QFL 2129 – Química Inorgânica 2014

Ana Maria da Costa Ferreira

Aula 11 –
Reatividade de Compostos de Coordenação
Teorias de Ligação
Compostos organometálicos
Catálise
 Visible Light-Driven H2 Production by Hydrogenases Attached to Dye-
Sensitized TiO2 Nanoparticles
Erwin Reisner, Daniel J. Powell, Christine Cavazza, Juan C. Fontecilla-Camps, and Fraser A. Armstrong*,
Inorganic Chemistry Laboratory, University of Oxford, South Parks Road, Oxford, OX1 3QR, United Kingdom, and Laboratoire de
Crystallographie et Crystallogènese des Protéines, Institut de Biologie Structurale, J.P. Ebel, CEA, CNRS, Université Joseph Fourier, 41, rue J.
Horrowitz, 38027 Grenoble Cedex 1, France
J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 18457–18466

Uso de complexo de rutênio como sensitizador para absorção de luz solar, tendo como
consequência transferência de elétrons e produção de hidrogênio

a hybrid (enzyme-TiO2) nanoparticle system for efficient and practical H2 production from sunlight.
Hydrogenase enzyme and a synthetic ruthenium photosensitizer, co-attached to colloidal TiO2 nanoparticles
 20μL of 1 μM [NiFeSe]-H
0.5 μmol
[NiFeSe]-hydrogenase from Desulfomicrobium 0.1
RuP
0.02
baculatum (Db [NiFeSe]-H) is identified as a
particularly proficient catalyst
controle

[NiFeSe]-hydrogenase attached to Ru dye-sensitized

TiO2, with triethanolamine as a sacrificial electron
donor, produces H2 at a turnover frequency of [NiFeSe]-H
approximately 100 μmol

50 mol H2 / s (mol total hydrogenase) 5 μmol

at pH 7 and 25°C 1 μmol

H2 production rate of 3.56 μmol / h 0.2 μmol

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)

Visible light-driven H2 production with varying

amounts of RuP (A) and Db [NiFeSe]-H (B) co-
attached to TiO2 (5 mg) upon visible light
irradiation in TEA buffer (25 mM, 4.5 mL) at pH 7
and 25 °C.
pH-dependent photocatalytic H2 evolution activity
 Ru(II) é oxidado a Ru(III)

O complexo de rutênio(II) atua como um agente foto-sensitizador adequado (a suitable

photosensitizer) , ligado ao TiO2 e atendendo a vários requisitos:

(i) uma banda de absorção na região do espectro visível,

(ii) Ligação estável ao TiO2 sob as condições experimentais usadas,

(iii) Separação de cargas eficiente e

(iv) Estabilidade com o tempo, frente a irradiação (long-term stability upon irradiation).
Conteúdo
1. Teorias da ligação M-L: campo cristalino e campo ligante
2. EECL. Série espectroquímica.
3. Propriedades espectroscópicas e magnéticas
4. Reatividade de compostos de coordenação: estabilidade termodinâmica,
compostos lábeis e inertes.
5. Reações de substituição de ligantes
6. Reações de transferência eletrônica
Como se pode explicar as ligações em compostos deste tipo?

Estruturas com esta apresentam

diversos tipos de
ligação/interação química:
ligações covalentes, coordenativas,
iônicas.

Apresentam canais, espaços entre

lamelas, que podem alojar outras
moléculas, constituindo uma
estrutura supramolecular, com
propriedades interessantes do
ponto de vista: catalítico,
magnético, óptico, etc.. A partir
delas, materiais funcionais têm
sido obtidos.
 Estrutura eletrônica

Dois modelos têm sido usados para entender a estrutura eletrônica dos complexos ou
compostos de coordenação dos metais do bloco d.
Teoria do Campo Cristalino (baseado na análise dos espectros de metais d no estado
sólido)
Teoria do Campo Ligante (aplicação da teoria de OM = orbitais moleculares)

Teoria do Campo Cristalino

O par isolado de elétrons do ligante é considerado um ponto de carga negativa que

repele os elétrons dos orbitais d do íon metálico central. Observa-se um desdobramento
dos orbitais d em grupos com energias diferentes.

Através deste desdobramento pode-se justificar e correlacionar o espectro eletrônico, a

estabilidade termodinâmica e as propriedades magnéticas dos complexos.
 Para explicar a ligação nestes
compostos de coordenação, há várias
teorias: a chamada teoria do campo
cristalino, baseada em análises dos
espectros de metais de transição no
estado sólido, e a teoria do campo
ligante, que surgiu da aplicação da
teoria de orbitais moleculares. Cada
uma delas visa compreender as
características de estrutura e
reatividades destes compostos.

Considerando a forma e distribuição espacial dos 5 orbitais d do metal e sua

inserção num campo octaédrico dos ligantes, percebe-se que três deles são
mais estabilizados (têm energia menor, dxy dxz dyz ) que os outros dois (dx2-y2
dz2), direcionados exatamente para a ligação com os ligantes. Assim, há um
desdobramento dos orbitais d, gerando orbitais da molécula, eg e t2g
 Como explicar a ligação formada entre o Ligante e o Metal ?

Tem-se no íon metálico orbitais vazios e no ligante orbitais ocupados, com energia e
geometria apropriadas para a interação ocorrer:
Ligação Metal - Ligantes

o

Orbitais parcialmente
ocupados no metal Orbitais ocupados
dos ligantes

Orbitais moleculares
Considerando uma estrutura octaédrica, os ligantes se aproximam do íon central ao longo
dos três eixos (X, Y, Z).
Os orbitais d do metal, dz2 e dx2 – y2 sofrem maior repulsão eletrônica com relação aos
ligantes que os orbitais dxy, dxz e dyz porque estão diretamente localizados no eixo da
ligação.

eg Tem-se um ganho em estabilidade dos orbitais

t2g em relação aos orbitais eg.

Este ganho é a chamada energia de estabilização

o do campo ligante (EECL)

A diferença de energia entre os dois níveis é

denominada energia de desdobramento do
campo ligante (o)
t2g
Ao contrário, numa estrutura tetraédrica, os orbitais d do metal, dxy, dxz e dyz é que
vão sofrer maior repulsão eletrônica em relação aos ligantes que os orbitais dz2 e dx2 –
2
y

t2
Em geral, o > t,
isto é, a energia de desdobramento
dos níveis num campo octaédrico é
t maior que num campo tetraédrico

e
 Energia de Estabilização do Campo Ligante (EECL)

t
o

Esta energia depende da estrutura geométrica do complexo

Para estruturas diferentes podem existir mais de dois níveis de energia desdobrados
Tabela de energias (ou parâmetros) de desdobramento do campo
ligante, o, para complexos octaédricos, ML6. Valores em cm-1

Íons Ligantes
Cl- H2O NH3 en CN-
d3 Cr3+ 13700 17400 21500 21900 26600

d5 Mn2+ 7500 8500 10100 30000

Fe3+ 11000 14300 (35000)

d6 Fe2+ 10400 (32800)
Co3+ (20700) (22900) (23200) (34800)
Rh3+ (20400) (27000) (34000) (34600) (45500)
d8 Ni2+ 7500 8500 10800 11500
(valores para compostos de baixo spin).
 ou parâmetro do desdobramento do campo ligante (o ou t) varia
sistematicamente de acordo com a identidade do ligante.
Para uma série de compostos [CoX(NH3)5]n+ , por exemplo, com
X = CO32-, I-, Br-, Cl-, H2O e NH3 as cores variam de púrpura intenso até amarelo,

indicando energia da transição eletrônica (igual a ) em ordem crescente ao longo da

série de ligantes. Foi verificado que essa mesma ordem é seguida independentemente
da identidade do íon metálico.

É a chamada série espectroquímica:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en
< bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
 Nesta série espectroquímica, um ligante que dá origem a uma transição de alta
energia, como o CO, é chamado de ligante de campo forte, enquanto um ligante
que origina uma transição de menor energia, como o Br-, é denominado ligante de
campo fraco.

A força do campo ligante também depende da identidade do íon metálico central, sendo a
ordem crescente:

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

Em geral o valor de  aumenta com o estado de oxidação do metal:

Co2+ < Co3+ e Fe2+ < Fe3+

Também se observa um aumento em  quando se passa da 1ª. para a 2ª. ou 3ª.

série de transição.
Fe3+ < Ru3+
 Propriedades Magnéticas
São influenciadas pelos parâmetros de
desdobramento do campo ligante ou pela EECL =
energia de estabilização do campo ligante

Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2

Fe3+
Íon d5

Complexos de alto spin

(campo fraco)
Todos os orbitais primeiro recebem um elétron cada um e só
depois começa a haver emparelhamento de elétrons

Complexos de baixo spin

(campo forte)
Os orbitais mais estabilizados recebem primeiro os pares de
elétrons antes de serem preenchidos os orbitais de energia
mais alta

Ordem de preenchimento dos orbitais

 A escolha do ligante permite modular as propriedades do íon metálico

Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2

Co3+
Íon d6

paramagnético

diamagnético

Essa ordem de preenchimento dos orbitais, permitindo a classificação dos complexos em

compostos de campo forte (spin baixo) ou compostos de campo fraco (spin alto) explica
suas propriedades magnéticas.

No exemplo acima, tem-se dois complexos de cobalto(III), [CoF6]3- paramagnético (com 4

elétrons desemparelhados) e [Co(NH3)6]3+ diamagnético (com nenhum elétron
desemparelhado).
 Como se determina a EECL ?
EECL = energia de estabilização do campo ligante

Configuração eletrônica:
EECL = (0,4 x – 0,6 y) o
Estrutura octaédrica
EECL = (no. elétrons nos orbitais
mais estabilizados, x 0,4) - (no.
t2gx egy elétrons nos orbitais menos
estabilizados, y 0,6)

spin baixo, EECL = (0,4 x 6 – 0,6 x 0) o = 2,4 o

spin alto, EECL = (0,4 x 4 – 0,6 x 2) o = 0,4 o

 Para um complexo de estrutura tetraédrica, inverte-se:

Estrutura tetraédrica

Configuração eletrônica: ex t2y EECL = (no. elétrons nos orbitais mais

estabilizados, x 0,6) - (no. elétrons nos
orbitais menos estabilizados, y 0,4)
EECL = (0,6 x – 0,4 y) t
spin baixo, EECL = (0,6 x 4 – 0,4 x 2) t = 1,6 t

spin alto, EECL = (0,6 x 3 – 0,4 x 3) t = 0,6 t

 Espectros de compostos de coordenação
Em geral apresentam três tipos de bandas de absorção, atribuídas a:
1.Transições internas dos ligantes, com ∈ da ordem de 103 /104 M-1 cm-1
2.Transições de transferência de carga, com ∈ da ordem de 103 M-1 cm-1
3.Transições d-d, com ∈ da ordem de 10 a 100 M-1 cm-1
Caminho óptico
Abs = ∈ b c ZnL + Cu2+→ CuL + Zn2+
2.5
Absortividade molar Concentração 300 nm t=0
da espécies after 15 min
2.0 40 min
absorvente 80 min

Absorbance
370 nm
230 min
1.5
250 min
300 min
1.0

0.5
379 nm
isosbestic point
0.0 at 328 nm
isosbestic point
at 409 nm

-0.5
300 350 400 450 500
Wavelength, nm
As bandas de transferência de carga (TCML ou TCLM) originam-se de transições
eletrônicas de elétrons em diferentes orbitais, sendo que um tem caráter
predominantemente do ligante e o outro tem caráter predominantemente do
metal. Este tipo de transição é identificada pela sua alta intensidade e pela
sensibilidade de suas energias à polaridade do solvente.

complexo max, nm , 103 M-1cm-1 Atribuição

[Cu(isaepy)2](ClO4)2 242 15.9 TL

247 15.2 TL
260 8.3 TL
300 (sh) 4.8 TCLM
370 (sh) 2.8 TCLM
[Zn(isaepy)Cl2] 206 21.0 TL
Exemplos: 242 28.0 TL
248 25.0 TL
300 7.0 TL
379 1.0 TL
410 4.7 TL
 Cores dos complexos Energia
cor
Td
Mn [Ar] 3d5 4 s2
K[MnO4] t2
permanganato Mn7+ [Ar] 3d0 4 s0 e

K2[CrO4] Cr [Ar] 3d5 4 s1

cromato Cr6+ [Ar] 3d0 4 s0

K[ClO4] Cl [Ne] 3s2 3 p5

perclorato Cl- [Ne] 3s2 3 p6

Mn7+ e Cr6+ - Há orbitais d disponíveis para serem preenchidos por e- dos ligantes
Enquanto os ânions permanganato e cromato são intensamente coloridos,
O ânion perclorato é branco. Mn e Cr apresentam bandas de TCLM. No Cl não existem
orbitais d de valência (camada mais externa) e assim o perclorato não apresenta cor.
 Reações de compostos de coordenação

A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do

ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de
Lewis.

Y + ML MY + L

onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada

A substituição de mais de um ligante ocorre em etapas:

[Fe(H2O)6]3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)(H2O)5]2+(aq) + H2O(l)

sendo K a constante de estabilidade ou de formação da nova espécie

K = [Fe(SCN)2+(aq)]/ [Fe3+(aq)] [SCN-(aq)]

 Constantes de estabilidade
M(aq) + L(aq) ML K = [ML]/[M] [L]
ML + L ML2 [CoCl4]2- Espécies pouco estável

ML2 + L ML3 [Al(OH)4]- Espécies muito estável

MLn + L ML(n+1) COMPLEXO COR

n
[Ag(NH3)2 ]+ incolor 1,6 x 107
[Ag(S2O3)2]3- incolor 2,0 x 1013

M + nL ⇄ MLn
[Al(OH)4]-
[Cu(NH3)4]2+
incolor
azul escuro
7,7 x 1033
1,2 x 1012
[CuCl4]2- Verde 2 x 104
[Fe(SCN)(H2O)5]2+ vermelho 1 x 102
 = [ML]/[M] [L]n [Fe(SCN)2(H2O)4]+ vermelho 1 x 103
[FeF(H2O)5]2+ incolor 2 x 105
[FeF2(H2O)4]+ incolor 6 x 109
Essa constante de formação é uma [FeF3(H2O)3] incolor 1 x 1012
[Ni(NH3)6]2+ azul violáceo 5,6 x 108
medida da estabilidade termodinâmica [CoCl(H2O)5]+ Rosa 0,17
da espécie complexa considerada. [CoCl2(H2O)2] Azul 1,7 x 10-3
[CoCl3(H2O)]- Azul 3,1 x 10-3
[CoCl4]2- Azul 8,8 x 10-3
[Co(SCN)4]2- Azul 1,8 x 102
 Série de Irving-Williams
Esta série apresenta as estabilidades relativas dos complexos formados com íons
divalentes, M(II), e reflete uma combinação dos efeitos eletrostáticos e de EECL. É
relativamente insensível à escolha dos ligantes.

Ba(II) < Sr(II) < Ca(II)< Mg(II) < Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)

V(II)< Cr(II) > Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)

Exemplo: log K1 para

M + en ⇌ [M(en)]

en = NH2CH2CH2NH2
 Espécies Complexas Lábeis e Inertes

A estabilidade termodinâmica é avaliada pela constante de

estabilidade. Quanto maior Kf mais estável será a espécie formada.
Já a estabilidade cinética pode ser avaliada pela chamada
HenryTaube
labilidade ou inércia.
1915 – 2005 Este conceito está relacionado à velocidade de troca do solvente
Prêmio Nobel de
Química em 1983
(H2O) na esfera de coordenação do metal central.

H. Taube notabilizou-se por seus estudos sobre processos de substituição e de

transferência de elétrons em compostos de coordenação.

Para preparar novos complexos são usados complexos precursores lábeis, que
rapidamente têm seus ligantes substituídos.
Co(II) – íon lábil
Co(III) – íon inerte
 Complexos que estabelecem rapidamente o equilíbrio de troca, são denominados
lábeis. Os não-lábeis são chamados também de inertes.
K+
+Na Rb+
+Li
Exemplos: Cs+

Complexos lábeis, [Ni(H2O)6]2+

[Cu(H2O)4]2+ 2+
2+
Be
2+
Ni Mg2+ Fe2+ Zn
Cd2+
Hg2+
Complexos inertes, [Cr(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]3+
2+ 2+
Mn2+ Ca Cu
Co2+
Cr3+ Al3+ In3+ La3+

104 102 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10

Tempo de vida /s

Tempos de Vida característicos para a troca de moléculas de água

nos respectivos aqua-complexos.
 Reações de transferência de elétrons
Reações de óxido-redução ou redox envolvem mudanças no estado de oxidação do íon
central. Em geral essas reações são de cinética de segunda ordem: primeira ordem no
agente oxidante e primeira ordem no redutor
Velocidade de reação = v = k [oxidante] [redutor]

Há dois tipos de mecanismos para essa transferência de elétrons:

a) mec. de esfera externa
b) mec. de esfera interna
 Pode-se imaginar que a transferência de elétrons se dê em 4 etapas:

A + B ⇄ [A,B] pré-associação (difusão) (1)

[A,B] ⇄ [A,B]# precursor ativado (2)

[A,B]# ⇄ [A- , B+] separação de cargas (3)

[A- , B+] ⇄ A- + B+ transferência do e- (4)

Usualmente os precursores ou intermediários não são isolados, nem detectados.

[CoIII(NH5)(H2O)]3+ + [FeII(CN)6]4- → [CoII(NH5)(H2O)]2+ + [FeIII(CN)6]3-

ket = 0,19 s-1

[CoIII(NH5)Cl]2+ + [FeII(CN)6]4- → [CoII(NH5)Cl]+ + [FeIII(CN)6]3-

ket = 0,027 s-1

Ao ocorrer a redução (ou a oxidação) há rearranjos na esfera de coordenação de

cada íon metálico
 Muitas vezes, em reações de íons metálicos é importante também
conhecer o mecanismo pelo qual a transferência de elétrons ocorre.

Dependendo do mecanismo, tem-se uma equação cinética.

A lei cinética da reação pode indicar o seu mecanismo.

Por exemplo, num mecanismo de esfera interna, a etapa mais lenta

(determinante da velocidade do processo) corresponde à formação do
intermediário:
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H+ ⇄

Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4+

V = k [CoL5(Cl)CrL5] = k1
 Mecanismos
Em solução, transferências de elétrons usualmente
ocorrem por um mecanismo de esfera externa, onde
uma mudança mínima na esfera de coordenação do íon
metálico é observada. Apenas variações muito
pequenas na distância M-L são perceptíveis.
Essa transferência de elétrons pode ser rápida e a
velocidade é proporcional à diferença nos potenciais-
padrão dos dois pares de reagentes.
Ex.: FeIIL6 / FeIIIL6 e IrIVL6 / IrIIIL6

FeIIL6 + IrIVL6 ⇄ FeIIIL6 + IrIIIL6 K = k1/k-1

Genericamente:

Ox1 + Red2 ⇄ Ox2 + Red1

Transferência de elétrons por Quanto mais favorável for o equilíbrio (> K), mais
esfera externa rápida será a reação.
 A transferência também pode ocorrer por um
mecanismo de esfera interna. Neste caso a reação
envolve uma mudança na composição da esfera de
coordenação dos íons metálicos.
Um exemplo clássico:

[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H+ ⇄

Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4+

O ligante cloreto (Cl) é transferido da esfera de

coordenação do cobalto(III) para a esfera do
crômio(III). O mecanismo envolve uma espécie
intermediária, com o ligante formando ponte
entre o cobalto e o crômio.

A formação de uma espécie Transferência de elétrons por

intermediária comprova o esfera interna
mecanismo de esfera interna.
 Dependendo do ligante coordenado ao íon metálico, o potencial padrão de redução
de um par M(n+1) / Mn+ pode ser bastante modificado.
Exemplo:

Fe3+/Fe2+ Eo = +0,77 V

[Fe(phen)3]3+ + e- ⇄ [Fe(phen)3]2+ Eo = +1,15 V

[Fe(bpy)3]3+ + e- ⇄ [Fe(bpy)3]2+ Eo = +0,78 V

[Fe(CN)6]3- + e- ⇄ [Fe(CN)3]4- Eo = +0,358 V

V3+/V2+ Eo = -0,255 V

[V(phen)3]3+ + e- ⇄ [V(phen)3]2+ Eo = +0,14 V

Obs.: Variações no potencial de redução podem ser importantes para a separação de

metais por métodos eletrolíticos.
Por que o ligante modifica o potencial de redução dos íons metálicos?
Devido à diferente estabilização do íon metálico pelo ligante, dependendo do seu estado
de oxidação.

Potenciais Redox
M.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, J. Wiley, 1972, p.144

Reação Eo,V Reação Eo,V

[Cu(H2O)4]2+ + e- → [Cu(H2O)4]+ +0,150 [Fe(H2O)6]3+ + e- → [Fe(H2O)6]2+ +0,77
[Cu(im)2]2+/+ +0,345 [Fe(phen)3]3+/2+ +1,15
[Cu(NH3)2]2+/+ +0,340 [Fe(oxalato)3]3-/4- +0,02
[Cu(py)2]2+/+ +0,270 [Fe(oxima)3]3+/2+ -0,251
[Cu(phen)2]2+/+ +0,174
[Cu(2,9-dimetil-phen)2]2+/+ +0,594
[Cu(en)2]2+/+ -0,38
[Cu(gly)2]2+/+ -0,160 [Fe(cyt c)]3+/2+ +0,22
[Cu(ala)2]2+/+ -0,130 [Fe(Hb)]3+/2+ +0,17
[Cu(plastocianina)] 2+/+ +0,370 [Fe(Mb)]3+/2+ +0,046
[Cu(lacase)] 2+/+ +0,415 [Fe(HRP)]3+/2+ -0,170
[Cu(ceruloplasmina)] 2+/+ +0,390 [Fe(ferredoxina)]3+/2+ -0,42
 Equação de Nerst: E = Eo - (RT / nF) ln K

Ciclo termodinâmico ∆Go = - n F Eo

Kred
Mred(H2O)n + nL ⇄ MredLn + nH2O

Eo ELo ∆GLo = -nF ELo

∆Go = -nF Eo
Mox(H2O)n + nL ⇄ MoxLn + nH2O
Kox

∆G1o + ∆G2o = ∆G3o + ∆G4o

- nF Eo + (-RT/nF) ln Kox = (-RT/nF) ln Kred - nF ELo

Portanto: ELo = Eo - (RT / nF) ln [Kred]/[Kox]

 ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/ [Kox]

Se o ligante L estabilizar melhor a forma reduzida, a razão [Kred]/ [Kox ] aumenta, ln K

aumenta e então o potencial ELo aumenta (fica mais positivo ou menos negativo que
Eo)

Se, ao contrário, o ligante L estabilizar melhor a forma oxidada, a razão [Kred]/ [Kox ]
diminui, ln K diminui e então o potencial ELo diminui (fica menos positivo ou mais
negativo que Eo)

[Fe(H2O)6]3+ + e- → [Fe(H2O)6]2+ +0,77 V [Cu(H2O)4]2+ + e- → [Cu(H2O)4]+ +0,150 V

[Fe(phen)3]3+/2+ +1,15 V [Cu(im)2]2+/+ +0,345 V

[Fe(oxalato)3]3-/4- +0,02 V [Cu(gly)2]2+/+ -0,160 V
 Catálise

Processo em que uma reação é acelerada pela

presença de um catalisador, que favorece a
ocorrência da reação promovendo maior contato
entre os reagentes, em etapas energeticamente mais
favoráveis.
Catalisador
acelera a reação, através de etapas alternativas, favorecendo a interação entre os
reagentes. Diminui a energia de ativação do processo.

Catalisador de vanádio na
fabricação de ácido sulfúrico

A etapa lenta (etapa determinante da velocidade de

reação) é a conversão do SO2 em SO3.
Efeito da presença de catalisador

O catalisador promove etapas diferentes da

reação, envolvendo menor energia de ativação.
Com isto, a velocidade de conversão dos
reagentes nos produtos aumenta.

O catalisador não modifica os produtos da

reação, mas providencia etapas com energias
de ativação menores, mais acessíveis.
 Efeito do Catalisador

Figura 1. Decomposição do H2O2 (a) na presença,

(b) e na presença de catalisador.

MnO2

H2O2 → H2O + ½ O2
 Catálise por complexos metálicos
Processo Monsanto Mecanismo
Ciclo catalítico de carbonilação do metanol proposto

Muitos processos catalíticos

utilizam complexos ou
compostos de coordenação
como catalisadores.

Em muitos casos são usados

comp. organometálicos: que
apresentam ligação metal-
carbono

Tem-se um centro metálico

com propriedades eletrônicas
adequadas para promover
transferências de elétrons
(reações redox) e assim
acelerar a obtenção de
produtos desejáveis em
condições mais brandas.
 De maneira mais esquemática:

Também pode ser usado catalisador de irídio (Ir), em

vez do de ródio (Rh).

Obtenção de ácido acético a partir de metanol

CH3OH + CO CH3COOH
 Catalisador de cobalto para hidroformilação de um alceno

Substrato com 4 C
Produto com 5 C

O ataque do CO ao
substrato coordenado
é facilitado

RCH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2-CH=O
 Catalisador de titânio para polimerização do etileno

polietileno

etileno

São exemplos para promover a formação de ligação C-C.

 Processo Wacker
Reação global – obtenção de acetaldeído
a partir de etileno

Catalisador – PdCl2
Reação realizada em meio
ácido (HCl), com
coordenação do reagente
etileno ao centro de Pd 2 CH2=CH2 + O2 → 2 CH3CHO
(composto organometálico)
 Mecanismo de reação

Pd metálico
que deve ser
re-oxidado
(recuperado)

Etapas de regeneração do catalisador Etapa (lenta)

determinante
Reações de óxido-redução da velocidade
de reação
Planejamento computacional de catalisadores sólidos

Os catalisadores mais modernos são planejados

Atualmente, procura-se planejar catalisadores com

características previamente especificadas.

A partir de uma determinada estrutura pode-se

prever as propriedades eletrônicas, espectrais,
magnéticas, que vão determinar a funcionalidade
(atividade catalítica) do catalisador.

As exigências para os processos químicos são cada

vez maiores:
• condições mais brandas,
• menos produtos secundários,
• uso de catalisadores ou processos “verdes”,
• etc.

Nature Chemistry 1, 37 - 46 (2009)

Complexos com estruturas e propriedades (eletrônicas,
espectroscópicas, magnéticas, etc.) peculiares tornam-se
interessantes, para catalisar transferências eletrônicas.

Transferências eletrônicas dependem do

estado de spin do centro metálico.

[(phen)2 FeII(CN)2 FeII(bpqa)2](PF4)4  H2O(CH3OH)2

O composto acima apresenta um estado de spin misto, com

dois centros de alto (HS) e dois centros metálicos de baixo spin
(LS) alternadamente, num cluster tetranuclear.
Rod-shaped [Mn6] complexes as single-molecule magnets
[Mn6(O2CCH3)6(EdeaH)2(tmp)2] (1)

[Mn6(O2CCH3)6(mdeaH)2(tmp)2] (2)
Reagentes:
Mn(II) acetate Intermolecular interactions in the crystal
N-ethyl diethanolamine (edeaH2),
N-methyl diethanolamine (mdeaH2),
Triethanolamine (teaH3)
tris-hydroxymethyl propane (tmpH3)

Reação em diclorometano (CH2Cl2)

Há interação magnética entre os centros de

Mn, com 4 deles no estado de oxidação (2+) e
os outros 2 no estado (3+)
Inorg. Chim. Acta 364 (2010) 46–54
 Aplicações de compostos de coordenação em Catálise

Catálise homogênea

Na catálise homogênea todos os reagentes estão numa única fase. A interação entre os
reagentes é favorecida, mas é mais difícil separar os produtos formados.
Também fica mais difícil dirigir a reação, de modo a obter-se apenas os produtos
desejados. Por exemplo, um determinado isômero.
A reação é em geral não-específica.
Na catálise heterogênea, ao contrário, há pelo menos duas fases presentes. O
substrato pode estar na fase líquida ou gasosa e o catalisador na fase sólida. Assim,
tanto o reagente (oxidante ou redutor, em se tratando de reação redox) co mo o
substrato devem entrar em contato com a espécie cataliticamente ativa, para que a
reação seja acelerada.
Catálise heterogênea

Catalisadores heterogêneos de uso prático são

materiais com grande área superficial, que podem
conter várias fases diferentes.
Catalisadores de hidrogenação – facilitam a
quebra da ligação H-H.

O metal constitui um centro que interage com

o substrato (substância que vai sofrer a reação)
e o reagente, promovendo sua:
• decomposição,
• hidrogenação,
• oxidação, etc..
Catalisadores automotivos
O conversor catalítico de automóveis oxida CO e os
hidrocarbonetos, e reduz os óxidos de nitrogênio e de
enxofre:

2CO + O2 → 2CO2
2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O
2NO2 + 4CO → N2 + 4CO2

Catalisadores de redução: metais como paládio (Pd) e ródio (Rh),

também em quantidades bem pequenas, convertem o óxido de
nitrogênio em nitrogênio e oxigênio.

Catalisadores de oxidação: metais como paládio (Pd) e platina (Pt)

em quantidades bem pequenas (para manter o catalisador com
preço baixo) convertem os hidrocarbonetos da gasolina não
queimada e o monóxido de carbono em dióxido de carbono e água.
 Catalisadores que promovem a formação de ligações C-C
Synthesis of carbon nanotube supported Pd catalysts and evaluation of their catalytic
properties for C-C bond forming reactions

Atualmente, um dos mais importantes desafios na síntese orgânica é o

desenvolvimento de novos e eficientes catalisadores para a formação de ligações
carbono-carbono e carbono-heteroátomo (N, O, P, etc.).

Foi desenvolvido um catalisador de paládio, suportado em nanotubos de carbono. Estes

nanocompósitos CNT-Pd promovem efetivamente a formação de ligações C-C com
baixos teores de Pd (∼2.0%)

Pd(dba)2 Pd

Pd

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 323, 28–32

 Os CNT se apresentam como alternativa interessante para catálise e
eletrocatálise, por apresentarem boa condutividade elétrica, alta resistência
mecânica e durabilidade em condições adversas de uso.
Além disso, apresentam altas áreas superficiais que facilitam a dispersão dos
sítios catalíticos (Pd).

Já foram descritos na literatura catalisadores CNT-metal

suportado (ex., Pt, Pd, Au, Ru e Pt-Ru) com bom desempenho
catalítico em diversas reações químicas: eletro-oxidação do
metanol, hidrogenação seletiva, acoplamento Suzuki, oxidação
de CO e hidro-desalogenação.

O
Bis(dibenzilidenoacetona)paládio(0)
C
Pd(dba)2
Pd

C
dba = C6H5-CH=CH-C(=O)-CH=CH-C6H5
O

As nanopartículas, com tamanho de 3 a 10 nm, foram caracterizadas por TEM (microscopia de

transmissão eletrônica, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) e espectroscopia Raman.
Acoplamento de Stille Acoplamento de Hiyama
em dioxano, em p-xileno
substratos: 4-Iodotolueno substratos: 4-Iodotolueno
C6H5SnBu3 Em ambas as reações, C6H5Si(OMe)3
Rendimento: 60% após 40h o rendimento é bem Rendimento: ~100% após 15h
maior usando como
catalisador CNT-Pd
Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki on being awarded the 2010 Nobel
Prize in Chemistry "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis".

The Heck coupling is the palladium catalysed carbon-carbon coupling between halides
and activated alkenes in the presence of a base.
Richard F. Heck, Professor at the University of Delaware,

The Negishi coupling is the palladium cross coupling reaction which uses an organozinc
compound, and an organic halide to produce a new carbon-carbon covalent bond.
Ei-ichi Negishi, Professor at Purdue University

The Suzuki coupling is the palladium-catalysed cross coupling between organoboronic

acids and halides.
Akira Suzuki, Professor at Hokkaido University
 Referências:

1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders

College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23 – The transition elements.

2. Shriver & Atkins – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Tradução da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 19 – Complexos dos metais do bloco d; cap. 20 –
Química de coordenação: reações dos complexos

3. J.R. Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, cap. 12 – Redox

mechanisms, p. 377-402