Hrenatve susan: 39a MEZCLAS DE DOS LIQUIDOS : 431 consiguiente, en base a la ectiacién (38.5), la solubilidad ideal del etano en cualquier solvente a 25°C y a la.presién pz de | atm, esté dada por m = 0,024 fraccién molar . La solubilidad observada del etano en n-hexano a 25°C es 0,017 fraccion molar a 1 atm de presién; la diferencia entre los valores observados-y los calculados muestra que la solucién de etano en n-hexano no se-com- porta idealmente. MEZCLAS DE DOS LIQUIDOS 39a. Sistemas ideales y ley de Raoult. — Un sistema formado por una mezcla de dos liquidos volatiles es esencialmente similar a una so- lucién de un gas en un liquido volatil cuando la temperatura es lo sufi- cientemente baja como para que el gas se licie a la presiOn aplicada. Mientras que anteriormente la solucién de un gas fue tratada principal- mente desde el punto de vista de la solubilidad, es mejor, con fines prac- ticos, considerar las mezclas de liquidos desde el punto de vista de la presién de vapor. No obstante, se podria comprobar, como se indicé més arriba, que no hay diferencia real entre estos dos modos de estudiar los Sistemas de dos componentes que comprenden fases liquidas y gaseosas. EI método particular empleado es el que conduce a tos resultados mas litiles. Cuando un sistema esta formado por dos liquidos, tales como agua y alcohol, 0 benceno y tolueno, que son solubles (miscibles) entre si en todas las proporciones, no es posible ni es necesario establecer distin- cién alguna entre soivente y soluto, En tales sistemas, por Jo. tanto, se acostumbra reemplazar los subindices 1 y 2 por las letras A y B. EI simbolo pa representa entonces la presién parcial del componente A en el vapor, mientras que pn es la del componente B, cuando las fases liquido y vapor estan en equilibrio. La presion de vapor total P es igual a la suma de las dos presiones parciales, es decir, p, -+ Pn, de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales (§ 2h). Se supone agit tAcitamente que los vapores se comportan como gases ideales; las pre= siones son generalmente tan bajas que esta aproximacién no introduce errors apreciables. ‘Para determinar las presiones parciales de los vapores en equilibrio con una mezcla de dos liquidos volatiles, el método generalmente em pleado consiste en ceterminar la presién total Py Ia composicldn delMEZCLAS DE DOS LiQUIDOS shit, ¥ su comporta- 0 A se determina la “tendencia de escape” de Jag van der Waals que actian entre composicién del liquido, que representa ef sey determina automaticamente las Presiones en el sistema, Como puede anticiparse en base a la consideracién de las fuerzas intermoleculares y de la ley de Raoult, las mezclas de dos liquidos similares son casi las nicas que exhiben un compor- tamiento ideal, o aproximada- mente ideal. Se dan a continua cién ejemplos de mezclas que cumplen la ley de Raoult, segtin se ha encontrado experimental. mente, en todas las composicio- nes, por lo menos a una tempe- Fic. 39.1, Presiones de vapor de wn = sistema liquido ideal a temperatura i Tatura: bromuro de etileno y cio. constante, “™P Fraceién molar zye0434 EQUILIBRIOS DE FASES 30b ruro de etileno, n-hexano y n-heptano, n-cloruro de butilo y n-bromuro de butilo, y tetracloruro de carbono y tetracloruro de silicio. Ejemplo: Las presiones de vapor de Cl,C y Cl,Si puros a 25°C son 114,9 y 238,3 mm, respectivamente. Suponiendo un comportamiento ideal, caleular la pre- sid de vapor total de una mezcla que contiene pesos iguales de los dos liquidos. Sea w los pesos de C1;C (A) y Cl,Si(B). Los pesos moleculares son 153,8 ¥ 169,9 respectivamente, de modo, que la mezcla consiste en w/153,8 moles de A Y /169,9 moles de B; la fraccién molar de Cl,C es entonces _ w/153,8 © (w/153,8) + (w/169,9) La fraccién molar xq de Cl,Si es, pues, 1—x,, 0 sea, 0,475. Las presiones par- ciales de vapor son, en consecuencia, 3 za 0,525. Pa = tap = 0,525 X 114,9 = 60,3 mm ps = zap} = 0,475 X 238,3 = 113,2 mm, y la resin de vapor total es por lo tanto 60,3 + 113,2 = 173,5 mm, 39b. Mezclas no ideales de liquidos miscibles. — Si los dos com- penentes A y B de una mezcla liquida tienen caracteristicas diferentes, las fuerzas moleculares entre las moléculas de A diferiran de las que actiian entre las moléculas de B. Como consecuencia de esto la pre- sencia de B afectaré la tendencia de escape de las moléculas de A, y viceversa; entonces la ley de Raoult no sera aplicable. Puede esperarse, pues, que una mezcla de dos liquidos de propiedades diferentes se com- porte de un modo no ideal, lo que ha sido confirmado. Si la atraccion entre las moléculas de B es mucho mayor que la que existe entre las moléculas de A, el efecto es desplazar a estas tltimas del liquido al vapor; en otras palabras, la presencia de B aumentara la tendencia de escape de las moléculas de’ A. Por consiguiente, la presién de vapor de A sera mayor que la que resultaria en base a la ley de Raoult; tal com- portamiento se conoce como desviaci6n positiva de la ley ideal. Tedri- camente se deduce que cuando un componente de una mezcla presenta desviaciones positivas, el otro debe hacerlo también; se dice entonces que el sistema no ideal, como un todo, presenta desviaciones positivas de la ley de Raoult. En ta Fig. 39.2 se muestran los tipos de curvas de presién de vapor obtenidas a una temperatura dada para mezclas de esta indole, * donde las lineas punteadas indican comportamiento ideal. Si las desvia- ciones positivas son grandes, y especialmente si las presiones de vapor de los liquidos puros no son muy diferéntes, la curva para la presién de vapor tolal de la mezcla presenta un maximo. Este comportamiento no es raro y es importante en relacién con la destijécién; como se verd mas adelante (§ 39d). 39b MEZCLAS DE DOS LIQUIDOS: 435 s de vapor sic) ae) Fraccign molar Fraceién mola ied far eee Fic, 39.3. Preston de vapor a tempe- ratura constante en un sistema que presenta desviaciones negativas de la Jey de Raoult. Fig, 39.2. Presién de vapor a tempe- ratura constante en un sistema que presenta desviaciones positivas a la ley de Raoult. Si los dos liquidos que constituyen la mezcla son ambos no ates por ejemplo, tetracloruro de carbono y heptano, 0 si ambos son ge damente polares, por ejemplo, éter y acetona, las desviaciones positives del comportamiento ideal no son grandes. Por otra parte, si un. ee nente es débilmente polar mientras que el otro es muy polar, 0, inp cular, si la mezcla consiste en un compuesto polar y uno no polar, oa ejemplo, un alcohol y un hidrocarburo, pueden producirse desviacioy ; positivas considerables. Estas grandes desviaciones pueden a i gue los liquidos se hagan no miscibles en ierta proporcion & eS Si los dos componentes de una mezcla son tales que las mo| feulae de Ay de B se atraen fuertemente entre si, y en pacticular si se e na en el liquido una cierta cantidad de un compuesto entre ty : ap au de vapor de cada componente ‘seré menor que la requeri (ee aie cidn de ta ley de Raoult, Este tipo de comportamiento no ideal se conoe como desviacién negativa de la ley de Raoult. Las curvas de preston ig vapor a temperatura constante son de la forma indicada en la is donde, como antes, las lineas punteadas indican comportamiento ideal, Se observa que la curva de presién de vapor puede muy bien tener, gre en reafidad sucedt frecuentemente, un minimo para‘una es ‘i determinada. Algunos sistemas que presentan desviaciones ee lela ley de Raoult son piridina y Acido acético, cloroformo y éter etilica, y haluros de hidrogeno y agua; en cada caso existen muy buenas razones para’ creer que las _moléculas de los’ dos componentes se atraen fuerte= mente entre si, Hlegando atin hasta la interaccién o sea hasta la forma- cién de un compuesto parcial en el estado liquido.430 EQUILIBRIOS DE FASES se lo Hama algunas veces “solucién diluida ideal”, . 39c. Composicion de liquid y vapor. — “Portan idealmente, y-puesto que P — ae q Pat Pu, Si Jos vapores se com~ Por la ecuacién (39.1) tq —Pa Pat py (39.4) Si la mezcla liquida en equilibrio con s sel vapor ié idealmente, ee entonces por la ecuacién (39.2), plazados por x,p° fracciones molares en el liquido; convierte en se comporta Ps Y Ps pueden ser reem- ey Tay TaD + aap Be I : Ze = (39.5) zs “tat ay BB Ph Fraccion molar de A en el vapor Fraccién molar de A en el liquid 2 + 2p a En base ala ecuacién a (39.6) se puede ver que como X4 + xy es igual ala de A sera la misma enel 7 unidad i6 lad, la proporcién ! liquido y en el vapor sélo cuando py sea igual a p,’ + se comporten 0 no en forma ideal; para sistemas liquidos ideales, Ia 39 : MEZCLAS DE DOS LIQUIDOS 437 Jo sera también el denominador en la ecuacién (39.6). El cociente en Ja ecuacién sera, pues, menor que la unidad; la fracci6n molar de A en la fase vapor serd en consecuencia menor que en la faye liquida. Esto significa que si el liquido B puro tiene una presion de vapor mAs elevada que el A puro, el vapor contendré relativamente mas B que el liquido con el cual esta en equilibrio, La conclusién general, deducida aqui para un sistema que cumple la ley de Raoult, es que ef vapor cone | tiene siempre relativamente mayor proporcién del componente mds voldtil, es decir, del componente cuya presién de vapor es mayor, que la fase liquida. El mismo resultado se aplica a todas las mezclas liquidas, composicién del vapor se puede calcular por medio de las ecuaciones (39.5) 6 (39.6), pero para soluciones no ideales se necesitan otros dix tos, ademas de éstos. Ejemplo: Calcular a composicién del vapor en equilibrio a 25°C con la cla de CIC y'Cl,Si a la que se ha hecho referencia en el problema del § 39a mete De los datos y resultados del problema anterior, p? = 1149 mm, po 238,3 mm, x, = 0,525 y x,==0,475; por lo tanto, por la ecuacién (39.5), 0,525 x 114,9 y= 8 tis (0,525 x 1149) + (0,475 x 238,3) — x, = 0,652, “a= EI vapor contiene 0,348 de fraccién motar de C1,C y 0,652 de fraccién molar C1,Si. El mismo resultado se puede obtener directamente del problema qui dio en § 39a, puesto que el nimero de moles de cada componente en el vapo Proporcional a su presién parcial. (Debe notarse que el vapor es relativami ms rico en B, es decir en Cl,Si que el liquido; ef Cl,Si puro tiene una presi de vapor superior a 1a del CC a 25°C.) La composicién del vapor en equilibrio con un liquido que contiene cantidades conocidas de dos componentes puede caicularse, como $e mas arriba para un sistema ideal, o bien se puede determinar experi talmente. En los dos casos, los resultados para una temperatura defi se pueden representar como se ve en la Fig. 39.4. Para cualquier valor la presién total P, el punto / sobre la curva indicada con “Tiquido” da composicién x del liquido en equilibrio con el vapor cuya composicién esta indicada por el punto y sobre la curva designada con “vapor”, linea vl se lama linea de union, Porque conecta (0 une) fases en libri, Se ve de la figura que el vapor en equilibrio con cualquier liq (excepto A puro o B puro) es relativamente mas rico en el compar cuya presién de vapor es la mas elevada, por ejemplo A en este ©438 EQUILIBRIOS DE FASES SES 39c Liguide > Vapor Presion de vapor total a1 5=0 Fraccign molar 2,20 Spat Fic, ilibrios 1k 1G. 39:4, Equilibrios liquido-vapor (temperatura constante) Las cu i i Ebi eG Wee 39.4 son tipicas de sistemas de comporta- comportamieiito a see presentan pequefias desviaciones de dicho mas en los cuales re len obtener curvas correspondientes para siste~ ae eR ea eas ior Wal ie un maximo o un mi- seta ' da; rvas “liqitido” y “vapor” estd ae ea a si de modo que salistagan Ta ace ate eee ezcla contenga una proporcién relativamente mayor ona =a oe oe panto maximo 0 minimo; Now or se ; en dichos puntos, Kquido y me en eslibro entre si tienen ta misma eee las condiciones de ar le la curva “liquid” de la. Fig. 39.4 representa i eee ee ee dicién para el ae oes Soe lehge a cure | vapota indica Ia can Bei ienia de itguide ee ie — corresponde a la eta La regla de las fases dice que eg ee ee eee a) ere anim de grados de Pees a sola fase estd presente (P = 1) es F—2—— 1 ae ae ae i fijado la temperatura, de modo que. que- son variables inde ee Por lo tanto, la presién y 1a composicién son variables independientes mientras la mezcla es totalmente lquida 0 totalmente vapor. En la regién de dos fases hay slo tn grado de Hiber- , era que si se fija la composicion, las dos fases pueden coexis, tubal 30d MEZCLAS DE POS LIQUIDOS 439 rminada. Si una mezcla de composicion total ¢ se lleva-a la presién P, se éncontraré que consiste en und fase tiquicla de composicién x y una fase vapor de composicién x’; el ntimero relativo de moles de liquido a vapor estaré dado por la relaciOn entre las distancias ve y ¢l. Considérese una solucién de composicion x a una presién tal como D en la Fig, 39.4; sélo estaré presente el liquido. Al disminuir la presion ho se produciré cambio de fase hasta alcanzar el punto La la presion P. Se produciré entonces vapor de composicién v. Puesto que éste es mas rico en componente A que el liquido, la extraccién de una cantidad finita de vapor hard que el liquido se haga relativamente mas rico en B; su composicin sera I’ a la derecha de / en la figura. En consecuencia, si ha fle continuar 1a vaporizacion, debe disminuirse ain mas la presiOn; el tiquido 1” estara entonces en equilibrio con el vapor ¥” a la presion infe- vue Al decrecer continuamente -la presién, 1a composicion del liquido pasa gradualmente de [a y 1a composicion del vapor dev av, La com- posicién del iiltimo resto de liquide a evaporar se representa por h; el vapor en equilibrio en v, tiene entonces 1a composicién del liquido origi- nal, El proceso descrito se denomina una destilacion isotérmica. 3 tir solamente a una presién dete 39d, Destilacion de mezclas liquidas. — En lugar de Ia destilacion a temperatura constante y a presién variable que se describid anterior- mente, es de practica general realizar destilaciones a preston. constante, von frecuencia a 1 atm. El punto de ebulliciénsde una mezcla es 1a fem- peratura a Ia cual la presin de vapor totalés'de 1 atm, y por lo tanto, Ia destilacién se efectiia en el punto de ebullicién. No obstante, asi como varia la presién de vapor con la composicién de la mezcla, variard tam- ign el punto de ebullicion. Se pueden distinguir tres tipos principales de tales variaciones. primero, si el-sistema es"ideal o-no se desvia mucho del comporta- miento ideal, la presion de vapor variaré. regularmente con la Composicion y.no habré maximo ni minimo (véase Fig. 39.4). Ea este caso, el punto de ebullicién también variara di puro hasta el del otro. Segundo, si el sistema presenta desviaciones posi tivas de la ley de Raoult en una magnitud tal que la curva presién’ de vapor-composicion tenga un maximo, Ja curva correspondiente del punto de ebullicién presentard ui minimo, Como a cada temperatura hay una iene una presion de vapor. total mayor que ia de lebe haber una mezcla correspondiente que tenga bajo que cualquier otra. Tercero, si el sistema 5 negativas con respecto al compor= vapor puede tener un minimoy en mezcla particular que ti cualquier otra mezcla, d un punto de ebullicidn mas es del tipo que presenta desviaciones tamiento ideal, la curva de presin de fe manera regular desde el de un componente440 EQUILIBRIC este caso, habra una mezcla particu (a presisn const: OS DEF, lar que inde las mezcias con |; fante), la composicién MEZCLAS DE bOS Liquipos calienta liquido de composicién x, hervird ala temperatura ty el vapor qui se desprende al comienzo tiene la composicién x’; si el vapor se condensa, & condensado liquido resuliante tendra también esta composicién. Resulta evidente de las curvas, que el vapor es relativamente més rico en A —el componente de mayor presién de vapor— que el liquidoy por lo tanto el liquido residual se hace mas rico en B y en consecuencia gu punto de ebullicién debe aumentar. Este hecho explica la elevacién gras dual de temperatura que se observa cuando se‘destila una mezcla liquid, Si el vapor no se condensa ni se permite su escape sino que se lo man= tiene en equilibrio con el liquido en ebullicién a presién constante, 1a ten peratura seguira elevandose a medida que progresa la evaporacion, A temperatura f’, por ejempio, la composicién del liquido presente estar representada por I y la del vapor en equilibrio.con el mismo lo estarA por ¥, Se ve que el liquido seré mas rico en B, el componente menos volatil, que lo que era el liquido original; el vapor, por otra parte, sera apres | ciablemente mas rico en A, el componente mas volatil del sistema. Cuando: la vaporizacion del liquido es completa, a la temperatura f;, el vapor en equilibrio (en v;) tendra la composicién x, mientras que el liquido resf- dual estaré representado por hy. Los resultados descritos en el parrafo anterior forman Ja base del proceso de destilacion fraccionada © reetificacion, que permite separar de una mezcla, dos o mas liquidos cuyos puntos de ebullicién difieren en forma apreciable. Con este fin se utiliza generalmente una co- lumna de fraccionamiento (0 de rectificacién), siendo un tipo comin’, empleado en la industria la columna de platos indicada esquematicamen- te en la Fig. 39.6. La columna, que est4 unida al itervidor B, con- tiene un cierto niimero de bande- jas (0 platos) P capaces de soste- ner una delgada capa de liqitido. Cada plato tiene un conducto de descarga, el cual permite que el exceso de liquido se derrame ha- cia el plato inferior, y numerosos casquetes de burbujeo C a través tle los cuales el vapor que sube ie. 30.6:- Cotantnal/de' denne do Puede escapar solamente después de platos (esquema), 1’ Al condensador Liquido de ajimentacion Serpentin del hervidor442 EQUILIBRIOS DE FASES 39d haber burbujeado en el liquido, El vapor se condensa en‘la parte mas alta de la columna, y una parte del mismo, llamada reflujo puede volver hacia la parte inferior de aquélla, Para hacer que el proceso de separacion sea continuo, el liquido de alimentacion se hace entrar a un plato inter- medio de la columna y los dos productos (de una mezcla binaria) son extraidos desde la parte superior e inferior de la misma, respectivamente. Cuando el vapor.del hervidor asciende, se pone en contacto con el liquido mas frio que circula’ hacia abajo. Puede verse en la Fig. 39.5 que si se baja la temperatura del vapor, éste se condensara en parte dando un vapor mas rico en el constituyente mas volatil A, mientras que la proporcién de B en el liquido aumenta; al mismo tiempo se eleva la temperatura del liquido de manera que se vaporiza parcialmente. Nueva- mente la proporcién de A en el vapor aumenta en relaci6n con la exis- fente en el plato. Se produce en cada plato el intercambio condensa- cién-vaporizacién entre vapor y liquido y el resultado neto es que el Vapor ascendente se hace constantemente mas rico en A mientras que el liquido que desciende contiene mas y mas B. Si la columna ha sido di- Sefada correctamente, podra extraerse de la parte superior esencial- frente A puro (mas volatil) y practicamente B puro (menos volatil) de la base de la misma, EI rendimiento de una columna de fraccionamiento se expresa a menudo en términos de la altura equivalente a_un plato teérico; ésta ‘se define como la longitud de la columna de cuyo tope sale an vapor de composicién tal que estaria en equilibrio con el liquido que sale base. Si en los platos de una columna de burbujeo se estableciera un equi- librio completo, cada uno de ellos seria equivalente a un plato tedrico, Sin embargo, debido al contacto insuficiente entre liquido y vapor y a la {alta de uniformidad de 1a composicién del liquido, el equilibrio es incom- pleto. La altura equivalente de un plato tedrico (a.£.P.7.) es de esta max era mayor que la distancia real entre los platos, W. L. McCabe y E. W. Thiele (1925) propusieron up método gra- para la determinacién de la a.£.p.r. 0 del niimero de plaios teéiicos de una columna, Es aplicable tanto a columnas de platos como a colum- nas de relleno, las que, en lugar de Platos, estan lenas de objetos inertes, Pequefios, tales como anillos, hélices, de vidrio o de cerdmica. El método - emplea un diagrama, tal como el de la Fig. 39.7 en el que se representa la fraccién molat del constituyente A, mas volatil como ordenada y la frac- cion molar correspondiente en el liquido en equilibrio, como abscisa. La in- formacién para ta figura se obtiene de las curvas de vapor y liquido de la por la 30d MEZCLAS DE DOS Liguipos 443 Fig. 39.5. Supéngase que el liqui- do de alimentacién tiene 1a com- posicin indicada por J; éste es- tard en equilibrio con el vapor v. Si ahora se condensa el vapor, la composicién del liquido sera 1. El vapor en equilibrio sera entonces ¥1 condensandose a liquido ls y asi siguiendo. Cada etapa de equili- brio de vaporizacién y condensa- cién representa un plato tedrico. Supéngase que en una columna de fracéionamiento dada, I; repre- senta la composicién determina-~ Fy, 39,7. Equilibrio vapor-liquido (a da experimentalmente del oe Presién constante). nla parte superior de : oe Esta se habrd alcanzado en cuatro etapas teéricas; una de ellas esta representada por el hervidor y de este modo la columna e equivalente a tres platos tedricos. De esta manera, la A.E.P.T. es tea a la longitud de Ja columna entre ta entrada de alimentacion ye ‘ope, dividida por tres. Teniendo presente la explicacién dada, se ve que para determinar el niimero de etapas teOricas, se traza la linea pantea- da a 45° que biseca el diagrama, los puntos a y 6 indican las composi- ciones del liquido de alimentacion y ta del producto rico en,A. El ntimero de etapas entre a y 6 es asi uno mds que el nuimero de platos tedricos. Cualquier mezcla dé dos liquidos que da una curva de punto ae ebullicién-composiciOn del tipo indicado en la Fig. 39.5, puede, por lo menos tedricamente, ser separada en sus componentes por destilacion fraccionada. Cuanto mayor sea la diferencia en los puntos de ebullicién, es decir, cuanto mayor sea la inclinacién de la curva del punto de ebulli- cién, mds facilmente puede lograrse la separacién. La destilacién frac- cionada de aire liquido, petréieo, mezclas de benceno-tolueno, y mez- clas de alcohol-agua, son todos procesos de importancia industrial én los cuales se puede efectuar una separacién parcial o total de los com- ponentes. Fracelén molar de Aen vapor ) Fraceién molar de A en Itquido H. Sistemas con un punto de ebullicién minimo. — Cuando existe una mezcla particular que tiene un punto de ebullicién mas baig ous cualquier otro, las curvas punto de ebullicién-composicién son de la for= ma indicada en la Fig. 39.8. Las curvas de liquido y vapor se tocam en el minimo M, de manera que aqui el liquido y el vapor en equilibrio ties nen la misma composicién, como ya se ha mencionado. Por lo tanto,444 “39d te Los liquidos Punto de ebullicisn ® ES § $ 2 g 3S 8 100% sabi oy i 4 Composicién con osiciones B Ip Fig. 39.8. Sistenia con Punto de ebu- Ml icién minimo (a presion constante), ; #0 Son compuestos definidos En la Tabla 39.1 se dan algunos ejemplos de mezclas de Punto de ebullicién Constante minimo a Ia Presién de 1 atm, | ‘TaBta 30.1, “Mezetas pe pune’ OF EBULLICION CONSTANTE into AL Atm Mezcla de punto 4 A : ebullicién. Eongeards unto de Punto de A . ebullicisn —g ebullicién A aunt ge en°C en°C (moles %) en °C Acetato de etilo 77,1 Etanol 78,26 i | , 53,6 ~ Acetato de etilo 77,1 Agua , 100,00. 69.5 mot Etanol 78,26 Agua 100,00 ggg. 78, Tetracloruro de car. : : : 2 bono 76,5 Etanol 78.26 69,3 39d : MEZCLAS DE DoS LiQuinos del destilado tenderé nuevamente a M, mientras que el residuo se ap na ahora a B puro, En consecuencia, para sistemas que tienen un pi de ebulliciéi: minimo es posible obtener en un estado Puro, por destila fraccionada, sdlo el Componente presente en una cantidad que exceda requerida para dar la mezcla de punto de ebullicién constante; este @ Nicion minimo, es decir, presion de vapor maxima. Si la Fig. 39.8 se divide en dos partes mediante la linea verte era que para un sistema simple. Una situacién parecida existe eri relacién con la Tepresentacién grd en el punto que representa el sistema azeotrépico, ya que entonces @f liquido y el vapor tienen la misma composi Posicién a una temperatura definida, Aqui, nuevamente, 1a composicién varia regularmente con Ja presin externa (total), indicando que Ia mezcla de punto de ebullicién constante no es un compuesto definido, como se creyé posible en un tiempo.* Los sistemas con un punto” los mas conocidos son los hay tal contradi conducii 10 a interaccién entre los componentes de Ja mezcla uede a una presibn de vapor Y Por lo tanto a un punto de ebulliciog ero la composicién del Sistema en el cual se Produce no tiene relacién simple ni con [a naturaleza del compuesto, si existe alguna, ni con la cantidad £8 que se encuentra presente en la mesg,EQUILIBRIOS DE FASES 39e -formados por agua y un haluro de hidrégeno. Es interesante men- cionar que la composicién de la mezcla de punto de ebullicién constante es tan definida, a una presion externa dada, que el des- tilado se usa con el objeto de hacer soluciones patron de ;Aci- do clorhidrico para andlisis cuan- titativo, Una linea vertical que pase por M en la Fig. 39.9 da dos sis- temas simples; a Ja izquierda los componentes son A y M, a la de- recha los mismos son B y M. Es asi evidente que no es po- sible la separacién de los Componentes de un sistema con un punto de ebullicion maximo. La composicién del vapor, y por lo tanto, la del Condensado, tiende hacia A si la mezcla original se encuentra a la izquier- da de M, mientras que se aproxima’a B puro si la mezcla se encuentra Sriginariamente a la derecha de M. En todos los casos, sin embargo, Ja composicién del residuo en el frasco de destilacién tiende hacia la de la mezcla M, de punto de ebullicién maximo. De este modo, es posible Obtener en estado puro sélo aquel componente que estd en exceso con | especto a la cantidad requerida para la mezcla azeotrépica. La regla de las fases indica que el punto de ebullicién de una mezcla © azeotrdpica debe ser constante a una presién dada. Para un sistema de dos componentes las dos fases tienen, en general, dos grados de libertad. Pero en el caso en consideracién, se imponen dos restricciones: presién Constante ¢ iguales composiciones liquido-vapor. De esta manera el siste= Ma azeotrdpico es efectivamente invariante, de modo que el equilibrio en- reliquido y vapor puede existir solamente a una temperatura especificada. 100% ‘Composicion ea 100% a Fic, 39.9. Sistema con punto de ebullicién maximo, 59e. Liquidos parcialmente miscibles. — Cuando dos liquidos fon de naturaleza tan marcadamente diferente que el sistema -pre- Senta grandes desviaciones positivas del comportainiento ideal, se observa el fenémeno de’ miscibilidad parcial, esto es, una solubilidad limitada de cada liquido en el otro. Si al acido acético o al agua se aigrega alcohol, o viceversa, no existe limite que indique Ja maxima Proporcién en que un liquido puede agregarse al Otro sin que se for- men dos capas separadas. Se dice que tales liquidos son completamente | 39e MEZCLAS DE DOS LIQUIDOS AAT miscibles. Por otra parte, si se agrega una pequefia cantidad de fenol, éter © anilina al agua, se disuelven completamente al principio, pero sila adicin continia se llega a un estado en el que no hay mas disolu- cidn y se forman dos capas liquidas. Entonces los dos liquidos sélo son parciaimente miscibles entre si. Otros pares de liquidos parcialmente mis- cibles a temperaturas ordinarias son anilina y hexano, disulfuro de carbono y alcohol metilico, y agua y alcohol amilico o butilico. Cuando las cantidades relativas de los dos componentes A y B son tales que coexisten dos capas liquidas, una de las capas es una solucién saturada de A en B, mientras que la otra es una solucién saturada de B en A; por ejemplo, anilina en agua y agua en anilina. Las dos capas liquidas © fases en equilibrio se Haman soluciones conjugadas. Puesto que las soluciones conjugadas estan en equilibrio tendran las mismas presiones de vapor. : , Las composiciones de las soluciones conjugadas a temperatura y presion dadas estan perfectamente definidas y pueden ser determinadas experimentalmente. Mientras las dos capas liquidas estan en equilibrio, a una temperatura determinada, sus composiciones son independientes de las cantidades efectivas o relativas de las capas. Si se representan los valores de esas composiciones para una serie de temperaturas diferen- tes a presién constante, por ejemplo 1 atm, se obtiene una curva como la de la Fig. 39.10; la curva dada corresponde al sistema anilina-hexano. A cualquier temperatura ¢, los. puntos 1, y /, dan la composicién de las dos soluciones conjugadas; J, es la solucién més rica en anilina y fy la mas rica en hexano. Por la forma de la curva ACB se ve que a medida Temperature 0.4 0.8 08 “~ Praceién molar de hexano stema anilina-hexano a la presién Fis, 39.10. Liquidos parcialmente miscibles atmosférica.