7.

PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SÓLIDOS

La preparación de catalizadores sólidos ha sido considerada por muchos

afios como un "arte", y una "receta", y para un catalizador dado puede
especificar procedimientos detallados y arcanos que parecen ser necesarios
para lograr las propiedades deseadas y su reproducibilidad. Aunque la
relación entre las formulaciones y el comportamiento final del catalizador
puede ser un poco oscura en muchos casos, la comprensión de algunos de
los efectos producidos con catalizadores típicos por la manipulación de las
sales precursoras, en los pasos seguidos en el proceso de preparación, tales
como lavado, secado, calcinación, etc., ayuda a aclarar las correlaciones y a
indicar métodos mejorados.

Sin embargo, en afios recientes ha habido un gran esfuerzo para colocar

esta actividad, de preparación de catalizadores sólidos, sobre una base
científica. Se han desarrollado muchas técnicas nuevas para la
caracterización de los catalizadores sólidos, y estas han jugado un papel
importante en ayudar a la comprensión de los efectos de las variables del
proceso de preparación sobre las propiedades catalíticas. La composición
química es la consideración más sobresaliente para un catalizador
industrial. Le siguen el área superficial específica, total y activa, la
estabilidad térmica, la resistencia al envenenamiento y a las fluctuaciones
en las condiciones del proceso, y las propiedades mecánicas como la dureza
y la resistencia al desgaste.

El tamaño fmal de la partícula de catalizador esta determinado por el

proceso en el cual se va a utilizar.

El mejoramiento de un catalizador existente, normalmente ,implica un

cambio en las condiciones del proceso de preparación y muchas veces en
las operaciones unitarias que involucra. Los catalizadores heterogéneos se
producen principalmente por los procesos convencionales de: mezclado,
impregnación o precipitación. Estos tres métodos son similares; sin
embargo, la mayor diferencia está en la secuencia de los pasos a seguir. Las
operaciones unitarias involucradas en el proceso de preparación incluyen el
mezclado de soluciones y la aglomeración de sólidos, la precipitación, la
impregnación, el lavado, la filtración, el secado, la calcinación, la
granulación, el tableteado, la extrusión y el tamizado.

171
El conocimiento y aplicación de la transferencia de masa y de calor, de la
adsorción y de las operaciones de secado y calcinación, junto con los
balances de materia, energía y momentum, a la descripción matemática de
los fenómenos que ocurren durante los procesos de preparación, permite la
predicción sistemática de los pasos determinantes·y las condiciones óptimas
en la producción del catalizador deseado. Es posible reducir el número de
experimentos para la optimización del proceso de preparación,
relacionando las variables significativas de este proceso con las condiciones
técnicas de la reacción en la que se va a utilizar el catalizador.

7.1 Métodos Convencionales de Preparaci6n

Se presenta a continuación una descripción sucinta de los procesos

convencionales de preparación de catalizadores sólidos: mezclado,
impregnación y precipitación. También, se tratan por aparte las operaciones
de secado y calcinación, ya que se consideran pasos significativos dentro de
los métodos de preparación aquí considerados.

7.1.1 Proceso de Mezclado. En este proceso el material catalítico se

mezcla directamente con el material soporte; de esta manera, si la sal
catalítica está en solución, ésta se arrastra dentro de los poros del soporte
por medio de fuerzas capilares muy grandes. En este punto, la sal catalítica
se puede precipitar. Luego de mezclarse completamente, el soporte y el
material catalítico se tabletean, se someten a un proceso de extrusión,
secado spray, o se introducen en un granulador rotatorio, en operaciones
que dan forma de pellets a los materiales. La presión aplicada para dar
forma al pellet afecta la distribución del tamaño de poro. Para facilitar el
proceso de formado del pellet se adicionan lubricantes y se inyectan
aglomerantes para impartirle resistencia.

7.1.2 Proceso de Impregnación. El proceso de impregnación se realiza en

tres etapas: una etapa de impregnación propiamente dicha en la cual se
permite el contacto del soporte con la solución impregnante por un cierto
periodo de tiempo, una etapa de secado del soporte para remover el líquido
que permanece en el interior de los poros y una etapa de activación del
catalizador por calcinación, reducción u otro tratamiento, dependiendo del
tipo de catalizador que se va a producir. La técnica se puede clasificar como
impregnación seca o húmeda. En la impregnación seca la solución se
absorbe dentro de los poros del soporte por acción capilar. En la

172
impregnación húmeda, el volumen de poro del soporte se satura con
solvente, usualmente agua, antes de la impregnación y el soluto se
transfiere hacia el interior de los poros solamente por medio de difusión.

En la adición de sales catalíticas se pueden agregar otros solutos a la

solución impregnante para controlar la distribución del catalizador. La sal
catalítica y el soluto compiten por ser adsorbidos sobre los sitios libres
presentes en la superficie del soporte. Este s~luto recibe el nombre de
competidor y cuando son usados varios competidores en la solución
impregnante, el método se conoce como co-impregnación o impregnación
simultánea Si la impregnación multicomponente se realiza en etapas se
denomina impregnación sucesiva o secuencial. La impregnación sucesiva
también puede usarse con un componente para enriquecer la carga o para
dar uniformidad catalítica.

El tipo de distribución se determina en gran medida por el uso de

competidores. Cuando dos componentes compiten por el mismo tipo de
sitio activo sobre la superficie del soporte, las especies más fuertemente
adsorbidas empujan hacia delante las más débilmente adsorbidas. Cuando
las fuerzas de adsorción de los dos componentes son equivalentes, tienen la
misma probabilidad de ocupar los sitios de adsorción y la acción del co-
impregnante es reducir el número de sitios de adsorción disponibles para el
precursor produciendo que la distribución sea más uniforme. En el caso de
impregnación secuencial si el impregnante adsorbido más débilmente se
emplea primero, éste sería llevado hacia el interior del soporte por el
segundo impregnante; si el caso contrario ocurre, es decir, si el componente
que se adsorbe fuertemente se emplea primero se observa una disminución
en la carga del segundo componente:

En cuanto al secado de catalizadores impregnados, éste usualmente se

realiza a temperaturas entre 50 y 200"C ; durante este periodo, la solución
retenida por los poros del soporte puede migrar por flujo capilar o por
difusión y hacer que el soluto se redistribuya por desorción y readsorción.
Como el solvente se evapOra, el soluto se preCipita en tanto que la solución
dentro de los poros se sobresatura.

En la etapa final de la preparación, el precursor catalítico se convierte a su

forma activa, normalmente por calcinación a temperaturas por encima de
los 200"C. Si para la activación se requiere también reducción, el proceso
se puede llevar a cabo en una atmósfera reductora usando, por ejemplo,
hidrógeno.

173
En el método de impregnación, puede controlarse la distribución de
componente activo dentro del soporte. Esta distribución se hace para
optimizar las operaciones de transferencia de masa y energía durante el
proceso heterogéneo; con base en investigaciones hechas se puede concluir
lo siguiente acerca de la distribución óptima del agente catalítico en el
soporte:

.:. Si la reacción es limitada por la transferencia de masa, se deberían

tener los constituyentes catalíticos lo más cercanos a la superficie
externa: CÁSCARA DE HUEVO .

•:. Si controla la cinética intrínseca de la reacción, el agente catalítico

debe ser DISTRIBUIDO UNIFORMEMENTE en todo el pellet.

.:. Si la reacción es envenenada por impurezas que se adsorben en la

boca del poro, es deseable realizar una impregnación de
subsuperficie en la que se establece una banda de soporte libre al
exterior del pellet que mantiene el veneno separado de los
componentes activos: CLARA DE HUEVO o YEMA DE HUEVO.

7.1.2.1 Ventajas de los catalizadores impregnados no uniformemente. Los

catalizadores que se preparan en diferentes distribuciones no unifonnes
pueden llegar a presentar: .

• Mayor actividad; los sitios activos se ubican en la zona más accesible a

los reactantes, acorde con la transferencia de masa, energía y con la
estequiometría.

• Mejor selectividad; debido a que se logran tiempos de residencia

apropiados para la reacción.

• Mayor resistencia a la desactivación; pues en estos casos se protege el

agente catalítico de los venenos, los cuales quedan en una capa exterior
. de soporte libre.

• Mejor resistencia térmica; pues no se tiene todo ef sistema produciendo

energía, la capa de soporte presente permite disipar fácilmente todo el
calor y la energía que se produce.

174
7.1.2.2 Variables del método de impregnación. Dentro de las variables que
se pueden manejar utilizando el proceso de impregnación se citan las
siguientes :

• Volumen de la solución de impregnación.

• Tiempo de impregnación; con él se obtienen las diferentes distribuciones

(clara, yema, cáscara ó uniforme).

• pH de la solución de impregnación; está directamente relacionado con la

interacción fuerte o débil que se presente.

• Naturaleza de la impregnación, fuerte o débil.

• Interacción elemento activo-soporte: dependiendo del tipo de interacción

se manejan las otras etapas.

La fuerza de adsorción del impregnante es un factor determinante en la

uniformidad de la distribución del catalizador. La adsorción fuerte, por
ejemplo, conduce a los catalizadores tipo cáscara. La concentración de la
solución impregnante simplemente determina el espesor de la capa de
agente activo y la concentración local del precursor catalítico en la
superficie. La adsorción débil tiende a producir catalizadores cáscara
uniformes y degenerados. Un peñl1 cáscara uniforme presenta una
concentración de la especie constante en la peri,feriadel pellet, mientras que
un cáscara degenerado presenta un perfil de concentración que va
disminuyendo hacia el interior del soporte. La fuerza de adsorción es
proporcional al grado de adsorción en el equilibrio y se puede medir por la
magnitud de la constante de adsorción en el equilibrio. Un sistema de
impregnación de un alto módulo de Thiele corresponde a la reacción
superficial rápida entre el impregnante y el soporte y/o difus~ón lenta del
impregnante en la fase líquida, produciendo así catalizadores cáscara con
una delgada y bien marcada capa. De otro lado un módulo de Thiele
pequeño conduce a una cáscara de huevo más gruesa y difusa o a una
distribución uniforme del catalizador. Si el área superficial específica es
pequeña entonces el módulo de Thiele es pequeño por lo tanto la
distribución obtenida es uniforme.

Cuando la concentración del soluto es baja y/o su volumen no está

suficientemente en exceso con respecto al volumen total de poro del
soporte, el tiempo de contacto puede no tener un efecto significante sobre la

175
distribución del catalizador. Este mismo concepto se puede aplicar a la
impregnación húmeda.

Cuando el tiempo de impregnación seca o húmeda es pequefio produce

catalizadores cáscara de huevo uniformes o ,degenerados; por lo tanto
periodos de tiempo más grandes incrementan la concentración superficial
local del impregnante adsorbido y genera un catalizador con distribución
más uniforme. Los cáscara de huevo obtenidos por impregnación húmeda
son ligeramente más delgados que los obtenidos por impregnación seca.

En el caso de adsorción débil donde la impregnación seca rinde

catalizadores casi uniformes, la impregnación húmeda para un tiempo corto
produce un tipo de distribución cáscara poco profunda y degenerada con
bajas concentraciones de agente activo. La diferencia entre impregnación
seca y húmeda disminuye con el tiempo de impregnación
independientemente de la fuerza de adsorción.

Se destaca aquí el desarrollo del método de impregnación como la ruta más

adecuada para distribuir superficialmente la mayor parte del agente activo
sobre el soporte, presentando una economía tanto por materias primas como
una mejor distribución de las mismas. Este método a pesar de sus ventajas
tiene inconvenientes que hacen dificil su estudio; como lo es determinar la
proporción del agente activo impregnado por la pequefia cantidad total
(fracción en peso), lo cual es causa de errores importantes por seguimiento
gravimétrico.

7.1.3 Proceso de Precipitación. Para precipitar el material catalítico

generalmente se mezclan dos o más soluciones y sólidos suspendidos. Se
pueden adicionar aglomerantes, lubricantes, cementos, activadores,
promotores, agentes formadores de poros y otros agentes de fabricación.
Utilizando este método se genera un pellet con alta actividad y
uniformidad. Sin embargo, se debe usar mucha más cantidad del
componente catalítico metálico que el utilizado en el método de
impregnación.

En la fabricación de zeolitas se emplea un proceso de cristalización. Estos

materiales cristalinos pueden actuar con alta selectividad como soportes o
catalizadores. Cuando son utilizadas como catalizadores de hidrocraqueo,
las propiedades del material catalítico dependen de la estructura y la
composición de la zeolita.

176
7.1.4 Operaciones de Secado. Como se mencionó anteriormente las
temperaturas de secado se encuentran entre los 50 y 2000C; sin embargo, un
secado cuya temperatura sobrepase los 97°C produce un catalizador
progresivamente menos unifonne en color, indicando que los agentes
catalíticos, promotores, estabilizadores, etc., no reaccionaron
apropiadamente para generar un catalizador activo. Desafortunadamente, se
necesitan temperaturas que superen los 97°C para secar el catalizador hasta
un contenido de humedad de menos del 1%, que es el deseado para
garantizar la estabilidad en su almacenamiento y transporte.

Como el material poroso se satura inicialmente con una cantidad de líquido

tal que una fina capa cubre la superficie externa. el secado primero evapora
el líquido superficial (etapa 1) y luego el líquido en los poros. El vapor que
se genera en los poros incide en la evaporación del líquido hacia afuera
(etapa 2). Si la velocidad de secado es excesiva, el vapor se genera dentro
del pellet catalítico tan fuertemente que puede explotar. Como el secado
continúa, el líquido libre en los poros vaporiza y, solamente el agua
adsorbida permanecerá en los poros (etapa 3). Por último, esta agua se
removerá por secado hasta el nivel de humedad final deseado (etapa 4). La
humedad remanente en el pellet se arrastrará potencialmente hacia los poros
más pequeños por fuerzas capilares. Así, el secado de los poros procederá
en etapas, con los poros más pequeños siendo los últimos en secar.

Si las condiciones de secado no son moderadas y cuidadosamente

controladas. los pellets explotarán o serán dañados internamente. Un pellet
dañado internamente arruinará fácilmente la operación. De otro lado, si las
condiciones son también suaves, los tiempos de secado y los tamaños de los
secadores serán excesivos. Por lo tanto, se debe hacer un balance entre el
secado ideal para un buen rendimiento del catalizador y un costo de
operación razonable.

En la práctica el secado se puede dar en etapas programadas. Por ejemplo.

el secado inicial para remover humedad superficial puede ser rápido pero
cuidadosamente controlado. El paso fmal (etapa 4) probablemente requerirá
varias condiciones ajustadas para llevar los pellets hasta el contenido de
humedad final deseado.

177
7.1.5 Calcinaci6n. En la calcinaci6n se afectan las propiedades físicas y
químicas del catalizador, cambiando el tamaño de poro y la distribuci6n del
tamaño de poro. Los cambios químicos y estructurales que pueden ocurrir
durante la calcinaci6n dan lugar a problemas en la transici6n del equipo de
laboratorio al de nivel industrial ya que la transformaci6n que ocurre afecta
la selectividad, la actividad, la durabilidad y la resistencia mecánica.

La calcinaci6n se lleva a cabo con aire u oxigeno, con 10 cual se busca

descomponer las sales produciendo los correspondientes 6xidos que
posteriormente pueden reducirse con hidr6geno.

Operacionalmente el secado y la calcinaci6n se· diferencian por la

temperatura, mientras que el primero ocurre a alrededor de los l000C, la
segunda se da a temperaturas partiendo de 2000C hasta 12000C.

La operaci6n de calcinaci6n puede ofrecer algunos beneficios a la catálisis :

1. Remover lubricantes secos, agentes aglomerantes, sales y otros

materiales no deseados en el catalizador terminado.

2. Hacer que la sinterizaci6n sea mínima con lo cual se incrementa la

resistencia del catalizador.

3. Oxidar metales en 6xidos deseados.

4. Amalgamar y cristalizar mezclas de s6lidos.

5. Promover la reacci6n del material catalítico con el soporte.

7.2 Catalizadores Metálicos Soportados

Los catalizadores metálicos soportados se elaboran frecuentemente por

procesos de impregnación de soportes porosos. La mayor virtud de este
método es que tanto la fase activa como la fase soporte se producen por
separado, lo que no es posible en los procesos de preparaci6n de
catalizadores por precipitaci6n. La desventaja es la cantidad limitada de
material que se puede incorporar en el soporte. Se pueden usar múltiples
ciclos de impregnaci6n, secado y calcinado, para incrementar los niveles de
componente activo, pero esto involucra mayores costos en el proceso de
elaboración del catalizador.

178
Los catalizadores metálicos están involucrados en diferentes campos como
la "refinaci6n de aceites, convertidores catalíticos para autom6viles,
petroquímica e industrias químicas. Una lista de los principales procesos
que involucran el uso de estos catalizadores se encuentra en la tabla 7.1.

Las propiedades de estos catalizadores en general y su actividad en

particular están en cercana relaci6n al estado de dispersi6n de los elementos
activos. Esto explica por qué el 75% de los procesos listados en la tabla
emplean sistemas catalíticos en los cuales la fase activa está en la forma de
cristalitos muy pequeños de cerca de 10 A dispersados sobre la superficie
del soporte.

El soporte es normalmente un 6xido refractario poroso en forma de esfera,

anillo, cilindro, etc., usualmente calcinado a altas temperaturas para darle
estabilidad. Los soportes más usados son alúmina, sílica-alúmina, carbón
activado y tamices moleculares. .

Tabla 7.1 Catalizadores Usados en Refinaci6n de Aceites, Autom6viles,

Petroquímica e Industrias Químicas.

l'I<Un",so (IPOIJI:c:\ l:\l.1¿\I)()I{

, \ kl~t1 I'nll aJor

Catalizadores • Postcombusti6n de los gases

metálicos del exhosto.
dispersados
Catalizadores de oxidaci6n.
Pt+Pd Alúmina
Catalizadores de tres vías.
Pt+Rh Alúmina
• Hidrogenaci6n selectiva de :

Corrientes de olefinas en
plantas de etileno.

Pir6lisis de gasolina.

• Reformado catalítico. Pd Alúmina

179
 • Hidrocracking. Pd Alúmina + CI

• Isomerización de : Pt + (Re, Zeolita Y

Ir, Au)
Parafinas Alúmina + CI
Pd o mordenita
Xilenos
Alúmina +
• Química Orgánica CI
Pt
• Tratamiento de gases de A1I1mina-sOica
chimenea. Pt
Charcoal
Pt, Rh, Pd,
Ru,Ni
Alúmina

Pt,Pd

Catalizadores • Oxidación de amoniaco. Pt+Rh

metálicos no
dispersados • Oxidación selectiva de
etileno en óxido de etileno.
Ag (X-Alúmina
• Oxidación selectiva de
metanol en formol.

Ag Carbomndum

Existen tres parámetros importantes en la preparación de estos catalizadores

que son el punto isoeléctrico del óxido, el pH de la solución de
impregnación y la carga del ion que será adsorbido.

Una partícula de un óxido mineral en suspensión en una solución acuosa

tiende a polarizarse y a estar eléctricamente cargada. Existe un valor dado
de pH al cual la partícula no está cargada. Este valor, que es característico
de un óxido corresponde al punto cero de carga (Z.P.C.) o punto
isoeléctrico (I.E.P.S.).

180
Una partícula de óxido sumergido en una solución a un pH menor que el
punto isoeléctrico tiende a polarizarse positivamente y por tanto adsorbe
aniones. Por el contrario, la misma partícula sumergida en una solución de
pH mayor que el punto isoeléctrico tiende a polarizarse negativamente y
adsorbe cationes.

Una vez conocido el punto isoeléctrico de un óxido, se puede estimar la

capacidad de adsorción (aniónica o catiónica) del óxido y el intervalo de pH
(ácido o básico) de la solución de impregnación.

7.3 Clasificación del Método de Impregnación

El Método de impregnación, es el procedimiento más fácil y económico de

hacer catalizadores soportados. Un soporte poroso es puesto en contacto
con una solución, generalmente acuosa, de uno o más compuestos
metálicos apropiados. Después el soporte, con las sales impregnadas en su
interior, es secado y el catalizador activado. La forma y tamaño de las
partículas catalíticas es dado por el soporte.

El metal es normalmente disperso en cristales muy finos (5-15 A), ya sea

uniformemente a través del soporte o a una pequeña profundidad dentro de
la partícula. La escogencia de que tipo de distribución es apropiado
depende de la naturaleza de las reacciones catalíticas deseables e
indeseables, cinética de envenenamiento, efectos difusivos y parámetros
económicos (costos relativos de producción y del catalizador).

Las ventajas del método de impregnación sobre los métodos de

precipitación y mezclado, son:

Requiere menos equipos, ya que el paso de filtración y formado es

eliminado y el lavado podría no ser requerido.

Por consideraciones económicas este proceso es preferido en la

preparación de catalizadores metálicos nobles, donde es indispensable
utilizar al máximo dichos metales. El metal noble se encuentra
generalmente presente en el orden del 1 % o menos del peso total del
catalizador.

181
 Se obtienen distribuciones no uniformes de agente activo sobre el
soporte, las cuales pueden ser útiles cuando se presentan problemas de
difusión, desgaste, selectividad o envenenamiento del catalizador.

Si dos metales están presentes, se pueden obtener distribuciones no

uniformes de ellos sobre el soporte, las cuales podrían ser realmente útiles
para un sistema de reacción dado.

Tabla 7.2. Preferencia del método de impregnación

Catalizadores Razón de uso de la técnica de

imoremación

Platino soportado. Grupo de Buena dispersión del metal y no hay

catalizadores metálicos. perdida del metal dentro de las fases del
SOpOrte.

Catalizadores para altas El soporte puede ser estabilizado para

temperaturas. resistir condiciones de reacción antes de
aue la fase activa sea incoroorada.
I

Catalizadores con distribución El método de impregnación produce'

no uniforme de componentes. catalizadores con distribución uniforme y
puede concentrar los componentes donde
sean reaueridos.

Catalizadores dopados con El álcali sería removido en los pasos de

álcali. lavado, si el proceso de precipitación
fuera utilizado.

Catalizadores metal / zeolita. Es conveniente agregar el metal por

intercambio iónico después de la síntesis
de la zeolita que incluir el metal en la
misma síntesis de la zeolita.

Catalizadores de sal fundida Es apropiado agregar la fase de sal

soportada. fundida (por ejemplo, V20S-K2S04 para
catalizadores de ácido sulfúrico) a
soportes preformados.

182
7.3.1 Clasificación

El método de impregnación puede clasificarse dependiendo del estado

inicial del soporte, del uso de otros solutos en la solución de impregnación
y de la presencia o ausencia de interacción entre el soporte y el precursor
catalítico.

La impregnación puede ser clasificada como seca o húmeda, según el

estado inicial del soporte.

7.3.1.1 Impregnación húmeda o difusional : El soporte es saturado con

solvente (generalmente agua) antes de la- impregnación y el soluto es
transferido dentro del soporte solamente por medio de difusión.

7.3.1.2 Impregnación seca o capilar : El soporte se encuentra seco y sus

poros llenos de aire, y la solución de impregnación penetra dentro de los
poros del soporte principalmente por acción capilar y algún transporte
difusional del soluto.

La impregnación seca no siempre es empleada, debido a que los poros de

soportes comunes son muy finos y el aire atrapado adelante del frente de
líquido de impregnación podría producir altas presiones lo que conllevaría a
altas tensiones dentro del soporte, produciendo sobrecalentamiento y
rompimiento del mismo durante la impregnación.

7.3.2 Impregnación multicomponente

En adición al precursor catalítico, otros solutos (agentes bloqueadores de

sitio, competidores) son agregados a la solución impregnante para controlar
la distribución del catalizador por competencia por sitios de adsorción sobre
la superficie del soporte. El tipo de distribución será determinado por la
fuerza de adsorción del aditivo utilizado para competir con el precursor
catalítico.

7.3.2.1 Impregnación simultanea o coimpregnación: Además del precursor

catalítico, otro u otros competidores son usados en la solución de
impregnación. En impregnación simultanea los competidores reciben el
nombre de coimpregnantes

183
7.3.2.2 Impregnación secuencial o sucesiva: La impregnación
multicomponente es llevada por pasos, el soporte es impregnado
inicialmente con el precursor catalítico y después con el competidor, o
inversamente. La impregnaci6n secuencial puede también ser usada para
aumentar la carga del catalizador, por impregnaciones sucesivas con el
precursor catalítico.

7.3.3 Presencia de interacción entre el soporte y el precursor catalítico

La impregnación puede clasificarse como con o sin interacción, si se

presenta o no algún tipo de reacci6n (adsorción, intercambio iónico) entre
el soporte y el precursor catalítico.

7.3.3.1 Impregnación con interacci6n: En este caso el precursor catalítico

reacciona con el soporte y se dispersa sobre la superficie de este formando
enlaces más o menos fuertes.

7.3.3.2 Impregnación sin interacción: El precursor catalítico no reacciona

con el soporte sino que permanece disuelto en la solución contenida en los
poros durante la etapa de impregnación. En la etapa de secado después de la
evaporación del solvente, el precursor catalítico se precipita o cristaliza
sobre la superficie del soporte. .

7.4 Etapas del Método de Impregnación

El tipo de distribución del componente activo en un pellet es determinado

principalmente por las condiciones de preparación catalítica. La síntesis de
catalizadores soportados comienza con la preparación y selecci6n .del
soporte con una cierta estructura de poro. La superficie del soporte es
importante durante la preparación del catalizador y durante su uso este
puede revelar un efecto sinérgico sobre el catalizador.

La escogencia óptima del soporte asegura:

Alta dispersi6n de un componente activo

El tipo requerido de macrodistribuci6n de componente a lo largo del

radio del pellet y microdistribución sobre la superficie del soporte.

184
 Ausencia de interacciones indeseadas del componente activo con el
soporte, que afectan la actividad catalítica.

Alta estabilidad térmica y mecánica del catalizador bajo condiciones

de trabajo.

Los soportes más utilizados para la preparación de catalizadores por el

método de impregnación son el carbón activado, alúmina y silica.

Una vez elegido el soporte, este es expuesto a impregnación con una

solución que contiene el precursor catalítico apropiado. La preparación de
catalizadores impregnados iQ,volucra generalmente las siguientes etapas
sucesivas:

(i) Etapa de impregnación propiamente dicha; contacto del soporte húmedo

o seco con una solución impregnante la cual contiene el elemento catalítico
deseado, por un cierto período de tiempo.

(H) Etapa de secado; secado del soporte para evaporar el solvente

(iii) Etapa de activación; conversión del precursor en su fase activa por

medio de calcinación, reducción u otros tratamientos apropiados.

Durante la impregnación y el secado, pequefios cristalitos del precursor

catalítico son depositados en la superficie interna del soporte. Estos pasos
involucran procesos de transferencia de masa y/o calor los cuales
frecuentemente no alcanzan el equilibrio, resultando en perfiles de
concentración no uniformes a lo largo del radio del soporte.

El precursor catalítico total depositado sobre la superficie del soporte para

impregnación con interacción, proviene de dos fuentes: la primera es el
soluto adsorbido durante el paso de impregnación y la segunda proviene
del soluto sin adsorber que precipita durante la etapa de secado.

7.4.1 Etapa de impregnación propiamente dicha

La etapa de impregnación involucra la inmersión del soporte dentro de una
solución que contiene uno o varios precursores catalíticos. Durante la
impregnación el precursor penetra dentro de los poros del soporte, bajo el
efecto de fuerzas difusionales (el soporte esta saturado con el solvente) o

185
fuerzas capilares (soporte seco). En el interior de los poros el precursor
catalítico es adsorbido en la interfase líquido- sólido. La adsorción conduce
a una cierta distribución del precursor dentro del soporte.

El proceso de impregnación propiamente dicho puede ser descrito como la

secuencia de los siguientes pasos (ver figura 7.1):

solución de
impregnación

(a) (b) (c)

Figura 7.1 Pasos de la etapa de impregnación húmeda. (a) Difusión de

soluto de la solución de impregnación a la superficie externa del soporte.
(b) Difusión del soluto al interior de los poros. (c) Adsorción del soluto
sobre las paredes del poro.

(a) Difusión del soluto de la solución de impregnación a la boca de los

poros de la superficie externa del soporte a través de la interfase
solución - soporte.

(b) Una vez el soluto esta sobre la superficie del soporte, se difunde a
través de los poros del soporte que están previamente humedecidos.
Cuando se utiliza un soporte seco se debe considerar además la
penetración de la solución impregnante a través de los poros.

(c) Adsorción del precursor catalítico sobre los sitios activos del soporte.

En el paso (c) de la etapa de impregnación, la cantidad de precursor

catalítico encontrado en las diferentes partes de un sistema compuesto por
la solución exterior y un poro simple que adsorbe precursor, es mostrado
para cuatro condiciones que se presentan en la figura 7.2.
La figura 7.2a muestra la distribución de precursor catalítico en el sistema
después que el soluto ha llegado al final del poro. La suposición

186
hecha es que la velocidad de adsorción es mucho mayor que la velocidad de
difusión o penetración según sea el caso (impregnación húmeda o seca,
respectivamente). El precursor se adsorbe principalmente en la parte inicial
del poro a medida que este va pasando. El líquido que penetra más al
interior del poro contiene muy baja concentración de precursor. Si al mismo
tiempo, el solvente es retirado del poro por secado, el precursor catalítico se
encuentra solamente en la parte del poro más cercana a la solución externa;
por ejemplo, sobre el exterior de la partícula (distribución tipo cáscara de
huevo).

Si para la misma condición anterior, el poro no es secado sino que

simplemente se deja lleno con el líquido que contiene y se retira de
la solución de impregnación, otro fenómeno es observado. Si el
precursor catalítico se puede desorber a una velocidad razonable, la
redistribución de este ocurre por desorción y migración por difusión.
Entonces, la distribución del precursor sera uniforme dentro del
poro (figura 7.2b).

orbldo
~i
o
:

Sin
Solución
Poro solución Poro externa ••••••_po_ro---j
externa

(a) (b) (c) (d)

Figura 7.2. Diferentes condiciones para un poro que adsorbe precursor

catalítico de la solución de impregnación.

Si el poro es dejado en contacto con la solución externa por un

tiempo prolongado, más precursor catalítico es suministrado por la
solución de impregnación por difusión a los sitios de adsorción
hasta alcanzar el equilibrio con la solución externa y obtener una
distribución uniforme (figura 7.2c).

187
 Si para la situación anterior, la solución exterior se agota antes de
alcanzar el equilibrio, la distribución no alcanzará a ser unifonne
(figura 7.2d).

De lo anterior se deduce que la cantidad de precursor catalítico puede ser

mayor que la contenida originalmente en el líquido del poro que penetra al
soporte. Sin embargo, esta cantidad también puede ser menor a la esperada;
esto sucede cuando los poros son accesibles al solvente pero no al soluto, o
cuando el solvente es adsorbido preferencialmente sobre los sitios activos
del soporte.

La impregnación es una etapa compleja donde intervienen diversos factores

que influyen en la distribución de la fase activa a lo largo del pellet. Estos
factores son: naturaleza del soporte, naturaleza del solvente, interacción del
precursor catalítico y soporte, tiempo de impregnación, concentración de la
solución de impregnación, volumen de la solución de impregnación, pH de
la solución de impregnación, viscosidad de la solución de impregnación y
protocolo de impregnación (seca o húmeda, secuencial o simultanea).

7.4.1.1 Naturaleza del soporte: Para las mismas condiciones se ha

reportado que la cantidad de platino depositado, a partir de una solución de
ácido hexacloroplatínico, sobre' alfa alúmina de área 10 m2/g, es de 0.2 %
en peso, en tanto que, para gama alúmina, de 200 m2/g,es de 3 % en peso.

En experimentos llevados a cabo con AgN03 y al~nas con áreas

superficiales de 324 m2/g y SO m2/g, se encontró en la alúmina de baja área
superficial distribuciones uniformes con regiones de alta carga local y en la
alúmina de alta área superficial distribuciones aparentemente uniformes,
después de 24 horás de impregnación.

7.4.1.2 Naturaleza del solvente: La utilización de distintos solventes para

el mismo soluto produce distribuciones diferentes. Cuando un pellet de "(-
alúmina es impregnado con una solución acuosa de ácido H2PtC~ se
produce un catalizador cáscara de huevo. Si por el contrario, este es
impregnado con una solución de H2PtCl6 en acetona se produce una
distribución uniforme, para el mismo tiempo de impregnación.
7.4.1.3 Volumen de la solución de impregnación: El tipo de distribución
varia según el volumen de solución de impregnación utilizado. En
experimentos reportados en las revisiones, se demuestra que el uso de
soluciones de ácido crómico con un volumen igual a la mitad del volumen

188
de poro produce distribuciones cáscara de huevo; en tanto que, soluciones
con un volumen igual o superior al volumen de poro producen
distribuciones unifonnes. '

Volúmenes de solución de impregnación diferentes producen diferentes

cargas de metal sobre el soporte.

7.4.1.4 Interacción precursor catalítico-soporte: La interacción de un

soporte con una solución conduce a la adsorción del componente activo
sobre la superficie del soporte debido a interacciones fisicas o químicas,
intercambio iónico, etc. La fuerza de adsorción representa la interacción del
elemento activo y soporte, y es uno de los principales factores que
determina la distribución 'del catalizador.

La adsorción fuerte produce catalizadores cáscara de huevo, mientras que la

adsorción débil produce catalizadores unifonnes. La adsorción fuerte es
proporcional a la extensión del equilibrio de adsorción y puede ser medida
por la magnitud de la constante de adsorción. La relación entre la adsorción
específica Ca y la concentración del componente en la solución es
determinada por la isotenna de adsorción Ca = f CC).La cual puede ser
aproximada a la ecuación de'Langmuir,

C = SCK
a I+CK

o por alguna otra ecuación. A concentraciones bajas CC~ O) la ecuación

anterior se reduce a C.= SCK = KuC, donde KH representa la constante de
Henry.

La concentración local no puede exceder al valor correspondiente de

monocapa superficial. Una vez la superficie del soporte esta saturada con el
soluto adsorbido, cualquier incremento en la carga fmal del catalizador
obtenida, ya sea por el uso de una solución más concentrada o permitiendo
tiempos más largos de impregnación, son debidos a la precipitación del
soluto sin adsorber.
7.4.1.5 Conc~ntración inicial de' la solución de impregnación: La
concentración inicial de la solución de impregnación afecta el nivel de
carga local y el espesor de la capa del precursor catalítico. La cantidad de
precursor catalítico que puede ser adsorbido sobre la superficie del soporte
depende de la concentración de este en la solución de impregnación. Una

189
concentración que no exceda la correspondiente a la saturación del soporte
puede ser totalmente adsorbida.

Entre más delgada sea la capa de componente activo más grande será el
rendimiento que se logre del equipo de reacción para un volumen de
catalizador dado.

7.4.1.6 Tiempo de impregnación: Representa el tiempo que el soluto tarda

en ocupar el volumen de los poros del soporte. El tiempo de impregnación
determina el espesor de la capa de componente activo. Tiempos de
impregnación cortos producen catalizadores con perfiles de concentración
decrecientes hacia el centro del pellet, y un aumento en el tiempo de
impregnación reduce la no-uniformidad.

7.4.1.7 pH de la solución de impregnación: Las características de la

adsorción sobre la superficie de óxidos pueden ser descritas en términos del
punto isoeléctrico o punto de carga cero del óxido.

La mayoría de óxidos son amfóteros y cuando son inmersos en soluciones

con un pH por debajo de su punto isoel6ctrico, su superficie tiende a
polarizarse positivamente y adsorben aniones de la solución para
compensar su carga superficial. En soluciones con un pH superior al punto
isoeléctrico, la superficie del óxido tiende a polarizarse negativamente y
adsorbe cationes de la solución.

Por ejemplo, la alúmina tiene su punto isoel6ctrico cercano a pH 8. Así,

para la adsorción de platino sobre alúmina se requiere una solución de
precursor aniónico de platino con un pH inferior a 8, o una solución de
precursor catiónico de platino con un pH superior a 8.

7.4.1.8 Viscosidad de la solución de impregnación: Un aumento en la

viscosidad de la solución de impregnación afecta la distribución del
precursor catalítico dentro de los poros. Se han obtenido distribuciones
diferentes de euo /a-Ah03 bajo condiciones idénticas, aumentando la
viscosidad de la solución de impregnación por adición de
hidroxietilcelulosa (flEC). Se pudo variar la distribución de cáscara de
huevo a uniforme por aumento de la viscosidad.

7.4.1.9 Protocolo de impregnación: Se refiere al procedimiento de

impregnación que se va a emplear, ya sea impregnación húmeda o seca, o
impregnación multicomponente.

190
En adsorción fuerte la impregnación hámeda produce una capa más gruesa
de agente activo que en impregnación seca. Para adsorción débil la
impregnación seca produce catalizadores uniformes, mientras que la
impregnación hámeda produce catalizadores cáscara de huevo con bajas
concentraciones. Las diferencias entre impregnación seca o húmeda
disminuyen con el tiempo de impregnación sin importar la fuerza de
adsorción.

La cantidad de precursor catalítico retenido por el soporte es mayor en

impregnación seca que en impregnación húmeda. La diferencia se debe a la
manera como la solución de impregnación entra en los poros: en un soporte
seco la solución de impregnación entra con la concentración inicial,
mientras que para un soporte saturado la solución entra a los poros solo por
difusión.
I

El tipo de distribución de agente activo obtenido es determinado en gran

medida por el uso de competidores. Las distribuciones clara y yema de
huevo se obtienen utilizando competidores, mientras que la distribución
unifonne se genera, ya sea usando competidores, lo que disminuye el
tiempo de impregnación notablemente, o permitiendo tiempos de
impregnación largos sin utilizar competidores.

En impregnación sin interacción, las distribuciones clara y yema de huevo

no pueden ser producidas por el uso de competidores. La distribución yema
de huevo en este tipo de sistemas, podría ser obtenida por un aumento en la
viscosidad de la solución de impregnación y en la rapidez de secado, como
se ha reportado para catalizadores de euo / a-Ah03'
El desempeño de los competidores (coimpregnantes) en impregnación
simultánea puede ser explicado de la siguiente manera en términos de
adsorción: en muchos casos la adsorción de componentes de la solución es
reversible (al menos parcialmente). Esto permite la regulación de la
distribución del componente activo por la introducción de sustancias en la
solución de impregnación que compiten para ser adsorbidas por la
superficie del soporte. La regulación de la distribución esta basada en
principios de cromatogratla; dos componentes compiten por el mismo tipo
de sitio activo sobre la superficie del soporte, las especies más fuertemente
adsorbidas empujan hacia adelante a las adsorbidas más débilmente.
Cuando las fuerzas de adsorción entre los dos componentes son
equivalentes, ellos tienen la misma probabilidad de ocupar los sitios de
adsorción y la acción del coimpregnante es reducir el número de sitios de

191
adsorción disponibles para el precursor catalítico, produciendo que la
distribución sea más uniforme.

La introducción de un coimpregnante que se adsorbe débilmente no afecta

significativamente el valor de la adsorción.

En el caso de impregnación secuencial un fenómeno similar puede ser

observado (ver figura 7.2). Si el impregnate adsorbido más débilmente es
empleado primero, este sería llevado al interior del soporte por el segundo
impregnante. Cuando la operación es llevada a cabo inversamente, es decir,
el componente que se adsorbe más fuertemente es empleado primero se
observa una disminución en la carga del segundo componente.

7.4.2 Etapa de secado

El secado del catalizador impregnado es llevado a cabo usualmente en un

intervalo que oscila entre la temperatura ambiente y los 250 oc. En
impregnación con interacción fuerte, el secado no afecta substancialmente
la distribución de la fase activa y solamente se convierte en una operación
que retira el solvente retenido. En impregnación con interacción débil o sin
interacción, el secado puede conducir a una redistribución del precursor
catalítico.

La redistribución del componente activó se puede presentar por dos

mecanismos: (i) la solución retenida por los poros del soporte puede migrar
por flujo capilar y difusión, y el soluto ser distribuido por desorción y
readsorción; (ii) a medida que el solvente se evapora la solución comienza a
sobresaturarse y se produce la precipitación de soluto.

La distribución del catalizador puede ser medida por el microanalizador de

sonda electrónica de un microscópico electrónico de barrido, técnicas
autoradiográficas, técnicas de transmisión de luz y métodos de coloreado.
Todas las técnicas mencionadas arriba excepto los métodos de coloreado,
son capaces de proveer información cuantitativa acerca de los peñtles de
concentración del componente activo dentro del soporte.
Los peñues de concentración antes y después de secado no pueden ser
distinguidos por las técnicas citadas, ya que estas requieren muestra ·seca.
Debido a este factor, no hay un criterio unificado acerca del efecto del
secado sobre la distribución del componente y de la rapidez con que este

192
debe ser llevado a cabo. Se ha reseñado que algunos investigadores han
encontrado un aumento significativo del componente activo cerca a la
superficie exterior del soporte durante el secado, mientras que para otros,
este aumento se presenta hacia el interior del soporte. De otro lado, también
se reporta que el fenómeno de redistribución del componente activo debido
al secado, podría ser suprimido con un secado rápido; en tanto que para
otros investigadores, este fenómeno podría ser evitado con un secado lento.

Modelo flsico de la etapa de secado:

El proceso de secado posee cuatro etapas: (i) período de precalentamiento,
donde el soporte humedecido es calentado por el medio de secado; (ü)
período de velocidad constante de secado, en el cual la temperatura alcanza
un nivel constante. La evaporación del solvente comienza en la parte
exterior del soporte y procede preferencialmente en las áreas con poros de
diámetro grande: Un menisco se forma en cada poro, desarrollando fuerzas
capilares que arrastran el líquido del interior del soporte a la superficie. El
líquido que se evapora de los poros pequeños es reemplazado por el líquido
drenado por la acción capilar de los poros grandes (ver figura 7.3) y como
el flujo capilar del líquido es suficiente para mantener la superficie
completamente húmeda, la velocidad de secado permanece constante; (iii)
período de la primera disminución de la velocidad de secado, como la
evaporación va ocurriendo, los poros de la superficie externa son
progresivamente agotados en líquido, principalmente en los poros más
grandes donde el menisco comienza a retroceder. Parches secos aparecen
sobre la superficie y la temperatura cercana a la superficie comienza a
aumentar. El flujo capilar disminuye debido a que más líquido se vaporiza
dentro del soporte, y la difusión del vapor comienza a ser comparable con
el flujo capilar. La velocidad de secado disminuye a medida que aumenta la
fracción de superficie seca; y (iv) período de la segunda disminución de la
velocidad de secado, la superficie externa está totalmente seca y la
temperatura del soporte aumenta. La evaporación toma lugar dentro del
sólido y la difusión del vapor domina el transporte de humedad.

193
Figura 7.3 Poros interconectados de diferente tamaño antes y después
de la evaporaci6n de algún volumen del líquido contenido dentro de los
poros.

7.4.3 Etapa de activaci6n

Es el paso final de preparaci6n de catalizadores soportados. En esta etapa el

precursor catalítico es convertido a su forma activa y normalmente se
realiza a temperaturas superiores a los 200 oC. Para sistemas donde la
reducción del catalizador es necesaria, esta se lleva a cabo en atmósferas
reductoras, por ejemplo atm6sferas de hidrógeno. En algunos casos se
requiere un tratamiento especial de sulfidaci6n.

Aunque la activación efectuada después de la etapa de secado puede afectar

la dispersi6n de componente activo, parece que esta tiene muy poca
influencia sobre la macrodistribuci6n. Procesos de transformaci6n de fase y
transferencia de masa pueden producir cambios en la distribuci6n local
(microdistribuci6n) de componente activo.

7.s Distribución del Componente Adlvo a lo Largo del Pellet

La ventaja de los catalizadores soportados radica en su alta relación

superficie/volumen y su alta estabilidad térmica suministrada por la

194
dispersión. Las propiedades y su actividad en particular, están en cercana
relación con el estado de dispersión y distribución del elemento activo
dentro del soporte.

En el caso general, la macrodistribución de un componente activo en el

soporte es no uniforme como consecuencia de las limitaciones de
transferencia de masa debidas a la difusión intrapartícula. y es determinada
por las condiciones de síntesis del catalizador. Existen cuatro tipos limites
de macrodistribución: '

7.5.1 Distribución uniforme

El elemento activo es repartido uniformemente a lo largo de todo el pellet.

La distribución uniforme es apropiada para reacciones controladas
cinéticamente. En catalizadores bifuncionales donde el soporte juega un rol
activo, la repartición del componente activo debe ser uniforme por que esto
facilitaría la transferencia del producto intermedio del sitio catalítico del
soporte hacia el de la fase activa o inversamente. Se ha reportado que para
la deshidrogenación de dodecano a dodeceno el tipo uniforme reveló ser
más activo que el yema de huevo.

7.5.2 Distribución "Cascara de huevo"

El componente activo es localizado en la superficie externa del pellet. Si la

reacción es limitada por la transferencia de' masa (reacción rápida), sera
deseable tener todo el elemento activo depositado lo más cercano a la
superficie externa del pellet catalítico.

Se ha encontrado que catalizadores de cobalto con distribución cáscara de

huevo, disminuyen las restricciones de transporte de ca y awnentan la
selectividad de Cs en la reacción de Fischer-Tropsch.

7.5.3 Distribución" Yema de huevo"

El componente activo es concentrado en el centro del pellet. Si la reacción

es envenenada por una impureza la cual se adsorbe fuertemente sobre la
boca del poro, seria benéfico tener esta distribución en la cual una capa de
soporte libre de catalizador es establecida sobre el exterior del pellet para
mantener el veneno espacialmente separado del componente activo.
Para reacciones con cinéticas del tipo Langmuir bimolecular, como es el
caso de la oxidación de monoxido de carbono sobre platino, se ha

195
encontrado que la distribución yema de huevo es más ventajosa sobre las
demás distribuciones a bajas temperaturas.

7.5.4 Distribución "Clara de huevo"

El componente activo es concentrado en una zona remota del centro y la

superficie externa del pellet. Esta distribuci6n es intermedia entre las
distribuciones "cáscara de huevo" y "yema de huevo", y es utilizada
cuando, por ejemplo, el centro del pellet es difusiona1menterestringido y la
superficie externa es sujeta a envenenamiento o abrasión.

En estudios de la cinética de la hidrogenación de etileno, utilizando un

catalizador de platino soportado sobre y-alúmina en la presencia de
desactivación, una mejora en el comportamiento del catalizador se logró
localizando la banda de fase activa con una distribución clara de huevo.
Otros estudios realizados demuestran que para determinados requisitos del
sistema en particular, la distribución clara de huevo presenta mejores
resultados.

La división de las diferentes macrodistribuciones es convencional. El hecho

cierto es que la concentración de un componente activo es máxima en la
superficie externa, en alguna zona media o en el centro, y una distribución
uniforme implica la ausencia de un máximo. Cabe anotar que para el
mismo tipo de macrodistribución sobre varios soportes pueden ser
caracterizadas por diferentes distribuciones locales (microdistribuciones) y
diferente dispersión del componente activo, por lo tanto, conllevando a
diferente actividad catalítica.

La elección del tipo de distribución es determinada por los requisitos

impuestos por la cinética de la reacción, la resistencia difusional, las
velocidades relativas de la reacción principal y las secundarias, el
mecanismo de desactivación, el nivel de concentración del producto
deseado y reactantes, y los costos relativos de producción y regeneración.
Debido al gran número de posibles interacciones entre estos requisitos, no
es posible fijar una única distribuci6n 6ptima. La decisión para cada caso se .
hará fmalmente teniendo en cuenta cual criterio, ya sea de actividad,
selectividad, estabilidad, proceso de la reacci6n o trabajo del catalizador; es
econ6micamente rentable.

196
7.6 Modelo Matemático para la Etapa de Impregnación

Muchas de las patentes y tecnologías sobre preparación de catalizadores

con distribución no uniforme, son más resultados encontrados
accidentalmente que el resultado de una predicción científica. Sin embargo,
en las últimas décadas las investigaciones se han centrado en proveer un
diseño racional al "arte" de preparación de catalizadores soportados.

Los perfiles no uniformes de impregnación surgen debido a complejas

interacciones de difusión intrapellet, adsorción, fenómenos de reacción y
electroquímicos, dependiendo del sistema tratado y el protocolo de
impregnación empleado.

Varios modelos han sido propuestos para el transporte y adsorción de

precursor catalítico durante la etapa de impregnación, utilizando difusión de
Fick y diferentes clases de adsorción del tipo Langmuir. Se han
desarrollado modelos matemáticos, entre los cuales hay uno para la
difusión y adsorción irreversible de un soluto dentro de una partícula,
considerando el agotamiento de la solución externa y sus predicciones
fueron comparadas con los resultados experimentales obtenidos para la
adsorción de AgN03 sobre alúmina. En otro se modeló la impregnación
seca para un poro cilíndrico simple. Hay otro en el que se llevó a cabo un
estudio teórico y experimental para la impregnación de Ni I Ba sobre
alúmina. Este último modelo se realizo para impregnación simple con Ni o
Ba, ya sea por vía húmeda o seca, y para impregnación de Ni I Ba de
manera simultanea o secuencial. También se ha modelado la impregnación
seca para pellets esféricos, cilíndricos y ·placas planas, extendiendo el
modelo a la consideración de la impregnación simultanea
multicomponente. Finalmente, se han determinado los perfiles de
concentración considerando además de la difusión y adsorción, la fuerza
iónica y pH de la solución contenida en un poro cilíndrico.

A continuación se presenta el desarrollo de un modelo que permite predecir

los perfiles de concentración de platino sobre y-alúmina, considerando
parámetros físico - químicos, características del soporte y variables de
operación. Previo al desarrollo del modelo se debe elegir el tipo de
impregnación a modelar.

197
Desarrollo del Modelo Matemático para Impregnación Húmeda

Tomando como base los resultados obtenidos para la impregnación de

sulfato de cobre, se concluye que el frente de adsorción en impregnación
húmeda avanza más rápidamente hacia el centro del pellet que en la
impregnación seca, lo que significaría una ganancia en el tiempo de
impregnación. Las distribuciones clara y yema de huevo fueron obtenidas
claramente en impregnación húmeda.

De otra parte, el ácido hexacloroplatínico presenta una adsorción fuerte

sobre la y-alúmina, por tanto se espera que la etapa de secado no afecte
significativamente la distribución de platino obtenida durante la etapa de
impregnación.

Como consecuencia de 10 anterior, se desarrolló el modelo de la etapa de

impregnación para predecir los peñt1es de platino dentro de un pellet
esférico de "t alWnina. El tipo d~ impregnación utilizado en el modelo y en
la preparación de catalizadores de Pt I "t Ah03, es la impregnación
ht1meda.

Inicialmente se va a desarrollar el modelo para la impregnación de un solo

componente y después se realiza para la impregnación de dos componentes.

7.6.1 Desarrollo del modelo matemático para la impregnación simple

La impregnación húmeda ha sido definida como un proceso de difusión -

adsorción. Como se menciono anteriormente, la etapa de impregnación
puede ser descrita como la secuencia de los siguientes pasos:

(i) Difusión del precursor, del catalizador, de la solución externa a la

superficie del pellet.

(ü) Difusión del precursor dentro de los poros del pellet.

(iü) Adsorción del precursor sobre los sitios activos del soporte
Dos procesos de velocidad están involucrados en la etapa de impregnación:
el primero es la difusión del precursor catalítico dentro de los poros y el
segundo es la adsorción del precursor sobre la pared del poro desde la
solución contenida en ellos. Algunos parámetros físico - químicos que
pueden afectar estos dos procesos son: fracción vacía, distribución de
tamaño de poro, área superficial, factor de tortuosidad, tamaño del pellet.

198
temperatura, concentración inicial de la solución de impregnación, masa de
pellet, volumen de la solución de impregnación y número de sitios
cubiertos por una molécula de adsorbato.

Con el objeto de establecer las ecuaciones para el modelamiento de la etapa

de impregnación, las siguientes suposiciones han sido consideradas:

Pellets esféricos uniformes.

Estado no estable.

Los poros del soporte están previamente saturados con solvente

La solución impregnante es un fluido incompresible.

Los poros del pellet son suficientemente grandes, de manera que no

hay exclusión de soluto.

La velocidad de difusión es controlada netamente por la difusión de

poro, es decir la difusión superficial no es considerada.

La adsorción es muy rápida comparada con la difusión. La difusión

es el paso controlante y prevalece el concepto de isoterma de
equilibrio entre las especies que se difunden y adsorben. La
isoterma de equilibrio es supuesta de tipo Langmuir Y se caracteriza
por no cambiar con la variación de concentración de precursor
durante la impregnación, se expresa como:

C = _S_C...:;.p_K_
a I+CpK
(1)

Donde:

Ca =
Concentración del precursor adsorbido en el equilibrio, mol/g de
catalizador

Cp = Concentración del precursor en la solución del poro en el equilibrio,

mol/cm?

s = Máxima concentración de sitios activos, mol/ g de catalizador

199
K = Constante de equilibrio de adsorción, cm?! mol

Del balance de materia para el precursor en el poro se obtiene:

(2)

Donde:

& = Fracción vacía del pellet, cml! cm/

, p p = Densidad del pellet, gramo de soporte! cmp3

Dc = Difusividad efectiva, cm?! clllp. s

r = Posición radial del pellet esférico, cmp

Derivando la ecuación (1) con respecto al tiempo:

él Ca = SK él Cp
él t (1 + C pK)2 él t
(3)

Reemplazando la ecuación (3) en la ecuación (2), se obtiene:

(4)

La ecuación de balance para el precursor en la solución de impregnación

exterior al pellet es:

200
 (5)

Donde:

v = Volumen de la solución de impregnación, cm?

=
Cb Concentración de la solución de impregnación exterior, mol! cm?

R = Radio del pellet esférico, cffip

A = Area del pellet esférico 47l" R2, cm/

Las condiciones iniciales y de frontera de las ecuaciones (4) y (5), son:

IJ Cp
-=0
r=O IJr (7)

Donde:

CbO= Concentración inicial de la solución de impregnación, mol! cm?

t = Tiempo de impregnación, s
km = Coeficiente de transferencia de masa en la interfase solución
externa - pellet, cm?! Cffip2. S

El conjunto de ecuaciones (4) a (8) puede ser expresado en forma

adimensional, definiendo las siguientes variables adimensionales:

201
 D.t
r=-2
R (9)

r
X=-
R (10)

B= k".R
D. (11)

3 Vp
G=-
V (12)

C
C=-p
CbO (13)

CB-- Cb
CbO (14)

Donde:

4
Vp = Volumen del pellet esférico 3 1r R3, cms?

e = Concentración de la solución dentro del poro, adimensional

Cs = Concentración de la solución de impregnación exterior, adimensional

Reemplazando las ecuaciones (9) a (14) en las ecuaciones (4) a (8), se

obtienen las ecuaciones adimensionales que gobiernan el proceso:

(15)

202
dC, =-G íJ
d'r oX
cl .•-1
(16)

'r =O Ca = O, C = O, Cs = 1 (17)

oC =0
x=o ox (18)

oC
O X = B(C8 -C)
x=1 (19)

El conjunto de ecuaciones (15) a (19) fue resuelto por el método de

diferencias finitas. Con un programa en Q Basic se da la solución a este
conjunto de ecuaciones y se determinan los peñI1es de concentración de
soluto adsorbido y sin adsorber para la impregnación simple por vía
húmeda.

7.6.2 Desarrollo del modelo matemático para la impregnaci6n de dos

componentes.

En un experimento realizado para la impregnación con sulfat<?de cobre y

un competidor, se observa que las distribuciones subsuperficiales fueron
obtenidas para impregnación simultánea y secuencial. Sin embargo, las
distribuciones fueron más nítidas para la impregnación secuencial.

7.6.2.1 Impregnación secuencial: Para desarrollar las ecuaciones que

describen el proceso de impregnación secuencial, inicialmente se tiene que
la impregnación del primer componente es una impregnación simple y se
soluciona como se describió anteriormente. La impregnación del segundo
componente también es una impregnación simple, pero tomando en cuenta

203
que parte de los sitios activos del catalizador son ocupados por el primer
componente.

Suponiendo competición entre ambos componentes por los sitios activos

del catalizador, el máximo número de sitios activos para el segundo
componente es menor y varía de acuerdo a la distribución interna del
primer componente. La máxima concentración de sitios activos para el
segundo componente, puede ser expresada como:

(20)

Donde:

S2 = Máximo número de sitios activos para el segundo componente

Cl = Concentración del primer componente dentro del catalizador

r = Parámetro de longitud radial
La función que describe la ecuación (20) es desconocida y depende de la
cantidad total del primer componente retenido (componente adsorbido más
el que se encuentra en los poros). Se ha sugerido que en procesos donde el
primer componente es insolubizado (por medio de secado o activación) las
moléculas adsorbidas tienden a formar agregados disminuyendo la
superficie ocupada después de la impregnación del primer componente y
que la ecuación (20) puede ser descrita como:

(21)

Donde S20 es el máximo número de sitios activos para el segundo

componente y ~ es un factor de corrección que supone el efecto de
aglomeración del primer componente. ~ es siempre menor que l.
Desafortunadamente, no hay claridad en el cálculo de este factor de
corrección.
Debido a la complejidad que implica conocer como varía S2 a lo largo del
soporte, y a que el proceso de insolubización no se llevará a cabo en la
impregnación de platino sobre y-alúmina, se optó por modelar la

204
impregnación simultánea que igualmente generó distribuciones
subsuperficiales de sulfato de cobre.

7.6.2.2 Impregnación simultánea: Para el desarrollo de las ecuaciones que

rigen el proceso de impregnación simultánea, se mantienen las mismas
hipótesis realizadas para impregnación simple y se agregan las siguientes:

La presencia de los dos componentes no afecta el valor del

coeficiente de difusión individual

La isoterma de equilibrio estando presente el precursor catalítico y

el coimpregnante es supuesta de tipo Langmuir competitiva y se
expresa como:

(22)

Donde:

Ca,i = Concentración del componente i adsorbido en el equilibrio, mol / g

desoporte

Cp,i = Concentración del componente i en la solución del poro en el

equilibrio, mol/cm?

Si = Máxima concentración de sitios activos del componente i, mol / g de

soporte

K¡ = Constante de equilibrio de adsorción del componente i , cml/ mol

La ecuación de balance de materia dentro de los poros del pellet esférico,

para cada especie impregnante es la siguiente:

E C
8
8t
pl + p 8 Cal
p 8t
=D
el
[2-~(r2
r2 8 r
8
8
Cpl

r
J~
U
(23)

205
 (24)

Donde:

1, 2 = Subíndice que indica precursor catalítico y coimpregnante,

respectivamente.

Del = Coeficiente de difusión efectivo para el precursor catalítico, cm? I

cIllp. s

De2 = Coeficiente de difusión efectivo para el coimpregnante, cm? I clllp. s

Derivando la ecuación (22) con respecto al tiempo para el precursor

catalítico y el coimpregnante, se obtiene:

a Cal SIK¡(1+K1Cn) a CPI S¡CPIKIK2 a Cn

---al = (1 + KICpl + K1cn)2 a t (l + K¡CPI + K2cn)2 at
(25)

a Ca2 = S2K2(l + KICPI) a Cn S2CnKIK2 a CPI

at (1+ KICpl + K2cn)2 at c
(1 + Kpp¡ + K2 n)2 01
(26)

Reemplazando la ecuación (25) en la ecuación (23) y la ecuación (26) en la

ecuación (24) se obtiene, respectivamente:

206
Las ecuaciones de balance de materia para el precursor y coimpregnante en
la solución de impregnación son, respectivamente:

R (29)

vdCb2 = -A D 8 Cp2
dt e2 8r
R (30)

Donde:

Cbl= Concentración de la solución de impregnación del precursor catalítico,

mol/cm?

Cb2= Concentración de la solución de impregnación del coimpregnante, mol

/cm?

Las condiciones iniciales y de frontera de las ecuaciones (27) a (30), son:

207
t =o Cal = O, =
Cpl O, Cbl = CblO (31)

t =O Ca2 = O, Cp2= O, Cb2 = Cb20 (32)

1} Cpl
--=0
r =O 1} r (33)

1} Cp2 =O
r=O 1} r (34)

r=R (36)

Donde:

=
CblO Concentración inicial del precursor en la solución de impregnación,
mol I cm?

Cb20 = Concentración inicial del competidor en la solución de

impregnación, mol I cml
kml = Coeficiente de transferencia de masa en la interfase solución externa
- pellet, cm? I CIIlp 2 • S

208
km1 = Coeficiente de transferencia de masa en la interfase solución externa
- pellet, cm? I cm/. s

El conjunto de ecuaciones (27) a (36) describe el proceso y son resueltas

por el método de diferencias finitas. Se utilizó un programa en Q Basic para
resolver este conjunto de ecuaciones y determinar los perfiles de
concentración del precursor y coimpregnante, para la impregnación
simultánea por vía hlímeda. Los resultados de esta investigación se
presentan en el capítulo XI de este documento.

7.7 Preparaci6n del Catalizador NiMo04•

Se presenta enseguida varios procedimientos de preparaci6n del catalizador
de Molibdato de Níquel, y de Pd soportado en y-Ah03, utilizados en una
investigación sobre la Deshidrogenación Oxidativa del Propano, con el
objeto de ilustrar los diversos procedimientos que se pueden implementar
en la preparación de un catalizador nominal(NiMo04).

7.7.1 Procedimiento de SGhrader. El Molibdato de Níquel, se sintetiza a

partir de soluciones acuosas de heptamolibdato de Amonio y nitrato de
níquel. El pH de las soluciones se varía por la adición de hidróxido de
Amonio o ácido nítrico. Un volumen de 750 mL de una solución 0,4 M de
nitrato de níquel se calienta a 6Q°C, y un volumen de 750 mL de una
solución 0,0571 M de heptamolibdato de Amonio se adiciona lentamente a
la solución de nitrato de níquel; la solución debe ser agitada fuertemente
durante este período, la temperatura debe ser constante en 63 oC y el pH
mantenido a 6. Después de 4 horas de precipitación la mezcla se filtra y el
precipitado se seca sobre aire a 110°C por 12 horas. La calcinación se
realiza sobre un flujo de oxígeno a 500°C por 4 horas.

7.7.2 Precursor Amarillo. Los compuestos iniciales son nitrato de níquel y

ácido molíbdico, y el amoníaco se adiciona como solución del 30% en
volumen. El ácido molíbdico se disuelve en 800 mL de agua destilada
fonnando una solución 0,25 M, la cual se calienta a 90°C y el pH se ajusta
a 5,4 con la solución de amoníaco. Una solución equimolar de nitrato de
níquel mantenida a temperatura constante se adiciona en este punto a la
solución moHbdica, la mezcla debe hacerse lentamente y un precipitado
amarillo es fonnado inmediatamente. Después de 30 minutos y bajo
condiciones termorreguladas, el precursor debe ser filtrado y lavado con

209
abundante agua destilada caliente y posteriormente secado a 120°C por un
periodo de 15 horas. La calcinación se realiza a 500°C por 4 horas.

7.7.3 Precursor Verde. Heptamolibdato de Amonio después de ser disuelto

en 800 mI.. de agua destilada (0,25 M), se calienta a 90°C, y el pH ajustado
con una solución del 30% para obtener una relación requerida [ NH3 1 I 2
[Mol. Una solución concentrada de nitrato de níquel, que contiene una
cantidad estequiométrica de Ni con respecto a Mo y manteniendo la misma
temperatura (90°C), se adiciona a la solución molíbdica con una velocidad
de goteo de 7 mU mino Un precipitado verde se forma inmediatamente, el
cual se fIltra después de 30 mino en condiciones termoreguladas. Después
de lavarse con agua destilada caliente, el precursor debe secarse a 120°C
por 15 horas y calcinarse a 500°C por 4 horas.

7.7.4 Precursor Oxálico. Heptamolibdato de Amonio se adiciona a una

solución de 250 mI.. que contiene gran exceso de ácido oxálico hasta
obtener una solución 0,14 M en Mo; después de disolver una cantidad de
nitrato de níquel correspondiente a una relación atómica NilMo igual a uno,
se introduce a temperatura ambiente. La solución ( 0,14 M en Ni o Mo ) se
calienta lentamente sobre vacío hasta una temperatura de 40°C. La
precipitación empieza inmediatamente y se incrementa mientras que el
agua es evacuada. Después de la eliminación total del agua, el precursor se
seca a 120°C durante 15 horas y se calcina a 500°C por cuatro horas.

7.7.5 Síntesis de estado-sólido. Las muestras sólidas de molibdato de

níquel se sintetizan por técnicas de estado-sólido, las cuales involucran
calentamiento al vacío de mezclas de óxido de níquel (NiO) y trióxido de
Molibdeno (M003) en tubos de cuarzo; la reacción ocurre en un intervalo
de temperaturas de 700 a 1000°C. Este método de preparación es también
alternativo para la incorporación de excesos de Mo03 en muestras puras de
molibdato de níquel. Las muestras puras de molibdato de níquel
(sintetizado por precipitación) y trióxido de molibdeno se mezclan
mecánicamente en varias proporciones y se calientan sobre oxígeno seco a
500°C por 4 horas.

7.7.6 Catalizador PdI Ah03. El método de impregnación mClplente

consiste en realizar una solución acuosa con el compuesto del agente activo
(en este caso PdCh). Esta solución debe humedecer homogénea y
lentamente el soporte catalítico; la al6mina a utilizar es de tipo industrial,

210
tamaño de partícula malla 150. Posteriormente se toma el sólido húmedo y
se deja al ambiente por 24 horas, al cabo de las cuales se seca a 110°C por
12 horas y se calcina a 300°C por 4 horas. La y-alúmina se impregna
previamente con óxido de cerio, también por el método de impregnación
incipiente, para obtener los soportes de Ah03-Ce, los cuales poseen una
composición final de 0,6% en peso de cerio sobre 'Y-alúmina.

A continuación se presentan algunos aspectos considerados por H. Galindo

en su trabajo de tesis de Maestría.

7.8 Tknica de Conformado del Soporte

La alúmina usada como soporte catalítico, a nivel piloto o industrial en

reactores empacados, presenta las formas de cilindros, esferas, extruídos y
gránulos. El conformado de la alúmina comercial (o de cualquier otro
soporte) en una de .estas geometrías se compone generalmente de las
siguientes etapas: i) preparación de la pasta moldeable, mediante la
aglomeración de las partículas del soporte, ii) moldeo del aglomerado, y iii)
sinterización.

La formulación de la pasta moldeable incluye, además del material a

conformar, solvente, plastificantes, ubricantes (interno y externo), rellenos,
agentes para el control de la porosidad (celulosa, ete.) y de la viscosidad
(CMC e HMC), estabilizadores térmicos de .a. estructura de la alúmina
(lantano, ete.) y el aglutinante. El tipo de material a moldear (naturaleza
superficial y química, y microestructura), el tamaño de partícula, la técnica
de mezclado y la clase de aglutinante son las principales variables en la
producción del aglomerado, ya que establecen sus propiedades reológicas,
su homogeneidad y su consistencia, 10 cual define el grado de
procesabilidad de la pasta. La naturaleza del material particulado gobierna
la magnitud y el carácter atractivo o repulsivo de las interacciones de éste
con el mismo y con los componentes restantes de la formulación, por 10
cual ejerce influencia sobre la consistencia de la pasta; además, determina
su evolución térmica (transiciones de fase, sinterización, etc.), aspecto de
compleja correlación con el historial del material.

El tamaño de las partículas influye sobre el área superficial específica del

aglomerado seco y sobre el empaquetamiento de las mismas, característica
que interviene en la homogeneidad de la pasta y en la densidad de puntos
de contacto, sobre los cuales actúa el aglutinante y se desarrolla el proceso

211
de sinterizado. La disminución del tamaño contribuye en forma positiva a
los cambios descritos.

El desempeño de la técnica de mezclado permite la distribución homogénea

y el contacto de los componentes de la pasta, promoviendo la misma
evolución estructural a través de todo el volumen durante el proceso de
conformado. Los resultados de distribuciones irregulares se reflejan en la
presencia de zonas discretas frágiles en el cuerpo del soporte, y en la
laminación durante la compactación en la máquina tableteadora.

El aglutinante produce la adhesión de las partículas a través de la formación

de puentes materiales entre los cuellos formados por los puntos de contacto
de estas; la fuerza adhesiva de aglutinante depende del solvente, tamaño de
.partícula, grado de dispersión y afinidad química. Los aglutinantes pueden
ser de origen orgánico e inorgánico; los primeros se dosifican en sistemas
compuestos por materiales con propiedades sinterizantes, y los segundos
participan activamente en la formación de la estructura sólida durante el
calentamiento, atrapando y promoviendo la sinterizaci6n de materiales
estables ante el calor o que presentan restricciones térmicas por cambios
estructurales.

El moldeado de la pasta requiere de los procesos de extrusión, tableteado,

esferado y granulado. Este l1ltimo presenta diferentes alternativas para su
realización como secado por dispersión, ataque químico selectivo, método
de la gota de aceite, etc. En el tableteado la dosificación de la pasta a la
máquina no es directa (aspecto que si presentan los otros procesos), ella
recibe un tratamiento previo consistente en la granulación y secado. El
moldeo por tableteado es el único que ofrece regularidad geométrica y
reproducibilidad dimensional, facilitando el modelamiento matemático de
estos conformados.

La aplicación específica de la pieza cerámica defme el objetivo y extensión

del sinterizado a través de la temperatura y el tiempo de calentamiento. En
membranas, soportes catalíticos y catalizadores moldeados la finalidad es
mejorar la resistencia mecánica e hidrotérmica de la pieza, incrementando
la densidad de puentes químicos entre partículas, por lo cual esta operación
se realiza moderadamente.
El predominio de las propiedades de la pasta moldeable (relativo al proceso
de moldeo y sinterizado) en el éxito de la conformación del material y en la
manipulación de las propiedades fisicas (especialmente mecánicas) de la
geometría manufacturada, centran sobre el aglomerado la mayoría de

212
trabajos de investigaci6n, que señalan al aglutinante como el factor crítico
en el logro de condiciones 6ptimas de la pasta. El uso de y-AhÜ3 ,como
material a aglutinar, delimita la propuesta sobre el tipo aglutinante, debido
a las transiciones de fase que este material experimenta a bajas
temperaturas, en las cuales registra nula capacidad de sinterizaci6n (como
se comprobó experimentalmente). De acuerdo con lo anterior, la
participaci6n activa del aglutinante se extiende a etapas posteriores a la de
producción de la pasta, como sinterizado, y su presencia en la estructura del
material final agudizan su efécto e incrementan el esfuerzo por definirlo
idóneamente bajo los aspectos de fuerza adhesiva, distribución espacial en
el solvente, composición química, microestructura y evolución térmica,
tamaño de partícula y porosidad.

El aglutinante idóneo debe presentar afinidad química y estructural con la

y-Ah03, con el objetivo de evitar la presencia de componentes o fases
extrañas que obren en detrime.nto de usos específicos como soporte
catalítico o catalizador. La microestructura del aglutinante debe contener
una fracción amorfa, por la cual las condiciones de sinterización sean
energéticamente inferiores a la de una totalmente cristalina (altamente
estable), y el tamaf\o de partícula submicrómico, lo que proporciona
elevada área interfacial, y por ende, reactividad superficial y potencial de
superficie para el sinterizado, además, de capacidad para formar agregados
no balanceados superficialmente. La dispersión estable homogénea del
aglutinante en el solvente proporciona un medio de acci6n en el que puede
interactuar con todas las partículas del soporte.

Los procesos sol-gel proporcionan las herramientas con las cuales se puede
manipular además de la síntesis y dispersión estable del aglutinante idóneo,
la técnica de mezclado con el material comercial y las propiedades
reológicas del aglomerado para su conformaci6n, por 10 cual, una breve
revisi6n sobre estos procesos y sus características es introducida a
continuación.

PROCESOS SOL-GEL
Los procesos sol-gel proveen una metodología para dirigir y controlar la
síntesis de materiales cerámicos, vítreos y compuestos con propiedades
físicas (cristalinidad, porosidad, área superficial y resistencia mecánica) y
químicas (estabilidad térmica y sinterizado) específicas en aplicaciones
particulares.

13
El término "proceso sol-gel" se usa con el fin de describir la síntesis de una
red polimérica inorgánica de óxidos metálicos a través de las reacciones
químicas de hidrólisis (o hidroxilación) y condensación de precursores
moleculares sintéticos. Estas reacciones ocurren en solución y a baja
temperatura, por lo cual los procesos sol-gel forman parte de los métodos
de la química húmeda.

Se emplean dos tipos de precursores metálicos moleculares para la

preparación de las dispersiones coloidales (soles): sales inorgánicas como
nitratos y cloruros, y compuestos metalorgánicos, especialmente alcóxidos
como isopropóxido, sec-butóxido y etóxido. Los solventes de mayor uso
son agua (ad~más de ser reactivo) y alcoholes, y ocasionalmente benceno.

Los alcóxidos son los precursores más versátiles para la síntesis sol-gel y la
investigación en el área debido a su elevada reactividad con componentes
nucleofflicos, como el agua. En la reacción de hidrólisis con el agua, un
ion hidroxilo se une al átomo metálico desplazando a un ligando alcoxi; en
la descripción siguiente, M representa al metal, R al grupo alquilo y • OR el
ligando alcoxi. La hidrólisis puede ser parcial o completa.

M(OR)n + mH20 ~ (HO)mM(OR)n.m + mROH

La reacción de condensación se efectúa entre dos moléculas parcialmente

hidrolizadas, de acuerdo con

o,

(O~)n.IM-OR + HO-M(OR)n_1 ~ (OR)n.IM-Q-M(OR)n_1 + ROH

La etapa de gelificación se caracteriza por la formación de una fase

continua, compuesta por una matriz porosa interconectada extendida a todo
el volumen de la dispersión coloidal, por lo cual retiene mecánicamente al
solvente en su interior a través de fuerzas capilares e interacciones
atractivas con la superficie. La matriz es el resultado de la asociación de las
partículas primarias del sol a través de reacciones de condensación
originadas por colisiones entre éstas, formación de puentes de hidrógeno y
fuerzas de atracción como las de Van der Waals y dipolo-dipolo.

2 4
La gelificación requiere concentraciones relativamente altas de partículas
coloidales en el sol, con el fm de incrementar apreciablemente la densidad
de las interacciones descritas; este proceso se evidencia con los cambios
reológicos continuos de la dispersión, característicos de esta etapa.

La concentración del sol puede lograrse mediante la evaporación parcial del

solvente o por la puesta en contacto de gotas de la dispersión con un líquido
inmiscible, como un aceite (método de la gota de aceite), para que las
tensiones interfaciales desplacen y aglutinen las partículas.

La transición de la estructura del gel hacia una fase sólida porosa requiere
la remoción del solvente embebido en la matriz (o red) mediante secado o
por las técnicas de extracción supercrítica; cada una de estas alternativas
ofrece resultados diferentes sobre las propiedades físicas del sólido.

Los geles secados por evaporación, denominados xerogeles, experimentan

contracción de la porosidad y por ende disminución del área superficial y
del volumen. Este comportamiento demuestra el colapso que experimenta
la estructura porosa del gel debido a la distribución interna de las presiones
capilares del líquido contenido en los poros de diferente diámetro y que se
manifiesta por la formación de meniscos durante la eliminación del
solvente. La sustitución del solvente por un líquido de tensión superficial
inferior antes del secado contribuye parcialmente en la preservación de la
matriz porosa.

La eliminación del solvente por extraeeión supercrítica evita la formación

de una interfase líquido-vapor, y por lo tanto los problemas relacionados
con la tensión superficial, preservándose la estructura porosa original del
gel en la fase sólida. Esta técnica se efectúa por calentamiento a muy altas
presiones, transformándose el líquido intrared en un vapor supercrítico.
Los aerogeles, producto de esta técnica, presentan densidades atómicas
muy bajas (1020 átomos.cm>3) en comparación con los valores típicos de los
xerogeles (1023 átomos.cm-3), por 10 cual ofrecen una estructura abierta de
elevada porosidad (95 % de volumen de poro) y área superficial (alrededor
de 1000 m2/g), con la exposición de la mayoría de los átomos al medio sin
detrimento de su estabilidad estructural, incluso a altas temperaturas.
La sinterización del xerogel produce la densificación de la estructura
mediante la eliminación parcial o completa de la porosidad, involucrando
disminución del área interfacial sólido-vapor y contracción volumétrica. La
sinterización es un proceso térmicamente activado, promovido por la
energía libre de superficie como fuerza impulsora.

215
Dos tipos de sinterizaci6n se diferencian de acuerdo con el mecanismo de
transporte de material hacia los cuellos formados por las partículas en
contacto:

• Sinterizaci6n viscosa. característica de s6lidos amorfos; el material se

transporta por flujo viscoso.

• Sinterizaci6n difusiva. característica de s6lidos cristalinos; el material se

desplaza por difusi6n sobre la superficie de la partícula (difusi6n
superficial), a través de la red cristalina (difusi6n volumétrica o
reticular), a través de los bordes de grano (difusi6n en los bordes) o en
fase vapor (evaporaci6n-condensaci6n).

Los xerogeles pueden fracturarse cuando se calientan entre temperatura

ambiente y 500 oc (aproximadamente) debido al incremento de la presi6n
interna que ocasiona el elevado volumen de gases producido por las
reacciones de pir6lisis y condensaci6n y la baja permeabilidad de los poros
pequeños de la red. Velocidades de calentamiento lentas o por etapas
pueden prevenir estos dafios. El calentamiento de aerogeles reviste menores
problemas, ya que la evoluci6n de los gases es inferior y su flujo más fácil a
través de los grandes poros.

Los procesos sol-gel presentan ventajas sobre las técnicas tradicionales de

producci6n de cerámicos, basadas en materia prima particulada de origen
mineral, que descansan principalmente en el uso de precursores
moleculares sintéticos (especialmente alc6xidos) y los solventes y la
química del proceso. Esta ventajas son:

• Fuente de alta pureza, uniforme y reproducible de materias primas

• Control composicional y microestructural del material y mezcla

homogénea a nivel molecular de los componentes.

• Producci6n ~ partículas>de tamafio submicr6mico (típicamente entre 20

y SO Á).

• Alta reactividad de las partículas, resultado de su tamaño,

microestructura (amorfa o cristalina), naturaleza de su superficie y sitios
reactivos para la condensaci6n. >

• Ruta de síntesis de materiales reproducible y controlable.

216
La incidencia de estos factores produce la fonnaci6n de estructuras en
soluci6n (geles), de tamaño de poro pequeño y enonne área superficial, por
lo cual requieren bajas temperaturas de procesamiento en la fonnaci6n de
6xidos y en el sinterizado. En sentido opuesto, bajas temperaturas de
procesamiento preservan relativamente la microestructura del material y
por ende la porosidad y área superficial, resultado que representa para los
peletizados de alúmina su consolidaci6n mecánica sin modificar
apreciablemente la fase ('Y, a, 9, etc.).
Las desventajas radican en el costo de los alc6xidos, la contracci6n
volumétrica durante el secado y sinterización, tiempo de procesamiento
prolongado debido al número de etapas (hidrólisis, estabilización del sol,
gelificación, etc.) y el manejo de productos químicos tóxicos (solventes.
precursores, etc.).

Las aplicaciones de los procesos sol-gel provienen de las ventajas que

ofrecen en la síntesis de materiales, y de la asociación de esta cualidad con
las propiedades reológicas de geles tixotr6picos y metaestables, por las
cuales en el estado de gel un material puede adquirir y mantener geometrías
específicas. Dentro de estas aplicaciones se encuentran fibras, películas •.
recubrimientos, catalizadores y soportes, membranas, vidrios, etc.

La figura 7.4 describe gráficamente al proceso y las características de cada

etapa.

000000
000000 ••
__
000000
000000
PlIllcdII~

c:...-
FIne

e..
PlIIlcúII
•••••
t.
lllIIIc*IaaI
~
\4dIlaI
llcpadII CIldllDI
FIn 0pIaI fINbnId
\4dIlaI di pallIlIIdIdCarftIIdI

Figura 7.4. Descripción gráfica de las etapas de los procesos sol-gel

217
Técnica de Tableteado:

El tableteado requiere de las siguientes etapas :

(a) Granulado de la masa moldeable.

(b) Secado del gránulo

(c) Regranulado

(d) Compactación axial en la máquina tableteadora

Las tres primeras etapas adecuan la masa moldeable en granos de tamafio

que presentan características de flujo y de llenado de los moldes idóneos
para las dimensiones del pelet cilíndrico. Deficiencias en estos aspectos
conllevan a un llenado heterogéneo. lo cual genera inestabilidades
mecánicas en el pelet o defectos durante la compactación como laminado.

218
 8. REACTORES CATALíTICOS EXPERIMENTALES

Los desarrollos llevados a cabo en técnicas experimentales y matemáticas

en los últimos treinta afios han servido para mejorar el uso de los reactores
de laboratorio en el estudio de reacciones catalíticas.

Para el diseño de un equipo de reacci6n catalítica heterogénea a nivel

industrial es indispensable el conocimiento de cierto número de parámetros
físicos y químicos; los de tipo físico son usualmente predichos por medio
de correlaciones. Sin embargo, este método no es posible aplicarlo para la
determinaci6n de los parámetros cinéticos, que como se sabe son un
elemento indispensable en el modelamiento ,y diseño del reactor catalítico.
Para el conocimiento de tales datos de carácter químico es entonces
necesario el trabajo experimental.

La metodología para la determinaci6n de una ecuaci6n de velocidad de

reacci6n, experimentalmente, es muy importante, porque de ello depende,
en gran medida., la validez de los datos que se van a encontrar. Viene
influenciada por la necesidad de separar los fen6menos químicos de los
físicos, que en catálisis heterogénea se presentan simultáneamente a la
reacci6n propiamente dicha, como son las resistencias intrapartícula y
extrapartícula.,la difusi6n axial y radial, entre otros.

Para este fin la ciencia de la ingeniería ha ideado lo que se denomina

reactor catalítico de laboratorio, instrumento que simula en escala pequeña
(laboratorio o banco), lo que ocurre en el reactor real y que cumple con
ciertos parámetros de forma y geometría similares a los que se van a tener a
escala mayor. En estudios experimentales de las reacciones catalíticas
heterogéneas, uno de los principales objetivos es determinar cuando los
estudios se refieren a la cinética catalítica o a interacciones entre la cinética
y los fen6menos de transporte. La no-eliminaci6n, o al menos la
minimizaci6n, de los gradientes de concentraci6n y temperatura puede
ocasionar grandes desviaciones en el funcionamiento del catalizador,
enmascarando en muchos casos la verdadera cinética. Para asegurar que los
datos en un reactor experimental reflejen solamente eventos químicos, los
gradientes deben ser reducidos a su mínima expresi6n, haciendo
despreciable sus efectos en la determinaci6n de la velocidad del proceso
estudiado.

219
8.1 Propósito de los Reactores de Laboratorio

La funci6n de los reactores catalíticos de laboratorio consiste en permitir

encontrar el catalizador que pueda ser usado de la manera más econ6mica
en unidades de producci6n industrial. Para encontrar la manera 6ptima de
utilizar un catalizador en unidades comerciales se requiere de un esfuerzo
adicional de estudio en los reactores de laboratorio. En esencia los reactores
de laboratorio son usados en la industria para probar catalizadores y para
desarrollar expresiones matemáticas que describan la cinética del proceso
catalítico. En ambos casos la predicci6n del comportamiento en unidades
comerciales es deseable.

La prueba de catalizadores y los estudios cinéticos no son problemas

enteramente separados, y ambas tareas deben ser consideradas cualquiera
que sea el propósito principal. Las diversas tareas que se realizan en el
análisis del comportamiento de un catalizador dado, con incremento de la
necesidad de involucrar la cinética, son las siguientes:

.:. Pruebas de control de calidad rutinarias :

Estas pruebas son llevadas a cabo por fabricantes y usuarios. La reacci6n

considerada se estudia bajo condiciones estándar en muestras o cochadas de
un catalizador dado.

•:. Selecci6n del catalizador:

Se realiza entre un número dado de catalizadores nuevos o existentes para

establecer su actividad-selectividad relativa en una reacci6n dada, ya sea
para mejorar un proceso comercial existente o para el. desarrollo de un
proceso nuevo. De los catalizadores probados s610algunos demostrarán ser
efectivos, por lo que se usan reactores simples y midiendo un parámetro
simple .

•:. Comparaci6n detallada:

La comparaci6n' detallada de unos pocos catalizadores potencialmente

aceptables. En este caso se probarán bajo una serie de condiciones
operativas para determinar las 6ptimas. Se determinará. también la
resistencia a venenos usuales en los reactantes usados.

220
 .:. Desarrollo de un modelo cinético

Se realiza para encontrar condiciones óptimas de un proceso existente .

•:. Estudio a fondo de la cin6tica de la reacción:

El objetivo es tener las bases para el diseflo de un proceso catalítico nuevo.

También, se puede determinar la cinética de la desactivación o la
regeneración del catalizador. Los datos pueden usarse en el diseflo de una
planta piloto o planta industrial .

•:. La operación prolongada

La operación por periodos prolongados bajo condiciones iguales a las

propuestas en el reactor comercial, normalmente hecha a escala reducida.

Las pruebas de los catalizadores en reactores de laboratorio es costosa y

prolongada. Por consiguiente, deberá solamente ser hecho para
catalizadores que han pasado otras pruebas químicas, físicas y
fisicoquímicas complementarias. Cualquier cambio en un catalizador
existente, aunque sea mínimo, puede producir una modificación en el
comportamiento de la reacción considerada y eventualmente significar
ganancias sustanciales, transformando rápidamente en no competitivos
procesos existentes. Por lo tanto, la búsqueda de nuevos catalizadores
produce gran cantidad de candidatos que deben ser evaluados.

En el centro de la evaluación se sitúa la evaluación del comportamiento de

la reacción catalítica, llevada a cabo en uno o más de los varios tipos de
reactores disponibles. La naturaleza de las pruebas y la interpretación de los
resultados varía con las características del sistema reaccionantc, los
recursos disponibles y la información requerida.

Las tres motivaciones para plantear el desarrollo de un catalizador

industrial nuevo resultan a partir de un cambio en las condiciones del
mercado, en la legislación gubernamental o el deseo de optimizar el
rendimiento de una planta existente. Debido al alto costo de la planta
industrial, es raro encontrar el desarrollo de un catalizador nuevo que
involucre su construcción. En cambio es más común el desarrollo de uno
que pueda optimizar el rendimiento de un equipo existente.

221
Sin embargo, cuando se considera la generación de conocimiento científico
que sirve para mejorar el diseño de catalizadores, es posible ignorar los
argumentos económicos de este tipo sobre la base de que la comprensión de
los fundamentos del diseño permite la aplicación de los principios a otras
situaciones de interés.

El proceso de llevar un catalizador nuevo a la línea de producción industrial

involucra varias etapas de costos y complejidad diferentes. La etapa
exploratoria cuyo costo es relativamente bajo, es poco popular entre los
empresarios industriales puesto que se considera como muy básica o muy
especulativa. Pero, de otro lado, cuando el catalizador ha alcanzado los más
costosos procedimientos de pruebas a escalas mayores, la mayoría de la
especulación ha sido removida. A pesar de esto, es raro encontrar un
catalizador que haya sido llevado a través de todos los pasos o etapas
requeridas para su desarrollo completo desde su idea inicial.

El paso más difícil es a menudo la decisión de cual catalizador debería ser

diseñado para cual reacción. Teóricamente es posible predecir la demanda
del mercado, sobre la base de presiones económicas o legislativas, pero
tales predicciones son notoriamente peligrosas. En esencia, es necesario ya
sea obtener la información máxima para un riesgo calculado, o es necesario
atacar un problema que existe actualmente o en un futuro previsible. No es
sorprendente que esta última decisión es la favorecida.

Por otra parte, desde el punto de vista académico es importante el estudio

de nuevos catalizadores para nuevas reacciones, no solo para darle impulso
a la ciencia sino también para la formación de investigadores, sobre la base
que la comprensión de los problemas más complejos permitirá la aplicación
de los principios y experiencia adquiridas a cualquier otro caso de interés.
La selección de un catalizador apropiado puede estar muy influenciada por
la selección del reactor apropiado. El desarrollo de un programa de
evaluación del catalizador puede ser costoso en cuanto a la construcción del
reactor seleccionado y la tarea manual requerida para el manejo del sistema,
por lo que se debe tener mucho cuidado en el disefio de experimentos y en
la selección del reactor.

Por ejemplo, si un catalizador es activo se requiere obtener además

información sobre la actividad y selectividad como una función del tiempo
de contacto, de la temperatura, y de la concentración.

222
Esto es cierto tanto para simples comparaciones de actividad-selectividad,
como para las mediciones mucho más detalladas y exactas requeridas para
establecer la cinética de reacciones sobre el catalizador.

Algunos de los problemas asociados con las mediciones pueden ser

fácilmente identificados a partir de la consideración de la ecuación de
velocidad de reacción. Los ensayos experimentales, y las formas de los
reactores en los cuales estos pueden ser llevados a cabo, deben ser
establecidos con estos problemas potenciales en mente.

La utilidad de un catalizador industrial depende de cuatro factores:

actividad, selectividad, vida útil y costo. Normalmente, uno de estos
factores es el que determina, entre los catalizadores potenciales, cual es el
más adecuado para un proceso particular. La prueba de catalizadores en
pequeños reactores puede incluir uno o tres de los factores antes
mencionados. Las propiedades mecánicas de los catalizadores son tambi6n
importantes.

8.2 Definición de los Criterios de Funcionamiento

La medida determinante del valor de un catalizador industrial es su

potencial de sacar utilidad. Para estudiar este potencial se tiene que
conocer:

• La velocidad de producción esperada para aprovechar la inversión en la

planta.

• La selectividad para hacer uso de las materias primas .

• Los efectos de temperatura para estimar costos energéticos.-

• La vida útil esperada y el costo.

223
8.2.1. Actividad Catalítica:

Para hacer un estimativo de la velocidad de producción se debe conocer la

actividad del catalizador. La medida de ésta puede ser la conversión lograda
en un reactor tubular bajo condiciones estándar para la reacción, o puede
ser la velocidad de alimentación requerida para un volumen de catalizador
estándar para lograr una conversión estándar.

En un reactor tubular, inclusive si las condiciones observables de

temperatura y concentración están en valores estándar,los niveles efectivos
pueden ser diferentes dependiendo de la velocidad de flujo y de reacción.

En reactores de recirculación operando como reactores continuos de tanque

agitado ( CSTR ), la velocidad medida directamente bajo condiciones fijas,
o la velocidad de alimentación requerida para obtener una conversión
definida mide la actividad.

Debido a que cambiando la velocidad de alimentación no cambia la

velocidad de recirculación interna, el efecto que a veces confunde de la
influencia del flujo es excluido. Además, la velocidad de flujo interna
puede ser muy alta en donde los efectos debidos al flujo están ausentes.
Esto es importante para catalizadores industriales en donde se pide que las
velocidades más altas puedan ser controladas a escala industrial.

En resumen, las medidas de actividad de los catalizadores pueden ser

expresadas de varias maneras prácticas, entre otras:

a- La conversión del reactante límite:

La conversión X bajo determinadas condiciones (velocidad de alimentación

F, carga de catalizador W • temperatura T, presión P y composición del
alimento Co) :

X= ( Co - C )/ Co

b- El rendimiento del producto deseado , expresado como la conversión del

reactante límite al producto deseado sobre la misma base como en (a).

c- La velocidad de producción promedia del producto deseado:

224
Algunas veces llamado el rendinúento del tiempo espacial, esto es, el
rendimiento en unidades tales como moles o libras por unidad de
catalizador en la unidad de tiempo bajo ciertas condiciones estándar .

d- Cualquiera de las anteriores expresiones puede ser normalizada al

funcionamiento de un catalizador estándar, resultando en una relación
simple o expresado en porcentaje.

e- La temperatura:

La temperatura necesaria para lograr una conversión a otras condiciones de

operación constante.

f- La velocidad espacial:

Necesaria para lograr una conversión o rendimiento dados bajo condiciones

determinadas .

g- Constantes de reacción:

Derivadas de un estudio cinético del sistema a una temperatura dada.

En las expresiones anteriores la carga de catalizador W, puede ser

representada de diferentes formas. Aunque teóricamente el funcionamiento
por unidad de área activa interna sería más significativo, los reactores
industriales tienen una capacidad limitada por el volumen o el peso de la
carga de catalizador y por consiguiente estas unidades son valores de
referencia más usados.

En la práctica ninguno de los parámetros de actividad es totalmente

satisfactorio y el ranking en la selección dependerá de la medida elegida .
Aplicando los criterios (a) o ( c ) , según la temperatura elegida, el ranking
podrá variar según las distintas energías de activación en los distintos
catalizadores. Los resultados de la aplicación del criterio (e ) dependerán
del grado de conversión seleccionado, y las distintas temperaturas podrán
producir cambios en las propiedades fisicas del sistema ( viscosidad,
densidad, difusividad). Las variaciones en el coeficiente de transferencia.
de calor o masa , lo mismo que en los fluidos dinámicos provocados por
cambios en el caudal de los reactantes, en el caso (f), pueden afectar los
parámetros medidos.

225
El orden (ranking) dado por las constantes (caso g) depende de la
temperatura elegida y es laborioso. El criterio elegido variará según la
disponibilidad de la información yel número de catalizadores a probar. En
una selección rápida y cuando hay muchos catalizadores, normalmente se
usa el criterio (a) . Cuando se ha hecho una selección preliminar de
catalizadores y se requiere hacer el diseño del reactor, es necesario realizar
estudios cinéticos bajo condiciones bien definidas. En todas las pruebas se
debe usar condiciones similares a las comerciales.

8.2.2. Selectividad:

La selectividad es una medida del grado en que se favorece el rendimiento

de un producto cuando hay varios productos posibles.

La selectividad se puede expresar de diversas maneras y para un catalizador

dado ella será función de la temperatura, la presión, la velocidad espacial,
la composición de la alimentación, la geometría del reactor y el grado de
conversión.

De las muchas maneras de expresar la selectividad, las más usadas son :

1- La razón entre los moles de reactante límite convertidos al producto

deseado y los moles convertidos a subproductos; llamada normalmente la
selectividad.

2- La división entre los moles de reactante límite convertidos del

producto deseado y los moles totales (del reactante límite) convertidos;
llamado comúnmente eficiencia.

La actividad y la selectividad se pueden expresar como valores puntuales,

esto es, en un intervalo de conversión estrecho, o como valores integrados
siempre contados como promedios entre cero y la conversión dada

De otro lado , los industriales están más interesados con el rendimiento del
producto deseado que en la conversión del reactante límite. Aunque el
rendimiento es más importante, la mayor parte de la literatura está escrita
en términos de conversión, causando con frecuencia apuros a los
diseñadores.

El trabajo académico relacionado con la Ingeniería de reactores químicos

ha estado, a menudo, concernido con los parámetros de conversión o

226
actividad que comercialmente son menos relevantes, con factores que
afectan la conversión en términos de moles de reactantes convertidos por
unidad de tiempo y por unidad de volumen del reactor.

Esta noci6n de actividad puede haber surgido de sistemas simples; por

ejemplo, la síntesis de Amoníaco y la oxidación del saz, en donde la
termodinámica garantiza el potencial existente de un sólo producto, pero la
gran mayoría de los sistemas de reacci6n química que atraen la atenci6n de
la Industria no son tan simples. En casi todos los casos la termodinámica
indica que varios productos son viables, muchos de los cuales tienen un
valor comercial limitado, por ejemplo caz, HzOYCarbón.

Cuando se enfrenta con un sistema de reacci6n capaz de generar varios

productos, el Ingeniero de reactores qufmfcos debe enfocar su atención no
solamente sobre la conversión (actividad), sino también sobre el
rendimiento o la selectividad. El debe preocuparse con la conversión de
reactante límite a un producto específico y deseado por unidad de tiempo,
por unidad de volumen del reactor. La conversi6n por si sola indica la
velocidad de reacci6n, mientras que el rendimiento o selectividad sugieren
un vector cinético o velocidad de reacción dirigida hacia un producto
deseado.

De las muchas definiciones de rendimiento y selectividad local, las

siguientes son representativas:

Rendimiento en un punto dentro del reactor, es defmido como la velocidad

de generaci6n de un producto deseado relativo a la velocidad de consumo
de un reactante clave o límite.

Selectividad en un punto, es la velocidad de generación de un producto

deseado relativa a aquella velocidad de generación de un producto
indeseado.

La selectividad es entonces la raz6n entre el rendimiento de un producto y

aquel de un subproducto.

Por ejemplo, para una reacci6n en serie:

A ---k}---> B -----kz -----> C

227
o una reacción en paralelo:

A --k1-->B

A ··_~--->C

en donde B es el producto deseado , tenemos que el rendimiento Y se puede

expresar como:

donde lB es la velocidad de producción de B Y rA es la velocidad de

consumo de A.

y la selectividad de B relativa al subproducto e es :

s = rB / re
El rendimiento del reactor involucra la definición del ambiente local, el
cual determina el rendimiento de punto, y también aquel del ambiente total
que determina el rendimiento global o neto. Se debe preguntar cómo está
influenciado el rendimiento local y entonces cómo éste régimen local está
acoplado y distribuido a través de los confines volumétricos del reactor?

Puesto que el rendimiento y la selectividad están definidos en términos de

razones de velocidad de reacción, los factores que afectan el rendimiento y
selectividades locales y por consiguiente globales, son precisamente
aquellos que gobierna la velocidad de reacción per sé : Temperatura,
concentraciones, tiempo de contacto y la mecánica de fluidos que
determina las velocidades de transporte de masa y de energía térmica.

8.2.3. El efecto de la Temperatura:

Los efectos de la temperatura sobre un catalizador o la velocidad catalítica

son expresados en forma empírica, tipo Arrhenius, mediante el cálculo a
partir de las velocidades de reacción de una energía de activación aparente
o global.
Los catalizadores con la más baja energía de activación son considerados
los mejores por dos razones: Primero, teóricamente la acción catalítica se
manifiesta mediante la disminución de la barrera de activación y segundo,
para reacciones exotérmicas la diferencia de temperatura máxima

228
pennisible entre el catalizador y el medio de enfriamiento es inversamente
proporcional a la energía de activaci6n:

para reacciones de primer orden.

8.2.4. Vida átil:

La vida útil de un catalizador en unidades comerciales es uno de los

factores más dificiles de estimar en reactores de laboratorio. La raz6n para
esto es que la causa de la declinaci6n de la actividad catalítica tiene más de
un origen y estas causas no son usualmente bien conocidas.

La mayoría de los catalizadores comienzan a perder actividad desde el

mismo momento de puesta en marcha. Ensuciamiento con coque,
envenenamiento, recristalizaci6n, taponamiento de poros, y otros procesos
de decaimiento pueden ocurrir en diferentes proporciones en un reactor de
laboratorio, o en las varias partes de un reactor comercial.

La pérdida de actividad puede ser catastr6fica, como ~n el craqueo

catalítico en lecho fluidizado ( pocos minutos) o lenta ( en varios aflos )
como en la síntesis de Amoniaco o el reformado de Naftas.

En algunos casos la desactivaci6n es reversible pues el coque depositado

sobre el catalizador puede ser eliminado por quemado en condiciones
controladas o bien un catalizador envenenado puede recuperar su actividad
eliminando el veneno adsorbido reversiblemente desde la alimentaci6n.

En otros casos la desactivaci6n es irreversible debido a la sinterizaci6n o la

aglomeraci6n del soporte o de la fase activa, o por la deposición de
compuestos tales como inorgánicos de impurezas metálicas que bloquean
la entrada de reactantes en la estructura porosa del catalizador.

Se pueden presentar cambios en la selectividad de la reacci6n como

consecuencia de los efectos de los venenos. También , como resultado de la
pérdida de actividad, el mejor catalizador puede no ser el que mostr6 mayor·
actividad inicial sino aquel que haya mostrado la mejor actividad promedia
en funci6n del tiempo.

229
El tiempo de parada de un reactor durante la regeneración, o para cambio
de catalizador, es costoso y por ello el tiempo de vida útil efectiva de un
catalizador es un factor económico importante. La naturaleza de la
velocidad de desactivación puede determinar el tipo de reactor a usar
comercialmente y por lo tanto el tipo de reactor de laboratorio.

La vida útil del catalizador se puede expresar como:

a) En la operación comercial, puede estar definida por el tiempo

necesario para llegar a una actividad mínima estipulada.

b) En otros casos, se puede mantener la actividad aumentando la

temperatura, en cuyo caso la vida del catalizador estará determinada por la
mayor temperatura que puede soportar el catalizador y el material del
reactor, sin dafiarse.

c) En periodos de tiempo entre regeneraciones, o el periodo total de

vida útil hasta la descarga fmal.

d) En términos del peso total del producto hecho durante su tiempo de

vida útil, por unidad de peso de catalizador usado.

Generalmente no es práctico determinar la vida útil de catalizadores en el

laboratorio cuando puede durar semanas o meses, en cuyos casos se
recurres a pruebas de desactivación acelerada Estas técnicas usan
mecanismos de aceleración de la desactivación mediante el uso de mayores
temperaturas de las anticipadas para operación comercial, y por 10tanto no
son representativas y se prefiere la operación por tiempos largos en
condiciones similares a las comerciales.

230
8.3 Reactores Experimentales de Laboratorio

En el contexto de diseiío de catalizadores y de reactores catalíticos, los

reactores experimentales de laboratorio se pueden clasificar en tres tipos
dependiendo del propósito que se persigue:

• Para pruebas preliminares de selecci6n de catalizadores propuestos:

Dado que el diseño sobre el papel, con base en principios fundamentales de
la catálisis y de la informaciÓn existente en la literatura, puede sugerir
varios catalizadores posibles, se hace necesario averiguar cual de estos
catalizadores ( si alguno) es el más activo! selectivo para la reacci6n que se
estudia.

Antes de considerar diferentes reactores, vale la pena tener en cuenta las

reacciones en sí mismas. En algunas ocasiones puede ser útil probar
reacciones análogas. Así por ejemplo, si se busca un catalizador para,
digamos la hidrogenaciÓn de una olefma costosa, entonces se podría sugerir
que la actividad del catalizador para la hidrogenaci6n de una olefina similar
(pero más barata) sería un indicativo.

Similarmente si la termodinámica señala que la prueba experimental deberá

ser llevada a cabo a alta presi6n para la reacci6n:

A+B<=>C

.entonces se podría inferir que la descomposici6n de C a A y B a bajas

presiones darla una comparaci6n análoga. Con frecuencia tales
comparaciones son válidas pero, en todos los casos, se debe usar con
mucho cuidado.

El sistema de prueba más extensivamente utilizado es el

MICROREACfOR , en el cual se usan cantidades muy pequefias de
catalizador (usualmente en el intervalo de 0.01 - 1.0 gr) y su temperatura es
mantenida lo más cercanamente posible a una isoterma. Para los propósitos
de selecci6n ( screening ), la actividad y selectividad son establecidas en un
tiempo de contacto cercano al 6ptimo sobre un intervalo de concentraciones
del reactante límite y temperaturas del reactor (catalizador). Típicamente,
tres concentraciones de reactante y tres temperaturas son suficientes para
estas comparaciones aproximadas.

231
 • Para la obtención de datos cinéticos:

Para efectos de medir la cinética de una reacci6n catalítica. ya sea con el

objetivo de obtener una expresi6n matemática de la velocidad de reacci6n
para la reacción en estudio. o para el desarrollo de un mecanismo de
reacci6n que postule los pasos elementales del fen6meno químico
intrínseco y que trate de explicar el comportamiento de la reacci6n, es
imperativo que la información extraída refleje exactamente la actividad y
selectividad químicas en el estado estacionario.

Los efectos de difusi6n de calor y masa en la interfase o intrapartícula, y la

falta de uniformidad en los perfIles axiales y radiales de temperatura, tanto
en la fase fluída como en el catalizador, tienden a falsear los datos logrados
y hacer los análisis subsiguientes difíciles.

Los datos de velocidad de reacci6n obtenidos sin la respectiva evaluaci6n

de los efectos difusionales pueden dar lugar a expresiones de velocidad sin
ningún significado. Teniendo en cuenta que el escalado hacia arriba se basa
en la suposición que los datos de laboratorio reflejan s610 los eventos
químicos, el reactor a nivel de planta industrial produciría valores de
actividad y rendimiento desastrosos.

Un requisito básico en el diseño y análisis de reactores catalíticos es una

expresi6n de la velocidad para la reacci6n considerada. En el diseño de
cualquier reactor químico las ecuaciones que se usan contienen ciertos
coeficientes fisicoquímicos básicos cuyos valores deben ser conocidos. En
el caso de operaciones de carácter físico, estos coeficientes usualmente se
pueden predecir a partir de correlaciones disponibles y el diseño del equipo
es a menudo llevado a cabo a partir de los principios básicos. Sin embargo.
no existen métodos disponibles mediante los cuales los parámetros
cinéticos de una reacción química puedan ser predichos; por consiguiente la
determinación experimental de estos parámetros es inevitable.

De aquí que la escogencia de un reactor apropiado para llevar a cabo los

experimentos bajo condiciones donde expresiones cinéticas válidas puedan
ser obtenidas es de mucha importancia.

232
• Para el desarrollo de modelos matemáticos semiempíricos, del sistema
reaccionante estudiado:

Para estos modelos se usan las expresiones cinéticas matemáticas y los

parámetros fisicos son ajustados al comportamiento observado en un
reactor bastante similar en apariencia a aquel reactor de planta previsto.

Un requisito dominante en el escalado hacia arriba, de reactores catalíticos,

es que el reactor deberá operar de una manera predecible a escala industrial,
el cual podrá ser hasta 10.000 veces mayor que aquel de escala de
laboratorio. Cambiando la escala de una reacci6n altera la adici6n o
remoci6n de calor y las características de mezclado, y estas a su vez pueden
conducir a diferencias en los perfiles de temperatura y concentración. Para
reacciones complejas estos cambiQs afectan la selectividad del sistema
reaccionante, lo que a su vez significa que el comportamiento de un reactor
industrial es dificil de predecir. Una aproximaci6n a la soluci6n de este
problema de lograr una prediccci6n aceptable de los fenómenos
fisicoquímicos a nivel de planta industrial, consiste en llevar a cabo la
reacci6n en escalas incrementales, cada vez mayores, y de esta manera
ganar suficiente confianza para hacer una predicci6n empírica del
funcionamiento en una escala aún mayor (El principio de semejanza) . Este
método no es usualmente el mejor en la ingeniería de reactores debido a
que requiere muchos pasos de escalado, por lo tanto es costoso, y la
extrapolación es, a pesar de todo, limitada.

Una aproximación más fundamental es la de entender el comportamiento

del sistema reaccionante, en el tipo de reactor escogido a nivel de
laboratorio primero y luego a nivel de banco, o , de planta piloto, en
suficiente detalle hasta ser capaz de predecir el efecto de los perfiles de
concentraci6n y temperatura sobre la selectividad, y entonces poder
predecir los patrones de temperatura y de mezclado en el reactor de escala
industrial ( El enfoque de Modelamiento ) . Este segundo enfoque es el
preferido generalmente en la industria y tiene la ventaja sobre el método de
escalado puramente empírico en que:

a- La comprensión más profunda que se logra con éste enfoque conduce a

una mayor confianza, que a su vez permite el uso de factores de escalado
mayores.

233
 b- En algunos casos solamente se requieren dos escalas de reactores
(laboratorio y planta piloto).

c- El disefiador tiene flexibilidad en el disefio de su reactor de planta

industrial, en tanto el pueda definir sus características de transferencia de
calor y de mezclado.

d- Décadas de investigación en Ingeniería Química han generado

correlaciones significativas de transporte de movimiento, calor y masa en
ambientes turbulentos y de difusión molecular, lo que permite disponer de
expresiones matemáticas para los coeficientes de transporte, lo mismo que
de los parámetros fisicos necesarios, en términos de las propiedades del
medio reaccionante.

El principio de semejanza geométrica requiere que los reactores en las

varias etapas de escalado sean geométricamente similares y que los
patrones de flujo sean comparables mediante la operación con números de
Reynolds similares, y si es necesario cambiando las viscosidades de fluido.

El enfoque de modelamiento, de otro lado, apunta a la operación de

reactores de escala pequefia que representen una pequefia sección de un
reactor a una escala mayor, en términos de la transferencia de calor y de
masa, temperaturas y flujos. Cuando es inevitable que deben haber cambios
en comparación con el reactor de planta (por ejemplo, velocidades o áreaJ
unidad de volúmen que no se pueden mantener constantes en ambas
escalas) el modelo predice las diferencias que se pueden esperar a partir de
estos cambios inevitables.

Con la presente sofisticación de computadores y técnicas de programación,

el problema de escalado hacia arriba se vuelve más simple solamente si los
componentes del sistema del reactor son exactamente especificados, e
incorporados dentro de modelos realistas del sistema.

Si los cambios asociados con la geometría y el tamafio del reactor resultan

desastrosos para el rendimiento o selectividad, se debe invocar ••La ley de
Hurt", la cual establece que el mínimo de problemas de escalado se
encuentran cuando simplemente se usan fJ.las paralelas de la unidad de
laboratorio exitosa, con el m1mero-de unidades siendo determinado por el
factor de escalado. Esta parece ser una solución trivial. pero el número de
redes de reactores multitubo que se encuentran en plantas en operación

234
sugeriría que con frecuencia esta "ley" es el único recurso sólido en
escalado hacia arriba.

8.3.1 ~croreactores

El rápido mejoramiento de la cromatografía gas-líquido (GLC) en los

últimos años ha permitido análisis precisos de productos gaseosos y
líquidos a partir de cantidades muy pequeñas de muestras. Esto a su vez ha
permitido el desarrollo del micro-reactor, en el cual se utiliza poco
catalizador, como ya se indicó, y es ahora una de las herramientas más
ampliamente usada en la investigación de catalizadores . Aunque el término
es ahora aplicado tanto a las técnicas inestables como a las de estado
estacionario, inicfalmente se refería solamente al llamado "reactor de
pulso". La forma más simple de un reactor como tal se muestra en la fig 1.
Un pulso sencillo de reactante se inyecta dentro del gas de arrastre, que
fluye continuamente, aguas arriba del reactor. El pulso pasa a través del
microreactor y sirve como la muestra de inyección al cromatografo
colocado en la línea de salida. Los productos y reactantes en el pulso de
salida son entonces separados y analizados. De hecho, hay varias formas de
reactores de pulso. Las aplicaciones han variado desde las medidas
puramente cualitativas hasta intentos de la determinación precisa de la
cinética catalítica y de mecanismos de reacción.

Tal vez la ventaja más grande desde el punto de vista de la prueba de

catalizadores es la simplicidad relativa del sistema. Muy pequeñas
cantidades de reactante y de catalizador son requeridas y las pruebas son
conducidas rápidamente. La pequeña cantidad de catalizador contenida en
un sumidero de calor grande, y la operación de pulso virtualmente asegura
un comportamiento isotérmico. Varios de estos reactores pueden operar en
paralelo en el mismo baño termostatado, permitiendo que muchos
catalizadores sean probados al tiempo. Se puede lograr una variedad de
conversiones mediante la variación de la velocidad del gas de arrastre.

La principal desventaja del método de pulso es que no se establece una

condición de equilibrio sobre el catalizador: de aquí que la selectividad
observada en el reactor puede conducir a equívocos. Si la reacción produce
productos que inhiben la velocidad de reacción, su verdadero efecto no será
observado.

235
 ~'M:1f1Hdof

1 b) Microrreaetor de contacto

1 a) Mlcrorreactor

Figura 1. Esquemas de microreactores.

La presión y la velocidad de flujo del gas de arrastre en el reactor no son

independientes y la mayoría de las veces son detenninados por la columna
cromatográfica. Ellas no pueden ser fácilmente cambiadas sin perturbar la
operación del cromatógrafo y la colunina de separación. La inclusión de un
divisor de flujo puede aliviar este problema en alguna extensión.

236
Alternativamente. la provisión de una trampa colocada después del reactor
permitirá que los productos de reacci6n sean condensados y después
vaporizados dentro de otra corriente de Helio para su análisis al final de
experimento. El tiempo mínimo entre pulsos consecutivos es limitado por
el tiempo de elusión cromatográfico.

El reactor de pulso simple para la selecci6n (screening) o prueba de

catalizadores deberá por consiguiente ser usado con alguna cautela,
especialmente si la selectividad es un criterio importante. El reactor de
pulso parece ser más apropiado para las investigaciones cualitativas o
semicuantitativas que se describen a continuaci6n.

• La respuesta de catalizadores frescos a un s6lo pulso puede dar

informaci6n útil sobre la actividad, selectividad, y el modo de interacci6n
de los reactantes con el catalizador en su estado no contaminado. En
algunos casos. las primeras moléculas que golpean la superficie son
retenidas como una especie polimérica, la que puede posteriormente
interactuar con reactante fresco. Un balance de masa sobre los primeros
pulsos permitirá que la cantidad de material retenida sea calculada.
Mediante la inyecci6n de una serie de pulsos. el desarrollo de la actividad
en estado estacionario del catalizador puede ser seguida. En los casos donde
estos cambios son rápidos, el reactor de pulso permite que éste periodo sea
examinado en "cámara lenta". Esto puede ser difícil o imposible de lograr
en un reactor de flujo estacionario.

• Las mismas consideraciones pueden ser aplicadas a sistemas de

ensuciamiento rápido; por ejemplo. en el craqueo de hidrocarburos. La
formaci6n de residuos carbonáceos y su efecto sobre la actividad y la
selectividad de la reacción puede ser seguido. En otros casos el efecto de
venenos específicos. por ejemplo el H2S y compuestos básicos de
Nitrógeno, pueden ser seguidos mediante la alternaci6n de pulsos de
reactante y de veneno. Los experimentos de este tipo pueden dar una
informaci6n sobre las propiedades de los sitios activos en una reacción
particular. La variaci6n de selectividad durante estos experimentos puede
proveer discernimiento dentro del curso de la reacci6n.

• El reactor de pulso es apropiado para el uso de trazadores isotópicos'

en investigaciones de mecanismos de reacci6n. Se pueden usar pulsos que
contengan mezclas de reactantes marcados y sin marcar para establecer la
existencia de reacciones inter e intramoleculares. Tales investigaciones

237
requerirán ya sea de conteo radioactivo o sistemas de detección con
espectrómetro de masas, dependiendo de la naturaleza de la masa isotópica.
Si se emplea un lecho más largo de catalizador dentro de la columna
cromatográfica, para usarla como reactor, se puede tomar ventaja de la
operación cromatrográfica en el "Reactor de columna cromatográfica".
Bajo estas condiciones, los productos son separados de los reactantes y
entre sí mismos. En el caso de reacciones reversibles, la reacción inversa es
prevenida y de ésta manera la reacción hacia adelante es particularmente
amena de estudio. Se previene también las reacciones de los productos
intermedios con los reactantes remanentes, y de esta manera la
identificación de los intermediarios en la reacción podría ser hecha.

El comportamiento cromatográfico de un reactor de lecho fijo ha sido

predicho cuando la dispersión axial, difusión partícula-fluído, difusión
intrapartícula, adsorción reversible y reacción superficial estan
involucradas. La solución general es más bien complicada pero si los
experimentos son hechos en el régimen en donde la dispersión axial y la
difusión fluído a partícula son poco importantes, y la isoterma de adsorción
es lineal, entonces se puede simplificar las ecuaciones de tal manera que los
impulsos del pico cromatográfico estan relacionados a las constantes de
velocidad de reacción superficiales. Se puede también evaluar la
importancia relativa de la adsorción y de los procesos de velocidad
superficiales usando este análisis.

Sin embargo, el uso de un reactor de columna cromatográfica es ventajoso

para reacciones rápidas, con constantes de equilibrio pequeñas, las cuales
forman al menos dos productos de reacción que pueden ser
cromatográficamente separados uno del otro. Obviamente, este reactor no
tendrá ninguna ventaja especial en los casos donde esten presentes dos
reactantes puesto que también serían separados en la columna
cromatográfica , y en este caso no se podría llevar a cabo ninguna reacción.
Los usos particularmente importantes del reactor de columna
cromatográfica estan en la medida de propiedades fisicoquímicas de
catalizadores sólidos bajo condiciones de reacción y durante la catálisis,
como por ejemplo en la determinación de difusividad efectiva de gases en
catalizadores sólidos.

• El reactor de pulso ha sido empleado en la fonna diferencial para

obtener información cinética cuantitativa. De esta forma la amplitud y la
separación cromatográfica del pulso aprovechada en el "reactor de columna
cromatográfica" son minimizados mediante cantidad de catalizador muy

238
• pequeña. Se ha podido establecer, cada vez más con mayor fuerza,
que potencialmente se puede ganar más información cuantitativa mediante
la observación del retomo al equilibrio de un sistema de reacción, después
de una perturbación, que la que puede obtenerse en un análisis de estado
estacionario. Tal técnica es conocida como El método de la respuesta
transiente. Si una reacción consiste de una secuencia de pasos elementales,
entonces en el estado estacionario estos pasos estan todos desarrollandose a
la misma velocidad. Bajo estas condiciones, la medida de la velocidad
global da muy poca información acerca de la naturaleza precisa de cada
paso. Sin embargo, cuando una perturbación es aplicada, una situación de
no- equilibrio es creada y la respuesta dinámica del sistema a medida que se
aproxima a un nuevo estado estacionario refleja más característicamente la
naturaleza de la secuencia de los pasos subyaccentes de la reacción global.

La forma de perturbación más comúnmente usada (y más simplemente

generada) es la del pulso simple. Para reacciones de primer orden, en donde
la conversión fracional es independiente de la presión del reactante y por
consiguiente de la forma del pulso de reactante (rA=dXAI dt = - k(l-X~),
la interpretación de los datos es bastante simple. Se ha mostrado también
que si los efectos de la dispersión axial son despreciables, y si la isoterma
de adsorción para el reactante es lineal, entonces la ecuación derivada que
relaciona la conversión y la velocidad de flujo es idéntica en forma a
aquella para un reactor de flujo en estado estacionario, y reacción de primer
orden (lnll(1-X~=VR/Qv.kAkv, correspondiente a W grs de catalizador,
Qv es la velocidad volumétrica de alimentacióñ del reactante, y kA es la
constante de equilibrio de adsorción). Uno tiene que solamente graficar
VR/Qv contra ln(lI(1-XA» para obtener la constante compuesta kAkv. Esta
teoría ha sido aplicada en forma exitosa a la isomerización de ciclopropano
sobre una zeolita 13X. Una ilustración posterior es provista para la
deshidrogenación del metanol para comparación de los resultados en flujo
pistón y la técnica de pulso. El mismo orden y energía de activación fueron
obtenidos a partir de cada sistema.

Para reacciones diferentes de primer orden, y donde la dispersión no puede

ser despreciada, el análisis se vuelve mucho más complejo, y ha sido el
tema de varios estudios analíticos. Se han hecho estudios paramétricos de
reactores catalíticos de pulso en los cuales la dispersión axial, la forma del
pulso, la cantidad suministrada y el orden de la reacción fueron las
principales variables.

239
El microreactor puede ser operado también como un reactor en estado
estacionario, como cualquiera de los reactores diferenciales (o integrales)
que se describen más adelante. Para esto el reactante fluye continuamente a
través del reactor, usualmente un tubo pequeiío empacado con el
catalizador, y los productos son continuamente retirados. Un arreglo
especial es provisto para la toma periódica de muestras, a partir de la
corriente de salida del reactor, y conducida dentro de un cromat6grafo para
su análisis.

Algunos esbozos de microreactores típicos se muestran en la fig 1.

(a)- Un microreactor simple.

Este es el microreactor más simple y es similar a cualquiera de los reactores

de estado estacionario integral o diferencial.

(b)-Microreactor de contacto variable:

En este reactor hay provisiones separadas para introducir el reactante y el

gas de arrastre. El tiempo de contacto puede ser variado a presi6n y
velocidad de flujo constantes alterando la profundidad a la cual el reactante
es introducido dentro del lecho del catalizador mediante una jeringa
hipodérmica de aguja larga.

© Microreactor de inyector de tubos gemelos.

Este corresponde a un diseiío más sofisticado en el cual una válvula

especial permite la inyecci6n del alimento en dos puntos. Inicialmente la
posición de la válvula es ajustada de tal manera que el gas de arrastre pasa a
través del lecho inerte dentro del cual un pulso del reactante es introducido.
El efluente es analizado en el cromat6grafo de gases acoplado al sistema.
En seguida la posici6n de la válvula es cambiada de tal forma que el gas de
arrastre ahora pasa a través del lecho del catalizador dentro del cual se
introduce un pulso de reactante (idéntico al pulso anterior) y el efluente
analizado en el cromat6grafo de gases. La comparaci6n de los picos de los
reactantes en los efluentes, en los dos casos, dá la conversi6n debido a la
reacción directamente. Mediante la introducci6n de los productos de
reacci6n dentro del primer puerto' de inyecci6n (en lugar del reactante
simple como en el caso anterior), este reactor puede usarse también para
sistemas de reacci6n que involucren más de un reactante.

240
Con la excepción del reactor (a), los otros reactores mostrados en la fig 1
pueden ser usados ya sea como microreactores de pulso o de estado
estacionario dependiendo de si el reactante se introduce en un sólo pulso o
continuamente. La facilidad de convertir el reactor a funcionar ya sea de
pulso o de estado estacionario es una ventaja del reactor microcatalitico. El
uso de un conjunto de microreactores en paralelo, cada uno conteniendo un
catalizador diferente y alimentados por un pulso común de reactantes,
permite la determinación de datos de actividad y selectividad relativas en
un periodo corto. Deberá notarse que los resultados obtenidos por esta
técnica no pueden describir el proceso como un todo; y si la actividad del
catalizador es dependiente del tiempo, como es a menudo el caso, la
naturaleza inestable del pulso de reactante expuesto a un catalizador puede
rendir datos decepcionantes; de aquí que se debe tener mucho cuidado en
seleccionar un catalizador sobre la base de tales datos solamente.

8.3.2 Reactores para la Medición de la Cinética Química

En general las dificultades aparecen en las mediciones de las cinéticas

químicas debido principalmente a que las temperaturas no son constantes, y
las concentraciones varían debido a intrusiones de carácter físico. Los
reactores disefiados específicamente para medir la cinética química intentan
evitar estos problemas de una manera u otra.

La manera más simple de mantener pequefios los cambios de temperatura

es la incrementar la razón entre el área de transferencia de calor y el
volumen ocupado del reactor, y también incrementar la capacidad térmica
del reactor comparada a sus contenidos. Las dos condiciones se cumplen
mediante el uso de reactores pequefios.

Las diferentes fases y mezclas de fases en el reactor dan lugar a diferentes

formas del reactor; así que también es posible clasificar los reactores de
laboratorio por las fases involucradas en el sistema reacionante.

Un problema común con todas las mediciones de la cinética química es el

de parar la reacción química de la muestra retirada. No hay un método
general para detener la reacción que pueda ser recomendado porque se
intenta el uso de las propiedades químicas específicas de la mezcla siempre
que sea posible. Por ejemplo, si un reactante es un álcali, la reacción es
"apagada" mediante la adición de un exceso de ácido. La titulación de este

241
ácido a su vez puede entonces indicar la extensión de la reacción.
Algunas veces se usa el enfriamiento o dilución de la mezcla reaccionante.
Las reacciones son paradas efectivamente al comienzo del análisis
cromatográfico debido a la alta dilución y separación de los componentes.

8.3.2.1. Reactores de Cochada (Batch):

Relativamente pocos estudios detallados de análisis cinéticos, o de

funcionamiento de catalizadores heterogéneos, son ahora llevados a cabo en
reactores de cochada, con la posible excepción de los casos en los cuales el
proceso comercial que se investiga será de cochada; por ejemplo, la
manufactura de productos químicos farmacéuticos. La aplicación
dominante de los reactores de cochada, para la prueba y estudio cinético de
catalizadores, es el uso de autoclaves para la selección (screening) rápida de
catalizadores y el estudio de reacciones a altas presiones y temperaturas.

(a)-Determinaciones Cinéticas- Fase líquida.

• Ampollas en un baño termostatado

Para determinar las velocidades de reacción y las energias de activación

para reacciones lentas, se colocan pequeñas cantidades (hasta unos pocos
mIs) de una mezcla reaccionante en ampollas, que se encuentran en un baño
termostático, y se retiran a diferentes tiempos. La reacción es entonces
inmediatamente apagada, al momento de retirar la ampolla, y la mezcla
analizada para determinar la extensión de la reacción. Las soluciones muy
pequeñas son para asegurar que la mezcla permanezca a la temperatura del
termostato, y los problemas de muestreo son sobrellevados en el sentido en
que los contenidos totales de la ampolla son analizados.

El método requiere solamente pequeñas cantidades de material para

completar una investigación cinética y esto puede ser importante si los
reactantes investigados son intermediarios de reacción hipotéticos que no
son disponibles en grandes cantidades.

• Reactor de cochada en pequeña escala.

242
Sobre una escala un poco más grande que la anterior, se usa un pequefio
reactor de cochada; ejemplo un recipiente de vidrio con agitaci6n y
capacidad para 100 a 250 mI, para obtener mediciones cin6ticas. En tales
equipos es dificil lograr temperaturas constantes, aunque los recipientes
estén en un termóstato, debido a una relación baja de superficie a volumen.
De aquí que se haga necesario trabajar con concentraciones muy bajas para
lograr una aproximaci6n adecuada a la operaci6n isot6rmi~a.

Este método requiere de más reactante que el método de ampolla, pero si la

reacción no es muy rápida se pueden retirar pequeftas muestras, desde el
recipiente, durante la reacci6n y analizarlas. Esto da considerable
infonnaci6n por experimento, pero está condicionado a los métodos de
retiro y apagado, que deben ser cortos en relación con los tiempos de
reacción. Cuando el reactor es usado para sistemas de dos fases
(liquidollíquido, gas/lfquido o liquido/sólido), la agitación continua llega a
ser muy importante. Para las mediciones cinéticas, la agitación deberá ser
tan intensa que se pueden remover todos los efectos masivos de
transferencia de masa y calor, de tal manera que se asegura las mediciones
de solamente los efectos cin6ticos.

(b)- Determinación de cin6ticas cuando se involucra un gas.

Cuando se investiga reacciones que conllevan el consumo o el

desprendimiento de un gas, el reactor de cochada puede ser conectado con
un depósito de gas y se hace seguimiento a la producción o consumo de
gas. El cambio en la cantidad de gas es una medición exacta del curso de la
reacción, y si la agitación es tal que los efectos de transferencia de masa
son eliminados, entonces la velocidad de cambio del volumen de gas puede
ser usada para determinar la cinética química.

©- Reacciones líquido-liquido.

Para reacciones líquidollíquido el reactor de cochada puede ser operado con

una agitación moderada, que el liquido permanezca en dos capas separadas
y la interfase líquidollfquido entre las dos capas sea bastante suave. De aquí
que, el área de transferencia de masa es conocida, y los datos de
transferencia de masa pueden ser determinados mediante la flotación de
bolas de plástico de diversos tamaftos en la interfase lfquidollfquido, el área
de dicha interfase puede ser variada y su efecto sobre la velocidad de
reacción determinado.

243
El conocer el área de transferencia de masa variable facilita que se defina la
importancia del papel jugado por la transferencia de masa, y esto afecta la
escogencia final del equipo de proceso para la escala industrial.
Cláramente, tales métodos pueden también ser aplicados a las reacciones
gas/líquido en donde la transferencia de masa controla la velocidad de
reacción y deberá ser cuantificada.

(d)- Mediciones de velocidad de reacción en sistemas de dos fases con

resistencia a la transferencia de masa.

Hay muchos sistemas de reacción en los que las reacciones son tan rápidas
que la velocidad global es siempre controlada por la velocidad de
transferencia de masa. Estos sistemas deben ser identificados mediante
trabajo de laboratorio porque para tales sistemas se debe utilizar un
procedimiento de disefio y de escalado de equipo diferente.

Si un sistema está controlado por la transferencia de masa, su velocidad

será directamente proporcional al área de intercambio presentada, e
independiente del volumen del líquido, mientras que una reacción
controlada cinéticamente mostrará la característica opuesta. Los reactores
de laboratorio que son usados para determinar la importancia de la
transferencia de masa, y la evaluación de los coeficientes de transferencia
de masa apropiados son diseñados para presentar una interfase de área
superficial conocida, de tal manera que Kz. pueda ser evaluada a partir de
los resultados de velocidad de reacción.

(e)- Reactor de cochada (cochada de catalizador y cochada de fluido) para

reacciones catalíticas.

En este sistema se sigue el cambio de composición con el tiempo y se

interpretan con la ecuación:

t _ VfdXA
---- --
CAO W -r,(

244
El procedimiento es análogo con el del reactor de cochada homogéneo.
Para asegurar resultados significativos la composición del fluído debe ser
uniforme a través del sistema en cualquier instante. Esto requiere que la
conversión por paso sea pequefia.

8.3.2.2 Operación de Semicochada

El uso de la operación de semicochada puede obviar algunas de las

desventajas de los reactores autoclaves de cochada. Usualmente esto es
logrado mediante la inyección de gas tanto como sea necesario para
mantener la presión constante en el sistema, o para mantener un flujo de gas
fijo a través y a presión constante. La operación en esta forma facilita el
control de la temperatura y la presión independientemente, y remueve
cualquier producto inhibitorio (por ejemplo H2S, NH3) que se pueda
acumular en la fase gaseosa.

8.3.2.3 Reactores Continuos

Cualquier tipo de reactor con el patrón de contacto conocido puede usarse

para explorar la cinética de las reacciones catalíticas. Puesto que solamente
una fase fluida está presente en estas reacciones, las velocidades pueden ser
encontradas como con las reacciones homogéneas.

Se tratarán a continuación los siguientes reactores experimentales de flujo

continuo en estado estacionario: Reactor diferencial, Reactor integral,
Reactor de recirculación externa y Reactores agitados.

8.3.2.3.1. Reactor diferencial:

Consiste de un reactor tubular pequeño. usualmente un tubo de 6 mm a 1.2

cm de diámetro interno, dentro del cual se colocan unos pocos centímetros
cúbicos de catalizador (alrededor de un gramo de catalizador). El tubo es
mucho más largo que el necesario para el volumen de catalizador usado
para proveer una superficie para el precalentamiento y para minimizar las
pérdidas de calor en el extremo de descarga. El tubo puede ser doblado en
forma de U, e inmerso dentro de un bafto fluidizado de arena. En forma
recta se puede introducir dentro de un horno tubular o dentro de un bloque

245
metálico, nonnalmente de Bronce, para mmUDlzar los gradientes de
temperatura El bloque metálico a su vez es mantenido dentro del horno. Un
baño de arena fluidizado generalmente da una temperatura más uniforme a
lo largo de la pared del reactor que el horno tubular, pero se puede emplear
más tiempo para reemplazar las muestras de catalizador, lo cual es
importante si esto es hecho con frecuencia. El diámetro angosto maximiza
el grado de aproximación a la isotermicidad. Los termopares son
usualmente insertados en los extremos del lecho de catalizador
internamente, o incrustadas dentro de la porción externa de la pared del
reactor, o, con un baño de arena fluidizado, la temperatura del baño puede
usualmente tomarse como una aproximación cercana de la temperatura de
la pared del reactor.

Un reactor de tubo recto deberá siempre ser colocado en posición vertical,

en lugar de horizontal, para evitar el bypass que podría ocurrir con la
sedimentación del polvo de catalizador. El flujo hacia abajo es preferido
generalmente para evitar el arrastre del catalizador fuera del reactor. La
forma más simple del reactor tubular es construída de vidrio Pyrex, el cual
tiene la ventaja de ser efectivamente inerte. Dos arreglos típicos de
reactores de lecho fijo se muestran en la Fig. 2. El reactor de vidrio pyrex
es solo apropiado para presiones bajas, y temperatura menor de 500 C. Para
temperaturas más altas se puede usar un tubo de cuarzo.

Un reactor más robusto se puede construir de tubo de acero inoxidable. La

disponibilidad de varios sistemas estándar de acoplamiento hace que el
ensamblaje de tales reactores sea relativamente simple. Ellos son
apropiados para un intervalo amplio de temperaturas y presiones.

En un sistema particular, el lecho de catalizador está soportado sobre un

disco de malla fina de acero inoxidable pegada a la cubierta del termopar.
El uso de un tornillo adaptable facilita que el soporte sea movido,
permitiendo así que la punta del termopar sea colocado dentro del lecho del
catalizador. Una capa delgada de lana de cuarzo se coloca sobre la malla
soporte. El catalizador es vaciado sobre la lana de cuarzo y consolidado
mediante golpecitos suaves al reactor. Sigue otra capa de lana de cuarzo. El
resto del reactor se llena con un material de relleno inerte para que ayude al
precalentamiento del alimento al reactor. Este diseño supone que la
longitud total del reactor es colocada dentro de la zona de calentamiento del
horno.

246
 2 L Reactor difelencial 2 b. Reactor integrsl

Figura 2. Reactores de lecho fijo Diferencial e Integral.

Las partículas de catalizador en general no deberían ser más [mas de 400

um, para evitar caídas de presión excesivas y el taponamiento del lecho, y
no más gruesa que 2 mm, para minimizar la posibilidad de limitaciones de
difusión intrapartícula y de bypass significativo. Partículas tan pequefias
como de 100 a 200 um pueden ser satisfactorias si una distribución de
tamafio estrecha es usada y el número de Reynolds no es tan bajo ( Re
menor que 1 ) que la transferencia de masa y calor sean pobres.

Si las partículas sueltan polvo, se rompen fácilmente, se aglomeran o son

muy finas, ellas se pueden dispersar con un material inerte más grueso
(ejemplo, cuarzo de malla 20-40 o carburo de Silicio) que actúa para
mantener el lecho abierto. De cualquier manera es preferible una
distribución de tamaño de partícula tan estrecha como sea posible para
minimizar el empaquetamiento y el acanalamiento.

247
El incremento gradual del flujo de gas, al poner el reactor en
funcionamiento, es especialmente deseable con los polvos fmos porque esto
minimiza la posibilidad de formar un tapón impenetrable. Se deben hacer
experimentos con el reactor vacío de catalizador para poder determinar si la
pared del reactor contribuye significativamente a la actividad catalítica o si
la reacción homogénea es importante.
Si se requiere usar un material diluente, se prefiere usar una sustancia no
porosa tal como vidrio, cuarzo, carburo de Silicio o alfa-Alúmina. De todas
maneras se deberán hacer corridas experimentales en blanco para
asegurarse que el material diluente es verdaderamente inerte, no solamente
para el reactante primario sino también para los intermediarios que pueden
ser formados. Por consiguiente, los intermediarios lo mismo que los
reactantes deberán ser ensayados, y el reactor operar esencialmente en flujo
pistón e isotermicamente.

Si existen razones para sospechar desviaciones significativas con respecto a

las condiciones ideales, como en el caso que un diagnóstico analítico así lo
indique, se deben realizar mediciones en dos reactores que varíen en
diámetro en 50% o más, y con dos o más tamaños de partículas. Los
líquidos son alimentados típicamente con una bomba de jeringa y enseguida
vaporizados. Los gases y vapores son típicamente alimentados con el uso
de controladores de flujo másico. Las muestras de producto son usualmente
analizados mediante cromatograffa de gases, complementado cuando se
requiera mediante espectrometría de masas fuera de linea, o, en algunos
casos en línea. La caída de presión a través del reactor deberla ser seguida
para indicar rompimiento o ensuciamiento incipiente del catalizador.

Los reactores diferenciales que se ajusten estrictamente a su defmición son

difíciles de operar. Esto es así en vista de la conversión diferencial que se
requiere, la cual implica un alto grado de precisión analítica. Además, una
dificultad práctica al usar el reactor diferencial convencional es la
necesidad de preparar alimentos sintéticos de composiciones diversas para
facilitar las mediciones de la velocidad de reacción como una función de la
composición. Mientras que esto es posible en reacciones simples, con
trayectorias de reacción conocidas, en las reacciones complejas algunos
compuestos se pueden f01lI).ar,los cuales pueden ser difíciles de introducir
en un alimento, o cuya presencia puede no ser conocida a priori. Una
simple manera de superar esta dificultad es usar un reactor integral para
proveer el alimento para el reactor diferencial.

248
Tenemos un reactor diferencial cuando escogemos considerar la velocidad
como constante en todos los puntos dentro del reactor. Puesto que las
velocidades son dependientes de la concentración, esta suposición es
usualmente razonable solamente para conversiones pequeñas o para
reactores de lecho poco profundo. Pero esto no es necesariamente así; por
ejemplo, para reacciones lentas donde el lecho catalítico puede ser un poco
más grande. Para cinéticas de orden cero en donde el cambio de
composición pueda ser grande.

Para cada corrida experimental en un reactor diferencial el funcionamiento

de flujo pistón permite utilizar la siguiente ecuación:

W _ xfdXA_
-- -
1 Xl' dXA
F Ao X Al - r..r (- r..r ) prom X Al

W = XA¡-XAI
FAo (-r..r }prom

A partir de la cual la velocidad promedia para cada corrida experimental se

calcula de:

Así que cada corrida da directamente un valor para la velocidad de reacción

a la concentración promedia en el reactor, y una serie de corridas da un
conjunto de datos, velocidad de reacción vs. concentración, los que pueden
ser entonces analizados para la obtención de una ecuación de velocidad. El
siguiente procedimiento es sugerido:

249
 .:. Haga una serie de corridas cinéticas usando valores diferentes de
CAiy temperaturas seleccionadas .

•) Seleccione el valor más alto de CAicomo la base para calcular FAO

y las conversiones, y llame esta concentración CAo.

•:. A partir de la ecuación hallada calcule la velocidad de reacción para

cada corrida:

.:. Tenemos ahora una serie de datos de velocidad-concentración, a

diferentes concentraciones y temperaturas. Aplicando el método
diferencial de análisis se puede encontrar una ecuación de
velocidad.

Otro procedimiento que puede ser usado para la determinación y cálculo de

datos cinéticos es el llamado la aproximación a la velocidad inicial de
reacción. Se alimenta una relación constante de reactantes al reactor y se
construye una gráfica de conversión vs. tiempo de contacto. Si el tiempo de
contacto es corto, la conversión en el lecho será pequefla No se espera
inhibición por parte de los productos y la temperatura del lecho de
catalizador permanece constante. En esta región, para todos los propósitos,
la gráfica de conversión versus tiempo de contacto será lineal, y la tangente
de la pendiente en el tiempo de contacto cero dará la velocidad de reacción
correspondiente a las concentraciones iniciales de los reactantes. Como una
guía, las gráficas de conversión versus tiempo de contacto son usualmente
lineales hasta cerca del 10% de conversión.

8.3.2.3.2. Reactor Integral:

Normalmente se considera que un reactor integral es básicamente un

reactor diferencial pero con un lecho de catalizador más largo. Esto
conduce a que se obtengan conversiones mucho más grandes y por lo tanto

250
no se tengan problemas con el muestreo y análisis de las corrientes de
fluido involucradas.

Sin embargo, el principal problema con el lecho fijo largo es la dificultad

de lograr temperaturas isotérmicas uniformes. La dilución del catalizador y
altas transferencias de calor en la pared exterior del reactor pueden ayudar ,
pero reacciones altamente exotérmicas o endotémúcas darán aún gradientes
de temperatura significativos dentro del lecho del catalizador. De otro lado,
la suposición de flujo pistón puede fallar debido a efectos difusionales
longitudinales, o de efectos de difusión transversales o radiales. Entre más
ancho sea el reactor, mayor es la posibilidad que existan gradientes de
temperatura a través del lecho. Lá dependencia que la velocidad de la
reacción tiene con respecto al término exponencial(-ElRT) significa que el
control de la temperatura del reactor es el factor más importante.

Para poder distinguir entre los comportamientos correspondientes a un

reactor diferencial o integral, se observa la variación de la velocidad de
reacción dentro del reactor y cuando ésta es muy grande, y se escoge tener
en cuenta estas variaciones en el método de análisis, entonces se dice que
tenemos un reactor integral.

Puesto que las velocidades de reacción son dependientes de la

concentración, se pueden esperar grandes variaciones en la velocidad de
reacción cuando la composición del fluido reaccionante cambia
significativamente al pasar a través del reactor. Se pueden seguir uno de de
los siguientes procedimientos en búsqueda de la ecuación de velocidad de
reacción:

ANALISIS INTEGRAL:

Aquí se pone a prueba un mecanismo específico con su correspondiente

ecuación de velocidad mediante la integración de la misma ecuación de
velocidad para las condiciones de flujo del reactor. El procedimiento es
como sigue:

.:. Hacer corridas experimentales en un lecho empacado con CAO ,del

alimento, fijo pero con variación de W y/o F Ao de tal manera que un
intervalo amplio de WIF AO y de XAf sea obtenido.

251
 .:. Seleccione una expresión (ecuación) de velocidad de reacción a ser
probada, y con ella realice la integración de la ecuación de
comportamiento del flujo pistón:

--Fw _ oJdXA_
ÁO
z

- r.(
--- J
CAo
cr~
CA - r.(

.:. Para cada corrida experimental evalúe numéricamente el lado

izquierdo y derecho de ésta ecuación.

•:. Grafique una contra la otra y observe la linealidad.

La ecuación de comportamiento puede ser integrada de manera simple para

ecuaciones cinéticas sencillas.

ANALISIS DIFERENCIAL:

El análisis integral provee un procedimiento rápido y directo para la prueba

de algunas de las expresiones de velocidad más simples. Sin embargo, las
formas integradas de estas expresiones llegan a ser difíciles de manejar con
las expresiones de velocidad más complicadas. En estas situaciones, el
método diferencial de análisis que evalúa la velocidad directamente
mediante la diferenciación de la curva apropiada, llega a ser más
conveniente.

La expresión que nos permite encontrar la velocidades de reacción en

reactores integrales es:

_ dXA
-r,r-
d(W/ FAo) d(W/ FAo)

El procedimiento sugerido es como sigue:

252
 .:. Haga una serie de corridas en el lecho empacado usando un
alimento fijo CAo pero variando FAOy/o W tal que se obtenga un
amplio intervalo de WIF AYXAf •

•:. Grafique XAf vs. WIF Aa para todas las corridas .

•:. Ajuste la mejor curva a los datos de XAf vs. WIF AOhaciendola
pasar por el origen.

La ecuación anterior muestra que la velocidad de reacción para cualquier

valor de XA es simplemente la pendiente de esta curva; de aquí que a un
número de valores de XA encuentre la pendiente de esta curva ( o velocidad
de reacción) también como la concentración correspondiente de reactante
CA' Se tienen ahora una serie de velocidades versus concentraciones que
pueden ser analizadas para la obtención de la ecuación de velocidad, como
se hace en el caso homogéneo.

8.3.2.3.3. Reactor de Recirculación Externa:

Si un reactor diferencial se opera de tal manera que la mayoría de la

corriente efluente es reciclada, una pequefia cantidad de alimento es
continuamente adicionada, y una corriente pequeña de producto neto es
continuamente removida, se obtiene un sistema de reacción que tiene varias
ventajas sobre el reactor diferencial convencional. Puesto que usualmente
se emplean velocidades de recirculación que son de 10-15 veces la
velocidad de alimentación, el sistema tiende a ser más cercanamente
isotérmico. También, las altas velocidades resultantes del fluido que pasa
en contacto con las partículas de catalizador eliminan casi completamente
cualquier influencia de transferencia de masa externa, o de interfase.
Mediante la variación de la velocidad de recirculación, la velocidad
después de la cual la transferencia de masa externa es despreciable se puede
establecer.

En la figura 3 se esquematiza un reactor experimental de recirculación

externa. Otra desventaja del reactor diferencial, que es superada por el
reactor de recirculación externa, tiene que ver con las dificultades
involucradas en la preparación de composiciones de alimentación variables
y el análisis del producto. La adición de la recirculación elimina estas
objeciones puesto que la conversión por paso es mantenida de un modo
diferencial, aunque la conversión global es finita.

253
 SillidIJ ~

¡ Producto
YA'

Lecho
RttclcJo
cm.litlco
YA(
dlftt~ncl.1

YAI

YAo

i
AlimttfItJ/cion

Figura 3. Reactor de recirculación externa

A partir de un balance de materia, se sigue que las dificultades asociadas

con errores en el análisis químico de la pequeña diferencia de
concentración (YAl - YAf) son eliminados mediante la medición de
(Y Ao - Y Af) , la cual es (Y Ao - Y Af)/(Y Al - Y Af) = n+ 1 veces más grande que
YAI - YA(.

El balance isotérmico sobre la figura 3 representa el balance de materia

para un reactor diferencial en donde el alimento premezclado es hecho del
reciclo y una pequeña alimentación fresca. La integración para los límites
internos es válida en cualquier valor de n, la relación de recirculación,
mientras que el promediado solamente se justifica para valores de n
razonablemente grandes.

254
Las condiciones extremas muestran un reactor tubular de flujo pistón y uno
eSTR ideal, que corresponden a los dos casos extremos de comportamiento
del reactor de reciclo externo, cuando n tiende a cero o a infinito,
respectivamente.

La conclusi6n a recordar es que, en los reactores de reciclo a altas

relaciones de recirculaci6n, todas las reacciones proceden muy
cercanamente a las condiciones de descarga como aquellas de un reactor
ideal, perfectamente agitado eSTRo La única diferencia es que, con la bien
definida trayectoria de flujo de los reactores de reciclo, la bondad puede ser
vista, mientras que con los reactores eSTR, como los reactores de canasta
rotatoria, el mezclado puede ser perfecto pero el contacto entre el
catalizador y el gas ser pobre o incierto.

La condición límite n tiende a infinito, es aproximada experimentalmente

cuando la diferencia de concentración, antes y después del catalizador, cae
al límite de error ya sea del análisis químico o el efecto observable de
diferencia de concentración sobre la velocidad de reacción. Esto es
usualmente logrado con relaciones de reciclo de cerca 20-25, aunque para
una medición de mayor precisión con sistemas concentrados sin un
diluyente, valores más altos son necesarios. La otra condición límite n
tiende a O conduce al reactor tubular diferencial, el cual se discuti6
previamente.

También, para valores intermedios de la relaci6n de reciclo se utiliza un

procedimiento similar al análisis integral de un reactor integral, en el cual
se debe probar una ecuaci6n cinética específica. El procedimiento requiere
insertar la ecuación cinética dentro de la ecuaci6n de comportamiento para
los reactores de reciclo:

W "J) dX
-x",
(••.•
-=(n+l)
FAo
J ~
x", -r¿

y realizar la integraci6n. Entonces se grafica el lado izquierdo vs. el lado

derecho, de la ecuación anterior, para probar la linealidad.

255
Como se mencionó antes, para relaciones de reciclo suficientemente
grandes se aproxima al comportamiento de reactores de flujo mezclado, y
en tal caso se pueden usar los métodos del reactor de mezcla (evaluación
directa de la velocidad a partir de cada corrida experimental).

8.3.2.3.4 Reactores Agitados

Se ha visto que las vanaclOnes de temperatura o las limitaciones de

transferencia de masa pueden ser problemas con un sistema de reactor
tubular. En un intento de evitar estos problemas se han desarrollado varios
tipos de reactores de tanque agitados en los cuales el fluido es hecho
circular a través de un lecho estático o el catalizador es circulado a través
del gas. La base del reactor es la suposición de buen mezclado. En términos
convencionales, un reactor de tanque continuamente agitado es
ampliamente usado sobre las mismas bases, y hay muchas similitudes entre
los sistemas. Un diagrama esquemático de uno de estos reactores se
muestra en la figura 4. Las variaciones en el diseño tienen que ver
principalmente con el diseño de la canasta, donde se coloca el catalizador, y
el arreglo de la agitación. Cuando una de tales canastas es rotada a altas
velocidades, el gas fluyendo dentro del recipiente sería mezclado
instantáneamente con el gas que está girando. de tal manera que la
concentración del gas de salida sería idéntica con la concentración en el
seno del gas dentro del sistema reaccionante, y la reacción que está
ocurriendo sobre las pastillas de catalizador, colocadas en la canasta, sería
dependiente de esta concentración.

256
 REA CTOR A GffADO DE LABORA TORIO

Figura 4. Reactor Agitado

Este reactor es superior al reactor de reciclo en que se pueden emplear

velocidades muy altas de rotaci6n (hasta de 5000rev/min) para asegurar la
ausencia de cualquier efecto de transferencia de masa.

Otros tipos de reactores catalíticos heterogéneos agitados con el catalizador

inm6vil también son de uso frecuente. Entre ellos tenemos el reactor con el
catalizador colocado en una canasta inm6vil cilíndrica. En este reactor, el
catalizador de cualquier forma y tamafio, o inclusive de un s6lo pellet, es
colocado en una canasta cilíndrica provista con un alambre de malla fina
acoplada en el centro del fondo del recipiente, y el comportamiento de
tanque agitado es obtenido mediante la rotaci6n de un impulsor especial o
del recipiente con bafles rotando alrededor de la canasta.

257
La relación del volumen libre al volumen del catalizador puede ser
minimizada mediante el diseño apropiado del recipiente del reactor,
impulsor y canasta. La característica importante de este tipo de reactor es
que la temperatura real del catalizador puede ser medida directamente, la
relación volumen libre a volumen de catalizador es baja, y el reactor puede
ser usado como un reactor de un sólo pellet.

Este reactor puede también usarse para catalizadores impregnados mediante

el reemplazo de la canasta cilíndrica del catalizador por un cilindro (cerrado
en ambos extremos) con el catalizador impregnado (o revestido) sobre su
superficie cilíndrica.

En estos últimos casos el reactor es provisto con un agitador eficiente para

asegurar el mezclado completo . Tal reactor es casi un reactor agitado de
una sola fase con una relación grande de volumen libre a volumen de
catalizador, que limita su uso en estudios cinéticos si ocurren
simultáneamente reacciones homogéneas no-catalíticas o reacciones
homogéneas laterales.

Finalmente se tienen los reactores de recirculación interna. En estos

reactores el mezclado es logrado mediante la .recirculación de la mezcla
reaccionante isotérmicamente a través de un lecho de catalizador inmóvil
usando un impulsor diseñado especialmente ( tipo turbina). La velocidad de
recirculación puede ser determinada mediante la velocidad rotacional de un
ventilador centrífugo en la cima o en el fondo de la cámara de catalizador.

La velocidad de flujo de la mezcla reaccionante y el grado de recirculación

a través del lecho de catalizador son cantidades bien definidas para estos
reactores y la velocidad real de reciclo interno pueden ser estimadas a partir
de unos pocos experimentos iniciales. De aquí que las correlaciones de
transferencia de mas~ y calor desarrolladas para reactores de lecho fijo
pueden ser exitosamente aplicadas para estimar las velocidades de
transferencia de masa y calor desde el gas a las partículas sólidas.

Un reactor agitado continuo requiere una composición uniforme del fluido

en su interior, y aunque a primera vista parece difícil aproximar éste ideal
con los sistemas gas-sólido, tal contacto es de hecho practicable. Para un
reactor que se aproxima lo suficiente al comportamiento de mezclado
perfecto, la ecuación de funcionamiento correspondiente es:

258
a partir de la cual la velocidad de reacción se puede despejar como:

Así que cada corrida da directamente un valor para la velocidad de reacción

correspondiente a la composición de fluido a la salida del reactor.

En las Tablas 1 y 2 se presenta un resumen de evaluación de los diferentes

tipos de reactores catalíticos de laboratorio. para dos situaciones.

T abl a 1. R esumen de Ev al Uacl'ón de 1desempeloti de Reactores.

Tipo de reactor a b e d e

Catalizador en polvo no sujeto a desactivación en contacto con una sola

fase fluida

Diferencial M-R R-B R B B

Lecho Fijo B M-R R-B B B

Batch Afritado R B B R B

Agitado y con sólidos R B B R R-B

CSTR R B B B R-B

Transporte sin Reciclo R-B M-R R-B B R-B

Transporte con Reciclo R-B B B B M-R

Pulso B R-B M R B

a = Muestreo y análisis

b = Isotermicidad

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 c = Tiempo de contacto o residencia

d = Alteración de la selectividad por desactivación

e = Problemas de construcción

Tabla 2. Resumen de Evaluación del Desempefto de Reactores

(con desactivación)

Tiro de reactor a b lc I d le

Sistema catalítico gas-líquido con catalizador en polvo sujeto a

desactivación

Diferencial M-R R-B R M B

Lecho Filo (Inte21'al) B M-R R M B

Batch A~itado R B B M B

A2itado v con sólidos B B R-B M R-B

CSTR R B R-B B M-R

Transporte sin Reciclo R-B M-R R-B B R-B

Transporte con Reciclo R-B B B B M-R

Pulso B R-B M R-B B

B = Bueno, R = Regular, M = Malo

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