Fig. (a) Los procesos electroquimicos se basan en las reacciones redox. Si colocamas una fémina de cine en una solucién de CuSO, ocurre un proceso electroquimico en donde el cine se oxida y el ion Cu** se reduce depositandose como cobre metalic (Cu) sobre la lamina de cinc. Fig. (b) Las pilas son dispositivos muy comunes en la vida cotidiana ya que se uiiizan para hacer funcionar lintemas, radios, calculadoras, etc. La bateria es una pila secundaria muy utiten los vehiculos. Fig. (¢) Muchos reciplentes utilzados en la cocina son fabricados con aluminio, un metal que se obtiene al electrolizar alimina, AlyO,; fundida mediante el proceso Hall,iSABE QUE MATERIALES SON UTILIZADOS EN LA BATERIA DE LOS TELEFONOS MOVILES? < Actualmente, para el functonamiento de los articulos electrénicos se utilizan las pilas. Estas se clasifican como primarias cuando son usadas y desechadas ya que no son recargables (pila de calculadoras, relojes, juguetes, linterna, etc.) y como secundarias cuando silo son (baterfa de {os autos, bateria de los teléfonos méviles, etc). Dentro de la pilas secundarias, las baterias, de niquel-cadmio ¢ ion-litio son muy difundidas YA, que representan una fuente de energia eléctrica para los teléfonos méviles o celulares.° - Actualmente las compafilas que fabrican celulares emplean Una desventaja de las baterfas de niquel-cadmio baterias ligeras, de bojo costo y orga vida iti. es que se descarga ripidamente,. por lo que -necesitan ser recargadas continuamente; esto implica mayor consumo de energla eléctrica y por lo tanto mayor gasto econémies.. Otra desventaja es que los metales de transicién son téxicos, en especial el cadmio, es por ello que estas pilas estan siendo reemplazadas por baterias de ion-litio debido a que son menos contaminantes, mis ligeras y de mayor duracién ya que generan voltajes superiores a los de otras pilas. Las baterlas recargables de iondltio estin compuestas de catodos de éxido doble de'litio y cobalto (II!) LiCoO,, electrotitos poliméricos plisticos y 4nodos de grafito, materiales que permiten a estas baterias un buen comportamiento de reversibilidad durante la descarga y por lo que se pueden recargar hasta 2500 veces; ademés, debido a su bajo precio constituyen la mejor alternativa en el mercado de la comunicacién electrénica. Los celulares NOKIA, SAMSUNG, etc. utiizan baterias de ionsitio, las cuales generan un voltaje de 3,70 voltios. Estos dispositivos han faclitado en gran medida la comunicacin y el ahorro de tiempo, lo cal es muy importante en toda actividad.OBJETIVOS + Enlender el proceso'de conversin de la energla eléctica continua en energla quimica. * Diferenciar la electrélisis de los electrolitos fundidos de sus disoluciones acuosas., + © Conocerlas leyes de Michael Faraday para poder relacionat la cantidad de carga eléctiica con, la cantidad de sustancia producida én los electrodos. “+ Conocer las diversas aplicaciones que tiene la electr6lisis'a escala dé laboratorio’e indus! + Describir los principios en ‘los que se fundamenta una pila‘o bateria. = © Calcular tos potenciales de los electrodos; asi como de una telda galvanica, + ‘Deseribir las celdas modeas y su aplicacién como fuentes de energia eléctrica del futuro. +." Describir los procesos de la corrosién y su proteccién anédica y catédica. INTRODUCCION En el capitulo de reacciones quimicas (tomo 1) se estudiaron las reacciones redox en donde dos especies con tendencias opuestas interactuaban originando un flujo de electrones (corriente eléctrica). En este capitulo abordaremos la interacci6n entre la energia eléctrica y la energia quimica en estos procesos. Los procesos de cromado, plateado, niquelado, obtencién de metales puros por electrorrefinacién y obtencién a gran escala de NaOH, etc. se fundamentan en un proceso de electrélisis. Na* +Cr ‘Temperatura de operaci6n: 801°C Electrodos: Grafito Voltaje minimo: 4,07 V En la sal fundida los iones Na* y CI" tienen movimientos al azar 0 caéticos. Cuando se sumergen los electrodos (barras electrizadas de grafito), los iones migran hacia ellos por accién de la fuerza eléctrica generada por el campo eléctrico que existe entre los electrodos. De ese modo se explica la conductividad eléctrica dentro de la celda y la formacién de un circuito cerrado en todo el sistema. Enel cdtodo se produce sodio liquido, Na q, esto implica que los iones Na* migran hacia el cétodo, en él ganan electrones y se reducen. Nat +e" ~>Naly 0 En el 4nodo se observa la formacién de burbujas, que implica la formacién de un gas t6xico e initante, cuya coloraci6n es amarillo-verdosa. Estas caracteristicas corresponden al cloro gaseoso, Cl,, ¥ se presencian porque los aniones cloruro, CI, fluyen hacia el anodo y se oxidan. 2CV 3 Clygy +207 w En todo proceso redox, el nimero de electrones ganados y perdidos son iguales, es decir, que el niimero de electrones que fluyen porel cétodo y anodo es igual; para ello multiplicaremos la semirreacci6n (D por dos y tendremos 2Na*+2e” — 2Naly Esta titima semirreaccién la sumamos miembro a miembro con la semirreaccién (Il) y tendremos asila siguiente reacci6n neta de celda. 2NaCha > 2Nayy + Clyy) Esta ecuacién neta quiere decir que al electrolizar la sal fundida, NaCl», en el cétodo se obtiene sodio metilico en estado liquido y en el dnodo se obtiene cloro gaseoso. Este proceso a escala industrial puede verse en la figura 7.2. 299Lumbreras Editores Quimica Figura 7.2 Celda de Down pora elecrdlisis de sal funcida que permite obtener sod yclro a escala comercial, El sodio iquide se forma ‘en el cétodo, donde flta por su menor densidad que la sal liquid. “QE, Aladicionarcloruro de calcio, CaCl, se puede reducirel punto de fusion del NaCl (580°C), por ello que aestasal se le denomina fundente. Con ello se reduce el costo del proceso. Sise electroliza KCI fundido, los productos serfan potasio y cloro gaseoso, pero sielectrolizamos MgBr, fundido, los productos serian magnesio y bromo. De manera similar se puede pronosticar los productos en. la electrolisis de las demés sales haloideas fundidas de los metales alcalinos y alcalinos térreos. ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS En estos casos debemos tener presente que las sales disueltas en agua se disocian, de ahi que enla soluci6n estaran presentes el catién, el anién y el agua. Por lo tanto, despreciamos los iones Hi... ¥ OH(,-) generados por la autoionizacion del agua ya que sus concentraciones son muy pequefias (= 107M) y No experimentan cambios quimicos, en estas condiciones queda la posibilidad que experimenten cambios quimicos, el catién, el anién o el agua. Por la concentracién de la solucién electrolitica se divide en electrdlisis de soluciones acuosas concentradas y diluidas. 300CAPITULO VII Electroqui Electréllsis de soluciones acuosas concentradas Ejemplo1 Electrélisis de una solucién concentrada de NaCl (salmuera) Electrolito — : NaChac Electrodo: Platino Temperatura : 25°C a ‘ Gy Cétodo En forma experimental se obtiene un gas liviano, inodoro e incoloro, este gas es el H, {Qué sucedié? Por logica cabe esperar la formacién de sodio ya que hacia el cétodo fluye el ion Na* esto significa que el ion Na* es més dificil de reducir que el agua, por lo que el Hq) procede de la reduccién del H,0. 2H,O py +2e” > Hyg) 20H G0) La formacién del ion hidréxido, OH", implica que en tomo al cétodo el medio es basico. {Qué papel desemperia el ion Na*?, este ion espectador neutraliza la carga del ion OH” garantizando la neutralidad eléctrica en tomo al todo. Anodo En forma experimental se obtiene un gas de color amarillo-verdoso, téxico, esto indicaré Cl, que implica que el ion cloruro, CI, se oxida en la superficie del Anodo, esto indicara que en las condiciones dadas (solucién concentrada) el ion cloruro se oxida con mayor facilidad que el agua. 2Cligey > Claegy + 2€° Sumandolas semirreacciones que ocurren en el cdtodo y anodo obtendremos la ecuacién neta dela electrdlisis de la salmuera en su forma Cli) +2H,Op > Hayy) + Cl +20H,,.) Observe que en esta ecuacién no esta presente el ion Na’, Io cual implica que este ion en medio acuoso es un espectador. Si sumamos dos iones Na* a ambos miembros, la ecuacién neta no se altera y tenemos la forma molecular. ANAC) +2H,Oyy > Hy + Chey +2NAOH,.3 Se observa que la electrolisis de una solucién concentrada de NaCl tiene mucha importancia ya que se obtienen productos muyvvaliosos comoe! H,, que se emplea como combustible en la hidrogenacién de aceites vegetales, para producir la margarina, etc. El Cl, se utiliza para matar los microbios presentes en el agua, fabricacién de plasticos PVC, etc. El NaQH se emplea en la fabricacin de jabones, como reactivo para neutralizar los Acidos, etc. Uno de los métodos industriales para producir soda céustica (NaOH) es mediante este proceso. Ejemplo2 Electrélisis del sulfato ciprico acuoso, CuSO a.) Electrolito: CuSO.) concentrado Electrodo: Platino ‘Temperatura: 25 °C 301Lumbreras Editores Quimica En forma experimental se observa que en el citodo se deposita un sélido de color rojizo, iqué sustancia se ha depositado? El cobre metalico tiene las caracteristicas descritas ide dénde proviene el cobre? Como en la solucién existen suficientes iones ctipricos, Cu*?, en la superficie del cdtodo gana electrones, de este modo se reduce hasta su forma elemental, 2x(Cugy + 2e” > ug )(red) o Esta semimreaccién nos indica que en las condiciones dadas, el ion cuprico, Cu* (cation del grupo B) se reduce con mayor facilidad que el agua. Enla superficie del énodo se observala formacion de burbujas, lo cual implica que se esta produciendo una sustancia gaseosa, qué gas se ha producido? El gas producido es incoloro, inodoro, insipido, cuando se acerca una astilla incandescente, ésta rapidamente se enciende, lo cual supone que se trata de un gas comburente. Las caracteristicas descritas corresponden al gas oxigeno, O,, dde dénde proviene el gas O,? Elion sulfato, SO} fluye hacia el dnodo, pero este ion no se oxida porque su capacidad para perder electrones (capacidad para oxidarse) es menor que la del agua, por ello este es quien se oxida, generando O, gaseoso. 302 Lasemirreacciones 2H,O,p) > 10x) + 4Hi,-) +4€° (0x) (ID La presencia del ion H* implica que en tomo all Anodo la solucion es Acida, esto se puede comprobar utilizando un indicador como el papel de tornasol azul que en medio acido se enrojece. Qué papel cumple el ion sulfato? Este ion neutraliza electricamente a los iones H’*, formando Acido sulfirico, H,SO,. La ecuaci6n iénica neta se obtendré sumando ambas semirreacciones. 2Cugiey + BHO F BCU) + Oxy) + 4H) Como el ion sulfato, SO7, es un espectador, surnamos dos iones $0; en ambos miembros de la reaccién, obteniendo la forma molecular de la reaccién 2CUSO4¢ 4) + 2HzO(4) 9 2CUGs) + Orgy + ZHySOgiacy A partir del analisis de los procesos electroliticos de las soluciones concentradas de NaCly CuSO, podemos plantear las siguientes reglas practicas para predecir los productos de electrélisis de soluciones concentradas. + Los cationes del grupolA (Lit, Na’, K*, ...) en medio acuoso no se reducen, solo se reduce el agua, generando H, gaseoso en el cdtodo 2H,O( +27 > Hyig)+20Hixe) + Los oxoaniones cuyo tomo central tiene su méximo estado de oxidacién (que es igual al néimero del grupo en a tabla periédica) no se oxidan, son: nitrato (NO;), sulfato (S03), carbonato (CO; fosfato (P03), permanganato (MnQ;), etc. Mi Elmetal M (grupo B) se deposita en el cétodo. Ejemplo3 Indique los productos principales en el cétodo y el énodo al electrolizar los siguientes electrolitos: + CaCl — fundido + AgNOy,. concentrado + Na,SOyqq) concentrado Utilizando las reglas practicas deducidas anteriormente, podemos determinarlas sustancias que se formarén en los electrodos. Hlectrolito «|: Gétodo., | Anodo:| Ca%Chin | Cm Clg) AE INOe | AB | Ore Naj'SOxa0 | Ho | Oxo ‘Siuna solucién acuosa contiene jones que Electrélisis de soluciones acuosas diluidas Ejemplo Qué sucede cuando electrotizamos una solucin dilutda de NaCl? En una solucién diluida, las concentraciones de los jones Na* y CI son muy pequefias, porlo que estos iones no sufren el proceso redox, esto implica que el agua se descompone en estas condiciones, hecho que se comprueba en forma experimental ya que los productos son Hay ¥ One: Cétodo Se produce un gas incoloro, inodoro y muy liviano, que es el H,. 2H,0, +2e° > Hyg, +204, Anodo Se produce un gas incoloro, inodoro pero pesado (gas 0,) 2H,0¢y 9 Ong t 4H, +4e° El hecho de que el agua se oxide, implica que en las soluciones diluidas el ion cloruro (CI) no se oxida debido a su pequefia concentracién. De estos hechos recopilados en forma experimental podemos concluir que los productos que se obtienen al electrolizar soluciones acuosas dependen de su concentracién. * En las soluciones concentradas, existe la posibilidad de que los iones del soluto se reduzcan.u oxiden. + Enlassoluciones diluidas, ninguno de losiones del soluto experimenta procesos redox, por Jo que el agua se reduce y oxida formandose | no se reducenni se oxidan,entonces ocurrela Hag ¥ Oxy, fespectivamente. electrélisis del agua. _——— | se reduce (en cétodo) | [someon [_PRonvera:. [vor t be 1 [ELECTROLEricA-| cétodo | Ando | MINIMO 2H,0 2H, +0; | 7 a {| NaCiconcentradol Hag | Chip | 219V Ce ‘se oxida (en dnodo) _ | NaCl diluido Hyg | OO | 123V 303Lumbreras Editores Quimica Electrélisis usando electrodos activos Hasta el momento hemos tratado los procesos electroliticos con el uso de electrodes inertes, ahora explicaremos los cambios que suceden cuando se utilizan electrodos activos, es decir, con, aquellos metales que experimentan cambios durante la electrdlisis. Ejemplo Electrdlisis del sulfato de niquel (NiSO,) En este proceso utilizamos como electrolito el sulfato de nique! (II) en disolucién acuosa con cétodo inerte (platino) y un énodo activo (bana de niquel). Electrolito: Disolucién concentrada de NiSO,. Catodo: Barra de platino Anodo: Barra de niquel acttore,, | { le plating} (inerte) srecel activo) Nig E] sulfato de niquel (IN), al ser un electrolito fuerte, se ioniza completamente, por lo que en la disolucién electrolitica se encuentran las siguientes especies: Ni?*, S07” yH,O. Cuando se desarrolla el proceso electrolitico iqué se observa? En forma experimental se observa que la masa del cétodo aumenta continuamente y la masa del 4nodo disminuye. éCudl es la explicacién de estos hechos experimentales? 304 Sila masa del cétodo aumenta implica que en su superficie se esté depositando un material s6lido, este material es de color blanco griséceo, caracteristico del niquel metalico; para que esto suceda, el ion Ni* presente en la soluci6n se reduce segiin Nigga) + 2e” -> Ni) (semirreacci6n de reducci6n) Silamasa del énodo disminuye, significa que los étomos de nique! se oxidan pasando a la solucién en forma de Ni*?. Nig) > Nias +2e” (semirreaccién de oxidacin) La oxidacién que experimenta el nique! nos demuestra que este metal es un electrodo activo. Laecuacién neta se obtiene sumando ambas semirreacciones. Nigg + Nig 9 Nigg + Nigey La ecuacién nos indica que ocurre solo un transporte de étomos de nfquel de! anodo hacia el cdtodo, lo cual es compatible con los hechos experimentales ya que la concentracién del ion Ni*? en la solucién electrolitica es constante. Este tipo de procesos electroliticos donde se hace uso de electrodos activos es ampliamente utilizado en la purificacién de metales (clectrorrefinaci6n) y en la electrodeposicién, Por electrorrefinacién obtenemos metales con alto grado de pureza, como cobre, aluminio, plata, niquel, cinc, etc. La electrodeposicién consiste en un recubrimiento de cierta superficie sélida (generalmente superficies metalicas) con un metal noble, con la finalidad de protegerla de la oxidacién o corrosién, o para darle més estética. De este modo se realiza el cromado, plateado, niquelado, ete.CAPITULO VI Electroquimica ASPECTOS CUANTITATIVOS Michael Faraday, un notable quimico y fisico inglés, fue el primer cientifico en estudiar los aspectos cuantitativo de la electrdlisis. Investigé la relacién que existe entre la cantidad de producto formadoen los electrodos y la cantidad de electricidad consumida. Desarrollé las leyes de la electricidad entre 1831 y 1834; en el verano de 1833 demostré en forma experimental que la cantidad de hidrégeno gaseoso, H,, producido en la electrélisis del H_SO, acuoso era directamente proporcional ala cantidad de electricidad que habia pasado por la disolucién, Esto significa que existe una relacion simple entre la cantidad de electricidad que fluye por el cétodo y énodo de la celta electrolitica con la cantidad de sustancia producida en los electrodos. Hustremos esto con un ejemplo sencillo, Ena electrdisis del AgNO, acuoso, en el cétodo se desarrolla la siguiente semirreacci6n Aglan # le” > Ast Esta semirreaccién balanceada nos ilustra que tanto la masa y la carga se conservan. Luego interpreténdola tenemos que | mol e” reduce I mol Ag* y deposita en el cétodo I molAg (108 g); 2 mol e~ reducen 2 molAg” y depositan 2 mol Ag (216g); 3 mol e reducen 3 mol Ag* y depositan 3 mol Ag (324 g) yasf podemos continuar interpretando la semnirreaccién. Observamos que a mayor ntimero de electrones (mayor cantidad de carga eléctrica) que fluye por el cétodo, se deposita mayor masa de plata, esto quiere decir que la masa depositada es directamente proporcional a la cantidad de carga eléctrica. <1 mole <2 mol e- <3 mol e- I mol e- deposita 2mol e- deposita 3mol e~ deposita 108 g Ag <>1 Eq 216g Ag<>2Eag 324g Ag<>3Eqg Faraday se percaté de estos resultados y enuncié dos leyes muy importantes como consecuencia de su investigaci6n en los procesos electroliticos. Primera Ley de Faraday La masa descompuesta 0 producida en un celda electrolitica es directamente proporcional a la cantidad de carga eléctrica que pasa a través de los electrodos. 305Lumbreras Editores Quimica Ejemplo 1 Enla electrlisis del cloruro de magnesio (MgCl) fundido, se han consumido 5 mol ~ Halle lamasa de magnesio depositado en el cétodo. PA (Mg)=24 uma Resolucién La semirreaccién en el cdtodo es Mg? + 2e > Mgly 2mol 7 1 mol 2mole PME» 24g 5 mole ——> W => Wy =608 Se puede expresar la cantidad de carga eléctrica asociadaa 1 mol e” entérminos de coulomb (que es launidad de carga en el sistema internacional). Recuerde que 1 mol e"=6,022x 10” electrones y Jacarga de un electron es 1,6022x 10°C, de estas dos cantidades resulta que la carga de I mol e" =96484,4 C = 96 500C (valor aproximado), es constante: se llama constante de Faraday (o simplemente Faraday) en honor a los aportes realizados por M. Faraday. De esto deducimos que un Faraday representa la carga de 1 mol e~ De lo expuesto podemos establecer la siguiente relacién muy importante en electroquimica. 1 Faraday <> carga de 1 mole” =96 500 Ejemplo2 Halle la masa de cobre depositado en el cdtodoa partir de la electrélisis del sulfato ciiprico acuoso, sise consume 3,86x 10° C de carga eléctrica. PA (Cu)=63,5 uma 306 Resolucién Lasemirreaccién catédicaes Cufey +207 Cy 2mole 1 mol 2x96 500 C —PEME , 63,5 g 3,86x10° C5 W=? = We=127g En el capftulo de peso equivalente aprendimos que | Eq-gdeuna sustancia es capazde suministrar consumir un mol de electrones y como I mole~ equivale a un Faraday concluimos que: Un Faraday es la cantidad de electricidad ‘que es capaz de formar | Eq-gde sustanciaen los electrodes 0 logra descomponer la misma cantidad de sustancia en ta celda electrolitica. En forma matematica, la primera Ley de Faraday puede plantearse de la siguiente forma: We«Q => W=2Q oO donde W :Masa de la sustancia producida en el electrodo 0 de sustancia descompuesta en lacelda electrotitica. Q : Cantidad de carga eléctrica 0 cantidad de electricidad que circula porla celda. Z Constante de proporcionalidad. Se denomina equivalente electroqufmico. El equivalente electroquimico de una sustancia se define como la masa de esta que se produce o forma por un coulomb de carga eléctrica. Por lo tanto, podemos plantear la siguiente regla de tres simple y deducir la expresi6n para hallar Z. 96500C-— Eg _, Coe)CAPITULO VIL Electroquimica Reemplazando en (1) tendremas la siguiente expresién, que es muy usual en los célculos electroquimicos. w=—98 se? @ Enel laboratories frecuente medir a intensidad de corriente (J) en ampere (A) que fluye por el Circuito eléctrico extemo (con el amperimetro) y eltiempo (1) en segundos (s) que dura el proceso electrolitico (con el cronémetro), con estos dos datos es posible conocer la cantidad de carga eléctrica (Q) que ha fluido por los electrodos mediante la siguiente expresin: Reemplazando en la expresi6n (III) tenernos W = EEE cine up Ejemplo 3 Se electroliza durante 30 minutos una solucién concentrada de cloruro de cine (ZnCl,) con una intensidad de coniente de 38 ampere. éCudntas moléculas de cloro gaseoso se producen en el nodo y qué masa de cinc se deposita en el cdtodo, sila eficiencia es de 80%? Resolucién Como datos tenemos 1=38A (30 mit OE 1800s El peso equivalente del cloro (Cl,) es 5 PE(CI,) a = 35,5 Aplicandola formula (If) hallamos la masa de cloro = fas. 96 500 Efectuando tenemos la masa teérica W=25,16g La masa real la determinamos con la eficiencia 25,16 —+100% Weeai 980% Wea =20,128 g Elntimero de moléculas lo determinamos con el mol-gramo ImokgCl= 71g —> 6x10 moléculas 20,128 g —> x x=1,7x10" moléculas Calculemos ahora la masa de cinc (PA=65 uma) w=F9B x rxe 96 500 65/2 w= 36 500 Lamasa real la determinamos con la eficiencia 23g —> 100% Wreai—> 80% 38% 1800 = 23 g Wea =18.4g 307Lumbreras Editores Segunda Ley de Faraday Para una cantidad dada de carga eléctrica, la cantidad de sustancia producida en los electrodos es Proporcional a sus respectivos pesos equivalentes. Estos resultados que obtuvo Faraday se pueden explicar con suma facilidad ya que por el ctodo y Anodo de una celda electrolitica fluye la misma cantidad de carga eléctrica y por ende igual numero de Faraday, Como cada Faraday de carga eléctrica produce | Eq-g, se concluye que el ntimero de Eq-g (equivalente - gramo) de sustancia producida en el cdtodo y el 4nodo es igual. Generalizando la segunda ley de Faraday, podemos decir que cuando se hace circular (0 pasar) la misma cantidad de electricidad a través de dos 0 més celdas electroliticas conectadas en serie, las sustancias se producen en los diferentes electrodos con igual ntimero de equivalentes gramos. ‘Como ejemplo ilustrativo veamos tres celdas conectadas en serie, que contienen AgNOsiac)p CuSO iac) Y NiClyae Tespectivamente, por donde se hace pasar la misma cantidad de electricidad. Figura 7.3 En la figura, podemos observa tres celdaselectroliticas conectadas en serie. En la primera celda se deposita plata metdlica cn el cétodo y se libera oxigeno gaseoso en el énod. En la segunda celda se deposita cobre en el cétodo y se libera oxigeno goseoso cen ef énado, En la tercera celda se deposita niquel metélico en el cétodo y se libera cloro gaseoso en el énodo. De la figura anterior las reacciones en cada celda son: ee cétodol-): Ag’ +e” > Ag cétodo(-): Cu"? +26" -» Cu? ABNO sac) | Cuso, 4nodo (+): 2H,0 ->O, +4H* +4e~ “© | gnodo (+): 2H,0— Oy +4H* + 4e7 cétodo(-): Nit? +2e” > Ni? NiClyac had {oe (4): 2c 3 Cl, +2€° Segiin la Segunda Ley de Faraday tenemos PE(Ag) PE(O,) PE(Cu) PE(Ni) PE(Ch) 308CAPITULO VIL Electroquimica Fjempio Dadas las celdas conectadas en serie de la figura 7.3, en el cétodo de la primera celda se deposita 10,8 de plata. Calcule 1 Lamasa de cobre depositado en el cétodo de lasegunda celda. IL_Lamasa de niquel depositado y el volumen de cloro medidos a 27 °C y 624 mmHg, formados en a tercera celda. PA(uma): Ag=108; Cu=63,5; Ni=58,7; Cl= 35,5, Resolucion Laventaja de la Segunda Ley de Faraday es que si conocemos la masa de una de las sustancias producidas en uno de los electrodes, podemos determinar la masa de las demés, asi Lo Wag Woy PE(Ag) PE(Cu) Reemplazando os datos 10,8g__ We 108/1 63,5/2 Wo, =3)188 Reemplazando los datos 10,83 108/ Efectuando Wy=2,94g , Wo,=3,558 Finalmente se calcula el volumen de Cl, a las condiciones dadas We _ Wo, 58,72 72 w PV=——_RT M 624xV = 25 62.4x300 . V=150L Energia Involucrada en un proceso electrolitico Desde el punto de vista econémico, la relacién més importante de un proceso electrolitico es la que existe entre a cantidad de energfa eléctrica consumida y la cantidad de producto formado. La energia se halla con facilidad sise conoce el voltaje y la cantidad de carga eléctrica, puesto que: (N° de Joule)=(N° de voltios)x(N° de Coulomb) (=x) De este modo, la energfa eléctrica consumida en el proceso esté dada por el producto de su voltaje multiplicado por la cantidad de carga que fluye por los electrodos. Cuando en los electrodos se produce mayor cantidad de sustancia, implica que se ha transferido mayor cantidad de carga eléctrica, porlo tanto la energia eléctrica consumida sera mayor, entonces el proceso electrolitico genera un mayor costo. Launidad prictica de la energia eléctrica es el kilowatt-hora (kW-h). TkW.h =1000 wat x 36005 x12 entonces Sise conoce el costo de cada kW-h, podremos determinar el costo por el consumo de la energia eléctrica. 309Lumbreras Editores APLICACIONES DE LA ELECTROLISIS Los procesos electroliticos tienen diversas aplicaciones practicas, entre ellas tenemos: obtencién de elementos metélicos como el Na, K, Ca, Al, etc., elementos no metdlicos como H,, Cly, 0, Br, et., recubrimiento de superficies metélicas (electrodeposicién) y obtencién de metales con alta pureza (electrorrefinacién). Obtencién de sustancias simpl Figura 7.4 Celdaelectvoliticaideada por Hall para producir luminio metatico. : cas El armazén es de acero recublerto de carbén que forma el cétodo. Dos industrial de aluminio. nodes de carbén estén suspendides en Al,O, disuelto en crolta En 1886, Charles Martin Hall inventé un método para producir aluminio a escala industrial, actualmente el proceso Hall se emplea en todo el mundo. El éxido de aluminio, Al,Os, es conocido como la bauxita y resulta ser la fuente comercial delaluminio. El6xido de aluminio disuelto en criolita fundida (Na,AIF,) a 950 °C se puede descomponer electroliticamente. Paraeste propésito se utiliza un gran tanque de hierro recubierto con carbono, este recubrimiento se convierte en el anodo. Veamos el caso de la obtencién Reacciones ‘CAtodo (-): Reduccién del ion Al** 12e" +4Al"* 5 4A, Anodo (+): Oxidacién del carbono BC +607 > 3CO zg +1207 Ecuacién neta del proceso Cy + 2AlO5(¢) > 4Alq) + 3COx) El aluminio fundido se deposita en el fondo del recipiente y se retira por un orificio lateral ubicado en la parte inferior del recipiente. El aluminio obtenido presenta una pureza del 99,5%, la cual por refinacién electrolitica se puede incrementar hasta un 99,99%. & “<4 Enel proceso Hall, la criolita, Nas Al F,, no se descompone, actiia como electrolito ya que losiones_ | Procedentes de esta sal fundida transportan la coriente eléctrica. } ad 310CAPITULO VII Electroquimica Electrodeposicion La necesidad de proteger de la corrosi6n (desgaste) a los metales que forman parte de las estructuras de maquinarias, herramientas, utensilios domésticos, equipos, etc. ha inducidoa que se opte por la valiosa alternativa de los recubrimientos metélicos a fin de alcanzar la proteccién necesaria. Los procesos de recubrimiento electrolitico consisten en depositar por via electroquimica finas capas de metal sobre la superficie de una pieza metdlica. Se busca principalmente evitar la cortosién y, en otros casos, se realizan con fines estéticos 0 decorativos. Existen diferentes tipos de recubrimientos: cobreado, niquelado, cromado, plateado, dorado, cincado, etc. Efemplo Plateado de una cuchara fuente de energia eléctrica 4nodo de plata Lacuchara se conectaal polo negativo de la fuente de energia eléctrica para que desempefie el papel de cAtodo, la barra de plata se conecta al polo positivo para que acttie de 4nodo activo y como electrolito se emplea una solucién acuosa de AgNO, con KCN. El objetivo de adicionar cianuro de potasio es reducirla concentracién del ion Ag* en la solucién ya que se forma el complejo ‘Ag(CN);' . A concentraciones bajas, el ion plata (Ag*) se adhiere con firmeza al objeto a recubrir, eneste caso, la cuchara. Las semireacciones son Cétodo: Reduccién del ion (Ag*) sobre la superficie de la cuchara. Agiaa +1e” > Asty Anodo: Oxidacién de la plata (la barra de plata se consume). Agls) > Agiae) +16 La ecuacién neta nos indica que solo existe transporte de los étomos de plata del nodo hacia el cétodo. Agile #AB() > AB + AB) Figura 7.5 Recubrimiento electrolitico 0 electrodeposicién de cabiertos con plata. En la figura se observa el producto fine terminado (pulido). Ve — 235 Para obtener una capade espesor uniforme que se adhiera con fuerza al metal base (cétodo) hay que teneren cuenta los siguientes factores: Ja limpieza de la superficie a recubrir elvoltaje, Ja temperatura, la pureza de la solucién electrolitca, la concentra in del ion que se va adepositar, etc. 311Lumbreras Editores Quimica Electrorrefinacién Esunproceso metaliirgico que consiste en la obtencién de metales de alta pureza, haciendo uso del método electroquimico (electrolisis). Ejempio Electrorrefinacién del cobre Serfa dificil imaginar la vida sin los metales, en especial el cobre, ya que se utiliza para hacer sartenes, ollas, en los equipos de aire acondicionado, en las monedas, joyerfa, etc. La aplicacién més importante del cobre es como conductor de la corriente eléctrica (lo encontramos en las instalaciones eléctricas de los domicilios, automéviles, etc.). Esta aplicacién se da ya que el cobre tiene una buena conductividad eléctrica y su costo es menor. Cug)+2e7 C&todo: Reduccién del ion caprico. Cuj2, +2e” + Cu(99,99%) Ecuacién neta del proceso electrolitico. Cu(99%) > Cu(99,99%) (blister) (electrotitico) Figura 1.6 Se observan las planchas de cobre electrolitico 0 electrorrefinade que se han sacado de las celdas de El cobre blister contiene otros metales tales como elooro, la plata, platino, etc, como impurezas, estos metales no se oxidan porlo que se depositan debajo del anodo, es por ello que se conocen como lodos anédicos; estos lodos se recogen periddicamente del fondo de las cubas, se filtran, secan y luego se someten a tratamientos que permiten recuperar los metales de alto valor econémico; dela venta de estos elementos metilicos se reduce el costo dela refinacién del cobre. Lapureza de més del 80% dela produccion. del cobre a nivel mundial es mejorada mediante la electrélisis con la cual se obtiene cobre de unaalta conductividad eléctricadebidoasualto | | grado de pureza. ka —PROTECCION DE PLASTICOS CONTRA INTERFERENCIAS ELECTROMAGNETICAS TTdos los aparatos eléctricos transmiten y reciben ondas electromagnéticas, por ello se deben proteger para evitar las interferencias electromagnéticas generadas por las variaciones en la corriente eléctrica y en las caidas de tensién producto del uso de miquinas eléctricas (motores, transformadores, etc.) las cuales se filtran en los circuitos electrénicos. Los efectos que esto produce es una inapropiada ‘operacion de los equipos y por consiguiente falls en las medidas 0 en los datos que se toman hasta el ‘extremo de provocar dafios a los equipos electrénicos. El metal ofrece una proteccién natural, pero el plstico requiere la aplicacién de una capa metélica para evitar la interferencia electromagnética; a este proceso se denomina metalizacién. La proteccién de los plisticos es un campo un tanto desconocido, que es importante en muchos sectores de la ‘industria. Existen cuatro técnicas de metalizaci6n, de las cuales dos son electroliticas: al vacio, pintado, galvanoplastia y electroplasta. La galvanoplastia anaelectrolitica se divide en revestimiento total (para las dos caras) y de una sola cara. En el proceso de dos caras se ataca quimicamente la superficie del plistico para crear rugosidades. Posteriormente, se prepara esa misma superficie con un catalizador y se sumerge en una solucin de sales metélicas, que por efecto del catalizador, ician su autodeposicion. En la técnicade una sola cara el catalizador que inicia la deposicién del metal se afiade a una pintura. La deposicién | metilica se pondré en marcha solo donde se ha aplicado la pintura, de este modo, se puede metalizar | selectivamente un area, Laclectroplastia es un proceso que se emplea en la galvanoplastia anaeléctrolitica a dos caras, en la que se obtiene una pelicula metélica relativamente delgada o fina, Esta pelicula se puede engrosar mediante un proceso electrolitico o de electrodeposicién. &Cémo escoger la técnica correcta? La eleccién de la mejor técnica de metalizacién depende det rendimiento y de la eficiencia del Fecubrimiento y de otros requisitos como la resistencia al desgaste y las caracteristicas del disefio. El criterio es: cudnto mayor sea la conductividad de la capa metélica aplicada, mejor seré la proteccién.P roblemas Resueltos Problema 1 Respecto a los procesos electroliticos, iqué proposiciones son conectas? L Los electrones fluyen por el alambre conductor externo solo si hay cambios quimicos en los electrodos. IL Dela disociacién electrolitica, los electrones salen a través del cétodo y fluyen hacia el Anodo. IIL Por lo general, los elementos metalicos y el hidrégeno se producen en el cétodo. WV. Lapérdida de electrones ocure en el énodo. Resolucion L CORRECTO Para que los electrones fluyan por el alambre conductor externo es necesario que ocurra la oxidacién y reduccién en la superficie de los electrodes. IL_INCORRECTO Los electrones se producen en el énodo por oxidaci6n de las sustancias mientras que en el cétodo se consumen electrones. Por lo tanto, los electrones fluyen desde el nodo hacia el cétodo. Ml. CORRECTO Por lo general, los iones metélicos se reducen en el cétodo. En el caso de la electrélisis de soluciones diluidas el agua se reduce liberéndose H, gaseoso. 1. CORRECTO En el anodo las sustancias quimicas ceden electrones, es por ello que se oxidan. Problema 2 Se electroliza una solucién concentrada de Na,SO 4x.) ttlizando electrodos inertes. Respecto aello, marque verdadero (V) 0 falso (F). 314 L__ Enel cétodo se reduce el ion Na‘, IL Enel dnodo se libera oxigeno gaseoso. I Laconcentracién de la solucién aumenta. IV. El disolvente se descompone en ambos electrodos. Resolucién Esquema del proceso En el cétodo se reduce el agua segdn 2H,0(u + 2e” > Hag) + 20H(o0) IL VERDADERO En el 4nodo el agua se oxida segin 2,0 (4) Orig) + Hig) + 407 ML VERDADERO Tanto en el cétodo y dnodo el disolvente (agua) se descompone mientras que la masa del soluto (Na,SO,) permanece constante, es por ello que la concentracién aumenta. IV. VERDADEROCAPITULO VII Electroqui Problema 3 Sobre los aspectos cuantitativos de los procesos electroliticos, indique las proposiciones correctas 1. Laconstante de Faraday representa la carga de 1 mol de electrones. IL Lamasade un elemento metalico depositado en el cétodo es proporcional ala cantidad de electricidad. Il La cantidad de electricidad que fluye por el cAtodo y anodo es diferente. IV. La masa de los elementos producidos es proporcional a sus respectivos pesos equivalentes. Resolucién L CORRECTA Por definici6n un Faraday representa la carga de un mol de electrones. IF <>I mole” = 96 500C I. CORRECTA Al fluir mayor nuimero de electrones por el todo hay mayornimero de iones metalicos reducidos, por lo que la masa depositada es mayor. IL INCORRECTA Como en toda reaccién redox el nimero de electrones ganados y perdidos son iguales, por ende, tanto por el cétodo y anodo fluye la misma cantidad de electrones. IV. CORRECTA Seguin Faraday, la masa liberada o depositada es proporcional al peso equivalente. Problema 4 Respecto a las siguientes proposiciones, sefiale verdadero (V) 0 falso (F). L__ En los baiios electroliticos, e! material a proteger constituye el cdtodo. i. Enlarefinaci6n electrolitica del plomo, como: 4nodo activo, se utiliza plomo impure. Ml. Lacelda de Down es utilizada para producir sodio metalico a gran escala. IV. En la electrodeposicién, la masa del 4nodo aumenta, Resolucién 1 VERDADERO ‘Todo objeto que se desea proteger constituye el cétodo, ya que en él los iones metdlicos se reducen. I. VERDADERO En los procesos de electrorrefinacién, como todo, se utiliza una lémina de plomo puro mientras que como dnodo activo se utilizan barras de plomo impuro. lL VERDADERO La celda de Down permite obtener sodio metalico a escala industrial a partir del NaCl fundido. IV. FALSO En la electrodeposici6n se suele utilizar 4nodos activos, porlo cual durante el proceso electrolitico el metal (4€nodo) se oxida y de esta manera disminuye su masa. Problema 5 Una disolucion acuosa contiene iones cadmioy a través de esta disoluci6n se hace circular una corriente de 10 amperes durante 40 minutos. Si se depositan 13,98 g de cadmio en el catodo, icual es el peso equivalente del cadmio? 1F = 96 500C Resolucion Procedimiento 1. Como tenemos de dato la intensidad de corriente (/) y el tiempo (#) que dura el proceso electrolitico, podemos calcular la cantidad de carga eléctrica (Q). Q $10.40 git OA, 24000C 315Lumbreras Editores Quimi 2. Pordefinici6n sabemos que al paso de 96 500, en el cétodo se deposita | Eq-g de cadmio metélico, entonces tenemos 96 500 CS" 5 (PE) g 24000 C——13,98 g 96 500%13,98 24.000 PE(Cd) = 56,21 PE(Cd)= Probiema 6 En la obtencién comercial del aluminio, el éxido de aluminio, AlO,, se somete a electrélisis a 1000°C. La semirreaccién catédica es AI +3e" > Akg, éCuantos coulombs de electricidad se requieren para producir 5,40 kg de aluminio? PA(Al)=27 uma Resolucién Semineaccién catédica AI* +3e" > Al A partir de los coeficientes de la semirreaccién ajustada observamos que se necesitan 3 moles de electrones para producir I mol de aluminio (27 g de Al). 3mole- beaut, = 27g Al 3 n=600 mole) <—— 50 neg Como cada mol de electrones equivale a 96 500 C, podemos determinar la carga total consumida. 96500 C 5,79x10? C I pnof = ’ Q= 600 prof e° x Problema7 La electrosintesis del diéxido de manganeso, MnO,, se lleva a cabo en una disolucion de MnSO, en H,S0, Como nodo se utiliza el grafito. Mnjz.y + 2H,0¢) > MNOy,,) + 4H.) +267 316 Através del catodo fluye 1,52x10® Coulomb. éQué masa de MnO, se produce en el Anodo si la eficiencia del proceso es del 90%? Masa molar (MnO;)=87 g/mol Resolucion Semirreaccién anédica Moniz.) + 2H,O() > MnOx,, + 4Hi,.) +2€ Se observa que por cada 2 moles de electrones se produce 1 mol de MnO, (87 g). 2mol e” <> 2x96 500 C—287 g 1,52x10° C—> W W = 685,18 gMnO, Esta masa calculada a partir de la ecuaci6n quimica es te6rica, como la eficiencia real del proceso es 90%, tenemos 90 70” 085.18 2= 616,66 3 Problema 8 Se electroliza cloruro de magnesio, MgCh, fundido utilizando electrodos inertes. Si en el anodo se han producido 4,48 L de Cl, a condiciones normales, qué masa de magnesio se ha producido? Masa at6mica: C1=35,5; Mg=24 Resolucién Esquema del procesoCAPITULO VII Electroquimica Las semirreacciones en los electrodos son Mg”? +2e > Mgyy (cétodo) 2Cr"+2e" > Cly4) (4nodo) La ecuacién neta de la celda es Mah > Maa + Chee Se observa que por cada mol de Mg (24 g) se Produce | mol de Cl, gaseoso (22,4 La C.N.) ImolMg mol Cl, 24g —> 224L W— 448L . W=4,80g de Mg Problema 9 Se desea galvanizar un collar de 10 g con plata, para tal propésito se sumerge el collar en una disolucién de AgNO, durante 5 minutos con una intensidad de corriente de 10 A. éCudnto pesaria el collar después de la electrOlisis? Masa atémica (uma): Ag=108 Resolucién Esquema del proceso E_" Datos: T=10A (=5 min<>300s El collar es colocado como cétodo y sobre su superficie se deposita la plata, por lo que su masa aumenta. Para calcular la masa de plata depositada aplicamos la primera ley de Faraday. PE(Ag)it "3°96 500 Reemplazando los datos w,, = {108/1)x10x300 o 96 500 ‘La masa final del collar sera la masa inicial (10 g) més la masa depositada de plata (3,36 g). -. Masa final=10+3,36=13,36 g 3,368 Problema 10 Se electroliza una solucién acuosa que contiene iones estafio durante 15 minutos con una intensidad de corriente de 96,5 amperes. Si en el cAtodo de la celda electrolitica se depositan 53,46 de estafio metilico, icual es el estado de oxidacién del ion estafio en la soluci6n? Masa atémica (uma):Sn=118,8 Resolucién Sea elion Sn** que esté en a disolucién, este ion al fluir al cétodo se reduce segiin Sngx +xe7 > Sn.) Como se conocen la intensidad de corriente y el tiempo, es posible conocer la cantidad de carga eléctrica (Q). c ig 08. Q=Mt=96,5 5x15 pai x —< = 86 850 C z Lift De la semirreaccién balanceada observamos que por cadax mol de electrones se deposita 1 mol de 317Lumbreras Editores Quimica (96 500 x) ¢—SeP#2 118,8 g 86850 —— 53,46g 86 850x118,8 96 500x53,46 Por lo tanto, la carga del estafio en la disolucién es +2. Problema 11 Dos celdas electroliticas conectadas en serie contienen disoluciones acuosas de AgNO3y MCl,, respectivamente. Si se han depositado 4,86 g de ‘Agy 0,405 g del metal Men los respectivos cétodos, icual es la masa atémica del metal M? PA (Ag)=108 uma. Resolucion Esquema del proceso Mcl ac) Cuando las celdas electroliticas estan conectadas en serie por cada electrodo fluye la misma cantidad de electricidad, por lo tanto #Eq-g(Ag) = #Eq-g(M) Wag Wy, PE(Ag) PE(M) ® PE (Ag) = = 108 Pec) =PAQD 318 Reemplazando jos datos en (I) tenemos 4,86 _ 0,405 108 PA(M) 3 » PA(M)=27 Preblenta 12 Para producir 11,772 kg de cinc se electroliza una disolucién concentrada de ZnCl, durante 5 horas con una intensidad de corriente de 38,6 A. 11772 bf x- Ti +. x=50celdas Problema 13 Para fabricar latas de cerveza se electroliza Al,O; fundido en 50 celdas conectadas en serie. Si el proceso se lleva a cabo con una intensidad de 61,76 amperes durante 10 horas, :cuéntas latas de cerveza de 27 g cada una se pueden fabricar? PA (Al)=27 uma 1 Faraday=96 500 C Resolucién Como se conocen la intensidad de coriente y el tiempo, se puede calcular la masa de aluminio depositada en el cétodo de una celda. _PE(ADIt _ 9x61,76x10x3 600 “96 500 96 500 Wy=207,36g Como tenemos 50 celdas conectadas en serie, en los cétodos de cada celda se deposita la misma masa de aluminio. Woon = 207,36 eg 50 selda = 10368 g Si del dato tenemos la masa de aluminio en cada lata (27 g), es posible calcular el naimero de latas de cerveza que se pueden producir. llata =, 27g x ——10368g 2 X=3B4latas Problema 14 Se pide electrolizar | L de una soluci6n de AgNO; 1 My para tal propésito, se utiliza una corriente de 1,93 A durante 50 min. éCuél serd el pH de la soluci6n resultante? Considere que el volumen dela solucién no varia, Resolucion Esquema del proceso Semirreacci6n catédica Agi.) +1e” > Ag.) Semirreaccién anédica El ion nitrato, NO; , no se oxida y el agua se descompone segiin 2HLO > Ong) + 4Hfag + 4° Entonces el pH de la solucién se debe alos iones H* que se producen en este electrodo. Como se conoce la intensidad de corriente y el tiempo que dura el proceso electrolitico calculamos la cantidad de carga que fluye por el dnodo. =1985x50%60 4 =5700 c De la semirreaccién anédica se observa que por cada 4 mol e” se produce 4 mol H*, entonces tenemos. 4x96 500 C P2##* 5 4 mol H* 5970C ——~» a, e 4 = 0,06 mol i ]-Ae 296 06x10? pH =-loglH'] = pH =-log(6x107) *. pH=1,22 319Lumbreras Editores Quimica Problema 15 Una celda electrolitica contiene 2 L de una disolucién de ZnCl, 2 M. Si por la celda fluye 1,544x10° C de electricidad, icuél es la concentraci6n final del ion Zn*?? Resolucion Esquema del proceso En primer lugar caiculamos el nimero de moles de ZnCl, mol n= MV =272x21 Zr45 Se observa que 2 mole reduce I molZn*”, entonces 2x96 500 C #5 1 mol Zn”? 1,544x10°C —5 x x=0,8 mol Zn*? El nimero de moles del ion Zn*? que quedan en lasoluciones ny =4mol-0,8 mol = 3,2 mol 3,2mol o [en's r =16M 320 Problema 16 Es necesariorecubrir una pieza de hierro, que tiene una superficie de 800 cm’, con una capa de niquel de 0,05 mm de grosor. Si a través del bafio electrolitico’se hace pasar una corriente de 15 A, iqué tiempo se necesita para tal propésito? Considere que la solucién contiene iones Ni‘. PA(Ni)=58,70uma Densidad: Ni=8,90 g/cm? "_ Resolucién Esquema del proceso lle Pleza de nodo hiero. = activo (Cétodo) fg] tL) Nig A Ni A= 800 cm ry = 0,05 mm Ss Con los datos del grosor (e) y el drea superiicial (A) se calcula el volumen de nique! depositado. V =4reaxgrosor = 800 cm?x0,05 sath x: 10 pat Como tenemos la densidad del niquel, es posible calcular Ja masa depositado de niquel sobre la pieza de hierro. Wy = DV = 8,90 g/cm®x4 cm? = 35,6 Aplicando la primera ley de Faraday es posible calcular el tiempo que dura el proceso electrolitico. _ PE(NIE "96500 _(68,70/2)x15x¢ = 356- BREN £7 803,29 x1 ; ES 00 8 17h