Rail D. Zapata Hernandez CAPITULO 1 ACIDOS Y BASES En fa Quimica existen tres conceptos para explicar el comportamiento de una sus- tancia como acido o como base. Estos conceptos fueron postulados inicialmente por Arrhenius, luego fueron ampliados por Bronsted y Lowry, Posteriormente, Lewis incluyd como dcidos o bases a un gran grupo de sustancias que no era posible clasiticarlas. segtin los criterios definidos por os anteriores autores. 11. Concepto de Arrhenius de dcdos y bases. En 1887 Arrhenius propuso que un acido es una sustancia cuya solucion acuosa tiene un exceso de protones, mientras que una base tiene un exceso de hidroxilos, Esta teoria asume que los protones e hidroxilos son introducidos a la solucion acuosa por la disociacién de sus respectivas fuentes. Este concepto es limitado ya que se aplica solo @ sustancias idnicas y considera que los protones e hidroxilos Unicamente provienen de procesos de disolucion. Seguin Arrhenius, el HCl es un acido porque libera protones en el aqua: HCl +H,O ++ H,O* + Cl (cD) De manera semejante, el CO, es otro Acido porque reacciona con el agua, y forma Acido carbénico: CO, +H,0 + H,CO, (1.2) el cual se disocia y produce protones: H,CO, +H,0 > H,0' +HCO, (1.3a) HCO,+ H,0 +H,0*+C0,? (1.35) Hoy se sabe que el protdn no existe como especie aislada, sino que esta rodeado de moléculas de agua: (H,0,)', (H,0,)*, etc. La formula (H,O)' 0 H' es la generalmente usada en las reacciones, pero se piensa siempre en un proton hidratado. Un ejemplo de base de Arrhenius es NaOH, Esta base en agua sufre una disociacion produciendo OH": NaOH +H,0 ++ OH'+ Na (1.4)QUIMICA DE LA ACIDEZ DEL SUELO La definicién de dcido y base dada en funcién de protones e hidroxilos en agua es muy limitada, puesto que se restringe solo a sustancias que tienen estos iones en su com- posicion y son liberados en soluciones acuosas. 4.2 concepto de Bronsted y Lowry de Acidos y bases La definicién de dcidos y de bases fue propuesta simultaneamente por Bransted y por Lowry, para ellos en la quimica de las soluciones acuosas, un Acido es una sustancia que al disociarse libera protones y son transferidos @ otra sustancia en solucién, y una base es una sustancia que acepta protones det dcido, por lo tanto, reduce la concentracién de protones en la solucién. Lo anteriormente dicho se puede representar de ia manera siguiente: Acido(1) + Base(2) +» Base(1) + Acido(2) (1.5) En la ecuacion (1.5) el Acido (1) libera un protén que es aceptado por la Base (1). La Base (2) acepta el protén que libera el Acido (2). Las sustancias Acido(1) y Base(1) representan un par conjugado. Las sustancias Acido(2) y Base(2) representan et otro par. Los miembros de un par conjugado s6lo difieren entre ellos en un protén, sus demés caracteristicas son iguales. Asi, dentro de un par conjugado el écido tiene un hidrégeno mas que la base. Aplicando la ecuacion (1.5) a la disolucion del acido acético en agua, éste se disocia parcialmente segtin et equilibrio: CH,COOH + H,O ** CH,COO + H,0" (1.6) De fa reaccion (1.6) se observa que la molécula de acido acético es un donante de pro- tones al agua y por lo tanto es un acide porque dona un proton. En este caso el agua seria una base al ser receptor de protones. El acido acético y el ian acetato constituyen uno de los pares dcido-base conjugado; el agua y el ion hidrénio es el otro par. A\ analizar el lado derecho de la reaccién de equilibrio (1.6), se observa que se forma acido acético cuando el ion acetato, CH,COO,, recibe el proton que le cede el H,O*. Aplicando la definicion, el ion acetato es una base y el H,O* es un acido. Una forma de expresar esto es pensar que el H,O* es un acido mas fuerte que el CH,COOH, de forma que tiene una tendencia mayor a ceder el proton. Alternativamente el CH,COO se puede considerar camo una base mas fuerte que el H,O, de forma tal, que domina la aceptacion de cualquier protén disponible, Seguin la ecuacidn (1.5) el equilibrio que se alcanza cuando se aplica una base al agua, es: NH, +H,O «* NH,* + OH (17)Raul D. Zapata Hernandez EI.NH, es un receptor de protones, por consiguiente es una base. Sin embargo el H.O es el donante de protones, por lo tanto, en este caso, esta actuando como un acido. Notese que el agua puede actuar como un acido 0 como una base, caracteristica que la hace particularmente importante. En la reaccion de derecha @ izquierda el ion NH," cede el proton al ion OH, asi, el OH es una base mas fuerte que ef NH, porque el equilibrio predomina hacia la izquierda. Se ha dicho que el agua puede actuar como base 0 como Acido, lo cual depende de la capacidad de ceder o de ganar protones de las otras especies presentes en la solucion No es la Unica especie con esta propiedad. Por ejemplo, considere, cuando el HCI, un Acido fuerte, se disuetve en un dcido débil como el CH,COOH puro, la reaccion es: HCI + CH,COOH «> CH,COOH,* + Cl (1.8) EI HCl es un donante fuerte de protones, mientras que el CH,COOH es un donante felativamente débil de protones. En este caso el acido acético es una base porque acepta los protones que le aporta el acido mas fuerte. La conclusion importante de Jo anterior es que una sustancia puede actuar como dcido o.como base dependiendo de las otras especies que estén presentes en la solucion. De aqui parte una de las utilidades del concepto de acidez de Bronsted y Lowry, ya que no se limita a las sustancias que aportan H* y OH’ en las soluciones acuosas para definir alos dcidos y a las bases. Asi, para juzgar la acidez o basicidad de una sustancia es necesario conocer el par conjugado acido base. Al aplicar la definicién de dcido y base de Sransted y Lowry al agua, daria: HO +H,0 + H,0" + OH 1.9) En fa reaccién, una de las moléculas de agua actua como acide y dona un proton y al mismo tiempo aporta el hidroxilo, y la otra molécula de agua actiia como base, al aceptar el Ht para formar el H,0" La reaccion se simplifica y su expresion se ha redu- cdo a: H,0 «> H’+ OH (1.10) En el agua pura las concentraciones de H,O* y GH’ son iguales y el liquido es neutro. Si se le disuelve un donante de protones, 'a concentracién de estos excederd a la concentracién de OH’ y fa solucién sera acida. En el caso contrario, si en el agua esta presente un receptor de protones, la concentracién de OH excede a H,O' y la solucion sera basica, La transferencia de protones en una reaccién entre un acido y una base, segtin Bronsted y Lowry puede presentarse de la manera siguiente:QUIMICA DE LA ACIDEZ DEL SUELO Acido, (A,) + Base, (B,) + proton proton + Base, (B.) + Acido, (A,) Acido (A,) + Base,(B,) + Base (B,) + Acido,A) aan) Para ilustrar esta transferencia de protones entre el dcida y la base, se dan fos siguientes ejemplos: Sustana | (A) [+ [| @)Goventey [2] @) [+] 6) Reacc, Ac. perciaico | HCO, |+ | H.O. = | HG + | Clo- iia Ac. carbénico_}H,CO, | + H,O = [HO +_} HCO, 1.i1b Bicarbonato HCO, + |H,O | HO" + [| Co,? Tlic Amonio NH," + | CH.OH > | CH.OH,* | + | NH, id Ac. Acético HAc. + |H,O < [HOt + [Ac Awe Agua HO +_ | NH, NH + _|OH Lut Agua HO + |H,O {HO +_| OH 111g Ale Ale + |KO s+ | H.O° +_ | AKOH}? 10h De igual forma pare ilustrar la aceptacién de protones por la base se tienen las siguien- tes reacciones: Sustancia (B,) | + | (A) (solvente) | + {B,) +] (A) | Reacc. Amanio NH. + |H,O => | OH + JNA [LA Cianuro CN: + |H,O s+_|OH: +_|HCN | 4.11} Bicarbonato _|HCO,; | + |H.O s+ [OH + |H,CO, | 1.11k Amonio NH. + | C,H.OH s+ | CHO" + |NHe [4.11 Hidroxilo OH: + | NH. [NHS + [HO [111m Amina NH, + |CH,COOH s+ _{CH,COO | + | RNH,* | 1.110 Se observa en las reacciones anteriores como el agua acttia como base y como acido en el concepto de acidez de Bransted Lowry, esto significa que acepta y cede protones. Las reacciones de cationes y aniones provenientes de una sal (reacciones ?.11d, 1.11h, 1.111) en agua se denominan reacciones de hidrolisis, Esta denominacién de la reaccion es redundante dentro de la teoria de Bronsted-Lowry, ya que en principio no hay dife- rencia con la protolisis de una molécula, un cation 0 un anién por et agua. Algunos cationes metalicos, igual que el protén, tienen cuatro o seis molécula de agua en coordinacién por cada idn. En este caso el H,O acttia como un acido debil, ya que estas moléculas de agua coordinada con un cation metalico tienen una acidez mayor que los restantes moléculas del solvente acuoso, Este aumento de acidez del agua coor- dinada se debe a la repulsion que sufren los protones del agua por la carga positiva del cation central. Asi, los cationes metalicos hidratados son dcidos: 18Raul D. Zapata Hernandez TAKH,O),J° + H,G <= H,0* + AI(H,O),} En general, la acidez aumenta si auenta la carga del cation y diminuye su radio iénico del cation central, La acidez del acido borico HBO, (0 B(OH),) puede ser representada de la manera siguiente: B(OH), H,O), + H,0 =» B(OH),(H,0),, + H,0* 12.1 La fuerza de un dcido y de una base. La tendencia de ceder y aceptar protones se conoce como la fuerza de el acido y la fuerza de una base, respectivamente. Asi, un dcido débil es uno que tiene una baja tendencia a ceder protones (protolisis), se dice que tiene protones en un bajo nivel de energia, Una base fuerte es aquella que tiene una alta tendencia a aceptarlos. Fs dificil definir un valor absoluto de fuerza de un dcido o de una base, ya que el grado de trans- ferencia de protones depende, no solamente, de la tendencia del donador, acido 1, sino también de la capacidad de aceptar protones de la base 2, del par conjugado Acido base, Bajo estas circunstancias, la fuerza relativa de un dcido se mide con respecto a la base, usuaimente el solvente. En las soluciones que tienen el agua como solvente, la fuerza de un dcido y de una base se mide con relacién al par conjugado Scido base. Las reacciones entre pares conjugados acido base son reacciones en equilibrio, a las quales se les puede aplicar la constante de equilibrio utitizada en quimica para caracte- rizarlas, Paras las reaccidnes ( 1.6) y (1.10) las constantes de equilibrio son: (H,0* (CH COO") (H,0\\CH,COOH) (1.12) K,(H,0)=K, =(H,O" (OH ) (1.12a) Con el uso de! paréntesis se denota el empleo de las actividades de cada especie qui- mica involucrada. La ecuaci6n (1.12) incluye dos pasos que representan a cada par Acido base: #0 +H + H,0° CH,COGH + CH,COO: + H* in las soluciones acuosas la actividad del agua se puede tomar como constante, debida ala pequefa Cisociacion que sufre, Por lo tanto se puede incluir en la constante de equi- liprio y presentarla como una nueva constante, la constante de disociacién dcida, Ka: 9QUIMICA DE LA ACIDEZ DEL SUELO HO? (CH,COO™ K (HO) = LEPWCH COO) x (1.13) (CH,COOH) El valor de Ka para el acido acético es de 1,7 x 10° mol dm”, lo cual muestra la baja capacidad de disociacién, y lo define como un acido debil. Una de jas caracteristicas mas importante de fa disolucion acuosa de un dcido es la concentracién de H,O*. Una forma de relacionar la concentraci6n del proton con Ka, es suponer que un acido débil se disocia en tan poca cantidad (A) que las concentraciones de las formas no disociada y disociada son iguales, es decir CH,COOH = CH,COO = A. Ademas, si se ignora la disociacion débil del agua, las concentraciones de ion acetato y det proton son iguales, ya que se forma cada uno de ellos cuando una molécula de Acido se disocia. Por lo tanto se escribe: (CH,COO}).,, = (H,0*),,. Estas dos aproximacio- nes convierten ta ecuacion (1.13) en: 0), oA (HO), = JRA oa La ecuacién (1,14) muestra la estrecha relacién que existe entre un determinado valor de concentracién de H,O° y Ja constante de acidez. Si se conoce el pH es posible identificar la fuente, representada por Ka. Lo anterior quiere decir que el pH de una solucién, donde estén presentes varios acidos, lo determina el acido que tenga mayor valor de Ka. K. En las soluciones acuosas de acidos y bases la concentracién de H,O* puede tener varios ordenes de magnitud negativas. Por facilidad de notacién se utiliza los logaritmos para expresar las concentraciones de H,0°. Para esto se introdujo el concepto de pH de la solucién, E1 pH se define como el logaritmo negativa de la actividad de protones, pero se simplifica y se toma como la concentracién de H,0* pH = - log,,(H,0°) (1.15) Aplicando esta definicion a la ecuacién (1.14), el pH esta dado por: pH = -log(H,0*) = -log (K,A)"® = - 0.5logK, - O.5logA = 0.5Ka-O.5logA (1.16) Donde: -logka = pka 20Raul D, Zapata Hernandez imiendo se tiene que ef pH es: Ka -0.510gA (1.17) ‘una base se disuelve en agua, se establece ef equilibrio de disociacion y se OH. En el caso del amoniaco fa constante de basicidad es: (1.48) a disociacién es tan débil, el valor del NH, en la expresin para Kb es casi igual a Icenttracién de amoniaco afadida, (NH,),.. = VH,),.se4 = 8 y las concentraciones NH,* son aproximadamente iguales, por consiguiente la constante de equili- la ecuacion (1.18) queda: (NH; (OH) (K,By* (1.18a) Jecuacién se incluye el equilibrio de disociacién del agua (H,0") = KwKOH)), 5, el pH de la solucién de una base al reemplazar la actividad del (OH): es: 4, —0.5pK, + 0.5tog8 (1.19) acion relaciona el pHi de una base débil con su constante de disoci de disociacién del agua K, . i6n K, y la jones (1.17) y (1.19) muestran la relacién tan estrecha que existe entre el pH én y el tipo de dcido o de base, representados por sus constantes. Equivale e la naturaleza del acido o de la base define el pH de la solucion donde estén (1.19) pudo haberse expresado en funcién de la concentracién de OH’, ucho més util expresar tas concentractones de las soluciones acuosas de ién de la concentracién de iones hidrdnios (H,0*). Esta posible incon- xpresar la disociacion de una base en funcién de la concentraciones de le SU faz6n de ser. La incongruencia se resuelve en cuanto se observa que 4 presente en el agua, y que e! agua se disocia ligeramente para producir 21QUIMICA DE LA ACIDEZ DEL SUELO. La constante de equilibrio para la disociacién del agua, ecuacion (1.9) 0 reaccién de autoprotdlisis, es: (H,O)OH ) (4,0) 120) Como en el caso de acidos y hases débiles, la disociacidn es tan ligera que la concentra- cién del agua es aproximadamente constante (55M), y guede incluirse en la constante de equilibrio. Esta proporciona el producto iénico del agua, K,,. KH,0) = (H,0-(0H) (2ty K,, es dependiente de la temperatura, el valor de K,, a 25 °C, es de 1 x 10° (pK, = 14), to que indica que el agua tiene un grado de disociacion muy bajo. El equilibrio de disociacién del agua permite hacer varias cosas. En primer Sugar se puede establecer inmediatamente la concentracién de ines hidrégeno en el agua pura a partir del valor de K,, Ya que cuando se disocia una molécula de agua se forma un OH y un H,0* en la solucién neutra ((H,0*) = (OH) y, por lo tanto (H,O°) = (K,)" = 1x 107 225°C (12) Se deduce que el pH en agua pura a 25 °C es pH = -log(H,0°) = log(1 x 107) = 7.0 (1.22) En otras palabras, ef pH de solucién neutra a 25°C es de 7.0. Las soluciones dcidas tienen un pH menor de 7 y las alcalinas tienen un pH es mayor de 7.0. La siguiente es la escala de pH de las soluciones acuosas y sus respectivas denominaciones: pH 0 7.0 14.0 cido Neutro . “Basico Como K,, €s una constante, cuando (OH) aumenta en presencia de una base, (H,O*) debe disminuir, y viceversa. En particular, las dos actividades estan relacionadas por la siguiente igualdad (HO) = K, AH). Por consiguiente, la incongruencia, anteriormente mencionada, se resuelve ya que los equilibrios que comprenden bases pueden expre- sarse en funcion de fa actividad de H,0". Como se ha visto, los dcidos y las bases se clasifican como fuertes y débiles, depende si reaccionan por completo o parcialmente para liberar H’ u OH. Puesto que existe un 22Raul D. Zapata Hernandez intervalo continuo de posibilidades para las reacciones parciales, no existe una frontera bien definida entre fuerte y débil, Sin embargo, algunos compuestos que reaccionan completamente es facil considerarlos acidos fuertes o bases fuertes y, por convencién, cualquier otro comportamiento se define como débil. Entre los acidos y bases fuertes més comunes estan el dcido clorhidrico y el hidréxido de potasio: 1 > H+ Ct OH — OH + K* En las soluciones acuosas no existen moléculas de HCI ni de KOH sin disociar, solo exis- jones H*, Cl; OH y K*, seguin el caso. Se dice que estas reacciones no tienen cons- ite de disociacidn porque en la ecuacion de equilibrio ef denaminador seria cero. El grado de disolucién, la fraccién de ionizacién o el grado de protélisis se identifica 0a, én la ecuacion (1.23). Mientras que el grado de formacion se denomina a,. ya la concentracion (C) de un Acido débil (HB), y tentendo en cuenta la conservacion la masa (C = (HB) + (B)) y la constante de equilibrio, (K = (H'\(8 WHE), se calcula ta jacién (c,) y el grado de protonacién del acide (a,) de la manera siguiente: (1.23a) (1.23b) (1.23e) gr ficas de ce versus pH se denominan funciones de formacion o diagramas de 23