Professional Documents
Culture Documents
Edin Krdzalic - Polimerne Disperzije - Korozija
Edin Krdzalic - Polimerne Disperzije - Korozija
POLIMERNE DISPERZIJE
Seminarski rad iz predmeta Korozija nemetalnih materijala
1. Uvod ....................................................................................................................................... 3
2. Historijski razvoj sintetskih polimera s posebnim osvrtom na disperzivne polimere ............ 4
3. Disperzije akrilnih polimera ................................................................................................... 5
4. Osobine disperzivnih polimera............................................................................................... 6
4.1. Osobine disperzija ............................................................................................................... 6
4.1.1. pH vrijednost disperzija ................................................................................................... 6
4.1.2. Stabilnost disperzija promjenom temperature .................................................................. 6
4.1.3. Hemijska stabilnost .......................................................................................................... 7
4.1.4. Mehanička stabilnost ........................................................................................................ 7
4.2. Osobine filma disperzivnih polimera .................................................................................. 7
4.2.1. Mehanizam formiranja filma disperzivnih polimera ........................................................ 7
4.2.2. Temperatura staklastog prijelaza ...................................................................................... 9
4.2.3. Minimalna temperatura formiranja filma (MTF) .......................................................... 10
4.2.4. Tvrdoća filma ................................................................................................................ 10
4.2.5. Otpornost filma na UV zračenje ..................................................................................... 11
4.2.6. Absorpcija vode i gubitak tvari ...................................................................................... 11
5. Zaključak .............................................................................................................................. 14
6. Literatura .............................................................................................................................. 15
2
1. Uvod
Svakim danom razni polimeri se primjenjuju sve više, pri čemu sve veće mjesto zauzimaju
polimeri dispergirani ili topivi u vodi. Razlog za to leži kako u njihovoj primjeni tako i zbog
toga što svakim danom razna hemijska sredstva, kao npr. organska otapala, predstavljaju sve
veće probleme za okolinu.
Iz godine u godinu se pooštravaju i zakonske regulative u pogledu premaznih sredstava.
Industrija premaznih sredstava je u svim zemljama na velikom udaru, te mora smanjiti
emitovanje organskih otapala iz premaznih sredstava u atmosferu.
Danas već pored disperzivnih postoje alkidni, epoksi, poliuretanski i drugi polimeri
dispergovani u vodi, što će ove zahtjeve znatno olakšati.
Polimerne disperzije su izrađene prema današnjim zahtjevima, a njihova savremenost se ogleda
u tome što su polimeri dispergovani u vodi, tj. od njih izrađena premazna sredstva su razrjediva
s vodom, što znači da ne sadrže niti emituju organska otapala.
Iako disperzivni polimeri imaju dosta široku primjenu kao što su proizvodnja premaznih
sredstava, ljepila za drvo, papir, raznim masama za građevinarstvo, te u industriji tekstila,
obradi kože itd., ovdje ćemo se bazirati samo na disperzivne polimere koji se koriste u
proizvodnji premaznih sredstava.
3
1944. god. silikoni,
1953. god. polikarbonat,
1956. god. polipropilen.
Polimeri dispergovani u vodi uvedeni su u primjenu kao posljedica zahtjeva tržišta.
Nove osobine ovih polimera su:
izbacili su iz sastava gotovih proizvoda organska otapala ili su ih sveli na minimum,
mogućnost nanošenja premaznog sredstva kod povišene vlažnosti vazduha, kao i vlažne
podloge,
mogu se nanositi i poslije kiše,
pranje i čišćenje alata i uređaja vodom,
manja opasnost od požara pri radu i transportu sirovina i gotovih proizvoda,
manja opasnost po zdravlje radnika u proizvodnji i primjeni,
lako se nanose na površine širokim četkama, valjcima, pištoljima,
nanose se lako na glatke i hrapave površine na razne podloge,
za nanošenje nije potrebna velika profesionalnost.
Ove disperzije pokazuju pri primjeni i vrlo važne nedostatke:
imaju visoku površinsku napetost, što obično izaziva određene poteškoće kod
aplikacije, kao što su pojava mjehura, kratera i dr.
ako se nanose na metalne podloge one moraju biti posebno pripremljene,
voda i vodene otopine u pravilu teže kvase pigmente i punila, te je otežano dispergiranje
pri proizvodnji premaznih sredstava,
vodene disperzije polimera su osjetljive na niske temperature, zbog čega se moraju
čuvati na temperaturi iznad +5°C,
podliježu utjecaju raznih mikroorganizama, te ih treba posebno zaštititi konzervansima.
[1]
Prve polimerne disperzije upotrijebljene za izradu disperzivnih boja nisu se mogle široko
primjenjivati kao zaštitno dekorativni premaz npr. za fasade, nanositi na alkalne podloge i sl.
zbog svojih nedostataka. Uslovi široke primjene sve su više postavljali nove zahtjeve koji su
morali biti riješeni. Zato je došlo do naglog razvoja kopolimera i terpolimera vinilacetata i
drugih monomera, a u najnovije vrijeme i akrilata, koji zadovoljavaju sve rigoroznije zahtjeve.
Interesantno je pogledati tendencije udjela disperzivnih polimera za disperzivne boje u SAD-u.
Udio premaznih sredstava na bazi disperzivnih polimera u 1967. godini iznosio je oko 40%,
dok je u 1971. godini preko 50%. Naročito je interesantno da je u tom porastu vrlo visok značaj
disperzivnih premaza za fasade. Važnost akrilnih disperzivnih boja je u porastu, tako da su do
1954. godine učestvovale samo oko 1%, a 1964. godine oko 22% u disperzivnim bojama. Slične
su tendencije i u ostatku svijeta.
4
3. Disperzije akrilnih polimera
Razvitak akrilnih disperzija je dosta ubrzan, jer je već 1938. godine bilo poznato 13 disperzija
na bazi akrilnih estera i metakrilata sa sadržajem suhe tvari od 25 – 40%.
Prve primjene su bile kod apretura za stolnjake, okovratnike i sl., zatim za kišne kabanice, za
rolete, a kasnije i za čamce, za umjetnu kožu, poleđinu tepiha itd. Najširu primjenu su potom
imale u tekstilu za apretiranje tkanina sa željom da se zamijene krompirov škrob koji se
upotrebljavao u te svrhe, ali ta primjena je bila 50 puta skuplja od škroba. Za disperzivne boje
se upotrebljava kasnije, tj. prije II svjetskog rata.
Prva sinteza akrilata iz acetilena izvedena je u Njemačkoj. Stari način dobijanja estera akrilne
kiseline iz acetilaldehida zamijenjen je savršenijim procesima, npr. reakcijom ketona sa
formaldehidom iz koje nastaje akrilat tj. akrilna kiselina. Mogućnost oksidacije propilena do
akreolina i akrilne kiseline ili druge naftohemijske sinteze ukazuju na ekonomičnije postupke.
S pojeftinjenjem akrilnih monomera znatno će rasti primjena akrilnih veziva. Pored estera
akrilne kiseline u disperzijama se mogu primjenjivati i drugi akrilni monomeri, kao npr.
akrilonitril, akrilamid, metakrilat.
Danas postoji cijeli niz izvedenih spojeva, kao što su polimerizati na bazi metilestera akrilne
kiseline, etilestera akrilne kiseline, butilestera akrilne kiseline itd. Lakoća kopolimerizacije svih
ovih monomera međusobno, a također i sa vinil i drugim spojevima koji sadrže jednu dvostruku
vezu čine ih univerzalnim produktima za primjenu kao veziva za premazna sredstva i
omogućavaju dobijanje materijala sa posebnim svojstvima.
Danas je primjena akrilnih disperzija vrlo razvijena za disperzivne boje, dodatak hidrauličnim
vezivima, u tekstilnoj i industriji tepiha, za ljepila, za pakovanje prehrambenih proizvoda, u
industriji papira, u farmaceutskoj industriji itd.
Osnovni cilj kopolimerizacije je, kako je naglašeno, u tome što se mogu regulisati osobine –
elastičnost, tvrdoća, otpornost na trljanje i dr. To se postiže mijenjanjem monomera. Od
količine i vrste monomera zavisi odgovarajuća tvrdoća kopolimerne kompozicije, npr.
metilmetakrilat, stiren, akrilonitrol, vinilacetat itd.
Primjena određenih kopolomera jako utječe na svojstva osušenog premaza. Akrilna grupa u
svojstvu kopolimera daje filmu bolju elastičnost pri čemu je taj efeka veći sa uvećanjem dužine
akrilnog radikala. Metakrilna grupa naprotiv daje kopolimeru tvrdoću i jačinu, pa uvećanjem
dužine i razgranatosti R ostatka od C1 do C4 alkilakrilat prelazi u plastificirajući komonomer.
Neakrilne komponente također mijenjaju u širem području svojstva filma: tako mu stiren daje
žilavost, a butadien elastičnost.
Poznati su i obrađeni razni čisti i kopolimeri na bazi akrilata. Čiste akrilne disperzije imaju male
čestice (reda veličine 0,05 – 0,3 μm). One daju prozračne, bezbojne, vodootporne, svijetlostalne
i na atmosferilije otporne filmove. Kod premaza na bazi čistog akrilata zbog njegovih osobina
(između ostalog i odgovarajućeg omekšavanja) ne dolazi do zaprljanja površina, pa one uvijek
ostaju svijetle i imaju lijep izgled. Takve disperzije su alkalno rezistentne, mogu se nanositi na
krečne i cementne podloge. Vrlo su otporne na vodu, vrlo dobro dozvoljavaju da premaz „diše“,
a također su otporne na ulje i soli. Međutim, jedan od glavnih nedostataka čistih akrilnih
disperzija jeste visoka cijena, tako da je tržište zahtijevalo jeftiniju disperziju, ali sa istim
osobinama kao i kod čistih akrilata. Ovi zahtjevi doveli su do razvoja nove disperzije bazirane
5
na stirenu tj. kopolimeru stirena i akrilata. Danas disperzija stiren/akrilat predstavlja izbor broj
jedan kod izrade premaznih sredstava za fasade. [4]
6
4.1.3. Hemijska stabilnost
Hemijska stabilnost je posebna osobina i sastoji se u tome kako se disperzije ponašaju prema
nekim hemikalijama, tj. koaguliraju li njihovim dodatkom. Tako npr. ako u anionsku disperziju
dodajemo kationske dodatke dolazi do narušavanja hemijske stabilnosti. To je posljedica
djelovanja suprotnih iona, usljed absorpcije molekula emulgatora, odnosno nabijanja čestica
čiji naboj utječe da dolazi do ovakvih deformacija. Zbog toga bolji hemijski stabilitet pokazuju
disperzije sa neionogenim emulgatorima.
4.1.4. Mehanička stabilnost
Mehanička stabilnost disperzija definisana je odnosom mješalice tačno određenog broja
okretaja i oblika te nastale deformacije. Disperzije sa manjim česticama mehanički su stabilnije.
Ova je osobina disperzija vrlo značajna kod dalje prerade. U tabeli 1 prikazana je disperzija kod
koje pod utjecajem miješanja opada viskozitet.
Vrijeme miješanja min. Okretaji/min Viskozitet u cp
0 0 45 000
2 350 30 000
3 350 28 000
4 350 22 000
5 700 13 000
15 700 7 000
5 1000 4 000
5 3000 2 000
Pored ostalih faktora na ovu osobinu utječe i ostatak monomera. Dokazano je da ako je ostatak
monomera iznad 1% može doći do povišene mehaničke nestabilnosti.
Ove su stabilnosti od posebnog značaja za primjenu disperzija, budući da nije moguće izbjeći
razne dodatke u finalnim proizvodima, a koji mogu bitno utjecati na stabilnost disperzije. Uz
sve prethodno izneseno vrlo je značajna konstitucija polimera, jer je njen utjecaj na primjensko
– tehničke karakteristike bitan. Ovo je posebno važno kada se disperzije upotrebljavaju kao
vezivne tvari, jer utječu na osobine kao što su moć formiranja filma, fleksibilitet, tvrdoća,
otpornost na abraziju, otpornost na organska otapala, starenje, itd. [1]
Ima više teorija koje govore o fizici formiranja filma, ali mnogi naučnici smatraju da je
najprihvatljivija Brown-ova teorija. Posebno je značajna osobina ponašanja i formiranja filma
kao zajednička veza čvrstoće polimera i temperature na kojoj se aplikacija obavlja. Zapravo
usljed tih faktora često puta dolazi do raznih deformacija.
7
Pod formiranjem filma iz disperzija podrazumijevamo proces sljepljivanja čestica disperzivne
faze pri udaljavanju disperzivne sredine, što znači da se isparavanjem vode formira jednofazni
film. Treba naglasiti da se mehanizam formiranja filma kod polimera dispergovanih u vodi
razlikuje od onog kod polimera topivih u organskom otapalu. Tako otopljeni polimeri
nerazgranatih linearnih makromolekula (npr. akrilni polimeri) sposobni su u jednom fizikalnom
postupku kroz isparavanje otapala formirati kontinuirani film.
Isparavanje vode iz disperzije je također primarni uzročnik formiranja filma kod sintetskih
polimera u disperziji. Iako je ovaj vanjski faktor približno jednak formiranje filma kod
dispergiranih polimera je znatno kompleksniji proces nego kod polimera topivih u otapalima.
Razlog za različito ponašanje pri formiranju filma istih sintetskih polimera proizvedenih u
različitim oblicima leži u tome što je stepen raspodjele molekula polimera u otapalu, odnosno
u disperznom sistemu različit. Sintetski polimeri otopljeni u otapalu su homogeni sistemi kod
kojih su polimeri u otapalu sve do molekularnih dimenzija. Osnovne jedinke polimerne
molekule okružene su otapalom. Kod isparavanja otapala sloboda kretanja polimernih molekula
postaje ograničena. Kako sušenje filma napreduje dalje polimerne molekule se zatvaraju u
kompaktan film. Ovaj film je u početku mekan zbog zaostatka manjih količina otapala.
Kod formiranja filma iz disperznog sistema razlikuju se tri faze: u prvoj fazi isparavanja vode
ne povisuje se samo sadržaj polimera u sloju nego i koncentracija tvari otopljenih među
molekularnim lancima u tekućini. Pri tome se čestice polimera zbližavaju i formira se kapilarna
struktura i opredjeljuje nekom sistemu. U zavisnosti od uslova formiranja filma moguće je da
neka struktura prevlada, pri čemu ona može biti različito zastupljena. U ovoj fazi čestice su
okružene adsorpciono-hidratacionim slojem molekula stabilizatora i vode. Pri tome je od
posebne važnosti kakva disperznost vlada u sistemu, jer je ona presudna za formiranje filma,
odnosno formiranje određene poželjne strukture.
8
Slika 1. Poces formiranja filma disperznog polimera [3]
U drugoj fazi slijedi dalje isparavanje vode i rušenje kapilarne strukture adsorpciono –
hidratacionog sloja. Dolazi do nastanka čestica različitih veličina koje su „deformisane“, ali se
sve više sređuju dolaskom u sve bliži kontakt.
U trećoj fazi dovršavaju se karakter i struktura, te odlučuju svojstva filma. U ovoj su fazi
sadržane površinski aktivne tvari koje su otopljene u polimeru ili formirane aglomerate
lokalizovane tj. smještene u međuprostore čestica. Na formiranje filma utječe još niz koloidno-
hemijskih faktora, kao što su veličina čestica, površinska napetost, pH, stepen pokrivanja lanca
molekulama emulgatora i dr.
Amorfni polimeri imaju takozvanu temperaturu drugog reda ili temperaturu staklastog prijelaza
Ts, u području kad se polimer mijenja iz materijala sa visokim modulom (staklasto stanje) u
materijal sa niskim modulom (gumasto stanje).
Kod niskih temperatura pojedini članovi polimernog lanca se ne mogu kretati, jer termička
energija nije dovoljno velika za prekoračenje vrijednosti kovalentnih sila između pojedinih
karika lanaca i u lancu. Zbog toga se termoplast nalazi u stanju koje zovemo staklasto.
Kod viših temperatutra termička energija je dovoljna da pomiče pojedine segmente (mikro
Brown-ovo kretanje), tako da polimer postaje elastičan, odnosno mekan. Kod viših temperatura
može doći od slobodnog kretanja polimernih lanaca, polimer postaje tekući (makro Brown-ovo
kretanje). Položaj tačke stakljenja, prema tome, pokazuje da li se radi o tvrdom ili mekom
polimeru. Tačka stakljenja raste sa porastom molekulske težine i sa porastom stepena
povezivanja pojedinih polimera. Zbog odgovarajućih aplikativnih osobina preporučuje se da
temperatura stakljenja sintetskih polimera za boje i ljepila bude oko sobne temperature ili nešto
iznad. Termoplastičnost polimera Ts ne smije se poistovijetiti sa njegovom tačkom topljenja
koja je na mnogo višoj temperaturi, a obilježava prelaz polimera iz čvrstog u tekuće stanje.
9
Naziv polimera Temperatura stakljenja Ts, °C
Polietilen -30
Poliizopren -70
Polivinilacetat 28
Polimetilakrilat 2
Polivinilhlorid 80
Polistiren 80
Ako se uzme npr. disperzija kopolimera koja se sastoji od 30% metilmetakrilata i 70%
metilakrilata na sobnoj temperaturi se neće obrazovati film. Ako se metilmetakrilat zamijeni u
istom odnosu sa butilakrilatom onda se na sobnoj temperaturi dobiva elastičan film. U prvom
slučaju film se može dobiti samo pri vrućem sušenju, tj, kod povišene temperature. To je zbog
različitih MTF.
Temperatura na kojoj se više ne može govoriti o izgledu homogenog filma, već prijelazu u bijeli
prah, naziva se „bijela tačka“ ili „kredna tačka“ polimera. Može se reći da je minimalna
temperatura formiranja filma ona temperatura kod koje će polimerne čestice disperzije
koalescirati i formirati kontinuirani neispucani film. Ako se film formira ispod MTF onda on
ne posjeduje željene osobine i nije homogen. Na MTF disperzije se može utjecati raznim
dodacima od omekšivača do pomoćnih sredstava koji su za to namijenjeni ili
kopolimerizacijom.
10
Tip disperzije kopolimera Odnos monomera u Tvrdoća po Königu (23°C,
kopolimeru 50% rel. vlage), sek.
Posebno treba naglasiti značaj tvrdoće filma kod primjena disperzivnih polimera za zaštitu i
dekoraciju prostorija koje su u velikoj eksploataciji (škole, bolnice, javne ustanove) i gdje se
puši. Naročito je važno da se vodi računa o premazima za fasade, jer su dilatacije utjecajem
raznim atmosferskih prilika od bitne važnosti.
Također to svojstvo dolazi do izražaja ako se radi o disperzivnim premazima kada su površine
obojene jako pigmentiranim tamnim pigmentima, jer tada dolazi do velike akumulacije topline
u filmu premaza i podlozi. Obično mekši filmovi imaju tendenciju višeg zaprljanja, što utječe
na dojam površine (slika 2).
Slika 2. Primjer zaprljane fasade kao posljedica mekanog filma završnog premaza [4]
Kod određivanja kvaliteta disperzije začajna osobina pored absorpcije vode je i gubitak tvari.
To je utoliko značajnije ako se disperzije upotrebljavaju za primjenu tamo gdje dolaze u kontakt
sa atmosferskom vodom, odnosno tamo gdje se zbog velike eksploatacije prostorija, tj.
posebnih zdravstvenih uslova moraju više prati. Povećana upojnost vode negativno se odražava
na završni film jer vremenom dolazi do pojave algi i plijesni (slika 3).
Slika 3. Alge na fasadi kao posljedica povećane upojnosti vode završnog premaza [4]
Jedna od vrlo važnih osobina filma disperzija je i alkalna rezistencija. Ako su filmovi disperzija
alkalno rezistentni onda je djelokrug primjene znatno veći i postaju univerzalnije. Ovaj je
zahtjev nametnula savremena građevinska tehnologija koja zahtijeva da se na objektu provede
što kraće vrijeme od temelja do eksploatacije objekta. Tako je razvitak vinilakrilata, akrilata,
vesatata, propionata donio vrlo kvalitetne i alkalno rezistentne disperzije.
Ova otpornost je važna također jer se kod određenih disperzija pH vrijednost podešava
amonijevim ili natrijevim hidroksidom. Još veća važnost je kad se disperzivni premazi nanose
na alkalne podloge.
12
4.2.8. Otpornost na atmosferilije
Ova ispitivanja treba posebno prilagoditi klimatskim uslovima gdje će se određeni disperzivni
premazi primjenjivati. Obično se uzimaju ekstremni uslovi što se tiče relativne vlage,
temperaturne izmjene i dr.
Homopolimer 10 4 5 3
polivinilacetata
Kopolimer vinilacetat 7 6 7 6
– 2 etilheksil akrilat
Kopolimer vinilacetat 10 8 10 9
versatat 40:60
Homopolimer 10 8 10 9
polivinilakrilat
13
Eksperimenti u laboratoriji ne mogu realno prikazati djelovanje atmosferilija na premaze ali
mogu poslužiti kao potpora rezultata iz realnih uslova gdje prirodne atmosferilije djeluju na
završni premaz. Stiren/akrilne disperzije su brzo stekle popularnost u području fasadnih
premaza (nasuprot vinil acetata i čistih akrilnih disperzija), što su testovi i potvrdili. Čak i danas
30 godina nakon prvih pokušaja sa ovim tipom polimernih disperzija, postoje građevine na
kojima se još uvijek drži originalni premaz.[2]
5. Zaključak
Svakim danom razni polimeri se primjenjuju sve više, pri čemu sve veće mjesto zauzimaju
polimeri dispergirani ili topivi u vodi. Razlog za to leži kako u njihovoj primjeni tako i zbog
toga što svakim danom razna hemijska sredstva, kao npr. organska otapala, predstavljaju sve
veće probleme za okolinu.
Prve vodene disperzije sintetskih polimera dobile su širu primjenu oko 1940. godine, iako su
bile poznate znatno ranije. Prve polimerne disperzije upotrijebljene za izradu disperzivnih boja
nisu se mogle široko primjenjivati kao zaštitno dekorativni premaz npr. za fasade, nanositi na
alkalne podloge i sl. zbog svojih nedostataka.
Međutim, kao i svi ostali materijali i polimerne disperzije podliježu raznim procesima
promjene, starenja ili propadanja tokom vremena, na što se može utjecati, kako smo vidjeli,
prvenstveno izborom vrste polimerne disperzije zbog različitih svojstava koje posjeduju.
14
6. Literatura
[1] Petrić, K. (1997). Disperzivni polimeri. Osobine i primjena, Zagreb: Karbon kemijska
industrija d.d.
http://cisto.hr/pranje-i-pjeskarenje-fasade/
http://www.european-coatings.com/Editorial-archive/Acrylic-and-acrylic-styrene-copolymer-
dispersions
https://www.pranje-fasada-od-gljivica.hr/index.php/sto-su-alge/
15