UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

QUÍMICA ORGANICA III

CURSO DE TITULACION EXTRAORDINARIA

TERPENOS

FRITZ CHOQUESILLO PEÑA

FRITZ CHOQUESILLO PEÑA

2016-II
2008

24/09/2016 TERPENOS 1
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
 11

12
Opsina Opsina

11

12
11-cis-Retinal O
H

N
H

Rodopsina

11
12

Química de la visión
H N

24/09/2016 TERPENOS 2
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 PRODUCTOS NATURALES

OH
HO NHMe
N
HO H
Coniina
Adrenalina

COOH
O
O
OH Tromboxano
Colesterol
HO

24/09/2016 TERPENOS 3
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 Brevetoxina b Penicilina

Glu O
OH

COOH

COOH

HO HO
O Rha Glu Acido Quinóvico
Panaxadiol
24/09/2016 TERPENOS 4
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 TERPENOS

Terpentin : trementina
•Ampliamente distribuidos en la naturaleza.

•Responsables: olor característico muchas plantas.

•Fragancia: hoja de menta, eucalipto, agujas de pino

y sustancias como el mentol y el alcanfor.

•Oleoresinas,aceites esenciales(hojas,flores,
frutos,etc).

24/09/2016 TERPENOS 5
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Kekulé: hidrocarburos con C10H16
(oleoresina de trementina)

Wallach: terpenos naturales constituídos

en base a una unidad isopreno.

Ingold: terpenos naturales, formados por

unión de unidades isopreno,cabeza-cola.

24/09/2016 TERPENOS 6
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 Gran facilidad de sufrir procesos de adición,
oxidación, hidrogenaciones, ciclaciones,etc.

Cadena abierta o cíclica.

Unidad estructural básica:

2-metil butano dieno (C5H8)

24/09/2016 TERPENOS 7
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 h t t h t h h t t h

Limoneno Mirceno

24/09/2016 TERPENOS 9
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ELUCIDACION ESTRUCTURAL
•Procesos degradativos:oxidación, ozonólisis,
reducciones, aromatizaciones, etc.

•Cromatografía:CCF, CG, HPLC

•Espectroscopía:
UV
IR.
RMN-H, RMN-13C,COSY 1H-1H,
HSQC 1H-13C.
EM.

24/09/2016 TERPENOS 10
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 CLASIFICACION

• Hemiterpenos C5H8

•Monoterpenoides C10H16 (C5H8)2 aceites esenciales.

•Sesquiterpenoides C15H24 (C5H8)3 aceites esenciales.

•Diterpenoides C20H32 (C5H8)4 taxoides, fitol

•Sesterpenos C25H40 (C5H8)5

•Triterpenoides C30H48 (C5H8)6 insaponificable.

24/09/2016 TERPENOS 11
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Tetraterpenoides C40H64 (C5H8)8 carotenoides.

Politerpenoides (C5H8)n caucho,gutapercha.

Meroterpenos
metabolitos secundarios de las plantas que tienen orígenes sólo parcialmente
derivados de terpenos citoquininas, proteinas preniladas

24/09/2016 TERPENOS 12
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 MONOTERPENOS

OH

CHO

mirceno geraniol citronelal limoneno

24/09/2016 TERPENOS 13
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 SESQUITERPENOS

O O
O O
O
O
ambrosina santonina

24/09/2016 TERPENOS 16
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 DITERPENOS

24/09/2016 TERPENOS 17
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 Br

AcO
OH
AcO
AcO

OH
O
OH
isoparguerol dolabellano
Jania rubens Dolabella californica
antitumoral antitumoral

24/09/2016 TERPENOS 18
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 TRITERPENOS

COOH

COOH
HO

escualeno ACIDO QUINOVICO

Uncaria tomentosa Wild.

HO
ERGOCALCIFEROL
( Vit. D2 )
24/09/2016 TERPENOS 19
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 TETRATERPENOS

beta caroteno

CH2OH

retinal(Vit. A)

24/09/2016 TERPENOS 20
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Estructura molecular del licopeno

Estructura del β-Caroteno

Estructura del retinol.

24/09/2016 TERPENOS 21
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POLITERPENOS
Gutapercha (del malayo getah = caucho y percha = árbol) es
un tipo de goma parecida al caucho, translúcida, sólida y flexible,
fabricada a base del látex proveniente de árboles del género Palaquium,
indígena en el sudeste asiático.
Estructura Como el caucho, la gutapercha es un polímero del isopreno.
Pero a diferencia del caucho (isómero CiS), la gutapercha es un
isómero trans, que hace a esta última mucho menos elástica

24/09/2016 TERPENOS 23
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SAPONINAS

Glicósidos solubles en agua, capaces de disminuir la tensión

superficial de ella. Produce espuma abundante y estable

Constituidos por fracción azucarada y una aglicona denominada

sapogenina que puede ser de naturaleza triterpenoide o esteroide.

Solubles en solventes polares, agua, alcoholes de bajo peso

molecular o mezcla de ellos

24/09/2016 TERPENOS 25
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TRITERPENOIDES
Ampliamente difundidos en la naturaleza, mayor cantidad en reino
vegetal.

Presentes al estado libre, como glicósidos o como ésteres.

Unión virtual de seis unidades isopreno.

Biogenéticamente derivan del escualeno

( hidrocarburo acíclico de 30 carbonos)

24/09/2016 TERPENOS 26
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 SAPONINAS TRITERPENOIDES

Azúcar : glucosa, galactosa y xilosa.

Fracción no azucarada : genina o aglicona.

Por hidrólisis: Sapogenina triterpenoide.

Sapogeninas libres al estado natural :

ácidos ursólico,boswéllico,elemólico.

24/09/2016 TERPENOS 27
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 IR : 1385 - 1380 y 1370 - 1365 cm-1(gem dimetil).

CO2H COOH

COOH
HO HO
Acido ursólico Acido quinóvico

Glu O
OH OH
O

HO
HO
Panaxadiol O Rha Glu

Ginsenósido Re
24/09/2016 TERPENOS 28
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ESTEROIDES

Compuestos orgánicos ampliamente distribuidos en la naturaleza

Presentes en pequeña concentración en órganos de la planta que lo

contienen
R3
R2

R1
Esqueleto carbonado saturado tetracíclico:
ciclopentano perhidrofenantreno

Diferencias: sustituyentes nucleares e insaturaciones

24/09/2016 TERPENOS 29
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R 1 y R2 :
•generalmente metilos
•algunas veces grupos parcialmente oxidados
- CH2OH (ouabagenina)
- CHO (estrofantidina)
R3
R2

R1 : puede estar ausente cuando R1

A y/o B son aromáticos
(estrógenos)

R3 : puede
• estar ausente
• presentar cadena carbonada de 2a 10 carbonos
•algunos esteroides, 8 carbonos asociados con N

24/09/2016 TERPENOS 30
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 NUCLEOS ESTEROIDES

Colestano
Colano

O O
O O

Bufanólido Cardanólido

24/09/2016 TERPENOS 31
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 NUCLEOS ESTEROIDES
O

Espirostano Estrano

Androstano
Pregnano

24/09/2016 TERPENOS 32
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
 ESTEROLES
stereos: sólidos

•zoosteroles:
colesterol, lanosterol
•fitosteroles:
estigmasterol,sitosteroles
•micosteroles:
ergosterol

Ampliamente distribuidos en naturaleza.

Fracción insaponificable
Compuestos insolubles con la digitonina

24/09/2016 TERPENOS 33
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 3  hidroxiesteroides ( alcoholes esteroidales )

Derivados del colestano. Cadena lateral alifática.

Generalmente (5,6) derivados

22
21
23
18 20 26
12 25
11
13
17 16 24 27
19
1
2 9 14 15
10 8
3
5 7
4 6

24/09/2016 TERPENOS 34
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 Colesterol C27H46O

cole : bilis
tejidos ( 0.05 – 5 % ), cerebro ( 17 % )
calculos biliares, médula espinal

Biosíntesis y metabolismo inicia con CH3COO-, se degrada en

organismo a ácido cólico y hormonas esteroides

24/09/2016 TERPENOS 35
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5  y  colestano
-OH en C3 configuración 

HO

Colesterol
3 3  hidroxi - (5,6) colesteno
hidroxi

epi – Colesterol
3 colesterol ( epimerización )

HO

3 Epi – Colesterol
hidroxi 3  hidroxi - (5,6) colesteno

24/09/2016 TERPENOS 36
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
HO
HO
ERGOSTEROL
LANOSTEROL

HO HO
ESTIGMASTEROL SITOSTEROL

24/09/2016 TERPENOS 37
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 VITAMINA D
interviene en metabolismo de calcio y fósfato a nivel óseo
tratamiento del raquitismo

H
H H
H Colecalciferol
Ergocalciferol (Vitamina D3)
(Vitamina D2)

HO
HO
HO
22:23 dihidro ergocalciferol
( Vit. D4 )

24/09/2016 TERPENOS 38
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
 SAPONINAS ESTEROIDES
•Glicósidos de origen vegetal
•Sustancias polares

•Producen espuma y hemólisis (índice afrosimétrico e índice

hemolítico)
•Pequeñas concentraciones

•Liliáceas, Amarilidáceas, Dioscoreáceas, Solanáceas, etc.

24/09/2016 TERPENOS 39
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
 SAPOGENINAS ESTEROIDES
Productos de hidrólisis de saponinas
Poco polares, mas estables

Aglicona o genina: sapogenina

Núcleo: espirostano
Enlace glicosídico con oxígeno en C3

21 26
O
22
20
F 25 27
E O
º 23 24
º D
C
º º
º º
A B
º
24/09/2016 TERPENOS 40
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
PROPIEDADES QUIMICAS

Sapogeninas de origen natural, presentan -OH en C3

(reacciones de acilación, epimerización, oxidación, E y S)

Pueden presentar -OH en otras posiciones ( C11 o C12)

Insaturados en C5 - C6

Grupo carbonilo generalmente de tipo cetónico en C12 de preferencia.

24/09/2016 TERPENOS 41
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
 Configuración en C25, determinado por correlación de
intensidad de bandas a 900 y 922 cm-1
920 mas intensa que 900 : sapogenina serie “normal”
(25 o 25S)
900 mas intensa que 920 : sapogenina serie “iso”
(25 o 25R)

920 900 cm-1 920 900 cm-1

25S 25R

24/09/2016 TERPENOS 42
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
 REACCIONES DE CARACTERIZACION DE
SAPONINAS Y AZASTEROIDES

•Indice afrosimétrico
•Indice hemolítico
•Reacciones de coloración
Lieberman-Bourchard (Ac2-H2SO4)
Salkowski (H2SO4)
Rosenthaler (Vainillina/HCl)
Molisch
Antrona
Draguendorf

•Cromatografía
24/09/2016 TERPENOS 43
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
 SAPOGENINAS ESTEROIDES
O O
O
O O

HECOGENINA DIOSGENINA
HO HO
H

O O

O O

SARSAPOGENINA TIGOGENINA
HO HO
H H

24/09/2016 TERPENOS 44
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
 AZASTEROIDES

H
H
N
N

O
O

SOLASODINA TOMATIDINA

HO HO
H

24/09/2016 TERPENOS 45
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA