ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------


---------

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU

KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, Năm 2014

 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------


---------

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU

KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải

Hà Nội, Năm 2014

 LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất PGS.TS.
Nguyễn Hoàng Hải, người đã đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ em
hoàn thành luận văn này.

Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến anh Lưu Mạnh Quỳnh đã đóng góp
những ý kiến quý báu trong suốt quá trình thí nghiệm và hoàn thiện luận văn.

Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy, Cô, các anh chị và các bạn
học viên thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý
của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã hỗ trợ, tạo
điều kiện và đóng góp ý kiến quý báu về kết quả của luận văn.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè và những người thân
trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cũng như
hoàn thành luận văn.

Hà Nội, tháng 12 năm 2014

Học viên

Trịnh Xuân Sỹ
 MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1

Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 4

1.1. Giới thiệu về Platin ............................................................................ 4

1.1.1. Tính chất vật lý ........................................................................... 4

1.1.2. Tính chất hóa học ........................................................................ 4

1.1.3. Một số hợp chất Platin ................................................................. 5

1.1.4. Các hạt nano Pt ........................................................................... 7

1.2. Các phương pháp chế tạo màng Pt ..................................................... 8

1.2.1. Phương pháp bốc bay nhiệt ......................................................... 9

1.2.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử ........................................... 10

1.2.3. Phương pháp phún xạ catot ....................................................... 11

1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)........................ 12

1.2.5. Phương pháp mạ điện hóa ......................................................... 14

1.2.6. Phương pháp mạ hóa học .......................................................... 15

1.2.7. Phương pháp polyol .................................................................. 18

1.3. Cảm biến sinh học ............................................................................ 20

1.3.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học................................................. 20

1.3.2. Cảm biến sinh học điện hóa ....................................................... 21

1.3.3. Ứng dụng màng Platin trong cảm biến sinh học......................... 22

1.4. Phương pháp và định hướng nghiên cứu .......................................... 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM....................................................................... 28

2.1. Chế tạo màng Pt ............................................................................... 28

2.1.1. Các hóa chất và thiết bị sử dụng ................................................ 28

 2.1.2. Quy trình chế tạo ....................................................................... 28

2.2. Chức năng hóa bề mặt màng Pt và gắn kết với các phân tử sinh học. 29

2.2.1. Hóa chất .................................................................................... 29

2.2.2. Chức năng hóa bề mặt màng Pt ................................................. 30

2.2.3. Gắn kết enzyme và axit citric .................................................... 30

2.3. Các phương pháp phân tích và khảo sát............................................ 31

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................... 31

3.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)................................................ 33

2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).......................................... 34

2.3.4. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ............................................ 35

2.3.5. Phương pháp đo biên dạng bằng đầu dò hình kim...................... 36

2.3.5. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR).............................. 37

2.3.6. Phương pháp tán xạ Raman ....................................................... 37

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 39

3.1. Kết quả chế tạo màng Pt ................................................................... 39

3.1.1. Phân tích cấu trúc ...................................................................... 39

3.1.2. Phân tích thành phần ................................................................. 42

3.1.3. Hình thái và kích thước ............................................................. 44

3.1. 4. Một số tính chất khác ............................................................... 47

3.2. Kết quả chức năng hóa màng Pt ....................................................... 49

3.2.1. Kết quả FTIR ............................................................................ 49

3.2.2. Phổ Raman ................................................................................ 51

3.3. Gắn kết các phân tử sinh học ............................................................ 53

3.3.1. Gắn kết enzyme ......................................................................... 53

 3.3.2. Gắn kết với axit citric ................................................................ 55

KẾT LUẬN ................................................................................................ 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................... 57

 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CVD (chemical vapor deposition) Lắng đọng pha hơi hóa học

XRD (X-Ray Diffraction ) Nhiễu xạ tia X

SEM (Scanning Electron

Kính hiển vi điện tử quét
Microscope)

EDX hoặc EDS (Energy-dispersive

Phổ tán sắc năng lượng tia X
X-ray spectroscopy)

AFM (Atomic force microscopy) Kính hiển vi lực nguyên tử

FTIR (Fourier transform infrared Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi
spectroscopy) Fourier

SAM (self-assembled monolayer) Đơn lớp tự sắp xếp

4-ATP 4-Aminothiophenol

1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)
EDC
ethylcarbodiimide

PBS Phosphate-buffered saline

EG Ethylene glycol

GA Glycolaldehyde
 DANH MỤC HÌNH VẼ

Tên hình vẽ Trang

Hình 1.1. Một số phương pháp chế tạo màng mỏng 8

Hình 1.2. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt 9

Hình 1.3. Sơ đồ hệ bốc bay chùm điện tử 10

Hình 1.4. Sơ đồ hệ phún xạ 11

Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD 13

Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện 14

Hình 1.7. Các bộ phận chính của một cảm biến sinh học 20

Hình 1.8. Mô hình màng sau khi được chức năng hóa 24

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo màng Pt bằng phương pháp khử polyol 29

Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X 31

Hình 2.3. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung
33
tâm Khoa học Vật liệu

Hình 2.4. Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử 35

Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo biên dạng đầu dò hình kim 36

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước khi ủ nhiệt 40

Hình 3.2. Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ
41
khác nhau

Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu trước khi nung 43

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu nung ở 450°C 43

 Tên hình vẽ Trang

Hình 3.5. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung 44

Hình 3.6. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở 450°C.
44
(a) cấu trúc màng, (b) các đám hạt

Hình 3.7. Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 160°C 46

Hình 3.8. Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở 140°C sau khi nung 46

Hình 3.9. Kết quả đo độ dày màng bằng Alpha-Step 47

Hình 3.10. Phổ FTIR (a) 4-ATP trên đế Silic (b) màng Pt sau khi
49
được chức năng hóa bằng 4-ATP

Hình 3.11. Hình ảnh mô tả màng Pt sau khi được chức năng hóa 50

Hình 3.12. Phổ Raman của màng Pt và màng Pt sau khi chức năng
51
hóa bằng 4-ATP

Hình 3.13. Phổ FTIR của màng Pt gắn kết enzyme 53

Hình 3.14. Phổ FTIR của màng Pt gắn axit citric ở thang đo (a) 500
55
– 4000 cm-1 (b) 1200 – 2200 cm-1
 DANH MỤC BẢNG BIỂU

Tên Bảng Trang

Bảng 2.1. Danh sách các hóa chất sử dụng 29

Bảng 3.1. Các kết quả tính kích thước hạt theo các đỉnh nhiễu xạ 40

Bảng 3.2. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 300°C. 41

Bảng 3.3. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 450°C. 42

Bảng 3.4. Vị trí các mode dao động của 4-ATP nguyên chất và
50
màng Pt đã được chức năng hóa

Bảng 3.5. Vị trí đỉnh Raman của 4-ATP nguyên chất và màng Pt
52
sau khi được chức năng hóa bằng 4-ATP
 MỞ ĐẦU
Hiện nay, lắng đọng màng kim loại vẫn đang là một chủ đề quan trọng, thu
hút được nhiều sự quan tâm từ cả trong và ngoài nước. Bên cạnh các kỹ thuật lắng
đọng thông thường, các phương pháp tiếp cận mới liên tục được tìm hiểu và nghiên
cứu, đã không những giải quyết được nhiều khó khăn trước đây mà còn tác động
mạnh lên khả năng ứng dụng của màng kim loại trong thực tiễn. Một trong số
những phương pháp mới gây được sự chú ý gần đây là phương pháp lắng đọng
màng kim loại sử dụng phản ứng khử muối. Chúng ta biết rằng các phản ứng hóa
học khử muối có thể tạo ra kim loại nguyên chất ở nhiệt độ thấp. Vì vậy chúng đã
được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nano kim loại [26, 40, 47] nhưng lại rất
hiếm khi được sử dụng trong việc lắng đọng màng do hiện tượng các mầm kim loại
thường hình thành và lớn lên trong lòng chất lỏng và tạo thành hạt kim loại thay vì
thành màng. Tuy nhiên nếu kiểm soát sao cho mầm kim loại hình thành và phát
triển trên bề mặt chất nền thì có thể thu được màng kim loại với chất lượng tốt ở
nhiệt độ thấp.

Platin là một kim loại quý, có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực
khác nhau. Pt có tính trơ, rất ít bị ăn mòn, dẫn điện tốt và khả năng xúc tác hiệu quả
trong nhiều phản ứng hóa học, nên thường được sử dụng trong các hệ thống chuyển
đổi năng lượng như pin năng lượng mặt trời [41, 50, 56, 59, 65], tế bào nhiên liệu
(fuel cells) [3, 7, 19, 53, 57] và cả trong cảm biến sinh học [3, 35, 38]. Trong nhiều
ứng dụng, Pt thường dùng dưới dạng màng. Màng Pt có thể được lắng đọng bằng
nhiều phương pháp hóa lý khác nhau. Nó có thể được chế tạo từ kim loại Pt nguyên
chất sử dụng phương pháp phún xạ magnetron [39, 57], lắng đọng pha hơi hóa học
[32, 49, 56] bốc bay chùm điện tử hay bốc bay nhiệt. Nó cũng có thể chế tạo từ
dung dịch muối Pt hay axit chloroplatinic sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa
[12, 61] hoặc mạ hóa học [14, 15, 31, 72]. Mỗi phương pháp này đều có những giới
hạn và nhược điểm riêng. Chẳng hạn, phún xạ magnetron và bốc bay chùm điện tử
yêu cầu chân không và năng lượng cao, làm tăng đáng kể chi phí chế tạo. Lắng

1
đọng điện hóa thì cần đế có độ dẫn tốt và độ ổn định cao trong dung dịch điện giải,
trong khi đó lắng mạ hóa học lại cần một lớp kim loại hoạt động trên bề mặt của
chất nền.

Trong thời gian gần đây, phương pháp khử polyol muối Pt bắt đầu được sử
dụng rộng rãi để lắng đọng màng Pt. Đây là phương pháp đơn giản chỉ sử dụng các
phản ứng hóa học thuần túy nên chi phí rẻ, không yêu cầu các thiết bị phức tạp hay
môi trường chế tạo đặc biệt, mà vẫn thu được màng kim loại có chất lượng tốt, thích
hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau. Trước đó, phương pháp polyol chủ yếu dùng để
chế tạo các hạt nano kim loại [10, 60, 63], rất ít nghiên cứu trong việc chế tạo màng.
Kurihara và các đồng sự đã có một báo cáo ngắn gọn về lắng đọng màng kim loại
bao gồm Co, Ni, Rh, Re,W, Pt, và Au trên nền các đế không dẫn khác nhau như
pyrex, kapton, teflon, sợi graphit, sợi cacbon, bằng cách nhúng các đế này vào trong
hỗn hợp dung dịch phản ứng của muối kim loại [44]. Màng sau khi chế tạo có cấu
trúc nano với kích thước tinh thể trung bình khoảng 10 nm. Hiện nay, đã có nhiều
công trình trình sử dụng phương pháp khử polyol để lắng đọng màng Pt như một
phương pháp đơn giản và tiết kiệm [41, 65, 66]. Tuy nhiên đa số các nghiên cứu
này đều chỉ tập trung ứng dụng vào pin mặt trời, gần như chưa có một báo cáo nào
thử nghiệm ứng dụng trong những lĩnh vực khác, đặc biệt là lĩnh vực sinh học. Vì
vậy nhằm mục đích tìm hiểu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất của màng
Pt được chế tạo bằng phương pháp polyol trên đế silic đồng thời thử nghiệm ứng
dụng trong chế tạo cảm biến sinh học với tên đề tài của luận văn là:

“Chế tạo màng nano kim loại quý và tìm hiểu khả năng ứng dụng”

Trong luận văn, chúng tôi sử dụng polyol là ethylene glycol để khử muối
H2PtCl6 tạo màng Pt trên đế silic. Màng sau khi tạo thành được xử lý nhiệt để phân
hủy hết các thành phần hữu cơ còn sót lại đồng thời tăng cường độ bám dính lên đế.
Các đặc tính cấu trúc, hình thái và tính chất được nghiên cứu một cách cụ thể và chi
tiết. Cuối cùng màng được thử nghiệm trong chế tạo cảm biến sinh học thông qua

2
nghiên cứu khả năng chức năng hóa bề mặt và khả năng đính kết với một số phân tử
sinh học.

Như vậy mục tiêu chính của luận văn được đặt ra:

- Chế tạo màng nano Pt bằng phương pháp khử polyol

- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất của màng được tạo
thành
- Thử nghiệm khả năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học

Luận văn được chia làm các 3 phần:

 Chương I: Tổng quan các phương pháp chế tạo màng Pt, tính chất
của Pt và giới thiệu về cảm biến sinh học
 Chương II: Thực nghiệm – Quy trình chế tạo màng Pt, chức năng hóa
bề mặt màng và đính kết với một số phân tử sinh học
 Chương III: Kết quả và thảo luận

3
 Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về Platin

Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt có số
nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Platin là một kim loại
chuyển tiếp quý hiếm. Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên, những platin vẫn là một
trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ phân bố trung
bình khoảng 0,005 mg/kg. Platin thường được tìm thấy ở một số quặng niken và
đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm 80% tổng sản lượng trên toàn thế giới.

Platin thường được sử dụng trong làm chất xúc tác, trang thiết bị phòng thí
nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết bị nha khoa, và đồ
trang sức.

1.1.1. Tính chất vật lý

Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là
[Xe]4f 5d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm
14

mặt. Nhiệt độ nóng chảy của platin khoảng 1768°C, nhiệt độ sôi cỡ 3825°C.

Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong những kim loại dẻo dai
nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có
thể dát mỏng platin tới độ dày cỡ micromet [2]. Platin ít bị mài mòn nên rất thích
hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ. Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu được nhiệt độ
cao và có tính dẫn điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công
nghiệp [17]. Tuy nhiên platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh
và dung dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệu
xúc tác trong các phản ứng hóa học.

1.1.2. Tính chất hóa học

Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4. Trạng thái +1 và +3 ít
phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạng lưỡng kim (hoặc
đa kim).

4
 Platin là kim loại kém hoạt động nhất. Ở điều kiện thường, platin không bị gỉ
trong không khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ cao. Tuy nhiên, platin tác dụng
với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng ở nhiệt độ thường.

Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric, nhưng tan trong nước
cường toan để tạo thành axit hexachloroplatinic H2PtCl6 theo phương trình phản
ứng [22]:

Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O (1.1)

Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hòa Cl2
Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] (1.2)
Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác.
Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay
bát làm bằng platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng
chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở
đó cacbon tác dụng với platin tạo thành cacbua.

1.1.3. Một số hợp chất Platin

1.1.3.1. Platin (II) chloride

Platin (II) chloride là hợp chất của platin và clo có công thức PtCl2. Đây là
tiền chất quan trọng để điều chế các hợp chất quan trọng khác của platin.
Platinum(II) chloride có hai dạng tinh thể là α-PtCl2 và β-PtCl2, nhưng những tính
chất chính của chúng có nhiều điểm tương đồng như: màu nâu sẫm, không tan trong
nước và không mùi.

PtCl2 có thể được điều chế bằng cách nung nóng H2PtCl6 lên 350°C trong
không khí [24]:

H2PtCl6 → PtCl2 + Cl2 + 2 HCl (1.3)

Ngoài ra PtCl2 cũng có thể thu được khi nung PtCl4 ở 450°C theo phản ứng
sau [71]:

5
 PtCl4 → PtCl2 + Cl2 (1.4)
Khi nung lên nhiệt độ cao hơn cỡ 550°C PtCl2 sẽ bị phân hủy thành Pt
nguyên chất và khí clo. [74]

1.1.3.2. Platin (IV) chloride

Platin (IV) chloride là hợp chất màu nâu có công thức là PtCl4. Platin (IV)
chloride dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do. Khi
có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn.

PtCl4 có thể thu được khi nung H2PtCl6:

H2PtCl6 → PtCl4 + 2 HCl (1.5)

PtCl4 có thể bị hydrat hóa để trở thành tinh thể màu đỏ pentahydrate
PtCl4.5(H2O). Tinh thể này sẽ bị mất nước khi nung ở 300°C trong luồng khi clo
khô. Pentahydrate có tính ổn định và là dạng PtCl4 thường được sử dụng trong thực
tế.

1.1.3.3. Axit Chloroplatinic

Axit chloroplatinic hay axit hexachloroplatinic là hợp chất của platin có công
thức hóa học H2PtCl6 thường tồn tại dưới dạng tinh thể hydrat H2PtCl6.6H2O. Axit
chloroplatinic là một trong những hợp chất hòa tan ổn định nhất của platin.

Tinh thể H2PtCl6.6H2O có màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khí ẩm, tan
trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Dung dịch H2[PtCl6] tác
dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat
Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl- trong dung
dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền.

H2PtCl6 thường được điều chế bằng cách cho platin nguyên chất vào nước
cường toan (hỗn hợp HCl và HNO3) theo phương trình (1.1)

6
 Khi bị nung nóng H2PtCl6 bị phân hủy thành PtCl4 rồi PtCl2 rồi thành Pt
nguyên chất, mặc dù các bước phân hủy này không theo từng nấc cụ thể và rõ ràng
[4]:

(H3O)2PtCl6·n H2O ↔ PtCl4 + 2 HCl + (n + 2) H2O (1.6)

PtCl4 ↔ PtCl2 + Cl2 (1.7)
PtCl2 ↔ Pt + Cl2 (1.8)
Cả ba phản ứng trên là thuận nghịch. Nhiệt độ của từng phản ứng phân hủy
trên không rõ ràng. Chẳng hạn, có báo cáo cho rằng phản ứng phân hủy PtCl2 thành
Pt nguyên chất bắt đầu xảy ra ở 375°C [4], báo cáo khác lại cho rằng PtCl2 bị phân
hủy ở 550°C [74]. Nhiệt độ phân hủy của H2PtCl6 thành Pt cũng thay đổi tùy theo
các tài liệu khác nhau: Ysmael Verde và các đồng sự cho rằng nhiệt độ này là
350°C [74], Min-Hye Kim [50] và Than-Tung Duong [68] chế tạo điện cực Pt từ
phân hủy H2PtCl6 ở 450°C, còn Lewis cho rằng nhiệt độ này trong khoảng 400 –
600°C [45].

1.1.4. Các hạt nano Pt

Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng nhất.
Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng hạn xúc
tác trong fuel cell [3, 7, 19, 53], hệ thống xả của ô tô [3, 62], cảm biến khí [3, 38],
cảm biến glucozo [35], và cả trong trị liệu ung thư [11].

Hạt nano Pt có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau.
Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung dịch hóa học,
vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo. Một số phương pháp hóa
có thể kể đến như phương pháp hóa khử [16, 20, 46], phương pháp polyol [51] và
phương pháp mixen đảo [13]. Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng có thể chế tạo bằng
nhiều phương pháp lý chẳng hạn như phún xạ [58], bốc bay chùm điện tử [43] hoặc
cắt đốt bằng laser trong dung dịch [21, 52].

7
 Khi ở dạng
ng nano, các hhạt platin có sự thay đổi đáng kể về tính chất.
ch Dễ dàng
nhận thấy nhất là sự thay đđổi về màu sắc. Trong dung dịch lỏng,
ng, các hhạt nano platin
có màu từ xám đếnn xám đen
đ tùy thuộc vào nồng độ hạt [18].
]. Tính ch
chất quang tuyến
tính của chúng bị chi phốối bởi hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
m kết hợp với
các dao động tập thể củaa các electron ttự do trong hạt [70]. Mộtt trong những
nh thay đổi
quan trọng nhất củaa platin khi ở dạng nano là khả năng xúc tác. Hạtt nano platin có
hoạt động
ng xúc tác cao có ngu
nguồn gốc từ diện tích bề mặt lớn. Dựaa vào đó, có thể
giảm lượng Pt cần thiếtt trong các hhệ thống sử dụng hạtt nano Pt là ch
chất xúc tác mà
vẫn đảm bảo hiệu suấtt và ch
chất lượng. Điều này có ý nghĩa quan trọng
ng khi ứng dụng
hạtt nano Pt trong công nghi
nghiệp vì bản thân Pt là một kim loạii quý có giá thành đắt
đỏ.

1.2. Các phương

ng pháp ch
chế tạo màng Pt
Tương tự như nhiềều loại màng mỏng khác, màng Pt có thể đượ
ợc chế tạo bằng
ng pháp khác nhau ttừ đơn giản đến phức tạp tùy theo mục đích và điều
nhiều phương
kiện chế tạo. Mộtt cách ttổng quát có thể phân chia các phương
ng pháp ch
chế tạo thành
hai loại lớn là: phương
ng pháp llý và phương pháp hóa. Phương
ng pháp vvật lý sử dụng
các quá trình vậtt lý khác để tạo ra màng mỏng, trong khi đó phương
ương ppháp hóa sử
dụng các phản ứng
ng hóa hhọc để tạo thành Pt lắng đọng trên chất nền.
n. Một số phương
pháp chế tạo đượcc trình bày ng
ngắn gọn trong hình 1.1.

Hình 1.1. Một số phương pháp chế tạoo màng Pt

8
 Trong luận văn
ăn này, chúng tôi chỉ
ch điểm qua một số phương
ương pháp mới
m hoặc
phổ biến được sử dụng đểể chế tạo màng Pt.

1.2.1. Phương pháp bốcc bay nhi

nhiệt
Phương pháp bốcc bay nhiệt
nhi trong chân không là kỹ thuậtt tạo
t màng mỏng
bằng cách đốt nóng đếnn bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trườ
ờng chân không
cao và ngưng tụ trên đế (đư
(được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Đây là ph
phương pháp
truyền thống, đơn giảnn và dễ
d thực hiện.

Bộ phận chính củủa các thiết

bị bay bốc nhiệt là mộtt bu
buồng chân
không đượcc hút chân không cao (cỡ
(c
10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm
b chân
không (bơm khuếch
ch tán ho
hoặc bơm
phân tử...). Ngườii ta dùng m
một
thuyền điện trở (thường
ng làm bbằng
các vật liệu chịu nhiệtt và ít tương
t
tác với vật liệu) đốtt nóng chảy
ch các
vật liệu nguồn,
n, và sau đđó tiếp tục Hình 1.2. Sơ đồ hệ bốcc bay nhi
nhiệt [27]
đốt làm cho vật liệuu bay hơi.
h Vật
liệu bay hơi sẽ ngưng đọọng lên các đế được gắn
n vào giá phía trên. Đ
Đôi khi đế còn
được đốtt nóng (tùy theo m
mục đích tạo màng tinh thể hay vô định
nh hình...) để điều
khiển các quá trình lắng
ng đọng
đ của vật liệu trên màng.

Đây là một phương

ương pháp đơn giản dễ thực hiện để chế tạoo màng Pt, tuy nhiên
có lại có nhiều nhược điểểm như không thể tạo các màng quá mỏng,
ng, kh
khả năng khống
chế chiều dày của phương
ương pháp này rất
r kém do tốc độ bay bốcc khó điều
đ khiển. Đặc
biệt đối với nguyên liệuu Pt có nhi
nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ nguồ
ồn bốc bay cũng
phải rất cao lên tớii 2100°C
2100 [1] gây khó khăn trong quá trình chế tạo
o ccũng như khả
năng ứng dụng. Do đó tỉ lệ sử dụng phương pháp bay bốc nhiệtt trong chế
ch tạo màng
Pt ngày càng ít.

9
1.2.2. Phương pháp bốcc bay chùm điện tử
Bốc bay chùm điệện tử (e-beam evaporation) là phương
ng pháp sử
s dụng năng
lượng của chùm electron hội tụ trực tiếp lên vật liệu để làm hóa hơi vvật liệu trong
chân không cao và ngưng
ưng ttụ trên đế.

Trong hệ thông bốc bay

chum điện tử, buồng
ng chân không
phải đượcc hút chân không cao đến
7.5 x 10-5 Torr để cho phép các
electron từ súng electron có thể
th đến
được vật liệu cần bốcc bay. Nhi
Nhiều
loại vật liệu bốcc bay và súng
electron có thể được sử dụng đồng
thời trong chỉ một hệ thống bốc
bay, mỗi loại có nguồnn năng
n tự từ Hình 1.3. Sơ đồ hệ bốcc bay nhi
nhiệt chùm
hàng chục đến hang trăm
ăm kW. Khi điện tử [27]
máy hoạt động,
ng, chùm electron được tạo ra và gia tốc có động năng
ăng cao trược
tr tiếp
bắn phá vào vật liệu bốcc bay. Sau khi đập vào vật liệu, các electron nhanh chóng
mất năng lượng. Động
ng nă
năng của chúng được chuyển thành các dạạng năng lượng
khác thông qua tương
ng tác vvới vật liệu bốc bay, trong đó chủ yếu
u là nhi
nhiệt năng. Năng
lượng nhiệt tạo ra nhiệtt đđộ cao đốt nóng và làm chảy vật liệu bốcc bay. Một khi nhiệt
độ và mứcc chân không đđủ cao, hơi của vật liệu sẽ đượcc hình thành. Hơi
H này lắng
đọng lên vật liệu đế sẽ tạoo thành màng m
mỏng.

Ở phương
ng pháp này, khi chùm electron năng lượng cao đượ
ợc bắn trực tiếp
lên vật liệu gốc, do bị ddừng đột ngột toàn bộ năng lượng củaa chùm electron được
chuyển hóa thành nhiệtt năng
nă làm hóa hơi vật liệu này. Do đó có thểể nhận thấy một
số ưu điểm như sau:

- Bốc bay được hầuu hết

h vật liệu khó nóng chảy vì chùm electron hội tụ có năng
lượng lớn

10
 - Dễ điều chỉnhnh áp suất,
su thành phần khí, nhiệt độ để kiểmm soát cấu
c trúc và hình
thái của màng
- Tốc độ lắng đọng ng có ththể làm chậm xuống đếnn 1 nm / phút ho
hoặc cũng có thể
lên tớii vài micro/ phút
- Có thể sử dụng rấtt ít vvật liệu gốc

1.2.3. Phương
ng pháp phún xxạ catot
Phún xạ (sputtering)
puttering) là kỹ
k thuật chế tạo màng mỏng dựaa trên nguyên lý
truyền động năng bằng
ng cách dùng các ion khí hi
hiếm được tăng tốcc dư
dưới điện trường
bắn phá bề mặt vật liệu từ
ừ bia vật liệu, truyền động năng
ng cho các nguyên tử
t này bay
về phía đế và lắng đọng
ng trên đế.

Khác với phương

ương pháp bay bốc
b
nhiệt, phún xạ không làm cho vật
v liệu bị
bay hơi do đốtt nóng mà th
thực chất quá
trình phún xạ là quá trình truy
truyền động
năng. Vật liệu nguồn đượ
ợc tạo thành dạng
các tấm
m bia (target) và được
đư đặt tại điện
cực (thường là catot),
), trong bu
buồng được
hút chân không cao và nạp
n khí hiếm với
áp suất thấp (cỡ 10−2 mbar). Dưới tác
dụng của điện trường,
ng, các nguyên ttử khí
hiếm bị ion hóa, tăng tốcc và chuy
chuyển động
về phía bia với tốc độ lớ
ớn và bắn phá bề
Hình 1.4. Sơ đồ hệ phún xạ
x [30]
mặt bia, truyền động năng
ăng cho các nguyên
tử vật liệu tại bề mặtt bia. Các nguyên tử
t được truyền động năng sẽ bay về phía đế
và lắng đọng trên đế.. Các nguyên ttử này được gọi là các nguyên tử bị
b phún xạ. Như
vậy, cơ chế củaa quá trình phún xxạ là va chạm và trao đổii xung lư
lượng, hoàn toàn
khác với cơ chế của phươ
ương pháp bay bốc nhiệt trong chân không.

Phún xạ đượcc chia làm hai loại chính: phún xạ cao áp 1 chiều
chi và phún xạ
xoay chiều. Phún xạ cao áp 1 chi
chiều là loại đơn giản nhất sử dụng
ng nguồn
ngu cấp điện áp

11
1 chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không. Phún xạ xoay chiều là kỹ
thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho ion khí hiếm. Nó vẫn có cấu
tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát cao tần sử dụng
dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13.56 MHz).

Để tăng hiệu suất của phún xạ một chiều lẫn xoay chiều, người ta đặt bên
dưới bia các nam châm. Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các electron vào
trong vùng gần bia nhờ đó làm tăng hiệu ứng iôn hóa do làm tăng tần số va chạm
giữa các electron với các nguyên tử khí ở gần bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng
đọng đồng thời giảm sự bắn phá của electron và ion trên bề mặt màng, giảm nhiệt
độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn. Áp suất phóng điện càng
thấp thì càng giảm được nồng độ các tạp chất trong màng và tăng động năng của
các nguyên tử đến lắng đọng trên màng (do quãng đường tự do trung bình của các
nguyên tử khí càng tăng, và do đó tấn số va chạm với các nguyên tử lắng động càng
giảm, khi áp suất càng thấp).

1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được lắng
đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung
nóng. Phương pháp CVD được ứng dụng chủ yếu để chế tạo màng mỏng. Ví dụ chế
tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử như: màng cách điện, dẫn điện,
lớp chống gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy. Tuy nhiên cũng có thể sử dụng CVD để
chế tạo các vật liệu dạng khối có độ tinh khiết cao và các vật liệu composit.

Ở dạng đơn giản nhất, quy trình CVD diễn ra như sau:

- Chất phản ứng dạng khí được đưa vào buồng phản ứng nhờ dòng khí
nén
- Các phản ứng hóa học ở pha hơi của các chất phản ứng sẽ tạo nên các
tiền chất màng và sản phẩm phụ

12
 - Các tiềnn ch
chất này và sản phẩm phụ được vận chuyểnn xuống
xu bề mặt đế
(đượcc nung nóng)
- Xảy ra sự hhấp thụ và khuếch tán các tiền chất trên bề mặt
m đế
- Dưới nhiệtt độ
đ cao, các phản ứng hóa học bề mặt xảyy ra đẫn dến sự
lắng đọng
ng màng m
mỏng
- Sản phẩm
m phụ
ph sinh ra sau phản ứng sẽ khuếch
ch tán ngư
ngược vào dòng
chất lưu, dòng
òng ch
chất lưu đưa khí tiền chất dư và sảnn phẩm
ph phụ ra khỏi
buồng.

Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD [29]

Ta có thể mô tả phương
phươ pháp CVD bằng phương trình:

t°, Plasma
Tiền chất (khí
khí)  Màng (rắn) + Sản phẩm phụ (1.9)
Phương
ng pháp CVD được ứng dụng phổ biến để chế tạo
o màng Pt. Vargas
Garcia và Takashi Goto đđã tóm tắt một cách đầy đủ và chi tiếtt các cách th
thức chế tạo
màng Pt bằng CVD [32].
]. Trong đó, màng Pt có thể được chế tạo từ acetylacetonate,
a
carbonyl
arbonyl platinum complex
complexes, allyl platinum complexes và bằng
ng nhi
nhiều hợp chất
khác của Pt.

13
1.2.5. Phương pháp mạ điện hóa
Mạ điện hóa hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ một lớp mỏng
của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm thay đổi
tính chất bề mặt.

Một cách đơn giản, quá trình mạ điện có thể được trình bày trên hình1.6.
Trong đó vật cần mạ sẽ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương anot
của nguồn điện trong dung dịch điện môi. Cực dương của nguồn điện sẽ hút các
electron e- trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương, dưới tác
dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển về cực âm, tại đây chúng nhận
lại e- trong quá trình oxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề mặt của vật
được mạ. Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện của nguồn và thời
gian mạ.

Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện

Phương pháp lắng đọng điện hóa được sử dụng nhiều trong thời gian gần đây
để chế tạo điện cực cho pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng [12, 61]. Điện cực
Pt được chế tạo theo 2 phương pháp là: lắng đọng liên tục và lắng đọng xung. Lắng
đọng liên tục sử dụng nguồn điện một chiều còn lắng đọng xung sử dụng nguồn
điện xung. Với phương pháp lắng đọng liên tục, tinh thể Pt có hình gai có kích
thước rất lớn lên tới vài trăm nanomet, không phân bố đều, và diện tích bề mặt lớn.
Trong khi đó, phương pháp lắng đọng xung có nhiều ưu điểm hơn như có thể kiểm

14
soát được kích thước của hạt, độ đồng đều cao và độ bám dính tốt. Các cụm Pt được
chế tạo từ phương pháp xung có kích thước khoảng 40 nm và kích thước hạt khoảng
3nm. Điện cực Pt trong phương pháp lắng đọng xung có diện tích bề mặt lớn gấp
1.86 lần phương pháp lắng đọng liên tục, hứa hẹn khả năng ứng dụng cao trong chế
tạo pin mặt trời [61].

1.2.6. Phương pháp mạ hóa học

Mạ hóa học hay mạ không điện (electroless plating – electroless deposition)
là một một quá trình tương tự như mạ điện trong đó các lớp kim loại được lắng
đọng trên bề mặt của một vật thể. Tuy nhiên thay vì sử dụng một dòng điện ngoài,
mạ hóa học sử dụng các quá trình lắng đọng hóa học để đạt kết quả mong muốn.
Trong đó ion kim loại trong dung dịch bị khử bằng một chất khử và lắng đọng trên
chất nền. Vì không sử dụng dòng điện nên mạ hóa học có thể sử dụng để chế tạo
màng kim loại trên đế cách điện lẫn dẫn điện, đồng thời do nồng độ dung dịch đồng
đều trong toàn bộ chất lỏng nên nó có thể được sử dụng để phủ lên vật thể có hình
dạng bất kỳ được nhúng vào chất lỏng. Lớp phủ được tạo ra bằng phương pháp này
khá đồng đều và liên tục nên có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Kỹ thuật mạ hóa học đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thể kỷ. Một
trong những quá trình mạ hóa học phổ biến được sử dụng là phản ứng tráng gương:

R-CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH → 2 Ag(s) + RCOONH4 + H2O + 3 NH3 (1.10)

Trong đó R là gốc hữu cơ hoặc hidro.

Có hai quá trình được sử dụng phổ biến để mạ hóa học là quá trình oxi hóa –
khử và quá trình tự xúc tác.

1.2.6.1. Mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử

Đối với quá trình mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử, một kim loại có

tính khử mạnh M1 được ngâm vào dung dịch chứa các ion (M
) của kim loại M2 có
tính khử kém hơn (hay ion có tính oxi hóa mạnh hơn) [64]. Phản ứng của các ion
(phản ứng khử) xảy ra theo phương trình:

15
 
M
+ z e → M (1.11)
Do vậy kim loại M2 lắng đọng dưới dạng hạt hoặc màng liên tục trên bề mặt
của kim loại M1. Nửa phản ứng còn lại (phản ứng oxi hóa) là quá trình tan của kim
loại có tính khử mạnh như sau:


M → M  + z e (1.12)
Kết hợp 2 phương trình trên, phản ứng oxi hóa khử có dạng như sau:

    
M
+ M → M + M  (1.13)
 
Kim loại M1 đóng vai trò là tác nhân khử còn ion M2 đóng vai trò là tác nhân
oxi hóa.

Có thể thấy rằng phản ứng thế chỉ xảy ra ở bề mặt của kim loại có tính khử
cao hơn.

Theo lý thuyết, chỉ cần cho một kim loại có tính khử mạnh vào dung dịch
chứa ion của kim loại có tính khử yếu hơn thì phản ứng lắng đọng của kim loại có
tính khử yếu ngay lập tức xảy ra. Tuy nhiên trong thực tế, loại lắng đọng này phụ
thuộc vào hệ thống sau: Ag/Zn, Au/Ni, Au/Ag, Cu/Zn, Cu/Fe, Cu/Al, Pd/Ni, Pt/Fe,
Pt/Co…

Dựa trên nguyên lý nhiệt động lực học, ngay khi bề mặt của kim loại khử
mạnh bị kim loại khử yếu bao phủ hoàn toàn thì phản ứng kết thúc.

1.2.6.2. Lắng đọng tự xúc tác

Phương pháp mạ hóa học bằng quá trình lắng đọng tự xúc tác (autocatalytic
deposition) có thể thực hiện bằng cách phủ một lớp xúc tác trên bề mặt của đế nhằm
xúc tác quá trình khử muối xảy ra. Trong lắng đọ tự xúc tác, có nhiều tác nhân khử
khác nhau đã đề cập trong nhiều tài liệu chẳng hạn như formaldehyde, hydrazine,
hypophosphite, axit ascorbic, polyhydroxy alcohols, và hydrogen. Bản chất của chất
khử tác động một cách đáng kể lên động học của quá trình lắng đọng cũng như hình

16
thái bề mặt và tính chất hóa lý của chất lắng. Một khi bắt đầu, phản ứng có thể
không chỉ xảy ra trên bề mặt của vật thể mà còn xảy ra trong lòng chất lỏng, tạo ra
các hạt với hình dạng và kích thước khác nhau. Chính các hạt được tạo ra lại đóng
vai trò làm xúc tác làm tăng cường phản ứng. [64]

Một số đặc điểm của lắng đọng tự xúc tác:

• Sự khử ion kim loại có thể xảy ra trong lòng chất lỏng hoặc trên bề mặt hoạt
tính xúc tác.
• Khi lắng đọng xảy ra trên bề mặt chất rắn, bề mặt này phải được hoạt hóa
một cách phù hợp để xảy ra phản ứng lắng đọng.
• Nồng độ của cả tác nhân oxi hóa và tác nhân khử phải chọn một cách phù
hợp để tránh hoặc làm giảm sự khử xảy ra trong lòng chất lỏng tạo thành các
hạt kim loại.
• Tất cả các tham số ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxi hóa – khử (nhiệt độ,
áp suất, nồng độ) phải kiểm soát một cách chính xác để đạt được độ dày hoặc
tính chất theo ý muốn.
• Quá trình mọc màng chịu sự tác động của hoạt động tự xúc tác của bề mặt
lắng đọng kim loại.

Phản ứng lắng đọng kim loại M, sử dụng chất khử Rn- được mô tả như sau:

M  + R → M + R (1.14)

Như đã chỉ ra trong phản ứng, ion kim loại Mz+ bị khử thành kim loại M,
trong khi chất khử Rn- bị oxi hóa thành Rz-n. Theo cách này, quá trình khử ion kim
loại xảy ra trên cả bề mặt vật thể lẫn diễn ra sự lắng đọng (bề mặt kim loại hoặc bề
mặt vật liệu cách điện được hoạt hóa một cách phù hợp) hoặc trong lòng chất lỏng.
Quá trình lắng đọng trên bề mặt thường xảy ra tạo thành màng liên tục với bề mặt
đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ của chất khử hay nhiệt độ, phản ứng khử xảy
ra mạnh trong lòng chất lỏng dẫn đến lượng hạt hình thành tăng lên có thể lấn át quá
trình hình thành màng trên bề mặt.

Trong thực tế, việc quan trọng nhất của mạ hóa học bằng quá trình này là bề
mặt của đế phải được chế tạo để có thể có hoạt động xúc tác. Để làm được điều đó,
bề mặt có thể được xử lý theo hai cách: với đế kim loại, bề mặt có thể được mạ điện

17
một lớp mỏng kim loại có cùng bản chất với kim loại bị khử hoặc kim loại khác
thích hợp, sau đó tiến hành xử lý nhiệt. Đối với đế không dẫn điện, bề mặt được xử
lý với SnCl2 hoặc PdCl2 để tạo một lớp mỏng paladin bằng cách khử. [54]

Lắng đọng tự xúc tác của platin đã được đề cập và sử dụng trong nhiều tài
liệu kỹ thuật cũ. Theo đó, có 2 cách để thu được Platin là sử dụng bể phản ứng chứa
alkaline và sử dụng bể phản ứng chứa axit [31]. Đối với cách một, bể phản ứng
alkaline có thể chứa hỗn hợp alkaline tetravalent platinum hydroxide, hydrazine,
hoặc cũng có thể chứa platinum hydroxide và hydrazine. Đối với cách hai, bể chứa
axit có thể chứa hỗn hợp dinitrodiammine palatinate hoặc potassium
tetranitroplatinate và một số axit khác. Trong những tài liệu mới công bố gần đây,
H2PtCl6 và muối Pt clorua được sử dụng một cách thường xuyên với tư cách là tiền
chất để tạo ra Pt bằng phương pháp mạ hóa học. [14, 15, 72]

1.2.7. Phương pháp polyol

Polyol hay polyalcohol là rượu đa chức có chứa nhiều nhóm hydroxyl chẳng
hạn như ethylene hay propylene glycol. Được Figlarz và đồng sự giới thiệu lần đầu
tiên năm 1983 [36], chỉ sau vài thập kỷ phương pháp khử polyol đã được ứng dụng
phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau do tính đơn giản và hiệu quả mà nó mang
lại.

Phương pháp polyol là quá trình hóa học sử dụng polyol để khử các tiền chất
như hydroxit, oxit, muối … tạo ra kim loại nguyên chất. Đây là phương pháp lý
tưởng và phổ biến để chế tạo màng và hạt kim loại quý có cấu trúc micro, dưới
micro và cấu trúc nano. Trong phương pháp này, tiền chất kim loại chẳng hạn như
hydroxit, oxit hay muối được hòa tan trong một chất lỏng polyol (thường là
ethylene glycol) rồi đun nóng. Khi nhiệt độ tăng, thế khử của glycol tăng làm cho
phản ứng khử tiền chất kim loại xảy ra tạo thành các nhân kim loại nguyên tử và
phát triển lên thành hạt kim loại. Ở đây, các polyol đóng vai trò vừa là dung môi,
tác nhân khử vừa là chất hoạt động bề mặt [36].

18
 Trong số các polyol thì ethylene glycol (EG) là chất thích hợp nhất để khử
tiền chất kim loại vì có tính ổn định và nhiệt độ bay hơi cao (khoảng 197°C). Có
nhiều tài liệu cho rằng [37, 42, 67] quá trình EG khử các ion kim loại diễn ra theo
các phương trình phản ứng sau đây:

HOCH2CH2OH → CH3CHO + H2O (1.15)

2M+ + 2CH3CHO → CH3COCOCH3 + 2M + 2H+ (1.16)
Tuy nhiên, cơ chế này không thể giải thích được các quan sát sau đây: (i)
không có diacetyl (CH3COCOCH3) được tìm thấy ở 150°C nhưng phản ứng khử
nhiều tiền chất kim loại vẫn xảy ra và (ii) tốc độ khử phụ thuộc rất mạnh vào môi
trường phản ứng. Thay vào đó, Skrabalk và đồng sự cho rằng phải có một cơ chế
khác nào đó để giải thích cho những quan sát này [60]. Trong nghiên cứu của mình,
Skrabalk chỉ ra rằng EG được đun nóng trong không khí có thể tạo ra
glycolaldegyde (GA) đóng vai trò là chất khử:

2HOCH2CH2OH + O2 → 2HOCH2CHO + 2H2O (1.17)

Glycolaldehyde là chất khử mạnh, có khả năng khử được đa số các ion kim
loại quý. Tuy vậy, phương trình phản ứng của glycolaldehyde khử ion kim loại và
các sản phẩm sau phản ứng lại không được đề cập đến. Skrabalk cũng chỉ ra rằng
140-160°C là khoảng nhiệt độ tối ưu để EG bị oxi hóa thành GA và vì vậy đây là
khoảng nhiệt độ tốt nhất để phản ứng khử kim loại xảy ra. Dưới 120°C, hoàn toàn
không có dấu hiệu của GA được tạo thành.

Mặc dù được sử dụng nhiều để chế tạo các hạt nano kim loại, phương pháp
polyol vẫn áp dụng rất hạn chế trong việc chế tạo màng đặc biệt là màng Pt. Thời
gian gần đây, ngày càng có nhiều công trình sử dụng phương pháp này để lắng đọng
màng Pt [41, 65, 66]. Tiền chất và polyol thường được sử dụng là H2PtCl6 và
ethylene glycol. Phản ứng xảy ra được khống chế trên bề mặt đế làm xuất hiện các
nhân kim loại phát triển dần thành màng. Thực chất phản ứng xảy ra có 2 quá trình
lắng đọng là: quá trình mọc màng trên bề mặt đế và quá trình hình thành hạt nano Pt
trong lòng chất lỏng. Do đó, sau phản ứng, tồn tại song song cả cấu trúc màng và

19
cấu trúc hạt. Phương
ng pháp polyol có nhi
nhiều ưu điểm đáng so với nhiềều phương pháp
khác như quy trình chế tạạo đơn giản, không cần
n chân không cao, ngu
nguồn năng lượng
lớn, không yêu cầuu các thi
thiết bị đắt tiền và không cần một lớp hoạt độộng xúc tác trên
bề mặt đế. Do đó tiềm
m nă
năng áp dụng vào trong thực tế là rất lớn,
n, lý ttưởng để ứng
dụng sản xuất hàng loạtt trong công nghi
nghiệp.

1.3. Cảm biến sinh học

1.3.1. Giới thiệu về cảm

m bi
biến sinh học
Cảm biến sinh họcc (biosensor) là một thiết bị tích hợp có khảả năng cung cấp
thông tin phân tích định
nh llượng hoặc bán định lượng đặc trưng,
ng, bao ggồm phần tử
nhận biết sinh họcc (bioreceptor) kkết hợp trực tiếp với một phầnn tử
t chuyển đổi
(transducer).

Hình 1.7. Các bộ phận chính của một cảm biếnn sinh hhọc

Cấu tạo của cảm

m bi
biến sinh học đượcc trình bày trong hình 1.7, bao gồm
g 3 bộ
phận chính: đầuu thu sinh học
h (bioreceptor), bộ phận chuyển đổii (tran
(transducer) và hệ
thống tín hiệu điện tử.. Trong đó:

• Đầu thu sinh họcc (bioreceptor)

( là những chất có khả năng
ăng ph
phản ứng trực
tiếp vớii các tác nhân ccần phát hiện và có nguồn gốc từ các thành ph
phần sinh
học. Có thể phân lo
loại cảm biến sinh học theo loại đầu
u thu sinh hhọc đó là cảm

20
 biến enzyme (enzyme sensor); cảm biến ADN (DNA sensor); cảm biến miễn
dịch (immunosensor).
• Bộ phận chuyển đổi (transducer) là bộ phận chuyển đối các tín hiệu sinh
học có nguồn gốc từ tương tác của chất phân tích với đầu thu tín hiệu trở
thành tính hiệu khác có thể đo đạc và định lượng.
• Hệ thống điện tử: Bao gồm các hệ thống điện tử như bộ khuếch đại, phần
mềm máy tính và giao diện người dùng có thể hiển thị các kết quả đo đạc
một các trực quan.

Như vậy có thể tóm gọn lại nguyên lý hoạt động của một cảm biến sinh học
như sau: Khi cho đầu thu sinh học tiếp xúc với chất phân tích, sẽ xảy ra phản ứng
giữa chất phân tích và đầu thu sinh học tạo ra hoặc làm thay đổi các tín hiệu như
điện, nhiệt, quang. Các tín hiệu này được bộ phận chuyển đổi chuyển thành tín hiệu
khác có thể đo đạc và định lượng (thường là tín hiệu điện) sau đó được khuếch đại
và xử lý bằng phần mềm máy tính để trở thành các tham số vật lý có ý nghĩa rồi
được hiển thị lên giao diện tương tác với con người.

1.3.2. Cảm biến sinh học điện hóa

Cảm biến điện hóa (electrochemical biosensor) là cảm biến chứa đầu thu
sinh học có khả năng phản ứng đặc hiệu với chất cần phân tích tạo ra một tính hiệu
điện tỷ lệ với nồng độ của chất cần phân tích đó. Có nhiều cách thức để nhận biết
được sự thay đổi điện hóa trong suốt quá trình phản ứng, từ đó có thể phân loại
thành các loại cảm biến điện hóa khác nhau như cảm biến dòng, cảm biến thế, cảm
biến điện dung…

1.3.2.1. Cảm biến đo thế

Cảm biến sinh học đo thế (potentiometric biosensor) hoạt động dựa trên
nguyên tắc xác định sự khác nhau về điện thế giữa điện cực nhạy ion (ion selective
electrode - ISE) và điện cực so sánh (reference electrode) (là điện cực có điện thế
không đổi). Sự khác nhau về điện thế giữa hai điện cực là hàm của hoạt độ các ion
trong dung dịch điện phân nơi đặt điện cực (điều kiện hoạt động của điện cực đo

21
điện thế là không có dòng điện trong mạch đo, vì thế người ta gọi nó là điện cực có
dòng điện bằng không). Điện thế này được xác định theo phương trình Nerst, trong
đó điện thế tỷ lệ với hàm logarit của nồng độ chất phân tích.

Điện cực nhạy ion (ISE) là điện cực có khả năng tương tác chọn lọc với các
ion tích điện cần quan tâm. ISE phải có thế điện cực được thiết lập đủ nhanh và có
độ chính xác cao. Trong cảm biến điện hóa, điện cực nhạy ion thường dùng là điện
cực màng và điện cực khí được chế tạo từ các kim loại trơ như Pt, Au hoặc từ màng
thủy tinh.

Trong hầu hết các ứng dụng điện hóa, ngoài điện cực chọn lọc ion ta phải sử
dụng thêm một điện cực có điện thế xác định và không đổi. Điện cực này được gọi
là điện cực chuẩn hay điện cực so sánh. Điện cực chuẩn phải không tham gia phản
ứng với bất kỳ thành phần nào trong dung dịch cần khảo sát, phải thuận nghịch và
tuân theo phương trình Nerst, phải có điện thế không đổi theo thời gian và có thể
lấy lại giá trị thế ban đầu sau khi có dòng điện nhỏ chạy qua. Hiện nay, điện cực
chuẩn thường được sử dụng là điện cực calomel và điện cực Ag/AgCl.

1.3.2.2. Cảm biến đo dòng

Cảm biến đo dòng hoạt động dựa trên sự thay đổi của dòng điện chạy trong
mạch có nguồn gốc từ sự khử hoặc oxi hóa điện hóa. Thông thường, trong cảm biến
dòng, các phân tử đầu thu sinh học sẽ được cố định lên trên điện cực làm việc –
working electrode (thường làm bằng Au, C hoăc Pt). Điện thế giữa điện cực làm
việc và điện cực so sánh - reference electrode (thường là Ag/AgCl) được cố định
không thay đổi và dòng sẽ được đo theo thời gian. Mật độ của các hạt tích điện tỷ lệ
thuận với cường độ dòng điện chạy giữa hai điện cực.

1.3.3. Ứng dụng màng Platin trong cảm biến sinh học
Platin có nhiều tính chất quý như ổn định hóa học, dẫn điện tốt có khả năng
xúc tác hiệu quả trong nhiều phản ứng hóa học nên được ứng dụng phổ biến để chế
tạo cảm biến sinh học, đặc biệt là cảm biến điện hóa. Thông thường, trong ứng dụng

22
này, Pt được lắng đọng dưới dạng màng trên bề mặt của đế hoặc một chất nền nào
đó. Màng Pt lúc này trở thành một bộ phận của bộ phận chuyển đổi, có tác dụng cố
định các đầu thu sinh học để làm địa điểm cho các phản ứng tương tác giữa đầu thu
sinh học và chất phân tích. Nếu diện tích bề mặt càng lớn thì có khả năng lượng đầu
thu sinh học được gắn trên bề mặt màng Pt càng nhiều, dẫn đến khi tương tác với
chất phân tích, tín hiệu sẽ mạnh hơn và dễ dàng nhận biết được. Vì vậy một trong
những vấn đề quan trọng nhất của màng Pt khi ứng dụng làm điện cực là diện tích
bề mặt của màng. Ngày nay, với màng có cấu trúc nano, diện tích bề mặt đã được
tăng lên một cách đáng kể. Tuy nhiên để chế tạo ra các màng này, người ta thường
dùng các phương pháp đắt tiền hoặc đòi hỏi những điều kiện chế tạo đặc biệt như
chân không cao hay nguồn điện năng lớn gây khó khăn cho việc sản xuất đại trà
trong công nghiệp. Do đó, luận văn này sẽ nghiên cứu phương pháp đơn giản chế
tạo màng nano Pt là phương pháp khử Polyol và thử nghiệm ứng dụng màng này để
chế tạo điện cực Pt.

Một vấn đề quan trọng không kém là phương pháp cố định đầu thu sinh học
lên trên bề mặt màng Pt. Liên kết này giữa đầu thu sinh học và màng Pt phải rất bền
chặt để có thể ứng dụng tốt trong cảm biến sinh học. Một phương pháp đơn giản và
được sử dụng nhiều đó là tạo đơn lớp tự sắp xếp (SAM – Self-Assembled
Monolayer). Đây là một phương pháp dễ dàng, thuận tiện để có thể cố định được
các đầu thu sinh học chặt chẽ trên bề mặt của màng Pt.

1.3.3.1. Các đơn lớp tự sắp xếp

Các đơn lớp tự sắp xếp (SAMs) của các phân tử hữu cơ là các tập hợp phân
tử được tạo thành một cách tự nhiên trên bề mặt do hấp thụ và được tổ chức thành
các vùng trật tự hơn. Trong một số trường hợp các phân tử tạo thành đơn lớp không
tương tác mạnh với chất nền (đế - bề mặt cần tạo SAM), như các mạng lưới siêu
phân tử 2 chiều. Trong các trường hợp khác các phân tử sỡ hữu một nhóm chức
năng có khả năng liên kết chặt chẽ với đế sẽ làm cho phân tử đó cố định lên trên bề

23
mặt đế. Lợi dụng
ng tính ch
chất này có thể chức năng hóa màng Pt bằng
ng m
một số chất hữu
cơ thích hợp có khả năng
ăng ttạo SAM trên bề mặt Pt để cố định các đầu
u thu sinh hhọc.

1.3.3.2. Chức năng

ng hóa bbề mặt màng Pt
Chức năng
ng hóa màng Pt th
thực chất là quá trình tạo một lớp hoạạt động có chứa
các nhóm chức năng (chẳẳng hạn nhóm OH, NH2, COOH, hay SH) trên bbề mặt nhằm
mục đích thay đổi tính chất
ch của bề mặt màng.

Chức năng hóa bềề mặt màng là công việc quan trọng để có th
thể gắn kết các
phân tử sinh học lên bề m
mặt màng. Màng Pt chỉ có khả năng tạoo liên kkết bền vững
với một số loạii nhóm đđặc trưng, chẳng hạn như các nhóm thiol, pphosphonate,
silanes chứ không thể tạạo liên kết trực tiếp với các nhóm chứcc có trong enzyme,
DNA hay kháng thể.. Vì vvậy để gắn kết các phân tử hữu cơ này lên bề
b mặt màng,
cần thiết phải có mộtt ch
chất trung gian vừa có thể cố định trên bề mặặt màng vừa có
khả năng liên kết vớii các loại phân tử sinh học. Những chất như
ư vvậy gọi là chất
chức năng hóa bề mặt.

Hình 1.8. Mô hình màng sau khi được chức năng

ng hóa

Mô hình màng sau khi ch

chức năng hóa được thể hiện
n trong hình 1.8. Phân tử
của chất chức năng
ng hóa ch
chứa nhóm chức năng có khả năng bắt cặp
p vvới các phân tử
sinh học và nhóm liên kếết có khả năng tạo SAMs trên bề mặtt màng m
mỏng. Hiện này
người ta hay dùng các hợ
ợp chất chứa nhóm liên kết thiol để chức năng
ăng hóa bề
b mặt vì
lưu huỳnh trong nhóm có kh
khả năng liên kết mạnh với bề mặt củaa nhiều
nhi kim loại

24
chẳng hạn như Au, Ag, Cu, Fe và Pt. Trong đó, các alkanethiol mà đặc biệt là 4-
ATP được dùng khá phổ biến cho mục đích này.

Quy trình chức năng hóa bề mặt màng khá đơn giản, màng có thể được chức
năng hóa bằng cách nhúng vào một dung dịch đồng nhất của vật liệu chức năng hóa
bề mặt. Sau một thời gian đủ lâu, các nhóm liên kết trong chất chức năng hóa tạo
thành SAMs một cách tự nhiên trên bề mặt màng và do đó gắn kết một cách chặt
chẽ với màng. Lúc này màng đã sẵn sàng để mang đi gắn kết với các phân tử sinh
học.

Để xác định và chứng minh được màng đã được chức năng hóa, người ta tiến
hành nghiên cứu liên kết giữa màng và phân tử của chất chức năng đó. Thông
thường, khi chất chức năng hóa đã cố định lên màng, một liên kết nào đó trong phân
tử của chất này sẽ bị phá vỡ và được thay thế bằng liên kết mới với lớp màng bên
dưới. Sự mất đi của liên kết cũ và xuất hiện của liên kết mới có thể thấy được thông
qua việc nghiên cứu phổ hồng ngoại và phổ Raman. Bằng cách so sánh các phổ của
chất chức năng hóa nguyên chất, màng trước và sau khi đã chức năng hóa có thể đi
đến kết luận một cách chính xác về việc gắn kết của chất chức năng hóa lên bề mặt
của màng.

1.4. Phương pháp và định hướng nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp polyol để tiến hành chế
tạo màng platin do những ưu điểm có nó so với các phương pháp khác. Các phương
pháp vật lý như bốc bay nhiệt, bốc bay chùm điện tử hay phún xạ thì yêu cầu chân
không cao, nguồn điện năng lớn và đòi hỏi các thiết bị phức tạp được chế tạo một
cách chính xác. Điều này làm tăng đáng kể chi phí cho việc lắng đọng màng Pt.
Trong khi đó, phương pháp điện hóa lại cần đế dẫn diện có độ ổn định cao được
nhúng vào trong một dung dịch điện giải, còn phương pháp mạ hóa học lại cần phủ
một lớp xúc tác lên trên bề mặt của đế trước khi tiến hành lắng đọng. Trong bối
cảnh đó, lắng đọng màng Pt bằng cách khử polyol nổi lên là một phương pháp đơn
giản, hiệu quả và đầy hứa hẹn. Phương pháp này đã được sử dụng phổ biến để tạo

25
hạt nano kim loại, nhưng lại rất ít các nghiên cứu sử dụng để chế tạo màng, đặc biệt
là màng Pt. Trong thời gian gần đây, ngày càng nhiều các công trình bước đầu thử
nghiệm phương pháp này để lắng đọng màng [41, 65, 66]. Tuy vậy, hầu hết đều giới
hạn trong tạo màng trên các đế Indium Tin Oxide (ITO) và Fluorine doped Tin
Oxide (FTO) nhằm mục đích ứng dụng trong pin mặt trời, ít có ứng dụng trong lĩnh
vực khác, đặc biệt trong lĩnh vực sinh học – một lĩnh vực đang có tiềm năng rất lớn.
Mặc khác, theo kiến thức và tìm hiểu của tác giả, ở Việt Nam hiện chưa có một
công trình nào cụ thể nghiên cứu về màng platin được chế tạo bằng phương pháp
polyol. Hơn nữa, với mục tiêu tìm kiếm một phương pháp đơn giản, phù hợp với
điều kiện trang thiết bị còn hạn chế ở Việt Nam mà vẫn đảm bảo khả năng ứng dụng
trong chế tạo cảm biến sinh học, chúng tôi quyết định sử dụng phương pháp này để
chế tạo màng Pt trên đế silic. Polyol được lựa chọn để tiến hành thí nghiệm là
ethylene glycol, và tiền chất là axit chloroplatinic. Trong khi, ethylene glycol là hóa
chất dễ kiếm thì axit chloroplatinic lại có thể chế tạo dễ dàng bằng cách cho platin
vào nước cường toan. Quá trình lắng đọng màng được thử nghiệm trên một chiếc
máy khuấy từ có khả năng kiểm soát nhiệt độ đặt trong một tủ kín để hạn chế các
tác động không mong muốn từ môi trường ngoài.

Để thử nghiệm trong chế tạo cảm biến sinh học, chúng tôi bước đầu nghiên
cứu việc gắn kết của màng Pt sau khi chế tạo với các phân tử sinh học. Đây là bước
khá quan trọng vì chỉ khi xác định được các đầu thu sinh học được cố định tốt trên
bề mặt của màng thì mới có thể thực sự ứng dụng màng Pt này vào chế tạo bộ phận
chuyển đổi trong cảm biến sinh học. Quá trình thử nghiệm đính kết sẽ tiến hành
trong hai bước: chức năng hóa bề mặt màng và đính kết các phân từ sinh học lên
màng đã chức năng. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng 4-aminothiophenol (4-
ATP) với tư cách là chất chức năng hóa bề mặt. Phân tử 4-ATP vừa chứa nhóm
thiol (S-H) vừa chứa nhóm amino (NH2). Trong khi nhóm thiol có khả năng tạo liên
kết rất bền vững với các kim loại như Au, Ag, Cu, Pt… thì nhóm amino dễ dàng
liên kết với các phân tử hữu cơ như enzyme, kháng thể, DNA... Liên kết chặt giữa
lưu huỳnh trong nhóm thiol và kim loại sẽ giúp cho các phân tử hữu cơ được cố

26
định trên bề mặt màng. Cần chú ý rằng, lượng 4-ATP phải dư để các phân tử 4-ATP
tạo thành một đơn lớp xếp chặt trên bề mặt màng, nhờ đó các nhóm chức năng luôn
luôn hướng ra bên ngoài bề mặt Pt tạo điều kiện thuận lợi cho việc tiếp xúc và bắt
cặp với các phân tử hữu cơ. Hai chất hữu cơ được lựa chọn để thực hiện việc đính
kết là enzyme glucose oxidase (GOx) và axit citric. Mỗi chuỗi enzyme có cả gốc
COOH tự do và liên kết peptit trong nó, còn mỗi phân tử axit citric chỉ có một gốc
COOH và không có liên kết peptit nào. Như vậy khi nghiên cứu việc đính kết của
hai loại phân tử này có thể bao quát được các khả năng trong đó nhóm cacboxyl liên
kết với nhóm chức năng amino để tạo thành liên kết peptit.

27
 Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo màng Pt

2.1.1. Các hóa chất và thiết bị sử dụng

• Muối H2PtCl6 được điều chế bằng phản ứng của Pt với nước cường toan theo
phương trình (1.1). Dung dịch sau phản ứng được cho qua màng lọc để loại
bỏ các cặn bẩn và Pt còn dư rồi được sấy khô ở 60°C. Muối H2PtCl6 còn lại
được hòa tan bằng nước cất 2 lần để tạo dung dịch muối H2PtCl6 0.01M.
• Ethylene glycol, ethanol được đặt hàng tại Merk. Sau khi mua về các hóa
chất đều được bảo quản ở nơi thoáng mát.
• Máy khuấy từ có khả năng gia nhiệt đạt tới 200°C
• Đế silic
• Các cốc thí nghiệm có dung tích 50 ml
• Pipet các loại
• Bể rung siêu âm

2.1.2. Quy trình chế tạo

Đế silic được rửa sạch bằng nước cất hai lần rồi cho vào cốc thí nghiệm chứa
ethanol, rung siêu âm trong 15 phút để loại bỏ hoàn toàn các tạp chất trên bề mặt.
Sau đó, đế được lấy ra và sấy khô ở 60°C.

Dung dịch H2PtCl6 0.01M được cho vào hòa tan với ethylene glycol để tạo ra
hỗn hợp dung dịch H2PtCl6 mới có nồng độ 0.002M. Rung siêu âm trong 5 phút để
các chất hoàn toàn trộn lẫn vào nhau. Dung dịch lúc này có màu vàng tươi.

Bật máy khuấy từ, kiểm soát nhiệt độ xung quanh điểm 140°C. Đặt đế silic
lên trên bề mặt của máy, chờ trong 5 phút cho đến khi đế silic đạt 140°C. Sử dụng
pipet lấy 2 ml dung dịch H2PtCl6 0.002M nhỏ từ từ trải đều trên mặt đế. Sau khoảng
3 – 5 phút, dung dịch bắt đầu bay hơi và khô hoàn toàn sau 10 phút. Từ màu vàng
tươi của dung dịch dung dịch H2PtCl6, bề mặt đế lúc này được bảo phủ bằng 1 lớp

28
màng mỏng
ng màu xám đen ph
phản xạ ánh sáng kém. Mang màng mỏng
ng đđi ủ ở nhiệt độ
450°C thu đượcc màng Pt hoàn ch
chỉnh có màu sáng trắng phản xạ tốtt ánh sáng.

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo màng Pt bằng phương

ng pháp khử
kh polyol

2.2. Chức năng hóa bề mặt

m màng Pt và gắn kết với các phân tử sinh h
học

2.2.1. Hóa chất

Bảng
ng 2.1. Danh sách các hóa chất sử dụng

STT Tên hóa chất

ất Công thức Nguồn gốc
1 Ethanol C2H5OH MERCK
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)
dimethylaminopropyl)
2 C8H17N3 SIGMA
ethylcarbodiimide (EDC)
3 4-Aminothiophenol
Aminothiophenol C6H7NS SIGMA
4 Glucose
lucose oxidase enzyme (GOx) SIGMA
5 Axit citric C6H8O7 MERCK
6 Natri clorua NaCl MERCK

29
 STT Tên hóa chất Công thức Nguồn gốc
7 Kali clorua KCl MERCK
8 Natri hydrophotphat Na2HPO4 BIO BASIC
9 Kali dihydrophotphat KH2PO4 BIO BASIC

2.2.2. Chức năng hóa bề mặt màng Pt

Các bước chức năng hóa bề mặt màng Pt được tiến hành như sau:

• Màng Pt được ngâm rửa trong dung dịch ethanol, sau đó được lấy ra
và sấy khô ở 60°C.
• Pha 4-ATP trong ethanol để tạo thành dung dịch 4-ATP 0.01M.
• Cho màng Pt vào cốc thí nghiệm, sử dụng một lượng dung dịch 4-
ATP vừa đủ để làm ngập màng trong chất lỏng và cất giữ trong 24 giờ
ở nhiệt độ thường
• Lấy màng ra khỏi dung dịch, rửa lại bằng ethanol để loại bỏ hoàn toàn
4-ATP còn lưu lại. Sau đó để màng khô tự nhiên trong không khí.

2.2.3. Gắn kết enzyme và axit citric

a. Pha dung dịch PBS 1X (phosphate-buffered saline)

Dung dịch PBS 1X được pha chế như sau:

• Hòa tan 800 ml nước cất 2 lần với: 8 g NaCl, 0.2 g KCl, 1.44 g
Na2HPO4 và 0.24 g KH2PO4.
• Điều chỉnh độ pH đạt 7.4 bằng HCl và NaOH.
• Cho thêm H2O để đạt được thể tích 1 ml
• Tiệt trùng bằng nồi hấp

b. Quy trình đính kết

30
 EDC đặt hàng từ BioBasic, lưu trữ trong tủ 4°C. Mỗi lần dùng cần sử dụng
nhanh vì EDC hút nước và phân hủy. Lần này, dung môi nước đều phải là nước cất
2 lần được khử trùng

1 ml enzyme có nồng độ 0.1 mM được hòa tan trong 5 ml dung dịch PBS 1X
chứa trong 1 cốc nhỏ có thể tích 50 ml. Cho 1 mg EDC vào cốc thí nghiệm và lắc
đều nhẹ tay cho đến khi tan hoàn toàn. Tiếp đến, lấy màng Pt đã được chức năng
hóa nhúng chìm hẳn vào dung dịch trong cốc rồi bịt kín bằng 1 lớp màng polyester
và lưu trữ ở 4°C. Cuối cùng, Sau 12 giờ màng Pt được lấy ra, rửa lại vài lần bằng
PBS và để khô tự nhiên trong không khí.

Các bước đính kết axit citric tương tự như đính kết enzyme. Trước hết, axit
citric được hòa tan trong nước cất để tạo dung dịch có nồng độ 0.1 mM. Rút ra 1 ml
dung dịch axit citric vừa pha, hòa lẫn với 5 ml dung dịch PBS 1X trong cốc thí
nghiệm, sau đó cho thêm 1 mg EDC vào rồi lắc đến khi tan hoàn toàn. Nhúng màng
Pt ngập hoàn toàn trong dung dịch, bọc kín lại và lưu giữ ở 4°C trong 12 giờ. Cuối
cùng màng được lấy ra, rửa sạch bằng PBS và để khô tự nhiên.

2.3. Các phương pháp phân tích và khảo sát

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X

31
 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ
tia X (X-Ray Diffraction - XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh
thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:

2dsinθ = nλ (2.1)
với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử liền kề, θ là góc nhiễu
xạ, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ
Bragg dưới các góc 2θ khác nhau được ghi nhận bằng phim hoặc detector cho ta
phổ nhiễu xạ tia X.

Hiện nay với việc phát triển kỹ thuật nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh
được phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ hoàn toàn có thể áp dụng để xác định kích
thước hạt tinh thể trong màng mỏng (hay trong vật liệu nói chung). Đó là công thức
Scherrer:

0.9λ
D= (2.2)
βcosθ
Trong đó:

• D là kích thước tinh thể

• β là độ bán rộng (tính theo radian) của đỉnh nhiễu xạ tại ½ chiều cao
của đỉnh
• θ là góc nhiễu xạ
• λ là bước sóng tia X sử dụng

Từ công thức trên chúng ta nhận thấy đối với tinh thể khối có cấu trúc hoàn
hảo (không có hạt nanô tinh thể) thì tất cả các đỉnh đều nhọn, không có độ bán rộng
(β → 0 thì D → ∞). Nhiễu xạ tia X của màng mỏng thường cho các đỉnh không sắc
nhọn như trong trường hợp tinh thể khối, còn màng mỏng cấu trúc nano cho các
đỉnh tương đối tù với cường độ nhiễu xạ không lớn.

32
 Các mẫu trong luận văn này đã được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia
X D5005 của hãng Bruker (Đức) tại Trung tâm Khoa học vật liệu (TT KHVL) sử
dụng bước sóng tia X tới từ bức xạ Kα của Cu là : λCu = 1,54056 Ǻ

3.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh
với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp
quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi
nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu
vật.

Hình 2.3. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa
học Vật liệu

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh
mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu.
Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên
cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu, chúng va chạm không đàn hồi

33
với các nguyên tử của mẫu làm bật ra các electron ở lớp K, các electron này gọi là
electron thứ cấp. Mỗi electron thứ cấp qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi
thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều
khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số electron
thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên
cứu
Phương pháp SEM sử dụng để khảo sát và chụp ảnh cấu trúc bề mặt mẫu.
Thông qua đó có thể xác định được sự phân bố của hạt, kích thước trung bình và
hình dạng tinh thể của các hạt hay các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
Màng Pt sau khi chế tạo được tiến hành chụp SEM phân giải cao sử dụng
máy FESEM Hitachi S4800 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.

2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân
tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn
do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong
các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết
tắt là EDX hay EDS.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó,
ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có năng
lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm electron có năng lượng lớn được chiếu
vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn, làm bật ra electron ở lớp K
bên trong nguyên tử và tạo ra lỗ trống ở vị trí này. Sau đó, electron ở lớp ngoài có
năng lượng cao hơn nhảy xuống lấp đầy lỗ trống và giải phóng năng lượng dưới
dạng tia X. Các tia X này có bước sóng đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các
nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong
các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm

34
electron có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Các mẫu
màng trong luận văn được phân tích EDX nhờ thiết bị kính hiển vi điện tử quét có
tích hợp hệ thống phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) TEAM Apollo XL
EDS của hãng EDAX tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.3.4. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

Kính hiển vi lực nguyên tử là loại kính hiển vi dùng để quan sát cấu trúc vi
mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa
đầu mũi dò nhọn với bề mặt mẫu,có thể quan sát với độ phân giải nm.

Hình 2.4. Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử

Kính hiển vi lực nguyên tử sử dụng một photodetector mà trong đó đầu dò

được gắn vào phí dưới của một cần quét phản xạ. Một tia laser được chiếu vào mặt
phản xạ của cần quét. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van
der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn, do sự
mấp mô của bề mặt, cần sẽ rung động theo phương thẳng đứng và chùm laser phản
xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó. Đặc trưng dao động của
chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu
điện. Tín hiệu điện được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất
địa hình của mẫu. Quá trình hồi tiếp khác nhau về tín hiệu giữa cảm biến quang học,

35
qua xử lý của phần mềm
m máy tính, cho phép duy trì ở chế độ lựcc không đổi hay chế
độ độ cao không đổii trên bbề mặt mẫu.

Phương
ng pháp AFM có th
thể khảo sát mẫu rất mỏng, bởi vì ảnh
nh ttạo bởi phương
pháp này là do lựcc nguyên ttử của lớp
p ngoài cùng là chính. Bán kính m
mũi dò thường
nhỏ hơn 400A0. Phương
ương pháp này đo được cả vật liệu dẫn điệnn và không dẫn
d điện.
Không đòi hỏi môi trường
ng chân không cao. M
Mẫu chuẩn bị đơn giản,
n, cho thông tin
hình ảnh đầy đủ hơnn phươ
phương pháp SEM.

Màng Pt trong luậận văn được khảo sát bề mặt nhờ thiết bị đo Park Systems
XE-100 tại Khoa Vậtt lý, Trường
Tr Đại học Khoa học Tự nhiên.

2.3.5. Phương pháp đo biên d

dạng bằng đầu dò hình kim
Phương pháp đo biên ddạng bằng đầu dò hình kim (hay phương
ương pháp Alpha
Alpha-
Step) là một kỹ thuật cơ
ơ hhọc dễ hiểu nhằm đo độ dày và độ gồ ghề củủa màng mỏng.

Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo biên dạng đầuu dò hình kim

Thiết bị đo sử dụng
ng một
m đầu dò kim cương được dịch chuyểnn trên bbề mặt với
áp lực rất nhẹ để lấyy thông tin vvề hình dạng bề mặt của mẫu từ đó
ó xác định được độ
gồ ghề và chiều dày củaa màng. Độ phân giải theo chiều thẳng đứng
ng là 10 A
A°, bước
dịch chuyển từ 200 A° đếến 65 µm. Phân giải theo phương nằm
m ngang ph
phụ thuộc vào
bán kính của đầu dò [1].

36
 Độ dày của màng mỏng trong luận văn được đo đạc sử dụng thiết bị đo bề
mặt Dektak 150 của hãng Veeco tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa
học Tự nhiên.

2.3.5. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hấp thụ hồng ngoại hay phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ
thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ một chất vào bước sóng hoặc số sóng. Phương
pháp phân tích phổ hồng ngoại giúp chúng ta xác định cấu trúc phân tử của vật liệu,
đặc biệt là sự hiện diện của các liên kết có trong vật liệu.

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các liên kết trong phân tử có khả
năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở bước sóng thích hợp. Tại bước sóng đó, liên kết
hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang mức dao động mới (mức dao động kích
thích). Như vậy, bước sóng này sẽ đặc trưng cho liên kết tương ứng. Khi mẫu
nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì những tia có
năng lượng nhất định mới bị hấp thụ. Thông qua đó có thể xác định được các liên
kết có trong mẫu nghiên cứu.

Mẫu đo phổ IR có thể ở dạng rắn, lỏng hoặc khí nhưng thông thường mẫu
thường được chuẩn bị dưới dạng rắn hoặc lỏng. Mẫu không nên chứa nước vì nước
hấp thụ mạnh các bức xạ có bước sóng 3.7 m (~3710 cm-1) và khoảng 6.25 m
(~1360 cm-1). Các dải này chồng lên phổ của liên kết cần nghiên cứu, gây khó khăn
cho việc giải thích phổ.

Mẫu màng mỏng Pt trong luận văn được phân tích phổ FTIR nhờ thiết bị đo
FT/IR-6300 của Jasco tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên.

2.3.6. Phương pháp tán xạ Raman

Phương pháp tán xạ Raman dựa trên hiện tượng tán xạ Raman. Đây thực chất
là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động của vật
chất hoặc mạng tinh thể. Sau khi va chạm, năng lượng photon thay đổi bằng năng

37
lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo
thành hoặc hủy một lượng tử dao động. Bằng cách so sánh phổ Raman của các mẫu
với phổ của vật liệu chuẩn hoặc bằng cách tính toán lý thuyết về độ rộng của vạch,
kiểu dạng và sự sắp xếp các vạch phổ ta có thể biết được thành phần pha, cấu trúc
của mẫu nghiên cứu.

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh
trong vùng tử ngoại-khả kiến ( v0 ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát
theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một
được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( v0 )
loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu. Để quan sát được vạch Raman, ta
phải: tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Một
trong những phương pháp tăng cường là SERS (Surface Enhanced Raman
Scattering) dựa trên hiện tượng plasmon bề mặt. Phương pháp này khá hiệu quả
nhưng lại rất khó thực hiện vì phụ thuộc nhiều vào tính chất bề mặt kim loại và tần
số plasma của kim loại.

Phổ Raman của các mẫu thí nghiệm được đo đạc nhờ hệ phân tích phổ
Raman LabRAM HR của hãng HORIBA Jobin Yvon tại Trung tâm Khoa học Vật
liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

38
 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả chế tạo màng Pt

Màng Pt trước và sau khi nung có sự thay đổi rõ rệt về hình thái, màu sắc và
độ bám dính. Trước khi nung, màng có màu đen xám hơi ám vàng. Trên bề mặt
màng, có thể quan sát thấy những đốm đen nhỏ phân bố rải rác. Màng có độ bám
dính kém, đặc biệt các đốm đen nhỏ có thể dễ dàng bị bong tróc ra khỏi đế. Sau khi
nung ở 300°C hoặc hơn, màng chuyển thành màu trắng bạc, phản xạ tốt ánh, độ
bám dính của cả màng và các đốm đen tăng lên đáng kể. Nhiệt độ nung càng cao,
màu trắng càng rõ ràng và độ bám dính càng tốt.

Nhiệt độ tối ưu để chế tạo màng Pt ở trong khoảng 140°C – 160°C vì đây là
khoảng nhiệt độ ethylene glycol bị oxi hóa mạnh nhất thành glycolaldehyde – chất
khử chính trong phản ứng khử polyol (xem 1.2.7). Do đó chúng tôi đã tiến hành thử
nghiệm chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng trên. Tuy nhiên, khi nhiệt độ
càng cao, quá trình bay hơi và đối lưu của chất lỏng xảy ra rất mạnh gây ra khó
khăn trong việc kiểm soát được độ đồng đều của màng trên đế. Vì vậy, trong luận
văn này, 140°C được sử dụng như nhiệt độ lý tưởng để chế tạo màng Pt thử nghiệm
trong sinh học. Màng chế tạo ở một số nhiệt độ cao hơn chỉ được sử dụng để nghiên
cứu trong các phép đo nhằm hiểu rõ hơn tính chất và quá trình tạo màng mỏng.

3.1.1. Phân tích cấu trúc

Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo ở 140°C chưa ủ
nhiệt. Trên giản đồ xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 39.77°, 46.27° và 67.57° với
độ bán rộng là 0.69, 0.85 và 0.90 tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200) và
(220) của mạng lập phương tâm mặt tinh thể platin. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu
xạ xuất hiện có các vị trí và cường độ tương đối trùng với các đỉnh chuẩn của mạng
lập phương tâm mặt tinh thể platin (PDF#04-0802). Như vậy sau khi sau khi
ethylene glycol bay hơn hoàn toàn các tinh thể platin đã hình thành trên bề mặt của
đế silic, ngoài ra không còn bất cứ tạp chất ở dạng tinh thể nào khác.

39
 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước khi ủ nhiệt

Dựa vào độ bán rộng có thể tính được một cách tương đối kích thước của hạt
theo công thức Scherrer (2.2).

Bảng 3.1. Các kết quả tính kích thước hạt theo các đỉnh nhiễu xạ

STT 2theta (độ) Độ bán rộng (độ) Bước sóng (nm) (hkl) D (nm)
1 39.78 0.70 0.154 111 12.1 ± 0.1
2 46.27 0.85 0.154 200 10.2 ± 0.2
3 67.57 0. 92 0.154 220 10.4 ± 0.4

Như vậy thông qua giản đồ nhiễu xạ gia X, sử dụng đỉnh có cường độ nhiễu
xạ mạnh nhất ở vị trí 39.77° tương ứng với mặt tinh thể (111), có thể tính được kích
thước tinh thể trước khi ủ cỡ 12.1 nm.

40
 Hình 3.2. Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ của các mẫu ở các nhiệt độ 140°C (vừa chế tạo),
300°C và 450°C. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ, khi nhiệt độ ủ càng cao, cường độ các
đỉnh nhiễu xạ càng lớn thì đỉnh càng nhọn và độ bán rộng nhỏ đi. Như đã thấy ở
công thức Scherer, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với kích thước của
hạt. Điều này gợi ý rằng, khi nung ở các nhiệt độ cao, kích thước trung bình của hạt
tăng lên.

Bảng 3.2. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 300°C.

STT 2theta (độ) Độ bán rộng (độ) Bước sóng (nm) D (nm)
1 39.80 0.69 0.154 12.2 ± 0.1
2 46.28 0.86 0.154 10.1 ± 0.2
3 67.59 0.91 0.154 10.5 ± 0.4

41
 Bảng 3.3. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 450°C.

STT 2theta (độ) Độ bán rộng (độ) Bước sóng (nm) D (nm)
1 39.81 0.60 0.154 14.0 ± 0.1
2 46.32 0.69 0.154 12.4 ± 0.2
3 67.63 0.82 0.154 11.7 ± 0.3

Từ các bảng 3.2, 3.3, sử dụng đỉnh có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất tương
ứng với mặt (111) ta tính được kích thước hạt nung ở 300°C là 12.2 nm không khác
nhiều so với kích thước của hạt ở 140°C, còn hạt nung ở 450°C thì kích thước trung
bình là 14.0 nm.

So sáng kích thước trung bình của hạt ở 140°C, 300°C, 450°C nhận thấy
rằng khi ủ màng Pt từ 140°C lên 300°C kích thước trung bình hạt nano không thay
đổi đáng kể. Tuy nhiên, khi ủ lên 450°C kích thước hạt lại tăng lên khá mạnh. Điều
này có thể có nguyên nhân từ sự phân hủy của muối H2PtCl6 còn dư khi nung ở các
nhiệt độ cao. Theo một số tài liệu [2, 8, 50, 74], ở nhiệt độ 400°C – 450°C, axit
chloroplatinic sẽ bị phân hủy hoàn toàn thành Pt. Quá trình phân hủy này không rõ
ràng, có thể axit chloroplatinic bị phân hủy thành từng nấc hoặc cũng có thể phân
hủy trực tiếp thành platin (xem 1.1.3.3). Do đó màng Pt nung ở 450°C chứa cả 2
loạt hạt Pt: 1 loại hình thành do phản ứng khử polyol và loại kia hình thành do phản
ứng phân hủy axit chloroplatinic. Các hạt Pt hình thành do nhiệt phân có kích thước
lớn hơn dẫn đến kích thước trung bình của hạt Pt tăng lên.

3.1.2. Phân tích thành phần

Hình 3.3 là phổ EDX của màng Pt trước khi nung. Theo kết quả đo, lượng Cl
chiếm 4.66% về khối lượng và 21.2% số nguyên tử trong màng. Như vậy có thể
chắc chắn rằng sau khi khử ethylene glycol, một lượng muối H2PtCl6 vẫn còn dư,
tồn tại bên trong mẫu.

42
 Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu trước khi nung

Tuy theo kết quả EDX thì H2PtCl6 còn dư nhưng trong kết quả XRD chỉ có
các đỉnh đặc trưng của Pt chứ không có đỉnh của bất kỳ vật liệu ở dạng tinh thể nào
khác. Điều này có thể giải thích như sau: mặc dù H2PtCl6 có thể tồn tại ở dạng tinh
thể dưới dạng H2PtCl6.6H2O, tuy nhiên theo sự tìm hiểu của tác giả chưa có một
công bố nào đề cập đến nhiễu xạ của dạng chất này.

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu nung ở 450°C

Hình 3.4 là phổ EDX của màng Pt nung ở 450°C. Ở nhiệt độ này, tuy lượng
Cl vẫn còn nhưng không đáng kể do muối H2PtCl6 đã bị phân hủy thành các hạt Pt.

43
3.1.3. Hình thái và kích thước

Hình 3.5. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung

Hình 3.5 và 3.6 lần lượt là ảnh SEM của màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi
nung và sau khi nung ở 450°C. Trước khi nung, hình ảnh khá mờ, không rõ nét.
Nguyên nhân là vì muối còn dư và một số hợp chất hữu cơ được tạo thành sau phản
ứng làm cho màng dẫn điện kém dẫn đến lượng electron thứ cấp sinh ra khi chụp
SEM ít, gây khó khăn cho quá trình ghi ảnh. Sau khi nung lên 450°C, màng hiện lên
khá rõ ràng do các hợp chất hữu cơ và muối này đã bị phân hủy hoàn toàn làm cho
màng dẫn điện tốt.

(a) (b)

Hình 3.6. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở 450°C. (a) cấu
trúc màng, (b) các đám hạt

Dựa vào hình 3.6, mẫu nung ở 450°C có thể quan sát thấy 2 cấu trúc khá rõ
ràng là cấu trúc màng (a) và các đám hạt (b). Hai loại cấu trúc này tương ứng với 2

44
quá trình mọc màng: Quá trình mọc màng trên đế và quá trình mọc màng trong lòng
chất lỏng. Đối với quá trình mọc màng trên đế, dưới tác dụng của nhiệt, tiền chất Pt
ngay lập tức bị khử để tạo thành các nhân Pt gắn chặt trên bề mặt đế. Các nhân Pt
này phát triển dần tạo thành cấu trúc màng liên tục trải đều trên toàn bộ bề mặt đế.
Đối với quá trình mọc màng trong lòng chất lỏng, các nhân Pt hình thành một các
ngẫu nhiên trong dung dịch, dưới tác động của đối lưu, các nhân đó chuyển động
liên tục và phát triển lên tạo thành các hạt nano Pt tự do. Khi dung dịch phản ứng
bay hơi hết, các hạt nano này sẽ kết tụ vào nhau thành từng đám và lắng đọng trên
bề mặt của cấu trúc màng phía dưới. Vì là chỉ là các hạt nằm chồng lên nhau, nên
khi chưa nung, các hạt này dễ dàng bị bong ra khỏi đế khi cho vào nước. Đây chính
là nguyên nhân làm cho màng Pt khi chưa xử lý nhiệt có độ bám dính kém. Sau khi
ủ lên, các các đám hạt nano dưới tác dụng của nhiệt khuếch tán vào nhau và khuếch
tán vào cấu trúc màng Pt bên dưới làm cho độ bám dính của chúng tăng lên đáng
kể.

Bên cạnh hai loại cấu trúc màng và các đám hạt như đã chỉ ra, trên bề mặt
của mẫu sau khi nung còn có các hạt có kích thước lớn hơn nằm phía trên cả cả hai
loại cấu trúc này. Các hạt đó phân bố một cách đồng đều xuyên suốt bề mặt của
mẫu nên có thể kết luận chúng được hình thành sau khi nung lên nhiệt độ cao chứ
không thể hình thành bằng phản ứng ethylene glycol khử ion Pt. Vì nếu chúng được
hình thành trong phản ứng khử polyol thì sau khi dung môi phản ứng bay hơi hết,
các hạt này phải kết đám lại với nhau chứ không thể phân bố đồng đều như vậy. Chỉ
có một cách giải thích hợp lý đó là các hạt này có nguồn gốc tự sự phân hủy muối
H2PtCl6 còn dư ở nhiệt độ cao. Điều này được khẳng định khi nghiên cứu ảnh SEM
của màng Pt chế tạo ở 160°C và nung lên 450°C.

Hình 3.7 là ảnh SEM của màng Pt được chế tạo ở 160°C. Bề mặt của màng
khá lồi lõm so với mẫu chế tạo ở 140°C. Nguyên nhân có thể là do quá trình bay hơi
và đối lưu mạnh của dung môi phản ứng ở nhiệt độ cao. Bên cạnh đó, bề mặt mẫu
không tồn tại các hạt có kích thước lớn phân bố đồng đều như hình 3.6. Như vậy có

45
thể kết luận rằng ở 160°C, ethylene glycol oxi hóa thành glycolaldehyde khá nhiều,
dẫn tới việc khử hoàn toàn axit chloroplatinic trong dung dịch, do đó không còn
lượng H2PtCl6 còn dư để phân hủy thành hạt Pt ở nhiệt độ cao.

Hình 3.7. Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 160°C

Ảnh chụp AFM (hình 3.8)

cho thấy chi tiết trên bề mặt của
màng Pt. Do có sự tổng hòa của
các cấu trúc màng, các đám hạt và
các Pt do nhiệt phân, bề mặt màng
Pt có độ mấp mô lớn dẫn đến diện
tích bề mặt của màng tăng lên. Vì
vậy, màng Pt này lý tưởng để ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực cần
diện tích bề mặt lớn. Tuy nhiên để
nghiên cứu chi tiết một cách định
Hình 3.8. Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở
lượng khá khó khăn vì các quá
140°C sau khi nung
trình này mang tính ngẫu nhiên
cao, khó lặp lại.

46
3.1. 4. Một số tính chấtt khác
Bên cạnh
nh các phép đo trên, màng Pt chế tạo ở 140°C cũng đượ
ợc khảo sát một
số tính chất khác như độ bám dính, độ dày của màng và tính chất điện.
n.

Độ bám dính củaa màng nnano Pt được thử nghiệm bằng

ng hai cách. Cách th
thứ
nhất sử dụng băng
ng dính llực dính vào bề mặt rồi kéo ra theo hướng
ng vuông góc. Ở
cách thứ hai, màng đượcc bbỏ vào trong một cốc thí nghiệm chứa H2O rrồi đặt vào bể
rung siêu âm, rung trong 15 phút. K
Kết quả cả hai phương pháp chỉ ra rrằng, trước khi
nung màng có độ bám dính kém, ddễ bị bong khỏi đế silic. Nung ở nhiệt
nhi độ càng cao,
màng càng bám chắcc vào đế. Cũng cần chú ý rằng, độ bám dính củ
ủa màng Pt phụ
thuộc vào chất liệu củaa đđế. Trong một số tài liệu [44, 70], màng Pt được
đư chế tạo ở
140°C - 160°C
C bám dính ttốt vào đế ITO và FTO mà không cầnn qua bbước xử lý
nhiệt. Trong khi đối vớii silic, đây lại là bước quan trọng và cần thiếết để có thể tạo
màng hoàn chỉnh, tăng
ng cư
cường độ bám dính lên đế.

Hình 3.9. Kết quả đo độ dày màng bằng Alpha-Step

Step

47
 Độ dày của màng được đo bằng phương pháp đo độ dày Alpha-Step (hình
3.9). Kết quả cho thấy màng có độ dày trong khoảng khoảng 70 - 100 nm. Chú ý
rằng đây là độ dày tính từ bề mặt đế silic đến bề mặt màng chứ không phải độ dày
màng trung bình. Bên trên cấu trúc màng còn có các đám hạt có thể có độ cao vài
chục cho đến vài trăm nano. Màng Pt được chế tạo bằng phương pháp Polyol có khả
năng dẫn điện tốt. Kết quả đo bằng phương pháp bốn mũi dò cho thấy điện trở mặt
của màng của màng nằm trong khoảng 20 – 40 Ω/sq tùy thuộc vào từng mẫu khác
nhau.

Một cách tổng quát, phương pháp khử polyol áp dụng trong chế tạo màng
nano Pt có nhiều ưu điểm so với phương pháp khác như cách chế tạo đơn giản,
không yêu cầu máy móc và điều kiện phức tạp, đặc biệt có khả năng áp dụng một
các phổ biến trong công nghiệp. Tuy nhiên, bên cạnh đó vẫn có những nhược điểm
như khó khống chế được độ dày của màng, độ đồng đều kém do hiện tượng đối lưu
và bốc hơi của chất lỏng trong quá trình chế tạo. Một hướng đi khả quan để khắc
phục các nhược điểm này là sử dụng kỹ thuật phun phủ màng. Trong đó sử dụng
một đầu phun có khả năng kiểm soát kích thước của hạt chất lỏng, đế silic được đặt
trên một tấm gia nhiệt có thể kiểm soát nhiệt độ. Thay đổi kích thước của hạt chất
lỏng và khoảng cách giữ đầu phun với đế sao cho khi hạt chất lỏng bay đến đế silic
thì ngay lập tức phản ứng khử xảy ra tạo thành hạt Pt. Một thuận lợi cơ bản của kỹ
thuật này là nhiệt độ đế có thể nâng lên trên 140°C, thậm chí lên tới 200°C hoặc cao
hơn nữa mà không sợ quá trình đối lưu và bay hơi ảnh hưởng đến sự tạo màng. Mặt
khác khi ở nhiệt độ cao, các hạt Pt được tạo thành khi hạt chất lỏng vừa chạm vào
đế sẽ liên kết chắc chắn với cấu trúc Pt có sẵn hoặc với silic dẫn tới hình thành một
cấu trúc xốp đồng nhất xuyên suốt trên bề mặt của màng. Đây là một hướng đi hứa
hẹn để hoàn thiện phương pháp khử polyol tạo màng nano Pt, đồng thời có thể sử
dụng để chế tạo màng xốp ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

48
3.2. Kết quả chức năng hóa màng Pt

3.2.1. Kết quả FTIR

Quang phổ hồng ngoại đã được sử dụng một cách rộng rãi để chứng minh sự
tạo thành của SAMs trên bề mặt kim loại. Vì vậy nó được sử dụng để tìm hiểu
thành phần và cấu trúc của 4-ATP trên bề mặt Pt. Hình 3.10a và 3.10b lần lượt phổ
hồng ngoại của 4-ATP nguyên chất và màng Pt sau khi được chức năng hóa bằng 4-
ATP. Cần lưu ý rằng, do 4-ATP nguyên chất dạng bột nên được cho lên một đế silic
làm vật chứa rồi mới đo, vì vậy tín hiệu có lẫn những đỉnh hồng ngoại của cả silic.
Dựa vào tài liệu đã được công bố, chúng tôi xác định được vị trí của các liên kết
như bảng 3.4 và hình 3.10 [9].

Hình 3.10. Phổ FTIR (a) 4-ATP trên đế silic (b) màng Pt sau khi được chức
năng hóa bằng 4-ATP

Đối với 4-ATP nguyên chất, hầu hết các mode dao động trong tài liệu đã
xuất bản [9] đều xuất hiện. Tuy nhiên có 2 mode dao động νCSarom và δCHarom ở các

49
vị trí tương ứng là 1090 và 820 cm-1 có quan sát được nhưng nằm lẫn vào hai mode
rất mạnh của silic.

Bảng 3.4. Vị trí các mode dao động của 4-ATP nguyên chất và màng Pt đã
được chức năng hóa

Mode dao Vị trí đỉnh hấp thụ của 4- Vị trí đỉnh hấp thụ của màng Pt
động ATP nguyên chất (cm-1) chức năng hóa (cm-1)
νCN 1280 1280
νCC 1423 1420
νCC 1490 1486
νCC 1591 1583
νCC 1616 1618
νCHovertone 1884 1884
νSH 2551 -
νCHarom 3023 3025
νNH2 3209 3203
νsNH2 3360 3352
νaNH2 3460 3455

So sánh phổ hồng ngoại giữa 4-

ATP nguyên chất và màng Pt được
chức năng hóa bằng 4-ATP có thể nhận
thấy một số khác biệt. Trước tiên là sự
biến mất của dao động S-H tại vị trí
2551 cm-1 trong mẫu Pt đã chức năng
hóa. Điều này gợi ý rằng, liên kết lưu
huỳnh – hidro đã bị thay thế bằng liên
Hình 3.11. Hình ảnh mô tả màng Pt
kết lưu huỳnh – platin. Khi chức năng
sau khi được chức năng hóa
hóa bề mặt màng Pt, 4-ATP bị hấp thụ
trên bề mặt Pt làm phá vỡ liên kết S-H và tạo thành liên kết bền vững Pt-S. Quá

50
trình hấp thụ hóa học tại bề mặt thông qua các nguyên tử lưu huỳnh của phân tử 4-
ATP dẫn đến sự hình thành cấu trúc tự sắp xếp (self-assembly) với nhóm amino tự
do ở cuối hướng ra phía ngoài màng Pt. Ngoài ra, sự khác biệt giữa hai phổ hồng
ngoại còn thể hiện ở việc dịch chuyển vị trí của các mode dao động. Tuy vậy sự
dịch chuyển này chưa được hiểu rõ một cách hoàn toàn [9].

Mặc dù kết quả FTIR chỉ ra sự biến mất của mode dao động đặc trưng cho
liên kết S-H, nhưng lại không thể quan sát được mode đặc trưng của liên kết Pt-S
mới hình thành. Như sẽ chỉ ra trong phần kết quả Raman, mode dao động đặc trưng
cho liên kết này nằm ngoài thang đo của kết quả FTIR ở trên nên không thể nhận
biết được. Hơn nữa, theo các kết quả đã công bố [33, 75], liên kết Pt-S khó có thể
được xác định chỉ bằng phổ FTIR.

3.2.2. Phổ Raman

Hình 3.12. Phổ Raman của màng Pt và màng Pt sau khi chức năng hóa bằng 4-
ATP

51
 Phổ Raman được sử dụng tương tự như phổ IR vì nó tạo ra các vạch phổ đặc
trưng cho mỗi loại liên kết. Platin được coi như một kim loại không tăng cường
dưới điều kiện kích thích của bước sóng nhìn thấy [8]. Hình 3.12 cho thấy phổ
Raman của màng Pt chưa chức năng hóa và sau khi đã chức năng hóa bằng 4-ATP.
Cả 2 phổ cùng có đỉnh ở 520 cm-1 tương ứng với vị trí liên kết của các nguyên tử
silic [5, 55]. Pt không có đỉnh nào đặc trưng trong cả 2 phổ. Các vị trí đỉnh khác của
màng Pt chức năng hóa được gán với các liên kết như trong bảng 3.5. Trong đó, các
đỉnh chuẩn của 4-ATP được lấy từ tài liệu công bố [73].

Bảng 3.5. Vị trí đỉnh Raman của 4-ATP nguyên chất [73] và màng Pt sau khi được
chức năng hóa bằng 4-ATP

4-ATP nguyên chất (cm-1) 4-ATP/Pt (cm-1) Mode dao động

1008 1003 γCC + γCCC, 18a (a1)
1085 1073 νCS, 7a (a1)
1126 1145 δCH,9b (b2)
1179 1173 δCH,9a (a1)
1369 1388 νCC + δCH, 14b (b2)
1425 1435 δCH + νCC,3 (b2)
1493 1475 Vcc + δCH, 19b(b2)
1591 1580 νCC,8a (a1)

Thông qua bảng 3.5 có thể nhận thấy hầu hết các vạch phổ đặc trưng của 4-
ATP đề xuất hiện trong phổ của màng Pt sau khi chức năng hóa. Mode dao động
νC-S của 4-ATP trên Pt bị dịch xuống tần số thấp so với tần số thu được của 4-ATP
nguyên chất. Sự dịch chuyển xuống tương tự của thiolphenol trên bề mặt Pt cũng đã
được quan sát bởi Bryant và đồng sự [48]. Điều này chỉ ra rằng sự hấp thụ phân tử
4-ATP xảy ra khi liên kết Pt-S được tạo thành. Có thể coi đây như một bằng chứng
nữa của việc hấp thụ 4-ATP trên bề mặt Pt. Ngoài ra, quan sát phổ Raman của màng
Pt chức năng hóa có thể nhận thấy một đỉnh nhỏ ở vị trí 356 cm-1 (hình 3.12). Trong

52
bài review của mình [6], Kudelski cho rằng vị trí này (360 cm-1) tương ứng với
mode kéo dãn của liên kết Pt-S. Như vậy có thể khẳng định một cách chắc chắn
rằng, 4-ATP đã tạo lên kết Pt-S khi bị hấp thụ trên bề mặt của màng Pt.

3.3. Gắn kết các phân tử sinh học

3.3.1. Gắn kết enzyme

Màng Pt sau khi chức năng hóa được thử nghiệm gắn kết với enzyme và
được nghiên cứu thông qua phép đo FTIR.

Hình 3.13. Phổ FTIR của màng Pt gắn kết enzyme

Hình 3.13 là phổ đo FTIR của màng Pt sau khi thử nghiệm gắn kết enzyme.
Có thể thấy rằng các đỉnh dao động của gốc amino ở các vị trí 3203, 3352, 3455 cm-
1
(hình 3.10) trong phổ FTIR của 4-ATP trên màng Pt đã biến mất. Bên cạnh đó,
đỉnh của mode dao động νC-C tại vị trí 1618 cm-1 cũng biến mất hoặc bị che lấp
bởi mode dao động có vị trí 1640 cm-1. Đây chính là tần số dao động C=O amide I

53
[34]. Điều này gợi ý rằng, nhóm amino của 4-ATP trên bề mặt Pt đã phản ứng với
nhóm cacboxyl của enzyme để tạo thành liên kết peptit. Quá trình tạo thành liên kết
peptite có thể được thể hiện một cách ngắn gọn như sau [28]:

Trong đó EDC có vai trò là chất trung gian, tạo điều kiện cho phản ứng tạo
thành liên kết peptit bền vững.

Như vậy thông qua sự xuất hiện vạch phổ ở 1640 cm-1 tương ứng với tần số
vạch amide I và sự biến mất của các vạch đặc trưng cho nhóm amino, có thể nói
rằng đã có sự gắn kết giữa enzyme và 4-ATP trên bề mặt Pt thông qua sự tạo thành
liên kết peptit giữa nhóm amino và cacboxyl. Tuy nhiên, vì enzyme có bản chất là
protein chứa cả 2 nhóm amino, cacboxyl và cả các chuỗi polipeptit trong nó nên dao
động admide I có thể có nguồn gốc nội tại của phân tử enzyme. Vì vậy, để làm rõ
chúng tôi thử nghiệm thêm việc gắn kết với axit citric vì phân tử của chất này chỉ có
một nhóm cacboxyl, thông qua đó có thể dễ dàng xác nhận lại sự tạo thành liên kết
peptit giữa nhóm amino của 4-ATP và nhóm cacboxyl của phân tử axit citric.

54
3.3.2. Gắn kết vớii axit citric

Hình 3.14. Phổ FTIR ccủa màng Pt gắn axit citric ở thang đo 50 – 4000 cm-1
o (a) 500
(b) 1200 – 2200 cm-1

Hình 3.14aa cho th

thấy toàn bộ kết quả đo FTIR của mẫuu màng ggắn kết axit
citric, còn hình 3.14b tậpp trung vào vùng xu
xuất hiện các đỉnh đặcc trưng cho liên kkết
peptit. Kết quả cho thấyy có 2 đỉnh độc lập rõ ràng: 1 đỉnh ở xung quanh vvị trí 1632 –
1690 cm-1; đỉnh kia nằm khoảng 1500 – 1575 cm-1. Hai vị trí này nnằm trong
m trong kho
vùng đặc trưng của tầnn ssố vạch amide I và II. Tần số amide I nằm
m trong khoảng
kho
1600 – 1690 cm-1; trong khi tần số amide II nằm trong khoảng
ng 1480 – 1575 cm-1
[34]. Do đó, có thể kếtt luận
lu rằng, hai mode dao động
ng này chính là hai mode amide I
và II. Mặt khác, mỗii phân ttử axit citric chỉ có một gốcc cacboxyl, nên hai mode dao
động trên phải có nguồnn ggốc từ sự tạo thành của liên kết peptit giữaa nhóm cacboxyl
trong axit citric và nhóm amino trên bề mặt màng Pt.

55
 KẾT LUẬN
Màng Pt có cấu trúc nano đã được chế tạo thành công trên đế silic sử dụng
phương pháp polyol. Màng được tạo thành có độ bám dính tốt, kích thước tinh thể
trung bình thay đổi từ 10 – 14 nm tùy theo nhiệt độ nung. Màng được tạo thành có
hai loại cấu trúc: cấu trúc màng và các đám hạt. Trong khi cấu trúc màng có nguồn
gốc từ sự phát triển của Pt trên bề mặt đế thì đám hạt là do sự tạo thành của các hạt
Pt trong lòng chất lỏng, kết tụ và lắng đọng lại trên bề mặt của lớp màng bên dưới.
Độ dày của màng thay đổi từ 70 – 100 nm, không đồng nhất trên bề mặt đế do quá
trình bay hơi và đối lưu của dung môi lỏng trong quá trình chế tạo, cũng như sự
hình thành của các đám hạt trên bề mặt màng. Đây là nhược điểm lớn nhất của
phương pháp này, tuy nhiên có thể khắc phục thông qua việc sử dụng một số kỹ
thuật phủ màng khác như kỹ thuật phun phủ. Màng Pt được chế tạo bằng phương
pháp polyol có khả năng đính kết các phân tử sinh học sau khi được chức năng hóa
với 4-ATP. Điều này mở ra khả năng ứng dụng to lớn trong việc chế tạo điện cực
của cảm biến sinh học với giá rẻ và phương pháp đơn giản.

56
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt

[1] Nguyễn Năng Định (2009), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, NXB ĐHQGHN.

[2] Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục.

Tiếng Anh

[3] A Chen, P Holt-Hindle (2010), “Platinum-Based Nanostructured Materials:

Synthesis, Properties, and Applications”, Chem. Rev., 110, pp. 3767–3804.
[4] A. E. Schweizer, G. T. Kerr (1978), “Thermal decomposition of
hexachloroplatinic acid”, Inorg. Chem., 17 (8), pp. 2326–2327.
[5] Andreas Zerr, Gerhard Miehe, George Serghiou, Marcus Schwarz, Edwin
Kroke, Ralf Riedel, Hartmut Fues zlig, Peter Kroll and Reinhard Boehler
(1999), “Synthesis of cubic silicon nitride”, Nature, 400, pp. 340-342.
[6] Andrzej Kudelski (2005), “Characterization of thiolate-based mono- and
bilayers by vibrational spectroscopy: A review”, Vibrational Spectroscopy, 39,
pp. 200–213.
[7] Balaji Krishnamurthy, S. Deepalochani (2009), “Performance of Platinum Black
and Supported Platinum Catalysts in a Direct Methanol Fuel Cell”, Int. J.
Electrochem. Sci., 4, pp. 386–395.
[8] Belinda I. Rosario-Castro (2008), Chemically Attached Single-Wall Carbon
Nanotubes on Polycrystalline Platinum Surface: Probed as Anode for Lithium
Intercalation, Department of Chemistry. Falculty of Natural Science,
University of Puerto Rico.
[9] Belinda I. Rosario-Castro, Estevao R. Fachini, Jessica Herna´ndez, Marla E.
Pe´rez-Davis, Carlos R. Cabrera (2006), “Electrochemical and Surface
Characterization of 4-Aminothiophenol Adsorption at Polycrystalline Platinum
Electrodes”, Langmuir, 22, pp. 6102-6108.

57
[10] Bong Kyun Park, Sunho Jeong, Dongjo Kim, Jooho Moon, Soonkwon Lim,
Jang Sub Kim (2007), “Synthesis and size control of monodisperse copper
nanoparticles by polyol method”, Journal of Colloid and Interface Science,
331, pp. 417-424.
[11] Boulikas, T.; Pantos, A.; Bellis, E.; Christofis, P (2007), “Designing platinum
compounds in cancer: Structures and mechanisms”, Cancer Ther. , 5, pp. 537–
583.
[12] Chang Ho Yoon, R. Vittal, Jiwon Lee, Won-Seok Chae, Kang-Jin Kim (2008),
“Enhanced performance of a dye-sensitized solar cell with an electrodeposited-
platinum counter electrode”, Electrochimica Acta, 53, pp. 2890–2896.
[13] Chen, D.H.; Yeh, J.J.; Huang, T.C. (1999), “Synthesis of platinum ultrafine
particles in AOT reverse micelles”, J. Colloid Interface Sci., 215, pp. 159–166.
[14] Che-Yu Lin, Jeng-Yu Lin, Jo-Lin Lan, Tzu-Chien Wei, Chi-Chao Wan (2010),
“Electroless Platinum Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar Cells by
Using Self-Assembly Monolayer Modification”, Electrochemical and Solid-
State Letters,13 (11) D77-D79.
[15] Chih-Ming Chen, Chia-Hsien Chen, Sheng-Jye Chernga, Tzu-Chien Wei
(2010), “Electroless deposition of platinum on indium tin oxide glass as the
counterelectrode for dye-sensitized solar cells”, Materials Chemistry and
Physics, 124, pp. 173-178.
[16] Chun-Wei Chen and Mitsuru Akashi (1997), “Synthesis, Characterization, and
Catalytic Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles Protected by Poly(N-
isopropylacrylamide)”, Langmuir, 13, pp. 6465–6472.
[17] Craig, Bruce D; Anderson, David S; International, A.S.M. (1995), Handbook
of corrosion data, pp. 8-9.
[18] Elham Gharibshahi, Elias Saion (2012), “Influence of Dose on Particle Size
and Optical Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles”, Int. J. Mol. Sci.,
13, pp. 14723-14741.

58
[19] Ermete Antolini (2007), “Platinum-based ternary catalysts for low temperature
fuel cells: Part II. Electrochemical properties”, Applied Catalysis B:
Environmental, vol. 75, pp. 337–350.
[20] Fenghua Li, Fei Li, Jixia Song, Jiangfeng Song, Dongxue Han, Li Niu (2009),
“Green synthesis ofhighly stable platinum nanoparticles stabilized by amino-
terminated ionic liquid and itselectrocatalysts for dioxygen reduction and
methanol oxidation”, Electrochem. Commun., 11, pp. 351–354.
[21] Fumitaka Mafuné, Jun-ya Kohno , Yoshihiro Takeda , and Tamotsu Kondow
(2000), “Formation and Size Control of Silver Nanoparticles by Laser Ablation
in Aqueous Solution”, J. Phys. Chem. B, 104 (39), pp. 9111–9117.
[22] George B. Kauffman, Joseph J. Thurner, David A. Zatko (1967), “Ammonium
Hexachloroplatinate(IV)”, Inorganic Syntheses, Volume 9.
[23] George S. Newth (1920), A Text-book of Inorganic Chemistry, Longmans,
Green, and co. p. 694.
[24] George T. Kerr, Albert E. Schweizer, Theodore Del Donno (1980), “β-
Platinum(II) Chloride”, Inorganic Syntheses, Volume 20
[25] Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (Second
ed.), New York: Elsevier Butterworth-Heinemann.
[26] Hongshui Wang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen, Shiyuan Ding (2005),
“Preparation of silver nanoparticles by chemical reduction method”, Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 256, pp. 111-115.
[27] http://hivatec.ca/consulting-design/thin-film-deposition/
[28] http://irs.ub.rug.nl/dbi/43789b7720e98
[29] http://www.seas.ucla.edu/prosurf/MOCVD.htm
[30] http://www.tcbonding.com/sputtering.html
[31] Izumi Ohno (2010), Modern Electroplating, Fifth Edition, John Wiley & Sons,
c. 20.

59
[32] J. R. Vargas Garcia, Takashi Goto (2003), “Chemical Vapor Deposition of
Iridium, Platinum, Rhodium and Palladium”, Materials Transactions, Vol. 44,
No. 9, pp. 1717 to 1728.
[33] Jian Feng Li et al (2010), "Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman
spectroscopy", Nature 464, pp. 392-395.
[34] Jilie KONG and Shaoning YU (2007), “Fourier Transform Infrared
Spectroscopic Analysis o Protein Secondary Structures”, Acta Biochimica et
Biophysica Sinica, 39(8), pp. 549–559.
[35] Jining Xie, Shouyan Wang, L Aryasomayajula and V K Varadan (2007),
“Platinum decorated carbon nanotubes for highly sensitive amperometric
glucose sensing “, Nanotechnology, 18, 065503.
[36] John N. Lalena, David A. Cleary, Everett Carpenter, Nancy F. Dean (2008),
Inorganic Materials Synthesis and Fabrication, pp. 228.
[37] Juyoung Leem, Hyun Wook Kang, Seung Hwan Ko and Hyung Jin Sung
(2014), "Controllable Ag nanostructure patterning in a microfluidic channel for
real-time SERS systems", Nanoscale, 6, 2895
[38] Kang, W.P.; Kim, C.K. (1993), “Novel platinum‐tin oxide‐silicon
nitride‐silicon dioxide‐silicon gas sensing component for oxygen and carbon
monoxide gases at low temperature”, Appl. Phys. Lett., 63, pp. 421–423.
[39] Kenneth G. Kreider, Michael J. Tarlov, James P. Cline (1995), “Sputtered thin-
film pH electrodes of platinum, palladium, ruthenium, and iridium oxides”,
Sensors and Actuators B: Chemical, 28, pp. 167-172.
[40] Kevin E. Elkins, Tejaswi S. Vedantam, J. P. Liu, Hao Zeng, Shouheng Sun, Y.
Ding, Z. L. Wang (2003), “Ultrafine FePt Nanoparticles Prepared by the
Chemical Reduction Method”, Nano Letters, 3 (12), pp. 1647–1649.
[41] Kuan Sun, Benhu Fan, Jianyong Ouyang (2010), “Nanostructured Platinum
Films Deposited by Polyol Reduction of a Platinum Precursor and Their
Application as Counter Electrode of Dye-Sensitized Solar Cells”, J. Phys.
Chem. C, 114, pp. 4237–4244.

60
[42] L. Samiee, M. Dehghani Mobarake, R. Karami, and M. Ayazi (2012),
"Developing of Ethylene Glycol as a New Reducing Agent for Preparation of
Pd-Ag/PSS Composite Membrane for Hydrogen Separation", Journal of
Petroleum Science and Technology, 2, pp. 25-32
[43] L.G. Jacobsohn, X. Zhang, A. Misra and M. Nastasi (2005), “Synthesis of
metallic nanocrystals with size and depth control: A case study “, J. Vac. Sci.
Technol. B, 23, 1470.
[44] L.K. Kurihara, G.M. Chow, P.E. Schoen (1995), “Nanocrystalline metallic
powders and films produced by the polyol method”, Nanostructured Materials,
Vol 5, Issue 6, pp. 607–613
[45] Larry N. Lewis , Kevin H. Janora , Jie Liu , Shellie Gasaway , Eric P. Jacobson
(2004), “Low temperature metal deposition processes for optoelectronic
devices”, Proc. SPIE 5520, Organic Photovoltaics V, 244
[46] Long, N.V.; Chien, N.D.; Hayakawa, T.; Hirata, H.; Lakshminarayana, G.;
Nogami, M (2010), “The synthesis and characterization of platinum
nanoparticles: A method of controlling the size and morphology”,
Nanotechnology, 21, 035605.
[47] Maribel G. Guzmán, Jean Dille, Stephan Godet (2009), “Synthesis of silver
nanoparticles by chemical reduction method and their antibacterial activity “,
Int J Chem Biomol Eng
[48] Mark A. Bryant, Susan L. Joa, Jeanne E. Pemberton (1992), “Raman scattering
from monolayer films of thiophenol and 4-mercaptopyridine at platinum
surfaces”, Langmuir, 8 (3), pp. 753–756.
[49] Masahiko Hiratani, Toshihide Nabatame, Yuichi Matsui, Kazushige Imagawa,
Shinichiro Kimura (2001), “Platinum Film Growth by Chemical Vapor
Deposition Based on Autocatalytic Oxidative Decomposition”, Journal of The
Electrochemical Society, 148, C524-C527

61
[50] Min-Hye Kim, Young-Uk Kwon (2010), “Effects of Organic Additive during
Thermal Reduction of Platinum Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells”,
Materials Transactions, Vol. 51, No. 12, pp. 2322-2324.
[51] Mizukoshi, Y.; Takagi, E.; Okuno, H.; Oshima, R.; Maeda, Y.; Nagata, Y
(2011), “Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of
the Pt(IV) ions: role of surfactants”, Ultrason. Sonochem. , 8, pp. 1–6.
[52] Nguyen The Binh, Nguyen Dinh Thanh,Nguyen Quang Dong, Nguyen Thi
Trinh (2014), "Preparation of Platinum Nanoparticles in Solution of Polyvinyl
Pyrrolydone (PVP) by Laser Ablation Method ", VNU Journal of Science:
Mathematics – Physics, 30 (2), pp. 18-24
[53] Nguyen Viet Long, Tong Duy Hien, Toru Asaka, Michitaka Ohtaki, Masayuki
Nogami (2011), “Synthesis and characterization of Pt–Pd alloy and core-shell
bimetallic nanoparticles for direct methanol fuel cells (DMFCs): Enhanced
electrocatalytic properties of well-shaped core-shell morphologies and
nanostructures”, Int. J. Hydrog. Energy, 36, pp. 8478–8491.
[54] O G Palanna (2009), Engineering Chemistry, McGraw Hill Publication, pp.
185
[55] Paweł Borowicz, Mariusz Latek, Witold Rzodkiewicz, Adam Łaszcz, Andrzej
Czerwinski, Jacek Ratajczak (2012), “Deep-ultraviolet Raman investigation of
silicon oxide: thin film on silicon substrate versus bulk material “, Adv. Nat.
Sci: Nanosci. Nanotechnol., 3 045003.
[56] R. Pereira, L.F. Marchesi, R.G. Freitas, R. Matos, E.C. Pereira (2013), “A low-
cost platinum film deposited direct on glass substrate for electrochemical
counter electrodes”, Journal of Power Sources, 232, pp. 254-257.
[57] Ryan O’Hayre, Sang-Joon Lee, Suk-Won Cha, Fritz.B Prinz (2002), “A sharp
peak in the performance of sputtered platinum fuel cells at ultra-low platinum
loading”, Journal of Power Sources, 109, pp. 483-493.

62
[58] S. Hazra, A. Gibaud, P . Laffez and C. Sella (2000), “Dependence of matrix
and substrate on the morphology of nanocermet thin films”, Eur. Phys. J. B, 14,
pp. 363-369.
[59] Sang Hern Kim, Chang Woo Park (2013), “Novel Application of Platinum Ink
for Counter Electrode Preparation in Dye Sensitized Solar Cells”, Bull. Korean
Chem. Soc., Vol. 34, No. 3 831
[60] Sara E. Skrabalak, Benjamin J. Wiley, Munho Kim, Eric V. Formo, Younan
Xia (2008), “On the Polyol Synthesis of Silver Nanostructures: Glycolaldehyde
as a Reducing Agent”, Nano Letters, Vol. 8, No. 7, pp. 2077-2081
[61] Seok-Soon Kim, Yoon-Chae Nah, Yong-Young Noh, Jang Jo, Dong-Yu Kim
(2006), “Electrodeposited Pt for cost-efficient and flexible dye-sensitized solar
cells”, Electrochimica Acta, 51, pp. 3814–3819.
[62] Shuhei HOSHIKA et al (2010), “Effect of application time of colloidal
platinum nanoparticles on the microtensile bond strength to dentin”, Dent.
Mater. J., 29, pp. 682–689.
[63] Sridhar Komarneni, Dongsheng Li, Bharat Newalkar, Hiraoki Katsuki, and
Amar S. Bhalla (2002), “Microwave−Polyol Process for Pt and Ag
Nanoparticles”, Langmuir, 18 (15), pp. 5959–5962
[64] Stojan S. Djokić, Pietro L. Cavallotti (2010), Electrodeposition Modern
Aspects of Electrochemistry, Springer New York, Volume 48, pp. 251-289.
[65] Swee Jen Cho, Chin Yong Neo, Xiaoguang Mei, Jianyong Ouyang
(2012), “Platinum nanoparticles deposited on substrates by solventless
chemical reduction of a platinum precursor with ethylene glycol vapor
and its application as highly effective electrocatalyst in dye-sensitized
solar cells”, Electrochimica Acta, 85, pp. 16-24.
[66] Swee Jen Cho and Jianyong Ouyang (2011), “Attachment of Platinum
Nanoparticles to Substrates by Coating and Polyol Reduction of A Platinum
Precursor”, J. Phys. Chem. C, 115, pp. 8519–8526.
[67] T. Sugimoto (2011), Monodispersed Particles, Elsevier, pp. 214

63
[68] Than-Tung Duong, Jin-Seok Choi, Anh-Tuan Le and Soon-Gil Yoon (2014),
"Morphology Control of Pt Counter Electrodes Using a Pt Precursor Solution
with H2PtCl6·xH2O for Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells", Journal of
The Electrochemical Society, 161(4) H166-H171
[69] Toonika Rinken, State of the Art in Biosensors - General Aspects, c. 13.
[70] U Kreibig, M Vollmer (1995), Optical properties of metal clusters, Springer,
Berlin
[71] Wöhler, L.; Streicher, S. (1913). “Über das Beständigkeitsgebiet von vier
wasserfreien Platinchloriden, über die Flüchtigkeit des Metalls im Chlorgas und
die Darstellung sauerstoff-freien Chlors”, Chem. Ber. 46 (2), pp. 1591–1597.
[72] Xiao Lyu, Jingping Hu, John S. Foord, Qiang Wang (2013), “A novel
electroless method to prepare a platinum electrocatalyst on diamond for fuel
cell applications”, Journal of Power Sources, 242, pp. 631-637.
[73] Xiaoge Hu, Tie Wang, Liang Wang, and Shaojun Dong (2007), “Surface-
Enhanced Raman Scattering of 4-Aminothiophenol Self-Assembled
Monolayers in Sandwich Structure with Nanoparticle Shape Dependence: Off-
Surface Plasmon Resonance Condition”, J. Phys. Chem. C, 111, pp. 6962-
6969.
[74] Ysmael Verde, Gabriel Alonso, Victor Ramos, Hua Zhang, Allan J. Jacobson,
Arturo Keer (2004), “Pt/C obtained from carbon with different treatments and
(NH4)2PtCl6 as a Pt precursor”, Applied Catalysis A: General, 277, pp. 201–
207.
[75] ZHOU ZhiYou, TIAN Na & SUN ShiGan (2013), "Kinetics of thiocyanate
orientation conversion on Pt surface studied by in situstep-scan time-resolved
microscope FTIR spectroscopy ", Chinese Science Bulletin, 58, pp. 622-626.

64