Diels-Alderove reakcije

Reakcije u kojima se stvaraju nove ugljik-ugljik veze veoma su važne u organskoj hemiji jer se
pomoću ovih reakcija mali ugljikov lanac može pretvoriti u veći ugljikov lanac. Diels-Alderove
reakcije su naročito važne reakcije zato što nastaju dvije nove ugljik-ugljik veze i to na način
da se formira ciklična molekula. U znak priznanja za važnost ovih reakcija u organskoj hemiji
Otto Diels i Kurt Alder su dobili nobelovu nagradu za hemiju 1950 godine.
U Diels-Alderovim reakcijama, konjugovani dien reaguje sa spojem koji sadrži dvostruku
ugljik-ugljik vezu. Ovaj spoj se naziva dienofil zato što ''voli diene''. (Δ označava toplotu).

Elektron odlazeće grupe vezan za jedan hibridizovan sp2 ugljik povećava reaktivnost
dienofila. Elektron odlazeće grupe povlači elektron iz dvostuke veze, čineći da Diels-Alderova
reakcija lakše započne tako što ugljik dienofila dobija parcijalno pozitivan naboj.
Parcijalno pozitivan naboj sp2 hibridizovanom ugljiku dienofila ima ulogu elektrofila koji je
napadnut elektronima sa C-1 atom konjugovanog diena. Drugi sp2 hibridizovan ugljik
dienofila je nukleofil koji se dodaje na C-4 atom diena.

Diels-Alderova reakcija možda ne izgleda kao ijedna druga reakcija dosad viđena, ali je
jednostavna 1,4-adicija na konjugovani dien. Kao i sa drugim 1,4-adicijskim reakcijama,
dvostruka veza kod produkta je formirana između C-2 i C-3 atoma početnog konjugovanog
diena.
Značajna razlika između Diels-Alderovih reakcija i 1,4-adicijskih reakcija je to da su Diels-
Alderove reakcije usklađene reakcije adicije koje se dešavaju u samo jednom koraku. Druge
1,4-adicijske reakcije odvijaju se u dva koraka: elektrofil se adira na dien u prvom koraku, a
nukleofil se adira na karbkation u drugom koraku.
Diels-Alderove reakcije su primjer pericikličkih reakcija, tj. reakcije koje se odvijaju u jednom
koraku cikličnim pomjeranjem elektrona. To su takođe cikloadicijske reakcije. Cikloadicijske
reakcije su one u kojima se dva reaktanta vežu zajedno stvarajući ciklični produkt. Preciznije
Diels-Alderove reakcije su {4+2} cikloadicijske reakcije zato što su 6 π elektrona uključeni u
ciklično tranzicijsko stanje, 4 dolaze od strane konjugovanog diena a dva dolaze iz dienofila.

Stereohemija Diels-Alderovih reakcija

Ako Diels-Alderovim reakcijama nastaje produkt sa hiralnim centrom, identičan broj R i S
enantiomera će se formirati, drugim riječima produkt će biti racemična smješa.

Diels-Alderova reakcija je stereospecifična zato što se konfiguracija reaktanata ne mijenja u

toku reakcije. Ako su supstituenti kod dienofila cis , i kod produkta će biti cis; ako su
supstituenti kod dienofila trans, biće trans i kod produkta. Konfiguracija kod reaktanata biće
nepromjenjena zato što je reakcija usklađena.
Svaka od dvije prethodne reakcije daje produkt sa dva nova hiralna centra. Od kojih svaki
produkt sadrži četiri stereoizomera. Zato što je konfiguracija reaktanata zadržana i svaki
reaktant formira samo dva stereoizomera.
Širok spektar cikličnih spojeva može se dobiti mijenjanjem struktura konjugovanog diena i
dienofila.

Spojevi koji sadrže trostruku ugljik-ugljik vezu takođe mogu biti dienofili u Diels-Alderovim
reakcijama da bi nastao spoj sa dvije dvostruke veze.

Ako dienofil sadrži dvije dvostruke ugljik-ugljik veze, mogu se uspješno dogoditi dvije Diels-
Alderove reakcije ako se dien nalazi u višku.
 Predviđanje produkta kada su oba reagensa nesimetrično
substituirana
U svakoj od prošlih Diels-Alderovih reakcija formiran je samo jedan produkt (zanemareni su
stereoizomeri) zato što u svakoj od ovih reakcija najmanje jedan od reagujućih molekula je
simetrično supstituiran. Ako su oba dien i denofil nesimetrično substituirani, kako god,
moguća su dva produkta.

Dva produkta proizilaze iz reaktanata koji su međusobno usklađeni na dva različita načina:

Koja od dva produkta će nastati (ili imati veći prinos) ovisi o raspodjeli naboja u svakom od
reaktanata. Potrebno je nacrtati doprinoseće rezonantne strukture da bi se odredio prenos
naboja. Uprethodnom primjeru metoksi grupa diena je sposobna donirati elektrone
rezonancijom. Ko rezultat, terminalni ugljikov atom nosi parcijalno negativan naboj.
Aldehidna grupa dienofila, drugačije rečeno, povlači elektrone rezonancom, tako da
terminalni ugljikov atom ima parcijalno pozitivan naboj.
Parcijalno pozitivno nabijeni ugljikov atom dijenofila biće napadnut od strane parcijalno
negativno nabijenog ugljikovog atoma diena. Zato je 2-metoksi-3-cikloheksenkarbaldehid
glavni produkt.

Konformacije diena
Konjugovani dien može imati dvije različite konformacije, kao s-cis konformacija i kao s-trans
konformacija. Pod s-cis se podrazumjeva da su dvostruke veze u cis položaju oko jednostruke
veze. Da bi učestvovao u Diels-Alderovoj reakciji konjugovani dien mora imati s-cis
konformaciju. U s-trans konformaciji, prvi i četvrti ugljikovi atomi su predaleko da bi stupili u
reakciju sa dienofilom. Rotacione barijere između s-cis i s-trans konformacija su više nego
kod normalne jednostruke veze, pa obje na sobnoj temperaturi mogu prelaziti jedna u
drugu.

Konjugovani dien koji je u zatvorenoj s-trans konformaciji ne poliježe Diels-Alderovim

reakcijama.
Zatvoreni konjugovani dien u s-cis konformaciji, kao što je 1,3-ciklopentadien je veoma
reaktivan u diels alderovoj reakciji. Kada je dien ciklični spoj, produkt Diels-Alderove reakcije
je premošćeni biciklični spoj, koji sadrži dva prstena koji dijele dva ugljika.

Moguće su dvije konfiguracije za premošćene biciklične spojeve. Supstituent se naziva ENDO

ako je bliži dužem ( ili više nezasićenom) mostu, ili je EGZO ako je bliži kraćem mostu (li više
zasićenom) mostu.

Primjećuje se da u obje prethodne reakcije ( 1,3-ciklopentadien i 1,3-cikloheksadien) dobijen

je samo ENDO produkt. Takođe svaki od alkena koji se ponašaju kao dienofili imaju
supstituent sa π elektronima. Kada dienofil sadrži π elektrone (osim π elektrona ove
dvostruke ugljik-ugljik veze), dobija se samo ENDO produkt zato što prelazno stanje
formiranja ENDO produkta je stabilizirano interakcijom p orbitala dienofila sa p orbitalama
nove dvostruke veze formirane u dienu. Ova interakcija se naziva sekundarno preklapanje
orbitala. To se može desiti samo ako supstituent sa p orbitalama podliježe (ENDO) umjesto
(EGZO) dienu.