Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor

Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

7. Principiul II al Termodinamicii

7.1. Introducere

Studiul proceselor termodinamice ciclice după care funcționează mașinile termice

motoare, al schimbului de energie dintre mașina termică și sursele de căldură cu care este în
contact, precum și a eficienței conversiei energiei în procesul termodinamic ciclic, au
constituit precursorii definirii Principiului II al Termodinamicii, începând cu mijlocul
secolului XIX. Procesele spontane din naturǎ decurg întotdeauna în sensul micşorǎrii lucrului
mecanic potenţial şi a temperaturii, dacǎ aceasta din urmă se situeazǎ deasupra temperaturii
mediului ambiant.
De aceea, în abordarea clasică1, exprimarea Principiului II se referă la sensul natural
de desfǎşurare al proceselor termodinamice, inclusiv al proceselor termodinamice ciclice, și la
stabilirea limitelor de transformare a cǎldurii în lucru mecanic în cadrul proceselor
termodinamice. Odată cu dezvoltarea conceptelor privind caracterizarea materiei și energiei,
care s-a desfășurat ulterior cristalizării exprimării Principiului II cu privire la funcționarea
ciclică a mașinilor termice, acest principiu și-a extins aplicabilitatea de la sistemele
termodinamice macroscopice la cele microscopice2, cu formulări adecvate. De asemenea,
acest principiu și mărimea fizică pe care a introdus-o, entropia, au contribuit atât la
dezvoltarea domeniului fizicii și al matematicii în secolul XX, precum și la dezvoltarea de noi
teorii în ștință, printre care amintim: teoria cuantică3, teoria informațională4 și
termoeconomia5 (numită și economia bio-fizică). Și Principiul III Termodinamicii, care a fost
introdus prin enunțuri succesive, parțial valabile, își are rădăcinile în studiul entropiei și a
variației acesteia în diferite tipuri de sisteme fizico-chimice. De aceea, în finalul acestui
capitol va fi introdus și Principiul III al Termodinamicii.

1
Se au în vedere aici contribuțiile lui R. Clausius și W. Thomson, lord Kelvin, datând de la mijlocul secolului
XIX, la conturarea a ceea ce azi numim Principiul II al Termodinamicii.
2
Entropia statistică cu referire la starea sistemelor microscopice formate din atomi/molecule, a fost introdusă de
L. Boltzmann în teoria cinetico-moleculară a gazelor, pe care acesta a dezvoltat-o.
3
Această teorie, inițiată de fizicianul Albert Einstein, reprezintă baza teoretică a fizicii moderne, care tratează
natura și comportarea materiei și a energiei la nivel atomic și sub-atomic.
4
Bazele acestui domeniu au fost puse de inginerul și matemaicianul american Claude E. Shannon (1916-2001).
5
Termenul a fost introdus în 1962 de inginerul american Myron Tribus (n.1921).
Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

151

7.2. Enunţarea Principiului II al Termodinamicii

În cele ce urmează vom enunța Principiul II pe baza a trei formulări distincte6, 7 care sunt
echivalente, care urmăresc în mare măsură și cronologia dezvoltării acestui principiu, după
cum urmează:

i) Formularea Clausius, cu contribuţia lui W. Thomson (lord Kelvin), se bazeazǎ pe

studiul efectuat de S. Carnot asupra maşinilor termice şi al randamentului acestora.

Enunţul lui R. Clausius8, reprezentat grafic în figura 7.1:

Cǎldura nu poate trece de la sine (în mod natural) de la un corp mai rece la un
corp mai cald.

Figura 7.1. Formularea Clausius: sensul natural de transfer a căldurii

Enunțul lui W. Thomson, lord Kelvin9:

6
Conform cu S. Petrescu, V. Petrescu, Principiile Termodinamicii, 1983, Ed. Tehnică, București.
7
Joseph M. Powers, Lecture notes on Thermodynamics, http://www.nd.edu/∼powers
8
Acest enunț a fost prezentat de Rudolf Clausius în “Ueber eine ver¨anderte Form des zweiten Hauptsatzes der
mechanischen W¨armetheorie,” Annalen der Physik und Chemie, 169(12): 481-506, 1854 (http://gallica.bnf.fr/
Bibliothèque nationale de France)
9
Acest enunț a fost prezentat de William Thomson, lord Kelvin, în “On the dynamical theory of heat, with
numerical results deduced from Mr. Joule’s equivalent of a thermal unit, and M. Regnault’s observations on
steam” Transactions of the Royal Society of Edinburgh, 20: 261-268; 289-298, 1851 (http://books.google.com )
152

Este imposibilă obținerea de lucru mecanic din orice parte a materiei prin
răcirea sa sub temperatura celui mai rece obiect care o înconjoară.

Pe baza studiului procesului ciclic Carnot (a se revedea Cap.6) , Kelvin a introdus o

axiomă referitoare la eficiența universală maximă (adică randamentul termic maxim, în
exprimarea curentă) a unei mașini care funcționează după acest proces ciclic.
Astfel, dacă eficienţa universală a procesului ciclic reversibil Carnot este:

Tmin
eC  1  (7.1)
Tmax

atunci, pentru un proces termodinamic ciclic oarecare, eficienţa sa universală (randamentul

său termic) trebuie să îndeplinească condiţia:

e  eC (7.2)

ii) Formularea Kelvin – Plank10, cu contribuţia lui Poincaré11, are în vedere procesele
ciclice reversibile, pentru care se demonstreazǎ cǎ este imposibilǎ transformarea
integralǎ a cǎldurii în lucru mecanic, precum şi necesitatea ca în acelaşi timp o parte
din cǎldurǎ sǎ fie transferatǎ unui corp mai rece.

Enunţul lui M. Plank:

Este imposibilă construirea unei maşini care să funcţioneze ciclic şi care să nu
producă nici un efect în afară de producerea de lucru mecanic şi care să schimbe
energie sub formă de căldură cu o singură sursă de căldură.

Enunţul lui H. Poincaré:

O maşină termică nu poate funcţiona cu o singură sursă de căldură.

10
Max Plank (1858 – 1947), fizician german, laureat al Premiului Nobel în fizică pentru iniţierea domeniului
mecanicii cuantice. Acest enunţ a fost prezentat în M. Plank, Vorlesungen über Thermodynamik, Verlag von Veit
& Comp, Leipzig, 1897
11
Henri Poincaré (1854 – 1912), matematician şi fizician francez. Acest enunţ a fost introdus de Poincaré în
cursul de Termodinamică pe care l-a predat la Sorbona (1892), conform J. Gray, Henri Poincaré: A Scientific
Biography, Princeton Univ. Press, 2013, books.google.com
Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

153

Figura 7.2. Formularea Kelvin – Plank: imposibilitatea funcţionării ciclice

a unei maşini termice aflată în contact cu o singură sursă de căldură

Se defineşte Perpetuum mobile de speţa a doua ca fiind o maşină care ar funcţiona

continuu transformând integral căldura în lucru mecanic şi ar fi în legătură cu o singură sursă
de căldură de temperatură ridicată, fǎrǎ sǎ necesite şi existenţa unei alte surse de căldură, de
temperaturǎ scǎzutǎ, cǎreia sǎ îi cedeze o parte din cǎldura preluatǎ.
Din formularea Kelvin – Plank a Principiului II rezultă că nu poate să existe un
perpetuum mobile de speţa a doua.
Formulările Clausius şi Kelvin - Plank sunt echivalente. Această echivalenţă, în
conformitate cu cele prezentate de M.A. Zemansky (Zemansky, 1968), rezultă din faptul că
dacă una dintre formulări este contrazisă, atunci şi cealaltă formulare este contrazisă.
Formularea Clausius e contrazisă de maşina frigorifică (MF) reprezentată în figura
7.3, deoarece aceasta transferă energia de la sursa rece la sursa caldă, fără să consume lucru
mecanic din exterior. Motorul termic (MT) reprezentat aceeaşi figură, funcţionează între
aceleaşi două surse de căldură, producând lucru mecanic. Funcţionarea doar a motorului
termic nu contrazice nici o lege însă, ansamblul format din cele două maşini funcţionând ca
un tot unitar între cele două surse de căldură, contrazice formularea Kelvin – Plank deoarece
nu produce nici un efect în afară de a lua căldura (Q – Q0) de la sursa caldă şi a o transforma
în lucru mecanic Lc.
Formularea Kelvin – Plank este contrazisă de funcţionarea motorului termic (MT)
reprezentat în figura 7.4, deoarece acesta converteşte integral căldura preluată de la sursa
caldă, fără să cedeze căldură sursei reci. Maşina frigorifică (MF) reprezentată în aceeaşi
figură preia lucrul mecanic produs de motorul termic şi îl utilizează la transferarea căldurii de
la sursa rece la sursa caldă. Funcţionarea maşinii frigorifice nu contrazice nici o lege însă,
ansamblul format din cele două maşini funcţionănd ca un tot unitar între cele două surse de
căldură, contrazice formularea Clausius deoarece nu produce nici un efect în afară de a
transfera căldura Q0 de la sursa rece la sursa caldă.
154

Figura 7.3. Echivalenţa formulărilor Clausius şi Kelvin – Plank:

contrazicerea formulării Clausius implică contrazicerea formulării Kelvin – Plank

Figura 7.4. Echivalenţa formulărilor Clausius şi Kelvin – Plank:

contrazicerea formulării Kelvin – Plank implică contrazicerea formulării Clausius
Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

155

iii) Formularea Caratheodory12 – Born13 are în vedere stǎrile termodinamice ce pot fi

atinse cu ajutorul unei transformări (reversibile sau ireversibile) sau care nu pot fi
atinse (adică sunt inaccesibile).

Enunţul Caratheodory14:

În vecinǎtatea oricărei stări termodinamice de echilibru, existǎ stǎri care nu

pot fi atinse pe cale adiabatǎ reversibilǎ*.

*)
adicǎ existǎ stǎri care pot fi atinse doar printr-un proces ireversibil sau sunt total inaccesibile.

Enunţul lui Born:

În orice vecinătate a fiecărei stări există stări care sunt inaccesibile printr-
un proces adiabatic.

7.3. Scara termodinamică de temperatură (Scara Kelvin)

În 1848, William Thomson, lor Kelvin, a introdus Scara termodinamică de

temperatură (Scara Kelvin), pornind de la Teorema II Carnot:

Randamentele termice ale tuturor mașinilor termice reversibile care funcționează între
aceleași două surse de căldură, sunt identice.

12
Constantin Carathéodory (1873 – 1950), matematician de origine greacă, cel care a introdus termodinamica
axiomatică (L. Pogliani, M.N. Berberan-Santos, Journal of Mathematical Chemistry, Vol.28, no.1-3, 313-324,
2000, http://web.ist.utl.pt/berberan/data/68.pdf)
13
Max Born (1882 – 1970), fizician german, recunoscut pentru analiza matematică a comportării particulelor
subatomice, laureat al Premiului Nobel pentru fizică în 1954. A colaborat cu Carathéodory şi a introdus o
formulare simplificată a enunţului Principiului II.
14
Acest enunț este cunoscut și ca a doua axiomă a lui Carathéodory, introdusă în lucrarea Untersuchungen über
die Grundlagen der Thermodynamik (Examination of the foundations of thermodynamics), Math. Ann. 67, 355–
386, 1909.
156

și utilizând expresia eficienței universale (adică a randamentului termic) a procesului ciclic

motor Carnot, pe care o determinase pe baza transformărilor propuse pentru acest ciclu de
către É. Clapeyron (a se revedea Cap.6).
Dacă exprimăm randamentul termic al procesului ciclic Carnot folosind relația dintre
temperaturile celor două surse de căldură, T și T0, respectiv relația dintre căldura primită și
cea cedată, Q și Q0, pe parcursul procesului ciclic, rezultă:

𝑇0 |𝑄0 |
𝜂𝐶 = 1 − =1− (7.3)
𝑇 𝑄

Ordonând relația dintre temperaturile surselor de căldură și căldurile schimbate, se obține:

Q Q0
 0 (7.4)
T T0

Se observă că raportul |𝑄0 |/𝑄 poate fi exprimat ca o funcție de temperatură:

𝑄 𝑓(𝑇) 𝑇
|𝑄0 |
= 𝑓(𝑇 ) = 𝑇 (7.5)
0 0

unde 𝑓(𝑇0 ) este o funcție de temperatură la care este transferată căldura Q0,
𝑓(𝑇) este o funcție de temperatură la care este transferată căldura Q.

Rezultă că, aşa cum randamentul termic al procesului ciclic Carnot este independent
de proprietăţile substanţei şi de caracteristicile geometrice ale maşinii în care aceasta
realizează ciclul, nici scara termodinamică de temperatură nu este dependentă de proprietăţi
ale vreunui material ci doar de cantitatea de căldură pe care acesta o schimbă cu exteriorul,
căreia îi corespunde o anumită temperatură.
Unitatea de măsură pentru această scară de temperatură este Kelvinul, simbolizat cu
litera K. În prezent, aceasta este scara standard de temperatură din Sistemul Internaţional de
Unităţi de Masură (a se vedea Capitolul 2). Valoarea minimă a temperaturii pe scara Kelvin
este 0 K, care corespunde unui randament al procesului ciclic Carnot ηC = 1. Atingerea acestei
temperaturi ar contrazice enunţul Principiului II al Termodinamicii în formularea lui Plank,
adică ar fi posibilă transformarea integrală a căldurii în lucru mecanic, maşina care ar realiza
această conversie fiind în legătură cu o singură sursă de căldură.
Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

157

7.4. Entropia

7.4.1. Inegalitatea lui Clausius

Noţiunea de entropie (notată cu S) a fost introdusă de R. Clausius în 186515, pentru a

defini raportul dintre integrala cǎldurii schimbate într-un proces reversibil la temperaturǎ
constantă, pe baza unui concept pe care îl introdusese anterior “ceea ce se schimbǎ, dupǎ ce
se revine la starea iniţialǎ (dupǎ un ciclu)”:

 Q 
dS    (7.6)
 T  rev

Relația (7.6) reprezintă definiția variației de entropie. Putem defini entropia şi cu

ajutorul ciclului Carnot. Astfel, randamentul termic al ciclului termodinamic Carnot motor
este (vezi Cap. 6):

Q0 Tmin
tC  1   1 (7.7)
Q Tmax

rezultând că:

Q0 Tmin

Q Tmax
(7.8)
Q0 Q

Tmin Tmax

Raportul dintre căldura schimbată de sistem şi temperatura la care s-a făcut schimbul
în condiţii izoterme, Q T , este denumit şi căldură redusă (sau căldură Lorenz), fiind o
expresie particulară, pentru acest caz, a entropiei.
Această mărime termodinamică este o mărime de stare a sistemului, fiind în acelaşi
timp o mărime extensivă, adică:

15
R. Clausius, “Ueber verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der
mechanischen Wärmetheorie,” Annalen der Physik und Chemie, 125(7): 353-390, 1865.
(http://www3.nd.edu/~powers/ame.20231/clausius1865.pdf)
158

S  sm J / K  (7.9)

unde s [J/K kg] reprezintă entropia masică

m [kg] – masa sistemului.
Entropia are proprietatea de a fi o mărime aditivă, adică dacă sistemul are mai multe
componente, entropia sistemului va fi egală cu suma entropiilor componentelor acestuia în
starea analizată:

S sistem  S A  S B  ... (7.10)

Integrând diferenţiala dS între două stări iniţială (1) şi finală (2) ale unui process
termodinamic reversibil, rezultă variaţia de entropie în cazul acestui tip de proces:

 Q 
2
S  S 2  S1     (7.11)
1
T  rev

Pentru cazul unui proces ciclic, Clausius a introdus următoarea relaţie, numită
inegalitatea lui Clausius, ce reprezintă şi o expresie matematică a Principiului II al
Termodinamicii:

Q
T 0 (7.12)

Astfel, calculând integrala în cazul unui process ciclic reversibil, se obţine:

 Q 
  0
 T  rev
(7.13)

iar pentru procesul ciclic ireversibil rezultă:

 Q 
  0
 T irev
(7.14)
Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

159

7.4.2. Principiul creșterii entropiei

Să exprimăm variația de entropie pentru procesul ciclic din figura 7.5, în care sensul
de parcurgere este 1 – 2 (proces ireversibil) urmat de 2 – 1 (proces reversibil):

 2 Q  1 
    Q   0

 T 
1
 
irev  2 T rev
(7.15)

în care termenul al doilea al inegalității (corespunzător procesului în condiții reversible) poate

fi exprimat prin diferența S1 –S2, adică:

 1 Q 
S 21, rev  S1  S 2   
 (7.16)
 T 
2  rev

Figura 7.5.

Dacă înlocuim în relația (7.15) variația de entropie într-un proces reversibil, rezultă:

2 𝛿𝑄
0 ≥ (∫1 ) + 𝑆1 − 𝑆2 (7.17)
𝑇 𝑖𝑟𝑒𝑣

adică:

2 𝛿𝑄
𝑆2 − 𝑆1 ≥ (∫1 ) (7.18)
𝑇 𝑖𝑟𝑒𝑣
160

Rezultă din această expresie că dacă procesul 1 – 2 este reversibil, atunci este valabil
semnul de egalitate (conform relației 7.6), iar dacă procesul 1 – 2 este ireversibil, atunci este
valabil semnul de inegalitate, adică:

2 𝛿𝑄
∆𝑆12,𝑖𝑟𝑒𝑣 = (𝑆2 − 𝑆1 )𝑖𝑟𝑒𝑣 = (∫1 ) + 𝑆𝑔𝑒𝑛 (7.19)
𝑇 𝑖𝑟𝑒𝑣

Rezultă că:

Variaţia de entropie într-un sistem închis, pe parcursul unui proces ireversibil,

este mai mare decât integrala raportului (δQ/T) pentru procesul în cauză.

∆𝑆12,𝑖𝑟𝑒𝑣 = (𝑆2 − 𝑆1 )𝑖𝑟𝑒𝑣 reprezintă variația de entropie între cele două stări,
2 𝛿𝑄
(∫1 ) reprezintă transferul de entropie între cele două stări,
𝑇 𝑖𝑟𝑒𝑣
𝑆𝑔𝑒𝑛 reprezintă entropia generată, care poate lua valori:

> 0, 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠 𝑖𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙

𝑆𝑔𝑒𝑛 { = 0, 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙 (7.20)
< 0, 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠 𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙

Relația (7.19) reprezintă ecuația bilanțului de entropie pentru procesul ireversibil

analizat. Să observăm că entropia este o mărime care nu se conservă pentru un proces
ireversibil!

Să analizăm comportarea unui sistem izolat, pentru care expresia bilanțului de

entropie se exprimă cu relația:

2 𝛿𝑄
∆𝑆12 |𝑖𝑧𝑜𝑙𝑎𝑡 = ∫1 + 𝑆𝑔𝑒𝑛,𝑖𝑧𝑜𝑙𝑎𝑡 (7.21)
𝑇

Cum sistemul izolat nu interacționează cu mediul exterior prin schimb de căldură, primul
termen din relația (7.20) este nul, rămânând doar:

∆𝑆12 |𝑖𝑧𝑜𝑙𝑎𝑡 = 𝑆𝑔𝑒𝑛,𝑖𝑧𝑜𝑙𝑎𝑡 ≥ 0 (7.22)

unde Sgen este entropia generată în sistem și în mediul său înconjurător. Din relația (7.22)
rezultă enunțul principiului creșterii entropiei:
Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

161

Entropia unui sistem izolat crește în cazul unui proces ireversibil, iar în
cazul unui proces reversibil rămâne constantă.

Cum entropia este o mărime extensivă, cu proprietatea de aditivitate (conform relației

7.10), se poate exprima variația de entropie a sistemului izolat sub forma:

∆𝑆12 |𝑖𝑧𝑜𝑙𝑎𝑡 = ∆𝑆12 |𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚 + ∆𝑆𝑚𝑒𝑑𝑖𝑢 ≥ 0 (7.23)

Din relația (7.23) se observă că variația de entropie a sistemului poate fi negativă însă
variația de entropie a sistemului izolat format din sistem și mediul său înconjurător nu poate
fi negativă. Din această observație rezultă că principiul creșterii entropiei ne indică direcția în
care un proces se poate desfășura, adică aceea în care entropia sistemului plus cea a mediului
înconjurător crește.
De asemenea, se poate afirma că pe măsură ce sistemul izolat (format din sistem plus
mediul său înconjurător) se apropie de echilibru, entropia sa crește, la atingerea stării de
echilibru entropia ajungând la valoarea maximă.

Exemple de factori care determină ireversibilitatea proceselor termodinamice

În Capitolul 1 am diferențiat între procesele reversibile și cele ireversibile.
Desfășurarea unui proces termodinamic reversibil presupune ca desfășurarea acestuia să se
facă cu o viteză atât de redusă încât în orice moment al desfășurării procesului, sistemul să se
afle în condiții de echilibru. Studiul proceselor termodinamice reversibile și utilizarea
modelului gazului ideal, pe care le-am introdus și utilizat în capitolele anterioare, ne-au
permis să efectuăm o analiză termodinamică a proceselor termodinamice ciclice reversibile
specifice funcționării mașinilor termice, din perspectiva Principiului I al Termodinamicii (a se
revedea Cap.6). Procesele din natură sunt caracterizate de ireversibilitate, iar printre factorii
care determină ireversibilitatea se află:
 frecarea (solid-solid, solid-fluid, fluid-fluid);
 expansiunea fără constrângeri;
 transferul de căldură cu diferență finită de temperatură;
 amestecarea a două substanțe diferite;
 efectele de histerezis;
 efectul Joule în circuite electrice;
 arderea unui combustibil.
162

7.4.3. Diagrame entropice

Diagramele termodinamice care utilizează pe axele de coordonate entropia se numesc

diagrame entropice. Cele mai utilizate sunt diagrama T-s (temperatură absolută – entropie
masică) şi diagrama i – s (entalpie masică – entropie masică), reprezentate în figurile 7.6 și 7.7.

T [K]
S = constant

p =ct.

T=constant

V=ct.

s [J/(K kg)

Figura 7.6. Digrama T – s

i [J/kg]

p =ct.
T=ct.
V=ct.

I = ct.

s [J/(K kg)

Figura 7.7. Diagrama i – s

Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

163

În figura 7.8 este exemplificat un proces termodinamic izobar reversibil, cu indicarea

elementului de entropie masică, ds, şi semnificaţia suprafeţei de sub traiectoria procesului 1-2,
şi anume căldura schimbată, Qnet.

T [K]
2

T=f(s)

s [J/(K kg)
ds

Figura 7.8. Reprezentarea unui proces termodinamic în coordonate T-s,

cu indicarea căldurii schimbate

7.4.5. Calculul variaţiei de entropie pentru gazul ideal

Variația de entropie exprimată în funcție de parametrii de stare

Din combinarea expresiilor pentru Principiul I și Principiul II al Termodinamicii,

rezultă două relații fundamentale ale termodinamicii, numite și ecuațiile Tds:

du  Tds  pdv (7.24)

di  Tds  Vdp (7.25)

În cazul gazului ideal du  cv dT , rezultând din înlocuirea în ec. (7.24):

164

Tds  cv dT  pdv
sau (7.26)
dT p
ds  cv  dv
T T

Utilizând ecuația de stare pentru gazul ideal, pV  nRT (pentru n=1), rezultă pentru
variația de entropie a gazului ideal următoarea expresie:

dT dv
ds  cv R (7.27)
T v

Integrând ec. (7.27) între două stări de echilibru “1” și “2”, rezultă:

T2 v2
dT dv
T

s  s2  s1  cv
T
R
v
v  (7.28)
1 1

În cazul gazului ideal, cu capacități termice (cv, cp) constante, se obține:

T  v 
s  s2  s1  cv ln 2   R ln 2  (7.29)
 T1   v1 

R
Dacă înlocuim  k  1 , atunci obținem variația de entropie specifică a unui gaz perfect:
cv

s T  v 
 ln 2   k  1ln 2  (7.30)
cv  T1   v1 

Alternativ la relațiile (7.29) si (7.30), în care variația de entropie este exprimată în

funcție de temperatură și volum, se poate determina și o expresie în care acesta se exprimă în
funcție de presiune și volum. Din logaritmarea ecuației de stare a gazului ideal:

ln p  ln v  ln R  ln T

și apoi din diferențiala acesteia:

dp dv dT
 
p v T
Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

165

introducem aceasta relație în ec. (7.27), și ținând cont de relațiile lui R. Mayer:

cp
c p  cv  R;  k ) obținem:
cv

 dp dv  dv
ds  cv     R (7.31)
 p v v

sau

ds dp dv
 k
cv p v

Integrând între două stări “1” și “2”, rezultă:

s  p2   v2   p  v k 
 ln   k ln   ln  2  2   (7.32)
cv  p1   v1   p1  v1  

Din ecuația (7.32) rezultă că:

s
p2v2k
k
p1v1
  e
 pvk
2
1
cv
(7.33)

Ecuația (7.33) caracterizează un proces general, iar în cazul când entropia procesului
rămâne constantă ( s  0 ), se obține relația pvk  constant, care se aplică unui proces
adiabatic reversibil. Astfel, rezultă din Principiul II al Termodinamicii că procesul adiabatic
reversibil este caracterizat de entropie constantă – adică este un proces izentropic.

Transferul de entropie în cazul unui sistem deschis

Entropia poate fi transferată din și înspre sistem prin intermediul schimbului de

căldură și al celui de masă, nu și prin intermediul lucrului mecanic.
Transferul de căldură înspre sistem duce la creșterea entropiei sistemului, iar
transferul de căldură în afara sistemului duce la scăderea entropiei sistemului. Dacă
166

temperatura frontierei sistemului, T, este constantă, atunci variația de entropie pentru căldura
totală schimbată, Q, între starea inițială 1 și starea finală 2, este:

Q12
S12  (7.34)
T

Dacă temperatura frontierei sistemului variază, atunci variația de entropie este:

2
Q
S12   (7.35)
1
T

Transferul de masă în interiorul sistemului duce la creșterea entropiei sistemului, iar

evacuarea de masă din sistem duce la scăderea entropiei sistemului. Masa de substanță este
caracterizată pe langă energie, și de entropie. Entropia unei mase m de substanță poate fi
exprimată sub forma S  m  s , unde s este entropia specifică.

Transferul de entropie în cazul unui sistem inchis

În cazul unui sistem închis nu are loc schimb de masă cu mediul exterior, astfel că
variația de entropie este determinată doar de transferul de caldură.

 Q 
2
S12      S gen (7.36)
1  T rev

Dacă procesul termodinamic în care evoluează sistemul este adiabatic, atunci variația
de entropie este determinată doar de entropia generată în sistem datorită ireversibilităților
caracteristice.

Transferul de entropie în cazul unui sistem izolat

Dacă sistemul împreună cu mediul său înconjurător formează un sistem izolat, atunci
variația entropiei sale este:

Siz.  Ssistem  Smediu  S gen (7.37)

Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

167

7.4.6. Calculul variației de entropie în cazul solidelor și lichidelor

În cazul substanțelor incompresibile, volumul specific nu se modifică pe parcursul

unui proces, adică dv  0 ,

c(T)dT pdv c(T)dT

ds= + = (7.38)
T T T

sau

dT
ds  cmed (7.39)
T

a doua relație fiind utilizabilă în cazul în care se poate aproxima capacitatea termică pe
intervalul de temperatură caracteristic procesului cu o valoare medie, sau nu este disponibilă o
ecuație pentru c(T).
Dacă se calculează variația de entropie între două stări, inițială și finală, prin
integrarea ecuației (7.39) se obține:

T2
s12  s2  s1  c ln (7.40)
T1

7.4.7. Entropia unui sistem microscopic

Conceptul de entropie a fost introdus în Termodinamica statistică de L. Boltzmann. În

1877 acesta a arǎtat cǎ în cazul sistemelor microscopice entropia, S, este proporţionalǎ cu
numǎrul microstǎrilor egal probabile (notat cu ) dupǎ legea:

S=kBln, (7.41)

astfel încât starea de echilibru este cea cu cea mai mare probabilitate, kB fiind constanta lui
Boltzmann, kB = 6,18 10-21 J/K.
Din relația de definiție a entropiei (7.41) rezultă că orice proces care conduce la
creșterea , determină creșterea entropiei.
168

7.5. Entropia absolută a unei stări termodinamice şi Principiul III al

Termodinamicii

Principiul al III-lea al Termodinamicii are în vedere proprietățile termodinamice ale

substanțelor în apropierea temperaturii de zero absolut. La baza sa stă o teoremă enunțată în
1906 de cercetătorul german W. Nerst16, numită și teorema căldurii. În prezent nu există un
enunț unitar al acestui principiu, existând trei formulări acceptate, fiecare are în vedere
anumite aspecte privind proprietăți ale substanțelor aflate la temperaturi în apropiere de 0 K.
În cele ce urmează au fost utilizate recomandările din Klimenko, A.Y., (2012), pentru
introducerea Principiului III al Termodinamicii în predarea Termodinamicii.

Teorema lui Nernst17 are următorul enunţ:

În orice sistem aflat în echilibru intern şi care parcurge un proces izoterm între
două stări, variaţia entropiei procesului tinde către zero pe măsură ce temperatura
procesului se apropie de temperatura de 0 K.

Acest enunț poate fi exprimat astfel:

𝑆(𝑇, 𝑥) − 𝑆(𝑇, 𝑥 + ∆𝑥) → 0 dacă 𝑇 → 0, |𝑥| < ∞, |∆𝑥| < ∞ (7.42)

unde x semnifică o proprietate a sistemului cu valoare finită pe măsură ce 𝑇 → 0. Prin

diferențiere, rezultă că:

𝜕𝑆
(𝜕𝑥) → 0, pe măsură ce 𝑇 → 0. (7.43)
𝑇

S-a observat că teorema lui Nernst nu are valabilitate universală. Pentru a susține
această teoremă, Nernst a enunțat un principiu, numit și Principiul imposibilității sau
Principiul Nernst:

16
Walther Hermann Nernst (1864 – 1941), cercetător german, laureat al Premiului Nobel pentru chimie în 1920,
pentru cercetările sale în termochimie.
17
W. Nerst a enunțat această teoremă în mai multe variante. Aici este prezentat cel indicat de Klimenko, A.Y.,
Teaching the third law of thermodynamics, arXiv:1208.4189v1 [physics.class-ph] 21 Aug 2012.
Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

169

Este imposibil să se reducă temperatura unui corp (sistem) material la zero absolut
într-un număr finit de procese.

Experimentele de atingere a temperaturii de 0 K susțint acest principiu. Până în

prezent au fost măsurate în laborator temperaturi de ordinul ~ 50 pK (50·10-12 K), nereușindu-
se să se atingă 0 K.
O altă formulare a fost introdusă de M. Planck:

Când temperatura tinde către zero absolut, entropia oricărei substanţe pure în
stare cristalină tinde către o constantă universală (care poate fi luată egală cu zero).

adică, dacă 𝑇 → 0, atunci 𝑆 → 0 (7.44)

Entropia definită conform acestui enunţ se numeşte entropie absolută. Să observăm și

faptul că acest enunț se referă la "substanța pură în stare cristalină", ceea ce înseamnă că nu
este aplicabil oricărui tip de substanță, rezultând că nu are un caracter universal.

O a treia formulare îi aparţine lui A. Einstein:

Pe măsură ce temperatura absolută se apropie de zero, entropia oricărei

substanțe rămâne finită.

adică, 𝑆(𝑇, 𝑥) → 𝑆0 (𝑥), 𝑢𝑛𝑑𝑒 |𝑆0 | < ∞, când 𝑇 → 0, |𝑥| < ∞ (7.45)

Din acest enunț rezultă și comportarea altor proprietăți termodinamice ale substanțelor
când temperatura absolută se apropie de zero. Astfel, dacă se exprimă variația de entropie
într-un proces de încălzire izocoră se obține:
𝑇 𝐶𝑣
∆𝑆 = ∫0 𝑑𝑇 (7.46)
𝑇

și având în vedere rel. (7.45),

dacă 𝑇 → 0, rezultă că 𝐶𝑣 → 0 (7.47)

Dacă ar fi contrazisă această concluzie, ar rezulta că ∆𝑆 → −∞, dacă 𝑇 → 0. Un

raționament similar se poate aplica și pentru un proces de încălzire izobară, în care variația de
entropie este:
170

din care, dacă se impune aceeași condiție,

dacă 𝑇 → 0, rezultă că 𝐶𝑝 → 0 (7.49)

Experimentele realizate de W. Nernst și colaboratorii săi cu privire la proprietățile

termodinamice ale substanțelor la temperaturi care se apropie de 0 K, au confirmat enunțul lui
Einstein18. Din combinarea enunțului lui Einstein și a Principiului imposibilității (Nernst),
rezultă o altă formulare a Principiului III, formularea Nernst – Einstein:
Nu se poate ajunge, printr-un proces izentropic finit(limitat în spațiu și timp),
din orice stare termodinamică având o temperatură absolută pozitivă într-o stare
termodinamică care are temperatura de zero absolut, deși variația de entropie
dintre aceste stări este finită.

Adică, variația de entropie

0 < 𝑆(𝑇, 𝑥) − 𝑆(𝑇, 𝑥 + ∆𝑥) < ∞
când 0 < 𝑇 < ∞, iar valorile proprietății x îndeplinesc condițiile |𝑥| < ∞ și |∆𝑥| < ∞.
Pentru ca 𝑆(𝑇, 𝑥) = 𝑆(0, 𝑥 + ∆𝑥), ar trebui ca între cele două stări să se desfășoare un
proces izentropic infinit de lung.

7.6. Extinderea conceptului de entropie din Termodinamică către

alte domenii ale științei

În secolul XX, noțiunea de entropie a fost extinsă și, în plus, s-a încercat și s-a
reușit transpunerea Principiilor I și II ale Termodinamicii în alte domenii ale științei. Între cei
care au adus contribuții în acest sens sunt, în ordine cronologică:

 1928: Arthur Eddington19 a denumit entropia “sǎgeata timpului” şi a legat-o de

expansiunea Universului;

18
Knox, A.J., Confusion and clarification: Albert Einstein and Walther Nernst’s Heat Theorem, 1911–1916,
Studies in History and Philosophy of Modern Physics, Vol. 37, p.101–114, 2006.
19
Arthur Eddington (1882 – 1944), astronom, fizician și matematician englez. A introdus noțiunea de ”săgeată a
timpului” (arrow of time) în cartea sa ”The Nature of the Physical World”, publicată la Cambridge Univ. Press,
în 1928.
Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

171

 1948: Claude Shannon20, a introdus noțiunea de entropie informațională, derivată din

entropia termodinamică dar nu identică cu aceasta, pornind de la observații privind
comportarea sistemelor în apropierea stării de echilibru;

 1957: Edwin Thompson Jaynes21, a aplicat teoria informațională la derivarea ecuațiilor

mecanicii statistice;

 1959: Tyron Tribus22 a utilizat abordarea lui Jaynes și a conectat teoria informațională cu
termodinamica clasică.

 1966: Nicholas Georgescu– Roegen23, a aplicat Principiul II și entropia la sisteme

economice, prin relația dintre timp, producție și experiență, care determină schimbări
evolutive în procese economice.

Bibliografie

Balmer, R.T., Modern Engineering Thermodynamics, Ed. Elsevier, 2011.

Carathéodory, C., Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik (Examination of
the foundations of thermodynamics), Math. Ann. 67, 355–386, 1909 (tradus în limba
engleză)
Cengel, Y., Introduction to Thermodynamics and Heat Transfer, Ed. McGraw Hill, Ediția 1,
1997.

20
Claude Shannon (1916 – 2001), matematician, inginer și criptograf american, recunoscut ca ”părintele” teoriei
informaționale, pe care a inițiat-o printr-o lucrare de referință publicată în 1948: ”A Mathematical Theory of
Communication”, publicată în Bell System Technical Journal, Vol. 27(3), p. 379–423.
21
Edwin Thompson Jaynes (1922 – 1998), fizician american, a publicat lucrarea ”Information Theory and
Statistical Mechanics”, în 1957, Partea I în Phys. Rev. Vol.106 (4), p.620-630, respectiv Partea II în Phys. Rev.,
Vol. 108 (2), p. 171-190.
22
Myron Tribus (n. 1921), în cartea Thermostatics and Thermodynamics, An introduction to Energy, Information
and States of Matter, with Engineering Applications, Ed. D. Van Nostrand Company, Princeton, New Jersey
(SUA), 1959, http://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=coo.31924004124529;view=1up;seq=9
23
Nicholas Georgescu– Roegen (1906 – 1994), născut Nicolae Georgescu, matematician și economist româno-
american. Primul studiu publicat de el în acest nou domeniu Rezultatele cercetărilor sale au fost publicate în
1971 în lucrarea sa de referință The entropy law and the economic process, apărută la London: Harvard
University Press/ Oxford University Press.
172

Clausius, R., “Ueber eine ver¨anderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen
Wärmetheorie,” Annalen der Physik und Chemie, 169(12): 481-506, 1854
(http://gallica.bnf.fr/ Bibliothèque nationale de France).
Clausius, R., “Ueber verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der
Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie,” Annalen der Physik und Chemie,
125(7): 353-390, 1865, http://www3.nd.edu/~powers/ame.20231/clausius1865.pdf
Klimenko, A.Y., Teaching the third law of thermodynamics, arXiv:1208.4189v1
[physics.class-ph] 21 Aug 2012.
Kondepudi, D., Prigogine, I., Modern Thermodynamics: from heat engines to dissipatives
structures, Ed. Wiley, Ediția 2-a, 2015.
Knox, A.J., Confusion and clarification: Albert Einstein and Walther Nernst’s Heat Theorem,
1911–1916, Studies in History and Philosophy of Modern Physics, Vol. 37, p.101–114,
2006.
Moran, M. J., Shapiro, H. N., Fundamentals of Engineering Thermodynamics, Ed. John Wiley
& Sons, Ediția 5-a, 2006.
Petrescu, S., Petrescu, V., Principiile Termodinamicii, 1983, Ed. Tehnică, București
Pogliani, L., Berberan-Santos, M.N., Journal of Mathematical Chemistry, Vol.28, no.1-3,
313-324, 2000, http://web.ist.utl.pt/berberan/data/68.pdf
Powers, J. M., Lecture Notes on Thermodynamics, University of Notre Dame (SUA), 2014.
Thomson, W., “On the dynamical theory of heat, with numerical results deduced from Mr.
Joule’s equivalent of a thermal unit, and M. Regnault’s observations on steam”
Transactions of the Royal Society of Edinburgh, 20: 261-268; 289-298, 1851
(http://books.google.com )
Tribus, M., Thermostatics and Thermodynamics, An introduction to Energy, Information and
States of Matter, with Engineering Applications, Ed. D. Van Nostrand Company,
Princeton, New Jersey (SUA), 1959
Zemansky, M. A., Heat and Thermodynamics, Ed. McGraw Hill Book Company, Ediția a 5-a,
1968.
Termotehnica – Note de curs pentru uzul studentilor
Conf.dr.ing. Floriana D. Stoian ©

173

Verificarea cunoștințelor

1. Enunțați Principiul II al Termodinamicii, în formulările Clausius și Kelvin – Plank.

2. Enumerați un factor care determină ireversibilitatea unui proces și motivați răspunsul.

3. a) Exprimați inegalitatea lui Clausius în formă generală.

b) Care este expresia corespunzătoare procesului reversibil?

c) Ce fel de procese generează entropie?

4. Exprimați ecuațiile fundamentale ale termodinamicii.

5. Ce caracteristici are procesul izentropic?

6. a) Exprimați ecuația bilanțului de entropie.

b) Enunțati principiul creșterii entropiei.

7. Care este expresia variației de entropie pentru un gaz ideal?

8. Reprezentați un proces izoterm în diagrama entropică T-s.

9. Reprezentați un proces adiabatic în diagrama entropică i – s.

10. Care sunt caracteristicile scării termodinamice de temperatură?

11. Enunțați Principiul imposibilității (Principiul Nernst).

12. Exprimați Principiul III al Termodinamicii în formularea lui Nerst și în cea a lui
Einstein.