Resumen de Ecuaciones 1

CAPÍTULO A1

Relación fundamental para sistemas de multicomponentes

y ecuaciones relacionadas

H = U + PV
dU = TdS – PdV +  i dni
dH = TdS + VdP +   i dni

G = H – TS A = U – TS
dG = – SdT + VdP +   i dni dA = – SdT – PdV +   i dni

 U   H   G   A 
i            
 n i S,V,n ji  n i S, P, n ji  n i P, T, n ji  n i V, T, n ji

CAPÍTULO A2
Propiedades parciales, ecuaciones básicas

 E   E 
ei    ; ei  eim M i donde eim   
 n i  P,T, n ji  mi P,T,m ji

E   ei n i ; E n  e   ei x i
i i

E   eim mi ; E m  e m   eim w i
i i

Cálculo de propiedades parciales

 E 
ei    con E = E(P,T,n1,n2,...,nC )
 n i  P,T, n ji

 E 
eim    con E = E(P,T,m1,m2,...,mC )
 mi P,T,m ji

 
C
 e   e 
ei  e   x k       con e = e(P,T,x1,...,xC)
k 1
  x i   x k  
 P,T, x ji P,T, x j k 

 
C  e m   e m 
eim  e   w k 
m
  em = em(P,T,w1,...,wC)
 w i    con

k 1    w k P,T, w j k 
 P,T, w ji 
El supraíndice m indica una propiedad parcial o específica en una base de masa

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Resumen de Ecuaciones 2

CAPÍTULO A2 (continuación)

Cálculo de propiedades parciales: mezclas binarias

 e   e    e   e  
e1  e  x 2       e2  e  x1      
 x1 P,T,x 
 2 P,T,x1 
x  x 2 P,T,x1  x1  P,T,x 2 
 2

Cambio de propiedad en procesos de mezclado

E m  E  E CP   n i (ei  ei ) em = e  eCP =  x i (ei  ei )

i i

  (E m ) 
 ei      ei  ei  ei
 n i  P,T,n j i

Ecuaciones relativas a la energía libre de Gibbs

de la mezcla componente puro componente en solución

 g T P, x   s  gi T P   si   gi T P, x   s i

 g P T, x  v  gi P T  vi   gi P T,x  vi

  (g T)  h    gi T   hi   (gi T)  h
 T       2  T    2i
P, x T2  T  P T   P, x T

Ecuación de Gibbs–Duhem

forma general

 E   E 
para una propiedad genérica E:  nidei   P  dP    dT
 T P,n
i T,n

C
para la energía libre de Gibbs:  nidgi  VdP  SdT
i 1

a P,T constantes

C C
propiedad genérica:  n idei  0 energía libre de Gibbs:  n idgi  0
i 1 i 1

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Resumen de Ecuaciones 3

CAPÍTULO A3

Propiedades molares parciales y cambios de propiedad

en mezclas de gases ideales

 
C
vi*  v*i  Vm
*
  n i vi*  v*i  0
i 1

 
C
u*i  u*i  U*m   n i u*i  u*i  0
i 1

 
C
h*i  h*i  H*m   n i h*i  h*i  0
i 1

 
C C
s i*  s*i  R ln yi  S*m   n i s i*  s*i  R  n i ln yi
i 1 i 1
C C
gi*  g*i  RT ln yi  G*m   n i (gi*  g*i )  RT  n i ln yi
i 1 i 1

 
C C
ai*  a *i  RT ln yi  A*m   n i ai*  a *i  RT  n i ln yi
i 1 i 1

Propiedades parciales en base de masa para gases ideales

vi*m  v*m
i ; i  ui
u*m *m
; i  hi
h *m *m

 
 R   w i Mi 
si*m  s*m   ln  
 Mi    w k M k
i

 k 

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Resumen de Ecuaciones 4

CAPÍTULO A4

Definición de fugacidad

de la mezcla componente puro componente en solución

 f  g − g*  fi  gi − gi
*
 fi  gi − gi*
ln   = ln   = ln  =
P RT P RT  xiP  RT

Ecuaciones relacionadas con la fugacidad

de la mezcla componente puro componente en solución

f  gB − gA f  g iB − g iA  f  giB − giA
ln  B = ln  iB = ln  iB
 =
 fA  RT  fiA  RT  fiA  RT

estados A y B a T,x ctes estados A y B a T cte estados A y B a T cte

Influencia de la presión y de la temperatura sobre la fugacidad

Deducción de las derivadas respecto a P y T en apéndices A4-I y A4-II

de la mezcla del componente i puro del componente en solución

 ∂ ( ln f )  v  ∂ ( ln fi )  vi 
(
 ∂ ln fi )  =
vi
  =   =
 ∂P  T, x RT  ∂P  T RT  ∂P  RT
  T, x

 ∂ ( ln f ) 
= −
h − h*  ∂ ( ln fi ) 
  = −
h i − h*i

(
 ∂ ln fi )  = −
h i − h*i
 
 ∂T  P, x RT 2  ∂T  P RT 2  ∂T  RT 2
  P, x

Ecuación de Gibbs-Duhem para la fugacidad de componentes en solución

C C
∑ x i d ln fi = ( v RT ) dP [T cte] ∑ x id ln fi = 0 [P,T ctes]
i =1 i =1

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Resumen de Ecuaciones 5

CAPÍTULO A4

Definición del coeficiente de fugacidad

de la mezcla componente puro componente en solución

ϕ = f/P (5) ϕi = fi /P =ϕ i fi =

Pi con Pi x i P

Relación fundamental de (G/RT)

 G  V
∑
H gi
d  = dP − dT + dn i
 RT  RT RT 2 i RT

Relación fundamental de las propiedades residuales

 G R  VR HR
d   = dP − 2
dT + ∑ ln ϕ i dn i
 RT  RT RT i

GR
donde ER = E – E* y = n ln ϕ
RT

Relación entre los coeficientes de fugacidad de la mezcla y de los componentes

 ∂ (n ln ϕ)  C
ln ϕ i =  ⇒ =
ln ϕ ∑ x i ln ϕ i
 ∂n i  P,T,n j≠i i =1

i
Influencia de la presión y de la temperatura sobre el coeficiente de fugacidad ϕ

 ∂ ( ln ϕ i )  vi 1  ∂ ( ln ϕ i )  h i − h*i
 = − y   = −
 ∂P T, x RT P  ∂T P, x RT 2

 i (Gibbs-Duhem)
Influencia de la composición sobre el coeficiente de fugacidad ϕ

C C
VR HR
∑ ni d ( ln =
ϕ i )
RT
dP −
RT 2
dT y ∑ ni d ( ln ϕ i ) =0 [P,T ctes]
i =1 i =1

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Resumen de Ecuaciones 6

CAPÍTULO A4

a
Cálculo del coeficiente de fugacidad

A partir de ecuaciones de estado del tipo v = v(P,T,x)

aplicable a ecuación de estado expresión del coeficiente de fugacidad

P
mezcla v = v(P,T,x) =
ln ϕ ∫ 0 ( v RT −1 P ) dP [T,x ctes]

componente P
puro
vi = vi (P,T) =
ln ϕi ∫ 0 ( vi RT − 1 P ) dP [T cte]

componente P
en solución
v = v(P,T,x) ln ϕ i
= ∫ 0 ( vi RT −1 P ) dP [T,x ctes]

A partir de ecuaciones de estado del tipo P = P(v,T,x)

aplicable a ecuación de estado expresión del coeficiente de fugacidad

∫
1  RT 
mezcla P = P(v,T,x)=ln ϕ P−  dv + (Z − 1) − ln Z [T,x ctes]
RT v  v 

∞
 RT 
∫
componente 1
P = P(vi,T) =
ln ϕi P−  dvi + (Zi − 1) − ln Zi [T cte]
puro RT vi  vi 

∞  
 ∂P 
componente
∫
1 RT 
en solución P=
= P(V,T,n) ln ϕ i − dV − ln Z [T,n ctes]
RT V  ∂n i V,T,n V 
 j≠ i 

Deducción de las ecuaciones para el cálculo de ϕ en apéndice A4-III

a

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Resumen de Ecuaciones 7

Cálculos de ϕ i con la ecuación virial

La ecuación virial truncada en el 2do término puede utilizarse en sus dos formas:

v = v(P,T,y) si Z = 1 + BP/RT ⇒ v = RT/P + B (a)

P = P(v,T,y) si Z = 1 + B/v ⇒ P = RT/v + BRT/v2 (b)

Para una mezcla B = Bm = ∑∑ yi y jBij

i j

con Bii = Bi (para i = j) y Bij = Bji (para i ≠ j)

Si la mezcla es binaria la anterior se reduce a: Bm =

y12 B1 + 2y1y 2 B12 + y12 B2

 ∂ ( Bm )  C
Teniendo en cuenta que   = 2∑ y jBij
 ∂yi T,y k ≠i
j=1

A partir de la ecuación virial v = v(P,T,y) [ec.(a)] se demuestra que:

 C  P
ln ϕ i  2∑ y jBij − Bm 
=
 j=1  RT
 

Teniendo en cuenta que 

(
 ∂ n 2 Bm )  C
= 2 ∑ n k Bik
 ∂n i  k =1
 T,n j≠i

A partir de la ecuación virial P = P(v,T,y) [ec.(b)] se demuestra que:

2 C
ln ϕ i
= ∑ yk Bik − ln Z
v k =1

donde Z y v son propiedades de la mezcla y Z = 1 + Bm/v

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Resumen de Ecuaciones 8

CAPÍTULO A5

Mezclas ideales

Modelo de Lewis Modelo de Henry Mezcla ideal genérica

fiid  x i fi fiid  x i H x ó fiid  miad H m fiid  ciad fio

Propiedades molares parciales en una mezcla ideal

El EN debe definirse a igual presión y fase que la mezcla excepto en la ecuaciones señaladas con (*)
cuya validez es general

viid  vio u iid  u io h iid  h io

giid  gio  RT ln ciad (*) s iid  sio  R ln ciad aiid  a io  RT ln ciad

m  E  E   n i (ei  ei )
Cambio de propiedad
Eid id o id o

en mezclas ideales i

m   n i (gi  g i )  RT  n i ln ci
G id id o ad (*)
Vmid  0 U id
m 0 H id
m 0
i i

m   n i (s i  si )  R  n i ln ci
Sid m   n i (ai  a i )  RT  n i ln ci
Aid
id o ad id o ad

i i i i

CAPÍTULO A6

Coeficiente de actividad  io Actividad a i

 io  fi fiid ; fi   io ciad fio a i  fi fio ; a i   io ciad

relación de  io relación de a i

con el potencial químico i  gi con el potencial químico i  gi


i  io  RT ln  io ciad  i  io  RT ln a i

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Resumen de Ecuaciones 9

CAPÍTULO A7

Propiedades de Exceso

Definición 1 Definición 2
EE = E – Esid
E sid
E =E–E


1 y 2 son equivalentes E E  E  Esid   E  E CP   Esid  E CP  E m  Esid
m  E
E

Para E  V,U,H: EE = Em = E – ECP   n i ei  ei
i
 

SE  SE  Sm  Ssid

m  Sm  R  ni ln xi
i

G E  G E  G m  G sid
m  G m  RT  n i ln xi
i

A E  A E  A m  Asid
m  A m  RT  n i ln x i
i

Relaciones entre propiedades de exceso

G E  H E  TSE ; HE = UE + P VE ; AE = UE – T SE

Relación entre GE y i

Relación fundamental de las propiedades de exceso

 G E  VE HE
d    dP  2
dT   ln  i dn i
 RT  RT RT i

Y ecuaciones derivadas de esta relación

G E RT   n i ln  i ln  i  giE RT
i

 g E 


  g E RT   hE
  v 
E
 ;
 P T, x  T  RT 2
 P, x

   ln  i   viE vi  vi    ln  i   h iE h h
    ;     i 2i
 P T, x RT  T P, x
2
RT RT RT

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Resumen de Ecuaciones 10

E
Ecuaciones para mezclas binarias de coeficientes de actividad dada la función (g /RT)

      
con   g E RT  ln 1    x 2      
 x1 P,T,x 
 2 P,T,x1 
x
 2

      
y ln  2    x1      
 x 2 P,T,x1  x1  P,T,x 2 

Mezclas binarias referidas al modelo ideal de Lewis g E RT  x1x 2  x 

g E RT         

con   x1 , x 2    ln 1  x 22   x1      
  
 1  x 2  2  x1  
x1x 2 x x


        

y ln  2  x12   x 2      
  
 1  x 2  2  x1  
x x


g E RT  d   d 
con   x1    ln 1  x 22    x1  y ln  2  x12    x 2 
x1x 2  dx1   dx1 

Valores límite de la función   (0)  ln 1 y  (1)  ln  2

Ejemplo: límites de  para el sistema agua-piridina

4 4
ln 1 lnii en
enfunción
funcióndede
x1 x1 ln 2
  vs gxE1 RT
3 3
  x1  
x1x 2
2 2
ln  2
1 1

ln 1
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1 x1

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Resumen de Ecuaciones 11

Modelos de coeficientes de actividad para mezclas binarias

1 parámetro ln 1   x 22 y ln  2   x12
x   ln 1  ln  2  

2 parámetros
ln 1  x 22 [  2(  )x1 ] ln 1  
Ecuación de  (x)   x1   x 2
Margules ln  2  x12 [  2(  )x 2 ] ln  2  
 (x1 )         x1

(g E / RT)  x1x 2
3 o más parámetros  x    x1   x 2  
x1x 2 e x1  e x 2   x1x 2

 
Ecuación de 1 ln 1  y ln  2 
 (x)    x1 
2
  x2 
2
x1   x 2 
Van Laar 1   1  
  x2    x1 

gE/RT = – x1 ln(x1 + 12 x2) – x2 ln(x2 + 21 x1)

Ecuación de
ln 1   ln(x1  12 x 2 )  c x 2 y ln  2   ln(x 2   21x1 )  c x1
Wilson

12  21 vj  a ij 
con c   y  ij  exp    con a ij  ij  ii
x1  12 x 2 x 2   21x1 vi  RT 

N N 
Expansión de Redlich Kister ln 1  x 22   i (x1  x 2 )i  2x1  k  k (x1  x 2 ) k 1 
 i 0 k 1 
N
 (x1, x 2 )   i (x1  x 2 )i N N 
ln  2  x12   i (x1  x 2 )i  2x 2  k  k (x1  x 2 ) k 1 
i 0
 i 0 k 1 

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Resumen de Ecuaciones 12

CAPÍTULO B1

Criterios de Equilibrio

Ecuaciones de aplicación general

aplicable a Evolución hacia el equilibrio Estado de equilibrio

SISTEMA Q rev  Wrev

exp
 dU > 0 Q rev  Wrev
exp
 dU  0

UNIVERSO dSsistema + dSmedio ambiente > 0 dSsistema + dSmedio ambiente = 0

Ecuaciones de aplicación restringida

SISTEMA CON P,T UNIFORMES TdS – PdV – dU  0

Criterios restringidos de equilibrio

(dS)U,V = 0 (dU)S,V = 0 (dH)S,P = 0 (dG)T,P = 0 (dA)T,V = 0

SISTEMA CERRADO Y HOMOGENEO   i dni = 0

CAPÍTULO B2

Equilibrio de Fases

Ecuaciones de aplicación general

en sistemas sin restricciones a la transferencia de materia, ni energía térmica o mecánica

Equilibrio térmico Equilibrio mecánico Equilibrio de masas

i  i  ...  i1  i (10)

T = T = .... P = P = ....
= T -1 = T (8) = P-1 = P (9) fi  fi  ...  fi1  fi (11)

Regla de las fases

L = NVI – NE = (C+1) – ( – 1)(C+2) = C –  + 2 (17)

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Resumen de Ecuaciones 13

CAPÍTULO B3
Resumen de los modelos y ecuaciones básicas para el cálculo del ELV

Modelos Ecuación general

Relación de equilibrio Ki
para el cálculo
termodinámicos
para el ELV fiV  fiL K i  yi x i

 iL
modelo -  iV yi   iL x i Ki 
 iV

 io,L fio,L
modelo -  iV yi P   io,L x i f io,L Ki 
 iV P

 io,V yi fio,V   io,L x i fio,L fiL

modelo - Ki  (*)

fiV
(*)
suponiendo solución ideal de Lewis en ambas fases

Ecuaciones para el modelo -

con coeficiente de actividad en fase líquida
referido al modelo ideal de Lewis

 viL  P, T  
 
P
fiL  P, T   Pisat T i Pisat , T exp 

P
i
sat
RT
dP 


iV (Pisat , T)  P viL (P, T) 

yi P   i (T, x) x i Pisat (T) Fi con Fi 
 i (P, T, y)
exp 

P i
sat
RT
dP 


Simplificaciones para el modelo -

solución ideal en fase vapor  iV (P, T, y)  iV (P, T)

 iV (P, T, y)  1 iV (Pisat , T )  1

gas ideal en fase vapor y/o

 viL 
con v iL independiente de la presión fcP  exp  P  Pisat  
 RT 

Ley de Raoult yi P  x i Pisat  T 

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Resumen de Ecuaciones 15

CAPÍTULO B5

TABLA 3

Tipo de problema Punto de Burbuja Punto de Rocío Separación Flash

Herramienta de análisis Regla de las Fases Regla de las Fases Teorema de Duhem

Balance de materia no no sí

Composición conocida líquido (x) vapor (y) global (z)

zi
yi  K i x i y xi 
Ecuaciones de equilibrio [i = 1,…C] xi  i [i = 1,…C] 1  fv(K i  1)
Ki
yi = Ki xi [i = 1,…,C]

S   yi  1 S  1   xi
Ecuación de verificación(*) S   yi   x i
(el valor de S se anula zi (K i  1)
en el equilibrio) S  ln   yi  () S  ln   x i  () 
i 1  fv(K i  1)

(*)
Para PB y PR cuando la incógnita es T conviene utilizar las ecuaciones de verificación indicadas
con () con la inversa de T como variable de búsqueda.

TABLA 2

Presión de burbuja Presión de rocío

Pn
n 1 P n 1 
Fórmula de Iteración P P n
 yin  x in
i
i

Su deducción puede consultarse en el apéndice B5.I

Iteración basada en Newton Raphson

FIGURA B5.4  dS  Sn 1  Sn
   (15a)
 dA n A n 1  A n
Sn
S(A n )
A n 1  A n  (15b)
 dS dA n
An+1 An

 dS   S  S  A n  A   S  A n 
    (16)
 dA n  A  A

Termodinámica de Ingeniería Química II – Dpto de Ingeniería Química – Facultad de Ingeniería – UNLP

Resumen de ecuaciones 18
CAPÍTULO C1

Calculo de propiedades termodinámicas en sistemas con reacción

Definiciones

n1o  n1 n i  n io
Conversión:   Avance molar para una única reacción: XN 
n1o i
R
Avances molares X N r (r = 1,…,R) para R reacciones n i  n oi    r,i X Nr [i  1,..., C]
r 1

C
Propiedad E de la Reacción r E R r    r ,i ei
i 1

C R
Cambio de propiedad E diferencial: dE   n i dei   E R r dX N r
i 1 r 1

FIGURA 1

Esquema de cálculo del cambio de propiedades en sistemas reactivos

En algunas aplicaciones (por ejemplo en el cálculo del trabajo ideal en un

proceso isotérmico) convendrá considerar que el camino imaginario se realiza a una
temperatura constante igual a la del sistema. En ese caso la reacción se llevará a cabo en
condiciones del Estado Normal en lugar del Estado Estándar

E proceso real
Reactivos en el Productos en el
estado real C C estado real
E   n si eis   n ie eie
a la entrada o i 1 i 1
a la salida o
momento inicial momento final

T e , P e , n ie , eie Ts , Ps , n si , eis

   
C C
E I   n ie ei  eie E II   n si eis  ei
i 1 i 1
R
(I) n si  n ie    r,i XsN r (II)
r 1
Reactivos en el Productos en el
estado estándar REACCIÓN EN EL estado estándar
ESTADO ESTÁNDAR
T  , P  , n ie , ei T  , P  , n si , ei
R
E    E R r XsN r
r 1

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Resumen de ecuaciones 19

CAPÍTULO C2

Calculo del equilibrio

en sistemas con reacción
C
Ecuación general de equilibrio químico:   r,ii  0 para r  1,..., R
i 1
C
Energía libre de Gibbs de la reacción: G R   i gi con gi  i
i 1
 C 
Afinidad de la reacción = (–GR) y ec. relacionada Wrev
adic
   i i  dX N   G R  dX N
 i 1 
C
Energía libre normal de la reacción: G oR   i io
i 1

Constante de equilibrio químico Ka:

 
 j 
    aj

G oR  C
 
Ka    a i  i  Ka   
productos
Ka  exp    ; ;
 RT   i 1  eq    a  k 
 reactivos k 
  eq

Regla de las Fases en sistemas con reacción: L = C –  + 2 – R – Na

R = número de reacciones
Na = número de ecuaciones adicionales al equilibrio químico y de fases

Ecuaciones para el cálculo de la función Ka(T)

d  ln Ka  H oR H oR
Ecuación de van´t Hoff:   ln Ka   dT  C1
dT RT 2 RT 2
C
Siendo H oR (T)   CoP (T) dT  C2 donde CoP (T)   i copi (T)
i 1

ln Ka  
P 
 Co (T) dT 
 dT  C2  C

RT 2 RT
1

Ecuaciones para el cálculo del equilibrio en fase vapor

 
a i   i yi P P    i yi Pad

 C  
P  i

 P
Ka    i i     K  K y  Pad 

 y con Pad  (48)
 i 1  P   P
eq

 C    C   C
 
i 
donde: K    i i  ; Ky   yi i  ;   Pad    Pad  ;  =  i
 i 1  eq  i 1  eq i 1 i

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Resumen de Ecuaciones 20

CAPÍTULO H

Mezclas de gases y vapores - aire húmedo

Principales definiciones y ecuaciones relacionadas

Pv Pχ
humedad específica: χ =m v m a χ =rM ; Pv =
P − Pv rM + χ

=
con =
rM M =
v / M a 18.01 28.97 0.6219

χ Pv
grado de saturación: ψ= con P > Pvsat (t) humedad relativa: ϕ=
χsat Pvsat

Ecuaciones de Singh A.K. et al. para la presión de saturación del agua

 21.874 t 
Pvsat = 610.78 exp   – 40ºC ≤ t ≤ 0ºC
 265 + 0.9615 t 
 17.269 t 
Pvsat = 610.78 exp   0ºC ≤ t ≤ 63ºC
 237.3 + t 
 17.269 t 
Pvsat = 610.78 exp   63ºC < t ≤ 110ºC
 236.3 + 1.01585 t 

con t en ºC y Pvsat en Pascal (1 atm = 1.01325 bar = 1.01325*105 Pa)

volumen "específico" y densidad de una fase vapor no saturada

V V v1+χ 1+ χ
v1+χ= = va + χ v v y v= = ⇒ ρ=
ma m 1+ χ v1+χ

ecuaciones para el cálculo de la entalpía "específica" h1+χ

para χ ≤ χsat h= (
1+χ c pa t + χ c pv t + ∆h ev
to
)
para χ > χ sat si t > tT h1=
+χ c pa t + χ
sat
(
cpv t + ∆h ev
to
) (
+ χ − χsat cpl t )
si t < tT h1=
+χ cpa t + χsat ( cpv t + ∆h ev
to
) + ( χ − χsat )( cph t − ∆hfusto )
valores promedio de los cp para las temperaturas usuales de aplicación de las ecuaciones de h1+χ

c pa = 1.0082 ; c pv = 1.8584 ; c pl = 4.184 ; c ph = 2.115 (kJ/kg ºC)

entalpías evaporación y fusión del agua a 0ºC ∆h ev

to
=
2502.5 ; ∆h fus
to
=
333.15 (kJ/kg)

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