Σαµουήλ Κοέν

Σηµειώσεις Ατοµικής Φυσικής

Ιωάννινα 2004
 Ατοµική Φυσική
(Άτοµα και ατοµικά θετικά και αρνητικά ιόντα).

Αλληλεπίδραση µε άλλα σωµατίδια. ∆οµή

Σκέδαση Ενεργειακά Επίπεδα & Συνεχές Φάσµα.
(Ηλεκτρόνια, άτοµα, µόρια & ιόντα). Κυµατοσυναρτήσεις.
Αλληλεπίδραση µε
Εξωτερικά Πεδία

Μεταβάσεις
Χρονοανεξάρητα, Οµογενή Πεδία. Χρονικά µεταβαλλόµενα
Χρόνοι ζωής.
Ηλεκτρικό Πεδίο, Μαγνητικό Πεδίο. Η/Μ Πεδία
Ισχύς διέγερσης & ιονισµού.

Ασθενή Η/Μ πεδία.

∆ιαταρακτική αλληλεπίδραση
Φασµατοσκοπία Ισχυρά Η/Μ πεδία
∆υναµικά Φαινόµενα
Μη – ∆ιαταρακτική Αλληλεπίδραση
Αλλοίωση ατοµικών χαρακτηριστικών
 1. Μη σχετικιστικά Άτοµα και θετικά Iόντα ενός
ηλεκτρονίου (Υδρογονοειδή).

Εξίσωση Schrödinger.

1 Ze 2
r (me, –e) V (r ) = − ⋅
r 4πε o r

 h2 
(M, +Ze) HΨ =  − ⋅ ∇ 2 + V (r ) Ψ = EΨ
 2 µ 

me M  m 
µ= ≈ me 1 − e  Υδρογόνο, Ζ=1, Μ = mp=1836me ⇒ µ = 0.9995me
me + M  M 

Σφαιρική συµµετρία V(r) ⇒ σφαιρικές συντεταγµένες r, θ, φ.

r
∆ιαχωρίσιµη εξίσωση: Ψ( r ) = R(r)Y(θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ).

 1  ∂  2 ∂  r2  2µ 
 r 2  ∂r  r ∂r  + l (θ ,ϕ ) + h 2 (E + V (r )) Ψ = 0
     
r2
l Y = l (l + 1)h 2Y l = 0,1,2...

d
l zΦ = i Φ = ml h Φ ml = l, l − 1,..., −l
dϕ

 1 d 2 1 d l (l + 1) 2 µ 
− 2
− + + (V (r ) − E )R = 0 ή µε P(r)=r⋅R(r)
 2 dr r dr r2 h2 

Hr
644444447 4444444 8
 
 
− h 2
d 2
−
1
⋅
Ze 2
+
h 2
⋅
l (l + 1)  P (r ) = EP (r )
 2 µ dr 2 4πε o r 2µ 2 
r4
 1444424444 3
 U eff ( r ) 
(Μονοδιάστατη εξίσωση Schrödinger, αλλά µε 0 ≤ r ≤ ∞)
1
Επιβολή οριακών συνθηκών:
Ε > 0 Συνεχές φάσµα, P(0)=0 και P(r→∞) → ταλαντωτική συµπεριφορά

Ε < 0 ∆ιάκριτο φάσµα, P(0)=0 και P(r→∞) → 0

Ενεργειακές ιδιοτιµές διάκριτου φάσµατος:

2
 e2  µ Z2 e2 µ Z2 Z2 µ Z2
E n = −  =− = − Ryd µ 2 = − Ryd ∞
 4πε  2h 2 n 2 4πε a m n 2
n me n 2
 o  o o e

n = 1, 2,….∞

4πε o h 2 o
Ατοµικές µονάδες, µήκους: ao = = 0 . 529 Α
me e 2

e2
και ενέργειας: 1 Hartree = 2Ryd∞ 1 Hartree = = 27.21 eV
4πε o ao

l=1 z
l = 0, 1,…, n – 1 lz r
l

ml = l, l–1,…, –l

r2
Πλήρες σύστηµα ταυτόχρονα µετρήσιµων µεγεθών: H, l ,l z

n, l, ml: Καλοί κβαντικοί αριθµοί.

(περιγράφουν πλήρως µία κατάσταση)

2
 En ανεξάρτητη των l και ml.

ml: Περιστροφικός εκφυλισµός. Η ενέργεια του συστήµατος δε µπορεί να

εξαρτάται από το προσανατολισµό του ατόµου στο χώρο (Σφαιρική
συµµετρία V(r)).
l: Ιδιαιτερότητα του δυναµικού Coulomb.
Z=1 l=0 l=1 l=2 l=3 l=4
ns np nd nf ng
0.0

-0.2

-0.4
E / Rydµ

ml -1 0 +1
-0.6

-0.8

-1.0
Ενέργεια ιονισµού
13.6 eV

n −1
2
Για δεδοµένο n, εκφυλισµός τάξης ∑ (2l + 1) = n
l =0
Ιδιότητες κυµατοσυναρτήσεων.

r
Ψ nlm l (r ) = R nl (r )Υ lm l (θ , ϕ )

Ορθοκανονικοποίηση:
r r
∫ nlml n 'l 'm 'l )dV = δ nn 'δ ll 'δ ml m 'l
Ψ ( )Ψ ( dV = r 2dr sin θdθdϕ
*
r r

∞ ∞ π 2π

∫R Rn ' l ' r dr = ∫ Pnl Pn ' l ' dr = δ nn 'δ ll ' ∫ ∫Υ Υ lml sin θdθdϕ = δ ll 'δ ml m ' l
2 *
nl lm l
0 0 0 0

Ιδιότητα δυναµικού Coulomb.

3
Ακτινική συµπεριφορά στο r→0 Ακτινική συµπεριφορά στο r→∞
Z
− r
l l +1 nao
R nl ~ r Pnl ~ r R, Pnl ~ e
r →0 r →0 r →∞

Καθορισµένη Ισοτιµία (Parity):

 r→r
Ψ nl m l (− rr ) = (− 1)l Ψ nlml (rr ) r r 
r → −r ⇒ θ → π − θ
ϕ → π + ϕ

⇒ l=0, 2, 4,…άρτιες και l=1, 3, 5,… περιττές.

Η ισοτιµία ανήκει στο πλήρες σύστηµα ταυτόχρονα µετρήσιµων µεγεθών.

Πυκνότητα πιθανότητας.
r r r
− eΨn*lm l (r )Ψnlm l (r )dV → Πυκνότητα φορτίου στη θέση r .

Ολοκλήρωση ως προς όλες τις κατευθύνσεις στο χώρο

→ Ακτινική πυκνότητα πιθανότητας

π 2π
Π nl (r ) = Rnl r dr ∫ ∫ Υ *lm Υ lml
2 2
sin θdθdϕ = Rn2l r 2 dr = Pn2l dr
l
0 0

2Z
− r
Π nl ~ e nao
→ Σηµαντικότερη σε µεγάλες αποστάσεις όσο το n
r →∞
(Ε) αυξάνει.
Π nl ~ r 2(l +1) → Σηµαντικότερη στο πυρήνα όσο το l µικραίνει.
r →0

Για µεγάλα l ο απωστικός φυγόκεντρος όρος h 2 l(l + 1)

του ενεργού δυναµικού απωθεί τα ηλεκτρόνια ⋅
2µ r2
µακριά από το πυρήνα.

4
n – l µέγιστα, n – l – 1 κόµβοι (εξαιρούνται αυτοί στα r = 0 και r → ∞).

Μεγαλύτερη πιθανότητα κοντά στον εξώτερο λοβό

Πιθανότερη ακτίνα
 3 l(l + 1) 
∞
r r n 2 ao
< r > nl = ∫ Ψnlm l (r )rΨnlm l (r )dV = ∫ Pnl rdr =
* 2
 2 − 2 n 2 
0
Z

→ σύνδεση µε τους «φλοιούς» του µοντέλου Bohr.

5
 Σειρές φασµατικών γραµµών – Ακτινοβολητικές µεταβάσεις.

Ενέργεια φωτονίου που απορροφάται ή εκπέµπεται:

∞ Ε=0 hc
hv = = ∆Enn ' ≡ En − En '
λvac
n’ Εn’

n Εn Rydµ
1 1 1
= Z2 −
λvac hc n2 n' 2
Ryd µ Ryd ∞ µ
=
hc hc me η σταθερά Rydberg εκφρασµένη σε κυµατάριθµους.

-1 -1 -1 108
Ryd∞ = 109737.31 cm , 1 eV ↔ 8065.49 cm , k(cm ) = λ (Å)
vac

∞ n = 1 & n'>1, Σειρά Lyman

n'=4
n'=3 (Z=1) Lα: λvac = 1215.68 Å
Lβ: λvac = 1025.73 Å
n'=2
Lγ: λvac = 972.54 Å
Lα Lβ Lγ

n=1
n = 2 & n'>2, Σειρά Balmer

∞ (Z=1) Hα: λvac = 6562.79 Å (πρώτη που ανακαλύφθηκε)

n'=4
n'=3
Hα Hβ
n=2

n = 3 & n'>3, Σειρά Paschen

n = 4 & n'>4, Σειρά Brackett.

6
‰ Ακτινοβολητικές µεταβάσεις προκαλούν οι ροπές (ηλεκτρική διπολική, η-
λεκτρική τετραπολική, µαγνητική διπολική και άλλες ασθενέστερες) που
επάγουν στα άτοµα τα ηλεκτροµαγνητικά πεδία.

Η ισχύς τους είναι ανάλογη των στοιχείων πίνακα |<Ψf| Τ̂ |Ψi>|2

T̂ ο αντίστοιχος τελεστής µετάβασης.

Ηλεκτρική διπολική ροπή στο ορατό/υπεριώδες: ~105 φορές ισχυρότερη.

Μονοηλεκτρονιακός τελεστής ηλεκτροδιπολικής ροπής: ˆ

T̂ ≡ εˆ ⋅ D
ˆ (rr ) = − e rr
D
ε̂ το µοναδιαίο διάνυσµα πόλωσης του φωτός.

‰ Για δεδοµένα n & n' δεν συµµετέχουν όλες οι καταστάσεις µε διαφορετικά l

και ml στις µονοφωτονικές ακτινοβολητικές ηλεκτροδιπολικές µεταβάσεις.
⇓
Κανόνες επιλογής

Απορρέουν από τη συµµετρία της κατάστασης (εδώ Ylml ) και του τελεστή
(µηχανισµού) που προκαλεί τη µετάβαση.
Π.χ.
• Ο διπολικός τελεστής έχει περιττή ι-
Ψi×Ψf περιττή (διαφορετική ισοτιµία)
<Ψi|D(x)|Ψf>≠0

ˆ (− rr ) = − D
σοτιµία D ˆ (rr )
r
• Οι κυµατοσυναρτήσεις Ψ nlm (r )
l
D(x) Ψi×Ψf άρτια (ίδια ισοτιµία)
<Ψi|D(x)|Ψf>=0

είναι άρτιες ή περιττές → (–1)l.

x

⇒ ˆ |Ψi>≠0 µόνο εάν οι Ψf και Ψi διαφορετικής ισοτιµίας.

<Ψf| εˆ ⋅ D
∆ιαφορετικά η ηλεκτροδιπολική µετάβαση είναι απαγορευµένη.

7
 Κανόνες Επιλογής µονοφωτονικών ηλεκτροδιπολικών µεταβάσεων:
Αλλαγή ισοτιµίας, ∆l = ±1, ∆ml = 0, ±1

l=0 l=1 l=2 l=3 l=4

ns np nd nf ng
0.0

-0.2

-0.4
E / Rydµ

-9
Χρόνος ζωής 1.6×10 s
-0.6
Χρόνος ζωής 1/7 s
Μετασταθής κατάσταση
-0.8

-1.0

∆ιαφορετικοί κανόνες επιλογής για µονοφωτονικές µεταβάσεις

ηλεκτρικής τετραπολικής και µαγνητικής διπολικής ροπής.

–2 –1 0 +1 +2
n'd

np
–1 0 +1
Απαγορευµένες µονοφωτονικές
ηλεκτροδιπολικές µεταβάσεις

Μονοφωτονικές µεταβάσεις → θεωρία διαταραχών πρώτης τάξης.

Πολυφωτονικές µεταβάσεις → θεωρία διαταραχών µεγαλύτερης τάξης

8
Σχετικιστικές ∆ιορθώσεις & το σπιν του ηλεκτρονίου.

Ακριβής σχετικιστική περιγραφή των υδρογονοειδών → εξίσωση Dirac.

Τάξη µεγέθους σχετικιστικών φαινοµένων:

Μεταβολή της µάζας µε τη ταχύτητα (µ ≈ me).

me  1 2 ∆m 1
me (υ ) = ≈ me 1 + (υ / c )  ⇒ ≈ (υ / c )2
1 − (υ / c )  2  me 2
2

Z 2 Ryd ∞ 1
υn = ⇒ Ζ=1, n=1, υ1 = c ≈ 2.19 × 10 6 m / s
n me 137.036

∆m ∆E
⇒ ≈ 5 × 10 − 5 και λόγω του ότι E ∝ me ⇒ ≈ 5 × 10− 5
me E

Μικρό Ζ → Σχετικιστικές διορθώσεις µικρότερες των Εn κατά ένα παράγοντα

1
α 2 = (υ1 / c )2 = α → Σταθερά λεπτής υφής
(137.036)2
⇓
Θεωρία διαταραχών εκφυλισµένων καταστάσεων

Εξίσωση Dirac (µ ≈ me) → όροι µέχρι τάξης (υ/c)2

H = H o + H 1' + H 2' + H 3'

p2
Ho = + V (r ) → Αδιατάρακτη Χαµιλτονιανή
2m e

9
 p4 ( E n − V (r ))2 Όρος µάζας – ταχύτητας
H 1' =− ≈−
8me3c 2 2 me c 2 (∆ιόρθωση Κινητικής Ενέργειας).

πh 2
 Ze 2  r Όρος Darwin (∆ιόρθωση ∆υναµικής Ενέρ-
H = '
⋅
2 2 
 ⋅ δ(r )
2me c  4πε o 
2
γειας, µόνο για l=0).

1 1 dV (r ) r r r r
H 3' = ⋅ ⋅ l ⋅ s = ξ (r )l ⋅ s Όρος σπιν – τροχιάς.
2me2 c 2 r dr
r
• Εµφάνιση της διανυσµατικής ποσότητας s (σπιν) – Ιδιότητα του ηλεκτρονίου.
• Πρόβλεψη εξίσωσης Dirac – Πειραµατικό δεδοµένο (πείραµα Stern – Gerlach).
• Ιδιότητες στροφορµής (υπακούει στις µεταθετικές σχέσεις στροφορµών).
• ∆εν εξαρτάται από τις χωρικές συντεταγµένες.
r2 1
Ιδιοτιµές s : s (s + 1)h , s = .
2 1
• Ιδιοτιµές z – συνιστώσας, sz: ms h , ms = ± 2.
2
• Συνεπάγεται την ύπαρξη µαγνητικής ροπής του ηλεκτρονίου
r
r eh r s
µs = − s = −2 µ B
me h
που αλληλεπιδρά µε το µαγνητικό πεδίο που επάγεται λόγω της κίνησής
r 1 dV (r ) r
B
του στο ηλεκτροστατικό πεδίο του πυρήνα, l ∝ ⋅ l.
r dr

Συνέπειες ύπαρξης σπιν (µόνο για Ηο):

r r
¾ Ψ nlm (r ) → Ψ nlm = Ψ nlm (r )σ m s
l l ms l
r r r
¾ Ταυτόχρονα µετρήσιµα µεγέθη: H , l2 , l z → H , l2 , l z , s 2 , s z

¾ Καλοί κβαντικοί αριθµοί: n, l, ml → n, l, ml, ms

¾ Eκφυλισµός δεδοµένου n: n2 → 2n2.

10
(*) Η συνταγή της θεωρίας διαταραχών εκφυλισµένων καταστάσεων.
• Επιλογή του υποχώρου εκφυλισµού – αδιατάρακτη βάση {Ψk }.

• ∆ηµιουργία του πίνακα της διαταραχής H 'ij =< Ψi | H ' | Ψ j > στον
υποχώρο εκφυλισµού.

• ∆ιαγωνοποίηση του πίνακα της διαταραχής.

(ισοδύναµα, εύρεση των ριζών της σεκουλικής ορίζουσας).

Τα διαγώνια στοιχεία που προκύπτουν αποτελούν τις ενεργειακές

διορθώσεις κάθε κατάστασης.

Η καινούργια βάση που διαγωνοποιεί τη διαταραχή είναι γραµµικός

συνδυασµός των αδιατάρακτων κυµατοσυναρτήσεων.

Εύρεση ενεργειακών διορθώσεων.

r2 '
[ 1
' r2
] [
Όρος µάζας – ταχύτητας. H , l = H 1 , l z = H 1 , s = H 1 , s z = 0
' '
] [ ] [ ]
Ze 2
1
Πίνακας διαταραχής ήδη διαγώνιος στη βάση Ψnlm l m s . V (r ) = − ⋅
4πε o r

1
Ψnlml m s (E n − V (r )) Ψnlml m s =
2
∆E 1 = Ψnlml m s H 1' Ψnlml m s = − 2
2m e c

1  2 
2
 Ze 2  −1  Ze 2  −2
=−  E n + 2 E n   r +   r 
2m e c 2   4πε o  4πε o 
nl nl
  

1 Z ∞
k
r −1
= r = ∫ r k Pn2l dr
nl ao n 2 nl 0 (Z α )2  3 − n 
∆ E1 = − E n 
n2 4 l + 12 
 
−2 1 Z2
r = 2 3
nl ao n (l + 1
2 )

11
 Όρος Darwin.
πh 2  Ze 2  r
Ψnlm l m s H Ψnl ' m l ' m s '
'
= ⋅
2 2 
 ⋅ Ψnlm l m s δ (r ) Ψnl ' m l ' m s ' =
2 me c  4πε o 
2

πh 2  Ze 2  *
= ⋅  ⋅ Ψnlm l m s (0 )Ψnl ' m l ' m s ' (0 )
2 me2 c 2  4πε o 

l ≠ 0 ⇒ Ψnlml ms (0 ) = 0 διότι Rnl ~ r l

r →0
∆E 2 = − E n
(Zα )2 δ
3 l0
1 1 Z n
l = 0 ⇒ Ψn 00 (0) Rn0 (0 ) = 3 ⋅  
2 2
=
4π πao  n 

r r
Όρος σπιν – τροχιάς H = ξ (r )l ⋅ s .
'
3

Καταστάσεις ns → l=0 → H 3' = 0

Καταστάσεις µε l ≠ 0 [rl ⋅ rs, rl ] = [rl ⋅ rs, rs ] = 0 , [rl ⋅ rs, l ] ≠ 0 , [rl ⋅ rs, s z ] ≠ 0

2 2
Z

l (και s) καλός κβαντικός αριθµός, ml και ms όχι.

∆εδοµένου n, ανάµειξη καταστάσεων ίδιου l αλλά διαφορετικών ml και ms.

Υποχώρος εκφυλισµού 2(2l + 1) καταστάσεων.

r r
Αναζήτηση βάσης που διαγωνοποιεί l ⋅ s .
r r r
j= l+s
( )
r2 r 2 r2 r r r r r2 r 2 r2
j = l + s + 2l ⋅ s ⇒ l⋅s = 1
2
j −l −s

[rl ⋅ sr, rj ] = [rl ⋅ rs, j ] = 0

2
z

r2 1  1
Ιδιοτιµές j : j ( j + 1)h 2 , j =l±  l = 0, j = 
2  2

Ιδιοτιµές jz: m jh , mj = j, j – 1,…, –j.

12
 r r
l και s σταθερά µέτρα, µεταβαλλόµενες προβολές lz και sz. z
r
jz j
Άθροισµα των προβολών σταθερό
r
l
mj = ml + ms
r
s
(jz = lz + sz).

Ψ n l jm j = ∑ C ljmm l m s Ψ n l m l m s = R n l ∑ C ljmm l m s Yl m l σ m s
ml ,m s j ml ,m s j

(
m j = ml + m s ) (m j = ml + m s )

lm m
Άλγεβρα στροφορµών, υπολογισµός C jm lj s
(συντελεστές Clebsch – Gordan).

Καλοί κβαντικοί αριθµοί: n, l, ml, ms → n, l, j, mj

( )
r r 1 r r r
∆E3 = Ψnljm j ξ (r )l ⋅ s Ψnljm j = Ψnljm j ξ (r ) j 2 − l 2 − s 2 Ψnljm j =
2

h2  3
=  j ( j + 1) − l (l + 1) − Ψnljm j ξ (r ) Ψnljm j
2 4 

1 1 dV (r ) 1 Ze 2 1 1 Ze 2
ξ (r ) = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ V (r ) = − ⋅
2me2 c 2 r dr 2me2 c 2 4πε o r 3 4πε o r

1 Ze 2 Z3
Ψnljm j ξ (r ) Ψnljm j = ⋅ ⋅ r −3 r −3
= 3 3
2me c 4πε o
2 2 nl nl ao n l(l + 12 )(l + 1)

∆E3 = − En
(Zα )
2

j ( j + 1) − l (l + 1) −
3
2nl(l + 12 )(l + 1)  4 

13
 Συνολική διόρθωση.

∆E = ∆E1 + ∆E2 + ∆E3 = En

(Zα )2  n
−
3

n2  j + 1 4
 2 

Οι επιµέρους διορθώσεις εξαρτώνται από το l, η συνολική όχι.

Ίδια συνολική διόρθωση για καταστάσεις διαφορετικού l αλλά µε ίδιο j.

 (Zα )2  n 3 
Enlj = En 1 + 2  − 
 n   j + 1 4 
2 

Μερική άρση του εκφυλισµού:

Εκφυλισµός nlj ↔ nl′j ιδιαιτερότητα των υδρογονοειδών.

mj: Περιστροφικός εκφυλισµός τάξης 2j + 1.

14
 Κανόνες Επιλογής µονοφωτονικών ηλεκτροδιπολικών µεταβάσεων:
Αλλαγή ισοτιµίας, ∆l = ±1, ∆mj = 0, ±1, ∆j = 0, ±1, ∆s =0

n'd5/2

n'p3/2 n'd3/2

n'p1/2

np3/2

1s1/2 np1/2
Κάθε φασµατική γραµµή
της σειράς Lyman είναι διπλή.

Σύγκριση µε το πείραµα.

Μέτρια διακριτική ικανότητα: Σύµπτωση θεωρίας

και πειράµατος.

Μεγάλη διακριτική ικανότητα: Μετατόπιση Lamb.

3p3/2, 3d3/2,

n = 2 → n = 3 (Ha )

Σηµαντικές ενεργειακές µετατο-

πίσεις µόνο για τις χαµηλά ε-
νεργειακά επίπεδα των ns1/2,
np1/2 καταστάσεων.

15
2. Πολυηλεκτρονιακά άτοµα – Περιοδικό Σύστηµα.

Ενεργειακή ∆οµή Πολυηλεκτρονιακών Ατόµων: Γενικός

χειρισµός του προβλήµατος.

Εξίσωση Schrödinger
∆ε λύνεται ακριβώς όχι µόνο αναλυτικά αλλά ούτε και µε αριθµητικές µεθόδους.

Προσέγγιση:
«Κάθε ηλεκτρόνιο κινείται ανεξάρτητα σε ένα µέσο σφαιρικά συµµετρικό δυναµικό
που οφείλεται στο πυρήνα και στα υπόλοιπα ηλεκτρόνια».

Η ολική κυµατοσυνάρτηση κατασκευάζεται από µονοηλεκτρονιακές

ιδιοσυναρτήσεις (Ατοµικά σπιν – τροχιακά).

(Μέθοδος Αυτοσυνεπούς Πεδίου – Θεωρία Hartree).

Τα νέα στοιχεία: ∆ανεισµός χειρισµών από άτοµο του

• Μη – διακρισιµότητα ηλεκτρονίων. Υδρογόνου:
(Γενικευµένη αρχή του Pauli). • Μονοηλεκτρονιακές εξισώσεις.
• Άρση εκφυλισµού ως προς l. • Χωρισµός µεταβλητών.

Οικοδόµηση Φλοιών και Υποφλοιών ⇒ Ηλεκτρονιακές ∆ιατάξεις.

Εύρεση Ενεργειών και Κυµατοσυναρτήσεων των ∆ιατάξεων.

Περιοδικό σύστηµα.

Λεπτοµερέστερα αποτελέσµατα (π.χ. µέσω της Θεωρίας ∆ιαταραχών):

Περαιτέρω άρση του εκφυλισµού (Λεπτή Υφή).

Η Λεπτή Υφή κάθε ∆ιάταξης εξαρτάται από τη σχετικό µέγεθος των…

• Μαγνητικών αλληλεπιδράσεων (Υδρογόνο → σύζευξη σπιν – τροχιάς).

&
• Του µη – κεντρικού µέρους των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων
(απώσεις µεταξύ ηλεκτρονίων).

Ο δεύτερος όρος µπορεί επιπλέον να αναµείξει και ∆ιατάξεις ίδιας συµµετρίας

(ίδιο γωνιακό µέρος της κυµατοσυνάρτησης).

16
 Πολυηλεκτρονιακά άτοµα – Χαµιλτονιανή & Προσεγγίσεις.

Σε ατοµικές µονάδες…
 1 Z r r 1
H = ∑  − ∇ i2 − + ξ i (ri )li ⋅ si  + ∑∑ r r + άλλοι ασθενέστερ οι όροι
i  2 ri  i k ≠ i ri − rk

• ∆ιαταρακτικός χειρισµός της αλληλεπίδρασης σπιν- τροχιάς.

• Η άπωση µεταξύ των ηλεκτρονίων δεν είναι µικρή διαταραχή και επιπλέον
καταστρέφει τη σφαιρική συµµετρία.
Ai (ri )
Προσέγγιση: Προσθαφαίρεση σφαιρικών δυναµικών …
ri

 1 Z A (r )  1 A (r ) r r
H = ∑  − ∇ i2 − + i i  + ∑ ∑ r r − i i  + ∑ i (ri )li ⋅ si
i  2 ri ri  i  k ≠i ri − rk r  1 i
42
4 43 4
1 444424 444 3 1444 42444i 4 3
H o =∑ H i
'
'
H1 ≡VΥ∆C H 2
i

…τέτοιων ώστε ο όρος Η'1≡VΥ∆C (Υπόλοιπο ∆υναµικό Coulomb) να ελαχιστοποιείται.

1 Z A (r ) 1
ΗοΨ=EΨ, Ηiφai=Eαiφai H i = − ∇ i2 − + i i = − ∇ i2 + Vi (ri )
2 ri ri 2
ai ≡ σύνολο κβαντικών αριθµών.

Μονοηλεκτρονιακές Χαµιλτονιανές και κυµατοσυναρτήσεις (+ σφαιρική συµµετρία).

r r r r r r
Ολική χωρική κυµατοσυνάρτηση: Ψ (r1 , r2 ,...., rN ) = ϕ a1 (r1 )ϕ a2 (r2 )....ϕ aN (rN )

Ολική Ενέργεια: E = ∑ E ai
i

• Όµως…
r r r r r r
και Ψ (r2 , r1 ,...., rN ) = ϕ a1 (r2 )ϕ a2 (r1 )....ϕ a N (rN ) είναι λύση της ΗοΨ=EΨ

διότι τα ηλεκτρόνια είναι µη – διακρίσιµα και η ενέργεια του συστήµατος δε µπορεί να

αλλάζει όταν αλλάζει η αρίθµησή τους.
⇓
Εκφυλισµός Εναλλαγής

17
Επιπλέον…
ηλεκτρόνια → φερµιόνια (ηµιακέραιο σπιν) ⇒ ολική κυµατοσυνάρτηση (χωρική + σπιν)
αντισυµµετρική στις εναλλαγές (Γενικευµένη Αρχή Pauli).

Ορίζοντας: ψ β = ϕa σ m
i i si
(σπιν – τροχιακά)
r r r
ψ β (r1 ) ψ β (r2 ) ... ψ β (rN )
1 1 1
r r r
r r r 1 ψ β (r1 ) ψ β (r2 ) ... ψ β (rN )
Ψtot (r1 , r2 ,...., rN ) = 2 2 2

N! ... ... ... ...

r r r
ψ β (r1 ) ψ β (r2 )
N N
... ψ β N (rN )
Ορίζουσα Slater µιας ∆ιάταξης.

Υπολογισµός µονοηλεκτρονιακών χωρικών

κυµατοσυναρτήσεων στη προσέγγιση αυτοσυνεπούς πεδίου –
Θεωρία Hartree.

Ολική κυµατοσυνάρτηση → γινόµενο µονοηλεκτρονιακών σπιν–τροχιακών.

Θεµελιώδης ή Βασική Ηλεκτρονιακή ∆ιάταξη.

(Αρχή ελάχιστης ενέργειας & Απαγορετική αρχή του Pauli).

(1) Επιλογή αρχικά κοινών σφαιρικά συµµετρικών δυναµικών, Vi(ri) = V(ri)

Z
(πιθανή επιλογή: V (ri ) = − ).
ri
 1 2 
(2) Επίλυση  − ∇i + V (ri )ϕα i = Eα i ϕα i .
 2 

(3) Καλύτερα δυναµικά Vi(ri) µέσω του νόµου του Gauss:

ri π 2π
r 2
− Z + ∑ ∫ ∫ ∫ ϕα k (rk ) rk2 drk sinθ k dθ k dϕ k
Vi (ri ) = k ≠i 0 0 0

ri

 1 2 
(4) Επίλυση νέων εξισώσεων Schrödinger  − ∇i + Vi (ri )ϕα i = Eα i ϕα i .
 2 

(5) Επανάληψη βηµάτων (3) → (4) → (3) → (4) → …. έως ότου

|Vi(ri)νέο – Vi(ri)παλιό| < ενός προκαθορισµένου ορίου.

18
 ∆ιεγερµένες Ηλεκτρονιακές ∆ιατάξεις (Απαγορετική αρχή του Pauli).
Είτε…
(α) Η παραπάνω διαδικασία ακολουθείται πρώτα µόνο για τα µη–διεγερµένα
ηλεκτρόνια χωρίς τη παρουσία των διεγερµένων

και µετά τη σύγκλιση (βήµα 5)…

(β) η διαδικασία συνεχίζεται µόνο για τα διεγερµένα ηλεκτρόνια κρατώντας τα

δυναµικά και τις κυµατοσυναρτήσεις των µη – διεγερµένων «παγωµένες»
(frozen core calculation).

Είτε…
Η παραπάνω διαδικασία πραγµατοποιείται για όλα τα ηλεκτρόνια (διεγερµένα και
µη) ταυτόχρονα (relaxed core calculation).

Θεωρία Hartree - Fock: Ολική κυµατοσυνάρτηση → Ορίζουσα Slater ή γραµµικός

συνδυασµός οριζουσών Slater (ανάµειξη ∆ιατάξεων).

Ιδιότητες µονοηλεκτρονιακών χωρικών κυµατοσυναρτήσεων.

r
ϕ a = n l m (ri ) = Rn l (ri )Υ l m (θ i , ϕ i ) , R nl ~ r l και καθορισµένη Ισοτιµία
i i i li i i i li
r →0
N

Ισοτιµία Ψtot (r1 , r2 ,...., rN ) → (− 1)∑

r r r li
i =1

αλλά γενικά … ∫R ni l i Rn j l j r 2 dr ≠ δ n i n j δ l i l j διότι Vi (ri ) µπορεί να διαφέρουν.

0

Ηλεκρονιακές Πυκνότητες Πιθανότητας.

Οικοδόµηση ∆ιατάξεων:

Ηλεκτρόνια µε ίδιο n → ίδιος φλοιός (K, L, M…). Μέγιστος αριθµός 2n2

Ηλεκτρόνια µε ίδιο l→ ίδιος υποφλοιός (s, p, d…). Μέγιστος αριθµός 2(2l +1)

Ηλεκτρονιακή Πυκνότητα ενός κλειστού (πλήρους) υποφλοιού:

2(2l + 1) 2
∑∑ ψ = Rn2l ∑ ∑ Ylm l σ m | σ m = 2 Rn2l ∑ Ylm
2 2 2
nlm l m s = Rnl
ml m s ml m s
s s
ml
l
4π
Σφαιρικά Συµµετρική

19
Ακτινική Ηλεκτρονιακή Πυκνότητα
ενός κλειστού υποφλοιού: 2(2 l + 1)Π nl (r ) = 2(2 l + 1)Rn2l r 2 dr

Ολική Ακτινική Ηλεκτρονιακή Πυκνότητα

του ατόµου: Π ατόµου (r ) = ∑ ∑ 2(2 l + 1)Π nl (r )
n l

Οικοδόµηση θεµελιωδών διατάξεων.

Ενεργειακή σειρά υποφλοιών.

Άρση του εκφυλισµού ως προς l: ∆εδοµένου n, Εnl διαφορετική για κάθε l.

• Tο µέσο δυναµικό που «βλέπουν» τα ηλεκτρόνια (–Z(r)/r) αποκλίνει από το δυναµικό

Coulomb (–Z/r).

• ∆εδοµένου n, καθώς το l µεγαλώνει τόσο µικρότερο ενεργό πυρηνικό φορτίο

«βλέπει» το l – ηλεκτρόνιο → Pnl ~ r l +1 .
r →0

Προσεγγίζοντας τα Vi (ri ) µε ένα κοινό δυναµικό για όλα τα ηλεκτρόνια του ατόµου…

l=1 l=2 l=3 l(l+1)/2r2

Ενέργεια

0
-1/r
-Z(r)/r r

-Z/r E Εnl υδρογονική

nf
nd

np

ns

20
Μάλιστα µπορεί να E Ε(n+1)l υδρογονική
συµβεί το εξής:
(n+1)f
(n+1)d

(n+1)p Εnl υδρογονική

nf
(n+1)s nd

np

ns
• όµως πάντα παρατηρείται Εns < Ε(n+1)p

Ενέργεια
Κβαντικοί αριθµοί Φασµατοσκοπικός Μέγιστος αριθµός
n,l συµβολισµός υποφλοιού ηλεκτρονίων
(nl) υποφλοιού = 2(2l +1)

6,2 6d 10
5,3 5f 14
7,0 7s 2
6,1 6p 6
5,2 5d 10
4,3 4f 14
6,0 6s 2
5,1 5p 6
4,2 4d 10
5,0 5s 2
4,1 4p 6
3,2 3d 10
4,0 4s 2
3,1 3p 6
3,0 3s 2
2,1 2p 6
2,0 2s 2
1,0 1s 2

Οι αγκύλες περικλείουν υποφλοιούς που έχουν τόσο γειτονικές ενέργειες ώστε η σειρά
τους εναλλάσσεται από άτοµο σε άτοµο.

21
Παράδειγµα 1: Η Θεµελιώδης ∆ιάταξη του Αργού (Ar, Ζ=18): 1s22s22p63s23p6

Εξάρτηση "ενεργού φορτίου" από το n.

Z
Vn (r ) ≈ − n Ζ1≈16, Ζ2≈8, Ζ3≈2.5
r

Z n2 n 2  3 l (l + 1)
En ≈ − 2 < r > nl ≈ −
2n Z n  2 2 n 2 

22
 Παράδειγµα 2: Η συµπλήρωση του 3d υποφλοιού: Στοιχεία µετάπτωσης.

Οι ενέργειες των τροχιακών 3d και 4s µεταβάλλονται κατά τη συµπλήρωση.

K [Ar]4s E4s<E3d
Ca [Ar]4s2
Ζ=21 [Ar]3d4s2
[Ar]3d24s2
[Ar]3d34s2
[Ar]3d54s1 E'4s + 5E'3d < 2E4s+ 4E3d
[Ar]3d54s2
[Ar]3d64s2
[Ar]3d74s2
[Ar]3d84s2
[Ar]3d104s E''4s + 10E''3d < 2E4s+ 9E3d
Ζ=30 [Ar]3d104s2

Περιοδικό Σύστηµα.

Οµάδες
Περίοδοι

Ι Ι
Άτοµο Άτοµο
(eV) (eV)
H: 1s (νέος φλοιός) 13.60 He: 1s2 (κλείνει φλοιός) 24.58
Li: [He]2s (νέος φλοιός) 5.39 Ne: [He]2s22p6 (κλείνει φλοιός) 21.56
Na: [Ne]3s (νέος φλοιός) 5.14 Ar: [Ne]3s23p6 (κλείνει p-υποφλοιός) 15.76
K: [Ar]4s (νέος φλοιός) 4.34 Kr: [Ar]4s23d104p6 (κλείνει p-υποφλοιός) 14.00
Rb: [Kr]5s (νέος φλοιός) 4.18 Xe: [Kr]5s24d105p6 (κλείνει p-υποφλοιός) 12.13
Cs: [Xe]6s (νέος φλοιός) 3.89 Rn: [Xe]6s24f145d106p6 (κλείνει p-υποφλοιός) 10.75

• Ι: Πρώτο ∆υναµικό Ιονισµού (απαιτούµενη ενέργεια για τον ιονισµό του εξώτερου
ηλεκτρονίου).

• Συµπλήρωση p – υποφλοιού ή φλοιού → Πρώτο δυναµικό ιονισµού αυξάνει.

• Προσθήκη ενός ηλεκτρονίου στον επόµενο (υπο)φλοιό → πρώτο δυναµικό ιονισµού

µειώνεται δραστικά.

23
• Μέγεθος ατόµων: <r>n ~ n2/Zn .

Αύξηση Ζ → αύξηση n αλλά ΚΑΙ Zn → <r>n ~ ίδιο για όλα τα άτοµα.

Ατοµική ακτίνα για όλα τα άτοµα στη θεµελιώδη τους κατάσταση µεταξύ 0.5 και 3 Å.

• Πρώτο δυναµικό ιονισµού για όλα τα άτοµα µεταξύ 24 και 4 eV

Ι ~ Zn2/n2 = Ζn/<r>n

Ζn για τους εξώτερους φλοιούς της τάξης της µονάδας → Ι ~ ίδιο για όλα τα άτοµα.

24
3. Αλκάλια: Ένα ηλεκτρόνιο σθένους έξω από
συµπληρωµένους p–υποφλοιούς.
Εάν ενδιαφέρει µόνο η
διέγερση του ηλεκτρονίου
Na (Z=11) σθένους

Ενέργεια (eV) Ενέργεια (eV)

0 0
-5.14 3s -1.54 3d
-86 2p -2.02 4s

-332 2s -3.10 3p
Ακτίνες Χ Οπτικό
φάσµα
-1556 1s -5.14 3s
Εατόµου = – 4297.14 eV Εατόµου = – 5.14 eV

Ryd A Ryd
E nl = − E nl = − 2 H
(n − µl )2
n
Α ≡ (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)
Καταστάσεις Rydberg: Υδρογονική συµπεριφορά µε RydH → RydA και n → n – µl.

Κβαντική ατέλεια µl.

• Μέτρο της εισχώρησης του ηλεκτρονίου σθένους στη περιοχή του ιόντος – αυξάνει
µε το µέγεθός του.

• Ισχυρή µείωση καθώς το l αυξάνει (φυγόκεντρος απωστικός όρος).

• Σχεδόν ανεξάρτητη του n.

Κβαντική ατέλεια µl
Άτοµο l 0 1 2 3
Li 0.40 0.04 0.00 0.00
Na 1.35 0.85 0.01 0.00
K 2.19 1.71 0.25 0.00
Rb 3.13 2.66 1.34 0.01
Cs 4.06 3.59 2.46 0.02
25
Παρά τη σταθερότητα της κβαντικής ατέλειας, όσο το n µεγαλώνει η ακτινική πυ-
κνότητα πιθανότητας στη περιοχή του ιόντος µικραίνει → φάσµα Υδρογόνου.

Φασµατοσκοπία laser: Καταστάσεις Rydberg ns του Li.

λ3

ns1/2
λ2
3p3/2

λ1 3p1/2
3s1/2

26
 Σχετικιστικές ∆ιορθώσεις Αλκαλίων.

• Πλην σπιν – τροχιάς αµελητέες.

• Κλειστοί υποφλοιοί δε συνεισφέρουν στη στροφορµή του ατόµου.

-1 0 +1
Π.χ. np ∑m l = 0, ∑m s = 0.

1 1 dV (r ) r r r r
H l' s = 2 2
⋅ ⋅ l ⋅ s , όπου r, V(r), l και s αναφέρονται στο ηλεκτρόνιο
2me c r dr
σθένους.
Χειρισµός πανοµοιότυπος µε του ατόµου του Υδρογόνου.

(j )
r r r r r r2 r r
j= l+s, l⋅s = 1
2
− l2 − s 2 , l≠0

και ο πίνακας της διαταραχής H ls διαγώνιος στη βάση Ψnljm j .

'

h2  3 1 dV (r )
∆E l s =  j ( j + 1) − l (l + 1) − Ψ ⋅ Ψnljm j
4 
nljm j
4me2c 2 r dr
h2
(σε ατοµικές µονάδες = 1)
me2 c 2
1 dV (r ) 1
r→0, ⋅ ~ 3 ⇒ ευαίσθητο στη συµπεριφορά των Ψnljm j σε µικρά r.
r dr r

⇒ πρέπει να µικραίνει όσο το n αυξάνεται.

1 dV (r )
Ψnljm j ⋅ Ψnljm j ∝ Z 4 ⇒ σηµαντικότερο για άτοµα µεγάλου Ζ.
r dr

Πράγµατι:
Στοιχείο Li (Z=3) Na (Z=11) K (Z=19) Rb (Z=39) Cs (Z=55)
Υποφλοιός 2p 3p 4p 5p 6p
∆Εls (eV) 0.42×10-4 21×10-4 72×10-4 295×10-4 678×10-4

Κανόνες Επιλογής µονοφωτονικών ηλεκτροδιπολικών µεταβάσεων:

(ηλεκτρονίου σθένους)

Αλλαγή ισοτιµίας, ∆l = ±1, ∆mj = 0, ±1, ∆j = 0, ±1, ∆s =0

27
4. Ηλιοειδή (He και ισοηλεκτρονιακά ατοµικά συστήµατα
δύο ηλεκτρονίων).

Χαµιλτονιανή και Αρχή του Pauli.

Αγνοώντας την αλληλεπίδραση σπιν – τροχιάς και σε ατοµικές µονάδες…

1 Z 1 Z 1
H = − ∇12 − − ∇ 22 − + r r
2 r1 2 r2 r1 − r2
Η(1,2)= Η(2,1)

Η(1,2)Ψspace(1,2)=EΨspace(1,2) Η(2,1)Ψspace(2,1)=EΨspace(2,1)

⇒ Εκφυλισµός Εναλλαγής

|Ψspace(1,2)|2 = |Ψspace(2,1)|2 → Ψspace(1,2) = ±Ψspace(2,1)

⇒ Ψspace συµµετρική ή αντισυµµετρική στην εναλλαγή των µη-διακρίσιµων σωµατιδίων.

Ηλεκτρόνια → φερµιόνια (ηµιακέραιο σπιν) ⇒ Ψtot = Ψspace⋅χspin

αντισυµµετρική στις εναλλαγές (Γενικευµένη Αρχή Pauli).

Ψtot Ψspace χspin

Α A Σ
Α Σ Α

Εξετάζουµε πρώτα τη χspin.

r r r
S = s1 + s2 µε ιδιοτιµές:
r
S 2 χ spin = S (S + 1)h 2 χ spin , S = 0, 1 (σε ατοµικές µονάδες h=1)

Sz χspin = mShχspin mS = –S , –S + 1,…, S (Sz = sz1+ sz2, mS = ms1 + ms2)

και ιδιοσυναρτήσεις χspin → χS,mS:

χ11= χ++
1 Συµµετρική 1 Αντισσυµετρική
χ10 = [χ+– + χ–+] Τριπλή χ00 = [χ+– – χ–+] Απλή
2 2
χ1-1= χ– –

28
όπου…
χ++ = σ(1)+1/2 σ(2)+1/2 χ+– = σ(1)+1/2 σ(2)-1/2

χ– – = σ(1)-1/2 σ(2)-1/2 χ–+ = σ(1)-1/2 σ(2)+1/2

Εξετάζουµε τώρα τη Ψspace.

1
Θεωρώντας τον όρο, H = r r ως διαταραχή η Χαµιλτονιανή Ηο= Η1 + Η2
'

r1 − r2

1 Z
H i = − ∇ i2 − , i = 1,2.
2 ri

Υδρογονικές εξισώσεις ενεργειακών ιδιοτιµών, Ηiφai=Eαiφai, ai ≡ni, li, mli.

Z2 Z2
E = Ea1 + Ea2 = − 2 − 2
2n1 2n2

Κατασκευή της Ψspace από τις φai ώστε να είναι είτε συµµετρική είτε αντισυµµετρική:

Σ
Ψspace =
1
[ r r r r
]
ϕ a1 (r1 )ϕ a2 (r2 ) + ϕ a1 (r2 )ϕ a2 (r1 ) Παραήλιο (S=0)
2

Α
Ψspace =
1
[ r r r r
]
ϕ a1 (r1 )ϕ a2 (r2 ) − ϕ a1 (r2 )ϕ a2 (r1 ) Ορθοήλιο (S=1)
2

Οι δύο αυτές συναρτήσεις έχουν προς το παρόν την ίδια ενεργειακή ιδιοτιµή. Ο
εκφυλισµός εναλλαγής θα αρθεί όταν θεωρήσουµε την αλληλεπίδραση των δύο
ηλεκτρονίων.

Η παραπάνω περιγραφή της Ψtot είναι ισοδύναµη µε αυτή µίας ορίζουσας Slater.

Μια πρώτη σύγκριση µε το πείραµα.

He (Z=2), θεµελιώδης κατάσταση, n1=n2=1, E11 = –4 Hartree (–4×27.21 = –108.84 eV).

Πειραµατική τιµή –78.98 eV ! κάτι λείπει…

Αξιοσηµείωτο: Υπάρχουν "δέσµιες" καταστάσεις µε ενέργειες πάνω από το πρώτο

δυναµικό ιονισµού Ι1 =E1∞ = 24.50 eV.

Π.χ. n1=n2=2, E22 = –1 Hartree (–27.21 eV).

29
 Λεπτοµερέστερη περιγραφή της θεµελιώδους κατάστασης 1s2.

n1=n2=1, l1 =l2 = 0, ml1= ml2=0, (a1 = a2 = 1,0,0)

Εκφυλισµός ως προς li, mli δεν υπάρχει.

1
Α
Ψspace = [ϕ100 (rr1 )ϕ100 (rr2 ) − ϕ100 (rr2 )ϕ100 (rr1 )] = 0 ταυτοτικά.
2

Άρα και εκφυλισµός εναλλαγής εδώ δεν υπάρχει.

Τρεις κβαντικοί αριθµοί ίδιοι συνεπώς σπιν αντιπαράλληλα (S=0, mS=0)

χspin = χ00 αντισυµµετρική και

r r r r
Σ
Ψspace = ϕ100 (r1 )ϕ100 (r2 ) , Ψtot ,1s 2 = ϕ100 (r1 )ϕ100 (r2 )χ 00

1/ 2
r  Z3 
ϕ100 (r ) =   e −Zr (σε ατοµικές µονάδες)
π 
30
 Θεωρία ∆ιαταραχών πρώτης τάξης.

∆E = Ψtot ,1s2 | H ' | Ψtot ,1s2 = Ψspace ,1s2 | H ' | Ψspace ,1s2 χ 00 | χ 00

r 2 r 2 1
⇒ ∆E = ∫ ∫ ϕ 100 (r1 ) ϕ 100 (r2 ) r r dV1dV2 dVi = ri2 dri sinθ i dθ i dϕ i
r1 − r2
ή dVi = − ri dri d (cosθi )dϕ i
2

z r r
r1 − r2 r r
r
r1 r1 − r2 = r12 + r22 − 2 r1r2 cos θ , νόµος των συνηµίτονων
θ
r
r2 και ένα µικρό µαθηµατικό τέχνασµα, θ2 = θ.

∞ ∞ 2π 2π
d (cos θ 2 )
1 1
Z6
∫ dr r e ∫ dr r e ∫ d (cosθ ) ∫ dϕ ∫ ∫ dϕ
2 − 2 Zr1 2 − 2 Zr2
⇒ ∆E =
π2 0
1 1
0
2 2
−1
1
0
1
−1 r12 + r22 − 2 r1r2 cos θ 2 0
2

∞ ∞
(r + r − r1 − r2 )
∫ dr r e ∫ dr2 r2 e 2
2 − 2 Zr1 2 − 2 Zr
⇒ ∆E = 8 Z 6
1 1
1 2

0 0
r1r2

 1 r1 ∞ ∞
r22 e −2 Zr2  5
⇒ ∆E = 16 Z ∫ dr r e  ∫ dr2 r2 e
6
1 1 + ∫ dr2
2 − 2 Zr1
2 − 2 Zr2
 ⇒ ∆E = Z (α.µ.)
0  r1 0 r1
r2  8
Η διόρθωση είναι θετική όπως θα το περιµέναµε (άπωση ηλεκτρονίων).

H διορθωµένη τιµή της ενέργειας της θεµελιώδους είναι:

5
Ε = Ε11 + ∆Ε = -Ζ2 + 8 Ζ ⇒ (Ζ=2), Ε = –2.75 Hartree (–2.75×27.21 = –74.83 eV)

Πειραµατική τιµή –78.98 eV ! µπορούµε και καλύτερα…

Η Θεωρία ∆ιαταραχών δεν είναι ιδιαίτερα ακριβής διότι…

• Ο απωστικός όρος µεταξύ των ηλεκτρονίων δεν είναι "µικρή" διαταραχή (η ενέργεια
E11 διορθώθηκε κατά ~30%).

• ∆εν έχουµε λάβει υπ' όψη τη θωράκιση του πυρηνικού φορτίου που "βλέπει" κάθε
ηλεκτρόνιο λόγω της παρουσίας του άλλου.

31
 Μία δεύτερη προσπάθεια περιγραφής της θεµελιώδους κατάστασης 1s2:
Θεωρία ∆ιαταραχών + Θεωρία Μεταβολών.
A
Προσθαφαίρεση απωστικών σφαιρικών δυναµικών + (µε Α σταθερά) τέτοιων ώστε…
ri
1 Z−A 1 2 Z−A  1 A A
H = − ∇12 − − ∇2 − +r r − − 
2 r1 2 r2 1r14−4
r2 r1 r2 
42444 3
VΥ∆C

…ο όρος VΥ∆C (Υπόλοιπο ∆υναµικό Coulomb) να ελαχιστοποιείται.

Ακολουθώντας την ίδια πορεία όπως και προηγουµένως µε Ζ → Zeff = Ζ – Α, η ενέργεια

µηδενικής τάξης είναι,

E'11 = – (Ζ – Α)2 ενώ η διόρθωση πρώτης τάξης

5 Z eff
∆E ' = Ψtot ,1s2 | VΥ∆C | Ψtot ,1s2 = (Z − A) − A r1−1 − A r2−1 , r −1 =
8 1s 1s nl n2

5
⇒ ∆E ' = (Z − A) − 2 A(Z − A)
8
οπότε η εξαρτώµενη από τη σταθερά θωράκισης Α ενέργεια της θεµελιώδους είναι

5
Ε' = Ε'11 + ∆Ε' = – (Ζ – Α)2 + 8 (Ζ – Α) – 2Α(Ζ – Α)
Πώς όµως θα επιλεγεί η Α;

(*) Θεωρία Μεταβολών: Θεωρήστε τη ως παράµετρο ως προς την οποία θα πρέπει να

ελαχιστοποιηθεί η ενέργεια (Ε' ≥ Επραγµατική).

∂E ' 5
=0 ⇒ Α= 16 και για Ζ=2 το ενεργό πυρηνικό φορτίο που "βλέπει" κάθε
∂A

ηλεκτρόνιο είναι µειωµένο κατά περίπου το ένα τρίτο.

Συνεπώς η νέα διορθωµένη τιµή της ενέργειας της θεµελιώδους είναι:

2
 5
E ' = − Z −  ⇒ (Ζ=2), Ε' = –2.85 Hartree (–2.85×27.21 = –77.55 eV)
 16 

Πειραµατική τιµή –78.98 eV! υπάρχει δρόµος ακόµη…

Η ακρίβεια των αποτελεσµάτων αυξάνει µε το Ζ διότι η σηµασία του απωστικού όρου

µειώνεται.

32
 Λεπτοµερέστερη περιγραφή διεγερµένων καταστάσεων.

Παράδειγµα: 1s2s

Τώρα υπάρχει εκφυλισµός εναλλαγής…

1
Ψspace = [ϕ100 (rr1 )ϕ 200 (rr2 ) ± ϕ100 (rr2 )ϕ 200 (rr1 )]
2
Z2 Z2
µε κοινή ενεργειακή ιδιοτιµή E12 = − −
2 8

Θεωρία ∆ιαταραχών πρώτης τάξης,

r r r r 2
1 ϕ1s (r1 )ϕ 2 s (r2 ) ± ϕ1s (r2 )ϕ 2 s (r1 )
∆E = Ψspace ,1s2s | H ' | Ψspace ,1s2s = ∫∫ r r dV1dV2 = J ± K
2 r1 − r2
όπου
r 2 r
ϕ100 (r1 ) ϕ 200 (r2 )
2

J ≡ ∫∫ r r dV1dV2 Κανονικό ολοκλήρωµα

r1 − r2
και
r r r r
ϕ100 (r1 )ϕ 200 (r1 )ϕ100 (r2 )ϕ 2100 (r2 )
K ≡ ∫∫ r r dV1dV2 Ολοκλήρωµα ανταλλαγής.
r1 − r2
Άρση του εκφυλισµού εναλλαγής: Ε± = Ε12 + J ± K

Κανονικό ολοκλήρωµα J>0: Αναµενόµενη θετική τιµή λόγω της άπωσης των
ηλεκτρονίων.

Ολοκλήρωµα Ανταλλαγής K>0: Εκδήλωση της αρχής της µη-διακρισιµότητας των

ηλεκτρονίων. Καθαρά κβαντικό φαινόµενο. "Άπωση" στο Παραήλιο (S=0), "Έλξη" στο
Ορθοήλιο (S=1).

Η τιµή Ε=0 εδώ έχει

τοποθετηθεί στο πρώτο
δυναµικό ιονισµού του
He I1.

33
5. Λεπτή υφή πολυηλεκτρονιακών ατόµων.

Γενικές παρατηρήσεις.

Η Λεπτή Υφή κάθε ∆ιάταξης εξαρτάται από τη σχετικό µέγεθος …

• Του µη – κεντρικού µέρους των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων

(VΥ∆C – απώσεις µεταξύ ηλεκτρονίων).
&
• Μαγνητικών αλληλεπιδράσεων (σύζευξη σπιν – τροχιάς).

o Οι διορθώσεις αφορούν µόνο τα οπτικά ηλεκτρόνια (σθένους). Η

ενέργεια του υπόλοιπου ιοντικού συστήµατος τίθεται ίση µε µηδέν.

Σύζευξη LS Σύζευξη jj
Ζ

Ho Ho

VΥ∆C Hls
∝Ζ ∝ Ζ4

Hls VΥ∆C
∝ Ζ4 ∝Ζ

Γενικά η ολική στροφορµή του ατόµου γράφεται,

( )
r r r
J = ∑ li + si
i

i ≡ {όλα τα ηλεκτρόνια που δεν ανήκουν σε κλειστούς υποφλοιούς}

r r r r r r r
Σύζευξη LS: J =L+S L = ∑ li S = ∑ si
i i

…ενδιάµεση σύζευξη…
r r r r r
Σύζευξη jj: J = ∑ ji ji = li + si
i
Το είδος σύζευξης δηλώνει τη καταλληλότερη βάση κυµατοσυναρτήσεων που

διαγωνοποιεί τις διαταραχές και επηρεάζει την ενεργειακή δοµή

34
 Σύζευξη LS.
r
Ολική τροχιακή στροφορµή: L L z = ∑ l zi .
i
r
Ιδιοτιµές L2 : L(L + 1)h 2

Ιδιοτιµές Lz: mL h mL = L, L – 1,…, –L m L = ∑ ml i .

i
Πλήθος (2L+1)
r
Ολικό σπιν: S Sz = ∑ s zi .
i
r
Ιδιοτιµές S 2 : S (S + 1)h 2

Ιδιοτιµές Sz: mS h mS = S, S – 1,…, –S m S = ∑ ms i .

i
Πλήθος (2S+1)

L 0 1 2 3 4
Σύµβολο S P D F G
Παράδειγµα 1:
l1=1, l2=2 → L= l1+ l2,…,|l1 – l2| → ∆υνατές τιµές L=3,2,1.

Παράδειγµα 2:
l1=1, l2=2, l3=2 → L12= l1+ l2,…,|l1 – l2| → ∆υνατές τιµές L12=3,2,1.

L= L12+ l3, …, |L12 – l3| → ∆υνατές τιµές L = 5,4,3,2,1 [L12=3]

L = 4,3,2,1,0 [L12=2]
L = 3,2,1 [L12=1]

Λαµβάνουµε πρώτα υπ' όψη το υπόλοιπο δυναµικό Coulomb.

Πριν θεωρήσουµε τον όρο VΥ∆C και για µία ∆ιάταξη k οπτικών ηλεκτρονίων:

n1l1n2l2n3l3…nklk

υπάρχουν F=2(2l1+1) 2(2l2+1) 2(2l3+1)… 2(2lk+1)

εκφυλισµένες καταστάσεις, βάση {Ψ n1,l1,ml1,ms1,n2,l2,ml2,ms2,n3,l3,ml3,ms3,…,nk,lk,mlk,msk}.

(*) Θεωρία ∆ιαταραχών Εκφυλισµένων Καταστάσεων.
Εύρεση των γραµµικών συνδυασµών των καταστάσεων της αρχικής βάσης που
διαγωνοποιεί τη διαταραχή στο κατάλληλο υποχώρο εκφυλισµού.

35
  1 Ai (ri )
∆ιαταραχή: VΥ∆C = ∑  ∑ r r − 
k ≠i ri − rk
i  ri 

r r
Τα µέτρα ri − rk είναι αναλοίωτα σε στροφές → [V Υ∆C ,
r
L ]
=0

Η διαταραχή δε περιέχει τα σπιν → [ r

]
VΥ∆C , S = 0 , [ ]
r r
L, S = 0

⇒ VΥ∆C διαγωνοποιείται από τη βάση {ΨγLSmLmS} γ ≡ ( n1, l1, n2, l2, n3, l3,…nk, lk).

Καλοί κβαντικοί αριθµοί: γ, L, S, mL, mS …και ισοτιµία ( (− 1)∑i l i ).

Μερική άρση του εκφυλισµού → Ολοκληρώµατα J και Κ → ∆ΕΥ∆C(γ,L, S).

2S+1
Όροι L
Εκφυλισµός τάξης (2S + 1)(2L + 1) ως προς mL, mS.

Εξάρτηση από το L: Σε διαφορετικά L αντιστοιχούν διαφορετικοί αµοιβαίοι

r
προσανατολισµοί των li και συνεπώς διαφορετικές
αποστάσεις (απώσεις) µεταξύ των ηλεκτρονίων.

Εξάρτηση από το S: Λόγω των "δυνάµεων ανταλλαγής".

Λαµβάνοντας υπ' όψη και την αλληλεπίδραση σπιν – τροχιάς.

k r r A(γLS ) r r
Αποδεικνύεται ότι: H LS = ∑ξi (ri )li ⋅ si = 2
L⋅S
i =1 h

Χειρισµός παρεµφερής µε των Υδρογονοειδών και των Αλκαλίων.

[
r r r2
] [r r r2
]
L ⋅ S, L = L ⋅ S, S = 0 , [
r r
]
L ⋅ S, L z ≠ 0 , [r r
]
L ⋅ S, S z ≠ 0

L και S καλοί κβαντικοί αριθµοί, mL και mS όχι.

Ανάµειξη καταστάσεων ίδιων L και S αλλά διαφορετικών mL και mS.

Υποχώρος εκφυλισµού (2S + 1)(2L + 1) καταστάσεων.

r r
Αναζήτηση βάσης που διαγωνοποιεί ⋅ S :
L

36
 (Jr ) [Lr ⋅ Sr , Jr ] = [Lr ⋅ Sr , J ] = 0
r r r r r r r
J =L+S ⇒ L⋅S = 1
2
2
− L2 − S 2 , 2
z
r2
Ιδιοτιµές J : J (J + 1)h , 2
J= L + S ,…,|L – S|.

Ιδιοτιµές Jz: mJ h , mJ =J, J – 1,…, –J.

Γραµµικός συνδυασµός ΨγLSmLmS → νέα βάση {ΨγLSJmJ}.

(συντελεστές Clebsch – Gordan)

Καλοί κβαντικοί αριθµοί: γ, L, S, mL, mS → γ, L, S, J, mJ

…και ισοτιµία
A(γLS )
∆E LSJ = [J (J + 1) − L(L + 1) − S (S + 1)]
2

Περιστροφικός εκφυλισµός (2J + 1) καταστάσεων (mJ).

2S+1
Συνολική ενέργεια της κατάστασης LJ : ELSJ = Εγ + ∆ΕΥ∆C + ∆ΕLSJ

• A (γLS ) > 0 → Κατάσταση χαµηλότερης ενέργειας µε J= |L – S|

• A(γLS ) < 0 → Κατάσταση χαµηλότερης ενέργειας µε J= L + S

Κανόνας Landé: ∆E LSJ − ∆E LS ( J −1) = A(γLS )J

∑ (2 J + 1)∆E
J
LSJ =0

∑ (2 J + 1)E LSJ
"Κέντρο βάρους" µίας πλειάδας: E LSJ = J
= Eγ + ∆EΥ∆C
∑ (2 J + 1)
J

Κανόνες Hund:
1. Από τους όρους µίας διάταξης, ελάχιστη ενέργεια έχει αυτός που αντιστοιχεί στη
µέγιστη τιµή του S και στη µέγιστη τιµή του L που είναι συµβιβαστή µε αυτή τη τιµή
του S.

2. Η κατάσταση ελάχιστης ενέργειας υποφλοιών (nlk) µε k < (2lk+1) (λιγότερο από

µισογεµάτοι) αντιστοιχεί στη µικρότερη τιµή του J. Αντίθετα για k > (2lk+1)
(περισσότερο από µισογεµάτοι) χαµηλότερη ενέργεια έχει η κατάσταση µέγιστου J.

Οι κανόνες Hund είναι ηµιεµπειρικοί και ισχύουν αυστηρά µόνο στα άτοµα µικρού Ζ και στη
περίπτωση των ισοδυνάµων ηλεκτρονίων.

37
 Πολλαπλότητα: 2S+1

∆ιάταξη οπτικών
1
ηλεκτρονίων D e2

Κατάσταση γLSJmJ

Όροι

Πλειάδα

∆ιάταξη οπτικών ηλεκτρονίων npn'p στη Σύζευξη LS.

• ∆ιατάξεις k ισοδυνάµων ηλεκτρονίων ή k «οπών» (ασυµπλήρωτων τροχιακών),

έχουν τις ίδιες πλειάδες καταστάσεων. Η ενεργειακή θέση όµως είναι διαφορετική
(2ος κανόνας Hund).
Παραδείγµατα: ♦ Τελείως γεµάτος ή τελείως άδειος υποφλοιός → 1S0
♦ Υποφλοιοί (np2) και (np4) → 1D2, 3P0,1,2, 1S0

o Θεµελιώδης ∆ιάταξη 1s22s22p2 του Άνθρακα, C (Z=6). Κατάσταση ελάχιστης

ενέργειας (θεµελιώδης) η 3P0.
o Θεµελιώδης ∆ιάταξη 1s22s22p4 του Οξυγόνου, O (Z=8). Κατάσταση ελάχιστης
ενέργειας (θεµελιώδης) η 3P2
38
 k
Ισοδύναµα ηλεκτρόνια (nl ).

Παράδειγµα: (np2)

1. Κατασκευή του πίνακα των δυνατών συνδυασµών και εύρεση των αντίστοιχων
κβαντικών αριθµών mL και mS, ελέγχοντας εάν λείπει κάποιος συνδυασµός.

Χωρητικότητα υποφλοιού, Ν = 2(2l+1), αριθµός ισοδυνάµων ηλεκτρονίων k.

N!
Αριθµός συνδυασµών:
k!(N − k )!
(np2) → Ν=6, k=2 → 15 συνδυασµοί.

ml
α/α –1 01 mL mS mL mS mL mS mL mS
1 ↑↓ –2 0 –2 0
2 ↑ ↑ –1 +1 –1 +1 –1 +1
3 ↓ ↓ –1 –1 –1 –1 –1 –1
4 ↑ ↓ –1 0 –1 0
5 ↓ ↑ –1 0 –1 0 –1 0
6 ↑ ↑ 0 +1 0 +1 0 +1
7 ↓ ↓ 0 –1 0 –1 0 –1
8 ↑ ↓ 0 0 ⇒ 0 0 0 0
1
9 ↓ ↑ 0 0 0 0 0 0 0 0 S
10 ↑↓ 0 0 0 0
3
11 ↑ ↑ +1 +1 +1 +1 +1 +1 P
12 ↓ ↓ +1 –1 +1 –1 +1 –1
13 ↑ ↓ +1 0 +1 0 +1 0
14 ↓ ↑ +1 0 +1 0
1
15 ↑↓ +2 0 +2 0 D

2. Επιλέγουµε τη µεγαλύτερη τιµή του mL και για αυτή τη µεγαλύτερη τιµή του mS. Για
αυτό το ζευγάρι ισχύει L = mL και S = mS συνεπώς υπάρχει ο όρος 2S+1L (εδώ mL =+2 και
mS =0 → 1D). Πρέπει να βγάλουµε από το κατάλογο µία σειρά τιµών – L,…,L και για
κάθε µία από αυτές µία σειρά τιµών –S,…,S.

3. Επαναλαµβάνουµε το βήµα 2 όσες φορές χρειαστεί µε όσους συνδυασµούς έχουν

αποµείνει.

Τελικά (np2) → 1
D2, 3P0,1,2, 1S0.
1
Για µη – ισοδύναµα ηλεκτρόνια npn’p → D2, 3P0,1,2, 1S0 και 3D1,2,3, 1P1, 3S1.
39
 Σύζευξη jj.

Λαµβάνουµε πρώτα υπ' όψη την αλλεπίδραση σπιν – τροχιάς.

Η αλλεπίδραση σπιν – τροχιάς των οπτικών ηλεκτρονίων

k r
r
H ls = ∑ ξ i (ri )l i ⋅ si
i =1

είναι ισχυρότερη του Υπόλοιπου ∆υναµικού Coulomb και λαµβάνεται πρώτη υπ' όψη.

Χειρισµός παρεµφερής µε των Υδρογονοειδών και των Αλκαλίων αλλά για κάθε ηλε-
κτρόνιο σθένους:

(j )
r r r r r r2 r r
ji = li + si ⇒ li ⋅ si = 1
2 i − li2 − si2

Γραµµικοί συνδυασµοί των κυµατοσυναρτήσεων της βάσης

{Ψ n1,l1,ml1,ms1,n2,l2,ml2,ms2,n3,l3,ml3,ms3,…,nk,lk,mlk,msk}

→ δηµιουργία νέας βάσης,

{Ψγj1mj j m … jkmj } ≡ | γj1m j1 ... jk m jk >

1 2 j2 k

µέσω της οποίας διαγωνοποιείται η H ls .

k r r
∆E j1 j2 ... j k = ∑ γj1m j1 ... jk m j k | ξi (ri )li ⋅ si | γj1m j1 ... jk m j k =
i =1

k
= ∑ γj1m j1 ... jk m j k | ξ i (ri ) | γj1m j1 ... jk m j k [ ji ( ji + 1) − l i (l i + 1) − si (si + 1)] =
i =1

k
Ai  3
=∑ j (
 i ij + 1) − l (l + 1) − =
4 
i i
i =1 2

k
= ∑ ∆E n i l i j i
i =1

E j1 j2 ... j k = Εγ + ∆E j1 j2 ... j k
Εκφυλισµός ως προς mji.

40
 Λαµβάνουµε τώρα υπ' όψη και την αλλεπίδραση VΥ∆C.
r r
Λαµβάνοντας υπ' όψη και την αλληλεπίδραση VΥ∆C → J = ∑ ji
i
k

νέα βάση | γj1 ... jk Jm J > → ∆EΥ∆C, J = ∑ γj1... jk JmJ | VΥ∆C | γj1... jk JmJ
i =1

Συνολική ενέργεια της κατάστασης γ(j1,j2,…,jk)J :

E( j1 j2 ... j k )J = Εγ + ∆E j1 j2 ... j k + ∆EΥ∆C, J

Καλοί κβαντικοί αριθµοί: γ, j1, j2,…, jk, J, mJ …και ισοτιµία.

Περιστροφικός εκφυλισµός (2J + 1) καταστάσεων (mJ).

+An'd

–3An'd/2
+Anp/2
npn'd

–Anp

+An'd

–3An'd/2

Η µετάβαση από τη σύζευξη LS στη σύζευξη jj:

Ενδιάµεση σύζευξη: H ls και VΥ∆C διαγωνοποιού-

νται ταυτόχρονα: Απρόβλεπτη ενεργειακή δοµή.

41
 Κανόνες επιλογής ηλεκτροδιπολικών µονοφωτονικών µετα-
βάσεων στην LS και jj σύζευξη.

‰ Αλλαγή ισοτιµίας.

‰ ∆J = 0, ±1 (µε J = 0 → J = 0 απαγορευµένη).

‰ ∆mJ = 0, ±1 (µε mJ = 0 → mJ = 0 απαγορευµένη εάν ∆J = 0 και αντιστρόφως).

‰ ∆l = ±1 για το ηλεκτρόνιο που πραγµατοποιεί τη µετάβαση.

• ∆L = 0, ±1 (µε L = 0 → L = 0 απαγορευµένη).
Σύζευξη LS
• ∆S = 0

¾ ∆j= 0, ±1 Σύζευξη jj

π.χ. Ενώ δε συµβαίνουν µεταβάσεις …στον Υδράργυρο η γραµµή στα 2537 Α

µεταξύ Παραηλίου και Ορθοηλίου (Ζ=2). είναι η ισχυρότερη (Ζ=80).

για Z = 80
L και S δεν είναι καλοί κβαντικοί αριθµοί.

42
6. Παραδείγµατα Κανόνων Επιλογής και ισχύος
µεταβάσεων.

Γενικές παρατηρήσεις.

Οι κανόνες επιλογής (επιτρεπτές µεταβάσεις) απορρέουν από τη συµµετρία της

κατάστασης (γωνιακό µέρος των κυµατοσυναρτήσεων) και του τελεστή (µηχανισµού)
που προκαλεί τη µετάβαση.

r r
Αρχική κατάσταση Ψi (r ) , τελική κατάσταση Ψ f (r ) .

r r 2
Ισχύς της µετάβασης ∝ Ψ f (r ) | T̂ | Ψi (r )
r r * r r
όπου Ψ f (r ) | T̂ | Ψi (r ) ≡ ∫ Ψ f (r )T̂ Ψi (r )dV

και T̂ ο αντίστοιχος τελεστής µετάβασης.

Μονοφωτονικές ηλεκτροδιπολικές µεταβάσεις:

ˆ
T̂ ≡ εˆ ⋅ D
ˆ (rr ) = − e rr
D
r
(Πολυηλεκτρονιακά άτοµα Dˆ = − e ∑ ri )

ε̂ το µοναδιαίο διάνυσµα πόλωσης του φωτός.

Παράδειγµα: Μη – σχετικιστικά Υδρογονοειδή.

Ισοτιµία.
r r
Ένα ολοκλήρωµα δε µπορεί να αλλάζει τιµή λόγω αλλαγής µεταβλητής r → − r .

r * r r r * r r r * r r
∫ ˆ
ε ⋅ r Ψ f (r )Ψi (r )dV = ∫ ˆ
ε ⋅ (− r )Ψ f (− r )Ψi (− r )dV = (− 1)l i + l f +1
∫ ˆ
ε ⋅ r Ψ f (r )Ψi (r )dV

⇒ ∫ ˆ
ε ⋅
r * r
r Ψ f (r )Ψi (r
r )dV ⋅ 1 −[(− 1)l i + l f +1
]
=0

⇒ li + lf + 1 άρτιος ⇒ li + lf περιττός ⇒ li και lf διαφορετικής ισοτιµίας.

43
 Ηλεκτροµαγνητικό κύµα γραµµικά πολωµένο κατά τον άξονα z.
r
εˆ = zˆ ⇒ εˆ ⋅ r = z = r cosθ
∞
r r
∫ r cos θ Ψ (r )Ψi
*
f(r )dV = ∫ rPn f l f Pni l i dr ∫ Yl*f m f cos θYl i mi dΩ
0

Μέσω ιδιοτήτων των σφαιρικών αρµονικών,

cos θYl i mi = A( l i , mi )Yl i +1mi + B ( l i , mi )Yl i −1mi

το γωνιακό µέρος του ολοκληρώµατος γράφεται

∫Y cosθ Yl m d Ω = A( l i , m i ) ∫ Yl* m Yl d Ω + B ( l i , mi ) ∫ Yl* m Yl dΩ

*
l f mf i i f f i + 1m i f f i −1m i

Συνθήκη κανονικοποίησης – ορθογωνιότητας των σφαιρικών αρµονικών,

∫ ' ml ' Υ lml dΩ = δ ll 'δ ml ml '

*
Υ l

οπότε καταλήγουµε
mi = mf ⇒ ∆ml=0

και

lf = li ± 1 ⇒ ∆l = ±1

Η ισχύς των µεταβάσεων διαφέρει για

∞

∆l = +1 → A( l i , mi ) ∫ rPn f l i +1 Pn i l i dr
0
και
∞

∆l = −1 → B ( l i , mi ) ∫ rPn f l i −1 Pn i l i dr
0

και λόγω των γωνιακών παραγόντων και λόγω των ακτινικών ολοκληρωµάτων
π.χ. [2p→3d]÷[2p → 3s] ≈ 50÷1.

44
 Ηλεκτροµαγνητικό κύµα γραµµικά πολωµένο κάθετα στον άξονα z.

Ανάλογοι χειρισµοί οδηγούν στους κανόνες επιλογής

∆ml = ± 1 και ∆l = ±1 .

Κυκλικά πολωµένο ηλεκτροµαγνητικό κύµα.

Ένα γραµµικά πολωµένο κύµα µπορεί πάντα να αναλυθεί σε δύο κυκλικά πολωµένα,
ένα δεξιόστροφο και ένα αριστερόστροφο.

Αριστερόστροφο κύµα ∆ml = + 1, ∆εξιόστροφο κύµα ∆ml = – 1.

z z z z

k k k
k

∆m = 0 ∆m = ±1 ∆m = +1 ∆m = –1
Μετάβαση π Μετάβαση σ Μετάβαση σ Μετάβαση σ –
+

• Σε µερικές περιπτώσεις υπάρχει κάποια απροσδιοριστία ως προς την εκλογή του

άξονα z (άξονας κβάντωσης). Η παρουσία σταθερού µαγνητικού ή ηλεκτρικού
πεδίου (που δηµιουργούν µία προτιµητέα κατεύθυνση στο χώρο) αίρει αυτή την
απροσδιοριστία.

• Απορρόφηση: Μέσω της πόλωσης του φωτός µπορούµε να διεγείρουµε µία

κατάσταση ακόµη και εάν είναι (σχεδόν) εκφυλισµένη µε άλλες για τις οποίες η
µετάβαση είναι απαγορευµένη.

• Εκποµπή: Ανάλογα µε τη διεύθυνση παρατήρησης του φθορισµού και τη χρήση

κατάλληλων πολωτών µπορούµε να παρατηρήσουµε διαφορετικές µεταβάσεις.

Πολυηλεκτρονιακά άτοµα – Μονοφωτονικές ηλεκτροδιπολικές

µεταβάσεις.

‰ Οι κανόνες επιλογής διαφέρουν ανάλογα µε το είδος σύζευξης.

‰ Παραµένουν όµως ανεξάρτητοι του σχήµατος σύζευξης οι κανόνες:

Αλλαγή ισοτιµίας
∆J = 0, ±1 (µε J = 0 → J = 0 απαγορευµένη)
∆mJ = 0, ±1 (µε mJ = 0 → mJ = 0 απαγορευµένη εάν ∆J = 0 και αντίστροφα)

45
7. Άτοµα σε στατικό οµογενές ηλεκτρικό πεδίο
(φαινόµενο Lo Surdo – Stark).

Γενικές παρατηρήσεις.

Το πεδίο δηµιουργεί χωρική ανισοτροπία και σπάει τη σφαιρική συµµετρία. Αναµένεται

άρση περιστροφικού εκφυλισµού.
r
Επιλέγουµε, F = Fzˆ
r r
U
∆υναµική Ενέργεια αλληλεπίδρασης: F = − F ⋅D

Π.χ. για άτοµα ενός (οπτικού) ηλεκτρονίου,

r r r r
D = − er → U F = eF ⋅ r = eFz

(σε ατοµικές µονάδες U F = Fz )

e
(ατοµική µονάδα ηλεκτρικού πεδίου = 5.14 × 1011 V/m – εργαστηριακά πεδία <5×108 V/m)
4πε o a o2

Τα άτοµα δεν έχουν µόνιµη ηλεκτρική διπολική ροπή αλλά επαγοµένη από το πεδίο,
r r
F = 0 ⇒ D = 0 (εξαίρεση διεγερµένου Υδρογόνου).

U F "µικρή" διαταραχή µόνο για καταστάσεις πολύ χαµηλότερης ενέργειας από το (µετα-
τοπισµένο) κατώφλι ιονισµού.

Στο Υδρογόνο το πρόβληµα είναι διαχωρίσιµο σε παραβολικές συντεταγµένες. Η ακρι-

βής επίλυσή του όµως είναι ακόµη και σε αυτή τη περίπτωση δύσκολη (και στη γενική
περίπτωση αριθµητική).

-Fz

z
Ιονισµός
Φαινόµενο
-1/| z |
Σύραγγος

-1/| z | -Fz
Θεωρία ∆ιαταραχών
46
(*) Η θεωρία διαταραχών µη–εκφυλισµένων καταστάσεων.

HΨn = E n Ψn H = H 0 + λH ' λH ' << H 0

En = En(0 ) + λEn(1) + λ2 En(2 ) + ... Ψn = Ψn(0 ) + λΨn(1) + λ2 Ψn(2 ) + ...

H 0 Ψn(0 ) = En(0 )Ψn(0 ) Λυµένο πρόβληµα µηδενικής τάξης.

[H 0 ] [ ]
− E n(0 ) Ψn(1) = E n(1) − H ' Ψn(0 ) ∫Ψ
(1)*
n Ψn(0 )dV = 0

En(1) = ∫ Ψn(0 )* H 'Ψn(0 )dV

[H 0 ] [ ]
− En(0 ) Ψn(2 ) = En(1) − H ' Ψn(1) + En(2 )Ψn(0 ) (2 )* (0 )
∫ Ψn Ψn dV = 0

En(2 ) = ∫ Ψn(1)* H 'Ψn(0 )dV

…
1ος τρόπος υπολογισµού:
Ανάπτυγµα των διορθώσεων στη γνωστή βάση µηδενικής τάξης Ψm(0 ) . { }
Ψn(0 ) | H ' | Ψm(0 )
Ψn = ∑ cm Ψm
(1) (1) (0 )
→ Ψn = ∑
(1)
(0 ) (0 ) Ψm(0 )
m m≠n En − E m

2
Ψm(0 )* | H ' | Ψn(0 )
En(2 ) = ∑
m≠n En(0 ) − Em(0 )

Μειονέκτηµα: Το άθροισµα περιλαµβάνει όλες τις καταστάσεις, διάκριτες και του συνεχούς. Πρέπει να
υπολογιστεί ένας µεγάλος αριθµός στοιχείων πίνακα. Στη πράξη αθροίζεται πεπερασµένος αριθµός στοι-
χείων µε τη µεγαλύτερη συνεισφορά.

2ος τρόπος υπολογισµού:

Απευθείας λύση των µη–οµογενών διαφορικών εξισώσεων των διορθώσεων (Μέθοδος
Dalgarno–Lewis).

Οι διορθώσεις εµπεριέχουν τη συνεισφορά του συνεχούς. Μερικά µόνο στοιχεία πίνακα πρέπει να υπολο-
γιστούν.

47
 Μη σχετικιστικό Υδρογόνο (Ζ=1) – Η θεµελιώδης κατάσταση 1s.

Μέθοδος Dalgarno–Lewis.
1 1
Ατοµικές µονάδες… H = − ∇ 2 − + Fz
2 r
1 1 4π
H0 = − ∇2 − λ=F H ' = z = r cosθ = r Y10
2 r 3

H' → z συνιστώσα τελεστή ηλεκτρικής διπολικής ροπής

Η διόρθωση πρώτης τάξης…

(0 )* (0 ) (0 ) 2
(1) (0 )* (0 )
E100 = ∫ Ψ100 zΨ100 dV = 0 (z περιττή ισοτιµία και Ψ100 Ψ100 = Ψ100 άρτια ισοτιµία)

Η διόρθωση δεύτερης τάξης…

(2 ) (0 ) 1
E100 = ∫ Ψ (1)* zΨ100
(0 )
dV = ∫ Ψ (1)* r cos θ Ψ100
(0 )
dV Ψ100 = e −r = 2e −r Y00
π

H συνιστώσα z του τελεστή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής συνδέει (αναµιγνύει) κατα-
στάσεις που διαφέρουν κατά

∆l = ±1 και ∆ml=0 (για τη κατάσταση 1s → ∆l = +1 )

(1) (1)
Συνεπώς γράφουµε: Ψ = R Y10 ,

(1)* (0 )
εξασφαλίζοντας ταυτόχρονα και ότι ∫Ψ Ψ100 dV = 0 .

Η διόρθωση Ψ (1) πρέπει να βρεθεί από την εξίσωση…

[H 0
(0 )
− E100 ]Ψ (1) = E100
(1)
[ ]
(0 )
− H ' Ψ100

η οποία στη περίπτωσή µας παίρνει τη µορφή…

 1 2 1 1  (1) 4π 1 −r (0 ) 1
→ −
 2 ∇ − + R Y = − r Y e E100 =−
r 2 
10 10
3 π 2
r2
1  1 ∂ 2 (rR (1) ) l Y   1 1 4π 1 −r
→ −  Y10 − R (1) 210  +  − +  R (1)Y10 = − r Y10 e
2  r ∂r 2
r   r 2 3 π

48
 r2
και επειδή l Ylml = l(l + 1)Ylml , l =1 (ατοµικές µονάδες h=1)

 1 ∂2 1 1 1  (1) 2 2
→ − 2
+ 2
− +  rR Y10 = − r Y10 e −r και µε P (1) ≡ rR (1)
 2 ∂r r r 2 3

 1 ∂2 1 1 1  (1) 2 2
− 2
+ 2 − +  P = −r e −r
 2 ∂r r r 2 3

Η τελευταία µη – οµογενής διαφορική εξίσωση λύνεται αναλυτικά οπότε…..

1
Ψ (1) = − r (r + 2 )e −r Y10
3

• Η Ψ (1) περιέχει και τη συνεισφορά του συνεχούς η οποία στη συγκεκριµένη

περίπτωση είναι ιδιαίτερα µεγάλη.

(0 ) (1)
• Η διαταραγµένη κυµατοσυνάρτηση Ψ ≈ Ψ100 + FΨ

περιέχει και l = 0 ( Y00 ) και l = 1 ( Y10 ) χαρακτήρα

→ l δεν είναι καλός κβαντικός αριθµός.

Συνεπώς,
(2 )  1   4π   1 −r 
E100 = ∫ − r (r + 2 )e −r Y10*  r Y10   e  dV
 3  3   π 

(2 ) 2∞ 9
∫ r (r + 2 )e r dr ∫ Y10Y10 dΩ = −
−2 r 2 *
→ E100 =−
30 4

και η ενέργεια της 1s µέχρι διόρθωση δεύτερης τάξης είναι ίση µε…

1 9
(0 )
E100 = E100 (1)
+ FE100 (2 )
+ F 2 E100 + ... → E100 (F ) = − − F 2
2 4
Τετραγωνικό φαινόµενο Lo Surdo – Stark
Συνήθως γράφουµε,
(2 ) 2 1 9
E100 F ≡ − ad F 2 → ad = η διπολική πολωσιµότητα
2 2
(σε ατοµικές µονάδες aο3)

από τη οποία εξαρτάται η διηλεκτρική σταθερά ε = 1 + 4πΝad

(N η πυκνότητα των ατόµων, σύνδεση µακροσκοπικών και µικροσκοπικών µεγεθών).
49
 Μη σχετικιστικό Υδρογόνο (Ζ=1) – Τα διεγερµένα ενεργειακά ε-
πίπεδα n≥2.

(*) Θεωρία διαταραχών εκφυλισµένων καταστάσεων (πρώτη τάξη). Η συντα-

γή…
• Επιλογή του υποχώρου εκφυλισµού – αδιατάρακτη βάση {Ψk }.

• ∆ηµιουργία του πίνακα της διαταραχής H 'ij =< Ψi | H ' | Ψ j > στον
υποχώρο εκφυλισµού.

• ∆ιαγωνοποίηση του πίνακα της διαταραχής.

(ισοδύναµα, εύρεση των ριζών της σεκουλικής ορίζουσας).

Το επίπεδο n=2.
(0 ) 1
Οι καταστάσεις µε ίδια ενεργειακή ιδιοτιµή, E2 = −
8

Υποχώρος εκφυλισµού
l=0 l=1
(0 ) (0 ) (0 ) (0 )
Ψ200 Ψ210 Ψ21− 1 Ψ211
Φ1 Φ2 Φ3 Φ4

∆ηµιουργία του πίνακα της διαταραχής H ' = z :

Ηλεκτρικός διπολικός τελεστής, µη µηδενικά στοιχεία πίνακα για ∆ l = ±1 και ∆ml=0.

⇒ µηδενικά διαγώνια στοιχεία και…

(0 ) (0 )
⇒ από τα µη – διαγώνια επιζεί µόνο < Φ1|z|Φ2> = < Ψ200 |z| Ψ210 > = < Φ2|z|Φ1>.

Πίνακας διαταραχής:

0 < Φ1|z|Φ2> 0 0
< Φ1|z|Φ2> 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0

Συνεπώς Φ3 και Φ4 δεν αναµιγνύονται ούτε µεταξύ τους ούτε µε τις Φ1 και Φ2. Ακόµη η
ενέργειά τους δεν αλλάζει µε τη επιβολή του πεδίου (διπλός εκφυλισµός).

50
∆ιαγωνοποίηση (εύρεση ιδιοτιµών) του πίνακα της διαταραχής για Φ1 και Φ2.

→ Εύρεση ριζών της σεκουλικής ορίζουσας

− ∆E < Φ1 | z | Φ 2 >
=0
< Φ1 | z | Φ 2 > − ∆E

Οι ιδιοτιµές είναι οι ενεργειακές διορθώσεις:

∆E ± = ± < Φ 1 | z | Φ 2 >

∞
(0 ) (0 )4π
<Φ1|z|Φ2> = < Ψ200 |z| Ψ210 >= ∫
3 0
R20 rR21r 2 dr ∫ Y00* Y10Y10 dΩ = 3

1
Συνεπώς: E± = E2(0 ) ± < Φ1 | z | Φ 2 > F = − ± 3F
8

Γραµµικό φαινόµενο Lo Surdo – Stark.

1
Φ± = [Φ1 ± Φ 2 ]
2

Ανάµειξη καταστάσεων διαφορετικού l → δεν είναι καλός κβαντικός αριθµός.

Τα επίπεδα n≥2.

Ανάλογοι χειρισµοί για n>2.

Μεταβάσεις n=3 ⇒ n=2:

σ

r
z F

51
Γενικά, για αυθαίρετο n το φάσµα δίνεται (σε προσέγγιση πρώτης τάξης) από τη σχέση
(Ζ=1),
1 3nk
Enk = − 2 + F όπου k = n – |ml| – 1,…..,– n + |ml| + 1
2n 2
µε βήµα 2.
και οι κυµατοσυναρτήσεις γράφονται,
 (n − 1) / 2 (n − 1) / 2 l 
nkml = ∑ C nkl nlml όπου C nkl = (− 1)ml
2 l + 1  (m + k ) / 2 (m − k ) / 2 m 

l  l l l

γνωστοί συντελεστές Clebsch – Gordan (3j-symbols) που βρίσκονται από πίνακες.

ανάµειξη l ανάµειξη n και l

-0.004

n=10
Ενέργεια (ατοµικές µονάδες)

-0.005

-0.006 n=9

k = -8 (ml=0 ανάµειξη l = 0-8)

-0.007
0.00000 0.00005 0.00010

F (ατοµικές µονάδες)

Πόσο ακριβής είναι η διαταρακτική µέθοδος πρώτης τάξης? Στο Υδρογόνο µπορούµε να
απαντήσουµε ποσοτικά διότι η εξίσωση Schrödinger για τη Χαµιλτονιανή
1 1
H = − ∇ 2 − + Fz
2 r
είναι διαχωρίσιµη και λύνεται επακριβώς (αλλά όχι πάντα αναλυτικά) σε παραβολικές συ-
ντεταγµένες:
ξ = r + z, η = r – z, φ = φ.
Αποδεικνύεται ότι η προσέγγιση πρώτης τάξης ισχύει ικανοποιητικά µέχρι τη διασταύρω-
ση καταστάσεων διαφορετικού n. Σηµειώστε ότι στη περιοχή συνάντησης καταστάσεων
διαφορετικού n τα επίπεδα διασταυρώνονται χωρίς να απωθούνται ακόµη και εάν λη-
φθούν υπ’ όψη διορθώσεις µεγαλύτερης τάξης.

52
 Καταστάσεις Rydberg (n>>) πολυηλεκτρονιακών ατόµων.

Γραµµικό φαινόµενο Lo Surdo – Stark. Υδρογονοειδή (n≥2)

και καταστάσεις Rydberg (n>>) πολυηλεκτρονιακών ατόµων,
ιδιαίτερα αυτές µε µεγάλο l διότι εµφανίζουν Υδρογονική
συµπεριφορά. Ποσοτικά πρέπει
F >> 23 µ l n −5
Όµως τώρα στη περιοχή συνάντησης καταστάσεων διαφορε-
τικού n τα επίπεδα απωθούνται και δεν διασταυρώνονται λό-
γω σηµαντικών διορθώσεων δεύτερης τάξης και της µικρής
εισχώρησης της κυµατοσυνάρτησης του ηλεκτρονίου
Rydberg στη περιοχή του ιόντος.

Πολυηλεκτρονιακά άτοµα (Θεµελιώδης και χαµηλά διεγερµένες

καταστάσεις).

Θεωρία διαταραχών µη – εκφυλισµένων καταστάσεων |γJmJ>.

r r r r
D = − e ∑ ri → U F = − F ⋅ D = eF ∑ zi ατοµικές
 →F ∑ zi = FH '
µονάδες

i i i
Η διόρθωση πρώτης τάξης…

Eγ(Jm
1)
J
=< γJm J | H ' | γJm J >= 0 (Η' περιττή ισοτιµία)

Η διόρθωση δεύτερης τάξης…

2
< γJmJ | H ' | γ ' J ' m' J >
(2 )
EγJmJ = ∑
γ ' J 'm ' J Eγ(Jm
0)
− Eγ(0'J) 'm 'J
J

H συνιστώσες zi του τελεστή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής αναµιγνύουν καταστάσεις

που διαφέρουν κατά…

∆J = 0,±1 → J δεν είναι καλός κβαντικός αριθµός

και…
∆mJ=0 → [z, Jz] = 0 → mJ είναι καλός κβαντικός αριθµός
r r
(ειδικά για σύζευξη LS: [z, L2 ] ≠ 0, [z , S 2 ] = 0).

2
< γJmJ | H ' | γ ' J ' mJ >
⇒ Eγ(Jm
2)
=∑
J
γ 'J ' Eγ(Jm
0)
J
− Eγ(0' J) 'mJ

53
η τελευταία έκφραση διαχωρίζεται σε τρεις όρους διότι…

< γJmJ | H ' | γ ' JmJ >∝ A(γγ ' J )mJ

< γJmJ | H ' | γ ' J − 1mJ >∝ B(γγ ' J )(J 2 − mJ2 )
1/ 2

(
< γJmJ | H ' | γ ' J + 1mJ >∝ C (γγ ' J ) (J + 1) − mJ2
2
)
1/ 2

(2 )
Τελική έκφραση EγJmJ περίπλοκη όσον αφορά την εξάρτηση από το J αλλά απλούστατη
όσον αφορά την εξάρτηση από το mJ…

Eγ(Jm
2)
J
= R(γγ ' J ) − T (γγ ' J ) ⋅ mJ2

και η ενέργεια της κατάστασης |γJmJ> (διορθώσεις µέχρι και δεύτερης τάξης) γράφεται…

EγJmJ (F ) = Eγ(Jm
0)
J
+ {R(γγ ' J ) − T (γγ ' J ) ⋅ mJ2 }F 2

∆ιπλός εκφυλισµός ως προς mJ. Τετραγωνικό φαινόµενο Lo Surdo – Stark.

54
8. Άτοµα σε στατικό οµογενές µαγνητικό πεδίο.

Γενικές παρατηρήσεις.

Το πεδίο δηµιουργεί χωρική ανισοτροπία και σπάει τη σφαιρική συµµετρία. Αναµένεται

άρση περιστροφικού εκφυλισµού.
r
Επιλέγουµε, B = Bzˆ
r r
∆υναµική Ενέργεια αλληλεπίδρασης: U B = −µ ⋅ B
Π.χ. για άτοµα ενός (οπτικού) ηλεκτρονίου η µαγνητική διπολική ροπή γράφεται,
r r
r r r r eh r l r eh r s
µ = µl + µs µl = − l = −µB µs = − s = −2 µ B
2 me h me h

µΒ = 9.274078×10–24 Αm2 (ή Joule/Tesla), η µαγνητόνη του Bohr.

r r
→ U B = −µ ⋅ B = − µ z B

Τάξεις µεγέθους: Μαγνητικό πεδίο της Γης, ~0.5 Gauss (1Tesla = 104 Gauss).

Συνήθη µαγνητικά πεδία, ~1 Tesla.

Μεγαλύτερο εργαστηριακό µαγνητικό πεδίο, ~10 Tesla και…

για αυτό το πεδίο µΒΒ ~ 5 cm-1
Στο ∆ιάστηµα υπάρχουν πολύ µεγαλύτερα µαγνητικά πεδία.

Λεπτή υφή των χαµηλότερων διεγερµένων καταστάσεων των Αλκαλίων.

Στοιχείο Li (Z=3) Na (Z=11) K (Z=19) Rb (Z=39) Cs (Z=55)
Υποφλοιός 2p 3p 4p 5p 6p
-1
∆Εls (cm ) 0.337 17.2 57.7 238 554

Υπενθύµιση: Η αλληλεπίδραση σπιν τροχιάς στην οποία, εν µέρει, οφείλεται η λεπτή υφή
αυξάνει µε το Ζ4 και µειώνεται µε το n-3.
Σε σχέση µε την αλληλεπίδραση σπιν–τροχιάς
η U B µπορεί να είναι…

ασθενέστερη (µεγάλο Ζ, χαµηλά ισχυρότερη (µικρό Ζ, υψηλά

διεγερµένες καταστάσεις) διεγερµένες καταστάσεις)

("Ανώµαλο" φαινόµενο Zeeman) (Φαινόµενο Paschen – Back)

⇓
Σε πολύ υψηλά διεγερµένες καταστάσεις Rydberg τα διαθέσιµα µαγνητικά πεδία θεωρούνται τόσο
ισχυρά ώστε πρέπει να ληφθεί υπ' όψη και επιπλέον ενεργειακός όρος ∝Β2. Τότε στο κλασσικό
πρόβληµα µπορεί να εµφανιστεί χαοτική συµπεριφορά.
55
 «Ανώµαλο» φαινόµενο Zeeman (Ασθενή µαγνητικά πεδία):

Υδρογονοειδή – Αλκάλια.
r r r
( )
r r r r
¾ U B << ξ (r )l ⋅ s , l και s συζευγµένα j = l + s .

Το διανυσµατικό µοντέλο
r z Β
• Η ολική µαγνητική ροπή µ σχηµατίζει γωνία r
r jz j
µε τη ολική στροφορµή j διότι
r r r r r
µ s / s = 2µ l / l . l

• U B = − µ z B , αλλά µz δεν διατηρείται. r

r s
∆ιατηρούνται µόνο οι ποσότητες µ j και
r r
µ j → UB = − µ j B . z
z

• Η µέση µαγνητική
r
ροπή του ατόµου r
r j r s
µj = − g j µ B και η προβολή της στον άξονα z
r µ s = −2 µ B
r l h
h µl = −µ B
r j h
µj = −g j µB z .
z h r
µj
r
• Οι ενεργειακές διορθώσεις των ενεργειακών r
µj
z

επιπέδων ∆EU B = g j µ B Bm j . Άρση του µ

περιστροφικού εκφυλισµού.

• Ο παράγοντας Landé gj µπορεί να υπολογιστεί γεωµετρικά…

g j = 1+
( j ( j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1))
2 j ( j + 1)

Γενικότερη περίπτωση πολυηλεκτρονιακών ατόµων.

j→J mj → mJ l→L s→S gj → gJ

(σύζευξη LS)
‰ Τι συµβαίνει όταν S = 0; Τι συµβαίνει όταν L = 0;
r r
‰ Τι συµβαίνει όταν µ⊥J ;

56
 Υδρογονοειδή – Αλκάλια (Λίγο αυστηρότερα…).

U B = −µz B = µB B
(l z + 2sz ) = µ B
( jz + s z )
B
h h

[U r2
]
B l =0
, ⇒ δεν αναµιγνύονται καταστάσεις διαφορετικού l.

[rj , s ] ≠ 0
2
z αλλά (ευτυχής συγκυρία) [ jz , s z ] = 0

⇒ εάν δεν αλλάζει το j, τότε jz και s z έχουν κοινή βάση ιδιοσυναρτήσεων

⇒ και η διαταραχή UΒ είναι διαγώνια στην αδιατάρακτη βάση Ψnljm j

(Προφανώς δεδοµένο n). (υποχώρος εκφυλισµού 2j + 1 καταστάσεων).

µB B µB B
⇒ ∆EU B = Ψnljm j | jz + s z | Ψnljm j = µ B Bm j + Ψnljm j | s z | Ψnljm j
h h

Ψnljm j | s z | Ψnljm j → µπορεί να υπολογιστεί µέσω του αναπτύγµατος

Ψnljm j = ∑
ml ,ms
C ljmmlj ms Ψnlmlms
(m j =ml + ms )

lm m s
συντελεστές Clebsch – Gordan C jm lj γνωστοί (άλγεβρα στροφορµών).

Αλλά υπολογίζεται και ευκολότερα ανατρέχοντας ξανά στο διανυσµατικό µοντέλο και
παρατηρώντας ότι

Ψnljm j | s z | Ψnljm j είναι η µέση τιµή, s z , του s z .

57
Τότε… z Β
r jz
sz j r r j r r
= rz όπου s j = s ⋅ nˆ j = s ⋅ r s
sj j j j

r r
s⋅ j r2 <sz>
sz = r 2 jz µε j = j ( j + 1)h 2 sj
j

r r
Αποµένει ο υπολογισµός του s ⋅ j :
r r r r r r
j= l+s ⇒ j−s = l

r r
(j )
r 2 r2 r2 r r r2 r r
l = j + s − 2s ⋅ j ⇒ s⋅ j = 1
2
− l2 + s 2

Τελικά,

( )
r2 r 2 r2
j −l +s j ( j + 1) − l(l + 1) + s (s + 1)
sz = r2 jz → sz = m jh
2j 2 j ( j + 1)

και η συνολική ενεργειακή διόρθωση…

 ( j ( j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1)) 

∆EU B = 1 +  µ B Bm j = g j µ B Bm j
 2 j ( j + 1) 

Μεταβάσεις σ (∆m = ±1)

Μεταβάσεις π
(∆m = 0)

∆EU B διαφέρουν για κάθε επίπεδο 2s+1lj (διαφορετικά gj) µε συνέπεια την εµφάνιση
πολλών φασµατικών γραµµών. Ταυτοποίηση καταστάσεων ως προς j (J).

58
 Φαινόµενο Paschen – Back (Ισχυρά µαγνητικά πεδία).

Υδρογονοειδή – Αλκάλια.
Το διανυσµατικό µοντέλο
r r r z Β
r
¾ U B >> ξ (r )l ⋅ s , l και s µη–συζευγµένα. lz r
l

U B = −µz B = µB B
(l z + 2sz )
h
r sz
s
Αδιατάρακτη βάση Ψnlml m s στην οποία η U B είναι διαγώνια.

µB B
∆EU B = Ψnljm j | l z + 2s z | Ψnljm j = µ B B (ml + 2ms )
h

Μονοφωτονικές ηλεκτροδιπολικές µεταβάσεις:

Αλλαγή ισοτιµίας, ∆l = ±1, ∆ml = 0 (π–µετάβαση), ±1 (σ–µετάβαση), ∆s=0, ∆ms = 0.

Ισχυρό Πεδίο
Ενδιάµεσο Πεδίο
Ασθενές Πεδίο

Η αντιστοιχία βρίσκεται µέσω της σχέσης

mj = ml + ms (ίδιο j).
Β=0 UB<<H'ls UB>>H'ls

Γενικότερη περίπτωση πολυηλεκτρονιακών ατόµων.

ms → mS , ml → mL, (σύζευξη LS)

Ισχυρό Πεδίο (φαινόµενο Paschen – Back) : Εάν είχε παραληφθεί το σπιν η δοµή θα διέφερε αλλά το
φάσµα όχι ("τριπλή φασµατική γραµµή του Lorenz").

Ενδιάµεσο πεδίο: ∆ιαγωνοποιούµε τη συνολική διαταραχή H ls + U B .

'

59