forma:
⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞
(
δ p = p − p0 ) = A ( x ) exp ⎜ − ⎟ + B ( x ) exp ⎜ ⎟
⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠
(2.217)
donde Lp = (Dp τp)1/2 es la longitud de difusión de los huecos en el material, y

A y B son constantes de integración. Para x → ∞, δp = 0 (condición de con-
torno), lo que exige que B = 0. Además, si la longitud de difusión es mucho

mayor que el espesor de la región de carga espacial, Lp >> LSC, se puede con-
siderar que x = 0 (coordenada que en realidad corresponde a la superficie del
electrodo semiconductor) coincide con x = LSC. Por ello, el valor de la cons-
tante de integración A se obtiene haciendo x = 0 en la ecuación 2.217. Con
ello se tiene que la exponencial se hace la unidad y A = δp (LSC). Por lo tanto,
quedaría la siguiente ecuación:
⎛ x ⎞
δ p ( x ) = δ p ( LSC ) exp ⎜ − ⎟ =
⎝ Lp ⎠
(2.218)
⎛ ⎞
= (p(x ) − p0 ) = (p(LSC ) − p0 ) exp ⎜ −
⎜⎝
x
⎟
Dp τ p ⎟⎠
La corriente de difusión de huecos se define por medio de la igualdad

siguiente, que es la ecuación 2.208, aplicada en la superficie (coordenada
x = 0), que es donde los huecos tienen que llegar para ser transferidos a la
especie Red en la disolución:
⎛ dp ⎞
ip = e0 Dp ⎜ ⎟ (2.219)
⎝ dx ⎠ x = 0
Derivando con respecto a x la ecuación 2.218, se tiene:
dp ( x )
= −
(
p(LSC ) − p0 ) exp ⎛⎜ − x ⎞
⎟ (2.220)
dx Dp τ p ⎜⎝ Dp τ p ⎟⎠
La cual, aplicada en el punto x = 0, se convierte en
⎛ dp ( x ) ⎞
= −
(p(LSC ) − p0 ) (2.221)
⎜⎝ dx ⎟⎠ Dp τ p
x = 0
Sustituyendo esta expresión en la ecuación de la densidad de corriente de

difusión de huecos, Ecuación 2.219, se obtiene:
(
ip = e0 Dp )
(
⎛ p(LSC ) − p0
⎜−
) ⎞⎟ (
⎛ p0
≅ e0 Dp ⎜ )
⎞
⎟ =
⎜⎝ Dp τ p ⎟⎠ ⎜⎝ Dp τ p ⎠⎟
Dp
= iplim = ipsat = e0 p0 (2.222)
τp
donde se ha supuesto, que la concentración de huecos en x = LSC, es decir,

en la interfase entre la región de carga espacial y la zona de difusión casi neu-
tra, tiende a cero (p(LSC) = 0), con lo que δp(LSC) = p(LSC) – p0 ≈ –p0.
La ecuación 2.222 permite calcular el valor de la densidad de corriente
límite o densidad de corriente de saturación de huecos (corriente anódica),
que se produciría en un semiconductor de tipo n, sumergido en un electrolito
que contenga disuelto un par redox, del cual la especie Red resultaría oxi-
dada cuando al semiconductor se le aplican sobretensiones anódicas suficien-
temente elevadas como para llevarle a situación de capa de inversión.
Una expresión análoga puede deducirse para la densidad de corriente
límite o de saturación por electrones, que se produciría en un semiconductor
de tipo p sometido a sobretensiones catódicas, como puede verse en la
siguiente expresión:
Dn
inlim = insat = − e0 n0 (2.223)
τn
donde Dn y τn, representan el coeficiente de difusión de electrones y el
tiempo de vida medio de los mismos en el material semiconductor conside-
rado. Las dimensiones de (Dn/τn)1/2 son las de una velocidad (cm s–1), las
cuales, multiplicadas por p0 (cm–3) y por e0 (C), llevan a A cm–2, dimensiones
de una densidad de corriente. Los valores de τp y de τn pueden determinarse
experimentalmente iluminando al semiconductor, con lo que se produce un
incremento de la corriente y un decaimiento posterior de la misma, que pro-
viene del agotamiento de los huecos o electrones en exceso formados por
absorción de fotones.
Las ecuaciones 2.222 y 2.223, para las corrientes de saturación de portado-
res minoritarios, son idénticas a la que se obtiene para la corriente de satura-
ción en una unión p-n. Esto subraya la identidad entre los comportamientos
del semiconductor en una unión p-n y en una unión con un electrolito.
El significado físico de estas corrientes límites es el del valor máximo de
las corrientes por huecos o electrones que pueden fluir en condiciones de
estado estacionario, desde la zona de difusión casi neutra, situada en el inte-
rior del semiconductor, hacia la región de carga espacial, a expensas de los
pares electrón-hueco que se generan térmicamente en el interior del material,
suponiendo que se cumplen las condiciones p0 << n0, o n0 << p0 y que
LSC << Lp, Ln. Se puede observar que las longitudes de difusión para huecos y
electrones (Lp = (Dp τp)1/2 y Ln = (Dn τn)1/2, respectivamente), vienen dadas
por expresiones similares a las que se obtienen para el espesor de la capa de
difusión de Nernst, δN de sustancias en el electrolito. Así, en experimentos
potenciostáticos, se obtiene la siguiente expresión para δN: δN = (π D t)1/2, que,
como se ve, adopta una forma similar a las ecuaciones que se han deducido
para Lp o Ln.
Las corrientes límites por portadores minoritarios, que se obtienen en pro-

cesos de transferencia de carga estudiados experimentalmente, pueden diferir
de las que se calculan por medio de las ecuaciones 2.222 y 2.223. Ello puede
ser debido a que, en los casos prácticos estudiados, no se cumpla la condi-
ción de que la única fuente de portadores minoritarios sea su generación tér-
mica en el interior del material. Por ejemplo, los portadores minoritarios
pueden ser suministrados o eliminados parcialmente por captura, también
por niveles superficiales, lo que podría explicar las discrepancias que se
encuentran entre los datos experimentales y los cálculos teóricos.
Además, cualquier incremento en el valor de las corrientes límites experi-
mentales, con respecto a sus valores calculados teóricamente, puede provenir
de un efecto denominado “multiplicación de corriente”. Este efecto suele
tener lugar en reacciones electródicas, en las que la propia transferencia de
carga interfacial viene seguida por una serie de etapas, de las que solo en una
participan los portadores de carga minoritarios.
Un ejemplo de este efecto lo suministra la reacción de disolución anódica
de germanio de tipo n, que se produce a través de la reacción global:
Ge + 6 OH– → GeO 32– + 3 H2O + 4 e0 (2.224)
Para que esta reacción se verifique por completo, el electrodo de germa-

nio tiene que aportar hasta 6 huecos. La presencia de huecos, por lo demás,
es necesaria para que se produzca la disolución anódica, pero también la
corrosión, pues su presencia significa un debilitamiento de los enlaces que
ligan los átomos al retículo del material, con lo que se facilita su destrucción.
Estos huecos son inyectados en varias etapas consecutivas, entre las cuales ha
podido determinarse que las siguientes contribuyen al mecanismo global de
disolución:
Ge + 2 h+ → Ge2+ (2.225)
y
Ge2+ → Ge4+ + 2 e0– (2.226)
Al parecer, el Ge2+ se forma por inyección de huecos desde la banda de

valencia, mientras que su posterior oxidación se produce por inyección de
electrones a la banda de conducción. Esto da lugar a que la corriente límite
medida sea el doble que la que se calcula, considerando que solo participan
portadores minoritarios. Se habla entonces de que se produce un factor de
multiplicación, M, igual a dos. Sin embargo, los valores de M que casi siem-
pre se producen, se encuentran en el intervalo 1 < M < 2. Esto se debe a que
los productos intermedios, como el Ge2+, pueden ser consumidos no solo en
reacciones del tipo de la 2.226, sino que también participan en reacciones
paralelas, como la desproporcionación, recombinación y otras. Si se intro-

duce el factor de multiplicación, M, la ecuación 2.222, se puede escribir así:
Dp
iplim = ipsat = e0 p0 M (2.227)
τp
La Figura 2.46 muestra el aspecto que presentan las corrientes límites de

disolución anódica que se registran trabajando con distintos tipos de electro-
dos de germanio.
E/V 1
3 2
2
3
4 5
1
6
0
10−4 10−3 10−2 10−1
i/A cm−2
Figura 2.46 Representaciones gráficas del potencial frente al logaritmo de la densidad de corriente, que se
mide durante la disolución anódica de diferentes electrodos de germanio en una disolución de HCl 0,1 M.
1) Tipo n, resistividad 1 Ω cm. 2) Tipo n, resistividad 6 Ω cm. 3) Tipo n, resistividad 25 Ω cm. 4) Tipo p, resis-
tividad 30 Ω cm. 5) Tipo p, resistividad 6 Ω cm. 6) Tipo p, resistividad 1 Ω cm.
Sobre electrodos de germanio de tipo p, en los que la reacción de disolu-

ción tiene lugar a partir de portadores mayoritarios, la relación entre loga-
ritmo de densidad de corriente y potencial es aproximadamente lineal, tal
como predice un comportamiento electroquímico “normal”. Sobre germanio
de tipo n, a partir de potenciales no muy elevados aparecen corrientes de
saturación de portadores minoritarios, cuya cuantía es tanto mayor cuanto
mayor es la resistividad de la muestra (menor el valor de ND, concentración
de impurezas donadoras).
Si se usan como electrodos, muestras de germanio de tipo n, en las que se
hacen variar la longitud de difusión de los huecos, Lp, y su concentración, p0,
se encuentra que el valor de la corriente límite crece, de forma aproximada-
mente lineal, con el valor de la relación p0/Lp. Este comportamiento se ilustra
en la Figura 2.47.
iplím/103 A cm−2
1
1 2
p0
Lp
Figura 2.47 Dependencia entre la densidad de corriente límite para la disolución anódica de germanio de
tipo n y distintos valores de la relación p0/Lp, expresada en unidades arbitrarias.
Resumen de las diferencias entre reacciones de transferencia de carga

en interfases metal-electrolito y semiconductor-electrolito
En la Tabla 2.3 se exponen las diferencias fundamentales que se encuentran
en el comportamiento de interfases metal-electrolito y semiconductor-electro-
lito, frente a las reacciones de transferencia de carga.
Tabla 2.3
Interfase metal-disolución Interfase semiconductor-disolución
Concentración Elevada. Aparece como constante Concentración limitada. Las corrientes de

de portadores en las ecuaciones que dan la reacción dependen de la concentración de
de carga corriente. portadores.
Aplicación de Todos los cambios de potencial La sobretensión total se reparte, actuando

sobretensión aplicados actúan entre la superficie una fracción sobre la región de carga espacial
del electrodo y el electrolito y otra entre la superficie y el interior del
electrolito. En el caso ideal, la diferencia de
potencial en la doble capa electrolítica per-
manece inalterada y todo el cambio en el
potencial, actúa a través de la región de carga
espacial.
Tabla 2.3 (Continuación)
Interfase metal-disolución Interfase semiconductor-disolución
Regiones de dis- (a) En disoluciones concentradas: (a) En ausencia de niveles superficiales, toda la
tribución del caída lineal del potencial entre la caída de potencial se produce a través de la
potencial superficie del electrodo y el OHP. región de carga espacial del semiconductor.
(b) En disoluciones diluidas: caída (b) En presencia de una densidad elevada de
lineal a través de la doble capa de estados superficiales, se puede producir una
Helmholtz, más caída de potencial a degeneración superficial del semiconductor, que
través de la doble capa difusa. pasa a comportarse como un metal.
(c) Puede haber adsorción por con- (c) Si la densidad de estados superficiales no es
tacto, que modifica las distribuciones muy elevada, se produce un reparto del poten-
de carga y potencial en el interior de cial aplicado, entre la región de carga espacial y
la doble capa rígida. el electrolito. Se pueden detectar modificacio-
(d) Toda la caída de potencial en el nes en los mecanismos de las transferencias de
interior del metal queda restringida a carga interfaciales, debido a la participación de
una capa de menos de 1 Å de los estados superficiales en las mismas.
anchura.
Niveles hacia o (a) Hacia niveles vacíos en el metal (a) En semiconductores intrínsecos: electrones
desde los que se (muy abundantes). de conducción escasos. La banda de conduc-
producen las (b) Desde niveles llenos del metal ción favorece procesos de oxidación de sustan-
transferencias de (muy abundantes). cias reducidas en pares Redox de potencial
carga con sus- estándar muy negativo. La banda de valencia
tancias electro- favorece procesos de reducción de pares redox
activas en con potenciales estándar muy positivos (se pro-
disolución. duce la oxidación y corrosión del electrodo.
(b) En semiconductores dopados: son más fre-
cuentes reacciones de reducción a través de la
banda de conducción de semiconductores de
tipo n, y reacciones de oxidación a través de la
banda de valencia de semiconductores de tipo
p.
Densidades de i0a = i0c i0a e i0c suelen ser diferentes, debido al dife -
corriente en rente nivel de dopado y al hecho de que las
equilibrio movilidades de huecos y electrones son dife-
rentes.
Control por Solo por agotamiento de sustancias (a) Por agotamiento de reactantes en la disolu-
transporte electroactivas en el OHP ción.
(b) Por agotamiento de portadores de carga
minoritarios en el interior del semiconductor.
Pendientes de Alrededor de 118 mV a T = 298 K Alrededor de 59 mV a T = 298 K.

Tafel en reaccio-
nes de transfe-
rencia de carga
simples
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 293
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga a través

de interfases semiconductor-electrolito
Con el fin de alcanzar una visión más profunda de las reacciones de trans-
ferencia de carga, de cuyo transcurso cinético se ha hecho una descripción
fenomenológica en el apartado anterior, es preciso analizarlas a un nivel
microscópico. Esto permite llegar a una comprensión de la naturaleza física
de dichos procesos, desentrañar el significado de algunos de los paráme-
tros que intervienen en las ecuaciones fenomenológicas y acotar los límites
de validez de las ecuaciones que describen los procesos prácticos. Este tra-
tamiento puede, también, aportar ideas sobre cómo abordar el problema,
aún no resuelto, de dar una explicación teórica a las reacciones fotoelec-
troquímicas que tienen su soporte en electrodos semiconductores bajo ilu-
minación.
Análisis teórico de las reacciones de reducción desde la banda

de conducción. Modelo basado en la distribución de Gauss
A continuación se obtendrá una expresión teórica de la densidad de corriente
catódica, es decir, del flujo de electrones por unidad de superficie desde el
semiconductor a una disolución que contiene un sistema redox con el que el
semiconductor puede intercambiar electrones. Esta densidad de corriente
catódica puede ser el resultado de la suma de los flujos de electrones desde la
banda de conducción, inc y desde la banda de valencia, ipc hacia niveles
aceptores situados en la sustancia Ox. Si se supone que los iones o moléculas
componentes del sistema redox participan independientemente en la reac-
ción de transferencia de carga, la cuantía de la densidad de corriente catódica
se podría expresar del siguiente modo:
∞ +∞
ic = e0 ∫ ∫ ∫ C Ox ( x, E' ) k ( E , E' , x ) ρ (E ) f (E ) dE dE' dx (2.228)
0 -∞
donde ρ(E) representa la densidad de estados electrónicos en el semiconduc-

tor, f(E) la función de distribución de la energía de los electrones en el semi-
conductor y, por lo tanto, ρ(E) f(E) dE es el número de electrones que tienen
una energía incluida en el intervalo entre E y E + dE.
COx(x, E´) es la concentración de iones o moléculas aceptores de electro-
nes, que se caracterizan por presentar niveles energéticos vacíos (capaces,
por lo tanto, de aceptar electrones) de energía E´ y por encontrarse a una dis-
tancia x de la superficie del electrodo. Si se lleva a cabo una integración con
respecto a E´ entre –∞ y + ∞, se obtiene la concentración de Ox en el seno

del electrolito, COx(x). Es decir:
+∞
∫ C Ox ( x, E' ) dE' = C Ox (x ) (2.229)
-∞
La expresión k(E, E´, x) representa la velocidad de transición de un elec-
trón con energía E, desde el semiconductor a un ión o molécula de Ox, que
posee un nivel aceptor (es decir, al que le falta al menos un electrón) de
energía E´, y que se encuentra a una distancia x del electrodo. Tal como
expresa la ecuación 2.228, si se integra k a través de todas las distancias posi-
bles desde el electrolito a la superficie del electrodo (es decir, incluyendo
todos los iones o moléculas en el electrolito y todos los electrones) y a través
de todas las energías de las partículas aceptoras, Ox, en disolución, y de
todas las energías de los electrones en la banda de valencia y en la banda de
conducción, se obtendrá la densidad de corriente ic. Dado que la integración
con respecto a E y E´ se lleva a cabo desde –∞ a +∞, no es necesario tener en
cuenta ningún origen para las energías.
La ecuación 2.228 se puede simplificar suponiendo que la probabilidad de las
transiciones electrónicas entre semiconductor y partículas Ox decrece abrupta-
mente al crecer la distancia entre ambos. Se puede utilizar el concepto de espe-
sor de capa de reacción, δtc que sería una capa pegada al electrodo, de espesor
tal que todas las partículas que se encontrasen dentro de él serían candidatas a
participar en las transferencias de carga y que cualquiera que se encontrase fuera
no podría participar en las mismas. También se puede definir δtc como la distan-
cia a la que es más probable que se produzcan transferencias de carga entre
semiconductor y Ox. Esta distancia es prácticamente la misma que la distancia de
máxima aproximación, x2, a la que se encuentra el plano externo de Helmholtz
(OHP). Es decir, la concentración de iones o moléculas de Ox que son candida-
tas a participar en reacciones de transferencia de carga con el electrodo es la que
existe en el OHP, COx(–δtc) = COx OHP s
= COx = COx(–x2). (Recuérdese que,
tomando como origen de x la superficie del semiconductor, los valores positivos
de x indican distancias desde la superficie al interior del semiconductor, y los
negativos, distancias desde la superficie hacia el interior del electrolito.)
Por lo tanto, la ecuación 2.229 puede ser sustituida por
COx(–δtc, E´) = COx
OHP s
W(E´) = COx W(E´) (2.230)
donde W(E´) es la función de distribución de niveles de energía E´ vacíos en
las partículas aceptoras situadas en el plano de máxima aproximación.
Esta simplificación permite escribir la ecuación 2.228 en la forma:
+∞ +∞
i c = e0 C Ox ∫ ∫ W (E' ) k ( E , E' ) ρ (E ) f (E ) dE
s dE' (2.231)
- ∞ −∞
donde k(E, E´) es una función que representa la velocidad de las transferen-
cias electrónicas, desde el semiconductor a las partículas situadas a la distan-
cia de máxima probabilidad de transferencia.
En este punto, hay que considerar el principio de Franck-Condon, según
el cual la transferencia electrónica es más probable entre niveles de igual
energía. Entonces se habla de transferencia de carga no radiativa. En los siste-
mas electroquímicos, esta nivelación de energías se alcanza debido a que las
moléculas o iones de Ox y Red se encuentran rodeadas por capas de solvata-
ción con moléculas de disolvente. Estas moléculas se encuentran sometidas a
fluctuaciones en su posición a causa de la energía térmica.
El principio de Franck-Condon se basa en el hecho de que los movimien-
tos de partículas tan ligeras como los electrones son mucho más rápidos que
los de los átomos o moléculas, mucho más masivos. Las transferencias elec-
trónicas se producen en intervalos de tiempo del orden de 10–15 s, tiempo
durante el cual un ión y las moléculas de solvatación que le rodean práctica-
mente no se mueven (los movimientos de estas partículas se encuentran en la
escala de los 10–13 segundos). Esto significa que el electrón no tiene tiempo
de intercambiar energía con el sistema solvatado, por lo que la transferencia
de carga solo se producirá cuando la configuración de las partículas lentas es
la adecuada para que no haya intercambio de energía, es decir, cuando se
producen, debido a fluctuaciones de la capa de solvatación, niveles aceptores
de energía E´= E. Esto es equivalente a afirmar que la transferencia electróni-
ca solo tiene lugar cuando las energías del nivel emisor y aceptor son iguales
entre sí.
El significado matemático de la condición E = E´ es que la función k(E, E´)
presenta un máximo muy agudo cuando la misma se cumple. Desde el punto
de vista matemático, el paso “instantáneo” de un valor cero a uno finito se
expresa por medio de la función delta de Dirac (δ ). Por lo tanto, para k(E, E´)
se cumple:
k(E, E´) = k(E) δ (E – E´) (2.232)
La función de Dirac, δ(u), se define por medio de las siguientes relaciones:
+∞
⎧0, para u ≠ 0
δ (u ) = ⎨
⎩ ∞, para u = 0
con
∫ δ (u ) du = 1 (2.233)
−∞
Para resolver integrales que contienen funciones delta, se aplica la fórmula

siguiente:
+∞
∫ f (u' ) δ (u − u' ) du' = f (u ) (2.234)
−∞
Sustituyendo la ecuación 2.233 en la 2.231, se obtiene:

+∞ +∞
i c = e0 C Ox
s
∫ ∫ W (E' ) k ( E , E' ) ρ (E ) f (E ) dE dE' =
- ∞ −∞
(2.235)
+∞ +∞
= e0 C Ox ∫ ∫ W (E' ) k (E ) δ (E − E' ) ρ (E ) f (E ) dE dE'
s
- ∞ −∞
donde, de acuerdo con 2.234:

+∞
∫ W (E' ) k (E ) δ (E − E' ) dE' = W (E ) k (E ) (2.236)
−∞
Con lo que, finalmente, se llega a

+∞
i c = e0 C Ox
s
∫ W (E ) k (E ) ρ (E ) f (E ) dE (2.237)
−∞
Cálculo de la función de distribución de niveles de energía, W(E), en el

sistema redox
La distribución de niveles de energía es una consecuencia de la solvatación
que se produce en partículas cargadas que se encuentran en el seno de un
disolvente polar o compuesto de moléculas polarizables. Las energías caracte-
rísticas de un ión que se encuentra en el seno de un líquido son valores
medios, y son también valores medios los que se manejan cuando se hace uso
de relaciones termodinámicas. En el seno de una disolución, los iones o molé-
culas iguales no se caracterizan por poseer la misma energía, sino que mues-
tran una distribución de energías (aunque sí tienen la misma energía media).
Ello se debe a su interacción con moléculas de disolvente en una primera capa
de solvatación y a una ruptura de la estructura del disolvente, un poco más
lejos. Las moléculas de las capas de solvatación se acercan o alejan del ión
central, “aletean” (moléculas de agua que se abren y cierran con movimientos
denominados de libración), se transfieren energía entre ellas, etc. Estas interac-
ciones fluctuantes dan lugar a desplazamientos de los niveles electrónicos de
las partículas, por encima y por debajo del nivel energético medio, al que se
va a designar como E Ox 0 y que representa la afinidad electrónica, A, del
0
estado oxidado. Este E Ox también representa la energía del LUMO (Lowest
Unoccuppied Molecular Orbital) de Ox, que se desplaza por encima y por
debajo de ese valor. La mayoría de las partículas de Ox mostrarían niveles des-
ocupados, próximos a E Ox 0 , y a energías situadas por encima y por debajo de
ese valor se produciría una distribución gaussiana que indicaría que solamente
unas pocas partículas tendrían valores de la energía muy alejados del valor
medio. Un razonamiento análogo se podría hacer para definir el HOMO (Hig-
hest Occuppied Molecular Orbital) de la sustancia Red, que es de donde sal-
drían los electrones hacia un electrodo en procesos de oxidación. Se podría
decir que, debido a las fluctuaciones térmicas y de polarización, no existe un
único HOMO, sino una distribución gaussiana de HOMOs por encima y por
0 , que es el que aparecería en la mayoría de las
debajo del valor medio, E Red
partículas solvatadas y que representa la energía de ionización, I, de la
especie reducida. Como el potencial electroquímico del par redox viene defi-
0
nido por la relación ERedox 0
= (I + A)/2, también se puede escribir: E Redox =
0 0
( E Ox + E Red )/2. De acuerdo pues con esta distribución gaussiana, la pro-
babilidad, W(E), de que una partícula solvatada adopte una energía E dife-
rente del valor medio E0, vendría dada por
⎛ ⎡
( )
2⎞
D0 ( λ, E ) λ + E − E0 ⎤
⎣ ⎦ ⎟
= exp ⎜ – (2.238)
D0 (λ, E0 + λ ) ⎜
⎜⎝
4 λ kB T ⎟
⎟⎠
y
⎛ ⎡
( )
2⎞
DR ( λ , E ) ⎜ ⎣
λ − E − E 0 ⎤⎦ ⎟
= exp − (2.239)
(
DR λ , E 0 − λ ) ⎜
⎜⎝
4 λ kB T ⎟
⎟⎠
El significado de esta expresión se comprende mejor si se recuerda la

ecuación para una distribución gaussiana. La ecuación de Gauss establece
que la desviación de cualquier cantidad, desde su valor más probable (E0), a
otro valor E ≠ E0, bajo la influencia de impactos externos accidentales, viene
dada por una probabilidad, W(E), que se expresa por medio de la ecuación:
⎡
( )
2⎤
1 ⎢ E − E0 ⎥
W (E ) = exp − (2.240)
σ 2π ⎢ 2σ 2 ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
Esta ecuación se representa en la Figura 2.48.
La desviación media o estándar del valor E con respecto a E0, σ, también
llamada dispersión, se puede calcular multiplicando los dos miembros de la
ecuación 2.240 por (E – E0)2 dE e integrando entre –∞ y +∞. Por lo tanto:
⎛
( )
2⎞
+∞ +∞ E − E0
∫ (E ) ∫ (E )
2 1 2
⎜ ⎟ dE
− E0 W ( E ) dE = − E0 exp −
2π σ ⎜ 2σ 2 ⎟
−∞ −∞ ⎝ ⎠ (2.241)
1 2 3
E0 E
Figura 2.48 Representación gráfica de la probabilidad como función de la energía. Al disminuir el

valor de la dispersión, σ, la probabilidad, W(E), cae más abruptamente (σ1 < σ2 < σ3) al alejarse E del
( )
valor E0. Se puede escribir: limσ → 0 W (E ) = δ E − E0 , donde δ representa la función delta de
Dirac, la cual cumple con las condiciones: δ = ∞, cuando E = E0; y δ = 0, cuando E – E0 ≠ 0.
Teniendo en cuenta que la función de Gauss es simétrica, con respecto a

un eje vertical que pasa por E0, se tiene que
+∞
∫ (E )
2
− E0 W ( E ) dE =
−∞ (2.242)
0 +∞
∫ (E ) ∫ (E )
2 2
= − E0 W ( E ) dE + − E0 W ( E ) dE
−∞ 0
Si se hace el cambio de variable x = (E – E0), con dx = dE, resulta que la

integral incluida en el segundo término de esta ecuación es del tipo:
∞
∫x exp (–β x 2 ) dx ;
2
π
cuya solución es ; por lo tanto:
4 β 3/2
+∞
π
∫ x 2 exp (–β x 2 ) dx =
2 β 3/2
−∞
1
con β = , la integral del segundo miembro de la ecuación 2.241 valdría:
2σ 2
⎛
(E )
2⎞
+∞ − E0
∫ (E ) π 3/2 6 / 2
E 0 exp ⎜ − ⎟ dE =
2
− 2 σ = 2π σ 3
⎜ 2σ 2 ⎟ 2
0 ⎝ ⎠
Por consiguiente, se tendría:
⎛
(E )
2⎞
+∞ +∞ − E0
∫ (E ) ∫ (E )
1
E 0 exp ⎜ − ⎟ dE =
2 2
− E0 W ( E ) dE = −
2π σ ⎜ 2σ 2 ⎟
−∞ 0 ⎝ ⎠
1
= 2π σ 3 = σ 2 (2.243)
2π σ
Por otra parte, la distribución gaussiana satisface las condiciones de nor-
malización para cualquier valor de E0 y de σ, es decir:
⎛
( ) ⎞
2
+∞ +∞ E − E0
1 ⎜ ⎟ dE = 1
∫ W ( E ) dE =
2π σ ∫ exp −
⎜ 2σ 2 ⎟
(2.244)
−∞ 0 ⎝ ⎠
Además, se puede demostrar que, si se cumple C0(0, t) = CR(0, t), se

obtiene:
⎛ ⎡
( )
2⎞
D0 ( λ , E ) W0 ( λ , E ) λ − E − E0 ⎤
⎣ ⎦ ⎟
= = exp ⎜ − (2.245)
(
D0 λ , E 0 + λ ) (
W0 λ, E 0 + λ ) ⎜
⎜⎝
4 λ kB T ⎟
⎟⎠
Y, para el caso de la especie Red, componente del par redox:
⎛ ⎡
( )
2⎞
DR ( λ , E ) WR ( λ , E ) λ + E − E0 ⎤
⎣ ⎦ ⎟
= = exp ⎜ − (2.246)
(
DR λ , E 0 − λ ) (
WR λ , E 0 − λ ) ⎜
⎜⎝
4 λ kB T ⎟
⎟⎠
Dado que W0(λ, E) y WR(λ, E) están normalizadas, las ecuaciones anterio-

res se pueden integrar a lo largo de todo el intervalo energético, con lo que
se puede escribir:
+∞
∫−∞ WR (λ, E ) dE
=
1
=
∫−∞
+∞
(
WR λ, E 0 − λ dE ) +∞
∫−∞ (
WR λ , E 0 − λ d E )
⎛ ⎡
( )
2⎞
+∞ λ + E − E0 ⎤
= ∫- ∞ exp ⎜ − ⎣ ⎦ ⎟
⎜ 4 λ kB T ⎟
⎜⎝ ⎠⎟
y
+∞
∫−∞ W0 (λ, E ) dE
=
1
=
∫−∞
+∞
(
W0 λ, E 0 + λ dE ) +∞
∫−∞ (
W0 λ, E 0 + λ dE )
⎛ ⎡
( )
2⎞
+∞ λ − E − E0 ⎤
= ∫−∞ exp ⎜ − ⎣ ⎦ ⎟
⎜ 4 λ kB T ⎟
⎜⎝ ⎠⎟
Finalmente:
⎛ ⎡
( )
2⎞
λ + E − E0 ⎤
∫−∞ WR (λ, E 0 )
+∞ ⎣ ⎦ ⎟
− λ exp ⎜ − dE = 1 (2.247)
⎜ 4 λ kB T ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
y
⎛ ⎡
( )
2⎞
λ − E − E 0 ⎤⎦ ⎟
+∞
∫−∞ (
W0 λ , E 0 ) ⎜
+ λ exp −
⎜
⎣
4 λ kB T ⎟
dE = 1 (2.248)
⎜⎝ ⎟⎠
Comparando las Ecuaciones 2.247 y 248 con la condición de normaliza-

ción de la ecuación de Gauss (Ecuación 2.244), se puede ver que ambas
ecuaciones son distribuciones de Gauss, con valores medios situados en E =
E0 + λ y E = E0 – λ, respectivamente. Comparando los denominadores de las
exponenciales en dichas ecuaciones con el de la función de Gauss (Ecuación
2.241), se ve que
2σ 2 = 4 kB T λ
Por lo tanto, la dispersión en un sistema formado por partículas en disolu-
ción, con capas de solvatación fluctuantes, es proporcional a la raíz cuadrada
de la energía de reorganización de la capa de solvatación y a la raíz cuadrada
de la temperatura absoluta:
σ = 2 kB T λ (2.249)
Y en ambas distribuciones de probabilidad el factor preexponencial ven-

dría dado por
Factor preexponencial = W0 λ, E 0 + λ ( ) (
= WR λ , E 0 − λ ) =
1 1 (2.250)
= =
2π σ 4π kB T λ
Finalmente, las ecuaciones para las distribuciones de probabilidad de nive-

les vacíos en O y llenos en R, vendrían dadas por
⎛ ⎡
( )
2⎞
1 ⎜ ⎣
λ − E − E 0 ⎤⎦ ⎟
W0 ( λ , E ) = exp − (2.251)
4π kB T λ ⎜ 4 λ kB T ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
y
⎛ ⎡
( 0 ⎤ ⎞
)
2
⎣
λ + E − E
⎦ ⎟
exp ⎜ −
1
WR ( λ , E ) = (2.252)
4π kB T λ ⎜ 4 λ k T ⎟
⎜⎝ B ⎟⎠
Estas ecuaciones, deducidas por Gerischer, muestran que los niveles en O

y R se distribuyen según curvas gaussianas, con dispersiones iguales a
σOx = 2 kB T λOx y σ Re d = 2 kB T λRe d

(En la deducción de las ecuaciones de probabilidad se ha partido de la
aproximación λOx = λRed =λ; además, puede observarse que ambas probabili-
dades tienen dimensiones de (energía)–1 es decir eV–1.)
Se acaba de obtener que la dispersión en un sistema formado por partícu-
las en disolución, con capas de solvatación fluctuantes, viene dada por
σ = 2 kB T λ (2.253)
donde λ representa la denominada energía de reorganización de la capa de

solvatación, cuyo concepto ya se mencionó anteriormente. Para comprender
el significado de este parámetro se puede partir de un par redox formado por
dos iones de distinta carga (por ejemplo, Fe ( H 2 O ) 63+ podría representar a Ox
y Fe2+ ( H2 O ) 2+ a Red). En una disolución acuosa ambos iones se encuentran
6
rodeados, en una primera capa, por seis moléculas de agua, que actúan como
ligandos, cediendo uno de los pares electrónicos del oxígeno al ión central,
que habría adoptado una hibridación d2sp3 octaédrica. Las moléculas de agua
se aproximan al ión central, en las direcciones espaciales que minimicen las
interacciones estéricas. Es decir, en el caso de seis moléculas de agua, ello
significaría que sus direcciones de aproximación serían las de los vértices de
un octaedro regular, en cuyo centro se encontrara el ión de referencia. Los
pares electrónicos del oxígeno de las moléculas de agua, que se acercan según
dichas direcciones, provocan una repulsión de los orbitales dz2 y dx2–y2, que
se encuentran en esas posiciones octaédricas, dando lugar a una ruptura de la
degeneración de los cinco orbitales d del Fe. Los orbitales más repelidos, los
más próximos a las seis moléculas de agua, forman dos niveles degenerados,
denominados eg, de mayor energía que los niveles más lejanos a los ligandos,
los dxy, dxz y dyz, que forman tres niveles degenerados de menor energía,
denominados t2g. Se puede deducir fácilmente que las distancias de equilibrio
entre las moléculas de agua en posiciones octaédricas y el ión central son
menores en el caso del Fe3+ que en el del ión Fe2+. En primer lugar, ello es así
porque el Fe3+ tiene menor tamaño y mayor carga, por lo que la intensidad del
campo eléctrico que crea (proporcional a q/rión2) será mucho mayor, y por lo
tanto atraerá más fuertemente a los ligandos, los cuales, al aproximarse más al
ión central, provocan una repulsión más intensa de los niveles eg, con lo que la
separación energética entre eg y t2g, denominada 10 Dq, será mayor en el Fe3+
que en el Fe2+. Este hecho se manifiesta por el color que estos iones presentan
en disolución acuosa. Las sales férricas son rojas y las ferrosas verdes. Esto sig-
nifica que en los iones Fe3+ la radiación verde del espectro visible, radiación de
elevada energía dentro del espectro visible, es absorbida, promocionando uno
de los cinco electrones que ocupan los tres niveles t2g hasta el nivel eg, dejando
salir el color complementario que es el rojo. En los iones Fe2+ se absorben foto-
nes menos energéticos, correspondientes a la longitud de onda del rojo, cuya
energía corresponde al salto energético 10 Dq en los iones Fe2+ ( H2 O ) 2+ , que
6
promociona uno de los seis electrones de los niveles t2g a los eg, dejando la
radiación de color complementario, que es el verde. Esta diferencia de color
pone de manifiesto que las distancias de equilibrio entre las moléculas de agua
y los correspondientes iones centrales son diferentes, y que, por lo tanto, la
conversión de Fe ( H 2 O ) 3+ en Fe2+ ( H2 O ) 2+ , como consecuencia de transfe-
6 6
rencias de carga desde el electrodo, irá acompañada de una reorganización
(acercamiento) de la capa de ligandos y de las moléculas de disolvente que se
encuentran alrededor, en un proceso que intercambia energía con el medio.
Este cambio de energía se denomina energía de reorganización de la capa de
solvatación, y se designa por λ. Así pues, existirá un valor λOx que mediría el
cambio energético que es necesario para reorganizar la capa de solvatación de
la especie Ox, y otro λRed que mediría el cambio energético que es necesario
para reorganizar la capa de solvatación de la especie Red, tras un proceso de
transferencia de carga. Los valores de λ en las proximidades de un electrodo
pueden ser diferentes de los que se dan en el seno del electrolito, debido a que
la capa de solvatación de la sustancia electroactiva ocupa la mitad del espacio
que en el interior. Esto da lugar a que haya diferencias entre los valores de λ,
que son válidos para reacciones de transferencia de carga homogéneas y hete-
rogéneas. En disoluciones acuosas, los valores de λ pueden variar entre 0,2 y
0,5 eV. Por lo tanto, la dispersión σ, a la temperatura ambiente (para T = 298 K,
kB T = 0,0257 eV), puede tomar valores: σ = (2 kB T λ)1/2 = (2 × 0,0257 eV ×
0,2, 0,5 eV)1/2 = 0,1, 0,16 eV. En consecuencia, se cumple que kB T << σ << Eg.
La ecuación 2.253 tiene significado para el caso en que T = 0 K y, por lo tanto,
kB T = 0, por lo que se eliminarían las fluctuaciones térmicas y σ = 0, y también
en el caso en que no hubiese ninguna influencia del medio sobre los niveles
energéticos de las especies, es decir, para λ = 0. En estas situaciones, todos los
niveles fluctuantes se convierten en el más probable, E0, LUMO u HOMO de
Red u Ox, respectivamente.
De acuerdo con lo anterior, la probabilidad de distribución de niveles de
energía redox, promediada a lo largo del tiempo para cada una de las espe-
cies componentes del par, puede escribirse así (suponiendo, en una primera
aproximación, que λOx = λRed = λ):
⎡
( )
2⎤
1 ⎢ E − E Red
0
⎥ dE
WRed ( E ) dE = exp − (2.254)
4 π kB T λ ⎢ 4 π kB T λ ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
y
WOx ( E ) dE =
1
⎡
⎢
exp −
(0 2⎤
E − EOx ⎥ dE ) (2.255)
4 π kB T λ ⎢ 4 π kB T λ ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
0 y E 0 , se relacionan con el
Los niveles de energía más probables, E Ox Red
0
potencial redox estándar, E Redox , o con su valor equivalente, el nivel de
0
Fermi estándar del par redox, E F, Redox por medio de las expresiones:
Redox – λ; E Ox = E F, Redox + λ
0
E Red 0
= E F, 0 0 (2.256)
Por lo tanto, cuando se estudian las transferencias de carga entre un semi-

conductor y un sistema redox disuelto en un electrolito, hay que tener en
cuenta las energías relativas de niveles donadores y aceptores, con el fin de
que se produzcan las transiciones entre niveles de la misma energía. Eso lleva
a considerar diagramas de distribución de energía en semiconductor y elec-
trolito, como los que se muestran en la Figura 2.49.
La relación entre la energía de los niveles en el semiconductor y el sistema
redox viene dada por las posiciones relativas del nivel de Fermi del sistema
redox y de los bordes de banda. Las transferencias de carga se producen con
participación de la banda de conducción, si hay solapamiento entre el borde
de banda y la distribución de niveles en el sistema redox, como ocurre en la
parte (a) de la Figura 2.49. Se podría afirmar que, de acuerdo con el principio
de Franck-Condon, solo contribuirían a la corriente electrónica aquellos nive-
les situados en intervalos de energía en los que se produce un solapamiento
entre las densidades de estados en el semiconductor y en el sistema redox.
Con ello se cumpliría que las transferencias electrónicas se producirían entre
niveles de la misma energía. Si la distribución de niveles del sistema redox,
solapa con la banda de valencia, entonces las transferencias de carga se pro-
E E
WOX(E)
EC
E0Ox
EC
EF E0F,redox
E0Red WOx(E)
WRed(E)
E0OX
EF E0F,redox
EV
E0Red
EV WRed(E)
x W(E) x W(E)
Semiconductor de tipo n Sistema Redox (a) Semiconductor de tipo p Sistema Redox (b)
(a) (b)
Figura 2.49 Distribución de niveles de energía electrónicos en interfases semiconductor-electrolito con

sistema Redox disuelto, para dos sistemas redox diferentes, en contacto con un semiconductor de tipo n
(a), y con un semiconductor de tipo p (b). EF difiere del valor E0F, Redox en la cantidad kB T ln (COx/CRed), es
decir, EF = E0F, Redox , para COx = CRed.
ducen a través de ésta. En términos termodinámicos, en un electrodo semi-

conductor, es el factor entrópico de la energía libre el que ajusta las energías.
Ecuaciones para las velocidades de transferencia de carga

La ecuación 2.257, que se escribe a continuación, y una semejante para la
corriente anódica, se pueden completar sustituyendo las expresiones para la
distribución de niveles de energía de los electrones en el sistema redox
(Ecuaciones 2.254 y 2.255). Por lo tanto:
+∞
ic = ∫ WOx (E ) k (E ) ρ (E ) f (E ) dE =
s
e0 C Ox
−∞
(2.257)
⎛
( )
2⎞
s +∞ E − E0
e0 C Ox ⎜ ⎟ dE
= ∫
4 π kB T λ −∞
k (E ) ρ (E ) f (E ) exp −
⎜ 4 kB T λ ⎟
⎝ ⎠
e
+∞
ia = ∫ WRed (E ) k (E ) ρ (E ) (1 − f (E )) dE =
s
e0 C Red
−∞
(2.258)
⎛
( )
2⎞
s +∞ E − E0
e0 C Red
= ∫ k (E ) ρ (E ) (1 − f (E )) exp ⎜ − ⎟ dE
4 π kB T λ −∞ ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎝ ⎠
donde el factor 1 – f(E) representa la probabilidad de que en la banda de

energía que solapa con la distribución WRed (E) el nivel de energía E se
encuentre desocupado, al que se transfiere el electrón proveniente de la
especie Red.
Otra forma de deducir las ecuaciones para la corriente.

Modelo del oscilador armónico
Ecuaciones equivalentes a las que se acaban de escribir se pueden deducir
introduciendo un modelo cinético en el que las energías de las especies Ox y
Red se considera que se ajustan a curvas de tipo de oscilador armónico.
Dichas curvas son representaciones simplificadas de cómo varía la energía de
Red o de Ox al alejarse o acercarse las moléculas de solvatación, que se
encuentran dentro de su esfera de influencia electrostática. Las curvas reales
deberían ser del tipo de oscilador anarmónico, pero las fluctuaciones térmicas
de la energía a temperaturas próximas a la ordinaria, no llevarían al sistema
hasta la proximidad de la anarmonicidad, por lo que, en primera aproxima-
ción, dichas curvas deberían representar al sistema sin gran error. Las parábo-
las que se muestran en la Figura 2.50, en la se representa la variación de la
energía como función de una sola coordenada, es decir, como si las especies
Ox o Red solvatadas fuesen moléculas diatómicas. En realidad, deberían ser
paraboloides n + 1 dimensionales que representaran la variación de la ener-
gía en función de las n coordenadas que habría que asignar a las n moléculas
de solvatación. Se adopta el criterio de definir una especie de coordenada
generalizada, que representa un promedio de las n coordenadas que serían
necesarias para definir al sistema. La Figura 2.50 muestra las curvas de oscila-
dor armónico que representarían, aproximadamente, a las especies Ox y Red
(por ejemplo los sistemas Fe ( H 2 O ) 63+ y Fe ( H2 O ) 62+ . Las curvas que repre-
sentan las energías correspondiente a las especies Ox y Red solvatadas se han
dibujado iguales entre sí, aunque desplazadas en el eje de energías, pues la
diferencia de energía potencial entre los mínimos es una medida de la energía
libre de reacción, la cual solo sería cero en situación de equilibrio. En reali-
dad, la curva correspondiente al sistema oxidado debería estar más cerrada,
indicando que la constante k de recuperación en el sistema oscilante es
mayor, pues al ser más intenso el campo eléctrico creado por una carga
mayor, localizada sobre un ión de radio menor, mayor habría de ser la ener-
gía que sería necesario aplicar para incrementar una determinada distancia
entre ión central y molécula de solvatación. Los mínimos de las curvas, que
representan las energías más probables de cada una de las especies (no se
tiene en cuenta en este momento que, en realidad, hay un nivel vibracional
característico de la temperatura de trabajo, alrededor del cual varía la energía,
por encima y por debajo en unos pocos kB T), se encuentran a diferentes dis-
tancias del origen, siendo la menor distancia la del estado oxidado, ya que en
URed
UOX
ΔG = λRed
λOX
Uf0 q
ΔG*
ΔG0
Ui0
q0i q≠ q0f
ΔG* = k q≠
2
λOX = k (q0f )2
Figura 2.50 Energía potencial, U, de las especies UOx y URed, como función de la coordenada generali-
zada del disolvente, q. ∆G0 representa la energía libre de reacción; ∆G* la energía libre de activación necesa-
ria para pasar al sistema Ox desde la coordenada inicial, qi0 a la coordenada correspondiente al estado
activado, q≠; λOx es la energía de reorganización de la capa de solvatación de Ox, es decir, la energía que
necesita absorber Ox para pasar desde la configuración correspondiente a la coordenada inicial a la corres-
pondiente a la coordenada final, es decir, para adquirir la configuración de Red en el equilibrio; ∆G repre-
senta la energía que tendría que absorber Ox, simultáneamente al momento en que se produce la
transferencia de carga, para que se convirtiera en Red sin cambiar su configuración, y, también, la energía de
reorganización de la capa de solvatación de Red. Para simplificar los cálculos se ha tomado Uf0 como origen
para las energías potenciales y qi0 como origen para q. (Uf0 = 0, y qi0 = 0).
él la distancia promedio entre ión central y moléculas de solvatación es

menor que en el sistema reducido, como se explicó anteriormente. En la
situación inicial del sistema, el paso directo desde el mínimo de Ox a la curva
de Red, supone consumir una energía ∆G, de la que no dispone el sistema.
Sin embargo, aunque no están dibujados, en Ox y Red existen una serie de
niveles rotacionales vibracionales que igualan la energía de ambos sistemas
en el punto de corte de ambas curvas. Se podría decir que, cuando la distan-
cia entre ión y moléculas de solvatación es la de equilibrio, no existen niveles
en Ox de la energía precisa para que la transferencia de carga se produzca sin
intercambio energético. Sin embargo, cuando la configuración del sistema Ox
alcanza el punto de corte, la distancia de las moléculas de solvatación permi-
ten el tuneleo de electrones desde el electrodo, para ocupar el LUMO de Ox,
que para esa configuración tiene la misma energía que los electrones en el
electrodo, es decir, solo cuando se alcanza esa configuración se cumple el
principio de Franck-Condon y las transferencias de carga son posibles. En el
punto de corte de ambas curvas, Ox y Red tienen la misma configuración. La
transferencia electrónica tiene lugar hacia Ox en un tiempo mucho más corto

del que necesitan las partículas componentes de Red solvatado, para alcanzar
una configuración próxima a su estado de mínima energía. Por lo tanto, tras
la transferencia de carga, lo que se tiene es una partícula de Red, con sus
moléculas de solvatación, manteniendo la configuración de Ox en el estado
excitado. En un tiempo más prolongado, tras la transferencia de carga, Red
tiende a alcanzar su configuración más estable.
Para alcanzar el punto de corte desde el mínimo, Ox necesita una energía
∆G*, denominada energía libre de activación (∆G* es una magnitud molar,
por lo tanto, habría que decir, más propiamente, que un mol de partículas de
Ox necesitan dicha energía para alcanzar el punto de corte). La Figura 2.50
muestra un esquema de las energías potenciales de Ox y Red, como función
de la coordenada generalizada del disolvente, q.
En la coordenada qi0 , correspondiente al sistema Ox en equilibrio, las ener-
gías UOx ( qi0 ) y URed ( qi0 ) difieren entre sí en el valor ∆G (es decir, ∆G =
URed ( qi0 ) – UOx ( qi0 )). Para pasar de uno a otro término energético sería
preciso añadir una energía igual a ∆G, en un tiempo igual al que necesita el
electrón para ser transferido desde el electrodo (~10–15 segundos). La fuente
de esa energía no existe (a no ser que intervengan fotones o fonones de ele-
vada energía). Por ello, si la configuración de la capa de solvatación de Ox es
la correspondiente a esa coordenada, la transferencia electrónica no puede
tener lugar. Para que la transferencia electrónica se produzca de acuerdo con
el principio de Franck-Condon, el sistema tiene que alcanzar una configura-
ción correspondiente a la coordenada q≠. Esta coordenada es la del punto de
intersección de las dos curvas de oscilador armónico representativas de Ox y
de Red. En ese punto se cumple: UOx(q≠.) = URed(q≠), y, por lo tanto, esa
coordenada representa la configuración del estado de transición entre Ox y
Red. La diferencia de energía UOx (q≠) – UOx ( qi0 = 0) = ∆G* es la energía de
activación para el proceso, o energía necesaria para pasar a Ox desde la con-
figuración correspondiente al estado inicial a la configuración del estado acti-
vado. Esta energía la puede alcanzar Ox a través de las fluctuaciones térmicas
de la capa de solvatación.
Si las energías de Ox y de Red son las de dos osciladores armónicos carac-
terizados por el mismo valor de k, entonces se puede escribir, teniendo en
cuenta los orígenes para las energías y para las coordenadas, que se han esta-
blecido:
UOx = k q2 – ∆G0 (2.259)
URed = k(q – q 0f )2 (2.260)

En el estado de transición se cumple:
UOx(q≠) = URed(q≠) = k q≠ 2 – ∆G0 = k(q≠ – qf0)2 = k q≠ 2 + k( q 0f )2 – 2 k q≠ q 0f
de donde
2 k q≠ q 0f = k ( q 0f )2 + ∆G0
Y, finalmente, teniendo en cuenta que (véase la Figura 2.50):
k ( q 0f )2 = λOx (2.261)
La coordenada correspondiente al estado de transición, q≠, vendría dada por
∆G 0 + λOx
q≠ = (2.262)
2 k q 0f
Por otra parte, la energía libre de activación es igual a la energía del oscila-
dor armónico en la coordenada q≠, que se puede escribir así:
( ∆G 0 ) ( ∆G 0 )
2 2 2
⎛ ∆G 0 + λ ⎞ + λOx + λOx
∆G * = k (q ≠ )2 = k⎜ Ox
⎟ = k =
⎜⎝ 2 k q f ⎟⎠
( ) ( )
0 2 2
4 k2 q 0f 4 k q 0f
Y recordando que, según 2.261, k ( q 0f )2 = λOx, se llega a la ecuación

para la energía libre de activación en el proceso de paso de Ox a Red:
( ∆G 0 )
2
+ λOx
∆GOx
*
→ Red = (2.263)
4 λOx
La corriente catódica podría expresarse por medio de una ecuación del
tipo:
+∞
⎛ ∆GOx
*
→ ⎞
= F ∫ κ (E ) ρ (E ) f (E ) exp ⎜ − ⎟ dE =
Red
ic s
C Ox
−∞ ⎝ R T ⎠
(2.264)
⎛
( )
2⎞
+∞ ∆G 0 + λOx
⎜ ⎟ dE
= F C Ox ∫ κ (E ) ρ (E ) f (E ) exp ⎜ − 4 R T λOx
s
⎟
−∞ ⎝ ⎠
donde se ha sustituido una carga electrónica por un mol de cargas electróni-
cas (constante de Faraday), y R = kB NA, ya que ∆G0, ∆G* y λ son cantidades
de energía por mol. En la Ecuación 2.264, κ (E) representa el denominado
coeficiente de transmisión.
Siguiendo un razonamiento similar, podría llegarse a la ecuación para la

corriente anódica:
+∞
⎛ ∆G´*Re d → ⎞
i a = F C Red
s
∫ κ ' (E ) ρ (E ) [1 − f (E ) ] exp ⎜ − Ox
⎟ dE =
−∞ ⎝ RT ⎠
(2.265)
⎛
( )
2⎞
+∞ ∆G 0' + λRed
⎜ ⎟ dE
= F C Red ∫ κ' (E ) ρ (E ) [1 − f (E )] exp ⎜ − 4 R T λRed
s
⎟
−∞ ⎝ ⎠
El valor de la energía libre de la reacción de reducción:
Ox + 1 e0− → Red, ∆G0 = E F0 , Redox – E,
donde E F0 , Redox sería la energía de un mol de electrones, en equilibrio termodi-

námico, en una disolución que contiene un sistema Redox y E la energía de un
mol de electrones en el nivel del semiconductor desde el que es transferido a Ox.
Sustituyendo este valor de ∆G0 en la ecuación 2.264 e ∆G0´ = E – E F0 , Redox en
2.265, se obtienen las expresiones siguientes para ic e ia:
⎛ ⎡ 0 ⎤ ⎞
2
+∞
⎣ E − E + λ ⎦ ⎟
∫ κ (E ) ρ (E ) f (E ) ⎜⎜ −
F , Redox Ox
ic = F C Ox
s dE =
4 R T λOx ⎟
−∞ ⎜
⎝ ⎟
⎠
⎛ ⎡ 0 ⎤ ⎞
2
s +∞ E
⎣ F , Redox − E + λ ⎦ ⎟
∫ k (E ) ρ (E ) f (E ) exp ⎜⎜ −
F C Ox Ox
= dE
4 π kB T λOx 4 R T λOx ⎟
−∞ ⎜⎝ ⎟⎠
(2.266)
⎛ ⎡
( E F0 , Redox )
2⎞
+∞ E − − λRed ⎤
⎜ ⎣ ⎦ ⎟
i a = F C Red
s
∫ κ ' ( E ) ρ (E ) [1 − f (E ) ] exp ⎜ −
4 R T λRed ⎟ dE =
−∞ ⎜⎝ ⎟⎠
⎛ ⎡
( E F0 , Redox )
2⎞
s +∞ E − − λRed ⎤
F C Red ⎜ ⎣ ⎦ ⎟
= ∫ k' ( E ) ρ (E ) [1 − f (E ) ] exp ⎜ −
4 R T λRed ⎟ dE
4 π kB T λRed −∞ ⎜⎝ ⎟⎠
(2.267)
Estas ecuaciones coincidirían con las expresiones 2.257 y 2.258, multipli-

cando en éstas e0 por NA, es decir, escribiendo la expresión para un mol de
electrones y sustituyendo:
0
E Ox = E F0 , Redox − λOx
0
E Red = E F0 , Redox − λRed
y
κ(E) = k(E)/ (4 π kB T λOx)1/2 y κ´(E) = k´(E)/(4 π kB T λRed)1/2
La conclusión es que ambos modelos, el basado en las curvas de oscilador

armónico y el basado en la distribución gaussiana, conducen a resultados
equivalentes. En el segundo modelo se elige un valor concreto para la disper-
sión σ, por lo que el modelo basado en el oscilador armónico parece ser más
general.
Una forma más resumida de expresar las ecuaciones para las corrientes
anódica y catódica es la siguiente:
+∞
∫
ocup
ic = F k (E ) DOx ( E ) DSC ( E ) dE (2.268)
−∞
e
+∞
ia = F ∫ vac ( E ) d E
k (E ) DRed ( E ) D SC (2.269)
−∞
donde DOx y DRed son las funciones de distribución de estados energéticos vacíos y lle-
nos en el sistema redox, respectivamente, y vienen expresadas por medio de las
siguientes ecuaciones:
DOx =
s
C Ox
⎡
exp ⎢ −
E − E Ox (
0 2⎤
⎥ ) (2.270)
4 π kB T λOx ⎢ 4 kB T λOx ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
⎡
( )
2⎤
s
C Red ⎢ E − ERed
0
⎥
DRed = exp − (2.271)
4 π kB T λOx ⎢ 4 kB T λRed ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
0
donde E Ox 0
y E Red representan los estados de energía más probables para
Ox y Red, respectivamente, y sus valores son los siguientes:
0
E Ox = E F0 , Redox − λOx (2.272)
0
E Red = E F0 , Redox + λRed (2.273)
vac y ocup
DSC DSC son las funciones de distribución de estados energéticos
vacíos y llenos, respectivamente, en el electrodo semiconductor, o en cual-
quier conductor electrónico, y vienen dadas por
ocup
DSC = ρ(E) f(E) (2.274)
y
vac = ρ(E) [1 – f(E)]
DSC (2.275)
Finalmente, el coeficiente de transmisión k(E) es proporcional a la proba-

bilidad de que exista transferencia electrónica entre estados de la misma ener-
gía, situados en el electrodo y en el sistema redox. Esta probabilidad viene
dada por la expresión mecanocuántica:
4 π2 2
k (E ) ∝ ψ i ( E ) H if ψ f (2.276)
h
donde ψi y ψf son las funciones de onda del electrón, en sus estados inicial y
final, y Hif es el hamiltoniano que describe las interacciones que conducen a
la transición entre ambos estados. Para calcular el valor de k(E), hay que des-
cribir detalladamente el modelo para la transferencia, que no es necesario
hacer aquí, pues con las ecuaciones ya obtenidas se puede llegar a las ecua-
ciones fenomenológicas para las velocidades de transferencia de carga en
uno y otro sentido, como se verá en la sección siguiente.
Cálculo de las densidades de corriente de transferencia de carga

En la Figura 2.49 puede observarse que, cuando un electrodo semiconductor
(o un metal, véase Figura 2.51) y un sistema redox se encuentran en equili-
brio, los potenciales electroquímicos del sólido, es decir, el nivel de Fermi, EF,
0
y E Redox = E F0 , Redox , coinciden entre sí. Los máximos de las distribuciones
gaussianas de estados electrónicos vacantes y ocupados en el sistema redox,
0 0 , respectivamente, se encuentran desplazados con respecto a
y E Red
E Ox
E F0 , Redox en λOx y λRed (véanse las ecuaciones 2.272 y 2.273). Si las gaussia-
nas que representan las distribuciones de niveles vacíos en Ox, DOx, y de
niveles llenos en Red, DRed, solapan con las distribuciones de estados electró-
vac y ocup
nicos vacantes u ocupados en el semiconductor; DSC DSC , respectiva-
mente, entonces aparecen estados electrónicos de igual energía en ambas

fases, se cumple el principio de Franck-Condon y se producirán transferen-
cias de carga no radiativas (sin intercambio de energía), en uno u otro sen-
tido, a través de la interfase. Para que las transferencias de carga tengan lugar
en la interfase semiconductor-electrolito con sistema redox disuelto, DOx
ocup
tiene que solapar con DSC (se producirán corriente catódicas), o bien,
vac
DRed con DSC (se producirán corrientes anódicas). Si DOx o DRed, o ambas,
solapan con el intervalo de energías prohibidas, Eg, donde se cumple que
ocup vac = 0 y no habrá paso de cargas a través de la interfase. En
DSC = DSC
electrodos metálicos, a temperatura ordinaria, se cumple que DM vac = 0, para
estados energéticos situados por debajo del nivel de Fermi en la escala de
energías (en realidad, la condición sería DM vac = 0 para E < E – k T), es
F B
ocup
decir, si E < EF, y DM = 0, para estados energéticos situados por encima
del nivel de Fermi más kB T; es decir, para E > EF + kB T, como puede obser-
varse en la Figura 2.51.
Un cambio en el potencial de electrodo daría lugar a una modificación en
las cuantías absolutas de las densidades de estados DSC y DOx, Red y en sus
posiciones relativas en la escala de energías. Con ello se produciría una varia-
ción en los intervalos de energía en los que hay solapamiento entre niveles
electrónicos en una y otra fase.
Como se acaba de explicar, solamente aparece corriente cuando hay sola-
pamiento entre las bandas de valencia o de conducción y la distribución
gaussiana de estados electrónicos desocupados o llenos, correspondientes al
E E E
Niveles vacíos
en el metal DOX
EF, Metal = EF, Redox EF EF ic = ia
DRed
Niveles ocupados
DMetal DRedox k(E) i

(a) (b) (c)
Figura 2.51 (a) Distribuciones de niveles de energía y ocupación de los mismos con electrones en equili-
brio, como función de la energía de los electrones. (b) Dependencia entre el factor de frecuencia y la ener-
gía, k(E). (c) Intercambio electrónico como función de E (el mismo valor de la corriente en sentido anódico
y catódico).
sistema redox en la disolución electrolítica. Por esa razón, las integrales que
en las ecuaciones 2.266 y 2.267 aparecen entre los límites –∞ y +∞, se pueden
expresar cambiando los límites, según sean las bandas de valencia o de con-
ducción las que se encuentren implicadas en las reacciones de oxidación o de
reducción. Por lo tanto, en el caso de que fuese la banda de conducción la
que intercambiase electrones con el sistema redox, en cualquiera de los senti-
dos, oxidación o reducción, los límites de la integral serían el borde inferior
de la banda de conducción en la superficie del semiconductor, ECs y +∞.
Para el caso de que la banda de valencia estuviese solapada con la distribu-
ción de estados del sistema redox, las corrientes anódica o catódica solo se
producen dentro de los niveles energéticos limitados por esta banda, por lo
que el límite superior de la integral se cambia de +∞ a EVs y el límite inferior
sigue siendo –∞. Se toman los bordes en la superficie (inferior de la banda de
conducción y superior de la banda de valencia) porque, cuando hay curva-
tura de bandas, también los estados próximos a la superficie pueden partici-
par en intercambios electrónicos. Hay que recordar, además, que la situación
energética de los bordes de banda en la superficie con respecto a los bordes
de banda en el interior del material semiconductor, más allá de la región de
carga espacial, viene dada por las ecuaciones:
ECs = ECint – e0 φSC y EVs = E Vint – e0 φSC (2.277)
Además, se supondrá que λOx = λRed = λ. Por otra parte, hay que tener en
cuenta que, si no existe degeneración de portadores para las reacciones de
oxidación, en la banda de conducción se cumple 1 – f(E) = 1, y en la banda
de valencia 1 – f(E) ≈ exp [(E – EF)/kB T]. Del mismo modo, para las reaccio-
nes de reducción, f(E), en la banda de conducción, se puede escribir en la
forma: f(E) ≈ exp [–(E – EF)/kB T].
Teniendo todo esto en cuenta, las ecuaciones 2.266 y 2.267 se pueden vol-
ver a escribir, en primer lugar, para las corrientes anódicas que se obtuvieran
desde las bandas de conducción, ina , y de valencia, ipa , respectivamente:
⎛ ⎡
( )
2⎞
s +∞ E − E F0 , Redox − λRed ⎤
e0 C Red ⎜ ⎣ ⎦ ⎟
ina =
4 π kB T λRed ∫ k (E ) ρ (E ) exp ⎜ − 4 R T λRed ⎟ dE
E C, s ⎜⎝ ⎟⎠
(2.278)
s
e 0 C Red
EV , s
⎛ E − EF ⎞
⎛ ⎡E − E 0
exp ⎜ −
⎣ (
F , Redox − λRed ⎤
⎦
2
⎞)
⎟ dE
i ap = ∫ k (E ) ρ (E ) exp
⎝ kB T ⎠ ⎜⎝ 4 R T λRed
4 π kB T λRed −∞ ⎠⎟
(2.279)
Y, para las corrientes catódicas, que se producen desde las capas de con-
ducción y de valencia, respectivamente:
( )
+∞ ⎛ ⎡E 0 E + λOx ⎤
2
⎞
⎣ F , Redox − ⎦
s
e 0 C Ox E − EF
∫ k (E ) ρ (E ) exp − exp ⎜ − ⎟ dE
c
in =
4 π kB T λOx E C, s
kB T ⎜⎝ 4 RT λOx
⎠⎟
(2.280)
s EV , s ⎛ ⎡E 0 − E + λOx ⎤⎦ ⎞
2
e0 C Ox ⎣ F,
∫ k (E ) ρ (E ) exp ⎜ − ⎟ dE
Redox
i cp =
4 π kB T λOx −∞ ⎜ 4 R T λOx ⎟
⎝ ⎠
(2.281)
Para llevar a cabo la resolución analítica de cada una de las integrales
anteriores, es necesario hacer algunas aproximaciones, que se deducen del
sentido físico de los procesos. Por ejemplo, la exponencial
exp[–(E – E F0 , Redox + λRed)2/kB T],
que describe la gaussiana de los estados ocupados de Red, decrece rápida-

mente de valor a ambos lados de su valor máximo (que aparece en E =
E F0 , Redox – λRed = E Red
0 ), por lo que puede ser sustituida por un valor cons-
tante
exp[–( ECs – E F0 , Redox + λRed))2/kB T].
El intervalo energético característico a través del cual tiene lugar este decreci-
miento es σ = (2 kB T λRed)1/2. Como se ha visto, este intervalo energético
cumple con las condiciones: σ >> kB T y σ << Eg. La distribución de niveles
energéticos, para este caso, se representa en la Figura 2.49 (a). Para simplifi-
car, se supondrá que COx = CRed, con lo que
EF,Redox = E F0 , Redox + (kB T/e0) ln (COx/CRed) = E F0 , Redox
Las funciones k(E) y ρ(E) cambian lentamente con la energía, o decrecen

rápidamente de valor al alejarse la energía de su valor en el borde de la banda,
por lo que esas funciones se pueden sustituir por las constantes k ( ECs ) y por
ρ ( ECs ) , que se pueden sacar fuera del símbolo integral. Además, la densidad
de estados en la banda de conducción en disposición de aceptar electrones de
Red es NC. Lo mismo ocurre con exp [– (E – EF)/kB T], que se puede sustituir
por exp [ –(ECs – E)/kB T], constante, que puede salir de la integral. La parte
del intervalo de solapamiento de energías que contribuye a la corriente es bas-
tante estrecha, por lo que puede suponerse que las transferencias de carga se
producen desde zonas energéticas próximas a los bordes de banda. Esto per-
mite sustituir E por ECs o por EVs , con lo que las funciones exponenciales se
convierten en constantes que se pueden sacar fuera del símbolo integral. La
integral de dE se extendería entre los límites ECs y ECs + kB T (en vez de +∞,
pues más allá de kB T se acaba el solapamiento, y por lo tanto no serían posi-
bles las transferencias de carga no radiativas). En el caso de la banda de valen-
cia, ρ(E) se sustituiría por ρ( EVs ) = NV, k(E) por k( EVs ), exp [–(E – E F0 , Redox +
λRed)2/kB T] por exp [–( EVs – E F0 , Redox + λRed)2/kB T], exp [–(EF – E)/kB T]
por exp [–(EF – EVs )/kB T].
Con estas aproximaciones, las ecuaciones 2.278 y 2.279, 2.280 y 2.281 se
pueden escribir así:
a
in =
s
e 0 C Red s
k (E C )
⎛ ⎡E s − E 0
exp ⎜ −
⎣ C ( ⎤ ⎞
F , Redox − λRed ⎦
2
)ECs + kBT
⎟ N C ∫ dE
4 π kB T λRed ⎜⎝ 4 R T λRed ⎟⎠ EC, s (2.282)
⎛ ⎡E s (E )⎦⎤ ⎞
2
⎛ E Vs − E F ⎞
s
− λRed
0
s
e 0 C Red ⎣ V − EV
exp ⎜ − ⎟ ∫
a s F , Redox
i = exp ⎜
⎝ kB T ⎟⎠
k (E V ) NV dE
⎜⎝ 4 R T λRed ⎟⎠
p
4 π kB T λRed E V − kB T
s
(2.283)
En todos los casos, la integral vale kB T, por lo que verificando el producto
1/ 2
1 ⎛k T ⎞
(kB T ) = ⎜ B ⎟
⎝4 π λ ⎠
4 π kB T λ
y teniendo en cuenta que la densidad de huecos en la superficie, ps, viene
dada por
⎛ E s − EF ⎞
p s = N V exp ⎜ V ⎟ (2.284)
⎝ kB T ⎠
y la densidad de electrones en la superficie, ns:
⎛ E s − EF ⎞
ns = N C exp ⎜ − C (2.285)
⎝ kB T ⎠⎟
Además, para simplificar, si se hace λOx = λRed = λ, se obtienen, final-

mente, las ecuaciones siguientes para las corrientes anódicas y catódicas a tra-
vés de las dos bandas:
⎛ ⎡ s ⎤ ⎞
2
1/ 2 E − E 0 + λ
s ⎛ kB T ⎞
ina = e0 C Red k (ECs ) N C exp ⎜ −
⎣ C F , Redox ⎦ ⎟
⎝⎜ 4 π λ ⎠⎟
(2.286)
⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
⎛ ⎡ s 2⎞
1/ 2 E V − E F0 , Redox + λ ⎤⎦
i ap s ⎛ kB T ⎞
= e0 C Red k (E Vs ) p s exp ⎜ − ⎣ ⎟ (2.287)
⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎠⎟
⎛ E Cs − E F ⎞ ⎛ ⎡E s − E 0 ⎤ ⎞
2
F , Redox − λ ⎦
1/2
inc = s ⎛ kB T ⎞ k (E Cs ) N C exp ⎜ − exp ⎜ −
⎣ C
⎟ =
kB T ⎟⎠
e0 C Ox
⎝4 π λ ⎠ ⎝ ⎜⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
⎛ ⎡E s − E 0 2
⎞
F , Redox − λ ⎤
1/2
= s
e0 C Ox
⎛ kB T ⎞ k (E Cs ) n exp ⎜ −
s ⎣ C ⎦ ⎟
⎝4 π λ ⎠ ⎜⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
(2.288)
⎛ ⎡Es − E0 ⎤ ⎞
2
F , Redox − λ ⎦
1/ 2
⎛ kB T ⎞ ⎣
exp ⎜ − ⎟
V
c
ip =
s
e 0 C Ox
s
k (E V ) NV (2.289)
⎝4 π λ⎠ ⎜⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
Puede observarse que la corriente anódica a través de la banda de conduc-

ción, ina , y la catódica, a través de la banda de valencia, i cp , son proporcio-
nales a NC y NV, es decir, a la densidad de estados vacíos y llenos en las
bandas de conducción y de valencia, respectivamente, que no dependen del
potencial en la superficie del semiconductor. Por otra parte, la corriente anó-
dica a través de la banda de valencia es proporcional a la concentración
superficial de huecos, ps, mientras que la corriente catódica a través de la
banda de conducción es proporcional a la concentración de electrones en la
superficie, ns, donde ps y ns son dependientes del potencial, de acuerdo con
las ecuaciones 2.277.
Corrientes de transferencia de carga en las interfases metal-electrolito

con sistema redox disuelto
Las corrientes de intercambio pueden obtenerse a partir de las ecuaciones
deducidas para la corriente a cualquier potencial. Si se quieren obtener los
valores de in0 y de i 0p , basta con sustituir en las ecuaciones 2.286 y 2.289
= E Vs , para φSC = φSC , y recordar que en el equilibrio
s,eq s,eq eq
EC = ECs y E V
se consumen y regeneran Ox y Red a la misma velocidad, y que al no existir
problemas de transporte, las concentraciones de Ox y Red en el OHP son las
mismas que en el seno del electrolito, es decir, se cumple que C Oxs = C Ox
0 y
C Red = C Red . Así, a partir de la ecuación 2.286 se llega a la expresión:
s 0
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
− E F0 , Redox + λ ⎤
( )N
1/2 EC
0 ⎛ kB T ⎞
in0 = e0 C Red
s,eq ⎜ ⎣
exp ⎜ −
⎦ ⎟
⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k EC C 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
(2.290)
Y haciendo lo mismo a partir de la ecuación 2.280, se llega a la expresión:

para la corriente catódica en equilibrio a través de la banda de conducción:
( )
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
⎛ E s,eq − E 0 ⎞ − E F0 , Redox − λ ⎥⎤ ⎟
( )
1/ 2 EC
0 ⎛ kB T ⎞ ⎜ ⎢
k ECs,eq N C exp ⎜⎜ − ⎟ ⎣ ⎦
C F , Redox
in0 = e0 C Ox ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ ⎟ exp ⎜ − ⎟
kB T ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
⎝ ⎠
(2.291)
Y, a partir de la ecuación 2.289:
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
⎛ kB T ⎞
1/2 EV − E F0 , Redox − λ ⎤
s,eq ⎜ ⎣ ⎦ ⎟
i 0p = e0 C Ox
0 exp ⎜ −
⎝⎜ 4 π λ ⎠⎟
k (E V ) NV ⎟
4 kB T λ
⎜⎝ ⎟⎠
(2.292)
Condición de equilibrio dinámico que conduce a las densidades de

corriente de intercambio
La condición de equilibrio dinámico se puede deducir igualando entre sí las
ecuaciones 2.290 y 2.291, considerando que k (ECs,eq ) ≈ k (E Vs,eq ) , con lo
que la igualdad entre ambas corrientes de intercambio se simplifica a
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
EC − E F0 , Redox + λ ⎤
⎜ ⎣ ⎦ ⎟
0
C Red NC exp ⎜ − ⎟ =
4 kB T λ
⎜⎝ ⎟⎠
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
EC − E F0 , Redox − λ ⎤
⎜ ⎦ ⎟
= C Ox
0 n s,eq exp ⎜ − ⎣ ⎟
4 kB T λ
⎜⎝ ⎠⎟
Esta ecuación se puede simplificar reduciendo los exponentes de las expo-
nenciales. Para ello, se pasa la exponencial que está en el primer miembro al
segundo:
0
C Red NC =
⎛ ⎡ s,eq 2⎞ ⎛ ⎡ s,eq 2⎞
EC − E F0 , Redox − λ ⎤ EC − E F0 , Redox + λ ⎤
⎣ ⎦ ⎟ ⎣ ⎦ ⎟
= C Ox
0
n s,eq exp ⎜ − exp ⎜ + =
⎜ 4 kB T λ ⎟ ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠ ⎜⎝ ⎟⎠
⎛ ⎡ s,eq 2
⎡ ECs,eq − E F0 , Redox + λ ⎤ ⎞
2
− EC − E F0 , Redox − λ ⎤ +
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎟
= C Ox
0
n s, eq exp ⎜
⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎠⎟
Recordando que diferencia de cuadrados = suma × diferencia, se puede

escribir:
⎛ ⎡ 2 E s,eq − 2 E 0 ⎤ 2λ ⎞
⎢⎣ F , Redox ⎥⎦
= C 0 n s,eq exp ⎜ ⎟ =
C
C0 N
Red C Ox ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎝ ⎠
⎛ ⎡ E s,eq − E 0 ⎤⎞ ⎛ ⎡ E s,eq − E 0 ⎤⎞
0 0 s,eq ⎜ ⎢⎣ C F , Redox ⎥⎦
⎟ ⎜ ⎢⎣ C F , Redox ⎥⎦
⎟
= C Red N C = C Ox n exp exp
⎜ k T
B ⎟ ⎜ k T
B ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Y, pasando una de las exponenciales al primer miembro:
⎛ ⎡ E s,eq − E 0 ⎤⎞ ⎛ ⎡ E s,eq − E 0 ⎤⎞
0 ⎜ ⎢
⎣ C F , Redox ⎥
⎦ ⎟ 0 s,eq ⎜ ⎢⎣ C F , Redox ⎥⎦ ⎟
C N exp − = C n exp
Red C ⎜ kB T ⎟ Ox ⎜ kB T ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(2.293)
La Ecuación 2.293 expresa la condición de equilibrio dinámico.
Relación entre las densidades de corriente de intercambio de electrones

con la banda de conducción y de huecos con la banda de valencia
La relación entre las densidades de corriente de intercambio de electrones y
huecos puede encontrarse dividiendo entre sí las ecuaciones 2.291 y 2.292:
0
in
=
0
ip
( ) exp ⎡⎢ − ( E ) ⎤ ⎡ ( E s,eq ) ⎤
2 2
− E F ,Redox + λ − E F ,Redox − λ
0 s,eq s,eq 0 0
C Red NC k EC
=
C
⎥ exp ⎢ +
V
⎥ =
k (E ) ⎢⎣ 4 kB T λ ⎥ ⎢ 4 kB T λ ⎥
0 NV s,eq
C Ox V
⎦ ⎣ ⎦
( ) exp ⎡⎢ − ( E ) (E ) ⎤
2 2
− E F ,Redox + λ − E F ,Redox − λ
s,eq s,eq 0 s,eq 0
0
C Red NC k EC +
C V
⎥ =
k (E ) ⎢⎣
=
0
C Ox NV s,eq 4 kB T λ ⎥
V
⎦
y, teniendo en cuenta que diferencia de cuadrados = suma × diferencia
0
C Red NC ( ) exp ⎡⎢ − (2 λ + E
k EC
s,eq s,eq
C − E Vs,eq )( E s,eq
C + E Vs,eq − 2 E F0 ,Redox ) ⎤⎥ =
k (E ) ⎣⎢
=
4 kB T λ
⎦⎥
0 NV s,eq
C Ox V
in
0 0
C Red N k (E ) exp ⎡⎢− ⎛1 +
s,eq
C Eg ⎞ (E s,eq
C + E Vs,eq − 2 E F0 ,Redox ) ⎤⎥
C
= =
i 0p 0
C Ox N k (E
V ) ⎣⎢ ⎜⎝
s,eq
V
2 λ ⎟⎠ 2 kB T
⎦⎥ (2.294)
donde se ha hecho: ECs,eq − E Vs,eq = E g . Además, se puede sustituir:

( )
ECs,eq + E Vs,eq / 2 = Ei = energía en medio del intervalo de energías pro-
hibidas = nivel de Fermi para el semiconductor intrínseco. Con
0
C Ox = C Red
0
, suponiendo que k (ECs,eq ) ≈ k (E Vs,eq ) y teniendo en cuenta
que E F0 , Redox = E F0 , Redox + φSC
eq
, se llega a la expresión:
⎡ ⎛ Eg + 2 λ ⎞
in0
i 0p
≅
NC
NV
exp ⎢ − ⎜ ⎟
⎣ ⎝ 4 λ kB T ⎠
( eq ⎤
Ei − E F ,Redox − φSC ⎥
⎦
) (2.295)
que también se puede escribir en forma logarítmica:
⎛ i0 ⎞ ⎛ Eg + 2 λ ⎞
⎝ip ⎠
⎛N ⎞
ln ⎜ n0 ⎟ ≅ ln ⎜ C ⎟ − ⎜
⎝ N V ⎠ ⎝ 4 λ kB T ⎟
⎠
(
Ei − E F ,Redox − φ SC
eq
) (2.296)
Las ecuaciones 2.295 y 2.296 ponen de manifiesto, a través del cociente

NC/NV, cómo influyen el nivel y el tipo de dopado del semiconductor sobre la
relación entre las corrientes de intercambio en las bandas de conducción y
valencia. Puede observarse, además, que la posición del potencial electroquí-
mico del sistema redox, EF,Redox, y el valor de φSC influyen de modo expo-
eq
nencial sobre el valor de la relación entre densidades de corriente de

intercambio. Cuanto más positivo sea el valor de EF,Redox, es decir, cuanto
más bajo se encuentre ese nivel de energía para los electrones en la escala
absoluta de energías, más probable será que la función de distribución de
estados ocupados de la especie Red se encuentre solapada con la banda de
valencia del semiconductor, con lo que se acrecienta la probabilidad de que
predomine el valor de la corriente de intercambio de huecos, entre esa banda
y Red, sobre la corriente de intercambio de electrones, entre la banda de con-
ducción y la distribución de niveles vacíos de Red. Se cumpliría que i 0p > in0 .
Por el contrario, cuanto más negativo sea el potencial electroquímico del
sistema redox disuelto en el electrolito, es decir, cuanto más elevado se
encuentre situado ese nivel energético en la escala de energías absolutas,
mayor será la probabilidad de que la función de distribución de estados
vacantes de la especie Ox solape con la banda de conducción del semicon-
ductor, con lo que, en la relación entre las dos densidades de corriente de
intercambio, predominaría la de intercambio de electrones con la banda de
conducción, sobre la de intercambio de huecos con la banda de valencia. Se
cumpliría que in0 > i 0p . Las diferencias mayores entre in0 e i 0p se deben pro-
ducir en semiconductores de amplios intervalos de energías prohibidas, en
los cuales la diferencia ⎜Ei – EF,Redox⎜ es grande. Por esa razón, si una de las
distribuciones de estados, la de Ox o la de Red, solapa con las bandas de
conducción o de valencia, respectivamente, lo más probable es que la distri-

bución de estados correspondiente a la otra especie se enfrente con el inter-
valo de energías prohibidas, lo que daría lugar a que solo se produjesen
transferencias de carga a través de una de las bandas. Ello ocurriría incluso
después de aplicar sobretensiones catódicas o anódicas.
Cuando se trabaja con semiconductores caracterizados por intervalos de
energías prohibidas no muy amplios, si en el equilibrio predomina la
corriente de intercambio de portadores con una de las bandas, puede ocurrir
que al aplicar sobretensiones anódicas o catódicas se produzca un cambio en
la banda que está implicada en las transferencias, con respecto a la banda
predominante en el equilibrio.
Corrientes de transferencia de carga en interfases metal-electrolito con

sistema redox disuelto
Se puede obtener una idea más aproximada de la facilidad o dificultad con
la que se producen transferencias de carga en las interfases semiconductor-
electrolito, si se comparan las densidades de corriente que fluyen a través de
ellas, con las que atraviesan, en condiciones similares, las interfases metal-
electrolito.
Para comparar ambos tipos de densidades de corriente es preciso disponer
de una ecuación teórica para la densidad de corriente, en reacciones de trans-
ferencia de carga entre un metal y un sistema redox.
Las ecuaciones teóricas para las densidades de corriente en interfases
metal-electrolito pueden deducirse siguiendo un razonamiento análogo al lle-
vado a cabo en las interfases semiconductor-electrolito. En el caso de los
metales se puede suponer que las transferencias de carga tienen lugar dentro
de un intervalo de energías próximo al nivel de Fermi (E = EF ± kB T), lo que
simplifica la resolución de las integrales. Las soluciones a ecuaciones análo-
gas a las 2.278, 2.279, 2.280 y 2.281, son las siguientes:
⎛ ⎡E 2
⎞
F ,Metal − E F ,Redox + λ ⎤
1/2 0
⎛ kB T ⎞ ⎣ ⎦
a
iMetal = s
e 0 C Red
⎝4 π λ⎠
(
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ) exp ⎜ −
4 kB T λ
⎟
⎜⎝ ⎠⎟
(2.297)
⎛ ⎡E 2
⎞
F ,Metal − E F ,Redox − λ ⎤
1/ 2 0
⎛ kB T ⎞ ⎣ ⎦
c
iMetal = s
e 0 C Ox
⎝4 π λ ⎠
(
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ) ⎜
exp −
4 kB T λ
⎟
⎜⎝ ⎠⎟
(2.298)
Para las corrientes anódica y catódica, respectivamente.
Densidades de corriente de intercambio en interfases metal-disolución

con sistema redox
Las densidades de corriente de intercambio, anódica y catódica, resultan fáciles
de obtener a partir de 2.297 y 2.298. En el equilibrio, todo lo que se transforma
en Red por unidad de tiempo a partir de Ox se repone de Ox a partir de Red.
Esto significa que los perfiles de concentración de Ox y Red son constantes, lo
Red = C Red , que son las concentracio-
s
que permite sustituir C Ox 0 y Cs
= C Ox 0
nes de sustancias electroactivas en el seno de la disolución, no perturbadas por

las transferencias de carga. Además, en el equilibrio, se cumple que los niveles
eq
energéticos en metal y disolución se igualan entre sí: E F ,Metal = E F0 ,Redox .
Con esto se simplifican las exponenciales y se obtiene:
⎛ kB T ⎞
1/2 ⎛ λ 2 ⎞
0
iMetal = 0
e0 C Red
⎝⎜ 4 π λ ⎠⎟
(
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ) exp ⎜ − ⎟ (2.299)
⎝ 4 kB T λ ⎠
0 ⎛ kB T ⎞
1/ 2 ⎛ λ 2 ⎞
0
iMetal = e0 C Ox
⎝⎜ 4 π λ ⎠⎟
(
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ) exp ⎜ − ⎟ (2.300)
⎝ 4 kB T λ ⎠
0
Otra expresión, más general, para iMetal se puede obtener multiplicando
miembro a miembro las dos ecuaciones anteriores y hallando la raíz cua-
drada. Con ello se llega a
( ) ( )
1/2
λ
( ) ⎛ kB T ⎞ ⎛ ⎞
1/2 eq eq
0
= e0 C Ox
0 0
⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k E F ,Metal ρ E F ,Metal exp ⎜ −
⎝ 4 kB T ⎟⎠
iMetal C Red
(2.301)
Con estas ecuaciones es posible llevar a cabo un cálculo aproximado de
las capacidades relativas que muestran las interfases semiconductor-electrolito
y metal-electrolito para dejar pasar, a través de ellas, electrones. Para ello, se
pueden dividir miembro a miembro las ecuaciones 2.291, para la corriente de
intercambio catódica en la banda de conducción, y 2.300, para la corriente de
intercambio catódica en la interfase metal disolución, suponiendo que los
coeficientes de transmisión en ambas interfases son semejantes, es decir:
s,eq eq
k (EC ) ≈ k (E F ,metal ), se llega fácilmente a la relación:
( ) ⎞⎟ exp ⎛⎜ − (E ) ⎞⎟
2
⎛ E eq − E eq
− E F ,Redox
in0 NC C F ,Redox C
≈ exp ⎜ −
0
iMetal (
ρ E Feq,Metal ) ⎜
⎝
kB T ⎟
⎠
⎜
⎜⎝
4 kB T λ ⎟
⎟⎠
(2.302)
El primer factor del segundo miembro relaciona la densidad de estados en
la banda de conducción, NC, cuyo valor, de unos 1019 cm–3, fue calculado en
la primera parte de este libro, con la densidad de estados en el metal, que
viene a ser del orden de 1021 a 1022 cm–3. Por lo tanto, el primer término
aporta un valor de 10–2 a 10–3. Los términos exponenciales son menores que
la unidad. En consecuencia, se puede deducir que las corrientes de intercam-
bio son unos cuatro o cinco órdenes de magnitud menores en las interfases
semiconductor-electrolito que en las metal-electrolito.
Un caso interesante de cambio en las densidades de corriente, que puede
observarse en el laboratorio, lo constituye la oxidación anódica de electrodos
metálicos. Inicialmente, con la superficie aún limpia, las corrientes pueden ser
elevadas. Al formarse sobre la superficie una capa de óxido, de propiedades
semiconductoras, se detecta una disminución drástica de las densidades de
corriente, de acuerdo con lo que predice la ecuación 2.302.
Densidades de corriente bajo la aplicación de sobretensiones anódicas y

catódicas en interfases semiconductor-electrolito
Cuando a una interfase entre un semiconductor y un electrolito que contiene un
sistema redox disuelto, se le aplica una sobretensión η, se produce un desplaza-
miento del nivel de Fermi del semiconductor, con respecto al potencial electro-
químico del par. Este desplazamiento vale EF,Redox – EF = e0 η. Si, como ocurre
en muchas interfases semiconductor-electrolito, una parte de dicha sobretensión,
ηH, se emplea en cambiar la diferencia de potencial a través de la doble capa de
Helmholtz, el desplazamiento de EF,Redox y, por lo tanto, de E F0 ,Redox y de
0 y E 0 , con respecto a los bordes de banda en la interfase, valdrá e η
E Ox Red 0 H
(en general, se cumple que ηH ≠ η), como puede verse en la Figura 2.52.
La diferencia entre la sobretensión aplicada η y ηH sería la sobretensión que
actuaría a través de la región de carga espacial del semiconductor, ηSC. El
doblado de bandas resulta modificado por la cantidad ηSC, lo que da lugar a un
cambio en la concentración de portadores en la superficie (ηSC = η – ηH). Hay
que recordar que: ηSC = φ SC 0
– φSC = –∆φSC. En estas condiciones, las expresio-
nes para las corrientes anódica y catódica, que venían dadas por las ecuaciones
2.288 y 2.289, en presencia de la sobretensión η, se obtendrían restando e0η a
E F0 ,Redox . Por lo tanto, se puede escribir:
⎛ ⎡ s 2⎞
1/2 EC − E F0 ,Redox + e0 ηH + λ ⎤⎦
s ⎛ kB T ⎞
ina = e0 C Red k (ECs ) N C exp ⎜ −
⎣ ⎟
⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
(2.303)
e
⎛ ⎡ s ⎤ ⎞
2
⎛ kB T ⎞
1/2
⎣ E − E 0 − e η − λ ⎦ ⎟
k (E Vs ) N V exp ⎜ −
V F ,Redox 0 H
i cp = e0 C Ox
s
⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
(2.304)
E E
e−
0 ηH
e−
0 ΦSC 0 0
EOx EOx
e−
0 (ΦSC − ηSC)
0
EC λRed
λRed
EC
EF
EF, Redox e−
0η EF, Redox
EF
(a) (b)
Figura 2.52 Distribución de los niveles energéticos en un semiconductor y en un electrolito que con-
tiene un par redox: (a) en situación de equilibrio; (b) después de aplicar una sobretensión η, que se reparte
entre la doble capa rígida, ηH, y el semiconductor, ηSC. Solo se muestra el borde inferior de la banda de
conducción, con el fin de simplificar la figura.
Las ecuaciones 2.303 y 2.304, tal como han quedado escritas, no muestran
una dependencia exponencial entre las densidades de corriente anódica y
catódica y la sobretensión actuante a través de la doble capa rígida, ηH, tal
como se había encontrado por medio de la teoría fenomenológica (véase, por
ejemplo, Ecuación 2.190).
Sin embargo, en aquellos experimentos en los que se cumpla que
E Vs − E F0 ,Redox = ε << λ, y e0 ηH << λ,
y para bajas sobretensiones

e0 ηH >> (e0 ηH)2.
Teniendo en cuenta estas desigualdades, el cuadrado que aparece en el
numerador de las exponenciales se puede escribir así:
[ E Vs − E F0 ,Redox – e0 ηH – λ]2 = [ε – e0 ηH – λ]2 =
= ε2 + (e0 ηH)2 – 2 ε (e0 ηH) + λ2 – 2(ε – e0 ηH) λ ≅ λ2 + 2 e0 ηH λ,

y, análogamente:
[ E Vs − E F0 ,Redox – e0 ηH + λ]2 = [ε – e0 ηH + λ]2 =
= ε2 + (e0 ηH)2 – 2 ε (e0 ηH) + λ2 + 2 (ε – e0 ηH) λ ≅ λ2 – 2 e0 ηH λ.

Sustituyendo estas aproximaciones en las ecuaciones 2.303 y 2.304, se tiene:
⎛ kB T ⎞
1/ 2 ⎛ λ 2 − 2 e 0 ηH λ ⎞
ina = s
e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k (ECs ) N C exp ⎜ − ⎟ =
⎝ 4 kB T λ ⎠
(2.305)
1/ 2
s ⎛ kB T ⎞ ⎛ ⎞ λ ⎛e η ⎞
= e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k (ECs ) N C exp ⎜ − ⎟ exp ⎜ 0 H ⎟
⎝ 4 kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
La Ecuación 2.290), para in0 , se puede modificar teniendo en cuenta que
E Cs− E F0 ,Redox = ε << λ, lo que conduce al resultado siguiente:
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
− E F0 ,Redox + λ ⎤
( )N
1/2 EC
0 ⎛ kB T ⎞ s,eq ⎜ ⎣ ⎦ ⎟
in0 = e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k EC exp ⎜ − ⎟ ≅
C 4 kB T λ
⎜⎝ ⎟⎠
(2.306)
( )
1/2
0 ⎛ kB T ⎞ s,eq ⎛ λ ⎞
≅ e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ N C exp ⎜ −
⎝ 4 kB T ⎟⎠
k EC
Y, dividiendo miembro a miembro la ecuación 2.305 por la 2.306 y supo-

( ) ( )
niendo que k ECs,eq = k ECs , se llega a la expresión:
⎛C s ⎞ ⎛ e 0 ηH ⎞
ina = in0 ⎜ Red
0 ⎟ exp ⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ (2.307)
⎝ C Red ⎠ B
Repitiendo el análisis con la ecuación 2.301, se llega a la ecuación:
⎛C s ⎞ ⎛ e 0 ηH ⎞
i cp = ip0 ⎜ Ox ⎟ exp ⎜⎝ − 2 k T ⎟⎠ (2.308)
⎝ C Ox ⎠
0 B
A partir de la ecuación 2.289 se puede obtener la expresión para la

corriente anódica a través de la capa de valencia, aplicando las mismas des-
igualdades:
s ⎛ kB T ⎞
1/ 2 ⎛ λ 2 − 2 e0 η λ ⎞
i ap ≅ e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k (E Vs ) p s exp ⎜ − =
⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
(2.309)
1/ 2
s ⎛ kB T ⎞ ⎛ λ ⎞ ⎛e η⎞
= e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k (E Vs ) p s exp ⎜ − ⎟ exp ⎜ 0 ⎟
⎝ 4 kB T ⎠ ⎝ kB T ⎠
y, con
1/2
0 ⎛ kB T ⎞ s,eq ⎛ λ ⎞
i 0p ≅ e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎠⎟ ) p0 exp ⎜ − (2.310)
⎝ 4 kB T ⎠⎟
k (E V
( ) ( )
y suponiendo que k E Vs = k E Vs,eq se pueden dividir entre sí miembro a
miembro las ecuaciones 2.309 y 2.310, con lo que se llega a la expresión:
⎛C s ⎞ ⎛ ps ⎞ ⎛ e0 ηH ⎞
i ap = ip0 ⎜ Red ⎟ ⎜ p ⎟ exp ⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ (2.311)
⎝ C Red ⎠ ⎝ 0 ⎠
0 B
Ecuación que coincidiría con el primer sumando del segundo miembro de

la 2.187, si en ésta β =1/2.
Análogamente se obtendría:
⎛ C s ⎞ ⎛ ns ⎞ ⎛ e0 ηH ⎞
inc = in0 ⎜ Ox ⎟ ⎜ ⎟ exp ⎜⎝ − 2 k T ⎠⎟ (2.312)
⎝ C Ox
0
⎠ ⎝ n0 ⎠ B
Se ve, pues, que al aplicar una sobretensión el sistema semiconductor-

electrolito se aleja del equilibrio, lo que se manifiesta en que las concentra-
ciones de portadores en las proximidades de la superficie se desvían de sus
valores en el equilibrio y en que las concentraciones de las sustancias electro-
activas en el OHP se hacen diferentes a las concentraciones no perturbadas
en el interior del electrolito.
De este modo, se ha podido demostrar que las ecuaciones fenomenológi-
cas para las densidades de corriente de transferencia de carga en interfases
electrodo-electrolito con sistema redox disuelto también se pueden deducir a
partir de la teoría microscópica.
Aplicación a electrodos metálicos

En cuanto a los electrodos metálicos, las ecuaciones fenomenológicas se pueden
deducir teniendo en cuenta que toda la sobretensión aplicada se emplea en
variar la diferencia de potencial entre electrodo y electrolito, es decir, η = ηH. A
partir de las ecuaciones 2.297 y 2.298 se puede llegar a las ecuaciones fenome-
nológicas desarrollando el cuadrado de la exponencial y teniendo en cuenta las
desigualdades EF,Metal – E F0 ,Redox = ε << λ, y e0 ηH << λ, es decir, haciendo:
[EF,Metal – E F0 ,Redox – e0 ηH – λ]2 = [ε – e0 ηH – λ]2 =
= ε2 + (e0 ηH)2 – 2 ε (e0 ηH) + λ2 – 2 (ε – e0 ηH) λ ≅ λ2 + 2 e0 ηH λ

cuando se aplican sobretensiones anódicas, y
[EF,Metal – E F0 ,Redox + e0 ηH + λ]2 = [ε + e0 ηH + λ]2 =
= ε2 + (e0 ηH)2 + 2 ε (e0 ηH) + λ2 + 2 (ε + e0 ηH) λ ≅ λ2 + 2 e0 ηH λ

cuando se aplican sobretensiones catódicas.
Llevando estas aproximaciones a las ecuaciones 2.297 y 2.298, y teniendo

en cuenta las expresiones deducidas anteriormente para las densidades de
corriente de intercambio en equilibrio en las interfases metal-electrolito, se
tendría:
a
i Metal =
( )
⎛ ⎡E − (E F ,Redox + e 0 η H ) + λ ⎤
0
2
⎞
⎣ F ,Metal ⎦
1/2
( )
kB T
exp ⎜ − ⎟
s
= e 0 C Red k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ≅
4π λ ⎜⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
(2.313)
( ) ⎛ ⎡⎣ 2 e0 ηH λ − λ ⎤⎦ ⎞
1/2 2
( )
kB T
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal
s
≅ e 0 C Red exp ⎜ ⎟ =
4π λ ⎝ 4 kB T λ ⎠
( ) ( ) ( )
1/ 2
λ e0 η H
( )
a s kB T
= i Metal = e 0 C Red k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal exp − exp
4πλ 4 kB T 2 kB T
y, la corriente catódica:
c
i Metal =
( )
⎛ ⎡E − (E F ,Redox − e 0 ηH ) − λ ⎤
0
2
⎞
⎣ F ,Metal ⎦
1/ 2
( )
kB T
exp ⎜ − ⎟
s
= e 0 C Ox k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ≅
4πλ ⎜⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
(2.314)
( ) ⎛ ⎡⎣ 2 e0 η H + λ 2 ⎤⎦ ⎞
1/ 2
( )
kB T
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal exp ⎜ −
s
≅ e 0 C Ox ⎟ =
4πλ ⎝ 4 kB T λ ⎠
( ) ( ) ( )
1/2
λ e0 η H
( )
kB T
exp −
c s
= i Metal = e 0 C Ox k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal exp −
4πλ 4 kB T 2 kB T
Dividiendo miembro a miembro las ecuaciones 2.313 y 2.314, por las

correspondientes a las densidades de corriente de intercambio, 2.299 y 2.300,
se llega a las ecuaciones siguientes:
⎛Cs ⎞ ⎛ e0 η ⎞
a
iMetal = iMetal
0 Red
⎜ 0 ⎟ exp ⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ (2.315)
⎝ C Red ⎠ B
y
⎛ C Ox
s ⎞
⎛ e0 η ⎞
c
iMetal = iMetal
0
⎜ 0 ⎟ exp ⎜⎝ − 2 k T ⎠⎟ (2.316)
⎝ C Ox ⎠ B
Estas ecuaciones coinciden con las obtenidas por vía fenomenológica si β,

el coeficiente de simetría, fuese igual a 1--- . De nuevo se ve que la teoría
2
microscópica conduce, aplicando las aproximaciones adecuadas, a ecuacio-
nes que, según comprobaciones experimentales, se cumplen en las interfases

metal-electrolito con sistema redox disuelto, en amplios intervalos de valores
de las sobretensiones.
Transferencias de carga a través de la interfase semiconductor-

electrolito en condiciones de intenso doblado de bandas
Todas las deducciones hechas en las secciones anteriores partieron de esta-
blecer el cumplimiento del principio de Franck-Condon, y de introducir el
concepto de fluctuaciones en los niveles electrónicos de las sustancias elec-
troactivas en disolución. Además, se consideró que las transferencias electró-
nicas tenían lugar cuando se producía una igualación entre los niveles de la
banda de valencia o de conducción y los niveles de las sustancias electroacti-
vas en disolución. Por otra parte, se supuso que las energías de los electrones
o huecos que participaban en las reacciones de transferencia de carga se
encontraban próximas a los bordes de banda, E Cs y E Vs , dentro de un inter-
valo estrecho, del orden de varios kB T.
En el caso de que se produzca un intenso doblado de bandas, puede no
cumplirse la condición de que en las transferencias de carga solo participen
portadores cuya energía sea igual a la de los bordes de banda, más menos
varios kB T. Un gran doblado de bandas ocurre para pequeños espesores de
la región de carga espacial que, de ese modo, forma una barrera de potencial
suficientemente estrecha como para que la probabilidad de tuneleo de elec-
trones a través de la misma sea elevada (Figura 2.53). Estas transferencias por
tuneleo pueden contribuir, de modo apreciable, a la densidad de corriente
asociada a las reacciones de oxidación o reducción. Las corrientes de tuneleo
E
E
EV
− −
−
EC −
DOX x DRed
(a) (b)
Figura 2.53 Tuneleo de electrones a través de la barrera de potencial formada por la región de carga
espacial en el semiconductor. (a) Tuneleo de electrones desde la banda de conducción a la distribución de
estados vacantes de Ox, DOx. (b) Tuneleo de electrones desde la distribución de estados ocupados de la
sustancia Red, DRed, a estados vacantes en la banda de valencia (esta idea también se puede expresar como
inyección por tuneleo de huecos desde la banda de valencia a estados ocupados de Red). Las líneas de pun-
tos indican un tuneleo resonante de cargas, a través de estados superficiales localizados dentro del intervalo
de energías prohibidas.
pueden ser tanto más importantes cuanto mayor sea la distancia energética
entre las distribuciones de niveles de Ox y Red y los bordes de banda en la
superficie, E Cs y E Vs , que sería donde se producirían las transferencias de
carga no radiactivas que exige el principio de Franck-Condon. Se han calcu-
lado corrientes por tuneleo utilizando modelos mecanocuánticos. Este efecto
resulta más importante cuando se produce la participación en el mismo de
estados superficiales localizados dentro de la barrera de potencial. En particu-
lar, las transferencias de carga por tuneleo, con participación de estados
superficiales, pueden desempeñar un papel preponderante, cuando las distri-
buciones de niveles de Ox y Red, DOx y DRed se encuentran dentro del inter-
valo de energías prohibidas, es decir, cuando se trabaja con semiconductores
de amplio band gap.
Apéndice A.3
Deducción de la Ecuación 2.97
Partiendo de la expresión
⎛a x ⎞ ⎛ a x⎞
exp ⎜ ⎟ − exp ⎜ −
⎛a x ⎞
sen h ⎜ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠⎟
⎛a x ⎞ ⎝ 2 ⎟⎠ 2
tan h ⎜ = = (A.3.1)
⎝ 2 ⎟⎠ ⎛a x ⎞ ⎛ a x ⎞ ⎛ a x⎞
cos h ⎜ + exp ⎜ −
⎝ 2 ⎠⎟
exp ⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠⎟
2
330 Apéndice A.3
Multiplicando numerador y denominador por el numerador:

2
⎡ ⎛a x ⎞ ⎛ a x ⎞⎤
⎢exp ⎜⎝ 2 ⎟⎠ − exp ⎜⎝ − 2 ⎟⎠ ⎥
⎣ ⎦
⎛a x ⎞ 2
tan h ⎜ = =
⎝ 2 ⎟⎠ ⎡ ⎛a x ⎞ ⎛ a x ⎞⎤ ⎡ ⎛a x ⎞ ⎛ a x ⎞⎤
⎢ exp ⎜⎝ 2 ⎟⎠ + exp ⎜⎝ − 2 ⎟⎠ ⎥ ⎢exp ⎜⎝ 2 ⎟⎠ − exp ⎜⎝ − 2 ⎟⎠ ⎥
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
2
[exp(a x ) + exp(–a x ) − 2]
2 cos h(a x ) − 1
= = (A.3.2)
[exp(a x ) − exp(–a x )] sen h(a x )
2
Derivando esta ecuación con respecto a x:
d ⎡ ⎛ a x ⎞⎤ d ⎡ cos h(a x ) − 1 ⎤
⎢ tan h ⎜⎝ 2 ⎟⎠ ⎥ = dx ⎢ sen h(a x ) ⎥ =
dx ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
−a sen 2 h(a x ) − [cos h(a x ) − 1] a cos h(a x )
= =
sen 2 h(a x )
−a ⎡⎣sen2 h(a x ) + cos2 h(a x ) − cos h(a x ) ⎤⎦
= =
sen 2 h(a x )
⎡ a (cos h(a x ) − 1) ⎤
= ⎢ 2 ⎥
⎣ sen h(a x ) ⎦
⎡ ⎛ a x ⎞⎤ ⎡ a (cos h(a x ) − 1) ⎤
d ⎢ tan h ⎜ ⎟ ⎥ = ⎢ ⎥ dx
⎣ ⎝ 2 ⎠⎦ 2
⎣ sen h(a x ) ⎦
donde se ha considerado que sen2 h(ax) + cos2 h(ax) = 1.
Por lo tanto:
⎛a x ⎞ ⎡ a (cos h(a x ) − 1) ⎤
d tan h ⎜
⎝ 2 ⎠⎟ ⎢ ⎥ dx
⎛a x ⎞ ⎣ sen 2 h(a x ) ⎦ a dx
d ln tan h ⎜ ⎟ = = =
⎝ 2 ⎠ ⎛a x ⎞ cos h(a x ) − 1 sen h(a x )
tan h ⎜
⎝ 2 ⎟⎠ sen h(a x )
A partir de la que se llega a la ecuación 2.97
dx 1 ⎛a x ⎞
∫ sen h(a x ) =
a ∫ d ln tan h ⎜
⎝ 2 ⎠⎟
Apéndice A.4
Se trata de obtener el valor de Cads, a partir de la ecuación 2.168:
(z e N ) = −z ads e0 ⎛⎜⎝ dϕads ⎞⎟⎠

d dN
C ads = − (A.4.1)
dϕ H ads 0 ads H
Despejando Nads a partir de la ecuación 2.166:
(
⎛ celec N 0 − N ads ) ⎞⎟
z ads e0 ϕ H = ( μelectrolito
0
− μads
0
) + kB T ln ⎜
⎜⎝ 0
ads
celec N ads ⎟⎠
(
z ads e0 ϕ H − μelectrolito
0
− μads
0
) = ln ⎜
(
⎛ celec N 0 − N ads
ads ) ⎞⎟
kB T ⎜⎝ 0
celec N ads ⎟⎠
332 Apéndice A.4
⎧ z ads e0 ϕ H − μ 0
⎪ (
electrolito − μads
0
) ⎫
⎪
0
(
celec N ads − N ads )
exp ⎨
kB T ⎬ = 0
⎪⎩ ⎪⎭ celec N ads
(
0
) ⎫
0
celec N ads exp ⎨
⎪
kB T
⎪ 0
(
⎬ = celec N ads − N ads ) =
⎪⎩ ⎪⎭
= celec N ads
0 − celec N ads
⎡
⎢
⎧ (
⎪ z ads e0 ϕ H − μelectrolito − μads
0 0
) ⎫
⎪
⎤
⎬ + celec ⎥ = celec N ads
0
N ads celec exp ⎨ 0
⎢ ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥
⎣ ⎦
0
celec N ads
N ads =
⎡
⎢c 0 exp
⎪
⎨
(
0
) ⎫
⎪
⎬ + c
⎤
⎥
(A.4.2)
elec
⎢ elec ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥
⎣ ⎦
Por lo tanto:
z ads e0 0 ⎢
⎡ ⎧ z ads e0 ϕ H − μ 0
⎪
celec exp ⎨
(
0
) ⎫⎪⎬ ⎤⎥
kB T ⎢ ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥⎦
⎛ dN ads ⎞ ⎣
⎜⎝ dϕ ⎟⎠ = celec N ads
0
( )
2
H ⎡ ⎧z e ϕ − μelectrolito
0 − μads
0 ⎫ ⎤
⎢c 0 exp ⎪⎨ ads 0 H ⎪
⎬ + celec ⎥
⎢ elec ⎪⎩
kB T ⎥
⎣ ⎭⎪ ⎦
La ecuación anterior puede volver a escribirse del modo siguiente:
0
⎛ dN ads ⎞ celec N ads
⎜⎝ dϕ ⎟⎠ = ×
H ⎡ ⎧z e ϕ − μelectrolito
⎢c 0 exp ⎨⎪ ads 0 H
0
(
− μads
0
) ⎫
⎪
⎤
⎬ + celec ⎥
⎢ elec ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥
⎣ ⎦
z ads e0 0 ⎢
⎡ ⎧ z ads e0 ϕ H − μ 0
⎪
celec exp ⎨
(
0 ⎫⎤
⎪⎥
⎬
)
kB T ⎢ kB T ⎥
⎣ ⎩⎪ ⎭⎪⎦
× (A.4.3)
⎡ ⎧z (
e ϕ − μelectrolito
⎢c 0 exp ⎨⎪ ads 0 H
0 − μads0
) ⎫
⎪
⎤
⎬ + celec ⎥
⎢ elec ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥
⎣ ⎦
Deducción de la Ecuación 2.169 333
donde
0
celec N ads
= N ads
⎡ ⎧z (
e ϕ − μelectrolito
⎢c 0 exp ⎪⎨ ads 0 H
0 − μads
0
) ⎫
⎪
⎤
⎬ + celec ⎥
⎢ elec ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥
⎣ ⎦
⎡ ⎧z
⎢ c0 exp ⎪⎨ ads 0 H
0
(
e ϕ − μelectrolito − μads
0
) ⎫
⎪
⎤ 0
celec N ads
⎬ + celec ⎥ =
⎢ elec ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥ N ads
⎣ ⎦
⎡ ⎧z e ϕ − μelectrolito
0 ⎢exp ⎪ ads 0 H
0
(
− μads
0
) ⎫⎤
⎪⎥
=
0
celec N ads
− celec =
celec ⎨ ⎬
⎢ kB T ⎥ N ads
⎣ ⎩⎪ ⎭⎪⎦
( 0
N ads
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación A.4.3, se tiene:
(0
⎛ dN ads ⎞ z ads e0 N ads
0
(
z ads e0 N ads N ads − N ads )
⎜⎝ dϕ ⎟⎠ = k T N ads 0
=
kB T 0
H B celec N ads N ads
N ads
Finalmente, sustituyendo esta última expresión en la A.4,1, se llega a la

Ecuación 2.169 buscada:
d ⎛ dN ads ⎞
C ads = −
dϕ H
(zads e0 N ads ) = − z ads e0 ⎜
⎝ dϕ H ⎟⎠
=
= −
2 e2 N
z ads 0 (
ads N ads − N ads
0
)
kB T 0
N ads
(Ecuación 2.169)
Parte III
Fotoelectroquímica
3.1 Absorción de luz por semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación
cuasitermodinámica. El concepto de cuasinivel de Fermi. . . . . . . . . . . . . . 394
3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores. . . . . . . . . . . . . . . . . 406
336 Parte 3 Fotoelectroquímica
3.1 Absorción de luz por semiconductores

Formas de interacción de la luz con un sólido
Como consecuencia de las interacciones de la radiación electromagnética con
sólidos cristalinos se producen diferentes procesos físicos. Estas interacciones,
en algunos casos, tienen lugar con conservación de la energía del cuanto de
radiación y, en otros, la energía del cuanto sufre una transformación.
Fenómenos físicos como la transmisión, reflexión y dispersión de la luz, des-
viación del plano de polarización, etc., se producen con conservación de la
energía del cuanto, que no transmite ninguna fracción de la misma al sólido.
En las interacciones en que la energía del cuanto se transforma, ello se
debe a que la energía del fotón se transmite al sólido, lo que da lugar a la
generación de diversas cuasipartículas. Las interacciones con transmisión de
energía pueden ser no eléctricas o eléctricas.
En las interacciones no eléctricas se generan cuasipartículas sin carga eléc-
trica, como son fonones, excitones u otros fotones.
Entre las interacciones eléctricas se encuentran los fenómenos fotoeléctri-
cos y fotoelectroquímicos. Estos fenómenos se caracterizan porque el sólido
absorbe la energía del fotón, lo que puede dar lugar a la generación de elec-
trones libres, huecos, o pares electrón-hueco. Así, aparecen fenómenos como
la emisión fotoelectrónica, o procesos superficiales y espaciales en los que
participan partículas cargadas. La Figura 3.1 muestra un resumen de las distin-
tas formas de interacción de la luz con un sólido.
Las interacciones en las que se conserva la energía del fotón, es decir, los
fenómenos en los que no se produce absorción de luz, se estudian en la Óptica
clásica. A continuación se describen algunos procesos de absorción de luz.
Constantes ópticas
Con el fin de describir las propiedades de los dieléctricos en presencia de
campos eléctricos alternos, es necesario introducir una expresión compleja
para la permitividad:
ε*= ε´ – i ε´´ (3.1)
De igual modo, si se quieren describir las propiedades ópticas de los sóli-

dos, es preciso introducir un índice de refracción complejo:
n* = n – i k = (ε*)1/2 = (ε´ – i ε´´)1/2 (3.2)
Esta ecuación suele utilizarse para describir medios conductores, sobre

todo semiconductores, suponiendo que ε* incluye las dos componentes. Las
magnitudes ε* y n* caracterizan las interacciones de la onda electromagnética
con cualquier sustancia que absorba parcialmente la energía luminosa.
3.1 Absorción de luz por semiconductores 337
hv
e−
0
hv hv hv hv
hv′< hv hv
Transmisión Emisión de
un electrón
hv′f e−
0
hv
hv hv hv
hv′f hvf
Dispersión Transformación Generación de

en calor un electrón libre
hv
hv h+
h+
hv hvf
hv
e− e−
0
0
Reflexión Generación de Generación de un

un excitón par electrón-hueco
a) b) c)
Figura 3.1 Interacción de la luz con un sólido. (a) Procesos en que se conserva la energía del fotón. (b)
y (c) Procesos en los que la energía del fotón se transmite al sólido; (b) procesos no eléctricos; (c) procesos
eléctricos.
Las ecuaciones de Maxwell permiten escribir la siguiente expresión para la

componente según la dirección x de la intensidad del campo eléctrico de una
onda electromagnética que se propaga en la dirección x a través de una sus-
tancia de índice de refracción n*:
⎡ ⎛ n∗ x ⎞ ⎤
E x = E0 exp ⎢i ω ⎜ t − ⎥ (3.3)
⎝ c ⎠⎟ ⎥
⎣⎢ ⎦
En esta expresión Ex es la componente del vector intensidad del campo
eléctrico en la dirección x, ω = 2 π ν, la frecuencia angular de los fotones y c
la velocidad de la luz (el índice de refracción es la relación entre las veloci-
dad de la luz en el aire y en el medio considerado).
Sustituyendo la Ecuación 3.2 en la 3.3, se obtiene:
⎛ ω k x⎞ ⎡ ⎛ n∗ x ⎞ ⎤
E x = E0 exp ⎜ − ⎢ ω − ⎥ (3.4)
c ⎟⎠
exp ⎜ c ⎠⎟ ⎥
i t
⎝ ⎝
⎣⎢ ⎦
Esta es la expresión de la componente según x, del vector intensidad del

campo eléctrico, para una onda de frecuencia ν que se propaga con una
velocidad c/n, y cuya amplitud se amortigua con la distancia, x, recorrida a
través del sólido al ritmo de exp (–ω k x/c). El coeficiente k representa la
parte imaginaria del índice de refracción complejo, y caracteriza la absorción
de radiación por el medio considerado. A este coeficiente se le conoce tam-
bién como coeficiente de extinción. Con n se representa el índice de refrac-
ción real de la luz en el sólido cristalino.
En la práctica, no es el campo eléctrico de la radiación lo que se mide,
sino su intensidad I. Como la intensidad de la luz es proporcional al cuadrado
de la intensidad del campo eléctrico o magnético de la onda electromagnéti-
ca, se puede deducir que la intensidad de la onda luminosa disminuye a
medida que se propaga a través del cristal una distancia x, a un ritmo
[exp (–ω k x/c)]2 = exp (–2 ω k x/c) = exp (–α x),

es decir, se llega a la denominada ley de Beer-Lambert:
I = I0 exp (–α x) (3.5)
En la que I es la intensidad de la radiación, cuando ha penetrado una dis-

tancia x en el cristal, I0 la intensidad de la radiación que penetra en la mues-
tra y α es el denominado coeficiente de absorción de radiación del cristal, y
que, de acuerdo con la identidad exp (– α x) = exp (–2 ω k x/c), es igual a
2ω k 4πν k 4πk
α = = = (3.6)
c λν λ
donde λ es la longitud de onda de la radiación en el vacío. α tiene dimensio-
nes de inversa de una longitud, y se mide en cm–1. El hecho de que la extin-
ción de la luz se produzca de forma exponencial permite interpretar que el
coeficiente de absorción de la luz, α, es una medida de la probabilidad de
absorción de fotones por una muestra de espesor unidad. Otra forma de
interpretar el significado de α es definir su inversa, α–1 = lf, como el recorrido
libre medio de un fotón en el medio considerado, antes de ser absorbido.
Si en un cristal la absorción se produce simultáneamente por diversos
mecanismos independientes, la probabilidad total de absorción se expresa
mediante la relación:
α (λ ) = ∑ α i (λ ) (3.7)
i
Por consiguiente, el espectro completo de absorción de un cristal es el resul-
tado de las contribuciones de los espectros parciales de cada uno de los meca-
nismos. Como se verá un poco más adelante, en diferentes intervalos de
energía de la radiación suele predominar uno u otro mecanismo de absorción.
Parte de la energía luminosa que incide sobre el cristal es reflejada por su

superficie. El denominado coeficiente de reflexión, R, representa, en tanto por
ciento o tanto por uno, la parte de la luz que resulta reflejada, y viene dado
por la relación:
I
R = R (3.8)
I0
donde IR e I0 representan las intensidades de la radiación reflejada y de la
que entra en el medio, respectivamente, por lo que R(ω) es una magnitud
adimensional, cuyo valor se puede expresar como función de n y k. Por
ejemplo, el coeficiente de reflexión para un haz de luz que incide perpendi-
cularmente sobre una muestra, viene dado por
(n − 1) + k 2
2
R = (3.9)
(n + 1) + k 2
2
En presencia de reflexión, la intensidad de la luz que entra en la muestra,

I0, está relacionada con la intensidad de la radiación incidente por medio de
la relación:
I0 = Iinc (1 – R) (3.10)
Si se denomina IT a la intensidad de la luz transmitida por la muestra, se
puede definir también un coeficiente adimensional, T, denominado coefi-
ciente de transmisión por medio de la expresión:
IT
T = (3.11)
I0
Hay que añadir que todos los coeficientes ópticos son una función de la
longitud de onda de la radiación incidente. A la dependencia del coeficiente
de absorción de la radiación con respecto a la longitud de onda , α (λ), o con
respecto a la energía de la luz incidente α(hν), se le denomina espectro de
absorción del cristal. Análogamente, a las dependencias R(λ) o R(hν), se les
denomina espectro de reflexión.
Un medio no es absorbente en la región de frecuencias de la radiación en
la que se cumple que ε´´ = 0. Llevando este valor a la ecuación 3.2 se tiene
que k = 0 y que n = (ε´)1/2. El medio absorbe débilmente cuando se cumple
la condición ε´2 >> ε´´2, lo que, si ε´ > 0, lleva a
ε'' ε''
n = ε' 1 / 2 ; k = = (3.12)
2ε' 1 / 2 2n
La velocidad de la luz en el medio viene dada por v = c/n = λnν/n = λn ω/
2 π n. Por lo tanto: λn = 2 π c/ω. Con esto, la condición para que exista absor-
ción de radiación es que α–1 >> λn/2 π; es decir, cuando hay absorción, α–1,
que representa la distancia a través de la cual la onda resulta absorbida, es

mucho mayor que la longitud de onda. Por otra parte, cuando se cumple
ε´2 << ε´´2, equivalente a α–1 << λn/2π, el medio es fuertemente absorbente.
Absorción de luz por los cristales semiconductores

Como consecuencia de la absorción de la luz por los sólidos, la energía que
portan los fotones se transforma en otros tipos de energía. Puede dar lugar a
un cambio en la energía de los electrones libres o ligados con los átomos, o
hacer variar la energía vibracional de los átomos que forman el retículo. A su
vez, la absorción óptica en cristales semiconductores puede producirse a tra-
vés de cinco mecanismos diferentes, que se representan en la Figura 3.2
1. Transiciones de los electrones desde la banda de valencia a la de conduc-
ción. Son transiciones interbandas y a la absorción relacionada con este tipo
de mecanismo se le denomina absorción intrínseca o fundamental.
2. Transiciones por medio de los estados excitónicos (absorción excitónica).
3. Transiciones de electrones o huecos dentro de las bandas permitidas (transi-
ciones intrabanda). Se denomina absorción por portadores de carga libres.
4. Transiciones con participación de niveles introducidos por átomos de impu-
rezas (absorción por impurezas).
5. Absorción de la energía de la onda electromagnética por las vibraciones del
retículo cristalino (absorción por la red cristalina o absorción fonónica).
Cada uno de estos tipos de transiciones se encuentra relacionado con la
absorción de radiaciones de distintas partes del espectro luminoso. De la radia-
ción de elevada longitud de onda y baja frecuencia y energía, correspondiente al
−
1
− − − −
E EC
5
EA
2
4 6
ED
3
EV
+ + +
Figura 3.2 Esquema de los diferentes mecanismos de absorción de la energía de los fotones por un
semiconductor: 1. Transiciones intrabanda. 2,4. Transiciones con participación de niveles de impureza (es
decir, de niveles donadores o aceptores que no están ionizados en la oscuridad). 3, 5. Transiciones debidas
a excitación térmica (flechas rectas). 6. Transición entre bandas, también llamada transición intrínseca.
infrarrojo lejano, solo se absorbe una fracción relativamente baja y ello ocurre,
fundamentalmente, por interacción del campo electromagnético de la radiación
con vibraciones del retículo, es decir, con fonones. La siguiente región del espec-
tro corresponde a las longitudes de onda del visible, y es la de mayor interés
cuando se trata de estudiar fenómenos fotoelectroquímicos. Los semiconductores
cuyo intervalo de energías prohibidas coincide con la energía de los fotones de la
región del visible y del ultravioleta cercano, suelen mostrar un coeficiente de
absorción elevado. Esta absorción se encuentra relacionada con transiciones elec-
trónicas. Existe una absorción de radiación por parte de portadores de carga
libres dentro de las bandas (transiciones intrabanda). La energía luminosa se
convierte en una corriente de elevada frecuencia para, finalmente, dar lugar a
una disipación de la energía en forma de calor cedido a la red. Se produce tam-
bién una absorción por impurezas. La energía fotónica es absorbida por portado-
res de carga localizados en átomos de impureza o por imperfecciones
estructurales del retículo. Como consecuencia, pueden producirse transiciones de
portadores desde el estado fundamental al estado excitado en el centro de impu-
reza, o bien se puede producir la ionización de las impurezas.
El fenómeno más importante que se observa en esta región de frecuencias de
radiación es el rápido incremento de la radiación absorbida como consecuencia
de transiciones ópticas interbandas. En este proceso, la energía de la radiación
se emplea en generar los pares electrón-hueco, que son convertidos en corriente
eléctrica por el campo eléctrico que se crea en la unión semiconductor-electro-
lito. Este es el proceso fundamental en los procesos fotoelectroquímicos y se
denomina también absorción intrínseca de radiación.
Al pasar a regiones del espectro luminoso caracterizadas por mayores fre-
cuencias, suele aparecer un decrecimiento en la absorción de energía lumi-
nosa por parte del semiconductor, junto con un descenso en la porción de luz
reflejada. A frecuencias aún mayores, del orden de decenas de eV, en muchos
semiconductores suele observarse un pico de absorción de radiación, que
está asociado a la excitación de electrones situados en bandas llenas de baja
energía, próximas a los núcleos de los átomos que forman el retículo, a nive-
les vacíos situados en la banda de conducción.
Cumplimiento de las leyes de la conservación de la energía y del impulso

Cuando los electrones de un cristal semiconductor interactúan con la radia-
ción electromagnética, se tienen que cumplir las leyes de conservación de la
energía y la del cuasiimpulso. Para que esto ocurra, es necesario que en
muchos mecanismos de absorción de luz participen no solo portadores de
carga y fotones, sino también una tercera partícula, los fonones, los cuales
aportan las variaciones de impulso a que dan lugar los diversos tipos de tran-
siciones inducidas por la absorción de radiación. La necesidad de que una
tercera partícula participe en las transiciones provoca una disminución en la
probabilidad con las que las mismas se producen, y por lo tanto da lugar a un
descenso en el valor del coeficiente de absorción asociado a ese mecanismo.
Absorción intrínseca de radiación

Este es el tipo de mecanismo de absorción que da lugar a las transiciones de
electrones desde la banda de valencia a la de conducción, creando pares
electrón-hueco. Como se dijo anteriormente, en un semiconductor perfecto, a
T = 0 K, la banda de valencia se encontraría totalmente ocupada por electrones.
No serían posibles excitaciones de electrones desde un determinado nivel de la
banda de valencia a otro situado dentro de la misma. A esa temperatura solo
podrían producirse transiciones electrónicas entre la banda de valencia y la
de conducción por absorción de fotones, cuya energía fuese mayor o igual que
el intervalo de energías prohibidas, es decir, que cumpliese con la condición:
hν ≥ Eg. Por cada fotón de esa energía que se absorba, aparecerá un electrón
libre en la banda de conducción y un hueco en la banda de valencia, que pue-
den ser conducidos en sentidos contrarios, por aplicación de un campo eléctri-
co, dando lugar a la aparición de la fotoconductividad en el material.
El semiconductor se muestra transparente con respecto a cualquier fotón
cuya energía sea menor que el intervalo de energías prohibidas, es decir, los
fotones en los que se cumpla que su energía hν < Eg, no son absorbidos.
La interacción de fotones correspondientes a la zona de elevadas frecuen-
cias (o energías) del espectro luminoso (longitudes de onda cortas) con los
semiconductores, da lugar a un espectro continuo de absorción intensa, hasta
llegar a un valor de la energía, en que el espectro muestra una caída abrupta
de la absorción. Este es el valor que marca el límite de absorción, donde
comienza a cumplirse que hν < Eg. La mayoría de los semiconductores pre-
sentan este límite en la zona infrarroja del espectro.
Según sea la estructura de las bandas energéticas que caracteriza al semicon-
ductor, la absorción interbandas se producirá, preferentemente, por vía de tran-
siciones directas o indirectas. La Figura 3.3 puede ayudar a entender lo que
significan dichos términos. En ella se representa la dependencia de la energía
de los electrones con el cuasimomento en la banda de conducción (curvas en
la parte superior de (a) y (b)) y en la banda de valencia (curvas en la parte infe-
rior), a lo largo de una de las dimensiones en el espacio de k (cuasimomento
del electrón). En la Figura 3.3 (a) se muestra una estructura de bandas corres-
pondiente a un semiconductor en el que el mínimo de la banda de conducción
aparece en un punto de la zona de Brillouin en el que el vector de ondas,
kmín, coincide con el valor de este vector de ondas para el que aparece del
máximo de energía en la banda de valencia, kmáx. Es decir: kmín = kmáx = 0.
Un ejemplo real en que se produce esta coincidencia lo constituye el antimo-
niuro de indio, cuya estructura de bandas se representa en la Figura 3.4.
E E
EC EC
hv hv
EV EV
0 k 0 k
a) b)
Figura 3.3 Transiciones ópticas directas (a) e indirectas (b).
E
Emáx ∼ 10−4eV
ΔEg = 0,23eV
∼0,9 eV
V1 V2
V3
[111] [111]
k
Figura 3.4 Estructura de bandas del antimoniuro de indio mostrando la coincidencia entre los valores
de k a los que aparece el máximo en la banda de valencia y el mínimo en la banda de conducción.
Sin embargo, en la mayoría de los semiconductores no se produce esta

coincidencia entre máximo de energía de la banda de valencia y mínimo en
la banda de conducción para el mismo valor en el espacio del cuasi-
momento. Es decir, normalmente: kmín ≠ kmáx, tal como se representa en la
Figura 2.3 (b). Ejemplos de este tipo de estructura de bandas lo constituyen el
germanio, el silicio (Figura 3.5), el arseniuro de galio, y otros.
Supóngase que el máximo de energía en la banda de valencia y el mínimo
en la banda de conducción son los que se muestran en la Figura 3.3 (a). En
esta situación, la gran mayoría de las transiciones electrónicas a través de la
banda prohibida se producen entre estados energéticos próximos a esos valo-
res extremos, donde los valores del vector de onda, k, o del cuasiimpulso, P,
son próximos a cero. Basta con que el electrón interactúe con un fotón, de
energía igual o mayor que la diferencia entre mínimo de la banda de conduc-
ción y máximo de la banda de valencia, para que se produzca la transición
1,5 eV
2,5 eV
Energía/eV
Huecos
Conducción
electrones
pesados
por
y ligeros
k = (0,0,0)
[111] Vector k en dirección [100]
Figura 3.5 Estructura de las bandas energéticas del silicio, mostrando la diferente situación del máximo
de energía en la banda de valencia y del mínimo en la banda de conducción en el espacio de valores de k.
directa, con conservación del cuasimomento del electrón, pues el momento

de un fotón (aproximadamente igual a hν/c) es despreciable comparado con
el cuasimomento del electrón. Dicho de otro modo, en las transiciones elec-
trónicas tiene que cumplirse la regla mecanocuántica de selección:
k´ – k = kf (3.13)
donde k y k´ son los vectores de onda del electrón en los estados inicial y
final de la transición, y kf es el vector de onda del fotón, que para radiaciones
con longitudes de onda del orden de 1 μm o mayores es despreciable.
Teniendo en cuenta esto, la regla de selección para las transiciones electróni-
cas directas toma la forma:
k´ = k (3.14)
que es equivalente a
P´ = P (3.15)
Las dos últimas ecuaciones, que expresan la regla de selección para las
transiciones electrónicas, indican que, al producirse la interacción de un elec-
trón del semiconductor con el campo de la radiación, solo son posibles aque-
llas transiciones en las que se conserva el valor del vector de onda, es decir,
del cuasimomento. A estas transiciones se les denomina transiciones vertica-
les o directas. En un semiconductor con bandas energéticas análogas a las
representadas en la Figura 3.3 (a), se producirá una absorción intensa cuando
los fotones posean una energía hν > Eg, mientras que el espectro de absor-
ción mostrará una caída brusca de la misma para fotones en que hν < Eg.
La Figura 3.5 muestra la estructura de las bandas de energía del silicio,
semiconductor que se caracteriza por presentar un band gap indirecto.
Puede observarse que al pasar del máximo de la banda de valencia al míni-
mo de la banda de conducción (que se encuentran a una distancia energé-
tica aproximada de 1,1 eV) se produce un cambio en el valor del vector k.

Este cambio en el momento exige la intervención de una tercera partícula,
el fonón, que aporte la diferencia de momento. El hecho de que sea nece-
saria una tercera partícula hace menos probable la transición, lo que se
pone de manifiesto en que el valor del coeficiente de absorción, α, del sili-
cio para radiaciones de 1,1 eV presenta un valor bajo. Sin embargo, fotones
de una energía igual o mayor que 2,5 eV dan lugar a absorción directa,
como indica la flecha de la izquierda en la Figura 3.5.
Determinación de la relación entre coeficiente de absorción

y energía de la radiación en el caso de transiciones directas
A continuación se analizará la absorción intrínseca en transiciones directas
interbandas de un semiconductor en el que las bandas de valencia y de con-
ducción tienen simetría esférica. Supóngase que se producen transiciones
electrónicas, desde un nivel de la banda de valencia, caracterizado por un
vector de onda con valor comprendido en el intervalo entre k y k + dk, como
se muestra en la Figura 3.6.
La energía hν del fotón absorbido puede determinarse por medio de la ley
de conservación de la energía, según la cual se cumple:
hν = EC (k ) − E V ( k ) =
⎛ h2 k 2 ⎞ ⎛ h2 k 2 ⎞ h2 k 2 (3.16)
= ⎜ E C (0 ) + ⎟ − ⎜ V
E ( 0 ) + ⎟ = E +
8 π2 mn∗ ⎠ 8 π2 mp∗ ⎠ 8 π2 mr∗
g
⎝ ⎝
donde se ha hecho Eg = EC(0) – EV(0) = Eg = anchura de la banda prohibida,
y se ha utilizado la siguiente expresión para la masa efectiva reducida de
hueco y electrón, m∗r :
mn∗ mp∗
mr* = (3.17)
mn∗ + mp∗
k
k + dk
0
h(v + dv)
hv
−Eg
−Eg− E′ − dE′
−Eg − E′
Figura 3.6 Transiciones electrónicas directas entre bandas con simetría esférica.
Por otra parte, anteriormente se definió a la inversa del coeficiente de

absorción como el recorrido libre medio del fotón, lf, el cual, a su vez, viene
dado por el producto de la velocidad del fotón en el medio, vf = c/n (con
n = índice de refracción del medio y c = velocidad de la luz en el vacío), por
el tiempo que tarda en efectuar el recorrido libre medio, τf. Por lo tanto:
1 1 n
α = = = g (ν ) (3.18)
lf τ f vf c
donde g(ν) es la probabilidad de absorción de un fotón de frecuencia ν en la
unidad de tiempo.
La probabilidad de absorción de un fotón, cuya energía estuviese com-
prendida entre hν y h(ν + dν) (véase la Figura 3.6), es proporcional a la pro-
babilidad de transición del electrón, P(ν) y al número de estados cuánticos de
la banda de valencia, N(E´), que existan en el intervalo de energía que va
desde – Eg – E´ hasta – Eg – E´ – dE´, es decir:
g (ν ) dν = 2 P (ν ) N (E' ) dE' (3.19)
El coeficiente 2 se ha introducido porque hay que tener en cuenta dos
direcciones posibles para la polarización de la luz. La densidad de estados
cuánticos en la banda de valencia se calculó que valía:
( )
3/2
4 π 2 m∗p
N ( E' ) = E' 1/2 (3.20)
h3
Y, sustituyendo esta expresión en 3.19, se tiene:
8π
(2 mp∗ )
2
3/2
g (ν ) dν = P (ν ) E' 1/2 dE' = P (ν ) k 2 dk (3.21)
h 3 π2
El último término en la igualdad anterior puede obtenerse recordando que
la energía de los huecos en la banda de valencia viene dada por una ecua-
ción análoga a la 1.95, es decir:
h2 h
E' = k 2; E' 1/2 = k;
π2 mp*
( )
8 1/2
2 π 2 mp*
(3.22)
2
h h3
dE' = E' 1/2 dE' = k2
( )
k dk dk
( )
3/2
2 π2 2 mp* 4 π3 2 mp*
Sustituyendo la ecuación 3.22 en el segundo miembro de 3.21, se llega a la
expresión escrita en el tercer miembro, de la que se obtiene la probabilidad
de transición:
2 dk
g (ν ) = 2 P (ν ) k 2 (3.23)
π d ν
El valor de k2 (dk/dν) se puede obtener a partir de la ecuación 3.16, del

modo siguiente:
) 8 πh2mr
2 *
k2 = (h ν − Eg
( )
1/ 2
2 π 2 mr*
( )
1/2
k = h ν − Eg
h
( ) ( )
1/2 1/2
dk h 2π 2 mr* π 2 mr*
= =
dν
(
2 h ν − Eg )1/2 h
(h ν − Eg )1/2
( ) ( ) ( )
1/ 2 3/2
π 2 mr* 4 π2 2 mr* 4 π3 2 mr*
dk
(h ν ) (h ν )
1/2
k2 = − Eg = − Eg
dν
(h ν )
1/2 2 2
− Eg h h
(3.24)
y, sustituyendo 3.24 en 3.23, se llega a
( )
3/2
8 π 2 mr*
g (ν ) =
h2
(
P (ν ) hν − Eg )1 / 2 (3.25)
En el caso de las transiciones directas permitidas, cuando k = 0, la probabi-

lidad de transición, P(ν), es prácticamente constante, por lo que la dependen-
cia del coeficiente de absorción para las transiciones directas, αd, con
respecto a la energía en el límite para la absorción intrínseca del semiconduc-
tor, se puede obtener a partir de las ecuaciones 3.18 y 3.25. Por consiguiente:
( )
3/2
8 π n 2 mr*
n
α d = g (ν ) =
c c h2
P (ν ) hν − E g ( )1 / 2 (
= B hν − E g )1 / 2
(3.26)
donde
( )
3/2
8 π n 2 mr*
B = P (ν ) = constante
c h2
Para determinar el intervalo de enegías prohibidas en semiconductores
caracterizados por transiciones directas, la ecuación 3.26 se utiliza en su
forma cuadrática:
αd2 = B2 (hν – Eg) (3.27)
Esta ecuación predice una dependencia lineal entre αd2 y hν, la cual se cum-
ple en la práctica en un estrecho intervalo de valores de la energía de los
fotones, hν, como puede verse en la Figura 3.7. La extrapolación de esta recta
α2d
Eg
Energía de los fotones, hv
Figura 3.7 Dependencia entre el cuadrado del coeficiente de absorción para transiciones directas per-
mitidas y la energía de los fotones. Por extrapolación al valor αd2 = 0, se puede obtener el valor de Eg.
al valor αd2 = 0 permite obtener el valor de la anchura de la banda prohibida,

Eg. La Ecuación 3.27 indica que el material semiconductor no puede absorber
fotones con energía menor que Eg, por lo que el límite o borde de la absor-
ción intrínseca tiene que ser muy brusco.
Transiciones directas permitidas se producen cuando la banda de valencia
del semiconductor se forma a partir de niveles s de átomos individuales,
mientras que la banda de conducción se forma a partir de niveles p.
En los casos en que la banda de conducción resulta de la interacción de
orbitales atómicos de tipo d, las transiciones directas resultan prohibidas. Si
las transiciones prohibidas tienen lugar desde puntos de la zona de Brillouin
en que k ≠ 0, entonces la probabilidad P(ν) es proporcional a k2, es decir, de
acuerdo con la Ecuación 3.27, será proporcional a (hν – Eg). Por lo tanto:
P(ν) ∼ k2 = constante (hν – Eg) (3.28)
Llevando este valor de P(ν) a la Ecuación 3.26, se llega a la siguiente ecua-

ción para el coeficiente de absorción en transiciones directas prohibidas:
( )
3/2
α d = C hν − Eg (3.29)
donde C es una constante.

Un ejemplo de espectro de absorción se representa en la Figura 3.8. En
esta figura se muestra el espectro de absorción de un monocristal muy puro
de antimoniuro de indio, registrado a distintas temperaturas. En este caso
puede observarse que, realmente, se produce un aumento brusco de la absor-
ción. Ellos se debe a que, al coincidir el máximo y mínimo de energía en las
bandas de valencia y de conducción, respectivamente (véase Figura 3.4), para
el mismo valor de k = 0, se produce la absorción de fotones a través de tran-
siciones directas permitidas.
800
290 K
195 K
20 K
α/cm−1
400
0
5 6 7 8
λ/µm
Figura 3.8 Espectro de absorción de un cristal de antimoniuro de indio registrado a diferentes tempera-
turas en K.
Absorción intrínseca de luz en transiciones indirectas

En el caso en que el máximo de energía de la banda de valencia tenga lugar para
un valor del vector de onda o del cuasimomento diferente de aquel al que apa-
rece el mínimo de energía en la banda de conducción, es imposible, de acuerdo
con la ley de conservación del cuasimomento, que se absorban fotones de ener-
gía próxima a la de la anchura del intervalo de energías prohibidas, Eg (donde
Eg = (EC)mín – (EV)máx). Por lo tanto, las transiciones verticales o directas solamente
serán posibles por interacción del material con fotones con energías mayores que
Eg. Sin embargo, las transiciones entre el máximo y el mínimo de energía de las
bandas pueden ser posibles si “terceras partículas”, como defectos cristalinos del
tipo de vacantes, dislocaciones, impurezas o fonones (a los que se puede definir
como cuantos de las oscilaciones del retículo), aportan la diferencia de cuasimo-
mento entre los estados inicial y final del electrón, con lo que se cumpliría la ley
de conservación del cuasimomento. Prácticamente toda la energía necesaria para
que la transición interbandas tenga lugar, la aporta el fotón. Dado que el cuasimo-
mento del fotón, para frecuencias correspondientes al visible, es prácticamente
despreciable, el cuasimomento que falta o sobra tiene que ser aportado o acep-
tado por ese tipo de terceras partículas. En el campo del cuasimomento las transi-
ciones que se producen con cambio en el mismo, aparecen como no verticales
(veáse Figura 3.3b) y se denominan así o como transiciones indirectas. Por lo tanto,
las transiciones indirectas o no verticales se producen con absorción o emisión de un fonón.
La regla de selección para las transiciones indirectas es:
k´ – k = ± q (3.30)
La energía que tiene que tener un fotón, para que la transición indirecta se
produzca es: hν ≥ Eg + Efon, donde Efon representa la energía de un fonón emi-
tido. Si en el proceso se absorbe un fonón, entonces los fotones tienen que
tener una energía hν ≥ Eg – Efon.
El hecho de que tengan que participar tres partículas (electrón, fotón y fonón)
en el mecanismo de las transiciones indirectas, hace que las mismas resulten
mucho menos probables que las directas y que, en consecuencia la absorción
asociada a ellas sea más débil y el coeficiente de absorción resultante, más
pequeño (es decir, su inversa, el camino que tiene que recorrer la radiación a tra-
vés del material para resultar completamente absorbida, es mucho mayor).
En las transiciones indirectas, el coeficiente de absorción, αi, depende de
la energía de los fotones, de acuerdo con una ecuación como la siguiente:
( )
2
α i (hν ) = B hν − Eg ± E fon (3.31)
donde B es un coeficiente, cuyo valor depende de la función de distribución

de fonones, la cual viene dada por la ecuación:
1
n = (3.32)
⎛E ⎞
exp ⎜ fon ⎟ − 1
⎝ kB T ⎠
Cuando la transición indirecta se produce con absorción de un fonón, el
coeficiente de absorción viene dado por
α iab (hν ) =
(
C hν − E g + E fon )2 (3.33)
⎛E ⎞
exp ⎜ fon ⎟ − 1
⎝ kB T ⎠
con hν > Eg – Efon.
Si la transición indirecta tiene lugar con emisión de un fonón, el coefi-
ciente de absorción viene dado por
α iem (hν ) =
(
C hν − Eg − E fon )2 (3.34)
⎛ E ⎞
1 − exp ⎜ − fon ⎟
⎝ kB T ⎠
Con hν > Eg + Efon, ya que la probabilidad de emisión de un fonón es pro-
porcional a 〈n〉 + 1.
El factor de absorción para las transiciones indirectas entre bandas viene
dado por la suma de las dos ecuaciones anteriores:
⎡ 2⎤
( ) ( )
2
⎢ hν − E g + E fon hν − E g − E fon ⎥
αi = (αi)abs + (αi)em = C ⎢ + ⎥ (3.35)
⎢ exp ⎛ E fon ⎞ − 1 ⎛ E fon ⎞ ⎥
1 − exp ⎜ −
⎢⎣ ⎜⎝ k T ⎟⎠ ⎝ kB T ⎟⎠ ⎥⎦
B
con hν > Eg + Efon.
La ecuación anterior, finalmente, se puede convertir en una ecuación del

tipo:
αi1/2 = A (hν – Eg+ Efon) (3.36)
Esta expresión predice una variación lineal de α i1 / 2 con la energía de los
fotones, hν, lo cual se cumple en dos regiones diferentes, en el caso del ger-
manio y el silicio, como puede verse en la Figura 3.9.
Los espectros de absorción del germanio y del silicio (Figura 3.10) mues-
tran, con precisión, las transiciones directas e indirectas que se producen en
estos semiconductores. En el caso del germanio aparece un cambio abrupto
en el valor del coeficiente de absorción para una energía próxima a 0,6 eV.
En el caso del silicio, el cambio abrupto, correspondiente a las transiciones
indirectas, aparece a un valor de la energía de los fotones próximo a 1 eV,
dando, por extrapolación, un valor de 1,09 eV, para el intervalo de energías
prohibidas, a la temperatura ordinaria. Por lo tanto, el silicio es un semicon-
ductor de band gap indirecto, de anchura igual a 1,09 eV. Puede observarse
en la figura que el valor del coeficiente de absorción, en el punto donde se
encuentra el límite abrupto, es del orden de 102 cm–1, lo que implica que el
espesor de las células de silicio tenga que ser mayor de 10–2 cm (100 μm), si
se pretende que este absorba todos los fotones de la energía adecuada. Ade-
más, hay que conseguir que la absorción de fotones, que da lugar a la gene-
ración de pares electrón-hueco, se produzca en la región de carga espacial
del semiconductor, que es la zona en la que, al existir un campo eléctrico, los
portadores de distinto signo se trasladan en sentidos contrarios, lo que evita
que se produzcan recombinaciones entre ellos.
Los coeficientes de absorción llegan a presentar valores de entre 104 y
10 cm–1 en semiconductores caracterizados por transiciones directas entre
5
10
10
249 K 333 K
8 290 K
8 291 K 195 K 245 K
α1/2/cm−1/2
α1/2/cm−1/2
Ge 90 K 6 195 K
6 Si
4
4
2 2
20 K 4 K 2 K 2
0 0
0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,9 1,0 1,2 1,3 1,4
hv/eV 2 x Efonón hv/eV
Figura 3.9 Variación de la raíz cuadrada de αi con la energía de los fotones a distintas temperaturas,
para el germanio y para el silicio. El segmento de la figura de la derecha da idea de cómo se puede obtener,
por extrapolación, la energía del fonón, pues dicho segmento vale 2 Efon.
Número de onda/103 x cm−1

10 15 20 25
5
1,5 2,0 2,5 3,0 Energía del fotón
105
para el Si (en eV)
5
104
5
103 Si Ge
α/cm−1
102
5
10
5 Eg = 1,09 eV
Eg = 0,66 eV
1,0
5 Número de onda/103 x cm−1
5 6 7 8
10−1
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Energía del fotón para el Ge / eV
Figura 3.10 Espectros de absorción del germanio y del silicio. La energía umbral de los fotones en el ger-
manio, correspondientes a las transiciones indirecta y directa, vale 0,62 y 0,81 eV, respectivamente.
bandas, mientras que aquellos en los que predominan las transiciones indi-
rectas, los valores de α pueden estar comprendidos entre 10–1 y 103 cm–1.
Absorción excitónica de la radiación

La interpretación de las transiciones electrónicas entre bandas, que se acaba
de hacer, está basada en un modelo de partículas. La consecuencia de estas
transiciones es la formación de pares de partículas electrón-hueco, cada una
moviéndose a través de una banda. Existe, sin embargo, un tipo de absorción
de fotones que conduce a una excitación del electrón, desde la banda de
valencia hasta estados situados dentro del intervalo de energías prohibidas. El
electrón interacciona electrostáticamente con el hueco, dando lugar a un sis-
tema combinado de carga eléctrica total nula: una cuasipartícula neutra,
denominada excitón y que se representa esquemáticamente en la Figura 3.11.
El excitón puede trasladarse a través del cristal, pero sin contribuir a la foto-
coductividad del material, ya que electrón y hueco se mueven juntos. Los exci-
tones pueden formarse fácilmente en dieléctricos, puesto que en dichos
materiales la atracción culombiana entre electrón y hueco alcanza valores con-
siderables. Sin embargo, este tipo de interacción alcanza valores bajos en los
semiconductores, lo que hace que en ellos sea baja la energía de enlace de los
excitones. Esa es la razón de que las órbitas excitónicas, cuyos radios orbitales
−
EC
EV
+
Figura 3.11 Representación esquemática de un excitón.
pueden llegar a ser del orden de 15 nm, incluyan un número no pequeño de

celdillas elementales del cristal. Si las dimensiones del excitón son grandes,
comparadas con el valor de la constante reticular del cristal, la interacción
entre electrón y hueco se puede considerar como una interacción culombiana
entre dos cargas puntuales, cuyo valor es igual al de dicha interacción en el
vacío, dividida por la constante dieléctrica del semiconductor, εSC. El excitón
representa un estado enlazado que se mueve a través del cristal como una úni-
ca entidad. Como el excitón necesita una energía interna de interacción para
mantenerse unido, la energía total del sistema semiconductor más excitón es
menor que la del semiconductor, con el electrón excitado hasta la banda de
conducción y con un hueco en la banda de valencia. Los niveles de energía
del excitón se encuentran dentro del intervalo de energías prohibidas.
Para calcular los niveles energéticos del excitón es necesario resolver la
ecuación de Schrödinger para el sistema electrón-hueco. La ecuación se
puede resolver para un sistema hidrogenoide, lo que conduce a valores pro-
pios de la energía, dados por la ecuación:
e04 mr* 1 R′
E = − = − (3.37)
8h 2
(ε SC ε0 ) 2 n2 n2
donde mr* es la masa efectiva reducida del sistema electrón-hueco, n el

número cuántico principal y
e04 mr*
R´ = = constante
8 h2 (ε SC ε0 )2
es la energía de enlace del excitón.
La energía total del excitón para una transición óptica directa para k = 0,
viene dada por la serie hidrogenoide de líneas de absorción, que se obtienen
de la ecuación:
R' R'
hν = hν ∞ − = Eg − (3.38)
n2 n2
donde hν∞ = Eg, coincide con la anchura de la banda prohibida para k = 0.

Esta ecuación permite calcular la energía que deben tener los fotones, para
que se produzca absorción excitónica. La Figura 3.12 muestra una gráfica de
los niveles de energía de un excitón.
Los estados excitónicos dan lugar a absorción de radiaciones de longitud
de onda larga, próximas al borde límite de absorción. La Figura 3.13 muestra
el espectro de absorción excitónica del óxido de cobre, con las bandas exci-
tónicas identificadas por los valores del número cuántico principal, n. Puede
observarse que, cuanto mayor es el número n, tanto mayor es la energía a la
que aparece el máximo de absorción (tanto menor la longitud de onda de la
luz).
El tiempo de vida de los excitones es limitado, debido, en primer lugar, a
que es posible que se produzca la aniquilación entre el hueco y el electrón.
Por otra parte, dos partículas con espín 1--- pueden dar lugar a un estado con
2
los dos espines orientados en sentidos contrarios (es decir, un espín total
nulo), formando lo que se denomina un estado singlete, o bien, si los dos
espines están orientados en el mismo sentido (con un espín total igual a la
unidad), dando lugar a un estado triplete. Los excitones triplete presentan
tiempos de vida más prolongados que los singlete.
Otro mecanismo de desaparición de un excitón es su descomposición o
disociación en electrón y hueco “libres”. Ese mecanismo puede darse si en el
semiconductor existen campos eléctricos locales que generan fuerzas que
actúan en sentidos contrarios sobre hueco y electrón.
La fotogeneración de estados excitónicos puede ser un mecanismo funda-
mental en procesos fotoelectroquímicos que tengan lugar en la superficie del
semiconductor. Los efectos ejercidos por la presencia de excitones pueden
ser importantes cuando al semiconductor se le ilumina con radiaciones de fre-
cuencia menor que la necesaria para superar la banda de energías prohibidas,
hν < Eg. En ocasiones, debido a su electroneutralidad, los excitones pueden
EC
n=3
n=2
n=1
hv∞
EV
Figura 3.12 Niveles de energía de un excitón, según la ecuación 3.38.

Líneas del mercurio

5790,66 Å
Absorción
Cu2O 5769,60 Å
4K
n = 5n = 4 n = 3 n=2
5710 5730 5750 5770 5790

Longitud de onda, λ/Å
Figura 3.13 Espectro de absorción excitónica del óxido cuproso, Cu2O.
desplazarse desde el interior del material, donde son generados, a través de la

región de carga espacial, hacia la interfase semiconductor-electrolito, a la que
aportan electrones y huecos, incluso cuando los potenciales existentes en la
superficie harían imposible la aproximación de cualquiera de las dos partícu-
las independientemente. Estos electrones y huecos pueden contribuir a las
reacciones interfaciales fotoinducidas.
Absorción por portadores de carga libres o absorción intrabanda

La absorción de fotones por un semiconductor puede dar lugar a transiciones
de electrones o huecos desde un nivel a otro de la misma banda permitida,
como puede verse en la Figura 3.14.
Este tipo de absorción comienza a producirse a partir de radiaciones de
energía menor que la correspondiente al límite de absorción intrínseca, en
semiconductores caracterizados por elevadas concentraciones de portadores
de carga. Esta absorción aumenta lentamente al aumentar la longitud de
onda, hasta llegar a longitudes del orden de 100 μm. A este tipo de absorción
se le suele denominar absorción no selectiva. El coeficiente de absorción, a una
longitud de onda dada, relacionado con este tipo de proceso, resulta ser pro-
porcional a la concentración de portadores de carga mayoritarios y a la longi-
0 k
Figura 3.14 Transición de un electrón libre entre dos niveles situados dentro de la banda de conducción.
tud de onda de la luz incidente elevada al cuadrado, e inversamente

proporcional a el índice de refracción, a la movilidad de dichos portadores en
el material, y a la masa efectiva de los mismos elevada al cuadrado:
e02 n0
α = λ2 (3.39)
4 π2 c3 ε0 n mn* 2 μn
La Figura 3.15 muestra la concordancia existente entre los valores calcula-
dos a partir de la ecuación 3.39 y datos experimentales medidos sobre crista-
les de antimoniuro de indio.
En las transiciones que se producen dentro de una misma banda no se
cumplen las reglas de selección. Para que se cumpla la ley de conservación
del impulso, tiene que tener lugar una absorción simultánea de un fotón y un
fonón, o una absorción de un fotón con emisión de un fonón. También pue-
den tener lugar cuando se produce dispersión de portadores de carga por
impurezas ionizadas.
Otra expresión para el coeficiente de absorción por portadores libres es:
σ
α = (3.40)
c n ε0
donde n = índice de refracción. Teniendo en cuenta que la conductividad del
semiconductor viene dada por
e02 τ
σ = e0 n0 μ = n0 (3.41)
m*
donde μ representa la movilidad de los portadores de carga.
Sustituyendo el valor de la coductividad en la expresión del coeficiente de
absorción, se obtiene:
σ e02 τ
α = = n0 (3.42)
c n ε0 c n ε0 m*
80 800
α/cm−1
α/cm−1
40 400
0 0
0 100 200 0 200 400 600
(a) λ2 /µm 2 (b) λ2/µm2
Figura 3.15 Variación con λ2 del coeficiente de absorción por electrones de conducción, en el antimo-
niuro de indio de tipo n. (a) concentración de electrones, n0 = 3,5 x 1017 cm–3. (b) concentración de elec-
trones, n0 = 6,2 x 1017 cm–3.
Esta ecuación pone de manifiesto que el coeficiente de absorción, para

este tipo de transiciones, es proporcional a la concentración de portadores de
carga libres, n0, y al tiempo medio de relajación, τ, e inversamente proporcio-
nal a la masa efectiva, m*, de los portadores, al índice de refracción n y a la
velocidad de la luz en el vacío, c.
El tiempo de relajación viene determinado por el mecanismo de disper-
sión, por lo que el coeficiente de absorción por portadores de carga libres
viene influido por el mecanismo de dispersión. En los semiconductores, la
dispersión en los fonones acústicos da lugar a una absorción que varía con
λ1,5, en los fonones ópticos con λ2,5 y en las impurezas ionizadas con λ3,5. Si
en el semiconductor se producen los tres tipos de absorción, el coeficiente de
absorción por portadores de carga libres viene dado por una ecuación del
tipo:
α ( λ ) = A λ 1,5 + B λ 2,5 + C λ 3,5 (3.43)
en la que A, B y C son constantes.

Existe también una absorción selectiva por portadores de carga libres, que
da lugar a la aparición de bandas relativamente estrechas en el espectro de
absorción.
La banda de valencia de la mayoría de los semiconductores consta de tres
subbandas separadas entre sí, debido a la interacción espín-órbita, como se ve
en la Figura 3.16. Eso da lugar a que en los semiconductores en los que el
máximo de energía en la banda de valencia está ocupado por huecos, se pro-
duzcan tres tipos de transiciones, como consecuencia de la absorción de foto-
nes de la energía apropiada. Estos tres tipos de transiciones entre subbandas de
una misma banda se indican con las flechas verticales a, b y c en la Figura 3.16.
En estas transiciones directas se cumplen las reglas de selección. En la Figura
3.17 se representa el espectro de absorción de muestras de germanio de tipo n
b c
Figura 3.16 Estructura en subbandas de la banda de valencia y transiciones entre subbandas. La línea a
trazos indica el inicio de los niveles sin electrones (con huecos).
Longitud de onda, λ/µm

50 20 10 5 2
5,0 3
1
2,0 5
Å2
4
n0
1,0
α tipo p
0,5
tipo n
α ∼ λ2
0,2
0,1
0,05 0,10 0,20 0,50
hv/eV
Figura 3.17 Espectro de absorción de germanio de tipo n y de tipo p. Representación gráfica del coefi-
ciente de absorción, partido por la concentración de portadores, como función de la energía de los foto-
nes. Los números 3, 4 y 5 muestran los máximos de absorción a que dan lugar las transiciones entre
subbandas de la banda de valencia en germanio de tipo p.
y de tipo p. La zona del espectro marcada con un 1 muestra la absorción intrín-

seca del germanio, mientras que los máximos 3, 4 y 5 corresponden a transicio-
nes de huecos entre subbandas, dentro de la banda de valencia.
Este tipo de absorción es relativamente débil en el interior del semicon-
ductor, en el intervalo de frecuencias del visible. Sin embargo, las transiciones
entre subbandas de una misma banda pueden desempeñar un papel impor-
tante en determinados fenómenos que se producen en las proximidades de la
interfase semiconductor-electrolito.
Absorción extrínseca o por impurezas

La absorción por impurezas o extrínseca es aquella que da lugar a la ioniza-
ción o a la excitación de los átomos de impureza existentes en el sólido. Se
produce en los semiconductores extrínsecos, como consecuencia de la absor-
ción de fotones con una energía igual a la diferencia de energía entre el
borde de banda y la energía de los niveles donadores o aceptores introduci-
dos por los átomos de impurezas, es decir, con hν = EC – ED o hν = EA – EV.
En el espectro de absorción, registrado a temperaturas suficientemente bajas,
como para que la energía térmica no produzca la ionización de las impurezas,
aparece una banda de absorción extrínseca, situada a longitudes de onda más
largas que aquellas a las que aparece la banda para transiciones directas o
banda intrínseca, entre banda de valencia y banda de conducción.
Además de los niveles fundamentales, los centros de impureza presentan

niveles de excitación que requieren menor energía que la precisa para que se
produzca ionización. La energía de estos niveles se vio que viene determinada
por la expresión:
13,52 Z 2 ⎛ m * ⎞ 1
ED = − ⎜m⎟ 2 (3.44)
ε SC
2
⎝ ⎠ n
donde n = 1, 2, 3... Esta ecuación indica que la absorción extrínseca conduce
a la aparición de varias bandas contiguas en la zona de longitudes de onda
larga del espectro de absorción.
Absorción de luz por el retículo

Este tipo de absorción se observa en cristales iónicos, o en cristales en los que
las interacciones de enlace entre los átomos dan lugar a un cierto porcentaje
de carácter iónico, como ocurre, por ejemplo, en el InSb, GaAs y otros semi-
conductores binarios. Estos cristales puede considerarse que están formados
por un conjunto de dipolos eléctricos, que se comportan como antenas recep-
toras, por lo que pueden absorber energía procedente de la radiación electro-
magnética. Se producirán máximos de absorción cuando la frecuencia de la
radiación coincida con la de las vibraciones propias de los dipolos. A este tipo
de absorción, relacionada con los estados vibracionales de la red cristalina, se
le denomina absorción por la red, y aparece en el infrarrojo lejano del espectro,
en la misma región que la absorción por portadores de carga libres, a la que se
le superpone. La absorción por la red se puede distinguir de la absorción por
portadores porque la posición de los máximos no varía al cambiar la concen-
tración de portadores de carga libre, como ocurre en esta última.
Para que se cumpla la ley de conservación del cuasiimpulso, es necesario que
en este tipo de absorción participen los fonones. De hecho, solo pueden ser
absorbidos aquellos fotones cuyo impulso sea igual al cuasiimpulso de los fono-
nes. Como el impulso de los de los fotones vale h/λ, y, por lo tanto, es desprecia-
ble en comparación con el cuasiimpulso del fonón, la ley de conservación del
cuasiimpulso solo se cumplirá en el caso de que se emitan dos o más fonones, lo
que complica la estructura del espectro de absorción por la red.
Absorción de radiación en semiconductores degenerados

La existencia de portadores de carga libres en el semiconductor puede dar
lugar a otro tipo de efecto. En los casos anteriores se trataba de semiconduc-
tores no degenerados, en los que prácticamente todos los estados de la banda
de conducción se encuentran vacantes. Sin embargo, si el semiconductor está
fuertemente degenerado, el nivel de Fermi se encuentra dentro de la banda
de conducción en semiconductores de tipo n, o dentro de la banda de valen-
Energía, E
EF
2
1
Eg
Figura 3.18 Transiciones interbandas en un semiconductor de tipo n, cuando se encuentran ocupados

algunos de los niveles electrónicos de la banda de conducción. La flecha 1 corresponde a una transición
directa y la 2 a una indirecta.
cia en semiconductores de tipo p. Si un electrón situado en el borde superior

de la banda de valencia recibiese de un fotón la energía correspondiente a su
transición hasta el borde inferior de la banda de conducción, se encontraría
con que el nivel correspondiente se encuentra ocupado. Para que haya transi-
ción, la energía mínima que debería tener el fotón sería: Emín = hνmín + (2 π
EF/h). Este efecto aparece representado por la flecha 1 en la Figura 3.18,
donde puede observarse que la energía necesaria para que se produzca la
transición directa de un electrón desde la banda de valencia hasta el primer
estado no ocupado de la banda de conducción es mayor que Eg.
Con ello se produce un desplazamiento hacia mayores frecuencias del
límite de absorción para transiciones directas entre bandas, al que se deno-
mina desplazamiento de Burstein-Moss.
Variación del espectro de absorción con temperatura y presión

Se ha podido comprobar experimentalmente que el espectro de absorción, espe-
cialmente en el intervalo de longitudes de onda en el que se produce la absor-
ción intrínseca, varía al modificar los valores de la temperatura y de la presión. La
razón fundamental por la que se produce ese efecto es que las variaciones de
presión y temperatura dan lugar a cambios en la anchura de la banda prohibida.
Al elevar la temperatura se produce una dilatación del cristal, lo que da
lugar a un cambio en las interacciones entre electrones y retículo. Enlaces
más largos, en promedio, significan menor energía de interacción entre áto-
mos contiguos, es decir, el incremento de temperatura conduce a una dismi-
nución en el intervalo de energías prohibidas. El límite en el que comienza la
absorción intrínseca corresponde a fotones menos energéticos, es decir, el
3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito 361
borde de la banda de absorción intrínseca se desplaza hacia longitudes de

onda más largas al aumentar la temperatura. En ciertos intervalos de tempera-
tura, la anchura de la banda prohibida varía linealmente con la misma, de
acuerdo con una expresión empírica como la siguiente:
Eg = (Eg)T = 0 K – α T (3.45)
donde (Eg)T = 0 K es la anchura de la banda prohibida en el cero absoluto y α

(eV/K) es un parámetro empírico que vale 4 × 10–4 eV K–1 para el silicio y 4,5
× 10–4 eV K–1 para el germanio.
En cuanto a la variación de la anchura de la banda prohibida con la pre-
sión, se produce de acuerdo con una expresión empírica como la siguiente:
Eg = (Eg)P = 0 + γ P (3.46)
donde (Eg)P = 0 representa la anchura de la banda prohibida a p = 0 atmósfe-

ras, y γ (eV/atm) un coeficiente empírico. Este efecto puede ser debido a que
un incremento de presión hace decrecer la distancia media entre átomos en
el retículo, lo que da lugar a un incremento de las interacciones de enlace y,
en consecuencia, a un aumento de la anchura de la banda prohibida.
Los espectros de absorción de los semiconductores constituyen una
extensa base de información sobre las bandas de energía de los cristales, y
sobre los niveles energéticos introducidos por átomos de impurezas, defectos
cristalinos y vibraciones de la red.
3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito
Considérese un semiconductor de tipo n y un electrolito transparente a la

radiación que contiene disuelto un par redox que no absorbe radiación
(Figura 3.19). Cuando la interfase entre el semiconductor y el electrolito se
ilumina con luz de energía igual o mayor que la anchura de la banda prohi-
bida, se produce absorción intrínseca, con generación de pares electrón-
hueco que se mueven libremente en las bandas de conducción y de valencia,
respectivamente. Esta fotogeneración de pares de portadores de carga da
lugar a una redistribución de cargas en la región de carga espacial, la cual
puede conducir a cambios fundamentales en la velocidad de las reacciones
de transferencia de carga interfaciales e incluso en el tipo de procesos que
tienen lugar en la zona interfacial.
Como consecuencia de la iluminación de la zona interfacial de un contacto
entre un semiconductor de tipo n y un electrolito, que contiene un par redox
0
caracterizado por un potencial, E Redox , situado entre Ec y Ev, con luz de
energía igual o mayor que el intervalo de energías prohibidas, se produce la
fotogeneración intrínseca de portadores de carga. La parte (a) de la Figura
Δφ Δφ′
O
O
R hv > Eg R
Eg e−
0
Semiconductor Electrolito
(a) (b) de tipo n
Figura 3.19 (a) Equilibrio entre un semiconductor de tipo n y un electrolito que contiene un sistema redox.
Aparece un potencial que impulsa a los electrones hacia el interior del material y a los huecos hacia la zona
interfacial. (b) Situación que se produce tras irradiar la interfase con fotones que cumplen con la condición
hv ≥ Eg. Al aumentar la concentración de electrones en la banda de conducción, debido a que un número de
ellos son fototransferidos a la misma, el nivel de Fermi en el semiconductor se desplaza hacia mayores ener-
gías, lo que da lugar a una disminución del valor de ∆φ. El número de huecos en la banda de valencia se
incrementa, lo que hace aumentar la velocidad de oxidación de Red.
3.19 muestra la situación energética en la interfase, cuando ambas fases se

encuentran en equilibrio en la oscuridad. Cuando se ilumina a la interfase
con radiación que cumple con la condición hν ≥ Eg, se producen pares de
portadores de carga, por promoción de electrones, desde la banda de valen-
cia a la banda de conducción. Los pares de portadores generados dentro de
la región de carga espacial son dirigidos en sentidos contrarios por el campo
eléctrico que actúa dentro de la misma, y generan una corriente eléctrica tras
superar diferentes barreras de energía (en las transferencias de carga y por la
resistencia que el propio semiconductor y el circuito externo oponen al paso
de las cargas eléctricas). Los pares creados más allá del límite de la región de
carga espacial (que puede tener un espesor de 5 a 200 nm, según sea el
grado de dopado del semiconductor) se recombinarán por difusión y conver-
tirán la energía de formación del enlace en calor, que se transfiere a la red del
semiconductor. Los electrones presentes en la banda de conducción neutrali-
zan algunas de las cargas iónicas positivas, que dan lugar a la región de carga
espacial, al campo eléctrico y al doblado de bandas. Por lo tanto, al llenarse
de electrones los niveles de la banda de conducción, el nivel de Fermi en el
semiconductor se desplaza hacia energías mayores y, al compensarse algunas
de las cargas positivas responsables del doblado de bandas, se produce un
desdoblado de estas, con la consiguiente disminución del valor del fotopoten-
cial. La representación de la figura muestra una situación en que las bandas
siguen estando dobladas hacia abajo y hacia el interior del semiconductor, lo
que quiere decir que los electrones fotogenerados seguirán siendo dirigidos
por el campo eléctrico, que actúa dentro de la zona de carga espacial, hacia
el interior del material y, finalmente hacia un circuito externo, por donde

pasan los electrones hacia el contraelectrodo, donde su llegada genera una
sobretensión catódica suficiente como para que tenga lugar la reducción de la
especie Ox. Por otra parte, los huecos fotogenerados en la banda de valencia
son dirigidos por el campo eléctrico hacia la superficie del semiconductor,
donde alcanzan el potencial correspondiente al borde superior de la banda
de valencia, que es más positivo que E Red 0 . Esto significa que todos los elec-
trones existentes en la distribución de niveles de Red poseen mayor energía
que los niveles vacantes (huecos) que van llegando a la superficie del semi-
conductor, lo que permite transferencias de electrones espontáneas desde los
niveles llenos de Red hacia la banda de valencia del semiconductor. Antes de
iluminar el semiconductor, el número de huecos existentes en la banda de
valencia, son los creados por absorción de energía térmica, que son dirigidos
por el campo eléctrico reinante en el interior de la región de carga espacial
hacia la superficie. Por lo tanto, en la oscuridad, solo un pequeño número de
huecos por unidad de tiempo están en condiciones de llegar a la superficie y
de recibir electrones desde la distribución de niveles de la especie Red. Eso
hace que la corriente de oxidación de Red, sobre un semiconductor de tipo n
y en la oscuridad, sea tan baja que apenas sea perceptible en la representa-
ción i-E. Esta corriente aparece en la Figura 3.20, señalada con 1. Solo cuando
los potenciales alcanzan valores suficientemente positivos, el propio disposi-
tivo experimental extrae electrones de la banda de valencia, creando huecos
Corriente de oxidación
i
del electrolito o del semiconductor
2
Fotocorriente sobre el Red Ox
semiconductor de tipo n
ifoto 1
≈
Fotopotencial EF,0Redox E
Ebp
Corriente sobre
un electrodo de Pt
Ox Red
Figura 3.20 Curvas corriente potencial registradas sobre un electrodo semiconductor de tipo n sumergido en
un electrolito con un par redox disuelto: 1) Curva i-E registrada en la oscuridad. 2) Curva I-E registrada bajo ilumi-
nación con fotones con hv ≥ Eg. La curva a trazos muestra la curva i-E que se obtendría para la oxidación reduc-
ción del par Ox Red, sobre un electrodo de Pt (que es un buen electrocatalizador para las reacciónes de
transferencia de carga en un sistema redox) sumergido en la misma disolución. La diferencia entre el potencial de
banda plana y E F,0 Redox : Ebp – E F,0 Redox = fotopotencial.
que oxidan a Red, (o bien, oxidan al propio material semiconductor), lo que

da lugar a la rama ascendente en que acaba la curva 1 en la Figura 3.20. Al
iluminar la interfase semiconductor-electrolito, se generan pares electrón-
hueco; es decir, se incrementa el número de huecos en la banda de valencia,
por lo que el número de los mismos que llegan a la superficie del semicon-
ductor por unidad de tiempo será mayor que en la oscuridad y, en conse-
cuencia, aumentará el número de transferencias de electrones desde la
especie Red hasta los huecos que van alcanzando la superficie del semicon-
ductor. Se ha visto que la velocidad de las transferencias de carga es propor-
cional a la concentración superficial de portadores en el semiconductor. Por
lo tanto, bajo iluminación, aumentará la velocidad de oxidación de Red,
debido al incremento de la concentración superficial de huecos que se pro-
duce como consecuencia de la iluminación y del doblado de bandas. Por
consiguiente, se producirán transferencias espontáneas de electrones, desde
la distribución de niveles de energía de Red a los estados vacantes de la
banda de valencia (huecos), que son impulsados hacia la superficie por el
campo eléctrico que actúa en el la región de carga espacial del semiconductor
y que, al llegar a la superficie, alcanzan un potencial correspondiente al
borde superior de la banda de valencia en la superficie, que es más positivo
0 . Para que las transferencias de carga se produzcan desde la distri-
que E Red
bución de niveles electrónicos llenos de la especie Red hacia los huecos que
van llegando a la superficie del semiconductor es necesario que el valor de
0
E Red se encuentre comprendido dentro del intervalo de energías prohibidas
del semiconductor. De este modo se puede registrar una fotocorriente de oxi-
dación como la que aparece en la Figura 3.20 señalada con un 2. La fotoco-
rriente comienza a potenciales más positivos que el potencial de banda plana,
Ebp, pues cuando el potencial adquiere dicho valor, no existe curvatura en las
bandas, no hay región de carga espacial, ni campo eléctrico que impulse en
sentidos contrarios a los pares de portadores. En tal caso, los pares de porta-
dores fotogenerados, tras difundir por el cristal durante un tiempo igual al
período medio de vida, terminan por encontrarse en un punto del cristal, se
aniquilan mutuamente y disipan la energía producida cediendo calor al retí-
culo del semiconductor. En ocasiones, la existencia de procesos de recombi-
nación superficial puede dar lugar a un desplazamiento del potencial al que
comienza la fotocorriente, hacia valores más positivos. Al incrementar el valor
positivo del potencial, la fotocorriente alcanza un valor límite, debido a que, a
partir de un determinado valor del potencial, los huecos son consumidos por
Red tan pronto como llegan a la superficie. El valor límite de la fotocorriente
está asociado a la velocidad de fotogeneración de huecos. Al aumentar la
intensidad de iluminación (es decir, al aumentar el número de fotones que
llegan a la interfase por unidad de superficie y por unidad de tiempo),
aumenta el número de huecos fotogenerados, y también el número de hue-
cos que alcanza la zona interfacial por unidad de tiempo. Además, si las
transferencias de carga desde la especie Red a los huecos superficiales se pro-
duce sin tener que superar grandes barreras de energía de activación,
aumenta la fotocorriente límite. Por lo tanto, el valor de la fotocorriente es
una función del ritmo al que llegan huecos a la interfase entre el semiconduc-
tor de tipo n y el electrolito.
La fotooxidación de la especie Red a la Ox tiene lugar a potenciales
menos positivos que los que hay que aplicar para que el proceso ocurra
sobre un electrodo metálico, como el Pt, tal como de ve en la curva a trazos
de la Figura 3.21. La ganancia en potencial, el fotopotencial, viene dada por
0
la diferencia Ebp – E F, Redox . La razón es que la energía luminosa contribuye
a que se produzca la oxidación. A estos procesos se les suele denominar
reacciones electródicas fotoasistidas, o reacciones de transferencia de carga
fotoasistidas.
En la Figura 3.21 se representa un contacto entre un semiconductor de
tipo p y un electrolito que contiene un par redox disuelto. Para llegar a esta
situación hay que partir de un par redox caracterizado por un valor de
0
E F, Redox situado por encima del nivel de Fermi del semiconductor y por
debajo del borde inferior de la banda de conducción. En estas condiciones,
cuando se sumerje el semiconductor en el electrolito, se producen transferen-
cias de electrones espontáneas, desde la distribución de niveles de Red a los
niveles aceptores vacíos introducidos por las impurezas, que se encuentran
situados a una energía de unos 0,1 eV por encima del borde superior de la
banda de valencia. Como el número de niveles de Red viene a ser igual a la
0
concentración de esta especie (es decir, si C Red = 1 M, entonces habría del
−
e−
0
Eg
O hv > Eg O
EF
R
Δφ R
+
(a) (b) de tipo p
Figura 3.21 (a) Interfase entre un semiconductor de tipo p y un electrolito con sistema redox disuelto en el
equilibrio electrostático en la oscuridad. El doblado de bandas se produce por la presencia de cargas negativas,
fijas al retículo, en la región de carga espacial. Estas cargas se producen por el paso de los electrones desde la
especie Red a las impurezas aceptoras presentes en el semiconductor de tipo p. El campo eléctrico reinante den-
tro de esta región impulsa a los electrones hacia la superficie y a los huecos hacia el interior del material. (b) La
misma interfase bajo iluminación con fotones con hv ≥ Eg.
orden de 1021 niveles cm–3) y la concentración de niveles aceptores, NA, en

un semiconductor bastante dopado puede ser del orden de 1017 cm–3, la ioni-
zación completa de estos niveles, consumiría uno de cada 104 electrones de
las partículas de Red. Por lo tanto, la concentración de Red y la relación
0 /C
C Ox 0
Red , variará imperceptiblemente, con lo que E F, Redox permanecería
prácticamente constante. Por el contrario, la ganancia de electrones por parte
del semiconductor desplazaría al nivel de Fermi hacia mayores energías, hasta
que EF se equilibrase con E F,0
Redox , tal como se muestra en la parte (a) de la
Figura 3.21. La pérdida de electrones por parte de la fase electrolítica hace
que en ella se acumule una carga positiva neta, mientras que la ganancia de
electrones por parte del semiconductor hace que se acumule una carga nega-
tiva neta, en forma de concentración de impurezas ionizadas negativamente,
que decrece exponencialmente a lo largo del espesor de la región de carga
espacial hacia el interior del semiconductor. La presencia de esta distribución
de iones negativos fijos a la red (producidos tras la captación de los electro-
nes de Red, por las impurezas aceptoras presentes en el retículo del semicon-
ductor), cuya acumulación disminuye exponencialmente hacia el interior del
semiconductor, hasta hacerse nula más allá del espesor de la región de carga
espacial, da lugar a que en el interior de esta exista un campo eléctrico que
impulsa a los fotoelectrones que eventualmente se encuentren en la banda de
conducción, hacia la superficie del electrodo semiconductor. Los electrones
que llegan a la superficie del fotoelectrodo pueden participar en reacciones de
transferencia de carga hacia la distribución de niveles vacíos de la especie Ox,
que se encuentra dentro de la banda de energías prohibidas, y por lo tanto a
energía más baja, o potencial más positivo, que el que adquieren los electrones
al alcanzar el borde inferior de la banda de conducción en la superficie. En la
oscuridad, el número de electrones que alcanzan la banda de conducción son
los creados por la energía térmica. Por lo tanto su concentración en la superfi-
cie será muy baja y la corriente de reducción que se observará en las curvas i-E
registradas en la oscuridad será imperceptible, como puede verse en la curva 1
de la Figura 3.22. Al iluminar la interfase con fotones de energía superior a
energía umbral (hν ≥ Eg), se generan pares de portadores de carga. La pre-
sencia de huecos fotogenerados en la banda de valencia hace descender el
nivel de Fermi, compensa parte de las cargas negativas iónicas en exceso en
la región de carga espacial y, con ello, hace decrecer el campo eléctrico y el
doblado de bandas (Figura 3.21 (b)). También aumenta el número de electro-
nes en la banda de conducción, que son impulsados por el campo eléctrico
hacia la superficie (siempre que aún siga habiendo doblado de bandas). Por
consiguiente, la concentración de electrones en la superficie del electrodo, en
condiciones de reducir a la especie Ox, será tanto mayor cuanto mayor sea la
intensidad de iluminación, lo que dará lugar a una fotocorriente como la
representada con la curva 2 en la Figura 3.22. Por lo tanto, como consecuen-
i Red Ox
Corriente catódica
asociada a la Corriente sobre
descomposición 3
un electrodo de Pt
electroquímica del
electrolito
Fotopotencial
≈
1 E
1 ifoto Ebp
2
EF,0Redox
Fotocorriente sobre el
Ox Red semiconductor de tipo p
Figura 3.22 Corriente en la oscuridad (curva 1), fotocorriente catódica (curva 2) obtenidas sobre un
electrodo semiconductor de tipo p en contacto con un electrolito con sistema redox disuelto. La curva 3
muestra la corriente de oxidación-reducción del sistema redox sobre un electrodo de Pt. La diferencia
E F,0 Redox – Ebp, es la ganancia de potencial para la reducción que aporta la radiación electromagnética (foto-
potencial).
cia de la irradiación de esta interfase semiconductor de tipo p-electrolito, se

produce una fotorreducción. En este tipo de interfases se producen fotoco-
rrientes catódicas, es decir, en ellas la luz contribuye a hacer más fáciles las
reducciones. La curva a trazos muestra cómo transcurrirían las reacciones de
oxidación reducción del par redox sobre un electrodo de Pt. Puede obser-
varse que la fotocorriente comienza a aparecer a potenciales menos negativos
que aquellos a los que se registra la corriente catódica sobre el metal. De
nuevo, la energía luminosa contribuye a facilitar la reducción de Ox. El
potencial al que comienza a producirse fotocorriente, coincide, aproximada-
mente, con el potencial de banda plana, Ebp. A ese potencial no existe
doblado de bandas, y no hay campo eléctrico que impulse en sentidos con-
trarios a huecos y electrones fotogenerados, los cuales terminan por recombi-
narse, disipando el exceso de energía en forma de calor, que es cedido al
retículo cristalino. En realidad, para que comience a haber fotocorriente tiene
que producirse un doblado mínimo de las bandas, que suministre el potencial
requerido para superar las resistencias que el circuito impone al paso de car-
gas a través de él.
Este tipo de fotoefectos no suelen observarse en semiconductores de tipo
n en contacto con electrolitos con sistemas redox disueltos, cuyo potencial
electroquímico, E F,0
Redox , sea más negativo que el potencial de banda plana.
En dicho caso, como se explicó anteriormente, la distribución de niveles
energéticos de la especie Red tendría mayor energía que el nivel de Fermi en
el semiconductor, y se produciría la transferencia espontánea de electrones
desde los niveles de Red a la banda de conducción, dando lugar a un
doblado de las bandas hacia arriba y hacia el interior del material, es decir,
creando una capa de acumulación de electrones en la superficie, lo que con-
duce a su degeneración. El electrodo entonces tendería a comportarse como
un metal. De forma análoga, un semiconductor de tipo p al que se pusiese en
contacto con un par Redox cuyo potencial electroquímico fuese más positivo
que el potencial de banda plana del semiconductor, presentaría la distribu-
ción de niveles vacantes correspondientes a la especie Ox en energías más
bajas que los niveles llenos de la banda de valencia del semiconductor. En
estas condiciones se produciría una transferencia espontánea de electrones
desde dicha banda a la distribución de niveles vacantes de Ox, convirtiendo a
esta sustancia en Red.
También se puede decir que la especie Ox inyecta huecos a la banda de
0 es suficiente-
valencia, desde sus niveles vacantes, o que el potencial de E Ox
mente positivo como para que el semiconductor resulte oxidado. La conse-
cuencia de esta oxidación puede ser una descomposición o corrosión
electroquímica del retículo cristalino, proceso que se analizará más adelante,
o la formación de una capa de acumulación, con doblado de las bandas hacia
abajo y hacia el interior, lo que promueve el movimiento de huecos hacia la
superficie, donde tienden a acumularse.
La Figura 3.23 muestra varias curvas fotocorriente-voltaje para el caso de
tres semiconductores de tipo n en contacto con electrolitos que contienen
pares redox.
70
GaAs
n-GaAs
60
Rendimiento cuántico
normalizado (mA/W)
50 100
40 80
30 60 CdS monocristalino
20 40 CdS sinterizado
10 20
0
−1,5 ∼0,3V −1,0 −0,5 0 0,5
Potencial, E/VSCE
Potencial
de comienzo Potencial al que la fotocorriente
de la fotocorriente alcanza su valor límite
Figura 3.23 Curvas fotocorriente-voltaje para distintos semiconductores de tipo n en contacto con
electrolitos que contienen sistemas redox: GaAs tipo n en una disolución acuosa de S2–/Sn2–; CdS en
disolución acuosa de [Fe CN)6]4–/[Fe(CN) 6]3–. La curva de trazos largos corresponde a CdS monocrista-
lino, mientras que la curva de trazos cortos corresponde a CdS sinterizado. Se iluminó con luz de inten-
sidad I0 = 5 mW cm–2.
Las curvas de la Figura 3.23 dan una idea de la eficiencia con la que se
produce la separación de portadores en la capa de empobrecimiento. En los
sistemas más efectivos, la fotocorriente alcanza su valor límite o de satura-
ción, a potenciales del orden de 0,3 V mayores que el de banda plana. El
intervalo de potenciales entre el potencial de comienzo de la fotocorriente
(muy próximo al potencial de banda plana) y el valor del potencial al que la
corriente alcanza su valor límite, da idea de la efectividad de la barrera para la
separación de cargas. En la Figura 3.23, el cristal de GaAs muestra una mayor
efectividad en la separación de cargas, que los electrodos obtenidos con
muestras de CdS.
La fotocorriente que se genera a intensidad de iluminación constante
depende del valor de φSC y alcanza su valor límite cuando la región de carga
espacial es tan ancha que toda la radiación incidente es absorbida dentro de
dicho intervalo. En esos casos, el campo eléctrico existente dentro de esa
región separaría los pares de portadores, dirigiéndolos en sentidos contrarios,
por lo que, prácticamente, se obtendría un par de portadores de carga por
fotón absorbido, lo que significa que el rendimiento cuántico sería próximo a
la unidad. No obstante, lo más frecuente es que se produzca recombinación
en la superficie o dentro de la región de carga espacial, debido a que los por-
tadores minoritarios son atrapados por centros de recombinación existentes
dentro de la misma.
10−5
Densidad de fotocorriente, ifoto/mA cm−2
370 nm
380 nm
10−6
10−7
10−8
420 nm
10−9
10−10
−0,5 0 0,5 1,0 1,5 2,0
Potencial, E/V
Figura 3.24 Curvas fotocorriente-voltaje obtenidas por iluminación de un electrodo de ZnO con luz
monocromática de diferentes longitudes de onda. Con luz de energía mayor que Eg: λ = 370 nm. Con luz de
energía igual a Eg: curva a λ = 380 nm. Con luz de energía menor que Eg: curva a λ = 420 nm.
La Figura 3.24 da idea de cómo influye el coeficiente de absorción sobre las

curvas fotocorriente-potencial. En ella se muestran las curvas fotocorriente-
potencial que se obtuvieron iluminando electrodos de ZnO con luz monocro-
mática de longitudes de onda diferentes. Cuando se utiliza luz de energía
menor que el intervalo de energías prohibidas (λ = 420 nm), para la cual el
coeficiente de absorción del material es pequeño, y por lo tanto es capaz de
penetrar más profundamente en el cristal antes de ser absorbida, puede
observarse que se obtienen fotocorrientes de hasta cuatro órdenes de magni-
tud menores que cuando se utiliza luz de energía igual o mayor que el band
gap, que es absorbida dentro de la región de carga espacial. Ello se debe a
que la mayor parte de los pares se generan más allá de la región de carga
espacial, donde, al no existir un campo eléctrico que los separe, muchos de
ellos se recombinan Además, con la luz de longitud de onda más larga, la
fotocorriente no alcanza su valor límite hasta valores del potencial tan eleva-
dos que el campo eléctrico existente en la superficie hace que la propia
corriente en la oscuridad sea elevada.
Variación del fotovoltaje con la intensidad de la luz

El análisis teórico del fotovoltaje es más dificultoso que el de la fotocorriente.
Para el fotopotencial no es posible utilizar la condición de que todos los por-
tadores minoritarios que se generan dentro de la capa de empobrecimiento, o
entran en ella, llegan a la superficie. En realidad se llega a un equilibrio entre
recombinación en la capa de empobrecimiento y la fotogeneración de pares
de portadores, que es el que determina el valor del fotopotencial que se
alcanza en estado estacionario. Hay que tener en cuenta que el fotopotencial
solo queda bien definido si el electrodo semiconductor se encuentra en equi-
librio con el electrolito en la oscuridad. Para que tal equilibrio se establezca,
tiene que haber un par redox disuelto en el electrolito, con cuyo potencial de
equilibrio se pueda relacionar el valor del fotopotencial.
La Figura 3.25 muestra cómo varía el fotopotencial, medido a circuito
abierto, con la intensidad de iluminación con una lámpara que simula la ilu-
minación solar. El fotopotencial aumenta, aproximadamente, de modo pro-
porcional a la intensidad de la luz.
Cálculo teórico de fotocorriente y fotopotencial. Modelo de Gärtner

Una cuestión importante que hay que tener en cuenta a la hora de considerar
la eficiencia con la que se produce la fotocorriente es el punto en el interior
del semiconductor en el que se generan los pares de portadores de carga. La
situación ideal sería aquella en la que todos los fotones de energía igual o
mayor que la umbral, es decir, de energía igual o mayor que Eg, fuesen absor-
1,25
CdS (b)
1,00
Fotopotencial/V 1,75
GaAs
0,50 MoSe2
CdS (a)
0,25
0
10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100
Intensidad luminosa/W cm−2
Figura 3.25 Variación del fotopotencial, medido a circuito abierto, con la intensidad de iluminación para
tres semiconductores diferentes en contacto con electrolitos que contienen pares redox disueltos. GaAs
en una disolución acuosa de S2–/Sn2–. MoSe2 en disolución acuosa de I–/I3–. (a) CdS en disolución acuosa de
S2–/Sn2–. (b) CdS en disolución acuosa de [Fe (CN)6]4–/[Fe (CN)6]3–.
bidos dentro del espesor de la zona de carga espacial. Esto sería así porque
dentro de dicha zona actúa el campo eléctrico que impulsa a electrones y
huecos a desplazarse en sentidos contrarios, impidiendo su recombinación.
La profundidad de penetración de la luz en el material, antes de ser absor-
bida, viene dada por la inversa del coeficiente de absorción, α–1(λ). Sin
embargo, α y su inversa son función de la longitud de onda de la radiación,
lo que significa que la penetración de la misma en el material antes de ser
absorbida depende de la energía de los fotones, o bien que fotones de dife-
rente energía muestran penetraciones diferentes en el material, antes de ser
absorbidos por el mismo. La profundidad de penetración puede ser relativa-
mente elevada, para fotones de longitud de onda larga, mientras que los foto-
nes de longitud de onda más corta, los más energéticos, son absorbidos a
profundidades menores, por lo que son estos los que más contribuyen a
generar pares de portadores dentro del espesor de la región de carga espa-
cial. Para estos fotones más energéticos puede llegar a cumplirse la condi-
ción: α–1 (λ) < LSC.
En la Figura 3.26 se representan dos casos extremos para un semiconduc-
tor de tipo n en contacto con un electrolito: uno en el que se cumple que
α–1( λ) > LSC + Lp (Figura 3.26 (a) y otro en el que α–1(λ) < LSC (Figura 3.26
(b)), donde Lp representa la longitud media de difusión de los huecos en
el material.
E E
x x
α−1 LSC + Lp LSC 0 LSC + Lp LSC α−1 0
(a) (b)
Figura 3.26 Situación relativa de la profundidad de penetración de la radiación, α–1, del espesor de la
región de carga espacial, LSC y de la longitud de difusión de los huecos, Lp: (a) en un material semiconductor
en el que la radiación es débilmente absorbida (α bajo, α–1 elevado), y (b) en un semiconductor que
absorbe intensamente la radiación (α elevado, α–1 bajo).
La región en la que tiene lugar la generación de pares electrón-hueco es la

comprendida entre la recta que representa la posición de α–1 y la superficie
del semiconductor. Si, como consecuencia del contacto entre el semiconduc-
tor y el electrolito, se forma una capa de empobrecimento, los huecos genera-
dos por la radiación dentro de la región x < LSC son transportados por el
campo eléctrico existente en esta región, hacia la superficie del semiconduc-
tor, donde pueden tomar parte en la reacción de oxidación de la especie Red.
Todo hueco fotogenerado más allá de la capa de empobrecimiento, en la
zona en que x > LSC, es transportado por difusión. A lo largo de su tiempo de
vida, antes de recombinarse, estos portadores en no equilibrio recorren una
distancia media igual a su longitud de difusión. Por lo tanto, en el caso en
que α–1(λ) > LSC + Lp, cualquier hueco fotogenerado más allá de esta distan-
cia se recombinará, probablemente, antes de llegar a la superficie del semi-
conductor, por lo que no contribuirá a la fotocorriente, que por definición es la
diferencia entre la corriente que se registra bajo iluminación y la que se obtiene en la oscu-
ridad. Es decir:
ifoto = iilum – iosc (3.47)
Supóngase que la reacción de transferencia de huecos desde la superficie

del semiconductor a los niveles de Red fuera rápida, de modo que cada
hueco que llegase a la superficie desde el interior del material fuera elimi-
nado “instantáneamente” por un electrón procedente de la distribución de
niveles electrónicos ocupados de la especie Red. La fotocorriente que se
obtendría en tal supuesto sería una medida de la velocidad de llegada de
huecos a la superficie. Esto se puede comprobar variando el potencial que se
aplica al electrodo semiconductor. Al hacerlo se cambia el campo eléctrico en
el interior del semiconductor, lo que da lugar a una variación en el espesor de

la región de carga espacial, ya que LSC depende de la caída de potencial, φSC,
en el interior de la región de carga espacial (véase la Ecuación 2.82). En el caso
de que el semiconductor absorba débilmente la radiación α–1(λ) > LSC + Lp, el
espesor de la región, desde la cual la superficie recibe huecos fotogenerados,
varía al cambiar el potencial aplicado al electrodo y, al hacerlo, da lugar a una
variación en el número de huecos que llegan a la superficie por unidad de
tiempo y, en consecuencia, a una modificación en el valor de la fotocorriente.
Esto significa que la expresión analítica para la fotocorriente debe contener
un término que sea proporcional a LSC. En el caso límite, cuando α–1 → ∞,
la superficie recibiría huecos desde un espesor igual a LSC + Lp, por lo que la
fotocorriente debería ser proporcional a dicho espesor.
En los semiconductores en los que se cumple que α–1 < LSC, la región en
la que se produce la fotogeneración de huecos se encuentra, por completo,
dentro de la capa de empobrecimiento. Cualquier cambio en el potencial, y
por lo tanto en el espesor de la región de carga espacial, no haría variar el
número de huecos que alcanzan la superficie del semiconductor por unidad
de tiempo, por lo que la fotocorriente que se registrase debería ser indepen-
diente del potencial. Además, no habiendo pérdida de huecos por recombi-
nación, o por ser atrapados por estados que se encuentran dentro de la zona
de energías prohibidas o en la superficie, ya que todos los pares de portado-
res son fotogenerados dentro de la región de carga espacial, donde el campo
eléctrico los transporta en sentidos contrarios, la fotocorriente no solo es
independiente del potencial, sino que es la máxima corriente posible.
Semiconductores caracterizados por elevados valores de α (es decir, valores
bajos de α–1, profundidad de penetración de la radiación), suelen ser aquellos
en los que las transiciones entre bandas son directas o verticales, mientras que
aquellos materiales en que dichas transiciones son indirectas, rara vez cumplen
con la condición α–1 < LSC. Se puede, pues, esperar que los semiconductores
caracterizados por transiciones interbandas directas sean más eficientes en pro-
cesos fotoelectroquímicos que los semiconductores caracterizados por transi-
ciones interbandas indirectas.
Variación de la fotocorriente con el potencial

A continuación se realizará una deducción de la expresión que relaciona la
fotocorriente con el potencial, siguiendo el modelo cinético de Gärtner (W.
W. Gärtner, Phys. Rev., 116, 84 (1959)). Se considerará el problema para el
caso de un semiconductor de tipo n, en condiciones de capa de empobreci-
miento. Si esta condición se cumple, los portadores de carga minoritarios, es
decir, los huecos, son transportados por el campo eléctrico que actúa en la
región de carga espacial, y también por difusión, hasta la superficie, donde
reaccionan con la especie Red, cuya distribución de niveles llenos se encuen-

tra solapada a la zona de energías prohibidas y, por lo tanto, los niveles ocu-
pados por los electrones son de mayor energía que la energía del borde
superior de la banda de valencia en la superficie, (EV)sup, que es el nivel al
que llegan los huecos a la misma. Por lo tanto, el experimento que corres-
ponde al análisis que se va a realizar es el descrito en las Figuras 3.19 y 3.20.
Según este modelo, la fotocorriente asociada a la transferencia de huecos, if,
es la suma de dos contribuciones:
if = ice + iin (3.48)
donde ice es la corriente debida a la generación de huecos dentro del espesor de la capa de
empobrecimiento, e iin la corriente generada como consecuencia de los huecos que llegan,
desde el interior del semiconductor (más allá de la región de carga espacial) hasta la
superficie. Se supone que todos los huecos fotogenerados en el interior de la
región de carga espacial llegan hasta la superficie y contribuyen a la fotoco-
rriente. Para que esto ocurra, es preciso, que la reacción de transferencia de
carga interfacial sea suficientemente rápida, y, que, el tiempo que los huecos
emplean en atravesar la región de carga espacial, sea menor que el tiempo de
recombinación. Esta última condición se cumple si Lp >> LSC.
Las velocidades de fotogeneración de electrones y huecos, por unidad de
volumen del semiconductor, gn y gp, en el caso de absorción intrínseca son
iguales entre sí: g = gn = gp, y son iguales al producto de la intensidad de la
luz, I, por el coeficiente de absorción:
Así, en un punto situado en la coordenada x en el interior del semiconduc-
tor, y siempre que se cumpla que por cada fotón absorbido se genere un par
electrón-hueco (es decir, que el rendimiento cuántico sea la unidad), se tiene:
g(x) = α I(x) (3.49)
O bien, recordando la ecuación 3.5, que expresa la variación de la intensi-
dad luminosa a lo largo de la coordenada x, la función que da cuenta de la
velocidad de generación de huecos es:
g(x) = α I0 exp(– α x) (3.50)
Por lo tanto, la parte de la fotocorriente que se produce a partir de los

huecos fotogenerados en el interior de la región de carga espacial, ice, viene
dada por
LSC LSC
ice = −e0 ∫ g (x ) dx = − e0 ∫α I 0 exp(–α x ) dx =
0 0
LSC
(3.51)
⎛ 1⎞
= −e0 α I 0 ⎜ − ⎟ ∫ d (exp (–α x )) = e0 I 0 [exp (–α LSC ) − 1]
⎝ α⎠
0
En un semiconductor con un valor elevado del coeficiente de absorción,

esta sería la fotocorriente que se produciría para fotones con energía mayor
que la umbral, es decir, hν > Eg, de tal modo que todos los fotones serían
absorbidos dentro de la región de carga espacial, donde generarían pares
electrón-hueco. Los huecos migrarían hacia la superficie, impulsados por el
campo eléctrico que actúa dentro de la región de carga espacial, donde oxi-
darían a la especie Red, dando lugar a la fotocorriente.
En el caso de que para ciertos fotones con energía superior a la umbral el
valor de α no fuera suficientemente elevado, la absorción de radiación y la
fotogeneración de portadores se producirían en regiones del semiconductor
situadas a mayor profundidad de la región de carga espacial (más allá de
dicha región), desde donde podrían difundir hasta la superficie, si su separa-
ción de la misma se encontrase dentro del intervalo Lp + LSC. Además de la
contribución a la fotocorriente que pudieran hacer los huecos que difundie-
ran desde esas regiones, habría que considerar también la parte de la fotoco-
rriente producida a partir de los huecos generados en la región de carga
espacial, que se acaba de calcular.
Cálculo de la fotocorriente debida al flujo de huecos, que procede del

interior del semiconductor (región situada entre LSC y LSC + Lp)
Para obtener la contribución a la fotocorriente, iin, que se produce por la lle-
gada de huecos a la superficie desde la parte casi neutra, situada entre LSC y
LSC + Lp, hay que establecer la denominada ecuación de continuidad para huecos.
Para escribir esta ecuación (y, de una manera análoga, la que se podría escri-
bir para los electrones, en el caso de considerar la misma situación para una
fotocorriente de reducción producida a partir de electrones en la banda de
conducción, en un semiconductor de tipo p, que, bajo situación de capa de
empobrecimiento, fuese iluminado con luz de energía mayor que la umbral),
se parte de la suposición de que la variación de la concentración de huecos
con el tiempo, ∂p/∂t, es igual a la velocidad de fotogeneración de los mismos,
gp, menos la velocidad de desaparición de los mismos por su participación en
la fotocorriente, menos la velocidad de desaparición de los mismos como
consecuencia del proceso de su recombinación con electrones, o de ser atra-
pados por estados localizados en el intervalo de energías prohibidas, o en la
superficie, (p – p0)/τp, es decir:
∂p 1 ∂ ip p − p0
= gp − − (3.52)
∂t e 0 ∂x τp
donde τp representa el tiempo medio de vida del hueco. La densidad de

corriente debida al transporte de huecos, ip, se puede obtener como una
suma de los transportes de dichos portadores de carga por difusión y por

migración, es decir:
⎛ ∂p e ∂φ ⎞
ip = −e0 Dp ⎜ + 0 p (3.53)
⎝ ∂x kBT ∂x ⎟⎠
donde Dp es el coeficiente de difusión de los huecos en el material, que no
depende de la concentración de los mismos, p. El primer término del
segundo miembro de la ecuación 3.53 depende del gradiente de concentra-
ción de huecos a lo largo de la coordenada x, perpendicular a la superficie
del electrodo. El segundo término es proporcional al gradiente del potencial
eléctrico, φ, en el interior del semiconductor.
El segundo término de la ecuación 3.52 se puede obtener derivando par-
cialmente con respecto a x la ecuación 3.53 y multiplicando por –1/e0. Por lo
tanto, se tiene:
1 ∂ip ∂2 p e0 ∂2φ
− = Dp + p D (3.54)
e0 ∂x ∂x 2 kBT p
∂x 2
Sin embargo, en la región casi neutra existente entre LSC y LSC + Lp, se
puede afirmar que el gradiente de potencial es nulo y, por consiguiente, la
ecuación anterior podría escribirse, de forma aproximada, así:
1 ∂ip ∂2 p
− ≈ Dp (3.55)
e0 ∂x ∂x 2
Esta expresión indica que el flujo de huecos en la región casi neutra se
produciría, de forma casi total, por transporte difusivo. Sustituyendo la ecua-
ción 3.55 en la 3.52 se llega a la siguiente expresión aproximada de la ecua-
ción de continuidad para huecos, que se cumple en el interior del semiconductor,
en la región situada entre LSC y LSC + Lp:
∂p ∂2 p p − p0 (3.56)
= gp + Dp −
∂t ∂x 2 τp
Esta ecuación diferencial es lineal. De ella se puede deducir que la deno-
minada longitud de difusión de los huecos Lp = (Dp τp)1/2 (o bien la corres-
pondiente, Ln = (Dn τn)1/2, para los electrones en la banda de conducción de
un semiconductor de tipo p) desempeña un papel importante en el transporte
de portadores de carga por difusión. Estas longitudes representan la distancia
media que atraviesan los portadores de carga minoritarios en situación de
desequilibrio, durante su tiempo medio de vida, τp o τn.
Teniendo en cuenta que gp viene dado por la ecuación 3.50, cuando el
rendimiento cuántico es la unidad (donde el rendimiento cuántico es un
número adimensional que indica el número de pares de portadores formados

por fotón absorbido), y considerando condiciones estacionarias, es decir, que no
se produce variación de concentración de huecos a lo largo del tiempo, porque
son consumidos en la reacción de transferencia de carga al mismo ritmo al que
llegan a la superficie del semiconductor (condiciones estacionarias equivale a
establecer que ∂p/∂t =0), la ecuación anterior se escribiría así:
∂p ∂2 p p − p0
= Dp − + α I 0 exp ( −α x ) = 0 (3.57)
∂t ∂x 2 τp
La resolución de esta ecuación diferencial requiere establecer dos condicio-
nes de contorno. La primera es que, en el interior del semiconductor, para
x → ∞, p = p0. La segunda condición de contorno sería que p = 0 para x → LSC.
Esta condición se cumpliría si la reacción de transferencia de carga en la que par-
ticipan los huecos fuese tan rápida que todos los huecos existentes dentro de la
región de carga espacial fueran “succionados instantáneamente” de la misma.
Con estas condiciones de contorno, la solución de la ecuación diferencial
3.57 (véase la resolución en el Apéndice A.5) resulta ser:
⎛L − x⎞
p ( x ) = p0 − ⎡⎣ p0 + B exp ( −α LSC )⎤⎦ exp ⎜ SC ⎟⎠ + B exp ( –α x )
(3.58)
⎝ Lp
donde:
I0 ⎛ α ⎞
B = − (3.59)
Dp ⎜ 2 1 ⎟
⎜α − 2 ⎟
⎝ Lp ⎠
La densidad de corriente de difusión de huecos en el límite x = LSC es la iin

que se busca, y vendría dada por
⎛ dp ⎞
iin = −e0 Dp ⎜ ⎟ (3.60)
⎝ dx ⎠ x = LSC
Por diferenciación de la ecuación 3.58 con respecto a x y haciendo x = LSC,

se obtiene:
⎛ ∂p ⎞ I0 α Lp
⎜⎝ ∂x ⎟⎠ = exp (−α LSC ) (3.61)
x = LSC
Dp 1 + α Lp
Y, sustituyendo en 3.60, se obtiene:
α Lp
iin = −e0 I 0 exp ( −α LSC ) (3.62)
1 + α Lp
Sumando las ecuaciones 3.51 y 3.62 se obtiene, finalmente, para el valor

absoluto de la fotocorriente (véase el Apéndice A.3.1.2):
⎛ exp ( −α LSC ) ⎞
if = ice + iin = e0 I 0 ⎜1 − (3.63)
⎝ 1 + α Lp ⎟⎠
que es la ecuación de Gärtner.

Haciendo uso de la Ecuación 2.47, que expresa el valor del espesor de la
región de carga espacial, LSC, en un semiconductor en condiciones de capa
de empobrecimiento, como las que tienen que cumplirse para que se produz-
can fotoefectos del tipo de los que se están describiendo, se puede sustituir el
valor de LSC, y obtener la variación de la fotocorriente con el potencial. Por lo
tanto, partiendo del valor de LSC, dado por la Ecuación 2.47
1/2
⎛ 2 ε SC ε 0 φSC ⎞
LSC = ⎜ ⎟ (Ecuación 2.47).
⎝ e0 N D ⎠
( ) ( )
1/2 1/2 1/2
LSC = L0 φSC = L0 φ − φ bp = L0 E − E bp (3.64)
donde φSC = φ – φbp, y φ y φbp son los potenciales absolutos en situación de

doblado de bandas y el potencial de banda plana, mientras que E y Ebp son
los potenciales medidos para las mismas condiciones, y
⎛2 ε ε ⎞
1/ 2
L0 = ⎜ SC 0 ⎟ (3.65)
⎝ e0 N D ⎠
Sustituyendo la Ecuación 3.64 en la 3.63, se llega a
⎛
⎜ (
exp ⎡⎢ −α L0 E − E bp
⎣
)1 / 2 ⎤⎥⎦ ⎞⎟
ifoto = e0 I 0 ⎜ 1 − ⎟ (3.66)
1 + α Lp
⎜ ⎟
⎝ ⎠
Esta ecuación muestra cómo la fotocorriente que se obtiene por ilumina-

ción de una interfase entre un semiconductor de tipo n en contacto con un
electrolito con un par redox disuelto depende de la intensidad de ilumina-
ción, I0, del coeficiente de absorción de la radiación, α, de las propiedades
cinéticas de los portadores minoritarios, representadas por el valor de la lon-
gitud media de difusión, Lp = (Dp τp)1/2, de la concentración de portadores
de carga mayoritarios, que se encuentra incluida en el valor de L0 (Ecuación
3.65), y que en el caso de un semiconductor de tipo n es la de átomos de
impurezas donadoras, ND, y de la raíz cuadrada de lo que el potencial apli-

cado al electrodo difiere del potencial de banda plana, que también está
incluido dentro del valor del espesor de la región de carga espacial. Esta
ecuación será válida para el caso de semiconductores que muestran un valor
bajo para el coeficiente de absorción de fotones y que, además, son capaces
de generar pares de portadores de carga, ya que su energía, hν > Eg. Por ello,
son capaces de fotogenerar pares de portadores más allá de la región de
carga espacial, los cuales difunden hasta la superficie, donde reaccionan con
la especie Red de un par redox disuelto en el electrolito, que forma interfase
con el electrodo semiconductor.
Por otra parte, la fotocorriente no depende de la concentración de equili-
brio de los portadores minoritarios, p0. No ocurre lo mismo con la densidad
de corriente en la oscuridad (véase Ecuación A.3.1.5), que es directamente
proporcional a p0, en semiconductores de tipo n, o a n0, en semiconductores
de tipo p.
A partir de la Ecuación 3.63 puede verse que, en el caso de que α–1 >> LSC,
Lp, se cumple que α Lp << 1, y el exponente de la exponencial α LSC → 0. Por
lo tanto, desarrollando dicha exponencial en serie de potencias, se tendría,
tomando los dos primeros términos del desarrollo: exp (– α Lp) ≈ 1 – α Lp, con
lo cual:
⎛ 1 − α LSC ⎞ ⎛ 1 + α Lp − 1 + α LSC ⎞
ifoto ≈ e0 I 0 ⎜1 − ⎟ = e0 I 0 ⎜ ⎟⎠ ≈
⎝ 1 + α Lp ⎠ ⎝ 1 + α Lp (3.67)
( )
≈ e0 I 0 ⎡α LSC + Lp ⎤
⎣ ⎦
Con 1 >> α Lp, 1 + α Lp ≈ 1.

Si se cumple que α–1 << LSC, entonces exp (– α Lp) → 0, y:
ifoto ≈ e0 I0 (3.68)
Es decir, la fotocorriente es independiente del valor de LSC, y, por consi-

guiente, del valor del potencial. La corriente es constante e igual a su valor
máximo e0 I0.
En el caso en que α Lp << 1, sustituyendo esta condición en la Ecuación
3.63, se obtiene la ecuación 3.51, que puede volver a escribirse sustituyendo
LSC por su valor en la ecuación 3.64, es decir:
⎧
(
ifoto ≈ e0 I 0 ⎨1 − exp ⎡⎢ −α L0 E − E bp
⎩ ⎣
)1 / 2 ⎤⎦⎥ ⎭⎫⎬ (3.69)
Además, si el coeficiente de absorción es suficientemente pequeño como

para que se cumpla la condición α LSC << 1, la exponencial se puede desarro-
llar en serie, tomando los dos primeros términos del desarrollo, con lo que
quedaría:
( )
1/2
ifoto ≈ e0 I 0 α L0 E − E bp (3.70)
Aunque esta ecuación suele aparecer elevada al cuadrado, con el fin de

tratar de obtener la ecuación de una recta frente al potencial:
2
ifoto ≈ (e0 I 0 α L0 ) E − E bp
2
( ) (3.71)
de donde se puede despejar la diferencia entre el potencial y el potencial de

banda plana:
2 2
1 ⎛ ifoto ⎞ ⎛ ND ⎞ ⎛ ifoto ⎞
E − E bp = ⎜ ⎟ = ⎜ (3.72)
e02 L20 ⎝ α I 0 ⎠ ⎝ 2 e0 ε SC ε0 ⎟⎠ ⎜⎝ α I 0 ⎟⎠
2 ⎛2 e ε ε ⎞
2
ifoto = (α I 0 ) ⎜ 0 SC 0 ⎟ E − E bp
⎝ ND ⎠
( ) (3.73)
Esta ecuación pone de manifiesto que la representación gráfica del cua-

drado de la fotocorriente medida, como función del potencial (referido al
potencial de banda plana) debe ser una línea recta, que corte al eje de absci-
sas en el valor del potencial de banda plana que, de este modo, puede ser
determinado. La pendiente permitiría obtener el valor de la concentración de
átomos donadores en un semiconductor de tipo n, o de aceptores en uno de
tipo p.
Cálculo de la fotocorriente por el método de Reiss

Un tratamiento más general y riguroso para el cálculo de la fotocorriente fue
el llevado a cabo por Reiss en 1978 (H. Reiss, J. Electrochem. Soc., 125, 937
(1978)). En este caso se tuvieron en cuenta los flujos causados por los débiles
campos eléctricos, por lo que las ecuaciones diferenciales que hubo que
resolver fueron las siguientes:
Para los electrones:
∂ ⎡ ∂n e ∂φ ⎤
Dn ⎢ − n 0 + α I 0 exp ( −α x ) = 0 (3.74a)
∂x ⎣ ∂x kBT ∂x ⎥⎦
Para los huecos:
∂ ⎡ ∂p e ∂φ ⎤
Dp ⎢ − p 0 + α I 0 exp (−α x ) = 0 (3.74b)
∂x ⎣ ∂x kB T ∂x ⎥⎦
Se supuso también que el tiempo de tránsito de los huecos a través de la

región de carga espacial es menor que su tiempo de vida, por lo que se
puede dejar de tener en cuenta el proceso de recombinación en esta región,
es decir, el el intervalo x < LSC. Fuera de la región de carga espacial, la con-
centración de huecos viene descrita por la Ecuación 3.57, y la concentración
de electrones se puede considerar constante: n(x) = n0 = ND.
Si en el semiconductor se forma una capa de empobrecimiento, la distribu-
ción del potencial, φ(x) < 0, en el intervalo: φinv < φSC < –(kB T/e0), donde
φinv = –(kB T/e0) ln (ND/p0), puede considerarse fija, e independiente de la
distribución de huecos.
Para resolver las ecuaciones 3.74 a y b, en la superficie del electrodo, las
condiciones de contorno vienen impuestas por las corrientes in e ip, o por las
concentraciones n y p de electrones y huecos en x = 0. Las ecuaciones 3.74 a
y b, y la ecuación 3.57, pueden ser resueltas analíticamente. Haciendo uso de
métodos estándar para la resolución de ecuaciones diferenciales lineales, se
obtiene, que las corrientes para electrones, in y huecos, ip, vienen dadas por
las ecuaciones:
in =
e0 Dn
Λ (
N D − ns e −Y ) (3.75)
⎛ exp (–α LSC ) ⎞

( )
e0 Dp
ip = ps eY − p0 + e0 I 0 ⎜ − 1⎟ (3.76)
Lp ⎝ 1 + α Lp ⎠
donde
1/ 2
Y
e0 φSC
Λ = 2 LD ∫ ( )
exp t 2 dt ; e Y =
kB T
0
Para el caso de una reacción electródica de oxidación de Red, en la que

solo participan huecos, si la densidad de corriente de intercambio a través de
la banda de conducción, i n0 , es despreciable, se tiene: ifoto = ip(Efoto), donde
Efoto es el fotopotencial. Se llega así a la expresión:
⎛ exp (–α LSC ) ⎞ e0 Dp p0 ⎛ ps ⎛e φ ⎞ ⎞

ifoto = e0 I 0 ⎜ − 1⎟ + ⎜ exp ⎜ 0 SC ⎟ − 1⎟ (3.77)
⎝ 1 + α Lp ⎠ Lp ⎝ p0 ⎝ kB T ⎠ ⎠
El análisis del primer término de esta ecuación se hizo en páginas ante-

riores. El segundo término es la expresión de la densidad de corriente adi-
cional asociada al desplazamiento de la caída de potencial en el interior del
semiconductor con respecto a su valor en el equilibrio, φSC0 . En semicon-
ductores con intervalos de energías prohibidas suficientemente anchos, el
segundo término es despreciable, debido a que p0 es muy pequeño frente a

los valores que pueden tomar I0 y φSC, con lo que la Ecuación 3.77 se con-
vierte en la 3.63.
Se han deducido ecuaciones más complejas para el caso de que tenga
lugar recombinación superficial:
kel ⎛ exp (–α LSC ) α Dp ⎞

ifoto = e0 I 0 ⎜1 − − exp (–α LSC ) ⎟
kel + krec ⎜
⎝
α Lp + 1 ( )
α Lp + 1 k ⎟⎠
(3.78)
donde
⎛e φ ⎞
k = (kel + krec ) exp ⎜ 0 SC ⎟ (3.79)
⎝ kB T ⎠
En este caso se considera que la fotocorriente se forma a partir de dos

componentes, la reacción de transferencia de carga en la interfase, que
produce la componente iel = e0 kel ps y la corriente de recombinación de
huecos a través de la interfase, irec = e0 krec ps, donde kel y k rec son coefi-
cientes que dependen de la forma en que tienen lugar los procesos super-
ficiales.
Puede observarse que el último término de la Ecuación 3.77 lleva un signo
menos delante, lo que indica que la fotocorriente disminuye cuando una
parte de los huecos fotogenerados desaparece como consecuencia de recom-
binaciones superficiales. Además de este efecto, la presencia de recombina-
ción superficial puede dar lugar a modificaciones en la distribución de
huecos, a lo largo de la zona que se extiende más allá de la región de carga
espacial (x > LSC), lo que puede causar cambios en la corriente de huecos
desde el interior hasta la superficie del semiconductor.
Comprobación experimental de la Ecuación 3.73

La Figura 3.27 muestra diversas representaciones gráficas de la Ecuación 3.73,
en la que las fotocorrientes se obtuvieron por iluminación con luz de diferen-
tes longitudes de onda de la interfase de un electrodo de WO3 (de tipo n)
con un electrolito que contenía CH3COONa 1 M. La fotocélula se completaba
con un contraelectrodo de Pt, donde llegan los electrones fotogenerados
desde el interior del semiconductor, al contacto óhmico posterior al fotoelec-
trodo y desde allí, a través del circuito externo, al electrodo metálico, donde
generan sobretensiones catódicas capaces de llevar a cabo la reacción, de
reducción de agua a hidrógeno.
200
327 nm
150
Fotocorriente2/µA2
280 nm
100
50
0
397 nm
0
0 0,5 1,0 1,5
Potencial/VSCE
Figura 3.27 Representación gráfica de la Ecuación 3.73, para el caso de un electrodo de WO3 en con-
tacto con una disolución 1 M de CH3COONa, iluminado con radiación monocromática de longitud de
onda 280, 327 y 397 nm, según M. A. Butler, J. Appl. Physics, 48 (1977) 1914. La reacción en que se emplean
los huecos fotogenerados que llegan a la superficie del WO3 es la oxidación del agua:
½ H2O + 2 h+ → 2 H + + ½ O2
La energía de la radiación se emplea en producir la fotodisociación del

agua, por medio de las semirreacciones siguientes:
Reacción sobre el fotoánodo (electrodo de WO3):
H2O + 2 h+ → 2 H+ + ½ O2
Reacción sobre el cátodo (contraelectrodo de Pt):
2 H3O+ + 2 e0 → 2 H2O + H2
En conjunto se produce la fotodisociación del agua en oxígeno e hidróge-
no. Se consigue así la conversión de energía luminosa en energía libre quími-
ca, que queda concentrada en los enlaces del oxígeno y del hidrógeno
formados, más una diferencia de potencial necesaria para impulsar a los elec-
trones a través del circuito externo, venciendo las resistencias que encuentren
a través del interior del semiconductor, del contacto óhmico y del hilo metáli-
co de unión con el contraelectrodo. Este tipo de fotocélula se denomina foto-
electrosintética (en ella, la energía de la radiación electromagnética se emplea
para sintetizar productos con mayor contenido de energía libre que los reacti-
vos de partida), como se verá más adelante.
Se empleó el WO3 porque es un semiconductor en el que el potencial
aplicado se emplea, por entero, en cambiar φSC = φsuperficie – φinterior, dejando
la diferencia de potencial interfacial (doble capa de Helmholtz) constante, tal
como establecían las condiciones bajo las cuales se dedujo la Ecuación 3.73.
Se iluminó la interfase con luz monocromática de diferentes longitudes de

onda y de intensidades variables en un amplio intervalo de valores, hasta
alcanzar 1 W/cm2.
Las líneas rectas representadas en la Figura 3.27 confirman la dependencia
2
lineal entre i foto y el potencial, E. Se puede observar que la recta obtenida con
la longitud de onda más larga, 397 nm, se ajusta a todos los puntos experimen-
tales, lo que no ocurre con las rectas obtenidas con iluminación de menor lon-
gitud de onda, en las que los puntos registrados a potenciales mayores se
separan de la recta trazada. Este resultado es coherente con el hecho de que la
mejor recta sea la registrada a mayores longitudes de onda, para las que el
coeficiente de absorción es menor y, por lo tanto, para las que mejor se cumple
la condición α LSC << 1, que se empleó para deducir la Ecuación 3.73. En todas
las rectas de la figura puede observarse que la Ecuación 3.73 se cumple en un
intervalo de valores del potencial intermedios, mientras que sus desviaciones se
registran a potenciales bajos y elevados. Las rectas se extrapolan hasta el valor
2
i foto = 0. El punto de corte suministra el valor del potencial de banda plana. A
partir de la pendiente se puede también deducir el nivel de dopado del semi-
conductor, como puede verse en la Ecuación 3.73. En efecto la pendiente vale
20 ε scε 0 ⎞ ,
(α I 0 ) ⎛⎜⎝ N D ⎠⎟
de donde se puede despejar el valor de ND.
2
Puede verse que la relación lineal entre i foto y E es del tipo que se puede
esperar para la dependencia del valor del espesor de la región de carga espa-
cial, LSC, con el potencial. La misma dependencia con respecto a LSC mostraba
la inversa del cuadrado de la capacidad diferencial del semiconductor, por lo
que sus representaciones gráficas frente al potencial, las representaciones
Mott-Shottky, conducen, en ambos casos, a la determinación de los mismos
parámetros, Ebp y ND.
A la hora de determinar el potencial de banda plana del semiconductor, a
2
partir de las extrapolaciones de las recta i foto frente a E, no hay que olvidar
que, en el caso en que parte del potencial aplicado se emplease en modificar la
diferencia de potencial en la doble capa de Helmholtz, las determinaciones
vendrían afectadas de un error que habría que tener en cuenta. Se puede utili-
zar el valor de Ebp obtenido por extrapolación, junto con el valor de α, para,
ajustando el valor de la longitud de difusión, Lp, a valores razonables, conseguir
recalcular los puntos, de tal modo que todos caigan sobre una recta, es decir,
que haya una concordancia total entre teoría y experimento.
Rendimiento cuántico y su variación con el potencial

El rendimiento cuántico se define como el número de electrones transferidos a tra-
vés del circuito externo partido por el número de fotones que inciden sobre la superficie del
semiconductor. El resultado de esa operación es el mismo que el que se obtiene

dividiendo la fotocorriente por el producto de la carga del electrón por la
intensidad de irradiación de la superficie. En consecuencia, la definición ana-
lítica del rendimiento cuántico, Y, sería:
ifoto
Y = (3.80)
e0 I 0
Se puede obtener una expresión más explícita de la dependencia entre Y y
el potencial, partiendo de la Ecuación 3.67, que se dedujo suponiendo que
α LSC << 1, y que α Lp << 1. Por lo tanto:
(
ifoto ≈ e0 I 0 ⎡⎣α Lp + LSC ⎤⎦ ) (3.67)
Sustituyendo este valor de ifoto en la Ecuación 3.80, se obtiene:
(
Y ≈ ⎡⎣α Lp + LSC ⎤⎦ ) (3.81)
Y, sustituyendo el valor de α, a partir de la Ecuación 3.26 o del cuadrado

de la Ecuación 3.83 y el de LSC, a partir de la Ecuación 2.47, se obtiene:
Para semiconductores caracterizados por transiciones interbandas directas:
1/ 2 ⎧ ⎫
1/ 2
⎪ ⎛ 2 ε SC ε 0 ⎞
(
Y = B hν − Eg ) ⎨ Lp + ⎜ e N ⎟
⎝ 0 D ⎠
(E − E bp )1 / 2 ⎪⎬ (3.82)
⎪⎩ ⎪⎭
Y, para semiconductores caracterizados por transiciones interbandas indirectas:
2⎧ ⎫
1/2
⎪ ⎛ 2 ε SC ε 0 ⎞
(
Y = C hν − E g ± E fonón ) ⎨ Lp + ⎜ e N ⎟
⎝ 0 D ⎠
(E − E bp )1 / 2 ⎪⎬ (3.83)
⎪⎩ ⎪⎭
Cuando la Ecuación 3.28 se representa gráficamente en forma doblemente
logarítmica, para el caso del WO3 descrito anteriormente, se encuentran las
rectas representadas en la Figura 3.10. La pendiente de las mismas es, aproxi-
madamente, igual a dos, lo que indica que en el WO3 la fotogeneración de
pares de portadores se produce como consecuencia de transiciones indirectas.
Deducción experimental de valores de la longitud de difusión de

portadores minoritarios
Las representaciones gráficas del tipo que se acaba de explicar se pueden uti-
lizar para deducir los valores de la longitud de difusión de los portadores
minoritarios, Lp en semiconductores de tipo n y Ln en semicionductores de
tipo p.
5 1
2
2
(h v) Y/eV
1
0,5
0,2
0,1 0,2 0,5 1 2

(hv – E)/eV
Figura 3.28 Representación gráfica del rendimiento cuántico multiplicado por la energía de los fotones
frente a (hν – Eg) en coordenadas doblemente logarítmicas, de acuerdo con la Ecuación 3.83, para un elec-
trodo de WO 3 en una disolución de CH3COONa. 1) A un potencial de 1 V; 2) A un potencial de 5 V.
Se puede ver que en todas las ecuaciones aparece el valor de la longitud

de difusión de los huecos, Lp, la cual se puede obtener del modo siguiente. A
partir de la Ecuación 3.63, si se cumple que α LSC << 1, desarrollando en serie
la exp (–α LSC) ≈ 1 – α LSC, con lo que se tendría:
⎛ 1 + α Lp − 1 + α LSC ⎞ e0 I 0 α
ifoto ≈ e0 I 0 ⎜
⎝ 1 + α Lp ⎟
⎠
=
1 + α Lp ( Lp + LSC ) =
(3.84)
=
e0 I 0 α
1 + α Lp p (
L + L0 φSC
1/2
) =
e0 I 0 α ⎛
1 + α Lp ⎝ p
L + L0 E − E bp ( )
1/ 2 ⎞
⎠
Representando ifoto frente a (E – Ebp)1/2, se obtiene una línea recta cuya

ordenada en el origen vale:
e0 I 0 α
L
1 + α Lp p
y cuya pendiente es:
e0 I 0 α
L
1 + α Lp 0
Por lo tanto, de la relación (pendiente/ordenada en el origen) = L0/Lp, se

puede deducir el valor de Lp. El valor de L0 se puede obtener, por ejemplo, a
partir de curvas Mott-Schottky.
L0 = (2 εSC ε0/e0 ND)1/2.
La Figura 3.29 muestra una representación de este tipo, obtenida con un

fotoelectrodo de TiO2, utilizado para fotodescomponer el agua, de acuerdo
con ecuaciones como las anteriormente escritas para el WO3. Se midió la
fotocorriente asociada a esas reacciones, como función del potencial y, a par-
tir de esas medidas, se llevó a cabo la representación gráfica de ifoto frente a
(E – Ebp)1/2. De ella se obtiene un valor de L0/Lp = 0,7, que permitió deducir
la cuantía de Lp.
Otra forma de obtener valores a partir de los cuales se pueda hacer una
estimación de la longitud de difusión de portadores minoritarios, es hacer una
representación gráfica de ifoto frente a la inversa de la capacidad diferencial.
(en unidades arbitrarias)
Fotocorriente
1,0
0,5
0
0 0,5 1,0 1,5
E1/2/V1/2
Figura 3.29 Representación gráfica de la fotocorriente como función de la raíz cuadrada del potencial,
medido con respecto al potencial de banda plana, para un electrodo de TiO2.
Efecto de multiplicación de la fotocorriente

En los dos casos discutidos anteriormente, en los que se midió la fotoco-
rriente asociada a la generación de oxígeno a partir de agua, por medio de un
fotoánodo de WO3 o de TiO2, la fotocorriente resultaba, exclusivamente, de
la llegada de huecos fotogenerados a la superficie, donde oxidaban a molécu-
las de agua a oxígeno. Se han estudiado otros casos en los que la fotoco-
rriente que se registra es más elevada que la que se originaría como
consecuencia del flujo de portadores minoritarios hacia la zona interfacial.
Este tipo de efecto suele producirse cuando se estudia la fotooxidación de
cierto tipo de compuestos orgánicos sobre electrodos semiconductores tales
como el ZnO, el CdS o el TiO2. El proceso transcurre mediante un meca-
nismo en el que, en primer lugar, se produce la oxidación de la sustancia a la
altura de la banda de valencia por los huecos fotogenerados, con la forma-
ción de productos oxidados de naturaleza radicaloide, que contienen electro-
nes en niveles que solapan con la banda de conducción. Por lo tanto, estos
radicales son capaces de inyectar electrones en la banda de conducción, lo

que da como resultado una fotocorriente doble de la que sería de esperar.
El proceso, que se describe en la Figura 3.30, tiene lugar en dos etapas de
oxidación de la sustancia R. Una primera etapa tiene lugar, a la altura de la
banda de valencia (en fotoánodos), con la oxidación de R por huecos fotoge-
nerados:
R + h+ → R·+· (Etapa 1. Oxidación por huecos a la altura de la banda de
valencia)
R·+ → R2+ + 1 e0– (Etapa 2. Inyección de electrones, a la altura de la banda de
conducción).
La consecuencia es una duplicación de la fotocorriente.
Al llevar a cabo el experimento, la fotocorriente medida suele ser menor del
doble de la fotocorriente por huecos, debido a que el producto radicaloide, que
es intermedio de reacción es inestable, y tiende a participar en reacciones para-
lelas a la de inyección de electrones, como recombinación, dimerización, poli-
merización, desproporcionación y otras. Se han utilizado fotoelectrodos, con el
fin de recubrir su superficie con polímeros conductores, por medio de un meca-
nismo de polimerización radicaloide, iniciado mediante una reacción análoga a
la primera etapa del mecanismo de doblado de corriente antes explicado.
Este mecanismo de multiplicación de corriente se describe cuantitativa-
mente introduciendo un coeficiente empírico, M, denominado de multiplica-
ción de corriente, en la Ecuación 3.63. La nueva expresión sería:
múltiple ⎛ exp ( –α LSC ) ⎞

ifoto = M e 0 I 0 ⎜1 − (3.85)
⎝ 1 + α Lp ⎟⎠
− R+ • R2+
EC
hv > Eg R
EV
+
x
Figura 3.30 Representación del proceso de doblado de corriente en un fotoánodo. Los huecos oxidan a
la sustancia R, lo que da lugar a un producto radicaloide, R+· con una distribución de niveles llenos que sola-
pan con la banda de conducción, donde inyectan electrones (vuelven a oxidarse).
El coeficiente M viene a expresar que la reacción de oxidación por porta-

dores minoritarios da lugar a una especie química que participa en reacciones
que pueden conducir a que se produzca más de una transferencia de carga
por molécula o ión de la sustancia participante.
Teóricamente, se producen procesos análogos sobre fotocátodos, basados
en semiconductores de tipo p, sobre los que la duplicación de la corriente
tendría lugar por una reacción de doble reducción.
Métodos electroquímicos de caracterización de semiconductores

Para llevar a cabo medidas de las respuestas fotoelectroquímicas de los semi-
conductores se suelen utilizar medidas de corriente como función del poten-
cial y de la fotocorriente como función del tiempo (cronoamperogramas). Por
medio de estas medidas se puede obtener una idea sobre la actividad foto-
electroquímica de un determinado material semiconductor, con respecto a la
conversión de energía solar en energía eléctrica.
En la Figura 3.13 se representa una curva i-E característica para una inter-
fase de un semiconductor de tipo n (fotoánodo), en contacto con un electro-
lito, que contiene un par redox que bajo iluminación induce una capa de
empobrecimiento. Puede observarse que a un potencial E = Ebp, es decir, un
potencial al que en el semiconductor no hay doblado de bandas, ni, por lo
e−
0
+i
Potencial de banda hv
plana, Ebp
−E +E
e−
0
e−
0
hv
−i
hv
Figura 3.31 Característica fotocorriente-potencial de un fotoánodo, bajo iluminación. El punto donde se

localiza el potencial de banda plana, Ebp, indica la extensión en que se produce la separación de carga en el
fotoánodo. En el punto E = 0, se obtiene una corriente negativa. Hay que desplazarse hasta el potencial de
banda plana para que i = 0, ya que, en ese potencial, no hay campo eléctrico que impida la recombinación de
portadores fotogenerados. A potenciales más positivos que el de banda plana, se obtienen corrientes anó-
dicas, mientras que a potenciales negativos con respecto a Ebp se obtienen corrientes catódicas.
tanto, campo eléctrico en la región de carga espacial, i = 0, puesto que todos

los pares de portadores de carga fotogenerados, tras difundir al azar a través
del semiconductor, terminan por recombinarse. A potenciales E > Ebp, se
registran corrientes anódicas, que aumentan exponencialmente con E, debido
a que, al aumentar E-Ebp, aumenta el doblado de bandas, lo que da lugar a
que el número de huecos que llegan hasta la superficie con una energía
correspondiente a la del borde superior de la banda de valencia, aumenta
exponencialmente con E-Ebp. Desde ese punto, inducen la oxidación de la
especie Red del par redox, mientras que los electrones fotogenerados son
impulsados por el campo eléctrico, desde la banda de conducción hacia el
circuito externo, a través del contacto óhmico posterior, tal como se indica en
el electrodo representado en la figura. A potenciales negativos con respecto a
Ebp, el generador externo introduce electrones a la altura de la banda de con-
ducción, dando lugar a una situación de capa de inversión, con las bandas
dobladas hacia abajo, desde el interior a la superficie, desde donde se produ-
cirían transferencias de carga hacia la especie Ox del par redox. Esta corriente
catódica se representa en la Figura 3.13a, junto con un electrodo hacia el que
llegan electrones desde el circuito externo. El punto donde se localiza el
potencial de banda plana en el eje de potenciales da una idea aproximada de
la extensión con que se produce la separación de carga, y de la diferencia de
potencial que se produce como consecuencia de la iluminación de la inter-
fase semiconductor-electrolito.
La Figura 3.14 muestra las curvas cronoamperométricas que se registran
bajo ilumunación continua de un fotoánodo. Estas medidas permiten obtener
Una fotocorriente constante a lo largo de

intervalos de tiempo prolongados indica
Fotocorriente en cortocircuito, icc
que la fotocélula es estable
Una fotocorriente que decrece rápidamente

mientras se mantiene la iluminación indica
que el fotoelectrodo se degrada
Tiempo, t/horas, días, etc.
Figura 3.32 Características fotocorriente-tiempo de dos fotocélulas, bajo iluminación mantenida de

forma continuada. La línea a trazos muestra el comportamiento de una fotocélula estable. La línea continua
muestra el rápido decrecimiento de la fotocorriente que se produce en el caso de que el fotoelectrodo se
degrade durante su iluminación.
información sobre la estabilidad del fotoánodo. La fotogeneración de huecos

(enlaces rotos en el retículo cristalino del semiconductor) puede inestabilizar
el material, y facilitar el ataque al electrodo por especies químicas que forman
parte del electrolito. La velocidad con que dicho ataque tiene lugar se mani-
fiesta en la disminución con el tiempo del valor de la fotocorriente que se
registra bajo iluminación constante. Si los fotoelectrodos que forman parte de
la célula son estables, debe registrarse una fotocorriente constante. Para que
las células fotoelectroquímicas pudieran competir con las fotovoltaicas, su
fotoestabilidad debería extenderse a lo largo de períodos del orden de veinte
años.
Otra forma de analizar la fotorrespuesta de un semiconductor es sometién-
dolo a un proceso de iluminación discontinuo. El análisis de los registros de
corriente-tiempo, que se producen como respuesta a una iluminación discon-
tinua, puede aportar información sobre el comportamiento transitorio de
fotoánodos y de fotocátodos. La Figura 3.15 muestra algunos ejemplos del
tipo de registros corriente-tiempo que se obtienen como respuesta a una ilu-
minación discontinua de un fotoánodo.
La forma de los transitorios corriente-tiempo, obtenidos como respuesta a
una iluminación discontinua, puede dar pistas sobre el motivo que limita el
valor del flujo de cargas. En la Figura 3.15 se representa una respuesta retar-
dada, que puede ser la consecuencia de que parámetros como la concentra-
ción del electrolito, el potencial aplicado, la intensidad de iluminación, el
espesor del electrodo que actúa como fotoánodo o el área superficial del
electrodo no son los adecuados.
En la Tabla 3.1 se resumen algunas de las magnitudes que permiten eva-
luar las propiedades de un fotoelectrodo.
Fotocorriente en cortocircuito, icc
Oscuridad
Iluminación Respuesta característica
de un componente
específico
Indica una
respuesta retardada
Tiempo, t/s
Figura 3.33 Características fotocorriente-tiempo que se registran como respuesta a una iluminación dis-
continua.
Tabla 3.1 Parámetros que permiten evaluar el funcionamiento de fotoelectrodos
Magnitud Símbolo Interpretación
Intensidad de luz Iilum La relación entre Iilum y la corriente en cortocircuito (icc)

incidente suele utilizarse con el fin de calcular el número de fotones
que contribuyen a la generación de portadores de carga y
para determinar las pérdidas que se producen, debido a
procesos de recombinación o por transferencia de carga.
Potencial a cir- Eca El potencial a circuito abierto representa una medida de lo

cuito abierto eficiente que resulta una determinada interfase semicon-
ductor-electrolito a la hora de conseguir una separación
de cargas.
Potencia máxima Pmáx = imáx × Emáx Da una idea de la potencia eléctrica máxima (también
denominada potencia pico) que se puede extraer de una
fotocélula, siempre que la carga externa presente la resis-
tencia adecuada.
Factor de llenado Pmáx /Eca × icc El factor de llenado permite apreciar el grado de perfec-
fill factor ción con el que opera el sistema. Se tienen en cuenta las
contribuciones de la eficiencia en la absorción de luz y el
número de electrones generados y transportados a través
del fotoelectrodo.
Eficiencia en la separación de carga. Espectro de acción

Un criterio que suele utilizarse a la hora de seleccionar un material semicon-
ductor como fotoelectrodo adecuado para formar parte de una fotocélula es
la efectividad en la separación de carga. Para medir la eficiencia en la separa-
ción de cargas es necesario calcular la eficiencia de conversión de fotones incidentes
en corriente (Incident Photon to Current Conversion Efficiency (IPCE)). Esta eficien-
cia se calcula haciendo uso de la expresión siguiente:
1240 × i cc (A cm – 2 )
IPCE ( φ ) % = --------------------------------------------------------- × 100 (3.86)
P (W cm – 2 ) × λ (nm)
donde icc representa la densidad de fotocorriente en cortocircuito, en A cm–2,

y P la intensidad o potencia de la luz incidente, en W cm–2.
La Figura 3.34 muestra una representación típica de la IPCE frente a la lon-
gitud de onda de la radiación, a la que suele denominarse como espectro de
acción.
El espectro de acción puede considerarse una medida del número de elec-
trones que pasan a través del circuito externo, por cada cien fotones que inci-
3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación ...
IPCE (%) IIcc(μA/cm−2)

c
Comienzo de la Eg = h
λi
fotorrespuesta
Longitud de onda, λ/ nm λi
Figura 3.34 Espectro de acción de un fotoelectrodo. La longitud de onda a partir de la que se obtiene
fotorrespuesta, λi, se corresponde con el valor de la longitud de onda de los fotones que son capaces de
fotogenerar pares de portadores de carga.
den sobre el fotoánodo. Se puede, además, conocer la contribución que cada

longitud de onda de la luz incidente hace al flujo de electrones a través del cir-
cuito externo. La longitud de onda a partir de la que se obtiene fotorrespuesta,
λi, se corresponde con el valor de la longitud de onda de los fotones que son
capaces de fotogenerar pares de portadores de carga y es una medida de la
anchura del intervalo de energías prohibidas en el semiconductor, Eg.
3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial

por una aproximación cuasitermodinámica.
El concepto de cuasinivel de Fermi
En páginas anteriores se ha llevado a cabo una interpretación teórica del pro-

ceso de generación de fotocorrientes en interfases semiconductor-electrolito,
en la que se han utilizado argumentos cinéticos, junto con ecuaciones para el
transporte de portadores fotogenerados en la región dentro de la que la radia-
ción es absorbida. El transporte de portadores de carga se pone en marcha
como consecuencia del gradiente de concentración de portadores, que se
genera en dirección perpendicular a la superficie. El tratamiento matemático
de este problema permite llegar a soluciones analíticas que describen, con
buena aproximación, los resultados experimentales. No obstante, la aplica-
ción de este esquema a la interpretación de algunos casos particulares da
lugar a expresiones complicadas y difíciles de aplicar.
En tales casos es preferible tratar de resolver el problema basándose en
argumentos termodinámicos, en los que se parte del concepto del cuasinivel
de Fermi. De este modo se puede llegar a una comprensión cualitativa del
problema, e incluso a obtener resultados cuantitativos satisfactorios para la
generación de fotocorrientes.
El concepto de cuasinivel de Fermi

Shockley, en 1950, introdujo un concepto basado en argumentos termodinámi-
cos al que denominó cuasinivel de Fermi. Para enterderlo, supóngase que en
un semiconductor se produjese no solo la generación térmica de pares de por-
tadores, sino también la creación de pares por cualquier otro mecanismo, ilumi-
nación, por ejemplo. Además de estos procesos de generación, cuya velocidad
permanece constante si se mantiene constante la intensidad de iluminación,
existirá el proceso de recombinación, cuya velocidad irá aumentando hasta que
ambos procesos se producirán, al cabo de un tiempo, a la misma velocidad. A
igualdad de velocidades, se llega a establecer un equilibrio dinámico, denomi-
nado estado estacionario. En este estado, que se alcanza en un semiconductor
bajo iluminación, se establecen concentraciones “estacionarias” de portadores
de carga (pero no concentraciones de equilibrio), a las que se designa con n 0*
y p 0* . Si el tiempo de vida de los estados excitados es suficientemente prolon-
gado, la interacción de los mismos con las vibraciones del retículo cristalino
(fonones), puede dar lugar a distribuciones de equilibrio en los electrones y
huecos fotogenerados, cuya temperatura se iguale a la de la red (es decir, a la
del sistema de fonones). Sin embargo, los “gases” de electrones y huecos foto-
excitados no necesitan encontrarse en equilibrio entre sí. En dicha situación, las
distribuciones de electrones o de huecos se pueden caracterizar por medio de
un potencial químico o electroquímico (un nivel de Fermi) diferentes entre sí, a
los que se puede denominar como E Fn o E F p , según se refiera a la energía de
electrones o de huecos, respectivamente. En caso de equilibrio termodinámico
E Fn = E F p = EF. Cuando tal equilibrio no existe, sino un equilibrio parcial, los
valores de E Fn o E F p , a los que se denomina cuasiniveles de Fermi, son dife-
rentes entre sí, como puede verse en la Figura 3.35.
La diferencia de energía entre electrones y huecos produce una disocia-
ción del nivel de Fermi común, existente en la oscuridad, EF , en dos cuasi-
niveles de Fermi, E F y E F p . Si el semiconductor es no degenerado, en vez
n
de la relación de equilibrio
n0 p0 = n i2 , (3.87)
E E −
EC EC
EF
EF n
EF
EF
p
EV EV
+
(a) (b)
Figura 3.35 Generación de los cuasiniveles de Fermi para electrones, EFn, y huecos, E Fp, en un semicon-
ductor de tipo n. a) Situación de equilibrio en la oscuridad (EFn = EFp = EF). b) Bajo iluminación con luz de
hν > Eg, (EFn ≠ EFp ≠ EF).
3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación ... 395
se tendría una expresión válida para la situación de cuasiequilibrio creada por

la iluminación, que sería la siguiente:
⎛ E Fn − E F p ⎞
n0* p0* = ni2 exp ⎜ ⎟ (3.88)
⎝ kB T ⎠
Ecuación que se convierte en 3.87, para EFn = E Fp .

En la expresión anterior, n 0* = n0 + ∆n y p 0* = p0 + ∆p, donde, fuera de la
región de carga espacial, se cumple: ∆n = ∆p, dado que la fotogeneración de
portadores se produce por pares.
Si se cumple la desigualdad ∆n << n0, y se tiene en cuenta la relación
EF = EC – kB T ln (NC/n0), se puede llegar a que, para un semiconductor de
tipo n, se cumple que E F ≈ EF. Sustituyendo este valor en 3.88 y conside-
n
rando la Ecuación n0 p0 = n i2 , se puede deducir, tomando logaritmos neperia-
nos en 3.88:
E F − E Fp kB T (n * p * )
ln (n0* p0* ) = 2 ln ni + ; E F − E Fp = ln 0 0
kB T 2 ni (3.89)
Sustituyendo los valores de n 0* y de p 0* , se puede escribir:
n0* p0* = (n0 + ∆n )( p0 + ∆p ) =

(3.90)
= n0 p0 + n0 ∆p + p0 ∆n + (∆n ) ≅ n0 ( p0 + ∆p )
2
donde se ha tenido en cuenta que los términos p0 ∆n y (∆n)2 son desprecia-

bles frente a los demás términos de la suma y dado que en un semiconductor
de tipo n se cumple que p0 ∆n << n0 ∆p.
Sustituyendo la ecuación 3.90 en la 3.89, se obtiene
kB T (n * p * ) ⎡⎣n0 ( p0 + ∆p )⎤⎦
E F − E Fp = ln 0 0 ≅ kB T ln =
2 ni n0 p0
(3.91)
⎛ p + ∆p ⎞ ⎛ ∆p ⎞
= kB T ln ⎜ 0 ⎟⎠ = kB T ln ⎜⎝1 + p ⎟⎠
⎝ p0 0
Y, si se cumple la condición de que los huecos fotogenerados son mucho

más numerosos que los existentes en la oscuridad, como es probable en un
semiconductor de tipo n, es decir, si ∆p >> p0, que solo será cierto en caso de
que p0 sea la concentración de portadores minoritarios (es decir, solo será
cierto en un semiconductor de tipo n), ∆p/p0 >> 1, y por lo tanto la Ecuación
3.91 quedaría reducida a
⎛ ∆p ⎞
E F − E F p ≅ kB T ln ⎜ ⎟ (3.92)
⎝ p0 ⎠
Si p0 fuese la concentración de portadores mayoritarios (semiconductor de

tipo p), entonces se cumpliría: ∆p/p0 << 1, y el logaritmo en la 3.91 sería ln 1 = 0,
con lo que se cumpliría que el cuasinivel de Fermi para los huecos apenas se
desviaría del valor del nivel de Fermi global, E F p ≈ EF.
Finalmente, la expresión para el cuasinivel de Fermi para los huecos, en un
semiconductor de tipo n, quedaría así:
⎛ ∆p ⎞
E F p ≅ E F − kB T ln ⎜1 + (3.93)
⎝ p0 ⎠⎟
Siguiendo un razonamiento análogo, se puede demostrar que el cuasinivel
de Fermi para los electrones está relacionado con el nivel de Fermi del semicon-
ductor y con la concentración de electrones en el equilibrio, n0, por medio de
la expresión:
⎛ ∆n ⎞
E Fn ≅ E F + kB T ln ⎜1 + (3.94)
⎝ n0 ⎟⎠
Esta ecuación se convierte en E F ≈ EF , cuando los electrones son los por-
n
tadores mayoritarios, es decir, en semiconductores de tipo n, en los que
∆n << n0, con lo que el logaritmo en la ecuación anterior se convierte en
ln 1 = 0. Sin embargo, si los electrones son los portadores minoritarios, es
decir, en un semiconductor de tipo p, entonces, los electrones fotogenerados
son mucho más numerosos que la concentración de electrones en equilibrio,
con lo que se cumple la condición ∆n >> n0, equivalente a ∆n/n0 >> 1, con
lo que la ecuación 3.94 queda reducida a
⎛ ∆n ⎞
E Fn ≅ E F + kB T ln ⎜ (3.95)
⎝ n0 ⎟⎠
Las ecuaciones 3.93 y 3.95 indican que el cambio en la concentración de
portadores a que da lugar la iluminación de la interfase semiconductor-elec-
trolito produce un desplazamiento del potencial electroquímico de electrones
y huecos. Las ecuaciones 3.93 y 3.95, y su significado, son análogas a expre-
0
siones del tipo de ERedox = E Redox + (R T/n F) ln(COx/CRed), donde un cam-
bio en la concentración de las especies Ox o Red da lugar a una variación en
el potencial electroquímico para el par redox. Expresiones análogas se vieron
también para el cambio en el nivel de Fermi de un semiconductor, asociado a
una variación en la concentración de impurezas. Por esta razón, a la disocia-
ción de EF en dos cuasiniveles de Fermi producida por iluminación de la
interfase semiconductor-electrolito se le denomina, en ocasiones, dopado por
iluminación o fotodopado.
Estas definiciones para los cuasiniveles de Fermi de electrones y huecos
permiten dar una interpretación a las fuerzas directrices, que impulsan a
ambos tipos de portadores, y que les permiten pasar por el circuito externo y
por el contacto óhmico, y superar la sobretensión en el contraelectrodo metá-

lico, superando las resistencias asociadas a dichos procesos, en el caso de los
portadores de carga mayoritarios. O bien, en el caso de los portadores minori-
tarios, la fuerza directriz (o energía libre), que les transporta hacia la superficie
del fotoelectrodo semiconductor, y que les permite superar la sobretensión
asociada a su transferencia a través de la interfase hacia las especies Red u Ox
del par redox. En una célula fotoelectrolítica (que es aquella en la que la energía
radiante se convierte en energía libre química, como en el caso de la fotoelec-
trolisis del agua, que se ha descrito anteriormente sobre fotoelectrodos de
WO3 o TiO2), la fuerza directriz total sería la diferencia entre los cuasiniveles
de Fermi, ΔE F* (donde *, indica fotoexcitación), el de los portadores de carga
mayoritarios más allá de la región de carga espacial, y el de los portadores
minoritarios en la superficie del semiconductor en contacto con el electrolito.
La capa de empobrecimiento, bajo iluminación, actúa como generadora de
esta fuerza directriz. La Figura 3.36 muestra un esquema de los cuasiniveles de
Fermi hipotéticos, situados en la zona límite del semiconductor.
En la Figura 3.37 se representa cómo se puede interpretar la fotoelectro-
lisis del agua, sobre un semiconductor de tipo n con el intervalo de ener-
gías prohibidas adecuado (como se verá más adelante, se tiene que cumplir
que Eg > ΔE F* > (∆G0)H2O + energía consumida en superar la resistencia del
circuito externo, más energía consumida en superar las sobretensiones de
generación de hidrógeno en el contraelectrodo metálico más la de genera-
ción de oxígeno por fotooxidación del agua sobre el fotoelectrodo semicon-
ductor) utilizando el concepto de cuasiniveles de Fermi.
Cuando se utilizan intensidades de iluminación moderadas puede suponerse
que ∆n y ∆p, las cuantías de electrones y huecos fotogenerados, son proporcio-
nales a la intensidad de la luz, por lo que los desplazamientos de los cuasinive-
EC*
EF*
EF* ΔEF*
EC n
EF EF*
p
EV*
EV
x
Figura 3.36 Bordes de bandas bajo iluminación (letras con asterisco) y en la oscuridad. Niveles de Fermi
del semiconductor, bajo iluminación, EF*, y en la oscuridad, EF , y cuasiniveles de Fermi, EFn* y EFp* para elec-
trones y huecos en un semiconductor de tipo n en contacto con un electrolito. ∆EF* representa la fuerza
directiz que se crea por iluminación de la interfase.
EC −
EF − EF, Metal = EF ≅ EF*
n
EF*
n EF (2 H++ 2 e−
0 H2)
ΔGH0 O = 1,23 eV
2
1
+
EF (H2O + 2 h+ 2 H+ + O2)
2
EV
Figura 3.37 Representación del proceso de fotodisociación del agua, utilizando el concepto de cuasinivel
de Fermi. Cuando una interfase entre un semiconductor de tipo n y un electrolito se ilumina, el electrodo
se convierte en un fotoánodo. El nivel de Fermi bajo iluminación se disocia, dentro de la capa de empobre-
cimiento, en dos cuasiniveles de Fermi. El cuasinivel de Fermi de los portadores mayoritarios, los electro-
nes, E*Fn, prácticamente es el mismo que EF en el interior del semiconductor. El de los portadores
minoritarios, E*Fp, se encuentra próximo al borde superior de la banda de valencia en la superficie, lo que
determina el nivel de energía que se encuentra libre de electrones, en la superficie del semiconductor,
cuando a la misma llegan los huecos fotogenerados. Este nivel de energía se encuentra bastante por debajo
del correspondiente a la oxidación de agua a oxígeno (representado a la derecha), por lo que se producirán
transferencias de electrones de forma espontánea desde las moléculas de agua hacia el mismo (o captura de
huecos por las moléculas de agua), dando lugar a la oxidación del agua a oxígeno. El exceso de energía es
necesario para superar las elevadas sobretensiones asociadas a la reacción de desarrollo de oxígeno a partir
de agua. Los portadores mayoritarios, los electrones, se desplazan hacia el interior del semiconductor y
hacia el circuito externo y el contraelectrodo metálico, al que llegan con un potencial igual a EF menos el
que hayan empleado en vencer las resistencias opuestas a su desplazamiento por el semiconductor, el
contacto óhmico, y el circuito externo. Como tales resistencias son pequeñas, en el esquema de la figura
E F, Metal ≈ EF ≈ E *Fn. Los electrones llegan al metal con un nivel de energía superior al nivel termodinámico
para la reacción de desarrollo de hidrógeno, lo que les permite superar la sobretensión asociada al desa-
rrollo de hidrógeno en condiciones de irreversibilidad. A la derecha se representan los niveles termodi-
námicos para el desarrollo de hidrógeno y oxígeno, separados una distancia energética igual a la energía
libre de formación del agua, que, expresada en eV, vale 1,23 eV.
les de Fermi, EF – E F* , p y E F* , n – EF, son proporcionales al logaritmo de la

intensidad. Por lo tanto, partiendo de la ecuación 3.95, se tendría:
⎛ ∆n ⎞ ;
E Fn ≅ E F + kB T ln ⎜
⎝ n0 ⎠⎟
y, con ∆n = k I0,
⎛k I ⎞
E Fn ≅ E F + kB T ln ⎜ 0 ⎟ (3.96)
⎝ n0 ⎠
Para un incremento en la intensidad aún mayor, el desplazamiento deja de
ser proporcional a I0, se hace menos pronunciado, debido a que aumenta la
velocidad del proceso de recombinación. El desplazamiento máximo de los
cuasiniveles tiene lugar cuando el cuasinivel de Fermi alcanza el valor de la
energía del borde de banda en la superficie. Si ∆n y ∆p alcanzan valores muy
elevados, se pueden producir efectos de degeneración que habría que tener en

cuenta. En esas condiciones, las ecuaciones 3.93 y 3.95 dejan de ser válidas.
Ecuación para la fotocorriente, utilizando el concepto de cuasinivel de Fermi

El concepto de cuasinivel de Fermi ha sido utilizado con el fin de hacer cálcu-
los teóricos de fotocorrientes estacionarias de valor moderado. Se parte de con-
siderar un semiconductor en contacto con un electrolito, en el que se encuentra
disuelto un par redox, de tal modo que, en la zona interfacial se transfieran
portadores minoritarios, dando lugar a la reacción: Ox + e 0– ↔ Red, cuyo
potencial de equilibrio es E F0 , Redox . El potencial de equilibrio en la oscuridad
es igual E F0 , Redox , y en ese potencial la corriente neta es nula. También son
nulas las corrientes netas de electrones y huecos por separado.
Bajo iluminación, se produce un incremento de la concentración de portado-
res, debido a la fotogeneración de pares electrón-hueco, lo que da lugar a incre-
mentos en las corrientes de transferencia de electrones y huecos hacia las
especies Ox ó Red en disolución al potencial fijado por las condiciones del expe-
rimento. En esta situación, los potenciales E p0 y E n0 , a los que se hacen nulas las
corrientes de huecos y electrones, repectivamente, ya no son coincidentes entre
sí, ni con E F0 , Redox . Bajo iluminación el electrodo semiconductor se comporta
como si sobre el mismo se aplicasen simultáneamente dos potenciales, uno de
los cuales determina la velocidad de la reacción en la que participan huecos de la
banda de valencia, mientras que el otro determina la velocidad de la reacción en
la que participan electrones de la banda de conducción.
Se va a caracterizar la distribución de no equilibrio de los portadores, por
medio de los cuasiniveles de Fermi, E F* , p y E F* , n . Se tiene que cumplir la condi-
ción de que el equilibrio entre los sistemas fotoexcitados de huecos y electrones
se establezca más rápidamente que la velocidad a la que se produce la captura
de los electrones o huecos fotogenerados por la superficie, desde donde se pro-
duce su transferencia de carga hacia especies en la disolución electrolítica.
Bajo iluminación, al potencial E F0 , Redox , la corriente total no es nula.
Existe un potencial de cuasiequilibrio, ERedox, bajo iluminación, situado entre
E F* , p y E F* , n , al que la corriente total ifoto = ip + in, es igual a cero, lo que
exige que ip = –in.
Para calcular la fotocorriente se supone que toda la caída de potencial se
produce en el interior del semiconductor, que las cuantías de E F* , p y E F* , n se
mantienen constantes a través de la región de carga espacial, lo que ocurre si
se cumple la condición LSC << Lp y LSC << α–1. También se supone que no es
necesario considerar la dependencia con el potencial de las corrientes en la
oscuridad, debido a su muy pequeña cuantía.
Cuando el potencial se separa del valor E Redox * (E ≠ E Redox
* ), se
obtiene una fotocorriente que viene expresada por una relación similar a
la que se obtiene en el caso de las reacciones de transferencia de carga en

la oscuridad:
0 ⎪
ifoto = iefec
⎧
⎢
(
⎡ e0 E − E Redox
*
) ⎤⎥ − exp ⎡⎢− e0 ( E − ERedox
*
)
⎤⎫
⎥ ⎪⎬ (3.97)
⎨ exp
⎪⎩ ⎢ kB T ⎥ ⎢ kB T ⎥⎪
⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎭
0 , viene dada por
La corriente de intercambio efectiva, iefec
⎧ (
⎪ e0 E p − E n
0 0
) ⎪⎫
( )
1/ 2
0
iefec = ip0 in0 exp ⎨ ⎬ (3.98)
kB T
⎪⎩ ⎪⎭
Se puede ver que esta corriente de intercambio efectiva bajo iluminación
puede ser considerablemente más elevada que las corrientes en la oscuridad,
i n0 e i p0 .
La Ecuación 3.97 es aplicable al caso en que existe un intercambio de elec-
trones (o de huecos) a través de una de las dos bandas del semiconductor.
Por ejemplo, si el potencial electroquímico del par redox, EF, Redox, se
encuentra más próximo al borde superior de la banda de valencia que al
borde inferior de la banda de conducción y cuando Eg ≥ λ (energía de reorga-
nización de la capa de solvatación), entonces la reacción de transferencia de
carga en un semiconductor de tipo n, transcurriría, exclusivamente, a través
de la banda de valencia, es decir, no se producirían transferencias de electro-
nes entre el borde inferior de la banda de conducción y la distribución de
niveles vacíos de Ox. Cuando esto ocurre, la ecuación 3.91 permite obtener el
desplazamiento que experimenta el potencial, desde su valor en el equilibrio,
0
E Redox , hasta el valor en cuasiequilibrio, E p0 , que es más positivo (más bajo
en la escala de energías) que E Redox0 . En este caso no se cumplen las condi-
ciones ip = – in ≠ 0 y E = E Redox , debido a que i n0 = 0.
*
A partir de la Ecuación 3.92 se puede ver que en un semiconductor de tipo
n, ∆p/p0 va a ser elevado:
⎛ ∆p ⎞
E F − E F p ≅ kB T ln ⎜ ⎟
⎝ p0 ⎠
Y, hallando las exponenciales de los dos miembros y despejando se obtiene:
⎛ E F − E *F ⎞
∆p
≈ exp ⎜ ⎟
p
(3.99)
p0 ⎜ kB T ⎟
⎝ ⎠
E F − E *F puede ser bastante mayor que kB T, como puede verse en la
p
Figura 3.37, por lo que el sistema puede alejarse del equilibrio de modo apre-
ciable.
Recordando que la densidad de corriente de la reacción electroquímica que se

produce en la oscuridad, a través de la banda de valencia en un semiconductor
de tipo n, depende del potencial a través de la ecuación:
⎡ p ⎛e η ⎞ ⎤
i = ip0 ⎢ s exp ⎜ 0 SC ⎟ − 1⎥
p
⎣ s,0 ⎝ kB T ⎠ ⎦
teniendo en cuenta que ηSC = ∆φSC = E – E F0 , Redox , y que (ps/ps, 0) ≈ (∆p/p0),
y que esta última cantidad viene dada por la ecuación 3.99, se pueden hacer
las sustituciones en la ecuación recién escrita y obtener:
i =
⎧
⎪
ip0 ⎨exp
⎛ E F − E F* , p ⎞
⎜ ⎟ exp ⎜
(
⎛ e E − E0
0 F , Redox ) ⎟⎞ − 1⎬⎪⎫ =
⎝⎜ ⎠⎟
⎝ kB T ⎠ kB T
⎪⎩ ⎪⎭
(3.100)
0⎪
⎧
= i = ip ⎨exp ⎜
0 (
⎛ e E − E0
F , Redox − ∆E F ) ⎞ ⎫
⎟ − 1⎬⎪
⎪⎩ ⎜⎝ kB T ⎟⎠ ⎪⎭
donde ∆EF = E F − E *F . Dado que E – E Redox

0 es la sobretensión que
p
actúa sobre el interior del semiconductor en la oscuridad, esta ecuación
indicaría que sobre el electrodo semiconductor iluminado se produciría la
( )
reacción a un potencial menor (underpotential) en una cantidad igual a
∆E = – ∆EF/e0 = – E F − E *F /e0 = fotopotencial.
p
Hay que añadir que mediante la utilización del concepto de cuasinivel de
Fermi es posible interpretar otro tipo de fotoefectos, como el cambio de signo
del fotopotencial que se produce más allá del potencial de banda plana.
Límites de aplicabilidad del concepto de cuasinivel de Fermi en cinética

fotoelectroquímica
El concepto de cuasinivel de Fermi ha sido utilizado de modo frecuente en la
interpretación de reacciones de transferencia de carga fotoasistidas. Sin embargo,
hay que tener en cuenta que, para que tenga validez la aproximación, se tiene
que cumplir la desigualdad siguiente: τc, τv < τcv, donde τc y τv son los tiempos
que han de transcurrir, para que se establezca el equilibrio termodinámico en el
conjunto de electrones existente en la banda de conducción y de huecos presen-
tes en la banda de valencia, respectivamente, y τcv el tiempo que transcurre
hasta que se alcanza el equilibrio entre los conjuntos de electrones y huecos. El
mecanismo mediante el cual se establece el equilibrio en las bandas se produce
por interacción de los electrones y huecos fotoexcitados con las oscilaciones del
retículo (fonones). En algunos semiconductores también puede llegarse al equili-
brio por interacción entre portadores fotoexcitados y termalizados, en cada
banda por separado. Los valores de τc y τv suelen ser del orden de 10–12 a 10–13
segundos. El tiempo τcv es una función de la interacción entre electrones y hue-
cos y, en el caso más simple, coincide con el tiempo de recombinación, que en
la mayoría de los casos es bastante mayor que los valores anteriores.
Además, hay que tomar en consideración los tiempos τn,s y τp,s, que son los
intervalos de tiempo que transcurren entre la fotoexcitación de un electrón o
hueco, y la captura de los mismos por Ox o Red en la zona interfacial. En caso
contrario no se llegaría a una situación de cuasiequilibrio en las bandas y serían
partículas “calientes” las que participarían en los procesos de transferencia de
carga. Si τn,s y τp,s son mayores que τc y τv, es posible la aplicación del con-
cepto de cuasinivel de Fermi. Por otra parte, τn,s y τp,s tienen que ser menores
que τcv, pues si así no fuera, se establecería un equilibrio total en el sistema
electrones-huecos, de modo que en las proximidades de la superficie se cum-
pliría: E F* , n = E F* , p = EF . Resumiendo, para poder utilizar el concepto de cua-
sinivel de Fermi tienen que cumplirse las desigualdades siguientes:
τc < τn,s < τcv y τv < τp,s < τcv. (3.101)
Cuando solo se producen transferencias de carga a través de una banda,

basta con que se cumpla uno de los dos sistemas de desigualdades.
Si la reacción de transferencia de carga es rápida, la superficie capturará
electrones y huecos en un intervalo de tiempo que se aproximará a los valo-
res τn,s y τp,s. Si la profundidad hasta la que la radiación penetra en el semi-
conductor, α–1, es mayor que el espesor de la región de carga espacial, LSC, y
este valor es mucho menor que Lp o que Ln, longitud de difusión de los por-
tadores minoritarios, entonces τn,s ≅ α–2/Dn y τp,s ≅ α–2/Dp. En el caso en que
α–1 sea mayor que LSC y que Lp (o Ln), dejaría de cumplirse, para los portado-
res minoritarios, la condición τp,s < τcv (o τn,s < τcv). Esto está de acuerdo con
que, para el caso en que α–1 >> Lp (o α–1 >> Ln), el tiempo durante el que los
portadores se aproximan a la superficie es suficientemente prolongado como
para que llegue a establecerse el equilibrio a través de todo el sistema.
Cuando α–1 < LSC, si se ha llegado a formar la capa de empobrecimiento,
el tiempo que tardan los portadores en alcanzar la interfase no es una función
del proceso de difusión de los mismos, como anteriormente, sino del de su
migración bajo la influencia del campo eléctrico existente en la región de
carga espacial. Por lo tanto: τn,s ≅ α–1/vm,n (o τp, s ≅ α–1/vm, p), donde vm
representa la velocidad de migración. El valor de α–1/vm se puede estimar en
10–13 a 10–11 segundos, por lo que se podrían cumplir las desigualdades
necesarias para usar el concepto de cuasinivel de Fermi.
En el caso de que las transferencias de carga interfaciales no sean dema-
siado rápidas, los tiempos τn,s y τp,s pueden estar limitados por los tiempos
asociados con dichas transferencias. En el caso de reacciones de transferencia
de carga hacia especies componentes de un par redox, en el que el tuneleo
de electrones desde la especie al electrodo, o a la inversa, se produce cada

vez que las moléculas de solvatación, que fluctúan alrededor del ión central,
se alejan una determinada distancia, creando niveles libres u ocupados de la
misma energía que los ocupados o libres al otro lado de la interfase, los tiem-
pos requeridos para la transferencia de carga son tan pequeños que se cum-
plen las desigualdades τc < τn,s y τv < τp,s, a cualquier velocidad de reacción,
y, la desigualdad τn,s, τp,s < τcv también se cumplirá, siempre que la reacción
de transferencia de carga no sea excesivamente lenta. Como el intervalo de
tiempo entre τc y τv, por un lado, y τcv, por el otro, es bastante extenso (desde
alrededor de 10–13 a 10–8 segundos), los tiempos en que se producen muchos
procesos electródicos satisfacen las condiciones expresadas en las desigualda-
des 3.106, lo que significa que el concepto del cuasinivel de Fermi es aplicable
a muchos fotosistemas o células fotoelectroquímicas. Si se pretende llevar a
cabo una interpretación cuantitativa, es preciso que los cuasi-niveles de Fermi
no varíen bruscamente a lo largo del espesor de la región de carga espacial.
Esta situación se alcanza cuando se cumple α–1 >> LSC y cuando, además, la
recombinación de portadores dentro de dicha región es despreciable. Con ello
se logra que, formalmente, en la región de carga espacial τcv → ∞. Por lo tanto,
incluso en el caso de un electrodo idealmente polarizable (en el que el tiempo
característico para las transferencias de carga sería infinito, y, por lo tanto,
τn,s, τp,s → ∞) no dejan de ser válidas las condiciones expresadas en 3.101.
Otra cuestión a tener en cuenta es que, cuando la fotogeneración de porta-
dores tiene lugar en las proximidades de una interfase, a través de la que
estén teniendo lugar transferencias de carga muy rápidas, puede ocurrir que
los portadores fotoexcitados atraviesen esa zona del semiconductor tan rápi-
damente que no les dé tiempo a llegar a entrar en equilibrio con portadores
termalizados en la banda correspondiente (los portadores son “succionados”
por la reacción electródica interfacial). Eso significaría que, a dichos portado-
res, no les daría tiempo a alcanzar niveles de cuasiequilibrio del tipo de E F* , n
y E F* , p . Por ello, parecería más correcto considerar que las transferencias de
carga desde el electrodo a estados electrónicos en especies en disolución no
tuviesen lugar a través de un estado de cuasiequilibrio, sino de un modo
meramente dinámico, en etapas independientes.
Para describir esta transferencia de portadores en no equilibrio, se ha ela-
borado un modelo en el que desempeñan un papel esencial los niveles de
energía que aparecen próximos a la superficie de un semiconductor, cuando
sus bandas están dobladas de forma pronunciada (lo que significa que el
semiconductor está degenerado). Los electrones fotoexcitados en un semi-
conductor de tipo p, como el que se representa en la Figura 3.38, o los hue-
cos fotogenerados, si se tratase de un semiconductor de tipo n con gran
doblado de bandas, están termalizados solo de modo parcial, y se encuentran
localizados en estos niveles cuánticos individuales. Debido a que el posterior
Energía del
electrón en el vacío
−
EC
EV
x
Figura 3.38 Transferencia de electrones “calientes”, a través de una barrera triangular, en una interfase
entre un semiconductor de tipo p, con doblado pronunciado de bandas, y un electrolito que contiene un
par redox disuelto.
proceso de termalización es bastante lento, la transferencia de carga llega a

producirse antes de que tenga lugar la termalización. A esta reacción se le
denomina: tuneleo de electrones, desde un nivel cuántico, situado en un pozo
de potencial triangular próximo a la superficie, a través de una barrera de
potencial unidimensional, hacia un pozo de potencial rectangular unidimen-
sional, por medio del que se representa al reactivo en disolución. Se supone
también, que tras el tuneleo, se produce rápidamente la reorganización de la
capa de solvatación de la especie receptora del electrón en la disolución, con
lo que no es posible una inversión de la transferencia de carga.
Este modelo podría ser válido para describir transferencias de electrones o
huecos en semiconductores dopados, de intervalos de energía prohibida anchos
y con portadores de carga con pequeña masa efectiva, cuando el doblado de
bandas es suficientemente intenso. Sin embargo, el modelo unidimensional senci-
llo da lugar a resultados teóricos que concuerdan poco con los experimentales.
Para tener una idea de cuál de los dos tipos de descripción o modelo se
debe aplicar, se puede recurrir a un experimento previo. La descripción cuasi-
termodinámica de las transferencias de carga, utilizando el concepto del cua-
sinivel de Fermi, indica que las transferencias de carga solo empiezan a
producirse si se supera un valor umbral en la intensidad de iluminación. La
explicación de este efecto es la siguiente: en el caso de que la reacción elec-
tródica sea lenta en la oscuridad (es decir, cuando los valores de i n0 e i p0 son
pequeños), el potencial electroquímico en el semiconductor, es decir, su nivel
de Fermi, EF , y el potencial electroquímico del par redox, EF, Redox, se dispo-
nen arbitrariamente uno con respecto al otro. Como consecuencia de la ilumina-

ción con luz de hν > Eg, el nivel de Fermi, EF, se disocia en los cuasiniveles de
Fermi E F* , n y E F* , p . Al aumentar la intensidad de la luz, aumenta el número
de pares de portadores, lo que produce un incremento de la disociación.
Mientras el cuasinivel de Fermi de los electrones en un semiconductor de tipo
n (o el de los portadores mayoritarios, en cualquier tipo de semiconductor) se
mantiene prácticamente al mismo nivel que el EF, el cuasinivel de Fermi de
los huecos, o de los portadores minoritarios, se desplaza hacia valores más
bajos en la escala física de energía (es decir, hacia potenciales más positivos
en la escala electroquímica de potenciales), hasta que, al alcanzarse un deter-
minado valor de la intensidad de iluminación, llega a encontrarse a la misma
energía que el nivel EF, Redox. Un incremento aún mayor, de la intensidad de
iluminación, da lugar a que el cuasinivel de Fermi de los huecos se encuentre
por debajo de los niveles llenos de la especie Red, en una cuantía suficiente,
para superar la barrera de energía de activación del proceso de transferencia
de carga. En ese momento comenzarían las transferencias de carga, con lo
que se produciría fotocorriente. Esta intensidad de iluminación umbral pone
en marcha la reacción fotoelectroquímica. A intensidades de iluminación más
bajas, E F* , p se encontraría por encima de EF, Redox, por lo que las transferen-
cias de carga fotoinducidas no pueden tener lugar y la reacción fotoeléctro-
química no se produce.
Si se cumpliese el modelo del tuneleo, la reacción fotoelectroquímica se
produciría cualquiera que fuese la intensidad de iluminación, pues, aunque
fuesen pocos, siempre llegaría algún portador fotogenerado a los niveles
cuánticos existentes en el pozo de potencial triangular próximo a la superfi-
cie. Experimentalmente no ha sido aún posible detectar una intensidad de
iluminación umbral para este esquema. Por ejemplo, experimentalmente se
ha encontrado que la fotocorriente asociada a la fotoevolución de oxígeno
utilizando un fotoánodo de TiO2, crece monótonamente con la intensidad, a
través de un amplio intervalo de valores de la intensidad de la luz utilizada
(desde 10–6 a 4 × 102 W cm–2).
En semiconductores de amplio intervalo de energías prohibidas, las concen-
traciones de portadores minoritarios, n0 o p0, que son las generadas térmica-
mente, son despreciablemente pequeñas. Como la densidad de la fotocorriente
es una función de la fracción ∆n/n0, o de ∆p/p0, y n0 o p0 son muy pequeños,
basta con una pequeña cantidad de fotones por unidad de superficie (es decir,
una pequeña intensidad de iluminación), para crear un exceso de electrones,
∆n, o de huecos, ∆p, que hagan dichas fracciones significativas, dando lugar a
fotocorrientes. Experimentos con semiconductores de intervalos de energía más
estrechos requerirían mayores valores de ∆n o de ∆p para que dichas fraccio-
nes fuesen significativas, por lo que la fotocorriente umbral debería ser mayor,
si existiese.
3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores
Una cuestión fundamental que hay que resolver, si se pretende que las célu-
las fotoelectroquímicas lleguen a ser competitivas comercialmente con otros
dispositivos que convierten energía solar en otros tipos de energía, es la de la
estabilidad de los electrodos semiconductores con respecto a su descomposi-
ción por procesos corrosivos y fotocorrosivos. Hay que tener en cuenta que un
semiconductor suele ser un material con un contenido de energía libre mayor
que sus productos de descomposición en presencia de agentes naturales
como el oxígeno del aire y el agua y las disoluciones acuosas. Cuando se
sumerge un electrodo semiconductor en un electrolito acuoso, se están
poniendo en contacto dos fases caracterizadas por contenidos de energía
libre diferente. Por lo tanto, la formación de una unión entre el electrodo
semiconductor y el electrolito acuoso pone en marcha procesos de descom-
posición del material, pues el resultado de la reacción de corrosión o des-
composición es la formación de productos con menor contenido de energía
libre que el semiconductor y el electrolito acuoso por separado.
El problema está relacionado con la estabilidad y, por lo tanto, con la
durabilidad, de fotoelectrodos en células fotoelectroquímicas, pero también,
con los procesos corrosivos que se producen durante el ataque químico
(chemical etching) a los semiconductores. Este tipo de ataque, suele utilizarse
en el procesado de dispositivos para los que se usan materiales semiconduc-
tores. Por lo tanto, si se comprenden las condiciones que hacen posible la
fotodescomposición del material, y los mecanismos mediante los que la
misma se produce, se podrán seleccionar los materiales más adecuados en
cuanto a duración, o al menos se dispondrá de argumentos que permitan
buscar medios para la estabilización de estos sistemas.
El comportamiento de los semiconductores con respecto a la corrosion se
puede comprender utilizando las ideas que se han ido acumulando sobre la
corrosión de los metales, considerando las características que distinguen a
ambos tipos de materiales entre sí. La principal distinción entre ellos surge
cuando los dos tipos de materiales se consideran bajo iluminación. En los
semiconductores se produce la fotogeneración de portadores, dando lugar a
un cambio en el número de los mismos que existen en las bandas, lo que
puede conducir a procesos de fotodescomposición o fotocorrosión del mate-
rial. Este tipo de procesos no tienen lugar sobre electrodos metálicos libres de
óxidos, debido a que los electrones fotoexcitados se caracterizan por poseer
tiempos de vida extremadamente cortos en este tipo de material.
Ideas generales sobre la corrosión

Se denomina corrosión a la descomposición espontánea de un material sólido
como consecuencia de su interacción física o química con sustancias existen-
3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores 407
tes en su entorno. Como se ha dicho anteriormente, la espontaneidad de la

reacción se debe al mayor contenido de energía libre del material sólido y las
sustancias reaccionantes que el de los productos de la reacción. La Figura
3.39 muestra un esquema de cómo puede producirse la corrosión espontánea
de un semiconductor en contacto con agua y oxígeno del aire.
Puede observarse que el proceso de corrosión se produce a través de dos
reacciones electroquímicas, una de oxidación, que tiene lugar en las denomina-
das áreas anódicas, y otra de reducción, que evoluciona al ritmo al que llegan
electrones, es decir, si el proceso de migración de electrones a través del mate-
rial es suficientemente rápido, al mismo ritmo al que los electrones son produ-
cidos por oxidación. Por lo tanto ambas reacciones tienen lugar a la misma
velocidad a un potencial común denominado potencial de corrosión. En la
Figura 3.40 puede verse una representación esquemática de la densidad de
corriente frente al potencial para las dos reacciones, junto con el potencial al
que la corriente total es nula, el denominado potencial de corrosión, Ecorr.
Por lo tanto, el proceso transcurre en dos etapas que se producen en dife-
rentes áreas, y que transcurren a la misma velocidad, lo que se pone de mani-
fiesto en los valores de las densidades de corriente anódica, ia, y catódica, ic,
que se igualan en el potencial de corrosión.
A la reacción anódica se le suele denominar reacción de descomposición.
Por lo tanto, en el potencial al que la corriente es nula, Ei = 0 = Ecorr (que no
es un potencial de equilibrio), se cumple:
ia = ides = –ic = ⎜icorr⎜. (3.102)
Las velocidades de las reacciones conjugadas, la de descomposición del

semiconductor, anódica, y la de reducción, en este caso, del oxígeno, son
Zona catódica
Zona anódica ½O2 + H2O + 2e−
0 2OH−
(SC)n+
ne0−
(SC)
Figura 3.39 Corrosión espontánea en la oscuridad de un retículo de semiconductor en contacto con

oxígeno del aire y humedad. En la zona anódica se produce el paso de un ión del retículo al agua, con forma-
ción del correspondiente ión solvatado y de n electrones, que puede desplazarse por la red hacia el lugar
donde la concentración de oxígeno disuelto es máxima, donde da lugar a su reducción a OH–, en las deno-
minadas zonas catódicas. La reacción puede continuar con la difusión de los iones OH– y su reacción con
los iones positivos disueltos, dando lugar a un hidróxido, y, eventualmente, a un óxido.
Reacción anódica
i
ia
ic E
Ecorr
Reacción catódica
Figura 3.40 Representación de las densidades de corriente anódica y catódica como función del poten-
cial para el proceso de corrosión en la oscuridad de un semiconductor, en presencia de oxígeno del aire y
agua.
iguales entre sí, e iguales en valor absoluto a la velocidad de corrosión, que

viene medida por icorr.
Con respecto a lo que ocurre en los metales, los procesos de corrosión de
semiconductores muestran características específicas, que tienen su origen en
el hecho de que en las reacciones conjugadas pueden tomar parte portadores
de carga de ambos signos, electrones procedentes de la banda de conducción
y huecos provenientes de la banda de valencia. Por consiguiente, no basta
con establecer una condición como la expresada en la ecuación 3.102. En el
semiconductor habrá que tener en cuenta el balance de cargas eléctricas, así
como el balance de cada tipo de portador, en el proceso de descomposición,
ya que no se puede alcanzar el equilibrio entre las bandas.
Supóngase que el material semiconductor participase en la reacción,
exclusivamente, a través de la banda de valencia (véase la Figura 3.41 a),
mientras que la reacción parcial en la que participa el oxígeno, o cualquier
par redox existente en la disolución, se produjese, exclusivamente, a través
de la banda de conducción. Aunque ambas reacciones tuviesen lugar a través
de bandas distintas, seguirían estando acopladas entre sí, por medio de los
procesos de generación y recombinación de portadores por la energía térmi-
ca (en la oscuridad). No obstante, en el caso de que la velocidad de recombi-
nación, o de generación de pares electrón-hueco, fuese suficientemente lenta,
comparada con las velocidades a las que las reacciones conjugadas tienen
lugar, podría ocurrir que dichas reacciones se comportasen como relativa-
mente independientes entre sí.
A la hora de explicar los procesos de corrosión electroquímica de semi-
conductores, se supondrá que cualquier potencial que se aplique al semicon-
ductor desde un generador externo da lugar a un cambio en la caída de
potencial a través de la región de carga espacial, es decir, que no se produce
una variación en la diferencia de potencial a través de la doble capa rígida.
− Ox Red
EC EC
EV EV
(SC) (SC)+
+ (SC) (SC)+
+
Ox Red
(a) (b)
Figura 3.41 Corrosión de un semiconductor: (a) cada una de las reacciones conjugadas tiene lugar a tra-
vés de una banda diferente; (b) Cuando ambas reacciones conjugadas se producen a través de la banda de
valencia (reducción oxidativa), la especie Ox toma un electrón de la banda de valencia, es decir, inyecta un
hueco, y se reduce a Red. El hueco inyectado se emplea en una autooxidación del retículo del semiconduc-
tor, que conduce a su descomposición.
Diagramas de corrosión de Evans

Las densidades de corriente resultantes de las reacciones conjugadas de oxi-
dación y de reducción que, en conjunto, dan lugar al proceso de corrosión
electroquímica y que se representan en la Figura 3.40, también pueden repre-
sentarse en forma semilogarítmica, como representación gráfica de log i
frente al potencial E. Esta representación se denomina diagrama de Evans. Para
ello, en el eje de abscisas se representa el logaritmo de las densidades de
corriente de descomposición y de la de oxidación-reducción del sistema
redox, presente en disolución, y en el eje de ordenadas, los potenciales que
actúan sobre el electrodo. El denominado diagrama de corrosión de Evans no es
otra cosa que la representación, en una única imagen, de las dos rectas de
Tafel que se obtienen a partir de las reacciones anódica y catódica. En la
Figura 3.42 se muestra un diagrama de Evans, dibujado para la corrosión de
un semiconductor de tipo n o de tipo p en presencia de un par redox. Se
muestra la recta de Tafel correspondiente a la reacción de transferencia de
carga en la que participa el par redox y las correspondientes a la descomposi-
ción de los semiconductores, de tipo n y de tipo p.
La imagen se ha representado teniendo en cuenta la corriente límite de
difusión asociada al suministro de portadores minoritarios desde el interior
del semiconductor a su superficie.
Además, puede verse que la densidad de corriente de intercambio en
equilibrio para la reacción en la que participa el material semiconductor (la
0
Edesc, p
(p)
(n)
Ecorr (p)
Ecorr (n)
(p)
0 (n)
ERedox
0 0
In iRedox In idesc In inlím (p) In |i|
In iplím (n)
Figura 3.42 Diagrama de corrosión de un semiconductor de tipo p y de uno de tipo n en presencia de un

par redox. Se ha supuesto que la reacción de descomposición anódica del semiconductor de tipo n se pro-
duce, de modo exclusivo, a través de la banda de valencia, y la de descomposición catódica del semiconduc-
tor de tipo p, exclusivamente a través de la banda de conducción.
reacción de descomposición del mismo), es mayor que la densidad de

corriente de intercambio del sistema redox, i desc 0 > i Redox
0 .
La densidad de corriente de portadores minoritarios en el semiconductor
de tipo p, es más elevada que la que se produce para portadores minoritarios
en el semiconductor de tipo n, i nlim (p) > i plim(p) . (Donde la letra entre parénte-
sis indica el tipo de semiconductor y la letra de subíndice, los portadores
minoritarios).
No se han considerado los problemas de transporte de sustancias electro-
activas (Ox y Red) en disolución, ya que las corrientes límites de difusión son
mucho mayores que los otros valores de las corrientes representados y se
salen del diagrama.
Los puntos de corte de las rectas de Tafel de ambas reacciones represen-
tan los valores de los potenciales en los cuales se cumple que las corrientes
anódica y catódica son iguales entre sí y, por lo tanto, la densidad de
corriente en dicho punto es ln icorr = ln idesc, y el potencial, Ecorr. De este
modo se determinan los potenciales de corrosión de las muestras de tipo p y
de tipo n, en presencia del par redox utilizado, que vienen marcados en el
diagrama. Se puede observar que los puntos de corte se producen cuando se
han alcanzado los valores de las corrientes límites para portadores minorita-
rios, ya que la corriente de corrosión, para cualquier tipo de semiconductor,
viene limitada por los portadores minoritarios, es decir, icorr (n) = i plim(n) , o
icorr (p) = i nlim (p) .
En semiconductores con intervalos de energías prohibidas, Eg > 1 eV, la con-

centración de equilibrio de portadores minoritarios es demasiado baja (a no ser
que se generen portadores adicionales por iluminación o por inyección de los
mismos a través de la zona interfacial, desde reactivos disueltos en el electro-
lito) para que la reacción de corrosión sea lo suficientemente rápida como para
que la corriente asociada a ella en la oscuridad sea medible.
La reacción anódica de descomposición del retículo del semiconductor
tiene lugar a partir de los huecos de la banda de valencia, mientras que la
reacción catódica necesita electrones de la banda de conducción. Por ello, la
velocidad de corrosión está limitada por la velocidad a la que llegan los por-
tadores minoritarios a la zona interfacial. En consecuencia, la velocidad de
corrosión en la oscuridad, tanto de los semiconductores de tipo p como de
los de tipo n, será muy baja.
Cuando las dos reacciones conjugadas se producen a través de la misma
banda, tal como puede verse en la Figura 3.41 b, la especie Ox recibe electro-
nes desde la banda de valencia (es decir, inyecta huecos en ella, reduciéndo-
se al hacerlo), los cuales son empleados para la oxidación del retículo del
semiconductor. En este caso se suele hablar de una reacción de reducción oxi-
dativa; es la reacción catódica la que suministra los portadores minoritarios
precisos para que la reacción de descomposición anódica tenga lugar. En este
caso, la cinética de la reacción anódica, en un semiconductor de tipo n, deja
de estar limitada por la velocidad con que llegan los huecos desde el interior
del semiconductor, ya que estos portadores le son suministrados por la espe-
cie disuelta Ox, a través de la propia zona interfacial. Este es el modo por
medio del cual sustancias oxidantes pueden contribuir a hacer intensa la
corrosión de semiconductores de tipo n, en el caso de que los huecos partici-
pen en el proceso de descomposición del retículo.
Corrosión de semiconductores con efecto de multiplicación de corriente

Cuando se produce el efecto de multiplicación de corriente, ambas reaccio-
nes conjugadas en el proceso global de corrosión se producen simultánea-
mente con participación de huecos de la banda de valencia y de electrones
de la banda de conducción. Se pueden producir multiplicaciones de la
corriente anódica y de la catódica, las cuales se representan por medio de los
coeficientes de multiplicación de corriente anódico, Ma, y catódico, Mc.
Cuando Ma > Mc, la reacción anódica sigue estando limitada por la veloci-
dad de llegada de huecos a la zona interfacial, pero la corriente de corrosión
es más elevada que el valor i plim(n) , debido a que la reacción catódica sumi-
nistra un flujo de huecos adicional.
Cuando Ma = Mc, todos los huecos que se producen como consecuencia
de la reacción catódica de reducción oxidativa son consumidos por la disolu-
ción anódica del semiconductor.
En el caso en que Ma < Mc, a la superficie del semiconductor llegan más

huecos de los que participan en la descomposición anódica del retículo. Los
huecos que sobran, junto con el mismo número de electrones, que son inyec-
tados en la banda de conducción como consecuencia de la reacción anódica,
difunden hacia el interior del material.
Consideraciones energéticas y termodinámicas sobre

la fotodescomposición de semiconductores
Se va a suponer que se está estudiando la descomposición de un semiconduc-
tor binario, cuya fórmula es MX, en el que M y X son dos elementos caracteri-
zados por electonegatividades, χ, diferentes, de tal modo que χX > χM, y, por lo
tanto, sobre M existiría una carga positiva y otra negativa de la misma cuantía
sobre X. La reacción de descomposición catódica del retículo de MX, en la que
participan electrones de la banda de conducción se puede escribir así:
Red + moléculas del disolvente → (Oxz+)solv + z e 0–

(inyectados en la banda de conducción). (3.103)
MX + z e 0– (banda de conducción) + (Oxz+)solv + moléculas del disolvente →

→ M + (Xz–)solv + (Oxz+)solv (3.104)
donde en el electrolito se habrían formado, como consecuencia de la inyec-

ción de electrones por una especie Red en la banda de conducción, un
número de iones positivos, (Oxz+)solv, adecuado para compensar las cargas
negativas de los iones resultantes de la descomposición de la red, por lo que
al final de la reacción habría electroneutralidad.
En este caso, si los electrones de la banda de conducción ocuparan niveles
antienlazantes de la misma, su localización sobre determinados puntos super-
ficiales daría lugar a un debilitamiento del enlace entre átomos vecinos de la
red, pues esos puntos con una carga negativa son susceptibles de sufrir un
ataque por reactivos electrofílicos, existentes en la disolución electrolítica
(como podrían ser las propias moléculas de un disolvente polar).
La reacción de descomposición anódica, con la participación de huecos
inyectados en la banda de valencia por una especie Ox, que toma electrones
de dicha banda (lo que es equivalente a inyectar el mismo número de huecos
que electrones tomados), se puede formular del siguiente modo:
Ox + z e 0– (de la banda de valencia) + moléculas de disolvente →
→ (Redz–)solv + z h+ (en la banda de valencia) (3.105)
MX + z h+ (banda de valencia) + (Redz–)solv + (moléculas de disolvente) →

→ (Mz+)solv + (Redz–)solv (3.106)
La presencia de huecos en la superficie es equivalente a la falta de algunos

electrones de los niveles enlazantes de la banda de valencia, lo que debilita
los enlaces entre átomos vecinos en la red y los hace más susceptibles al ata-
que por parte de reactivos nucleofílicos (por ejemplo, moléculas de un disol-
vente polar) existentes en el electrolito. Aunque el ataque podría comenzar
por cualquier átomo superficial, lo más probable es que la captura transitoria
de huecos se produzca en puntos tipo esquina (kink), o en puntos con dislo-
caciones en la red u otros defectos reticulares.
Las reacciones 3.104 y 3.106 son de tipo redox e irreversibles. Sin
embargo, se las puede considerar como reversibles, con lo que se hace posi-
ble atribuirles un potencial redox. Formalmente, se puede hacer una deduc-
ción de este potencial redox a partir de los valores de las magnitudes
termodinámicas de todas las especies que participan en tales reacciones.
También se pueden medir los potenciales redox formando una célula electro-
química entre esta reacción redox y un electrodo de referencia, por ejemplo,
el electrodo de hidrógeno. Esta célula galvánica se logra añadiendo a las
ecuaciones 3.104 y 3.106 la correspondiente reacción del electrodo de refe-
rencia, que permita conseguir una reacción global de célula en la que partici-
pen sustancias, de las cuales se puedan obtener datos termodinámicos a
partir de tablas. Las dos reacciones que se pueden utilizar, en el caso del elec-
trodo de hidrógeno, serían:
z (H+)solv → (z/2) H2 + z h+ + moléculas de solvatación (3.107)
y
z (H+)solv + z e 0– → (z/2) H2 + moléculas de solvatación (3.108)
Por lo tanto, las ecuaciones globales para las células galvánicas que se
pueden formar entre las reacciones de descomposición anódica (que se suma
a la 3.108), 3.104, y de descomposición catódica (que se suma a la 3.106
invertida), 3.104, y las correspondientes del electrodo de hidrógeno, serían:
MX + z (H+)solv + (Redz–)solv → (Mz+)solv + (Redz–)solv + (z/2) H2 (3.109)
Y, para la descomposición catódica:

MX + (z/2) H2 + → M + (Xz–)solv + z (H+)solv (3.110)
Supóngase ahora que las energías libres de todas las sustancias participan-
tes en las reacciones anteriores se pudieran encontrar en tablas de magnitu-
des termodinámicas. Con
ΔG reacción
0 = Σ ( ΔG f0 )P – Σ ( ΔG f0 )R ,
se obtendría el cambio de energía libre para la reacción global de descompo-

sición anódica, ΔG anódica
0 , y para la descomposición catódica, ΔG catódica
0 .
Con estos valores de la energía libre, utilizando la ecuación de Nernst, es

posible calcular el potencial electroquímico para las reacciones de descompo-
sición anódica y catódica, (Edesc)p (donde el subíndice p se refiere a que en
dicha reacción participan huecos de la banda de valencia) y (Edesc)n (donde
el subíndice n se refiere a que en dicha reacción participan electrones de la
banda de conducción). Por lo tanto:
∆ Ganódica
0 ∆ Gcatódica
0
(Edesc)p = − ; y (Edesc)n = − ; (3.111)
zF zF
donde F representa la constante de Faraday.
Se ha visto anteriormente que el potencial electroquímico del electrodo
estándar de hidrógeno se encuentra a –4,5 eV en la escala física. Utilizando este
dato, se pueden transformar los potenciales electroquímicos de descomposi-
ción anódica y catódica en energías en la escala física, o bien en lo que se
podrían denominar niveles de Fermi para la descomposición anódica y catódica del mate-
rial, (EF, desc)p, y (EF, desc)n, y estos valores se pueden representar en un mismo
diagrama con los bordes de banda, niveles de Fermi, etc. Es interesante, sobre
todo, determinar la posición de los niveles de Fermi para la descomposición
con respecto a los bordes de banda en la superficie. Esto es posible siempre
que sean conocidos el potencial de banda plana y la distancia entre el nivel de
Fermi en el interior del semiconductor y los bordes de banda:
EF, desc = Ebp – e0 (Edesc – Vbp) (3.112)
Ecuación que es válida para los niveles de Fermi de descomposición anó-

dica y catódica.
Si los valores de ambos niveles de Fermi de descomposición se conocen o se
pueden deducir a partir de datos termodinámicos, se está en condiciones de pre-
decir si un determinado semiconductor será termodinámicamente estable en con-
tacto con un electrolito a un potencial electroquímico dado.
Los criterios de estabilidad son los siguientes:
Para que exista estabilidad termodinámica:
En la escala de potenciales:
(Edesc)p > ERedox > (Edesc)n (3.113)
En la escala física de energía:
(EF desc)p < EF, Redox < (EF desc)n (3.114)
Para inestabilidad termodinámica:
En la escala de potenciales electroquímicos:
ERedox > (Edesc)p, o, ERedox < (Edesc)n (3.115)
En la escala física de energía:
EF Redox < (EF desc)p, o EF Redox > (EF desc)n (3.116)
Los potenciales electroquímicos de descomposición, dependen de la com-

posición del electrolito (tipo de disolvente, contraiones, ligandos complejantes).
Por esa razón, los criterios de estabilidad para un mismo semiconductor varían
al cambiar la composición y el tipo de electrolito con el que se le pone en con-
tacto. Pese a ello, el nivel de Fermi de descomposición refleja, en cierto modo,
la intensidad de enlace en el retículo cristalino, por lo que puede esperarse que
la tendencia a descomponerse en semiconductores análogos sea parecida.
En la Figura 3.43 se muestra un resumen de estos criterios, según las dife-
rentes situaciones que pueden darse.
En el caso de que el semiconductor reciba iluminación, el nivel de Fermi
se disocia en dos cuasiniveles de Fermi, cuya situación en la escala de ener-
gías es la que permite dilucidar, con los mismos criterios, si el semiconductor
iluminado sufre fotodescomposición anódica, catódica o ambas, o es estable
con respecto a ambas. La disociación entre los cuasiniveles de Fermi,
aumenta al incrementar la intensidad de iluminación, hasta que se alcanza la
disociación máxima teórica, que será, aproximadamente, igual al intervalo de
energías prohibidas. Por lo tanto, el intervalo de cuasiniveles de Fermi que se
pueden generar por iluminación llega a su valor límite cuando se alcanzan las
E E E E
EC
nEdesc nEdesc
EC EC EC
nEdesc nEdesc
pEdesc pEdesc
EV EV EV
pEdesc
EV pEdesc
(a) (b) (c) (d)
Figura 3.43 Criterios termodinámicos para determinar si habría fotodescomposición de un semiconduc-

tor: (a) situación de estabilidad; (b) semiconductor inestable con respecto a las descomposiciones anódica y
catódica; (c) semicondutor estable con respecto a la descomposición catódica; (d) semiconductor estable
con respecto a la descomposición anódica. Todos los niveles están representados en la escala física de ener-
gías, por lo tanto pEdesc = (EF, desc)p, es decir, todos los niveles presentados son niveles de Fermi para la des-
composición.
posiciones de los bordes de banda en la interfase semiconductor-electrolito.

Por eso, para poder predecir la estabilidad del semiconductor bajo ilumina-
ción, es importante conocer la posición del nivel de Fermi para la descompo-
sición con respecto a los bordes de banda.
La Figura 3.43 muestra que el semiconductor es estable frente a las des-
composiciones anódica y catódica cuando los niveles de Fermi para ambas
reacciones se encuentran dentro de las bandas de valencia y de conducción,
respectivamente, lo que los hace inaccesibles para el nivel de Fermi del semi-
conductor. Hay que recordar que el criterio termodinámico que se utiliza para
predecir si una reacción de transferencia de carga tendrá lugar es, en un pro-
ceso de descomposición catódica, que el potencial en el semiconductor sea
menor que el potencial de descomposición catódica [E < ( ( E desc 0 ) n ], o bien
que el nivel de Fermi se encuentre por encima del nivel de Fermi para la des-
composición catódica [EF > (EF,desc)n]. En un proceso de descomposición
anódica debería cumplirse E > ( E desc
0 ) p , o bien, EF < ( E F0 , desc ) p . El semicon-
ductor no podrá intercambiar huecos o electrones con esos niveles y las reac-
ciones de descomposición no tendrán lugar. Si uno o ambos niveles de Fermi
para la descomposición se encuentran dentro del intervalo de energías prohi-
bidas, el semiconductor será inestable, con respecto a su descomposición
anódica, catódica, o en ambos casos. Además, cuanto mayor sea la separa-
ción energética entre el nivel de Fermi para la descomposición y el corres-
pondiente borde de banda, mayor será la facilidad con la que se inicie la
reacción de descomposición.
Hasta el momento no se conoce ningún semiconductor que sea estable
con respecto a ambos tipos de descomposición. Lo más frecuente es que un
semiconductor sea estable con respecto a uno de los dos tipos de descompo-
sición. Cuando los dos niveles de Fermi para la descomposición se encuen-
tran dentro del intervalo de energías prohibidas, el semiconductor puede
descomponerse, bajo iluminación, de acuerdo con una reacción anódica y
otra catódica, que tienen lugar simultáneamente. Este mecanismo de fotodes-
composición, sin que se produzca flujo de corriente a través de un circuito
externo, corresponde a la fotodescomposición en el vacío.
Métodos para evitar la fotocorrosión

La fotodescomposición de un electrodo semiconductor puede impedirse o
frenarse de dos formas:
1. Se pueden elegir condiciones de trabajo (tales como, composición del
electrolito, potencial de electrodo, etc.) de tal modo que la reacción de
descomposición del electrodo sea termodinámicamente no espontánea.
Para ello tiene que cumplirse, de acuerdo con la Figura 3.44 a, que los
potenciales redox de los productos finales se encuentren por encima del
borde inferior de la banda de conducción y por debajo del borde superior

de la banda de valencia. Este “control termodinámico de la estabilidad”
impone restricciones muy severas a la hora de elegir los parámetros de
célula.
2. Otra forma de prevenir la fotodescomposición es crear las condiciones idó-
neas para que las reacciones de descomposición pasen a través de etapas en
las que intervengan intermediarios cuyos potenciales electroquímicos se
encuentren fuera del intervalo de energías prohibidas, como puede verse en
la Figura 3.44 b.
También se pueden inducir reacciones competitivas con la fotodescompo-
sición, que se produzcan mucho más rápidamente que el propio proceso de
fotodisolución, aunque este fuera espontáneo termodinámicamente. Estas dos
últimas estrategias representan dos formas diferentes de lo que se puede
denominar “control cinético de la fotodescomposición” del electrodo semiconductor.
Energía
lc lc
lc′
Pc lc′
CB CB
Pc
Pa
VB Pa VB la′
la′
la la
Potencial
(a) (b)
Figura 3.44 Diagrama de niveles energéticos para (a) fotoelectrodos termodinámicamente estables, y (b)
termodinámicamente inestables pero estables cinéticamente. Ia e Ia´ representan los niveles energéticos de
intermediatos en una reacción de descomposición anódica que finaliza con la formación del producto Pa. Ic
e Ic´ representan los niveles energéticos de intermediatos en una reacción de descomposición catódica que
finaliza con la formación del producto Pc.
Interpretación de los procesos de fotodescomposición utilizando

diagramas de corrosión
Se va a suponer que la superficie del semiconductor recibe una iluminación
uniforme y que la energía de los fotones solo se emplea en la generación de
pares electrón-hueco. Como consecuencia de dicha generación, se produce
un incremento de la concentración de portadores minoritarios, lo que da

lugar a un aumento efectivo de la densidad de corriente, que fluye a través de
la banda de portadores minoritarios. La curva representativa de esta corriente
en un diagrama de corrosión se desplazará, bajo iluminación, como puede
verse en la Figura 3.45, desde 1 a 1´ en la parte (a) y desde 2 a 2´ en la parte
(b). Por otra parte, la luz influye mucho menos, sobre la reacción conjugada,
en la que participan los portadores mayoritarios. Bajo iluminación, la conse-
cuencia del desplazamiento de la curva de la corriente para los portadores
minoritarios hacia valores mayores, es que el punto de corte de ambas cur-
vas (punto en el que ambas corrientes son iguales entre sí y de signo contra-
rio, e iguales a la corriente de descomposición) se desplaza hacia valores
mayores (la fotocorrosión es más rápida que la corrosión en la oscuridad,
ln ifotocorrosión > ln icorrosión, como se ve en la figura), mientras que el poten-
cial a corriente nula, Ei = 0, o potencial de corrosión, Ecorr se desplaza tam-
bién. El sentido en que Ecorr se desplaza depende del tipo de semiconductor
de que se trate. En la Figura 3.45 puede verse que Efotocorr se hace más posi-
tivo que Ecorr, en un semiconductor de tipo n (Figura 3.45 a), mientras que
para un semiconductor de tipo p, Efotocorr se desplaza hacia un potencial más
negativo que Ecorr.
Por consiguiente, los excesos de electrones y huecos fotogenerados en el
semiconductor se emplean en incrementar la velocidad de corrosión del
mismo, al incrementarse la velocidad de la reacción conjugada en la que par-
ticipan. La desaparición simultánea de portadores en exceso de la superficie
del semiconductor, que tiene lugar durante el proceso de fotocorrosión, es
similar al proceso de recombinación superficial, por lo que algunos autores la
han denominado “recombinación electroquímica”.
E E 0 2 2′
0 Edesc
Edesc
Ecorr
foto
Ecorr
foto 2
Ecorr
Ecorr
0
ERedox 0
ERedox
1 1′ 1
foto In icorr foto

In icorr
In icorr In icorr
In |i| In |i|
(a) (b)
Figura 3.45 Influencia de la iluminación sobre la velocidad de corrosión de (a) un semiconductor de tipo
n; (b) un semiconductor de tipo p. Las curvas ln i = f (E) de las reacciones conjugadas vienen representadas
por 1 y 2 en la oscuridad y por 1´ y 2´ bajo iluminación.
Se puede hacer uso del concepto de velocidad de recombinación electroquími-

ca, vr, elec, para calcular la velocidad de eliminación de la superficie del semi-
conductor de portadores minoritarios en desequilibrio, Rp,elect, que se
produce como consecuencia de su participación en el proceso de corrosión.
Esta velocidad de eliminación es proporcional a la diferencia de concentra-
ción de los portadores minoritarios que existe en la región de carga espacial y
en el interior del semiconductor, [p (LSC) – p0], y el coeficiente de proporcio-
nalidad es vr, elec. Por lo tanto:
Rp, elec = vr, elec [ p (LSC) – p0] (3.117)
Donde vr, elec, es proporcional a la velocidad de corrosión en la oscuridad.
Interpretación cuasitermodinámica de la fotocorrosión

Otra forma de interpretar el proceso de fotocorrosión de semiconductores
es basándose en el concepto de que el aumento de la velocidad de descom-
posición bajo iluminación se debe al desdoblamiento que sufre el nivel de
Fermi en los cuasiniveles de Fermi para electrones, E*F, n , y huecos, E*F, p .
Las condiciones que hacen posibles las transferencias de carga bajo ilumina-
ción serían:
Para la reacción catódica de fotocorrosión que tiene lugar con participa-
ción de los electrones de la banda de conducción:
E*F, n > (EF, desc)n (3.118)
Y, para la reacción de fotodescomposición anódica, que se produce con

participación de huecos de la banda de valencia:
E*F, p < (EF, desc)p (3.119)
Si se cumplen estas condiciones, la termodinámica predice que habrá corro-

sión, aunque luego la cinética imponga otro tipo de limitaciones al proceso.
Si se parte de un semiconductor que se comporta como un electrodo
idealmente polarizable en la oscuridad, entre el potencial de descomposición
del disolvente y el de su descomposición anódica, no se producirá corrosión
en la oscuridad. El potencial estacionario que alcanza el electrodo semicon-
ductor en la región de potenciales dentro de la que se comporta como ideal-
mente polarizable, suele deberse a la adsorción de moléculas del disolvente,
y este potencial es el que da lugar al doblado de bandas estacionario en el
semiconductor.
En la Figura 3.46 se muestra el diagrama energético, correspondiente a un
semiconductor de tipo n, que forma una capa de empobrecimiento, en con-
tacto con un electrolito acuoso, en la oscuridad y bajo iluminación. En la
oscuridad, el doblado de bandas viene medido por la diferencia de potencial
entre los bordes de banda en la superficie y los mismos bordes en el interior

del material, más allá del límite de la región de carga espacial. Esta diferencia,
expresada en unidades energéticas, vale –e0 φSC. En los diagramas de la
Figura 3.46 se representan los niveles de Fermi para el desarrollo de hidróge-
no a partir del agua, EF (H2/H2O), que sería la reacción conjugada, que se
produciría a partir de electrones de la banda de conducción, y el nivel de
Fermi para la otra reacción conjugada, la descomposición del material por
huecos de la banda de valencia, (EF, desc)p. Al iluminar la superficie del semi-
conductor con luz con hν > Eg, se produce la fotogeneración de pares elec-
trón-hueco, que son impulsados en sentidos opuestos por el campo eléctrico,
que actúa a través de la región de carga espacial. El exceso de electrones pro-
ducido por iluminación da lugar a una compensación parcial de la distribución
de cargas iónicas positivas, que forman la región de carga espacial, lo que
conduce a un desdoblado de las bandas con respecto a su situación en la
oscuridad, y a un desplazamiento del nivel de Fermi del semiconductor, que
seguirá próximo a la situación del borde inferior de la banda de conducción
en el interior del material. Se ha supuesto que los bordes de banda en la
superficie permanecen sin cambio bajo iluminación (los bordes de banda
están fijos con respecto al electrodo de referencia, y, por lo tanto, con respecto
a los niveles de energía en la disolución). También se ha supuesto que cual-
quier potencial que se aplique al electrodo semiconductor actúa enteramente a
través de la región de carga espacial de este, dejando inalterada la diferencia
de potencial a través de la doble capa de Helmholtz. Se supone también que
el pequeño doblado de bandas que permanece bajo iluminación es capaz de
dirigir a los electrones hacia el interior del material y hacia el circuito externo,
desde donde son llevados al contraelectrodo metálico, cuyo nivel de Fermi es
E E
e0 Ebp
EC
EF
EF (H2/H2O)
EC e0 Efoto
EF
(EF, desc)p (EF, desc)p
E*F, P
EV
−e0 φSC EF (O2/H2O)
EV
(a) (b)
Figura 3.46 Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo n, para explicar la termodi-
námica de la fotodescomposición. (a) En la oscuridad y (b) bajo iluminación.
prácticamente el mismo que el del semiconductor iluminado, o el mismo que

el cuasinivel de Fermi de los electrones, E*F, n ≈ EF, iluminado, y que se encuen-
tra un poco por encima del nivel de Fermi para el desarrollo de hidrógeno a
partir del agua, EF (H2/H2O). Por lo tanto, los electrones fotogenerados son
capaces de producir la reacción catódica de fotodesarrollo de hidrógeno,
que es una de las reacciones conjugadas en la fotocorrosión de este semi-
conductor. El cuasi-nivel de Fermi de los huecos, E*F, p , creado por el des-
doblamiento del nivel de Fermi a que da lugar la iluminación del
semiconductor, se desplaza hacia energías menores, a medida que aumenta
la intensidad de iluminación, hasta que llega a encontrarse por debajo del
nivel de Fermi para la descomposición del material, (EF, desc)p, (como se
muestra en la Figura 3.46 b, pero por encima del nivel de Fermi para el
desarrollo de oxígeno a partir de agua, EF (O2/H2O). Por lo tanto, de las dos
reacciones anódicas que podrían producirse, la Termodinámica predice que
únicamente es posible la descomposición del material. Cuando se llega a la
situación energética que se representa en la Figura 3.46 b, en la que E*F, ilum ≈
E*F, n > EF (H2/H2O), y (EF, desc)p > E*F, p , se cumplen las condiciones termodi-
námicas para que las reacciones de evolución de hidrógeno y de descomposi-
ción del material comiencen simultáneamente y a la misma velocidad. Si
cualquiera de las dos reacciones, o ambas, tuviera que pasar a través de una
etapa, caracterizada por una barrera de energía de activación elevada este
impedimento cinético limitaría la velocidad de las dos reacciones conjugadas,
aunque la búsqueda de un estado de mínima energía impulsaría al sistema,
tarde o temprano, a que ambos procesos tuvieran lugar. Se puede intentar pro-
teger el material frente a la fotocorrosión, disolviendo en el electrolito un par
redox cuyo potencial electroquímico sea más negativo que el potencial electro-
químico para la descomposición del material, E Redox 0 < ( E desc
0 ) (o, correspon-
dientemente, un par redox cuyo nivel de Fermi fuese mayor que el nivel de
Fermi para la descomposición del semiconductor por huecos de la banda de
valencia, E F0 , Redox > ( E F0 , desc ) p , como puede verse en la Figura 3.44. Esta
sería la condición de estabilización de fotoánodos frente a la fotocorrosión.
La condición de estabilización de fotocátodos frente a la fotocorrosión se puede
escribir del siguiente modo: E Redox 0 > E desc
0
, n , en la escala de potenciales,
que se convertiría en E F, Redox < ( E F, desc )n , en la escala física de energías.
0
Existe otra forma de explicar como se produce la estabilización de fotoá-
nodos y fotocátodos frente a la fotocorrosión, en la que no es necesario utili-
zar el concepto de cuasinivel de Fermi. En el caso de los fotoánodos, la
0
condición E Redox > E desc
0
, p (correspondiente a E F, Redox < ( E F, desc )p , que se
0
representa en la parte (b) de la Figura 3.47, corresponde a una situación en
que EF, Redox se encuentra al mismo nivel energético que el cuasinivel de
Fermi para los huecos, E*F, p . Por lo tanto, la especie Ox, componente del par
redox, es capaz de oxidar al semiconductor, mientras que la especie Red, al
EC
EF (EF, desc)p
EF, Redox
E*F,p EF, Redox

(EF, desc)n
EV
(a) (b)
Figura 3.47 Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo n iluminado, mostrando: (a)
una situación en la que el semiconductor es protegido contra la fotocorrosión, por disolución en el electro-
lito de un par redox, cuyo nivel de Fermi es más elevado que el nivel de Fermi para la descomposición anó-
dica del material. Por ello, la fuerza directriz para la oxidación del par redox es mayor que la
correspondiente a la reacción de descomposición anódica del material. La situación (b) correspondería a un
semiconductor inestable frente a la fotocorrosión, pues la fuerza directriz para la fotodescomposición del
material es más elevada que la que impulsa a la oxidación de la especie Red del par redox.
eliminar los huecos creados por iluminación, acelera la inyección de huecos

desde Ox a la banda de valencia, con lo que el proceso de corrosión se hace
más rápido. Por el contrario, cuando se cumple la condición E Redox 0 > E desc
0
,p
(correspondiente a E F, Redox < ( E F0 , desc )p , la especie Ox del par redox no
puede oxidar al semiconductor, ya que su distribución de niveles no solapa
con el cuasinivel de Fermi para los huecos. Como la distribución de niveles
llenos de Red sí solapa con E*F, p , y es capaz de capturar los huecos fotogene-
rados con una eficiencia próxima al 100%, la fotocorrosión deja de produ-
cirse. También hay que tener en cuenta consideraciones cinéticas. Si la
velocidad de transferencia de carga entre el semiconductor y Red fuera muy
lenta, se incrementaría el tiempo de permanencia de los huecos en las proxi-
midades de la superficie del material, con lo que aumentaría la probabilidad
de interacción entre los huecos y el retículo, dando lugar al proceso de des-
composición del material. En ocasiones se trata de proteger al semiconductor,
recubriendo su superficie con una sustancia (como por ejemplo el RuO2, que
es un superóxido con conductividad casi metálica y que deja pasar huecos a
su través con facilidad), que facilite el paso de los huecos desde el semicon-
ductor a Red, con lo que se disminuye el tiempo de estancia de estos porta-
dores en el material y se disminuye la probabilidad de corrosión del mismo.
A veces es el propio disolvente el que puede ejercer las funciones de especie
protectora contra la corrosión.
Cuando en la oscuridad se establece un equilibrio entre el semiconductor
y el par redox en disolución, ambas fases en contacto adoptan el potencial de
dicho par. Es decir, E F = E Redox . Como consecuencia de la iluminación, se

produce la disociación del nivel de Fermi en los cuasiniveles de Fermi para
electrones y huecos. Esa disociación o separación de niveles aumenta al
aumentar la intensidad de iluminación, lo que produce un incremento de las
sobretensiones para las reacciones catódica y anódica, y, como consecuencia,
las reacciones directa e inversa se hacen más rápidas. Dicho de otro modo,
como consecuencia de la iluminación se produce un incremento de la densi-
dad de corriente de intercambio. Además, a medida que se incrementa la
intensidad de iluminación, va aumentando el desplazamiento de E*F,n y de
E*F,p , con lo que pueden llegar a alcanzar los niveles energéticos correspon-
dientes a la puesta en marcha de reacciones tales como la descomposición
del material y/o del disolvente, y por consiguiente de las reacciones conjuga-
das, anódica o catódica, cuyas velocidades serán las mismas que las de las
reacciones directas.
Comportamiento de algunos semiconductores frente a la fotocorrosión

Las ideas expuestas previamente pueden utilizarse con el fin de comprender
el comportamiento de algunos semiconductores en disoluciones acuosas.
En la Figura 3.48 se representa el diagrama de energías y de potenciales
electroquímicos del TiO2. Puede verse que el nivel de Fermi para la descom-
posición catódica, en medio ácido, se encuentra dentro de la banda de con-
ducción, lo que permite predecir que el TiO2 será estable frente a la
fotocorrosión catódica en dicho medio. Por otra parte, aunque el nivel de
Fermi para la descomposición anódica en un medio clorurado se encuentra
por encima del borde superior de la banda de valencia, por lo que para inten-
sidades de iluminación elevadas se cumplirá que (EF,desc)p > E*F,p , lo que haría
que la reacción de descomposición anódica fuera espontánea, también puede
observarse que EF (O2/H2O) > (EF,desc)p. Es decir, la fuerza directriz para la
E/eV E/VSHE
−
−1 EF (TiO2 + 4H++4e0 Ti + 2H2O)
desc, n
−4 EC
0 EF (2H+ + 2e0− H2)
−5
1 1 3 eV
EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2)
−6 − +
EF (TiO2 + 4Cl + 4h TiCl4 + O2)
2 desc, p
EV
Electrolito TiO2
Figura 3.48 Diagrama de energías y de potenciales electroquímicos para la reacción de descomposición

catódica en medio ácido, y para la de descomposición anódica en una disolución de cloruros, del TiO 2,
junto con los niveles de Fermi para el desarrollo de hidrógeno y oxígeno a partir de agua (pH = 7).
reacción de desarrollo de oxígeno a partir de agua es mayor que la que

impulsaría la fotocorrosión anódica del material, por lo que, antes de que esta
se produzca tiene lugar el desarrollo de oxígeno. En este caso el propio disol-
vente actúa como protector del semiconductor frente a la fotocorrosión anó-
dica. Por esta razón el TiO2 se comporta como un buen fotoánodo con
respecto a la fotoelectrolisis del agua.
La Figura 3.49 muestra la situación energética de los bordes de banda del
ZnO y de los niveles de Fermi para la descomposición catódica en medio áci-
do del semiconductor, para la descomposición anódica en medio clorurado y
para el desarrollo de hidrógeno y oxígeno. La descomposición catódica en
medio ácido vendría dada por la ecuación:
ZnO + 2 H+ + 2 e0– → Zn + H2O (3.120)
El nivel de Fermi para esta reacción se encuentra dentro de la banda de

conducción, por lo que la descomposición catódica en la oscuridad solo se
produce a potenciales más negativos que –1 VSHE, potencial al que la superfi-
cie del semiconductor está degenerada. El nivel de Fermi para la descomposi-
ción anódica en una disolución clorurada se encuentra dentro del intervalo
de energías prohibidas y por encima del nivel de Fermi para el desarrollo de
oxígeno. Por lo tanto, la fuerza directriz para la descomposición anódica por
huecos de la banda de valencia es mayor que la misma para el empleo de
dichos huecos en la oxidación de agua a oxígeno. En este caso el agua no
podría proteger al fotoelectrodo cuando este fuera iluminado con luz de gran
intensidad en una disolución con cloruros. Otra cosa ocurre en disoluciones
alcalinas que no contienen cloruros, en las que el ZnO resiste a la fotocorro-
sión anódica, con lo que la reacción fotoanódica resulta ser la de oxidación
de agua a oxígeno.
E/eV E/VSHE
−1
EF (ZnO + 2H+ + 2e0− Zn + H2O)
−4 desc, n EC
EF (2H+ + 2e−
0 H2)
0
−5 EF (ZnO + 2Cl− + 2h+ ZnCl2 + 2 O2)
1
desc, p
1 3,2 eV
1
−6 EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2)
2
−7
EV
3 Electrolito ZnO
Figura 3.49 Diagrama de energías y de potenciales electroquímicos para el ZnO, las reacciones de des-
composición anódica y catódica del semiconductor y las reacciones de desarrollo de hidrógeno en disolu-
ciones acuosas a pH = 1.
E/eV E/VSHE
−2 CdS
−3 EF (CdS + 2e0−
Cd + S ) 2− EC
−1 desc, n
EF (2S + 2h+ S2−
2−
2 )
−4
EF (CdS + 2h+ Cd2+ + S) 2,4 eV
0 desc,p
−5 1
1 EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2) EV
(pH = 7)
−6 CdS
Electrolito
Figura 3.50 Diagrama de niveles de energía y de potenciales electroquímicos del CdS y para las reacciones
de descomposición catódica y anódica de este material, así como para la reacción de oxidación por huecos de
sulfuro a disulfuro y la de oxidación de agua a oxígeno por huecos de la banda de valencia ([S2–] = 1 M.)
El CdS, cuyo diagrama de niveles de energía se muestra en la Figura 3.50,

tiene un intervalo de energías prohibidas que lo haría ideal para la fotodisocia-
ción del agua, si no fuera por su elevada inestabilidad frente a la fotodescom-
posición anódica por huecos de la banda de valencia. Sin embargo, se le
puede proteger contra la misma disolviendo en un electrolito alcalino un par
redox sulfuro-disulfuro (S2–/ S 22– ), cuyo nivel de Fermi para la reacción con
huecos de la banda de valencia (para una concentración [S2–] = 1 M), se
encuentra algo por encima, en la escala de energías, del nivel de Fermi para la
fotocorrosión anódica. Además de este tipo de protección, también se ha recu-
rrido a recubrir su superficie con sustancias que sean buenas transportadoras
de huecos, como el RuO2, que acortan el tiempo de permanencia del hueco en
la red. No obstante, este tipo de recubrimientos pueden absorber una parte
importante de la luz empleada para la fotoexcitación. La protección con polise-
leniuros y politelururos se ha empleado contra la fotocorrosión en fotoánodos
de CdSe y CdTe, aunque no es una solución comercialmente recomendable
debido a la elevada toxicidad de los mismos.
El Cu2O sería un candidato válido como fotoánodo para la fotodisociación
del agua, pues el borde superior de su banda de valencia se encuentra algo
por debajo del nivel de Fermi para la oxidación de agua a oxígeno a pH 7
(véase la Figura 3.51), por lo que, a un pH ácido podría lograrse la sobreten-
sión anódica necesaria para llevar a cabo las cuatro transferencias de carga
que precisa la formación de una molécula de oxígeno. Sin embargo, es alta-
mente inestable frente a las descomposiciones anódica y catódica, como
pone de manifiesto que los niveles de Fermi para ambas reacciones se
encuentren dentro del intervalo de energías prohibidas, y a distancias consi-
derables de los bordes de banda, por lo que las fuerzas directrices son muy
elevadas en los dos casos.
Puede observarse que el nivel de Fermi para la reacción de evolución de
oxígeno a partir de agua se encuentra muy por debajo del de descomposición
E/eV E/VSHE
−3 EC
−1 EF (2H+ + 2e0− H2)
−4 EF (Cu2O + 2H+ + 2e0− 2Cu + H2O) 2,1 eV
desc,n
0 + +
EF (Cu2O + H2O + 2h 2CuO + 2H )
−5 desc, p
1 EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2)
1 EV
−6 (pH = 7) Cu2O
Electrolito
Figura 3.51 Diagrama de niveles de energía y de potenciales electroquímicos del Cu2O y niveles de Fermi
de las reacciones de descomposición anódica y catódica del material en disoluciones acuosas a pH = 7.
anódica del material, por lo que esta reacción no tiene capacidad para prote-
ger al fotoánodo.
La Figura 3.52 demuestra que el efecto protector de un par redox disuelto
en el electrolito en contacto con el semiconductor es una función de su
potencial electroquímico. En ordenadas se representa el tanto por ciento de la
fotocorriente que se emplea en la oxidación del agente estabilizante o agente
protector, como función de su potencial redox. Para llevar a cabo esta deter-
minación, junto con la identificación de los productos formados, se utilizó un
electrodo rotatorio de disco-anillo. El electrodo de disco estaba formado por
el semiconductor (CdS o ZnO), y los productos de la fotocorrosión se identifi-
caron por la cuantía de la corriente de reducción que se registraba sobre el
electrodo de anillo de Pt. Puede verse que los pares redox caracterizados por
potenciales electroquímicos más positivos, como Cl– y Br–, solo ejercen un
efecto protector parcial, pues el porcentaje de fotocorriente que se emplea en
su oxidación, apenas supera el 20 o 30%, mientras que el resto de la fotoco-
100
1 2 3
4
Efectividad/%
5
50 6
7
8
0
−1,0 −0,5 0 0,5 1,0 1,5
Potencial 0
normal, ERedox /VSHE
Figura 3.52 Efectividad de diferentes sistemas redox frente a la supresión de la fotocorrosión anódica del
CdS como función de su potencial redox: 1) SO32–; 2) S2–; 3) S2O32–; 4) Fe(CN)64–; 5) I–; 6) Fe2+; 7) Br –;
8) Cl–.
rriente se debe a la descomposición anódica del electrodo de disco semicon-

ductor. Los pares redox caracterizados por potenciales más negativos, como
los polisulfuros, son muy efecientes en la protección contra la fotocorrosión,
pues prácticamente toda la fotocorriente que se mide proviene de su oxida-
ción por los huecos de la banda de valencia. Resultados análogos se han
podido obtener en el caso del arseniuro de galio.
Aspectos cinéticos de la fotodescomposición de semiconductores

Aunque los datos termodinámicos permitan predecir que un semiconductor
es inestable sumergido en un determinado electrolito, es la cinética del pro-
ceso la que, en muchos casos, decide la magnitud que alcanza período de
tiempo para la fotodescomposición. Si cualquiera de las etapas individuales
de que pueda estar compuesta la reacción global de descomposición se
caracteriza por una barrera de energía de activación elevada, un semiconduc-
tor podría mostrarse como estable para su utilización práctica, aunque la ter-
modinámica prediga que es inestable. El mecanismo de descomposición de
un retículo cristalino suele ser complicado, y no es raro que entre las muchas
etapas de que se compone el mismo, una pueda resultar particularmente
lenta, contribuyendo a una estabilización temporal del material.
Se suele dar por sentado que la formación y descomposición de un cristal
se produce a través de los puntos esquina (kinks) (véase la Figura 3.53). Los
átomos que se encuentran situados en un punto esquina están unidos al resto
del cristal por una energía que es la mitad de la que les unirían al resto del
cristal si se encontraran en su interior. Los puntos esquina aparecen en esca-
lones superficiales o en las intersecciones de dislocaciones de la red. En el
escalón
conjunto
de vacantes conjunto
de adátomos
punto esquina
kink
adátomo
vacante
Figura 3.53 Puntos con distinta energía superficial sobre la superficie de un cristal. Puede observarse
que la liberación de un adatomo de la superficie supone superar la energía de interacción del átomo con
una sola cara, mientras que la liberación de un átomo que forma parte de un punto esquina supone supe-
rar la interacción a través de tres caras, es decir, la mitad que si hubiera que liberarlo del interior del
cristal.
caso de que los puntos esquina sean escasos, o de que se encuentren blo-
queados por inhibidores, habría que emplear un exceso de energía en su for-
mación, lo que frenaría la velocidad de descomposición del cristal. Pero
aunque existan puntos esquina activos en número suficiente, la completa
liberación de un átomo, o de una molécula, de un punto esquina en una red
cristalina, siempre tiene lugar a través de un mecanismo del que forman parte
varias etapas consecutivas. Cada una de estas etapas se caracteriza por un
cambio de energía libre, y por lo tanto la energía libre global para el proceso
de descomposición de un retículo cristalino es la suma de las energías libres
de las etapas individuales. En el equilibrio, la diferencia de energía libre entre
las especies que ocupan los puntos esquina y los productos en disolución es
cero. En consecuencia, si en el conjunto de etapas sucesivas, alguna de ellas
tiene lugar consumiendo energía, tienen que existir otras en las que se libere
energía para que el balance global sea nulo. Cada una de las etapas se carac-
terizará por una barrera de energía de activación y, de todas ellas, la que se
encuentre en el punto más elevado de energía será la determinante de la
velocidad de descomposición global. Por lo tanto, la cinética del proceso glo-
bal depende de las características cinéticas de las etapas individuales, espe-
cialmente de la etapa determinante de la velocidad de reacción.
La Figura 3.54 muestra, en una representación bidimensional, una descrip-
ción cualitativa de como puede tener lugar la descomposición de una red crista-
lina de un semiconductor binario del tipo MX, donde X sería un átomo más
L L
L L L
L L L L
L
(a) +h+ + L (b)

L L
L
+ [MLn]2+ +2 [MLn]2+
L
L
(c) (d)
+h+ + (n − 2)L +2h+ + (n − 1)L
Figura 3.54 Modelo bidimensional de un proceso de descomposición de un cristal de un semiconductor

de fórmula MX, que comienza por la oxidación por huecos fotogenerados de átomos situados en puntos
esquina y que poseen orbitales que sobresalen hacia el electrolito. L representa ligandos nucleofílicos. Se
representan los orbitales llenos y vacantes de los átomos superficiales.
electronegativo que M. Se ha representado la oxidación, en etapas consecutivas,

de las dos moléculas que forman un punto esquina, lo que tiene lugar a través
de la asociación sucesiva de huecos y ligandos nucleofílicos, L. Este modelo
podría ser válido para describir la descomposición de semiconductores, tales
como el CdS o el ZnO, en los que el componente más electronegativo es oxi-
dado hasta alcanzar su estado elemental. En el caso del GaAs, la oxidación de
ambos componentes llega a alcanzar números de oxidación elevados, después
de haber pasado a través de un número de etapas, para la oxidación de un
punto esquina, mayor que el que tiene lugar en el caso del CdS o el ZnO.
En el caso del compuesto MX se puede considerar que el proceso global
es la consecuencia de tres etapas individuales consecutivas, dos de naturaleza
electroquímica y otra puramente química, como las siguientes:
Los átomos superficiales de X disponen de pares electrónicos, en orbitales
antienlazantes, mientras que los átomos de M que se encuentran en la superficie
disponen de orbitales vacantes que sobresalen hacia el electrolito y con los que
los ligandos L, que contienen un orbital con un par electrónico compensado,
pueden formar un enlace. Cuando uno de los huecos fotogenerados se localiza
sobre un átomo de X, se supone que se produce una disminución de la densi-
dad electrónica en el entorno de este átomo (ya que los estados electrónicos
situados en la parte superior de la banda de valencia de cristales del tipo de
CdS, ZnO y otros suelen estar formados a partir de los orbitales de los átomos
más electronegativos, X. La disminución de la densidad electrónica alrededor de
X da lugar a un debilitamiento del enlace MX, lo que facilita la interacción entre
M y especies donadoras de electrones, que se encuentren en la disolución, tal
como viene expresado en las ecuaciones 3.121 y 3.122. Por lo tanto, la reacción
comienza en los puntos en que los átomos superficiales “ofrecen” orbitales para
reaccionar, es decir, en los puntos débiles del retículo cristalino:
MX + h+ + L → Mads+L + Xads (3.121)
La siguiente etapa es la captura de un segundo hueco, en el mismo punto

en el que el átomo M, tras la ruptura del enlace M-X, había quedado unido al
retículo por un solo enlace. La interacción simultánea con un segundo
ligando, L, da lugar a un desprendimiento del átomo M de la red, pasando a
la disolución en forma de ión complejo.
Por último, el átomo vecino en la red, ahora debilitado, captura dos hue-
cos y dos ligandos más y pasa a la disolución en forma del ión complejo
[ML2]2+. Sobre la superficie permanecen dos átomos de X en forma de radica-
les, que se combinan entre sí para formar una molécula de X2, que también
se desprende del retículo.
Mads+L + h+ + L → [ML2]2+ (3.122)
Xads + Xads → X2 (3.123)

donde el subíndice “ads” se refiere a un estado superficial adsorbido o quimi-

sorbido sobre la superficie. La reacción global es el resultado de que las eta-
pas a y b de la Figura 3.54 se repitan dos veces, y una la reacción c, con lo
que se llega a
2 MX + 4 h+ + 4 L → 2 [ML2]2+ + X2 (3.124)
Este es el mecanismo más probable para la descomposición de semicon-

ductores como el CdS o el ZnO. En el caso del GaAs o del GaP, parece ser
que los átomos más electronegativos, As o P, no se combinan entre sí, y, el
proceso de fotooxidación continúa, hasta que M y X se oxidan y pasan a la
disolución en forma de iones.
El nivel de Fermi para la descomposición, que puede calcularse a partir de
datos termodinámicos de los reactivos y productos que intervienen en la reac-
ción global (Ecuación 3.124), no aclara los cambios energéticos que se produ-
cen en la primera etapa del mecanismo (Ecuación 3.121), la cual tiene lugar a
partir del retículo aún no debilitado y que, al dar origen a los intermediarios
más energéticos, resulta ser la etapa determinante de la velocidad de descom-
posición. Sin embargo, es posible atribuir a esta etapa un potencial redox
propio, considerándola en equilibrio y en condiciones estándar. Este poten-
cial será, posiblemente, bastante más elevado que el potencial electroquímico
que se calcula a partir de la reacción global, por lo que las concentraciones
de intermediarios que participan en etapas posteriores a la determinante de la
velocidad serán muy pequeñas, y así la velocidad con la que se producen las
etapas en que la barrera de energía de activación es más pequeña, se iguala
con la de la etapa determinante.
Para estimar la energía que deben poseer los huecos (o los electrones)
para provocar la descomposición del material, lo mejor es conocer el poten-
cial electroquímico, o el nivel de Fermi para la etapa determinante de la velo-
cidad. La Figura 3.55 muestra un diagrama en el que se representan los
niveles de Fermi para las etapas individuales, que forman parte del meca-
nismo global de descomposición.
Puede observarse que el nivel de Fermi para la primera etapa del
mecanismo de descomposición, la etapa a, E F, a, p, se encuentra bastante
por debajo del nivel de Fermi, que se calcula para la reacción global,
( EF, desc)p . Es decir, mientras que la termodinámica predice que, para que
se produjera la descomposición del material, bastaría con que el cuasi-
nivel de Fermi para los huecos se encontrase a la misma altura, o algo
por debajo del nivel termodinámico para la descomposición del material,
( E*F, p ≤ ( EF, desc)p), la cinética predice que el cuasinivel de Fermi para los
huecos tiene que adquirir mayor energía libre que el nivel de Fermi para
la etapa a, E*F, p ≤ EF, a, p , para que el mecanismo de descomposición anó-
dica del retículo pueda comenzar. En otras palabras, la diferencia entre
EC
EF
EF,* n
EF 1
b,p − ΔGC
EF 2
desc, p
EF,* p
EF
a,p
EV
Figura 3.55 Diagrama de niveles energéticos de un semiconductor de tipo n, MX, y niveles de Fermi ter-
modinámicos para la descomposición global, (EF, desc)p y para las etapas individuales a y b, EF, b, p y EF, a, p,
respectivamente, del mecanismo representado en la Figura 3.54. ΔGC = energía libre de estabilización
debida a la cinética.
( EF, desc)p y EF, a, p, vendría a representar una medida de la energía libre

adicional, con la que el factor cinético estabiliza al retículo, con respecto a
las predicciones termodinámicas. No obstante, hay que recordar que los
niveles representados en la Figura 3.55 son niveles estándar, es decir,
niveles calculados suponiendo que las concentraciones de las sustancias
que intervienen en la reacción son 1 M. En la práctica, sin embargo, las
concentraciones que realmente entran en juego son mucho menores que
uno molar, por lo que al aplicar la ecuación de Nernst podría producirse
un desplazamiento de EF, p, a hacia arriba en la escala de energías. Como
consecuencia de ello, probablemente bastaría con que el cuasinivel de
Fermi de los huecos alcanzase un nivel de energía intermedio entre
( EF,desc)p y EF, a, p , para que la reacción alcanzase una velocidad aprecia-
ble. El momento del comienzo de la reacción de descomposición, y la
rapidez con la que la misma se produjera, dependería de otro tipo de fac-
tores cinéticos, que no pueden ser predichos a partir de unos principios
generales.
El modelo que se ilustra en la Figura 3.54 es indicativo de las condiciones
que se precisarían para que tuviese lugar la formación de intermediarios en la
descomposición de una red cristalina. No basta con eliminar electrones de un
orbital enlazante entre átomos vecinos para que se produzca su ruptura. Tam-
bién se precisa la presencia de especies químicas que puedan interaccionar
con los átomos situados en el punto del cristal, donde al eliminar electrones
se ha producido el debilitamiento del enlace. Esta interacción dependerá del
solapamiento entre la función de onda electrónica del átomo cristalino acti-
vado y la del reactante. La interacción sería intensa si los orbitales electróni-
cos pertenecientes a los átomos superficiales, y que se encuentran
disponibles para interaccionar con otros, extienden sus nubes hacia el interior
del electrolito, lo que facilita su interacción con otras especies y contribuye a
hacer más baja la barrera de energía de activación de la etapa de formación

del intermediario. Por el contrario, si por cualquier razón estérica el solapa-
miento entre los orbitales de ambas especies participantes fuera débil, la
barrera de energía de activación de la etapa sería elevada, y por lo tanto su
velocidad baja. Si estas ideas fueran ciertas, se podría esperar un comporta-
miento diferente con respecto al proceso de fotocorrosión de los semicon-
ductores sp comparado con el de los denominados semiconductores de tipo
d, o semiconductores por capas. En el caso de semiconductores sp, como el
CdS, CdSe y ZnO, los enlaces entre átomos vecinos son, fundamentalmente,
iónicos y, mientras que la banda de conducción se forma a partir de los orbi-
tales que aportan los átomos del componente más electropositivo, la banda
de valencia se forma, por lo general, a partir de los orbitales de los átomos
más electronegativos. Cuando se ilumina a estos semiconductores, los huecos
se generan como consecuencia de transiciones entre las bandas de valencia
(que suele ser una banda p) y la banda de conducción (banda s). La razón de
que haya disolución o fotocorrosión en este tipo de cristales es que los hue-
cos tienden a localizarse en enlaces interatómicos, con lo que se produce su
debilitamiento y la posterior descomposición del retículo.
Un ejemplo diferente, que se discutirá más adelante, lo constituyen los
semiconductores cristalinos en capas, o semiconductores de tipo d, en los
que la velocidad de descomposición decrece de forma drástica debido a un
apantallamiento de los orbitales electrónicos del cristal, lo que los protege
frente a un posible solapamiento con las funciones de onda de reactivos pre-
sentes en la disolución electrolítica. Las transiciones electrónicas en este tipo
de materiales tienen lugar entre bandas formadas a partir de orbitales de tipo
d, internos, es decir, no de valencia, por lo que los huecos se localizan en
orbitales d internos, que están protegidos contra la interacción con sustancias
presentes en la disolución, que no pueden cooperar en el proceso de disolu-
ción de la red cristalina. Por otra parte, dado que los orbitales de tipo d se
encuentran localizados sobre los átomos a los que pertenecen, la excitación
de los electrones que se encuentran localizados en ellos apenas tiene influen-
cia sobre la interacción interatómica de enlace, lo que haría a este tipo de
compuestos estables frente a la fotocorrosión. Sin embargo, estos huecos
pueden interaccionar, por ejemplo, con moléculas de agua, lo que permite
considerar a estos semiconductores como buenos candidatos a fotoánodos
para llevar a cabo la fotodisociación del agua, ya que presentan una buena
fotoestabilidad.
Estas ideas teóricas parecen no estar completamente de acuerdo con los
resultados experimentales, al menos en el caso de MoS2, MoSe2 y otros semi-
conductores del mismo tipo (con excepción del PtS2 y del RuS2), que se ha
comprobado que se descomponen al ser iluminados. Los resultados parecen
indicar que, en una primera etapa, los huecos fotogenerados oxidan al agua a
radicales OH·, que interaccionan con los átomos de S o de Se superficiales,

dando lugar a la formación de sulfatos o seleniatos.
Una forma de evitar esta reacción, es, agregar al electrolito, un par redox,
que actúe como “barredor” (scavenger) de los huecos. En este caso se suele
recurrir a reacciones redox que no presenten complicaciones cinéticas, y que,
por lo mismo, se caracterizan por elevadas constantes de velocidad para las
reacciones de transferencia de carga. Al retirar los huecos fotogenerados, en
un tiempo inferior al que sería necesario para que se produjera la inestabiliza-
ción del material, debido a su reacción con el mismo, se evita la fotocorro-
sión, pero al mismo tiempo disminuye la eficiencia de conversión de energía
radiante en energía libre química de la célula fotoelectroquímica, en forma de
H2 y O2, producidos por fotodisociación del agua, debido a que, una parte de
los huecos se emplea en llevar a cabo una oxidación diferente de la del agua.
Selección de materiales semiconductores para la fotoelectrolisis del agua

Con el fin de determinar su estabilidad frente a la fotocorrosión, se han lle-
vado a cabo cálculos termodinámicos para diferentes sistemas semiconduc-
tor-electrolito que se han empleado para la fotoelectrolisis del agua, y sobre
los que existen datos de las energías libres de reactivos y productos. En
todos los casos, los cálculos llevan a la conclusión de que todos los semi-
conductores presentan un nivel de Fermi para la descomposición anódica,
que se encuentra por encima del borde superior de la banda de valencia, es
decir, todos son termodinámicamente inestables con respecto a su reacción
con huecos de la banda de valencia. Sin embargo, en la práctica, algunos de
estos materiales se han mostrado resistentes frente a la fotocorrosión. La
Figura 3.56 muestra la posición de los bordes de banda y de los niveles de
Fermi para la descomposición de una serie de semiconductores, teórica-
mente válidos para la fotodescomposición del agua. En la Figura, aparecen
representados también los niveles de Fermi para la evolución de hidrógeno
a partir de agua (pH = 7) (reacción: H2O + 1 e 0– → OH– + 1--- H2) y la de oxí-
2
geno y H+ (reacción, H2O + 2 h+ → 2 H+ + 1--- O2) en la misma disolución en
2
la que se midieron las posiciones de los bordes de banda.
La descomposición anódica de los óxidos compite con la descomposición
del agua, pues, como puede verse en la figura, (EF, desc)p, se encuentra casi a
la misma altura en la escala energética que el nivel de Fermi para el desarrollo
de oxígeno a partir de agua en SnO2, ZnO y TiO2. En el caso del WO3, la reac-
ción de desarrollo de oxígeno se encuentra favorecida termodinámicamente
por encontrarse su nivel de Fermi bastante por encima del nivel de Fermi para
la descomposición anódica del material. En el caso de los óxidos semiconduc-
tores, no se puede tratar de hacer uso del hecho de que EF (H2/H2O) y
EF (O2/H2O) se desplazan en dirección positiva 0,059 V por cada unidad de
Eabs E/V
NHE
eV −2
−3 EF, desc EC
n EC EC
−1 EF, desc EF, desc EF, desc EF, desc EF, desc
EF, desc n EC
n n n n
−4
n EF, desc EC EF, desc
H2O/H2 n EC p
EC EF, desc EC EF, desc
0 EC p
EF, desc n EF, desc EF, desc EV
p
−5 O2/H2O
p p
EF, desc EV EV GaAs
+1 p
EF, desc EF, desc GaP
−6 p p Cu2O EV EV
+2 EF, desc
p
EV CdS MoS2
−7 EV
+3 EV
TiO2
EV ZnO
WO3
SnO2
Figura 3.56 Posiciones de los bordes de banda y de los niveles de Fermi para la descomposición anódica
y catódica en las escalas física de energía y de potenciales electroquímicos, para algunos semiconductores.
También se representan los niveles de Fermi para la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno.
cambio en el pH de la disolución acuosa, ya que el propio potencial de banda

plana de los óxidos se desplaza con el pH, aproximadamente en la misma pro-
porción. Desde el punto de vista termodinámico, se puede llegar a la conclu-
sión de que la estabilidad de los óxidos frente a la fotocorrosión apenas puede
ser influida por medio de un cambio en el valor del pH. No obstante, este tipo
de semiconductores puede mostrar estabilidad frente a la fotodescomposición
por huecos de la banda de valencia, debido a razones cinéticas. Puesto que en
todos los casos el nivel de Fermi para la descomposición de agua a oxígeno se
encuentra por encima, en la escala física de energía, del nivel de Fermi para la
descomposición anódica del material, se puede considerar que el agua es
capaz de reaccionar con los huecos fotogenerados hasta mantener la concen-
tración de huecos por debajo del valor crítico que es necesario alcanzar para
que se ponga en marcha el proceso de descomposición del retículo. En el caso
del ZnO, ambos niveles se encuentran próximos entre sí, lo que da lugar a
que los procesos de descomposición anódica del semiconductor y de desarro-
llo de oxígeno a partir de agua transcurran paralelamente, en proporciones
variables, de acuerdo con las condiciones en que se lleven a cabo los experi-
mentos. La relación entre las proporciones en que ambas reacciones tienen
lugar depende de la orientación del cristal, de la intensidad de iluminación y
del pH del electrolito.
El Cu2O es muy inestable debido a su fácil oxidación a CuO. Los potencia-
les de descomposición de Cu2O a Cu+ y O2 o Cu2+ y O2 se encuentran más
próximos al borde superior de la banda de valencia que el de descomposi-
ción a CuO, por lo que no es fácil que estas reacciones lleguen a producirse.
Por otro lado, el Cu2O puede ser reducido fácilmente por electrones de la
banda de conducción, pues, como puede verse en la figura, el nivel de Fermi

para la descomposición catódica del material está bastante por debajo del
borde inferior de la banda de conducción. Por eso, el resultado de iluminar
este material puede ser la desproporcionación del mismo en Cu y Cu2+.
En el caso de los semiconductores no óxidos, que se muestran en la Figura
3.56, puede verse que todos ellos son termodinámicamente inestables frente a
la fotodescomposición anódica, dado que el nivel de Fermi para dicha des-
composición se encuentra situado claramente, por encima del borde superior
de la banda de valencia, e incluso, por encima del nivel de Fermi para la
reacción de desarrollo de oxígeno. Por esta razón la descomposición del agua
a oxígeno, que además se caracteriza por ser cinéticamente compleja, no
puede competir con la reacción de fotodescomposición del cristal. En el caso
de estos semiconductores, el potencial de banda plana no cambia con el pH,
por lo que puede intentarse un cambio en el mismo con el fin de desplazar el
valor de EF (O2/H2O) hasta una altura en la escala de energía que permita a
la reacción de desarrollo de oxígeno competir con la descomposición del
material en la utilización de los huecos fotogenerados.
En el caso de semiconductores del tipo del CdS se logra una cierta estabili-
dad del semiconductor cuando se le ilumina en una disolución saturada de
S2–/ S 22– . Parece ser que en la reacción de disolución el cristal se encuentra en
equilibrio con los iones en disolución, es decir, el valor de ∆G para la
siguiente reacción es nulo:
CdS + moléculas de disolvente → (Cd2+)solv + (S2–)solv + ∆G1 (3.125)
Por lo tanto, el potencial de descomposición para la reacción:
CdS + 2 h+→ (Cd2+)solv + S + ∆G2 (3.126)
es el mismo que el potencial para la oxidación por huecos de la banda de

valencia de (S2–)solv desde la disolución, que sería el que se deduciría del
cambio de energía libre que se produce en la reacción siguiente, que se
puede obtener por suma de 3.125 y 3.126 invertida:
(Cd2+)solv + (S2–)solv + 2 h+ →
(Cd2+)solv + S + moléculas de solvatación + ∆G3 (3.127)
Puede verse que ∆G3 = ∆G1 + ∆G2, y con ∆G1 = 0, ∆G2 = ∆G3, o bien
E2 = E3 .
El dilema sobre si lo que oxidan los huecos es un componente del cristal o
un ión disuelto en el electrolito lo resuelve la cinética. Normalmente, la espe-
cie en disolución es la que reacciona con mayor rapidez, debido a que las
interacciones del ión central con las moléculas de la capa de solvatación son
menos intensas que las interacciones de enlace entre átomos que forman
parte de una red cristalina. Sin embargo, los átomos superficiales tienen una
mejor oportunidad para capturar huecos, ya que se encuentran intensamente
acoplados con electrones de la red cristalina, por lo que presentan una mayor
sección eficaz de captura de huecos que los iones en disolución. Las veloci-
dades de reacción reales dependerán de la energía de activación que sería
necesaria para formar los intermediatos que intervienen en ambas reacciones.
En el caso del CdS, el cristal se descompone lentamente, incluso en presencia
de una disolución saturada de S2–/ S 22– . El resultado de la descomposición es
una sobresaturación de CdS debido al incremento de la concentración de
Cd2+ en la interfase, por lo que se forman microcristales de CdS dando lugar
a una fina capa de este material sobre el monocristal del semiconductor. La
presencia de esta capa frena el proceso de descomposición, pero al mismo
tiempo reduce el rendimiento cuántico de la fotocorriente (pues los bordes
de los microcristales actúan como centros de recombinación de portadores de
carga).
En el caso de un cristal de CdSe en contacto con una disolución de sul-
furo, no fue posible detectar la fotocorrosión, por pesada del electrodo, pues
no se detectó pérdida de peso. Sin embargo, se observa que se forma una
capa de CdS, que bloquea la fotocorriente si llega a ser demasiado gruesa
para que se produzcan transferencias de electrones por tuneleo. Este bloqueo
superficial se evita agregando al electrolito una mezcla de sulfuro y seleniuro
que, al parecer, da lugar a la formación de una capa de CdSxSe1–x sobre el
fotoelectrodo.
Semiconductores de calcogenuros de metales de transición

Ya se ha explicado que semiconductores como el Si, GaAs, InP, CdS o CdSe
se caracterizan por poseer estructuras electrónicas en las que los estados de
más energía de la banda de valencia se encuentran ocupados por electrones,
que desempeñan funciones enlazantes. Los huecos, que se acumulan en la
superficie del semiconductor tras su iluminación, no son otra cosa que enla-
ces incompletos que debilitan la estabilidad estructural del material, como
puede verse en la Figura 3.57 a, para el caso del silicio.
En 1977, Tributsch propuso la utilización de un tipo de materiales que
combinaban las propiedades exigibles a los semiconductores para ser utiliza-
dos en células fotoelectroquímicas, con una mayor resistencia a la fotocorro-
sión y con puntos superficiales con capacidades catalíticas. Son los
calcogenuros de metales de transición, que forman cristales en capas que
interaccionan entre sí por fuerzas de Van der Waals, de los que son un ejem-
plo materiales como MoS2, WS2, o cristales de pirita, RuS2 y FeS2. Estos semi-
conductores tienen intervalos de energías prohibidas que van desde 0,95 a
1,9 eV, y pueden ser de tipo n o de tipo p. La Figura 3.58 muestra la estruc-
tura en capas del MoS2, mientras que en la 3.59 se representa la posición de
− +
hv
+
Fe
S
Si
RuS2 (Eg = 1,2 eV)
(b) Pirita
(a) Silicio (Eg = 1,1 eV) FeS2 (Eg = 0,95 eV)
Figura 3.57 Fotoexcitación electrónica: (a) en un semiconductor clásico, el silicio, en el que la transición
se produce por excitación de un electrón que forma parte de un enlace, debilitando la estructura del cristal;
(b) en las piritas de Ru y de Fe, en las que el electrón excitado se encuentra centrado en un orbital d, per-
teneciente al Fe o al Ru, por lo que no queda afectado ningún enlace, y el material no se debilita frente a la
fotocorrosión. Además, el hueco queda centrado en un átomo metálico de transición, cuyas propiedades
catalíticas influyen en la facilidad con que se producen las transferencias de carga, necesarias para que la
reacción tenga lugar.
S S
3,16 Å 2,98 Å 3,16 Å
Mo
S Mo
2 H-MoS
S
Mo
S
2,98 Å = Distancia entre capas
o distancia de Van der Waals
3,16 Å
Å
42
2,
3,16 Å
Figura 3.58 Estructura en capas de un cristal de MoS2. Las cortas distancias entre átomos, dentro de las
capas, indican que los enlaces que las forman son intensos, de tipo covalente. Las largas distancias entre
capas, indican que las interacciones entre las mismas son débiles, de van der Waals, similares a las que se
producen entre las láminas de grafito. Esto explica una característica de estos materiales: las láminas que
conforman sus cristales se deslizan fácilmente unas sobre otras.
los bordes de banda y la de los niveles de Fermi para la descomposición del

agua a oxígeno e hidrógeno. El nivel de Fermi para la descomposición anó-
dica de este semiconductor se encuentra muy por encima del borde superior
de la banda de valencia, como puede verse en la Figura 3.56.
Parece, pues, que la termodinámica indica que este material debería des-
componerse con facilidad por oxidación con huecos fotogenerados. El MoSe2
debería ser aún más inestable. Sin embargo, cuando en el electrolito se
disuelven pares redox, que se oxidan con mayor facilidad que el agua, ambos
materiales se comportan como estables frente a la fotocorrosión.
Esta estabilidad se atribuye a que los estados electrónicos de más energía
de la banda de valencia, en los que se generan los huecos que han de oxidar
a las especies en disolución, se forman a partir de los orbitales 4 dz 2 de los
átomos de Mo. Estos orbitales son no enlazantes, aunque interaccionan fuer-
temente con los de átomos de Mo contiguos, y se escinden en un intervalo de
energía de 0,6 eV, debido a la degeneración. Por interacción con la radiación
se produce la transición de electrones desde estos estados a energías más ele-
vadas en la banda d, lo que los lleva a orbitales antienlazantes, con lo que se
incrementa la energía del cristal y hace la superficie más reactiva. Otra carac-
terística interesante de estos materiales es que los huecos se localizan sobre
átomos de metales de transición, que se caracterizan por poseer buenas cuali-
dades como catalizadores para muchas reacciones. Además, la presencia de
átomos metálicos contiguos puede favorecer reacciones de transferencia de
carga múltiples, análogas a las que son precisas para el desarrollo de oxígeno,
en la que para la formación de una molécula se precisa de la participación de
cuatro huecos. La Figura 3.60 muestra el esquema de niveles energéticos y los
E E
Mo 4dXY, X2 − Y2 Mo 4dXY, X2 − Y2
0
EC E H2O / H2 EC
Eg = 1,75 eV Eg = 1,5 eV
E0H2O / O2
EV
EV
Mo 4dZ2
Mo 4dZ2
Se 4p
S 3p
MoS2 MoSe2
Figura 3.59 Posición de los bordes de banda del MoS2 y de MoSe2, con respecto a los niveles de Fermi,
para las reacciones de desarrollo de hidrógeno y oxígeno a partir de agua. Puede verse que el MoS2 podría
ser un buen fotoánodo para llevar a cabo la fotooxidación de agua a oxígeno.
OH
O
eg − O
EF 4+
* +
Ru 4d hv pEF 2O
H−
O2 + 2H +
Energía
+
t2g +
Ru
Banda de valencia formada a
partir de orbitales de tipo d S
RuS2
Figura 3.60 Diagrama de niveles energéticos y estados de coordinación superficial en el RuS2 de tipo n.
Puede verse la trayectoria de los huecos fotogenerados a través de la banda de valencia hasta la superficie
del semiconductor, la reacción química entre los huecos, localizados sobre átomos de metal de transición
situados en la zona interfacial, y las moléculas de agua para dar O2 y sustancias intermediarias en el proceso
de oxidación y la posición energética de estados superficiales que se forman, a cuya altura se encuentra el
cuasinivel de Fermi de los huecos a esa iluminación.
estados de coordinación superficiales de un semiconductor de bandas d,

como el RuS2.
Influencia de los estados superficiales sobre la fotoestabilidad de

electrodos semiconductores
La presencia de estados electrónicos superficiales, situados en un intervalo de
energías, más elevadas que el nivel de Fermi para la descomposición anódica,
puede acelerar las reacciones de captura de huecos por la especie reducida de
un sistema redox en disolución, como aparece representado en la Figura 3.61.
Si los estados superficiales presentan una sección eficaz de captura de
huecos elevada, pueden dar lugar a una fijación (pinning) del cuasinivel de
Fermi de los huecos al intervalo de energías en que se encuentran. También
pueden catalizar la transferencia de electrones hacia el sistema redox en diso-
lución. Puede verse en la Figura 3.61, como el cuasinivel de Fermi alcanza la
banda de niveles superficiales. Los huecos fotogenerados son transportados
por el campo eléctrico, que actúa en la región de carga espacial, hacia la
superficie, donde son capturados por la distribución de niveles superficiales,
que se vacían de electrones, hasta que quedan niveles superficiales vacíos, de
−
EC E*Fn
EF Estados superficiales
EF, Redox
hv
+
EF, desc
p
E*Fp
+
EV +
Figura 3.61 Papel de los estados superficiales en reacciones redox y en la estabilización de un semicon-
ductor frente a la fotocorrosión.
menor energía que los que pertenecen a la distribución de niveles llenos de

la especie Red, que es, consiguientemente, oxidada.
Fotodescomposición catódica
La fotodescomposición anódica se produce en los fotoánodos, formados por
semiconductores de tipo n, donde los huecos de la banda de valencia son
capturados por el retículo, lo que debilita la estructura y favorece el ataque
por reactivos nucleofílicos en disolución. La mayor parte de los materiales
semiconductores son estables frente a la fotocorrosión catódica, como puede
verse en la Figura 3.56, donde casi todos los niveles de Fermi para la descom-
posición catódica por electrones de la banda de conducción aparecen a ener-
gías comprendidas dentro de dicha banda, lo que indica que dicha
descomposición no sería espontánea desde el punto de vista termodinámico.
Por lo tanto, podría concluirse que los semiconductores de tipo p, al ser más
estables frente a la fotodescomposición, deberían ser más utilizados que los
semiconductores de tipo n.
Si un semiconductor de tipo p, caracterizado por un nivel de Fermi para la
descomposición catódica situado por encima del borde inferior de la banda
de conducción (lo que le hace termodinámicamente estable con respecto a su
descomposición por electrones, promovidos hasta la banda de conducción
por la energía radiante), se pone en contacto con un electrolito, que contiene
un par redox disuelto con un nivel de Fermi electroquímico situado solo algo
por debajo de dicho borde inferior de la banda de conducción, puede lle-
garse a una situación de capa de inversión. En estas condiciones, el doblado
de bandas en la oscuridad es grande (grande es el campo eléctrico que actua-
ría dentro del espesor de la capa de inversión), lo que permitiría esperar un
fotovoltaje elevado, capaz de superar las resistencias a la corriente, que
pudiese oponer el circuito (del que forman parte el interior del semiconduc-
tor, contactos óhmicos, circuito externo, y barreras de energía de activación
en las reacciones interfaciales). Al iluminar el semiconductor, con radiación
de energía igual o mayor que el intervalo de energías prohibidas, los pares de
portadores fotogenerados, compensan parcialmente el campo eléctrico exis-
tente en la capa de inversión, lo que se manifiesta en un desdoblado de ban-
das, con un incremento del fotovoltaje, que será tanto mayor, cuanto mayor
sea la intensidad de la luz utilizada (véase la Figura 3.62). Al ser el doblado
de bandas menor, los huecos más energéticos serán capaces de alcanzar la
superficie (en contra del campo eléctrico actuante, que trata de impulsarlos
hacia el interior del material), es decir, su energía libre será mayor.
El cuasinivel de Fermi de los portadores minoritarios, los electrones, ( E*F , n),
se separa del de los huecos (que permanece prácticamente a la altura del
nivel de Fermi global bajo iluminación, es decir: E*F , n ≈ E*F ), tanto más
cuanto mayor es la intensidad de iluminación. Cuando el cuasinivel de Fermi
de los electrones llega a igualar el nivel de Fermi del sistema redox en disolu-
ción, comienzan a producirse transferencias de los electrones fotogenerados
desde la banda de conducción a la distribución de niveles vacíos de la espe-
cie Ox, lo que da lugar a su reducción a la especie Red. Los huecos son
impulsados por el campo eléctrico hacia el interior del material y hacia el cir-
cuito externo, a través del cual llegan hasta el electrodo metálico, donde
crean un potencial más positivo que el del par redox en disolución. Esto sig-
nifica que los huecos procedentes del semiconductor crean en la banda de
niveles del metal, niveles vacíos de menor energía que la distribución de
niveles llenos de la especie Red, por lo que se producirá su oxidación a Ox a
E
EC
*
EC −
− EF, desc
EF* − n
n
EF EF, Redox
EV
EF* EF*
p EF, desc
p
EV* +
+
Figura 3.62 Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo p en contacto con un elec-
trolito con un par redox cuyo nivel de Fermi se encuentra suficientemente próximo al borde inferior de la
banda de conducción como para causar un elevado doblado de bandas. EF – E*F = fotopotencial. E*C y E*V
son los bordes de banda bajo iluminación.
la misma velocidad con que Ox se reduce a Red en la interfase entre el foto-

electrodo y el electrolito. Este sería el principio de funcionamiento de una
célula fotoelectroquímica regenerativa basada en un fotocátodo, y el resul-
tado de su utilización sería la conversión de una parte de la energía que por-
tan los fotones componentes de la radiación en energía eléctrica.
Por otra parte, si el cuasinivel de Fermi de los huecos alcanza un nivel de
energía igual o menor que el nivel de Fermi para la descomposición anódica
del material (como ocurre en la Figura 3.62), podría comenzar una fotodescom-
posición anódica del material, aunque la corriente neta en el electrodo semi-
conductor siga siendo catódica, e incluso dicha fotodescomposición podría
hacerse más rápida al aumentar la intensidad de iluminación. Las condiciones
cinéticas para la descomposición por huecos de un material de tipo p, son las
mismas que las que se discutieron para el caso de semiconductores de tipo n,
por lo que se puede decir que la tendencia a la descomposición anódica podría
limitar la estabilidad del fotoelectrodo. En cualquier caso, normalmente la con-
centración de huecos que alcanza la superficie en contra del campo sería limi-
tada, por lo que la velocidad de la descomposición no sería muy elevada. Sin
embargo, si el nivel de Fermi para la descomposición anódica se encuentra, en
la escala física de energía, muy por encima del borde superior de la banda de
valencia, podría suceder que no fuera útil el gran doblado de bandas en la
oscuridad para obtener un fotovoltaje elevado bajo iluminación, pues se pon-
dría en marcha el proceso de fotodescomposición anódica.
En la interfase semiconductor-electrolito, que se muestra en la Figura 3.62,
la barrera de Schottky se forma, por empobrecimiento de la concentración de
huecos en la región de carga espacial, y la reacción de oxidación-reducción,
inducida por iluminación es debida a la transferencia de los electrones foto-
generados en dicha región. Se puede llegar a la conclusión de que, aunque
siempre existe el riesgo de una fotocorrosión anódica, los semiconductores
de tipo p son materiales idóneos para formar parte de las células fotoelectro-
químicas, aunque tiene el inconveniente de presentar, generalmente, bandas
de niveles superficiales.
Formas de evitar la fotodescomposición de fotoelectrodos

semiconductores
La discusión anterior sobre la estabilidad de semiconductores bajo ilumina-
ción permite resumir las condiciones que se tienen que cumplir para que en
un sistema fotoelectrodo-electrolito no se produzca fotodescomposición.
En primer lugar se pueden escoger condiciones de operación (como son la
composición del electrolito, el potencial de electrodo, el potencial electroquí-
mico del par redox disuelto, etc.) que hagan que la reacción de descomposi-
ción sea no espontánea termodinámicamente. Esto requiere conocer los
diagramas de niveles energéticos de los semiconductores, así como disponer
de los valores de las energías libres de formación de los productos de des-

composición anódica y catódica, a partir de los que es posible obtener los
niveles de Fermi para dichas reacciones de descomposición. También se
puede tratar de hacer uso de reacciones de oxidación o reducción en diversas
etapas, de las cuales al menos una se caracterice por un nivel de Fermi redox
que se encuentre fuera del intervalo de energías prohibidas del semiconduc-
tor. El impedimento cinético asociado a dicha etapa retardará el proceso de
fotodescomposición del material.
Apéndice A.5
Partiendo de la ecuación 3.57:
∂2 p p ( x ) − p0
Dp − + α I 0 exp ( −α x ) = 0 (A.5.1)
∂x 2 τp
Se puede sustituir ∆p(x) = p(x) – p0, y volver a escribir la ecuación anterior
en la forma:
d2 ∆p ∆p
Dp − + α I 0 exp ( –α x ) = 0 (A.5.2)
dx 2 τp
Dividiendo ambos miembros por Dp, se obtiene:
d2 ∆p ∆p α I0
= − exp ( –α x )
dx 2 Dp τ p Dp
446 Apéndice A.5
Esta última ecuación expresa, mediante el primer término del segundo

miembro, que el resultado de derivar dos veces ∆p con respecto a x, es la pro-
pia ∆p multiplicada por (Dp τp)–1 = L p–2 . La única función cuya derivada es la
propia función es la exponencial. Por lo tanto, la solución de esta ecuación
diferencial tiene que incluir un término exponencial en x multiplicado por un
factor que al multiplicarse por sí mismo dé lugar a L p–2 . Esa función tendría,
pues, la forma: exp (–x/Lp) y vendría multiplicada por una constante de inte-
gración A. Además, el segundo término del segundo miembro incluye un fac-
tor exponencial, multiplicado por el coeficiente de absorción, α. Por lo tanto,
otro término de la solución para la ecuación diferencial anterior debe incluir
exp (–αx) multiplicada por otra constante de integración B.
En consecuencia, la solución de esta ecuación diferencial tendría que ser
del tipo siguiente:
⎛ x ⎞
∆ p (x ) = A exp ⎜ − ⎟ + B exp ( –α x ) (A.5.3)
⎝ Lp ⎠
El valor de la constante B se puede calcular deduciendo los términos de la

ecuación A.5.1 por derivación de la ecuación anterior. Por lo tanto, derivando
dos veces A.5.3 con respecto a x, se obtiene:
d ∆p A ⎛ x ⎞
= − exp ⎜ − ⎟ − α B exp ( –α x )
dx Lp ⎝ Lp ⎠
d2 ∆p A ⎛ x ⎞
= exp ⎜ − ⎟ + α 2 B exp ( –α x )
dx 2 L2p ⎝ Lp ⎠
Multiplicando los dos miembros de esta expresión por Dp τp, se obtiene:
d2 ∆p A ⎛ x ⎞
( Dp τ p ) = ( Dp τ p ) exp ⎜ − ⎟ + ( Dp τ p )α 2 B exp ( –α x ) =
dx 2 L2p ⎝ Lp ⎠
(A.5.4)
⎛ x ⎞
= A exp ⎜ − ⎟ + L2p α 2 B exp ( –α x )
⎝ Lp ⎠
donde se ha tenido en cuenta que (Dp τp) = L p2 .

Multiplicando la Ecuación A.5.1 por τp, se obtiene:
( Dpτ p ) ddx∆2p
2
− ∆p + α τ p I 0 exp ( −α x ) = 0 (A.5.5)
Deducción de la Ecuación 3.58 447
) ddx∆2p
2
Sustituyendo en la Ecuación A.5.5 los valores de Dpτ p ( y de ∆p(x)
dados por las Ecuaciones A.5.4 y A.5.3, se obtiene
⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞
A exp ⎜ − ⎟ + α 2 L2p B exp ( –α x ) − A exp ⎜ − ⎟ −
⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠
− B exp ( –α x ) + α τ p I 0 exp ( –α x ) = 0 (A.5.6)
Eliminando términos de igual valor y signo contrario, la ecuación anterior

se puede escribir así:
α 2 L2p B exp ( −α x ) − B exp ( −α x ) + α τ p I 0 exp (−α x ) = 0
Dividiendo ambos miembros de la ecuación anterior por exp (–αx), se

obtiene:
α 2 L2p B − B + α τ p I 0 = 0
Esta ecuación se puede reordenar para dar:
( )
B α 2 L2p − 1 = −α I 0 τ p (A.5.7)
Y despejando B:
τp ⎛ ⎞
α I0
α I0 τ p L2p I ⎜ α ⎟
B = − = − = − 0 ⎜ ⎟ (A.5.8)
α 2 L2p − 1 α2 − 2
1 Dp ⎜ 2 1 ⎟
α − 2
⎜ Lp ⎠⎟
Lp ⎝
donde se ha tenido en cuenta que:
τp 1
=
L2p Dp
La constante de integración A se puede deducir de la condición según la cual

la concentración de huecos en x = LSC es p = 0. Es decir: (∆p) en x = LSC = –p0.
Sustituyendo este valor en la Ecuación A.5.3, se obtiene:
⎛ L ⎞
− p0 = A exp ⎜ − SC ⎟ + B exp ( –α LSC )
⎝ Lp ⎠
448 Apéndice A.5
⎛L ⎞
Multiplicando ambos miembros de la ecuación anterior por exp SC y
⎜⎝ L ⎟⎠
p
despejando A se obtiene:
⎛L ⎞ ⎛L ⎞
A = − p0 exp ⎜ SC ⎟ − B exp ( –α LSC ) exp ⎜ SC ⎟ (A.5.9)
⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠
Sustituyendo este valor de la constante A en la Ecuación A.5.3, se obtiene:
⎛L ⎞ ⎛ x ⎞
∆ p (x ) = p (x ) − p0 = − p0 exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − ⎟ −
⎝ p ⎠
L ⎝ Lp ⎠
⎛L ⎞ ⎛ x ⎞
− B exp ( –α LSC ) exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − ⎟ + B exp ( –α x )
⎝ p ⎠
L ⎝ Lp ⎠
Esta ecuación se puede reordenar para llegar a
⎛L − x⎞
p (x ) = p0 − ⎡⎣ p0 + B exp ( –α LSC )⎤⎦ exp ⎜ SC ⎟⎠ + B exp ( –α x )
⎝ Lp
Que es la Ecuación 3.58, cuya deducción se pretendía hacer.
Apéndice A.6
Deducción de la Ecuaciones
3.62 y 3.63
Los portadores minoritarios en el caso del semiconductor de tipo n son los

huecos que se generan en la región de carga espacial por absorción de ener-
gía térmica y de radiación electromagnética. Los huecos migran por difusión a
través de la región de carga espacial hasta alcanzar la región interfacial, desde
donde oxidan a la especie Red, dando lugar a fotocorrientes anódicas cuya
cuantía se pretende calcular. El valor de la corriente de difusión de huecos,
iin, que procede de regiones situadas más allá de la región de carga espacial y
que contribuye a la fotocorriente total, se puede obtener a partir de la expre-
sión:
⎛ dp ⎞
idif = (idif ) p, térmicos + (idif ) p, fotogenerados = − e0 Dp ⎜ ⎟ (A.6.1)
⎝ dx ⎠ x = LSC
450 Apéndice A.6
donde (idif)p, fotogenerados = iin. El valor de (dp/dx) se puede obtener deri-

vando con respecto a x la ecuación 3.58 y aplicando el resultado en x = LSC:
⎛ dp ⎞ p0 ⎛L ⎞ ⎛ L ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − SC ⎟ +
x=L
SC
Lp ⎝ p ⎠
L ⎝ Lp ⎠
=1
B ⎛L ⎞ ⎛ L ⎞
+ exp ( −α LSC ) exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − SC ⎟ − α B exp ( −α LSC )
Lp ⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠
=1
Esta ecuación puede volver a escribirse así:
⎛ dp ⎞ p0 ⎛ 1 ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = + B exp ( −α LSC ) ⎜ − α⎟ =
x=L SC
Lp ⎝ Lp ⎠
p0 ⎛ 1 − α Lp ⎞
= + B exp ( −α LSC ) ⎜ ⎟⎠
Lp ⎝ Lp
Sustituyendo el valor de B, dado por la Ecuación A.5.8, se obtiene:
⎡⎛ ⎞ ⎤
⎢⎜ ⎟ 1 − α Lp ⎥⎥
⎛ dp ⎞ p0 I ⎢ α
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − 0 exp ( −α LSC ) ⎜ ⎟ =
Lp Dp ⎢⎜ 2 1 ⎟ Lp ⎥
x=L
⎢⎜ α − 2 ⎥
Lp ⎟⎠
SC
⎣⎢ ⎝ ⎦⎥
p0 I ⎡ α Lp − α 2 L2p ⎤
= − 0 exp ( −α LSC ) ⎢ ⎥ =
Lp Dp ⎢⎣ α 2 L2p − 1 ⎥⎦ (A.6.2)
p0 I ⎡
− 0 exp ( −α LSC ) ⎢
(
α Lp 1 − α Lp ⎤
⎥ =
)
( )( )
=
Lp Dp ⎢ α Lp + 1 α Lp − 1 ⎥
⎣ ⎦
p0 I ⎛ α Lp ⎞
= + 0 exp ( −α LSC ) ⎜
Lp Dp ⎝ α Lp + 1 ⎟⎠
El primer término del segundo miembro representa el gradiente de con-

centración de p, a través de la región del semiconductor situada a mayor pro-
fundidad que la región de carga espacial y producido a partir de huecos
Deducción de la Ecuaciones 3.62 y 3.63 451
generados térmicamente (pues en el término no aparece ninguna magnitud

relacionada con la radiación). Así pues:
⎛ d ∆ptérm ⎞ ⎛ ( ptérm − p0 ⎞ p
−⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ = 0
⎝ dx ⎠ x = L ⎝ Lp ⎠x = L Lp
SC SC
donde la concentración de huecos en x = LSC ya se ha dicho que se supone

igual a cero debido al rápido consumo de los mismos que se produce por
transferencia de carga.
Sustituyendo la Ecuación A.6.2 en la ecuación para la corriente de difu-
sión, Ecuación A.6.1, se obtiene:
⎛ dp ⎞ e0 Dp p0 ⎛ α Lp ⎞
idif = −e0 Dp ⎜ ⎟ = − − e0 I 0 ⎜ exp (−α LSC )
⎝ dx ⎠ x = L
SC
Dp τ p ⎝ 1 + α Lp ⎟⎠
Lp (A.6.3)
El primer término del segundo miembro es la densidad de corriente por

huecos, generados térmicamente más allá de la región de carga espacial
(x > LSC), y que existiría también en la oscuridad, mientras que el segundo
miembro es la corriente provocada por la oxidación en la interfase de la espe-
cie Red por huecos fotogenerados en la región x > LSC y que llegan a la super-
ficie del semiconductor por difusión. Todos estos huecos son capaces de
llegar hasta la superficie del semiconductor, porque su tiempo de tránsito a lo
largo de todo el espacio que tienen que recorrer es menor que su tiempo de
vida medio. Se puede observar que el valor de esta densidad de corriente de
huecos en la oscuridad coincide con el deducido en una sección anterior y
que aparece en la ecuación 2.222. Por lo tanto:
Dp
(idif ) p, térmicos = (idif )osc = − (e0 p0 )
τp
= Ecuación 2.222 (A.6.4)
Cuyo análisis dimensional es el siguiente:
cm 2 s−1
(C cm −3 ) s
= C s−1 cm −2 = A cm −2 = densidad de corriente
α Lp
(idif ) p, fotogenerados = iin = − e0 I 0
1 + α Lp
exp ( −α LSC ) (A.6.5)
452 Apéndice A.6
La densidad de corriente debida a la difusión de los huecos térmicos, es

despreciable frente a la fotocorriente, como puede comprobarse observando
la Figura 3.20. La forma más rigurosa de trabajar es utilizando la Ecuación
3.47: ifoto = i – iosc, es decir, restando la corriente en la oscuridad, con lo cual
quedaría, como contribución a la fotocorriente de los huecos fotogenerados
más allá de la región de carga espacial, iin, cuyo valor viene dado por la ecua-
ción A.6.5, que es la misma que la 3.62.
La ecuación para la fotocorriente, en el caso de que el coeficiente de
absorción para fotones con hν > Eg presente un valor bajo y, como con-
secuencia, la radiación penetre en el semiconductor más allá de la región de
carga espacial, se obtiene sumando las expresiones para ice y para iin dados
por las Ecuaciones 3.51 y 3.62:
ifoto = ice + iin =

α Lp
= e0 I 0 ⎡⎣exp ( −α LSC ) − 1⎤⎦ − e0 I 0 exp ( −α LSC ) =
1 + α Lp
⎡ α Lp ⎤
= − e0 I 0 ⎢1 − exp ( −α LSC ) + exp ( −α LSC )⎥ =
⎣ 1 + α Lp ⎦
⎡ ⎛ α Lp ⎞ ⎤
= − e0 I 0 ⎢1 − exp ( −α LSC ) ⎜1 − =
⎢⎣ ⎝ 1 + α Lp ⎟⎠ ⎥⎥
⎦
⎛ exp ( −α LSC ) ⎞
= ifoto = − e0 I 0 ⎜1 −
⎝ 1 + α Lp ⎟⎠
Finalmente, se tiene en cuenta el valor absoluto de la fotocorriente, que

es:
⎛ exp (−α LSC ) ⎞
ifoto = e0 I 0 ⎜1 − (A.6.6)
⎝ 1 + α Lp ⎟⎠
Esta expresión coincide con Ecuación 3.63, cuya deducción se pretendía

llevar a cabo.
Parte 1V
Células fotoelectroquímicas
4.1 Células fotogalvánicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455

4.2 Células fotoelectroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460
4.3 Células regenerativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474
4.4 Conversión de energía solar en energía libre química. . . . . . . . . . . . . . . . . 539
4.5 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua . . . . . . 545
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas
microheterogéneos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis. . . . . . . . . . . . . . . 625
4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores . . . . 680
454 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
La forma tradicional de utilizar la energía a gran escala consiste en la combus-

tión de combustibles fósiles, mediante la cual la energía libre de los enlaces
que forman estos combustibles se transforma en energía térmica. Sin
embargo, cada vez es más evidente que los problemas derivados de esta utili-
zación son de tal magnitud (calentamiento global, efecto invernadero, agota-
miento de materias primas, problemas políticos asociados al lugar donde se
localizan los principales yacimientos, contaminación, etc.), que habrá que
recurrir al uso de fuentes de energía renovable para satisfacer las necesidades
energéticas de la sociedad. Las energías renovables, cuyo posible uso se está
considerando, tienen su origen en la radiación solar. Las energías térmica y
fotónica, la energía contenida en la biomasa, los vientos, el oleaje, las corrien-
tes de agua y los gradientes térmicos oceánicos provienen de una distribución
no uniforme de la radiación solar sobre la superficie de la Tierra.
La potencia de la radiación solar que incide fuera de la atmósfera es de
1365 W m–2, y a la superficie de la Tierra llega una cantidad de radiación que
varía con el espesor de atmósfera que tiene que atravesar, el cual depende de
la inclinación del Sol a lo largo del día sobre el punto de la superficie que se
considere, de la estación del año, de horas nocturnas o diurnas, etc. Por otra
parte, la radiación solar es parcialmente absorbida por diferentes componen-
tes de la atmósfera a medida que la atraviesa.
Cualquier método de conversión de energía solar en otra forma de energía
tiene que tener en cuenta que la densidad de potencia de la energía luminosa
es relativamente baja y que su flujo varía en ciclos diarios y anuales. Por esta
razón es necesario considerar el almacenamiento de la energía obtenida, en
cualquiera de sus formas, a partir de la energía solar. Una forma de almacenar
esta energía puede ser, por ejemplo, como productos de reacciones fotoelec-
troquímicas con un elevado contenido de energía libre. La fotodisociación del
agua en hidrógeno y oxígeno es un método que permite obtener sustancias
que contienen una elevada cantidad de energía libre, que queda almacenada
para su uso posterior.
La radiación solar es difusa, y no parece probable que se puedan diseñar
dispositivos que aprovechen más de unos 500 W m–2. Por esa razón, si se
pretende obtener cantidades útiles de energía, hay que conseguir recubrir
una superficie suficientemente amplia con dispositivos convertidores, y
hacerlo de la forma más económica posible. Para que el sistema convertidor
de energía solar en otra forma de energía sea barato, es necesario que sea
fácil de fabricar.
En la Figura 4.1 se muestran de forma esquemática varios métodos foto-
electroquímicos que se pueden utilizar para convertir energía solar en pro-
ductos con un contenido de energía libre mayor que el de los reactivos.
Todos los métodos citados en la figura se basan en la absorción de fotones de
la radiación solar, cuya energía da lugar a la promoción de electrones a nive-
4.1 Células fotogalvánicas 455
Síntesis
electroquímica
hv Células
Electrones
fotogalvánicas
Electrolisis
hv Célula de
Células ½ O2 + H2
combustión
fotoelectrolíticas
RuO2 Pt
Células de
hv
electrodo Ox + Red
coloidal
Figura 4.1 Métodos fotoelectroquímicos de obtención de productos ricos en energía libre a partir de la
radiación solar.
les de energía más elevados desde los que son transferidos a sustancias que
experimentan reacciones de fotorreducción (o de fotooxidación por los hue-
cos) cuyos productos almacenan parte de la energía absorbida de la radiación
en forma de energía libre química.
Los dispositivos fotoelectroquímicos para la conversión de energía solar
pueden dividirse en dos clases: células fotogalvánicas y células fotoelectroquí-
micas. En las primeras la luz es absorbida por fotooxidación de un com-
puesto disuelto en el electrolito, mientras que en las segundas los fotones son
absorbidos por el electrodo.
4.1 Células fotogalvánicas

La característica distintiva de una célula fotogalvánica con respecto a una célula
fotoelectroquímica regenerativa es que la energía radiante a partir de la cual se
genera el fotopotencial es absorbida por especies disueltas en el electrolito, en
vez de por el propio electrodo. Podría pensarse que esto comporta una gran
ventaja, puesto que la cantidad de energía que puede absorber el electrolito es
proporcional al volumen total del mismo, mientras que solo el área superficial
del electrodo recibiría iluminación. Sin embargo, la energía eléctrica se genera
por transferencia de carga, desde el estado fotoexcitado del colorante hasta la
superficie del electrodo, para lo cual la especie fotoexcitada tiene que encon-
trarse o bien en el OHP, o bien adsorbida sobre la superficie electródica, es
decir, a la distancia mínima posible. Por lo tanto, para transferir sus electrones
al electrodo, las moléculas fotoexcitadas de colorantes tienen que alcanzar por
difusión, o por difusión-convección, el OHP en un tiempo inferior al período
de desexcitación. Por ello, el diseño más apropiado para este tipo de dispositi-
vos es el de una célula delgada, en la cual solo tiene cabida un pequeño volu-
men de electrolito, con lo que, de nuevo, es el área del electrodo el factor
limitante de la capacidad de generación de la célula.
Ya se ha visto que al iluminar un colorante disuelto en un electrolito se pro-
duce una especie excitada, cuyas propiedades redox son enteramente diferen-
tes de las de la molécula desexcitada. Si la disolución en que se encuentra el
colorante contiene una especie donadora de electrones cuyos electrones ocu-
pan un nivel de energía ligeramente superior al nivel más bajo del colorante,
ésta cede electrones al nivel que ha dejado vacío el electrón, dando lugar a una
reducción del colorante (con el electrón en exceso ocupando el nivel de mayor
energía al que le ha promocionado el fotón luminoso) y a la oxidación de la
especie donadora de electrones. La especie fotoexcitada así formada difunde
hacia el electrodo y en éste cede el electrón a un nivel vacío y de la misma
energía. Los niveles electrónicos del electrodo se llenan con pares de electrones
provenientes de las moléculas excitadas del colorante, hasta alcanzar un nivel
de energía (un potencial, en lenguaje electroquímico) prácticamente igual al
nivel excitado en el colorante (menos una pequeña diferencia de potencial que
se emplea en superar la sobretensión de transferencia de carga, que se puede
minimizar recurriendo a electrodos que sean rápidos, o cuasirreversibles, con
respecto a esta reacción). En la práctica se comprueba que existe un fotopoten-
cial o fotovoltaje. Las investigaciones en células fotogalvánicas se centran en el
estudio de la reacción de fotorreducción, en la identificación de los intermedia-
rios que intervienen en las diversas etapas del proceso global, en la medida de
los tiempos de vida de estas especies y en la determinación de las constantes
de velocidad de las etapas componentes de la reacción global.
Los primeros estudios en este tipo de células, así como muchas de las
investigaciones posteriores, se llevaron a cabo en sistemas con tionina como
colorante y Fe2+ como especie donadora de electrones.
Para abordar los análisis teóricos de forma simplificada se suelen hacer
una serie de suposiciones, como las siguientes:
1. Una de las especies fotogeneradas, por ejemplo el colorante reducido,
difunde solamente hacia uno de los dos electrodos de la célula, el ánodo,
mientras que el donador, ionizado tras ceder su electrón, se movería hacia
el cátodo.
2. Solo recibe iluminación la parte de la disolución que se encuentra próxima
al ánodo, mientras que el resto de la célula permanece en la oscuridad.
3. Cada uno de los electrodos es selectivamente activo con respecto a uno de

los dos pares redox disueltos. Como puede verse, la primera condición es
contraria a las leyes de la Naturaleza y la segunda no es realista cuando se
trata de construir una célula para aplicaciones prácticas. La tercera de las
condiciones podría llegar a ser cierta, puesto que se han encontrado mate-
riales semiconductores que se comportan como selectivos con respecto a
las transferencias de carga.
Una forma de conseguir que un electrodo se comporte selectivamente con
respecto a un par redox basado en colorantes consiste en recubrir al elec-
trodo con una capa delgada del propio colorante. Las investigaciones sobre
electrodos, metálicos o de semiconductores, recubiertos con colorantes pue-
den encontrar aplicación en las células fotogalvánicas y, también, en células
fotoelectroquímicas regenerativas y en células fotoelectrosintéticas.
En las células fotogalvánicas, la absorción de fotones por una sustancia en
disolución da lugar a un estado fotoexcitado, a partir del cual se ponen en
marcha una serie de reacciones que llevan a la formación de productos con
un contenido de energía libre elevado. Estos productos son transportados
hasta las zonas interfaciales, donde dan lugar a reacciones electroquímicas de
transferencia de carga hacia el electrodo, que generan una corriente eléctrica.
Esta energía eléctrica puede almacenarse en una batería, o se puede utilizar
para sintetizar sustancias químicas por vía electroquímica.
La célula fotogalvánica de tioinina

La célula fotogalvánica más estudiada ha sido la que utiliza tionina, Th, como
colorante disuelto. La célula se compone de dos electrodos de Pt inmersos en
una disolución fotoactiva, uno de los cuales es iluminado. La tionina puede
alcanzar un estado excitado por absorción de fotones, y reaccionar con los
iones Fe2+ presentes en la disolución para formar un derivado reducido de la
tionina, S·, y Fe3+. La sustancia S· se transforma, mediante una reacción de
desproporcionación, en tionina y en una sustancia más reducida, L, que es
capaz de ceder electrones a un electrodo iluminado. Estos electrones circulan
por un circuito externo hasta un electrodo no iluminado, donde los iones
Fe3+, formados en reacciones anteriores, se reducen a Fe2+. El esquema de las
reacciones de esta célula se puede escribir como sigue:
Fotoexcitación del colorante tionina:
Th + hν → Th* (4.1)
Extinción del estado excitado (quenching) por transferencia de carga:
Th* + Fe2+ → S· + Fe3+ (4.2)
Reacción de desproporcionación de la tionina reducida:
S· + S· → Th + L (4.3)
Reacción inversa de eliminación de especies energéticas:

k−1
S· + Fe3+ ⎯⎯⎯ → Th + Fe
2+
(4.4)
Reacción inversa de eliminación de especies energéticas:

k−2
L + Fe3+ ⎯⎯⎯ ·
→ S + Fe
2+ (4.5)
Reacción sobre el electrodo iluminado:

L → Th + 2 e0– (4.6)
Reacción sobre el electrodo en la oscuridad:

2 Fe3+ + 2 e0– → 2 Fe2+ (4.7)
En las reacciones anteriores, Th, S· y L tienen las estructuras siguientes:

N
+
H2N S NH 2
Th
H
N
+.
H2N S NH2
S·
H
N
+ +
H3N S NH 3
L
En la Figura 4.2 se muestra un esquema del mecanismo de generación de

energía eléctrica en la célula fotogalvánica de tionina (representada por Th).
La reacción global de la célula se puede escribir así:
1
--- Th + Fe2+ + hν ↔ 1--- L + Fe3+
2 2
donde el proceso, de izquierda a derecha, es bastante endoérgico (∆G0 =

40 kJ mol–1 a pH = 2), y los productos de la reacción no tienen prácticamente
color a las concentraciones que se usan. Los colorantes absorben radiación en
el intervalo de longitudes de onda comprendido entre los 500 y 700 nm, que
es compatible con el espectro solar. La reacción fotoquímica no da lugar a
productos secundarios indeseados. Sin embargo, la reacción inversa es muy
rápida, lo que supone una desventaja apreciable.
Circuito externo
− −
− Fe3+ Fe3+ L
Th
hv e−
0
Fe2+ Fe2+ Th*
Electrodo de Pt en Electrodo de Pt
la oscuridad iluminado
Figura 4.2 Diagrama explicativo del funcionamiento de una célula fotogalvánica de tionina-Fe2+. Los
electrodos de Pt están inmersos en una disolución que, típicamente, estaba compuesta por H2SO4,
Fe2(SO4)3 8,5 x 10–5 M, FeSO4 10–2 M y tionina 10–4 M, disueltos en una mezcla de agua y acetonitrilo al
50% en volumen.
El resultado global de la reacción de célula deja inalterada la composición

química de la disolución. En consecuencia, lo que el dispositivo consigue al
final del proceso es la conversión de la energía fotónica absorbida en
corriente eléctrica, que fluye a través de un circuito externo. Un problema
importante que hay que resolver es la eliminación de las reacciones de
recombinación 4.4 y 4.5 (electron backtransfer), entre un buen oxidante,
Fe3+, y reductores, como S· y L, en las que se pierde una parte importante de
los productos energéticos. Debido a estas reacciones, la máxima eficiencia de
conversión de energía solar en energía eléctrica que se ha logrado en una
célula fotogalvánica es del orden del 0,1%. Además, los colorantes utilizados
sufren reacciones de fotodegradación, que exigen una regeneración del elec-
trolito tras un tiempo de utilización del dispositivo. Por estas razones, pese a
ser dispositivos baratos, se duda de que puedan ser comerciales en el futuro.
Se han utilizado otros tipos de colorantes, aparte de la tionina. En ocasio-
nes se hace uso del hecho de que, al utilizar concentraciones de colorante
moderadamente elevadas, se consigue desplazar el equilibrio de adsorción,
con lo que una cierta cantidad de moléculas de esta especie queda adsorbida
sobre la superficie del electrodo. En estos casos la acción fotogalvánica se
produce tanto por la absorción de luz por moléculas de colorante disueltas
como por las que están adsorbidas sobre la superficie del electrodo. Por lo
tanto, algunas investigaciones en células fotogalvánicas se centran en la utili-
zación de electrodos recubiertos con colorantes, que, por otra parte, pueden
encontrar aplicación también en células fotoelectroquímicas regenerativas y
en células fotoelectrosintéticas.
Algunas sustancias que se han utilizado como colorantes para recubrir
electrodos son la clorofila (Chl) y compuestos relacionados con ella, así como
las ftalocianinas (Pc) y las tetrafenilporfirinas (TPP).
Estas sustancias tienen las siguientes características: absorben en la región

roja del espectro, forman estados excitados con elevadas reactividades redox,
permiten una migración altamente eficiente de energía entre moléculas exci-
tadas, son capaces de formar una variedad de derivados fotoactivos y tienen
una estructura del tipo de tensioactivo que les permite penetrar en estructuras
membranosas.
Se han realizado estudios recubriendo con este tipo de compuestos elec-
trodos de ZnO, TiO2 y SnO2 con resultados sin interés práctico.
También se han recubierto electrodos de ZnO con rodamina B y coloran-
tes de complejos de Ru2+, utilizando hidroquinona como supersensibilizador.
En estos casos, con luz de energía menor que el intervalo de energías prohi-
bidas del ZnO se obtuvieron fotovoltajes del orden de 0,4 V y fotocorrientes
de 0,2 mA cm–2.
La fotodescomposición del agua ya se ha tratado anteriormente y se volve-
rá a tratar más adelante.
En la célula de electrodo coloidal no se utilizan electrodos planos, sino
partículas de materiales sólidos con buenas propiedades catalíticas, para que
sobre ellas tengan lugar reacciones de oxidación-reducción, es decir, las partí-
culas actúan como microelectrodos dispersos. Aunque en este tipo de dispo-
sitivo no se produce flujo de corriente, los microelectrodos dispersos
acumulan los productos energéticos (Ox y Red) de la reacción de fotooxida-
ción-reducción antes de que se recombinen entre sí. Sin embargo, productos
como O2 y H2 aparecerían mezclados, lo que haría más difícil el uso del
hidrógeno como combustible.
4.2 Células fotoelectroquímicas

La conversión de energía solar por vía fotoelectroquímica tiene lugar en dos
etapas. La etapa inicial es la fotoexcitación, la cual viene seguida de una
transferencia de energía. Esta energía, que portan los productos de la fotoex-
citación, se transfiere a otras especies, que reaccionan para generar productos
con una gran cantidad de energía libre.
Un semiconductor inmerso en un electrolito transparente a la radiación,
que contiene disuelto un sistema redox, forma un sistema cuya fotosensibili-
dad va asociada a las transiciones interbandas del fotoelectrodo. Los produc-
tos primarios de la fotoexcitación son los electrones y huecos fotogenerados.
La recombinación de los pares de portadores de carga formados es impedida
por la existencia de un campo eléctrico en la región de carga espacial, que
los transporta en sentidos contrarios. La energía almacenada en los portado-
res fotoexcitados puede generar una corriente eléctrica que es impulsada por
el fotopotencial en las células fotoelectroquímicas regenerativas, o bien que
puede ser empleada en las células fotoelectrosintéticas para transferir cargas a
4.2 Células fotoelectroquímicas 461
través de las zonas interfaciales hacia sustancias donadoras o aceptoras de

electrones en los dos electrodos de la célula, de manera que formen produc-
tos con un elevado contenido de energía libre (combustibles).
Las células fotoelectroquímicas que funcionan con electrodos semiconduc-
tores resultan mucho más baratas que las células fotovoltaicas o células secas,
debido a que no es preciso que el electrodo semiconductor tenga una estruc-
tura cristalina perfecta. Además, la unión Schottky, que produce el campo
eléctrico que separa los portadores de carga fotogenerados, se consigue, sim-
plemente, introduciendo el electrodo semiconductor en una disolución elec-
trolítica que contiene un par redox disuelto.
En las zonas interfaciales de cada uno de los electrodos componentes de
la célula se produce una reacción electroquímica de transferencia de carga,
con los portadores minoritarios en el fotoelectrodo y con los mayoritarios en
el contraelectrodo, que suele ser metálico y rápido en su capacidad de inter-
cambiar electrones con especies en disolución. En ocasiones, los dos electro-
dos que se utilizan son semiconductores.
En la Figura 4.3 se muestra una clasificación de las células fotoelectroquí-
micas en función del gradiente de energía libre que interviene en su funcio-
namiento.
CÉLULAS FOTOELECTROQUÍMICAS
ΔG = 0
ΔG ≠ 0
CÉLULAS REGENERATIVAS
CÉLULAS FOTOELECTROSINTÉTICAS
Parte de la radiación solar se
convierte directamente en energía La energía radiante se convierte en energía
eléctrica y no se produce un libre química, que queda almacenada en los
cambio químico neto enlaces de los productos de las reacciones
fotoinducidas
ΔG > 0 ΔG < 0
CÉLULAS FOTOELECTROLÍTICAS CÉLULAS

La energía de la radiación se FOTOELECTROCATALÍTICAS
convierte en productos con mayor La energía radiante permite
contenido de energía libre que los superar la barrera de energía de
reactivos de partida, a través de activación de reacciones
reacciones endoérgicas, como la exoérgicas (que conducen a
fotodisociación del agua productos con menor contenido
1 energético que los reactivos).
H2O + hv H2 + O2 Fotoformación de amoníaco:
2
N2 + 3H2 2 NH3
Figura 4.3 Tipos de células fotoelectroquímicas.

Eficiencia de conversión de energía solar en las células fotoelectroquímicas

En los dispositivos fotoelectroquímicos se produce una transformación de la
energía electromagnética de la radiación en energía eléctrica, en energía quí-
mica (incremento de energía libre) o en ambas. Para poder calcular la eficien-
cia conseguida con dicha transformación, hay que conocer la cantidad de
energía que incide en la unidad de tiempo sobre una unidad de superficie
terrestre. En la Figura 4.4 se muestra la distribución espectral de la potencia
de la radiación solar en un punto de la superficie de la Tierra situado a nivel
del mar en un mediodía despejado, lo que se denomina condiciones de
radiación AM 1, donde AM son las iniciales de las palabras inglesas Air Mass
y Air Mass 1 significa el espectro de radiación que llega a la superficie de la
Tierra tras atravesar el espesor de una atmósfera. El espectro a AM 1 encierra
una superficie sustancialmente menor que el AM 0, que es el que se registra
fuera de la atmósfera, debido a que parte de la radiación resulta absorbida
por diversos componentes de la atmósfera, como el H2O, CO2, etc. La radia-
ción resulta también dispersada por las moléculas de O2 y de N2. El espectro
AM 0 es bastante parecido al espectro que emitiría un cuerpo negro (es decir,
un emisor ideal) a la temperatura de 6000 K.
El espectro AM 1 muestra su máximo algo más desplazado hacia longitu-
des de onda más largas que el AM 0. A medida que la posición del Sol se des-
plaza y forma ángulos mayores con respecto a su situación en el zénit, la
longitud de la trayectoria recorrida por la radiación solar a través de la atmós-
fera se hace mayor, con lo que se habla, por ejemplo, de AM 1,5 cuando la
Longitud de onda, λ/μm

Distribución de potencia/kW m−2 μm−1
10 2 1 0,7 0,5 0,3
Más allá de la atmósfera

A nivel del mar, en día
despejado, a mediodía
2 (radiación AM 1)
Radiación dispersada
en día nublado
Radiación
1 dispersada
en día
despejado
0
0 3 6 9
Frecuencia, ν x 1014/s−1
Figura 4.4 Distribuciones espectrales de potencia de la radiación solar para AM 0 (fuera de la atmós-
fera) y AM 1 (radiación incidente al nivel del mar por metro cuadrado y por unidad de longitud de onda, en
día despejado y al mediodía, con el Sol perpendicular sobre el punto de referencia). AM = Air Mass (Masa
de Aire).
posición del Sol forma un ángulo de 48°, con la que tendría al mediodía en el
punto de referencia. Por lo tanto, con esa inclinación la radiación solar atra-
viesa un espesor de aire equivalente a 1,5 atmósferas.
Como el emisor de la radiación se comporta como un cuerpo negro a
6000 K (cuyo espectro de emisión se representa en la Figura 4.5), esta sería la
temperatura de la fuente caliente, TSol, que habría que sustituir en la ecuación
que permite calcular la eficiencia máxima, de acuerdo con el segundo princi-
pio de la Termodinámica. La temperatura de la fuente fría sería la de funcio-
namiento del dispositivo convertidor de la energía solar, es decir,
normalmente la temperatura ordinaria, alrededor de 300 K = TTierra. Con estos
valores de las temperaturas de las fuentes caliente y fría, la eficiencia máxima
de conversión, según el segundo principio de la Termodinámica, no podría
ser superior a la de un ciclo de Carnot ideal entre dichas fuentes, es decir:
TSol − TTierra 6000 − 300

ηterm
máx = = = 0,95 (4.8)
TSol 6000
Cuando se hace un cálculo más preciso, en el que se tienen en cuenta las

componentes energética y entrópica de la radiación solar, se puede deducir
que la proporción de la luz difusa que se puede convertir en trabajo útil es
significativamente menor, del orden de 0,7.
O3 O3 H2O/O2 H2O/CO2 H O
2
H2O H2O
radiación solar (Wm−2 nm−1)
2,0
1,0
Densidad de potencia de la
1,5 AM 0 Fracción de la potencia total de

0,8
AM 1 la radiación que se encuentra
comprendida entre 0 y λ
0,6
1,0 AM 1
0,4
0,5
0,2
AM 0
0 0
0 500 1000 1500 2000 2500
Longitud de onda, λ(nm)
Figura 4.5 Comparación entre las densidades de potencia por unidad de longitud de onda emitidas a
cada longitud de onda de la radiación solar para AM 0 (fuera de la atmósfera terrestre) y al nivel del mar
(AM 1). Las líneas verticales continuas muestran las longitudes de onda para las que se produce las bandas
de absorción por parte del ozono, el oxígeno, el dióxido de carbono y el agua. La línea de puntos muestra
el espectro de emisión de un cuerpo negro que se encontrase a una temperatura de 5900 K. La línea de
rayas y puntos indica la fracción de la potencia total de la radiación que llega entre las longitudes de onda 0
y el valor que se elija: por ejemplo, entre 0 y 1000 nm se puede leer en la curva que se encuentra, aproxi-
madamente, el 65% de la potencia total del espectro; o bien, entre 0 y 750, aproximadamente, el 45%.
Una segunda cuestión a tener en cuenta es que el semiconductor que

forma parte de un dispositivo fotovoltaico o fotoelectroquímico es transpa-
rente a los fotones con energía menor que su intervalo de energías prohibidas,
por lo que toda la parte del espectro que cumpla con la condición hν < Eg, no
es aprovechada para generar pares de portadores, es decir, no da lugar a tran-
siciones interbandas. Solamente la energía de los fotones que cumplen con la
condición hν = Eg (en realidad, en transiciones interbandas directas, la ener-
gía del fotón tiene que ser algo mayor que Eg) es aprovechada íntegramente.
Cuando hν > Eg, los electrones son promocionados a niveles de la banda de
conducción, que se encuentran por encima de su borde inferior. El exceso de
energía, hν – Eg se disipa en la excitación de grados de libertad vibracionales
del sólido y, finalmente, en calor. Por lo tanto, esta parte de la energía tam-
poco se convierte en trabajo útil, lo que debe tenerse en cuenta al hacer el
cálculo de la eficiencia del dispositivo.
Estas pérdidas de energía se pueden considerar, introduciendo un factor
adimensional, que algunos denominan eficiencia umbral, ηumbral, y que se
calcula por medio de la siguiente expresión:
∞ ∞
Eg ∫ N ( E ) (1 − R ) dE Eg ∫ N ( E ) (1 − R ) dE
Eg Eg
ηumbral = = ∞
(4.9)
Pr
∫ E N (E ) dE
0
donde N(E) representa el número de fotones de energía igual a hν que llegan

a la superficie del detector por unidad de tiempo, y R es el coeficiente de
reflexión de luz de la superficie del material utilizado, cuyo valor depende de
la energía. La integral del denominador es la integral de superficie bajo la
curva del espectro de la radiación incidente. Esto significa que su valor es la
energía total aportada por la radiación por unidad de superficie en la unidad
de tiempo, es decir, la potencia de irradiación que llega al electrodo por uni-
dad de superficie, Pr.
La curva 1 de la Figura 4.6 muestra como depende ηumbral del valor de Eg
para el espectro solar y ha sido calculada suponiendo que R << 1.
En el eje horizontal superior aparecen los valores de Eg de algunos semi-
conductores, de uso común en dispositivos fotoelectroquímicos. Puede obser-
varse que los valores teóricos máximos de las eficiencias de conversión los
muestran aquellos semiconductores cuyo intervalo de energías prohibidas se
encuentra comprendido entre 1,1 y 1,4 eV, como el Si, GaAs, CdTe e InP. El
primero y el segundo son los materiales más comúnmente utilizados en la
fabricación de los dispositivos fotovoltaicos, o células secas, y serían también
los más apropiados para utilizarlos en células fotoelectroquímicas regenerati-
GaAs
CdSe
CdTe
TiO2
ZnO
GaP
CdS
Ge
Si
0,3
(en tanto por uno)

1
Eficiencia
0,2
2
0,1
0
0 1 2 3
Eg/eV
Figura 4.6 Dependencia teórica entre la eficiencia de conversión de energía solar y el valor del inter-
quím ) para la fotoelectrolisis
valo de energías prohibidas. Curva 1: η = ηumbral. Curva 2: η = (ηumbral) ( η alm
del agua.
vas, si no se utilizan electrolitos acuosos, ya que estos semiconductores sue-

len ser inestables en los mismos.
La Ecuación 4.9 muestra el límite superior de la eficiencia de conversión.
Para llegar al valor real de la eficiencia hay que tener en cuenta otras fuentes
de pérdidas energéticas, que tienen lugar según el tipo particular de energía
que se obtiene.
La eficiencia de almacenamiento energético, en la etapa elemental de la
conversión, viene determinada por el cambio del potencial electroquímico de
los portadores minoritarios (es decir, el cambio en el valor del cuasinivel de
Fermi) en el semiconductor para la intensidad de la luz utilizada. El valor de
esta magnitud, tanto en las células fotovoltaicas, como en las fotoelectrovol-
ca , y
taicas, va asociado al valor del potencial a circuito abierto o fotopotencial, E foto
por lo tanto el factor de eficiencia que tiene en cuenta este término se
expresa así:
ac
e0 Efoto
elect (4.10)
ηalm =
Eg
Puede observarse que el valor de ηalm se hace tanto más elevado cuanto más
ac
próximo se encuentre el producto e 0 E foto al valor Eg. Para conseguir que
dicho producto sea lo más elevado posible, se pueden elegir pares redox cuyo
potencial electroquímico se encuentre lo más próximo que se pueda (pero más
negativo que él, pues, de lo contrario la especie Ox inyectaría huecos a la
banda de valencia, con el riesgo de facilitar su descomposición anódica) del
potencial correspondiente al borde superior de la banda de valencia, en un

semiconductor de tipo n. En un semiconductor de tipo p se buscaría un par
redox cuyo potencial electroquímico fuese más positivo que el potencial al que
se encuentra el borde inferior de la banda de conducción, pero lo más próximo
posible al mismo, con lo que se conseguiría incrementar el fotopotencial.
En las denominadas células fotoelectrosintéticas, en las que la energía radiante
se convierte en energía química, la eficiencia de almacenamiento depende
del cambio de energía libre, ∆G, que se produce a lo largo de la reacción quí-
mica global entre productos y reactivos. Por lo tanto, el factor de eficiencia
que hay que tener en cuenta en este caso es:
quím ΔG
ηalm = (4.11)
Eg
También es preciso considerar la eficiencia con que se produce la separa-

ción mutua de portadores en no equilibrio, generados por iluminación, la
cual se pone de manifiesto a través del valor de la fotocorriente en cortocir-
cuito, icc. El factor que caracteriza la eficiencia de conversión de la energía
contenida en el flujo fotónico incidente, en corriente eléctrica, es el rendi-
miento cuántico (número de electrones producidos por cada fotón absorbido),
Y, y se expresa del siguiente modo:
icc
e0
Y = ∞ (4.12)
∫ N ( E ) (1 − R ) dE
Eg
El valor de Y depende de los diversos procesos de desactivación que

sufran los estados excitados a lo largo de la conversión energética.
Por último, las pérdidas producidas para superar las resistencias óhmicas
que aparecen en el dispositivo (sobretensiones, resistencias óhmicas de los
contactos, resistencia óhmica del electrolito y del interior del semiconductor)
se incluyen en el denominado factor de llenado, ff, que viene dado por
(ifoto Efoto )máx

ff = ca
(4.13)
icc Efoto
El numerador es el producto del valor máximo de la fotocorriente y del

fotopotencial máximo, es decir, el valor máximo de la fotopotencia eléctrica
que se puede extraer del dispositivo. Para obtener ambos valores hay que
conocer la característica de operación de la célula, la cual se obtiene
haciendo variar la resistencia del circuito externo, y midiendo las fotocorrien-
tes y los voltajes correspondientes. En el denominador aparece el producto

de la fotocorriente en cortocircuito, icc, o corriente que se mide a resistencia
ac
nula, y el fotopotencial a circuito abierto, Efoto . Si el sistema está bien diseña-
do y las resistencias óhmicas son pequeñas, la forma de la curva de opera-
ción se asemeja a un rectángulo, y el producto ifoto Efoto se hace próximo a
ac
icc E foto , con lo que el factor de llenado se aproxima a la unidad. En sistemas
caracterizados por una resistencia óhmica elevada, la curva característica es
aproximadamente lineal, y la potencia convertida es solo una pequeña frac-
ción de la total. Las pendientes de las rectas que unen el punto cero con cual-
quier punto de la curva característica son iguales a la inversa de la resistencia,
R–1. Para conseguir que el dispositivo trabaje a máxima potencia, la carga
externa (es decir, la resistencia que opone al paso de la corriente cualquier
aparato intercalado en el circuito externo para aprovecharla) debe ser igual a
dicha resistencia. Si R adquiere un valor diferente, el dispositivo no suminis-
traría la potencia máxima. Se puede decir, por lo tanto, que otra fuente de
pérdida de eficiencia del convertidor de energía solar es que no exista un
acoplamiento entre la resistencia que suministra esa potencia máxima y la
resistencia que opone la carga externa.
El factor de llenado no solo depende de las propiedades del semiconduc-
tor y de la geometría de la célula, sino también del par redox utilizado.
Finalmente, la eficiencia real con la que trabaja un dispositivo fotoelectro-
químico viene dada por el producto de todos los factores mencionados ante-
riormente, es decir, por
ηglobal = ηterm ηumbral ηalm Y (ff) (4.14)
Sustituyendo los términos individuales, de acuerdo con las ecuaciones 4.9,
4.10, 4.12 y 4.13, se tiene:
ηglobal =
⎛ ∞
⎞ ⎛ ⎞
⎜ Eg ∫ N (E ) (1 − R ) dE ⎟ ⎜ icc ⎟
⎜ Eg ⎟ ⎛ e 0 E foto
ca
⎞⎜ e0 ⎟ ⎛ (ifoto ) máx ( E foto )máx ⎞
= η térm ⎜ ⎟ ⎜⎝ E g ⎟⎠ ⎜ ∞ ⎟ ⎜⎝ ⎟⎠ =
∞ ca
icc E foto
⎜ ⎟ ⎜ N ( E ) (1 − R ) dE ⎟
⎜⎝ ∫ E N (E ) dE
⎟⎠ ⎜⎝ E∫ ⎟⎠
0 g
(ifoto ) máx ( E foto )máx (ifoto ) máx ( E foto )máx

= η global = η térm ≈ 0,95 (4.15)
∞ Pr
∫ E N ( E ) dE
0
donde
∞
Pr = ∫ E N ( E ) dE
0
es la potencia radiante total (medida en W m–2) que incide sobre la superficie

del electrodo semiconductor. Por lo tanto, una vez obtenida la característica i-E
del fotoelectrodo, se determinan los valores de la densidad de corriente y del
fotopotencial, que dan lugar a la máxima potencia. Dividiendo el producto de
estas dos magnitudes por Pr, potencia de irradiación total, y multiplicando por
la eficiencia termodinámica, 0,95, se llega al valor de la eficiencia global del dis-
positivo.
La Figura 4.7 muestra un resumen de los cálculos teóricos de las eficien-
cias de conversión óptimas para los diversos tipos de células fotoelectroquí-
micas, como función de la anchura de la banda prohibida, realizados
suponiendo una iluminación solar AM 1.
Eficiencia de
% conversión
50 ηhip
1
ηalm (2 células fotovoltaicas: H2O → H2 + 2
O2)
40
ηregenerativa
1
30 ηalm (SC en dos capas: H2O → H2 + 2
O2)
ηalm (batería: fotorredox ΔV = 1 Volt)
1
20 ηalm (n+p)-semicon.: H2O → H2 + 2 O2)
1
ηalm (un semicon.: H2O → H2 + 2
O2)
10
0
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 eV Eg
Figura 4.7 Eficiencias de conversión óptimas estimadas para diferentes tipos de células fotoelectroquí-
micas: ηregenerativa (para generación de electricidad), ηalm (eficiencia de conversión para la fotodisociación
del agua), ηhip (eficiencia de conversión teórica para luz solar AM 1, si la energía de todos los fotones
resulta degradada a la energía del intervalo de energías prohibidas).
Características i-E de una célula fotoelectroquímica

La Figura 4.8 muestra dos ejemplos de curvas de operación, una correspon-
diente a un dispositivo con un factor de llenado elevado y otra característica
de un dispositivo con un factor de llenado bajo.
El factor de llenado de una célula fotoelectroquímica regenerativa cons-
truida a partir de un electrodo de CdS inmerso en un electrolito acuoso for-
mado disolviendo KCl hasta una concentración elevada y el par redox
[Fe (CN)6]3 –/[Fe (CN)6]4 – varía al cambiar el grado de calidad del semicon-
ductor y el par redox que se disuelve en el electrolito, como puede obser-
varse en la Figura 4.9.
Con el par redox [Fe (CN)6]3–/[Fe (CN)6]4 – se alcanza un factor de llenado
de hasta el 70%, mientras que con S2 O 32– /S4 O62– decrecen los valores de la
tg α = R−1
ifoto
ifoto
icc
máx
icc
ifoto
máx
ifoto
α
máx
Efoto ca
Efoto máx
Efoto ca
Efoto
Efoto Efoto
(a) (b)
máx
ifoto máx
x Efoto
factor de llenado = fill factor = ff =
ca
icc x Efoto
Figura 4.8 Características de operación de células fotoelectroquímicas regenerativas. (a) Célula con factor
de llenado elevado. (b) Célula con factor de llenado bajo. La pendiente de la línea inclinada trazada en (a) es igual
a la inversa de la resistencia que debe oponer al paso de la corriente el circuito externo para que el dispositivo
trabaje a potencia máxima.
7,5
5,0
40 mW cm−2
S2O32−/ S4O2−
6
ηmáx 1,6%
2,5
[Fe(CN)6]3−/4−
ηmáx 9,4%
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Fotopotencial, Efoto/Voltios
Figura 4.9 Característica i-E de células fotoelectroquímicas regenerativas construidas con un electrodo
cristalino de CdS, inmerso en electrolitos con dos pares redox diferentes. En presencia del par ferricianuro/
ferrocianuro, la eficiencia de la célula es mucho mayor que cuando se utiliza el par redox S2O32– /S4O62– . Se
utilizó una lámpara de xenón con una intensidad de irradiación de 40 mW cm–2 .
densidad de fotocorriente en cortocircuito, del fotopotencial a circuito abierto

(debido a que es menor el valor de ⎜ ERedox
0 – Ebp⎜), del factor de llenado y de
la eficiencia de conversión, que pasa, desde un valor del 9,4%, cuando se uti-
liza el primero de los pares redox, a un valor del 1,6%, cuando se utiliza el
segundo. El decrecimiento en el valor del factor de llenado, se debe a la baja
velocidad con que se producen las reacciones de transferencia de carga, para
pasar de S2 O 32– a S4 O 62– , o a la inversa. La causa de este efecto reside, proba-
blemente, en que la reacción de transferencia de carga se produce a través de
varias etapas, de las cuales una se caracterizaría por una energía de activación
elevada. La superación de esta barrera es la causante de que se produzcan
sobretensiones anódicas y catódicas elevadas. La reacción catódica que se pro-
duce en el contraelectrodo metálico es la que da lugar a las sobretensiones más
acusadas, y por lo tanto a las mayores pérdidas de potencial en esta célula.
El factor de llenado puede depender del tratamiento superficial al que
haya sido sometido el semiconductor. La Figura 4.10 muestra las curvas de
operación de una célula fotoelectroquímica regenerativa, construida con un
fotoelectrodo de GaAs de tipo n, sumergido en un electrolito acuoso que con-
tenía el par redox seleniuro-diseleniuro. Las flechas sobre las curvas muestran
la histéresis que presenta el sistema, según las medidas de fotocorriente y
fotopotencial se hagan aumentando (curva 1) o disminuyendo (curva 2) la
resistencia externa. La curva 3 muestra la mejora en el comportamiento foto-
electroquímico, que se consigue tras tratar la superficie del fotoánodo con
electrolitos que insertan iones Ru3+ en la superficie del fotoelectrodo. Estos
iones se comportan como buenos catalizadores con respecto a la “transferen-
cia” de huecos desde la banda de valencia a la distribución de niveles ocupa-
dos de la especie Red.
Fotocorriente normalizada, I/mA
Icc
Curva de operación,
tras un tratamiento de
la superficie con RuCI3
Imáx 3
2
1
Emáx Eca
Fotovoltaje, E
Figura 4.10 Curvas de operación obtenidas en una célula fotoelectroquímica regenerativa formada con
un fotoánodo de GaAs de tipo n inmerso en una disolución acuosa de Se2– / Se22– . Se indican los valores de
Ecafoto , de imáx y de Emáx, es decir, de los valores que hacen máxima la potencia eléctrica que se puede obte-
ner del dispositivo. La curva 3 pone de manifiesto la mejora en el factor de llenado que se consigue inser-
tando iones Ru3+ en la superficie del electrodo semiconductor.
Los valores del factor de llenado pueden depender también de la composi-

ción de la disolución, del tipo y concentración del par redox utilizado, o de si
el disolvente es acuoso o no acuoso (en los disolventes no acuosos general-
mente no es posible alcanzar concentraciones iónicas tan elevadas como en
los acuosos, por lo que la resistencia óhmica del electrolito puede empeorar
el factor de llenado, sin olvidar que el disolvente puede influir sobre el pro-
ceso de fotocorrosión del material y, en consecuencia, sobre la duración del
dispositivo fotoelectroquímico). Las desviaciones que una célula regenerativa
puede mostrar, con respecto a una curva característica ideal, a veces se origi-
nan como consecuencia de que sobre el fotoelectrodo se forma una capa
superficial que facilita los procesos de recombinación de portadores, a través
de estados superficiales. En resumen, cualquier circunstancia que frene o
impida la cinética de las transferencias de carga interfaciales puede contribuir
a empeorar el factor de llenado y, en consecuencia, a disminuir la efeciencia
de conversión del dispositivo.
Obtención de las características i-E de una célula fotoelectroquímica

regenerativa a partir de los registros i-E sobre los electrodos individuales
en el mismo electrolito
Las características ifoto – Efoto de una célula fotoelectroquímica regenerativa
también se pueden deducir si se dispone de las curvas densidad de corriente
sobretensión, que se registran sobre el electrodo semiconductor y sobre el
contraelectrodo metálico. Si se hacen experimentos utilizando un potencios-
tato, y los registros i-E se representan en la misma escala, tomando el poten-
cial de equilibrio del sistema redox como cero de referencia, y se unen los
puntos de ambas curvas en las que las corrientes anódica y catódica tienen el
mismo valor absoluto, se encuentra que la separación de esos puntos en el
eje de potenciales, es una medida del fotopotencial, y cualquiera de los valo-
res de la corriente, una medida de la fotocorriente. Al mismo tiempo, la pen-
diente de la recta que une los puntos con la misma corriente anódica y
catódica es igual a 1/R, siendo R la resistencia total a través de toda la célula.
La Figura 4.11 muestra como se lleva a cabo la construcción de una curva
ifoto-Efoto para un mismo semiconductor en contacto con dos sistemas redox
diferentes, que tienen el mismo potencial redox en el equilibrio, pero en los
que la corriente aumenta más o menos rápidamente al aumentar la sobreten-
sión. Se ha supuesto, además, que la curva fotocorriente-potencial del semi-
conductor no resulta afectada por el cambio que se produce en la cinética de
las transferencias de carga al cambiar de par redox. El fotopotencial a circuito
abierto es en ambos casos el mismo, puesto que es la diferencia de potencial
0
a corriente nula, y esta viene dada por Ebp – ERedox 0
, donde E Redox , para el
caso supuesto, es el mismo en ambos pares redox, y Ebp no cambia puesto
Fotocorriente
i
Red + h+ → Ox+
Pendiente = R−1
′
icc
icc
E
Eca
Densidad de corriente
en el contraelectrodo
Ox+2 + e−0 → Red2

Ox+1 + e−
0 → Red1
i
icc
′
icc Redox1
Redox2
E
Eca
Figura 4.11 Construcción de la característica i-E, a partir de las curvas densidad de corriente-potencial
registradas sobre cada uno de los electrodos, para el caso de un semiconductor inmerso en un electrolito
con un par redox. Se registran las curvas i-E sobre el semiconductor y sobre el contraelectrodo. Se unen los
puntos de las curvas donde ⎜ia⎜ = ⎜ic⎜. La diferencia de potencial entre esos puntos es el fotopotencial, que
se representa frente a la corriente.
que se trata del mismo semiconductor. La corriente en cortocircuito es algo

menor para el sistema Redox2, como se representa en la Figura 4.11.
Otra representación del mismo tipo, para un semiconductor de tipo n, se
muestra en la Figura 4.12, en donde la curva 1 muestra el registro de la densi-
dad de corriente frente al potencial que se obtendría con el electrodo semi-
conductor no iluminado e inmerso en el electrolito que contiene el par redox
O/R. La corriente en la oscuridad es muy pequeña porque solo se produce la
oxidación de Red a partir de los pocos huecos (portadores minoritarios en
semiconductores de tipo n) que son generados térmicamente. A potenciales
muy positivos, el potenciostato es el que inyecta huecos en el semiconductor,
dando lugar a su descomposición anódica, lo que se manifiesta en el
aumento brusco de la corriente anódica que se detecta.
Bajo iluminación, con luz que cumple con la condición hν > Eg, se produce
la fotogeneración de pares de portadores y aumenta la concentración de hue-
cos, que son impulsados por el campo eléctrico, que actúa en la región de
R→O
Corrientes anódicas Pt
2
1
0
ERedox
Efoto
ifoto Efoto
E
Ebp
Potenciales positivos
ca
Efoto cc
ifoto
Corrientes catódicas
3
O→R
Figura 4.12 Trazado de la característica ifoto-Efoto a partir de las curvas individuales i-E, obtenidas con
un potenciostato, sobre el electrodo semiconductor de tipo n y sobre un contraelectrodo (reversible
con respecto a la reacción redox), inmersos en una disolución electrolítica, que contiene un par redox.
Curva 1: registro i-E del fotoelectrodo en la oscuridad. Curva 2: registro i-E del fotoelectrodo bajo ilumi-
nación. Curva 3: registro i-E (reversible) sobre el contraelectrodo. Ecafoto = fotopotencial a circuito
abierto = ⎜Ebp – E0Redox ⎜; icc
foto = corriente en cortocircuito.
carga espacial, lo que da lugar a una fotocorriente anódica, que se manifiesta a

potenciales mucho menos positivos que la corriente en la oscuridad. El poten-
cial al que comienza a detectarse la fotocorriente (onset potential) es ligera-
mente más positivo que el potencial de banda plana, Ebp. Ebp – E Redox 0 =
ca
fotopotencial a circuito abierto = E foto = diferencia de potencial entre los dos
puntos de las curvas 2 y 3 en los que la corriente es nula, que es lo que se
cumple a circuito abierto. El punto del eje de potenciales en que se cumple
que ⎜ianód⎜ = ⎜icat⎜, es aquel en que Ebp – ERedox
0 = 0, R = 0, y la fotocorriente
en ese punto es la corriente en cortocircuito. Las líneas inclinadas unen pun-
tos de ambas curvas i-E en los que se cumple que ⎜ianód⎜ = ⎜icat⎜, y que apa-
recen separados entre sí por una distancia en el eje de potenciales que es
igual al fotopotencial. La pendiente de estas rectas es igual a la inversa de la
resistencia total que opone el dispositivo al paso de la corriente.
Una representación similar a la anterior, pero obtenida con un fotoelec-
trodo semiconductor de tipo p, se muestra en la Figura 4.13.
La forma de utilizar este tipo de diagramas, con el fin de deducir la carac-
terística i-E de la célula fotoelectroquímica regenerativa correspondiente, es la
misma que la explicada para el caso anterior.
ca
Efoto = |ERedox− Ebp|
i
Pt R→O
Corrientes anódicas
1
R
′
Efoto Potenciales
positivos
E
0
ERedox Ebp
1 Efoto cc
ifoto
O→R
3 2
Corriente límite de fotorreducción

O→R
Corrientes catódicas
Figura 4.13 Obtención de la característica i-E de una célula fotoelectroquímica regenerativa construida
con un semiconductor de tipo p, partiendo de las curvas i-E individuales de foto y contraelectrodo, registra-
das en un electrolito con un par redox de potencial electroquímico E0Redox . Curva 1: registro i-E del foto-
electrodo en la oscuridad. Curva 2: registro i-E del fotoelectrodo bajo iluminación. Curva 3: registro i-E del
contraelectrodo.
4.3 Células regenerativas
El principio de funcionamiento de este tipo de dispositivos es, esencialmente,

el mismo que el de las células fotovoltaicas secas por unión Schottky entre un
metal y un semiconductor. Sin embargo, su construcción es más sencilla y
más barata. Están formadas por un fotoelectrodo de material semiconductor,
de tipo n o de tipo p, y un contraelectrodo metálico sobre el que se producen
con rapidez transferencias de carga con la especie oxidada o reducida de un
par redox. En el contraelectrodo metálico se produce la reacción inversa a la
que tiene lugar en la interfase semiconductor-electrolito por transferencia de
carga de los portadores minoritarios fotogenerados hacia una de las especies
componentes del par redox. Por consiguiente, la composición de la disolu-
ción no sufre cambio alguno (por eso ∆G = 0), y el resultado de la operación
de la célula es la transformación de parte de la energía de los fotones en
energía eléctrica. La Figura 4.14 muestra un esquema del funcionamiento de
tales células a partir de semiconductores de tipo n y de tipo p.
Como consecuencia de las reacciones que se producen en cada electrodo,
aparecen gradientes de concentración de las sustancias electroactivas O y R.
Este hecho se puede tratar de evitar haciendo lo menor posible la distancia
4.3 Células regenerativas 475
e−
0 e−
0
−
−
e− e−
e−
0 0
0
O O
hv > Eg R R
hv < Eg
e−
0
+
Electrolito Electrolito
Semiconductor +
de tipo n Metal
Semiconductor Metal
de tipo p
(a) (b)
Figura 4.14 Células fotoelectroquímicas regenerativas formadas a partir: (a) de un semiconductor de

tipo n en contacto con un electrolito con el par redox O/R disuelto; (b) de un semiconductor de tipo p en
contacto con un electrolito con el par redox O/R disuelto. En el semiconductor de tipo n, los huecos foto-
generados oxidan la especie R a O, mientras que los electrones son impulsados a través del circuito
externo hasta el electrodo metálico, donde se produce la reconversión de O en R a la misma velocidad. En
el semiconductor de tipo p, los electrones fotogenerados son transportados hacia la interfase por el campo
eléctrico que actúa en la región de carga espacial. Allí reaccionan con la especie O reduciéndola a R. Los
huecos se dirigen hacia el interior del material y hacia el circuito externo, a través del cual llegan hasta el
electrodo metálico, haciendo que su nivel de Fermi se desplace hacia energías menores hasta que se
encuentra por debajo del nivel de Fermi del sistema redox. Entonces se produce la oxidación de la especie
R al mismo ritmo al que la misma se forma en la interfase semiconductor electrolito.
entre los electrodos, o agitando con el fin de incrementar las velocidades de

transporte por convección.
En la Figura 4.15 se representan las fracciones de la energía acumulada en
los portadores de carga fotogenerados que se emplean como fuerzas directrices
de las reacciones electródicas (e0 ηc y e0 ηa, donde ηc y ηa son las sobretensio-
nes catódica y anódica, respectivamente). Se puede ver que la reacción de oxi-
dación de Red por los huecos fotogenerados no comenzará hasta que la
intensidad de iluminación no sea suficientemente elevada como para hacer
descender el cuasinivel de Fermi para los huecos por debajo del potencial
redox. Otras pérdidas de energía se producen para superar las resistencias
opuestas al paso de la corriente por los contactos óhmicos y por el electrolito.
Esta es otra de las razones por las que conviene que la capa que ocupe el elec-
trolito en tales células sea lo más fina posible.
Descripción del funcionamiento de una célula fotoelectroquímica

regenerativa
A continuación se verá el caso de la célula fotoelectroquímica regenerativa
formada por un fotoánodo de CdS sumergido en una disolución alcalina con
el par redox S2–/ S 22– y como cátodo un electrodo metálico, que se representa
E E
EC*
EF*
n
EC e−
0 ηa e−
0 ηc
EF
EF
EF,0 Redox
EF* EF*
p p
EV*
EV
Semiconductor Electrolito Metal

de tipo n
Figura 4.15 Diagrama de niveles energéticos de una célula regenerativa formada a partir de un semicon-
ductor de tipo n, en la oscuridad y bajo iluminación. Se muestran las pérdidas de energía asociadas a las
sobretensiones anódica y catódica, ηa y ηc, respectivamente.
en la Figura 4.16. Los bordes de banda y los niveles de Fermi se han situado
en las escalas física de energía y de potenciales, que aparecen a la izquierda
de la figura. Obsérvese, además, que el nivel de Fermi del par redox se
encuentra bastante más alejado del borde superior de la banda de valencia
que en el caso de la descomposición por huecos. Esto quiere decir que la
fuerza directriz termodinámica para la reacción de captura de huecos por los
iones S2– es mucho mayor que la de captura de huecos por el propio mate-
rial. Por esa razón, los iones S2–, aparte de colaborar en la generación y el
transporte de la corriente, protegen al fotoánodo frente a la descomposición
anódica. En la oscuridad (Figura 4.16a) se establece una situación de equili-
brio en la que ∆G = 0, y por lo tanto , la diferencia de potencial ente ambos
electrodos es nula, y los niveles de Fermi de ambos electrodos se igualan con
el nivel de Fermi del par redox, es decir: EFsc = EF, Redox = EFmetal.
En la la Figura 4.16b puede verse que se produce un desdoblamiento de
las bandas cuando el fotoelectrodo recibe luz. Ello se debe a la compensa-
ción parcial de las cargas positivas acumuladas en la región de carga espacial
por los electrones fotogenerados. Con ello, el nivel de Fermi del semicon-
ductor se desplaza hacia mayores energías. La diferencia entre el nivel de
Fermi del fotoánodo, bajo iluminación y en la oscuridad, dividida por e0 da
Rext
Energía/eV
e−
0 ΦSC
−3 e−
0 Ebp
−1 E e−
0 Efoto
EF EF 2− 2−
C S /S 2 −
EF, Metal
−4 EF EF 2− 2−
EF, Metal
EF* e−
0 ηan
S /S
2 p e−
0 ηcát
0 EF, desc
p
−5
1 EV +
−6 EV
2 CdS Electrolito Metal
CdS Electrolito Metal
(a) Potencial, E/ VNHE (b)
Figura 4.16 Diagrama de niveles energéticos de una célula fotoelectroquímica regenerativa construida
con un fotoánodo de CdS en una disolución alcalina con el par redox disuelto S2–/S2–
2 y un cátodo metálico.
(a) Célula en equilibrio en la oscuridad. (b) Con el fotoelectrodo iluminado.
el valor del fotopotencial creado bajo esa intensidad de iluminación. Los

electrones fotogenerados son dirigidos hacia el interior del material, hasta el
contacto óhmico y el circuito externo, desde donde llegan al cátodo metáli-
co. El nivel de Fermi del metal se desplaza hacia arriba en la escala de ener-
gías, con respecto a su posición en la oscuridad, debido a que los electrones
fotogenerados llegan a mayor velocidad que aquella a la que son consumi-
dos por Ox, en la reacción de transferencia de carga catódica regenerativa,
que se produce en la interfase entre el cátodo metálico y el electrolito. Con
ese desplazamiento, se dispone de una fuerza directriz suficiente como para
superar la sobretensión asociada al proceso de reducción, ηc. El cuasinivel
de Fermi de los huecos, E F* , p , alcanza, bajo esa iluminación, una posición
más baja en la escala de energías que el nivel de Fermi del par redox, lo que
permite la reacción de oxidación de Red por los huecos fotogenerados y
transportados hacia la interfase por el campo eléctrico que actúa dentro de la
región de carga espacial del semiconductor. Si aumenta la intensidad de ilu-
minación, el desplazamiento hacia menores energías del cuasinivel de Fermi
para los huecos sería mayor, lo que permitiría una oxidación de Red (donde
Red son aquí los iones S2–) más rápida. Además, el valor del fotopotencial
aumentaría al aumentar la intensidad de iluminación. Sin embargo, el campo
en el interior de la región de carga espacial decrecería, de tal modo que,
para iluminaciones demasiado intensas, se podría alcanzar una situación
próxima a la de banda plana, en la que, al no haber un campo eléctrico sufi-
cientemente intenso que dirija a los pares de portadores fotogenerados en
sentidos contrarios, se pueden producir pérdidas significativas de pares de
portadores por recombinación, lo que haría disminuir la eficiencia de con-

versión del dispositivo.
El resultado de iluminar al fotoelectrodo es una generación de pares elec-
trón-hueco, lo que da lugar a que se produzca el desplazamiento de los cuasi-
niveles de Fermi para electrones y huecos, E F* , n y EF* , p . El desplazamiento
que experimenta el cuasinivel de Fermi de los portadores mayoritarios (los
electrones, en la célula de CdS, cuyo funcionamiento se está describiendo) es
prácticamente despreciable, por lo que se puede suponer que E F* , n ≅ EF. Bajo
iluminación, la reacción anódica de oxidación de sulfuro a disulfuro, que se pro-
duce sobre el electrodo de CdS, y la reacción catódica de reducción de los iones
disulfuro a sulfuro, que tiene lugar sobre el contraelectrodo metálico, se hacen
más rápidas. Ello se debe a que E F* , p < EF (S2–/ S22– ) y E F* , n > EF (S2–/ S22– ). Si
el circuito externo está interrumpido, lo que equivale a intercalar una resisten-
cia infinita, entonces no hay paso de corriente, el fotopotencial que se obtiene
es el máximo, es decir, se obtiene el potencial a circuito abierto, Efoto ca , los
pares de portadores fotogenerados se “recombinan electroquímicamente” y la
energía luminosa termina transformándose en energía térmica.
Cuando se completa el circuito externo, intercalando en el mismo una
carga R, las reacciones anódica y catódica se producen separadamente, la caí-
da de potencial a través de la carga externa vale ifotoR. El valor de ifoto
depende de la intensidad de iluminación y del valor de R. Eligiendo el valor
de R para el que se cumple que Potenciamáx = imáx Efoto máx = i 2
foto R, la poten-
cia y eficiencia de la célula regenerativa es la máxima que se puede extraer
del dispositivo.
Se ha supuesto que la interfase semiconductor-electrolito se comporta de
forma ideal, de modo que los cambios en el potencial aplicados a la interfase
semiconductor-electrolito no producen cambios en la diferencia de potencial
a través de la doble capa de Helmholtz, sino que se emplean, íntegramente,
en cambiar la diferencia de potencial en el interior de la región de carga espa-
cial. Esto es equivalente a decir que los bordes de banda están fijos a la
superficie (surface pinning de los bordes de banda). En estas condiciones el
valor máximo del fotopotencial (también llamado fotovoltaje), es decir, el
denominado fotopotencial a circuito abierto, E foto ca , es igual a la caída de
potencial que se produce a través de la región de carga espacial en la oscuri-
ca = ⎜E
dad, es decir: E foto Redox – Ebp⎜, por lo que se debe buscar un par redox
que haga máxima esta diferencia. En un semiconductor de tipo n, ese par
redox sería aquel cuyo potencial electroquímico, encontrándose por encima
del borde superior de la banda de valencia, esté situado lo más próximo posi-
ble a la misma, como se explicó anteriormente.
Hay casos en los que la caída de potencial a través de la doble capa de
Helmholtz no permanece constante bajo iluminación, o al cambiar el valor
de E Redox
0 , por lo que el fotopotencial que se alcanza es menor que
⎜ E Redox
0 – Ebp⎜. En experimentos que utilizaban fotoelectrodos de Si y de
GaAs se encontró que el fotopotencial resultante al cambiar el potencial elec-
troquímico del par redox en más de 1,5 V se mantenía prácticamente cons-
tante en un valor próximo a 0,4-0,5 V. Análogos resultados se obtuvieron con
electrodos en capas como el WSe2 y el MoSe2. En estos semiconductores se
pudo comprobar que al cambiar de par redox, y por lo tanto de valor de
0
E Redox , la mayor parte del cambio de potencial que se producía en la inter-
fase semiconductor-electrolito actuaba a través de la doble capa de Helm-
holtz, ϕH, y menos a través de la región de carga espacial, lo que empeora las
características corriente-voltaje de las células regenerativas. El hecho de que
una parte importante de la caída de potencial se produzca a través de la
doble capa rígida puede ser debido a la existencia de una concentración ele-
vada de estados superficiales, que contribuyen a degenerar la zona superfi-
cial, dándole características metálicas, o bien porque aparezcan interacciones
químicas entre el semiconductor y cualquier especie disuelta en el electrolito.
En el caso del silicio, cuando se le pone en contacto con pares redox con
potenciales electroquímicos más positivos que aquel al que se encuentra el
borde superior de la banda de valencia, se produce una inyección de huecos
desde la distribución de estados vacantes de la especie Ox hacia el electrodo,
lo que da lugar a la formación de una capa de SiO2 superficial. Eso da lugar a
que el potencial de banda plana se desplace al variar el valor de E Redox
0 , en
vez de permanecer constante, como se ha supuesto que ocurre al explicar el
comportamiento ideal de una célula fotoelectroquímica regenerativa.
De la Figura 4.16 puede deducirse que, para que una célula fotoelectroquí-
mica regenerativa funcione sin problemas, tiene que cumplirse que el fotopo-
tencial, medido como la diferencia entre los cuasiniveles de Fermi de
electrones y huecos, ha de venir dado por
Fotopotencial = E F* , n – E F* , p = e0 (ifoto R + ηa + ηc) (4.16)
donde ηa y ηc son las sobretensiones para la reacción anódica (que en un

semiconductor de tipo n tiene lugar en la interfase que él mismo forma con el
electrolito) y catódica, respectivamente. El valor de la resistencia R es la suma
de la resistencia que oponga el aparato que utiliza la corriente en el circuito
externo (la carga útil), más las resistencias óhmicas que oponen el electrolito,
el semiconductor y los contactos óhmicos. La resistencia eléctrica del electro-
lito, así como la resistencia al transporte difusivo, se minimizan utilizando una
capa delgada de electrolito.
Prevención de la fotodisolución del electrodo semiconductor

Las células fotoelectroquímicas regenerativas tendrían que competir comer-
cialmente con las células fotovoltaicas o células secas. Ya se ha dicho que su
proceso de elaboración es más sencillo, y por lo tanto más barato, que el de
las células fotovoltaicas. Pero otro factor importante que hay que considerar
en el precio es el tiempo de vida útil de la fotocélula, el cual se tiene que
conjugar con una eficiencia de conversión máxima.
Uno de los factores que contribuyen a incrementar la eficiencia de una
fotocélula es la cuantía del fotopotencial. El fotovoltaje máximo que se puede
lograr (el potencial a circuito abierto) es el que produce el doblado de ban-
das con el fotoelectrodo en equilibrio con el par redox disuelto en el electro-
lito. Por esta razón se debe buscar un par redox que sea capaz de dar lugar a
un doblado máximo de bandas. Esto significa que habría que elegir, en el
caso de un semiconductor de tipo n, un par redox cuyo potencial electroquí-
mico se encuentre por encima del borde superior de la banda de valencia,
pero lo más próximo posible al mismo (si el potencial electroquímico del par
redox se encuentra a la altura de la banda de valencia, se podría producir la
inyección en la misma de huecos por parte de la especie Ox, lo que incre-
menta el riesgo de descomposición anódica del material). Si se utiliza un
semiconductor de tipo p, el par redox debería presentar un potencial electro-
químico por debajo del borde inferior de la banda de conducción pero lo
más próximo posible al mismo.
Sin embargo, si se pretende proteger el material contra la fotocorrosión, el
nivel de Fermi del par redox no debe encontrarse por encima del nivel de
Fermi para la descomposición del semiconductor por reacción con los porta-
dores minoritarios. En caso contrario, el sistema sería termodinámicamente
inestable frente a la fotocorrosión, por lo que habría que intentar estabilizarlo
cinéticamente. El riesgo de descomposición anódica de un fotoelectrodo
semiconductor de tipo n aumenta cuanto más por debajo se encuentre el
nivel de Fermi del sistema redox, del nivel de Fermi para la descomposición
anódica. Análogamente, para un fotoelectrodo semiconductor de tipo p, el
riesgo de descomposición catódica del material es tanto mayor, cuanto más
por encima se encuentre EF, Redox del nivel de Fermi para la descomposición
catódica del material.
Para el caso de la célula de CdS, se tiene que cumplir que EF (S2–/ S22– ) =
EF, Redox > (EF, desc)p. En un semiconductor de tipo p la condición termodiná-
mica que permite esperar una protección del material (siempre que no se
produzca alguna complicación cinética en las reacciones de oxidación o de
reducción de las especies componentes del par redox), sería: EF, Redox <
(EF, desc)n. Por lo tanto, el valor del potencial electroquímico del par redox,
del que depende el doblado de bandas inicial, que condiciona el valor del
potencial a circuito abierto y, por consiguiente, la eficiencia de la fotocélula,
hay que elegirlo teniendo en cuenta la condición para la fotoestabilidad del
material. En resumen, puede afirmarse que la fotoestabilidad de las células
fotoelectroquímicas regenerativas se logra, en cierto modo, sacrificando una
parte de su eficiencia de conversión.
Al mismo tiempo, hay que recordar que, para que se llegue a una situación
de capa de empobrecimiento, que es la que facilita el funcionamiento de las
células regenerativas, tiene que cumplirse que EF, Redox < EF en un semiconduc-
tor de tipo n, o bien que EF,Redox > EF en un semiconductor de tipo p.
El doblado de bandas viene controlado por la posición del potencial de
banda plana, que depende de la concentración de impurezas donadoras o
aceptoras en el semiconductor. Por una parte, el doblado de bandas en la oscu-
ridad aumenta al aumentar la concentración de donadores en un semiconduc-
tor de tipo n, o de aceptores en un semiconductor de tipo p. Por otra parte,
cuanto mayor sea la concentración de átomos ionizados presentes en la región
de carga espacial, menor será el espesor de dicha región (recuérdese que el
espesor de la región de carga espacial es inversamente proporcional a la raíz
cuadrada de la concentración de átomos de impurezas), con lo que se corre el
riesgo de que parte de los fotones de energías adecuadas para dar lugar a tran-
siciones interbandas, sean absorbidos más allá de la región de carga espacial,
donde, al no existir un campo eléctrico separador, se producirá la recombina-
ción de los mismos, lo que disminuye la eficiencia de conversión del disposi-
tivo. Por esa razón, hay que utilizar una concentración de dopado que asegure
que la extensión de la capa de empobrecimiento sea lo más próxima posible a
la inversa del valor medio (promediado a través de la parte de la radiación que
sea efectiva en la generación de pares de portadores) del coeficiente de absor-
ción de radiación α . Haciendo uso de la Ecuación 2.82 para definir el valor
de LSC, válida para una situación de capa de empobrecimiento, y suponiendo
que el doblado de bandas que sería necesario para que se produjera una sepa-
ración de cargas efectiva fuera igual a: φSC = –0,25 V, se tendría:
1/2
⎛2 k T ε ε ⎞ ⎛ e0 φSC ⎞
1/2
⎛ 2 ε ε0
1/2
(−φSC )⎞⎟⎠
1
LSC = ⎜ B 2 SC 0 ⎟ ⎜⎝ − k T ⎟⎠ = ⎜ ≈
⎝ e0 N ⎠ B ⎝ e0 N α
(4.17)
donde N representa a ND o a NA, concentraciones de donadores o de acepto-
res, respectivamente, según se trate de un semiconductor de tipo n o de tipo p.
Despejando el cociente N/ε, y, utilizando el valor α = 3 × 104 cm–1 y los
valores característicos para las constantes que aparecen en la ecuación ante-
rior, se tiene:
2 ε 0 ( −φSC ) α
2
N
= =
ε e0
( )
2
2 × (8, 85 × 10−14 C V −1 cm −1 ) ⎡⎣ − ( −0,25 V )⎤⎦ 3 × 104 cm −1
= =
1, 6 × 10−19 C
= 2, 49 × 1014 cm −3
Por lo tanto, se obtiene un valor para N/ε de alrededor de 1014 cm–3. Si

se consideran semiconductores con valores de ε no demasiado grandes, se
tendría un valor de N del orden de 1015 cm–3, lo que representa una con-
centración de impurezas moderadamente baja, para la que resultaría una
conductividad baja en el interior del semiconductor. Se llega a una situación
de compromiso en la que se puede elegir un material en el que el tiempo
de vida de los portadores minoritarios sea suficientemente prolongado
como para que lleguen por difusión a la región de carga espacial aquellos
portadores que son generados más allá de ella, aunque suficientemente
próxima para que su tiempo de difusión a través de ese espacio sea menor
que el tiempo necesario para que se produzcan las recombinaciones.
Una condición importante que tiene que cumplir el electrolito es que debe
de ser transparente a las radiaciones de longitud de onda capaz de generar
pares de portadores, con el fin de que sea lo mayor posible la intensidad de
la luz incidente frontalmente sobre el fotoelectrodo. Por esa razón hay que
elegir pares redox formados por sustancias incoloras, o que no absorban
mucha luz. Para facilitar la incidencia del haz de luz perpendicularmente al
fotoelectrodo se han utilizado contraelectrodos transparentes, lo que permite
que la capa de electrolito sea muy fina. Este hecho conduce a un diseño de
célula que permite una distribución favorable de la corriente generada en la
célula. La distribución de corriente debe de ser lo más uniforme posible para
que no se produzcan descensos locales de la concentración de las especies
redox, que podrían dar lugar a que en tales puntos permaneciesen portadores
minoritarios un tiempo suficiente como para que comenzasen las reacciones
de descomposición del material.
Los electrodos transparentes que se utilizan más frecuentemente son de
vidrio recubierto de SnO2 o In2O3 altamente dopados, que presentan una
conductividad relativamente baja. Esa baja conductividad puede causar distor-
siones en la distribución de corriente.
En la Figura 4.17 puede verse una célula diseñada de tal modo que cum-
pliría las condiciones que se acaban de exponer. Tiene que ser una célula
sellada, para que el electrolito no escape, y la caja tiene que permitir expan-
siones y contracciones asociadas a los cambios de temperatura.
A continuación se resumen las condiciones que tienen que cumplir los
componentes de una célula fotoelectroquímica regenerativa, es decir, el semi-
conductor, el electrolito y el par redox disuelto en él, para alcanzar una con-
versión eficiente de la energía solar en electricidad.
Condiciones que tiene que cumplir el material electródico:

1. El intervalo de energías prohibidas debe encontrarse entre 1,1 y 1,5 eV,
con el fin de que exista un máximo acoplamiento con el espectro solar.
Las eficiencias de conversión de energía solar más elevadas se han conse-
Electrolito con par redox

disuelto
Vidrio
Soporte Luz
Cierre
Capa conductora
Semiconductor
Figura 4.17 Modelo de una célula fotoelectroquímica regenerativa.
guido con semiconductores cuyo intervalo de energías prohibidas se

encuentra comprendido entre 1,4 y 1,8 eV.
2. La concentración de átomos de impureza debe ser la adecuada para que
se cumpla que el espesor de la región de carga espacial sea superior a la
penetración de la radiación en el semiconductor antes de ser enteramente
absorbida (LSC > α–1, donde α = coeficiente de absorción de la radiación).
De esa forma, todos los pares de portadores se generarían dentro de la
región de carga espacial, donde el campo eléctrico dirigiría a electrones y
huecos en sentidos contrarios, evitando su recombinación. Con ello se ase-
gura un valor elevado del rendimiento cuántico.
3. El valor del coeficiente de absorción de radiación, α, debe ser lo más ele-
vado posible para aquellas radiaciones de energía igual o mayor que la
umbral. Valores elevados de α aparecen en semiconductores caracteriza-
dos por transiciones interbandas directas. Si α es elevado se podrían utili-
zar concentraciones de dopado elevadas, lo que disminuye la resistividad
del material. Para que la absorción de la radiación tenga lugar dentro de la
región de carga espacial, el coeficiente de absorción tiene que ser mayor
de 104 cm–1. Esta condición la cumple el GaAs y algunos seleniuros y
telururos. Sin embargo, estos semiconductores presentan una tendencia
relativamente elevada a la fotodescomposición anódica.
El par redox debe cumplir las siguientes condiciones:

1. Debe cumplirse que el potencial electroquímico del par redox sea más posi-
tivo que el potencial de banda plana, E Redox
0 > Ebp, para electrodos semi-
conductores de tipo n, y que el potencial electroquímico del par redox sea
0
más negativo que el potencial de banda plana, E Redox < Ebp, para semicon-
ductores de tipo p. Se debe buscar, además, que ⎜ E Redox
0 – Ebp⎜ sea lo
mayor posible.
2. Con el fin de proteger al fotoelectrodo de la descomposición, debe cum-
plirse que el potencial electroquímico del par redox sea más negativo que el
potencial para la descomposición anódica del material, E Redox
0 < ( E desc
0 )p,
para un semiconductor de tipo n, y que el potencial electroquímico del par
redox sea más positivo que el potencial para la descomposición catódica del
0
material, E Redox 0
> ( E desc )n, para un semiconductor de tipo p.
3. Las reacciones de transferencia de carga que se producen en las zonas
interfaciales del fotoelectrodo y del contraelectrodo metálico tienen que
ser rápidas, es decir, las sobretensiones anódica y catódica, ηa y ηc, tienen
que ser lo más bajas posible.
4. La disolución electrolítica debe ser transparente a la radiación y presentar
una resistencia óhmica baja al paso de la corriente. Además, la transferen-
cia de materia entre el seno de la disolución y las zonas interfaciales tiene
que ser rápida y efectiva, lo que se consigue utilizando una fotocélula con
estructura de capa delgada. De este modo, el transporte de las especies
oxidada y reducida del par redox se produce con efectividad desde el inte-
rior del electrolito hasta las zonas interfaciales, por difusión y por convec-
ción y se consigue mantener la sobretensión de concentración en un valor
mínimo.
Hay que añadir que este tipo de célula fotoelectroquímica, basada en un
fotoelectrodo semiconductor, un contraelectrodo y un electrolito con un par
redox disuelto, se puede utilizar también como célula fotoelectroquímica para
el almacenamiento de energía, evitando la regeneración o reconversión de Ox
en Red o a la inversa. Para ello, entre ambos compartimentos electródicos se
coloca un diafragma, por medio del cual se impide el transporte de materia
desde un electrodo al otro. Los productos de las reacciones de oxidación y de
reducción se acumulan en cada uno de los compartimentos electródicos, de tal
forma que se crea una célula de concentración, con una fuerza electromotriz
cuyo signo es el contrario al de la fuerza electromotriz que se crea bajo ilumi-
nación, y cuyo valor puede ser calculado por medio de la Ecuación de Nernst:
E = E0 + (R T/n F) ln (aOx/aRed)
Si se cierra el circuito en ausencia de iluminación, se produce una descarga
de esta célula de concentración a través de la carga externa, liberándose así la
energía eléctrica que se había acumulado durante el proceso de conversión
de luz en energía libre química, que queda acumulada a través del desequili-
brio de concentraciones de Ox y Red, que se produce en ambos comparti-
mentos electródicos.
En las células fotoelectroquímicas, la absorción de radiación y la separa-

ción de portadores fotogenerados tienen lugar en una “región activa”, deno-
minada región de carga espacial que tiene un espesor del orden de 10–6 cm y
que se encuentra en la inmediata proximidad de la superficie del fotoelec-
trodo. Su comportamiento es enteramente análogo al de las células fotovoltai-
cas secas basadas en una unión semiconductor-metal. Sin embargo, son
diferentes de las células fotovoltaicas por unión p-n, ya que en estas la “zona
activa” se encuentra situada a 10–4 ó 10–5 cm por debajo de la superficie del
semiconductor, como puede verse en la Figura 4.18.
Por esa razón, las células fotoelectroquímicas no requieren materiales semi-
conductores con retículos cristalinos tan perfectos como los que son precisos
para elaborar las células fotovoltaicas. Los semiconductores con los que se
construyen las células fotoelectroquímicas pueden estar formados por cristali-
tas de un tamaño no mayor que 10–5 a 10–6 cm, aproximadamente el espesor
de la región de carga espacial, mientras que en las células fotovoltaicas los
tamaños de cristalita no deben ser menores de 10–4 cm, pues de lo contrario
se produciría una recombinación de los portadores generados en los bordes
de grano, que haría que el valor de la fotocorriente y el de la eficiencia de
conversión del dispositivo disminuyeran significativamente. Por eso, el mate-
rial semiconductor a partir del que se elaboran las células fotovoltaicas
requiere un proceso de fabricación más cuidadoso y, consiguientemente, más
caro que el que se necesita para construir las células fotoelectroquímicas.
Luz Luz
Electrolito
n
Semiconductor Semiconductor
(a) (b)
Figura 4.18 Esquema representativo de una célula fotovoltaica por unión p-n (a) y de una célula fotoelec-
troquímica (b). La zona rayada representa la región de carga espacial.
Células regenerativas formadas por dos fotoelectrodos

El fotopotencial útil para impulsar una corriente a través de un circuito
externo se puede incrementar utilizando un fotoánodo (semiconductor de
tipo n) y de un fotocátodo (semiconductor de tipo p) inmersos ambos en el
mismo electrolito en el que existe disuelto un par redox. La Figura 4.19 mues-
tra un esquema de este tipo de dispositivo fotoelectroquímico. En la parte (a)
de la Figura 4.19 puede verse que en la oscuridad los dos semiconductores y
el par redox en el electrolito se encuentran en equilibrio, lo que se pone de
manifiesto porque los niveles de Fermi de ambos semiconductores se
encuentran a la misma altura que el nivel de Fermi del par redox [EF(n) =
EF (p) = EF, Redox].
Cuando se iluminan ambos semiconductores y se intercala una resistencia
infinita, o se trabaja a circuito abierto, se alcanza el denominado fotopotencial
a circuito abierto o fotopotencial máximo, que en esta célula viene dado por
la diferencia entre los potenciales de banda plana de ambos semiconductores,
ca = 1/e [E (n) – E (p)].
es decir: E foto 0 F F
E 1
ΔE = 0 ca
Efoto = e− [EF(n) − EF(p)]
0
e−
0 Ebp(n)
EF(n)
EF*(n) EF(p)
EF EF
Redox Redox
e−
0 Ebp(p)
Semiconductor
EF(p)
de tipo n
Semiconductor Electrolito Semiconductor Electrolito Semiconductor
de tipo n de tipo p de tipo p
(a) (b)
Figura 4.19 Diagrama energético de una célula fotoelectroquímica regenerativa formada por dos foto-
electrodos. (a) Situación en la oscuridad. (b) Bajo iluminación y a circuito abierto. E foto
ca = fotopotencial a
circuito abierto o fotopotencial máximo. EF(n) y EF(p) son los niveles de Fermi de los semiconductores de
tipo n y de tipo p, respectivamente. e0 Ebp es la energía del potencial de banda plana.
Células fotoelectroquímicas regenerativas con electrolitos en los que los

pares redox utilizados son disoluciones de calcogenuros-policalcogenuros
Semiconductores binarios del tipo AIIBVI (como el ZnO, CdS, CdSe, CdTe,
HgS, etc.) o AIIIBV (como el GaP, GaAs, InP, InSb, etc.) son los materiales con
los que se obtienen mejores características i-E, por lo que se utilizan frecuente-
mente en la fabricación de células fotovoltaicas de estado sólido. Son materia-
les que se comportan también de modo muy eficiente cuando forman parte de
células fotoelectroquímicas regenerativas (a veces denominadas células solares
de unión líquida). Fotoánodos de CdS o de GaAs se comportan favorable-
mente en contacto con electrolitos alcalinos, en los que se encuentran
disueltos pares redox del tipo calcogenuro-policalcogenuro, como S2–/ S 22– ,
Se2–/ Se 22– y Te2–/ Te 22– . Con ellos se llegan a obtener eficiencias de conver-
sión del orden del 10 ó 12%, e incluso más elevadas, con electrodos semicon-
ductores policristalinos. La razón del buen comportamiento de estas
fotocélulas estriba en que los niveles de Fermi para la descomposición anódica
del semiconductor se encuentran por debajo del nivel de Fermi para el par
redox (o bien, el potencial electroquímico del par redox es más negativo que
el potencial para la descomposición anódica del material [ ERedox0 0
< ( Edesc )p],
y, al mismo tiempo, se cumple que el nivel de Fermi del par redox se encuen-
tra por debajo del nivel de energía que determina la situación de banda plana
(o bien, se cumple que el potencial electroquímico del par redox es más posi-
tivo que el potencial de banda plana, E Redox 0 > Ebp). Además de las razones
anteriores, estos pares redox se comportan bien desde el punto de vista cinéti-
co con respecto a las transferencias de carga.
Las reacciones que tienen lugar en ambas zonas interfaciales son las
siguientes:
Sobre el fotoánodo:
2 h+ + 2 X2– → X 22– (4.18)
Y, en el contraelectrodo, se produce la reacción catódica regenerativa de

Red:
X 22– + 2 e0– → 2 X2– (4.19)
En una célula real habría que tomar en consideración la reacción de diso-

lución anódica, que se produciría en muy pequeña proporción.
2 h+ + MX → M2+ + X (4.20)
X + X2– → X 22– (4.21)
El azufre o el selenio elementales producidos desaparecen en un proceso

de fotodisolución (photoetching).
Algunos de estos pares redox presentan la complicación de ser colorea-
dos, como es el caso del politelururo, que presenta un máximo de absorción
a 512 nm, por lo que absorben radiaciones del espectro visible. En otros
casos, como el del polisulfuro, se produce una dispersión apreciable de la luz
al atravesar las disoluciones de las que forma parte, con lo que se llega a per-
der una parte considerable de la energía luminosa (hasta el 50% tras atravesar
espesores de disolución de tan solo 1 ó 2 mm).
El contraelectrodo se elige atendiendo a que tenga buenas propiedades
catalíticas, con el fin de que una proporción mínima del fotovoltaje se emplee
en superar la sobretensión de la reacción catódica que tiene lugar en su zona
interfacial. En disoluciones de calcogenuro se utilizan electrodos de carbón
mezclado con pequeñas cantidades de cobalto o níquel, que actúan como
catalizadores, unidos por teflón. Se consigue así que las sobretensiones para
la reacción catódica apenas alcancen los 25 mV, para densidades de fotoco-
rriente del orden de magnitud que es típico en las células fotovoltaicas, es
decir, de alrededor de 10 mA cm–2.
Los fotoelectrodos más eficientes en la fotoconversión son los elaborados
a partir de monocristales, pero también se consiguen buenos resultados, por
ejemplo, presionando una pasta de CdSe + CdTe sobre un sustrato de titanio,
para obtener electrodos de CdSe0,65Te0,35, tras un proceso de secado y sinte-
rizado. Con estos electrodos se llega a eficiencias de conversión de hasta el
12,7%. Otra forma de fabricar los electrodos es formando pastillas por presión
sobre CdS o CdSe en polvo, que, posteriormente son sometidas a un proceso
de sinterizado a temperaturas de alrededor de 1000 °C, y a un posterior pro-
ceso de dopado en vapor de cadmio, a temperaturas variables entre 500-700
°C. Utilizando estos electrodos, en contacto con un electrolito alcalino en el
cual se ha disuelto un par redox como el S2–/ S 22– , se alcanzan valores de la
densidad de fotocorriente en cortocircuito de 12 mA cm–2 y un 0,45 para el
factor de llenado. Eficiencias de hasta el 9% se obtuvieron con luz monocro-
mática de λ = 577 nm, a partir de electrodos elaborados presionando mezclas
de CdS y CdSe en polvo en proporción 9:1.
También es posible obtener capas delgadas de CdS y CdSe policristalinos,
pulverizando una disolución de CdCl2 y tiourea o selenourea sobre un sus-
trato metálico calentado, aunque la eficiencia de conversión que se consigue
no llegue al 7%.
Se han intentado también métodos de obtención de electrodos de CdS,
CdSe y CdTe, y de mezclas por electrodepósito desde disoluciones de tiosul-
fato y de ácido selenioso, o por inmersión de electrodos de Cd en disolucio-
nes de sulfuro de sodio y aplicación de potenciales positivos, aunque sin
llegar a eficiencias de conversión considerables.
La Tabla 4.1 muestra las características de algunas células fotoelectroquími-
cas regenerativas fabricadas con este tipo de electrodos y electrolitos.
Tabla 4.1 Propiedades de células fotoelectroquímicas regenerativas elaboradas a

partir de semiconductores de calcogenuros.
Semiconductor Eg/eV Par Redox λ/nm Rendimiento ca /V

E foto η/(%)
(monocristalino) cuántico, Y
CdTe 1,5 Te2–/Te22– 633 0,6 0,7 11
CdTe 1,5 Se2–/Se22– 633 0,6 0,7 8-10
CdSe 1,7 Se 2–/Se22– 633 0,6 0,6 9,2
CdS 2,4 S2–/S22– 500 0,6 0,8 6,8

Electrodos de GaAs muestran buen comportamiento en disoluciones elec-

trolíticas de calcogenuros. Por ejemplo, se fabricó una célula con un fotoelec-
trodo monocristalino de GaAs de tipo n, un contraelectrodo de carbono y una
disolución de KOH 1 M con K2S 0,8 M y K2Se 0,1 M, que mostró una eficien-
cia de conversión del 12%, un rendimiento cuántico de 0,6 y un fotopotencial
a circuito abierto de 0,4 V.
La Figura 4.20 muestra las características i-E de una célula de CdS con un
par redox S2–/ S22– y la de un semiconductor de GaAs de tipo n con un par
redox Se2–/ Se22– .
El electrodo de GaAs resulta estabilizado por el potencial electroquímico
0
tan negativo del par redox seleniuro-poliseleniuro ( ERedox = – 0,7 VSHE), que
está muy por encima del potencial de descomposición anódica del GaAs. Sin
embargo, el fotopotencial que se obtiene con este par redox es solamente de
0,45 V, si se trabaja con la carga externa óptima. Pese a ello, esta célula fun-
ciona con una eficiencia de alrededor del 9%.
Células construidas con electrodos policristalinos de GaAs (con un tamaño
de grano de alrededor de 3 μm, y obtenido por deposición química desde
vapor, CVD (Chemical Vapor Deposition), sobre un sustrato de grafito) en
contacto con electrolitos que contienen Se2–/ Se22– , produjeron los mejores
resultados entre todos los electrodos policristalinos que se probaron (se
alcanzó una eficiencia del 7,8%).
Cuando se recurre a la estrategia mostrada en la Figura 4.19, con la utiliza-
ción de un fotoánodo de CdSe de tipo n, junto con un fotocátodo de CdTe de
tipo p, en un electrolito alcalino con un par redox de sulfuro polisulfuro
disuelto, no se alcanzaron mejores eficiencias, probablemente debido al gran
20
15 n-GaAs
CdSe
10
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Fotovoltaje, Efoto/Voltios
Figura 4.20 Características i-E de una célula de CdS con un par redox S2–/S22– y la de un semiconductor
de GaAs de tipo n con un par redox Se2–/Se22– .
número de condiciones que tienen que cumplir, fotoelectrodos y par redox,

para que las transferencias de carga sean rápidas y con el fin de evitar las
fotocorrosiones anódica y catódica de cada uno de los semiconductores.
En cuanto a la elaboración de células fotoelectroquímicas regenerativas,
utilizando semiconductores de tipo p, fotocátodos, presentan la dificultad de
que los materiales de este tipo, tales como GaP, GaAs, o CdTe, de tipo p, se
caracterizan por tener el borde superior de la banda de valencia en una posi-
ción muy elevada en la escala física de energía (un potencial muy negativo).
Por lo tanto, para conseguir condiciones de capa de empobrecimiento (lo
cual requiere que el nivel de Fermi del par redox se encuentre situado dentro
del intervalo de energías prohibidas, es decir, debe tener un potencial más
negativo que el de banda plana, que marca aproximadamente la posición del
borde superior de la banda de valencia), hay que poner en contacto al semi-
conductor con pares redox con potenciales electroquímicos muy negativos,
con el fin de que el doblado de bandas en el equilibrio y en oscuridad sea lo
mayor posible. De este modo, se obtendría un potencial a circuito abierto ele-
vado. Los pares redox con potenciales electroquímicos muy negativos no son
estables en disoluciones acuosas, por lo que hay que recurrir a electrolitos no
acuosos, en los cuales las concentraciones iónicas que se pueden alcanzar
son menos elevadas que en el agua, por lo que pueden darse pérdidas signi-
ficativas en la eficiencia de célula debido a la resistencia óhmica que opone el
electrolito.
Tiempo de vida de las células fotoelectroquímicas regenerativas

El tiempo de vida de las células fotoelectroquímicas regenerativas es mucho
menor que los veinte años que se calcula debe durar un dispositivo converti-
dor de la energía solar para que se comience una explotación industrial del
mismo. El tiempo de vida de las células húmedas o regenerativas se mide en
forma de carga total que pasa a través del sistema en operación controlada.
Bastantes de las células mencionadas en páginas anteriores presentan un
tiempo de vida relativamente prolongado. Las células más eficientes, fabrica-
das con electrodos de GaAs o de CdSe pueden funcionar a lo largo de unos
dos meses sin que se note un cambio significativo en la fotocorriente o en la
eficiencia de conversión del dispositivo. Durante dicho período de tiempo
pasa a través del sistema una carga total de 3,5 × 104 C cm–2. Esta carga sería
capaz de llevar a la disolución completa del fotoelectrodo, si el mismo no
estuviese estabilizado frente a la reacción de fotocorrosión. Por lo tanto, la
fotodescomposición del material no es el mayor problema a superar. Existen
otros procesos que contribuyen a degradar la capacidad de operación de los
dispositivos fotoelectroquímicos, con lo que acortan su tiempo de vida.
Entre los efectos que contribuyen a hacer disminuir la eficiencia de opera-
ción de las células fotoelectroquímicas regenerativas, se encuentra la reacción
de recombinación de portadores de carga que se produce como consecuencia

de que la superficie del semiconductor presenta defectos que favorecen dicha
reacción. Esta recombinación provoca un descenso en la eficiencia cuántica del
dispositivo. El procesado mecánico del semiconductor, es decir, cualquier ope-
ración de corte, limado, pulido, genera un gran número de defectos puntuales
y dislocaciones que actúan como centros de recombinación. En muchos casos
se puede eliminar la capa dañada por medio de un ataque químico, con lo que
se puede conseguir un incremento del 10 ó 15% en la eficiencia de conversión.
El ataque químico puede contribuir también a disminuir el valor del coeficiente
de reflexión de luz de la superficie del semiconductor. Por ejemplo, el ataque
químico de electrodos de GaAs con una mezcla de H2O2 y H2SO4 hace dismi-
nuir significativamente el coeficiente de reflexión de la superficie.
Estados superficiales localizados en el intervalo de energías prohibidas del
semiconductor pueden dar lugar también a una disminución de la eficiencia.
Los portadores mayoritarios pueden tunelear desde el interior del semiconduc-
tor, a través de los niveles superficiales, hacia la distribución de niveles de Ox o
Red. Eso provoca que sobre el fotoelectrodo tenga lugar una reacción de trans-
ferencia de carga a la altura de una banda con los portadores minoritarios, y la
contraria, a la altura de la otra banda con la participación de los portadores
mayoritarios. Los portadores mayoritarios, que participan en esta reacción
secundaria, no se dirigen hacia el interior del material y hacia el circuito externo
y no llegan al contraelectrodo. El número de cargas que fluyen a través del sis-
tema es menor, es decir, la fotocorriente es menor, y menor la eficiencia del dis-
positivo donde este proceso tiene lugar. Este proceso es el responsable de la
disminución de eficiencia que se produce en la célula fotoelectroquímica rege-
nerativa formada con un fotoánodo de GaAs de tipo n inmerso en una disolu-
ción acuosa de Se2–/ Se22– , cuya característica i-E se presentó en la Figura 4.10.
Se vio que el factor de llenado mejoraba al tratar la superficie con iones R3+ u .
Cuando se trabaja con electrodos de CdS, en disoluciones de seleniuro-
poliseleniuro, el electrodo se recubre de una película superficial de CdSe. Aná-
logamente, cuando un fotoelectrodo de CdSe trabaja en contacto con una
disolución de S2–/ S22– , se produce un intercambio de aniones con el electro-
lito, lo que lleva a la formación de una capa superficial de CdS, como puede
verse en la Figura 4.21.
Como se ve, el intercambio de iones tiene lugar cuando el semiconductor
y el electrolito tienen aniones diferentes. El intercambio de aniones lleva a
formar capas de hasta 10–6 cm de espesor y se produce de acuerdo con reac-
ciones como las siguientes:
CdSe + 2 h+ → Cd2+ + Se (4.22)
Se + S2– → SSe2– (4.23)
Cd2+ + S2– → CdS (4.24)

− −
EFSe2−/Se2− EF
S2−/S2−
2 2
1,7 eV 1,7 eV
2,4 eV
2,4 eV
+ +
+
+
CdS CdSe Electrolito CdSe CdS Electrolito
(a) (b)
Figura 4.21 Influencia de la formación de una capa de CdSe sobre un electrodo de CdS (a) y de una capa
de CdS sobre un electrodo de CdSe (b), sobre el funcionamiento de los fotoelectrodos.
La capa superficial, formada por intercambio de aniones, tiene una com-

posición indefinida, CdSe1–xSx, y actúa como una barrera de potencial con
respecto al movimiento de portadores de carga libres, lo que hace disminuir
la fotocorriente y, por lo tanto, la eficiencia del dispositivo. En el caso repre-
sentado en la Figura 4.21, la gran diferencia de energía, de 0,7 eV entre los
intervalos de energías prohibidas de ambos semiconductores, forma entre
los dos una barrera que obstaculiza el movimiento de los huecos fotogenera-
dos desde el CdSe a la superficie del fotoelectrodo en la parte (b), pues los
huecos se mueven espontáneamente hacia energías mayores. Como conse-
cuencia, solo pueden llegar hasta la superficie de la capa de CdS los huecos
fotogenerados en esta, mientras que aquellos otros generados en el fotoelec-
trodo original quedan bloqueados por la existencia de esta barrera de poten-
cial de casi 0,7 V. Por el contrario, en el caso de la Figura 4.21a, los huecos
fotogenerados sobre el CdS no encuentran barrera alguna en su movimiento
hacia la superficie, pues el borde superior de la banda de valencia del CdSe
se encuentra por encima del mismo borde en el CdS, lo que explica que estos
electrodos apenas sufran degradación alguna cuando trabajan en contacto
con el par redox Se2–/ Se22– .
Otro efecto perjudicial de la capa formada por intercambio iónico es que
se incrementa la velocidad de recombinación de pares de portadores, debido
a la estructura microcristalina, en la que se producen muchos defectos crista-
lográficos debido al desajuste existente entre los dos retículos cristalinos.
Se ha comprobado que se puede prevenir el deterioro de los electrodos de

CdSe en disoluciones de S2–/ S 22– añadiendo pequeñas cantidades de sele-
niuro a la disolución de sulfuro, lo que da lugar a un descenso de la veloci-
dad de reemplazamiento de iones o a un decrecimiento de la proporción de
ión sulfuro, que participa en el compuesto Se1–xSxCd, que forma la capa
superficial.
Desde un punto de vista práctico, las disoluciones de policalcogenuros
presentan las desventajas de ser de color amarillo intenso, lo que significa
que absorben la radiación complementaria, azul y violeta, las cuales, al ser
absorbidas por el electrolito, no pueden llegar a fotoexcitar al semiconductor.
Además hay que mantenerlas aisladas del aire, pues se oxidan con facilidad, y
son bastante tóxicas.
Uso de disolventes no acuosos

El intervalo de potenciales electroquímicos de los pares redox que se disuel-
ven en el electrolito se puede incrementar de modo apreciable utilizando
disolventes no acuosos para conseguirlo. Por ejemplo, en disoluciones acuo-
sas, la fotocorrosión del GaAs se produce a potenciales tan bajos como – 0,7
VSCE (SCE, Saturated Calomel Electrode, electrodo de calomelanos saturado),
mientras que en acetonitrilo se puede llegar hasta 0 V.
Aunque muchos de los estudios se han llevado a cabo usando acetonitrilo
(AN), tetrahidrorufano (THF), dimetilformamida (DMF) u otros disolventes
orgánicos, también se han utilizado disolventes inorgánicos, como amoníaco
líquido o mezclas de sales fundidas, como cloruro de aluminio, cloruro de
butilpiridinio y otros.
Se estudió, por ejemplo, el comportamiento de un electrodo de CdSe de
tipo n en una disolución de hexacianoferrato de tetraalquilamonio en meta-
nol. La célula fotoelectroquímica así formada funcionó durante 700 horas bajo
iluminación AM 1 sin cambios en la fotocorriente, que era de 6 mA cm–2, y
sin que se produjera una degradación apreciable. Se llegó de este modo a
una eficiencia de conversión de energía solar en electricidad del 5%.
Células fotoelectroquímicas regenerativas a partir de semiconductores

en capas
Los calcogenuros de metales de transición, tales como Mo, W, presentan
estructuras en capas dentro de las que los enlaces son covalentes, pero que
están unidas entre sí mucho más débilmente, por fuerzas de Van der Waals,
como se describió anteriormente. Semiconductores del tipo de MoS2, MoSe2,
WS2, WSe2, etc., se caracterizan por tener intervalos de energía prohibida
entre 1 y 1,8 eV, próximos a los valores ideales para alcanzar eficiencias de
conversión elevadas. Además, los portadores de carga fotogenerados, perte-
necen a orbitales d internos, no enlazantes, por lo que los huecos y electro-

nes fotogenerados no dan lugar a rupturas de enlaces del retículo, lo que
hace que el material fotoelectródico sea estable bajo iluminación. Por otra
parte, los portadores de carga minoritarios se ponen en contacto con las espe-
cies electroactivas presentes en el electrolito, a través de átomos de metales
de transición, cuyas propiedades catalíticas, aseguran una transferencia de
carga rápida, es decir, un valor pequeño para la sobretensión de transferencia
de carga en la interfase del fotoelectrodo, lo que redunda en un valor menor
de la resistencia total del circuito, y, en consecuencia, en un valor mayor de
la eficiencia de conversión. No obstante, estos electrodos presentan el incon-
veniente de que los extremos de las capas pueden actuar como centros de
recombinación de portadores de carga. En estos materiales la eficiencia
umbral, ηumbral, puede llegar a alcanzar valores entre 20 y 25%.
De las células fotoelectroquímicas regenerativas construidas con este tipo
de materiales como fotoelectrodos, las que mejor funcionan en disolución
acuosa son aquellas en las que se emplean los pares redox I–/ I 3– y Fe2+/Fe3+,
con las que se llegan a alcanzar eficiencias de conversión de entre 10 y 13%.
La combinación de semiconductores de calcogenuros en capas con estos
pares redox conduce a valores elevados para el fotopotencial a circuito
ca = ⎢ E 0
abierto: Efoto Redox – Ebp⎢. Por lo tanto, Efoto debe de ser una función
ca
lineal del potencial electroquímico del par redox, si el potencial de banda
plana, Ebp, del semiconductor no cambia al variar el par redox presente en el
electrolito.
La Figura 4.22 muestra que esta proporcionalidad, solo se observa experi-
mentalmente en un corto intervalo de valores del potencial electroquímico de
los pares redox utilizados cuando los fotoelectrodos son de MoS2 y MoSe2, lo
mismo que ocurre cuando los fotoelectrodos son de Si o de GaAs. Mientras se
mantiene la proporcionalidad entre fotopotencial a circuito abierto y poten-
Potencial a circuito abierto
0,8 5
7 8
0,6 3 9
ca /Voltios
2 4 6
0,4
Efoto
1
0,2
0
0 0,5 1,0 1,5
Potencial del par 0
redox, ERedox/VSHE
Figura 4.22 Variación del fotopotencial a circuito abierto de una célula que utiliza un fotoánodo de WSe 2
en contacto con los pares redox siguientes: 1) Ti3+/Ti4+; 2) SO32–/SO42–; 3) hidroquinona/quinona;
4) Fe(CN)64–/ Fe(CN)63–; 5) I–/I3–; 6) Fe2+/Fe3+; 7) Ru3+/Ru4+; 8) Br–/Br3–; 9) Ce3+/Ce4+. La línea de trazos
tiene pendiente unidad.
cial electroquímico del par redox, se puede asegurar que Ebp ha permanecido
constante, es decir, los bordes de banda en la superficie permanecen fijos. La
constancia del E foto
ca con E 0
Redox implica que Ebp se desplaza en la misma
cuantía que el cambio producido en E Redox 0 al cambiar de par redox, es
decir, se produce el mal llamado fijado del nivel de Fermi (Fermi level pinning).
También se puede afirmar que se produce un desfijado de los bordes de
banda en la superficie, lo que se puede explicar teniendo en cuenta que esta
constancia de E foto
ca aparece a partir de valores de E 0
Redox tan elevados que
los propios pares redox oxidan al semiconductor. Esta oxidación da lugar a
una variación en el dipolo superficial, con la consecuencia de que el poten-
cial de banda plana se desplaza hacia valores más positivos dando lugar a
ca = ⎢ E 0
que disminuya la magnitud efectiva de E foto Redox – Ebp⎢.
Este efecto de desfijado de los bordes de banda, que conduce a que el
fotopotencial a circuito abierto no siga aumentando de valor con E Redox
0 , se
ha comprobado que puede evitarse utilizando disolventes no acuosos, como
etanol y acetonitrilo.
La célula más eficiente que se ha conseguido utilizando un electrodo de
calcogenuro en capas se construyó con un fotoánodo de WSe2, en contacto
con un par redox de I 3– /I– en disolución acuosa, que mostró una eficiencia
del 13,3%. Una célula de MoSe2 de tipo n (Eg = 1,4 eV), en contacto con una
disolución de I 3– /I–, mostró un factor de llenado de 0,67 (véase Figura 4.23),
un potencial a circuito abierto de 0,56 V, una eficiencia del 5% y estuvo fun-
cionando durante 9 meses suministrando una densidad de fotocorriente de
10 mA cm–2. El número total de culombios que pasó a través del sistema en
dicho periodo hubiera sido suficiente como para fotocorroer un electrodo
5000 veces mayor que el utilizado, si no hubiera estado protegido contra la
fotocorrosión.
Densidad de fotocorriente
8
mA cm−2
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Fotopotencial/Voltios
Figura 4.23 Característica i-E de una célula fotoelectroquímica regenerativa construida con un fotoánodo
de MoSe 2 de tipo n en una disolución acuosa de KI/KI3, bajo iluminación de intensidad 90 mW cm–2
En experimentos llevados a cabo con electrodos de WSe2 (Eg = 1,57 eV),

de tipo n y p, en disoluciones de acetonitrilo que contenían pares redox de
potenciales crecientes, se observó que, cuando se utilizaban pares redox
cuyo potencial electroquímico se encontraba dentro de la región de energías
prohibidas del semiconductor, aparecía un incremento lineal de los fotopo-
tenciales a circuito abierto, al aumentar el valor del potencial electroquímico
del par redox, mientras que si los potenciales eran más negativos que el
borde inferior de la banda de conducción (en las muestras de tipo p), el foto-
potencial adquiría un valor constante, que se atribuyó a un fijado a estados
superficiales o a la formación de una capa de inversión.
Recubrimientos superficiales para la protección contra la

fotodescomposición
Los métodos que se han discutido hasta el momento para superar los proble-
mas de estabilidad de los fotoelectrodos han sido una elección juiciosa del
par redox y la utilización de disolventes no acuosos. En el caso de los electro-
litos a base de policalcogenuros, que estabilizaban electrodos de CdS o CdSe,
se mencionaron su elevada toxicidad, junto a una alta absorción de radiación,
como principales inconvenientes para su uso. En cuanto a los disolventes no
acuosos, que deben ser preservados contra la contaminación con agua, no es
muy probable que puedan ser utilizados a gran escala. Por esa razón se ha
intentado la estabilización de los fotoelectrodos contra la fotocorrosión
creando una barrera física que evite el contacto directo entre los mismos y la
disolución electrolítica, pero que no impida el paso a su través de las cargas
que tienen que intercambiarse para que haya reacción electroquímica interfa-
cial y el dispositivo funcione. De este modo se podría elegir más libremente,
tanto disolvente como par redox.
Se ha intentado la estabilización de los electrodos semiconductores por
medio de diferentes tipos de recubrimientos protectores. Para ello se ha recu-
rrido a sustancias orgánicas, como colorantes o polímeros conductores, o
bien inorgánicas, como depósitos de capas muy finas de metales o de semi-
conductores de intervalos de energías prohibidas elevados.
Colorantes como protectores

Los electrodos de silicio de tipo n son especialmente inestables y se ha inten-
tado protegerlos recurriendo a pares redox que intercambian electrones con
rapidez, como el par ferroceno/ferricinio. Bajo iluminación, se produce la
fotooxidación del ferroceno a ferricinio por los huecos fotogenerados, mien-
tras que el ión ferricinio se reduce a ferroceno en el contraelectrodo, comple-
tando la célula regenerativa. De este modo se consiguen eficiencias de
conversión de entre un 1 y un 2%.
Se ha conseguido incrementar estos valores de eficiencia adhiriendo cova-

lentemente el ferroceno, con ayuda de grupos intermedios del tipo de puen-
tes –O– o bien –NH–, a la superficie del silicio (“derivatizando” la superficie
del electrodo). De este modo, el ferroceno adherido a la superficie y oxidado
a ferricinio por los huecos fotogenerados puede oxidar a los iones ferroceno
que se encuentran en disolución, volviendo a convertirse en ferroceno, que
puede, de nuevo, capturar con rapidez los huecos fotogenerados, de tal
modo que su tiempo de permanencia en el material sea menor que el necesa-
rio para que se inicie la reacción de descomposición del mismo. La especie
en disolución desempeña el papel de una especie de supersensibilizador,
regenerando la especie reactiva unida químicamente al fotoelectrodo.
Bajo iluminación intensa, se ha comprobado que aproximadamente la
mitad de los grupos ferroceno unidos a la superficie se encuentran oxidados
en forma de ferricinio, lo que significa que el ferroceno unido covalente-
mente se oxida más fácilmente (con una sobretensión que es menor, al
menos en 0,2 V, que la necesaria para oxidar al ferroceno en disolución) por
razones cinéticas. Este proceso es el causante del incremento en la eficiencia
de conversión de la célula. Un electrodo de GaAs mostró una eficiencia del
3% en disolución de ferroceno/ferricinio, y esta eficiencia subió hasta el 5%
cuando se derivatizó la superficie electródica con el ferroceno.
Se ha tratado de estabilizar fotoelectrodos de silicio recubriéndolos con
películas de ftalocianinas, libres de metal o con metales, como el Cu, deposi-
tadas desde el estado de vapor. Los electrodos así recubiertos mostraron una
estabilidad bastante aceptable cuando se trabajó en disoluciones acuosas
débilmente ácidas (pH ≅ 4) con el par redox Fe2+/Fe3+. Se obtuvo un fotopo-
tencial de 0,5 V, solo ligeramente menor que los 0,6 V que se consiguen uti-
lizando las células fotovoltaicas de estado sólido convencionales, trabajando
con la misma intensidad luminosa. El espectro de acción (absorción de
radiación como función de la longitud de onda de la luz incidente) que se
registró para la célula fotoelectroquímica coincidía con el característico de
una célula fotovoltaica convencional, excepto en que había una absorción
de radiación producida por el recubrimiento del electrodo con CuPc, la ftalo-
cianina de Cu.
La modificación de la superficie de un electrodo con un colorante fotoac-
tivo adsorbido o adherido por medio de enlaces covalentes a la misma se
puede utilizar para sensibilizar a un semiconductor con un intervalo de ener-
gías prohibidas tan amplio que es transparente a casi todas las longitudes de
onda del espectro solar, excepto a las más cortas o energéticas. La capa
superficial de colorante puede dar lugar a la generación de fotocorrientes
bajo iluminación con luz de energía menor que la umbral, es decir, que Eg. La
forma en que se produce esta sensibilización del semiconductor a fotones de
energía menor que Eg, se explica en la Figura 4.24.
−
LUMO hv
ΔEcolor O
EC
EF
R
HOMO
Eg e−
+ 0
EV
Semiconductor Colorante Electrolito
Figura 4.24 Sensibilización de un semiconductor de banda de energías prohibidas ancha con un colorante
con una distancia energética entre HOMO y LUMO igual a ∆Ecolor, Los fotones de hν ≥ ∆Ecolor son absor-
bidos dando lugar a la formación de un estado excitado con mucho mayor poder reductor, capaz de inyec-
tar electrones en la banda de conducción del semiconductor.
Fotones de energía menor que el intervalo de energías prohibidas son

absorbidos por un colorante cuyo LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbi-
tal) tiene una energía algo mayor que el borde inferior de la banda de con-
ducción del semiconductor de tipo n con banda de energías prohibidas ancha
(n-TiO2). Los electrones del HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) son
promocionados por los fotones absorbidos hasta el LUMO, desde donde pue-
den ser transferidos espontáneamente hacia la banda de conducción del elec-
trodo semiconductor. El doblado de bandas en éste dirige a los electrones hacia
el interior del material donde son recogidos por el contacto óhmico y llevados
a través del circuito externo con un potencial que les permite desarrollar un tra-
bajo a través de una carga externa. Los electrones desembocan en un contrae-
lectrodo de material conductor, cuyo nivel de Fermi se desplaza hacia energías
mayores, lo que le permite reducir a la especie O de un par redox a R. A su
vez, R cede su electrón al hueco dejado en el HOMO del colorante por el elec-
trón promocionado, completándose el circuito. Puede observarse que, para que
se produzca la transferencia de electrones desde R al hueco dejado en el
HOMO, el potencial electroquímico del par redox tiene que ser más negativo
que el potencial electroquímico correspondiente al nivel electrónico no exci-
tado de menor energía del colorante, es decir, al HOMO. El sistema funcionará
siempre que exista el acoplamiento entre los niveles energéticos del colorante,
el semiconductor y el par redox, que está representado en la Figura 4.24.
La Figura 4.25 muestra un ejemplo de célula fotoelectroquímica regenera-
tiva (también denominada célula fotoelectrovoltaica), en la que se utiliza un
electrodo semiconductor de tipo n de intervalo de energías elevado (n-TiO2,
Eg = 3,2 eV), que solo absorbe en el ultravioleta, recubierto con una capa del
Contraelectrodo
n-TiO2 Colorante Electrolito de vidrio conductor (ITO)
(S+/S*)
e−
0
c b
ΔV
a hv d
(R/O)
e−
0
e e−
0
(S+/S)
e−
0 e−
0
Carga externa
e−
0 e−
0
Figura 4.25 Esquema de una célula fotoelectroquímica construida con n-TiO2/colorante/I–, I2/ITO. ∆V
representa el fotopotencial a circuito abierto desarrollado por la célula. S, representa al colorante sensibiliza-
dor, S* al colorante fotoexcitado, S+ al colorante sensibilizador oxidado, R al ión yoduro y O al ión triyoduro.
colorante RuL2[μ-(CN)Ru(CN)(bpy)2]2, donde L es el ácido 2,2´-bipiridin-4,4´-

dicarboxílico, que lo hace sensible a radiaciones de menor energía que Eg. El
electrodo de TiO2 consistía en una capa de 10 μm de espesor formada por par-
tículas de tamaño nanométrico, recubierta por una monocapa del colorante. El
electrolito estaba formado por una disolución de yoduro de tetrapropilamonio
(TPAI) 0,5 M y de yodo 0,04 molar en una mezcla de carbonato de etileno y
acetonitrilo como disolvente. El ión yoduro (I– = R, en la figura) resulta oxidado
en la etapa (e) por los huecos que dejan en la capa de colorante, los electrones
promocionados por la luz en la etapa (a). Las moléculas de colorante fotoexci-
tadas ceden los electrones promocionados por la luz hasta el LUMO, en la
etapa (b) a la banda de conducción del semiconductor de tipo n. El campo
eléctrico que actúa en la región de carga espacial dirige a los electrones en la
etapa (c) hacia el interior del material hasta llegar al contacto óhmico y al cir-
cuito externo y, finalmente, al contraelectrodo, que se había elaborado con un
vidrio transparente, hecho conductor con SnO2 dopado con Indio (ITO,
Indium Tin Oxide), donde tiene lugar la reducción del I3– a I– en la etapa (d).
Finalmente, los iones yoduro capturan los huecos dejados por la luz en la capa
de colorante, dejándola preparada para una nueva excitación.
Con esta celda se consiguió una eficiencia de conversión global de luz en
electricidad de entre 7 y 8% utilizando un simulador de radiación solar.
Recubrimientos con polímeros conductores

Los recubrimientos con polímeros conductores permiten el paso de cargas a
través de la capa polimérica que se forma sobre la superficie del electrodo, y
hacen más difícil el contacto entre este y la disolución electrolítica. Entre los
materiales poliméricos, que se pueden utilizar para estabilizar semiconducto-
res, se encuentran los que aparecen en la Tabla 4.2.
Semiconductores del tipo de CdS, CdSe, CdTe, GaAS, Si y otros, se han
recubierto con polipirrol, un polímero conductor que forma una capa protec-
tora contra la fotodegradación del material, sin que se produzcan reducciones
notables en la eficiencia de conversión del dispositivo. Sin embargo, las capas
de polímero conductor se hinchan debido a la penetración de iones solvatados
en su interior, por lo que terminan desprendiéndose de la superficie del semi-
conductor. Se ha tratado de evitar este problema recubriendo al semiconductor
con una capa fina de metal depositado al vacío, o electrodepositada antes de
hacer crecer el polímero. Un ejemplo de pasivación superficial de semicon-
Tabla 4.2 Ejemplos de polímeros conductores.
Polímero Estructura Dopado Conductividad

típica: Ω cm–1
Poliacetileno Electroquímico 500

n
Polifenileno Químico 500

n
Polisulfuro de fenileno S Químico (AsF5) 1

n
Polipirrol Electroquímico 600

N n
Politiofeno Electroquímico 100

S n
C 6 H5
Polifenilquinona Electroquímico 50
N n
N
Polianilina H Electroquímico 500
n
ductores lo constituyen los electrodos de MoS2 y WSe2, que están formados

por capas, a través de las cuales la movilidad de los portadores es mayor que
entre ellas. Las capas interaccionan entre sí por medio de fuerzas de Van de
Waals, por lo que es fácil separar unas de otras “pelando” la superficie por
medio de una capa adhesiva. De este modo se consiguen superficies muy
pulidas, que se comportan muy bien en experimentos fotoelectroquímicos,
pero que pueden dar lugar a pérdidas significativas en la eficiencia de conver-
sión debido a los procesos de recombinación que se producen en imperfec-
ciones cristalinas. Estas imperfecciones parece que consisten en que los
bordes de las capas quedan expuestos, y actúan como centros de recombina-
ción de portadores. Se ha conseguido mejorar el comportamiento fotoelectro-
químico de este tipo de fotoelectrodos, bloqueando los centros de
recombinación por medio de moléculas voluminosas, como fosfinas, que reac-
cionan con los átomos metálicos insaturados situados en los bordes de estas
capas. En otros casos, el bloqueo se logró intercalando moléculas de piridina
entre las capas. También se consiguió una mejora en el funcionamiento de
estos electrodos, bloqueando las imperfecciones superficiales, por medio de la
polimerización en la oscuridad de ortofenilendiamina (OPD). Para ello, se hizo
uso del hecho de que, cuando se trabaja a potenciales suficientemente positi-
vos en la oscuridad, solo se producen corrientes anódicas apreciables sobre
los centros de recombinación en los extremos de las capas.
Haciendo uso de ese tratamiento, se logró incrementar la eficiencia de
conversión de un electrodo monocristalino de WSe2 hasta llegar al 7,8%.
Células fotoelectroquímicas regenerativas de intervalos de energías

prohibidas múltiples
Como se analizó anteriormente, solo una fracción de los fotones componen-
tes de la radiación solar que alcanza la superficie de la Tierra poseen energía
suficiente para producir pares de portadores de carga en un semiconductor.
Los semiconductores de intervalos de energías prohibidas anchos son capaces
de generar fotovoltajes elevados, pero, dado que solo absorben radiaciones
del espectro correspondientes a las longitudes de onda más cortas, y que
estas solamente constituyen una fracción pequeña del espectro total, las foto-
corrientes que en ellos se generan son bajas. Los semiconductores de inter-
valo de energías prohibidas más estrechos utilizan la energía de una fracción
mayor de fotones incidentes, pero desperdician en forma de calor una parte
importante de dicha energía, como consecuencia de la relajación vibracional
desde estados excitados en las bandas hasta alcanzar el borde inferior de la
banda de conducción, o superior de la banda de valencia, en el caso de los
huecos. Por otra parte, los semiconductores caracterizados por intervalos de
energías prohibidas estrechos, solo son capaces de generar un bajo valor para
el fotopotencial.
Para conseguir que el dispositivo convertidor de la energía que porta la

radiación electromagnética se adapte de forma óptima a las radiaciones del
espectro solar y, con ello, producir mayores fotocorrientes y fotopotenciales,
se ha propuesto el uso de celdas fotovoltaicas y fotoelectroquímicas de inter-
valos de energías prohibidas múltiples. De este modo se logra una adaptación
más completa de los dispositivos al espectro de la radiación solar, con lo que
aumenta la eficiencia de conversión de esta en electricidad y/o energía libre
química. Con células fotovoltaicas en estado sólido de intervalo de energías
prohibidas múltiple se ha llegado a alcanzar un valor de más del 30%, para la
eficiencia de conversión de energía solar en energía eléctrica.
Los sistemas multiunión están formados por una serie de capas de semi-
conductores, apiladas unas sobre otras. La capa más externa está formada por
el semiconductor con intervalo de energías prohibidas más amplio, y las
capas de semiconductores más internas se caracterizan por intervalos de
energías prohibidas decrecientes. La capa superior absorbe las radiaciones
más energéticas, y es transparente a los fotones de menor energía que Eg. La
capa siguiente absorbe fotones de menor energía y es transparente a aquellos
cuantos de menor energía que el intervalo de energías prohibidas (hν < Eǵ), y
así sucesivamente. Con este tipo de dispositivos es posible alcanzar eficien-
cias de conversión bastante elevadas. Para adquirir una idea de los valores a
que puede llegar esa eficiencia, se puede poner el ejemplo de un sistema de
dos semiconductores unidos: uno de tipo n, con un valor de 1,64 eV para Eg,
y el otro de 0,96 eV. La eficiencia ideal que se calcula para este sistema en
dos capas varía entre el 38 y el 50%, cuando se utilizan valores de la concen-
tración de irradiación de uno o de mil soles, respectivamente (un sol de con-
centración de radiación es la potencia que llega por metro cuadrado en
condiciones AM 1). La eficiencia ideal aumenta hasta un límite del 72%, que
se alcanzaría en el caso de una célula formada por 36 semiconductores de
diferente valor de Eg.
Células fotoelectroquímicas regenerativas bipolares con configuración

Schottky
En estudios fotoelectroquímicos llevados a cabo recientemente se han pro-
puesto una serie de configuraciones para las células fotoelectroquímicas de inter-
valo múltiple (CFEIM) regenerativas. La configuración más sencilla parte de dos
capas adyacentes de semiconductores, alineadas en forma bipolar. En ese
tipo de configuración, la interfase puede ser óhmica o de tipo Schottky.
La Figura 4.26 muestra el diagrama de niveles energéticos de una célula
bipolar (de dos valores de Eg) fotoelectroquímica catódica con configuración
Schottky.
La célula está formada por una unión p-n en un semiconductor con Eg
ancho, que absorbe los fotones más energéticos (a la izquierda de la figura),
V = Van + Ves − | ηcát | + | ηán |
Rcarga
e− A → A+ + e−
0→
0
EC
A+ → A
ηcát ηán
EF
Eg hν 0
ERedox
e−
0 es Ves
Ecan
Luz
EF(p) EV
Eg an > hν > Eg es⇒ h+
Van Egan
hν′
EF Semiconductor de tipo p
EF Contacto óhmico con Eg estrecho
Contraelectrodo
EV Unión p-n en semiconductor metálico que actúa
hν′> Egan ⇒ h+ an
con Eg ancho como ánodo
Figura 4.26 Diagrama de niveles energéticos de una célula bipolar (de dos valores de Eg) fotoelectroquí-
mica catódica con configuración Schottky. El fotopotencial total de la célula es igual al potencial en la unión
p-n de Eg ancho, Van, más el potencial en el semiconductor de Eg estrecho, Ves, menos las sobretensiones
anódica y catódica: Vfoto = Van + Ves – (⎜ηc ⎜ + ⎜ηa ⎜).
el cual se encuentra unido, por medio de un contacto óhmico, a un semicon-

ductor de intervalo Eg estrecho que está en contacto con un electrolito con un
sistema Redox A/A+. Los fotones más energéticos crean en la unión p-n un
fotopotencial Vancho. La separación de carga en este semiconductor de Eg
ancha se produce como consecuencia de la creación de un gradiente de
potencial en la unión p-n. Los huecos alcanzan el cuasinivel de Fermi del
capa p, que forma parte de la unión p-n. Los electrones son promocionados
por los fotones hasta el cuasinivel de Fermi de la capa n de la unión p-n. El
fotopotencial de una unión p-n viene dado por
n kB T ⎛ foto ⎞
ip-n
foto =
Vp-n ln ⎜1 + foto ⎟ (4.25)
e0 ⎝ i0,p-n ⎠
donde ip-n
foto es la densidad de fotocorriente que se crea en la unión p-n. El
valor que puede alcanzar Vp-nfoto viene limitado por el valor de la densidad de
fotocorriente que atraviesa la unión p-n. i0foto
, p-n es el valor de la densidad de
corriente de saturación de un diodo inversamente polarizado, y viene descrita
por la ecuación de Schokley, cuando la corriente directa viene determinada
por inyección y combinación de portadores minoritarios. Para un semicon-
ductor intrínseco de densidad de portadores intrínsecos ni, esta corriente

viene dada por la ecuación:
⎛ Dp Dn ⎞
foto
i0,p-n = e0 ni2 ⎜ + ⎟ (4.26)
⎝ D p
N L N V Ln ⎠
donde Dn, Dp, Ln y Lp son los coeficientes de difusión y recorridos medios de

difusión de electrones y huecos, respectivamente, y ND y NV las densidades
de átomos donadores y aceptores.
Los portadores de carga formados por fotoexcitación, por los fotones, en el
semiconductor de Eg ancho son neutralizados en la capa de semiconductor de
Eg estrecho, en la que fotones de menor energía que Eg, ancho, pero con hν >
Eg, estrecho, al ser absorbidos, generan pares de portadores de carga. Los huecos
llegan hasta el cuasinivel de Fermi de la capa de semiconductor de tipo p y Eg
estrecho. El campo eléctrico que existe en la región de carga espacial creada en
la unión fotoelectroquímica de Schottky, impide la recombinación de los pares
de portadores, dirigiendo al electrón fotoexcitado hacia la región interfacial,
desde donde se transfiere a la especie A+ disuelta en el electrolito. El fotopoten-
cial generado en una unión Schottky viene dado por la expresión:
n kB T ⎛ foto
iSchottky ⎞
foto
VSchottky = ln ⎜1 + foto ⎟ (4.27)
⎝⎜ i0,Schottky ⎠⎟
e0
Según sean de rápidas las transferencias de carga interfaciales, el valor de

i 0foto
, Schottky puede venir limitado por difusión en el estado sólido, o por la len-
titud de las transferencias electroquímicas de carga. Si se produce el primer
caso, a esta densidad de corriente se le denomina densidad de corriente de
saturación, y si el factor limitante es la velocidad de transferencia de carga, se
le denomina densidad de corriente de intercambio en equilibrio. En una
unión Schottky, con una altura de barrera igual a e0– φSC, la corriente continua
se describe como la emisión termoiónica de portadores mayoritarios desde el
semiconductor al metal y viene dada por la Ecuación 4.28:
⎡ 4 π (k T )2 m * e ⎤ ⎛ e φ ⎞
B 0
i0,Schottky = ⎢ ⎥ exp ⎜ − 0 SC ⎟ (4.28)
⎣ h 3
⎦ ⎝ kB T ⎠
donde m* es la masa efectiva del electrón.
Sin embargo, si la altura de la barrera es elevada, e0 φSC = Eg, la corriente
puede venir determinada por inyección de portadores minoritarios:
e0 ni2 Dp
i0,Schottky = ;
N D Lp
para dispositivos de tipo n y

e0 ni2 Dn (4.29)
i0,Schottky =
N V Ln
para dispositivos de tipo p.
En sistemas electroquímicos los valores de la corriente de intercambio son
bajos, pero, por eso mismo, pueden presentarse fotovoltajes elevados. En el
caso de que exista un sistema redox disuelto en el electrolito, que se encuen-
tra en contacto con el semiconductor de Eg estrecho, que dé lugar un
doblado de bandas en equilibrio en la oscuridad igual a φ0SC, la corriente de
intercambio es una función de la concentración de especies electroactivas, de
la constante de velocidad k0 y del coeficiente de difusión de la especie elec-
troactiva. Los electrones son promocionados a la banda de conducción del
semiconductor de tipo p y Eg estrecho. En ese nivel de energía disponen de
la sobretensión catódica necesaria para ser transferidos a través de la interfase
semiconductor de tipo p-electrolito a la especie oxidada, A+, reduciéndola a
A, mientras que los huecos creados en la unión p-n se desplazan a través de
la carga externa hasta el contraelectrodo metálico, cuyo nivel de Fermi des-
ciende, creando la sobretensión anódica que es necesaria para producir la
oxidación de A a A+. El fotopotencial útil viene dado por
Vfoto = Vancho + Vestrecho – (⎜ηc ⎜ + ⎜ηa ⎜). (4.30)
Sustituyendo los valores de Vancho y Vestrecho, que vienen dados por las
ecuaciones 4.25 y 4.27, se obtiene:
⎡ ⎛ ⎞⎤
n kB T ⎢ ⎛
foto ⎞
ip-n
foto
iSchottky
Vfoto = ln ⎜1 + foto ⎟ + ln ⎜1 + foto ⎟ ⎥ − ( ηcát + ηán )
e0 ⎢ ⎝ i0,p-n ⎠ ⎜⎝ i0,Schottky ⎟⎠ ⎥
⎣ ⎦ (4.31)
Como puede verse, cada electrón es promocionado por dos fotones, uno
de mayor energía que el otro. Se dice que en el proceso fotoelectroquímico
“dos fotones dan un electrón” (2 hν → e0–). En el caso de n capas de semicon-
ductores, el proceso sería un n hν → e–0. La luz incide por la izquierda, donde
se encuentra primero con el semiconductor de Eg ancha, que absorbe los
fotones más energéticos y es transparente a los fotones que son capaces de
fotoexcitar al semiconductor de Eg más estrecha.
Células fotoelectroquímicas regenerativas a partir de dos uniones p-n

consecutivas
Una configuración de intervalo de energías prohibidas bipolar (o múltiple)
regenerativa, diferente de la anterior, estaría formada por gradientes de
potencial consecutivos en las regiones de carga espacial, creados solo a tra-
vés de fenómenos producidos en la fase sólida. Este es el caso de la célula

regenerativa que se obtiene por medio de dos uniones p-n consecutivas, a
partir de semiconductores de Eg ancho en la primera capa, y de Eg estrecho
en la capa más interna, que están unidas entre sí por un contacto óhmico.
La segunda unión está en contacto con un electrolito que contiene un sis-
tema redox disuelto. La Figura 4.27 muestra un esquema de este tipo de dis-
positivo.
En esta célula, los huecos generados por la radiación en la unión p-n de Eg
más ancha pasan hacia el cuasinivel de Fermi de la parte p de la unión, de
ahí, a través del contacto óhmico, al circuito externo, donde se intercala la
carga, y de ahí, al contraelectrodo metálico, donde se genera una sobreten-
sión anódica suficiente como para reoxidar A a A+. Los electrones fotogenera-
dos en la unión p-n de banda ancha, pasan a través del contacto óhmico,
desde la banda de conducción de la parte n hasta la parte p (conexión
directa) de la unión p-n de banda más estrecha, y de allí, hasta alcanzar el
nivel de Fermi de la parte n de esta unión p-n. En este nivel de energía, los
electrones son transferidos a través del contacto óhmico a un electrodo semi-
conductor o metálico (con cuya presencia se protege a la segunda unión p-n
V = Van + Ves − | ηcát | + | ηán |

e−
0 e−
0
Contraelectrodo metálico
Rcarga que actúa como ánodo
Metal o
semiconductor A → A+ + e−
0→
e−
0
EC A+ → A
ηcát ηán
EF
e−
0 Ves
0
ERedox
EC hν Eges
Luz
EF
Van Egan > hν > Eg es ⇒ h+ EV ηcát
Eg
hν′ an Contacto
EF óhmico
Electrolito
Unión p-n en semiconductor
con Eg ancho estrecho
EV
hν′ > Egan ⇒ h+
Unión p-n en semiconductor
con Eg ancho
Figura 4.27 Esquema de una célula fotoelectroquímica regenerativa formada por dos uniones p-n conse-
cutivas (en conexión p-n, p-n) obtenidas en semiconductores de Eg ancho en la primera capa, y de Eg estre-
cho en la capa más interna, que están unidas entre sí por un contacto óhmico, y la segunda capa está en
contacto con un metal o un semiconductor que hace contacto con un electrolito que contiene un sistema
redox.
de un contacto directo con el electrolito, que podría provocar su corrosión).

Este electrodo forma una interfase con el electrolito, a través de la cual los
electrones son transferidos a la especie oxidada del sistema redox (A+, en la
figura). El fotopotencial en esta configuración viene dado por la ecuación:
⎡ ⎛ ⎛ ip-n
foto ⎞ ⎞ ⎛ ⎛ ip-n
foto ⎞ ⎞⎤
n kB T ⎢
Vfoto = ⎜
ln 1 + ⎜ foto ⎟ ⎟ ⎜
+ ln 1 + ⎜ foto ⎟ ⎟⎥
e0 ⎢ ⎜ ⎟
⎝ 0,p-n ⎠ banda ancha ⎠
i ⎜ ⎝ 0,p-n ⎠ banda estrecha ⎟⎠ ⎥
i
⎣ ⎝ ⎝ ⎦
− ( ηcát + ηán ) (4.32)
La fotopotencia que se obtiene en las células regenerativas bipolares, tanto

en su configuración Schottky, como en la óhmica directa, que se acaba de
describir, o en la óhmica indirecta, que se explicará a continuación, es el pro-
ducto de la fotocorriente por el fotopotencial, por lo tanto, para la configura-
ción Schottky se obtiene:
Pbipolar Schottky regenerativa = (4.33)
⎧ ⎡ ⎛ ⎞⎤ ⎫
⎪ n kB T ⎢ ⎛
foto ⎞ foto
iSchottky
)⎪⎬
ip-n
= ifoto ⎨ ln 1 + foto ⎟ + ln ⎜ 1 + foto ⎟ ⎥ − ( ηcát + ηán
e0 ⎢ ⎜⎝ i0,p-n ⎠ ⎜⎝ ⎟⎠ ⎥
⎪⎩ ⎣
i0,Schottky
⎦ ⎪⎭
Y, para las configuraciones óhmicas directa e indirecta:
Pbipolar óhmica regenerativa = (4.34)

⎧⎪ n k T ⎡ ⎛ ⎛ ip-n
foto
⎞ ⎞ ⎛ ⎛ ip-n
foto
⎞ ⎞⎤ ⎫⎪
= i foto ⎨ e
B
⎢ ln ⎜ 1 + ⎜ foto ⎟ ⎟ + ln ⎜ 1 + ⎜ foto ⎟ ⎟⎥ − ( ηcát + ηán )⎬
⎪⎩ 0 ⎣⎢ ⎝ ⎝ i0,p-n ⎠ banda ancha ⎠ ⎝ ⎝ i0,p-n ⎠ banda estrecha ⎠ ⎦⎥ ⎭⎪
La conexión entre las capas p-n puede hacerse de modo invertido (p-n/n-p).
En este caso, descrito esquemáticamente en la Figura 4.28, un cuasinivel de
Fermi es compartido por las bandas de conducción de las capas p-n de banda
ancha y de banda estrecha. De esta manera se generan dos fotopotenciales,
menores que en la configuración anterior, y que se pueden aplicar para llevar
a cabo, independientemente, la misma reacción de oxidación reducción en
disolución, con lo que se minimizan las pérdidas por generación de sobreten-
siones.
La luz, que incide sobre el sistema desde la izquierda, genera pares de
portadores de carga, en un proceso en cascada, donde los huecos creados en
la unión p-n de banda ancha pasan a través de la carga externa Rcarga,ancho,
hasta llegar al contraelectrodo, donde tiene lugar la oxidación de A a A+,
mientras que los electrones fotogenerados en esta unión p-n de banda ancha
son conducidos a través del contacto óhmico entre p-n ancho y p-n estrecho,
Van = Rcarga, ancho + | ηcát | + | ηán |

Rcarga, ancho
e−
0
Rcarga, estrecho
ηcát
Ves− ηcát + ηán

e−
0 e−
0 e−
0
EC
e−
0 EC
Luz ηán ηcát ηcát ηán
EF, n (ancho) = Eges
= EF, n (estrecho) Ves hν
Van EF, p (Estr)
hν′ Eg A → A+ + e−0 e−
0+A ←A
+
an EV
EF, p h+ A+ → A
Eg an > hν > Eg es ⇒
Unión n-p Electrolito
EV en semiconductor Contacto
hν′ > Egan ⇒ h+ con Eg estrecho óhmico
Unión p-n
en semiconductor
con Eg ancho
Figura 4.28 Esquema de una célula fotoelectroquímica regenerativa formada por dos uniones p-n conse-
cutivas (en conexión invertida, p-n, n-p) obtenidas en semiconductores de Eg ancho en la primera capa, y de
Eg estrecho en la capa más interna, que están unidas entre sí por un contacto óhmico, y la segunda capa está
en contacto con un metal o un semiconductor que hace contacto con un electrolito que contiene un sis-
tema redox.
hasta el contraelectrodo, donde tiene lugar la reducción de A+ a A. El fotopo-

tencial que impulsa a estos pares de portadores, se genera en la unión p-n de
banda ancha, y vale Vancho = Rcarga,ancho + ⎪ηcatódica⎪ + ⎪ηanódica⎪.
Los huecos generados por fotones de menor energía en la unión p-n de
banda estrecha pasan a través del contacto óhmico al contraelectrodo metáli-
co, donde se produce la reacción de oxidación de A a A+, mientras que los
electrones fotogenerados en esta unión p-n pasan al cátodo común a través
del contacto óhmico con la otra unión, para dar lugar a la reducción de A+ a
A. El inconveniente de la configuración que se presenta en la Figura 4.27 es
que las corrientes que se generan en la unión p-n ancha y en la estrecha tie-
nen que acompasarse entre sí, pues toda la carga fotogenerada tiene que fluir
a través de las capas p-n consecutivas que forman la célula. Este inconve-
niente no se produce en la configuración de uniones p-n invertidas de la
Figura 4.28, en la que las fotocorrientes creadas en una y otra unión son inde-
pendientes entre sí, y ambas fluyen a través del nodo común que aparece en
la figura. Por esa razón, la densidad de fotopotencia de una célula fotoelec-
troquímica regenerativa bipolar de conexión invertida es la suma de las foto-
potencias generadas en cada una de las uniones p-n. En el caso de la célula

de doble unión p-n la densidad de fotopotencia viene dada por
Pregenerativa invertida =
(4.35)
(ifotoancha )Van + (ifotoestrecha )Ves − ifotoancha + ifotoestrecha ( ηcat + ηanód )
Un ejemplo de célula fotoelectroquímica de doble unión p-n es la célula
AlGaAs/Si/V2+, V3+, en la que la reacción de reducción de V3+ a V2+ tiene
lugar en la interfase Si-electrolito. En la interfase entre el contraelectrodo de
carbón y el electrolito se produce la reoxidación de V2+ a V3+. Un esquema
de esta celda se representa en la Figura 4.29.
La luz incide desde la izquierda, con lo que se evita la absorción de la
misma por el electrolito. Bajo iluminación con luz de 80 mW cm–2 se mide un
fotopotencial a circuito abierto de Eca = 1,4 V, una densidad de fotocorriente
en cortocircuito de icc = 12,7 mA cm–2 y un factor de llenado de ff = 0,81. La
e0–
Rcarga
Au−Zn/Au
p+−GaAs
Au Electrolito
0
ERedox, V2+/V3+
− 0,3 VSHE
p+Al(0,3-0,15)Ga(0.7-0.85)As (1018 cm−3) (300 nm)
Recubrimiento AR (ZnS (50 nm)/MgF2 (70 nm)
n−Al0,15Ga0,85As (2 x 1017 cm−3) (1,0 μm)

p+− Al0,8Ga0,2As (1 x 1018 cm−3) (50 nm)
n+−Al0,15Ga0,85As (1018 cm−3) (1,7 nm)
(800 nm)
(350 μm)
(1,0 μm)
Luz
GaAs (Capa de Butler) (10 nm)
V2+ → V3+ + −e0

V3++ e−0 → V2+
cm−3)
(8 x 1015 cm−3)
(1019 cm−3)
1019
(4 x
Si
p+− Si
n − Si
n+−
Figura 4.29 Representación esquemática de una célula fotoelectroquímica solar de configuración bipolar
de AlGaAs/Si–V3+/2+. Recubrimiento AR = antirreflectante. Al(0,3– 0,15)Ga(0,7–0,85)As es un emisor de banda
graduada que se incluye con el fin de mejorar la eficiencia de colección. El electrolito consiste en una diso-
lución acuosa de HCl 4 M + HF 0,2 M, con V2+/3+ 0,35 M.
eficiencia de conversión de energía solar a eléctrica es de 19,1%, que resulta

ser mayor que el valor máximo de la eficiencia de conversión de una célula
fotoelectroquímica regenerativa de un solo semiconductor, que es del 16%.
La Figura 4.30 muestra la característica fotocorriente-voltaje correspon-
diente a esta célula, junto con la fotopotencia como función del voltaje.
15
Densidad de fotocorriente/mA cm−2
Densidad de fotopotencia/mW cm−2

18 12
9 9
Ánodo: C de 0,2 cm2
Cátodo: n+–Si de 0,2 cm2
6 Área iluminada: 0,22 cm2 6
Potencia radiante: 75 mW cm−2
Eficiencia de conversión de energía
3 solar en energía eléctrica = 19,1% 3
Factor de llenado, ff = 0,81
Electrolito: V2+ (aq) + V3+ (aq). HCI 4 M. HF 0,2 M
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Fotovoltaje / Voltios
Figura 4.30 Característica fotocorriente-voltaje de célula fotoelectroquímica solar de configuración bipolar

óhmica de AlGaAs/Si –V3+/2+. El electrolito consiste en una disolución acuosa de HCl 4 M + HF 0,2 M, con
V2+/3+ 0,35 M. El factor de llenado es ff = 0,81; insolación: 75 mW cm–2; área iluminada 0,22 cm2. Como cáto-
do se utilizó un electrodo de n+–Si de 0,2 cm2 y como ánodo un electrodo de carbón de 0,2 cm2. La eficiencia
de conversión medida en las condiciones indicadas fue del 19,1%.
Eficiencias de algunos dispositivos fotoelectroquímicos regenerativos

La Tabla 4.3 muestra valores destacados de la eficiencia de conversión de
diversas células fotoelectroquímicas regenerativas fabricadas con semiconduc-
tores monocristalinos.
En la Tabla 4.4 se muestran los tiempos de vida de algunas células foto-
electroquímicas regenerativas elaboradas con semiconductores monocristali-
nos y utilizando disolventes no acuosos. La estabilidad de los fotoelectrodos
bajo iluminación en estos disolventes es mayor que en agua, pero la eficien-
cia de conversión suele ser menor, debido, principalmente a las más elevadas
resistencias óhmicas que oponen los electrolitos al paso de la corriente, como
consecuencia de los bajos valores que se pueden alcanzar en las concentra-
ciones de iones.
Tabla 4.3 Eficiencias de conversión obtenidas con distintas células fotoelectroquímicas

regenerativas que utilizan como fotoelectrodos semiconductores monocristalinos.
Tipo de célula Disolvente Eficiencia (η/%)
n-CdS/Se//Fe (CN)3– 4–
6 , Fe (CN)6 H2O 12-14
n-CdSe0,65Te0,35// Sn2–, S2– H2O 12,7
n-GaAs0,72P0,28//ferroceno, ferricinio CH3CN 13
n-Si//dimetilferroceno, dimetilferricinio CH3OH 14
n-WSe2// I3–, I– H2O 10-13,3
n-CuInSe2// I3–, I– (Cu+,HI) H2O 12,2
p-InP//V3+, V2+ HCl 11,5
n-GaAs/ Se22–, Se2– H2O 13
n-GaAs (Os3+)/ Se22–, Se2– H2O 15
n-GaAs0,6P0,4/ Te22–, Te2– H2O 18 (con luz monocromática

de 458 nm)
n-Si/Li-MgO, Pt// Br2–, Br – H2O 13
n-Si/ MgO, Pt// Br2–, Br – H2O 11
n-Si/Tl2O3// Fe(CN)3–
6 , Fe(CN)64– H2O 14
n-CdSe// Fe(CN)3– 4–
6 , Fe(CN)6 H2O 16,4
AlGaAs/Si –V3+/2+ (bipolar óhmica) H2O 19,1
Tabla 4.4 Eficiencia y estabilidad de células fotoelectroquímicas regenerativas fabricadas con

láminas delgadas de semiconductores monocristalinos en contacto con electrolitos
no acuosos.
Semiconductor Electrolito Par redox Eficiencia Estabilidad

(%) Culombios cm–2
n-GaAs0,72P0,38 CH3CN (TEABF4)a Fe(Cp)2b 0,1 M 13 1000
p-Si CH3CN (TEABF4) Co(Cp)2 0,2 M 10,5 2000
n-Si CH3OH 1hietilferrocenoc 10,1 3000
n-Si CH3CH2OH Fe(Cp)2 <1 –
n-GaAs CH3CN (TEABF4) Fe(Cp)2b 0,1 M 10,0 >1000
n-GaAs CH3CN Fe(Cp)2 2,4 –
n-GaAs Carbonato de propileno Fe(Cp)2 2,3 –

a
TEABF4 = tetrafluoborato de tetraetilamonio; b ferroceno/ferricinio; Co(Cp)20/+ = cobaltoceno, cobalticinio; c 1hietil =
1-hidroxietil.
La Tabla 4.5 muestra la estabilidad y eficiencia de varias células fotoelec-

troquímicas regenerativas elaboradas a partir de láminas delgadas de materia-
les semiconductores policristalinos. Las eficiencias de conversión de estos
dispositivos son menores que los que aparecen en las tablas anteriores, aun-
que los materiales de los que se parte para su elaboración son más baratos.
Finalmente, en la Tabla 4.6 aparecen algunos ejemplos de células fotoelectro-
químicas con las que se han hecho medidas de durabilidad o de tiempo de vida.
Tabla 4.5 Eficiencias y técnicas de preparación de células fotoelectroquímicas regenerativas

con semiconductores policristalinos.
Semiconductor Electrolito Eficiencia (%) Técnica de preparación
n-CdSe0,65Te0,35 Na2S2 1 M, KOH 1 M 7,9 Pintura con suspensión
n-GaAs Se2–, Se22–, KOH 1 M 7,8 CVDa
n-InP V3+ 0,3 M, V2+ 0,05 M, HCl 5 M 7,0 CVD
n-Si CH3OH, LiClO4 1,5 M, DMFc0/+1 b 7,2 Colada
p-Si CH3CN 6,5 Colada
α-Si:H (amorfo) CH3OH 3,2 Sputtering
n-CdSe S22–, S2– 1 M, NaOH 1 M 6,5 Coevaporación en vacío
n-CdSe S22–, S2– 1 M, NaOH 1 M 6,3 CBDc
n-CdSe S22–, S2– 1 M, NaOH 1 M 5,3 Compresión en caliente
n-CdSe S22–, S2– 1 M, NaOH 1 M 5,5 Electrodeposición

a
CVD = Chemical Vapor Deposition
b
DMFc = Decametilferroceno
c
CBD = Chemical Bath Deposition
Tabla 4.6 Tiempos de vida útil de diferentes células fotoelectroquímicas regenerativas.
Semiconductor Electrolito Fotocarga total Operación

(C cm –2)
n-Si CH3OH– Me2Fc0/+ 3 ×104 Operación de un mes
n-CdS H2O- Se2–, Se22– 2 × 104 –
n-GaAs H2O- Se2–, Se22– 3,5 × 104 –
p-InP H2O- V2+/3+ 2,7 × 104 –
n-MoS2 H2O- I–, I3– 40 × 104 Operación de 10 meses
n-CuInSe2 H2O- I– , I3 7× 104 –
n-FeS2 H2O- I–, I3 62 × !04 13 días 40 AM 1

Puede observarse que en las tablas anteriores hay pocos ejemplos de célu-
las fotoelectroquímicas regenerativas basadas en fotoelectrodos semiconduc-
tores de tipo p, o fotocátodos. Frente a los fotoánodos, los fotocátodos
presentan la ventaja teórica de que en ellos los portadores de carga minorita-
rios, que son transportados hacia la zona interfacial por el campo eléctrico
que actúa en la región de carga espacial, son electrones. Las características
reductoras de los electrones superficiales, dan lugar a que la luz que los
genera se comporte como una especie de “protector catódico” de los foto-
electrodos frente a los procesos de corrosión. Los huecos, sin embargo, que
se acumulan en la superficie de los fotoánodos, significan enlaces incomple-
tos, y por lo tanto debilitados, que pueden ser atacados por especies nucleofí-
licas presentes en el electrolito, dando lugar al inicio de un proceso de
descomposición anódica del material electródico. Es cierto que pueden darse
también procesos de corrosión reductiva del material, pero normalmente los
productos de esa descomposición, como podrían ser los hidruros, suelen for-
marse con mayor dificultad que los óxidos o hidróxidos a los que pueden dar
lugar las reacciones de corrosión oxidativa o anódica de un semiconductor de
tipo n.
Sin embargo, los materiales de tipo p, en contacto con disoluciones electro-
líticas, especialmente con las acuosas, muestran una propensión elevada a for-
mar capas de estados superficiales. Los electrones fotogenerados, al llegar a la
superficie, son capturados por esas bandas de niveles. De este modo se pro-
duce una degeneración superficial del semiconductor, es decir, la capa superfi-
cial del mismo adquiere propiedades cuasimetálicas. En estas condiciones,
cuando se aplica un potencial al electrodo, este da lugar a un cambio en la
diferencia de potencial a través de la doble capa de Helmholtz, mientras que
la diferencia de potencial a través de la región de carga espacial queda como
estaba. La consecuencia es que el fotopotencial (que es la diferencia entre el
nivel de Fermi en el interior del semiconductor y el potencial del par Redox
(Fotopotencial = E F0, Redox – EF), se va a mantener constante, cualquiera que
0
sea el valor de E Redox . Los bordes de banda en el semiconductor se desplazan
0
en la escala de las energías en la misma proporción que lo hace ERedox . Esto
es equivalente a decir que se produce un “desfijado” de los bordes de banda, o
que el nivel de Fermi del semiconductor queda fijo (Fermi level pinning), como
consecuencia de la existencia de esos estados superficiales. Por lo tanto, el
fotopotencial en presencia de degeneración superficial viene dado por la dife-
rencia de energía existente entre el nivel de Fermi en el interior del semicon-
ductor y el borde superior de la banda de valencia del semiconductor de tipo p
en su superficie. En el caso de un fotocátodo de p-InP, que aparece en la Tabla
4.3, en presencia del par redox V3+/2+ se produce una redistribución de los
estados superficiales, lo que da lugar a una reducción en la velocidad de
recombinación de portadores de carga en la superficie que, en su ausencia,
tiene lugar por quimisorción de oxígeno y posterior oxidación de la superficie.

La presencia de los iones V3+/2+ evita el desfijado de los bordes de banda, con
lo que, de nuevo, el fotopotencial a circuito abierto era función de ERedox
0 , lo
que hace que la eficiencia de conversión del dispositivo regenerativo así for-
mado alcance un valor del 11,5%.
Se puede concluir que los materiales más aptos para dar lugar a eficiencias
de conversión elevadas, en células fotoelectroquímicas regenerativas, deben
tener un intervalo de energías prohibidas comprendido entre 1,2 y 1,7 eV,
presentar un valor elevado del coeficiente de absorción de radiación, α, para
las transiciones interbandas, con el fin de que todos los fotones de hν ≥ Eg
sean absorbidos dentro de la región de carga espacial (valores de α del orden
de 104 cm–1), lo que quiere decir que tienen que ser materiales de transicio-
nes directas, como el GaAs o algunos seleniuros o telururos.
Un material sobre el que se han hecho ya numerosos estudios y que se
encuentra en grandes cantidades en la Naturaleza es la pirita de hierro, S2Fe.
Este tipo de material no es tóxico, presenta valores de la distancia entre ban-
das, Eg, del coeficiente de absorción de radiación, α, y de la longitud de difu-
sión de portadores, Lp o Ln, favorables (Eg = 0,95 eV, α = 6 × 105 cm–1 (mil
veces mayor que el del silicio) y L = 0,13 μm). Este valor elevado de α per-
mite trabajar con láminas de material muy delgadas, ya que la mayor parte de
los portadores de carga fotogenerados aparecen a 10 ó 20 nm de la interfase.
Se ha comprobado que en los electrodos de pirita se pueden generar por ilu-
minación, fotopotenciales mayores que 0,5 V. La pirita es también un com-
puesto en capas de gran estabilidad, pues los átomos que las forman están
unidos entre sí por medio de fuertes enlaces covalentes, mientras que las
bandas se mantienen unidas entre sí por medio de interacciones débiles de
Van der Waals. Las bandas de niveles se forman a partir de la interacción de
orbitales d, centrados en los átomos de hierro, que no participan en las inte-
racciones de enlace, por lo que la formación de pares de portadores por foto-
excitación no da lugar a una desestabilización del material con respecto a la
fotocorrosión. Lo mismo puede decirse del RuS2, material con el que se han
fabricado células fotoelectroquímicas con un tiempo de vida útil de al menos
623 000 C cm–2 y que es tan estable frente a la corrosión que es capaz de
fotooxidar agua a oxígeno sin descomponerse. La Figura 4.31 muestra la
característica de densidad de fotocorriente frente a fotopotencial de una célu-
la fotoelectroquímica regenerativa de FeS2/I–, I3– /C, bajo iluminación AM 0.
Como puede observarse en la figura, la eficiencia de conversión que se ha
conseguido con un electrodo de pirita de hierro, apenas es del 2,8%. Parece
que ese bajo valor de la eficiencia se debe a la elevada concentración de
niveles electrónicos existentes en la región de energías prohibidas, que son
introducidos por impurezas. Además, las desviaciones de la estequiometría
Densidad de fotocorriente/mA cm−2

50 FeS2/I−, I−
3 /C
40 AM 0
30
20
η ≈ 2,8%
10
0,1 0,2
Fotopotencial/Voltios
Figura 4.31 Característica densidad de fotocorriente fotopotencial de una célula fotoelectroquímica rege-
nerativa fabricada con un electrodo de pirita de hierro en contacto con un electrolito con el par redox I–, I3– y
un contraelectrodo de carbón.
son demasiado elevadas como para permitir que los fotopotenciales reales
alcancen valores mayores de 0,2 V, bajo intensidades de iluminación solares.
La Figura 4.32 muestra un esquema comparativo de las eficiencias de con-
versión de energía solar en electricidad de algunas células fotoelectroquími-
cas regenerativas y de dispositivos fotovoltaicos en estado sólido. También,
puede verse como varía la eficiencia de conversión teórica, calculada para un
solo semiconductor, como función de la anchura del intervalo de energías
prohibidas, y el intervalo de eficiencias (entre 50 y 55%) teóricas, calculadas
para sistemas de semiconductores por capas superpuestas (en estado sólido).
Teoría del proceso de sensibilización

Cuando en una disolución electrolítica que está en contacto con un electrodo
existen especies químicas fotosensibles se puede producir, como consecuen-
cia de la irradiación de la misma, reacciones electroquímicas en las que
toman parte las especies fotoexcitadas. En estos casos se podría decir que los
fotones componentes de la radiación desempeñan el papel de “reactivos”,
que aceleran los procesos electródicos de transferencia de carga.
Los electrones que forman parte de los orbitales de las moléculas pueden
ser excitados a niveles electrónicos de mayor energía, por absorción de cuan-
tos de la radiación electromagnética. La molécula así excitada tiene propieda-
des diferentes de las de la molécula en su estado fundamental. Estas nuevas
propiedades se pueden resumir en cambio en el tiempo de vida, nuevas pro-
piedades ácido-base, luminiscencia y capacidad para transferir energía y para
transferir electrones.
Eficiencias teóricas calculadas

50 para sistemas en multicapas
40
Curva de variación de la eficiencia teórica

con E para un solo semiconductor
Eficiencia, η/%
30
Células fotovoltaicas −
más eficientes
GaAs0,72P0,28
20 hν Eg
+
culnSe2
GaAs
WSe2
InP
culnS2
MoSe2
Si
CdSe
10
0
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
Eg
Figura 4.32 Eficiencias de conversión de energía solar en electricidad de algunas células fotoelectroquí-
micas regenerativas de diferentes valores de Eg, comparadas con las de dispositivos fotovoltaicos a partir de
Si y GaAs monocristalinos. La línea de puntos corresponde a la variación con el intervalo de energías prohi-
bidas de la eficiencia máxima teórica que se puede lograr con un dispositivo de un solo semiconductor. Las
dos líneas superiores marcan los límites del intervalo de eficiencias que se calculan para dispositivos en
láminas múltiples en cascada.
La propiedad más importante de una molécula excitada es que contiene

energía almacenada, aunque en forma inestable. Debido al elevado contenido
energético de las moléculas excitadas, y a la consiguiente elevada reactividad,
el tiempo de vida del estado excitado es, normalmente, muy corto (puede
variar entre el nano y el milisegundo). Si se pretende hacer uso de ese exceso
de energía, hay que conseguir que la reacción de conversión química sea
rápida y eficiente. En caso contrario pueden producirse reacciones paralelas y
procesos de transferencia de energía que compiten de forma eficiente con la
reacción de transferencia energética deseada.
La fotoexcitación de electrones da lugar a una redistribución de la configu-

ración electrónica, lo que conduce a un cambio drástico de la afinidad elec-
trónica (AE), y del potencial de ionización (PI) de la molécula, como puede
verse en la Figura 4.33. El potencial de ionización decrece, aproximadamente,
en una cuantía igual a la energía de excitación, mientras que la afinidad elec-
trónica se incrementa en la misma cantidad. Es decir:
PI* = PI – ∆E* (4.36)
AE* = AE + ∆E* (4.37)

Como consecuencia de la redistribución electrónica se produce un cambio
profundo en las propiedades redox de la molécula en su estado excitado, con
respecto a las que poseía en su estado fundamental. La molécula excitada se
ha convertido en un reductor más potente, por lo que puede reducir y trans-
ferir electrones a compuestos con los que no reaccionaría si estuviese en su
estado fundamental (véase Figura 4.34).
La molécula excitada también se oxida más fácilmente y puede recibir con
menor dificultad transferencias de carga desde otros compuestos, con lo que
se incrementan las posibilidades de sintetizar productos ricos en energía. La
reacción de transferencia de carga en el estado excitado es un proceso quími-
co de extrema importancia (es parte fundamental del proceso fotosintético,
del que depende la vida en casi todas las formas conocidas). Este proceso es
muy rápido y se da tanto en sistemas en fase líquida como en sistemas en
fase sólida. Los procesos fotoinducidos en las células fotovoltaicas de silicio
pueden ser considerados como una reacción redox en estado excitado, entre
las regiones n y p, que tendrían diferentes potenciales redox.
Umbral de ionización
AE
PI*
AE*
PI
ΔE*
Estado fundamental Estado excitado

(a) (b)
Figura 4.33 Diagrama simplificado de los niveles electrónicos de una molécula; (a) en su estado funda-
mental; (b) en un estado excitado. Pueden observarse los cambios en los valores del PI y del AE. En la figura
se cumple ⎜PI ⎜ = ⎜AE* ⎜ y ⎜PI* ⎜ = ⎜AE ⎜.
Oxidación de D, D* Reducción de D, D*
−
D Donador (1) D−/D
*
D −
D*/D+
Aceptor (1)
Potencial Redox
hν
0
hν
−
Donador (2)
D* D−/D*
D −
D/D+
Aceptor (2)
Figura 4.34 Diagrama que pone de manifiesto el cambio en el potencial redox de una especie química D,
cuando es excitada por la luz a D*. Este cambio de potencial hace accesibles a D* nuevos tipos de reaccio-
nes de oxidación y de reducción.
En los sistemas fotogalvánicos las reacciones redox primarias tienen lugar

en disolución, mientras que en las células fotoelectroquímicas las reacciones
redox se producen en la zona interfacial entre el electrolito y el electrodo
semiconductor fotoexcitado. La Tabla 4.7 muestra algunos ejemplos de poten-
ciales redox del estado excitado de compuestos organometálicos, junto con
los potenciales que muestran en estado fundamental.
Tabla 4.7 Potenciales redox en estado fundamental y en estado excitado de algunos

compuestos organometálicos de importancia por su utilización en sistemas de
conversión de energía solar. (Los potenciales vienen dados en voltios frente al
electrodo normal de hidrógeno (NHE).)
Compuesto D+/D D/D– D+/D* D*/D–
Cr (bpy)3+
3 >1,5 –0,26 –0,2 1,44
Fe (bpy)3+
3 1,05 –1,26 0,1 –0,4
Ru (bpy)3+
3 1,26 –1,28 –0,84 0,83
Os (bpy)3+
3 0,82 –1,22 –0,96 0,67
Rh (phen)3+
3 >1,5 –0,7 >–1,3 2,00
Ir (bpy)3+
3 2,17 –0,76 –0,64 2,05
CuL+2 0,63 >–1,9
Estado fundamental Estado fundamental Estado excitado Estado excitado

Donde: bpy = 2,2´-bipiridina; phen = 1,10-fenantrolina; L = 4,9 dimetil-1,10-fenantrolina.
Fundamentos teóricos de las transferencias de carga con participación

de especies químicas excitadas
En presencia de un electrodo, las moléculas excitadas pueden transferir elec-
trones a este, en procesos de oxidación anódica, o recibir electrones de este,
en procesos de reducción catódica. En determinados casos, la etapa elemen-
tal de transferencia de carga, en la que participan reactivos excitados, es muy
similar a las reacciones electroquímicas que tienen lugar en la oscuridad, por
lo que los fotoprocesos se pueden interpretar haciendo uso de los conceptos
expuestos anteriormente para las reacciones de transferencia de carga con
moléculas en su estado fundamental.
Las transferencias de carga entre especies excitadas y electrodos metálicos,
son difíciles de observar, debido a la elevada densidad electrónica de los
metales. Cuando se produce una transferencia de carga en un sentido, la
misma se compensa rápidamente con una transferencia en sentido contrario.
Esto no ocurre con electrodos semiconductores, que se pueden utilizar con el
fin de comprobar experimentalmente como se verifican estos procesos.
Fotocorriente y rendimiento cuántico pueden servir como magnitudes a
medir cuando se estudian las interfases semiconductor-electrolito bajo ilumi-
nación. Se definió el rendimiento cuántico, Y, como la relación entre el
número de electrones que pasan a través de la interfase y el número de fotones
de luz que inciden sobre la interfase.
Si la energía de estos fotones fuese menor que el intervalo de energías
prohibidas del semiconductor, pero coincidiese con el salto energético que
separa el nivel fundamental del excitado, en un colorante disuelto en el elec-
trolito, podría considerarse que el sistema electrónico del electrodo quedaría
inalterado, por lo que cualquier reacción de transferencia de carga que se
observase debería provenir de la existencia de la especie fotoexcitada en
disolución.
En primer lugar, se va a tratar la situación representada en la Figura 4.35. La
distancia energética entre el borde inferior de la banda de conducción, EC, y el
nivel de energía promedio de molécula de colorante en disolución, E D 0 , es ele-
vada. La distribución de densidad de estados electrónicos ocupados, en la sus-
tancia en su estado fundamental en la disolución, que viene dada por el
producto de la concentración de colorante, cD, por la función de distribución de
dichos estados, WD, está muy alejada de la banda de conducción y no solapa
con ella, por lo que en la oscuridad no puede haber transferencia de electrones.
Al iluminar la interfase con luz que cumple con la condición hν < Eg, pero hν =
∆ED = distancia energética entre los niveles electrónicos fundamental y exci-
tado de las moléculas de colorante, se produce la fotoexcitación de la molécu-
la. Si el tiempo de vida del estado fotoexcitado es mayor que el tiempo
necesario para que se produzca el equilibrio termodinámico de la especie
fotoexcitada con su entorno, entonces también se cumple que es más prolon-
EC
0 WD*
ED*
ΔED
0
ED WD
EV
x W(E)
Figura 4.35 Distribución de niveles energéticos de una molécula de colorante D y de su forma excitada, D*.
0 y
A la izquierda aparecen el borde inferior de la banda de conducción y el superior de la banda de valencia. ED*
0 , son los niveles medios de energía de D* y de D, respectivamente. W(E) es la distribución de densidad de
ED
estados, y ∆ED la distancia energética entre los estados fundamental y excitado de la molécula de colorante.
gado que el período de tiempo requerido para que tenga lugar la transferencia
del electrón desde la molécula excitada hasta la banda de conducción del
electrodo semiconductor. Si estas condiciones se cumplen, se puede hablar de
0 = E 0 + ∆E , simi-
un nivel de energía medio de las moléculas excitadas, E D* D D
lar al definido para las moléculas en su estado fundamental, ED 0 . También se
puede establecer que hay una distribución gaussiana de estados excitados lle-
nos, WD*, que se representa en la figura. Como puede verse, la distribución de
densidad de niveles llenos en el estado excitado solapa con la banda de con-
ducción vacía.
Con este nivel medio de energía de las moléculas excitadas se puede hacer
un cálculo de la velocidad de transferencia de electrones desde estos niveles
excitados hacia la banda de conducción del semiconductor, la cual conduce a
la oxidación de las moléculas de colorante según:
D* → D+ + e0– (4.38)
La corriente asociada a esta reacción de oxidación a través de la banda de

conducción se puede calcular de acuerdo con la Ecuación 2.286
⎡
( )
0 + λ 2⎤
1/2 ECs − ED*
( ) ⎛ k T ⎞
( ) ⎢ D* ⎥
*
ina = e0 C D* ⎜ B 0 N C exp −
⎝ 4 π λD* ⎠⎟ ⎥ (4.39)
k ED*
⎢ 4 kB T λD*
⎣⎢ ⎥⎦
donde ( ina ) * es la fotocorriente asociada a la oxidación de D* a la altura de la

banda de conducción, CD* es la concentración de moléculas fotoexcitadas,
0 es el nivel medio de energía del colorante donador de electrones
D*; E D*
excitado; λD* es la energía de reorganización de la capa de solvatación del
estado excitado, que puede ser diferente de la del estado fundamental;
k ( E D*
0 ) es un valor proporcional a la probabilidad de que se produzca trans-
ferencia electrónica no radiativa a un nivel de energía E D* 0 ; y N es la densi-
C
dad de niveles en la banda de conducción.
Asimismo, si se parte de una molécula de colorante A, que va a desempe-
ñar el papel de aceptor de electrones en una reacción de transferencia de
carga desde la banda de valencia del electrodo semiconductor al nivel vacío
dejado por la fotoexcitación de un electrón desde el estado fundamental al
excitado (o, lo que sería equivalente, la transferencia de un hueco desde una
molécula de colorante aceptor excitado a la banda de valencia del semicon-
ductor), la reacción que se produce es:
A* → A– + h+ (4.40)
El colorante aceptor fotoexcitado tendría un nivel de energía medio

0 , de energía menor que la del nivel vacante medio del estado
vacante, E A*
fundamental en una cantidad: ∆E = EA0 – EA*0 , donde ∆E > 0 (véase Figura
4.36).
EC
0
EA WA
ΔEA
0
EA* WA*
EV
x W(E)
Figura 4.36 Distribución de niveles energéticos de una molécula de colorante A y de su forma excitada,
A*. A la izquierda aparecen el borde inferior de la banda de conducción y el superior de la banda de valen-
0 y E0 son los niveles medios de energía de A* y de A, respectivamente. W(E) es la distribución de
cia. EA* A
densidad de estados, y ∆EA la distancia energética entre los estados fundamental y excitado de la molécula
de colorante.
Esta distribución gaussiana de niveles vacíos de las moléculas excitadas de

colorante aceptor, solapa con la banda de valencia del semiconductor, desde
donde se producen transferencias de electrones, dejando huecos en la misma
(o bien, se produce en la banda de valencia una inyección de huecos desde
la distribución de niveles vacíos de las moléculas de colorante aceptor fotoex-
citado, A*). La corriente resultante de las transferencias electrónicas se pro-
duce a través de la banda de valencia del semiconductor, y se puede
representar de acuerdo con la Ecuación 2.289
⎡
( )
0 + λ 2⎤
1/ 2 E Vs − E A*
( ) ⎛ k T ⎞
( ) ⎢ A* ⎥
*
ipc = e0 C A* ⎜ B 0 N V exp − (4.41)
⎝ 4 π λA* ⎠⎟
k E A*
⎢ 4 kB T λA* ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
donde ( i pc ) * es la fotocorriente que se produce como consecuencia de una

reacción catódica a través de la banda de valencia, λA* es la energía de reor-
ganización de la capa de solvatación de la molécula de colorante aceptor
excitada, CA* la concentración de moléculas de colorante aceptor excitadas, k
0 ) es una constante proporcional a la probabilidad de que se produzcan
( E A*
transferencias de carga entre el nivel EA* 0 y un nivel de la misma energía de
la banda de valencia, y NV la densidad de estados de la banda de valencia.
A la hora de interpretar los resultados experimentales con las ecuaciones
4.39 y 4.41, hay que tener en cuenta que ∆ED y ∆EA pueden ser algo menores
que la energía del fotón absorbido, hν, debido a que se produce una transmi-
sión rápida de parte de la energía a los grados de libertad internos de la espe-
cie excitada (por ejemplo, a los grados de libertad libracionales). La
utilización del principio de Franck-Condon indica que se considera que la
transferencia de carga es rápida y que las transiciones electrónicas desde esta-
dos excitados son permitidas, aunque podrían ser prohibidas si lo exigen las
condiciones de simetría de las funciones de onda representativas de los esta-
dos inicial y final de la transición.
Las magnitudes E D* 0 , E 0 , λ , λ , k( E 0 ) y k( E 0 ) dependen de las pro-
A* D* A* D* A*
piedades internas de los reactivos y de las moléculas del disolvente y de la
estructura electrónica del semiconductor, pero son independientes de las
características de la radiación incidente. Sin embargo, las concentraciones de
moléculas excitadas, cD* y cA*, sí que dependen de la energía y de la intensi-
dad de la radiación incidente.
Las frecuencias de excitación de las moléculas de colorante donador y
aceptor, νD* y νA*, dependen de la fuerza de los enlaces en dichas partículas y
de su interacción con las moléculas de disolvente. En este intervalo de fre-
cuencias, las concentraciones de moléculas de colorante donador y aceptor
excitadas dependen de la frecuencia de la radiación según relaciones como

las siguientes:
cD * =
(
cD ς D γ D
2
) y c A* =
(
c A ς A γ A2 ) (4.42)
4 π2 (ν − ν D* ) +
2
γ D2 4 π2 (ν − ν A * ) + γ A2
2
donde γD y γA son parámetros que caracterizan el tiempo de vida del estado

fotoexcitado (suponiendo que se cumple γD y γA << νD*, νA*), y que tienen
dimensiones de la inversa del tiempo. ζD y ζA son cantidades adimensionales,
proporcionales a la probabilidad de que la fotoexcitación de la molécula se
produzca a la frecuencia ν = νD*, o bien ν = νA*, y a la intensidad de la radia-
ción. La distribución de frecuencias de las probabilidades de fotoexcitación,
se produce, de acuerdo con una curva simétrica, que presenta un máximo en
el valor de resonancia, ν = νD* y ν = νA* (una distribución de Lorentz), y cuya
anchura viene determinada por los parámetros γD y γA.
Las ecuaciones 4.39, 4.41 y 4.42 describen como dependen las densidades
de fotocorriente producidas, como consecuencia de la interacción de un elec-
trodo semiconductor con reactivos fotoexcitados, de magnitudes que caracte-
rizan a la radiación y a las propiedades físicas y químicas de colorantes,
disolvente y semiconductor. Las densidades de fotocorriente, por otra parte,
muestran una dependencia con el potencial, análoga a las que se observan
con las densidades de corriente en la oscuridad, ina e i pc . Por lo tanto, cual-
quier cambio en el potencial aplicado al electrodo semiconductor, supo-
niendo que solo actúe a través de la región de carga espacial, y no a través de
la doble capa de Helmholtz, daría lugar a un incremento en el doblado de
bandas en una cantidad igual a e0 ηSC. Sin embargo, si el cambio de potencial
se aplica a través de la doble capa de Helmholtz, eso da lugar a un desplaza-
miento de los niveles E Cs y E Vs con respecto a los niveles E D*
0 y E 0 en la
A*
disolución, en una cantidad igual a e0 ηH.
Reacciones fotoelectroquímicas con participación de excitones

Como se recordará, los niveles de energía excitónicos se encuentran situados
dentro del intervalo de energías prohibidas, por lo que los mismos se podrían
formar para energías fotónicas inferiores a Eg, e incluso a las energías por
medio de las que se fotoexcitan las moléculas de colorantes D y A en disolu-
ción. Esto significa que se pueden producir simultáneamente procesos de
generación de excitones, junto a la fotoexcitación de reactivos en disolución,
lo que complica la interpretación de las fotocorrientes registradas experimen-
talmente. Los excitones generados en el interior del semiconductor (las radia-
ciones de menor energía muestran mayor penetración en el material), pueden
difundir hacia la zona interfacial e interaccionar con reactivos en estado fun-
damental en la disolución. Los excitones triplete, cuyo tiempo de vida es

mucho más prolongado que los singlete, desempeñan en estas reacciones un
papel importante. Además, existen mecanismos a través de los que las reac-
ciones de transferencia de carga, desde o hacia reactivos en estado funda-
mental en la disolución, pueden dar lugar a la generación de excitones, en
vez de producir portadores de carga libres en las bandas del semiconductor.
En este último caso, los excitones se generan en la superficie del semiconduc-
tor y no en su interior.
Se puede considerar que la transferencia de un electrón o de un hueco a
través de la interfase debido a una reacción electródica que tenga lugar entre
un excitón y una molécula situada en el electrolito, es una reacción química
entre dos moléculas, una de las cuales se encuentra situada en la disolución y
la otra en el semiconductor. Así, la reacción electródica entre un excitón (Exc)
y una molécula de colorante donador, D, podría escribirse del siguiente
modo:
Exc + D → D+ + e–0 (en la banda de conducción) (4.43)
Esta reacción puede interpretarse como la captura del hueco del excitón
por parte de la molécula de colorante donador, D (o bien, como la transferen-
cia de un electrón desde la molécula de colorante donador a la banda de
valencia del semiconductor), dejando al electrón, que formaba parte del exci-
tón, en la banda de conducción del semiconductor. Este proceso aparece des-
crito en la Figura 4.37 (a).
Si el nivel del excitón se encontrase por debajo de la banda de conduc-
ción, en la cuantía ⎜Eexc ⎜, el nivel de energía medio de las moléculas de colo-
rante donadoras, E D 0 , se encontraría a la misma altura energética que el
hueco que forma parte del excitón, con lo que se cumpliría el principio de
Franck-Condon, y se podría producir transferencia de electrones entre niveles
isoenergéticos. La densidad de corriente que va asociada a la reacción entre
las moléculas de D y los excitones, vendría dada, siguiendo las pautas ya
explicadas para las transferencias de carga entre D y A y el semiconductor,
por una expresión del tipo siguiente:
a ⎛ k T ⎞
= e0 C D ⎜ B
1/2
(
⎡
k ( Eexc ) N C exp ⎢ −
E s − E
C exc − E D )
0 + λ 2⎤
D ⎥
⎝ 4 π λD ⎟⎠
iexc
⎢ 4 kB T λD ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
(4.44)
donde k(Eexc) es proporcional a la concentración de excitones en las proximi-
dades de la superficie.
A su vez, la reacción de transferencia de carga entre un excitón creado en
el interior del electrodo semiconductor, por luz de menor energía que el inter-
E
E
−
EC
0
EA WA
−
|Eexc|
|Eexc|
0 +
ED WD
EV
x W(E) +
Semiconductor Electrolito Semiconductor Electrolito
(a) (b)
Figura 4.37 Diagrama representativo de una reacción entre un excitón creado por la radiación en el inte-
rior de un semiconductor y un colorante disuelto en el electrolito. (a) Reacción del excitón con una molé-
cula de colorante donador, D, que transfiere un electrón al hueco del excitón, promoviendo, al mismo
tiempo al electrón del excitón a la banda de conducción (o bien, la molécula de D captura el hueco del exci-
tón, llevando a su electrón a la banda de conducción). (b) Reacción del excitón con una molécula de colo-
rante aceptor, A, que captura al electrón del excitón, llevando a su hueco hasta la banda de valencia.
valo de energías prohibidas del material, se produciría si el electrón del exci-

tón tuviera una energía que le permitiera solapar con la distribución de niveles
vacíos (aceptores) de las moléculas de colorante aceptor en su estado funda-
mental, cuya energía media vale E A0 . Esta situación se describe en la Figura
4.37(b).
La reacción de transferencia de carga entre un excitón y las moléculas de
A se podría escribir del siguiente modo:
Exc + A → A– + h+ (en la banda de valencia) (4.45)
Este proceso puede ser descrito como una captura del electrón que forma
parte del excitón por las moléculas de colorante aceptor en estado fundamen-
tal en la disolución, asociada a la transferencia del hueco, que formaba parte
del excitón, a la banda de valencia del semiconductor. La densidad de
corriente a que este proceso da lugar se puede escribir, siguiendo los pasos
que se dieron en el caso anterior, del modo siguiente:
(
⎡ Es − E'
)
2⎤
exc − E A + λA ⎥
1/ 2 0
⎛ k T ⎞ ⎢
k ( E exc ) N V exp −
V
c
= e0 C A ⎜ B
⎝ 4 π λA ⎠⎟
iexc
⎢ 4 kB T λA ⎥
⎣⎢ ⎥⎦
(4.46)
′
donde Eexc > 0, al contrario de lo que ocurre en la ecuación 4.44, es la dife-
rencia entre el nivel de energía del excitón y el borde superior de la banda de
valencia. Además CA, así como CD, son las concentraciones de colorante
aceptor y donador en su estado fundamental, respectivamente, en la disolu-
ción y en las proximidades del OHP.
Procesos de fotosensibilización de semiconductores

El hecho de que densidades de corriente como las descritas en las ecuaciones
4.44 y 4.46 se puedan medir experimentalmente, pone de manifiesto que los
electrodos semiconductores, y no los metálicos, o los formados por materiales
aislantes, son los más indicados para llevar a cabo el estudio de las reacciones
de transferencia de carga, desde y hacia estados excitados en especies disuel-
tas en el electrolito. En el caso de los aislantes, se pueden utilizar contactos
óhmicos especiales para inyectar portadores de carga en dichos materiales,
con lo que se les puede dotar de una conductividad suficiente como para
poder utilizarlos como electrodos en investigaciones electroquímicas.
En la Figura 4.38 se representan los diagramas de niveles energéticos de
un metal (a), un semiconductor de tipo p (b), un semiconductor de tipo n (c),
y un aislante (d), junto a los niveles de energía correspondientes a los estados
fundamental y excitado de un colorante disuelto en el electrolito que está en
contacto con el sólido.
En el caso del electrodo metálico, Figura 4.38(a), la distribución de niveles
más probable entre electrodo y colorante en disolución sería aquella en que
el estado fundamental del colorante, por ejemplo, de un colorante donador,
se encontrase situado por debajo del nivel de Fermi del metal, EF, metal, y el
nivel excitado de la molécula de colorante por encima del mismo. Los niveles
E E E E
− −
EC EA EA, D*
EC
EA, D ED*
EC
EF
EF
EF, metal + EV +
EA*, D ED
EA* EV EV EA*, D
(a) (b) (c) (d)
Figura 4.38 Diagramas de niveles energéticos de un metal (a), un semiconductor de tipo p (b), un semi-
conductor de tipo n (c) y un aislante (d), mostrando como se produce la reacción de transferencia de carga
con un colorante donador, D, o aceptor, A, fotoexcitado y disuelto en un electrolito en contacto con cada
uno de los electrodos. En los casos (a) y (d), las moléculas de colorante disueltas pueden actuar como
donadores y como aceptores.
fundamental y excitado del colorante donador se encuentran enfrentados a

un cuasicontinuo de niveles llenos y vacíos, respectivamente, en el metal. Por
lo tanto, se puede producir el paso de un electrón desde un nivel lleno del
metal al vacío del donador excitado (o bien la captura por el metal del hueco
dejado en el nivel fundamental del colorante) y, simultáneamente, la cesión
del electrón desde el nivel excitado del colorante donador al cuasicontinuo
de niveles vacíos del metal con los que está enfrentado. Estas transferencias
de carga se producirían con velocidad elevada puesto que tienen lugar entre
niveles de la misma energía. Además, las transferencias de carga se produci-
rían simultáneamente y en sentidos contrarios, por lo que la corriente neta
sería nula. El resultado neto de estas reacciones sería la conversión del exceso
de energía de los electrones transferidos en calor. Esto significa que los elec-
trones de conducción del electrodo metálico extinguen con mucha efectivi-
dad la fotoexcitación del colorante fotoexcitado en disolución. No obstante,
también pueden llegar a registrarse fotocorrientes resultantes de la fotoexcita-
ción de colorantes adsorbidos sobre electrodos metálicos, aunque normal-
mente son mucho más pequeñas que las fotocorrientes que se obtienen por
el mismo procedimiento utilizando electrodos semiconductores, como se verá
más adelante.
Sin embargo, es posible observar también fotoefectos sobre electrodos
metálicos. En ciertos casos, la irradiación de un electrodo metálico puede dar
lugar a la fotoeyección de un electrón hacia la disolución. Si en la disolución
existiese un reactivo disuelto, capaz de capturar a este electrón, se produciría
una fotocorriente catódica neta. Los estudios de fotoeyección de electrones
son importantes, porque pueden aportar información sobre la naturaleza de
un electrón en el instante de ser inyectado en un determinado medio, y sobre
las energías que se ponen en juego, así como sobre la cinética de su relaja-
ción hasta llegar a la solvatación de equilibrio.
El comportamiento de un semiconductor con respecto a las transferencias
de carga desde o hacia reactivos fotoexcitados, disueltos en un electrolito con
el que están en contacto, es cualitativamente diferente del de los metales. Ello
es debido a la presencia de un intervalo de energías prohibidas que separa
dos bandas de niveles. En presencia de un electrodo semiconductor, bien el
estado fundamental, o bien el estado excitado del colorante disuelto, se
encuentra enfrentado al intervalo de energías prohibidas, lo que hace imposi-
ble una transferencia de carga hacia o desde un nivel de la misma energía en
el electrodo. Es decir, una de las dos transferencias que se producirían en
sentidos contrarios cuando se usa un electrodo metálico, no puede tener
lugar cuando se utiliza un electrodo semiconductor. En el caso del electrodo
semiconductor de tipo n, el colorante fotoexcitado transfiere un electrón
desde su nivel excitado a la banda de conducción y, al hacerlo, se oxida (véa-
se Figura 4.38(c)), mientras que el nivel fundamental, en el que el fotón
absorbido ha creado un hueco, se encuentra enfrentado a la distribución de

niveles prohibidos, desde donde no puede producirse una transferencia no
radiativa de un electrón. En el caso de un electrodo semiconductor de tipo p,
en contacto con un electrolito en el que se encuentra disuelto un colorante,
un fotón de una energía igual a la diferencia energética entre el nivel funda-
mental y el excitado del reactivo es absorbido, dando lugar a un electrón
excitado situado en un orbital cuya energía se encuentra dentro del intervalo
de energías prohibidas, y por lo tanto no puede dar lugar a transferencias de
carga hacia niveles de la misma energía (transferencias de carga no radiativas,
que al cumplir con el principio de Franck-Condon se producirían con rapi-
dez), y dejando un hueco (una falta de electrón) en el nivel fundamental, que,
al estar enfrentado con los niveles de la banda de valencia, recibe una transfe-
rencia electrónica desde el nivel de la misma energía de esta banda (inyec-
tando, de esta forma, un hueco en la misma (véase Figura 4.38(b)). En ambos
casos, una de las dos transferencias de carga que se producían en el metal no
puede tener lugar, lo que implica que se registraría una corriente neta en el cir-
cuito externo. Los portadores de carga inyectados por el colorante en las dos
reacciones descritas serían dirigidos hacia el interior del material por el campo
eléctrico que actúa en la región de carga espacial del semiconductor. En la
Figura 4.38 se han dibujado los semiconductores en situación de banda plana
para simplificar, pero, en la práctica, el semiconductor de tipo n mostraría un
doblado de bandas hacia abajo y hacia el interior, mientras que en el semicon-
ductor de tipo p el doblado de bandas sería hacia arriba y hacia el interior del
material. Los portadores inyectados pueden llegar, a través del circuito externo,
hasta un contraelectrodo, donde puede tener lugar la regeneración del colo-
rante oxidado o reducido a su situación de estado fundamental, con lo que
quedarían en condiciones de ser nuevamente fotoexcitados y de seguir el pro-
ceso de fotoconversión de luz en energía eléctrica.
En el caso de un aislante o de un semiconductor de intervalo de energías
prohibidas muy ancho, se llega a una situación en que tanto el nivel funda-
mental como el excitado de las moléculas de colorante se encuentran dentro
del intervalo de niveles prohibidos. La anchura de este intervalo es mucho
mayor que la energía de excitación electrónica (ED* – ED o EA – EA*). En esta
situación no pueden tener lugar transferencias de electrones desde o hacia los
electrodos, por lo que, finalmente, la energía de los fotones absorbidos ter-
mina por ser transferida a las moléculas de disolvente en forma de calor (véa-
se Figura 4.38 (d)).
Se ha podido comprobar que, a la hora de estudiar procesos fotoelectro-
químicos con participación de colorantes fotoexcitados en disolución, es pre-
ferible hacer uso de electrodos semiconductores de intervalos de energías
prohibidas amplios, sin que llegue a producirse la situación que se ha des-
crito para un aislante. La razón para esta preferencia es que, como se estudió
anteriormente, el número de portadores minoritarios que se generan térmica-

mente en este tipo de semiconductores es muy pequeño. Los portadores
minoritarios son los que participan en la generación de la densidad de
corriente que se produce en la oscuridad. Por lo tanto, en estos materiales
resulta más sencilla la determinación de la densidad de fotocorriente, i*, que
se define como la diferencia entre la densidad de corriente registrada bajo ilu-
minación, iluz, y la densidad de corriente medida en la oscuridad, iosc:
i* = iluz – iosc (4.47)
La fotocorriente debe aparecer en el intervalo de frecuencias de radiación

en que el material semiconductor no es fotosensible, es decir, en frecuencias
inferiores a la frecuencia umbral para la absorción intrínseca del semiconduc-
tor. Este proceso es la base de la denominada fotosensibilización de semicon-
ductores, los cuales comienzarían a absorber, por sí mismos, en el ultravioleta.
También se consigue hacerlos sensibles a frecuencias del espectro visible,
poniéndolos en contacto con una disolución de un colorante cuyos niveles de
energía cumplan con la condición, con respecto a la banda de conducción o
de valencia, que se representa en las Figuras 4.38 (b) y (c).
Sensibilizadores y supersensibilizadores
Las densidades de fotocorriente que se obtienen por procesos de fotosensibi-
lización de semiconductores dependen de la concentración de colorante
disuelto, en su estado fundamental. Dado que el colorante, tras ser excitado y
tras tomar parte en una reacción de transferencia de carga, se convierte en su
producto de oxidación o de reducción, su concentración descendería. Por
este motivo, para evitar un descenso en la densidad de fotocorriente, o
incluso un bloqueo total de la misma (que se produciría en el caso de que
toda la concentración de colorante situada en el OHP, o la que se encontrase
adsorbida sobre la superficie, se hubiese transformado en su forma oxidada,
tras transferir los electrones a la banda de conducción del electrodo, o en su
forma reducida, tras recibir electrones desde la banda de valencia del semi-
conductor o, lo que es equivalente, tras inyectar huecos en dicha banda), se
ha de regenerar de nuevo por medio de la cesión de un electrón desde una
sustancia presente en la disolución, a la que se denomina supersensibilizador
o intermediador de carga. Si se pretende mantener una densidad de fotoco-
rriente estacionaria, hay que conseguir mantener constante la concentración
de colorante en estado fundamental, presente en la capa de reacción. Los
mecanismos de transporte difusivo y convectivo que se ponen en marcha de
forma natural no son eficaces, en el caso de procesos en disolución, y si se
tratase de un colorante adsorbido sobre la superficie del electrodo, entonces
los productos de su oxidación o reducción pueden no desorberse o no
hacerlo de forma suficientemente rápida, con lo que se frenaría la adsorción
de moléculas de colorante regeneradas. Por otra parte, una elevada concen-

tración de colorante en disolución daría lugar a que una parte importante de
la luz incidente resultase absorbida por el volumen de disolución, mientras
que las moléculas de colorante excitadas, que realmente pueden participar en
reacciones de transferencia de carga con el electrodo, son las que se encuen-
tran en la inmediata proximidad de su superficie. El tiempo que tardaría en
ser transportada por difusión y convección una molécula excitada, desde el
seno de la disolución hasta la capa de reacción, es mucho más prolongado
que el tiempo de vida del estado excitado, por lo que se puede asegurar que
la energía de cualquier fotón que sea absorbido por moléculas de colorante
alejadas de la primera fila de la superficie terminará convertida en energía tér-
mica en la disolución, lo que elevaría la temperatura del sistema.
En ocasiones, la regeneración de las moléculas de colorante se puede con-
seguir disolviendo en el electrolito una nueva sustancia, a la que suele deno-
minarse supersensibilizador. El supersensibilizador no absorbe luz, ni
transfiere electrones del o hacia el electrodo. Tampoco interacciona con las
moléculas de colorante en su estado fundamental, pero sí que puede hacerlo
con los productos de su oxidación o reducción, reoxidando a estos últimos
para regenerar moléculas de colorante en su estado fundamental, o redu-
ciendo a aquellos a la misma situación. Para que estas reacciones tengan lugar,
el potencial redox del supersensibilizador tiene que ser más positivo que el
del par formado por el colorante en su estado fundamental y su forma redu-
cida (en el caso de que el colorante excitado dé lugar a inyección de huecos
en la banda de valencia de un semiconductor de tipo p, o más negativo que el
potencial redox del par formado por el colorante en su estado fundamental y
su forma oxidada, en el caso en que el colorante fotoexcitado inyecte electro-
nes en la banda de conducción de un semiconductor de tipo n). La Figura 4.39
muestra dos esquemas energéticos de la supersensibilización.
Si se agrega al electrolito una concentración suficientemente elevada de un
supersensibilizador, que transfiera cargas a las formas reducida u oxidada del
colorante, a velocidad elevada, se puede llegar a mantener una concentración
casi estacionaria del colorante que actúa como sensibilizador en las proximi-
dades de la superficie del electrodo, con lo que se llega a conseguir una den-
sidad de fotocorriente estable. En este caso, el resultado neto del fotoproceso
es la reacción de la sustancia que no es sensible a la luz, es decir, del super-
sensibilizador.
Hay que insistir en que solo las especies fotoactivas que se encuentran en
la proximidad inmediata de la superficie del electrodo semiconductor, espe-
cialmente si están adsorbidas sobre la misma, son eficaces a la hora de inyec-
tar electrones o huecos, y por lo tanto para generar fotocorrientes.
La capacidad de sensibilización de una determinada especie química se
agudiza si se encuentra enlazado a la superficie del electrodo a través de un
E E
E* EC
EC
E
E(A)
− E(D)
E
EV
EV −
E*
(a) (b)
Figura 4.39 Diagrama energético por medio del cual se explica como se produce la supersensibilización
de un colorante a través de un reactivo disuelto. (a) A través de un reactivo donador, RD. (b) A través de un
reactivo aceptor, RA. E(D) es el nivel de energía de un supersensibilizador donador, que actúa reduciendo la
forma oxidada de un colorante que, tras ser fotoexcitado, ha inyectado un electrón en la banda de conduc-
ción de un electrodo semiconductor de tipo n. E(A) es el nivel de energía, desocupado o semilleno, de un
supersensibilizador aceptor, que actúa aceptando electrones de la forma reducida de un colorante que, tras
haber sido fotoexcitado, recibe un electrón de (o inyecta un hueco en) la banda de valencia de un semicon-
ductor de tipo p.
enlace químico. Ese enlace se puede conseguir por medio de un grupo éter
–O–, utilizando los grupos OH que se forman sobre la superficie de óxidos
semiconductores, como el SnO2 o el TiO2, o de un grupo amino –NH–, para
lo cual hay que recubrir la superficie del electrodo con una monocapa de
aminosilano. Estos electrodos con superficie modificada químicamente suelen
ser más estables.
Se puede afirmar que el factor determinante de la efectividad de estos sis-
temas sensibilizadores es la disposición mutua de los niveles fundamental y
excitado de los reactivos en disolución, con respecto a las bandas permitidas
en el semiconductor. Por otra parte, un mismo colorante, si se le confronta
con semiconductores que se ajusten adecuadamente a sus niveles energéti-
cos, puede, una vez fotoexcitado, inyectar electrones en la banda de conduc-
ción de un semiconductor de tipo n, o bien inyectar huecos en la banda de
valencia de un semiconductor de tipo p. El colorante cristal violeta, por ejem-
plo, puede actuar de ese modo, como puede verse en la Figura 4.40.
Las Figuras 4.40 (b) y (c) muestran los espectros de fotocorriente anódica
que se obtienen, sobre un electrodo de ZnO de tipo n, y sobre un electrodo
de GaP de tipo p, en una disolución que no absorbe luz (líneas de puntos) y
en un electrolito que contiene cristal violeta. En la Figura 4.40 (a) puede verse
el espectro de absorción de una disolución de cristal violeta. En ausencia de
colorante puede observarse que la línea de puntos se desplaza hacia arriba,
rápidamente, para valores bajos de la longitud de onda de la radiación, es
% −3
100 0,5
−2
ifoto/μA cm−2
ifoto/μA cm−2
75 0,4
0,3
50
0,2 −1
25
0,1
0 0
400 500 600 700 400 500 600 700 400 500 600 700
Longitud de onda, λ/nm Longitud de onda, λ/nm Longitud de onda, λ/nm
(a) (b) (c)
Figura 4.40 Espectro de absorción de una disolución de cristal violeta (normalizado al valor del máximo
de absorción) (a); espectro de fotocorriente anódica obtenido sobre un electrodo de ZnO de tipo n (b) y
sobre uno de GaP de tipo p (c), en presencia del colorante cristal violeta. La línea a trazos muestra la foto-
corriente que se obtiene en ausencia del colorante.
decir, valores elevados de la energía de los fotones, para los que se cumple la
condición hν > Eg, y, por lo tanto, dan lugar a la absorción intrínseca del
material.
En el ZnO, en el que Eg = 3,2 eV, la absorción intrínseca comienza a longi-
tudes de onda más cortas de 400 nm, mientras que en el GaP, en el que Eg =
2,2 eV, la absorción empieza a producirse para λ < 550 nm.
Cuando se agrega cristal violeta a la disolución, se detecta una fotoco-
rriente en los dos semiconductores (la línea continua en las Figuras 4.40 (b) y
(c)), que se extiende a lo largo de todas las longitudes de onda del espectro
visible, y cuya distribucion espectral es análoga a la del espectro de absorción
del colorante. Sobre ZnO, la fotocorriente se produce como consecuencia de
la inyección de electrones desde el nivel excitado del colorante a la banda de
conducción. En el GaP, la fotocorriente se genera por transferencia de electro-
nes, desde la banda de valencia del semiconductor al nivel fundamental del
colorante (o bien por la inyección de huecos desde el nivel fundamental del
colorante a la banda de valencia del semiconductor), donde se ha producido
una vacante como consecuencia de la promoción de uno de los electrones
hasta el nivel excitado por el fotón absorbido. Por lo tanto, una misma molé-
cula de sensibilizador ha dado lugar a fotocorriente por uno u otro meca-
nismo, al cambiar el tipo de semiconductor con el que se le pone en
contacto.
Otros colorantes, sin embargo, no actúan más que a través de uno de los
mecanismos. Un ejemplo es el rutenio trisbipiridilo (Ru ( bpy ) 32+ ) que, en pre-
sencia de SnO2 de tipo n, es capaz de ceder electrones desde su nivel exci-
tado hasta la banda de conducción del semiconductor (como puede
comprobarse por el espectro de fotocorriente que se registra experimental-
mente y que aparece representado en la Figura 4.41), mientras que no es
capaz de inyectar huecos en la banda de valencia de SiC de tipo p. Para

poder explicar este hecho se pueden utilizar los diagramas de niveles de
energía de los dos semiconductores, junto a la disposición de los niveles fun-
damental y excitado del Ru ( bpy ) 32+ , tal como se representan en la Figura
4.42.
El Ru ( bpy )33+ absorbe radiación, la cual excita electrones desde los niveles
t2g, donde existen seis electrones en tres niveles degenerados, hasta un
estado singlete de muy corta vida, desde donde se desactiva, por cruce entre
sistemas (intersystem crossing), hasta un estado triplete de vida más larga, que
se encuentra situado, aproximadamente, a –0,8 VSHE, más negativo que los
+0,1 VSHE del borde inferior de la banda de conducción del SnO2, por lo que
la transferencia de electrones desde este nivel excitado a la banda de conduc-
ción viene favorecida por una fuerza directriz de 0,9 eV. Sin embargo, puede
observarse que tanto el nivel fundamental como el excitado del sensibilizador
se encuentran situados dentro del intervalo de energías prohibidas del SiC, es
decir, se está en un caso similar al analizado anteriormente para un aislante.
Por lo tanto, no puede producirse inyección de portadores de carga desde el
colorante al electrodo semiconductor por ninguno de los dos mecanismos
antes mencionados.
Potencial/VSHE
−2
Densidad de fotocorriente, ifoto/104 μA cm−2
12 14 EC
α x 10−3
S1
12
10 −1
10 T1
3+
8 Fe
8 SiC 0 VSHE
6 EC
4
6 1
2 S0
0 EV
4 350 450 550
SnO2 2
λ/nm
2
3
0
350 400 450 500 550 600 650 4
EV
Longitud de onda, λ/nm
Figura 4.41 Distribución espectral de la foto- Figura 4.42 Diagrama de niveles energéticos de
corriente anódica que se registra en un sistema electrodos semiconductores de SnO2 tipo n y SiC
formado por un electrodo de SnO2 de tipo n, tipo p en una disolución con Ru(bpy)3+3 como sensibi-
inmerso en una disolución de H2SO4 0,1 N y en lizador. S0 representa el estado fundamental, S1 el pri-
presencia de Ru(bpy)2+ –2
3 10 M. En la cápsula de mer singlete excitado, T1 el estado triplete excitado
la derecha aparece representado el espectro de del sensibilizador. Los potenciales se representan en
absorción del Ru(bpy)2+
3 . la escala del electrodo estándar de hidrógeno, SHE.
Otros colorantes que se han utilizado en trabajos experimentales han sido

la dietilquinocianina y el azul de metileno, para sensibilizar electrodos de
CdS, y la rodamina B y la alizarina para sensibilizar electrodos de TiO2.
Variación de la fotocorriente de sensibilización con la concentración del

sensibilizador y con el pH
La densidad de fotocorriente obtenida mediante a las transferencias de carga
desde colorantes fotoexcitados, en disolución, hacia electrodos semiconduc-
tores, depende de la concentración del sensibilizador y, en ocasiones, del
valor del pH. La variación de la fotocorriente con la concentración de foto-
sensibilizador se explica porque al aumentar la concentración aumenta pro-
porcionalmente la concentración de moléculas fotoexcitadas en las
proximidades de la superficie y, en consecuencia, se incrementa proporcio-
nalmente el número de transferencias de electrones por unidad de tiempo,
desde el estado excitado del colorante hacia la banda de conducción del
TiO2. Esto se manifiesta a través de la proporcionalidad que se encuentra
experimentalmente entre fotocorriente y concentración de sensibilizador en la
Figura 4.43 (a), cuando se estudia el sistema formado por un electrodo de
TiO2 y el colorante yoduro de 3,3´-dietiltiocarbocianina a pH 2,2. En la figura
puede observarse que, para valores suficientemente bajos de la concentración
del sensibilizador, se produce una proporcionalidad directa entre fotoco-
rriente y concentración de colorante en disolución.
La influencia del pH sobre el valor de la fotocorriente que se registra experi-
mentalmente viene asociada al hecho de que, en ciertos semiconductores, se
produce un efecto de fijado del nivel de Fermi, o de desfijado de los bordes de
banda, al cambiar el valor del pH. Esto significa que el potencial de banda
plana y, en consecuencia, la situación de los bordes de banda del semiconduc-
tor cambian proporcionalmente con el valor del pH. La consecuencia es que, al
cambiar el pH, cambia la posición relativa de los niveles fundamental y exci-
tado del colorante, con respecto a los bordes de banda. Por ello, transferencias
de carga que no son posibles a un cierto pH, pueden llegar a serlo para un
valor diferente. Así, en disoluciones alcalinas, los potenciales de banda plana
del TiO2 y del ZnO se encuentran situados a potenciales mucho más negativos
que en disoluciones ácidas (Ebp se desplaza 59 mV en dirección negativa por
cada unidad de pH en estos semiconductores (véase la Figura 2.37), por lo que
el desplazamiento hacia energías mayores (potenciales más negativos) del
borde inferior de la banda de conducción puede llegar a hacer imposible la
inyección de electrones desde el estado excitado del colorante a la banda de
conducción del semiconductor. Esto se manifiesta en una disminución de la
fotocorriente con el pH cuando se utiliza rodamina B como sensibilizador. En la
Figura 4.43 (b) puede observarse que la fotocorriente decrece en un orden de
magnitud cuando el pH varía en alrededor de cuatro unidades, lo que significa,
10−7
Densidad de fotocorriente, ifoto/A
Densidad de fotocorriente, ifoto

10−1 2

10−8
10−2
10−3
10−9
10−7 10−6 2 4 6 8 9
pH
Concentración, c/mol l−1
(a) (b)
Figura 4.43 (a) Relación entre la fotocorriente registrada sobre un electrodo de TiO2 fotosensibilizado
por el colorante yoduro de 3,3´-dietiltiocarbocianina a pH 2,2 y la concentración del colorante. (b) Varia-
ción de la fotocorriente con el pH (1), en un electrodo de TiO2 y en uno de CdS (2). Se utilizó como sensi-
bilizador de ambos electrodos rodamina B.
de acuerdo con la curva 1 de la Figura 2.37, un desplazamiento hacia potencia-

les más negativos del potencial de banda plana (es decir, del borde inferior de
la banda de conducción, en un semiconductor de tipo n) de alrededor de 240
mV. En el caso del CdS no se encuentra esa dependencia del potencial de
banda plana con respecto al pH (veáse Figura 2.37), por lo que la inyección
puede producirse con la misma eficacia en disoluciones alcalinas, como en
disoluciones ácidas, lo que da lugar a que la fotocorriente se mantenga estable
a cualquier valor del pH (véase Figura 4.43 (b), curva 2).
La fotocorriente puede, también, ser una función de la composición de la
disolución, puesto que de la misma puede formar parte una sustancia cuya
presencia provoque la desactivación de la especie excitada, que no quedaría
en condiciones de inyectar portadores de carga en el semiconductor, con lo
que la fotocorriente disminuiría o desaparecería. Por ejemplo, en el caso
antes descrito del sistema formado por un electrodo de SnO2 de tipo n sensi-
bilizado por Ru ( bpy ) 32+ . Por fotoexcitación del colorante se obtiene un
estado singlete (en el que los electrones en el estado fundamental y en el
estado excitado tienen espines antiparalelos, por lo que su número de espín
total es cero) de tiempo de vida corto, que se transforma rápidamente, por
cruce entre sistemas, en un estado triplete (en el que los electrones en el
estado fundamental y en el estado excitado tienen espines paralelos, por lo
que su número de espín total es la unidad) de tiempo de vida mucho más
prolongado. La transferencia del electrón excitado desde el estado singlete a

la banda de conducción del SnO2 no puede tener lugar, ya que el tiempo de
vida del estado singlete es mucho más corto que el tiempo necesario para
que tenga lugar dicha transferencia. Sin embargo, el tiempo de vida del
estado triplete es suficientemente prolongado y su situación en la escala de
energías es la adecuada para que se produzcan las transferencias de carga
entre dicho estado y los niveles vacíos de la banda de conducción del SnO2.
Por otra parte, este tiempo de vida prolongado puede dar lugar a que se pro-
duzca una transferencia de carga competitiva hacia niveles vacíos de otra
especie oxidante presente en la disolución, como pueden ser los iones Fe3+.
En la Figura 4.42 se representa el nivel de energía vacante de los iones Fe3+
cuando se les agrega al electrolito. Se ve que el estado triplete es de mayor
energía que el de estos niveles vacantes, por lo que se pueden producir transfe-
rencias de carga hacia ellos. Estas transferencias son competitivas con las que
se producen a través de la zona interfacial hacia el electrodo, lo que hace que
la fotocorriente decrezca o se extinga totalmente. Se dice que los iones Fe3+
extinguen los estados excitados (quenching) y, con ello, la fotocorriente. Nor-
malmente, las barreras de energía de activación asociadas a procesos de trans-
ferencia de carga interfaciales son mucho más elevadas que las que actúan en
procesos de transferencia de carga entre especies en disolución (transferencias
de carga homogéneas). Esto quiere decir que las transferencias de carga entre
el estado triplete excitado del Ru ( bpy )32+ y los iones Fe3+ están favorecidas
cinéticamente con respecto a las interfaciales, por lo que muchas de dichas
transferencias electrónicas dejarán de producirse hacia la banda de conducción
del semiconductor, con lo que dejará de registrarse fotocorriente en el circuito
externo. Se dice que la presencia en disolución de los iones Fe3+, al contribuir
a la desactivación de los estados excitados del fotosensibilizador, extinguen
(quenchean) la fotocorriente. Se ha comprobado experimentalmente que la
electrodeposición de pequeñas cantidades de metales sobre la superficie del
semiconductor puede dar lugar a que sobre ellos se disipe la energía de las
moléculas excitadas, lo que produce también la extinción de la fotocorriente.
Uso de supersensibilizadores
Los supersensibilizadores son agentes reductores que se agregan a sistemas
semiconductor de tipo n-colorante donador, con el fin de regenerar las molé-
culas de colorante que se han oxidado al inyectar los electrones fotoexcitados
en la banda de conducción de un semiconductor de tipo n. Igualmente, pue-
den estar constituidos por sustancias oxidantes, que se agregan a un sistema
semiconductor de tipo p-colorante aceptor, para regenerar las moléculas de
sensibilizador que se hayan reducido tras inyectar huecos a la banda de
valencia del semiconductor. Entre los agentes reductores que suelen utilizarse
como supersensibilizadores se encuentran sustancias como la hidroquinona,
Cl–, Br –, I–, SCN–. Un ejemplo de cómo funcionan los supersensibilizadores

se ilustra en la Figura 4.44 (a), en la que puede observarse el efecto que se
produce al agregar hidroquinona a un sistema formado por un electrodo de
CdS y rodamina B como fotosensibilizador. La figura pone de manifiesto un
incremento sustancial de la fotocorriente que se detecta en presencia del
supersensibilizador. Este incremento es atribuido a la regeneración de la roda-
mina B por reducción, desde el estado oxidado, que se genera por inyección
de electrones desde el colorante excitado a la banda de conducción del CdS.
La Figura 4.44 (b) (2) muestra un esquema de este proceso de regeneración.
La Figura 4.45 muestra un esquema de cómo actúa bajo iluminación un
sistema sensibilizador-supersensibilizador oxidante en contacto con un semi-
conductor de tipo p.
Densidad de fotocorriente, ifoto/μA cm−2
−
(iii) 2 hv
2
e−
0 1
O
(ii) R
3
+
1
(i)
0 Semiconductor de tipo n Capa de Electrolito

550 600
colorante
(a) (b)
Figura 4.44 (a) Sensibilización y supersensibilización de un electrodo de CdS inmerso en un electrolito for-
mado por una disolución acuosa de Na2SO4 0,2 M. (i) Fotocorriente anódica registrada en ausencia de sensi-
bilizador; (ii) fotocorriente anódica registrada en presencia de una concentración 2,5 × 10–5 M del
sensibilizador, rodamina B; (iii) fotocorriente anódica registrada en presencia de una concentración 2,5 × 10–5
M de rodamina B y de hidroquinona 2,5 × 10–3 M como supersensibilizador. (b) Diagrama representativo de
los procesos que se producen en presencia del supersensibilizador: (1) Fotones de energía correspondiente al
salto energético entre los niveles fundamental y excitado de las moléculas de rodamina B próximas al elec-
trodo son absorbidos por el colorante, D, lo que conduce a su fotoexcitación. (2) El electrón en el estado
excitado es transferido a la banda de conducción del semiconductor de tipo n e impulsado por el campo eléc-
trico que actúa en la región de carga espacial del material, hacia el interior y hacia el contraelectrodo. La molé-
cula de colorante, al transferir su electrón, se oxida a D+. (3) Las moléculas reductoras del supersensibilizador,
R, ceden electrones al nivel fundamental del colorante oxidado, D+, regenerándolo a molécula de colorante,
D, y convirtiéndose, al hacerlo, en su forma oxidada, O. Los electrones llegan desde el circuito externo al con-
traelectrodo, donde se produce la reducción de O a R y, por lo tanto, la regeneración del supersensibilizador.
Por medio de este proceso pueden conseguirse fotocorrientes sobre electrodos semiconductores a partir de
luz de energía inferior a su intervalo de energías prohibidas.
EC
hν
− O
−
EV
R
+
Semiconductor tipo p Capa de Electrolito con colorante

sensibilizador aceptor y supersensibilizador
aceptor oxidante disueltos.
Figura 4.45 Diagrama que muestra el funcionamiento bajo iluminación de un sistema formado por un semi-
conductor de tipo p en contacto con un electrolito, que contiene disueltos un colorante aceptor junto con un
supersensibilizador oxidante. Puede observarse que el nivel fundamental del colorante se encuentra a la altura
de la banda de valencia del semiconductor de tipo p, mientras que el nivel excitado se enfrenta a la banda de
niveles prohibidos. Bajo iluminación con fotones de energía menor que Eg, pero suficiente para excitar al colo-
rante aceptor A a A*, se crea una falta de electrón en el nivel fundamental, que es ocupado por un electrón de
la banda de valencia (en la figura aparece el proceso como la inyección de un hueco en la banda de valencia),
que deja el correspondiente hueco en la misma y reduce al colorante A a A–. El campo eléctrico que actúa en
la región de carga espacial del semiconductor, dirige a los huecos inyectados hacia el interior del material,
hacia el contacto óhmico y el circuito externo, desde donde llegan al contraelectrodo metálico, haciendo des-
cender su nivel de Fermi, y creando la sobretensión anódica necesaria para que se produzca la oxidación de la
especie R para formar O. El supersensibilizador se ha elegido de tal modo que su potencial electroquímico sea
más positivo que el de par A/A–, por lo cual, la especie O, oxida a la especie A– a A, que, de este modo se
regenera y, al hacerlo se reduce a R, regenerando también al sistema redox. En este caso el sistema funciona
como una célula fotoelectroquímica regenerativa, transformando energía radiante en energía eléctrica. p. 707
línea 8 debajo de la Figura 4.143 lo mismo puede deducirse (todo junto)
El Ru ( bpy ) 33+ muestra un nivel de energía vacío, que se encuentra por

debajo de los niveles HOMO del agua, por lo que es capaz de oxidarla a oxí-
geno. Por lo tanto, cuando se utiliza Ru ( bpy )32+ como sensibilizador donador
en contacto con un semiconductor de tipo n, los iones Ru ( bpy )33+ formados
tras el proceso de inyección electrónica de electrones desde el nivel triplete
excitado a la banda de conducción del semiconductor, pueden reaccionar
con las moléculas de agua, que en este caso actuarían como un supersensibi-
lizador, regenerando el Ru ( bpy ) 32+ por reducción del Ru ( bpy )33+ . La secuen-
cia de reacciones sería la siguiente:
Ru ( bpy ) 32+ + hν → Ru ( bpy ) 32+ * (4.48)
Ru ( bpy )32+ * + semiconductor → Ru ( bpy ) 33+ + e0– (banda de conducción) (4.49)
2 Ru ( bpy ) 33+ + H2O → 2 Ru ( bpy )32+ + 1--- O2 + 2 H+ (4.50)

2
4.4 Conversión de energía solar en energía libre química 539
Como se vio anteriormente, cuando se utiliza al ferroceno como sensibili-

zador enlazado a un electrodo de Si, a través de puentes – O–, –NH– , o
O– C= O, las propias moléculas de ferroceno disueltas pueden actuar como
supersensibilizadoras del ferricinio formado como consecuencia de la transfe-
rencia de electrones desde los grupos enlazados y fotoexcitados a la banda
de conducción del semiconductor. Los grupos ferricinio enlazados son capa-
ces de oxidar a las moléculas de ferroceno existentes en disolución, regene-
rándose de nuevo a ferroceno, que puede ser fotoexcitado y reiniciar el
fotoproceso. Al final, el proceso global se queda en una fotooxidación del
ferroceno disuelto inducida por la luz, mientras que los grupos ferroceno
enlazados a la superficie desempeñan el papel de una especie de catalizador
en dicha reacción.
Rendimiento cuántico de las reacciones de colorantes fotoexcitados

sobre electrodos semiconductores
Las reacciones que se acaban de describir se caracterizan por rendimientos
cuánticos, Y, muy pequeños. (El rendimiento cuántico es el número de electro-
nes producidos por cuanto de luz incidente.) Se ha medido un valor Y = 0,02
para el sistema ZnO-cristal violeta y 0,004 para el TiO2-rosa bengala. Si el rendi-
miento cuántico se refiere al número de cuantos absorbidos por el colorante, su
valor se incrementa, pero aún así no llega a ser grande. Por ejemplo, realizando
el cálculo de este modo se determinó un valor Y = 0,09 para el sistema SnO2-
rodamina B. Estos valores tan bajos se explican si se tiene en cuenta que solo
las moléculas de colorante que se encuentran en la inmediata proximidad del
electrodo, o las que forman una capa muy fina, del orden de un diámetro
molecular, adsorbida sobre la superficie, son las que participan en el fotopro-
ceso. En consecuencia, aunque es posible la fotosensibilización de semicon-
ductores de amplio intervalo de energías prohibidas a las radiaciones que
componen el espectro visible, por medio de colorantes adsorbidos, el proceso
resulta ser ineficiente y no puede ser considerado para aplicaciones prácticas
relacionadas con procesos de conversión energética.
Las ideas desarrolladas anteriormente tienen aplicación en procesos de
fotosíntesis artificial, en los que se trata de imitar la acción de la clorofila en la
fotosíntesis natural y que se estudiarán en una sección próxima.
4.4 Conversión de energía solar en energía libre química
Una ventaja de algunos dispositivos fotoelectroquímicos frente a los fotovol-

taicos en estado sólido es que en estos últimos la energía eléctrica producida
debe ser utilizada en el momento o bien ser almacenada hasta ser utilizada.
Ciertas células fotoelectroquímicas son capaces de llevar a cabo la conversión
directa de energía solar en energía libre química, que queda almacenada en

los enlaces de compuestos químicos suficientemente estables, denominados
combustibles. Existen dos tipos de células fotoelectroquímicas productoras de
combustibles:
Las células fotoelectrosintéticas o fotoelectrolíticas en las que, a partir de sustan-
cias baratas y abundantes, como H2O, CO2, CO o N2, se llega, a través de
reacciones fotoinducidas, a productos finales con un contenido de energía
libre mayor que las sustancias iniciales ( ΔG Fotorreacción
0 > 0). Los productos
finales pueden ser hidrógeno y oxígeno, metano, metanol, amoníaco u otros.
Estas sustancias son estables en condiciones normales, y por ello constituyen
una forma útil de almacenar energía. La energía acumulada en los enlaces de
estas sustancias puede ser transformada en el momento oportuno en otra
forma de energía, electricidad por ejemplo, haciendo uso de células de com-
bustión o de otros dispositivos.
Las células fotoelectrocatalíticas se caracterizan también por utilizar la luz
para fotoinducir reacciones que dan lugar a la formación de combustibles
como productos finales, pero dichas reacciones tienen lugar de forma espon-
tánea, es decir, el contenido de energía libre de los productos finales es
menor que el de los iniciales ( ΔG Fotorreacción
0 < 0). La radiación electromag-
nética, en este caso, ejerce un efecto catalítico, ayudando a superar la
barrera de energía de activación, que en ausencia de luz haría la reacción de
conversión (pese a ser espontánea) demasiado lenta. La Termodinámica pre-
dice que la reacción CN– + 1--- O2 → OCN– es espontánea (∆G0 < 0), pero el
2
proceso es demasiado lento como para que se produzca la desaparición de
cualquier desecho cianurado en un tiempo que no le permita dañar al medio
ambiente. Sin embargo, dicho proceso puede ser acelerado por la luz solar.
Utilizando una célula fotoelectrocatalítica con un fotoánodo de n-TiO2, se
puede inducir la fotooxidación de los iones CN– a radicales CN, que quedan
adsorbidos sobre la superficie del semiconductor, mientras que en un con-
traelectrodo inerte podría tener lugar la reducción del oxígeno con los elec-
trones fotogenerados provenientes de la banda de conducción del n-TiO2.
Esta reacción puede llevarse a cabo también sobre partículas o micropartícu-
las de n-TiO2, sobre las que se han depositado islotes metálicos que actúan
como cátodos, donde se reduce el oxígeno, cortocircuitados con las zonas
fotoanódicas de las partículas, donde se forman los radicales CN. Si estas
áreas anódicas y catódicas se encuentran suficientemente próximas entre sí,
se puede llegar a formar OCN–.
Células fotoelectrosintéticas o fotoelectrolíticas

Para que tengan lugar reacciones químicas en contra de la espontaneidad en
un proceso fotoelectroquímico, este tiene que ser la suma de dos reacciones
de oxidación reducción, que se producen en sentidos opuestos sobre los dos
electrodos que forman parte de la fotocélula. La energía libre almacenada es

la diferencia de energía libre entre los dos productos. Como se mencionó al
hablar de las células regenerativas, si entre las dos semicélulas se interpone
una membrana selectiva de iones que permita el paso del electrolito, pero no
el de los componentes del par redox, el dispositivo se convierte en una célula
fotoelectrolítica. La Figura 4.46 muestra un esquema de este tipo de células
fotoelectroquímicas, en las que en el fotoelectrodo bajo iluminación se
genera el fotovoltaje preciso, que se ha de convertir en energía libre química
en exceso, acumulada en los productos finales. En la figura se parte de un
semiconductor de tipo n y de un contraelectrodo metálico. Una célula análo-
ga, pero cambiando los pares redox, se podría construir con un semiconduc-
tor de tipo p. La Figura 4.46 (b) muestra el diagrama de niveles de energía de
los electrones a circuito abierto. La membrana evita que se produzca interac-
Membrana
(a) Diagrama Electrolito Electrolito Contraelectrodo

Semiconductor
de fases Redox I Redox II metálico
E E
EC
Ebp EF, Redox II
EF
EF, Redox I
(b) Situación de EF
equilibrio en la EV
oscuridad
E
EC
EF, Redox II
EF* EF
(c) Bajo iluminación
ΔEfoto EF*
con luz de intensidad n
superior a la umbral EF, Redox I
EF*
p
EV
Figura 4.46 Principio de funcionamiento de una célula fotoelectroquímica para el almacenamiento de

energía basada en dos sistemas redox. (a) Esquema de la célula; (b) diagrama de niveles energéticos a cir-
cuito abierto; (c) diagrama de niveles de energía bajo iluminación con una intensidad superior a la umbral
necesaria para que el cuasinivel de Fermi de los huecos, E*F p , se encuentre por debajo del nivel de Fermi
para el sistema redox I, EF, Redox I.
ción electrónica entre los dos pares redox. Si este contacto ocurriera, se pro-
ducirían transferencias electrónicas irreversibles desde el par redox II al I. Lo
mismo ocurriría si el circuito estuviera cerrado en la oscuridad, en cuyo caso
los electrones de la forma reducida del par redox II serían transferidos al
metal, formándose la forma oxidada, mientras que los electrones liberados en
dicha oxidación serían llevados, a través del circuito externo, hasta el elec-
trodo semiconductor, a través de cuya interfase se produciría la reducción de
la forma oxidada del par redox I. Este proceso seguiría teniendo lugar bajo
iluminación si la intensidad de la luz no fuera suficiente como para generar
un fotovoltaje superior al potencial a circuito abierto de la célula, Eca, por lo
que el circuito debe mantenerse abierto en tanto la intensidad de corriente no
alcance un valor suficiente como para que el fotovoltaje generado sea mayor
que el potencial a circuito abierto de la célula.
Por lo tanto, este dispositivo solo estará en condiciones de almacenar
energía si se supera un valor umbral para la intensidad de iluminación. La
cuantía de ese valor umbral de la intensidad de iluminación dependería de la
diferencia de energía entre los dos pares redox, de la posición de los bordes
de banda del semiconductor con respecto a los niveles de Fermi de los dos
pares redox, y de las pérdidas por procesos de recombinación de portadores
de carga que se produzcan en la capa de empobrecimiento del semiconduc-
tor. No se puede hacer una predicción teórica con respecto a este valor
umbral de la intensidad de iluminación, excepto la de que este disminuirá
para un determinado semiconductor al aumentar la distancia entre la posi-
ción del borde de la banda de valencia y el nivel de Fermi del par redox I.
Por otra parte, el nivel de Fermi del par redox II tiene que encontrarse
situado por debajo del nivel de Fermi de banda plana del semiconductor,
Ebp. Si eso no ocurriera el fotovoltaje nunca podría alcanzar la altura crítica
necesaria para que se produjera la reducción de la forma oxidada de este par
redox.
La Figura 4.46 (c) muestra el diagrama de niveles de energía que se pro-
duce bajo iluminación con luz de una intensidad suficiente como para que el
cuasinivel de Fermi de los huecos, EF* , p , se encuentre por debajo del nivel
de Fermi del par redox I, ER, Redox I, es decir, un valor de la intensidad de luz
superior al umbral. La diferencia entre el nivel de Fermi, EF* , del semiconduc-
tor bajo iluminación y el nivel de Fermi del par redox I en disolución,
EF, Redox I, que se produce bajo esa intensidad de iluminación, es una medida
del fotopotencial, ∆Efoto = E F* – EF, Redox I. Este desplazamiento corresponde
al fotovoltaje que se mide en una célula fotoelectroquímica regenerativa.
El funcionamiento de una célula fotoelectroquímica para el almacena-
miento de energía por medio de pares redox, así como su eficiencia de con-
versión, se pueden deducir a partir de las curvas densidad de corriente
potencial que se registran sobre el fotoelectrodo y sobre el contraelectrodo
inerte, de un modo análogo a como se obtenían de las mismas las caracterís-

ticas de potencia de las células fotoelectroquímicas regenerativas. En este
caso, sin embargo, las dos reacciones electroquímicas se caracterizan por dos
potenciales Redox muy diferentes, como puede verse en la Figura 4.47. El
electrodo inerte metálico da lugar a una curva i-E para la oxidación-reducción
del par redox II muy escarpada. De esa curva i-E aparece representada en la
figura la rama correspondiente a la reducción de oxII a red II– . La fuerte incli-
nación de esta curva indica que las reacciones de transferencia de carga son
rápidas y que el sistema se comporta como bastante reversible desde el punto
de vista electroquímico, por lo que las sobretensiones que se registran son,
casi exclusivamente, sobretensiones de difusión. La curva de puntos con un 0
a la derecha corresponde a un semiconductor de tipo n, con una capa de
empobrecimiento en equilibrio en la oscuridad, en que la reacción anódica
está casi bloqueada, pues solo están disponibles para llevarla a cabo los hue-
cos generados térmicamente, y la reacción catódica solo comienza cuando se
alcanzan sobretensiones catódicas suficientemente elevadas como para que la
concentración de electrones en la superficie sea elevada. Si ambos electrodos
se conectan entre sí, a través del circuito externo, en la oscuridad, el poten-
cial de electrodo será próximo al potencial redox del par redox II, pues el
electrodo metálico es mucho menos polarizable que el electrodo semicon-
i l3
l2
Redl → Ox+I l1
0
0
ERedox 0
ERedox E
II I
l
− ΔEcélula
0
R
OxII → Red−ll
Figura 4.47 Curvas i-E que se obtienen sobre un semiconductor de tipo n en la oscuridad (curva de pun-
tos señalada con 0), y a tres intensidades de iluminación I1, I2 e I3. Para I1 no se ha alcanzado el nivel de
intensidad crítico y no hay corriente a través de la célula. A I2 e I3 las corrientes en cortocircuito son las
que aparecen representadas por las dobles flechas verticales que unen puntos de igual fotocorriente anódi-
ca sobre el electrodo semiconductor, con puntos de igual corriente catódica sobre el contraelectrodo,
donde los electrones fotogenerados reducen a la especie oxidada del par redox II. Las dos líneas inclinadas
son una medida de –1/R, donde R es la resistencia total que opone la célula al paso de la corriente.
ductor. Se produciría un pequeño flujo de electrones desde el electrodo

metálico al de semiconductor, ya que la reacción de reducción en este de
oxI a red I– es muy lenta y, por lo tanto, es la que controla la velocidad de
descarga.
Cuando se ilumina la interfase del electrodo con luz de intensidad I1, se
consigue que las corrientes anódicas sean algo mayores, pues a los huecos
generados térmicamente se le añaden los generados por absorción de luz. Sin
embargo, la célula no almacena energía, puesto que la intensidad luminosa
no ha alcanzado el valor umbral necesario para que el cuasinivel de Fermi de
los huecos se encuentre por debajo del nivel de Fermi del sistema Redox I.
Cuando se ilumina con luz de intensidad I2, se logra superar ese umbral, y la
célula funciona fotooxidando al par redox I en el electrodo semiconductor, y
reduciendo a la forma oxidada del par redox II en el electrodo metálico, por
medio de los electrones fotogenerados que pasan a través del circuito
externo, en el que no se intercala ninguna carga, y por ello opone una resis-
tencia prácticamente nula al paso de la corriente. La célula opera al potencial
en que las corrientes sobre el electrodo semiconductor y sobre el metálico se
compensan mutuamente. En la Figura 4.47 esta situación se representa por
medio de las dobles flechas perpendiculares. A una iluminación más intensa,
I3, la fotocorriente es mayor y el potencial de funcionamiento de la célula, o
potencial al que las corrientes sobre ambos electrodos se compensan mutua-
mente, se desplaza hacia valores más negativos. Al mismo tiempo, la veloci-
dad de almacenamiento de energía se hace mayor, como se pone de
manifiesto por la doble flecha vertical más larga.
La energía almacenada por la célula viene dada por la integral, a lo largo
del tiempo, de la corriente I (I = ifoto A, con A = área del electrodo), multipli-
cada por el potencial reversible de la célula, E célula
0 = ERedox
0
II – ERedox I .
0
Por lo tanto:
∆Galmacenada = ∫ E célula I dt
0 (4.51)
En la Figura 4.47 también pueden verse las pérdidas de energía debidas a

las sobretensiones en el contraelectrodo. Estas pérdidas son tanto menores,
cuanto más abrupta sea la inclinación de la curva corriente-potencial para el
par redox II. A esta pérdida de energía habría que añadir las pérdidas debidas
a la superación de las resistencias óhmicas, que básicamente serán debidas a
la resistencia opuesta por el electrolito y, en pequeña medida, a la resistencia
que oponen los contactos óhmicos al paso de la corriente. Para tener en
cuenta estas pérdidas, las corrientes compensatorias se producen ahora entre
los puntos unidos por las dobles flechas inclinadas en la Figura 4.47, con lo
que se ve que las corrientes son menores a cada intensidad de iluminación.
4.5 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua 545
La pendiente de las dobles flechas inclinadas es igual a –1/R, donde R es la

resistencia total de célula.
4.5 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición

del agua
La fotodisociación del agua en hidrógeno y oxígeno es una reacción de con-

versión de energía radiante en energía libre química y se lleva a cabo en las
denominadas células fotoelectrosintéticas o fotoelectrolíticas. Es una reacción
de importancia, puesto que el hidrógeno es un combustible de gran densidad
de energía y no contaminante, que puede ser utilizado en células de combus-
tión, y el agua es un producto de partida que aún sigue siendo barato y abun-
dante.
El agua se comporta como un semiconductor con un intervalo de energías
prohibidas de 6 eV. Esto quiere decir que para llevar a cabo la fotolisis directa
del agua serían necesarios fotones de esta energía o mayor, es decir, fotones
del ultravioleta, no presentes en el espectro solar que llega a la superficie de
la Tierra. Esa fotolisis tendría lugar de acuerdo con una reacción como la
siguiente:
H2O + hν → H (2S1/2) + OH (2π) (4.52)
Y la reacción viene seguida por la inmediata recombinación de los dos

radicales, para volver a emitir, en forma de calor, la energía previamente
absorbida.
Fujisima y Honda en 1972 fueron los primeros en construir una célula foto-
electrolítica para la descomposición del agua. Utilizaron n-TiO2 como fotoá-
nodo para la oxidación del agua a oxígeno, y como contraelectrodo catódico
emplearon un electrodo de Pt, sobre el que se producía la reducción del agua
a hidrógeno. Ambos compartimentos electródicos estaban separados por un
diafragma poroso.
En el caso de la fotodescomposición del agua, los productos son gaseosos,
y presentan una baja solubilidad en el electrolito, por lo que se hace menos
necesaria una membrana de separación entre los compartimentos electródi-
cos. Además de ser poco solubles en agua, hidrógeno y oxígeno son inertes
si se los mantiene separados, y no reaccionan fácilmente en el contraelec-
trodo, si llegan a él por difusión o convección. Esto no es enteramente cierto
en el caso del oxígeno, que se reduce sobre electrodos metálicos, sobre los
que también se desarrolla hidrógeno. Sin embargo, su baja solubilidad hace
que las pérdidas asociadas a tal proceso no sean considerables. El funciona-
miento de la célula fotoelectroquímica para la fotodisociación del agua es,
esencialmente, el mismo que el descrito anteriormente para dos pares redox
disueltos en un electrolito. Los potenciales electroquímicos para la oxidación

y la reducción del agua (o bien, trabajando en la escala física de energías, los
niveles de Fermi para la oxidación del agua a oxígeno y para su reducción a
hidrógeno), se comportan como los dos pares redox. Estos potenciales para
la oxidación y la reducción del agua (o bien los correspondientes “niveles de
Fermi” para las mismas reacciones) solo se pueden cambiar variando el pH
de la disolución. Una vez conocidos dichos niveles de Fermi, hay que elegir
convenientemente aquellos semiconductores que tengan sus bordes de banda
situados en una posición favorable para que ambas reacciones, de reducción
y de oxidación del agua, puedan tener lugar.
La reacción de descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno es una
reacción endoérgica, con una ganancia de energía libre ∆G = 237 kJ mol–1, o
bien 2 × 1,23 eV por molécula de hidrógeno formada, o bien 1,23 eV por
electrón transferido. Por lo tanto, la diferencia de potencial estándar entre los
potenciales de oxidación del agua a oxígeno y el de su reducción a hidróge-
no es de 1,23 V. Es decir, la diferencia de energía entre los niveles de Fermi
para ambos procesos es de 1,23 eV. Esta sería, pues, la diferencia de energía
mínima que debería existir entre los bordes de banda de un semiconductor
para llevar a cabo la fotodisociación del agua en condiciones de reversibili-
dad termodinámica. Además, tal semiconductor debería tener dichos bordes
de banda situados justamente a la altura de los niveles de Fermi para la oxi-
dación y reducción del agua. Sin embargo, en condiciones prácticas, apare-
cen resistencias óhmicas y sobretensiones dependientes de la densidad de
corriente que hay que superar, por lo que la distancia entre los bordes de
banda tienen que ser bastante mayores que los 1,23 eV termodinámicos,
como se analizará más adelante. Por lo tanto, para que un semiconductor sea
efectivo a la hora de llevar a cabo la reducción de agua a hidrógeno, el borde
inferior de la banda de conducción ha de estar situado a una energía más ele-
vada que el nivel de Fermi para la reacción H2/H+, y el borde superior de la
banda de valencia debe de estar situado a bastante menor energía que el
nivel de Fermi para la reacción H2O/O2, como puede verse en la Figura 4.48.
De un modo más riguroso, la Figura 4.49 muestra las posiciones relativas
de los niveles energéticos en un semiconductor de tipo n y los niveles de
energía para las reacciones de evolución de hidrógeno y oxígeno a partir de
agua, en la oscuridad y bajo iluminación. Se va a considerar un electrodo
semiconductor en la oscuridad, en contacto con un electrolito acuoso, que no
contiene ningún sistema redox que se comporte como reversible sobre el
electrodo, de tal modo que no se establezca un equilibrio electrónico entre el
electrodo y la disolución. Cuando se encuentra en el equilibrio inicial en la
oscuridad, el electrodo semiconductor muestra un doblado de bandas de tal
magnitud, que se forma una capa de empobrecimiento en las proximidades
de la superficie del electrodo. En el tratamiento del mecanismo a través del
E
Exceso de energía disponible
para la reducción del agua a
hidrógeno
EC
EF (H2 / H2O)
Eg 1,23 eV
EF (H2O / O2)
EV
Banda de valencia
Exceso de energía disponible

para la oxidación de agua a
oxígeno
Figura 4.48 Posiciones relativas de los niveles de energía en el semiconductor y en el electrolito acuoso,
para que se produzca una fotoelectrolisis eficiente del agua.
cual tiene lugar el proceso, se supone que los bordes de banda del semicon-
ductor se encuentran fijos a la superficie y que, como consecuencia de ello,
su posición se mantiene fija con respecto a los niveles de energía en la diso-
lución, tanto en la oscuridad como bajo iluminación.
La parte (a) de la Figura 4.49 muestra, en líneas continuas, la situación de
circuito abierto en condiciones ideales, es decir, en el caso en que ambos
electrodos componentes de la célula, el fotoánodo de tipo n (en este caso) y
el contraelectrodo metálico que actúa como cátodo, estuvieran en equilibrio
con las reacciones redox que se producen sobre cada uno de ellos. En un
caso real, sin embargo, las dos reacciones parciales, pero especialmente la
reacción de oxidación de agua a oxígeno, en la cual se tienen que producir
cuatro transferencias electrónicas desde el agua a la banda de valencia del
semiconductor para que llegue a formarse una molécula de oxígeno, son muy
lentas, lo que da lugar a que no llegue a alcanzarse el equilibrio. Estas reac-
ciones son:
2 H2O + 4 h+ ⇄ O2 + 4 (H+)solv (en disoluciones ácidas) (4.53)
4 H2O + 4 e0– ⇄ 2 H2 + 4 (OH–)solv (en disoluciones neutras y alcalinas) (4.54)

Debido a que no se alcanza el equilibrio, la situación de circuito abierto en
la célula no está bien definida, y dependerá de los valores que lleguen a
alcanzar las concentraciones del hidrógeno y oxígeno disueltos en el electro-
lito y de las velocidades de reacción de estos gases disueltos en las zonas
(a) E E
ca
EC,cc cc 0
EH EF,ca
EF,cc 2/H2O cc
EF,cc
EC,ca ca
0
EH
EF,ca 2O/O2
Cortocircuito real EV,cc
Circuito abierto ideal EV,ca
(b) E E
−
−
EF* EF* 0 EF
n EH
e0ΔEfoto 2/H2O
hv
(EF)OSC
0
EH
2O/O2
EF*
p
+
+
Figura 4.49 Diagrama de niveles energéticos de una célula fotoelectrolítica para la disociación del agua.
(a) En equilibrio ideal (líneas continuas) y en una situación real (curvas a puntos), en la oscuridad. (b) Situa-
ción bajo iluminación con luz de intensidad superior a la umbral para que el cuasinivel de Fermi de los hue-
cos se sitúe por debajo del nivel de Fermi para la reacción H2O/O2, y la fotodisociación tenga lugar.
interfaciales. Si se cerrara el circuito en ausencia de iluminación, los niveles

de Fermi de ambos electrodos se igualarían entre sí, y el nivel de Fermi
común se situaría en algún punto intermedio entre los niveles de Fermi de
equilibrio de ambos sistemas redox, como se ve en la Figura 4.49 (a). El elec-
trodo semiconductor se comportaría, en este electrolito sin sistemas redox,
como un electrodo idealmente polarizable, a través de un determinado inter-
valo de potenciales, y el potencial estacionario que alcanzase vendría deter-
minado, normalmente, por procesos de quimisorción sobre su superficie. Esta
situación de indefinición no puede ser tomada como estado de referencia
para la medida de fotopotenciales, como a veces se ha hecho. El voltaje ha de
estar relacionado con la situación de equilibrio ideal del electrodo semicon-
ductor, en contacto con la reacción redox que se produce en su zona interfa-
cial cuando es iluminado, como puede verse en la parte (a) de la figura. En
esta situación, el doblado de bandas, medido como la diferencia de energía
entre el borde de la banda de conducción en la superficie y el nivel de Fermi
en el interior del semiconductor, vendría dado por –e0 φ0SC.
Bajo iluminación, los electrones fotogenerados compensan parte de las

cargas positivas creadas por ionización de los átomos de impurezas, con lo
que decrece el doblado de bandas hasta un valor igual a –e0 φ SC ilum . Esto es
equivalente a decir que el nivel de Fermi, E F , bajo iluminación, se desplaza
*
hacia mayores valores de la energía, con respecto a su posición cuando el
semiconductor no recibe iluminación. Este desplazamiento del nivel de Fermi
va acompañado de un cambio del potencial del electrodo, al que se deno-
mina fotopotencial, Efoto. Como consecuencia de la fotogeneración de pares
de portadores, se produce una disociación del nivel de Fermi global, en los
cuasiniveles de Fermi de electrones y huecos. El cuasinivel de Fermi de los
electrones, al ser los portadores mayoritarios, permanece prácticamente a la
misma altura que el nivel de Fermi global, mientras que el cuasinivel de
Fermi de los portadores minoritarios, el de los huecos, en el caso del semi-
conductor de tipo n elegido como ejemplo en este caso, se desplaza hacia
menores energías, de forma tanto más pronunciada cuanto mayor sea la
intensidad de iluminación. Al llegar al valor umbral de la intensidad de ilumi-
nación, para el que el cuasinivel de Fermi de los huecos se encuentra por
debajo del nivel de Fermi para la reacción H2O/H2, comenzaría la reacción
de oxidación de agua a oxígeno. El cuasinivel de Fermi de los electrones,
que, son impulsados por el campo existente en la región de carga espacial
hacia el interior del semiconductor y hacia el circuito externo y el contraelec-
trodo metálico, se encontraría un poco por encima del nivel de Fermi para la
reacción H2O/H2, por lo que se produciría la reacción de evolución de hidró-
geno (dado que se supone que como contraelectrodo metálico en la célula se
ha elegido uno sobre el que la reacción de desarrollo de hidrógeno tiene
lugar a bajas sobretensiones). Por lo tanto, es necesario superar una intensi-
dad de iluminación umbral para que se alcance la fuerza directriz (la diferen-
cia de energía libre) necesaria para que la fotoelectrolisis del agua pueda
tener lugar. Solo cuando la diferencia entre los cuasiniveles de Fermi de elec-
trones y huecos en la superficie es mayor que la diferencia de energía entre
los niveles de Fermi para la oxidación y la reducción del agua, es decir,
mayor que 1,23 eV, se dan las condiciones teóricas necesarias para que la
reacción de fotodisociación del agua tenga lugar. Por lo tanto, se pueden
establecer las siguientes condiciones termodinámicas para que tengan lugar
las reacciones anódica y catódica en la célula bajo iluminación:
EF* , p < EF (H2O/O2) y E F* , n > EF (H2O/H2) (4.55)
Hay que añadir que, para que la fotooxidación del agua se produzca de
forma efectiva y rápida, el cuasinivel de Fermi para los huecos debe encon-
trarse por debajo del nivel de Fermi para la reacción de oxidación del agua,
en una cuantía suficientemente elevada (∼0,4 eV), como para aportar la
sobretensión necesaria que permita superar las barreras de energía de activa-
ción asociadas a la reacción de desarrollo de oxígeno. Esta reacción requiere

que se produzcan cuatro transferencias electrónicas por cada molécula de
oxígeno que se forma. En Electroquímica es sabido que, en condiciones nor-
males, cada transferencia de carga se produce de forma independiente, por lo
que cuatro transferencias supondrían que el mecanismo de formación de oxí-
geno estaría compuesto por al menos cuatro etapas. En estas condiciones
pueden producirse pérdidas con respecto a la reacción global que interesa,
por la interferencia de reacciones paralelas. Además, alguna de estas etapas,
la determinante de la velocidad de la reacción global, se caracteriza por una
energía de activación elevada, que es la responsable de que tenga que apli-
carse una sobretensión considerable para que la reacción de desarrollo de
oxígeno (y, en consecuencia, la fotodisociación del agua) tenga lugar a un
ritmo apreciable. Por ello, en este tipo de reacción desempeñan papeles fun-
damentales las propiedades catalíticas de los puntos superficiales de los semi-
conductores. Ya se ha mencionado que los semiconductores de calcogenuros
de metales de transición, de tipo n, localizan los huecos fotogenerados en
puntos superficiales donde se encuentra un átomo de metal de transición,
cuyas propiedades catalíticas con respecto a la reacción de desarrollo de oxí-
geno suelen ser buenas.
En el caso del desarrollo de hidrógeno sobre el contraelectrodo, no es
necesario que el cuasinivel de Fermi de los electrones se encuentre muy por
encima del nivel de Fermi para la reacción de desarrollo de hidrógeno a partir
de agua, porque esta reacción transcurre a velocidades apreciables sin tener
que aplicar grandes sobretensiones, si se elige un material electródico con las
propiedades catalíticas adecuadas.
Puede verse, por lo tanto, que solo aquellos semiconductores cuyo inter-
valo de energías prohibidas sea suficientemente amplio como para incluir los
1,23 eV necesarios para la fotodisociación del agua en condiciones de reversi-
bilidad termodinámica, más los efectos de la irreversibilidad de las reaccio-
nes, que se ponen de manifiesto a través de las sobretensiones que hay que
aplicar para que las reacciones tengan lugar a velocidades considerables, más
las diferencias de potencial precisas para superar las resistencias a la migra-
ción y difusión, se podrán tomar en consideración como posibles fotoelectro-
dos para una célula fotoelectrolítica del agua. Además de las condiciones
anteriores, que condicionan el valor de Eg del semiconductor a elegir, tendría
que cumplirse, que los bordes inferior de la banda de conducción y superior
de la banda de valencia estuvieran localizados en la escala de energías, a
valores adecuados para que las reacciones de fotodescomposición del agua
pudieran tener lugar.
La Figura 4.50 muestra la curva densidad de corriente-potencial que se
obtendría sobre el contraelectrodo metálico (sobre el que se produciría la
i
4 I0
20 I0
H2O + 2h+ 1 O + 2H+

2 2
2 I0
I0
H2 2H+ + 2e0−
0 E
Ebp EH 0
2/H2O EH
2O/O2
2H+ + 2e−
0
H2
Figura 4.50 Curvas i-E de una célula fotoelectroquímica para la descomposición del agua por medio de un
semiconductor de tipo n (fotoánodo) y un contaelectrodo metálico (cátodo). La curva para el desarrollo de
hidrógeno corresponde a la reacción catódica sobre el contraelectrodo metálico. Las fotocorrientes están
registradas para tres intensidades, I0, 2 I0 y 4 I0, y corresponden a la oxidación de agua a oxígeno en la zona
interfacial del fotoánodo. Las corrientes límites se deben a la velocidad de llegada de huecos desde el interior
del semiconductor hasta la zona interfacial, que crecen proporcionalmente a las intensidades de iluminación.
reacción de reducción), junto con las fotocorrientes que se registrarían a dife-

rentes intensidades de iluminación como función del potencial.
La curva de densidades de corriente catódicas frente al potencial es muy
inclinada, lo que significa que las sobretensiones para la reacción de desarro-
llo de hidrógeno son pequeñas (el metal elegido es un buen electrocataliza-
dor para dicha reacción). El potencial de banda plana del semiconductor de
tipo n, que actúa como fotoánodo para la oxidación del agua a oxígeno se ha
supuesto que se encuentra suficientemente por encima del nivel de Fermi
para la reacción de reducción de agua a hidrógeno como para que se pro-
duzca dicha reacción a velocidad apreciable. Las líneas inclinadas con doble
flecha unen puntos de las curvas i-E, anódicos y catódicos, con el mismo
valor absoluto para la densidad de corriente, lo que indica que el sistema fun-
ciona en cortocircuito. La pendiente de dichas líneas es igual a –1/R, donde R
es la resistencia total que opone la célula al paso de la corriente. Hay que
señalar que la fotoelectrolisis del agua puede tener lugar sobre un fotoelec-
trodo, sin necesidad de fabricar una célula fotoelectrolítica completa, como
ocurre cuando se utilizan suspensiones acuosas de partículas de ciertos semi-
conductores (como se describirá más adelante), aunque la velocidad a la que
dicho proceso tiene lugar no es tan elevada como la que se alcanza en un
dispositivo como el descrito anteriormente.
Fotoelectrodos producidos a partir de semiconductores de tipo p funcio-
nan de manera análoga a la descrita para semiconductores de tipo n. Ahora,
el cuasinivel de Fermi de los huecos prácticamente coincide con el del mate-

rial, mientras que el de los electrones se desplaza de forma considerable
hacia mayores energías, cuanto mayor es la intensidad de iluminación, con lo
que la reacción catódica de la célula, que ahora tiene lugar en la interfase
entre el fotocátodo semiconductor y el electrolito, se acelera.
Condiciones que tiene que cumplir un fotoelectrodo para una

célula fotoelectrolítica del agua
Ya se dijo que la eficiencia de conversión de la célula fotoelectrolítica dismi-
nuye como consecuencia de la interferencia de reacciones paralelas con la
reacción de oxidación del agua a oxígeno. Más importante aún es la reacción
de fotocorrosión del electrodo semiconductor que, como se ha discutido,
suele ser más rápida en fotoánodos que en fotocátodos. Para evitar que esta
reacción se produzca, hay que recordar las condiciones termodinámicas que
tienen que cumplirse. El material de tipo n resulta protegido cuando el nivel
de Fermi para la oxidación del agua a oxígeno se encuentra, en el eje de las
energías, por encima del nivel de Fermi para la descomposición del material
por huecos fotogenerados, es decir:
EF (H2O/O2) > (EF, desc)p para materiales de tipo n,
y
EF (H2O/H2) < (EF, desc)n para materiales de tipo p
En consecuencia, para que la fotoelectrolisis del agua pueda tener lugar utili-
zando como fotoelectrodo a un determinado semiconductor, ha de cumplirse la
condición siguiente para el intervalo de energías prohibidas del material:
Eg ≥ ∆Greacción + e0 ⎢φSC ⎢+ (EC – EF) + (EF (H2O/O2) – EVS ) + e0 ηcat (4.56)
La Figura 4.51 muestra una explicación gráfica de la expresión anterior.

Como se ve, el intervalo de energías prohibidas tiene que ser lo suficiente-
mente ancho como para asegurar que el cuasinivel de Fermi de los portado-
res minoritarios se desplace, por iluminación con luz de la intensidad
adecuada, un intervalo energético igual a la suma de las energías que apare-
cen en la ecuación y representadas en la Figura 4.51.
La Figura 4.51 pone de manifiesto que el valor mínimo más apropiado para
el intervalo de energías prohibidas del semiconductor, con el fin de que este
sea capaz de llevar a cabo la fotodescomposición del agua, sería de 2,4 eV. Este
valor se encuentra un poco alejado del máximo del espectro solar que se apa-
rece para fotones con una energía de 1,4 eV (886 nm). Por lo tanto, todos los
fotones de menor energía que 2,4 eV presentes en el espectro no podrían ser
aprovechados en este tipo de dispositivo. Estas pérdidas dan lugar a que las efi-
e0 | φSC | ≅ 0,4 eV
e0 ηcat ≅ 0,1 eV E
EC − EF ≅ 0,2 a 0,4 eV ECS
− −
−
EC − −
−
EF EF, Metal
Eg ≅ 2,4 eV hν ≥ Eg
e0 ηanód ≥ 0,4 eV
EVS
EV +
+ +
ΔG (H2O/O2 + H2) = 1,23 eV
Figura 4.51 Diagrama de niveles energéticos que explica las condiciones que tiene que cumplir un semi-
conductor (intervalo de energías prohibidas y de situación de los bordes de banda y del nivel de Fermi),
para que sobre él pueda tener lugar la fotodescomposición del agua.
ciencias de conversión que se pueden esperar de los dispositivos fotoelectrolíti-

cos sean del orden de la mitad de las de las células regenerativas, en las cuales,
si se utilizan semiconductores con Eg = 1,4 a 1,6 eV, se aprovecha una fracción
bastante mayor de los fotones componentes del espectro solar.
Los intervalos de energía que se indican en la Figura 4.51 son los siguientes:
1. La diferencia de energía ECS – EC = e0 ⎢φSC ⎢≈ 0,2 a 0,4 eV. Esta diferencia de
energía, que da lugar al doblado de bandas, es necesaria, ya que en el inte-
rior de la región de carga espacial tiene que existir, incluso bajo iluminación,
un campo eléctrico capaz de llevar a cabo una separación efectiva de los
pares de portadores de carga fotogenerados.
2. La diferencia de energía entre el borde de banda de los portadores mayorita-
rios y el nivel de Fermi del semiconductor, EC – EF, depende de la concen-
tración de impurezas (NC, en el caso de un semiconductor de tipo n), ya que
EC – EF = kB T ln (NC/n0). Si el valor de NC se acerca al valor de n0, la frac-
ción NC/n0 se acerca a la unidad, con lo que EC – EF tiende a cero, es decir,
el nivel de Fermi se encontraría tan próximo al borde inferior de la banda de
conducción que el semiconductor adquiriría conductividad de metal, es
decir, se convertiría en degenerado. Por otra parte, un valor elevado de NC
disminuiría el espesor de la región de carga espacial, con lo que se correría
el riesgo de que no se cumpliera la condición LSC > α–1, con lo que una
fracción de los pares de portadores se fotogenerarían más allá de la región
de carga espacial, donde, al no existir un campo eléctrico, la probabilidad
de pérdida de portadores de carga por recombinación es elevada. Por esta

razón, la diferencia EC – EF no puede ser menor de 0,2 a 0,4 eV.
3. La sobretensión catódica (o anódica en una célula construida a base de un
fotocátodo) depende de la actividad electrocatalítica del electrodo metálico
que se elija. Con un buen electrocatalizador para la reacción de desarrollo de
hidrógeno puede ser del orden de 0,1 eV (e0 ηcat = EF, metal – EF (H2/H2O) ≅
0,1 eV).
4. La diferencia de energía termodinámica para la reacción de descomposi-
ción del agua en hidrógeno y oxígeno: ∆G (H2O/O2, H2) = EF (H2/H2O) –
EF (O2/H2O) = 1,23 eV.
5. La diferencia de energía (EF (O2/H2O) – E VS ) tiene que ser mayor que la
sobretensión anódica (en un semiconductor de tipo n), para la reacción de
desarrollo de oxígeno a partir de agua, que en un electrodo semiconductor
suele ser elevada, ya que estos materiales no son buenos catalizadores para
dicha reacción. Por lo tanto, habría que contar con valores del orden de 0,3 a
0,4 eV para generar dicha sobretensión.
La suma de todos estos términos lleva a un valor mínimo para el intervalo
de energías prohibidas del fotoelectrodo del orden de 2,4 eV.
La mayor dificultad que presenta la fotoelectrolisis del agua es, pues, que
el cambio de energía libre para llevar a cabo esta reacción más la energía
necesaria para vencer todas las resistencias es bastante mayor que la energía
de una parte importante de los fotones que componen el espectro solar.
Además de cumplir con esta condición, los fotoelectrodos deben tener situa-
dos los bordes superior de la banda de valencia e inferior de la banda de con-
ducción en una posición adecuada en la escala de energías, para que los
huecos fotogenerados (o los electrones, portadores minoritarios en electrodos
de tipo p), dispongan del necesario poder oxidante para oxidar agua a oxígeno
y los electrones el poder reductor suficiente para generar hidrógeno. Es decir,
el potencial de banda plana, en un semiconductor de tipo n, debe ser más
negativo que el potencial para el desarrollo de hidrógeno al valor del pH al que
se trabaje. Así pues, si el pH fuera cero (aH+ = 1 M), el potencial de banda
plana tendría que ser negativo con respecto al electrodo estándar de hidróge-
no. Si se partiera de agua neutra, a pH = 7, entonces dicho potencial tendría
que ser más negativo que –0,41 VSHE. En caso contrario, el cuasinivel de Fermi
de los electrones no llegaría a situarse por encima del nivel de Fermi para el
desarrollo de hidrógeno a partir de agua y la fotodisociación no podría tener
lugar, a no ser que se recurriera a aplicar un potencial de “ayuda” al contraelec-
trodo, con lo que disminuiría la eficiencia de conversión del dispositivo, como
se discute en el apartado de las células electrolíticas fotoasistidas.
El semiconductor que se precisa para la fotodisociación del agua, no solo
debe encontrarse en situación de capa de empobrecimiento y presentar un
coeficiente de absorción de la radiación suficientemente elevado como para que

se cumpla la condición α–1 < LSC, para que los fotones sean absorbidos dentro
de la región de carga espacial, con lo que los pares de portadores de carga foto-
generados no se recombinarían y se conseguiría un rendimiento cuántico ele-
vado. Esto sería equivalente a una transformación efectiva de la energía que
porta el flujo de fotones en energía libre química. También tiene que cumplirse
que el semiconductor tenga un valor del intervalo de energías prohibidas de
alrededor de 2,4 eV y los bordes de banda por encima y por debajo de los nive-
les de Fermi para la reducción y oxidación del agua, respectivamente.
A estas exigencias hay que añadir los problemas de diseño de la célula aso-
ciados al efecto de sombra que ejerce el contraelectrodo. Se ha visto que el foto-
electrodo tiene que ser irradiado con intensidades luminosas elevadas, con el fin
de conseguir que se cumpla la condición EF* , p < EF (H2O/O2), necesaria, junto
con la EF* , n > EF (H2/H2O), para generar la diferencia de energía libre precisa
para que la reacción de fotodisociación del agua sea posible desde el punto de
vista de la Termodinámica. Esto requeriría que el haz de luz incidiese perpendi-
cularmente al electrodo. Podría pensarse en un contraelectrodo a partir de un
vidrio transparente recubierto con SnO2 altamente dopado con In (ITO), con lo
que la luz incidiría perpendicularmente sobre el fotoelectrodo después de atra-
vesar contraelectrodo y electrolito (que sería prácticamente transparente a la luz
visible, ya que en su preparación no se utilizan colorantes u otras sustancias que
absorban en la zona visible del espectro). Sin embargo, los contraelectrodos
transparentes a base de ITO, no resultan ser buenos electrocatalizadores para la
reacción de desarrollo de hidrógeno, por lo que no queda más remedio que
hacer uso de electrodos metálicos no transparentes. Por esta razón se han pro-
puesto soluciones para el diseño de células, como aquella en que el contraelec-
trodo se encuentra adherido a la parte posterior del fotoelectrodo. Este tipo de
diseño conduce a pérdidas significativas, debido a que se produce una distribu-
ción no homogénea de la corriente sobre el electrodo.
Células fotoelectrolíticas electroasistidas

Ya se ha visto que, si se pretendiese disociar agua neutra (pH = 7; E F0
(H2/H 2O) = –0,41 VSHE), sería necesario utilizar semiconductores cuyo borde
inferior de la banda de conducción se encontrase situado en la escala electro-
química de potenciales, al menos 0,2 V más negativo que dicho valor, es decir,
en alrededor de –0,61 VSHE. Además, el semiconductor debe tener un valor de
Eg mínimo de 2,4 eV y ser estable frente a la descomposición por huecos, si es
de tipo n, o por electrones, si es de tipo p. Cuando se analizan los semiconduc-
tores que podrían cumplir estas condiciones, se encuentra que únicamente el
ZrO2, que realmente es un aislante (en el que EC se encuentra en –1,0 VSHE,
EV = +4,0 VSHE, y, por lo tanto, Eg = 5 eV), cumpliría con dicha condición. Pero
este aislante es transparente a todas las radiaciones componentes del espectro

solar. Un candidato posible para trabajar a pH = 0, en que E (H2/H+) = 0 VSHE,
podría ser el CdS, cuyo borde inferior de la banda de conducción se encuentra
en –0,3 VSHE, y que, debido a que su intervalo de energías prohibidas tiene un
valor ideal para la fotodisociación del agua (Eg = 2,4 eV; EV = +2,1 VSHE), daría
lugar, bajo iluminación intensa, a una sobretensión para la reacción de desarro-
llo de oxígeno de 2,40 V – (1,23 + 0,10 + 0,30 + 0,20) V = 0,57 V, suficiente para
llevar a cabo esa reacción. Desafortunadamente, este material presenta un nivel
de Fermi para la descomposición por huecos que se encuentra por encima del
nivel de Fermi para la reacción de oxidación del agua a oxígeno. Se dice que el
CdS presenta una sección eficaz muy elevada para la captura de huecos, dando
lugar a la reacción de fotodescomposición ya mencionada:
CdS + 2 h+ → Cd2+ + S (4.57)
Esta reacción compite con la reacción de desarrollo de oxígeno y termina

por descomponer al fotoelectrodo. Se ha pretendido evitar este proceso
haciendo menor el tiempo de permanencia de los huecos fotogenerados en el
material semiconductor, por medio de recubrimientos con capas muy finas de
materiales como el RuO2, a través de los cuales los huecos se desplazan fácil-
mente, con lo que se cataliza su reacción con las moléculas de agua situadas
en la interfase, y se disminuye la contribución de la fotocorriente de descom-
posición a la corriente total. Sin embargo, no se han alcanzado resultados
apreciables. Tampoco se puede intentar la estabilización del material por
medio de pares redox del tipo de S2–/ S 22– o Se2–/ Se22– , ya que la corriente se
emplearía en llevar a cabo reacciones de oxidación reducción con estos pares
y no con el agua.
Como ya se mencionó anteriormente, los semiconductores más adecuados,
por su estabilidad frente a la fotocorrosión, son los óxidos semiconductores. La
banda de valencia de estos compuestos se forma, principalmente, por interac-
ción de orbitales 2p de los átomos de oxígeno, por lo que la misma se encuen-
tra a energías muy bajas, debido a la elevada afinidad electrónica de los
átomos de oxígeno. La posición de la banda de valencia no cambia en exceso
al cambiar el metal que forma parte de los óxidos, por lo que la situación de la
banda de conducción se desplaza hacia potenciales más negativos al aumentar
el intervalo de energías prohibidas. Esto quiere decir que solo cumplirían la
condición de un potencial de banda plana suficientemente negativo como para
dar lugar al desarrollo de hidrógeno óxidos con valores de Eg de 3,5 a 4 eV,
valores de energía que solo poseen muy pocos fotones componentes del
espectro solar. El borde inferior de la banda de conducción se encuentra en
potenciales de –0,5 VSHE para el CaTiO3 (Eg = 3,4 eV), + 0,1 VSHE para el TiO2
(rutilo, Eg = 3,0 eV) o –0,1 VSHE para el TiO2 (anatasa, Eg = 3,2 eV), + 0,1 VSHE
para el ZnO (Eg = 3,2 eV), etc. Además, queda claro que ninguno de estos
materiales presenta un potencial de banda plana suficientemente negativo

como para ser capaz de reducir el agua a hidrógeno (para que se produzca esa
reacción tiene que cumplirse que Ebp < E0 (H2/H+), ni siquiera desde disolu-
ciones ácidas, a no ser que se “ayude” al contraelectrodo que actúa como cáto-
do por medio de la aplicación de un potencial negativo externo, es decir, se
forme lo que se denomina una célula fotoelectrolítica electroasistida. Una idea más
completa sobre la situación del potencial de banda plana (y, por lo tanto,
aproximadamente, del borde inferior de la banda de conducción en semicon-
ductores de tipo n), en diferentes óxidos semiconductores, se da en la Figura
4.52, donde se representa el intervalo de energías prohibidas de distintos com-
puestos frente a los correspondientes potenciales de banda plana.
Puede observarse que los semiconductores más apropiados para la foto-
descomposición del agua, aquellos cuyo valor de Eg se encuentra próximo a
2,4 eV (cuadrante inferior derecho de la figura) presentan potenciales de
banda plana demasiado positivos. La zona más adecuada para encontrar un
semiconductor ideal para llevar a cabo esta reacción sería la de semiconduc-
tores con Eg del orden de 2,4 eV y potencial de banda plana comprendido
entre –0,5 y –1,0 VNHE, es decir, la zona correspondiente al cuadrante inferior
5 ZrO2
Intervalo de energías prohibidas, Eg/eV
Ta2O5
4
SnO2
KTaO3 Nb2O5
CaTiO3
BaTiO3
SrTiO3 ZnO
3
TiO2
YFeO3
WO3
Fe2O3 FeTiO3
2 CdO Hg2Ta2O7
Hg2Nb2O7
−1,0 −0,5 0 0,5 1,0 1,5
Potencial de banda plana, Ebp/VNHE (pH = 1)
Figura 4.52 Representación gráfica del intervalo de energías prohibidas de algunos óxidos semiconducto-
res frente a sus correspondientes potenciales de banda plana. Puede observarse que solamente las perovs-
kitas KTaO3, SrTiO3 y CaTiO3 y los óxidos Ta2O5 y ZrO2 podrían dar lugar a la fotoelectrolisis del agua sin
recurrir a la aplicación de un potencial externo.
izquierdo de la figura, que se encuentra vacío. Los investigadores que se

dedican a la síntesis de nuevos materiales tendrían un incentivo para hallar
óxidos metálicos semiconductores con propiedades correspondientes a esta
zona. La primera célula fotoelectrolítica descrita en la literatura fue la de Fuji-
sima y Honda de 1972, se elaboró utilizando un electrodo de TiO2 (rutilo,
Eg = 3,0 eV, EC = +0,1 VSHE) de tipo n.
Para que esta célula descomponga el agua (acidulada) necesita que se le
“asista” desde el exterior con un potencial negativo aplicado al contraelec-
trodo metálico de entre 0,25 y 0,50 V, si se pretende que se produzca la evo-
lución simultánea de oxígeno en la interfase entre el electrodo semiconductor
y el electrolito, e hidrógeno en la zona interfacial del contraelectrodo metáli-
co, como puede verse en la Figura 4.53. Por otra parte, al ser Eg = 3,0 eV, este
material solo es capaz de absorber una muy pequeña fracción del espectro
solar (no mayor del 10%), la del ultravioleta cercano que llega a la superficie
de la Tierra. Otro inconveniente es que el borde superior de la banda de
valencia se encuentra muy por debajo del nivel de Fermi para la oxidación
del agua a oxígeno. Por lo tanto, el cuasinivel de Fermi de los huecos fotoge-
nerados, E F* , p , alcanzará y se encontrará por debajo de EF (H2O/O2) incluso
a iluminaciones muy débiles con luz de energía mayor que Eg. Es decir,
incluso para iluminaciones débiles, el sistema desarrolla una fuerza directriz
Potencial
VSHE 0 H2O / H2
e− OVSHE (pH = 0) Potencial aplicado
Eext desde el exterior
EC
EF EF,* n
+1 H2O / O2
+1,23 VSHE (pH = 0)
EF,* p
hv
Eg = 3 eV +2
n −Ti O2
(rutilo)
+3
+
EV
+4
Semiconductor Electrolito (pH = 0) Metal
Figura 4.53 Célula electrolítica electroasistida elaborada a partir de un electrodo de n-TiO2 en su forma
rutilo en contacto con una disolución acuosa de un ácido a pH = 0. Eext representa el potencial externo que
hay que aplicar para que sea posible la reducción de protones a hidrógeno. La fotodisociación del agua se
completa en el fotoánodo, donde los huecos fotogenerados oxidan el agua a oxígeno.
para la oxidación del agua mucho mayor de la necesaria, por lo que a inten-
sidades de iluminación normales mucha energía se disiparía.
Si el pH de la disolución se hace más elevado, entonces se produce un des-
plazamiento del potencial para el desarrollo de hidrógeno a partir de protones,
de 59 mV en dirección negativa, por cada unidad de aumento. Por otra parte,
el propio potencial de banda plana del óxido semiconductor, cambia con el
valor del pH (se produce un desfijado de bandas, o una fijación del nivel de
Fermi, Fermi level pinning), en la misma proporción que lo hace el potencial
para el desarrollo de hidrógeno, como se pone de manifiesto en la Figura 4.54,
en la que se muestra como dependen el potencial redox E0 (H+/H2O) y el
potencial de banda plana de un electrodo policristalino de TiO2, obtenido por
sinterización, del valor de pH. Este desplazamiento en paralelo de ambos valo-
res da lugar a que, lejos de conseguir una mejor relación de energías que posi-
bilite la reacción de desarrollo de hidrógeno, lo que se consigue al cambiar el
valor del pH es una disminución de la eficiencia.
La eficiencia cuántica de un electrodo de TiO2 no dopado, medida a dife-
rentes valores de la longitud de onda, alcanzó un valor máximo de 0,1 para
longitudes de onda menores que 360 nm, mientras que con un electrodo de
TiO2 dopado con aluminio se alcanzó un valor máximo de 0,8.
Los electrodos de Fe2O3 presentan un valor de Eg próximo al ideal que se
ha calculado para la fotodisociación del agua, pero el borde inferior de la
banda de conducción se encuentra situado a +0,7 VSHE, es decir, un valor
demasiado positivo, por lo que el desarrollo de hidrógeno en un contraelec-
trodo que formase parte de una célula fotoelectrolítica del agua construida
+0,2
0
Potencial, E/VNHE
TiO2
−0,2
(H2/H+)
−0,4
−0,6
−0,8
−1,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 4.54 Variación del potencial de banda plana, Ebp (determinado a partir del potencial de comienzo
de la fotocorriente), de un electrodo de n-TiO2 policristalino obtenido por sinterización y del potencial
redox del par H2/H+ como función del pH.
con este semiconductor, requeriría aplicar en el electrodo metálico un poten-

cial externo de, al menos, –0,8 V.
Se ha pretendido resolver la dificultad que supone el amplio valor de Eg
de los óxidos semiconductores sensibilizando a estos por introducción de
impurezas de Cr y Al, con lo que se conseguía extender el borde de absor-
ción del semiconductor hasta el visible. Sin embargo, los iones Al3+ y Cr3+ se
comportan como trampas efectivas para huecos, lo que da lugar a una dismi-
nución de la eficiencia.
Las propiedades de estado sólido de los óxidos mencionados dependen
del método empleado en su preparación, y del pretratamiento que se haga
con los fotoelectrodos, pero, pese a los cambios de propiedades que así se
consiguen, no parece que sea posible llevar a cabo la fotodisociación del
agua con una eficiencia razonable utilizando un electrodo semiconductor
como único generador de la diferencia de energía libre necesaria. Como se ha
dicho, la posición tan profunda de la banda de valencia de los óxidos semi-
conductores en la escala de energías (que se encuentra a energías variables
entre –7,4 y –7,9 eV frente al cero de la escala física de energías, electrón en el
vacío, sin interacción con cualquier fase material, o bien entre +2,5 y +3,0 VSHE
en la escala de potenciales electroquímicos), se debe a que la misma se forma
por interacción de orbitales 2p de átomos de oxígeno, los cuales poseen una
afinidad electrónica elevada, lo que es causa de su estabilidad frente a la foto-
corrosión, en disoluciones acuosas. Dado que un cambio en el metal compo-
nente del óxido no conduce a una variación significativa de la posición de la
banda de valencia en la escala de energías, la única forma de conseguir que
los electrones fotogenerados posean energía suficiente para producir hidróge-
no, al mismo tiempo que oxígeno, es recurrir a óxidos semiconductores de
valor de Eg elevado, con lo que el borde inferior de la banda de conducción
puede llegar a situarse por encima del nivel de Fermi para el desarrollo de
hidrógeno a partir del agua. Esto exige llegar hasta valores de Eg mayores que
3 eV, lo que da lugar a que la mayor parte de los fotones del espectro solar
no tengan energía suficiente para fotoexcitar al material.
Un cambio en la posición de la banda de valencia que permita un mejor
ajuste entre las posiciones de los bordes de banda y los niveles de energía
para las reacciones de desarrollo de hidrógeno y oxígeno a partir de agua, se
consigue recurriendo a semiconductores que no sean óxidos. Se puede pen-
sar, por ejemplo, que la sustitución de los iones O2– por S2– o del oxígeno
por el azufre dé lugar a la formación de una banda de valencia a partir de los
orbitales 3p de los átomos de azufre. Al ser los orbitales de una capa más
externa, el azufre muestra menor afinidad electrónica, y por eso la banda de
valencia se encuentra a energías menos profundas (EV = –6,6 eV, o bien,
+2,1 VSHE), pero suficientes como para que el cuasinivel de Fermi de los hue-
cos se sitúe por debajo del nivel de Fermi para la reacción de desarrollo de
oxígeno. Como Eg = 2,4 eV, el borde inferior de la banda de conducción se

encuentra en –0,3 VSHE, lo que permite, teóricamente, desarrollar hidrógeno a
partir de disoluciones ácidas. La dificultad con materiales no oxídicos es que
son susceptibles a deteriorarse por procesos de fotocorrosión, como se men-
cionó anteriormente al hablar del CdS.
A la hora de calcular la eficiencia de conversión de una célula fotoelectrolí-
tica electrofotoasistida, hay que tener en cuenta la energía consumida por
aplicación de un potencial externo. Por lo tanto, se tendría:
quím ∆G reacción − e0 ∆E ext

ηalmac = (4.58)
Eg
Para la fotoelectrolisis del agua (no asistida), ∆Greacción = 1,23 eV, y con
este valor se puede calcular como varía el producto η = ηumbral η alm quím , el
cual se representa en la curva 2 de la Figura 4.4.
Conociendo las curvas i-E sobre el fotoánodo y sobre el contraelectrodo
metálico, resulta sencillo llevar a cabo un cálculo de la cuantía de la densidad
de corriente en la célula cortocircuitada y de los potenciales que actúan en
ánodo y cátodo. Para ello hay que tener en cuenta que tienen que cumplirse
las condiciones siguientes:
i = ia = –ic y Ea – Ec = iR + ∆Eext (4.59)
donde ia e ic son las densidades de corriente anódica y catódica que se pro-

ducen en los potenciales Ea y Ec, en los que ambas son iguales en valor abso-
luto. Se tiene en cuenta la diferencia de potencial que hay que aplicar para
vencer la resistencia total, R, que opone la célula al paso de la corriente, que
vale iR. La Figura 4.55 muestra las curvas i-E para el fotoánodo y el cátodo, y
como se determinan los valores de Ea y Ec, para los casos en que R = 0,
cuando R toma un valor no nulo, y cuando se aplica un potencial externo,
∆Eext.
Células fotoelectrolíticas a partir de más de un semiconductor

El valor elevado de la energía libre de reacción para la disociación del agua se
puede conseguir también sin tener que recurrir a semiconductores de amplios
valores de Eg. Un dispositivo que se ha utilizado es el formado por dos semicon-
ductores, uno de tipo n y otro de tipo p, unidos entre sí a través de un contacto
óhmico, y que son iluminados simultáneamente. Aunque el haz luminoso tiene
que ser dividido en dos, el fotopotencial preciso para llevar a electrones y hue-
cos hasta niveles energéticos que les permitan llevar a cabo el desarrollo de
hidrógeno y oxígeno, respectivamente, se compone de la suma de dos fotopo-
tenciales menores, cada uno de los cuales se genera en uno de los semiconduc-
tores que componen la celula. En cierto modo, este sistema es análogo al
isat
(iR + ΔEext) Curva i-E sobre

el fotánodo
ifotoánodo
EC
Ea
iC E
icátodo iR Célula trabajando

a resistencia nula
Curva i-E sobre el

electrodo metálico (Pt)
Figura 4.55 Curvas i-E sobre un fotoánodo y sobre el cátodo de una célula fotoelectrolítica. La línea ver-
tical que une puntos de igual corriente anódica y catódica muestra que el potencial sobre los dos electro-
dos es el mismo cuando la célula trabaja a resistencia nula. Teniendo en cuenta una resistencia óhmica
interna de valor R (que es la inversa de la pendiente de la línea que une los puntos de igual corriente anódi-
ca y catódica), se tienen corrientes anódicas y catódicas iguales a una distancia en el eje de potenciales igual
a iR. Si la célula trabaja bajo la aplicación de un potencial negativo en el contraelectrodo metálico, se tiene la
situación en que Ea – Ec = iR + ∆Eext.
utilizado por la Naturaleza en el proceso de fotosíntesis, en el que se hace uso

de dos fotones correspondientes al rojo, para llevar a cabo una promoción de
un electrón en cascada, y para dar lugar al desarrollo de oxígeno a partir de
agua y de carbohidratos por reducción de CO2, a partir de los electrones de alta
energía producidos por fotoexcitación, y de los protones resultantes de la oxi-
dación del agua. En el caso de las células fotoelectrolíticas se puede hacer uso
de un fotoánodo y de un fotocátodo formados a partir de óxidos semiconduc-
tores de menor valor que Eg. En ese caso no es necesario que el cuasinivel de
Fermi para los portadores mayoritarios en el material iluminado alcance la ener-
gía precisa para llevar a cabo la reacción en el contraelectrodo. Por ejemplo, el
n-Fe2O3, que tiene que ser “ayudado” con un potencial externo del orden de
0,8 V para que pueda tener lugar la reacción de desarrollo de hidrógeno, se
puede combinar con un electrodo de p-Fe2O3, en el cual se puede fotogenerar
el fotovoltaje preciso para que la fotodisociación del agua pueda tener lugar sin
que haya que recurrir a la aplicación de un potencial externo. La Figura 4.56
muestra un esquema del funcionamiento de una célula fotoelectrolítica como la
descrita.
Energía
EC
−
−
EF,* n
(H2/H2O) (H2/H2O)
−
hν EC
−
EF hν
EV +
+
(O2/H2O) (O2/H2O)
EF,* p
EV +
+
Electrolito Semiconductor Semiconductor Electrolito

de tipo p de tipo n
Contacto óhmico
Figura 4.56 Esquema de una célula para la fotoelectrolisis del agua basada en dos semiconductores, uno
de tipo n y otro de tipo p, de intervalo de energías prohibidas no muy amplio, unidos entre sí a través de un
contacto óhmico.
Para que las fotocorrientes que se generan en ambos electrodos sean de

parecida cuantía, los dos semiconductores empleados tienen que tener valo-
res de Eg similares. En este tipo de dispositivos ambos semiconductores tie-
nen que ser estables en el mismo electrolito acuoso, tanto en la oscuridad
como bajo iluminación. Por otra parte, los niveles de Fermi en situación de
banda plana, para ambos materiales, debe encontrarse cerca de la mitad de la
distancia energética que separa los niveles de Fermi para las reacciones de
desarrollo de oxígeno e hidrógeno. Además, los bordes de las bandas de los
portadores minoritarios deben encontrarse por encima del nivel de Fermi
para el desarrollo de hidrógeno y por debajo del nivel de Fermi para el desa-
rrollo de oxígeno en una cantidad suficiente como para aportar la sobreten-
sión precisa para que ambas reacciones se verifiquen a velocidad apreciable.
Hay que tener en cuenta que la sobretensión para el desarrollo de hidró-
geno sobre los semiconductores es mayor que la necesaria sobre electrodos
metálicos para la misma velocidad de evolución. Este tipo de célula se cons-
truyó utilizando una combinación de n-SrTiO3 con p-GaP, en la que se com-
probó que el rendimiento cuántico venía controlado por el electrodo de TiO2,
debido al valor elevado de Eg en este semiconductor.
Otro diseño de célula posible es el que resulta de combinar dos uniones en
serie. La primera unión tiene que ser transparente a la luz de longitud de
onda más larga (estaría, por lo tanto, formada por el semiconductor de mayor
valor que Eg), que sería absorbida por la segunda capa de semiconductor,
que tendría un valor de Eg más bajo. Un esquema del funcionamiento de este
tipo de célula se representa en la Figura 4.57.
En este esquema, la pérdida en densidad de corriente se compensa por la
ganancia en fotopotencial que se produce en la segunda unión. La condición
que tiene que cumplir el semiconductor 1 es que el borde superior de su
banda de valencia se encuentre suficientemente por debajo del nivel de
Fermi para la reacción de desarrollo de oxígeno como para aportar la gran
sobretensión que va asociada a esta reacción. Sin embargo, no es necesario
que su banda de conducción se encuentre por encima del nivel de Fermi para
la reacción de desarrollo de hidrógeno, ya que los electrones son promovidos
hasta un nivel de energía suficiente en el semiconductor 2. Finalmente, el
hidrógeno se produce en la interfase metal electrolito, en la que la sobreten-
sión necesaria para que se produzca esa reacción es menor. Para que la efi-
ciencia de este dispositivo sea óptima tienen que ser iguales entre sí las
fotocorrientes generadas en ambas uniones.
En la Figura 4.58 se representa otro tipo de dispositivo que se puede utili-
zar. Esta célula fotoelectrolítica se compone de un fotoánodo y de un fotocá-
todo unidos en corticuircuito, y con los bordes de banda para los portadores
−
EC
hν2
(H2/H2O) −
EF,* n (H2/H2O)
EC
− EF,* n
hν1
EF,* p
+
EV +
(O2/H2O)
EF,* p
+
EV
+
Electrolito Metal Semiconductor 2 Semiconductor 1 Electrolito
Figura 4.57 Esquema del funcionamiento de una célula electrolítica construida con dos capas superpues-
tas de semiconductores de tipo n que forman dos barreras Schottky en serie.
e0 −φSC
Energía
− EC
−1
EF Eg
H2/H2O
0 −
EC −
e0 Ebp(n)
EF
1 e−
0 Ebp(p) EV
+
EF
H2O/O2
2 Eg
−e−
0 φSC
3
EV +
Potencial, E/VSHE
n−TiO2 Electrolito GaP de tipo p
Figura 4.58 Diagrama de niveles energéticos de una célula para la fotoelectrolisis del agua formada por
un fotoánodo de n-TiO2 y un fotocátodo de p-GaP. Los potenciales están referidos a la escala del electrodo
estándar de hidrógeno (SHE).
minoritarios, situados de modo idóneo para que sean posibles las reacciones
de fotodescomposición del agua (es decir, el nivel superior de la banda de
valencia del semiconductor de tipo n, por debajo del nivel de Fermi para la
reacción H2O/O2 (EV < EF (H2O/O2)), y el borde inferior de la banda de con-
ducción del semiconductor de tipo p, por encima del nivel de Fermi para la
reacción H2/H2O (EC > EF (H2/H2O)).
La célula fotoelectrolítica basada en dos electrodos semiconductores per-
mite obtener una ganancia energética global por medio de un proceso en el
que intervienen dos fotones.
Si se construye la célula a partir de un mismo tipo de semiconductor
(como la representada en la Figura 4.59), dopado con impurezas donadoras,
en el fotoánodo, y aceptoras en el fotocátodo, y si los bordes de banda se
encuentran fijos en la superficie, el borde superior de la banda de valencia en
la superficie, E Vs , se encontrará a la misma altura energética en los dos elec-
trodos, y lo mismo ocurrirá con el borde inferior de la banda de conducción,
E Cs . De acuerdo con esta condición, se puede escribir la siguiente expresión
para el balance de energía en el proceso de conversión:
Eg = ∆G + ∆E(n) + ∆E(p) (4.60)
Energía
ΔE(p) EC
EF −
H2/H2O e−
0 φSC
−
EC
EF ΔG EF
EV
ΔE(n)
+
−e−
0 φSC
EV
+
EF
H2O/O2
Semiconductor Electrolito Semiconductor

de tipo n de tipo p
Figura 4.59 Diagrama de niveles de energía de una célula para la fotoelectrolisis del agua construida con
un fotoánodo y un fotocátodo del mismo semiconductor, pero con distinto tipo de dopado. Se indican los
intervalos energéticos ∆G, ∆E(n) y ∆E(p), cuya suma, como se ve en la figura, es igual a la anchura de la
banda de energías prohibidas Eg, tal como viene expresado en la Ecuación 4.60.
donde ∆E, representa la diferencia de energía entre el nivel de Fermi para la

reacción de desarrollo de hidrógeno u oxígeno y el borde de la banda de
portadores minoritarios en el semiconductor correspondiente. Es decir:
∆E(n) = EF(H2O/O2) – E Vs y ∆E(p) = ECs – EF(H2/H2O) (4.61)
En el caso de esta célula, se aprovecha eficazmente toda la energía del

intervalo de energías prohibidas, sin que haya pérdidas debidas al doblado de
bandas, e0φSC. Tampoco es necesario aplicar un potencial externo como
ayuda, pues, como se ha dicho, el potencial preciso para la reacción de desa-
rrollo de hidrógeno lo aporta el fotopotencial creado en el semiconductor de
tipo p.
En experimentos llevados a cabo con este tipo de células, en los que se
puso cuidado en conseguir que las fotocorrientes tuvieran el mismo valor
absoluto (para lo que se seleccionaron las intensidades de iluminación sobre
cada electrodo) se midieron las eficiencias de conversión que aparecen en la
Tabla 4.8.
Estos resultados ponen de manifiesto que un diseño de doble electrodo
tampoco permite obtener valores elevados para las eficiencias de conversión.
De acuerdo con las ideas anteriormente expuestas, se puede llegar a la
conclusión de que, para llevar a cabo la fotoelectrolisis del agua, es preferible
recurrir a un método consistente en dos etapas. En la primera de ellas, se lleva
Tabla 4.8 Eficiencias de conversión de células para la fotoelectrolisis de

agua construidas utilizando un fotoánodo y un fotocátodo.
Electrodos utilizados Eficiencia en % (con iluminación solar)
n-TiO2 – p-GaP 0,1
n-TiO2 – p-CdTe 0,04
n-SrTiO3 – p-GaP 0,67
n-SrTiO3 – p-CdTe 0,18
a cabo la conversión de energía solar en energía eléctrica, bien a través de

células fotoelectrovoltaicas regenerativas, bien por medio de células de unión
p-n en estado sólido convencionales. La energía eléctrica, así producida, se
emplearía entonces en la alimentación de un electrolizador convencional. De
ese modo se evitaría el principal inconveniente del método de fotoelectrolisis
del agua en una sola etapa (en una célula fotoelectrolítica). Ya no sería preciso
tener que encontrar un material electródico en el que se combinasen simultá-
neamente una elevada fotosensibilidad junto a una buena actividad electroca-
talítica. Además, bastaría con conectar en serie varias células fotovoltaicas para
obtener la diferencia de potencial requerida a fin de llevar a cabo la electrolisis
del agua a un ritmo rápido. Por otra parte, sería mucho más manejable un sis-
tema compuesto por un electrolizador compacto, que recibiese energía eléctri-
ca de un área extensa recubierta con células solares, que distribuir una serie
de células fotoelectroquímicas sobre la misma superficie y utilizar tuberías
para recoger el hidrógeno producido. La Figura 4.60 muestra como se pueden
adaptar las características de trabajo de un panel de fotocélulas, para una
intensidad de iluminación determinada, al consumo eléctrico de una célula
para la electrolisis del agua. El área de la superficie de los electrodos del elec-
trolizador se varía cambiando el número de secciones electródicas separadas
que están conectadas en paralelo. Puede observarse que la curva a, que es la
característica i-E del electrolizador para una determinada superficie, utiliza la
energía eléctrica que sale del panel al ritmo de su máxima potencia, pues
dicha curva se cruza con la característica i-E del panel fotovoltaico en el punto
O, en el que este suministra su potencia máxima para la intensidad de ilumina-
ción correspondiente. Si se hace menor la superficie del electrolizador, la
curva de trabajo es la b, que, como se puede ver (producto de i × E en el
punto de corte de la curva b con la curva 1), trabaja aprovechando solo una
parte de la potencia eléctrica producida por el panel a esa intensidad de ilumi-
nación. La curva c corresponde a la característica i-E del electrolizador traba-
jando con una superficie mayor que la ideal, para aprovechar la potencia
b a
cc 1 c
ifoto
O
Eca
foto
E
Figura 4.60 Diagrama en el que se trata de explicar como se consigue la adaptación entre la característi-
ca de potencia de un panel de células solares y un electrolizador. La curva a muestra la función i-E de tra-
bajo del electrolizador, con un área que le adapta exactamente al punto O, que es el punto de la
característica del panel fotovoltaico en el que este muestra su potencia máxima.
eléctrica del panel fotovoltaico. De nuevo, el producto de los valores de i y E

en el punto de corte de las curvas c y 1 es menor que la máxima potencia que
se alcanza en el punto O de la curva 1.
Por lo tanto, para alcanzar una eficiencia máxima en el aprovechamiento
de la energía eléctrica producida por el panel, el punto de intersección de las
dos curvas tiene que ser O, en el que se cumple Pmáx = (ifoto)máx (Efoto)máx.
Al cambiar la intensidad de iluminación sobre el sistema fotovoltaico (debido
a la hora del día o bien a la interposición de una nube) se produce una varia-
ción en la característica i-E del sistema, lo que hace que el punto de máxima
potencia se desplace a otro valor.
Células fotoelectrolíticas quimiasistidas

Una forma de conseguir que disminuya el valor de ∆Greacción, y con ello el
Ecélula (pues de acuerdo con la ecuación de Nernst, ∆Greacción = – n F Ecélula)
que hay que superar para obtener el combustible deseado, es introducir cam-
bios en la composición del electrolito. Un cambio en la composición puede
dar lugar a un acercamiento entre los niveles de Fermi para las reacciones
anódica y catódica, por lo que los requisitos en el valor de Eg y en la situa-
ción de los bordes de banda en el electrodo semiconductor pueden ser
menos rigurosos. Sin embargo, esta energía química añadida encarece el pro-
ceso, y hay que tenerla en cuenta a la hora de calcular el valor real de la efi-
ciencia de conversión.
Por ejemplo, la reacción de fotodisociación del agua se puede facilitar uti-

lizando dos semicélulas separadas entre sí por medio de una membrana semi-
permeable, que impida la mezcla de los componentes de los dos electrolitos
diferentes en ellas contenidos. En la semicélula de la que forma parte el foto-
electrodo (un semiconductor de tipo n), se consigue desplazar el nivel de
Fermi para la oxidación de agua a oxígeno desde 1,23 VSHE (a pH = 0) hasta
1,23 – 14 × 0,059 = 0,404 VSHE, haciendo que el electrolito esté formado por
una disolución 1 M de NaOH, en la que pH = 14. El contraelectrodo metálico
se encuentra en contacto con una disolución a pH = 0, en que el potencial
para el desarrollo de hidrógeno es 0 VSHE. Por lo tanto, recurriendo a estos
dos electrolitos, la separación entre el nivel de Fermi para la oxidación de los
iones OH– a oxígeno, en el compartimento anódico, y la reducción de proto-
nes a hidrógeno, en el compartimento catódico, es ahora de 0,4 V. Se ha qui-
miasistido a la célula con un valor de ∆G que equivale a 0,83 V. En
consecuencia, ahora basta con un fotopotencial de 0,4 voltios, más las dife-
rencias de potencial precisas para vencer las sobretensiones asociadas a trans-
ferencias de carga interfaciales, resistencias óhmicas y de transporte de iones,
para que la fotodisociación del agua pueda tener lugar. En este caso se puede
calcular que bastaría con un semiconductor cuyo intervalo de energías prohi-
bidas fuera de 0,4 V más alrededor de 1 V para crear las sobretensiones nece-
sarias para que la reacción de célula tuviese lugar a una velocidad apreciable.
Además, los bordes de banda tienen que estar situados adecuadamente para
que se produzcan las reacciones en ambas semicélulas. Estos 1,4 eV para
Eg aprovechan una mayor proporción de fotones del espectro solar que los
2,4 eV que son precisos cuando se parte de una sola disolución electrolítica.
La Figura 4.61 muestra un esquema de una célula de este tipo construida con
un fotoánodo de n-SrTiO3 en contacto con una disolución 1 M de NaOH
(pH = 14) y un electrodo metálico, que actúa como cátodo, en contacto con
una disolución 0,5 N de H2SO4 (pH = 0). Durante la operación de este dispo-
sitivo se produce oxígeno en el compartimento anódico e hidrógeno en el
catódico, pero la energía necesaria para ello se extrae de la radiación inci-
dente y del potencial químico de ambos electrolitos. Durante la operación se
produce una compensación de los valores del pH de ambos compartimentos
entre sí, hasta que el pH termina por hacerse igual, momento en el cual la
diferencia entre los niveles de Fermi para las reacciones de desarrollo de
hidrógeno y oxígeno vuelve a ser 1,23 eV.
La Figura 4.62 muestra las curvas i-E que se obtienen sobre los electrodos
componentes de este tipo de dispositivos. Puede observarse que la fotoco-
rriente, para la misma intensidad de iluminación, aumenta al aumentar
el valor del pH en el compartimento anódico desde 10 a 14, manteniendo
igual a cero el pH en el compartimento catódico. Una diferencia de diez uni-
dades de pH entre ambos compartimentos significa que el potencial químico
Membrana
E/VSHE semipermeable
−1 e−
0
H2/H2O −
0
O2/H2O
+1
Contraelectrodo metálico
+ pH = 14 pH = 0 en cortocircuito con el
semiconductor (ΔV = 0)
Semiconductor
de tipo n
ΔE ∼ 0,4 V = 1,23 VNHE − (0,059 V) pH = (1,23 − 0,826) V
SrTiO3
Figura 4.61 Diagrama de niveles energéticos en que se muestra el funcionamiento de una célula fotoelec-
trolítica quimiasistida.
aportado por esta composición electrolítica es de 0,59 V, por lo que, la dife-

rencia entre los niveles de Fermi para las reacciones de desarrollo de oxígeno
y de hidrógeno sería 1,23 – 0,59 = 0,64 eV.
En la Figura 4.62 pueden verse las corrientes en cortocircuito que se obten-
drían cuando en el compartimento anódico se cambia el pH de 10 a 14, supo-
niendo que la resistencia de célula fuese igual a cero (pendiente = i/E = 1/R = ∞,
línea vertical). La curva i-E sobre el cátodo es la misma en ambos casos, pues
el pH del electrolito, que ocupa el compartimento catódico, es igual a cero en
ambos experimentos. Puede observarse también en la figura que el potencial
H2O + 2h+ 1 O + 2H+

i 2 2
isat pH = 14 Curvas ifoto-E sobre
el fotoelectrodo
pH = 10
icc (pH = 10)
E
icc (pH = 14) 2H+ + 2e−0 H2 (pH = 0)
Curva i-E sobre el

electrodo metálico
Figura 4.62 Curvas i-E para los electrodos componentes de una célula fotoelectrolítica quimiasistida. La
corriente límite o de saturación depende del valor del pH y de la intensidad de iluminación.
de trabajo de la célula (que viene determinado por los puntos en los que las
corrientes anódica y catódica son iguales) se ha desplazado hacia valores más
negativos al aumentar el valor del pH en el compartimento anódico.
Células fotoelectrolíticas fotoelectrovoltaicas

En este caso, el dispositivo fotoelectroquímico se diseña de modo que sea
capaz de emplear una parte del fotopotencial en energía química acumulada
en los enlaces de un producto final estable y otra en energía eléctrica, que se
emplea a través de una carga externa. La Figura 4.63 muestra como funciona
un dispositivo de este tipo. Se compone de un fotocátodo de InP de tipo p,
que se encuentra inmerso en un electrolito acuoso, que contiene disuelto el
par redox I3– /I–, y de un contraelectrodo metálico. El semiconductor utilizado
se caracteriza por un intervalo de energías prohibidas, Eg = 1,4 eV, y sus bor-
des de banda se encuentran situados en EC = –4,3 eV (–0,2 VSHE, en la escala
de potenciales electroquímicos) y EV = –5,7 eV (+1,2 VSHE). Como suele ser
común en los semiconductores de tipo p, este fotocátodo se caracteriza por
disponer de una elevada densidad de estados superficiales, que se llenan de
electrones, que son los portadores minoritarios y que son impulsados hacia la
superficie del semiconductor por el campo eléctrico que actúa en la región de
carga espacial. El resultado de este proceso es una banda de niveles superfi-
ciales llena de electrones, lo que da lugar a una degeneración superficial del
electrodo, el cual deja de comportarse como un semiconductor y adopta pro-
piedades similares a las de un metal, al menos en la zona interfacial. Como
e−
0 i
Resistencia
−1 externa
e−
0
EC
EC H+/H2
0 4,5 eV hv H+
e− I−
hν ≥ Eg I−
3 /I
−
−
0 1
H2 e−
0
EF e−
0 Eext 2
EV I−
3
+1 Semiconductor Metal (Pt)
h+ EV
InP de tipo p
Electrolito acuoso
Potencial E/VSHE (pH = 0)
Semiconductor Electrolito Contraelectrodo
(p-InP) inerte
Figura 4.63 Diagrama de niveles energéticos para la célula fotoelectrolítica fotoelectrovoltaica p-InP
(Ru3+),H2/H+, I3–/I –, Pt. Eext es el potencial que permite el aprovechamiento de la energía eléctrica, mientras
que la energía libre química queda almacenada en el hidrógeno que se produce en el fotocátodo. e0 Eext =
EF (I3–/I–) – EF (semiconductor).
consecuencia de ello, cuando se aplica al electrodo un potencial, el mismo se

emplea en variar la diferencia de potencial en la doble capa de Helmholtz,
mientras que el doblado de bandas no cambia. Se produce un desfijado de
los bordes de banda (o bien, un fijado del nivel de Fermi (Fermi level pin-
ning). Para evitar esto, se modificó la superficie del fotocátodo, por medio de
la inclusión de iones Ru3+ en la misma. Los iones Ru3+ facilitan las transferen-
cias electrónicas desde el semiconductor a iones H3O+ situados en el OHP,
dando lugar a su reducción a hidrógeno. Estas transferencias de electrones
pueden producirse, si el pH de la disolución es 0, en cuyo caso, el potencial
electroquímico para la reacción H3O+ + 1 e0– → H2O + 1--- H2 es 0 VSHE, es
2
decir, el nivel de Fermi para dicha reacción se encuentra 0,2 eV por debajo
del borde inferior de la banda de conducción. Por lo tanto, los iones Ru3+
actúan como centros catalizadores para las transferencias de electrones, que
no tendrían tiempo de ocupar los niveles superficiales. Los huecos fotogene-
rados son impulsados hacia el interior del fotocátodo por el campo eléctrico
existente en la región de carga espacial. Desde allí pasan al circuito externo, a
través de una carga externa, y llegan al contraelectrodo metálico inerte, cuyo
nivel de Fermi desciende por debajo del potencial electroquímico del par
redox I3– /I–, creando la sobretensión anódica necesaria para que se produzca
la oxidación de los iones I 3– a I–, de acuerdo con la reacción:
3 I– → I 3– + 2 e0– (4.62a)
o bien:
3 I– + 2 h → I3– (4.62b)
El potencial reversible para esta reacción es E0 ( I 3– /I–) = +0,5338 VSHE, y

se representa en la Figura 4.63, en la que también se han situado los bordes
de banda del semiconductor y el potencial reversible para el par H2/H3O+
que se encuentra a –4,5 eV (para pH = 0) en la escala física de energías.
El dispositivo, bajo iluminación, da lugar a la formación de hidrógeno, y
aún dispone de un potencial eléctrico que en la escala física de energías
viene dado por e0 Eext = EF ( I3– /I–) – EF (semiconductor), y que le permite
desarrollar un trabajo eléctrico a través de una carga externa.
La Figura 4.64 muestra las curvas i-E que se obtienen sobre cada uno de
los electrodos. También pueden verse los valores de ifoto y de Efoto que se
obtienen para diferentes valores de la resistencia. Para ello, se trazan las
líneas inclinadas que unen puntos de ambas curvas en los que la corriente
sobre el fotocátodo es igual y de sentido contrario a la del ánodo. Con estos
valores puede deducirse una característica de potencia del dispositivo, pero,
a la hora de calcular la eficiencia de conversión, no hay que olvidar tener en
cuenta la cantidad de energía libre almacenada en el hidrógeno que se
forma.
3I− I− −
3 + 2e0
EI03−/I− i E′ext 1
i R
E
Eext i Ebp
1
sat
R′
ifoto
2H+ + 2e−0 H2
Figura 4.64 Curvas i-E que se obtienen sobre los electrodos individuales que forman parte de la célula
fotoelectroquímica p-InP (Ru3+), H2/H+, I3– /I–, Pt. Las líneas inclinadas unen puntos con corrientes iguales y
de sentidos contrarios en ambos electrodos. Este es el valor de la corriente que se representa frente al
fotopotencial, que es la distancia, medida en el eje de potenciales, entre los puntos en que aparecen esas
corrientes. La pendiente de esas rectas inclinadas es igual a la inversa de la resistencia de célula. La corriente
en cortocircuito es la que se obtiene cuando R = 0, 1/R = ∞, y corresponde a la mitad de la doble flecha ver-
tical. El potencial a circuito abierto corresponde a la situación en que R = ∞, i = 0, y por lo tanto viene dado
por E0 ( I3– /I–) – Ebp. Solo aparece representada la curva de la fotocorriente sobre el semiconductor que se
genera a una única intensidad de iluminación.
Células fotoelectroquímicas para almacenamiento de energía libre,

a partir de electrodos de intervalo de energías prohibidas múltiple
Para llevar a cabo reacciones de oxidación reducción de dos pares redox
disueltos en dos electrolitos diferentes y no comunicados entre sí pueden uti-
lizarse dispositivos fotoelectroquímicos construidos con electrodos semicon-
ductores de Eg múltiple. Se prefiere esta configuración, en lugar de otra en la
que se lleve a cabo una fotoelectrolisis, dada la ineficiencia que estos disposi-
tivos fotoelectrolíticos han mostrado, hasta el momento, en la conversión de
energía solar en combustibles. Sin embargo se ha conseguido almacenar
energía libre química con electrodos de intervalo de energías múltiple. La
fotoelectroquímica que se lleva a cabo con un intervalo de energías prohibi-
das bipolar, impone la utilización de fotopotenciales elevados. No obstante, el
almacenamiento de energía en sistemas redox debe realizarse a potenciales
suficientemente bajos como para evitar llegar a la electrolisis del disolvente.
Debido a ello, parte de la energía transformada se debería utilizar para llevar
a cabo una reacción no deseada. Por esa razón, se ha diseñado una configura-
ción de band gap invertido, que se representa en la Figura 4.65. La unión p-n
de banda ancha está conectada, a través de la parte n y de un contacto óhmi-
e−
0 e−
0 e−
0
e−
0
e−
0 e−
0
e−
0 e− E′ = Efoto1
0 E = Efoto2
e− e−
0 EC B +
B C C+
0
EC ηcát ηcát
EF hν′
Contacto Efoto 2 E
g estrecho Cátodo
Efoto1 óhmico ηán
Eg ancho EF electro-
hν D D+
h+ EV A A+ catalítico ηán
EF Eg ancho > hν′ > Eg estrecho
Electrolito Electrolito
Contacto
EV óhmico
hν > Eg ⇒ h+ Semiconductor o
ánodo electrocatalítico
Figura 4.65 Esquema del funcionamiento de una célula fotoelectroquímica para el almacenamiento de
energía libre química a través de dos reacciones redox que se producen en contra de la espontaneidad en
dos compartimentos separados, impulsadas por los fotopotenciales generados en dos uniones p-n conecta-
das entre sí en forma invertida (semiconductor de tipo n con Eg ancho con semiconductor de tipo n con Eg
estrecho, (p-n)ancho– (n-p)estrecho). El fotopotencial Efoto 1 generado en la unión de Eg ancho se emplea en
llevar a cabo la reducción de C+ a C y la oxidación de D a D+ en el compartimento de la derecha de la
figura. El fotopotencial Efoto 2, generado en la unión p-n de Eg estrecho produce la reducción de B+ a B y la
oxidación de A a A+ en el compartimento electrolítico situado más a la izquierda.
co, con la parte n de una unión p-n de banda más estrecha (conexión inver-
tida). Al iluminar, los fotones de mayor energía son absorbidos por la unión
de banda ancha, generando el fotopotencial Efoto 1. Los fotones de menor
energía que Eg atraviesan esta unión y llegan a la siguiente, donde, si cum-
plen con la condición Eg, banda ancha > hν > Eg, banda estrecha, dan lugar al foto-
potencial Efoto 2.
La parte p de esta primera unión va conectada, a través del circuito
externo, a un ánodo catalítico o a un semiconductor. Los huecos fotogenera-
dos en la unión de banda ancha pasan desde esta hasta el ánodo, situado más
a la derecha de la figura, donde tiene lugar la oxidación de D a D+. Los elec-
trones fotogenerados en esta unión, pasan desde una conexión hecha en el
contacto óhmico entre ambas uniones, así como los electrones generados en
la unión de banda estrecha a los cátodos electrocatalíticos (los dos electrodos
intermedios), donde se producen las reducciones no espontáneas de B+ a B y
de C+ a C. Finalmente, la parte p de la unión de banda estrecha va unida, por
medio de un contacto óhmico, al semiconductor o ánodo electrocatalítico.
Los huecos fotogenerados en esta unión de banda estrecha son transportados,

a través del contacto óhmico hasta el electrodo semiconductor o al ánodo
electrocatalítico, situado más a la izquierda, donde se produce la oxidación
no espontánea de A a A+.
Eficiencias de conversión de los dispositivos fotoelectrosintéticos

En el cálculo de la eficiencia de conversión se deben tener en cuenta todas
las contribuciones energéticas incidentes sobre el dispositivo y las energías
obtenidas. Se manejan diferentes ecuaciones, pero la más comúnmente utili-
zada es aquella en la que se tiene en cuenta el almacenamiento en forma de
energía libre de Gibbs:
i (∆Ecélula − E' )
ηGibbs = (4.63)
Pirradiación
donde ∆Ecélula es la diferencia entre los potenciales reversibles de las semirre-
acciones que tienen lugar sobre cada electrodo, Pirr es la potencia radiante,
en W m–2, y E´ es el potencial externo, que se puede utilizar para realizar un
trabajo a través de una carga externa en el caso de las células fotoelectrolíti-
cas fotoelectrovoltaicas, en cuyo caso E´ = –Eext, o que es necesario aplicar a
la célula desde el exterior, con el fin de “ayudar” a una o a las dos semirreac-
ciones que tienen lugar en las zonas interfaciales de cada electrodo (en cuyo
caso E´ = +Eext), que sería válido en el caso de las células fotoelectrosintéticas
electroasistidas. E´ = 0 cuando el dispositivo trabaja en condiciones de cortocir-
cuito, con lo que la energía radiante solo se convierte en energía libre química.
Cuando se trata de dispositivos fotoelectrosintéticos quimiasistidos, el valor del
potencial químico que se utiliza como apoyo para que el proceso pueda tener
lugar debe venir recogido en el término ∆Ecélula, de cuyo valor habría que res-
tar ∆μ, que es el potencial químico aportado por la composición del o de los
electrolitos. Finalmente, i representa la densidad de la fotocorriente.
La Tabla 4.9 recoge algunos ejemplos de células productoras de combusti-
ble y de sus eficiencias de conversion, en condiciones de iluminación solar
AM 1. Los materiales utilizados fueron, en todos los casos menos en uno,
electrodos monocristalinos.
Los valores de las eficiencias que se reseñan vienen a ser alrededor de la
mitad de los que se obtienen en los dispositivos fotoelectrovoltaicos.
Los electrodos que resultan útiles para la generación de combustibles por
irradiación tienen que reunir condiciones como las siguientes:
Las propiedades de estado sólido, tales como poseer un intervalo de energías
prohibidas más ancho que el valor de la energía libre para la reacción global de
célula (Eg > ∆Greacción), y tener situados los bordes de banda en niveles de ener-
gía adecuados para que las reacciones de oxidación por huecos y de reducción
por electrones fotogenerados se produzcan sin dificultad, superando las sobre-
Tabla 4.9 Eficiencias de conversión de energía solar en energía libre química de algunos
dispositivos fotoelectrosintéticos
Composición de la célula Eficiencia de conversión (%)
Células fotoelectroquímicas para la fotodisociación del agua:

n-p-GaAs (RuO2)/H2SO4 5 M/Pt n-p GaAs 7-8
Pt/H2SO4 0,5 M/ p-BP 3
Células fotoelectroquímicas para la fotodisociación de haluros

de hidrógeno:
n-MoSe2/HBr, NaClO4/(Pt)/p-InP 8 (con luz monocromática de 633 nm)
n-Si/p-Si(Ir)/HBr, HBr/(Pt) n-Si/p-Si 8
n.p, GaAs (Ti/RuO2)/HCl, NaCl/ (Pt) n.p GaAs 8
Electrodo de semiconductor policristalino:

n-CdSe/S, Na2S, NaOH, Na2Zn(OH)4, NaOH/Zn,Ni 3
tensiones asociadas a las reacciones de transferencia de carga interfaciales. Las

bandas de energía deben ser suficientemente anchas para que el flujo de los
portadores fotogenerados se produzca sin encontrar grandes resistencias.
Los fotoelectrodos deben ser estables frente a la fotocorrosión. Para ello
tendría que cumplirse que el nivel de Fermi para la reacción de descomposi-
ción por huecos se encontrase por debajo del borde superior de la banda de
valencia y el nivel de Fermi para la reacción de descomposición por electro-
nes por encima del borde inferior de la banda de conducción. Si estas condi-
ciones no se cumplen se puede intentar una modificación de la superficie,
con el fin de estabilizarla o de sensibilizarla, o de dotarle de determinadas
propiedades fotocatalíticas.
En determinados casos, la superficie del fotoelectrodo debe permitir la
adsorción de reactivos, compuestos intermedios y productos de las fotorreac-
ciones. Con ello se pueden facilitar las transferencias de más de un electrón,
que son necesarias para que tenga lugar la formación de productos con ele-
vado contenido de energía libre.
Solo determinados materiales, como el TiO2 o el SrTiO3, caracterizados
por intervalos de energía prohibida demasiado elevados como para que su
utilización permita una transformación eficiente de la energía solar, han mos-
trado fotoestabilidades elevadas.
También los semiconductores de calcogenuros de metales de transición, en
los que la banda de valencia se produce por interacción entre niveles d inter-
nos no enlazantes y centrados en los átomos metálicos, muestran una estabili-
dad elevada, así como unas propiedades catalíticas estimables, que los
convierte en buenos candidatos para ser fotoelectrodos en células fotoelectro-
sintéticas.
Se podrían incrementar las eficiencias teóricas de conversión de energía

solar en combustible haciendo uso de absorbentes cuánticos en cascada. De
este modo se ha estimado que se podrían lograr eficiencias del orden del 20%.
En cuanto al tiempo de vida de estos dispositivos, solamente las células
construidas utilizando fotoelectrodos de WSe2 han mostrado un tiempo pro-
longado de funcionamiento bajo luz solar.
Células fotoelectrocatalíticas
Como se estableció en páginas anteriores, la luz puede ser utilizada también
para llevar a cabo reacciones de formación de productos con elevado contenido
de energía libre, pero que evolucionan espontáneamente (∆Greacción < 0). En
este tipo de dispositivos, la energía radiante se emplea en superar la barrera de
energía de activación, que hace que, en su ausencia, el proceso transcurra con
excesiva lentitud. Un ejemplo de este tipo es la fotodescomposición de ácido
acético a metano y CO2 (reacción de foto-Kolbe):
CH3COOH + hν (en presencia de TiO2) → CH4 + CO2 + ∆G (4.64)
En esta reacción, el contenido global de energía libre de los productos es

menor que el del ácido acético, pero el metano tiene un elevado contenido
de energía libre utilizable en sus enlaces. La pérdida de energía proviene del
hecho de que la sustancia de partida en el proceso tiene dos átomos de car-
bono, de los cuales uno de ellos pasa a C4+ en el CO2, que es su forma más
estable en presencia de oxígeno. En consecuencia, se puede afirmar que,
aunque la energía total contenida en las moléculas de CH4 y CO2 es menor
que el contenido energético de la molécula de ácido acético, la energía de los
electrones en los enlaces del metano es mayor que la de los electrones que
forman parte de los enlaces de la molécula de ácido acético. El metano, por
lo tanto es un combustible, caracterizado por una energía química “de mejor
calidad” que la del ácido acético.
Este tipo de reacciones pueden ser llevadas a cabo también en células
fotoelectroquímicas, denominadas células fotoelectrocatalíticas debido a la
naturaleza de la reacción que tiene lugar en las mismas. La Figura 4.66 mues-
tra ejemplos de este tipo de dispositivos construidos haciendo uso de semi-
conductores de tipo n y de tipo p.
En estas células el fotoelectrodo y el contraelectrodo metálico se encuen-
tran unidos en cortocircuito, ya que en ellas no se pretende transformar la
energía solar en energía eléctrica, sino lograr un rendimiento máximo en pro-
ductos finales de la reacción de célula. Los semiconductores válidos como
fotoelectrodos en células fotoelectrocatalíticas tienen que tener una banda de
conducción cuyo borde inferior se encuentre situado a potenciales más nega-
tivos que el potencial de la semirreacción de reducción, y el borde superior
de la banda de valencia a un potencial suficientemente más positivo que el
e−
0 e−
0
Membrana Membrana
− semipermeable − semipermeable
O
R e−
0 O e−
e−
0
0 R
e−
0
O′
hν R′ hν O′
R′
+ Disoluciones + Disoluciones
electrolíticas electrolíticas
Metal
de tipo n de tipo p Metal
hν
(a) R + O’ O + R’ ΔGOSC < 0 (b)
Figura 4.66 Representación esquemática de dos dispositivos fotoelectrocatalíticos. En (a) se representa

una célula basada en un fotoánodo de n-TiO2 sobre el que se produce la fotooxidación de ácido acético de
acuerdo con la reacción: 2 CH3COOH → C2H6 + 2 CO2. El contraelectrodo era de Pt y sobre él se pro-
duce la reacción 2 H3O+ + 2 e0– → 2 H2O + H2. En (b) se representa el proceso de reducción del N2 a
NH3, que es una reacción exoérgica: N2 + 3 H2 → 2 NH3 + ∆G, llevado a cabo en una célula fotoelectroca-
talítica formada por p-GaP/AlCl3, N2, dimetoxietano/Al. El N2 se reduce sobre el fotocátodo de p-GaP.
potencial para la semirreacción anódica, como para que se aporte la sobre-

tensión necesaria para que la misma se produzca a velocidad elevada.
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas

sobre sistemas microheterogéneos
En páginas anteriores se han descrito algunos sistemas fotoelectroquímicos
capaces de generar hidrógeno a partir de agua y se ha hecho mención de la
posibilidad teórica de inducir la fotorreducción del CO2 para formar sustan-
cias, tales como el metanol o hidrocarburos, con elevado contenido de energía
libre. Los dispositivos que se describieron hacían uso de macroelectrodos. Se
ha comprobado, sin embargo, que sistemas formados por partículas de semi-
conductores, suspendidas en el seno de disoluciones de electrolitos, se com-
portan, bajo iluminación, de modo análogo a como lo hacen electrodos de
tamaño mayor. Las partículas de semiconductores a las que se mantiene en
suspensión en el seno de un determinado electrolito, pueden ser de tamaños
comprendidos entre micrometros, a dimensiones coloidales y de angstroms.
Procesos inducidos por suspensiones de micropartículas han sido estudia-
dos y utilizados durante mucho tiempo. Por ejemplo, semiconductores como
el ZnO o los haluros de plata se han utilizado en procesos fotográficos o
como pigmentos. En tiempos más recientes, por medio de las suspensiones
de micropartículas de semiconductores en electrolitos se han llevado a cabo
procesos mediante los cuales es posible convertir energía solar en energía
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos 579
libre química almacenada en los enlaces de sustancias combustibles. Asi-

mismo, este tipo de sistemas se han mostrado útiles en la eliminación de sus-
tancias contaminantes de aguas residuales.
Se considera que la partícula de material semiconductor se comporta como
un microelectrodo sobre el que se producen las semirreacciones anódica y
catódica en puntos diferentes de su superficie. En muchos casos, ambas reac-
ciones se producen con facilidad sobre la superficie de un semiconductor,
que no ha sido sometida a modificación alguna.
La Figura 4.67 muestra el proceso de fotogeneración de pares de portado-
res en una partícula de n-TiO2 (anatasa).
E (V frente a NHE)
−1,0
EC
TiO2 e−
0 A−
0
A hν
+1,0
Eg = 3,2 eV
+2,0
D
+3,0 EV h+ D+
Disolución
Partículas de
semiconductor
Figura 4.67 Representación esquemática de la fotogeneración de un par electrón-hueco sobre una partí-
cula de n-TiO2 (anatasa) y de la transferencia del electrón hacia una especie aceptora de electrones, A
dando lugar a su reducción y de un hueco hacia una especie donadora, D, para producir su oxidación.
En realidad, el diagrama de bandas de una micropartícula de semiconduc-

tor muestra un doblado de las mismas en ambos extremos, tal como se mues-
tra en la Figura 4.68, para el caso de una micropartícula de un semiconductor
de tipo n, cuyo tamaño no es tan pequeño como para que aparezcan efectos
cuánticos de tamaño, y para una nanopartícula del mismo material, en la que
los efectos cuánticos de tamaño dan lugar a una expansión del intervalo de
energías prohibidas.
En la Figura 4.68 puede observarse que los huecos fotogenerados son
impulsados por el campo hacia la zona interfacial, donde pueden inducir oxi-
daciones. Los electrones, por el contrario, tienden a situarse en el pozo de
potencial creado por el doble doblado de las bandas en la partícula. Por otra
parte, puede observarse que la diferencia de potencial entre la superficie y el
interior de la partícula, ∆φ0, es menor en el caso de las nanopartículas, e,
igualmente, es menor el espesor de la región de carga espacial, W = LSC. La
consecuencia del incremento de la concentración de electrones en el interior
nanopartícula de
un semiconductor
micropartícula de un
− de tipo n
semiconductor de tipo n
e−
0
Potencial, E/Voltios
e−
0
BC
et
BC Δφ0
Eg W
EF
hν > Eg
ht
BV h
r0
BV hν > Eg
Interfase h
+ semiconductor-electrolito
Figura 4.68 Diagrama de niveles energéticos para una micropartícula de un semiconductor de tipo n
(imagen de la izquierda) y para una nanopartícula del mismo material (imagen de la derecha), mostrando el
efecto cuántico de tamaño sobre la anchura del intervalo de energías prohibidas. Puede observarse que los
huecos fotogenerados son impulsados por el campo hacia la zona interfacial, donde pueden inducir oxida-
ciones. Los electrones, por el contrario, tienden a situarse en el pozo de potencial creado por el doble
doblado de las bandas en la partícula. et y ht representan electrones y huecos termalizados, que pueden
resultar atrapados en la banda de niveles superficiales, que se representa en la imagen de la derecha, por
simple excitación térmica.
de la partícula puede ser un aumento en la velocidad de recombinación. Para

evitar que este proceso tenga lugar, las partículas suelen combinarse con
metales, que se depositan en pequeñas islas sobre la superficie, a través de
las cuales pueden encontrar salida dichos electrones, bien generando una
corriente eléctrica, al chocar contra un electrodo metálico, al que ceden los
electrones (véase (a) de la Figura 4.69), bien dando lugar a reacciones de
reducción con especies disueltas en el electrolito. et y ht representan electro-
nes y huecos termalizados, que pueden resultar atrapados en la banda de
niveles superficiales, representada en la imagen de la derecha, por simple
excitación térmica.
Cuando se trata de semiconductores de amplio intervalo de energías prohi-
bidas, como es el caso del más utilizado en forma de partículas, es decir, el
TiO2, que presenta un valor de Eg ~ 3,2 eV, con un borde inferior de la banda
de conducción situado en Ebc = –0,5 VSHE, y un borde superior de la banda
de valencia en Ebv = +2,7 VSHE, los mismos solo son capaces de absorber
fotones correspondientes a la estrecha zona ultravioleta del espectro solar,
que es capaz de atravesar la ozonosfera sin resultar absorbida, la cual consti-
tuye apenas el 3% del total del espectro solar que llega hasta la superficie de
la Tierra, tras atravesar la atmósfera. Con el fin de mejorar la eficiencia de las
células fotoelectroquímicas en las que el fotoánodo es un electrodo de TiO2,
e−
0
e−
0 TiO2
CdSe
Au
TiO2 e−
0
e−
0 BC
−
BC e0 hv
hv h+
BV h+ R
O BV h+ R
O
a) Combinación de TiO2 con Au: b) Combinación de TiO2 con CdSe

-Reduce los procesos de -Reduce los procesos de
recombinación de portadores recombinación de portadores.
-Mejora el proceso de absorción
de fotones.
Figura 4.69 (a) El depósito de pequeñas partículas de Au o de Pt sobre micropartículas de TiO2,

mejora el transporte de electrones desde el interior de las micropartículas del semiconductor hacia un
electrodo metálico (que se representa en color negro), mientras que los huecos generados en la banda
de valencia promueven la oxidación de una sustancia Red a Ox. (b) El depósito de una micropartícula de
CdSe (Eg = 1,7 eV) sobre una de TiO2, permite la absorción de fotones con energías menores que 3,2 eV,
es decir, las partículas del semiconductor caracterizado por un intervalo de energías más estrecho sen-
sibilizan al semiconductor de más amplio intervalo de energías prohibidas (que solo absorbe fotones
pertenecientes a la parte ultravioleta del espectro), con respecto a la absorción de radiaciones corres-
pondientes a la parte visible del espectro, lo que contribuye a mejorar la eficiencia de conversión de
energía solar en energía eléctrica.
se recurre a tres estrategias: 1) se deposita sobre su superficie pequeños islo-

tes metálicos que facilitan la cesión de electrones, con lo que se consigue
minimizar la cuantía con que los procesos de recombinación eliminan pares
de portadores; 2) se adsorbe sobre su superficie un colorante sensibilizador; y
3) se adhiere sobre su superficie una partícula de un semiconductor de inter-
valo de energías prohibidas más estrecho, por medio del cual se hace posible
la absorción de fotones correspondientes al visible y al infrarrojo. También se
pueden utilizar simultáneamente ambas formas de sensibilización (véase
Figura 4.69.(b)).
En la Tabla 4.10 se dan varios ejemplos de modificaciones de un electrodo
de TiO2, por medio de las cuales se consigue incrementar la eficiencia de la
fotorrespuesta, debido a que influyen positivamente sobre la recombinación
o sobre la absorción de la radiación.
El incremento de los valores del IPCE, por parte de las partículas de semi-
conductor combinadas con metales, con otro semiconductor o con un colo-
rante, que se puede observar en la Tabla 4.10 demuestra que la formación de
combinaciones semiconductor-metal, semiconductor-semiconductor y semi-
Tabla 4.10 Combinaciones de semiconductor-metal, semiconductor-semiconductor y

semiconductor-colorante utilizadas en la mejora de las propiedades
fotoelectroquímicas de fotoánodos.
Tipo de combinación Ejemplo IPCE Aplicación
Semiconductor y metal TiO2 5% Minimiza la recombinación de portado-

TiO2-Au 28% res y mejora la fotocorriente.
TiO2-Pt 27%
Semiconductor y colo- TiO2 60% La presencia de un pigmento adsorbido

rante (pigmento). TiO2 y un colo- 80% sobre la superficie del semiconductor lo
rante derivado sensibiliza con respecto a la absorción
del Ru de luz visible e infrarroja.
Semiconductor con otro TiO2 5% Dependiendo del tamaño de la partícula

semiconductor TiO2-CdSe 16% de CdSe, se puede sensibilizar al TiO2
con respecto a diferentes secciones del
espectro visible.
Semiconductor dopado TiO2 28% La presencia de un pigmento adsorbido

con pigmento. TiO2 de tipo n 14% sobre la superficie del semiconductor lo
n-TiO2-Ru-CBBa 28% sensibiliza con respecto a la absorción
de luz visible.
a
Ru-CBB = cisditiocianato-bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)-rutenio(II).
conductor-pigmento da lugar a mejoras significativas en las fotorrespuestas de

los correspondientes electrodos.
La presencia de islotes metálicos sobre partículas de TiO2, que actúan
como simas para los electrones fotogenerados presentes en la banda de con-
ducción del TiO2, facilita el transporte de los mismos hacia un sustrato metá-
lico, que se encuentra en contacto con el circuito externo, como puede
observarse en (a) de la Figura 4.66. De esta forma se consigue minimizar los
procesos de recombinación de portadores.
Cuando sobre las partículas de TiO2 se depositan partículas de un semi-
conductor con un intervalo de energías prohibidas más estrecho, como es el
CdSe (cuyo valor de Eg puede variar entre 1,6 y 2,7 eV, dependiendo del
tamaño de partícula), se consigue una sensibilización de las mismas, con
respecto a la absorción de luz en la zona visible del espectro. Como puede
observarse en (b) de la Figura 4.66, el borde inferior de la banda de con-
ducción en el CdSe se encuentra situado en un nivel energético superior al
borde inferior de la banda de conducción en el TiO 2, por lo que los electro-
nes fotogenerados sobre el CdSe por la radiación visible son transferidos
espontáneamente hacia la banda de conducción de las partículas de TiO 2,
desde donde pueden tunelear hacia el sustrato electródico metálico. Los

huecos creados en las partículas de ambos semiconductores pueden tomar
parte en reacciones de oxidación de diferentes especies reducidas. En este
esquema, por lo tanto, cada uno de los semiconductores absorbe fotones
pertenecientes a diferentes partes del espectro solar, lo que contribuye a
mejorar la eficiencia global del proceso de conversión de la energía radiante
en electricidad.
No obstante, hay que añadir que la fotosensibilización en el visible de un
semiconductor que absorbe en el ultravioleta puede dar lugar a una disminu-
ción de la capacidad de absorción del semiconductor de banda ancha en el
ultravioleta. Asimismo, la presencia de islotes metálicos depositados sobre la
superficie del semiconductor puede dar lugar a una inestabilidad de este últi-
mo cuando se somete al sistema a largos períodos de iluminación.
Mecanismo de separación de los pares electrón-hueco en las partículas

de semiconductor iluminadas
Las ideas que se acaban de discutir permiten afirmar que las partículas de
semiconductor actúan como una célula de microelectrolisis, en la que el
ánodo y el cátodo aparecen sobre puntos diferentes de su superficie. Los
electrones y huecos fotogenerados alcanzan la superficie rápidamente, donde
quedan atrapados antes de que lleguen a encontrarse para dar lugar a su
recombinación. Estos portadores de carga atrapados pueden, después, partici-
par en las correspondientes reacciones anódicas y catódicas, para dar lugar a
la fotodisociación del agua, y a otras reacciones de oxidación-reducción.
El mecanismo de separación de cargas por transferencia de las mismas
hacia “trampas” situadas sobre diferentes puntos de la superficie, no puede
ser un proceso meramente estadístico, puesto que si así fuera, no sería un
proceso eficiente, debido a que se eliminarían muchos pares de portadores
de carga por recombinación.
En electrodos semiconductores compactos, el mecanismo de separación
de pares de portadores se basa en la formación de una capa de empobreci-
miento en el contacto entre el semiconductor dopado y el electrolito, lo que
da lugar a la aparición de un campo eléctrico que dirige electrones y huecos
en sentidos contrarios, impidiendo su recombinación. En el caso de una par-
tícula de semiconductor, cuyo tamaño puede ser menor que la profundidad
de penetración de la luz en el material antes de ser completamente absorbida,
un dopado del semiconductor por encima de un determinado límite puede
dar lugar a una disminución del espesor de la región de carga espacial, y, en
consecuencia, a que parte de los fotones sean absorbidos y generen pares de
portadores, en regiones de la partícula en las que no actúa el campo eléctri-
co, lo que podría dar lugar a un incremento en la velocidad de recombina-
ción de portadores. Este hecho se explicaría recordando que el campo creado
en la región de carga espacial dirige a los portadores minoritarios hacia la

superficie, mientras que los portadores mayoritarios se acumularían en el
interior de la partícula, lo que, a su vez, contribuiría a hacer decrecer el
campo eléctrico en la región de carga espacial. Por otra parte, la barrera de
Schottky impediría el acceso de los portadores mayoritarios a la superficie,
con lo que no podría tener lugar sobre la misma la reacción redox, por medio
de la que se compensaría eléctricamente a la que tuviera lugar con interven-
ción de los portadores minoritarios. Por esa razón, para conseguir que la
velocidad de la reacción interfacial sea elevada, es preciso que la partícula
pertenezca a un semiconductor prácticamente intrínseco. Además, tiene que
existir un mecanismo de separación de pares electrón-hueco que haga que
diferentes puntos de la superficie capturen preferentemente electrones o hue-
cos. Esto se logra impregnando las partículas con metales nobles, pertene-
cientes al grupo del platino.
Se puede conseguir que el contacto entre un semiconductor de tipo n y
cualquier metal del grupo del platino sea de tipo óhmico exponiendo a estos
metales a la acción del hidrógeno (es decir, se puede impedir que se forme la
correspondiente barrera o unión Schottky entre el metal y el semiconductor).
Cuando los átomos superficiales del metal interaccionan con el hidrógeno, se
forma una capa de dipolos sobre la superficie, entre los átomos de hidrógeno
adsorbidos y la superficie o la interfase de estos metales. Esto da lugar a que
la función trabajo de extracción de electrones pertenecientes al metal se
aproxime al valor de la afinidad electrónica de varios semiconductores, con lo
que se impide la formación de la barrera de Schottky. Si, en vez de a un semi-
conductor de tipo n, se aplicara el mismo tratamiento a un semiconductor
intrínseco, o a un semiconductor con un nivel de dopado muy bajo, el metal
saturado de hidrógeno presentaría una función de trabajo menor que ellos, lo
que daría lugar a una inyección espontánea de electrones desde el metal al
semiconductor. En el contacto metal-semiconductor se formaría una capa de
acumulación de electrones, con la consiguiente aparición de un gradiente de
potencial que sería muy abrupta en las proximidades de la interfase. Ese gra-
diente de potencial es el que impulsaría a los electrones hacia el metal y
repelería a los huecos desde el mismo hacia el semiconductor.
Si el contacto se produce entre el metal y un semiconductor compacto, la
extensión de esta capa de acumulación viene controlada por la longitud de
Debye, LD, del semiconductor, que en el caso de un semiconductor con muy
bajo nivel de dopado sería comparable con las dimensiones de las partículas
e incluso mayor que las mismas. La longitud de Debye, como se dedujo ante-
riormente, es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentra-
ción de dopado (longitud de Debye = LD (cm) = 84,6 (ε/n0)1/2, donde n0 es
la concentración de electrones en el interior del semiconductor y ε es la cons-
tante dieléctrica del semiconductor.
En la Figura 4.70 puede verse una representación de estas ideas para el

caso de una placa fina de extensión infinita en la dirección yz, que separa dos
electrolitos.
Se supone que el metal se encuentra, por una parte, en equilibrio con el
electrolito, que contiene un par redox, y, por otra parte, en equilibrio electró-
nico con el semiconductor (lo que se manifiesta por la igualdad de los niveles
de Fermi de ambos, que se representa en la Figura 4.70). A su vez, la interfase
entre el semiconductor y el segundo electrolito será impermeable a los porta-
dores de carga. Para que sea posible la aplicación de la distribución de poten-
ciales, que se han deducido para el caso de la formación de capas de
acumulación sobre semiconductores con estados superficiales, se ha supuesto
que el espesor del semiconductor es mayor que el espesor de la longitud de
Debye.
Cuando el semiconductor absorbe radiación, el campo eléctrico que
actúa a través de la capa de acumulación dirige los electrones hacia el metal
y los huecos hacia el lado opuesto de la placa, como se indica en la Figura
4.70. Este mecanismo de separación será muy eficiente si la longitud de
difusión de ambos tipos de portadores es mayor que el espesor de la placa.
El proceso de separación continuaría hasta que el contravoltaje, que se
crearía por acumulación de portadores minoritarios en el contacto posterior
del semiconductor, hubiera hecho decrecer la intensidad del campo eléctri-
co en tal extensión que el proceso de recombinación compensaría nuevas
fotogeneraciones de pares electrón-hueco. Esta situación se corresponde
con la de un fotovoltaje a circuito abierto, entre el metal y la parte posterior
del semiconductor.
− EC
EF
hν
EV
+
Metal
Electrolito I Semiconductor Electrolito II
Ox+ + e−
0 e−
0
Red
d x
Figura 4.70 Diagrama de niveles energéticos para una lámina delgada de semiconductor recubierta con
metal y situada entre dos electrolitos. El metal, con su superficie cubierta de hidrógeno, crea una capa de
acumulación en el semiconductor de tipo n, con bajo nivel de dopado, por inyección de electrones desde su
nivel de Fermi.
La intensidad del campo eléctrico en el contacto entre el metal y el semi-

conductor se ha podido estimar mediante la ecuación aproximada:
⎛ dφ ⎞ k T 0,0257 V 0,036 V
⎜⎝ dx ⎟⎠ = 21/2 B f ( ∆Φ) = 21/2 f ( ∆Φ) = f (∆Φ)
x =0
e L
0 D LD LD
(4.65)
con
⎛ e ∆Φ ⎞ e ∆Φ kB T
f (∆Φ) = exp ⎜ 0 − 0 − 1 = 0,0257 V (a 25 ºC)
⎝ kB T ⎟⎠
y
kB T e0
(4.66)
donde ∆Φ es la diferencia entre las funciones de trabajo del semiconductor y
metal antes de ponerlos en contacto. Con ε/n0 = 10–10 y ∆Φ = 4 kB T, se
obtiene, de acuerdo con las ecuaciones 4.65 y 4.66, una intensidad del campo
eléctrico de 23,4 V cm–1 en la interfase; para ∆Φ = 8 kB T, el resultado es
1273 V cm–1.
La distribución del campo eléctrico en una partícula esférica en la que se
ha hecho un pequeño contacto con un metal, es mucho más complicada
geométricamente, pero se crearía una fuerza directriz análoga para la separa-
ción de los pares electrón-hueco si el metal inyecta electrones en la partícula.
Si no existen cargas superficiales en las áreas en contacto con el electrolito, la
distribución del potencial eléctrico en una partícula esférica de TiO2, o de un
material similar, debería ser parecida a la que se representa en la Figura 4.71,
para una partícula con un islote metálico sobre su superficie. Los electrones
inyectados por el metal podrían encontrarse atrapados en estados aceptores
dentro de la partícula. En tal caso, la densidad de carga sería aún mayor, y
más elevada la intensidad del campo eléctrico en las proximidades del con-
tacto metálico, lo que debería contribuir a hacer aún más eficiente el proceso
de separación de pares electrón-hueco.
− TiO2
− TiO2
+
+
Pt(H2) Pt(H2) Pt(H2)
Figura 4.71 Descripción cualitativa de la distribución de potencial, en partículas esféricas de semiconduc-

tores casi intrínsecos, con islotes metálicos depositados sobre su superficie. Las líneas dibujadas dentro de
las esferas representan la intersección de planos equipotenciales a través del centro de la esfera. Los porta-
dores de carga son impulsados en dirección perpendicular a estas líneas o planos equipotenciales.
Las reacciones electroquímicas de reducción, que se producen con electro-

nes, sobre los islotes de Pt, y las reacciones de oxidación, que se producen
con huecos, sobre las partes de la partícula de TiO2 no recubiertas por el
metal, impiden que se produzca una acumulación de estos portadores en
dichos puntos, y mantienen la velocidad de recombinación en un valor bajo.
En el caso de la fotodisociación del agua, mientras que la reacción parcial de
producción de hidrógeno sobre los islotes metálicos es rápida, la de oxida-
ción del agua sobre las partes descubiertas de la superficie debe transcurrir a
través de la formación de productos intermedios adsorbidos, y es mucho más
lenta. Se ha intentado acelerarla insertando en las partículas islotes de RuO2, a
través de los cuales se produce más fácilmente el intercambio de huecos con
las moléculas de agua, de las cuales se obtiene oxígeno por oxidación.
Velocidades de las reacciones de oxidación-reducción sobre las partículas

En el caso de reacciones sobre partículas, las velocidades de las semirreaccio-
nes de oxidación y de reducción, que se producen en la superficie de las par-
tículas, se pueden expresar por medio de una corriente que es función del
potencial en la partícula. Para estimar la forma en que se producen las reaccio-
nes heterogéneas sobre la superficie, y sus velocidades, se puede hacer uso de
curvas densidad de corriente como función del potencial. Esta forma de tratar
el problema es válida tanto para partículas de semiconductores como para par-
tículas metálicas, que se comportan como catalizadoras, o para superficies en
las que tiene lugar un proceso de corrosión. La Figura 4.72 muestra como se
producen las dos semirreacciones de oxidación y de reducción sobre una par-
tícula de Pt que actúa como catalizadora de la reacción exoérgica de desarrollo
de hidrógeno, a partir de la forma reducida del metilviológeno, que puede
reducir los protones a hidrógeno, porque el potencial electroquímico del par
MV+/MV2+ vale: E0 (MV+/MV2+ = –0,44 VSHE). Por lo tanto:
(MV+ + H+ → MV2+ + 1--- H2) (4.67)

2
Esta reacción, y otras reacciones catalíticas heterogéneas, como la de desa-

rrollo de hidrógeno a partir de Cr2+ y protones, así como otros procesos en
los que intervienen agentes reductores, pese a ser espontáneos, según pre-
dice la Termodinámica (∆Greacción < 0), se producen con lentitud en disolu-
ción homogénea, debido a que tienen lugar a través de un mecanismo
complejo. En el caso de la reacción de evolución de hidrógeno a partir de
agua, la formación de una molécula de hidrógeno se produce tras dos trans-
ferencias electrónicas. La primera de las reducciones, por medio de la cual se
forma un átomo de hidrógeno a partir de un protón, solo se produce, en
ausencia de un catalizador adecuado, a potenciales muy negativos. El paso
posterior, que consiste en la formación de una molécula de hidrógeno, reque-
MV+ MV2+ + e−
0 i
H 2O 2
0,8 hv
TiO2
MV+ H2 0,6 e−
0
Pt 0,4
e−
0 e−
0
ianód 0,2 E/VNHE CH3COOH
O2
−1,5 −1,0 −0,5 0 0 0,5
−0,2
icát −0,4 e−
0 h+
MV2+ H3O+
−0,6
−0,8 CH4 + CO2
−1,0
H3O+ + e0− 1 H2 + H2O
2
(a) (b) (c)
Figura 4.72 (a) Diagrama en el que se muestran las dos semirreacciones que tienen lugar sobre una par-
1
tícula de Pt, que cataliza la reacción global: MV+ + H+ → MV2+ + --- H2. (b) Curvas densidad de corriente-
2
potencial de cada una de las semirreacciones. La doble flecha muestra el punto (potencial mixto ≅ – 0,4
VNHE) en el que la corriente anódica es igual, en valor absoluto, a la catódica (|ianód|= |icát|), o bien, en el que
la velocidad de la reacción anódica es igual a la de la catódica (vanód = vcát). (c) Semirreacciones que tienen
lugar sobre la superficie de una partícula de TiO2, a la que se ilumina cuando se encuentra en suspensión en
una disolución de ácido acético saturada de oxigeno.
riría que dos átomos de hidrógeno se encontrasen en el seno de la disolu-

ción. El Pt es un metal caracterizado por poseer orbitales d incompletos. Los
átomos que forman los puntos superficiales del Pt presentan orbitales d insa-
turados ocupados por electrones desapareados, con los que el átomo de
hidrógeno, formado como consecuencia de las transferencias de carga interfa-
ciales, puede completar un enlace covalente, lo que le permite quimisorberse
sobre la superficie. Una partícula de Pt en suspensión en una disolución elec-
trolítica se comporta como un microelectrodo, como un depósito de electro-
nes, y sobre su superficie pueden tener lugar las dos semirreacciones, la de
oxidación del radical metilviológeno (MV·+ → MV2+ + 1 e0–, donde
MV2+ = CH3 +
N +N CH3 = N,N´-dimetil-4,4´-bipiridinio),
que tiene lugar en las denominadas zonas anódicas, y que suministra los elec-
trones necesarios para que en otros puntos de la superficie (las zonas catódi-
cas) se produzca la reducción de los protones a hidrógeno (H+ + 1 e0– → 1--- H2).
2
Los protones se reducen a potenciales mucho menores, porque el electrón
del orbital 1s del átomo de hidrógeno interacciona intensamente con los elec-
trones desapareados de los orbitales d de los átomos de Pt situados en los
puntos superficiales. Este enlace de adsorción, que se produce con liberación
de energía, facilita la interacción entre átomos de hidrógeno adsorbidos sobre
puntos superficiales contiguos, que comienzan a formar enlace entre ellos,
con lo que se debilitan los enlaces Pt-H, para, finalmente, formar moléculas
de hidrógeno, que pasan a la disolución. Puede observarse que el mecanismo
de reacción, pese a no ser tan simple, se produce dentro de un espacio limi-
tado (la superficie de la micropartícula), y a través de una serie de etapas más
probables que las que tienen lugar en disolución homogénea. Por ello, las
partículas de Pt resultan eficaces como catalizadores heterogéneos en este
tipo de reacciones.
La eficacia que muestran las partículas que participan en este tipo de catá-
lisis se mide por la cuantía de la densidad de corriente, anódica o catódica, de
las semirreacciones que tienen lugar en distintos puntos de su superficie. El
valor de la densidad de corriente se obtiene registrando las curvas i-E (véase
Figura 4.72 (b)) para ambas semirreacciones y buscando el punto (el poten-
cial mixto para la reacción global) en el que la densidad de corriente anódica
es igual a la catódica (|ianód|= |icát|), es decir, el punto en el que las veloci-
dades de las semireacciones anódica y catódica son iguales entre sí, vanód =
vcát, pues en Electroquímica la velocidad de la reacción heterogénea es pro-
porcional a la densidad de corriente, v = n Fi, donde n es el número total de
electrones que intervienen en la reacción global, y F la constante de Faraday).
En el estado estacionario que alcanza la reacción global en la partícula, la
reacción de reducción no puede llevarse a cabo a mayor ni menor velocidad
que la de oxidación, las velocidades de ambas semirreacciones son iguales
entre sí, y eso sucede cuando el potencial sobre la partícula es igual al poten-
cial mixto.
Esta forma de razonar se puede aplicar también a sistemas formados por
partículas de un semiconductor que se encuentran en suspensión en el seno
de un electrolito y que son irradiadas. En este caso, la velocidad de la reac-
ción fotoinducida es igual a la de la reacción que tiene lugar sobre las zonas
de las partículas que permanecen en la oscuridad. En el caso de una partícula
de n-TiO2, que se encuentre en suspensión en el seno de una disolución que
contiene ácido acético y oxígeno, en concentración de saturación, y a la que
se ilumina con luz ultravioleta de energía mayor que el intervalo de energías
prohibidas del TiO2, los fotones absorbidos dan lugar a transiciones interban-
das, produciendo pares de portadores de carga. Los portadores minoritarios,
los huecos, son transportados hacia la superficie, donde se ponen en contacto
con los iones acetato, a través de la zona interfacial creada entre la partícula y
el electrolito. La distribución de niveles llenos de esta especie solapa con la
banda de valencia del semiconductor, dando lugar a transferencias de carga
hacia la misma (o bien a la captura de los huecos fotogenerados), con lo que
se produce su oxidación a radicales acetilo (CH3COO·), los cuales son inesta-
bles y se disocian en radicales metilo y CO2. Esta reacción de disociación
viene favorecida por el hecho de que la superficie de la partícula ofrece pun-
tos superficiales sobre los que los radicales metilo pueden adsorberse. En las
zonas catódicas, es decir, en las zonas de las partículas que no reciben ilumi-
nación, los protones presentes en el OHP son reducidos por los electrones
fotogenerados, que han migrado a través del interior del semiconductor, a
átomos de hidrógeno, que quedan adsorbidos sobre la superficie, y en ese
estado pueden reaccionar con los radicales metilo adsorbidos para generar
metano a través de una reacción superficial. Parte de los átomos de hidróge-
no superficiales pueden reaccionar con oxígeno adsorbido, para reducirlo a
agua oxigenada. La secuencia de reacciones que, en una aproximación sim-
plista, podrían tener lugar, sería la siguiente:
Absorción de luz con hν > Eg por las partículas en suspensión:

hν
n-TiO2 ⎯⎯ → e 0– (BC) + h+ (BV)
⎯ (4.68)
Captura de los portadores de carga fotogenerados por trampas superficiales:
e 0– (BC) → e 0– (trampa) (4.69)
h+ (BV) → h+ (trampa) (4.70)
Reacciones en zonas anódicas (bajo iluminación):

CH3COO– + h+ (BV) → (CH3COO·) (4.71)
(CH3COO·) → (CH3·)ads + CO2 (4.72)
Reacciones en zonas catódicas (en la oscuridad):
H+ + e 0– (BC) → (H·)ads (4.73)
(CH3·)ads + (H·)ads → CH4 (4.74)
(H·)ads + (H·)ads → H2 (4.75)
(H·)ads + (O2)ads → (HOO·)ads (4.76)
(HOO·)ads + (H·)ads → (H2O2)ads (4.77)
(H2O2)ads → (H2O2)disolución (4.78)
También pueden producirse reacciones paralelas, como la interacción

entre dos radicales metilo, adsorbidos en posiciones contiguas, para formar
etano:
(CH3·)ads + (CH3·)ads → CH3CH3 (4.79)
Se pudo detectar la presencia de estos radicales libres utilizando la técnica

de resonancia de espín electrónico (ESR). En el caso de la descarboxilación
del ácido acético se utilizó una nitrona para atrapar al radical metilo y produ-
cir un radical estable, cuya presencia pudo detectarse. Sin embargo, cuando
se partía del ácido trifenilacético, su descarboxilación daba lugar a la forma-
ción del radical trifenilmetilo que es suficientemente estable como para ser
detectado directamente.
Pueden verse las posibles aplicaciones de estas reacciones de fotodescar-
boxilación de ácidos orgánicos para sintetizar hidrocarburos y para el trata-
miento de aguas residuales en la industria.
Hay que decir que, cuando la descarboxilación del ácido acético se estu-
diaba en una célula fotoelectrosintética, se obtenía etano como producto
principal de la fotorreacción, mientras que sobre una suspensión de partícu-
las el producto principal era metano. Esto se interpretó como una consecuen-
cia de la baja concentración de radicales metilo que se producía, debido al
bajo flujo luminoso que incidía sobre suspensiones de gran área total, compa-
rado con la mayor concentración de radiación por unidad de superficie que
se consigue cuando se utiliza un electrodo sólido. Se encontró que la eficien-
cia de la reacción era mayor cuando se partía de partículas platinizadas, que
cuando las mismas no estaban dopadas. Con partículas de TiO2 de tipo rutilo
se conseguían eficiencias de producción de hidrocarburos y de CO2 muy
bajas.
Hay que insistir en que las reacciones de foto-Kolbe son procesos foto-
electrocatalíticos, ya que, en el caso de la fotodescarboxilación del ácido acé-
tico, las energías libres de reacción son:
CH3COOH → CH4 + CO2 (∆Greacción = –102 kJ mol–1) (4.80)
2 CH3COOH → CH3CH3 + 2 CO2 + H2 (4.81)
En ocasiones, alguna de las semirreacciones no se produce con suficiente

rapidez sobre la superficie de la partícula de semiconductor. Para incrementar
su velocidad se recurre a añadir un catalizador heterogéneo. Por ejemplo,
añadiendo Pt a la superficie de partículas de TiO2 se consigue incrementar la
velocidad de reducción de los protones a hidrógeno. La presencia del Pt, o de
otro tipo de catalizador, sobre la superficie de las partículas, incrementa la
velocidad de muchos fotoprocesos. Por ejemplo, la secuencia de reacciones
anteriores se produce con lentitud sobre partículas de TiO2, especialmente
debido a que el TiO2 no es un buen catalizador para las reacciones de reduc-
ción. Sin embargo, la velocidad con que se produce el mecanismo completo
aumenta de forma significativa si existen pequeños islotes de Pt sobre la
superficie de las partículas de TiO2.
Otra forma de interpretar los procesos que tienen lugar sobre las partículas
de semiconductor iluminadas es considerar al proceso de fotoexcitación
como una transición ligando a metal, de tal forma que el hueco fotogenerado
se comportaría como un ión hidroxilo oxidado sobre la superficie del TiO2,

para dar un radical hidroxilo que, a su vez, oxidaría los iones acetato a radi-
cales acetilo, mientras que los electrones generados por la luz reducirían a un
centro Ti4+ a Ti3+, que a su vez reduciría el oxígeno a agua oxigenada. Este
mecanismo viene refrendado por el hecho de que han podido detectarse, uti-
lizando las técnicas de resonancia de espín y de captura de espín, radicales
hidroxilo sobre la superficie de TiO2 irradiado.
Reacciones fotosintéticas sobre suspensiones de partículas de

semiconductor iluminadas
En un sistema microheterogéneo, formado por una suspensión de partículas
de semiconductor en el seno de una disolución, la luz puede ser absorbida
por las partículas o por la disolución. Cuando la absorción de luz de energía
mayor que Eg se produce en las partículas, se fotogeneran pares de portado-
res que pueden iniciar reacciones fotocatalíticas en las interfases del tipo de
las descritas en las células fotoelectrosintéticas. La ventaja de trabajar con sus-
pensiones de partículas es que se preparan de forma sencilla y son más bara-
tas, pero tienen el inconveniente de que las semirreacciones de oxidación y
reducción se producen a distancias cortas, pero mayores que las que separan
a estas semirreacciones en disoluciones homogéneas, en las que los produc-
tos de reacción se forman en la misma caja y, por lo tanto, muy próximos
entre sí. Con sistemas microheterogéneos se ha conseguido la fotorreducción
de CO2 a metanol y formaldehído, y de N2 a amoníaco o hidracina, con el
consiguiente almacenamiento de energía libre. En otros casos, como en el de
la oxidación de CN– a CNO– o en el de la descarboxilación fotoelectroquími-
ca, con producción de hidrocarburos (reacción de foto-Kolbe) se trata de
reacciones fotoelectrocatalíticas en las que el cambio global de energía libre
es negativo (∆Greacción < 0). Estas reacciones y algunos otros procesos que se
han llevado a cabo con suspensiones de partículas de semiconductores bajo
iluminación se recogen en la Tabla 4.11.
Casi todas las reacciones de la Tabla 4.11 y otras, se producen de acuerdo
con esquemas análogos a los que se representan en la Figura 4.72 (c) y que
se mencionan a continuación.
1. Una misma partícula presenta puntos sobre su superficie en los que tienen
lugar las semirreacciones anódica y catódica. Si la partícula es de un semi-
conductor de tipo n, la semirreacción de oxidación tiene lugar en las partes
iluminadas y la de reducción sobre las partes que se mantienen en la oscuri-
dad. Si la partícula es de un semiconductor de tipo p, la semirreacción de
reducción se produce en algún punto de la superficie iluminada, mientras
que la de oxidación tendría lugar en alguno de los puntos que permanecen
en la oscuridad. La Figura 4.73 muestra un esquema de como se producirían
estas reacciones.
Tabla 4.11Algunos ejemplos de procesos fotoelectrosintéticos y fotoelectrocatalíticos

llevados a cabo sobre suspensiones de partículas de semiconductores iluminadas.
Reacción Partículas en suspensión
RCOOH → RH + CO2 Pt/TiO2

(con R = CH 3, C2H5, etc.)
CN– + 1--- O2→ CNO– TiO2, ZnO, CdS

2
CO2, H2O → CH 3OH, HCHO TiO2, CdS, SiC, GaP
N2 + H2O→ NH 3, N2H4 TiO2 dopado con metales
CH4, NH3, H2O → Aminoácidos Pt/TiO2
Ph2C=CH2, O2 → Ph2C=O TiO2
H2S → H2, S Pt/CdS, RuO2/CdS
CdS/EDTA
H2O + donador de electrones → H2
CdS/EDTA, MV2+
H2O + biomasa → H 2 Pt/TiO2
Pt/TiO2
TiO2
Pt/SrTiO3/RuO2
H2O → H 2 + ½ O2
Pt/TiO2/RuO2
TiO2/RuO2
NiO/SiTiO3
Br– → Br2 Pt/TiO2
PhCH 3 → PhCHO TiO2
de tipo n Red1 de tipo p
Red1
e−
0 h+ e−
0
hν (E > Eg) hν (E > Eg)
e−
0
h+
e−
0
Red2 e− e−
0
0
Red2
Ox1 Ox1
(a) Ox2 (b) Ox2
Figura 4.73 Representación esquemática de las zonas anódicas y catódicas que se producen en partículas
iluminadas de (a) un semiconductor de tipo n, y (b), un semiconductor de tipo p.
2. Las partículas de semiconductor se modifican por medio de la deposición

parcial de un metal (Pt) o de un óxido metálico (RuO2), que facilitan las
transferencias de electrones o de huecos, respectivamente, dando lugar a
una eficiencia de conversión mayor, debido a que disminuyen las sobre-
tensiones necesarias para que las semirreacciones de oxidación-reducción
tengan lugar. Un esquema de este tipo de partículas modificadas se mues-
tra en la Figura 4.74.
3. Se pueden elaborar partículas que contengan material de tipo n y de tipo p,
formando un diodo a través de un contacto. En este caso, para que tuviese
lugar la reacción global, sería necesario que cada una de las partes, n y p,
absorbiese un fotón. A estos dispositivos se les denomina diodos fotoquímicos
y se han producido uniendo entre sí monocristales de n-TiO2 y de p-GaP
por medio de un contacto conductor. Para crear este contacto óhmico hay
que metalizar a las partículas. La Figura 4.75 muestra un esquema del com-
portamiento de este tipo de partículas bajo iluminación.
Ox2 Red2
Pt
e−
0
hν (E > Eg) h+
e−
0
Red1 Ox1
Figura 4.74 Reacciones de oxidación-reducción que tienen lugar en diferentes puntos de la superficie de
una partícula de un semiconductor, modificada por medio de un depósito parcial de Pt, que cataliza la reac-
ción de reducción (la cual tiene lugar en un punto no iluminado de la superficie).
Ox1
Contacto
óhmico
Red1 e−
0
e−
0 e−
0
p
hν (E > Eg ) hν (E > Egn)
e−
0
Red2
h+ h+
Ox2
Figura 4.75 Reacciones que tienen lugar sobre un diodo fotoquímico, al que se ilumina por las dos partes
del material, la de tipo n y la de tipo p, que se encuentran unidas entre sí a través de un contacto óhmico,
con fotones de baja energía.
4. Las partículas pueden recubrirse también con un colorante que actúa

como sensibilizador, por medio del cual se amplía el intervalo de longitu-
des de onda del espectro solar que la partícula puede absorber hasta foto-
nes de menor energía que Eg. La Figura 4.76 muestra un esquema del
funcionamiento de estas partículas de semiconductor sensibilizadas.
Ox1
S* e−
e−0 0
hν
S S+
Red1
e−
0
Red2
Ox2
Figura 4.76 Sensibilización de una partícula de semiconductor con un colorante, S. El colorante fotoexci-
tado, S*, cede un electrón a la banda de conducción, con lo que se convierte en la forma oxidada, S+. Este
electrón puede reducir, desde la banda de conducción, a Ox1 para producir una especie con mayor conte-
nido de energía libre, que se puede comportar como un combustible (por ejemplo, se puede producir la
reducción de agua a hidrógeno).
Otras formas de reaccionar de estas partículas sensibilizadas se represen-

tan en la Figura 4.77. En la parte (a) se puede ver como se produce la extin-
ción oxidativa del colorante sensibilizador fotoexcitado. La forma excitada S*,
tiene un electrón situado en un orbital de mayor energía que el primer nivel
vacante de Ox1, por lo que reduce a la sustancia Ox1 en disolución a Red1,
convirtiéndose en la forma oxidada, S+. Esta especie toma un electrón de la
banda de valencia de la partícula, reconvirtiéndose en S, que puede volver a
absorber un fotón y reiniciar las reacciones. A su vez, el hueco dejado en la
banda de valencia oxida Red2 a Ox2, dejando a la partícula en condiciones de
ceder nuevos electrones.
En la parte (b) de la figura puede verse la representación de un proceso
de extinción reductiva de una molécula de sensibilizador fotoexcitada, S*. El
hueco dejado en el orbital de menor energía (creado por excitación fotónica
en el HOMO de la molécula del sensibilizador), oxida a una sustancia en
Red1
S* Ox1
S*
hν
Red1 Ox1
S S+ hν
S S−
e−
0
e−
0
e−
0
Ox2
Ox2
Red2 Red2
(a) (b)
Figura 4.77 Partículas de semiconductor recubiertas de un sensibilizador, S, que puede participar en

reacciones de extinción oxidativa (a), o en una extinción reductiva (b).
disolución, Red1 a Ox1, dando lugar a la forma reducida del colorante, S–.
Este anión cede el electrón en exceso (situado, por excitación fotónica, en el
LUMO del pigmento) a la banda de conducción de la partícula de semicon-
ductor, regenerando la forma neutra de la especie sensibilizadora, que queda
preparada para la absorción de un nuevo fotón y para iniciar un nuevo ciclo
de transferencias de carga. El electrón en exceso de la partícula da lugar a la
reducción de Ox2 a Red2, con lo que la partícula puede recibir de nuevo un
electrón de la especie S–.
Fotorreducción de CO2 y de N2
Los estudios llevados a cabo sobre la reducción fotocatalítica de CO2 en sus-
pensiones acuosas de partículas de semiconductores parecen indicar que el
mecanismo de reacción es el siguiente:
Semiconductor + hν →
Semiconductor* ( e 0– (banda de conducción) + h+ (banda de valencia)) (4.82)
Los huecos fotogenerados pueden dar lugar a la oxidación de agua a oxí-

geno:
H2O + 2 h+ → 2 H+ + ½ O2 (4.83)
Los electrones de la banda de conducción pueden, en las áreas reductivas

de la superficie, participar en una serie de reacciones de reducción del CO2,
como las que se muestran a continuación:
CO2 (acuoso) + 2 H+ + 2 e 0– → HCOOH (4.84)
HCOOH + 2 H+ + 2 e 0– → HCHO + H2O (4.85)
HCHO + 2 H+ + 2 e 0– → CH3OH (4.86)
CH3OH + 2 H+ + 2 e 0– → CH4 + H2O (4.87)
Los experimentos se llevan a cabo en suspensiones de partículas de semi-

conductores en disoluciones acuosas, en las que se hace burbujear una
corriente de CO2. Cuando se lleva a cabo el análisis de los productos de reac-
ción, se encuentran ácido fórmico, formaldehído, metanol y trazas de metano,
cuando se utilizan semiconductores como el TiO2, ZnO, CdS, GaP y SiC,
mientras que con el WO3 no se detectó ningún efecto fotocatalítico.
La Tabla 4.12 muestra que el rendimiento en la producción de metanol
aumentaba al pasar de un semiconductor al siguiente en el orden establecido
anteriormente. Este hecho experimental se explica porque, a medida que se
pasa de un material al siguiente, se hace menor la diferencia de energía entre
el borde inferior de la banda de conducción y los niveles de Fermi para las
reacciones de formación del metanol y del formaldehído a partir de CO2.
Tabla 4.12 Rendimientos en productos de reducción del CO2 que se obtienen con suspensiones
de partículas de diferentes semiconductores tras irradiar la suspensión durante 7
horas con una lámpara de arco de Xe de 500 W.
Semiconductor Rendimiento en Rendimiento en

(1,0 g de semiconductor/100 ml de agua) HCHO (10–3 M) CH3OH (10–4 M)
TiO2 1,1 2,3
ZnO 1,2 3,5
CdS 2,0 11,7
GaP 1,0 11,0
SiC 1,0 53,5
WO3 0,0 0,0

Las eficiencias cuánticas que se estimaron para estas reacciones fueron

0,019% para la producción de metanol a partir de TiO2, y de 0,45% con el
semiconductor que se comportó como mejor electrocatalizador para esta
reacción, el SiC. En el caso del TiO2 el borde inferior de la banda de conduc-
ción se encuentra a un potencial 0,083 V más negativo que el potencial redox
del par CH3OH/H2CO3 (pH = 5), mientras que el del SiC está situado 1,38 V
más negativo que el mismo. Otros autores atribuyen la diferencia en los ren-
dimientos al pretratamiento de las partículas, como su tratamiento térmico u
otros. Otros investigadores han encontrado que el CO2 disuelto interacciona
intensamente con las superficies hidratadas de óxidos semiconductores, lo
que hace posible la formación de especies del tipo del percarbonato u otras
similares, debido a la presencia en la disolución de oxígeno, o de productos
de la reducción del oxígeno. Así podría explicarse, que la reducción fotocata-
lítica del CO2 dé lugar, fundamentalmente, a la formación de formaldehído y
metanol.
Fotorreducción de nitrógeno a amoníaco e hidracina

Estas reacciones se estudiaron previamente en interfases gas sólido sobre
TiO2. Las reacciones globales en disolución se formularon del siguiente
modo:
N2 + 3 H2O → 2 NH3 + 3--- O2 (4.88)
2
N2 + 2 H2O → N2H4 + O2 (4.89)
No se detectó la presencia de hidrógeno, probablemente debido a su reac-

ción con N2. El rendimiento en NH3 aumentaba casi linealmente con el incre-
mento de la presión parcial del N2 en el intervalo comprendido entre 0 y 1,5
atmósferas. También se observó que los rendimientos en amoníaco e hidra-
cina aumentaban cuando se dopaba al TiO2 con metales, como el Fe, Co, Mo
y Ni.
Las primeras etapas del mecanismo de reacción se propuso que tenían
lugar entre un hueco de la banda de valencia y un grupo hidroxílico adsor-
bido sobre la superficie del material semiconductor, para dar lugar a un radi-
cal hidroxilo, y entre un electrón de la banda de conducción y oxígeno
molecular adsorbido:
h+ (banda de valencia ) + (OH–)ads → (·OH)ads (4.90)
e 0– (banda de conducción) + (O2)ads → ( O2– )ads (4.91)
Los radicales (·OH)ads y (O2–)ads se han podido detectar utilizando la téc-

nica de captura de espín (spin trapping), como productos intermedios que
aparecen durante la irradiación de suspensiones de TiO2 y de TiO2/Pt en

disoluciones acuosas. Otros autores interpretan sus resultados como una con-
secuencia de la descomposición fotoasistida de la capa superficial hidroxilada
del TiO2.
Se han utilizado fotocátodos de GaP de tipo p para fijar fotoelectroquími-
camente nitrógeno molecular, en una célula con un ánodo de aluminio y una
disolución de AlCl3 y de tetraisopropóxido de titanio en 1,2-dimetoxietano.
Cuando se ilumina la interfase semiconductor-electrolito, se produce la reduc-
ción del nitrógeno a NH4+ en el fotocátodo, mientras que el ánodo de alumi-
nio se disuelve formando iones Al3+. Esta reacción entre el Al y el N2 es
fotocatalítica, es decir, ∆Greacción < 0, lo que quiere decir que la Termodiná-
mica predice que la reacción es posible también en la oscuridad
Fotooxidación de CN– y de SO32–

Ambos procesos son espontáneos (∆Greacción < 0), por lo que su fotooxida-
ción sobre suspensiones de partículas de semiconductores se puede clasificar
como un proceso fotoelectrocatalítico. La fotooxidación del CN– se produce
por reacción entre estos iones y huecos de la banda de valencia, dando lugar
a la formación de radicales CN·, que reaccionan con radicales O·–, formados
por reacción del oxígeno adsorbido con electrones fotogenerados de la
banda de conducción. Ambas reacciones tienen interés en el tratamiento de
aguas residuales industriales.
Fotogeneración de Cl2, Br2 e I2 a partir de disoluciones de haluros

Se ha llevado a cabo la oxidación de haluros a halógenos en suspensiones de
semiconductores iluminadas. Para ello se han utilizado partículas platinizadas
de TiO2 en disoluciones acuosas de haluros, saturadas de oxígeno del aire, a
diversos valores del pH. Las reacciones de formación de haluros se producían
de acuerdo con un mecanismo como el siguiente:
Absorción de luz con hν > Eg por las partículas en suspensión:
hν
n-TiO2 ⎯⎯ ⎯→ e 0– (BC) + h+ (BV) (4.92)
Captura de los portadores de carga fotogenerados en trampas superficiales:
e 0– (BC) → e 0– (trampa) (4.93)
h+ (BV) → h+ (trampa) (4.94)

Reacción entre los huecos atrapados en la superficie e iones haluros en los

puntos iluminados de las partículas:
h+ (trampa) + X– → (X·)ads (4.95)
(X·)ads + (X·)ads → X2 (4.96)
Reacción de formación de agua en las zonas platinizadas:

1
--- O2 + 2 H+ + 2 e 0– (trampa) → H2O (4.97)
2
dando lugar a la reacción global:
2 X– + 1--- O2 + 2 H+ → X2 + H2O (4.98)

2
La oxidación de Cl – y Br – por oxígeno es una reacción no espontánea

a pH 5,5, ya que ∆G reacción = 22,7 kJ mol –1 para la oxidación del Br–, y
∆ Greacción = 87 kJ mol–1 para la del Cl–. A lo largo de la reacción se consu-
men protones, lo que causa un incremento en el valor del pH y el correspon-
diente descenso en la velocidad de reacción.
Fotodescomposición de agua
La reacción de fotodescomposición de agua sobre partículas de semiconduc-
tores en suspensión iluminadas se produce según un esquema parecido al
estudiado en las células fotoelectrosintéticas. Sin embargo, el desarrollo de
hidrógeno y oxígeno tiene lugar en puntos próximos entre sí. La elevada
sobretensión que es preciso alcanzar para que la reacción de desarrollo de
oxígeno se produzca a velocidad apreciable, ha dado lugar al empleo de siste-
mas sacrificiales, por medio de los cuales se consigue que la reacción de desa-
rrollo de hidrógeno tenga lugar de una forma más rápida y efectiva. En estos
sistemas sacrificiales, la reacción de desarrollo de oxígeno es sustituida por la
oxidación de un donador electrónico (si las partículas en suspensión son de
un semiconductor de tipo n) que es consumido durante el proceso. Ejemplos
de este tipo de sustancias son el ácido etilendiamintetraacético (EDTA), el
metanol o la biomasa.
La fotodisociación del agua se produce sobre partículas de TiO2 modifica-
das con RuO2 y con Pt, que catalizan el paso de huecos y electrones, facili-
tando las reacciones de oxidación y reducción. Se parte de partículas de TiO2
en su forma anatasa, en las que se depositan islotes de Pt y de RuO2. La luz
puede ser absorbida de forma directa por el semiconductor, o bien se puede
sensibilizar a este con respecto a luz de menor energía, por medio de colo-
rantes adsorbidos o en disolución. El rendimiento cuántico que se alcanza en
la evolución de hidrógeno y la consiguiente reacción de desarrollo de oxíge-
no, utilizando luz ultravioleta (λ = 310 nm), en transiciones interbandas direc-

tas, fue de entre un 20 y un 40%, y la velocidad de evolución de hidrógeno
en este sistema puede llegar a ser mil veces más elevada que la que se consi-
gue en un sistema gas-sólido con TiO2/Pt. Sin embargo, la eficiencia de con-
versión es muy baja, debido a la escasa fracción del espectro solar que es
capaz de absorber el TiO2.
También fue posible llevar a cabo la fotodisociación del agua sobre partí-
culas de TiO2/Pt, con rendimientos cuánticos que venían a ser la tercera parte
de los que se consiguen con catalizadores bifuncionales. No se ha conse-
guido la fotodisociación del agua sobre partículas no modificadas de TiO2.
El efecto catalítico que ejerce el RuO2 ha podido comprobarse en la con-
versión de 2-propanol en hidrógeno sobre partículas de RuO2/TiO2/Pt. Se
midió para esta fotorreacción un rendimiento cuántico de casi 100%, pese a
que la eficiencia cuántica máxima para la evolución de hidrógeno es del 50%.
El hecho de que el rendimiento cuántico que se logra en presencia de 2-pro-
panol sea casi el doble del normal se puede explicar por el efecto de duplica-
ción de corriente, que se produce como consecuencia de la inyección de
electrones desde el radical propanol a la banda de conducción del TiO2.
También se ha conseguido desarrollar hidrógeno a partir de metanol y un
catalizador formado por mezcla mecánica de TiO2, Pt y RuO2, o bien a partir
de TiO2, Pd y un complejo de rodio.
El funcionamiento de un catalizador bifuncional se puede explicar consi-
derándolo como una célula fotoelectroquímica en la que el TiO2 fuese el
fotoánodo y el Pt el cátodo, mientras que los islotes de RuO2 tienen la misión
de facilitar la transferencia de huecos fotogenerados en la banda de valencia,
desde la superficie de la partícula a la sustancia que sufre la oxidación sobre
la superficie o en la zona interfacial. De este modo se produce una captura
rápida de los huecos por el agua, lo que acelera la reacción de desarrollo de
oxígeno y acorta el tiempo de estancia del hueco en el semiconductor, con lo
que se inhibe la reacción de recombinación entre huecos y electrones.
También se ha podido comprobar que se puede incrementar la actividad
catalítica del TiO2 y de otros semiconductores de intervalos de energías pro-
hibidas amplios, con respecto a la reacción de fotodisociación del agua, por
depósito sobre las partículas de metales nobles, como Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Os,
Re y Co.
En otros sistemas utilizados para la fotodisociación del agua se ha recu-
rrido al uso de catalizadores coloidales. Un ejemplo de este tipo es la utiliza-
ción de micropartículas de TiO2 dopadas con Nb y con RuO2, que, por
iluminación en presencia de un sistema sacrificial que utiliza EDTA como
donador de electrones, producía hidrógeno. Para sensibilizar al semiconduc-
tor se utilizó Ru ( bpy ) 32+ , mientras que el metilviológeno se utilizó como
supersensibilizador. La eficiencia de producción de hidrógeno de este sistema

también resultó ser baja.
Algunos ejemplos de reacciones orgánicas fotocatalizadas por

suspensiones de partículas de semiconductores iluminadas
Por irradiación de suspensiones de partículas de semiconductores, en disolu-
ciones adecuadas, han podido llevarse a cabo muchas reacciones orgánicas,
cuyo transcurso puede entenderse suponiendo que la primera etapa consiste
en la oxidación de la sustancia orgánica en disolución por los huecos fotoge-
nerados en las partículas de un semiconductor de tipo n. La pérdida de un
electrón pone en marcha una serie de procesos que conducen a la formación
de los productos finales. Entre los procesos que se han llevado a cabo por
intermedio de suspensiones de partículas de semiconductor irradiadas, se
pueden mencionar los siguientes:
Rotura oxidativa de enlaces múltiples carbono-carbono:
TiO*2
CH3CN
O2
Ph2CH=CH2 ⎯⎯ ⎯⎯→ Ph2C=O (4.99)
Funcionalización oxidativa de alcanos:

O
TiO*2
O2 + (4.100)
H+
fase gaseosa
⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯
→
O
Roturas oxidativas de arenos o de cadenas laterales en los mismos:
TiO*2
O2
PhCH3 ⎯⎯⎯→ PhCHO (4.101)
Reducción de alquinos:
CdS*/Pt
S2– , H2O
H-C≡ C- H ⎯⎯⎯ ⎯⎯
→ CH3CH3 (4.102)
Oxidación de aminas:
TiO*2
CH3CN
O2
PhCH(CH2)3CHNH2 ⎯⎯ ⎯⎯→ PhCH(CH2)3CHO (4.103)
Oxidación de alcoholes:
TiO2* /Pt
PhH
N2
C7H15CH2OH ⎯⎯⎯ ⎯→ C7H15CHO (4.104)
Fotodescomposición de organohaluros:
TiO*2
H2O
O2
CCl4 ⎯⎯⎯→ CO2 + 4 Cl– (4.105)
Y otras muchas reacciones que pueden ser fotoinducidas en este tipo de

suspensiones.
Caracterización de procesos que se producen sobre partículas de

semiconductor irradiadas
Las partículas de semiconductor se pueden caracterizar mediante técnicas que
permiten estimar el intervalo de energías prohibidas o la posición de los bor-
des de banda en la escala física de energía, o identificar el tipo de procesos
que tienen lugar sobre sus superficies. Para ello se han utilizado métodos
electroquímicos, electroforéticos, fotoquímicos, de espectroscopía de espín
electrónico (ESR) y de luminiscencia. También se emplean técnicas de carac-
terización de sólidos e interfases, como pueden ser la difracción de rayos X,
las espectroscopías fototérmica y fotoacústica, la espectroscopía de superfi-
cies, microscopía y otras técnicas.
Muchos fotoprocesos que tienen lugar sobre suspensiones de partículas
de semiconductores, irradiados en el seno de disoluciones electrolíticas, se
pueden caracterizar por medio de métodos electroquímicos. Las sustancias
disueltas generadas por estos fotoprocesos se pueden detectar sobre un elec-
trodo, al que se le aplica un potencial adecuado para que sobre él se pro-
duzcan la oxidación o la reducción de las mismas. También, por
iluminación, se pueden generar cargas en exceso sobre las partículas en sus-
pensión, que se pueden recoger sobre un electrodo por contacto de éste con
las partículas cargadas. Por ejemplo, si en una célula electroquímica se parte
de una suspensión de partículas de TiO2, en una disolución desaireada, y se
la ilumina en presencia de un donador de electrones irreversible (como el
ácido acético o el EDTA, ácido etilendiamintetraacético), se producirá una
reacción entre los huecos fotogenerados y el donador de electrones, y los
electrones transferidos desde este quedan atrapados en la superficie de la
partícula. Las partículas chocan, por agitación, sobre un electrodo metálico al
que ceden estos electrones. Al electrodo metálico se le aplica un potencial
adecuado para que este proceso tenga lugar de forma eficaz. El resultado
final es que se registra una fotocorriente anódica durante la irradiación.
Asimismo, si la iluminación de la suspensión de partículas tiene lugar en

presencia de un aceptor irreversible de electrones, como por ejemplo el oxí-
geno, este deja atrapados huecos en la superficie de las partículas. Cuando las
partículas en suspensión se ponen en contacto con el electrodo dan lugar a
una fotocorriente catódica durante la irradiación. Si este experimento con el
donador irreversible se lleva a cabo en presencia de una especie (denomi-
nada mediadora), que se puede reducir reversiblemente sobre las partículas
de semiconductor, como el dicatión del metilviológeno, MV2+, o el Fe3+,
entonces las fotocorrientes que se detectan son mucho mayores. En este caso,
el fotoproceso da lugar a la formación de las formas reducidas, MV·+ o Fe2+,
que a continuación se reoxidan sobre el electrodo, al que se le aplica el
potencial al que el proceso anódico en concreto pueda tener lugar. Los gran-
des incrementos que se detectan en las fotocorrientes se deben a que las
moléculas de la especie mediadora son mucho más móviles que las partículas
de semiconductor, y, además pueden establecer un contacto más íntimo con
el electrodo, lo que facilita las transferencias de carga desde o hacia este.
Además de este tipo de caracterizaciones electroquímicas de suspensiones
de partículas iluminadas tan pequeñas, que en algunos casos son del orden
de magnitud de los μm, también se han llevado a cabo investigaciones sobre
la electroquímica de suspensiones sólidas, como estudios voltamétricos de
suspensiones de AgBr o, en otros casos, estudios sobre el comportamiento
electroquímico de electrodos formados por partículas montadas sobre super-
ficies sólidas.
Por ejemplo, se han preparado electrodos con láminas construidas con
partículas de semiconductores. Una forma directa de obtener este tipo de
electrodos consiste en someter un sustrato metálico a tratamiento químico
adecuado, como una oxidación con reactivos químicos, o bien por oxidación
anódica de la lámina metálica. Con este tipo de tratamiento se consigue la
oxidación del Ti, dando lugar a la formación de una capa de TiO2, que está
formada por microcristales en forma de pequeños granos. Otra forma de pre-
parar estos electrodos es extendiendo una película de partículas de semicon-
ductor sobre la superficie de un metal. De especial interés son las láminas
formadas por partículas de semiconductor de tamaño nanométrico (películas
nanocristalinas) cuyas propiedades se explicarán más adelante.
Fotoprocesos sobre partículas de semiconductor depositadas sobre

electrodos. Sistemas químicos integrados (ICS)
Bard define a los sistemas químicos integrados (Intergrated Chemical Systems =
ICS) “como sistemas heterogéneos, multifásicos, que están formados por varios componentes
diferentes (p. ej., semiconductores, polímeros, catalizadores, membranas) diseñados y dis-
puestos para desempeñar funciones específicas o para llevar a cabo reacciones o procesos espe-
cíficos. A menudo, los distintos componentes se organizarán estructuralmente y mostrarán
efectos sinérgicos. Las propiedades de un sistema químico integrado vienen determinadas

por la interacción entre los componentes.
Son ejemplos de sistemas químicos integrados los cloroplastos, en los que
se produce el proceso fotosintético, las células fotoelectroquímicas, las pelícu-
las fotográficas que se utilizan para la fotografía instantánea, los microsenso-
res, y otros.
Entre los ICS más sencillos se encuentran las películas formadas con partí-
culas de semiconductores. La utilización de partículas de semiconductores
depositadas sobre una determinada matriz o soporte, para llevar a cabo reac-
ciones fotoelectroquímicas, puede resultar ventajosa porque impide la flocu-
lación y la sedimentación de partículas muy pequeñas. Cuando el material
con el que se fabrica el soporte es transparente a las longitudes de onda que
absorben las partículas depositadas, el soporte puede suministrar una zona en
la que se formen láminas delgadas de área elevada compuestas por partículas
pequeñas del semiconductor. Con este tipo de diseño, los huecos y electro-
nes fotogenerados que intervienen en las reacciones solo se forman en las
proximidades de la superficie del semiconductor, a distancias menores que la
longitud de difusión de los portadores, lo que les permite llegar hasta la
superficie para tomar parte en las reacciones de oxidación-reducción con
especies en la disolución. Cuando las partículas de semiconductor son de
mayor tamaño, los portadores de carga fotogenerados sobre ellas por ilumi-
nación muestran una mayor tendencia a la recombinación, lo que se refleja
en una pérdida significativa en la eficiencia de conversión. El soporte puede
servir como un medio para el control del tamaño y de la morfología de las
partículas y para proporcionar un medio sobre el que disponer una serie de
componentes del sistema, junto con las partículas de semiconductor, para for-
mar un sistema más complejo y eficiente.
Se han utilizado como soporte películas poliméricas o membranas. Por
ejemplo, se ha utilizado con frecuencia Nafion, que es un polímero de inter-
cambio iónico, análogo a los teflones, que tiene grupos sulfónicos unidos a la
cadena polimérica (véase Figura 4.78). Estos grupos sulfónicos se pueden
asociar, por interacciones culombianas, con cationes, por lo que se puede
decir que el Nafion es un polielectrolito.
Las cadenas poliméricas del Nafion se pueden describir de acuerdo con la
siguiente fórmula:
(CF2CF2)x(CFCF2)y
–
O (C3F6) O CF2CF2 SO3Na+
Nafion
Estructura fluorocarbonada
– –
[–(CF2–CF2)x–(CF2–CF)–]y [–(CF2–CF2)x–(CF2–CF)–]y –
–
+ + –
–
O O +
+
–
–
+
– –
+
+ + +
+ + –
+
CF2 +
CF2 –
+
+ –
+
–
1 nm
– +
–
CF–CF3 CF–CF3 – –
+
m m
– +
O O – + –
O – +
–
[CF2]n [CF2]n –
+
[CF2]n –
+
–
SO–3 +
– +
– + + – – –
-SO3-
SO–3 – + +
– –
ca. 40 A SO 3 + SO–3
–
[CF2]n SO–3 + SO–3 + – +
– +
+
+ +
+
+
+
+
+ + – portador
+ SO–3 +
–
SO–3 SO–3 SO–3 –
+ – +
de carga
+ + –
+
+ – + protónica
–
–
ca. 40 A SO–3 + H3O
ca. 50 A
Figura 4.78 Estructura de una membrana de Nafion.
En el interior de los huecos presentes en la estructura polimérica se pue-

den generar partículas de un semiconductor, como por ejemplo CdS, por
medio de un proceso como el que se explica a continuación. En primer
lugar, se sumerge una lámina de Nafion en una disolución que contenga
Cd2+. La inmersión pone en marcha un proceso de intercambio iónico con
el polímero que se puede describir así:
2 P- SO 3– Na+ + Cd2+ → (P- SO3– )2Cd2+ + 2 Na+ (4.106)
donde P- SO3– representan los sulfonatos de Nafion y P la cadena polimérica.

Si esta película se pone en contacto con una atmósfera de ácido sulfhídri-
co, se producirá un precipitado de CdS, en forma de partículas, que quedan
atrapadas en los huecos existentes en la estructura polimérica. La reacción
que tiene lugar se puede representar por medio de la ecuación:
(P- SO3– )2Cd2+ + H2S → 2 P- SO3– H+ + CdS (4.107)
La estructura y el tamaño de las partículas de CdS que se forman depen-

den de las condiciones en las que se produce la precipitación.
A continuación se puede introducir metilviológeno en la película poliméri-
ca por medio de un proceso de intercambio iónico:
P- SO 3– H+ + MV·+ → P- SO3– MV·+ + H+ (4.108)

También se pueden incorporar partículas de Pt en la lámina polimérica

sumergiéndola en una disolución de PtCl 62– , con lo que se produce de nuevo
un intercambio iónico, de acuerdo con el esquema:
2 P- SO 3– H+X– + PtCl 62– → (P- SO 3– H+)2 PtCl62– + 2 X– (4.109)
Si se trata al polímero dopado con PtCl 62– , con una corriente de H2, se
producen pequeñas partículas de Pt dentro de la matriz polimérica. La lámina
polimérica se puede irradiar en presencia de una disolución de ión sulfuro,
con lo que se produce hidrógeno sobre las partículas de Pt, y el sulfuro se
oxida por interacción con los huecos fotogenerados en las partículas de CdS.
A este tipo de sistema se le denomina sistema químico integrado (Integrated
Chemical System, ICS), en el que el polímero actúa como soporte y como
medio para el intercambio iónico. Las partículas de CdS absorben fotones, los
cuales generan pares de portadores de carga. Los electrones fotogenerados
son transferidos a iones MV2+, que se convierten en radicales MV·+, los cua-
les, a través de las partículas de Pt, reducen los protones a hidrógeno. La
Figura 4.79 muestra un diagrama de este tipo de dispositivo para la fotogene-
ración de hidrógeno.
También se pueden formar partículas de CdSe sumergiendo una mem-
brana de Nafion en una disolución que contenga el ión cadmio, Cd2+ y,
siguiendo un tratamiento similar al descrito anteriormente, se finaliza con la
formación de partículas de CdSe tratando la lámina con H2Se. Posteriormente
se forman las partículas de Pt, como se ha descrito anteriormente. De un
modo análogo, se pueden formar partículas de TiO2, en una matriz de
Nafion, introduciendo una membrana de este polímero en una disolución de
Ti3+ y oxidándola en una corriente de aire húmedo. Siguiendo un procedi-
hν
MV2+ + e− MV+ Nafion
CdS Pt
Figura 4.79 Esquema de un sistema químico integrado (ICS) formado por partículas de CdS y de Pt, que
se han formado en el interior de una membrana de Nafion.
miento parecido, se han incorporado partículas de PbS en una película de un

copolímero de polietileno con un 15% de ácido metacrílico.
Siguiendo procedimientos análogos a los descritos, se pueden introducir
partículas de semiconductores en películas poliméricas, o en matrices de
materiales inorgánicos, como SiO2, arcillas y zeolitas. Por ejemplo, se han
incorporado partículas de TiO2 en una película de hectorita, siguiendo un
procedimiento análogo al descrito para el caso de una membrana de Nafion.
Con el TiO2 se puede fotorreducir al MV2+ a MV·+ y después producir hidró-
geno. Las zeolitas pueden desempeñar un papel de utilidad como matrices
inorgánicas de semiconductores, debido a las estructuras bien definidas que
presentan, lo que permite controlar el tamaño de partícula y organizar los
componentes del sistema sobre la superficie de las partículas y dentro de
ellas, aprovechando los tamaños relativos de los reactivos y de los canales y
huecos existentes en la zeolita. De ese modo, dentro de la caja de sodalita de
la zeolita Y y de materiales relacionados se ha conseguido formar, por preci-
pitación, partículas muy pequeñas de CdS, CdSe, PbS y GaP.
Otro procedimiento de obtención de partículas pequeñas o de láminas del-
gadas sobre un soporte consiste en sintetizar una monocapa. Se puede prepa-
rar, por ejemplo, una capa de WO3 sobre partículas de SiO2, poniendo en
contacto SiO2 con WCl6 en cloruro de metileno seco, con lo que se forma una
monocapa que contiene W enlazado covalentemente a la superficie del SiO2, la
cual se hidroliza posteriormente. Se han preparado partículas de PbS, CdS o
CdSe en vidrios de silicatos, por mezcla de dispersiones coloidales acuosas con
tetrametoxisilano, seguida de un tratamiento con amoníaco, o incorporando
iones metálicos en silicageles y utilizando después un agente precipitante,
como H2S o H2Se. En otras ocasiones se usan sistemas en los que se emplea un
semiconductor o un soporte, recubiertos con un colorante sensibilizador. Como
ejemplo, se utilizó un soporte de zeolita L para organizar espacialmente un sis-
tema químico integrado en el que se hacía uso de una porfirina metálica como
sensibilizador. La Figura 4.80 muestra como se prepara este sistema, y como
opera el mismo para llegar a producir hidrógeno. La zeolita de tipo L se carac-
teriza por presentar canales que tienen un diámetro de alrededor de 7,1 a 7,8 Å,
es decir, una anchura suficiente como para que en ellos se introduzca MV2+,
que desempeña el papel de supersensibilizador en el esquema reaccionante.
Sin embargo, estos canales no son suficientemente amplios como para que
en ellos pueda entrar una molécula del tamaño de la tetra(N-metil-4-piri-
dil)porfirina de zinc (ZnTMPyP4+). No obstante, la gran carga positiva de esta
porfirina le permite una adsorción sobre las partículas de zeolita, cuyo diáme-
tro es de alrededor de 1 μm. Antes de proceder al intercambio iónico, por
medio del cual se introducen en la zeolita, el metilviológeno y la porfirina, se
introduce Pt en los canales. Para ello a la zeolita se le agrega acetilacetonato
de platino y se la reduce después con borohidruro sódico. De este modo se
(a)
(b)
N N
R Zn N N
N N
N
N N
R= N
(c)
Zeolita L
–
1. Pt(acac)2
Na+ Na+
–
2. –
NaBH4
Depósito de
Na+ Na+ Pt
H2O
–
MV2+
ZnTMPyP4+
hν
–
ZnTMPyP4+ MV2+ MV·+ Pt H+
e0–
–
1
EDTA H
2 2
Figura 4.80 Sistema químico integrado sobre un soporte de zeolita. (a) Zeolita L vista desde la base
(planta de la zeolita), mostrando la anchura del canal central. (b) Canal principal de la zeolita L, a escala con
los tamaños de los iones ZnTMPyP4+ y MV2+. Puede observarse que los iones MV2+ tienen un tamaño que
les permite entrar en el canal, mientras que el grupo porfirínico es demasiado voluminoso para hacerlo.
(c) Modo de preparación del sistema químico integrado y esquema de la forma de operación del sistema
para dar lugar a la formación de hidrógeno.
consigue que el platino solamente se deposite sobre la superficie interior de

las partículas de zeolita.
Como consecuencia de los pasos seguidos en el tratamiento, se obtiene un
sistema compuesto por el sensibilizador, supersensibilizador y el catalizador,
los cuales quedan organizados espacialmente sobre el soporte de zeolita.
Por irradiación de las partículas de zeolita así preparadas, y dispuestas en
una disolución de EDTA a pH = 4, se produjo una oxidación del EDTA y una
evolución de hidrógeno. El mecanismo se compone de los siguientes pasos:
se produce la fotoexcitación de la porfirina y la transferencia de un electrón
desde el estado excitado de la misma a los iones MV2+, que se convierten en
radicales MV·+, los cuales, a través de los centros de Pt depositados en las
paredes interiores, ceden electrones a los protones, que forman Hads sobre
los depósitos de Pt. La reacción entre dos Hads adsorbidos en puntos superfi-
ciales adyacentes da lugar, finalmente, a la evolución de hidrógeno. Si se
omite la presencia de cualquiera de los componentes del sistema, apenas se
logra, por irradiación, la formación de trazas de hidrógeno. En otro sistema,
cuyo comportamiento se ha descrito en la literatura, se utilizó un semicon-
ductor en capas K4Nb6O17.3H2O, en cuyo interior se depositó Pt o Ni como
catalizadores para la descomposición del agua a hidrógeno y oxígeno, por
irradiación con luz de energía superior a los 3,7 eV. Utilizando un fotosensibi-
lizador se logró que otro sistema parecido operara en la región del espectro
visible. El sistema, sometido a iluminación con luz visible, daba lugar a la oxi-
dación de yoduro a triyoduro y a la evolución de hidrógeno.
En este caso se utilizó como fotosensibilizador RuL 32+ , y sobre las paredes
internas de las láminas del semiconductor de soporte, que era el K4Nb6O17,
se depositó platino, con el fin de catalizar la reacción de desarrollo de hidró-
geno. La Figura 4.81 muestra un esquema de como funciona este sistema quí-
mico integrado, junto con una gráfica del volumen de hidrógeno recogido
como función del tiempo.
Las reacciones sucesivas que se producen son:
Fotoexcitación del colorante:
RuL 32+ + hν → RuL 32+* (4.110)
Transferencia de carga desde iones I– al hueco dejado en el HOMO del colo-

rante por el electrón previamente excitado, lo que da lugar a la formación de
I 3– y de RuL 3+ , que cede electrones a la matriz de semiconductor, regenerán-
dose a RuL 32+ :
2 RuL32+* + 3 I– → I3– + 2 RuL 3+ (4.111)
2 RuL 3+ + semiconductor → 2 RuL 32+ + 2 e 0– (en el semiconductor) (4.112)

hν
I– RuL32+ e−
e−
0
0
– – –
–
H2O
Pt
H2
Óxido semiconductor en capas
4
μmol de H2
(a) (b)
1
0
0 1000 2000 3000
Tiempo (min)
Figura 4.81 Diagrama esquemático del sistema químico integrado para la formación de triyoduro y
de hidrógeno, a partir de disoluciones acuosas de KI con partículas del óxido semiconductor en capas
K4-xH xNb6O17.nH 2O fotosensibilizado con RuL32+ , donde L = 4,4´dicarboxi-2,2´-bipiridina.
Evolución de hidrógeno por reducción de H+ sobre los depósitos de Pt:

Pt
2 H+ + 2 e 0– (en el semiconductor) ⎯⎯⎯
→ H2 (4.113)
Sistemas químicos integrados elaborados sobre soportes orgánicos

Las partículas de semiconductores que se utilizan para absorber fotones y
generar pares de portadores de carga, que dan lugar a reacciones de oxida-
ción reducción, a través de las que se generan combustibles como el hidróge-
no, se pueden organizar también sobre soportes de naturaleza orgánica,
como membranas, micelas y vesículas.
En la Figura 4.82 se muestra un esquema del funcionamiento de un sis-
tema basado en partículas de CdS/Rh, en una vesícula de DODAC (cloruro de
dioctadecildimetilamonio), que contiene una sustancia tensioactiva funciona-
H2
(a)
e– H2O
+
N h+
+ hν
+ N SH +
N + N
CH3(CH2)17 CH3 N SH
+ +
N N SH
+ CB
N Cl– = HS +
N Rh
+ CdS Oxidación
CH3(CH2)17 CH3 N
+
VB fotoinducida
N +
HS N
+ + SH
= cloruro de N N SH Reducción
dioctadecildimetilamonio = N
+ con NaBH4
DODAC
+ +
N = Catión de dioctadecildimetilamonio N S
+
+ N S
N = Tensioactivo funcionalizado con tiol
SH
(b) MV2+
–
–
–
–
–
MV+
MV2+ Rh
–
BC e–0 H+
–
hν
1
–
H2
BV
BV h+h+ 2
–
Cds
CdS Benzaldehído
–
Alcohol bencílico
–
–
–
–
MV2+
–
–
= Fosfato de dihexadecilo = DHP

–
Figura 4.82 Representación esquemática de un sistema que utiliza partículas de CdS en soportes de vesícu-
las. (a) Sistema formado por CdS/Rh en una vesícula de DODAC (cloruro de dioctadecildimetilamonio), que
contiene una sustancia tensioactiva funcionalizada con tiol. Se muestra de qué modo se genera hidrógeno, bajo
irradiación, por reacción entre dos enlaces S-H contiguos, dando lugar a la formación de un enlace S-S. Poste-
riormente, las partículas funcionalizadas, que resultaron oxidadas en la primera etapa, se redujeron con
NaBH4, con lo que se regeneraba el sistema, que, sometido de nuevo a iluminación, volvía a oxidarse, gene-
rando hidrógeno. (b) Sistema formado por partículas de CdS/Rh en una vesícula de DHP (fosfato de dihexade-
cilo). Los electrones fotogenerados en las partículas de CdS reducen los protones a hidrógeno, sobre las
partículas depositadas de Rh, mientras que los iones MV2+ se reducen a MV+·. Por su parte, los huecos foto-
generados en la banda de valencia de las partículas de CdS, oxidan el alcohol bencílico a benzaldehído.
lizada con tiol. Las vesículas obtenidas a partir de DODAC se encontraban

cargadas positivamente, y se les incorporó un donador de electrones tensio-
activo, como el (n-C18H37)2N+(CH3)(CH2CH2SH)Br.
Se muestra de qué modo se genera hidrógeno, bajo irradiación, por reac-
ción entre dos enlaces S-H contiguos, pertenecientes a dos moléculas de tiol,
situadas en posiciones contiguas, dando lugar a la formación de un enlace
S-S. Posteriormente, las partículas funcionalizadas, que resultaron oxidadas
en la primera etapa, se redujeron con NaBH4, con lo que se regeneraba el sis-
tema, que, sometido de nuevo a iluminación, volvía a oxidarse, generando
hidrógeno. Las vesículas se prepararon por sonificación, en presencia de los
distintos componentes (como Cd2+ y MV2+). Las partículas de CdS se forman
por precipitación con H2S, mientras que los “islotes” de Rh, se obtienen por
fotodeposición, en presencia de un donador de sacrificio, como el alcohol
bencílico. Las vesículas presentan radios comprendidos entre 80 y 100 nm y,
bajo irradiación, producen MV·+ e hidrógeno.
Se puede, por ejemplo, partir de vesículas formadas con sustancias tensio-
activas (surfactantes o tensioactivos), como el fosfato de dihexadecilo (DHP),
que se cargan negativamente, o el cloruro de dioctadecildimetilamonio
(DODAC), que están cargadas positivamente. En la Figura 4.82 (b) puede
verse un sistema químico integrado (ICS) basado en una estructura de DHP/
CdS, que utiliza al MV2+ como supersensibilizador y al Rh como catalizador
para la reducción del agua a hidrógeno. Los electrones fotogenerados en las
partículas de CdS reducen los protones a hidrógeno, sobre las partículas
+
depositadas de Rh, mientras que los iones MV2+ se reducen a MV ·. Por su
parte, los huecos fotogenerados en la banda de valencia de las partículas de
CdS oxidan el alcohol bencílico a benzaldehído.
También es posible preparar partículas de semiconductor en micelas inver-
sas y en membranas en bicapas lipídicas. Se ha conseguido también formar
una monocapa de partículas de CdS, por tratamiento con H2S, de una mono-
capa de araquidato de cadmio, con la que se recubrió una superficie por
medio de la técnica de Langmuir-Blodgett.
Sistemas fotoelectroquímicos formados por uniones múltiples

Se ha visto anteriormente que las fuerzas directrices que se generan por ilu-
minación de los semiconductores que mejor se adaptan al espectro solar, es
decir, aquellos cuyo intervalo de energías prohibidas se encuentra compren-
dido entre 1,2 y 1,7 eV, aproximadamente, no son suficientes para llevar a
cabo la disociación del agua en hidrógeno y oxígeno. Por ejemplo, en el caso
de electrodos de p-Si o de n-Si, el fotovoltaje que se desarrolla es bajo, y los
fotovoltajes a circuito abierto más elevados que se consiguen, rara vez son
mayores de 0,8 V. Las células fotovoltaicas por unión p-n producen fotovolta-
jes de alrededor de 0,55 V. Por lo tanto, si se pretende llevar a cabo reaccio-
nes en contra de la espontaneidad, que den lugar a productos de interés,

como por ejemplo combustibles, se pueden llegar a necesitar potenciales de
entre 1,5 y 2 V. Si no se quiere trabajar “ayudando” al sistema con un poten-
cial externo, hay que recurrir a sistemas químicos integrados, como el que se
representa en la Figura 4.83.
El sistema está compuesto por paneles sobre los que están alineadas una
serie de pequeñas esferas de silicio, de un tamaño de alrededor de 250 μm.
Las esferas son de dos tipos. En un caso se trata de esferas de Si de tipo p con
un recubrimiento de Si de tipo n, y en otro, de esferas de Si de tipo n con un
recubrimiento de Si de tipo p. Las esferas se disponen empotradas alternativa-
mente, una de un tipo, seguida de otra del otro tipo, en una matriz de vidrio.
Las esferas se someten a un ataque químico, y todas las de un mismo tipo se
encuentran interconectadas a través de una placa conductora. Las esferas lle-
van un recubrimiento metálico, que actúa como catalizador de las reacciones
de desarrollo de hidrógeno, que se produce sobre las esferas recubiertas con
Si de tipo n, y de desarrollo de bromo, que tiene lugar sobre las esferas recu-
biertas con Si de tipo p. Además, el recubrimiento metálico las protege de un
contacto directo con las disoluciones de HBr en las que están inmersos los
paneles. Al iluminar los paneles, los potenciales en serie se suman hasta dar
lugar un potencial de alrededor de 1,1 V, suficiente para la descomposición
del HBr en H2 y Br2, que son sustancias con un mayor contenido de energía
libre. Estas sustancias pueden ser almacenadas y utilizadas en el momento
preciso para producir electricidad en una célula de combustión, en la que la
Separador Cubierta de vidrio
HBr HBr
e0– + 1 Br2 Metal
1H Br– 2
e0– + H+
2 2
p n n p e0– + p n h+ p n
h e0–
Ánodo Reflector
Cátodo Placa conductora
Figura 4.83 Sistema químico integrado constituido por un conjunto de esferas de Si empotradas en
vidrio y en el que la radiación solar lleva a cabo la reacción, en contra de la espontaneidad (∆G > 0), de des-
composición de HBr a H2 y Br2.
energía libre liberada en la reacción de producción de HBr, a partir de H2 y

Br2, se convierte en energía eléctrica. En este sistema de uniones y fases múl-
tiples se emplean semiconductores, catalizadores metálicos, un soporte y una
disolución, y constituye un buen ejemplo de sistema químico integrado.
También se puede recurrir a utilizar un dispositivo compuesto por varias
uniones semiconductor-electrolito dispuestas en serie. Se parte de placas de
Ti, de un espesor de 25 μm, sobre las que se deposita, por sputtering, una
capa de Pt de 350 nm de espesor. Una vez preparadas estas placas, se las
somete a un proceso de anodización electroquímica en disoluciones 2,5 M de
H2SO4. De ese modo se consiguen paneles bipolares de TiO2/Pt, que se ali-
nean entre sí con capas de disolución interpuestas (de NaOH saturada de
O2), y conectados en serie, de forma que, cada conjunto TiO2/disolución de
NaOH/Pt, representa una célula fotoelectroquímica aislada. Con esta
conexión en serie de los paneles se logra obtener un fotopotencial suficiente-
mente elevado como para descomponer el agua. Este mismo sistema puede
emplearse con semiconductores de intervalo de energías prohibidas más
estrecho, y por lo tanto mejor adaptados al espectro solar, como es el caso
del CdSe. En el sistema químico integrado que se representa en la Figura
4.84, por ejemplo, se utilizaron paneles de CdSe/Ti/CoS.
hν hν hν hν
O2 H2
H2O S2– S2 H2
S2 S2
S22– S22–
O2 S22– S22– H+
CoS
CdSe
Pt
Figura 4.84 Sistema químico integrado elaborado con paneles de CdSe/Ti/CoS en contacto con una disolu-
ción de S2–, S22– en NaOH 1 M. Los tres paneles en serie dan lugar a un fotopotencial suficiente como para
producir la fotoelectrolisis del agua a hidrógeno y oxígeno. Las disoluciones contienen S 1 M y Na2S 1 M.
Estos paneles están dispuestos en serie y en contacto con disoluciones de

sulfuro en NaOH. Las células internas CdS/S, S2–, NaOH/CoS, se comportan
como células fotoelectrovoltaicas. Bajo iluminación, los huecos fotogenerados
en las zonas con n-CdSe oxidan los iones S2– a S 22– , mientras que los electro-
nes se desplazan, atravesando el panel, hasta llegar a la capa de CoS, donde
reducen el S 22– a S2–. Con varios de estos procesos ocurriendo en serie, se
consigue un fotopotencial suficiente como para llevar a cabo la fotodescom-
posición del agua, que tiene lugar sobre los electrodos de Pt más externos.
Otros sistemas químicos integrados tratan de imitar el ciclo fotosintético y
la descripción de alguno de ellos se hará más adelante.
Nanopartículas o partículas cuánticas

Tal como se describió en la primera parte de este libro, la estructura en ban-
das de los semiconductores aparece cuando se produce la unión de un gran
número de átomos individuales para formar un retículo cristalino. La estruc-
tura en bandas de un microcristal suficientemente grande es la misma que la
de un macrocristal. Es decir, cuando se ha formado una estructura suficiente-
mente grande, sus propiedades no son diferentes de las de un cristal grande.
De acuerdo con ello, las propiedades electrónicas de una partícula de CdS de
un diámetro de 0,1 μm, tales como el espectro de absorción y la función tra-
bajo de extracción electrónico, son las mismas que las que presenta un
monocristal. Sin embargo, en el caso de que el proceso de agregación de los
átomos que forman el material no llegue más que a formar un “racimo” (clus-
ter) de un tamaño menor de unos 50 Å, las propiedades electrónicas de estos
agregados son diferentes de las de un agregado macroscópico del mismo
material. A estas partículas tridimensionales, cuyas propiedades electrónicas
cambian con el tamaño, se les denomina partículas cuánticas, partículas Q o
nanopartículas. A otras estructuras formadas por pequeños agregados atómi-
cos bidimensionales se les denomina alambres cuánticos (quantum wires), o las
que están formadas por láminas delgadas, con una de sus dimensiones muy
pequeña (por ejemplo, con un espesor muy pequeño), que se denominan
pozos cuánticos, y también presentan propiedades diferentes de las de agrega-
dos mayores del mismo material. De particular interés son las estructuras en
pozos cuánticos múltiples, en las que aparecen capas estrechas (de dimen-
siones nanométricas) de material semiconductor, dispuestas de modo alter-
nado entre capas de otro material. A este tipo de estructuras se les denomina
superredes.
En la Figura 4.85 pueden verse dos ejemplos de cambio de las propieda-
des electrónicas de partículas Q con respecto a las de los materiales macros-
cópicos. En la figura se representan los espectros de adsorción del ZnSe y del
CdS coloidales para diversos tamaños de partícula.
Espectros ópticos del CdS

normalizados con respecto a la masa
Absorbancia Macrocristal (ecuación de Mie)

Tamaño de las
1 28 Å
cristalitas
54 Å
250 300 350 400 450 500 550
Longitud de onda, λ/nm Eg (23º C)

Eg (0 K)
(a)
Espectros ópticos de ZnSe coloidal (T = –80º C)

Densidad óptica
Cristalita pequeña
Cristalita de tamaño moderado
300 350 400 450 500
Longitud de onda, λ/nm Eg (0 K)

(b)
Figura 4.85 Espectros de absorción de CdS coloidal (a) como función del tamaño de cristalita, y de ZnSe
coloidal (b), como función del tamaño de la cristalita. Puede observarse el desplazamiento de los picos
(bandas de absorción) individuales hacia longitudes de onda más cortas (desplazamiento hacia el azul),
como consecuencia del efecto cuántico de tamaño, que resulta tanto más evidente cuanto más pequeñas
son las cristalitas formadas.
La parte del espectro correspondiente a la zona de más energía de la

radiación, es decir, la absorción de radiación correspondiente al ultravioleta
lejano, prácticamente no cambia, cualquiera que sea el tamaño de la partí-
cula. Esta absorción se interpreta que da lugar a transiciones desde estados
no enlazantes de la banda de valencia a estados no enlazantes de la banda

de conducción. Son transiciones que ocurren en regiones de la zona de Bri-
llouin, en la que las masas efectivas de los portadores de carga son muy ele-
vadas.
En los espectros correspondientes a partículas con efecto cuántico de tama-
ño, Figura 4.85, se observa un desplazamiento hacia el azul de las bandas de
absorción (picos individuales) a medida que disminuye el tamaño de las
cristalitas formadas. Cuando se tienen cristalitas de tamaño pequeño, se
interpreta que los picos que se registran corresponden a estados discretos
excitados. En vez de formarse una banda de niveles, el número de átomos
que forman la cristalita es tan pequeño que todavía no ha llegado a for-
marse una banda cuasicontinua de estados, sino que aparecen estados lle-
nos y vacíos discretos (como los representados en la Figura 4.86 para la
formación de un dímero), entre los que se producen transiciones electróni-
cas, por absorción de fotones de la energía adecuada. En definitiva, las tran-
siciones electrónicas en las partículas Q se producen a energías más
elevadas (desplazamiento hacia el azul) que las que presentan agregados
macroscópicos del mismo material. Este efecto es análogo al que tiene lugar
con los macroorbitales π que se forman al fundir anillos bencénicos entre sí,
para dar lugar a la formación de hidrocarburos aromáticos de mayor tama-
ño. Las transiciones electrónicas se producen por absorción de radiaciones
de longitudes de onda cada vez más largas (menor energía), a medida que
se considera la secuencia benceno, naftaleno, antraceno, tetraceno, etc. Un
efecto similar aparece en las poliolefinas, en las que la energía de la radia-
ción que da lugar a las transiciones electrónicas disminuye al aumentar la
longitud de la cadena. Puede hacerse una estimación de la cuantía energéti-
ca de la transición electrónica, E(R), como función del radio de la partícula
Q, haciendo uso de una ecuación deducida a partir del modelo de la “partí-
cula en una caja”:
h2 π 2 ⎡ 1 1 ⎤ 1,8 e02
E (R ) = E g + ⎢ + ⎥ − (4.114)
2 R 2 ⎣ mn* mh* ⎦ ε R
donde Eg es el intervalo de energías prohibidas del material macroscópico;

m n* y mh* , las masas efectivas de electrones y huecos, respectivamente; ε la
constante dieléctrica del material macroscópico; y R, el radio de la partícula.
El tamaño de partícula a partir del que comienzan a detectarse desviaciones
de las propiedades electrónicas, con respecto a las del material macroscópico,
depende de las masas efectivas de electrones y huecos y del valor de la cons-
tante dieléctrica, ε, del material.
La Ecuación 4.114 indica que cuanto más bajos sean los valores que alcan-
zan mn* y m h* en un determinado semiconductor, tanto mayor será el tamaño
LUMO
Em Ed
HOMO
M: M2 M:
Figura 4.86 Niveles electrónicos discretos en un monómero, M, y en un dímero, M2. La energía Em

corresponde a la energía necesaria para excitar a un electrón desde el HOMO al LUMO del monómero. Al
formarse un dímero, la energía de excitación disminuye al valor Ed. Por lo tanto, al disminuir el tamaño del
agregado, aumenta la energía de excitación, es decir, se produce un desplazamiento hacia el azul de la fre-
cuencia de la radiación absorbida.
de las partículas a partir del cual aparecen efectos cuánticos de tamaño. Al

llevar a cabo el cálculo de la cuantía de la transición energética, de acuerdo
con la Ecuación 4.114, puede cometerse un error, debido a que los valores de
m n* y m h* dependen del tamaño, mientras que los valores que se suelen utili-
zar son los determinados para el material macroscópico. La Figura 4.87 mues-
tra un esquema de la correlación entre los estados electrónicos que aparecen
Diagrama espacial de correlación de estados electrónicos
Semiconductor macroscópico Partícula Q

Orbitales moleculares
Banda de conducción deslocalizados
Trampa superficial
Molécula
Eg adsorbida
Estado
superficial
Banda de valencia
Distancia
Diámetro
de partícula
Figura 4.87 Correlación entre los niveles electrónicos de un semiconductor de tamaño microscópico y
una partícula Q del mismo material. Puede observarse que hay un drástico incremento en el intervalo de
energías prohibidas, que explica el desplazamiento hacia el azul de las bandas de absorción. Además, apare-
cen niveles electrónicos discretos que permiten explicar la aparición de picos en el espectro, atribuibles a
transiciones electrónicas entre dichos niveles.
en una partícula Q y en un agregado macroscópico del mismo material semi-

conductor. Las cristalitas de materiales que se forman por solapamiento de
orbitales sp3 tenderían a adoptar formas compactas, con las caras (111)
expuestas hacia el exterior, con el fin de hacer mínima la energía superficial.
Los átomos situados en caras (111) participan con tres orbitales en el retículo
interno, mientras que el orbital restante está dirigido hacia el disolvente. Estos
orbitales exteriores pueden formar bandas de niveles superficiales en las cris-
talitas. Los átomos que ocupan los vértices y los bordes entre facetas dan
lugar a la formación de estados superficiales localizados. En el CdS, una
vacante superficial de un ión S2–, o un adátomo de Cd2+, da lugar a la forma-
ción de una trampa electrónica. Análogamente, un adátomo de S2– o una
vacante superficial de Cd2+, dan lugar a la formación de una trampa para
huecos. Una molécula adsorbida sobre la superficie puede proporcionar una
trampa localizada, y lo mismo puede hacer un adátomo de la red. La existen-
cia de estas trampas ha podido ser demostrada por la luminiscencia que emi-
ten las cristalitas.
Preparación de partículas Q
La preparación de nanopartículas muy pequeñas tropieza con la dificultad de
que, cuando las partículas se encuentran en disolventes en los que se disuel-
ven de forma apreciable, el sistema busca minimizar su energía superficial, lo
que se manifiesta en que las partículas más pequeñas tienden a disolverse,
mientras que las partículas mayores tienden a crecer más. A este proceso se le
denomina maduración de Ostwald. Además, las partículas coloidales muy
pequeñas tienden a agregarse, o a flocular, formando agregados y dando
lugar, finalmente, a precipitados. Por lo tanto, para lograr que se formen nano-
partículas hay que utilizar un método que impida que se produzca el creci-
miento de las partículas. Esto se puede conseguir mezclando rápidamente en
un disolvente orgánico, como el CH3CN, en el que la especie inorgánica, por
ejemplo el CdS, presenta baja solubilidad. Otro procedimiento consiste en
hacer uso de sustancias estabilizantes, como el hexametafosfato sódico o el
alcohol polivinílico, que se adsorben sobre la superficie de las partículas, con
lo que impiden su disolución o su agregación. De este modo se pueden aislar,
por evaporación, polvos de partículas Q. Se pueden preparar, por ejemplo,
polvos de partículas de semiconductores de intervalos de energía prohibida
estrechos, como el Cd3P2 (Eg = 0,5 eV) y Cd3As2 (Eg = 0,1 eV), que en forma
macroscópica presentan un color negro, en forma de partículas Q, de tamaños
comprendidos entre 2 y 10 nm y de colores diferentes (es decir, las partículas
muestran valores de E, por ejemplo de 1 eV, para absorber en el rojo y presen-
tar el color complementario, verde), incluido el blanco (que correspondería a
un intervalo de energías prohibidas, E > 3,0 eV). Puede decirse que es posible
modificar a voluntad el intervalo de energías prohibidas de un determinado
material, preparando estructuras de un tamaño en el que los efectos cuánticos

comiencen a manifestarse. Estas partículas pueden redispersarse en agua,
dando lugar a soles de partículas Q transparentes.
Otra forma de estabilizar nanopartículas es encerrarlas en una matriz que
las mantenga aisladas e impida que formen agregados. Se utilizan micelas,
vesículas, polímeros y matrices inorgánicas, como silicatos o zeolitas. Se uti-
lizan también micelas inversas, como medio para “encapsular” partículas.
Este procedimiento de preparación se muestra esquemáticamente en la
Figura 4.88.
En primer lugar se prepara una microemulsión de agua y heptano, que se
estabiliza por medio del tensioactivo (surfactante) denominado Aerosol-OT
(AOT). Esta microemulsión está compuesta por micelas inversas, una especie
de pequeñas cápsulas con agua que están rodeadas del tensioactivo AOT dis-
persado en heptano; a esto se le añade Cd(ClO4)2, que se disuelve en las cáp-
sulas de agua. Por tratamiento con seleniuro de trimetilsililo, Se(TMS)2, se
produce CdSe, que queda protegido contra la formación de agregados por el
tensioactivo AOT. La superficie de la partícula viene controlada por el reac-
tivo que se encuentre en exceso. Así, en presencia de un exceso de Cd2+, la
O
Et
=
CH2 C O CH (CH2)3 CH3
AOT = = Na+ – O3 S-CH2 C O CH (CH2)3 CH3

=
O Et
Se(TMS)2 = Se(SiMe3)2
Cd2+ en cápsulas de
moléculas de agua
+ Se(SiMe3)2 CdSe
Cd2+
Ph Ph
Ph
CdSe + Me3Si-Se-Ph Ph CdSe Ph
Ph Ph
Ph
CdSe encapsulado
Figura 4.88 Esquema de la preparación de partículas Q de CdS encapsuladas entre grupos fenilos.
superficie de la partícula de CdSe será rica en Cd2+. Si se agrega más

Se(TMS)2 se provoca un mayor crecimiento de la partícula de CdSe, en vez de
dar lugar a la nucleación de partículas nuevas.
Se puede incrementar el tamaño de las partículas agregando Cd2+ y
Se(TMS)2, alternativamente. Las partículas, enriquecidas en Cd2+, pueden
encapsularse agregando PhSeTMS, lo que da lugar a la formación de partícu-
las de CdSe encapsuladas entre fenilos. Estas partículas pueden ser aisladas,
en forma de polvo, para luego ser redispersadas en disolventes orgánicos.
Este sistema muestra algunos de los pasos que hay que seguir cuando se pre-
tende construir un sistema químico integrado (ICS). Por ejemplo, hay que
conseguir el control del crecimiento y de la química superficial de un material
a escala nanométrica o micrométrica. Hay quien considera que el CdSe,
encapsulado en AOT, se comporta como un “polímero viviente”, por lo que
también se hace posible el crecimiento de estructuras más complejas, como
multicapas de semiconductores diferentes.
Procesos de adición de carga eléctrica. Energía de las bandas en

partículas Q
La Ecuación 4.114 y la Figura 4.87 muestran uno de los efectos fundamenta-
les asociados a un tamaño del orden de los nanómetros, que es un drástico
crecimiento de la anchura del intervalo de energías prohibidas. Además de
esto, los niveles de energía (o bien los potenciales electroquímicos) de los
electrones y huecos fotogenerados en las partículas Q son diferentes de
aquellos en los que aparecen cuando son generados en el material macroscó-
pico. Como se ve en la Figura 4.87, el ensanchamiento del intervalo de ener-
gías prohibidas da lugar a un desplazamiento del borde inferior de la banda
de conducción (es decir, del orbital cuantizado vacante de más baja energía
en la partícula) hacia mayores energías (o bien hacia potenciales más negati-
vos) al decrecer el tamaño de partícula. Igualmente, el borde superior de la
banda de valencia (es decir, el orbital cuantizado ocupado de mayor energía
en la partícula) se desplaza hacia menores energías (o bien hacia potenciales
más positivos) a medida que el tamaño de partícula se hace menor. Esto sig-
nifica que los fotones necesarios para fotoexcitar a las partículas serán de
mayor energía que los precisos para fotoexcitar al material macroscópico.
Además, los electrones fotogenerados se encontrarán a potenciales más
negativos que los electrones generados en el material macroscópico, es decir,
son electrones con mayor poder reductor. Los huecos fotogenerados, a su
vez, serán de menor energía (es decir, aparecerán a potenciales más positi-
vos) que los huecos generados en el material macroscópico, por lo que
poseerán mayor poder oxidante. Otro factor importante está relacionado con
el efecto que provoca sobre el potencial un exceso de carga en la partícula.
En partículas de tamaño pequeño puede producirse una carga en exceso ele-

vada a partir de unos pocos electrones o huecos que se adicionen, y esto
puede dar lugar a un llenado parcial de la banda de conducción o a un
vaciado parcial de la banda de valencia, lo que conduciría a una disminución
del doblado de bandas.
Se ha encontrado que en partículas pequeñas de PbSe y de HgSe se pro-
duce un incremento de las reacciones de oxidación-reducción fotoinducidas.
Estos materiales, considerados como semiconductores macroscópicos, pre-
sentan un valor de Eg de alrededor de 0,3 V (es decir, absorben prácticamente
todas las radiaciones correspondientes al espectro visible), por lo que las par-
tículas grandes de estos materiales presentan un color negro, lo que las con-
vierte en no eficientes con respecto a las reacciones fotoelectroquímicas. Sin
embargo, cuando los mismos compuestos se obtienen por precipitación en
agua o en acetonitrilo, y en presencia de los estabilizadores adecuados,
dando lugar a la formación de partículas de tamaños comprendidos entre 20
y 50 Å, se encuentran amplios desplazamientos hacia el azul de sus bordes de
absorción, que pueden alcanzar hasta los 2,8 eV. En consecuencia, los porta-
dores de carga fotogenerados en estas partículas mostraron unos potenciales
electroquímicos potenciados por la expansión del valor de Eg, así como un
incremento de la energía del orbital vacante de menor energía (por lo que un
electrón, promocionado hasta dicho orbital por un fotón de energía idónea,
tendría un mayor poder reductor que un electrón situado en el borde inferior
de la banda de conducción del material macroscópico). El incremento del
potencial está relacionado, también, con un decrecimiento de la energía del
orbital ocupado de mayor energía, es decir, un desplazamiento del mismo
hacia potenciales más positivos, por lo que una falta de electrón, provocada
por la absorción de un fotón, tendría mayor poder oxidante que un hueco
generado en la banda de valencia del material macroscópico. Como conse-
cuencia de ello, los electrones fotogenerados en partículas de estos materia-
les, eran capaces de producir hidrógeno, por reducción de protones. También
se ha conseguido llevar a cabo reacciones de hidrogenación fotocatalítica por
iluminación de nanopartículas de TiO2.
Los efectos de las cargas en exceso, producidos incluso en partículas de
semiconductores bastante grandes, pueden dar lugar a que los electrones
posean energías más elevadas que las que presentarían en el semiconductor
macroscópico, en contacto con la misma disolución. En este caso, cuando se
produce una acumulación de electrones en exceso en una partícula, dado que
la velocidad de transferencia de carga de los electrones hacia una especie
aceptora, en un semiconductor irradiado, es mucho menor que la velocidad de
transferencia de un hueco a una especie donadora, el potencial de los electro-
nes disponibles para la reducción se hace más negativo. Estos efectos son aún
más acentuados en partículas muy pequeñas, en las que basta con que exista
un electrón o un hueco en exceso para que se produzca una elevada densidad

de carga en exceso. En una partícula de 15 Å de diámetro, un electrón
en exceso es, formalmente, equivalente a una densidad de carga en exceso de
6 × 1020 cm–3 (con un diámetro = 15 Å = 15 × 10–8 cm; r = 7,5 × 10–8 cm,
Vpart = (4/3) π r3 = 1,76 × 10–21 cm3 y por lo tanto la densidad de carga sería
q/V = 1/1,76 × 10–21 cm3 = 5,7 × 1020 cm–3 × 1,6 × 10–19 C/electrón = 0,91 C cm3).
Las transiciones ópticas que se observan en estas partículas pueden venir
afectadas por densidades de carga en exceso elevadas y por densidades de
átomos dopantes hasta niveles que provoquen la degeneración del semicon-
ductor. Este efecto se ha detectado, principalmente, en semiconductores
macroscópicos de intervalos de energías prohibidas estrechos, como el InSb.
El InSb intrínseco tiene un borde de banda de absorción a 7,2 µm. Sin
embargo, un InSb de tipo n, con un nivel de dopante de 5 × 1018 cm–3, tiene
un borde de absorción a 3,2 µm: este desplazamiento del borde de absorción
hacia energías más elevadas, denominado “desplazamiento de Burstein”, se
atribuye a una invasión del nivel de Fermi en la banda de conducción, lo
que ocasiona un llenado parcial de la misma con electrones. En esta situa-
ción, para excitar electrones desde la banda de valencia hasta los niveles de
la banda de conducción, que aún están vacantes, se necesitan fotones de
mayor energía (véase la Figura 3.18), lo que explica este desplazamiento del
borde de absorción. Este efecto se detecta principalmente en semiconducto-
res de Eg estrecho, y debería presentarse también en partículas Q de materia-
les semiconductores de más amplio valor de Eg. Si se iluminan partículas Q
de CdS en presencia de un aceptor de huecos, se observa un desplazamiento
hacia el azul del borde de absorción. Esto se explica porque, al ser transferi-
dos los huecos a la especie aceptora en disolución, las partículas quedan car-
gadas con un exceso de electrones, que llenan parcialmente parte de los
niveles vacíos, de modo que la excitación de electrones por fotones desde
los niveles inferiores ocupados solo puede tener lugar si los cuantos absorbi-
dos son de una energía igual o mayor que la diferencia de energía entre el
nivel de valencia lleno y el primer nivel antienlazante no ocupado por los
electrones en exceso. Sin embargo, queda la duda de hasta qué punto un
modelo válido para un semiconductor macroscópico es aplicable a pequeñas
partículas, con áreas superficiales muy amplias y con una proporción ele-
vada de estados superficiales. Otras interpretaciones de este desplazamiento
hacia el azul bajo iluminación son que el excitón generado por absorción de
luz se polarice por el campo eléctrico creado por la carga en exceso, o que
la intensidad del oscilador de la transición excitónica disminuya por interac-
ción con la carga en exceso. También se ha observado un desplazamiento
del borde de absorción hacia el azul como consecuencia de la carga electro-
química de partículas de CdS en una lámina delgada.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 625
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis
Los organismos vivos hacen uso de sistemas químicos integrados (ICS) para
llevar a cabo procesos de importancia fundamental para la vida. La fotosíntesis
que realizan las plantas verdes es el proceso que determina la existencia de
todas las formas superiores de vida. El oxígeno que forma parte de la atmós-
fera y que interviene en la actividad respiratoria y en el metabolismo se forma
como consecuencia del proceso fotosintético. La reacción global que expresa
el balance de materia y de energía que se produce en la fotosíntesis es la
siguiente:
hν
CO2 + H2O ⎯⎯⎯
→ (CH2O) + O2 + 470 kJ mol–1 (4.115)
donde (CH2O) representa un fragmento de molécula de hidrato de carbono.

Esta fotorreacción libera una energía de ∆H = 470 kJ mol–1. Además, utili-
zando moléculas marcadas con O18, ha podido demostrarse que el oxígeno
desprendido en la reacción proviene del agua y no del CO2. Si se utilizan
tablas de valores de funciones termodinámicas para calcular la variación de
energía libre, se encuentra un valor de 504 kJ mol–1. Por lo tanto, el término
–T ∆S = ∆G – ∆H = 504 kJ mol–1– 470 kJ mol–1 = 34 kJ mol–1,

por lo que el cambio de entropía, medido a una temperatura de 300 K, resulta
ser ∆S = –114 J mol–1 K–1 (es decir, el producto final tiene menor entropía
que el inicial o, dicho de otro modo, es más ordenado que el inicial). Esto
significa que parte de la energía luminosa se invierte en producir un incre-
mento de orden, al pasar de los reactivos a los productos.
La formación de una molécula de O2 tiene lugar por absorción de ocho
fotones, que aportan una energía total próxima a 1390 kJ mol–1. Un fotón de
680 nm, corresponde a 1240/680 = 1,82 eV, mientras que un fotón de 700 nm,
corresponde a 1240/700 = 1,77 eV. Entonces,
4 electrones × 1,77 eV/electrón × 96 487 kJ mol–1/eV = 683,1 kJ mol–1,

y
4 electrones × 1,82 eV/electrón × 96 487 kJ mol–1/eV = 702,4 kJ mol–1.
683,1 kJ mol–1 + 702,4 kJ mol–1 = 1385,5 kJ mol–1.

Por lo tanto, la eficiencia de conversión de energía solar, calculada como la
relación entre la diferencia de energía libre acumulada en los enlaces de los
productos de la fotosíntesis y la energía solar incidente, viene dada por: η =
∆G/energía fotones = 504 kJ mol–1/1386 kJ mol–1 = 0,36. El valor de la ener-
gía liberada en la reacción global, ∆Hreacción, aproximadamente 470 kJ mol–1,
puede obtenerse a partir del cálculo siguiente:
Valor de Σ∆Hreactivos:
Energía de dos enlaces C=O en el CO2 = 798 × 2 = –1596 kJ mol–1
Energía de dos enlaces O—H en el H2O = 462 × 2 = –924 kJ mol–1
Total Σ∆Hreactivos = –2520 kJ mol–1
Valor de Σ∆Hproductos
Energía del enlace O=O en el O2 = – 487 kJ mol–1
Energía de dos enlaces C—H en el folmaldehído, CH2O = 386 × 2 = –772 kJ mol–1
Energía del enlace C=O en el CH2O = –798 kJ mol–1
Total Σ∆Hproductos = – 2057 kJ mol–1
∆Hreacción = Σ∆Hproductos – Σ∆Hreactivos = –2057 – (–2520) = 463 kJ mol–1

El mismo valor se obtiene a partir de los potenciales redox de los pares
1
--- O2/H2O = +0,81 VSHE y del par CO2/CH2O + H2O = –0,40 VSHE. Por lo
2
tanto, la diferencia de energía entre ambos pares es: 0,81 –(–0,40) = 1,21 eV
por electrón. Como son 4 electrones los necesarios para llevar a término la
reacción global, se obtiene un valor de
(4 electrones × 1,21 eV/electrón) × (23,03 kcal mol–1/eV) × (4,18 kJ/kcal) =
466 kJ mol–1.
También se llega al mismo valor partiendo de que en el curso de la foto-
síntesis es preciso hacer pasar cuatro átomos de hidrógeno desde el H2O al
CO2:
CO2 + 2 H2O → (CH4O2) + O2 → (CH2O) + H2O + O2 (4.116)
Igualmente, el balance de energía sería:

1,21 × 4 = 4,84 eV ≡ 466 kJ mol–1.
Puede considerarse, pues, que la fotosíntesis de las plantas verdes es una
reacción entre una sustancia que es convertida en reductora por los fotones
componentes de la radiación solar (el estado fotoexcitado del colorante
exacerba sus propiedades reductoras, dado que contiene un electrón en un
nivel electrónico de elevada energía), a través de la interacción con un colo-
rante, que en su estado excitado, exacerba sus propiedades oxidantes, pues,
tras la excitación electrónica quedaría un hueco en el HOMO de su molécu-
la, que se comporta como aceptor de electrones del agua (especie que se
comporta como reductora del estado fotoexcitado del colorante), y otra, el
CO2, que tras la interacción de los electrones de los colorantes con los foto-
nes de la radiación se comporta como un oxidante (pues acaba aceptando
electrones que han sido situados por la radiación en orbitales de mayor

energía que el LUMO del CO2). Esta reacción de transferencia de cuatro
electrones (o de cuatro átomos de H) en contra de la espontaneidad, ya que
son transportados hacia arriba en la escala de energías, superando una dife-
rencia de potencial de 1,2 V, se representa esquemáticamente en la Figura
4.89.
Puede observarse que la reacción espontánea sería la reducción del oxíge-
no a agua por el formaldehído, el cual se oxidaría a CO2 al llevar a cabo
dicho proceso. Sin embargo, los fotones de la radiación, por interacción con
los pigmentos clorofílicos, son capaces de convertir al agua en una especie
reductora (que se oxida a O2, al reducir el pigmento fotoexcitado) y al CO2
en oxidante (que se convierte en CH2O al recibir electrones y protones cedi-
dos por el agua y “bombeados” hasta alcanzar el nivel energético requerido,
para que la reducción del CO2 pueda tener lugar).
En el caso de la fotosíntesis bacteriana, el H2S ocupa el lugar del agua. El
H2S se oxida a S y protones, de acuerdo con la reacción:
H2S → S + 2 H+ + 2 e 0–
Y los dos electrones son bombeados por los fotones, por medio del foto-
sensibilizador, hasta un nivel energético que permite su cesión al LUMO del
CO2, para formar CH2O. La diferencia de potencial que ayudan a superar los
Potencial, E/VSHE
3 X 3
–0,4 CO2 (CH2O)
XH2
2 hν
–0,1
+0,2 Clorofila
+0,5
2
1 Z 1
+0,8 H2 O O2
ZH2
Figura 4.89 Proceso de reducción del CO2 por el agua. 1. Oxidación de H2O a O2, por un colorante
aceptor, excitado por ocho fotones. 2. Transferencia de protones y de electrones, en contra de la esponta-
neidad, por la energía de la radiación y por intermedio de la clorofila fotoactivada, y de varias reacciones
enzimáticas sucesivas. 3. Reducción del CO2 a CH2O, por los electrones y protones “bombeados” por los
fotones, a través de varias reacciones enzimáticas sucesivas. Z/ZH2 y X/XH2 representan pares redox inter-
medios, que se transfieren electrones y protones (átomos de H).
cuantos luminosos sería la diferencia de potencial del par H2S/S, con respecto
al par CH2O/CO2, que no vale más que 0,2 V.
En la fotosíntesis de las plantas verdes, la primera etapa es la absorción de
los fotones de la energía adecuada, por los pigmentos que forman parte de la
clorofila. En la Figura 4.90 se representan las fórmulas correspondientes a los
pigmentos vegetales más importantes. Las clorofilas αI y αII absorben fotones
de longitud de onda 680 y 700 nm, respectivamente.
a) CH2 c) C2H5 C2H5

CH3
HC O O O O
C C
CH2 CH3
N N H3 C CH3
Mg NH N
N N
H 3C NH HN
H3C2 CH3
H 2C OO
H2C O C O
CH3 C2H5
OCH3
C O
O
CH2
HC
C
H2C CH3
CH2
H2C
CH CH3
H2C
CH2
H2C
CH CH3
H 2C
CH2
H2C
CH
H3C CH3
b)
H3C CH3 H3C CH3
H H H H H H H H H
H
H C C C C C C C C C C H
H C C C C C C C C H
H H
CH3 H3C H H3C H H CH3 H CH3 H3C
H H H H
Figura 4.90 Fórmulas estructurales de algunos pigmentos: a) Clorofila αI (en la clorofila αII el metilo que
aparece dentro de un círculo es sustituido por un grupo —CH=O, que ejerce un efecto –T, lo que provoca
que su potencial redox sea más positivo que el de la clorofila αI y que el del par H2O/O2, por lo que,
cuando es fotoexcitada deja un hueco en su HOMO que tiene menor energía que el HOMO del agua, lo
que induce la oxidación de esta última, a través de la acción de un catalizador apropiado). b) β-caroteno.
c) Ficoeritrobilina.
La Figura 4.91 muestra los espectros de absorción de los pigmentos cloro-

fílicos.
La velocidad a la que tiene lugar el proceso fotosintético se mide eva-
luando la cantidad de oxígeno liberada por unidad de tiempo. Esta velocidad
depende de la intensidad de la luz incidente. Se puede afirmar que la veloci-
dad de formación de cualquier tipo de sustrato es, aproximadamente, propor-
cional al número de fotones absorbidos. Este sustrato inestable se transforma
rápidamente, a través de una serie de procesos enzimáticos. Se ha demos-
trado experimentalmente que la producción de una molécula de O2 exige la
intervención de un número n = 8 de moléculas de sustrato. Cada unidad foto-
sintética (también denominada complejo enzimático o molécula de enzima
generalizada), contiene cerca de 300 moléculas de clorofila (50, en las bacte-
rias fotosintéticas).
La Figura 4.92 muestra los niveles electrónicos de la clorofila. Como puede
observarse, el espectro muestra dos máximos de absorción en la zona del rojo
y el azul, mientras que apenas absorbe las radiaciones correspondientes al
verde, que al pasar sin ser absorbidas confieren el color verde correspondiente.
En la oscuridad, la molécula de clorofila se encuentra en el nivel singlete infe-
rior, S0. Las bandas del espectro de absorción de la clorofila corresponden a las
transiciones S0 → S* (en la zona roja del espectro) y S0 → S 1* (en la zona azul).
La transición inversa, S 1* → S* es no radiativa, y la transición S* → S0 es fluores-
cente.
Una transición sin radiación es posible a partir del nivel S*, a través del
nivel triplete metaestable T. Al absorber luz en su estado triplete, T, la cloro-
azul
Absorbancia
rojo
1
verde
Absorbancia
2
Absorbancia
3 4
400 500 600 700

Figura 4.91 Bandas de absorción de la clorofila αI (1), del carotenoide (2), de la ficoeritrina (3) y de la
ficocianina (4).
T*
S*1
Fotoquímica
*
S
T
S0
Figura 4.92 Diagrama de niveles de energía electrónica de la clorofila.
fila pasa al estado triplete excitado, T*. El tiempo de vida del estado triplete es
suficientemente largo como para permitir que un reductor ceda un electrón al
nivel S0, donde se ha producido un hueco como consecuencia de la fotoexci-
tación.
La energía luminosa absorbida por la clorofila y por los demás pigmentos
puede ser almacenada, migrar desde la molécula de un pigmento a la de otro,
o entre moléculas idénticas, ser emitida (a través de procesos de fluorescencia
o fosforescencia) y disipada por transformación en energía térmica. En todos
los casos, el acto primario del proceso fotoquímico es la absorción de luz.
Una de las funciones de los pigmentos auxiliares presentes junto a la clorofila
podría ser la de suministrar energía a la clorofila αI.
La velocidad con la que tiene lugar el proceso fotosintético puede ser
representada por medio de una ecuación análoga a la de Michaelis-Menten,
deducida para la velocidad de los procesos enzimáticos:
⎛ kE ⎞
⎜⎝ n ⎟⎠ E I
v = (4.117)
K + I
donde kE es la constante de velocidad de la reacción enzimática, n ≈ 8, y E la
concentración de la enzima. Una intensidad elevada de la luz incidente, I >> K,
da lugar a la saturación, situación en la que se cumple vmáx ≈ kE E/n. Para eva-
luar la constante kE, se mide el rendimiento en O2, como función de la dura-
ción de los intervalos de tiempo, td, entre impulsos luminosos sucesivos, en el
curso de un proceso de iluminación intermitente. El rendimiento en O2 por
impulso luminoso aumenta al aumentar td, hasta llegar a td ≈ 0,1 s, que es el
valor que corresponde a la saturación. Esto significa que la enzima que limita
la velocidad del proceso puede transformar la totalidad del sustrato en 0,1 s. El
tiempo medio preciso para la transformación de una molécula de sustrato es
de alrededor de 0,02 s. Dicho de otro modo: kE = 1/0,02 = 50 s–1. El valor de
la concentración de enzima viene dado por E = [Clorof]/300, donde [Clorof]
es la concentración de clorofila. Se obtiene así: vmáx = 50 [Clorof]/300n ≈
0,02 [Clorof] s–1. Es decir, la velocidad máxima de la fotosíntesis, a iluminación
constante, es igual a una molécula de O2 por molécula de clorofila cada 50

segundos.
En realidad, la fotosíntesis incluye un conjunto de reacciones enzimáticas.
Si los impulsos luminosos se aplican durante 10–3 s, el rendimiento máximo
del proceso aumenta y empieza a depender de la temperatura.
Cloroplastos
Las unidades fotosintéticas se encuentran localizadas en los cloroplastos, y es en
ellos en los que tiene lugar la conversión de energía solar en energía libre
química, almacenada en los enlaces de la glucosa y del trifosfato de adeno-
sina (ATP). El proceso de absorción de la luz tiene lugar en los gránulos
(grana) , que son apilamientos de vesículas tilacoides, que contienen centros
de absorción de luz y diversas proteínas y enzimas. Los apilamientos de
membranas en el cloroplasto tienen un tamaño del orden de 1 μm. Las subu-
nidades individuales dentro de la membrana son de tamaño macromolecular.
La Figura 4.93 muestra un esquema de un cloroplasto. El cloroplasto presenta
un diámetro de 3 a 10 μm, y de 1,5 a 3 μm de espesor. En la figura pueden
verse láminas casi paralelas sumergidas en el estroma, más claro.
Membrana de cloroplasto
Membrana del plasma
Membrana tilacoide
Gránulos
1 μm
Figura 4.93 Esquema de un cloroplasto, donde pueden verse los apilamientos de membranas tilacoides.
Estas membranas contienen los componentes del sistema donde tiene lugar el proceso fotosintético.
En las plantas superiores, las láminas forman apilamientos, denominados

grana. Las láminas son las secciones de saquitos cerrados y aplastados, deno-
minados tilacoides, que tienen un diámetro de unos 500 nm. Un cloroplasto
contiene unos 1000 tilacoides. La Figura 4.94 muestra un modelo de la estruc-
tura de un cloroplasto.
Figura 4.94 Modelo de la estructura de un cloroplasto.
Membranas tilacoides
Los procesos de la fotosíntesis tienen lugar en las membranas de las tilacoi-
des, que albergan los pigmentos activos, como la clorofila.
El estudio de las tilacoides por microscopía electrónica revela que contie-
nen sistemas cristaloides regulares de gránulos acoplados entre sí de forma
compacta. Pueden tener dimensiones de unos (20 × 15 × 10) nm3, y masas
moleculares de alrededor de 2 × 106. Conociendo la composición de las lámi-
nas, se puede determinar el número de moléculas de sustancias diferentes
que están presentes en cada gránulo. Pueden existir del orden de 230 molé-
culas de clorofila, con masas moleculares de 200 000 o más, 48 carotenoides
con masas de 28 000, 48 quinonas (MM de 32 000), 120 fosfolípidos
(MM 91 000), 144 digalactosilglicéridos (MM 134 000), 366 monogalactosilgli-
céridos (MM 268 000), 48 sulfolípidos (MM 41 000), esteroides (MM 15 000),
lípidos no identificados (MM 175 000), proteínas (MM 928 000), dos átomos
de Mn (MM 2 × 55), 12 átomos de Fe (MM 12 × 56 = 672), 6 átomos de Cu
(6 × 63,5 = 381). Como se ha mencionado anteriormente, la masa molecular
total es de alrededor de 2 × 106.
Los gránulos están constituidos por subunidades organizadas. Se sabe que
los cloroplastos contienen partículas de dos tipos: ligeras, de un diámetro de
7 a 11 nm, y pesadas, de un diámetro de 15 a 18 nm. Las partículas ligeras,
contienen una proporción más elevada de clorofila αI. Las partículas pesadas
contienen mayor proporción de clorofila αII. A las partículas ligeras se les

denomina fotosistema I (FS I) y a las pesadas fotosistema II (FS II). Un micróme-
tro cuadrado de la superficie de la tilacoide contiene cerca de 4000 partículas
ligeras y de 2000 partículas pesadas.
Las Figuras 4.96 y 4.97 muestran esquemas simplificados de la membrana
tilacoide, en los que puede observarse como se producen las etapas elemen-
tales de la fotosíntesis.
Las vesículas membranosas denominadas tilacoides tienen forma de disco
y presentan una longitud media axial de alrededor de 500 nm y 20 nm. Los
espacios interiores acuosos de unas diez vesículas se encuentran unidos par-
cialmente entre sí. En la membrana, de un espesor de unos 70 Å, existen unas
105 moléculas de pigmentos. Este “mar” de pigmentos contiene alrededor de
200 máquinas fotosintéticas moleculares, es decir, cada máquina está rodeada, por
término medio, por 500 moléculas de pigmentos. La luz absorbida por los
denominados pigmentos antena es conducida, por migración de energía, hacia
los centros clorofílicos fotoactivos de la máquina molecular. Los centros cloro-
fílicos excitados oxidan al agua, rompiéndola en oxígeno, electrones y proto-
nes. Los electrones son bombeados por los fotones hasta niveles energéticos
suficientemente elevados (potenciales redox suficientemente negativos, más
negativos que los –0,3 VSHE del par redox NADPH/NADP+) como para redu-
cir al NADP+ a NADPH. El potencial de los protones se utiliza en la síntesis
del ATP a partir de ADP + P. A partir del NADPH y del ATP, es posible sinteti-
zar sustancias ricas en energía, como los azúcares, tomando CO2 como sus-
tancia de partida.
El modelo de fotosíntesis en las plantas verdes, que actualmente se acepta
como válido, parte de la existencia de los dos fotosistemas (FS), el FSI y el
FSII. En las plantas verdes, el fotosistema II está formado por clorofila αII,
pigmento antena, que presenta máximos de absorción a 670 nm, y por ello se
le designa también con P670. Este colorante absorbe un fotón de 670 nm, lo
que da lugar a la promoción de un electrón desde su HOMO hasta su LUMO.
Este electrón es transferido al fotosistema I, a través de un grupo de molécu-
las de plastoquinona, PQ, de las proteínas Fe-S, del citrocromo f y de laplas-
tocianina al FSI. El hueco dejado en el HOMO por el electrón fotoexcitado se
encuentra por debajo, en la escala de energía, del HOMO del agua y del
potencial redox de la enzima disociadora del agua. Por esa razón, toma un
electrón de la enzima disociadora del agua, Z, la cual, a su vez, es capaz de
oxidar el agua a oxígeno. El fotosistema I está formado por clorofila P695,
(clorofila αI). Cuando sobre la molécula de P695 incide un fotón de 695 nm,
éste es absorbido y excita a un electrón hasta el LUMO del colorante, que se
encuentra situado, en la escala de energías, por encima del nivel desocupado
del aceptor primario A1. Desde el LUMO del colorante se produce la transfe-
rencia espontánea de un electrón al aceptor primario A1, mientras que el
X
CO2 (CH2O)
XH2
hν
FS II
FS I
Z
H 2O O2
ZH2
Figura 4.95 Esquema de las dos etapas de absorción de luz por los sensibilizadores, FS II y FS I.
hueco que queda en el HOMO del colorante excitado es ocupado por el elec-
trón proveniente del fotosistema II. Las dos reacciones están ligadas entre sí
por un proceso relativamente lento que ocurre en la oscuridad. El proceso,
en dos etapas, se representa de forma simplificada en la Figura 4.95.
Parece ser que los dos fotosistemas se encuentran separados espacial-
mente y que el hecho de que ambos estén compuestos por los mismos
pigmentos, aunque en distintas proporciones, es lo que determina su fotoex-
citación equilibrada. Cuando la iluminación es excesiva, el exceso de energía
se disipa a través de la acción de un carotenoide, cuya intervención en el pro-
ceso fotosintético consiste, al parecer, en proteger la clorofila contra la oxida-
ción cuando existe un exceso de luz, que, como consecuencia, genera una
gran cantidad de oxígeno.
El electrón tomado por el aceptor A1 (véase Figura 4.97) se transfiere, a
través de una serie de aceptores secundarios (situados sus niveles aceptores
Tilacoide ~105 pigmentos antena

~200 máquinas
moleculares
ATP H+ O 2
NADP+ e–0 H2O
hv
~70 Å
Espacio interior Membrana
~5000 Å
Figura 4.96 Diagrama simplificado de una membrana tilacoide en la que se producen las etapas elementa-
les de la fotosíntesis.
NADPH
Exterior
(estroma)
Fotosistema II 2H+ NADP+
Fd fp
Q2 A1 A Fe-S
Q1
PQ 2
A Fe-S
Conjunto de Membrana B
II plastoquinonas tilacoide I
(PQ)
Fe-S Cyt f PC Fotosistema I

Z P680 P700
+
1 O +2H 2H+ Interior
2
H 2O
2 (tilacoide)
LUZ LUZ
Figura 4.97 Modelo de membrana tilacoide, mostrando los diversos componentes del sistema. Las estruc-
turas I y II representan a las proteínas que actúan como centros de reacción de los fotosistemas I y II. Z es el
denominado centro de manganeso, una enzima que actúa como catalizador en la oxidación del agua a oxígeno
y protones. P680 es el colorante que absorbe fotones de 680 nm y Q1 es la especie que actúa como aceptor
primario en el FSII y como donador de electrones a las moléculas de Q2 y de plastoquinonas, PQ. Fe-S es la
proteína de hierro y azufre, el citocromo f, Cyt f, y PC son los portadores de electrones entre los fotosiste-
mas II y I. P700 es el pigmento clorofílico que absorbe a 700 nm, y A1 el aceptor primario de electrones, que
actúa también como donador primario en el fotosistema I. Fe-SA, Fe-SB son aceptores secundarios. Fd, ferre-
doxina, proteína Fe-S y fp, flavoproteína, que lleva a cabo la reducción del NADP+ a NADPH.
de manera que la transferencia de carga siempre tiene lugar espontáneamen-

te, es decir, los niveles aceptores sucesivos son, cada uno, de menor energía
que el anterior), a centros Fe-S y ferrodoxina soluble, a una flavoproteína que
lleva a cabo la reducción del NADP+ (fosfato del dinucleótido nicotinamida
adenina) a NADPH (NADP reducido).
En el proceso de paso de los electrones desde el FSII al FSI, a través del
conjunto de las plastoquinonas, PQ (cerca de cinco moléculas cuyos niveles
de oxidación reducción están dispuestos de tal modo que las transferencias
electrónicas siempre se producen de manera espontánea), se produce un
bombeo de protones a través de la membrana tilacoide. Al aumentar la con-
centración de protones en el interior de la membrana, se induce la conversión
de ADP (difosfato de adenosina) a ATP.
Las Figuras 4.98 y 4.99 muestran dos nuevas representaciones del meca-
nismo de la fotosíntesis, en las que aparecen los niveles energéticos a los que
se producen las transferencias de carga, que dan lugar a las reacciones de
oxidación y reducción que componen el ciclo fotosintético.
El electrón e1 (véase Figura 4.98 (b)), proveniente del estado excitado de
la Chl-αI, reduce al aceptor final, NADP+, a través de la reacción:
1
--- NADP+ + H+ + eI → 1--- NADPH (4.118)
2 2
a) ~500
hνI hνII
Pigmentos antena
<730 nm < 700 nm
Recopilación
de energía
Q
NADP+ Chl-a1 pool Chl-a1I H2O
eI eII
Migración con
disipación de energía
Fotosistema I Fotosistema II
b)
Chl-a*I / Chl-a*I
1 Volt
Chl-a1I* / Chl-a1I
*
eI hνI
NADPH QA-
NADP+
QA
0 QH2/Q hνII
pool e
II
Chl-aI / Chl-a+I
(P 700) H2O/O2
e
+ 1 Volt
Chl-a1I* / Chl-a1I
*
(P680)
hνI hνII
c)
Ch I-aI Ch I-aI
Ch I-a+I Ch I-a+I
0 1
Tiempo /s
Figura 4.98 a) Representación de los fotosistemas I y II que participan en la fotosíntesis, junto a la cadena de
transporte de electrones, desde el donador electrónico final, que es el agua, hasta el aceptor electrónico final, el
NADP+. La transferencia de energía en los procesos de recopilación y de disipación de energía tiene lugar en los
pigmentos antena que rodean a la cadena. b) Diagrama de niveles energéticos y de potenciales redox para algu-
nos de los pares redox que participan en la cadena de transporte electrónico. c) Experimento que prueba el aco-
plamiento entre los dos fotosistemas, demostrado con el portador de electrones clorofila αI (Chl-αI). Luz de
720 nm (hνI) solo es capaz de excitar al Fotosistema I, el cual, al ceder su electrón excitado al aceptor final,
NADP+, convirtiéndolo en NADPH, se oxida a Chl-αI+. La reducción de Chl-αI+ a Chl-αI tiene lugar solo cuando,
tras un segundo, se vuelve a iluminar con fotones de energía igual a hνII (≳700 nm), que excita adicionalmente al
Fotosistema II, el cual cede su electrón desde el nivel excitado, y, a través del conjunto de plastoquinonas (PQ
pool), al nivel fundamental del Fotosistema I, regenerando al pigmento a su forma molecular neutra, Chl-αI.
E/VSHE
X –0,6
FD hνII
CO2
–0,4
(CH2O) NADP
Y FS II –0,2
PQ1
P690
Citocromo b3
0
hνI PQ
+0,2
Citocromo f
FS I P700 +0,4
+0,6
H2O
Z +0,8
O2
Figura 4.99 Esquema en Z de la fotosíntesis. Z e Y son los donadores y aceptores primarios de electro-
nes en la fotorreacción II que tiene lugar en el Fotosistema II, P700 y X los donadores y aceptores primarios
de la Fotorreacción I, P690 el centro reactivo del FS II, P700 el centro reactivo del FS I, PQ es la plastoqui-
nona, PC la plastocianina, FD la ferredoxina. A la derecha se representa la escala de potenciales electroquí-
micos, E/VSHE, que toma como referencia el potencial del electrodo estándar de hidrógeno (SHE).
El electrón eII, proveniente del estado excitado de la Chl-αII, reduce la

Chl-αI+ a Chl-αI, a través de la cadena de plastoquinonas. La Chl-αII+ resul-
tante presenta un hueco en su estado fundamental, de menor energía que los
electrones del agua, por lo que estos pasan a ese nivel, regenerando las molé-
culas neutras de Chl-αII, y oxidando el agua a protones y oxígeno. Este pro-
ceso es catalizado por el denominado centro de Mn, o centro Z:
1
--- H2O + Chl-αII+ → Chl-αII + 1--- O2 + H+ (4.119)
2 4
Una vez que esta transferencia de carga se ha producido, la denominada

cadena de transporte de electrones vuelve a encontrarse en su estado inicial. En
este proceso de transferencia de electrones participan varios portadores de
electrones. Para que se forme una molécula de O2, este proceso tiene que
repetirse cuatro veces (se tienen que transferir cuatro electrones), lo que
requiere la absorción de ocho fotones, cuatro de 700 nm en el FS I y otros
cuatro de 680 nm en el FS II. El resultado es:
8 hν
2 NADP+ + 2 H2O ⎯⎯⎯⎯ → 2 NADPH + 2 H+ + O2 (4.120)
Las translocaciones electrónicas no se producen lateralmente, en el plano

de la membrana, sino en un sentido vectorial perpendicular.
Así pues, los electrones son transferidos desde la Chl-αI y la Chl-αII, que
se encuentran en el interior de la membrana, hacia los aceptores localizados
en el exterior. Esto da lugar a la creación de un campo eléctrico a través de la
membrana, como puede verse en la Figura 4.100. Reacciones protolíticas, con
las cargas separadas, dan lugar a la captación de un protón en el exterior de
la membrana y a la liberación de otro protón en el interior de la misma. La
diferencia de energía que existe entre los protones presentes en las fases inte-
rior y exterior es la que se utiliza para llevar a cabo la síntesis del ATP4– rico
en energía, a partir del ADP3–, compuesto con bajo valor de la energía libre
química.
Por lo tanto, la reacción que tiene lugar es la siguiente:
ADP3– + P2– + H+ → ATP4– + H2O (4.121)
El potencial redox del par NADPH/NADP+ es más negativo que el del par
(CH2O)/CO2, y con la energía almacenada en el ATP4–, el CO2 puede ser
reducido, en una reacción que se produce en la oscuridad, a glucosa, de
acuerdo con una reacción global:
CO2 + 2 NADPH + 3 ATP4– + 2 H2O →

1
--- C6H12O6 + 2 NADP+ + 3 ADP3– + 3 P2– + H+ (4.122)
6
Exterior
hνI hνII
1
NADPH· H+ ADP3- ATP4-
2
p2-
1
NADP+ H+
2 H+ pHext = 8
QA
– –
eI– QH e–II H+ ΔE = diferencia de potencial

Chl-aI Q pool Chl-aII
+ +
H+ 1
O2 H+ 1
H2O
Interior 4 2 pHin8,5
Figura 4.100 Diagrama simplificado del transporte vectorial de electrones, de la translocación de proto-
nes, de la reducción del NADP+, de la disociación del agua y de la formación de ATP. El dibujo muestra una
de las alrededor de 200 máquinas moleculares que existen en el interior de membrana de la vesícula
tilacoide.
El proceso primario, dependiente de la luz, que es capaz de crear las can-

tidades necesarias de NADPH y de ATP es, por lo tanto:
hν
2 NADP+ + 2 H2O + 3 ADP3– + 3 P2– + 1 H+ ⎯⎯⎯ →
4–
1 O2 + 2 NADPH + 3 ATP + 3 H2O (4.123)
donde P2– representa un fosfato inorgánico.

La reacción global, suma de una serie de etapas que se producen en la
oscuridad, es:
hν
6 CO2 + 12 H2O ⎯⎯⎯
→ C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O (4.124)
Con ∆G = 469 kJ mol–1. El rendimiento cuántico con que se producen las

fotooxidaciones de la Chl-αI y de la Chl-αII llega a ser casi del 100%. Con res-
pecto al rendimiento en productos finales, hay que considerar que para la
producción de una molécula de O2 y para la reducción de una molécula de
CO2 son precisos al menos 8 fotones. Tomando fotones de longitud de onda
igual a 690 nm
(Energía (eV) = 1240 eV nm/690 nm = 1,8 eV;
Energía luminosa absorbida = (1,8 eV/fotón) × (8 fotón/molécula) × (6,022 ×
1023 moléculas/mol) × (1,6 × 10–19 J/eV) = 1387 kJ).
Por lo tanto, la energía luminosa necesaria para producir los 469 kJ de ener-
gía libre ha sido 1387 kJ, lo que significa que el rendimiento en la transforma-
ción de la energía de la luz absorbida en energía libre química sería
η = (469 kJ/1387 kJ) × 100 ≲ 34%.
De la energía luminosa incidente solo se absorbe una parte y, además existen
otra serie de pérdidas, como la energía que la propia planta consume para
mantenerse viva. Por eso, en la práctica y aún trabajando en las mejores con-
diciones, la eficiencia de conversión apenas pasa del 4%.
Mecanismo de la oxidación fotosintética del agua

La rotura fotosintética del agua, inducida por la energía luminosa, es uno de los
procesos físico-químicos más importantes que se producen en la Tierra. Esta
reacción comienza con la absorción de un fotón de 680 nm por la clorofila αII
(P-680) (véase Figura 4.101). Este fotón promociona a un electrón desde un
orbital fundamental a uno excitado, y desde este es transferido al aceptor pri-
mario, la plastoquinona QA, y transportado a través de la plastoquinona QB
hacia la secuencia de quinonas. La pérdida de este electrón por la Chl-αII
da lugar a la formación de Chl-αII+, que es un catión univalente de gran poder
oxidativo. Las dos formas de esta clorofila dan lugar a un par redox, cuyo
O2
S4
2H2O Mn4+
D2+ Mn4+
D1
O= O=
2H+
D1
OH– – D2 +
OH 50+260 ns S3 Cl–
S0 Mn2+ 4+
QA Chl a+II Mn3+ Mn
e– Mn4+
– D2 50+260 ns
hν e O= O=
D1
Chl-aI
D1
4 repeticiones
H+ OH– =
O 3+ D2
Mn3+ 23 ns Mn
Mn3+ Mn4+ H+
S1 D2 D OH–O=
1 +
S2 Cl–
Una sola operación
Figura 4.101 Ciclo de la clorofila αII y del sistema enzimático Z que intervienen en la ruptura del agua en
oxígeno, electrones y protones.
potencial es de alrededor de +1,0 VSHE (E0 (Chl-αII/ Chl-αII+ ≈ 1,0 VSHE), es

decir +0,19 V más positivo que el del par H2O/O2 (E0 (H2O/O2) = +0,81 VSHE,
a pH = 7), por lo que es capaz de oxidar al agua. La extracción de electrones
del agua por parte de la Chl-αII+ se produce a través de diferentes portadores.
Para disociar dos moléculas de agua en cuatro protones, cuatro electrones y
una molécula de oxígeno, la Chl-αII tiene que ser fotoexcitada cuatro veces
seguidas. En primer lugar, en tres repeticiones seguidas, se extraen tres elec-
trones del sistema enzimático S (que también se designa por Z), que es el res-
ponsable de la ruptura del agua. Los tres equivalentes oxidados se estabilizan
y se almacenan. El estado base de la enzima se designa con S0, y los estados
oxidados con S1, S2 y S3. Los números indican las “faltas de electrones” alma-
cenadas. Los estados S1-S3 son estables durante tiempos de minutos. Tras una
cuarta oxidación de la Chl-αII y una cuarta extracción de electrón, se crea el
estado S4. Este estado S4 es inestable y se reconvierte en S0 en un tiempo de
1 ms, dando lugar a una evolución simultánea de oxígeno. Parece probable
que las “faltas de electrones” se almacenen en iones manganeso que forman
parte del Centro de Evolución de Oxígeno (CEO). Se han propuesto diferentes
soluciones para explicar la estructura de los diversos estados S. Una explica-
ción a diferentes experimentos se encuentra asignando al estado S0 (Mn2+,
Mn3+), S1 (2 Mn3+), S2 (Mn3+, Mn4+) y S3 (Mn4+, Mn4+). El cuarto equivalente
oxidante que se genera durante la transición de S3 al estado inestable (S4) es,
posiblemente, el portador oxidado D2+ (donde D2 es una plastohidroquinona
que se encuentra presente en su forma oxidada, como radical semiquinónico

( ·QH2+ ), y que se caracteriza por un potencial redox suficientemente positivo
(E0 ≳ + 1 VSHE)), el cual, junto a los otros tres equivalentes oxidantes acumu-
lados en los iones Mn, es reducido por el agua, oxidando a esta a oxígeno. Se
dispone de datos experimentales que parecen indicar que el agua se encuen-
tra presente en el estado S0 en forma de dos iones OH–. De estos dos OH–,
uno se disocia: OH– → O2– + H+ al pasar de S0 a S1. Los protones emitidos a lo
largo de las etapas de transformación de S0 en S1, S2, S3 y S4, son 1, 0, 1, 2, por
lo que el agua se encontraría en los diferentes estados S en las formas siguien-
tes: S0 (2 OH–), S1 (O2–, OH–), S 2+ (O2–, OH–) y S 3+ (2 O2–).
Parece ser que durante las transiciones entre los estados S0 y S3 no se pro-
duce la oxidación del agua, sino que se produce en la cuarta etapa (S4 → S0),
desde el S4, estado en el que el agua se encuentra como 2 O2–, en una acción
concertada, por medio de los cuatro equivalentes oxidantes que se encuen-
tran acumulados en el S4 (2 Mn4+, 2 O2–). Se ha demostrado que el agua se
oxida al llegar a la cuarta etapa, porque agua marcada con 18O, H218O, se
sigue intercambiando con H216O en el estado S3, lo que se puede comprobar
porque se produce evolución de 16O2.
La conexión electrónica entre el ciclo de la Chl-αII y el comienzo del ciclo
de los estados S, que conduce a la ruptura del agua, se produce a través de
dos portadores de electrones, D1 y D2. De D2 ya se ha dicho que es una plas-
tohidroquinona, mientras que la naturaleza química de D1 no es bien cono-
cida aún.
Se ha propuesto una estructura tipo cubano (Mn4O4) para los estados S0,
S1 y S2, mientras que para el estado S3 se ha propuesto una geometría tipo
adamantano, como puede verse en la Figura 4.102. Cuando se alcanza el
estado S4, los iones Mn están suficientemente oxidados como para ser capa-
ces de extraer electrones, liberando oxígeno y retornando a la forma cubano
del estado S0.
Organización molecular
Para comprender el proceso fotosintético de forma satisfactoria, hay que
conocer la interacción existente entre función y organización. La organización
está basada en una membrana en forma de una doble capa de lípidos. En
estos lípidos se encuentran embebidos los diferentes tipos de moléculas que
son responsables de la función, desde la más pequeña, por ejemplo el centro
de manganeso, cuya masa es de unos 55 dalton (55 D), hasta los complejos
proteínicos mayores como la ATPasa de unos 520 kD (kD = kilodalton). La
estructura de estos componentes y su posible organización según los conoci-
mientos actuales se representan en la Figura 4.103. Proteínas, pigmentos y
portadores de electrones tienen que estar dispuestos según un orden específi-
co, para que puedan cooperar entre sí de forma óptima. Para confirmar la dis-
Mn Mn
H+ + e–
O O
O O O O
S0 S1
Mn Mn Mn Mn
Mn Mn
O O
2H+ + O2
e–
Mn Mn
O O
O O S2
S4 O O
Mn Mn Mn Mn
O Mn
Mn
O O O
2H2O
e–
H+ + e–
Mn
O O
O
Mn Mn
O
Mn
O O
S3
O2 Mn
Mn Mn O
O O O
O O O O
O
Mn Mn Mn Mn
Mn Mn
O Mn Mn
O
O Mn
O O
O O
S0
S4
Figura 4.102 Esquema de la posible estructura del centro de manganeso localizado en el Centro de Evo-
lución de Oxígeno (CEO) y de cada estado de oxidación del mismo. Cada ión Mn estaría coordinado con
tres N o con ligandos de la proteína. En este esquema, O representa, o bien un ligando O2–, o bien uno
OH–. La liberación de protones se puede interpretar como la consecuencia de una conversión de un
ligando OH– en un ligando O2–, aunque también podría ser consecuencia de la desprotonación de grupos
funcionales de la proteína. El proceso final es la liberación de una molécula de O 2 desde el estado S4.
posición de las diferentes partes componentes, sería necesario conseguir una

muestra cristalizada del aparato fotosintético, y después llevar a cabo un estu-
dio por rayos X, lo que permitiría concer las posiciones con una precisión del
orden del angstrom.
Solo hay una posición, la correspondiente al Fotogenerador II, sobre la
que puede obtenerse más información. El par Chl-αII···QA ha sido identificado
por cambios en la absorción, mientras que su posición vectorial direccional
dentro de la membrana, por electrocromismo. Más tarde esta organización
pudo ser observada en el centro de reacción de la bacteria púrpura. Este cen-
tro fue cristalizado por Deisenhofer, Michel y Huber en 1985, con una resolu-
ción de 3 Å, lo que da información detallada sobre las posiciones de la BChl-
Pheo-QA y sobre la arquitectura de las proteínas.
+ 1 NADP+
1 NADPH · H+ H
2 H+
2 ADP3+P2– ATP4–
Fd
8
20 25 420
18 16 QA Exterior
34
70 70 9
O pool Fe 47 Cyt-b559
Cyt-b6 QB
hν1 hνII 100
(H) Pheo 43
FeS 32
Chl – aI Cyt-f Chl – aII
PC 10
33 Mn 23 Interior
e–
Doble capa de lípidos 1
H+ 17 1
O H2O H+
4 2 2
H+
Fotosistema I
Fotosistema II ATPasa
Figura 4.103 Componentes de la “máquina” fotosintética molecular. Distribución de proteínas, pigmen-

tos y portadores de electrones correspondientes al esquema funcional simplificado dado en la Figura 4.98.
Los números indican los pesos aproximados en kilodalton (kD). En el Fotosistema I, proteínas de 70 kD
contienen Chl-αI y las antenas de la clorofila α. Una clorofila α es posible que funcione como aceptor pri-
mario. Otros portadores son, entre otros, una proteína Fe-S, ferredoxina (Fd), y una ferredoxina/NADP+
reductasa. En el Fotosistema II, el generador Chl-αII/Pheo–/QA puede encontrarse localizado en la proteína
de 47 kD, junto a moléculas antena. La proteína de 32 kD porta a QB. La proteína de 43 kD contiene tam-
bién moléculas antena del Fotosistema II. No se sabe qué función desempeñan las moléculas de citocromo
b559 (~9 kD). Las proteínas de 10, 17, 23, 33 y 34 kD son importantes para la ruptura del agua (sistema
enzimático S). En la cianobacteria no están presentes las proteínas de 17 y 23 kD. La transferencia desde el
Fotosistema II al Fotosistema I se lleva a cabo a través de la secuencia de plastoquinonas, de un compuesto
Fe-S, del citocromo f y de la plastocianina (PC). El citocromo b6-563 es un portador para el transporte cícli-
co de electrones (FeS.Cyt-b6-Q-FeS), que solo es activo bajo luz de intensidad inferior a la de saturación. La
“cabeza” de la ATPasa (~420 kD) está compuesta por 6 subunidades. La forma cilíndrica que atraviesa la
membrana (~100 kD) sirve de conductor de electrones. No se representan los sistemas de antenas adicio-
nales con los correspondientes pigmentos accesorios.
En resumidas cuentas se puede decir que el mecanismo de la Fotosíntesis

se produce en siete pasos:
1. Regulación del uso de fotones, a través de dos tipos de migración excitónica.
2. Acoplamiento entre los dos centros receptores de fotones, Chl-αI y Chl-αII,
que facilita la transferencia de electrones desde el H2O al NADP+.
3. Eyección vectorial de electrones desde los centros excitados y, generación
de un campo eléctrico a través de la membrana.
4. Reacciones protolíticas, circulación de protones y bombeo de hidrógeno.
5. Uso del potencial protónico, como fuente de energía, para formar ATP a
partir de ADP.
6. Ruptura de la molécula de agua, la cual actúa como fuente de electrones y
de protones.
7. Ordenación de los componentes de la maquinaria, en el interior de la
membrana funcional, de modo que sea posible una cooperación óptima
entre ellos.
Los sistemas naturales, además de todo lo anterior, son capaces de autorre-
producirse y de autorregenerarse.
La Figura 4.104 muestra un esquema conjunto de los procesos que tienen
lugar en la fotosíntesis, bajo iluminación y en la oscuridad (ciclo de Calvin).
Además de todo esto, en el proceso fotosintético se producen cinco meca-
nismos básicos, diferentes de los mecanismos característicos en la fotoelectro-
química, que se han estudiado en páginas anteriores. Estos mecanismos se
han tratado de imitar en dispositivos artificiales y se muestran de forma
esquemática en la Figura 4.105. Por ejemplo, las dos superficies, la interna y
la externa de la membrana, podrían ser consideradas como equivalentes a las
dos zonas interfaciales, en el fotoelectrodo y contraelectrodo, que forman
parte de una célula fotoelectroquímica.
(a) El primero de los procesos es la captación de fotones y la sensibilización espectral
por medio de moléculas de colorantes que interaccionan con especies con
conductividad electronica, que no son capaces de absorber radiación, o que
solo absorben luz solar débilmente. Este proceso se corresponde con el
campo de la Fotoelectroquímica, que estudia la sensibilización espectral de
semiconductores de banda ancha o de aislantes, haciendo uso para ello de
moléculas de colorantes.
(b) Conversión de energía radiante en energía eléctrica. La corriente eléctrica se pro-
duce como consecuencia de la generación de un fotopotencial a través de
la membrana, asociado a la puesta en marcha de transferencias de electro-
nes desde el interior al exterior de la membrana, lo que hace precisa tam-
bién una transferencia de protones desde el interior al exterior. Esto es
posible debido a que, entre ambos puntos, se genera un gradiente de con-
Reacciones en Reacciones en
presencia de luz la oscuridad
NADP+
ADP
electrones ADP ATP
–
e e– 2H+ NADPH+H +
2H
ATP
ciclo de
Calvin
Sistema gliceraldehído
agua
2H+ 3-fosfato
transportador H2O glicerato
de electrones fotofosfori- 3C 3-fosfato
lación no ATP
fotofosfori- cíclica CO2
lación cíclica fotólisis
2OH– H2O dióxido de
del agua
ADP carbono
ATP
clorofila ADP 2OH ribulosa
bifosfato
1
2 O2 5C
ATP
oxígeno ADP
Luz
glucosa
Fotosíntesis
Figura 4.104 Esquema global del proceso fotosintético en el que se resaltan los procesos inducidos por
la radiación electromagnética y aquellos otros que pueden darse en la oscuridad (ciclo de Calvin).
centración de protones, siendo mayor la concentración de H+ (menor el

pH) en el interior que en el exterior de la membrana. Este proceso de con-
versión de energía se produce de un modo parecido en las células fotoelectro-
químicas regenerativas.
(c) La conversión de energía luminosa en energía libre química, almacenada en los
enlaces de las moléculas de los productos de las reacciones de oxidación
y de reducción fotoinducidas. El centro enzimático S produce la ruptura
del agua, generando moléculas de oxígeno, con un gran poder oxidante
con respecto a los productos de la reducción del CO2, que son los carbo-
hidratos, por acción de los electrones promocionados por dos fotones
absorbidos en cascada. La ruptura del agua genera protones, en vez del
hidrógeno molecular, que se produce en los dispositivos fotoelectrosintéticos
que tratan de fotodisociar agua.
(d) Fotoelectrocatálisis, proceso por medio del cual es posible una transferencia
de las cargas fotogeneradas en ambos lados de la membrana, de forma que
no haya un gran gasto energético. En la fotosíntesis existen dos puntos en
los que la fotoelectrocatálisis desempeña un papel importante. Uno es el
–
NADP+ H+
hν
– hν –
+
NADPH
hν – hν
– + H2O
+ +
O2
(a) Sensibilización (b) Producción de (c) Producción de

espectral energía eléctrica energía libre química
hν
4 hν –
Mn Mn 2H2O
– + H+ H+
Mn Mn +
O2 + 4H+
(d) Fotoelectrocatálisis (e) Transferencia iónica

fotoinducida
Figura 4.105 Diagrama simplificado en el que se caracterizan los cinco mecanismos diferentes a través
de los que se producen los procesos fotoelectroquímicos que forman parte de la conversión de energía que
tiene lugar en la fotosíntesis.
centro enzimático S, en el que el compuesto de manganeso permite llevar a

cabo la oxidación de agua a oxígeno, sin que sea necesario aplicar una
sobretensión elevada. Análogamente, el sistema NADP+-enzima ferredoxina
desempeña un papel importante, al conseguir que las transferencias de
electrones y protones al CO2 tengan lugar sin que sea necesario un elevado
gasto energético. Estos sistemas naturales, en los que intervienen compues-
tos formados por varios átomos de metal de transición que facilitan las
transferencias multielectrónicas, no se han conseguido poner a punto en
sistemas artificiales. La reacción de desarrollo de oxígeno que precisa de la
transferencia de cuatro electrones por molécula, y que solo tiene lugar a
velocidad sensible bajo la aplicación de sobretensiones elevadas (y, por lo
tanto, con disipación de una parte significativa de la energía), sigue siendo
un problema para el que la Electroquímica busca solución.
(e) En la fotosíntesis, la absorción de luz también da lugar a un movimiento de
protones a través de la membrana, que es inducido por el paso de los electrones
fotogenerados a través de la misma. Este proceso de transferencia fotoinducida
de iones se está tratando de poner a punto en sistemas artificiales en los pro-
cesos fotoelectroquímicos de inserción.
Modelos para la fotosíntesis artificial

El esquema descriptivo del proceso fotosintético puede ser de utilidad a la
hora de construir sistemas químicos integrados, que traten de imitar al ciclo
fotosintético, sistemas a los que se denomina biomiméticos. Estos sistemas arti-
ficiales no tienen por qué ser una copia exacta de los sistemas naturales, aun-
que pueden estar basados en partes aisladas de los mismos. Con estos
sistemas artificiales se trata de producir combustibles y productos químicos
útiles, convirtiendo energía solar en energía libre química, a través de proce-
sos endoérgicos, como son la fotodisociación del agua, la reducción del CO2, o la
fijación del nitrógeno en forma de amoníaco. El CO2 puede ser reducido en diver-
sas etapas a los ácidos acético y pirúvico. Esta última sustancia puede some-
terse a una aminación reductiva para formar alanina, lo que lleva a la síntesis
endoérgica de un aminoácido.
La Figura 4.106 muestra como se encuentran ligados entre sí el ciclo fotosin-
tético, que es capaz de convertir CO2 y agua en carbohidratos, grasas y proteí-
nas, y el ciclo heterotrófico, que, por medio del ciclo de Krebs, es capaz de
extraer la energía acumulada en los enlaces de las sustancias formadas en el
ciclo fotosintético. El ciclo catabólico utiliza los productos formados en el
ciclo fotosintético como fuente de energía y origen, a partir del que los orga-
nismos heterotróficos pueden construirse y reproducirse. Se puede hacer uso
de reacciones de transferencia de carga fotoinducidas desde fotosensibiliza-
dores, para convertir energía luminosa en energía química.
CO2 Fotosíntesis
2CO2 anabolismo
6ADP
ISC 6ATP 6R-1.5-DP 6CO2
a-kGlu Cit O
6R-5-P
CH3-C-S-CoA 6P
Succ-CoA
Ciclo de Calvin 6[1-P]
Ciclo de Krebs
Combustión Succ Catabolismo Compuestos 1F-6-P 12T-3-P 12PGA
complejo orgánicos 6H2O
Fum OA 6(ADP+Pi) 6H2O 6ATP
Mal
12NADP+12NADPH
12(ADP+Pi) 12 ATP 12(ADP+Pi) 12ATP
8[H] 6H2O 6O2
2O2 4H2O
Combustibles hν
fósiles O2 Fotosíntesis
Figura 4.106 Esquema de los ciclos fotosintético y heterotrófico. ADP = difosfato de adenosina, ATP =
trifosfato de adenosina, Pi = fosfato inorgánico, F-6-P = fosfato de ribulosa 5, PGA = ácido fosfoglicérico,
NADP+/NADPH = par fosfato de nicotinamida adenoindinucleótido, R-5-P = Fosfato de ribulosa-5, R-1,5-DP =
difosfato de ribulosa 1,5, T-3-P = fosfato de triosa-3, α-Kglu = α-cetoglutarato, Cit = citrato, Fum = fuma-
rato, [H] = hidrógeno ligado metabólicamente, ISC = isocitrato, Mal = malato, OA = oxaloacetato, Succ =
succinato, Succ-CoA = succinato ligado a la coenzima A.
La Figura 4.107 muestra el esquema de un sistema fotosintético, a partir del

cual se podría utilizar energía luminosa para reducir CO2 a metano. En este
sistema, el proceso primario de transferencia de carga a partir de la molécula
excitada de un fotosensibilizador daría lugar a un producto de reducción A–,
con el electrón extra recibido del reactivo fotoexcitado situado en un orbital
de mayor energía que los primeros orbitales vacantes del CO2, lo que le per-
mitirá reducir a esta sustancia. Aunque la reacción, tal como se plantea, sería
posible desde el punto de vista de la Termodinámica, habría que activar su
cinética haciendo uso de un catalizador apropiado. Para conseguir acelerar la
reducción del CO2 se introducen dos componentes: un transportador de
carga (R) y un catalizador (Cat). La función del catalizador es activar al sus-
trato, es decir, a las moléculas de CO2. El transportador de carga, R, acumula-
ría n electrones, que tomaría de n especies A–, que se convertirían en A, es
decir, estarían de nuevo preparadas para recibir electrones desde el nivel
fotoexcitado, S*, del sensibilizador, S. El sensibilizador, S, se convertiría, al
ceder su electrón excitado, en S+, pero se vuelve a regenerar a su forma neu-
tra, S, al recibir electrones de la sustancia donadora, D, que se oxidaría a D+.
Si entre el transportador de carga reducido, Rn–, y el sustrato activado por el
catalizador existiese un acoplamiento adecuado, se podría lograr una reduc-
ción multielectrónica de CO2 a CH4, tal como indica la reacción siguiente:
CO2 + 8 H+ + 8 e 0– → CH4 + 2 H2O (4.125)
Para construir un sistema fotosintético artificial, hay que diseñar y seleccio-

nar componentes que operen de modo sincrónico, para llevar a cabo el pro-
ceso deseado. En la Naturaleza, este tipo de sistemas organizados han sido
perfeccionados a lo largo de millones de años de evolución, y, en ellos, las
enzimas y cofactores específicos actúan activando al sustrato y acumulando
cargas.
Se ha intentado construir biomodelos y modelos artificiales de la fotosíntesis. Con
los biomodelos se pretende regenerar un cofactor natural, por medio de la
CO2 + 8 H+ + 8 e0– CH4 + 2 H2O
hν
CH4
+ Rn–
D S A ne 0–
Cat
D + –
S A
R
CO2
Figura 4.107 Esquema en el que se muestra como podría construirse un sistema para llevar a cabo la
fotosíntesis artificial de metano a partir de CO2.
transferencia de electrones fotoexcitados en un colorante artificial. El cofactor

regenerado va acoplado a una síntesis enzimática. Con los modelos artificiales de
la fotosíntesis se pretende ordenar una serie de componentes artificiales, de tal
modo que imiten la fotosíntesis natural y den como resultado combustibles o
sustancias químicas de utilidad práctica.
Biomodelos fotosintéticos
El dinucleótido de 1,4-dihidronicotinamina adenina, NADH, y el fosfato de
dinucleótido 1,4-dihidronicotinamida adenina (NADPH) actúan como cofacto-
res esenciales en muchos procesos enzimáticos de oxidación-reducción. El
NADPH actúa como transportador de carga, que acumula los electrones transfe-
ridos desde el Fotosistema II, y participa como cofactor en la reducción enzi-
mática del CO2. Por ello, se pensó que si se conseguía poner en marcha un
proceso de regeneración fotoinducida de NADPH, acoplado a una reacción
enzimática, se podría llegar a la síntesis de una serie de sustancias reducidas.
En la Figura 4.108 se representa un ejemplo de cómo se puede lograr esta rege-
neración. Los procesos de regeneración se basan en la generación fotoindu-
cida del catión radicaloide N,N´-dimetil-4,4´-bipiridinio, es decir, del radical
metilviológeno, MV·+. Como fotosensibilizador para la regeneración del NADH
se utilizó la porfirina de Zn (II)-meso-tetrametil piridinio, Zn-TMPyP4+, y como
donador de electrones el mercaptoetanol, HO(CH2)2SH. Iluminando con luz
visible (λ > 400 nm), la forma excitada de la porfirina de Zn, Zn-TMPyP4+*,
cede el electrón excitado al MV2+, dando lugar a su reducción al radical MV·+.
En presencia de la enzima lipoamida deshidrogenasa (LipDH), el portador de
carga artificial, que es el radical MV·+, actúa como mediador en la reducción de
NAD+ a NADH (véase Figura 4.109 (a). El segundo cofactor, NADPH, pudo
1 hν
[HO(CH2)2 S]2 ZnTMP y P4+ ZnTMP y P4+ MV2+ NADH
2
a)
HO(CH2)2 SH ZnTMP y P5+ MV± NAD+
LipDH
1 hν
[HO(CH2)2 S]2 Ru(bpy)2+
3 Ru(bpy)2+
3 MV2+ NADPH
2
b)
HO(CH2)2 SH Ru(bpy)3+
3 MV± NADP+
FDR
Figura 4.108 Esquemas de la regeneración fotosensibilizada de (a) NADH y (b) NADPH.

regenerarse también a través de un proceso de transferencia de carga desde

el estado fotoexcitado del colorante artificial trisbipiridil-Ru(II), Ru ( bpy ) 32+
(aunque también puede usarse como fotosensibilizador la piridina de Zn,
Zn-TMPyP4+), y, como donador de electrones pueden usarse el mercaptoetanol
o el (NH4)3EDTA. El MV·+, que se genera al transferirse un electrón desde el
estado fotoexcitado del Ru ( bpy ) 32+* al MV2+, actúa como mediador de la
reducción del NADP+ a NADPH en presencia de la enzima ferredoxina-
NADP+-reductasa (FDR). El rendimiento cuántico para la formación de NADH
es ϕ = 5 × 10–3 y el de la formación de NADPH de ϕ = 1,9 × 10–2. La regene-
ración del NADH no se pudo conseguir utilizando Ru ( bpy ) 32+ como fotosen-
sibilizador. Ello es debido a que el NADH actúa como un donador de
electrones con respecto al fotoproducto oxidado Ru ( bpy )33+ , con lo que se
genera un cortocircuito en el sistema que impide la acumulación del NADH.
La regeneración del NADPH permite el acoplamiento de estos sistemas a la
síntesis enzimática. La Figura 4.109 presenta varios procesos fotosintéticos
que se ha conseguido llevar a cabo en el laboratorio.
En la Figura 4.109 (a) puede verse que el sistema de regeneración del NADH
se ha acoplado a la reducción del ácido pirúvico (1), a la de ácido láctico (2), en
presencia de la enzima lactato deshidrogenasa (LacDH), a la aminación reduc-
tiva del ácido pirúvico (1) a alanina (3), con la enzima alanina deshidrogenasa
(AlaDH) y a la reducción del acetoacetato (4) a β-hidroxibutirato (5). De modo
análogo, el ciclo para la regeneración fotosensibilizada del NADPH se ha aco-
plado a la reducción de la 2-butanona (6) a 2-butanol (7), con la enzima alcohol
deshidrogenasa (AlaDH), y a la aminación reductiva del ácido cetoglutárico (8) a
ácido glutámico (9) en presencia de la enzima deshidrogenasa del glutamato
(GluDH). En las ecuaciones 4.126 a 4.130 se da un resumen de los procesos
netos inducidos por la luz y mediados por los ciclos de regeneración del
NADPH, así como el balance energético a través de los mismos.
O OH
CH2CO2–
R N CH3CCH2CH3 2 H2O R NHCH2CO–2 CH2O HCO–3 CH3CCH2CH3 (4.126)
CH2CO2–
H
ΔGº ~ 33 kcal/mol
– O +NH
CH2CO2 3
O2CCCH2CH2CO– R NHCH2CO– CH2O HCO–

–
NH+
–
R N 4 2 H2O 2 3 O2C C CH2CH2CO
–
CH2CO2 H
ΔGº ~ 24 kcal/mol
(4.127)
O OH
– –
2HOCH2CH2SH O2CCCH3 (HOCH2CH2S)2 O2CCCH3 (4.128)
H
ΔGº ~ 7 kcal/mol
O OH
– –
2HOCH2CH2SH O2CCH2CCH3 (HOCH2CH2S)2 O2CCH2CCH3 (4.129)
H
ΔGº ~ 15 kcal/mol
+NH
O 3
– –
2 HOCH2CH2SH O2CCCH3 NH+4 (HOCH2CH2S–)2 O2C C CH3 H2O (4.130)
H
ΔG 0
a) hν O
H3C—C—COO– (1)
MV2+ NADH b OH
H3C—C—COO– (2)
a H
O
H3C—C—CH2—COO– (4)
c
MV+ NAD+ OH
H3C—C—CH2—COO– (5)
d
H
COO– COO–
H2O + H—C—NH3 C=O + NH4+
a = deshidrogenasa de la lipoamida
b = deshidrogenasa del lactato CH3 CH3
c = deshidrogenasa del 2-hidroxibutano
d = deshidrogenasa de la alanina (3) (1)
b) hν O
CH3CH2CCH3 (6)
MV2+ NADPH b OH
CH3CH2C—CH3 (7)
a H
MV± NAD+
c
COO–
COO – C=O + NH+4
H2O—H—C—NH3 CH2
CH2 CH2
a = reductasa de la ferredoxina-NADP+ CH2 COO–
b = alcohol deshidrogenasa
c = deshidrogenasa del ácido glutámico – (8)
(9) COO
Figura 4.109 Aplicación de ciclos de regeneración de MV·+ en rutas de síntesis: (a) síntesis acoplada de
NADH; (b) Síntesis acoplada de NADPH.
Hay que considerar qué es lo que ocurre con la estabilidad de las enzimas
cuando se las extrae de su entorno nativo, especialmente cuando se las intro-
duce en medios con reactivos químicos.
Para regenerar los cofactores pueden utilizarse suspensiones de partículas o
de partículas coloidales de semiconductores como fotosistemas. La regenera-
ción fotosensibilizada del NADPH se logró iluminando suspensiones coloidales
de CdS con luz visible (λ > 400 nm) o por fotoexcitación de suspensiones de
partículas de TiO2.
El sistema regenerativo basado en la iluminación de partículas de CdS se
representa en la Figura 4.110.
La luz genera pares de portadores de carga en las partículas. Los electrones
de la banda de conducción reducen MV2+ a MV·+, que a su vez reduce, por
intermedio de la deshidrogenasa de la lipoamida, NAD+ a NADH, o NADP+ a
NADPH, si interviene la enzima ferredoxina NADP+ reductasa. Por intermedio
de la deshidrogenasa de la alanina, NADH puede dar lugar a la aminación
reductiva del ácido pirúvico (1) a alanina (3), o bien, por intermedio de la
enzima deshidrogenasa del malato, a la fotorreducción del ácido oxaloacético
(10) a ácido málico (11).
COO–
(1)
C=O NH+4
2+
MV CH3
NADH
b
COO–
– a H C NH+3 H2O
e0
bc CH3
(3)
hν MV·+ NAD+
– CdS
HCO2 c
COO–
–
bv COO C=O
H+ CO2 H C OH CH2 (10)
(11) CH2 COO–

a = deshidrogenasa de la lipoamida
b = deshidrogenasa de la alanina COO–
c = deshidrogenasa del malato
Figura 4.110 Regeneración fotosensibilizada del NADH con partículas de CdS y su aplicación a diversas
rutas sintéticas.
Biomodelos para la reducción del CO2

Como se ha visto anteriormente, la reducción fotosintética del CO2 es el
resultado de una secuencia compleja de reacciones catalizadas por enzimas.
El proceso neto se corresponde con la reducción del CO2 por NADPH con
participación del ATP
6 NADPH + 12 H2O + 12 ATP + 6 CO2 → C6H12O6 + 6 NADP+ + 12 ADP + 12 Pi

(4.131)
El cofactor NADPH se forma a través del proceso de transferencia de carga

fotoinducido y actúa como un transportador de carga de los electrones bombea-
dos por el Fotosistema II. La etapa primaria en el mecanismo de reducción del
CO2 consiste en una incorporación reductiva en una molécula aceptora (A).
A + CO2 + 2 e 0– → A-CO2. (4.132)
Por el contrario, en la trayectoria de la degradación catabólica que se pro-

duce a través del proceso heterotrófico, tienen lugar varias reacciones de des-
carboxilación.
Por ejemplo, el ácido isocítrico (12) es descarboxilado a ácido cetoglutári-
co (8) en el ciclo de Krebs:
OH O
– – – –
O2C CH CHCH2CO 2 NADP+ O2C C CH2CH2CO 2 CO2 NADPH
(12) –
CO2 (8)
(4.133)
También el malato (11) que se forma en el ciclo de Krebs es descarboxi-
lado a ácido pirúvico (1) de acuerdo con la reacción siguiente:
OH O
– – –
O2C CH2 CH CO2 NADP+ CH3CCO 2 CO2 NADPH
(11) (1) (4.134)
Para que las reacciones de descarboxilación que se acaban de escribir se

lleven a cabo, tiene que darse, simultáneamente, la conversión de NADP+ a
NADPH. Es decir, tanto en la incorporación del CO2 durante la fotosíntesis,
como en la eliminación del CO2 en el proceso de degradación catabólica,
interviene el cofactor NADPH, bien como reactivo reductor, bien como pro-
ducto en la reacción de degradación. Teniendo la capacidad de regenerar
fotoquímicamente el NADPH y de acoplar el cofactor regenerado con una
síntesis enzimática endoérgica, se podría conseguir un medio para invertir el
proceso de descarboxilación catabólica y convertirlo en reacciones fotosintéti-
cas a partir de la reducción del CO2. Es decir, el NADPH regenerado fotoquí-
micamente podría actuar como cofactor en la incorporación enzimática del
CO2 a moléculas orgánicas aceptoras, de un modo análogo a como se pro-
duce el mecanismo de fijación del CO2 en la Naturaleza.
Se consiguió la reducción del CO2, a través de una regeneración fotoindu-

cida del NADPH, de acuerdo con un biomodelo como el que aparece repre-
sentado en la Figura 4.111. El sistema fotoquímico utiliza como sustancia
fotosensibilizadora al Ru ( bpy ) 32+ , como transportador de electrones el MV2+
y dos tiolatos diferentes como donadores de electrones de sacrificio: para la
producción del ácido málico, 2-mercaptoetanol (13) y ditiotreitol (14) cuando
se trata de obtener ácido isocítrico. Por iluminación del Ru ( bpy ) 32+ se pro-
duce el estado excitado Ru ( bpy ) 32+* , que reduce MV2+ a MV·+, el cual, a su
vez, media en la reducción de NADP+ a NADPH en presencia de la reductasa
de la ferredoxina-NADP+ (FDR). El cofactor NADPH fotogenerado se encuen-
tra acoplado a las enzimas apropiadas para incorporar al CO2, bien la isoci-
trato deshidrogenasa (ICDH), bien la enzima málica (ME). Si estos sistemas se
iluminan en presencia de aceptores orgánicos, como el ácido pirúvico (1) o el
ácido cetoglutárico (8) en presencia de CO2, se forman los ácidos málico (11)
e isocítrico (12).
O
hν CH3 CCO2H CO2 (1)
1 2+ 2+
(RS-SR) Ru(bpy)3 MV NADPH OH
2
b HO2CCCH2CO2H (11)
a H O
c HO2CCH2CH2CCOH
3+ + d CO2
RSH Ru(bpy)3 MV· NADP+ (8)
H OH
HCO–2
a = Ferredoxina-NADP+ reductasa +
H + CO2 HO2CCH2C CCO2H (12)
b = Enzima málica
c = Deshidrogenasa del isocitrato HO2C H
c = Deshidrogenasa del formiato
Figura 4.111 Esquema cíclico de la fijación fotosensibilizada de CO2 para formar los ácidos málico, isocí-
trico y fórmico.
Los procesos netos llevados a cabo por las reacciones fotoinducidas se

corresponden con la incorporación reductiva del CO2 en cetoácidos, a través
de la oxidación de los tioles. El balance termodinámico de estas reacciones
puede hacerse por medio de las ecuaciones siguientes:
OH
– –O CCH CHCO–
CH3COCO2 2HOCH2CH2SH CO2 2 2 2 (HOCH2CH2S )2 H+
(1) (13) (11)
ΔGº = 11,5 kcal/mol
(4.135)
SH SH
O
– –
O2CCCH2CH2CO2 CO2
(8) HO (14) HO
S S
CH
–
–
O2C CH CHCH2CO2 H+
– HO OH
CO2 (12)
ΔGº = 0
(4.136)
Teniendo en cuenta el balance energético que se lleva a cabo en la Ecua-
ción 4.135, se puede llegar a la conclusión de que la formación de malato
(11) (un compuesto C4) a partir de ácido pirúvico (compuesto C3) y CO2 es,
en conjunto, un proceso fotosintético por medio del cual se consigue en los
productos una energía final que es mayor que la que existía en los reactivos,
es decir, es un proceso de almacenamiento de energía.
En la Figura 4.112 se muestra el resultado de estos experimentos, en forma
de cantidades de los ácidos málico e isocítrico formados, como función del
tiempo de iluminación.
También se ha conseguido reducir CO2 a formiato, HCOO–, utilizando un
fotosistema artificial, junto con la enzima formiatodeshidrogenasa (FDH)
como biocatalizador.
Esta enzima depende del NADH y cataliza la oxidación de HCOO– a CO2,
de acuerdo con la ecuación:
FDH
HCOO– + NAD+ ⎯⎯⎯→ CO2 + NADH (4.137)
Por lo tanto, la regeneración de NADH por medio de la luz podría propor-
cionar un proceso fotoinducido para invertir esta reacción y dar lugar a la
reducción del CO2 a formiato.
Sistemas fotosintéticos artificiales

Los diseños de biomodelos fotosintéticos existentes en la Naturaleza pueden
dar ideas sobre cómo desarrollar sistemas fotosintéticos completamente artifi-
ciales. En la Figura 4.113 se muestra una representación esquemática de un
sistema fotosintético artificial. El sistema estaría constituido por dos unidades:
una unidad, R, que actúa como transportador de carga y que acumula los
electrones transferidos desde el estado fotoexcitado del sensibilizador en la
forma de transportador multielectrónico, Rn–. La segunda unidad consiste en
un catalizador, en el que se activa el sustrato y se prepara para el proceso
específico de reducción. Acoplando ambas unidades en una configuración se
a) b)
2,0
1,5
[Isocitrato]/ x 103 M
1,0 (ii)
[Malato]/ x 102 M
(ii)
1,0 (i)
0,5
(i)
0,5
0 2 4 6 8 10
Tiempo de iluminación/horas
0 2 4 6 8 10
Figura 4.112 Velocidad de formación de productos de la reducción de CO2 como función del tiempo de
iluminación: [Ru(bpy)32+] = 2,1 × 10–5 M; [MV2+] = 1,9 × 10–4 M; [NADP+] = 1,7 × 10–4 M; FDR = 0,2 uni-
dades. a) Formación de ácido isocítrico: [ácido cetoglutárico] = 4,1 × 10–2 M; [ditiotreitol] = 8,3 × 10–3 M;
ICDH = 0,47 unidades 8 inmovilizada en polianilina. (i) y (ii) Adición de 5 × 10–3 M de ditiotreitol.
b) Formación de ácido málico: [ácido pirúvico] = 4,7 × 10–2 M; [mercaptoetanol] = 1,9 × 10–2 M; enzima
málica = 1,33 unidades. (i) y (ii) Adición de 2,3 × 10–2 M de mercaptoetanol.
Sistema artificial
hν
A
S
ne0– Constitución
A– R Cat.
Configuración
Activación
R (ne0– ) Cat-S
Especificidad
Fotosíntesis
Figura 4.113 Esquema de un sistema fotosintético artificial.
puede conseguir algo parecido a la relación enzima-cofactor, lo que puede

conducir a la fotosíntesis deseada por reducción del sustrato activado,
mediante el transportador de carga Rn–.
Fotorreducción de CO 2 a CH4
La reducción artificial de CO2 supone una imitación de la fotosíntesis natural.
Por medio de ella se pretende la conversión del mismo sustrato en un com-
bustible menos complejo que los que se producen en el proceso natural (se
produce CH4 en vez de hidratos de carbono). La reacción global de produc-
ción de CH4 a partir de CO2 transcurre de acuerdo con la ecuación:
CO2 + 8 H+ + 8 e 0– → CH4 + 2 H2O (4.138)
El CO2 puede ser activado por Ru metálico. Esta propiedad del catalizador
Ru es la base del proceso de metanación, así como de la reducción electrocata-
lítica de CO2 a CH4. Por iluminación de una disolución acuosa de CO2 con
Ru ( bpy ) 32+ , que actuaba como fotosensibilizador, trietanolamina (TEOA), como
donador de electrones de sacrificio, y cuatro aceptores de electrones diferentes:
N,N´-dimetil-2,2´-bipiridinio (DM2+), N,N´-trimetilén-2,2´-bipiridinio (DT2+) y
N,N´-tetrametilén-2,2´-bipiridinio, se obtuvo como resultado una mezcla de pro-
ductos gaseosos, como puede verse en la Figura 4.114. El producto que se
forma en mayor proporción es el H2, mientras que el metano y otros hidrocar-
buros de mayor número de átomos de carbono, como el etileno y el etano apa-
recen en menor proporción. Solo se consigue la formación de hidrocarburos en
presencia de Ru coloidal, mientras que en presencia de otros metales en estado
coloidal, como Pd, Pt o Rh, solo puede observarse la formación de H2.
(a) (b)
400 CH3 –O3S
4
+
N N+
SO3– H3C
300 3
μI CH4
μI H2
N+ +N
200 2
100 N
+ +
N 1
H3C CH3
N+ +N
0
0 50 100 150 0 50 100 150
Tiempo/min Tiempo/min
Figura 4.114 Velocidad de formación de H2 y de CH 4 utilizando los transportadores de carga: (o) N,N´-
dimetil-2,2´-bipiridinio (DM2+), (S) N,N´-trimetilén-2,2´-bipiridinio (DT2+) y (∙) N,N´-tetrametilén-2,2´-
bipiridinio. [Ru(bpz)32+] = 1,4 × 10–4 M, [TEOA] = 0,17 M, [Transportador de electrones] = 1,4 × 10–3 M;
Ru-coloidal –20 mg/l. (a) Formación de H2. (b) Formación de CH4.
Por lo tanto, el Ru muestra características de catalizador no específico, por

lo que en su presencia se producen la reducción del H2O y del CO2 simultá-
neamente, dando lugar a la formación de H2 y de CH4 y de otros hidrocarbu-
ros. La reducción de protones a H+ es termodinámicamente más favorable
que la de CO2, por lo que hay que tratar de introducir una barrera cinética,
una sobretensión de desarrollo de hidrógeno, que permita incrementar la
proporción de CH4 que resulta del proceso. Para conseguir dicho efecto, se
puede tratar de sustituir el catalizador o el transportador de electrones.
El tris-bipirazil-Ru2+ (Ru ( bpz ) 32+ ) puede ser extinguido oxidativamente por
varios donadores de electrones, para dar Ru ( bpz ) 3+ , que se comporta como un
reductor poderoso, ya que el potencial redox del par es E0(Ru ( bpz ) 3+ /
Ru ( bpz ) 32+ ) = – 0,86 VSCE = – 0,62 VSHE, que es más negativo que los –0,4 VSHE
del par (CH2O)/CO2, por lo que debe de ser capaz de reducir al CO2. Por otra
parte, el Ru ( bpz ) 32+ ) no actúa como mediador en la evolución de H2 en pre-
sencia de Pt coloidal, por lo que todo su poder reductor se emplea en la pro-
ducción de hidrocarburos a partir de CO2.
La Figura 4.115 muestra las cantidades de hidrocarburos gaseosos que se
producen como función del tiempo de iluminación.
10
Evolución de productos gaseosos/μlitros
CH4
CH2 = CH2
CH3 – CH3
0
0 1 2 3 4 5
Tiempo de iluminación/min
Figura 4.115 Velocidad de formación de hidrocarburos como función del tiempo de iluminación:
[Ru(bpz)32+] = 1 x 10–4 M, [TEOA] = 0,17 M: Ru-coloidal = 20 mg l–1.
Hidrogenación fotoinducida de compuestos insaturados

La evolución de hidrógeno, fotosensibilizada por un colorante artificial, en
presencia de un transportador de carga reducido, como puede ser el radical
metilviológeno y de un catalizador heterogéneo, como partículas coloidales
de Pt, se produce tras la transferencia de electrones desde el transportador al

catalizador, con formación de átomos de hidrógeno ligados a átomos de Pt
superficiales que, finalmente, reaccionan entre sí para dar lugar a la forma-
ción de hidrógeno molecular. Si este proceso se verifica en presencia de
compuestos insaturados, estos son capaces de formar enlace con los orbita-
les d vacantes de los átomos de Pt superficiales, y los átomos de hidrógeno
que se forman por el proceso anterior pueden reducir a estas moléculas
adsorbidas sobre la superficie de las partículas coloidales, dando lugar a su
hidrogenación.
Si se iluminan disoluciones acuosas de Ru ( bpy ) 32+ , en presencia de MV2+
como aceptor y transportador de electrones, de Na2EDTA como donador de
electrones de sacrificio y de Pt coloidal, bajo una atmósfera de etileno, se pro-
duce la formación de etano, C2H6, sin desarrollo de hidrógeno. El rendi-
miento cuántico para la formación de etano es ϕ = 9,9 × 10–2, que es un valor
idéntico al que se obtiene para la evolución de hidrógeno en ausencia de
etileno. Este resultado pone de manifiesto que el etileno es activado por las
partículas coloidales de Pt, y que su hidrogenación se produce como conse-
cuencia de reacciones superficiales entre este sustrato activado y los átomos
de hidrógeno adsorbido. Esta reacción, además, es capaz de capturar todo el
hidrógeno superficial producido.
En el caso de la hidrogenación del acetileno se observa que la misma
transcurre de forma poco eficiente (ϕ = 3,3 × 10–3) sobre partículas coloidales
de Pt, aunque tampoco se observa evolución de hidrógeno. Esto se atribuye
al hecho de que las moléculas de acetileno se enlazan fuertemente a la super-
ficie del Pt, lo que impide su reacción con átomos de hidrógeno superficiales
contiguos. El hecho de que tampoco se forme hidrógeno en presencia de
acetileno adsorbido se atribuye a un efecto de “envenenamiento” de las molé-
culas de acetileno, fuertemente enlazadas a la superficie del Pt, lo que impide
que los átomos de hidrógeno adsorbidos puedan llegar a posiciones conti-
guas para dar lugar a la formación de hidrógeno molecular.
El Pd es mejor catalizador que el Pt, con respecto a las reacciones de
hidrogenación del acetileno. Por eso, si se sustituye el Pt coloidal por Pd
coloidal, se observa un incremento significativo en el valor del rendimiento
cuántico de la reacción de hidrogenación (ϕPd = 1,4 × 10–2), como puede
observarse en la Figura 4.116.
Cuando se utiliza Pd como catalizador parece evidente que se produce
una mejora significativa en el rendimiento cuántico para la hidrogenación del
acetileno, aunque este rendimiento cuántico sea sustancialmente más bajo
que el que se obtiene para la evolución de hidrógeno, en ausencia del sus-
trato insaturado. Se interpreta que en el proceso de fotohidrogenación el cata-
lizador ejerce dos funciones complementarias. Por una parte, interacciona
con el transportador de carga en su forma reducida, del que acepta electrones
10 c
Moles de etileno x 104

8
4
d
2 a
b
0
0 2 4 6 8
Einsteins absorbidos (Ia x 102)
Figura 4.116 Rendimientos cuánticos para la fotohidrogenación del acetileno en presencia de diferentes
catalizadores: (a) Pt coloidal 43,0 mg l–1; (b) Pd coloidal 4,2 mg l–1; (c) Pt coloidal recubierto con Pd, Pt 43,0
mg l–1, Pd 4,2 mg l–1; (d) mezcla de Pt coloidal 43,0 mg l–1 y Pd coloidal 4,2 mg l–1.
y forma enlaces superficiales con los átomos de hidrógeno y, por otra, activa
al sustrato insaturado con respecto a su reacción de hidrogenación, como se
muestra en la Figura 4.117. La efectividad que muestra el catalizador con res-
pecto a aceptar los electrones de la forma reducida del transportador de
carga, V·+, puede determinarse por flash fotolisis con láser, siguiendo la dis-
minución con el tiempo de la concentración del transportador de carga redu-
cido, en presencia del catalizador específico. En dichos experimentos se pone
de manifiesto que la transferencia de carga desde el MV·+ a las partículas
coloidales de Pt es mucho más efectiva que hacia las de Pd coloidal.
a) b)
C=C
—C≡C— —C≡C—
hν hν
H H
V 2+ H V2+ Pd
e– e–
Pt H
Pt
V±
V+ H+
H+
Figura 4.117 (a) Funciones de un catalizador heterogéneo en la fotohidrogenación de acetileno.

(b) Diseño de un catalizador heterogéneo bimetálico para mejorar la fotohidrogenación del acetileno.
Como se ve, el acetileno se adsorbe preferentemente sobre la superficie de las partículas de Pd, mientras
que el hidrógeno atómico se fija sobre las partículas de Pt. El acetileno, activado por su adsorción sobre el
Pd, es capaz de reaccionar con dos átomos de hidrógeno, adsorbidos en posiciones próximas sobre la par-
tícula de Pt.
En los procesos de hidrogenación se pueden llegar a obtener rendimien-

tos cuánticos elevados si se consigue que las condiciones de trabajo sean las
requeridas para que se cumplan las dos funciones del catalizador. La presen-
cia de las partículas de Pd mejora la activación del sustrato insaturado, pero
empeora la capacidad de aceptación de electrones desde el transportador de
carga reducido. Por ello, se diseñó un catalizador bimetálico heterogéneo que
reúne las dos condiciones precisas para que la fotohidrogenación se pro-
duzca de forma óptima. El catalizador bimetálico se compone de Pt coloidal,
recubierto por partículas de Pd. La partícula de Pt es capaz de aceptar, de
forma eficiente, electrones provenientes del transportador de electrones redu-
cido. Por su parte, la partícula de Pd es capaz de adsorber moléculas de ace-
tileno sobre su superficie. Los enlaces que ligan estas moléculas a puntos de
Pd superficiales son suficientemente intensos como para debilitar el triple
enlace de las moléculas de acetileno y permitir la interacción de este sustrato
activado con átomos de hidrógeno que, después de una migración superfi-
cial, quedan adsorbidos sobre puntos de Pt próximos a la partícula de Pd,
pero no tan intensos como para impedir la desorción del producto de la
hidrogenación del acetileno. En este catalizador bimetálico, cada uno de los
metales componentes cumple, de forma óptima, con una de las condiciones
que tienen que satisfacerse para que el proceso de fotohidrogenación trans-
curra de forma eficaz. Los resultados de la fotohidrogenación de acetileno en
presencia del coloide bifuncional Pt-Pd se representan en la Figura 4.116 (c).
Parece que la mezcla de ambos coloides da lugar a un efecto aditivo de los
rendimientos de la reacción de hidrogenación, que se producen sobre los
catalizadores individuales. Sobre el catalizador bifuncional se produce un
efecto sinérgico sobre el valor del rendimiento cuántico, que se explica por la
optimización que cada uno de los metales de la mezcla ejerce sobre la acep-
tación de electrones del transportador de carga (las partículas de Pt) y sobre
la activación del sustrato insaturado (las partículas de Pd).
Se puede considerar que el catalizador bimetálico que se utiliza en proce-
sos fotosintéticos funciona imitando la actividad que ejerce el sistema enzima-
cofactor en la fotosíntesis natural. Las partículas de Pt ejercen funciones análo-
gas a las del cofactor a la hora de acumular cargas y de generar los equivalen-
tes de reducción, en este caso, los átomos de hidrógeno adsorbidos sobre su
superficie. Por otra parte, las partículas de Pd desempeñan un papel similar al
de la enzima, ya que sobre ellas se produce la activación del sustrato con res-
pecto al proceso de hidrogenación. Solamente cuando los dos componentes
se reúnen en una configuración espacial unida, se consigue la actividad catalí-
tica precisa para que el rendimiento en la reacción de fotohidrogenación sea
satisfactorio.
La reacción de hidrogenación de sustratos insaturados tiene gran importan-
cia en síntesis orgánica. Dado que los compuestos orgánicos son insolubles en
disoluciones acuosas, se recurre a utilizar sistemas agua-disolvente orgánico

junto con la fotogeneración de transportadores de carga multielectrónicos redu-
cidos y los catalizadores bifuncionales. Se trata de hacer funcionar sincrónica-
mente todos los componentes, de modo que la fotohidrogenación tenga lugar
de forma efectiva. Un esquema del fotosistema se representa en la Figura 4.118.
El sistema está formado por dos fases, una acuosa y otra orgánica (ciclo-
hexano). El fotosistema se solubiliza en la fase acuosa y está compuesto por
el colorante Ru ( bpy )32+ como fotosensibilizador, dioctilviológeno, C8V2+,
como aceptor y transportador de electrones, y Na2EDTA como donador de
electrones de sacrificio. Los coloides de Pt y Pd se introducen en la fase orgá-
nica, donde se encuentra disuelto el Ph-C≡C-H, que actúa como sustrato para
la reacción de hidrogenación. Por iluminación del sistema se produce la for-
mación del estado excitado del Ru ( bpy ) 32+ , Ru ( bpy ) 32+ *, que cede electrones
al C8V2+ para formar C8V·+ y Ru ( bpy ) 33+ , que es reducido de nuevo a
Ru ( bpy )32+ por el donador de electrones. El C8V·+ es hidrofóbico, lo que faci-
lita su migración hacia la fase orgánica, en la que sufre una reacción de des-
proporcionación, dando lugar a la formación del producto hidrofílico C8V2+,
que pasa a la fase acuosa y a C8V:, que cede su electrón en exceso a las par-
Ph H Ph —C≡C—– H
C=C H
H H Pd
Pt
H
H+
Fase
orgánica C8V2+ + C8V: C8V·+
Na2 EDTA Ru(bpy)33+ C8V·+

Agua
Productos
de Ru(bpy)32+
oxidación C8V2+
hν
Figura 4.118 Diagrama esquemático que explica las etapas en la fotohidrogenación de fenilacetileno
sobre un catalizador bimetálico Pt-Pd. El sistema utiliza como transportador de carga C8V2·+, es decir,
N,N´-dioctil-4,4´-bipiridinio (octilviológeno), que en fase orgánica sufre una reacción de desproporciona-
ción, con formación del C8V2+, que es una especie hidrofílica soluble en la fase acuosa, que de este modo se
regenera, y del transportador bielectrónico C8V:, que, como el C8V·+, es hidrofóbico, que es la especie que
participa en la cesión de electrones a las partículas de Pt, los cuales reducen a hidrógeno los protones
adsorbido sobre el Pt. Las partículas de Pd adsorben las moléculas del fenilacetileno, activándolas para el
proceso de hidrogenación.
tículas de Pt. El potencial negativo desarrollado en esas partículas, por la pre-

sencia de un exceso de electrones, facilita la transferencia de carga hacia los
protones de la disolución, con lo que se forma hidrógeno adsorbido sobre la
superficie del Pt. Finalmente tiene lugar la hidrogenación del fenilacetileno
adsorbido sobre las partículas de Pd, por el hidrógeno adsorbido sobre las
partículas de Pt. La Figura 4.119 muestra las velocidades de hidrogenación del
Ph-C≡C-H a estireno en presencia de diversos catalizadores.
La curva (a) pone de manifiesto que el Pd coloidal es ineficiente, con res-
pecto al proceso de hidrogenación del fenilacetileno, mientras que la activi-
dad del Pt es moderada (curva (b)) y que la combinación de Pt y Pd (curva
(c)), muestra una efectividad mucho más elevada que cuando se utiliza un
solo catalizador. El efecto sinergístico que pone de manifiesto la curva (c) es
atribuible a las dos funciones complementarias que desempeñan los dos
metales, el Pt para formar hidrógeno atómico adsorbido y el Pd para adsorber
y activar las moléculas del fenilacetileno.
Utilizando voltametría cíclica, se ha podido comprobar que el producto
fotorreducido, C8V·+, no es capaz de ceder electrones al Pt, mientras que el
producto de la reacción de desproporcionación C8V:, es la especie activa en
la producción de átomos de H adsorbidos sobre la superficie del Pt coloidal.
En este sistema, que imita la fotosíntesis, las dos fases existentes permiten
mantener separados a fotosistema y catalizador, debido a la estabilización de
los coloides bimetálicos en la fase orgánica. La naturaleza hidrofóbica del
transportador de carga reducido, y el proceso de desproporcionación indu-
0,8
Pt – Pd (c)
0,7
[Estireno] x 103 M
0,6
0,5
0,4
0,3
Pt (b)
0,2
0,1
Pd (a)
0
0 0,5 1 1,5
Figura 4.119 Velocidades de fotohidrogenación de Ph-C≡C-H a estireno en un sistema bifásico agua-

ciclohexano. [Ru(bpy)32+] = 1,9 × 10–5 M; [C8V2+] = 2 × 10–3 M; [Na2EDTA] = 2 × 10–2 M. (a) Pd coloidal
5,9 mg l–1; (b) Pt coloidal 12,3 mg l–1; (c) Pt-Pd coloidal:Pt 12,3 mg l–1, Pd 5,9 mg l–1.
cido por el contacto entre las dos fases, proporciona un medio para ligar
entre sí los puntos donde se producen las etapas fotoquímica y catalítica.
Fotodisociación del agua con un sistema de dos colorantes

(Naturwissenschaften, 75, (1988) 253-256)
Otro modelo de imitación del ciclo fotosintético partía de dos colorantes con
una separación entre el singlete y el singlete excitado de 2,6 eV, disueltos en
dos compartimentos diferentes de una célula con dos ventanas ópticas (véase
Figura 4.120), que desempeñan el papel de pigmentos antena.
La célula de trabajo estaba formada por dos compartimentos, cada uno de los
cuales se iluminaba a través de una ventana óptica, unidos entre sí por una
membrana de Nafion. La membrana de Nafion se sumergió en una disolución
de Ru ( bpy ) 32+ , con lo que adquirió un color naranja debido a la retención de
estos iones positivos de Ru ( bpy ) 32+ , por los grupos SO3– de la estructura poli-
O2
H2
Septum
N2 N2
Tampón pH = 4 Tampón pH = 7
– +
Luz Luz
Electrones
Fotosistema II H+
Fotosistema I
Ru(bpy)2+
3
Pt
Membrana
de Nafion
RuO2
Figura 4.120 Célula de trabajo para la fotodisociación de H2O con los colorantes Ru(bpz)32+ y
Ru(bpy)32+. El Fotosistema I estaba formado por Ru(bpy)32+ como fotosensibilizador, MV2+ como aceptor de
electrones del estado excitado del colorante y como transportador de electrones hacia partículas coloida-
les de Pt. El Fotosistema II estaba formado por Ru(bpz)32+ como fotosensibilizador y por partículas de
RuO2 en suspensión como acumuladores de huecos para oxidar H2O a oxígeno. Ambos fotosistemas están
comunicados electrónicamente a través de la membrana, que también puede participar en el transporte de
protones, y que actúa como separador de los productos de reacción O2 y H2.
mérica. Sobre uno de los lados de la membrana se depositó Pt, poniéndola en

contacto con una disolución de H2PtCl6, en presencia de ácido cítrico e ilumi-
nando. En el otro lado de la membrana se depositó una disolución de RuCl3 y se
precipitó Ru(OH)3 con una disolución de KOH. Después de secarla se obtuvo
una capa de óxidos de Ru de color negro. La membrana así modificada se secó
y se utilizó como elemento de unión entre los dos compartimentos de la celda.
El compartimento donde se desarrollaba el oxígeno (Fotosistema II) se lle-
nó con una disolución 10–4 M de Ru ( bpz ) 32+ con 1 mg de polvo de RuO2 por
cada 5 ml y con un tampón de pH 4. En el compartimento donde se producía
hidrógeno (Fotosistema I), se introdujo una disolución 10–4 M de Ru ( bpy ) 32+
y 10–2 M de MV2+, junto con una suspensión de Pt coloidal y un tampón de
pH 7. El Pt coloidal se preparó a partir de una disolución de H2PtCl6 en agua,
en presencia de partículas de alcohol polivinílico (PVA) (masa molecular =
86 000). Esta disolución se calentó durante 30 minutos a 80 °C y se iluminó
con una lámpara de 275 W durante 8 horas.
De este modo se obtuvo una suspensión de partículas de Pt, depositadas
sobre partículas de PVA. Ambos compartimentos se mantuvieron agitados y se
iluminaron con lámparas de 275 W. Se determinó la presencia de oxígeno e
hidrógeno como productos de las reacciones que tenían lugar en cada uno de
los compartimentos. El esquema de las reacciones por medio de las cuales se
puede dar una explicación a este proceso de fotodisociación del agua está
representado en la Figura 4.121.
Al iluminar el Ru ( bpz ) 32+ , se producen electrones excitados a un potencial
de –0,7 VSHE (orbital eg), y una falta de electrones en el orbital t2g que, de
acuerdo con su potencial de oxidación, se encuentra localizado a un poten-
cial de +1,86 VNHE (E0 (Ru ( bpz ) 32+ /Ru ( bpz ) 33+ ) = +1,86 VNHE). Este potencial
es un voltio más positivo que el del par H2O/O2 (E0 (H2O/O2 (pH = 7) =
+0,84 VNHE), por lo que se dispone de una fuerza directriz de un voltio para
llevar a cabo la oxidación del agua. Esta se lleva a cabo en la superficie de las
partículas de RuO2, que, en contacto con Ru ( bpz ) 33+ , le inyectan electrones,
acumulando huecos, que son capaces de oxidar a oxígeno las moléculas de
agua situadas en la interfase de las partículas. El electrón excitado pasaría a
través de la membrana de Nafion hacia los niveles t2g vacíos del Ru ( bpy ) 32+
fotoexcitado.
En el lado donde se produce hidrógeno, el potencial del par Ru ( bpy ) 32+* /
Ru ( bpy )33+ es –0,8 V NHE, es decir, es 0,36 V más negativo que el del par
H2/H2O (pH = 4) = –0,236 VNHE, y que el del par MV·+/MV2+ que es –0,44 VNHE.
Por lo tanto, se producirá la transferencia del electrón excitado en el par
Ru ( bpy )32+ * hacia el MV2+ para formar MV·+ y Ru ( bpy ) 33+ , que es otra vez
reducido a Ru ( bpy ) 32+ por los electrones provenientes del fotosistema II a
través de la membrana. El MV·+ formado transfiere electrones a las partículas
de Pt, donde se produce la reducción de los protones a hidrógeno adsorbido.
Energía
eV
–2
O2 Fotosistema II H2 Fotosistema I
–3 Membrana
de Nafion
+
–1
ERu(bpy)2+/+
3
= –0,8 VNHE
ERu(bpz)2+/+ = –0,52 VNHE
–4 EMV2+/MV·+ = –0,44 VNHE
EH +/ H 2 (pH = 7) = –0,41 VNHE

0
–5
EH 2O/O 2 (pH = 4) = +0,99 VNHE

+1
ERu(bpy)2+/3+ = +1,24 VNHE
–6
RuO2
+2 pH = 4 pH = 7
Potencial
VNHE ERu(bpz)2+/3+ = +1,86 VNHE
Figura 4.121 Diagrama de niveles energéticos del agua y de Ru(bpy)32+ /Ru(bpy)32 y Ru(bpz)32+/
Ru(bpz)33+, mostrando las transferencias electrónicas y la forma como se produce la fotodescomposición
del agua por medio de los colorantes fotoexcitados.
Entonces, dos átomos de H adsorbidos en posiciones contiguas reaccionan

para dar lugar a la formación de hidrógeno. El mecanismo se resumiría en las
siguientes ecuaciones:
Reacciones en la semicélula donde se produce hidrógeno:
Ru ( bpy ) 32+ + hν → Ru ( bpy )32+* (4.139)
Ru ( bpy ) 32+ * + MV2+ → Ru ( bpy ) 33+ + MV·+ (4.140)
Pt
MV·+ + H+ ⎯⎯⎯ → MV2+ + Pt-H (4.141)
2 Pt-H → 2 Pt + H2 (4.142)
Ru ( bpz ) 32+* + Ru ( bpy ) 33+ → Ru ( bpy ) 32+ + Ru ( bpz ) 33+ (4.143)

donde esta última reacción se produciría con los electrones del Ru ( bpy ) 32+*
cedidos al nivel t2g del Ru ( bpy ) 33+ a través de la membrana. La membrana de
Nafion, que ha sido sumergida previamente en una disolución de Ru ( bpy )32+ ,
y por lo tanto ha incorporado a estos iones en diversas capas a lo largo de su
espesor, es capaz de conducir electrones por medio de un mecanismo en que
estas cargas “saltan” desde un ión Ru ( bpy )32+ fijo a los grupos SO3– del polí-
mero hasta el contiguo. Estos electrones, a su vez, proceden del estado exci-
tado del Ru ( bpz ) 32+* , que ha sido creado por iluminación de la semicélula
donde se encuentra el Fotosistema II. En esta semicélula tienen lugar las reac-
ciones siguientes:
Reacciones en la semicélula donde se produce oxígeno:
Ru ( bpz ) 32+ + hν → Ru ( bpz ) 32+* (4.144)
Transferencias electrónicas a través de la membrana de Nafion:
Ru ( bpz ) 32+* + Ru ( bpy ) 33+ → Ru ( bpy ) 32+ + Ru ( bpz ) 33+ (4.145)
hν
4 Ru ( bpz ) 33+ + 2 H2O ⎯⎯⎯ → O2 + 4 H+ + 4 Ru ( bpz ) 32+ (4.146)
La Figura 4.122 muestra los resultados de iluminar cada lado de la célula

con una lámpara de 275 W.
Puede observarse una generación simultánea de hidrógeno y oxígeno a
velocidades que decrecen con el tiempo de iluminación.
60 H2
μmolH 2
2
O
40
O2
20
0
0 500 1000 1500
Tiempo, t/s
Figura 4.122 Resultados de un proceso de iluminación de la célula representada en la Figura 4.120 a T =

25 ºC. Ambas semicélulas se iluminaron con lámparas de 275 W.
Sistemas fotovoltaicos moleculares

La célula fotovoltaica de Grätzel
En 1994, Grätzel presentó un dispositivo fotovoltaico de elevada eficiencia y
bajo coste, basado en la utilización de una lámina formada con partículas de
tamaño nanométrico de TiO2 sinterizadas, para permitir el transporte de por-
tadores de carga, y sensibilizada espectralmente por medio de un compuesto
de rutenio. Con esta célula, cuyos principios de funcionamiento son análogos
a los que explican la fotosíntesis, se ha alcanzado una eficiencia global del
10%, para la conversión de energía solar en energía eléctrica, bajo irradiación
solar directa con AM 1,5.
En los sistemas fotovoltaicos moleculares, la absorción de la luz y el trans-
porte de portadores son dos funciones que desempeñan partes separadas del
dispositivo. Esto no es lo que ocurre en las células fotovoltaicas por unión p-n,
en las que el semiconductor absorbe la radiación y es, al mismo tiempo, el
soporte para el transporte de portadores fotogenerados. En los sistemas foto-
voltaicos moleculares, la luz es absorbida por un sensibilizador que, o bien
transfiere su electrón excitado a la banda de conducción del semiconductor
de banda ancha, o bien transfiere a la banda de valencia de este el hueco
dejado en el orbital molecular inferior del sensibilizador por el electrón foto-
promovido al nivel superior. Este es el modo por el que se produce la separa-
ción de cargas. En las células fotovoltaicas por unión p-n, la absorción de la
luz debe tener lugar en las zonas próximas a la unión, con el fin de que los
pares de portadores fotogenerados sean separados por el campo eléctrico
existente en dicha zona. Cuanto menos bordes de granos presente el material,
mayor es el recorrido libre medio de los portadores, antes de que tengan
oportunidad de encontrarse y recombinarse, perdiéndose su contribución a la
corriente. Por esta razón son necesarios materiales con la menor proporción
posible de defectos cristalinos, que puedan actuar como centros de recombi-
nación de portadores. Para alcanzar ese grado de perfección, se ha de partir
de materiales muy puros y se han de utilizar procesos de fabricación de los
semiconductores muy cuidadosos y, por lo tanto, caros.
Como se explicó en páginas anteriores, en la conversión fotovoltaica de
energía radiante en energía eléctrica desempeñan un papel fundamental tres
tipos de procesos: la absorción de luz, la generación de pares de portadores
por la luz absorbida y la colección de portadores de carga para dar lugar a
una corriente eléctrica.
Además, si se desea que el dispositivo sea aplicable en la práctica, es pre-
ciso que sus componentes presenten una elevada estabilidad, con el fin de
que se mantenga en funcionamiento estable durante unos veinte años, sin
que su eficiencia disminuya. En los sistemas fotovoltaicos moleculares se han
venido utilizando como sensibilizadores, para llevar a cabo la absorción de la
luz, compuestos de rutenio, osmio y renio, que muestran una estabilidad ele-
vada y absorben eficientemente luz visible. Son complejos de bis(bipiri-

dil)Ru(II), con una fórmula general cis-X,bis(2,2´bipiridil-4,4´-dicarboxilato
rutenio(II) (donde X = Cl–, Br–, I–, CN– y SCN–). De todos ellos, el que mejor
comportamiento ha demostrado con respecto a su luminiscencia, absorción
de luz visible y propiedades electroquímicas y de fotooxidación-reducción es
el cis-di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II) (complejo (I)),
cuya estructura se representa en la Figura 4.123.
Este complejo de rutenio se comporta como un buen absorbente de luz
visible y es un eficaz sensibilizador para la transferencia de carga. Presenta un
amplio intervalo de absorción de luz visible y un estado excitado con un
tiempo de vida suficientemente prolongado como para hacer posibles transfe-
rencias de carga desde el mismo hacia sustancias en disolución homogénea y,
también, para llevar a cabo reacciones redox heterogéneas.
Como se vio en el apartado dedicado al estudio de la fotosensibilización
de semiconductores de banda ancha, solo una monocapa de colorante es efi-
caz en la absorción de luz, la cual solo es capaz de absorber el 1% de la luz
incidente. La superficie de esa monocapa se puede incrementar de forma
drástica, extendiendo dicha monocapa sobre un sistema de cristales de TiO2
de tamaño nanométrico. Utilizando el método sol-gel se pueden elaborar
láminas transparentes formadas por partículas coloidales de TiO2, de diáme-
tros comprendidos entre 10 y 30 nanómetros. Con el fin de que exista con-
tacto eléctrico entre las partículas, la lámina se somete a un breve proceso de
sinterizado a unos 500 °C. Esta estructura nanoporosa presenta un área
interna muy elevada, de forma que la superficie efectiva de una capa de 8 μm
de espesor de la misma tiene un área real de alrededor de 720 veces mayor
Ru2+
O C
S H
Figura 4.123 Estructura del cis-di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II) (complejo

(I)), que reúne condiciones muy favorables como fotosensibilizador para la transferencia de carga hacia lámi-
nas de TiO2 nanocristalino.
que una lámina lisa. Sobre esta superficie es posible alcanzar una concentra-
ción superficial de sensibilizador de Γ = 1,2 × 10–7 moles cm–2, que es varios
órdenes de magnitud superior a la que se alcanza sobre una superficie lisa
(que puede ser del orden de 10–15 mol cm–2).
Con este recubrimiento, del orden de 10–7 mol cm–2 y el valor del coeficiente
de extinción para el complejo (I) a λ = 536 nm, ε (536 nm) = 1,4 × 107 cm3 mol–1,
se puede calcular la densidad óptica:
Densidad óptica = Γ ε (λ) = 1,2 × 10–7 mol cm–2 × 1,4 × 107 cm3 mol–1 = 1,68.
La eficiencia de captación de luz (ecl) de esta monocapa adsorbida sobre la
superficie de las partículas coloidales vendría dada por
ecl = 1 – 10–Γ ε (λ) = 1 – 10–1,68 = 1 – 0,02 = 0,98 (98%).

Es decir, prácticamente toda la luz de la longitud de onda correspondiente al
máximo de absorción del fotosensibilizador es absorbida por la lámina. Por lo
tanto, cuando la lámina de TiO2 nanométrico se derivatiza con el cis-di(tiocia-
nato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II), su capacidad de capta-
ción de luz visible es superior a la del silicio amorfo. La Naturaleza recurre
también a incrementar el área de recepción de luz, apilando las membranas
tilacoides de los cloroplastos, en las estructuras denominadas grana.
El complejo de rutenio desempeña en el dispositivo la misma función que la
clorofila en la fotosíntesis: absorbe la luz solar incidente y utiliza la energía de
la radiación para llevar a cabo una reacción de transferencia de carga vectorial
a través de la lámina de TiO2, en vez de a través de la membrana lipídica bioló-
gica. Esta lámina de TiO2 no solo actúa como soporte del sensibilizador, sino
que también funciona como aceptor de electrones y como conductor electróni-
co. El sensibilizador fotoexcitado inyecta electrones desde su nivel excitado, a
la banda de conducción del semiconductor. Los electrones inyectados son
transportados, a través de la lámina, hasta el soporte de vidrio conductor (ITO),
que sirve como colector de corriente. La fuerza directriz necesaria para que se
produzca este desplazamiento vectorial de carga es de solo 0,1 eV, que es la
sobretensión que hay que superar para que se produzca el proceso de inyec-
ción electrónica desde el colorante adsorbido a las partículas.
La eficiencia que muestra la superficie del semiconductor para llevar a
cabo la separación de carga fotoinducida viene dada por el rendimiento cuán-
tico para la inyección de carga, ϕiny. Este rendimiento cuántico se define
como la fracción de fotones absorbidos que se convierte en electrones en la
banda de conducción. No hay que olvidar que este proceso de inyección de
carga, desde el nivel excitado del sensibilizador a la banda de conducción del
semiconductor, tiene que competir con procesos tan rápidos como la desacti-
vación fluorescente o con otros procesos de desactivación no radiativos (por
ejemplo una retrotransferencia de carga desde el electrodo semiconductor al
nivel fundamental del colorante), por lo que tiene que ser muy rápido. De
este modo, la fracción de fotones que se convierte en electrones de la banda
de conducción se puede expresar como una relación entre la constante de
velocidad para el proceso de inyección, kiny, y la suma de las constantes de
velocidad con que tienen lugar los procesos de desactivación, kdes, que no
conducen a promocionar electrones hasta dicha banda de conducción:
kiny
φiny = (4.147)
kdes + kiny
Los procesos de desactivación por fluorescencia presentan constantes de

velocidad, kdes, del orden de 106 a 109 s–1. En consecuencia, para que el ren-
dimiento cuántico para la inyección electrónica adquiera un valor significativo,
la constante de velocidad para la inyección electrónica, kiny, tiene que ser al
menos cien veces mayor que kdes. En consecuencia, kiny debe adquirir valores
de 1011 s–1. Esto se logra incorporando a los colorantes grupos funcionales
que actúan como “grupos de interconexión”, como los grupos carboxilato u
otros quelatos, que, por una parte, son capaces de establecer un enlace con
un punto superficial del semiconductor y, por otra, consiguen que se esta-
blezca un acoplamiento electrónico entre el sensibilizador y la banda de con-
ducción del TiO2, como se presenta de forma esquemática en la Figura 4.124,
con lo que se facilita el proceso de inyección electrónica.
Se han obtenido buenos resultados por medio de la derivatización de la
superficie del óxido semiconductor de banda ancha con complejos de rutenio,
en los que al menos uno de los ligandos era el 4,4´-dicarboxi-2,2´-bipiridilo.
Algunos ejemplos de este tipo de complejos se muestran en la Figura 4.125. Los
Grupo interconector
– –
kiny
Ti4+ I S
s
kdes
–
S = fotosensibilizador
TiO2
Disolución
Figura 4.124 Separación de carga fotoinducida sobre la superficie del TiO2. kiny y kdes representan las
constantes de velocidad de los procesos de inyección electrónica y desactivación (en este caso por reinyec-
ción de electrones desde el electrodo al nivel fundamental del fotosensibilizador).
(a) (b)
N L N L
N L N L
NCS Ru SCN CN Ru CN Ru NC Ru CN
L L
L L L L
L L
–
OOC COO– L
N =
= L N N
N N N bpy
dcbpy
Figura 4.125 Complejos de rutenio, sensibilizadores de la transferencia de carga, que se utilizan derivati-
zados sobre la superficie de las nanopartículas de TiO2 de las que está formado el electrodo.
(a) Ru(dcbpy)2(SCN)2 mononuclear. (b) {[Ru(bpy)2(CN)]2Ru(dcbpy)2P(CN)2}. Los fotosensibilizadores tie-
nen que ser capaces de acoplar sus propiedades espectrales, redox y fotofísicas (como la colección de luz y
una inyección de carga eficiente) y presentar quelatos por medio de los cuales sea posible enlazarlos con
puntos superficiales del electrodo.
grupos carboxilato sirven para enlazar los complejos de rutenio a la superficie

de las partículas de TiO2 y para establecer un buen acoplamiento electrónico
entre el orbital π*, hasta el que es excitado por la luz el electrón del complejo
de rutenio, a través de una transferencia de carga de metal a ligando (MLCT;
Metal to Ligand Charge Transfer) y la función de onda del conjunto de orbitales
3d del TiO2 con el que está formada la lámina que actúa como electrodo.
La sustitución de los grupos bipiridilo por los grupos carboxilato da lugar
también a la disminución de energía del orbital π* del ligando. Dado que la
transición electrónica fotoinducida es del tipo metal a ligando, MLCT, esto
sirve para canalizar la energía de excitación hacia el ligando correcto, que es
aquel desde el que tiene lugar la inyección de electrones en la banda de con-
ducción del semiconductor. Con este tipo de moléculas se consigue que la
inyección de electrones se produzca en el dominio de los pico o de los
femtosegundos.
La última etapa en la conversión de energía radiante en energía eléctrica es
conseguir que se produzca por completo una separación de carga. Es decir,
tiene que evitarse que el electrón inyectado a la banda de conducción del
electrodo semiconductor sea recapturado por el catión resultante de la pérdida
del electrón por parte del sensibilizador. Por otra parte, este sería el proceso
más favorable desde el punto de vista termodinámico, por lo que hay que tra-
tar de impedir que tenga lugar. En caso contrario, en vez de generar corriente
eléctrica se produciría calor. Este proceso de recombinación, o de desactiva-
ción, se caracteriza por una constante de velocidad ki o kdes. Es preciso que las
características cinéticas de los complejos empleados sean tales que los mismos
presenten un valor elevado para kiny y bajo para ki. En el caso del complejo
(I), y de otros también utilizados, se cumplía que la relación kiny/ki > 103, aun-
que en algunos casos llega a ser próxima a 106. Este comportamiento frente a
las transferencias de carga directa e inversa de los complejos empleados se
explica por el hecho de que los orbitales moleculares que participan en la
retrotransferencia de carga solapan de forma menos favorable con la función
de onda del electrón situado en niveles de la banda de conducción que los
que participan en el proceso de inyección directa de electrones.
Por ejemplo, en el cis-ditiocianatobis(2,2´-bipiridilo-4,4´-dicarboxilato)rute-
nio(II) enlazado a la lámina de TiO2 nanocristalino, el orbital desde el que se
produce la inyección de electrones es la función de onda π* del ligando bipi-
ridilo carboxilado, debido a que el estado excitado de este sensibilizador se
produce como consecuencia de una transferencia de carga metal-ligando. Los
grupos carboxilato interaccionan directamente con los iones Ti4+, situados en
puntos superficiales de las nanopartículas, lo que da lugar a un buen acopla-
miento electrónico entre la función de onda del orbital π* y la correspon-
diente al conjunto de orbitales 3d de la banda de conducción del TiO2. Como
consecuencia de ello, el proceso de inyección de electrones, desde el sensibi-
lizador fotoexcitado hacia la lámina nanocristalina de semiconductor, se pro-
duce sin tener que superar barreras de energía de activación elevadas, y
puede tener lugar en un tiempo menor de un picosegundo.
Por el contrario, la reacción inversa de transferencia de electrones tiene
lugar desde la banda de conducción del TiO2 hasta uno de los orbitales d de
los tres t2g del ión Ru(III), como puede verse en la Figura 4.126. Este ión se
ha producido después de la cesión del electrón fotoexcitado del sensibiliza-
dor a la banda de conducción y, al tener una carga positiva mayor, da lugar a
una contracción espacial de la función de onda del orbital d, que, si antes
mostraba un solapamiento deficiente con la banda de conducción, tras su
contracción el acoplamiento electrónico será aún menor.
Si a esto se le une que la fuerza directriz para la retrotransferencia de carga
es suficientemente elevada como para estar situada en la región de inversión de
Marcus, se puede explicar que la reacción de transferencia inversa sea relativa-
mente lenta (del orden de magnitud de los microsegundos).
Por lo tanto, de modo análogo a lo que ocurre en el ciclo fotosintético natu-
ral, la separación de cargas fotoinducida se produce a causa de la diferencia
entre las barreras cinéticas de las reacciones de transferencia electrónica directa
e inversa, que hacen que la primera llegue a ser varios órdenes de magnitud
más rápida que la segunda. Como consecuencia de ello, no es necesario que se
genere un campo eléctrico local, que dé lugar a un incremento en la eficiencia
de separación de cargas. Esta característica de los dispositivos fotovoltaicos mole-
culares los distingue de las células fotovoltaicas por unión p-n o de las de unión
semiconductor-metal, en las que la separación de cargas se lleva a cabo por la
presencia de un campo eléctrico que actúa en la zona próxima a la unión.
Inyección de
electrones
kd = kIny – – Fotoexcitación
O MLCT
C N
–
O
Tis4+ O
Ru
C N
–
O
ki = kdes
–
TiO2 Transferencia electrónica
inversa
Energía Orbital π*
del ligando
–
– kd
Ti4+/3+
ki hν ≥ 1,7 eV
Ru2+/3+ –
t2g (dxy, dxz, dyz)
Figura 4.126 Ciclo de la reacción de transferencia de carga heterogénea fotoinducida desde el orbital π*
del ligando bipiridilo del sensibilizador, a través del grupo carboxilato de enlace, a la banda de conducción
del TiO2 e inversa. En la parte inferior de la figura aparece parte del diagrama de orbitales moleculares del
complejo utilizado como sensibilizador, mostrando la transición electrónica fotoinducida entre un orbital t2g
centrado en el ión metálico y uno de los orbitales π* de los grupos bipiridilo (MLCT). Los grupos carboxi-
lato van coordinados directamente a los iones Ti4+ situados en puntos superficiales, lo que conduce a un
contacto electrónico íntimo entre fotosensibilizador y semiconductor. Los orbitales d centrados en el Ru
sufren una contracción espacial como consecuencia de la oxidación de Ru2+ a Ru3+, lo que hace disminuir
su interacción con niveles de la banda de conducción del TiO2.
Eficiencia de conversión de la célula fotovoltaica molecular

En el dispositivo que se acaba de describir, los electrones inyectados en el
semiconductor, desde el estado excitado del complejo de metal de transición,
se recogen, a través del contacto óhmico, y dan lugar a una corriente eléctrica.
Con ello se logra la conversión de energía luminosa en energía eléctrica con
una eficiencia que se calcula del modo siguiente: la eficiencia de conversión de
luz monocromática a corriente eléctrica, ηi (λ), viene dada por el producto de
la eficiencia de colección de luz (ecl), por el rendimiento cuántico para la
inyección de carga, ϕiny, y por la eficiencia de colección de carga, ηe. Es decir:
ηi (λ) = (ecl) ϕiny ηe (4.148)
donde ηi (λ) expresa la relación entre la energía eléctrica producida y el flujo

de fotones incidente de una longitud de onda determinada. Derivatizando la
superficie de láminas de TiO2 nanocristalino con complejos de rutenio u
osmio, del tipo representado en la Figura 4.125, se pueden conseguir disposi-
tivos en los que cada uno de los factores que intervienen en la Ecuación
4.148 alcancen valores próximos a la unidad. Además, dentro del intervalo de

longitudes de onda de la banda de absorción de los sensibilizadores, se pro-
duce una conversión cuantitativa de fotones incidentes en electrones partici-
pantes en el flujo de corriente.
La Figura 4.127 muestra una representación gráfica de la eficiencia de con-
versión de fotones incidentes en la corriente monocromática producida, como
función de la longitud de onda de la luz incidente, es decir, los denominados
espectros de acción de la fotocorriente, para tres complejos de rutenio. Se puede
observar que la eficiencia en la generación de corriente que se alcanza,
haciendo uso de estos fotosensibilizadores, es superior, en todos los casos, al
75%. Si se hace la corrección con respecto a las pérdidas por reflexión y por
absorción en el vidrio conductor, que sirve de soporte para la lámina formada
con partículas nanocristalinas, se obtienen rendimientos de casi el 100%.
El primer sensibilizador de transferencia de carga eficiente y estable que
se utilizó en conexión con láminas de TiO2 de gran superficie fue el RuL3, 2,2´-
bipiridil-4,4´-dicarboxilato. Con él se llevó a cabo un experimento continuo, a
lo largo de nueve meses de iluminación intensa, sin disminución en el rendi-
miento. Sin embargo, la absorción de luz visible que muestra este sensibilizador
es insuficiente para que sea útil para la conversión de energía solar en electrici-
dad. Una mejora sustancial de la capacidad de captación de luz solar se consi-
gue con el complejo trinuclear de rutenio representado en la parte (b) de la
Figura 4.125, en el que las dos componentes periféricas de rutenio sirven como
antenas para los fotones, y cuyo espectro de acción es el tercero desde la
80
RuL[Ru(bpy)2(CN)2]2
fotones incidentes en corriente (en %)
Eficiencia de conversiones de
60 RuL2(NCS)2
40
20 TiO2 RuL3
0
400 500 600 700 800
Longitud de onda/nm
Figura 4.127 Espectro de acción de fotocorriente obtenido utilizando como sensibilizadores tres com-
plejos de rutenio diferentes unidos a la lámina de TiO2 nanocristalino. Se puede ver que el límite de absor-
ción del TiO2 se encuentra próximo a los 400 nm y como la presencia de los sensibilizadores desplaza ese
límite a 700 y 800 nm. Como se ve, los espectros consisten en la representación gráfica de la eficiencia de
conversión de fotones incidentes en corriente, frente a la longitud de onda de la luz excitante.
izquierda en la Figura 4.127. Sin embargo, el colorante que ha dado mejores

resultados ha sido, hasta el momento, el cis-di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-
dicarboxilato)rutenio(II) (complejo (I)), cuyo espectro de acción es el último de
la derecha en la Figura 4.127. Como puede observarse en este espectro, el com-
puesto complejo (I) muestra una eficiencia de conversión de fotones en elec-
trones, casi cuantitativa, desde 350 hasta los 600 nm, es decir, prácticamente a
través de todo el espectro visible. Incluso a 700 nm, la generación de corriente
se produce con una eficiencia de entre el 40 y el 50%.
El fotovoltaje, ∆V, de la fotocélula construida con este tipo de electrodos
(véase Figura 4.128) se obtiene calculando la diferencia entre el nivel de
Fermi del TiO2 bajo oxidación y el potencial del par redox que actúa como
supersensibilizador del complejo de rutenio ligado a la superficie del foto-
electrodo (I–/ I 3– disuelto en N-metiloxazolidinona), que se utiliza para mediar
la transferencia de carga entre los electrodos.
Contraelectodo de vidrio
transparente, hecho conductor
por una capa de ITO (SnO2 con In)
Lámina compuesta por
nanopartículas de n-TiO2 Complejo de rutenio
sinterizadas ligado al TiO2
Contraelectodo
Colorante Electrolito de vidrio conductor (ITO)
Soporte de n-TiO2
vidrio conductor (S+/S*)
e–0
c b
ΔV
a hν d
(R/O)
e–0
e e–0
(S+/S)
e–0 e–0
Carga externa
e–0 e–0
Figura 4.128 Esquema de una célula fotoelectroquímica construida con n-TiO2/colorante (complejo (I)
ligado al TiO2/I–, I3–/ITO. ∆V representa el fotopotencial a circuito abierto desarrollado por la célula, y se
calcula como la diferencia entre el nivel de Fermi del semiconductor bajo iluminación y el potencial redox
del par I –, I3– que se utiliza para completar el circuito electrónico entre ambos electrodos. S, representa al
colorante sensibilizador, S* al colorante fotoexcitado, S+ al colorante sensibilizador oxidado, R al ión
yoduro y O al ión triyoduro.
Bajo una iluminación AM 1, se puede medir un fotovoltaje a circuito

abierto de entre 0,7 y 0,9 V. Bajo una intensidad de iluminación 1000 veces
menor, el voltaje de célula es alrededor de 200 mV menor, lo que viene a
equivaler a un cambio relativo en el voltaje de célula de solo el 20 o 30%.
En una célula fotovoltaica de silicio, el voltaje de célula decrece en un fac-
tor de tres cuando se produce un cambio comparable en la intensidad de la
luz.
La eficiencia global, ηglobal, de la célula fotovoltaica “molecular”, se puede
calcular conociendo los valores de la densidad de corriente en cortocircuito,
Icc, el fotovoltaje a circuito abierto, Vca, el factor de llenado, ff, y la intensidad
luminosa incidente, I, de acuerdo con la ecuación ya estudiada anterior-
mente:
I cc Vca
ηglobal = ff (4.149)
I
La característica corriente-voltaje de una célula nanocristalina de TiO2 sen-
sibilizada por el complejo (I) se muestra en la Figura 4.129.
En esta célula se puede medir un valor para la corriente en cortocircuito,
Icc = 18,3 mA cm–2, del fotovoltaje a circuito abierto de Vca = 0,72 V, del fac-
tor de llenado, ff = 0,73, iluminando con luz AM 1,5, equivalente a una inten-
sidad luminosa global de I = 964 W m–2 = 96,4 mW cm–2.
20
Iiluminación = (AM 1,5; 964 Wm–2)
Densidad de fotocorriente/mA cm–2
15
Icc = 18,3 mA cm–2

Vca = 0,72 V
10 ff = 0,73
η = 10%
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Voltaje
Figura 4.129 Característica fotocorriente-fotopotencial de una célula fotovoltaica nanocristalina basada

en el sensibilizador cis-di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II) (complejo (I)).
Llevadas estas cantidades a la Ecuación 4.149, se obtiene un valor del 10%

para la eficiencia de conversión global de la célula fotovoltaica nanocristalina.
Este tipo de célula ha sido considerado como una posible alternativa para
las células fotovoltaicas convencionales y se considera su posible uso en apli-
caciones comerciales.
Se han construido módulos del tipo representado en la Figura 4.130, que
se reproducen esquemáticamente en la Figura 4.131.
El módulo está formado por dos placas de vidrio recubiertas con una capa
de óxido conductor transparente, TCO. Sobre una de las placas se deposita la
lámina de TiO2 nanocristalino derivatizado con el complejo de rutenio, que
actúa como fotosensibilizador. La luz es absorbida por la capa monomolecu-
lar de complejo, y genera electrones excitados en un orbital π* de los grupos
bipiridilo, desde donde pasan a la banda de conducción del TiO2, a través del
puente carboxilato que liga el complejo al TiO2. Los electrones atraviesan el
– +
Vidrio
e–0 Contraelectrodo TCO (0,5 μm SnO2)
Electrolito (I–/I–3)
Colorante + semiconductor
(10 μm TiO2)
e–0 Fotoelectrodo
TCO
(0,5 μm SnO2)
Vidrio
Contraelectrodo
Luz
I– I–3
e– Colorante
Electrolito
TiO2
nanocristales
(∅ ∼ 20 nm)
Figura 4.130 Estructura de un módulo de células nanocristalinas. La lámina transparente de TiO2 nano-
cristalino derivatizado se encuentra situada entre dos electrodos de vidrio conductor. La luz incide frontal y
lateralmente sobre el módulo. TCO es una capa de óxido conductor transparente (Transparent Conducting
Oxide) que contiene un catalizador de Pt altamente activo y estable.
Luz
Vidrio
SnO2 e–0 e–0 e–0
Electrolito con el par redox I–3 / I– disuelto
e–0 + I I– I + e–0
Oxidación Reducción
Dióxido de titanio Capa de sensibilizador

SnO2 e–0 e–0
Vidrio
Figura 4.131 A la izquierda se puede ver una fotografía de dos células fotoelectroquímicas “molecula-
res” construidas en los laboratorios de Pr. Grätzel, en Lausana. A la derecha se muestra un esquema de la
célula.
electrodo semiconductor y son recogidos sobre la placa de vidrio conductor,

y llevados a través del circuito externo hasta el contraelectrodo de vidrio
transparente, en cuya interfase con el electrolito, se produce la reducción de
los iones I 3– a I–. En el contraelectrodo se deposita sobre el TCO una peque-
ña cantidad de Pt (5-10 μg cm–2), con el fin de que actúe como catalizador de
la reducción de los iones triyoduro a yoduro. Estos iones I– inyectan electro-
nes en los niveles t2g del rutenio(III), que había resultado de la inyección
electrónica al semiconductor, reduciéndolo a Ru(II) y recuperándolo para que
pueda ser excitado por un nuevo fotón incidente.
El complejo (I), soportó más de 5 × 107 ciclos redox, bajo iluminación, sin
que se observara una disminución de su capacidad de inyección electrónica.
Este resultado equivale a alrededor de diez años de operación continua bajo
luz solar. La mayoría de los fotosensibilizadores conocidos apenas son capa-
ces de soportar 104 ciclos redox sin sufrir fotodegradación. La cantidad de
rutenio necesaria para elaborar los módulos es del orden de 10–3 mol m–2, lo
que viene a significar un gasto en este metal del orden de 0,07 $ m–2. Se cal-
cula que con una tonelada de rutenio, en forma del compuesto sensibilizador
(I), se podrían construir una superficie de módulos capaz de producir un GW
de potencia eléctrica.
Por otra parte, el TiO2 es un material no contaminante que se usa masiva-
mente en la elaboración de pinturas, pigmentos e incluso en la pasta dentífri-
ca. El rutenio se ha utilizado como aditivo en implantes óseos sin que se
hayan manifestado efectos nocivos para la salud.
Las estimaciones del coste de los módulos a plena producción predicen un
precio de 0,60 $ por vatio pico de la electricidad producida.
4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de

semiconductores
Los conocimientos adquiridos en la investigación e interpretación de fenóme-

nos fotoelectroquímicos han permitido el desarrollo de algunos procesos que
no están relacionados directamente con la conversión de energía solar en otro
tipo de energía, pero en los que se ha sabido aprovechar la experiencia acu-
mulada en este campo. La Figura 4.132 muestra un esquema de las aplicacio-
nes alternativas de los procesos fotoelectroquímicos.
(a) Microfotolitografía e imágenes

(b) Sensores químicos basados
fotográficas por medio de procesos
en propiedades fotoelectroquímicas
fotoelectroquímicos
(c) Fotoelectrocatálisis.
Aplicación de sistemas microheterogéneos
a la fotodegradación de desechos
orgánicos tóxicos para el medio ambiente
APLICACIONES ALTERNATIVAS
DE LA FOTOELECTROQUÍMICA
(d) Pigmentos, pinturas

(e) Fotoelectroplateado
y recubrimientos
espacialmente selectivo
(n-TiO2, n-Fe2O3, etc.)
(f) Aplicaciones en agricultura.

Fijación fotoelectroquímica
de nitrógeno
(g) Aplicaciones en electrónica (h) Reacciones químicas

y en comunicación a a escala industrial inducidas
través de ondas luminosas fotoelectroquímicamente
(i) Terapia del cáncer

por medios
fotoelectroquímicos
Figura 4.132 Aplicaciones alternativas de los procesos fotoelectroquímicos.

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores 681
(a) Microlitografía, imágenes fotográficas por medios fotoelectroquímicos

y redes de difracción
Por fototransporte de plata hacia un vidrio de calcogenuro es posible obtener
imágenes de un tamaño menor de una micra, es decir, de dimensiones simila-
res a las de la longitud de onda de la luz con que se ilumina. La película
donde se encuentran los iones Ag+ es de β-Ag2Se, un electrolito sólido que es
conductor debido a la presencia de los iones Ag+. Si se ilumina utilizando una
máscara, los iones Ag+ son transportados hacia el vidrio de seleniuro de ger-
manio (GeSex) siguiendo los espacios libres de la máscara. Después, los iones
Ag+ son reducidos por el revelador, que deja la imagen en forma de peque-
ñas acumulaciones de plata metálica de color negro.
También se pueden utilizar métodos fotoelectroquímicos para registrar
hologramas. Un holograma es un modelo de interferencia luminosa que se
registra sobre una superficie plana y que reproduce una imagen óptica tridi-
mensional. Se puede utilizar un láser para provocar un ataque fotoquímico
sobre la superficie de un semiconductor, con lo que se puede conseguir
información sobre la superficie del mismo. Los hologramas más sencillos, que
son redes de difracción en fase superficial, se obtuvieron por ataque anódico
de silicio iluminado con un láser de argón. Como consecuencia de la ilumina-
ción con la luz coherente del láser, se produce la absorción de luz por parte
del semiconductor, con la consiguiente fotogeneración de pares de portado-
res de carga. En una segunda etapa, los portadores fotogenerados difunden
desde el interior del semiconductor hacia su superficie y a través de ella. Por
último, la presencia de huecos (en un semiconductor de tipo n) o electrones
(en un semiconductor de tipo p) en exceso en la superficie, inestabiliza los
átomos situados en determinados puntos superficiales, que se convierten en
susceptibles a un ataque por especies nucleofílicas o electrofílicas presentes
en la disolución. Este ataque químico fotoinducido puede utilizarse para crear
microrrelieves sobre la superficie del semiconductor, que pueden dar lugar al
registro de imágenes ópticas tridimensionales. El poder de resolución del pro-
ceso fotoelectroquímico para registrar información, que se define como el
número máximo de surcos que forman las redes de difracción, es mayor que
6000 mm–1. En algunos sistemas, por ejemplo, cuando se utiliza el CdS, se
alcanza el límite óptico, que viene fijado por la longitud de onda de la luz uti-
lizada y por el índice de refracción de la disolución.
Las redes de difracción que se obtienen por el método fotoelectroquímico
deben poseer la propiedad de linealidad. Es decir, cuando se registran simul-
táneamente varias redes de difracción, de diferente frecuencia u orientación
espacial, sobre una misma cara de un cristal semiconductor, debe de ser posi-
ble leer independientemente la información existente en cada red, sin que se
produzcan interferencias mutuas.
El método fotoelectroquímico ha permitido obtener redes de difracción

sobre semiconductores cristalinos del tipo del Ge, Si, GaP, CdS, CdSe y de
láminas de semiconductores, incluyendo CdSe, CdTe, As2O3, InSe, GaSe,
Cu2O, policristalinos y Ag2Se3 vítreo.
Por ejemplo, la grabación de redes de difracción sobre láminas de Cu2O,
se produce por iluminación con láser en disoluciones no oxidantes de HCl o
de ácido oxálico. El relieve se produce como consecuencia de una reacción
de desproporcionación:
hν
Cu2O + 2 H+ ⎯⎯⎯ → Cu + Cu2+ + H2O (4.150)
En la Figura 3.51 puede observarse que los potenciales para la fotodes-

composición anódica y catódica del Cu2O están muy próximos entre sí, lo
que determina que este compuesto sea muy inestable con respecto a la foto-
corrosión. Bajo iluminación, el cuasinivel de Fermi para los huecos alcanza el
nivel de descomposición anódica, mientras que el cuasinivel de Fermi para
los electrones, alcanza el nivel de descomposición catódica. Las dos reaccio-
nes de descomposición se producen simultáneamente sobre la superficie del
Cu2O, lo que da lugar al proceso de fotocorrosión. Formalmente, este pro-
ceso es análogo al proceso de desproporcionación representado en la ecua-
ción 4.150. En este caso no es necesario que exista en la disolución una
sustancia oxidante, pues el propio Cu2O actúa como tal.
Imágenes fotográficas sobre semiconductores

La interfase semiconductor-electrolito se utiliza directamente en una serie de
métodos para dar lugar a imágenes latentes o visibles.
Para formar imágenes se puede hacer uso del depósito fotoelectroquímico
de metales. En principio, el proceso puede producirse por iluminación de
semiconductores de tipo p, donde los portadores minoritarios fotogenera-
dos, los electrones, son llevados por el campo existente en la región de
carga espacial hacia la superficie, donde se encuentran a un potencial más
negativo que el del par Mz+/M. Si en la disolución electrolítica se encuen-
tran iones Mz+ de un metal M, este se depositará sobre las áreas iluminadas
como consecuencia de la reacción Mz+ + z e 0– → M. En las etapas iniciales
de la deposición, cuando la cantidad de metal depositada sobre la superfi-
cie del semiconductor no es superior a una monocapa, se supone que
desempeña un papel importante la quimisorción, así como la incorporación
de los átomos metálicos depositados al retículo cristalino del fotoelectrodo.
En conjunto, a estos dos procesos se les denomina “deposición a subpoten-
cial” (upd; Under Potential Deposition). Los átomos y grupos de átomos del
metal depositado dan lugar a la formación de una imagen de la densidad
óptica necesaria, o bien actúan como núcleos sobre los que se produce la
reacción de reducción inducida por el revelador. Para alcanzar este propósi-
to, pueden utilizarse también reacciones fotoelectroquímicas de colorantes
orgánicos.
La formación de una imagen sobre la superficie de un electrodo semi-
conductor puede tener lugar también de acuerdo con dos tipos de mecanis-
mos. En un primer caso, la interfase semiconductor-electrolito opera bajo
un régimen de corriente anódica de saturación. En la oscuridad, la veloci-
dad de generación de portadores minoritarios (que son los huecos en un
semiconductor de tipo n) es pequeña, pues solo se generan por la energía
térmica del ambiente. Por lo tanto, a la superficie llegan pocos huecos por
unidad de tiempo, y la velocidad de disolución anódica inducida por la lle-
gada de estos huecos hasta la superficie es muy pequeña. Si se ilumina la
interfase entre un semiconductor de tipo n y un electrolito, en el que se
encuentran disueltas sustancias oxidantes, se produce la fotogeneración de
portadores. Los huecos fotogenerados llegan hasta la superficie, y allí parti-
cipan en una reacción y, si la velocidad de disolución es muy rápida, la
misma vendrá controlada por la corriente límite de huecos. De esta manera,
las áreas iluminadas se disuelven más rápidamente que aquellas que reci-
ben menos intensidad de iluminación o que permanecen en la oscuridad,
dando lugar a la formación de una imagen grabada sobre la superficie del
fotoelectrodo.
Si se parte de un fotoelectrodo semiconductor de tipo p en contacto con un
electrolito que contiene iones metálicos Mz+ y se ilumina la interfase, a las
zonas iluminadas llegarán los portadores minoritarios fotogenerados a un ritmo
correspondiente a la corriente de saturación, mientras que a las zonas que no
reciben luz los portadores minoritarios solo llegan hasta la superficie al ritmo al
que son generados por la energía térmica ambiente. Por consiguiente, la den-
sidad óptica de los electrodepósitos que se formen sobre las zonas ilumi-
nadas será superior a la de los depósitos que se forman sobre las zonas que
reciben menos intensidad de luz, o que permanecen en la oscuridad, dando
lugar, de este modo, a la formación de una imagen.
Las reacciones anódicas se aceleran sobre materiales de tipo n. Por
ejemplo, se puede inducir la oxidación de Pb 2+ a Pb 4+, que viene seguida
por la formación de un depósito coloreado de PbO 2 sobre la superficie del
electrodo. Como “placas fotográficas” pueden servir láminas de PbSe, PbS,
Si o GaP. La ventaja de hacer operar la placa fotográfica semiconductora a
un régimen de corriente de saturación es que la fotosensibilidad es una
función de la diferencia de potencial que se imponga desde el exterior, y
que puede ser modulada cambiando dicha diferencia de potencial, lo que
se puede aprovechar para reducir el efecto de velado que produce la irra-
diación térmica.
Otra forma de operación de la interfase fotosensible semiconductor-electro-

lito es por formación de un par fotogalvánico. Este método se basa en la dife-
rencia de potencial que surge entre las áreas iluminadas y no iluminadas de la
superficie de un electrodo semiconductor. Como consecuencia de la ilumina-
ción no uniforme, sobre la superficie de un semiconductor se forman cáto-
dos y ánodos virtuales. Ya se ha visto que suspensiones de partículas de TiO2
iluminadas, en disoluciones que contienen trazas de iones metálicos, son
capaces de eliminar dichas trazas. Sobre cada partícula de TiO2, la zona ilumi-
nada sirve como fotoánodo y la no iluminada como cátodo, donde se deposi-
tan las trazas de metal. De un modo análogo funcionaría una lámina continua
de TiO2 o ZnO policristalinos, en contacto con una disolución de iones metá-
licos, y a la que se iluminase de forma no uniforme. Entre las áreas ilumina-
das y no iluminadas de la lámina semiconductora se produce una diferencia
de potencial debido a la diferente cantidad de portadores de carga que llega a
cada una de ellas. Es esta diferencia de potencial la que da lugar a la distribu-
ción no uniforme de la deposición de metal, que es responsable de la forma-
ción de la imagen.
Por lo tanto, existe una analogía entre los procesos de grabación de redes
de difracción, la grabación de hologramas o la microlitografía, en los que la
iluminación diferencial de diferentes áreas de un semiconductor de tipo n, da
lugar a la llegada de diferentes cantidades de huecos a la superficie, con la
consiguiente disolución anódica diferencial de las áreas anódicas, y los proce-
sos fotográficos en los que la iluminación diferencial da lugar a la llegada a la
superficie de electrones, los cuales reducen, en reacciones de deposición
interfaciales, a iones metálicos contenidos en la disolución que se encuentra
en contacto con el electrodo semiconductor.
En este mismo efecto se basa el electroplateado espacialmente selectivo (e). En
ciertos procesos de electroplateado espontáneo, se puede evitar selectiva-
mente el electroplateado de una zona iluminada de la superficie de semicon-
ductores de tipo n. Además, si el proceso global es espontáneo, es posible
platear la parte posterior (que permanece en la oscuridad) de semiconducto-
res de tipo n, fotodisolviendo zonas de la parte frontal.
Hay que añadir que las interfases TiO2-disolución y ZnO-disolución pre-
sentan memoria. Esto significa que, cuando dichas interfases se iluminan, se
forma una imagen virtual, aún en ausencia de iones metálicos. Esta imagen
virtual se puede convertir en real sumergiendo al electrodo en una disolución
de iones metálicos, que se depositan formando la imagen real. La razón de
este efecto de memoria se atribuye a que, bajo iluminación, se produce la
carga de estados superficiales lentos, que pueden inducir procesos de fotoad-
sorción, por ejemplo, de ions Ag+, los cuales forman depósitos de plata.
La interfase electrodo-electrolito presenta un efecto muy interesante que
puede ser utilizado para formar imágenes incluso en la oscuridad, sin más
que aplicar a dicha interfase una diferencia de potencial externa. El método

se basa en los cambios de color que se producen en el electrodo semicon-
ductor como consecuencia de las reacciones electroquímicas que tienen lugar
en la interfase, al aplicar un potencial desde el exterior. Se sabe que láminas
policristalinas de WO3 se colorean brillantemente cuando pasa a través de
ellas una determinada carga eléctrica. Este efecto se conoce con el nombre de
electrocromismo. Si la reacción electroquímica que lo provoca es reversible,
entonces este proceso de coloreado también es reversible. En láminas electro-
crómicas de WO3, es posible formar y borrar estos colores muchas veces, sin
más que ciclar el potencial entre dos valores predeterminados. En este princi-
pio se basa la fabricación de las pantallas electroquímicas de semiconductores
(electrochemical semiconductor displays).
(b) Sensores químicos basados en propiedades fotoelectroquímicas

Como se ha explicado en el capítulo dedicado a los métodos sintéticos que
imitan a la fotosíntesis, la combinación de enzimas biológicas, como por
ejemplo la formiato deshidrogenasa, con fotosensibilizadores semiconducto-
res eficientes, como el InP y otros, permite llevar a cabo diversas reacciones
de fotorreducción de CO2 a formiato, y a otros compuestos con mayor conte-
nido de energía libre.
(c) Aplicaciones de sistemas microheterogéneos a la eliminación de

trazas de compuestos químicos tóxicos presentes en aguas residuales
industriales. Fotocatálisis medioambiental
En la última década se han llevado a cabo numerosas investigaciones sobre la
cinética de la fotodegradación de compuestos químicos tóxicos. Existen, por
ejemplo, patentes de procesos que utilizan sistemas microheterogéneos para
la eliminación de etilcelosolve de los efluentes de pintura de la industria auto-
movilista. Igualmente, en la sección dedicada al estudio de los procesos foto-
electrocatalíticos, se mencionó el método de eliminación de trazas de cianuro
de los efluentes de la industria del electroplateado.
Un material de gran importancia, por sus posibles aplicaciones en la
degradación de trazas de compuestos químicos tóxicos, es el TiO2, al que
algunos consideran un fotocatalizador con propiedades casi ideales. El TiO2
es relativamente barato y de gran estabilidad química, y los huecos fotogene-
rados en él son altamante oxidantes. Además, los electrones fotogenerados
tienen suficiente poder reductor como para dar lugar a superóxido a partir de
dioxígeno. Pese a que el TiO2 solo absorbe radiación correspondiente a la
zona ultravioleta del espectro solar, que es una región que proporciona un
limitado número de fotones, esta mínima intensidad de luz ultravioleta es
capaz de dar lugar a algunos efectos para los que se han encontrado aplica-
ciones prácticas.
Como ya se explicó, los huecos fotogenerados en el TiO2 disponen de un
poder oxidante excesivo para la reacción de oxidación de agua a oxígeno,
por lo que, al producirse dicha oxidación, tiene lugar una pérdida parcial de
la fuerza directriz de la que los mismos disponen. Sin embargo, este poder
oxidante es muy conveniente para la fotooxidación de compuestos orgánicos,
que puedan estar contenidos en aguas de desecho de explotaciones industria-
les y agrícolas. Hay que tener en cuenta que, dado que el hueco es retenido
por los grupos OH que recubren la superficie del TiO2, suele ser el radical
(·OH), que se forma por ruptura de enlaces Ti-OH, el que, al reaccionar con
el hueco, puede participar después en las reacciones de oxidación, como
puede deducirse observando los niveles de energía que aparecen representa-
dos en la Figura 4.133. La vida media de los huecos es demasiado corta para
que sean capaces de reaccionar directamente con los compuestos orgánicos
en disolución, a no ser que la concentración de estos sea muy elevada, o que
se encuentren adsorbidos intensamente sobre la superficie. El potencial redox
del radical hidroxilo es +2,27 VSHE a pH 7, comparable al del ozono, es decir,
es suficientemente positivo como para oxidar a la mayor parte de los com-
puestos orgánicos, incluso superando barreras de energía de activación ele-
vadas. Por lo tanto, se puede afirmar que la fotocatálisis sobre partículas de
n-TiO2 se produce como consecuencia de un ataque a compuestos orgánicos,
de radicales hidroxilo y de radicales aniónicos superóxido (O2– ·), formados
por interacción entre los huecos fotogenerados, que llegan a la superficie del
material y los recubrimientos con Ti-OH, puentes de oxígeno y moléculas de
agua adsorbidas sobre la misma.
Potencial
VSHE
–1
e0– e0–
–0,52 3+
Ti -OH H2/H2O (–0,413)
–0,45
0
+0,28 O2/H2O2 (+0,28)
Fe(CN)4-/3-
6 (+0,36)
+1
+2
+2,53
+ +
h h +3
(pH = 7)
Figura 4.133 Diagrama de niveles energéticos en el que se muestran los potenciales para varios proce-
sos redox que tienen lugar sobre la superficie del TiO2 a pH = 7.
Un logro importante para el desarrollo de la electrocatálisis fue la inmovili-

zación de TiO2 sobre diferentes soportes, que se llevó a cabo por medio de
diferentes técnicas. Como consecuencia de ello, fue posible utilizar TiO2 en la
purificación fotocatalítica de agua manteniendo separados el agua y el foto-
catalizador.
Se han obtenido resultados interesantes sobre la cinética de la fotooxida-
ción de compuestos orgánicos utilizando luz ultravioleta de una intensidad
similar a la que existe bajo la iluminación de espacios interiores, que va
desde nW cm–2 a μW cm–2. Al parecer, el rendimiento cuántico para la des-
composición fotocatalítica de compuestos orgánicos sencillos es exclusiva-
mente una función de la relación entre la intensidad de la luz absorbida y el
número de moléculas adsorbidas, relación a la que se ha denominado inten-
sidad luminosa normalizada, Inorm. Una consecuencia interesante de este
resultado es que, si se pretende hacer máximo el efecto de una luz de baja
intensidad, es preciso conseguir que el número de moléculas orgánicas adsor-
bidas por unidad de superficie sea lo mayor posible.
Basándose en estos resultados, se ha llegado a la conclusión de que la
formación de superóxidos desempeña un papel importante en el mecanismo
de descomposición de compuestos orgánicos sobre láminas iluminadas de
TiO2, aunque, al parecer, en la fotodegradación de aldehídos es el oxígeno
molecular el que interviene en algunas etapas de un mecanismo de reaccio-
nes en cadena.
Entre las distintas aplicaciones que pueden hacerse de los estudios sobre
fotocatálisis medioambiental, que se encuentran al borde de la utilización
comercial, se pueden mencionar las siguientes: purificadores fotocatalíticos
de aire para espacios interiores, purificadores fotocatalíticos de aire para auto-
móviles, azulejos cerámicos de autopurificación fotocatalítica para baños y
cocinas, pantallas para lámparas de interiores, con recubrimientos autopurifi-
cadores fotocatalíticos, persianas, recubrimientos para lámparas de túneles
con propiedades de autopurificación fotocatalítica, etc.
Eliminación de microorganismos mediante el recubrimiento de baldosas y azulejos

con TiO2
Se ha podido comprobar que la capacidad oxidativa de los huecos fotogene-
rados en recubrimientos de TiO2 tiene un efecto bactericida y desintoxicador.
Ello se debe a que los huecos fotogenerados pueden oxidar compuestos
orgánicos que forman parte de estos microorganismos.
Por esa razón, en hospitales de Japón se están empleando, especialmente
en salas dedicadas a cirugía, azulejos cerámicos autoesterilizantes, basados en
los efectos fotocatalíticos producidos sobre recubrimientos con TiO2. Un
problema crítico en las salas de operaciones quirúrgicas es la presencia de la
bacteria denominada estafilococo áureo. Estas bacterias han desarrollado
resistencias a la meticilina y a antibióticos relacionados con la misma. Para

tratar de eliminar a estas bacterias, se recurre al uso de grandes cantidades de
desinfectantes, cuyo efecto bactericida no es permanente. Sin embargo, utili-
zando azulejos recubiertos de TiO2 se puede conseguir eliminar las bacterias
por fotodegradación, la cual se mantiene mientras exista iluminación. Se ha
conseguido también que los recubrimientos sigan siendo activos en la oscuri-
dad, por medio de la incorporación de pequeñas partículas de plata que se
depositan fotocatalíticamente sobre la superficie del TiO2.
Cambios fotoinducidos en la actividad hidrofílica

Superficies superhidrofílicas
También se ha conseguido fotoinducir cambios en las propiedades superficia-
les de láminas de TiO2. Tras calentar un recubrimiento de TiO2 en un horno a
temperatura muy elevada, se observó que el ángulo de contacto entre las
moléculas de agua y la superficie se hacía prácticamente nulo, en compara-
ción con el ángulo mínimo de unos 10° que normalmente se forma sobre
superficies lisas. Por esa razón, a los recubrimientos que presentaban este
efecto se les ha denominado superhidrofílicos.
Este efecto hidrofílico se explica porque los electrones fotogenerados en el
recubrimiento de TiO2, en vez de reaccionar con O2 para dar lugar a la for-
mación del radical O2–·, reacciona con puntos superficiales donde existen
iones Ti(IV), reduciéndolos a Ti(III). Durante el proceso se produce una eyec-
ción de átomos de oxígeno superficiales, y se cree que con las vacantes de
oxígeno reaccionan moléculas de agua, dando lugar a la formación de Ti-OH
sobre puntos superficiales. Estos puntos se caracterizan por presentar una ele-
vada hidrofilia. Como las moléculas de oxígeno del aire también están pre-
sentes, se produce su reducción, en competición con la de los Ti(IV)
superficiales. Algunos tipos de láminas de TiO2 tienen una actividad fotocata-
lítica elevada y baja actividad hidrofílica, mientras que en otros se observa la
tendencia contraria, lo que aún no se ha podido explicar teóricamente.
Cuando se estudia el proceso de hidrofilización sobre monocristales de
rutilo, se pueden detectar cambios en la superficie a nivel nanométrico, por
medio de la microscopía de fuerzas de fricción. Bajo iluminación con luz
ultravioleta, se detecta que sobre la superficie se forman pequeños dominios
rectangulares que tienen propiedades hidrofílicas exacerbadas, comparadas
con las de las zonas superficiales no iluminadas. Se cree que estos dominios
aparecen como consecuencia de tensiones provocadas por cambios en las
terminaciones de las superficies del cristal, que hacen que los oxígenos
actúen como puente entre dos cationes Ti(IV), en lugar de los tres habituales.
De este modo los oxígenos se convierten en grupos hidroxilo que pueden
retener moléculas de agua fuertemente adosadas a ellos.
Sobre las diferentes caras de un monocristal de TiO 2 de tipo rutilo apare-

cen fracciones distintas de oxígenos doble y triplemente coordinado. Tanto
en las superficies (110) como en la (100) aparecen filas de oxígenos puente
(oxígeno doblemente coordinado), que presentan buenas propiedades
hidrofílicas, mientras que las caras (001) no presentan oxígenos puente.
Todos estos hechos influyen sobre la química de superficie del TiO2, y pue-
den explicar tanto el efecto hidrofílico como el funcionamiento de la sensibi-
lización del semiconductor por parte de colorantes. En ambos casos podrían
desempeñar un papel importante los electrones atrapados o móviles. Lo
mismo puede decirse de su influencia sobre el fotocromismo y el electrocro-
mismo.
El efecto hidrofílico ha sido aprovechado para la fabricación de espejos
antiniebla. Sobre una superficie superhidrofílica, en la que el ángulo de con-
tacto de las moléculas de agua con la superficie se aproxima a cero, las molé-
culas de agua adsorbidas no dan lugar a efecto lente, es decir, no se produce
un efecto de dispersión de la luz incidente, por lo que tampoco aparecen dis-
torsiones de imagen.
Superficie oleofílicas y anfifílicas

También se ha comprobado que en estas superficies de TiO2 se produce un
incremento de carácter oleofílico, es decir, en ellas el ángulo de contacto de
líquidos oleaginosos también se hace próximo a cero, por lo que las superfi-
cies resultan comportarse, en realidad, como anfifílicas, probablemente
debido a que sobre ellas se desarrollan áreas nanométricas de carácter hidro-
fílico e hidrofóbico, respectivamente.
(d) Pigmentos, pinturas y recubrimientos

Alguna de las ideas desarrolladas en los estudios teóricos de la Fotoelectro-
química han encontrado aplicación en el desarrollo de pigmentos y pinturas,
que son menos susceptibles a la fotodegradación por la luz solar. Los pig-
mentos que se utilizan con mayor frecuencia se fabrican tomando como
base n-TiO2, de color blanco, y también n-Fe2O3 de color naranja, rojo o
pardo. En estos casos, la luz incidente sobre la pintura es absorbida por las
partículas de semiconductor de que está compuesta, dando lugar a la foto-
generación de pares de portadores. Los huecos fotogenerados, que son los
portadores de carga minoritarios en estos semiconductores de tipo n, son
dirigidos por el campo existente en la región de carga espacial hacia la
superficie de las partículas de semiconductor, donde reaccionan con molé-
culas de agua adsorbidas para dar lugar a la formación de radicales
hidroxilo, aniones radicales superóxido y peróxido de hidrógeno. Estos hue-
cos fotogenerados pueden oxidar también al ligante orgánico, de naturaleza
polimérica, dando lugar a su fotodegradación. Hay que tener en cuenta que

la industria de pigmentos y pinturas mueve miles de millones de dólares
anuales. Para tener una idea sobre el volumen al que llega la demanda, se
puede afirmar que se utilizan al año cantidades de n-TiO2 del orden de
millones de toneladas, y que cada tonelada de TiO2 puede llegar a valer
unos 2000 $.
Con los conocimientos acumulados en la fotoelectroquímica, se puede
intentar la búsqueda de pinturas y de recubrimientos que cumplan con dos
objetivos fundamentales: que presenten una mayor fotoestabilidad, y que
muestren una mayor capacidad de protección de la superficie recubierta. Por
ejemplo, para reducir la fotooxidación del ligante orgánico, que es la conse-
cuencia de la fotoexcitación de las partículas de semiconductores, se recu-
bren estas partículas con una capa de SiO2 o de Al2O3. Otra forma de
proteger a las pinturas contra la fotodegradación consiste en introducir en las
partículas del semiconductor centros de recombinación electrón-hueco. De
este modo, si la mayor parte de los huecos se recombinan con electrones
antes de llegar a la superficie de las partículas, no pueden oxidar a las molé-
culas de agua ni al ligante orgánico polimérico, lo que incrementa de modo
sustancial la fotoestabilidad de la pintura.
(f) Posibles aplicaciones de la fotoelectroquímica a la agricultura

Alguno de los resultados obtenidos en el estudio de sistemas microheterogé-
neos, como por ejemplo la reacción de fotosíntesis de amoníaco a partir de
nitrógeno, ofrece una posible vía para fijar nitrógeno en los suelos mediante
procesos fotoelectroquímicos. Se sabe que la eficiencia cuántica para la con-
versión de nitrógeno en amoníaco, por intermediación de minerales semi-
conductores presentes en la Naturaleza, tales como n-TiO2, n-Fe2O3 o S2Fe,
es pequeña. No obstante, alrededor del 10% del nitrógeno que forma parte
de compuestos esenciales en procesos que se dan en la biosfera, parece que
procede de la reducción fotoelectroquímica de nitrógeno atmosférico. En
este contexto, se han llevado a cabo investigaciones sobre la reacción endo-
érgica:
hν
TiO2
6 H2O + 2 N2 ⎯⎯⎯→ 4 NH3 + 3 O2 (4.151)
En esta reacción, huecos fotogenerados en partículas de n-TiO2 o n-Fe2O3

pueden oxidar agua a oxígeno y protones, mientras que los electrones foto-
generados pueden reducir protones a átomos de hidrógeno adsorbidos sobre
la superficie. También se puede producir la adsorción de moléculas de N2, lo
que da lugar a una relajación del triple enlace que mantiene unidos entre sí
a los dos átomos de nitrógeno, y posibilita la reacción de éstos con átomos
de hidrógeno adsorbidos sobre posiciones contiguas, lo que facilita la forma-

ción de amoníaco mediante un proceso superficial. La razón de que esta
reacción sea endoérgica es la necesidad de fotodisociar a las moléculas de
agua y de nitrógeno. Por ejemplo, si las partículas de semiconductor se
encontrasen recubiertas parcialmente de celulosa o de otros compuestos
orgánicos componentes del humus de los suelos, la oxidación de los mismos
por los huecos fotogenerados transcurriría más rápidamente, ya que los
potenciales de oxidación de dichos compuestos orgánicos serían más negati-
vos que el potencial del par H2O/O2, es decir, la fuerza directriz de los hue-
cos fotogenerados, con respecto a dichas oxidaciones, sería mucho mayor.
Un producto de oxidación de estos compuestos serían los protones, que
junto a las moléculas de nitrógeno pueden ser reducidos por los electrones
fotogenerados a amoníaco.
Fotoemisión de electrones desde electrodos semiconductores a la disolución

Muchos de los procesos anteriormente estudiados eran consecuencia de
transferencias de electrones fotogenerados, que se producían desde la banda
de conducción del semiconductor a niveles electrónicos localizados en el
seno del electrolito, que son los que ofrecen iones o moléculas disueltos en
el mismo. También pueden producirse transferencias de electrones hacia
estados deslocalizados en la disolución, que tienen lugar por un mecanismo
diferente.
A este tipo de fotorreacción se le denomina emisión de electrones. Los
niveles energéticos correspondientes a estados deslocalizados en disolución
pueden ser representados, de forma aproximada, como una banda de estados
permitidos, cuyo borde inferior se va a denominar Edesloc. Esta banda de
niveles electrónicos surge como consecuencia de la interacción mutua entre
todas las moléculas del disolvente y es similar a la banda de conducción de
los sólidos. Cuando existe fotoemisión de electrones, el destino final de los
mismos es alguno de los niveles correspondientes a esta banda. Tras la emi-
sión a un nivel electrónico situado por encima de Edesloc, se produce un pro-
ceso de termalización (es decir, el electrón pasaría a un nivel energético
permitido en la disolución, y pasaría rápidamente a ocupar el nivel Edesloc,
disipando la diferencia de energía en forma de calor), con lo que el electrón
previamente emitido y deslocalizado se encontraría ahora localizado en forma
de un electrón solvatado o hidratado, en el caso de que el disolvente fuese
agua. El nivel de energía del electrón solvatado, Esolv, se encuentra por
debajo del borde inferior de la banda de niveles deslocalizados permitidos de
la disolución. Finalmente, el electrón podría pasar desde el estado solvatado a
un nivel local de menor energía aún, EA, que es el que le ofrecería una espe-
cie aceptora, A, presente en la disolución, a la que suele denominarse barre-

dor (scavenger). Todos estos procesos se representan en la Figura 4.134.
La mayor parte de los trabajos publicados sobre fotoemisión de electrones
son estudios llevados a cabo en la interfase metal-disolución. Este tipo de
estudios pueden aportar datos fundamentales para la comprensión cualitativa
y cuantitativa de una serie de procesos que tienen lugar en la interfase semi-
conductor-electrolito, como la determinación del potencial de Volta, la magni-
tud que alcanza el doblado de bandas, la energía del electrón deslocalizado
en disolución, etc.
Los resultados de experimentos sobre el fotoefecto externo en metales han
puesto de manifiesto que la fotoemisión de electrones a la disolución es un
método adecuado para llevar a cabo el estudio de la estructura de la interfase,
y de los procesos que se producen en la misma, o en sus proximidades.
La expresión que se obtiene para la corriente de fotoemisión de electro-
nes, Ifoto, desde metales a disoluciones suficientemente concentradas es la
siguiente:
Ip = A (hν – hν0 – e0 E)5/2 (4.152)
A esta expresión se la conoce como “ley de la potencia cinco medios”. En

la Ecuación 4.152, ν representa la frecuencia de la luz incidente, ν0 es la
denominada frecuencia umbral (el límite hacia el rojo) del fotoefecto
externo, y E es el potencial aplicado al electrodo. En el caso de la fotoemi-
E 1
–
2
Edesloc
3
Esolv
Ec 4
EA
EV
–
Electrodo Electrolito
semiconductor
Figura 4.134 Diagrama energético de las transiciones electrónicas que se producen como consecuencia
de la fotoemisión de electrones desde un electrodo semiconductor a la distribución de estados deslocaliza-
dos permitidos de la disolución. 1) Fotoexcitación electrónica en el electrodo emisor y fotoemisión. 2) Ter-
malización del electrón fotoemitido. 3) Solvatación del electrón termalizado. 4) Captura del electrón
solvatado por un aceptor, A, (scavenger) en disolución.
sión de electrones desde metales, el valor de ν0 viene determinado por la

igualdad hν0 = w Tms , donde w Tms representa la función trabajo termodinámi-
co, que caracteriza al sistema metal-disolución, a un potencial E, al que se
considera nulo. Si a E = 0, la frecuencia de irradiación, ν, cumple con la con-
dición ν < ν0, entonces Ip = 0. La constante A en la Ecuación 4.152 es una
magnitud independiente del potencial, y es proporcional a la intensidad de
la luz incidente. La ecuación anterior describe el valor de la corriente de
fotoemisión provocada por la absorción de un único fotón. Las corrientes
que resultan de procesos de absorción multifotónica suelen ser varios órde-
nes de magnitud menores, y pueden hacerse importantes solo cuando se
cumple que ν < ν0. La ecuación 4.152 muestra, además, que el potencial
aplicado a la interfase metal-electrolito cambia el valor de la diferencia de
potencial a través de la doble capa de Helmholtz, y da lugar a una variación
en la magnitud de la función trabajo de extracción electrónico desde el metal
a la disolución o, lo que es equivalente, da lugar a un desplazamiento hacia
el rojo del límite del fotoefecto externo.
En el caso de los semiconductores, el nivel de Fermi, EF, es decir, su poten-
cial electroquímico, que es el que determina el valor de la función de trabajo
de extracción termodinámico de electrones, se encuentra situado dentro del
intervalo de energías prohibidas (excepto en el caso de semiconductores alta-
mente degenerados, que puede encontrarse dentro de la banda de conduc-
ción o de valencia, según se trate de un semiconductor de tipo n o de tipo p,
respectivamente), lo que es causa de las características específicas que pre-
senta en ellos el proceso de fotoemisión de electrones. La consecuencia a que
da lugar esta posición de EF, es que en los semiconductores no existen elec-
trones con una energía igual al nivel de Fermi.
Por lo tanto, la energía mínima, hν0, que debe poseer un fotón (a T = 0 K)
para que se produzca la fotoemisión de un electrón, no es igual al valor de
EF, es decir, no coincide con el valor de la función de trabajo del semiconduc-
tor, sino que coincide con la diferencia de energía existente entre el nivel
E = 0 y el borde superior de la banda de valencia, que es donde se encuen-
tran los electrones más energéticos.
La Figura 4.135 muestra un diagrama de niveles energéticos correspon-
diente a una interfase semiconductor-electrolito. La concentración de electro-
nes presentes en la banda de conducción, y también en los niveles donadores
y aceptores, es insignificante comparada con su concentración en la banda de
valencia, por lo que la fotocorriente de emisión debida a la fotoexcitación de
electrones desde la banda de conducción puede ser considerada desprecia-
ble. En el caso de los metales hay que tener en cuenta que la corriente de
fotoemisión viene determinada por la concentración de electrones presentes
en la banda de conducción.
0
x
χ
EC WT
hν
EF hν0
Eg
Ev
Electrodo Electrolito
semiconductor
Figura 4.135 Diagrama de niveles energéticos de una interfase semiconductor-electrolito en la que se

produce fotoemisión de electrones. hν0 no coincide en este caso con el valor de EF. El cero de referencia
coincide con la energía del electrón deslocalizado en la disolución. χ = diferencia entre la energía potencial
del electrón deslocalizado en la disolución y el borde inferior de la banda de conducción en la superficie.
WT = función trabajo de extracción electrónico. Como se ve, hν0 = Eg + χ.
En la Figura 4.135 puede observarse que en un semiconductor solo es

posible la fotoemisión de electrones desde la banda de valencia, por lo que la
energía umbral a partir de la que se produce fotoemisión de electrones vale:
hν0 = Eg + χ, donde χ es la diferencia de energía que existe entre el nivel de
energía potencial del electrón deslocalizado en disolución y el borde inferior
de la banda de conducción en la superficie, ECs .
El valor de χ depende de las propiedades del semiconductor y de las del
medio que le rodea, que es hacia donde se produce la fotoemisión de elec-
trones. Al valor de la energía fotónica umbral, hν0, se le denomina la función
de trabajo en no equilibrio de fotoemisión, wP, y, como puede verse en la
Figura 4.135, es mucho mayor que la función trabajo de extracción de electro-
nes medida en condiciones de equilibrio termodinámico, wT. Los valores de χ
y de wP, que se miden en la interfase semiconductor-electrolito, son diferen-
tes de los que se determinan en la interfase semiconductor-vacío, debido a
que los electrones emitidos interaccionan con la disolución y con el potencial
dipolar superficial que se forma en la interfase semiconductor-electrolito.
La fotoexcitación de electrones desde la banda de valencia, que es el pro-
ceso primario en la generación de los electrones emitidos, viene acompañada
de transiciones interbandas. Esto explica otra característica esencial que pre-
senta el fotoefecto externo en semiconductores. Si la energía del fotón absor-
bido vale exactamente hν0 = Eg + χ, solo puede producirse fotoemisión de
electrones, en el caso de que los electrones sean fotogenerados por un meca-
nismo en el que estén implicadas transiciones indirectas, como puede verse

en la Figura 4.136.
Para que existan transiciones directas, que son mucho más probables, es
preciso que la energía del fotón absorbido sea mayor que la de los fotones que
dan lugar a transiciones indirectas (hν0´ > hν0). Si eso ocurre, el electrón puede
alcanzar la energía necesaria para que la fotoemisión tenga lugar. En la Figura
4.136, la longitud del segmento 1 corresponde a la energía umbral hν0´ y es
más largo que el segmento 2, representante de la transición indirecta, cuyo
valor es hν0. La diferencia h(ν0´ – ν0) depende de la ley de dispersión E(p) en
las bandas y de la orientación de la superficie emisora con respecto a los ejes
cristalográficos. Por lo tanto, el concepto de energía umbral resulta estar rela-
cionado con el mecanismo de fotogeneración del electrón.
El cálculo teórico de la corriente de fotoemisión, Ifoto, se ha llevado a cabo
dentro de una aproximación mecanocuántica, despreciando procesos de disi-
pación, y teniendo en cuenta otras aproximaciones, como la que considera
que todos los estados electrónicos de la banda de conducción están vacíos y
que todos los estados de la banda de valencia están ocupados, y que la fre-
cuencia de la radiación es próxima al valor umbral, por lo que se cumple que
h (ν –ν0)/Eg < 1.
Por último, se supone que existe una contribución despreciable de proce-
sos que se produzcan con violación de la simetría translacional, los cuales
puede ser debidos, por ejemplo, a la presencia de heterogeneidades en el
retículo cristalino.
La interfase semiconductor-electrolito se caracteriza por una forma con-
creta de barrera de potencial superficial, que tiene que ser superada por los
electrones antes de ser emitidos hacia la disolución. Se supone también que
0
p
χ
1 2
Eg
Figura 4.136 Esquema que explica como se producen las transiciones interbandas de electrones en la
fotoemisión. 1) Transición directa. 2) Transición indirecta. Puede observarse que la flecha 1 es más larga que
la 2, lo que indica que la transición directa se produciría tras la absorción de fotones más energéticos.
en disoluciones electrolíticas suficientemente concentradas, las interacciones

carga-imagen de largo alcance prácticamente son inexistentes.
El resultado del desarrollo teórico de las ideas antes expuestas conduce a
las siguientes expresiones para la fotocorriente de emisión de electrones (Ifoto),
desde el semiconductor al electrolito, a potencial cero:
Ifoto = 0 ; para ν < ν0 (4.153)
Ifoto = B (hν – hν0)2; para ν0 < ν < ν0´ (4.154)
Ifoto = C (hν – hν0)3/2; para ν0´ < ν (4.155)

o bien, elevando ambos miembros a 2/3:
2/3 = C 2/3 (hν – hν ) = C ´ (hν – hν )
Ifoto (4.155a)
0 0
Las energías umbral vienen dadas por
⎛ m ⎞
hν0 = Eg + χ ; hν0´ = Eg + ⎜1 + n ⎟ χ (4.156)
⎝ mh ⎠
donde mn y mh son las masas efectivas del electrón en la banda de conduc-
ción y del hueco en la banda de valencia. En las Ecuaciones 4.154 y 4.155, las
constantes de proporcionalidad B y C son independientes de los valores que
alcancen las diferencias ν – ν0 y ν – ν0´ , y son proporcionales a las probabili-
dades de que se produzcan las transiciones directa e indirecta, respectiva-
mente.
El valor de la fotocorriente de emisión de electrones desde un semiconduc-
tor hacia una disolución electrolítica, bajo la aplicación de un potencial E a
la interfase, se puede determinar para el caso en que la concentración del
electrolito sea elevada y en el que el efecto ejercido por los estados superfi-
ciales sea despreciable. En dicha situación, cuando se aplica un potencial
externo a una interfase semiconductor-electrolito, el potencial aplicado solo
actúa a través de la región de carga espacial del semiconductor, es decir, se
emplea en modificar el doblado de bandas del semiconductor. Además, si el
semiconductor absorbe luz dentro de la región de carga espacial (es decir, si
se cumple α–1 << LSC), las frecuencias umbral, que están referidas a los bor-
des de banda en la superficie, no sufren cambio alguno. Al contrario de lo
que ocurre en la interfase metal-disolución, la aplicación de una diferencia de
potencial a la interfase semiconductor-electrolito, en el caso de que toda la
luz sea absorbida en la zona próxima a la superficie del semiconductor, no
ejerce influencia directa alguna sobre la corriente de fotoemisión. En el caso
de que la luz fuese absorbida débilmente (α–1 >> LSC), el umbral para la
fotoemisión se desplazaría en un valor igual al del doblado de bandas.
Si en el semiconductor existieran muchos estados superficiales, una parte
del potencial aplicado, δE, actuaría a través de la doble capa de Helmholtz,
δE = ∆ϕH. En este caso, la afinidad electrónica χ cambia en la cantidad e0

(δE), es decir:
χ (E) = χ (0) + e0 δE (4.157)
donde χ (0) es el valor de la afinidad electrónica al potencial del semiconduc-
tor considerado como cero. Si se sustituye el valor de χ, dado por la Ecuación
4.157, en las ecuaciones 4.154 y 4.155, se obtienen las siguientes dependen-
cias entre la fotocorriente de emisión de electrones, Ifoto, y el potencial apli-
cado a la interfase:
Ifoto = B [hν – hν0 (0) – e0 δE]2 ; para ν0 < ν < ν0´ (4.158)
e
3/2
⎡ ⎛ m ⎞ ⎤
I foto = C ⎢ hν − h ν '0 (0) − e0 ⎜1 + n ⎟ δ E ⎥ ; para ν > ν0´ (4.159)
⎣ ⎝ mh ⎠ ⎦
donde ν0 (0) y ν0´ (0) son los valores de ν0 y ν0´ para E = 0 y χ = χ(0).
Comprobación experimental de las dependencias entre Ifoto y la energía

de la radiación y entre Ifoto y el potencial aplicado
Cuando se hacen estudios experimentales de procesos de fotoemisión de elec-
trones, es necesario establecer las diferencias que los distinguen de las reac-
ciones fotoelectroquímicas “normales”, en las que los electrones fotogenerados
son transferidos desde el semiconductor hacia niveles electrónicos aportados
por sustancias presentes en la disolución. Tanto los procesos de fotoemisión
como las reacciones fotoelectroquímicas comienzan con una excitación entre
bandas de un electrón por un fotón, y los dos son procesos “umbral”, es decir,
que solo se producen si la radiación incidente supera un valor umbral para la
energía. Sin embargo, las frecuencias umbral características de estos procesos
son diferentes. Se ha visto anteriormente que el umbral para la fotoemisión
supera al umbral para el proceso de fotogeneración de pares electrón-hueco,
que sería el umbral a partir del cual las reacciones fotoelectroquímicas pueden
tener lugar en una cantidad igual a la afinidad electrónica del semiconductor, χ
como puede comprobarse observando la Figura 4.135. El valor de χ, en diso-
luciones acuosas suele ser suficientemente elevado como para poder hacer
una distinción cuantitativa entre los dos tipos de fotoprocesos.
Tanto el electrón deslocalizado, que es el estado en que se encuentra inicial-
mente el electrón emitido hacia la disolución, como el estado subsiguiente, es
decir, el de electrón solvatado, se caracterizan por encontrarse a niveles energé-
ticos bastante elevados, como puede verse en la Figura 4.134. Esa es la razón
que explica que ambos tipos de electrones sean capturados eficientemente por
la superficie del semiconductor, dando lugar a que la corriente efectiva en
estado estacionario a través de la interfase sea nula. Para que la corriente de
fotoemisión sea observable, hay que atrapar rápidamente al electrón solvatado,
en un nivel de energía más bajo de la disolución, de modo que este nuevo

estado se comporte como estable con respecto a la captura por la superficie del
semiconductor. Por esta razón se añaden a la disolución sustancias “barredoras”
(scavengers), las cuales capturan eficazmente electrones emitidos por el foto-
electrodo. Para ello tienen que ser sustancias que no participen en reacciones
fotoelectroquímicas de transferencia de carga en un determinado intervalo de
potenciales. En disoluciones acuosas se suelen usar protones u óxido nitroso
como scavengers. Estas especies reaccionan con el electrón hidratado, e 0– aq,
según procesos como los descritos por las ecuaciones siguientes:
H+ + e 0– aq → H· (4.160)
HO
N2O + e 0– aq → [N2O–] ⎯⎯⎯→
2
N2 + OH– + OH· (4.161)
Los radicales resultantes de ambas ecuaciones (H· y OH·) se reducen sobre

el electrodo a potenciales suficientemente negativos, y la fotocorriente
medida viene a ser el doble de la corriente de fotoemisión. La corriente de
fotoemisión viene dada por la diferencia entre las fotocorrientes medidas en
presencia y en ausencia del scavenger.
La Figura 4.137 muestra un ejemplo de las dependencias entre la corriente
de fotoemisión, Ifoto, elevada a 2/3 (véase la ecuación 4.155a), obtenidas
desde un electrodo de GaAs de tipo p en disolución acuosa, con respecto a la
energía de los fotones (a potencial constante) y con respecto al potencial (a
energía fotónica constante e igual a 3,4 eV). En ambos casos se cumple la “ley
de la potencia dos tercios”, lo que pone de manifiesto que la fotoemisión se
produce como consecuencia de transiciones directas.
(a) (b)
2
Ifoto (en unidades arbitrarias)
Ifoto (en unidades arbitrarias)
1
1
2/3
2/3
0
0 –1,0 –1,2 –1,4
2 3 4
Potencial, E/VSCE
Energía fotónica, hν/eV
Figura 4.137 Dependencia entre la corriente de fotoemisión (elevada a la potencia dos tercios, véase la
ecuación 4.155a) de electrones por un electrodo de GaAs de tipo p (NA = 6 × 1018 cm–3) y (a) la energía de
los fotones a potencial constante (– 1,4 VSCE), y (b) con respecto al valor del potencial (en voltios frente al
electrodo de calomelanos saturado), a energía fotónica constante (3,4 eV).
Si se hubiera comprobado experimentalmente una dependencia lineal

entre el cuadrado de la fotocorriente y la energía fotónica, hν, y el potencial
aplicado, E, se habría llegado a la conclusión de que la fotoemisión de elec-
trones era debida a transiciones indirectas. La extrapolación de la recta repre-
sentada en la Figura 4.137 (a) muestra que la energía umbral para la
fotoemisión es de 2,7 eV, mucho mayor que el valor de Eg del GaAs
(1,43 eV), lo que confirma que la fotocorriente es consecuencia de un pro-
ceso de fotoemisión y no es atribuible a una posible reducción fotoelectro-
química del scavenger.
El hecho de que la corriente de fotoemisión sea una función del potencial
indica que una parte considerable del potencial aplicado actúa a través de la
doble capa de Helmholtz, en vez de a través de la región de carga espacial del
semiconductor. Esto demuestra, además, que el fotoelectrodo tiene una ele-
vada concentración de estados superficiales. El valor del potencial de extrapo-
lación (–1,2 VSCE) en la Figura 4.139, divide el eje de potenciales en dos
intervalos. A potenciales más negativos que –1,2 VSCE, se puede considerar
que la caída de potencial a través de la región de carga espacial del semicon-
ductor se mantiene constante, de manera que todo incremento de potencial
se emplea en variar la diferencia de potencial a través de la doble capa de
Helmholtz (∆E = δE = ∆ϕH). A potenciales menos negativos que –1,2 VSCE, la
caída de potencial a través de la región espacial cambia con el potencial apli-
cado, lo que se refleja en que la fotocorriente cambia su valor más lentamente
con el potencial (solo una parte del potencial aplicado actúa a través de la
doble capa de Helmholtz). Este cambio en ∆φSC puede ser evaluado a partir
de la desviación entre los datos experimentales y la recta extrapolada en la
Figura 4.137 (b).
Se han estudiado también procesos de fotoemisión de electrones desde
GaP y Si hacia amoníaco líquido.
Determinación de características energéticas de la interfase

Los resultados de estudios sobre fotoemisión pueden ser utilizados como
fuente de datos sobre los diagramas de energía de las interfases semiconduc-
tor-electrolito. La Figura 4.138 muestra el diagrama de bandas energéticas para
un electrodo de germanio de tipo p, junto al diagrama de energía de un elec-
trodo metálico en la misma disolución. En la figura se puede observar que el
nivel de energía del electrón deslocalizado en la disolución se encuentra
situado 1,25 eV por debajo del nivel de energía del vacío, Evac, debido a que
se produce una estabilización del electrón provocada por interacciones de
polarización entre este y las moléculas del disolvente. A potencial constante,
los niveles de Fermi de semiconductor y metal se igualan, EF = EF, Metal , y la
E
Nivel de energía del
Evac
electrón en el vacío
1,25 eV
Nivel de energía del
Edesloc
electrón deslocalizado
en el electrolito
hν0’ = 2,7 eV χ = 1,75 eV
WTms = 2,1 eV
EC
Eg = 0,7 eV
EF EF, Metal
EV e0 φsc = 0,35 eV
h (ν0’ – ν0) = 0,25 eV
Germanio Electrolito
de tipo p
Figura 4.138 Diagrama de niveles energéticos para una célula formada con un electrodo de germanio de
tipo p, un electrolito acuoso y un electrodo metálico.
función de trabajo de extracción de electrones en el metal vale w Tms = 2,1 eV.

Por lo tanto, el nivel de Fermi en el metal, y por consiguiente el nivel de Fermi
en el electrodo de germanio al mismo potencial, se encuentra 2,1 eV por
debajo del nivel de energía del electrón deslocalizado en la disolución.
Para que se produzca fotoemisión desde el germanio al mismo potencial, la
energía umbral de los fotones resultó ser hν0́ = 2,7 eV. Si se compara este valor
con el de la función de trabajo de extracción electrónico del metal a la disolu-
ción, w Tms , tomando en consideración el doblado de bandas (que se calcula a
partir de la desviación de la curva experimental con respecto a la recta extrapo-
lada (véase Figura 4.137 (b)), e0 φSC = 0,35 eV, y suponiendo que EF ≈ EV, lo
que se cumple en el caso de semiconductores fuertemente dopados, es posi-
ble encontrar que el valor de la diferencia entre las energías umbral para las
transiciones directa e indirecta, h(ν0́ – ν0), es 0,25 eV. Esta es la “profundidad”,
con respecto al borde superior de la banda de valencia, en la superficie del
semiconductor, E Vs , a la que se encuentra el nivel energético, desde el que los
electrones son fotoexcitados. La afinidad electrónica de la interfase semicon-
ductor-electrolito, se puede calcular fácilmente como la diferencia entre el
nivel de energía del electrón deslocalizado en el electrolito y el borde inferior
de la banda de conducción en la superficie, E Cs . De acuerdo con la Figura
4.138, esta diferencia vale χ = Edesloc – E Cs = 1,75 eV. Se puede extraer la con-
secuencia de que el electrodo de germanio es un pozo de potencial para elec-

trones deslocalizados en el electrolito y también para electrones hidratados.
Como puede verse, los estudios de fenómenos de fotoemisión permiten
llegar al conocimiento de otras propiedades de la interfase semiconductor-
electrolito, como podrían ser las que dependen de la existencia de estados
superficiales.
Fotoelectroquímica del diamante

El diamante no es, propiamente, un semiconductor, sino un aislante. Su inter-
valo de energías prohibidas alcanza un valor de 5,5 eV, y desde hace unos
años se ha empezado a utilizar como electrodo en estudios electroquímicos y
de fotoemisión. La principal razón que explica el interés electroquímico de
este material es que el borde inferior de la banda de conducción de diaman-
tes, obtenidos por deposición química desde el vacío (CVD), se encuentra
situado a un potencial de –4,27 VSHE (medido en una disolución de KH2PO4
a pH 4,5), es decir, un potencial tan negativo que los electrones fotogenera-
dos deberían ser capaces de llevar a cabo la reducción de sustancias caracte-
rizadas por su gran estabilidad con respecto a cualquier reacción, incluidas
las de oxidación-reducción, como puede ser la reacción de reducción del
dinitrógeno. También sería posible producir electrones hidratados a partir de
electrodos de diamante. En 1995 se publicaron los primeros resultados que
demostraban la fotoexcitación de electrones hasta la banda de conducción.
En ese trabajo se presentaron pruebas de que es posible fotogenerar hidróge-
no sobre diamante a un subpotencial (underpotential) de aproximadamente
1,8 V.
Electroquímica de semiconductores irradiados con radiaciones

de alta energía
Cuando se irradia la interfase entre un semiconductor y un electrolito con
radiaciones de mucha mayor energía que las correspondientes a las zonas del
visible y ultravioleta del espectro solar, como pueden ser los rayos X o la
radiación γ, cuyas energías pueden estar comprendidas entre varios cientos
de miles y millones de eV, es decir, varios órdenes de magnitud mayores que
la anchura de la banda prohibida, se producen en el material cambios irrever-
sibles, como la formación de defectos en la estructura cristalina y la descom-
posición radiolítica del disolvente y el soluto. En algunos casos, sin embargo,
o bien la radiación no produce dichos cambios, o bien, si estos ocurren, no
influyen sobre el comportamiento electroquímico. En estos casos se estudia la
fotogeneración por la radiación de alta energía de pares electrón-hueco en no
equilibrio, lo que da lugar a cambios en las velocidades de procesos electro-
químicos y de corrosión. Muchos de estos estudios se han llevado a cabo

sobre electrodos de TiO2.
Se ha visto, por ejemplo, que la reacción de evolución anódica de oxígeno
sobre una lámina de TiO2, irradiada con luz ultravioleta, se produce de forma
enteramente análoga a como tiene lugar cuando el fotoelectrodo se irradia
con radiación γ, o con electrones de alta energía.
Hay que hacer notar que en ausencia de irradiación la reacción de evolu-
ción de oxígeno sobre electrodos de TiO2 se produce a una velocidad muy
baja. La Figura 4.139 pone de manifiesto que las curvas i-E, para dicha reac-
ción apenas cambian de forma cuando el electrodo se irradia con radiación
ultravioleta, con respecto a las que se obtiene cuando se irradia TiO2 con
radiación γ.
La velocidad de reacción es proporcional a la intensidad de la radiación, al
menos mientras las intensidades se mantienen en valores razonables, por
ejemplo entre 1018 y 1019 eV cm–2 s–1, como puede observarse en la Figura
4.140. Estos resultados parecen indicar que es la concentración de huecos en
la banda de valencia, huecos que son generados por la radiación, la que
determina la velocidad de reacción, es decir, el comportamiento fotoelectro-
químico y radiación-electroquímico del semiconductor. También pueden
observarse cambios a largo plazo de la fotoactividad del electrodo, que pare-
cen ser debidos a la creación de niveles donadores bajo la influencia de la
radiación. Estos efectos son análogos a los que se producen cuando se cam-
bia la estequiometría en los electrodos de TiO2.
Hay que añadir que las radiaciones de alta energía tienen una mayor pene-
tración en los semiconductores que las radiaciones menos energéticas. Por
1000
(a)
(b)
800
Ianód/μA
600
400
200
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Potencial, E/VSCE
Figura 4.139 Curvas i-E obtenidas para la reacción de evolución de oxígeno sobre un electrodo de TiO2
en KCl 0,2 M: (a) bajo iluminación con luz ultravioleta, (b) bajo irradiación con electrones de una energía de
4,2 MeV. Los valores del potencial se midieron con respecto al electrodo de calomelanos saturado (SCE).
600
Ianód/μA
400
200
0
0 10 20 30 40 50
Intensidad de irradiación
Figura 4.140 Dependencia entre la corriente y la intensidad de irradiación para la reacción de evolución
anódica de oxígeno sobre un electrodo de TiO2 en una disolución de KCl 0,2 M bajo irradiación con elec-
trones de una energía de 4,2 MeV. El potencial se mantuvo a un valor constante de 1,5 VSCE. La intensidad
máxima de irradiación fue de 5 x 1019 eV cm–2 s–1.
ejemplo, los rayos X o los electrones de alta energía pueden penetrar en el

semiconductor a profundidades de entre 1 y 10 centímetros, por lo que, dado
el espesor de un electrodo normal, se puede afirmar que la intensidad de la
radiación que alcanza la cara no irradiada del material es prácticamente la
misma que la que llega a la cara irradiada. Al llegar la misma radiación a
ambas caras, las dos serán igualmente activas con respecto a cualquier pro-
ceso que dependa de la interacción del semiconductor con la radiación. Por
lo tanto, cualquier proceso podrá intensificarse haciendo uso de sistemas de
electrodos en multicapas, o formados a partir de partículas dispersas, que
sean capaces de absorber más radiación de la que absorbería un solo elec-
trodo plano.
Teóricamente se podría pensar en hacer uso de la gran energía que portan
las radiaciones ionizantes para convertirla, por medio de semiconductores, en
energía libre química almacenada en los productos de las reacciones electrolí-
ticas que se desencadenarían. Sin embargo, la eficiencia de conversión que
alcanzan estos procesos es muy baja. En primer lugar, los fotones componen-
tes de las radiaciones ionizantes tienen una energía de muchos órdenes de
magnitud mayor que Eg. Al ser absorbidos, la diferencia entre su energía y Eg,
es decir, prácticamente toda su energía, se convierte en calor por procesos de
termalización. Solo una pequeña parte de la energía total sería útil para la
fotogeneración de pares de portadores en no equilibrio capaces de dar lugar
a las reacciones de oxidación reducción, por medio de las que se producen
sustancias con un elevado contenido de energía libre. A pesar de ello, el ren-
dimiento en la generación de portadores puede ser más elevado debido a

procesos de ionización por impacto. Por otra parte, dado que solo los pares
de portadores generados en la región de carga espacial son separados por el
campo eléctrico existente dentro de la misma, todos los pares generados (es
decir, prácticamente la totalidad de los generados por toda la radiación) más
allá de dicha zona, en el núcleo eléctricamente neutro del electrodo, se
recombinarían, dando lugar a la generación de calor. Parte de la energía,
como se ha mencionado anteriormente, puede dar lugar a la formación de
defectos en el retículo, y los fotones absorbidos en la disolución, a productos
radiolíticos.
Luminiscencia electrogenerada en interfases

Hasta el momento se han estudiado procesos en los que la absorción de cuan-
tos de radiación daba lugar a electrones y huecos con energía suficiente para
poner en marcha reacciones de transferencia de carga interfaciales. Como con-
secuencia de las transferencias de carga interfaciales de portadores de carga
fotogenerados, se generaba, o bien corriente eléctrica en un circuito externo, o
bien productos de reacción con un contenido de energía libre superior al de
los reactivos de partida. El proceso inverso, consistente en la conversión de
energía eléctrica en luz, también se puede llevar a cabo en las interfases semi-
conductor-electrolito, y se denomina luminiscencia electrogenerada.
En este proceso tiene lugar emisión de luz cuando pasa una corriente a
través de la interfase semiconductor-electrolito. Las reacciones de transferen-
cia de carga interfaciales dan lugar a la formación de productos con electro-
nes en orbitales excitados, que posteriormente pasan a orbitales de menor
energía, emitiendo esa diferencia de energía en forma de cuantos de luz. En
consecuencia, podría considerarse que la luminiscencia electrogenerada es el
proceso contrario a los de fotoexcitación de un electrodo semiconductor, o a
la fotoexcitación de una especie disuelta en el electrolito.
En el curso de las reacciones de transferencia de carga interfaciales se pue-
den producir dos tipos de intermediarios excitados: 1) iones o moléculas
excitados en el seno de la disolución, próximos a la superficie del electrodo o
adsorbidos sobre ella; y 2) portadores de carga excitados (electrones o hue-
cos) en el electrodo semiconductor.
El primer tipo de luminiscencia electrogenerada suele tener lugar en el
curso de reacciones de electrorreducción de sustancias orgánicas sobre elec-
trodos semiconductores, y se puede representar por medio de un esquema
como el que se muestra en la Figura 4.141.
En esta figura se representa la interfase entre un semiconductor de tipo p,
y un electrolito que contiene una sustancia orgánica A disuelta. Cuando se
(a) E (b) E
– –
Ec
– –
hν ≥ Eg E(3A*) E(3A*)
hν’ EF hν
E(A) –
EV + E(A)
+
Figura 4.141 Diagrama en el que se indica como se produce luminiscencia por paso de un electrón foto-
excitado desde la banda de conducción de un semiconductor de tipo p al estado triplete excitado, E(3A*),
de una sustancia orgánica, A, desde donde el electrón se desactiva por fosforescencia al estado fundamental,
E(A), emitiendo un fotón de energía hν´. (b) El mismo proceso no puede tener lugar en la interfase metal-
electrolito, porque los electrones, que forman parte del continuo de la banda de valencia del metal, pasan a
ocupar el hueco que queda en el HOMO de la sustancia orgánica, tras la fotoexcitación de uno de los elec-
trones hasta el estado E(3A*). Este proceso tiene lugar antes de que pueda producirse la desactivación del
electrón desde el estado triplete excitado hasta el estado fundamental, tras un proceso de fosforescencia.
fotoexcita al semiconductor, los electrones fotogenerados son transferidos

desde la banda de conducción al estado triplete excitado, E(3A*), de A. Desde
este estado se produce la desactivación del electrón, que pasa al estado fun-
damental, E(A), emitiendo un fotón de energía igual al salto cuántico que se
ha producido. Como se ve en la figura, el estado fundamental de A se
encuentra a la altura del intervalo de energías prohibidas del semiconductor,
por lo que no se puede producir la transferencia de electrones desde la
banda de valencia del semiconductor al mismo, lo que competiría con el pro-
ceso de desactivación, es decir, con la emisión de luz. Esto es lo que ocurre
en los electrodos metálicos, como puede verse en la parte (b) de la Figura
4.141, en que se produce la reducción de A directamente por transferencia de
un electrón desde la banda de niveles llenos del metal al electrolito. Se han
podido estudiar procesos de luminiscencia electrogenerada en electrodos de
CdS, ZnO, TiO2, SiC y GaP en disoluciones acuosas y de acetonitrilo, por
reducción del trisbipiridil rutenio, de acuerdo con reacciones como la
siguiente:
Ru ( bpy )33+ + e 0– (banda de conducción) → [Ru ( bpy ) 32+ ]* → Ru ( bpy ) 32+ + hν
El mecanismo a través del que se produce el segundo tipo de luminiscencia

electrogenerada, se representa en la Figura 4.142.
Si en el electrolito existe una sustancia A, caracterizada por un potencial
electroquímico del par A/A+ más positivo que el borde superior de la banda
de valencia de un semiconductor de tipo n, esta sustancia es capaz de oxidar
EC –
hν’
hν
Et Ees
Ev
h
+
h+
+ A
I II
Figura 4.142 Mecanismo de la luminiscencia electrogenerada con participación de portadores fotogene-

rados en el semiconductor: (I) sin y (II) con participación de niveles de energía situados en el intervalo de
energías prohibidas. Ees representa la energía de un estado superficial, y Et, la de un estado “trampa”
situado en el interior del semiconductor.
al semiconductor, extrayendo electrones de la banda de valencia (es decir,

inyectando huecos en la misma). Los portadores mayoritarios (electrones en
el ejemplo que se explica) son suministrados a la banda de conducción desde
el circuito externo, a través del contacto óhmico. Los huecos inyectados por A
y los electrones provenientes del circuito externo se recombinan emitiendo
un fotón de la misma energía que Eg = hν, en el caso I de la figura. Más pro-
bable es que la recombinación entre el hueco y el electrón se produzca a tra-
vés de un estado superficial, Ees, o de un estado situado en el interior del
semiconductor, Et, que son niveles situados dentro de la banda prohibida,
que capturan un electrón y un hueco en procesos que tienen lugar sucesiva-
mente. En este caso, el exceso de energía de los portadores que se recombi-
nan se pierde y el fotón emitido es de menor energía que la anchura de la
banda prohibida, hν´< Eg.
De ambas trayectorias de recombinación se pueden observar pruebas, en
los espectros de luminiscencia de electrodos de tipo n, en condiciones de
inyección electroquímica de huecos, como puede observarse en la Figura
4.143. En los casos de electrodos de ZnO y de GaP, la energía de los fotones
emitidos es próxima al valor de Eg, como puede observarse en la figura, ya que
el máximo del espectro de luminiscencia aparece a un valor de la energía de
los cuantos de luz emitidos muy próximo al valor de la anchura del intervalo de
Emáx/eV
3,26
1,29
1,43
1,55
1,63
12
Intensidad de luminiscencia, IL
ZnO

GaP
10 CdS
GaAs
8
0
300 600 900 1200
Longitud de onda, λ / nm
Figura 4.143 Espectros de luminiscencia electrogenerada sobre electrodos semiconductores fotoexcita-

dos. IL es la intensidad de la luminiscencia. Las energías de los máximos de los espectros aparecen expresa-
das en eV.
energías prohibidas lo que pone de manifiesto que el mecanismo de emisión se

produce a través de la trayectoria I, en la Figura 4.142. Sin embargo, el máximo
del espectro de luminiscencia electrogenerada, para el caso del CdS, aparece a
1,63 eV, valor bastante menor que los 2,4 eV que es el valor de Eg para este
semiconductor, lo que permite deducir que la emisión de luz, en este caso,
tiene lugar a través de un estado superficial, o de un estado trampa en el inte-
rior del semiconductor, es decir, siguiendo la trayectoria II en la Figura 4.142 lo
mismo puede deducirse para el caso del GaP, ya que los fotones emitidos son
de menor energía que la anchura de la banda prohibida.
Este mecanismo de producción de luminiscencia electrogenerada, al estar
basado en la recombinación de portadores en no equilibrio, puede ser utili-
zado para medir las velocidades de procesos de recombinación. Los estudios
de luminiscencia electrogenerada, también pueden arrojar luz sobre la estruc-
tura de la interfase semiconductor-electrolito, y sobre la cinética de las reac-
ciones de transferencia de carga que se producen a su través.
Se ha podido observar que varios electrodos semiconductores de tipo n dan
lugar a electroluminiscencia en disoluciones alcalinas de peroxidisulfato. Se ha
interpretado que el mecanismo por el cual se produce la emisión de electrolu-
miniscencia consta de tres etapas, tal como se representa en la Figura 4.144.
Como puede observarse, se parte de un semiconductor cuyo borde infe-
rior de la banda de conducción se encuentra por encima del nivel de energía
para la reducción del peroxidisulfato. Esto significa que se puede utilizar al
electrodo para inducir la reducción del peroxidisulfato en la oscuridad, pro-
ceso representado por la etapa 1 en la figura. Como consecuencia de la
Ec – – – – –
1
2 – 2– –
S2O8 + e0BC SO4 + SO4·
3
hν
EV
– – – – + 2
– 2–
SO4. +
SO4 + hBV
Figura 4.144 Mecanismo de la producción de electroluminiscencia por un electrodo semiconductor en

presencia de peroxidisulfato.
reducción, se produce la formación de un anión sulfato y de un anión radical

sulfato, al que le falta un solo electrón para llegar a estabilizarse en forma de
ión sulfato, y por ello es extremadamente oxidante. Este anión radical pre-
senta un potencial más positivo que el borde superior de la banda de valen-
cia, es decir, presenta un nivel electrónico vacante de menor energía que los
electrones de la banda de valencia. Como consecuencia de ello, uno de los
electrones de la banda de valencia del semiconductor es transferido a través
de la interfase, en la etapa 2 de la figura, hacia dicho orbital incompleto. Este
proceso se representa como una inyección, por parte del anión radical sul-
fato, de un hueco en la banda de valencia del semiconductor. Finalmente, en
la etapa 3 del proceso, uno de los electrones que están siendo inyectados por
el generador externo, en la banda de conducción del semiconductor, se
recombina, aditivamente, con el hueco inyectado emitiendo un fotón. Si en la
recombinación participan electrones y huecos, de niveles próximos a los bor-
des de las bandas de conducción y de valencia, respectivamente, los fotones
emitidos tendrán energía próxima a Eg. Si electrones y huecos se recombinan
a través de estados situados en el interior de la banda prohibida, la electrolu-
miniscencia emitida será de menor energía que Eg.
Los estudios de la foto y electroluminiscencia en semiconductores aportan
datos sobre la estructura electrónica y sobre las rutas de desactivación del
estado excitado de semiconductores, que pueden tener aplicación en foto-
electroquímica.
Bibliografía recomendada
Electrochemistry of Semiconductors. V. A. Myamlyn; V. V. Pleskov. Plenum Press.

New York, 1967.
Electrochemistry of Metals and Semiconductors. The Application of Solid
State Science to Electrochemical Phenomena. A. K. Vijh. Marcel Dekker, New
York, 1973.
Electrochemistry at Semiconductor and Oxidized Metal Electrodes. S. R.
Morrison. Plenum Press. New York, 1980
The Chemical Physics of Surfaces. S. R. Morrison. Plenum Press. New York, 1977.
Solar Energy Conversion. Y. V. Pleskov., Springer Verlag, 1990.
Semiconductor Photoelectrochemistry. Y. V. Pleskov., Consultants Bureau. New
York, 1986.
Energy Resources through Photochemistry an Catalysis. M. Grätzel, Academic
Press, 1983.
Integrated Chemical Systems. A Chemical Approach to Nanotechnology. A J.
Bard. J. Wiley Interscience. New York, 1994.
Conversión y Acumulación de Energía. Jaime González Velasco. Editorial Funda-
ción Ramón Areces. Madrid, 1991.
Índice alfabético
A fotodisociación con un sistema de dos colo-

absorción de radiación rantes, 664
conservación de la energía y del impulso, 341 oxidación fotosintética, 639
en semiconductores degenerados, 359 purificación fotocatalítica, 687
por el retículo, 359 selección de semiconductores para la foto-
por impurezas, 340 electrolisis, 433
por la red, 359 Air Mass 1, 462
por la red cristalina, 340 aislantes, 15
por portadores de carga libres, 340 distribución de bandas de energía, 14
absorción de fonones, 350 alambres cuánticos, 616
absorción excitónica de radiación, 340, 352 AM 1, radiación, 462
absorción extrínseca o por impurezas, 358 antimoniuro de indio
absorción fonónica de radiación, 340 espectro de absorción de un cristal, 349
absorción intrabanda de fotones, 355 estructura de bandas, 71, 343
absorción intrínseca (o fundamental) de radia- aproximación adiabática, 32
ción, 340, 341, 342 aproximación de Born-Oppenheimer, 32
absorción no selectiva de fotones, 355 aproximación de enlace fuerte, 51
absorción selectiva por portadores de carga, 357 aproximación de valencia, 33
adsorción física, 125 aproximación del electrón ligado, 58
adsorción química, 125 aproximación monoelectrónica, 33
Aerosol-OT (AOT), 621 área eficaz de la barrera, 49
afinidad electrónica, 164, 262 áreas anódicas, 407
del estado oxidado, 296 Arrhenius, ecuación, 264
en un semiconductor intrínseco, 164 átomo de hidrógeno, representación de la ener-
agua gía potencial, 19
fotodescomposición, 600 átomo de silicio, embudo de potencial represen-
fotodisociación, 647 tativo, 19
712 Índice alfabético
átomo hidrogenoide, 17 formación en un semiconductor, 177

Aufbau (principio de construcción), 11 de tipo n, 179
Auger, recombinación de portadores de carga, 251 de tipo p, 180
autoconsistente, campo, 33 y capacidad diferencial de la región de carga
espacial en semiconductores
B de tipo n, 208
band gap, 3, 344 de tipo n, 203
banda de conducción, 9, 15, 20, 59 en un semiconductor extrínseco, 203
reacciones de reducción, modelo basado en la capa de empobrecimiento, 182
distribución de Gauss, 293 capa de inversión, 127, 178, 180, 182
banda de niveles, 9 espesor de la región de capa espacial, 212
banda de valencia, 9, 15, 20, 59 formación, 177
concentración de huecos en un semiconductor en un semiconductor de tipo n, 181
de tipo p no degenerado, 102 y capacidad diferencial
concentración de portadores de carga positi- en semiconductores de tipo n, 209
vos, 101 en un semiconductor extrínseco, 203
densidad de estados, 95 capa de solvatación, energía de reorganización,
integral de Fermi, 95, 101 166, 301, 302
número de huecos por unidad de volumen, 93 capacidad de la doble capa semiconductor-elec-
subbandas, 357 trolito, 214
estructura, 357 capacidad diferencial
transiciones, 357 de la doble capa semiconductor-
banda energética, 45 electrolito, 177
banda p, 10, 13 de la región de carga espacial, 198
banda s, 10, 12 electrodo semiconductor en el potencial de
bandas, 56 banda plana, 210
doblado, 174 otra expresión para un electrodo semicon-
fijado de los bordes, 237 ductor, 211
bandas de energía, ocupación, 59 y capa de empobrecimiento en semicon-
bandas de energía permitidas y bandas prohibi- ductores de tipo n, 203
das, 50 y capa de acumulación en semiconductores
barredor (scavenger), 692 de tipo n, 208
Beer-Lambert, ley de, 338 y capa de inversión en semiconductores de
biomodelos fotosintéticos, 649 tipo n, 209
biomodelos para la reducción del CO2, 652 debida a la adsorción específica de iones, 248
Bloch, función de, 37, 38 en presencia de estados superficiales donado-
Boltzmann, estadística clásica de, 96 res y aceptores, 245
Born-Kármán, condiciones límite de, 43 frente al potencial para un electrodo de óxido
Born-Oppenheimer, aproximación de, 32 de zinc, 207
Br2, fotogeneración, 599 región de carga espacial del electrodo semi-
Brillouin conductor, 236
primera zona (o principal) de, 42, 43 semiconductor intrínseco, 200
zonas de, 38, 42 semiconductores extrínsecos, 202
Burstein, desplazamiento de, 624 total de la interfase semiconductor-
Burstein-Moss, desplazamiento de, 360 electrolito, 236
y valor del potencial superficial, 201
cargas eléctricas, masa efectiva, 61
C carotenoide, bandas de absorción, 629
cadena de transporte de electrones, 637 celda elemental de Wigner-Seitz, 42
caja gaussiana, 223 célula electrolítica electroasistida, 558
calcogenuros de metales de transición, 436 célula fotoelectrolítica, 397
campo autoconsistente, 33 célula fotoelectrolítica de agua, condiciones del
capa de acumulación, 127, 178, 182, 278 fotoelectrodo, 552
de electrones, 126 célula fotoelectrolítica electroasistida, 557
espesor de la región de capa espacial, 212 eficiencia de conversión, 561
Índice alfabético 713
célula fotoelectroquímica características de operación, 469

esquema representativo, 485 con pares redox de disoluciones de calcoge-
región de carga espacial, 485 nuros-policalcogenuros, 486
célula fotoelectroquímica regenerativa de intervalos de energías prohibidas múlti-
condiciones del material electródico, 482 ples, 501
condiciones del par redox, 483 de semiconductores de calcogenuros, propie-
curvas de operación, 470 dades, 488
diagrama de niveles energéticos, 477 eficiencias, 510, 512
funcionamiento, 475 eficiencias de conversión, 511, 516
modelo, 483 formadas por dos fotoelectrodos, 485
obtención de las características i-E, 471 diagrama energético, 486
célula fotoelectroquímica regenerativa bipolar, tiempo de vida, 490
diagrama de niveles energéticos, 503 tiempos de vida útil, 512
célula fotoelectrovoltaica, 498 células fotoelectrosintéticas, 540, 545, 460, 466
célula fotogalvánica células fotogalvánicas, 455
de tioinina, 457 células fotovoltaicas, 2, 461
de tionina-Fe2+, funcionamiento, 459 células regenerativas, 474
de Grätzel, 668 células secas, 2, 461
molecular, eficiencia de conversión, 674 células solares de unión líquida, 486
nanocristalina, característica fotocorriente- centro de manganeso, 635, 637
fotopotencial, 677 centros de recombinación de portadores de car-
por unión p-n, esquema representativo, 485 ga, 252
célula regenerativa, diagrama de niveles energé- ciclo de Krebs, 647
ticos, 476 ciclo fotosintético, 647
células fotoelectrocatalíticas, 540, 577 ciclo heterotrófico, 647
células fotoelectrolíticas, 540, 545 Cl2, fotogeneración, 599
de más de un semiconductor, 561 clorofila
células fotoelectrolíticas bandas de absorción, 629
electroasistidas, 555 niveles de energía electrónica, 630
fotoelectrovoltaicas, 571 cloroplastos, 631
quimiasistidas, 568 esquema, 631
células fotoelectroquímicas, 453, 460 estructura, 632
características i-E, 468 CN–, fotooxidación, 599
colorantes como protectores, 496 CO2, fotorreducción, 596
eficiencia de conversión de energía solar, 462 coeficiente de absorción, 370
eficiencia máxima de conversión, 463 de radiación de un cristal, 338
eficiencia real, 467 en transiciones directas prohibidas, 348
eficiencia umbral, 464 relación con la energía de la radiación en tran-
eficiencias de conversión óptimas, 468 siciones directas, 345
fotoexcitación, 460 coeficiente de extinción, 338
recubrimientos coeficiente de reflexión, 339
con polímeros conductores, 499 coeficiente de simetría, 269
protección contra la fotodescomposición, 496 coeficiente de transmisión, 308, 339
tipos, 461 coeficiente empírico de multiplicación de co-
transferencia de energía, 460 rriente, 388
células fotoelectroquímicas colorante, distribución de niveles energéticos,
almacenamiento de energía libre, 573 520, 521
de intervalo múltiple (CFEIM) regenerativas, 502 colorante sensibilizador, 499
fotodescomposición del agua, 545 colorantes como protectores, 496
producción de combustibles, 540 colorantes fotoexcitados, rendimiento cuántico
células fotoelectroquímicas regenerativas, 460, de las reacciones sobre electrodos semicon-
475, 645 ductores, 539
a partir de dos uniones p-n consecutivas, 505 combinación lineal de orbitales atómicos
bipolares con configuración Schottky, 502 (CLOA), 46
característica i-E, 469 combustibles, 540
compuestos binarios semiconductores, 4 cristales semiconductores, absorción de luz, 340

compuestos orgánicos semiconductores, 4 cuasiimpulso del electrón, 39
compuestos organometálicos, potenciales redox cuasinivel de Fermi, 394
en estado fundamental y en estado excita- concepto, 393
do, 518 ecuación para la fotocorriente, 399
compuestos ternarios semiconductores, 4 límites de aplicabilidad en cinética fotoelec-
concentración de átomos de impureza troquímica, 401
aceptora, 136 para los electrones, 396
donadora, 133 para los huecos, 396
concentración intrínseca, 105
concentración propia, 105 D
condición de equilibrio dinámico, 317, 318 Debye, longitud de, 189
condiciones límite de Born-Kármán, 43 degeneración superficial, 236
conductividad de los sólidos, explicación, 59 degeneración total, 100
conductividad eléctrica, 6 densidad de corriente
conductividad superficial, medida, 254 catódica, 293
conductor, 15 de intercambio, 268
conductores de primera especie, 2 en equilibrio, 504
conductores de segunda especie, 2 de saturación, 504
conductores electrónicos, variación de la con- de huecos, 288
ductividad con la temperatura, 7 en condiciones de resistencia a la transferen-
constante de velocidad, 264 cia de materia despreciable, 272
constantes ópticas, 336 límite, 288
corriente densidad efectiva de estados, 97
deducción de ecuaciones, modelo del oscila- en la banda de conducción, 92
dor armónico, 305 densidades de corriente de intercambio, 317
multiplicación, 289 de electrones y de huecos, relación con las
corrientes anódicas, 266, 288 bandas de conducción y de valencia, 318
corrientes catódicas, 266 deposición a subpotencial, 682
corrientes de saturación, 282 depósito fotoelectroquímico de metales, 682
de portadores minoritarios, 284 desplazamiento de Burstein, 624
corrientes límites de difusión, 284 desplazamiento de Burstein-Moss, 360
corrosión, 406 determinante de Slater, 35
de semiconductores con efecto de multiplica- determinante secular de Hückel, 12
ción de corriente, 411 diagramas de corrosión de Evans, 409
diagramas de Evans, 409 diamante
ideas generales, 406 estructura tridimensional, 4
potencial de, 407 formación de las bandas de energía, 17
Coulomb, integral de, 12 fotoelectroquímica, 701
cristal diferencia de potencial galvánica, 174
coeficiente de absorción de radiación, 338 diodo fotoquímico, 594
ecuación de movimiento del electrón en un, 63 dióxido de carbono, reducción, 647
espectro de absorción, 339 dispersión de portadores de carga, 356
espectro de reflexión, 339 dispositivos fotoelectroquímicos
espectro energético de los electrones, 46 funcionamiento, 2
puntos con distinta energía superficial, 427 dispositivos fotoelectrosintéticos
representación del potencial periódico, 17 eficiencias de conversión, 575
cristal de Si, variación periódica de la función de de energía solar en energía libre química, 576
potencial en una dimensión, 20 dispositivos fotovoltaicos, funcionamiento, 2
cristal de Si dopado con Al, potencial periódico distribución de Fermi-Dirac, 158
unidimensional, 27 deducción, 155
cristal sólido, ocupación de bandas por electro- doblado de bandas, 174
nes, 61 doble capa
cristal violeta, espectro de absorción de una di- de Gouy-Chapman, 172, 217
solución de, 532 de Helmholtz, 172, 173
difusa, 217 fotodescomposición, 406

espesores para diferentes valores de con- fotoemisión de electrones a la disolución, 691
centración de electrolito, 221 influencia del pH de la disolución sobre el po-
de Gouy-Chapman, 161 tencial de banda plana, 261
interfacial, formación, 171 longitud característica de la región de carga
medida de la capacidad diferencial, 254 espacial, 235
rígida, 172 otra expresión para la capacidad
caída de potencial a través de, 223 diferencial, 211
cálculo de la carga contenida, 223 potenciales de banda plana, 258
semiconductor-electrolito, con adsorción es- prevención de la fotodisolución, 479
pecífica de iones, 217 producción de electroluminiscencia, 708
dopado por iluminación, 397 región de carga espacial y capacidad diferen-
duplicación de la fotocorriente, 388 cial, 236
relación con los potenciales en las dobles ca-
E pas rígida y difusa, 229
ecuación autoconsistente de Poisson-Boltz- variación del fotovoltaje con la intensidad de
mann, 185 la luz, 370
ecuación de Arrhenius, 264 variación del potencial electrostático, 162
ecuación de continuidad para huecos, 375, 376 velocidad de transferencia de cargas, 163
ecuación de Gärtner, 378 electroluminiscencia, producción, 708
ecuación de Mott-Schottky, 205 electrón libre, transición entre dos niveles situa-
ecuación de movimiento del electrón en un cris- dos en la banda de conducción, 355
tal, 63 electrón solvatado o hidratado, 691
ecuación de Schrödinger (v. Schrödinger, ecua- electrones, 2
ción de), 29 cadena de transporte, 637
ecuaciones fenomenológicas, 293, 311 capa de empobrecimiento, 126
aplicación a electrodos metálicos, 325 concentración en un semiconductor, 97
eficiencia de conversión de fotones incidentes cuasiimpulso, 39
en corriente, 392 dependencia de la energía, de la velocidad y
EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy, 254 de la masa efectiva respecto del número de
Electrochemical Impedance Spectroscopy onda, 66
(EIS), 254 determinación experimental de la masa efecti-
electrocromismo, 685 va, 69
electrodo, ciclo de energía libre para una trans- energía potencial en un cristal, 36
ferencia electrónica, 167 excesos superficiales, 197
electrodo de CdS, desplazamiento del potencial fotoemisión desde electrodos semiconducto-
de banda plana como función de la concen- res a la disolución, 691
tración de Na2S, 261 generación térmica (o intrínseca), 91
electrodo de óxido de zinc, representaciones longitud de onda, 38
Mott-Schottky, 207 masa efectiva, 63
electrodo estándar de hidrógeno (SHE), 164 nivel energético en un sistema redox
cálculo de la energía del nivel de Fermi, 169 disuelto, 171
electrodo metálico, variación del potencial elec- transferencias hacia estados deslocalizados en
trostático, 162 la disolución, 691
electrodo normal de hidrógeno (NHE), 164 transporte vectorial, 638
electrodos de germanio, corrientes límites de di- tuneleo, 327
solución anódica, 290 electrones “calientes", 404
electrodos metálicos, 163 electrones en un cristal
ecuaciones fenomenológicas, 325 espectro energético, 46, 50
velocidad de transferencia de cargas, 163 potencial para calcular el espectro
electrodos semiconductores, 161 energético, 46
caída de potencial a través de la región de car- electrones en un cristal tridimensional, espectro
ga espacial, 236 energético, 58
en el potencial de banda plana, capacidad di- electrones generados intrínsecamente, concen-
ferencial de la región de carga espacial, 210 tración en un semiconductor de tipo p, 124
electroplateado espacialmente selectivo, 684 F

electroquímica con electrodos factor de degeneración de espín, 115
semiconductores, 159 factor de llenado, 392, 466
electroquímica de semiconductores irradiados fases semiconductor y electrolito en equilibrio,
con radiaciones de alta energía, 701 diagrama de niveles energéticos, 177
elipsoide de energía, 69 fenómenos fotoeléctricos, 336
emisión de un fonón, 350 fenómenos fotoelectroquímicos, 336
emisión termoiónica, 90 Fermi
energía de activación, 265 cuasinivel, concepto, 393, 395
energía de ionización de la especie reducida, 297 integral de orden ½, 92
energía de reorganización de la capa de solvata- integral para la banda de valencia, 101
ción, 166, 301, 302 nivel de, 157
energía de Rydberg, 18 Fermi-Dirac, distribución, 155, 158
energía libre de activación, 307 ficocianina, bandas de absorción, 629
energía libre química, a partir de energía solar, 539 ficoeritrina, bandas de absorción, 629
energía potencial de interacción fijación del nitrógeno en forma de amoníaco, 647
entre electrones, 30 fijado de los bordes de bandas, 237
entre electrones y núcleos, 30 fijado del nivel de Fermi, 237, 495
entre núcleos, 30 fonón, 349, 251, 341
energía potencial del electrón en un cristal, 36 absorción, 350
energía solar, conversión en energía libre quími- emisión, 350
ca, 539 fotoánodo
enlaces bamboleantes, 82, 238 característica fotocorriente-potencial, 389
escala electroquímica de potenciales, correla- curvas cronoamperométricas que se registran
ción con la escala física de energía, 170 bajo iluminación continua, 390
escala física de energía, correlación con la escala mejora de las propiedades fotoelectroquími-
electroquímica de potenciales, 170 cas, 582
especie mediadora, 604 proceso de doblado de corriente, 388
especie química, potencial redox, 518 fotocatálisis medioambiental, 685, 687
espectro de absorción, 339 fotocélula fotoelectrosintética, 383
variación con la temperatura y presión, 360 fotoconductividad, 342
espectro de reflexión, 339 fotocorriente, 372
espectros de acción de la fotocorriente, 675 cálculo por el método de Reiss, 380
espín, factor de degeneración, 115 cálculo por una aproximación cuasitermodi-
esquema de las zonas reducidas, 53 námica, 393
esquema zonal ampliado, 53 cálculo teórico, 370
esquema zonal periódico, 53 duplicación, 388
estadística clásica de Boltzmann, 96 ecuación utilizando el concepto de cuasinivel
estado estacionario, 394 de Fermi, 399
estado singlete, 354 efecto de multiplicación, 387
estado triplete, 354 espectros de acción, 675
estados excitónicos, 340, 354 variación con el potencial, 373
fotogeneración, 354 de sensibilización, variación con la concentra-
estados o niveles Tamm, 82 ción del sensibilizador y con el pH, 534
estafilococo áureo, 687 debida al flujo de huecos del interior del se-
Evans, diagramas de corrosión, 409 miconductor, cálculo, 375
excesos superficiales de electrones, 197 fotocorrosión
excitación, introducción de niveles permitidos comportamiento de algunos
en el intervalo de energías prohibidas, 72 semiconductores, 423
excitón, 352 condición de estabilización de fotoánodos
energía de enlace, 353 frente a la, 421
niveles de energía, 353, 354 condición de estabilización de fotocátodos
representación esquemática, 353 frente a la, 421
tiempo de vida, 354 interpretación cuasitermodinámica, 419
y reacciones fotoelectroquímicas, 523 métodos para evitar la, 416
fotodescomposición del agua, 600 etapas de absorción de luz por los sensibiliza-
células fotoelectroquímicas, 545 dores, 634
fotoelectrodo de la célula fotoelectrolítica, 552 fotoelectrocatálisis, 645
fotodisociación del agua, 647 fotosistema I (FS I), 633
con un sistema de dos colorantes, 664 fotosistema II (FS II), 633
fotodopado, 397 gránulos (grana), 631
fotoefecto externo en metales, 692 membranas tilacoides, 632
fotoelectrocatálisis, 645 métodos fotoelectroquímicos que la imitan, 625
fotoelectrodos movimiento de protones a través de la mem-
espectro de acción, 393 brana, 646
parámetros que permiten evaluar el funciona- organización molecular, 641
miento, 392 oxidación fotosintética del agua, 639
fotoelectrodos semiconductores, formas de evi- pigmentos, 628
tar la fotodescomposición, 442 pigmentos antena, 633
fotoelectrolisis de agua, eficiencias de conver- representación de los fotosistemas I y II, 636
sión de células, 567 unidad fotosintética, 629
fotoelectroquímica, 335 fotosíntesis artificial
aplicaciones a la agricultura, 690 de metano a partir de CO2, 648
de semiconductores, aspectos industriales, 680 fijación del nitrógeno en forma de
del diamante, 701 amoníaco, 647
métodos que imitan la fotosíntesis, 625 fotodisociación del agua, 647
obtención de productos ricos en energía libre a modelos, 647
partir de la radiación solar, 455 reducción del CO2, 647
reacciones con participación de excitones, 523 sistemas biomiméticos, 647
fotoemisión de electrones desde electrodos semi- fotovoltaje, 478
conductores a la disolución, 691 variación con la intensidad de la luz, 370, 371
fotoexcitación electrónica, 437 Franck-Condon, principio de, 166
fotoeyección de electrones, 527 frecuencia angular ciclotrónica, 69
fotones frecuencia de resonancia de absorción, 69
absorción intrabanda, 355 frecuencia umbral del fotoefecto externo, 692
absorción no selectiva, 355 función de Bloch, 37, 38
absorción por portadores de carga libres, 355 función de trabajo, 164
recorrido libre medio, 338 medida en un metal, 164
fotones incidentes, eficiencia de conversión en función de Wannier, 73
corriente, 392 funciones de Green, 46
fotopotencial, 465
a circuito abierto, 478, 486
cálculo por una aproximación cuasitermodi- G
námica, 393 Gärtner, ecuación de, 378
cálculo teórico, 370 Gärtner, modelo, 370, 373
máximo, 486 Gauss, teorema, 223
fotorreducción, 367 germanio
de CO2 a CH4, 657 espectro de absorción, 358, 352
fotosensibilización de semiconductores, estructura de bandas, 70
526, 529 variación de la conductividad con la tempera-
fotosíntesis, 625 tura, 6
biomodelos y modelos artificiales, 648 variación del ancho de la banda de energías
captación de fotones y la sensibilización es- prohibidas con la temperatura, 109
pectral, 644 Gouy-Chapman
cloroplastos, 631 doble capa, 172, 217
componentes moleculares, 643 doble capa difusa, 161
conversión de energía Gouy-Chapman-Stern, modelo, 229
luminosa en energía libre química, 645 gráficas Mott-Schottky, 206
radiante en energía eléctrica, 644 grana, 631, 670
esquema global del proceso, 645 gránulos (grana), 631
Grätzel, célula fotovoltaica, 668 capacidad de la doble capa, 214

Green, funciones de, 46 capacidad diferencial de la doble capa, 177, 233
capacidad diferencial total de la interfase, 236
H cinética de reacciones de transferencia de car-
Hartree-Fock, método del campo autoconsisten- ga, 264
te, 33 circuito equivalente para una interfase con ni-
Helmholtz veles superficiales sobre la superficie del
doble capa, 172, 173 semiconductor, 242
plano externo de (OHP), 216 densidades de corriente bajo la aplicación de
plano interno de (IHP), 217 sobretensiones anódicas y catódicas, 322
hidrogenación fotoinducida de compuestos in- determinación de características energéticas, 699
saturados, 658 diferencias en la transferencia de carga con in-
HOMO (Highest Occuppied Molecular terfases metal-electrolito, 291
Orbital), 297 distribución de niveles de energía electróni-
Hückel, determinante secular de, 12 cos, 304
huecos, 67 doble capa con adsorción específica de
concentración en la banda de valencia de se- iones, 217
miconductor de tipo p no degenerado, 102 estructura de la región interfacial en el contac-
densidad de corriente de saturación, 288 to, 183
determinación experimental de la masa efecti- fijado de los bordes de bandas, 237
va, 69 fijado del nivel de Fermi, 237
ecuación de continuidad, 375, 376 fotoefectos en interfases, 361
generación térmica (o intrínseca), 91 gráficas de log i frente a la sobretensión para
generados intrínsecamente, concentración en reacciones de transferencia de carga, 281
un semiconductor de tipo n, 123 influencia de los estados superficiales, 238
longitud de difusión, 286, 376 intercambio electrónico, leyes fenomenológi-
tiempo medio de vida en no equilibrio en la
cas, 266
banda de valencia, 285
luminiscencia electrogenerada, 704
transferencia de carga
I aspectos teóricos, 293
I2, fotogeneración, 599 en condiciones de intenso doblado de ban-
IHP, plano interno de Helmholtz, 177, 217 das, 327
imágenes fotográficas sobre semiconductores, 682 velocidad de procesos de transferencia de car-
impureza, zona de congelación o de ionización ga en interfases, 266
débil, 117 intermediador de carga, 529
impurezas aceptoras (o de tipo p), 77 intervalo de energías prohibidas (Eg), 3, 14
ionización térmica, 26 dependencia de distintas características fisico-
impurezas donadoras (o de tipo n), 76 químicas, 28
ionización térmica, 24 e inversa de la distancia interatómica en el re-
índice de refracción complejo, 336 tículo., 28
integral de Coulomb, 12
y calor de atomización, 28
integral de Fermi para la banda de valencia,
y constante de red, 29
95, 101
ionización térmica de una impureza
integral de resonancia, 12
aceptora, 26
intensidad de luz incidente, 392
donadora, 24
intensidad luminosa normalizada, 687
interfase idealmente no polarizable, 164
interfase metal-electrolito K
corrientes de transferencia de carga, 316, 320 Krebs, ciclo de, 647
densidades de corriente de intercambio, 321 Kronig–Penney
diferencias en la transferencia de carga con in- modelo de potencial, 46
terfases semiconductor-electrolito, 291 modelo del potencial rectangular, dependen-
interfase semiconductor-electrolito cia entre la energía potencial del electrón y
caída de potencial en la interfase, 254 la distancia, 47
L representaciones para un electrodo de óxido

LCAO-MO (Combinación Lineal de Orbitales de zinc, 207
Atómicos para formar Orbitales Molecula- multiplicación de corriente, 289
res), 11
ley de acción de masas, 107
N
ley de Beer-Lambert, 338 N2, fotorreducción, 596
ley de la potencia cinco medios, 692 Nafion, 605
leyes fenomenológicas, intercambio electróni- estructura de una membrana, 606
co semiconductor-electrolito, 266 sistema químico integrado, 607
longitud de Debye, 189 nanopartículas, 616
longitud de difusión efecto cuántico de tamaño, 618
espectros de absorción como función del ta-
de huecos, 376
maño de cristalita, 617
de portadores minoritarios, deducción experi-
nitrógeno
mental de valores, 385
fijación en forma de amoníaco, 647
longitud de pantalleo, 189
fotorreducción a amoníaco e hidracina, 598
luminiscencia electrogenerada, 704
nivel de Fermi, 157
LUMO (Lowest Unoccuppied Molecular
fijado, 237, 495
Orbital), 296
localización, 104
luz (v. t. radiación)
en un semiconductor extrínseco no degene-
absorción intrínseca en transiciones indirec-
rado, 137
tas, 349
para la descomposición anódica y catódica, 414
absorción por cristales semiconductores, 340
situación en semiconductores extrínsecos, 111
absorción por el retículo, 359
variación con la temperatura en semiconduc-
absorción por semiconductores, 336
tores
interacción con un sólido, 337 parcialmente compensados, 147
de tipo p, 125
M de tipo n, 114
maduración de Ostwald, 620 variación de la posición con la temperatura en
máquinas fotosintéticas moleculares, 633 un semiconductor intrínseco, 107
masa efectiva nivel de Fermi estándar del par redox, 303
de cargas eléctricas, 61 nivel de Fermi reducido, 92
del electrón, 63 niveles de energía, cálculo de la función de dis-
membrana tilacoide, 632, 634, 635 tribución, 296
membranas en bicapas lipídicas, 613 niveles superficiales intrínsecos, 238
metal, medida de la función de trabajo, 164 niveles Tamm, 238
metales de grado bajo, 99 NHE, electrodo normal de hidrógeno, 164
metalización de un semiconductor, 28 número de onda, 37
método del campo autoconsistente de Hartree- dependencia de la energía, de la velocidad y
Fock, 33 de la masa efectiva del electrón, 66
micelas inversas, 613
microlitografía, 681 O
microorganismos, eliminación de mediante re- OHP, plano externo de Helmholtz, 172, 216
cubrimientos con TiO2, 687 ondas planas acopladas (OPA), 46
modelo de bandas en los sólidos, 7 ondas planas ortogonalizadas (OPO), 46
modelo de Gärtner, 370, 373 operador nabla, 40
modelo de Gouy-Chapman-Stern, 229 orbital antienlazante, 8
modelo de potencial de Kronig–Penney, 46 orbital enlazante, 8
dependencia entre la energía potencial del orbitales moleculares, 8
electrón y la distancia, 47 oscilador armónico, 305
molécula, niveles electrónicos, 517 Ostwald, maduración de, 620
MoS2, estructura en capas de un cristal, 437 óxido cuproso, espectro de absorción excitóni-
Mott-Schottky ca, 355
ecuación, 205 óxidos semiconductores, intervalos de energías
gráficas, 206 prohibidas y potenciales de banda plana, 259
P pirita de hierro, 514

pantallas electroquímicas de semiconductores, 685 piritas, fotoexcitación electrónica, 437
par electrón-hueco plano externo de Helmholtz (OHP), 216
fotogeneración sobre una partícula de anata- plano interno de Helmholtz (IHP), 217
sa, 579 Poisson-Boltzmann
separación en las partículas de semiconductor ecuación autoconsistente, 185
iluminadas, 583 solución general, 193
par redox, potencial formal, 168 polímeros conductores, 500
partícula en una caja, 618 portadores de carga
partículas, efecto cuántico de tamaño, 618 absorción selectiva, 357
partículas cuánticas, 616 centros de recombinación, 252
partículas de semiconductor concentración propia o intrínseca, 107
extinción oxidativa, 595 determinación experimental de la masa efecti-
membranas en bicapas lipídicas, 613 va, 69
micelas inversas, 613 dispersión, 356
sensibilización, 595 generación térmica de pares de, 91
sobre soportes orgánicos, 611 generación térmica de pares en un semicon-
velocidades de las reacciones de oxidación- ductor intrínseco, 105
reducción sobre las partículas, 587 procesos de recombinación, 252
partículas de semiconductores, 578 recombinación, 90, 250
combinadas con metales, 581 a través de una impureza o defecto reticu-
de tamaño nanométrico, 604 lar, 251
depositadas sobre electrodos, fotoprocesos, 604 directa entre bandas, 251
partículas de semiconductores iluminadas superficial, 253
extinción reductiva, 595 portadores de carga extrínsecos, creación, 90
fotodescomposición de agua, 600 portadores de carga intrínsecos, generación, 90
fotogeneración de Cl2, Br 2 e I2 a partir de di- portadores de carga libres, absorción de
soluciones de haluros, 599 fotones, 355
fotogeneración de pares electrón-hueco, 579 radiación, 341
fotooxidación de CN– y de SO32–, 599 portadores de carga positivos, concentración en
fotorreducción la banda de valencia, 101
de CO2 y de N2, 596 portadores de carga térmicos, 90
de nitrógeno a amoníaco e hidracina, 598 potencia máxima, 392
procesos fotoelectrosintéticos y fotoelectroca- potencial a circuito abierto, 392, 465
talíticos, 593 potencial de banda plana, 177
procesos que se producen sobre, 603 determinación experimental, 254
reacciones de oxidación-reducción, 594 Electrochemical Impedance Spectroscopy
reacciones fotosintéticas sobre (EIS), 254
suspensiones, 592 medida de la conductividad superficial, 254
reacciones orgánicas fotocatalizadas por sus- medida de la capacidad diferencial de la
pensiones, 602 doble capa, 254
rendimientos en productos de reducción del voltametría de corriente alterna, 254
CO2, 597 influencia del pH de la disolución, 261
sensibilizadas, 596 variación con la concentración de impurezas
separación de pares electrón-hueco, 583 donadoras, 259
zonas anódicas y catódicas, 593 y composición de la disolución electrolítica, 260
partículas de semiconductores sensibilizadas, 595 potencial de carga nula, 177, 228
partículas Q, 616 potencial de corrosión, 407
energía de las bandas, 622 potencial del semiconductor, 176
preparación, 620, 621 potencial electroquímico, 157
películas nanocristalinas, 604 potencial formal del par redox, 168
permitividad, expresión compleja, 336 potencial periódico en un cristal, representa-
pigmentos, 689 ción, 17
pigmentos antena, 633 potencial redox estándar, 303
pinturas, 689 potencial superficial, 236
potencial ?, 183 distribución de carga y potencial, 184

potenciales de banda plana, de electrodos semi- electrodo semiconductor, caída de
conductores, 258 potencial, 236
pozos cuánticos, 616 espesores para los tres tipos de capa que se for-
primera zona (o principal) de Brillouin, 42, 43 man en semiconductores, 211
principio de construcción (Aufbau), 11 longitud característica en un electrodo semi-
principio de Franck-Condon, 166 conductor, 235
puntos esquina (kinks), 427 región de congelación, 114
purificación fotocatalítica de agua, 687 región de empobrecimiento, 127
región de enriquecimiento, 127
Q región de saturación, 112, 114, 117
quimisorción, 125 Reiss, cálculo de la fotocorriente, 380
rendimiento cuántico, 384, 392, 466, 519
R variación con el potencial, 384
radiación resistencia a la transferencia de carga, 275
absorción en semiconductores resistividad eléctrica, 5
degenerados, 359 resonancia ciclotrónica, 69
absorción excitónica, 352 retículo cristalino
absorción intrínseca, 349 masa efectiva de cargas eléctricas en el campo
radiación AM 1, 462 de un, 61
radiación solar niveles de energía introducidos por átomos de
distribuciones espectrales de potencia, 462 impureza, 72
obtención fotoelectroquímica de productos ri- Rydberg, energía de, 18
cos en energía libre, 455
reacciones de transferencia de carga fotoasisti- S
das, 365 Schottky, unión tipo, 174
reacciones electródicas fotoasistidas, 365 Schrödinger, ecuación, 29
recombinación Auger, 251 aproximación adiabática, 31
recombinación de portadores de carga, 90 aproximación de Born-Oppenheimer, 32
recombinación electroquímica, 418 aproximación de valencia, 31
velocidad, 419 aproximación monoelectrónica, 33
recombinación por impacto de portadores de del sólido cristalino, 31
carga, 251 función de, 37, 38
recombinación radiativa de portadores de método de la masa efectiva, 73
carga, 251 semiconductor-electrolito. V. interfase semicon-
recorrido libre medio de un fotón, 338 ductor-electrolito
recubrimientos, 689 semiconductores, 2, 4, 15
recubrimientos superhidrofílicos, 688 absorción de luz, 336
red cúbica centrada en el cuerpo (rombodode- adsorción, 125
caedro), primera zona de Brillouin, 43 adsorción física, 125
red cúbica centrada en las caras (octaedro trun- adsorción química, 125
cado), primera zona de Brillouin, 43 afinidad electrónica, 262
red cúbica simple, 42 ataque químico de la superficie, 239
primera zona de Brillouin, 43 bordes de banda, 264
red recíproca, 42 capacidad diferencial
red recíproca cúbica simple, 42 asociada a estados superficiales monoener-
red unidimensional, potencial periódico, 36 géticos, 242
reducción del CO2, 647 debida a la adsorción específica de iones, 248
reducción oxidativa, 411 en presencia de estados superficiales dona-
región de agotamiento de la impureza, dores y aceptores, 245
112, 114 centros de recombinación de portadores de
región de carga espacial, 126, 161, 172, 173 carga, 252
capacidad diferencial, 198 comportamiento frente a la fotocorrosión, 423
del electrodo semiconductor, capacidad dife- compuestos binarios, 4
rencial, 236 compuestos orgánicos, 4
compuestos ternarios, 4 procesos de fotosensibilización, 526

con baja compensación, 153 procesos de recombinación de portadores de
con compensación elevada, 153 carga, 252
con efecto de multiplicación de corriente, co- puntos con distinta energía superficial, 427
rrosión, 411 quimisorción, 125
con electrolito con un par redox, distribución recombinación de portadores de carga, 250, 251
de niveles energéticos, 323 por impacto, 251
con estructura cristalina tipo diamante, prime- radiativa, 251
ra zona de Brillouin, 70 recombinación de portadores de carga, super-
con gran densidad de estados superficiales ficial, 253
cargados, ecuaciones para la corriente, 273 rendimiento cuántico, 384
con muy bajas densidades de estados superfi- selección para la fotoelectrolisis del agua, 433
ciales, ecuaciones para la corriente, 274 sensibilización, 497, 498
concentración de electrones, 97 variación de la velocidad de transferencia de
condiciones para la fotodescomposición del carga con el potencial, 279
agua, 553 variación del coeficiente de simetría con el
corrosión, 409 potencial, 279
de calcogenuros de metales de transición, 436 variación del potencial de banda plana con
degeneración superficial, 236 la concentración de impurezas, 259
determinación experimental del potencial de semiconductores compensados, 138, 146
banda plana, 254 semiconductores de band gap indirecto, 71
diagrama de corrosión, 410 semiconductores de tipo d, 433
distribución de bandas de energía, 14 semiconductores de tipo n
e imágenes fotográficas, 682 con NA= 0, 138
efectos de la adsorción superficial, 125 con niveles aceptores, diagrama de energía, 127
eficiencia en la separación de carga, 392, 392 con niveles superficiales aceptores, distribu-
en contacto con un electrolito, 171 ción de carga, 128
espectro de acción, 392 con una región de enriquecimiento, diagrama
espesores de la región de carga espacial para de energía, 128
los tres tipos de capa que se forman, 211 concentración de huecos generados intrínse-
estados superficiales, 238 camente, 123
estructura de las bandas de energía, 69 diagrama de niveles energéticos en el
estructura electrónica, 28 vacío, 171
fotodescomposición en equilibrio con un electrolito con un par re-
aspectos cinéticos, 427 dox disuelto, diagrama de niveles energéti-
consideraciones energéticas y termodinámi- cos, 173
cas, 412 estructura en bandas de un, 25
interpretación mediante diagramas de co- formación de una capa
rrosión, 417 de acumulación, 179
métodos para evitarla, 416 de inversión, 181
fotoexcitación electrónica, 437 generación de los cuasiniveles de Fermi para
fotosensibilización, 529 electrones y huecos, 394
fundamentos físicos, 1 niveles superficiales monoenergéticos sobre
intervalo de temperaturas de saturación, 121 la superficie de un, 240
localización de las bandas en la escala de po- variación del nivel de Fermi con la temperatu-
tenciales (o de energía), 262 ra, 114
mecanismos de absorción de la energía de los velocidad de transporte de huecos
fotones, 340 en condiciones de capa de inversión, 284
metalización, 28 y electrolito con sistemas redox, 361, 363
métodos electroquímicos de caracterización, 389 curvas fotocorriente-voltaje, 368
modelo bidimensional de un proceso de des- semiconductores de tipo p, 26, 119, 135
composición, 428 completamente degenerados, 103
potencial, 176 con ND = 0, 142
potencial de banda plana y composición de la con una región de empobrecimiento, diagra-
disolución electrolítica, 260 ma de energía, 128
concentración de electrones generados intrín- semiconductores parcialmente compensados, 147

secamente, 124 variación del nivel de Fermi con la temperatu-
diagrama de bandas, 27 ra, 147
en el vacío, diagrama de niveles semiconductores por capas, 433
energéticos, 175 semiconductores sp, 433
formación de una capa de acumulación, 180 semiconductores totalmente degenerados, 98
interfase con un electrolito con sistema redox semiconductores totalmente neutralizados, 146
disuelto, 365 semimetales, 3, 99
no degenerado, concentración de huecos en sensibilización de semiconductores, 497, 498
la banda de valencia, 102 teoría del proceso, 515
variación de la posición del nivel de Fermi sensibilizadores, 529
con la temperatura, 125 sensores químicos basados en propiedades foto-
y electrolito con sistema redox, corriente en la electroquímicas, 685
oscuridad, 367 silicio
semiconductores degenerados, 87 espectros de absorción, 352
absorción de radiación, 359 estructura de bandas, 70
semiconductores extrínsecos, 22 estructura de las bandas energéticas, 344
altamente dopados, distribución de carga y po- variación de la conductividad con la tempera-
tencial en la región de carga espacial, 190 tura, 6
capacidad diferencial, 202 sistema fotosintético artificial, 656
de tipo n, 23 sistema químico integrado (ICS), 607
de tipo p, 25 esferas de Si empotradas en vidrio, 614
diagrama de potencial periódico, 24 formación de triyoduro y de hidrógeno, 611
grado de llenado de los niveles de sobre soporte de zeolita, 609
impurezas, 133 sistemas biomiméticos para la fotosíntesis artifi-
ionización térmica de una impureza cial, 647
aceptora, 26 sistemas fotoelectroquímicos formados por
donadora, 24 uniones múltiples, 613
situación del nivel de Fermi, 111 sistemas fotosintéticos artificiales, 655
semiconductores extrínsecos no degenerados, sistemas fotovoltaicos moleculares, 668
localización del nivel de Fermi, 137 sistemas microheterogéneos
nivel de Fermi diagrama de niveles energéticos, 580
y concentración de impurezas, 137 eliminación de compuestos químicos tóxicos
y temperatura, 137 en aguas residuales industriales, 685
semiconductores intrínsecos, 15 fotogeneración de pares electrón-hueco, 579
absorción de luz, 22 sistemas microheterogéneos, reacciones foto-
afinidad electrónica, 164 electrosintéticas y fotoelectrocatalíticas, 578
bajo iluminación, 21 sistemas químicos integrados (ICS), 604
banda de conducción, 15 sistemas químicos integrados sobre soportes or-
banda de valencia, 15 gánicos, 611
capacidad diferencial, 200 sistemas sacrificiales, 600
diagrama de niveles energéticos, 123 SHE, electrodo estándar de hidrógeno, 164
distribución de carga y potencial en la región cálculo de la energía del nivel de Fermi, 169
de carga espacial, 185 Slater, determinante de, 35
estructura en bandas, 21 SO32–, fotooxidación, 599
generación térmica de pares de portadores de sólido cristalino
carga, 105 ecuación de Schrödinger, 31
no degenerado, 105 energía cinética del sistema de núcleos y elec-
variación de la posición del nivel de Fermi trones, 30
con la temperatura, 107 energía potencial del sistema de núcleos y
semiconductores irradiados con radiaciones de electrones, 30
alta energía, 701 movimiento del electrón en el campo periódi-
semiconductores no degenerados, 88, 96 co, 38
con impurezas parcialmente compensadas, nivel potencial periódico en una red unidimensio-
de Fermi en función de la temperatura, 146 nal, 36
sólidos interfase semiconductor-electrolito, aspectos

anchura de la banda de energías prohibida, 61 teóricos, 293
clasificación según conductancia, 3 mecanismos a través de estados
conductividad, 6, 59 superficiales, 280
dependencia de la resistividad con la tempe- variación de la velocidad con el potencial, 279
ratura, 5 transición intrínseca, 341
espectro energético, 31 transiciones electrónicas directas entre bandas
interacción con la luz, 337 con simetría esférica, 345
modelo de bandas, 7 transiciones indirectas o no verticales, 349
resistividad, 5 transiciones ópticas
submetales, 99 directas, 343
superconductores, 7 indirectas, 343
de alta temperatura (HTSC), 7 transiciones verticales o directas, 344
superredes, 616 tuneleo de electrones, 327, 404
supersensibilizadores, 460, 497, 529
aceptores, 531 U
de carga, 529 unión tipo Schottky, 174
donadores, 531
usos, 536
V
vector de ondas, 37
T propiedades del, 38
Tamm, estados o niveles, 82 y energía del electrón libre, 39
temperatura de saturación, 113, 119 voltametría de corriente alterna, 254
teorema de Gauss, 223
teoría de bandas, fundamentos, 29
tiempo medio de vida de huecos en la banda de W
valencia, 285 Wannier, función, 73
tilacoides, 631, 633 Wigner-Seitz, celda elemental de, 42
TiO2, eliminación de microorganismos, 687
tionina, célula fotogalvánica, 457 Z
transferencia de carga zeolita, 608, 609
a través de niveles superficiales, 280 sistema químico integrado, 609
cálculo de las densidades de corriente, 311 zona de acumulación, 178
con participación de especies químicas excita- zona de congelación o de ionización débil de la
das, 519 impureza, 117
diferencias entre las interfases metal-electroli- zona de inversión, 178
to y semiconductor-electrolito, 291 zona de saturación, 111, 227
ecuaciones para la velocidad, 304 zonas anódicas, 588
fotoasistida, 365 zonas catódicas, 407
gráficas de log i frente a la sobretensión, 281 zonas de Brillouin, 38, 42

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La crisis provocada por el cambio climático, inducido por la forma en que se

se tiene referencia es la elaborada por Fujisima y Honda en la década de

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2.3 La estructura de la región interfacial en el contacto semiconductor-electrolito .183

Clasificación de los materiales sólidos por la magnitud de su conductancia

Tanto elementos químicos como compuestos inorgánicos y orgánicos pue-

encuentra rodeado por cuatro átomos de As en posiciones tetraédricas, y a la

Dependencia de la resistividad de los sólidos con la temperatura

Dado que la conductividad, σ, es la inversa de la resistividad, se puede

mento del número de portadores de carga libres. También se pueden gene-

Descripción cualitativa del modelo de bandas en los sólidos

los electrones de valencia se sitúan en orbitales moleculares enlazantes, de

En la Figura 1.7 se resume el proceso que se acaba de describir. Una banda

Nivel más elevado de la banda p (completamente antienlazante)

Nivel más elevado de la banda s (completamente antienlazante)

Nivel más bajo de la banda s (completamente enlazante)

Figura 1.8a El solapamiento de orbitales s da lugar a la formación de una banda s, y el de orbitales p, a

(a) Niveles de energía (b)

distancia interatómica y crece, por lo tanto, la interacción entre los orbitales de

tar haciendo uso de la aproximación Hückel, y construyendo el denominado

p, se puede utilizar un procedimiento análogo para obtener una banda p, como

los electrones apareados, ocupando la mitad de los niveles, y también que a la

Figura 1.10 Distribución de bandas de energía en un semiconductor y en un aislante.

Se puede afirmar que las propiedades eléctricas de los sólidos dependen

de la Figura 1.11, que se obtiene para el diamante. Puede observarse que a

Constante de red del

Representación del potencial periódico en un cristal

donde μ representa la masa reducida de Z protones y un electrón, e0 la carga del

número cuántico principal, ε0 la constante dieléctrica del vacío, h la constante de

Figura 1.12 Representación de la energía potencial en el átomo de hidrógeno.

e02 (energía potencial para el

Figura 1.13 Embudo de potencial representativo de un átomo de silicio.

orbitales atómicos sp3), aparecería una banda sp3 de 2N orbitales moleculares

Banda de conducción 3(sp3)0 antienlazantes

Banda de valencia 3(sp3)4 enlazantes

vidad. Así, en los semiconductores intrínsecos el número de portadores de

T=0K T’ > 0 K T’’ > T’

Figura 1.16 Estructura en bandas de un semiconductor intrínseco. EF es el nivel de Fermi, o energía

Semiconductores intrínsecos bajo iluminación

energía en forma de calor. En el caso de que hν > Eg, la diferencia de energía

Fotogeneración de pares electrón-hueco

dieléctrica ε0 = 1, sino en el entorno del cristal de Si donde la nueva constante

Ionización térmica de una impureza donadora.

Banda de conducción 3(sp3)1 antienlazantes

Banda de valencia 3(sp3)4 enlazantes

Figura 1.20 Representación de la estructura en bandas de un semiconductor de tipo n. φn representa la

Semiconductores extrínsecos de tipo p

Ionización térmica de una impureza aceptora.

Banda de conducción 3(sp3)1 antienlazantes

Banda de valencia 3(sp3)4 enlazantes

Figura 1.22 Potencial periódico unidimensional en un cristal de Si dopado con Al.

dicha banda por el mecanismo ya descrito de captura de electrón del enlace

Niveles aceptores de electrones

semiconductores, como la formación de bandas de niveles estrechas y el

Dependencia del intervalo de energías prohibidas de distintas

GaP AIP ZnO

También están de acuerdo con la tendencia explicada para la variación de

Tabla 1.1 Relación entre el intervalo de energías prohibidas y la constante de red.

Material Constante de red (Å) Eg (eV)

C (diamante) 3,56 5,6

Sn (gris) 6,46 0,08