CHƯƠNG 1

TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

I.1 METANOL
I.1.1 Giới thiệu chung về Metanol
Metanol còn có những tên gọi khác như metylalcol, carbinol hoặc rượu
gỗ có công thức hoá học là CH3OH, khối lượng phân tử M =32,042 là một trong
những nguyên liệu thô rất quan trọng. Metanol được sử dụng làm nguyên liệu
đầu cho các quá trình sản xuất formaldehit,clorometan,amin,metyl
metacrylat,MTBE… và làm dung môi [3].
I.1.2 Lịch sử phát triển của Metanol
Lần đầu tiên vào năm 1661 Robert-Boyle đã thu được Metanol từ quá trình cất
giấm gỗ bằng sữa vôi, suốt trong khoảng 1830 đến 1923 đó là phương pháp chủ
yếu nhất dùng để tổng hợp Metanol. Năm 1985 Berthelot tổng hợp được
Metanol bằng phương pháp xà phòng hoá Metylclorua nhưng phương pháp này
không có ý nghĩa thực tế vì ngày nay để sản xuất Metylclorua người ta đi từ
nguyên liệu là Metanol. Vào khoảng năm 1923 Metanol được sản xuất bằng
phương pháp tổng hợp từ CO và H2 và cho đến ngày nay nó vẫn là phương pháp
ưu việt hơn cả được sử dụng để sản xuất Metanol trong công nghiệp.
Dưới góc độ kỹ thuật, Metanol có thể thay thế xăng để chạy động cơ, làm
dung môi cho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược
phẩm... ở những quốc gia như Nam Mỹ, Châu Á, Metanol được sử dụng làm
nhiên liệu động cơ thay thế cho xăng [2].
I.1.3 Tính chất của metanol
I.1.3.1 Tính chất vật lý
Metanol (CH3OH) là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng tương tự
Etanol (C2H5OH), trung tính, tan tốt trong nước, rượu, este và hầu hết các dung
môi hữu cơ khác, nó ít hoà tan trong chất béo và dầu bởi tính phân cực của nó.
Ngoài ra, Metanol cũng hoà tan được rất nhiều hợp chất hữu cơ và các loại
muối khác.
 Metanol là chất dễ cháy và rất độc với một lượng nhỏ (khoảng 10ml) cũng
có thể làm mù mắt, với lượng lớn có thể gây tử vong.

Bảng 1. Các thông số vật lý của Metanol [7].

Đại lượng Giá trị Đơn vị

Áp suất tới hạn 8,098 MPa
Nhiệt độ tới hạn 239,49 0
C
Thể tích tới hạn 117,9 cm3/mol
Khối lượng riêng tới hạn 0,2715 g/cm3
Giới hạn nổ trong không khí 5,544 %V
Nhiệt độ đóng rắn 97,68 0
C
Nhiệt độ điểm ba -97,56 0
C
Áp suất điểm ba 0,10768 Pa
Nhiệt hoá hơi ở 101,3 Kpa 1128,8 kJ/kg
Điểm bắt cháy cốc hở 15,6 0
C
Điểm bắt cháy cốc kín 12,5 0
C
Độ dẫn điện (ở 250C) (27).10-9 -1.cm-1
Nhiệt độ bắt cháy 470 0
C

Áp suất hơi của Metanol được xác định theo phương trình:
512,64
lnp = 8,999 + (-8,65371.q3/2 – 2,479q5/2 – 1,024q5)
T
T
Trong đó: q=1-
512,64
T: Nhiệt độ tuyệt đối, K.
P: áp suất, KPa.

I.1.3.2 Tính chất hóa học

 Metanol (CH3OH) là một rượu no đơn chức. Đặc trưng cho loại hợp chất
này là khả năng phản ứng được quyết định bởi nhóm chức (-OH) các phản ứng của
Metanol xảy ra thông qua việc phân chia mối liên kết C-O và O-H, mà đặc trưng là
sự thay thế bởi (-H) hoặc (-OH), vì oxi có độ âm điện (3,5) lớn hơn cacbon (2,5) và
hydro (2,2) nên các liên kết (C-O) và (O-H) phân cực mạnh về phía oxi C+O-
H+. Sự phân cực đó thể hiện ở momen lưỡng cực (, D).

O
1, 1,
2 105 5
CH3 0

H
a.Tính axit, phản ứng tạo muối [2].
Metanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nước
do gốc alkyl có hiệu ứng +I. Hiệu ứng này đã làm giảm sự phân cực của liên kết
O-H. Khi thay thế nguyên tử H trong nhóm -CH3 của metanol cũng thay đổi.
Metanol có tính axit yếu, nó tác dụng được với kim loại kiềm.
Ví dụ: CH3OH + Na  CH3ONa + 1/2H2
b. Phản ứng tạo thành ete và este [2].
- Phản ứng tạo thành ete:
Metanol có thể phân hủy khi có mặt H2SO4 đặc sẽ tạo thành ete:
H SO
2 CH3OH 
2 4d  CH -O-CH + H O
3 3 2

- Phản ứng tạo thành este:

Metanol có thể tác dụng với axit cacboxylic, với xúc tác axit H 2SO4 tạo thành
este
H2SO4d
CH3OH + CH3COOH   CH3COOCH3 + H2O

c.Phản ứng tạo thành dẫn xuất halogen [2].

Metanol có thể tác dụng với Hidrohalogen tạo thành Metylhalogenua.
CH3OH + HBr  CH3OBr + H2O
d.Phản ứng dehydrat hoá tạo thành alken.
 Tương tự như alkyl halogen bị dehydrohalogen hóa tạo thành alkyl.
Metanol có thể bị dehydrat hoá theo phản ứng
2 CH3OH  C2H2 + 2 H2O
Để thực hiện phản ứng trên người ta cho hơi Metanol đi qua Al 2O3 nung
nóng hoặc đun Metanol với axitsunfuric đặc.
e.Phản ứng dehydro hoá.
Hơi Metanol đi qua cột chứa xúc tác đồng (Cu) ở nhiệt độ 3000C, sẽ bị
tách hydro tạo thành aldehyt:
CH3OH  HCHO + H2
f.Phản ứng oxi hoá.
Phản ứng oxi hoá chỉ dùng trong công nghiệp, trong điều kiện phòng thí
nghiệm người ta dùng các chất oxi hoá như KMnO4 + H2SO4 hoặc K2Cr2O7 +
H2SO4 , khi đó:
CH3OH +1/2O2  HCHO + H2O
Các phản ứng quan trọng của metanol trong công nghiệp được mô tả ở
hình sau :
CH3OH HCOOCH3 CH3(CH2)n-OH (CH3)3COCH3 CH3Cl CH3NH2,(CH3))3NH,
CH3))3NH

+CO +CO +nCO/H2 +H2C=C(CH3) +HCl +NH3

(catalyst (catalyst (catalyst 2
) ) ) (catalyst)
CH3OH
-H2
+H2SO4 -H2O (Ag)
Acrylic Terephtal (catalystor
axit ic axit ) +O2(Mo)
CH3 C6H4(COOCH3)2 SO2(CH3O)2 CH3-O-CH3 C2H4 HCHO
C3H6
CH2=C-COOCH3

Hình 1: mô tả các phản ứng quan trọng của metanol

I.1.4 Bảo quản, tồn chứa, vận chuyển metanol

I.1.4.1.Tính chất cháy nổ, đề phòng cháy nổ
 Khả năng bắt lửa của Metanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng
trong an toàn cháy nổ. Điểm chớp lửa cốc kín của Metanol vào khoảng 12,2 0C
và nhiệt độ bốc cháy là 4700C.
Hơi Metanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích.
Áp suất hơi riêng phần ở 200C là 128KPa, vì vậy hỗn hợp Metanol - Không khí
dễ dàng bắt lửa ở một khoảng nhiệt độ rất rộng.
Metanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém. Do vậy, việc xác định
điện tích cũng trở nên quan trọng khi vận chuyển và tồn chứa methanol.
Phòng cháy:
Trong một không gian kín chứa đựng một lượng lớn Metanol thì việc
kiểm tra giới hạn cháy nổ là rất cần thiết. Cần đặt các thiết bị cứu hoả trong kho
chứa. Phun nước lên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa.
Chống cháy:
Nước không thích hợp làm tác nhân cứu hoả đối với một lượng lớn
Metanol. Nên dùng các tác nhân cứu hoả như: cát, CO2... có thể dập tắt đám
cháy nhỏ.[6]
I.1.4.2.Tồn chứa và vận chuyển
Tồn chứa với lượng nhỏ:
Với lượng nhỏ Metanol dùng trong phòng thí nghiệm nên đựng bằng can
kim loại. Một lượng lớn hơn được chứa trong các bom bằng thép. Không nên
dùng các thùng chứa bằng nhựa để đựng Metanol vì chúng có tính thấm.
Tồn chứa với lượng lớn:
Lượng lớn Metanol được chứa trong các bể thép hình trụ tương ứng như
bể chứa các sản phẩm dầu mỏ. Các bể chứa hình trụ có thể tích khoảng vài trăm
đến hơn 10000m3. Với những bể có mái cố định, các phép đo đặc biệt phải được
thường xuyên tiến hành để ngăn chặn sự hình thành khí dễ bắt lửa trên bề mặt
chất lỏng. Để tránh các vấn đề trên, ở các bể lớn người ta thường lắp các mái
nổi nhưng phải chú ý bảo vệ sản phẩm tránh nước mưa, hệ thống ống và bơm
được chế tạo từ các loại thép thông thường. Các van khoá có thể làm từ khoáng
grafit và kim loại. Cao su buna-styren, cao su butadien-clo có thể sử dụng làm
trục khoá.
 Vận chuyển số lượng lớn:
Trên thế giới hiện nay khoảng 30% Metanol được vận chuyển bằng
đường biển tới nhiều quốc gia trên thế giới. Các bể chứa có dung tích khoảng
hơn 40000 tấn được sử dụng nhằm phục vụ mục đích này. Các tàu dùng để vận
chuyển sản phẩm dầu mỏ cũng được sử dụng.
Ngoài ra, metanol cũng có thể được vận chuyển bằng đường không hay
đường bộ. Nhưng cũng cần phải chú ý đến các điều kiện an toàn cháy nổ cho
người và thiết bị vận chuyển [6].
I.1.5 Ứng dụng của metanol
Ngày nay, metanol được dùng rất nhiều trong công nghiệp hóa chất và
trong đời sống. Hiện nay, metanol có xu hướng thay thế dần dầu mỏ. Metanol
được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợp formaldehit
clorometan ,amin, metyl metacrylat,MTBE… và làm dung môi [3].
I.1.5.1.Metanol dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá
học [3] [6].
Metanol được sử dụng như một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá
học, khoảng 70% Metanol được dùng để sản xuất formandehyt, metyl tert
butylete (MTBE), axit axetic, metylmetacrylat, dimetylterephthalate.
- Formandehyt (HCHO):
Là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ Metanol.Metanol được
dùng để tổng hợp formandehyt; việc sản xuất formandehyt hàng năm tăng
khoảng 3%, nhưng vì sự tăng trưởng của các sản phẩm khác cao hơn nên lượng
Metanol dùng tổng hợp formandehyt giảm đi.
Các quá trình phân huỷ đều dựa trên sự oxihóa metanol với oxi khí quyển.
Chúng khác nhau nhiều so với nhiệt độ và tính tự nhiên của các loại xúc tác đã
được sử dụng.
- Axit axetic (CH3COOH):
 Khoảng 9% Metanol được dùng để tổng hợp axit axetic ước tính tốc độ gia
tăng hàng năm 6%. Axit axetic sản phẩm của quá trình cacbonyl hóa Metanol
bởi CO ở pha lỏng với các xúc tác đồng nhất niken-iodua, coban- iodua. Công
nghệ BASF làm việc ở 6,5MPa, một số công nghệ hiện đại hơn như Monsanto
làm việc ở 5Mpa. Bằng cách thay đổi điều kiện thì việc tổng hợp cũng có thể
được trợ giúp để tạo ra alhydric axit họăc metyl axetat
- Metyl tert butyl ete (MTBE ):
Ete này được tạo ra do phản ứng giữa Metanol với iso-buten dựa trên sự
trao đổi ion axit. Ete này có trị số octan cao, là cấu tử cực kì quan trọng đối với
việc sản xuất xăng không dùng phụ gia chì. Vì vậy mà lượng Metanol sử dụng
cho mục đích này ngày càng tăng, năm 1988 có 20% Metanol được dùng cho
việc tổng hợp MTBE. Người ta dự tính tốc độ gia tăng lên đến 12% hàng năm.
Sự có mặt của iso penten đang gây khó khăn cho việc tổng hợp MTBE. Mặc dù
hiện nay người ta đã cải tiến bằng cách xây dựng các nhà máy đồng phân Butan
và Hydro hóa iso butan.
- Các sản phẩm tổng hợp khác:
Các hướng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi dầu mỏ ngày càng khan
hiếm. Quá trình tổng hợp Metanol thành các hợp chất thơm (MTA) và các hợp
chất olefin (MTO). Các sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi do nó ít gây ảnh
hưởng đến môi trường. Cùng giống như hỗn hợp butan - propan, metanol được
sử dụng như một nhiên liệu phản lực, nhưng nó được ứng dụng phổ biến hơn.
Vì nó có đặc tính quan trọng là tính phân cực của nó cao hơn nên nó có thể hòa
tan mạnh hơn các sản phẩm có mặt trong các bình phun, dimetylete cũng được
sử dụng làm dung môi.
Metanol được sử dụng để tổng hợp một số các hợp chất hữu cơ như:
+ HCHO: Là tác nhân bảo quản đặc biệt, vì nó có khả năng làm đông tụ
protit nên nó được dùng để ướp xác trong y học.
 + Các metyleste của các axit vô cơ: làm thuốc thử cho quá trình metyl hóa,
thuốc nổ và thuốc trừ sâu.
+ Các metylamin: Các dược phẩm và các chất phụ trợ , hấp thụ các chất
lỏng trong quá trình rửa và làm sạch khí.
+ Tri metyl photphua: được dùng để điều chế các loại dược phẩm, các loại
vitamin,các loại hương phẩm và hóa chất tinh khiết.
+Natri metoxit (CH3ONa). Các hợp chất trung gian hữu cơ, các hợp chất
trung gian, xúc tác, các dung môi, nhiên liệu phản lực.
+Metyl halogenua (CH3X): dùng để điều chế các hợp chất hữu cơ trung
gian, các dung môi hoặc nhiên liệu phản lực.
+Etylen: Các hợp chất trung gian hữu cơ, polime,...
I.1.5.2.Metanol được sử dụng như một nguồn năng lượng [5].
Metanol là một chất thay thế lý tưởng cho các sản phẩm dầu mỏ. Khi dầu mỏ
trở nên khan hiếm hay đắt đỏ thì Metanol được sử dụng như một nguồn nguyên
liệu thay thế. Sau cuộc khủng hoảng dầu lửa vào đầu những năm 1970. Một số
các dự án về ứng dụng đã được triển khai dựa trên giả thiết rằng ứng dụng của
Metanol sản xuất từ than đá có giá trị kinh tế cao hơn và ước tính vào đầu
những năm 1980 thì sẽ trở nên tối ưu. Tuy nhiên vấn đề giá cả và sự vượt trội về
mặt kỹ thuật hoặc các vấn đề về môi trường làm cản trở quá trình sản xuất khí
tổng hợp từ than đá; còn giá cả và ích lợi của dầu thô cũng không đáng kể. Gần
đây, tất cả dự án có quy mô lớn về tình hình sử dụng than đá cũng bị ngừng lại.
Các nhà máy có quy mô vận hành lớn đang bị đóng cửa họăc đã được cải biến
để sử dụng các nguyên liệu khác.
Metanol sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ xăng:
Bảng 2. So sánh tính chất của metanol và xăng sử dụng trong động cơ Ôtô
[6].

Tính chất Xăng Metanol

Tỷ trọng (kg/l) 0,739 0,793
Giá trị năng lượng (kj/kg) 44300 21528
Tiêu thụ không khí (kg/kg) 14,59 6,5
RON 97,7 108,7
MON 89 88,6
RON hỗn hợp 120130
MON hỗn hợp 9194
Áp suất hơi bão hòa Reid(Kpa) 64 32
Giới hạn điểm sôi, 0C 30-190 65
Nhiệt hóa hơi (kj/kg) 335 1174
Làm lạnh dưới dạng hơi với 1 tỷ
20 122
lượng không khí, 0C

Metanol có thể được ứng dụng trong nhiều hỗn hợp với sản phẩm dầu mỏ
thông thường.
-M13: Hỗn hợp của 13% metanol với 23% chất hòa tan (ví dụ như iso
propyl alcol) trong nhiên liệu ôtô. Hỗn hợp này được sử dụng thuận lợi bởi vì
các hệ phân bố nhiên liệu ít bị thay đổi.
-M15: Là hỗn hợp 15% metanol và phần còn lại là chất hoà tan với nhiên
liệu Ôtô. Sự biến đổi nhiên liệu môtô thì rất cần thiết trong trường hợp này. Sự
sử dụng M15 để tăng trị số octan trong xăng không chì đã được thay thế bằng
cách tăng cường sử dụng MTBE
- M85: Metanol chứa khoảng 15% các hydro cacbon C4C5 nó được dùng
để cải tiến các tính chất, cải thiện điểm đông đặc. Ngoài ra M85 còn thích hợp
cho việc sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện cải tiến và thay đổi các hệ
số phân bố nhiên liệu..
-M100: Metanol nguyên chất là nhiên liệu đã được cải biến và điều chỉnh
hoàn thiện để sử dụng 100% Metanol làm nhiên liệu.
Một số sự thay đổi cần thiết cho quá trình xử lý metanol cũng đã làm giảm
được lượng chất dẻo sử dụng trong hệ thống nhiên liệu. Hệ thống phát tia lửa
điện đốt hơi xăng và bộ chế hòa khí hoặc vòi phun nhiên liệu cũng được điều
chỉnh. Với M85 và M100 thì hỗn hợp nhiên liệu phải được đun nóng sơ bộ bởi
vì sự hóa hơi của một lượng Metanol trong bộ chế hòa khí có tác dụng làm mát
ở 120K
-Metanol làm nhiên liệu cho động cơ Diezen
-Metanol tinh khiết không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động
cơ diezen do nó có trị số xetan rất thấp (xấp xỉ 3) và rất khó tự bốc cháy. Để tự
bốc cháy phải phun thêm vào các phụ gia để làm tăng trị số xetan.
Các ứng dụng khác của metanol trong nhiên liệu các ngành đặc biệt
Trái ngược với metanol nguyên chất, việc sử dụng metanol trong nhiên
liệu động cơ ô tô không bị giới hạn bởi vì xét đến tính hòa lẫn và áp suất hơi.
Việc sử dụng metanol để tổng hợp MTBE có thể vượt quá số lượng ở mức bình
thường của nó. Arco - nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc
sử dụng oxinol một hỗn hợp của metanol và tert butanol.
Một phát triển nữa trong việc sử dụng metanol là quá trình Lurgi
Octamix. Quá trình này sử dụng xúc tác bôi trơn và các điều kiện bổ trợ (nhiệt
độ cao, nồng độ CO2 thấp, nồng độ CO cao) trong quá trình tổng hợp metanol,
etanol và các alcol cao hơn. Hỗn hợp nay có thể sử dụng trực tiếp trong nhiên
liệu động cơ. Sự có mặt của các alcol cao hơn là đáng giá không chỉ làm tăng trị
số octan màchúng còn có tác dụng như các chất hòa tan Metanol. Tuy nhiên,
quá trình này vẫn không được sử dụng trong công nghiệp quy mô lớn.
 Ngoài ra, metanol được sử dụng làm tác nhân làm lạnh trong những hệ
thống làm lạnh. Nó cũng được sử dụng như một chất chống đông, trong các chu
trình gia nhiệt và làm mát, bởi vì metanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp.
Tuy nhiên không được sử dụng rộng rãi làm chất chống đông ở các động cơ.
Metanol cũng có thể được dùng làm tác nhân hấp phụ trong thiết bị rửa
khí. Tách được CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp là ưu điểm của metanol trong quá
trình tinh chế khí mà không cần các quá trình chuyển hóa khác sâu hơn.
Một lượng lớn metanol được sử dụng làm chất bảo vệ đường ống dẫn khí
tự nhiên chống lại sự hình thành hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol được thêm vào
khí tự nhiên ở các trạm bơm, để tạo thành lỏng trong các ống dẫn và thu lại cuối
đường ống.

Metanol được ứng dụng làm dung môi cũng có giới hạn dù các hỗn hợp
của nó có thể được sử dụng rộng rãi

I.1.6 Thị trường Metanol trên thế giới và Việt Nam

I.1.6.1 Tình hình thị trường methanol trên thế giới

Methanol với các chất đồng dung môi pha trộn vào xăng, phục vụ giao thông
vận tải là loại nhiên liệu phổ biến, được thế giới sử dụng từ nhiều thập kỉ qua.
Những minh chứng thực tế về an toàn, bảo vệ môi trường, vận hành và kỹ thuật
trong các động cơ đánh lửa đã trở nên nổi tiếng.Thế giới đã sử dụng nhiên liệu
methanol vì mục đích thương mại suốt 35 năm qua, với một lượng methanol
ngày càng tăng vọt ở hầu như khắp các nước. Riêng năm 2011, xấp xỉ 17 triệu
tấn methanol (25% thị trường ethanol toàn cầu) đã được sử dụng.

Ở Hoa Kì, thời điểm từ 1987-1999, trên 17.000 phương tiện sử dụng nhiên
liệu linh hoạt với methanol và hàng trăm xe khách đưa đón của các trường học
đã được bán ra ,đã thiết lập được 60 trạm bán lẻ của Nhà nước và hàng chục các
trạm tư nhân ở các Bang. Theo định hướng chính sách của Hoa Kì, đạo luật
“Tiêu chuẩn nhiên liệu mở” bắt đầu thực hiện vào năm 2014, yêu cầu 50% tất
cả các loại xe mới, được đảm bảo có thể vận hành bằng nhiên liệu phi dầu lửa,
bao gồm các phương tiện nhiên liệu linh hoạt (FFVs) với cồn. Năm 2016 tăng
lên 80%. Năm 2017 tăng lên 95%.

Ở Trung Quốc, methanol đã giúp giảm lạm phát về giá nhiên liệu và bớt lệ
thuộc vào các nguồn năng lượng nước ngoài. Các tiêu chuẩn về M85-M100, có
hiệu lực từ 1/12/2009. Tiêu chuẩn M15 được công bố sử dụng rộng rãi trong
năm 2012. Bộ Công nghiệp đã tổ chức các cuộc thử nghiệm nhiên liệu methanol
tại Thiểm Tây, Sơn Tây, Thượng Hải… Nhiều mục đích sử dụng methanol với
các ứng dụng năng lượng làm đòn bẩy tăng trưởng kinh tế (GDP) tại châu Á,
trước hết là Trung Quốc, sau đó là Ấn Độ, trong đó Trung Quốc dẫn đầu trong
sử dụng methanol cho sản phẩm thay thế. Methanol được kết nối toàn cầu thông
qua thương mại. Trung Quốc là nước sản xuất và nhập khẩu methanol lớn nhất,
bởi thế, giá methanol được chi phối một cách hợp lí từ Trung Quốc.

Ở châu Âu, sử dụng methanol trên các phương tiện sử dụng nhiên liệu linh
hoạt M85 (FFVs) đang được tích cực thử nghiệm. Nhiên liệu M3 đã được bán
rộng rãi ở Iceland, Anh, Hà Lan…

Một số quốc gia khác: Israel đang sử dụng thử nghiệm M15, Hàn Quốc sản
xuất 100.000 ngàn tấn methanol/năm, được sử dụng trong chất phụ gia nhiên
liệu CENOX. Tại Úc, đang xem xét miễn thuế tiêu thụ 10 năm cho methanol.
Tai Iran, đã xuất hiện M2, M3. Các nước Ai Cập, Pakistan đang xúc tiến sử
dụng M15 để giảm đi các chi phí nhiên liệu.

I.1.6.2. Nhiên liệu methanol tại Việt Nam

Lượng methanol nhập khẩu vào Việt Nam có xu hướng tăng đột biến: Năm
2008, chỉ khoảng 52.000 tấn; Năm 2009, khoảng 66.000 tấn; Năm 2010, trên
90.000 tấn; Năm 2011 giảm, nhưng vẫn ở mức trên 80.000 tấn methanol nhập
khẩu vào Việt Nam, phục vụ nhiều mục đích: sản xuất keo dán gỗ, tổng hợp
Propylene, sản xuất Formaldehyt, sản xuất Urê - Formaldehyt dung môi độn
trong ngành sơn - mực in - cao su, sản xuất sơn và nhựa, sản xuất cồn khô
(khoảng 30-40% lượng methanol nhập khẩu được sử dụng để sản xuất cồn khô),
đánh bóng đồ gỗ, chế phẩm làm sạch kính, dùng sản xuất tranh sơn mài…
Trong cơ khí, methanol dùng để làm sạch các vật dụng bằng thép không gỉ dùng
trong y tế. Trước đây, theo quy hoạch phát triển ngành Công nghiệp Hóa chất
Việt Nam đến năm 2010, có tính đến năm 2020, do Thủ tướng Chính phủ phê
duyệt vào năm 2005, thì Bộ Công nghiệp (nay là Bộ Công thương), đã có chủ
trương đầu tư dự án sản xuất methanol, với công suất 660.000 tấn/năm, đặt tại
tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu. Năm 2010, Công ty Celanese, một công ty sản xuất hóa
chất có trụ sở tại Texas (Hoa Kì), dự định đầu tư dự án sản xuất methanol công
suất 1 triệu tấn/năm, với số vốn đầu tư 1-1,3 tỉ đôla. Nhưng cả hai dự án trên
đều không triển khai được.

Sản xuất methanol là lĩnh vực được chính phủ khuyến khích đầu tư, bởi
methanol là một trong những hóa chất cơ bản, để sản xuất nhiều chế phẩm, ứng
dụng trong nhiều ngành công nghiệp và đời sống (như đã nêu trên). Hơn nữa,
đây là một ngành trong lĩnh vực hóa dầu, mà hiện tại Việt Nam đang phải nhập
khẩu 100% sản phẩm này. Trong bối cảnh, nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt nhanh
chóng, để góp phần phát triển kinh tế đất nước, theo xu thế của thế giới, việc
Việt Nam sản xuất và sử dụng nhiên liệu methanol là yêu cầu thực tế và cấp
thiết.

Theo Quy hoạch phát triển ngành công nghiệp hóa chất Việt Nam đã được
Thủ tướng phê duyệt đến năm 2020, có tính đến năm 2030 dự kiến sẽ đầu tư sản
xuất methanol công suất 100.000-300.000 tấn/năm. Ngoài ra, Khu Công nghiệp
lọc hóa dầu Nghi Sơn - Thanh Hóa cũng có kế hoạch xây dựng nhà máy sản
xuất methanol với quy mô 100.000-300.000 tấn/năm. Vấn đề đặt ra là Việt Nam
phải tìm đúng được những đối tác hợp tác sản xuất và chuyển tải sản phẩm.
 Để quản lý tốt methanol, các cơ quan quản lý nhà nước liên quan cần sớm
ban hành Quy định về hàm lượng methanol trong xăng dầu tiêu thụ tại thị
trường Việt Nam, làm cơ sở cho việc kiểm soáy.

I.2 KHÍ TỰ NHIÊN

I.2.1 Sơ lược về khí tự nhiên

-Khí tự nhiên được khai thác từ các mỏ khí trong lòng đất là hỗn hợp các
hydrocacbon của dãy Metan gồm có: Metan, Etan, Propan, Butan... Ngoài ra
trong thành phần của khí còn có: He, N2, CO2, H2S, ...

Metan là thành phần chính trong khí tự nhiên nó chiếm đến 98% theo thể
tích. Khí tự nhiên được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời
sống, làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu sản xuất
phân đạm, sản xuất Etylen, Metanol...[1].
Nước ta có nguồn tài nguyên khí tương đối dồi dào, các mỏ như Tiền Hải
trữ lượng khoảng 250 tỷ m3, mỏ Lan Tây, Lan Đỏ có trữ lượng 58 tỷ m3 là cơ sở
cho chúng ta phát triển công nghệ chế biến khí cũng như cung cấp nguồn nhiên
liệu đốt cho công nghiệp.
Ngày nay, từ khí tự nhiên người ta đã có thể tổng hợp được hàng trăm sản
phẩm khác nhau, phục vụ cho đời sống con người và các ngành kinh tế khác.
Ngoài Metan các sản phẩm khác của quá trình chế biến khí cũng được sử dụng
cho công nghệ tổng hợp hoá dầu như: Etan dùng sản xuất Etylen, PV..., Propan
dùng sản xuất Propylen, PVC, PP, izo-butan dùng điều chế izo-buten và cao su
butyl không thấm khí, sản xuất LNG, CNG.
Ngoài ra, sử dụng khí tự nhiên tự nhiên để tổng hợp metanol với quy mô
công nghiệp là phương pháp ưu việt. Để tổng hợp metanol từ khí tự nhiên phải
qua công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp. Khí tổng hợp là một
trong các nguồn nguyên liệu hóa học quan trọng nhất hiện nay. Ban đầu khí
tổng hợp chủ yếu được dùng để tổng hợp Amoni, đây là một hợp chất hóa học
có ứng dụng rất lớn. Trong quá trình tổng hợp amoni, các nhà khoa học đã phát
hiện và nghiên cứu thành công quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ chứa
Oxy trong đó có metanol [6].
I.2.2 Tính chất của Metan
I.2.2.1 Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thường, metan luôn luôn ở dạng khí, nó có nhiệt độ sôi rất
thấp s=-1600C. Tỷ khối của metan d = 0,416.
I.2.2.2 Tính chất hóa học [2].
Metan là chất ít họat động hóa học, chúng trơ với các tác nhân ion như axit,
bazơ, chất oxihoá trong môi trường nước, nhưng chúng dễ dàng tham gia phản
ứng thế với nguyên tử và gốc tự do, nó chỉ có phản ứng thế và phân huỷ, không
tham gia phản ứng cộng.
a.Tác dụng với halogen
- Tác dụng với halogen cho phản ứng phân huỷ
CH4 + 2Cl2  C + 4HCl
- Tác dụng với Halogen cho phản ứng thế: Clo và Br có thể tác dụng
với metan ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng:

h  CH Cl  HCl
CH 4  2Cl2  3

b.Tác dụng với HNO3

Metan không tác dụng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường, khi nâng cao
nhiệt độ lên, HNO3 đặc sẽ oxi hoá chậm hơn HNO3 loãng.
CH4 +HNO3  CH3NO2 + H2O
c.Phản ứng với axit sulfuric
Metan không phản ứng với axit sulfuric đặc ở nhiệt độ thường. Nấu nóng
nhẹ axit bốc khói với metan xảy ra phản ứng thế
CH4 + HO SO3H  CH3SO3H + H2O
d.Phản ứng với oxy
Ở nhiệt độ thường oxi không tác dụng với metan, nhiệt độ cao bốc cháy và tạo thành khí cac
 CH4 + 2O2  CO2 +H2O
CH4 + 1/2O2  CO2 +H2O
Nhiệt độ cao tương đối cao phản ứng oxi hoá tiến hành mãnh liệt, không
cháy. Quá trình này thường dùng xúc tác là muối Mn tạo thành các axit hữu cơ.
CH4 + 2O2  CO2 +H2O

e.Reforming hơi nước sơ bộ

CH4 + H2O  CO +3H2

CH4 +H2O  CO2 +4H2 .
I.2.3 Tính chất của cacbon dioxyt CO2
I.2.3.1 Tính chất vật lý
Cacbon dioxyt còn gọi là khí cacbonic hoặc anhydric cacbonic công thức là
CO2, khối lượng phân tử MCO2 = 44,008.
Cacbon dioxyt là chất khí không màu, có mùi và vị chua, nặng hơn không
khí, dễ hoá lỏng và hoá rắn, ít tan trong nước, không độc nhưng làm ngạt thở
nếu nồng độ lớn. Khí CO2 cùng với CH4, CFC (carbon cloroflorua), hơi nước là
những chất hấp thụ khoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất. Tuy
nhiên, CO2 cho nhiệt độ trên mặt đất tăng lên (hiệu ứng nhà kính).
I.2.3.2 Tính chất hoá học
Phân tử CO rất bền ở điều kiện thường, ở nhiệt độ cao nó bị phân huỷ một
phần:
2CO2  CO + O2
Nên nó có tính chất oxyhoá yếu hơn và phản ứng khử nó xảy ra khó khăn,
trong những điều kiện thích hợp carbondioxit oxihóa được hydro, một số kim
loại mạnh như Mg, Al:
CO2 + 2Mg  C + 2MgO
Phản ứng metan hóa:
CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O
Do độ bền lớn nên CO2 được dùng để chữa cháy, trừ trường hợp các kim
loại mạnh cháy.
 CO2 tác dụng được với H2 ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác, tạo Metanol,
đây là một phản ứng quan trọng trong tổng hợp Metanol.

CO2 + 3H2  CH3OH + H2O

I.3 KHÍ TỔNG HỢP

Khí tổng hợp là hỗn hợp của cacbon monoxit (CO) và hydro (H 2) với
thành phần rất đa dạng tuỳ theo khí tổng hợp. Khí tổng hợp trở thành nguồn
nguyên liệu không thể thiếu trong công nghiệp hóa học.[1] [3]
I.3.1 Tính chất của hydro
I.3.1.1 Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường hydro là chất khí gồm các phân tử 2 nguyên tử H. Đó là
chất khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí gần 14,5 lần
(dH2/kk=MH2/Mkk2/29). Hydro là khí nhẹ nhất so với các chất khí khác, nên
khuếch tán nhanh nhất. Nó là chất khí dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ cao H 2 có thể
khuếch tán qua kim loại. Phân tử Hydro có mômen lưỡng cực bằng không, kích
thước nhỏ, nên Hydro có nhiệt độ nóng chảy (-259,10C) và nhiệt độ sôi (-
252,60C) rất thấp. Hydro rất ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Một lít
nước có thể hòa tan được 19 ml khí hydro ở 150C và 1at. Hydro tan tốt trong
một số kim loại. Ví dụ một thể tích Paladi có thể hòa tan 1000 thể tích Hydro ở
điều kiện thường.
I.3.1.2 Tính chất hoá học.
a. Tính bền nhiệt củaHydro
Phân tử hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân huỷ thành nguyên tử ở nhiệt
độ khoảng 2000 với H298= 432Kj
Ở áp suất 1atm và 2000 K sự phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ này
khoảng 0,1% còn ở 5000 K là 95%. Do tính bền nhiệt, hydro ít hoạt động ở
nhiệt độ thường, trừ một số trường hợp khi có mặt chất xúc tác.
b. Tính khử của hydro
 Ở nhiệt độ thường vắng mặt chất xúc tác, hydro hầu như chỉ phản ứng với
flo tạo thành HF. Hỗn hợp cùng thể tích của hydro và flo nổ ngay ở nhiệt độ
thấp.
Ở nhiệt độ cao hydro có thể chiếm oxi của nhiều hợp chất, đa số là của
oxit kim loại.
H2 (K) + CuO (r)  Cu(r) +H2O (K)
Phản ứng khử oxit kim loại bằng hydro thường được dùng để điều chế một
số kim loại như Mo, W ... Hydro cũng cháy trong khí quyển Clo tạo thành HCl,
đây là một phương pháp điều chế axit Clohidrit trong công nghiệp. Hydro chỉ
phản ứngvới Brom, Iot và lưu huỳnh ở nhiệt độ cao. Phản ứng giữa hydro và
nitơ được dùng trong công nghiệp để tổng hợp Amoniac. Phản ứng này được
thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao và có mặt chất xúc tác.
c. Tính oxi hoá của hydro
Khi cho một dòng khí hydro đi qua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ ở nhiệt
độ cao sẽ thu được hydrua ion chứa anion H- .
0
~400 C
2Na + H2   2NaH

I.3.2 Tính chất của cacbon oxyt CO

I.3.2.1. Tính chất vật lý [2].

Cacbon oxyt (CO) là chất khí không màu, không mùi, khó hoá lỏng, có
khối lượng phân tử MCO = 28,009, nóng chảy ở nhiệt độ tnc= - 205,10C, nhiệt độ
sôi ts= - 191,50C, tan ít trong nước rất bền với nhiệt độ chỉ tham gia phản ứng ở
nhiệt độ cao, cacbonoxyt là chất khí rất độc. Ở nhiệt độ thường CO ít họat động,
các phản ứng của nó thường xảy ra ở nhiệt độ cao.
I.3.2.2 Tính chất hoá học
a. Phản ứng với oxy
Ở nhiệt độ thường, CO không phản ứng với oxi, nhưng nó cháy trong
không khí ở nhiệt độ 7000C.
CO(k) + 1/2O2  CO2(k) H0298=-283KJ.
Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên CO được dùng làm nhiên liệu.
b. Phản ứng với clo
 Khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính xúc tác, CO tác dụng
với clo tạo thành photgen COCl2.
CO + Cl2  COCl2
Photgen cực kì độc, Photgen là sản phẩm công nghiệp quan trọng, được
dùng với sản xuất nhiều chất hữu cơ và vô cơ.
c. Phản ứng với hydro
Phản ứng dưới sự có mặt của ZnO được hoạt hoá bằng Cu ở khoảng
2500C và áp suất 50 atm sẽ tạo ra Metanol.
CO + 2H2  CH3OH
Phản ứng này được dùng trong công nghiệp tổng hợp Metanol.
d. Tác dụng với kim loại
Cacbon oxit tác dụng với nhiều kim loại tạo thành cacbonyl kim loại.
~70 C  0
4CO + Ni  Ni(CO)4
Nikentetracacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng, không màu, dễ bay hơi, phân
huỷ ở 1800C cho niken tinh khiết. Liên kết hóa học trong các cacbonyl là liên
kết cho nhận mà CO là chất cho.
e. Phản ứng chuyển hóa CO thành CO2 bằng hơi nước
CO+H2O  CO2 +H2
f. Phản ứng metan hóa [2]
CO +3H2  CH4 +H2O

I.4 CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG
HỢP

I.4.1 Các phương pháp sản xuất khí tổng hợp

Khí tổng hợp có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo
nhiều phương pháp sản xuất khác nhau. Nguồn nguyên liệu để sản xuất khí tổng
hợp có thể là rắn hay khí, thông thường người ta sản xuất khí tổng hợp theo các
con đường sau đây:
 - Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ
- Oxy hóa không hoàn toàn khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ
- Khí hóa than [3].

I.4.2 Công nghệ chuyển hóa thành khí tổng hợp [1,7].

I.4.2.1 Cơ chế của quá trình

Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những yêu cầu
kỹ thuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp mà người ta điều
chỉnh tỷ lệ các cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp.
Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp có 4 phản ứng
chính quan trọng sau:
 Phản ứng chuyển hoá bằng hơi nước
CH4 + H2O  CO + 3H2 - 206,8 , KJ/mol
 Phản ứng chuyển hoá một phần Metan thành CO2
CH4 + 2H2O  CO2 + 4H2 - 166,3 , Kj/mol
 Phản ứng oxyhóa không hoàn toàn Metan bằng Oxy
CH4 + 1/2O2  CO + 2H2 + 35,7 , Kj/mol
 Phản ứng chuyển hoá khô
CH4 + CO2  2CO + 2H2 - 246 , Kj/mol
Phản ứng chuyển hoá CH4 bởi hơi nước tạo CO và H2 là phản ứng quan
trọng nhất, cho tỷ lệ CO/H2 thích hợp với quá trình tổng hợp Metanol.

I.4.2.2 Các công nghệ sản xuất

Hiện nay có các công nghệ sản xuất khí tổng hợp đi từ khí tự nhiên sau :

 Quá trình chuyển hoá có xúc tác Autothermic refoming (ATR)

-Quá trình này dựa trên cơ sở phản ứng giữa metan với oxi và hơi nước.Tiêu
biểu cho công nghệ này là công nghệ của hãng Howe Baker Engineers.

 Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước

 -Đây là công nghệ sử dụng phổ biến cho quá trình tổng hợp Metanol và
Amoniac. Công nghệ này được hãng Haldor Topsoe (Đan mạch) sử dụng sản
xuất khí tổng hợp cho quá trình tổng hợp Metanol và Amoniac.

CO2
Hôi nöôù
c 6500C

Khí töïnhieâ
n 2 3

Khí thaû
i

Nhieâ
n lieä
u 9270C
Khí toå
ng hôïp

Hình 1. Sơ đồ công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước của hãng
Haldor Topsoe
1. Tháp tách lưu huỳnh
2. Tháp làm ẩm khí 3-Tháp chuyển hoá
-Thuyết minh:
Khí tự nhiên được chuyển hóa bằng hơi nước trên xúc tác niken đặt trong
các ống phản ứng. Thiết bị chuyển hóa bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp
thành hàng, được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò. Hệ thống đầu vào và ra
được thiết kế đặc biệt để làm việc ở nhiệt độ cao, nhiệt độ đầu vào của thiết bị
chuyển hoá lên tới 6500C nhiệt độ đầu ra là 8950C. Tỷ lệ mol hơi nước trên
Hydrocacbon khoảng 1...3,5 tùy thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở
công đoạn sau.
 Công nghệ tổ hợp
-Khi yêu cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp, hoặc
tăng áp suất đồng thời tiết kiệm Oxy người ta sử dụng quá trình tổ hợp gồm
có thiết bị chuyển hóa sơ cấp và thứ cấp.

I.4.3 QUÁ TRÌNH LÀM SẠCH KHÍ TỔNG HỢP

Khí tổng hợp trước khi đem đi sử dụng cần phải làm sạch cẩn thận vì các
hợp chất của lưu huỳnh, các axit làm hỏng xúc tác. Khí CH4, CO2, N2... Tuy
không ảnh hưởng tới xúc tác nhưng làm giảm áp suất riêng phần của CO và H2,
làm giảm hiệu suất và phải tăng thể tích xúc tác. Do đó khí tổng hợp phải đảm
bảo yêu cầu:
-Lượng hợp chất chứa lưu huỳnh và axit không quá 0,0028 g/m3.
-Bụi không quá 0,04 g/m3.
-Lượng khí trơ không quá 15% nếu lượng khí trơ từ 20 đến 25% thì sản
phẩm ra sẽ xấu.
-Phương pháp làm sạch:
Dùng nước rửa bụi và nhựa ở trạng thái tổng hợp, muốn làm sạch những hạt
bụi nhỏ phải dùng thiết bị lọc điện, sau đó tiến hành tách lưu huỳnh.
Thổi khí tổng hợp (có chứa 100  150g H2S và 12  15g hợp chất hữu cơ
có S trong 100m3 khí) qua lớp Fe(OH)3 ở nhiệt độ thường.

2Fe(OH)3 + 3H2S  Fe2S3 + 6H2O

Dùng không khí tái sinh quặng sắt.
Fe2S3 +3/2O2  Fe2O3 + 3S
Sau khi làm sạch sơ bộ lượng H2S còn 0,002  0,005 g/m3 và lượng hợp
chất lưu huỳnh hữu cơ còn 0,1 - 0,2 g/m3. Khí thu được đem làm sạch lần hai
chủ yếu để tách lưu huỳnh hữu cơ.
Hợp chất lưu huỳnh hữu cơ có trong khí tổng hợp thường là CS 2, khi cho
đi qua lớp quặng sắt, CS2 bị Hydro hóa bởi H2 có trong khí tổng hợp.
CS2 + 4 H2  2H2S + CH4
CS2 + 2H2  2H2S + C
 Ngoài ra có thể dùng than hoạt tính để hấp phụ H 2S hay etanolamin 10
đến 15% ở nhiệt độ 30  350C etanolamin tạo thành với H2S một hợp chất
không bền.

CHƯƠNG 2

CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TỔNG

HỢP
II.1 CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH
Sự tạo thành Metanol từ khí tổng hợp được tiến hành theo phản ứng sau:
CO + 2H2  CH3OH , H300K = - 90,77 KJ/mol. (1)
CO2 + 3H2  CH3OH + H2O, H300K = - 49,16 KJ/mol. (2)
Cả hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt. Vì vậy để thuận lợi cho phản ứng
tổng hợp metanol ta cần tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Ngoài hai phản ứng tạo
thành metanol trên còn có phản ứng phụ thu nhiệt.
CO2 + H2  CO + H2O , H300K= 41,21KJ/mol. (3 )
Để đơn giản các phản ứng (1) và (3) có thể coi là phản ứng độc lập, sự
chuyển hóa của cacbondioxit thành metanol ở phương trình (2) là kết quả của
phương trình (1) và (3). Như vậy hằng số cân bằng K 2 có thể được biểu diễn
như sau:
K2 = K1.K3
Khi cần tính toán cụ thể, các hằng số cân bằng được xác định bằng các
phương trình dưới đây:

f 
 CH OH   PCH OH 
  K  .K P
CH3OH

f CO .f H2   CO.2H .

K1 = 3 3
(4)
  PCO.PH 
2 1 1

2 2 2
 f .f     . H O   PCO.PH O 
  K  .K 
CO H 2O CO

f . f    .

K3 = 2 2
(5)
CO2 H2 CO2
. H   CO H 
2
P 2
.P 2
3 3

Trong đó:
i - hệ số hoạt độ
i - hoạt độ
i - cấu tử thứ i
Hiện nay metanol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phương
pháp chuyển hóa từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá
trình tổng hợp như sau:
-Quá trình ở áp suất cao 25 ... 30 MPa
-Quá trình ở áp suất trung bình 10 ... 25 MPa
-Quá trình ở áp suất thấp 5 ... 10 MPa.

Bảng 3. Độ chuyển hóa của CO2 và CO phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ
[1]

Nhiệt độ Độ chuyển hóa CO Độ chuyển hóa CO2

0
C 5MPa 10Mpa 30MPa 5MPa 10MPa 30MPa
200 96,3 99,0 99,9 28,6 83,0 99,5
250 73,0 90,6 99,0 14,4 45,1 92,4
300 25,4 60,7 92,8 14,2 22,3 71,0
350 -2,3 16,7 71,9 9,8 23,1 50,0
400 -12,8 7,3 34,1 27,7 29,3 40,0

Nguyên liệu được sử dụng là khí tổng hợp nhận được từ quá trình
reforming hơi nước gồm 15% CO, 8%CO2, 74%H2, 3%CH4.
Quá trình áp suất thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành sản
phẩm thấp, có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy. Hiện nay trên thế
giới sử dụng công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp là chủ yếu.
 Phản ứng tạo thành Metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể
được mô tả bằng cơ chế hấp phụ- nhả hấp phụ. Bản chất của các trung tâm hoạt
động trong xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 ở điều kiện công nghiệp vẫn đang được
nghiên cứu. Các loại tâm hoạt động trong quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất
thấp có thể là sự phân tán của ion Cu +1 trong pha ZnO. Mặt khác có dấu hiệu
cho thấy Cu cũng xúc tiến cho việc tạo thành Metanol.
Thành phần khí nguyên liệu đặc biệt là tỷ lệ CO/H2 đóng vai trò quan
trọng trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất
Metanol. Các nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hướng tạo thành metanol từ CO
và CO2 trên các tâm hoạt động khác nhau trong xúc tác.
Al2O3 tồn tại trong xúc tác dưới dạng tinh thể. Chức năng của Al2O3 trong
xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 bao gồm:
+ Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn
+ Ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO
+ Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al 2O3 vào mạng
lưới của Cu.
Tuy nhiên Al2O3 đóng vai trò quan trọng là hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác
Cu-ZnO, bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác.
Trong quá trình sản xuất công nghiêp có thể xảy ra các phản ứng phụ làm
ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm chính metanol:
+ Rượu cao hơn được tạo thành bởi xúc tác là các vết kiềm
nCO + 2nH2  CnH2n+1OH + (n-1)H2O
+ Hydrocacbon và sáp tạo thành do xúc tác là các vết sắt, coban và niken
theo quá trình Fischer-Tropsch:
CO + 3H2  CH4 + H2O
CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O
nCO + (2n-1)H2  CnH2n-2 + nH2O
+ Este được tạo thành theo phản ứng:
 (CH2O)hấp phụ + (RCHO) hấp phụ  CH3COOR
Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp nhất là nhóm C 2+
thuận lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp metanol, nhưng hiệu suất
tạo thành các sản phẩm phụ lại được điều chỉnh do các yếu tố động học hơn là
do nhiệt động học. Vì vậy sản phẩm chính nhận được vẫn là metanol. Bên cạnh
đó do cấu tạo của xúc tác, thành phần khí nguyên liệu thời gian lưu và nhiệt độ
cũng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình.
Qua mỗi giai đoạn phản ứng khi đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt động
chỉ khoảng 50% khí tổng hợp được chuyển hoá nên sau khi metanol và nước
ngưng tụ được tách ra, khí còn lại chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại thiết bị
phản ứng.

II.2 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METANOL

II.2.1. Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất cao [1]

Sản phẩm Metanol công nghiệp đầu tiên được tổng hợp bằng quá trình ở
áp suất cao, được xúc tác bởi hệ xúc tác: ZnO và Cr 2O3 xúc tác này được sử
dụng cho quá trình tổng hợp ở áp suất 25  30 MPa nhiệt độ 300  4500C.
Hệ xúc tác này có khả năng chống lại sự tác động của hợp chất lưu huỳnh và
clo có mặt trong khí tổng hợp nhưng quá trình tổng hợp áp suất cao không có
giá trị kinh tế. Vì vậy ngày nay người ta nghiên cứu và sử dụng hệ xúc tác chứa
đồng, phản ứng thực hiện ở áp suất thấp.

II.2.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp [1]

Xúc tác để tổng hợp Metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu
tiên trong công nghiệp vào năm 1966. Xúc tác có chứa Cu, có hoạt tính và độ
chọn lọc cao hơn so với xúc tác ZnO-Cr2O3. Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền
nhiệt do sự có mặt của Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp
vô cùng tinh khiết thành metanol. Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng
hợp metanol được thực hiện ở 2200C  2300C và áp suất 5 MPa. Do đó đã hạn
chế sự lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kết dính.
Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được metanol có độ tinh khiết
cao 99,5%. Tất cả các xúc tác cho quá trình tổng hợp áp suất thấp có chứa CuO
và ZnO hiện nay đang dùng đều được thêm phụ gia làm tăng độ bền, trong đó
Al2O3, Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả.

Xúc tác hiện nay được sử dụng trong các nhà máy tổng hợp metanol ở áp
suất thấp trên cơ sở Cu-ZnO-Al (hoặc Cr) nhận được dưới dạng cacbonat hoặc
nitrat kim loại, bằng cách cho đồng kết tủa trong dung dịch nước của các muối
kim loại (ví dụ muối nitrat) với dung dịch Na 2CO3. Quá trình kết tủa có thể xảy
ra theo nhiều giai đoạn, chất lượng của xúc tác được xác định bởi thành phần tối
ưu của các cấu tử kim loại, nhiệt độ kết tủa, độ PH, thứ tự cho các muối kim
loại vào, thời gian kết tủa. Tỷ lệ cấu tử, tốc độ khuấy trộn và hình dạng cánh
khuấy cũng ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác. Xúc tác cho quá trình tổng hợp
metanol áp suất thấp cũng có thể thu được từ các phương pháp khác như: tẩm
các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp chất kim loại...
Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thương phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp
Metanol áp suất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc
cao, có thể có tới 99% lượng COx cho vào.
Các tạp chất làm ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Hợp
chất kiềm làm giảm thời gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác. Các
tạp chất chứa sắt hoặc niken trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản
ứng phụ tạo thành các hydrocacbon và sáp. Hợp chất của silicon dioxit làm tăng
tỉ lệ dimetylete trong metanol thô.
Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán và ổn định các tâm hoạt
động của xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ ổn định của xúc tác. Thời gian sử
dụng khoảng 2...5 năm. Những sơ suất trong quá trình chế tạo xúc tác có thể ảnh
hưởng đến sự phân tán các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính. Điều
kiện nhiệt độ, thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải được kiểm soát
chặt chẽ.
Xúc tác chứa Cu rất nhạy với các tạp chất trong khí tổng hợp. Các hợp
chất của lưu huỳnh và clo gây ngộ độc xúc tác rất nhanh trong tổng hợp
Metanol. Các hợp chất này phải được loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp
trước khi đưa vào quá trình tổng hợp Metanol. Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn
chế tác hại của hợp chất chứa lưu huỳnh vì S sẽ bị chuyển thành ZnS. Sau khi bị
giảm hoạt tính, xúc tác vẫn có thể hấp phụ được một lượng lớn S để bảo vệ lớp
xúc tác sau khỏi bị ngộ độc. Các tạp chất khác trong khí tổng hợp như hợp chất
silicon, nikel cacbonyl hoặc sắt cacbonyl cũng làm cho xúc tác mất hoạt tính.
Xúc tác cũng có thể mất hoạt tính do bị phân huỷ nhiệt nếu sử dụng thành
phần khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp
quá nhiều xúc tác lúc ban đầu gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ.
Nhiều hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol áp suất thấp được
nghiên cứu. Trong đó hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 được sử dụng phổ biến trong
các nhà máy tổng hợp Metanol vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt,
giá thành chấp nhận được.
II.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP METANOL
II.3.1 Nhiệt độ
Hằng số cân bằng của phản ứng tổng hợp metanol được xác định theo phương
trình:
PCH OH 5079
Kp= 3
 12,283
PCO PH2 T
2

Từ phương trình này ta thấy, nếu tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch về phía
phân ly metanol dẫn đến hiệu suất thu metanol giảm.
Bảng 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng [1]
Nhiệt độ (t0C) kp
200 0,34
 300 1,1.10-3

Nhưng nếu nhiệt độ thấp quá thì xúc tác không còn hoạt tính, do đó trong
thực tế nhiệt độ khoảng 200 ... 3000C.

II.3.2 Áp suất
Hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành metanol được xác định theo phương
trình:
3  T 
2
Y
Kp = 
1  Y 
4P 2

Trong đó:
Y - Phân tử Metanol tạo thành từ một phân tử CO và hai phân tử
H2
P - Áp suất chung của hệ (at)
T - Nhiệt độ (K)
Bảng 5. Một số giá trị của Kp ở nhiệt độ và áp suất khác nhau [1]

Mol CH3OH
Kp Nhiệt độ 1 at 100 at 300 at
0,34 200 12.10-2 0.95 0.98
0,0011 300 5.10-4 0.66 0.85
0,000013 400 8.10-6 0.07 0.33

Ta thấy, mức độ chuyển hoá tăng khi giảm nhiệt độ và áp suất, khi không
có xúc tác tốc độ phản ứng rất nhỏ, vì vậy phản ứng có xúc tác tiến hành ở nhiệt
độ 2000 C  3000C là tốt nhất.
II.3.3 Xúc tác
Đối với các phản ứng có mặt xúc tác, việc lựa chọn chất xúc tác ảnh hưởng
rất lớn đến toàn bộ quá trình. Chất xúc tác có thể làm tăng hoặc giảm tốc độ của
phản ứng. Hiệu suất của phản ứng chính được quyết định bởi việc lựa chọn xúc
tác. Vì vậy yêu cầu chung đối với xúc tác là:
- Xúc tác phải có hoạt tính cao
- Độ chọn lọc của xúc tác cao
- Độ ổn định lớn
- Xúc tác phải đảm độ bền cơ, bền nhiệt. Trong quá trình làm việc, xúc
tác cọ xát với thành thiết bị nên dễ bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác
tăng lên, làm mất mát xúc tác, vì vậy xúc tác cần đảm bảo độ bền cơ. Khi nhiệt
độ làm việc cao nếu xúc tác không bền sẽ bị biến đổi cấu trúc hoặc bị phân hủy,
làm giảm các tính chất của xúc tác.
- Xúc tác phải đảm bảo độ thuần khiết cao nhất: cần đồng nhất thành
phần, cấu trúc, hình dáng, kích thước, khi kích thước không đồng đều dẫn đến
tạo những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau nên dễ phá vỡ chế độ làm việc
bình thường của thiết bị. Mặt khác khi kích thước không đồng đều thì tăng khả
năng vỡ vụn làm mất mát xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều làm giảm bề
mặt tiếp xúc nên giảm hoạt tính.
- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác: xúc tác phải có khả
năng chống lại sự tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của N, S, các kim
loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác.
- Xúc tác phải có khả năng tái sinh: đây là yêu cầu quan trọng trong quá
trình sử dụng chất xúc tác. Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì nâng cao được
hiệu quả sử dụng, lượng xúc tác tiêu hao cũng giảm xuống.
- Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền để đảm bảo tính kinh tế, công nghệ
sản xuất.
II.3.4 Vận tốc thể tích khí
Vận tốc thể tích khí là số m3 khí đi qua một đơn vị xúc tác trong một giờ.
Khi tăng vận tốc thể tích thì hiệu suất xúc tác tăng, năng suất thiết bị tăng, nếu
vận tốc thể tích nhỏ, thời gian tiếp xúc tăng thì sẽ tạo thành nhiều sản phẩm phụ.
 Lúc đầu vận tốc thuận, do đó ta cần tăng vận tốc thể tích để tăng vận tốc
thuận. Vận tốc thể tích thường 10.000  35.000 m3/m3 xúc tác giờ.
CO + 2H2  CH3OH
II.3.5 Tỷ lệ CO/H2
Tỷ lệ CO/H2 tuỳ thuộc vào việc dùng xúc tác loại nào:
+ Nếu dùng xúc tác Oxyt Zn-Cr tỷ lệ CO/H2 = 1/2
+ Nếu dùng xúc tác Cu tỷ lệ CO/H2 = 1/5. Phải dùng dư H2 vì xúc tác Cu
dễ bị cảm ứng nhiệt gây nóng cục bộ.
Sau mỗi quá trình phản ứng khoảng 50%V khí chuyển hóa, vì vậy khí
chưa phản ứng cho tuần hoàn lại. Qua nhiều quá trình tuần hoàn dẫn đến tích tụ
khí trơ như nitơ, metan, CO2. Vì vậy trong mỗi lần phản ứng chỉ cho 10% khí
tuần hoàn, để tránh làm giảm áp suất riêng phần của CO và H2, làm giảm hiệu
suất của quá trình.

II.4 CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TỔNG HỢP

Hiện nay, metanol được sản xuất trong công nghiệp ở quy mô lớn chủ
yếu bằng phương pháp tổng hợp từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp
suất tiến hành quá trình tổng hợp như sau:
-Quá trình ở áp suất cao 25 30 MPa.
-Quá trình ở áp suất trung bình 10 25 MPa.
-Quá trình ở áp suất thấp 5 10 MPa.
Ưu điểm chính của quá trình ở áp suất thấp là giá đầu tư và giá thành sản
phẩm thấp, quá trình hoạt động ổn định, thích hợp với mọi kế hoạch.
Công nghệ tổng hợp Metanol có thể chia thành 3 giai đoạn chính:
- Sản xuất khí tổng hợp
-Tổng hợp Metanol thô
-Chưng cất Metanol thô
II.4.1 Công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp[1]
-Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp metanol ở áp suất thấp
 Hôi nöôù
c
1
Nöôù
c

6 5
Khí môùi 2
ñöa vaø
o
Khí tuaà
n 3
hoaø
n
Khí saïch
4

Metanol thoâ
Hình 2. Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp metanol ở áp suất thấp.
1- Thiết bị phản ứng
2- Thiết bị trao đổi nhiệt
3- Thiết bị làm lạnh
4- Tháp phân ly
5- Máy nén tuần hoàn
6- Máy nén
-Thuyết minh
Khí tổng hợp đưa vào được nén tới áp suất yêu cầu (5  10 MPa) trong
máy nén nhiều cấp (6). Khí trước khi đi vào thiết bị phản ứng được gia nhiệt tại
thiết bị trao đổi nhiệt bằng hỗn hợp khí nóng sau phản ứng.
Phản ứng tạo thành metanol là phản ứng toả nhiệt xảy ra trong thiết bị
phản ứng (1) ở nhiệt độ 200 - 3000C. Nhiệt phản ứng có thể được phân tán qua
một hay nhiều cấp. Hỗn hợp sau phản ứng được tiếp tục làm lạnh tại thiết bị làm
lạnh (3) sau khi đi qua thiết bị trao đổi nhiệt (2), nhiệt toả ra khi ngưng tụ
Metanol và nước có thể được tận dụng vào việc khác trong quá trình.
Metanol thô được tách ra khỏi pha khí trong thiết bị phân ly (4) và hóa
lỏng trước khi đưa sang chưng cất. Khí từ thiết bị phân ly tuần hoàn lại đầu hút
của máy nén tuần hoàn (5). Lượng khí sạch tuần hoàn lại được khống chế bởi
nồng độ và một lượng tuyệt đối các hợp chất trơ và hệ số tỷ lệ các cấu tử cần
thiết trong hỗn hợp phản ứng.
-Thiết bị phản ứng trong các công nghệ
Các công nghệ tổng hợp metanol hiện nay trong công nghiệp khác nhau
chủ yếu ở dạng thiết bị phản ứng. Hiện có rất nhiều loại thiết bị phản ứng khác
nhau. Thiết bị đoạn nhiệt (của hãng ICI) hoặc gần đẳng nhiệt (hãng Lurgi).
Công nghệ của hãng ICI chiếm khoảng 60% và công nghệ của hãng Lurgi
chiếm khoảng 30% tổng lượng metanol sản xuất trên thế giới.
 Công nghệ của hãng ICI sử dụng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt với một lớp
xúc tác, phản ứng bị dập tắt khi đưa khí lạnh vào từ một vài điểm. Do đó
profin nhiệt độ dọc theo trục thiết bị phản ứng có hình răng cưa.
 Trong công nghệ của hãng Kellogg, khí tổng hợp được thổi qua vài tầng
thiết bị phản ứng đã được sắp xếp thành dãy theo trục. Nhiệt phản ứng
được lấy đi bằng các thiết bị làm lạnh trung gian. Thiết bị phản ứng của
hãng Haldor Topsoe hoạt động trên nguyên tắc tương tự nhưng khí tổng
hợp được phun xuyên qua tâm các tầng xúc tác.
 Hãng Ammonia-Casale S.A đã phát triển một loại thiết bị phản ứng hoạt
động kết hợp cả dòng trục và dòng xuyên tâm. Thiết bị này được sử dụng
đầu tiên trong các nhà máy sản xuất amoniac của hãng ICI. Công nghệ
của hãng Lurgi tiến hành trong thiết bị phản ứng hình ống được làm mát
bằng nước sôi. Xúc tác được đặt trong ống, nước sôi chảy ngoài ống.
 Hãng Mitsubishi Gas chemical (MGC) sử dụng một loại thiết bị phản ứng
hình ống có thành kép được đổ đầy xúc tác trong không gian hình
khuyên. Khí tổng hợp trước tiên được thổi qua ống bên trong để đun nóng
 và sau đó đi qua lớp xúc tác giữa 2 ống ngược dòng, ống ngoài được làm
lạnh bằng nước. Hãng Mitsubishi cho rằng ưu điểm chính của phương
pháp này là đạt được độ chuyển hoá cao (khoảng 14% metanol tại đầu ra
của thiết bị).
-Quá trình làm sạch metanol thô
-Metanol thô ra khỏi thiết bị phản ứng chứa nước và các tạp chất khác. Số lượng
và thành phần các tạp chất phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng, khí nguyên
liệu, loại và thời gian sử dụng xúc tác. Metanol được kiềm hóa bằng cách cho
thêm vào một lượng nhỏ dung dịch Soda để trung hoà các axit cacboxylic thấp
và thuỷ phân các este.
Metanol chứa cả các cấu tử có nhiệt độ sôi cao và thấp (cặn nặng và nhẹ)
cặn nhẹ bao gồm khí hoà tan, dimetylete, metylformat và axeton; cặn nặng bao
gồm các rượu cao hơn, hydrocacbon mạch dài, xeton và este của rượu thấp với
các axit formic, axetic và propionic. Hydrocacbon parafin gồm hỗn hợp của các
hydro cacbon mạch thẳng C8  C40 cũng được tạo thành với một lượng nhỏ.
Chúng có độ bay hơi thấp do đó ở tại đáy cột chưng cất chúng dễ dàng bị loại
bỏ do ít tan trong nước và tỷ trọng nhỏ.
Các tạp chất Metanol được tách theo hai bậc. Trước tiên, tất cả các cấu tử
có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của Metanol được tách ra ở cột tách các
cấu tử nhẹ. Metanol tinh khiết sau đó được chưng cất qua một hay nhiều cột
chưng. Nếu các cột làm việc tại áp suất khác nhau thì nhiệt tỏa ra khi ngưng tụ
hơi của cột làm việc ở áp suất cao sẽ được dùng để cấp cho cột làm việc ở áp
suất thấp hơn.
II.4.2 Các công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp hiện đại [1]
II.4.2.1. Công nghệ của hãng Lurgi oil Gas chemic (Đức)
Công nghệ sản xuất metanol với quy mô lớn từ khí tự nhiên và khí đồng
hành sử dụng quá trình reforming tổ hợp để chuyển hóa thành khí tổng hợp và
quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp.
Hình 3- Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng Lurgi [1]
Hệ thống dây chuyền bao gồm:
1- Thiết bị chuyển hóa thứ cấp
2- Thiết bị trao đổi nhiệt
3- Thiết bị tách khí
4- Thiết bị phân tách lỏng hơi
5- Máy nén khí
6- Bơm màng
7- Thiết bị phản ứng chính
8- Thùng cao vị chứa nước
9- Thiết bị tách lưu huỳnh
10- Thiết bị chuyển hóa sơ cấp
11- Ống khói
12- Thiết bị đun nóng
Thuyết minh
Khí nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ, tách S, sau đó được chia thành hai
dòng. Một dòng được bão hòa hơi nước, tiếp tục gia nhiệt và dẫn tới thiết bị
chuyển hóa sơ cấp (10) bằng quá trình reforming hơi nước, hỗn hợp khí sau khi
đã chuyển hóa một phần trong thiết bị sơ cấp (10) có áp suất cao được trộn với
dòng nguyên liệu còn lại và đưa vào thiết bị chuyển hóa thứ cấp (1). Tại đây
hỗn hợp khí được chuyển hóa ở áp suất 3,5 MPa và nhiệt độ 960 0C nhờ quá
trình reforming tự nhiệt có bổ sung thêm dòng oxy.
Nhiệt lượng của khí tổng hợp và khí thải của quá trình được sử dụng cho
thiết bị phát sinh hơi nước, gia nhiệt sơ bộ cho hỗn hợp nguyên liệu đầu, đun
nóng cho các tháp chưng.
Sau khi làm lạnh bằng không khí hoặc nước khí tổng hợp được nén tới áp
suất 8 MPa trước khi đưa sang thiết bị tổng hợp metanol. Xúc tác có chứa đồng
được đặt trong các ống thẳng đứng, nước sôi quá nhiệt được dẫn ở bên ngoài.
Phản ứng xảy ra trong điều kiện gần như đẳng nhiệt.
 Nhiệt độ phản ứng được điều khiển chính xác bằng áp suất của hơi nước.
Điều kiện phản ứng là đẳng nhiệt và xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép hạn
chế các sản phẩm phụ tạo thành ở các mức thấp nhất.
Hỗn hợp sau phản ứng được làm lạnh rồi đưa qua tháp tách. Khí chưa
chuyển hóa được máy nén đưa quay trở lại thiết bị tổng hợp trộn với dòng
nguyên liệu mới. Metanol tách ra khỏi hỗn hợp khí được đưa sang chưng cất để
nhận sản phẩm metanol tinh khiết.
Quá trình này phù hợp với yêu cầu cần thiết có thể chuyển các nhà máy sản
xuất amoniac thành nhà máy sản xuất Metanol khi có nhu cầu tại chỗ.
Ưu điểm: Sản xuất methanol quy mô lớn.Chế độ công nghệ không quá khắt
khe.
Nhược điểm: Công nghệ chỉ phù hợp với nguồn nguyên liệu tại chỗ.Dây
chuyền sản xuất khá phức tạp chi phí đầu tư ban đầu lớn.
II.4.2.2. Công nghệ của hãng ICI Katalco (Mỹ) [1]
Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng ICI Katalco
được mô tả trên hình trang sau. Nguyên liệu được sử dụng chủ yếu là khí tự
nhiên, khí đồng hành. Naphta, phân đoạn hydrocacbon nặng của quá trình
chưng cất dầu thô, than đá cũng có thể dùng được. Quá trình công nghệ bao
gồm 3 giai đoạn:
+ Giai đoạn I: Chuyển hoá hydro cacbon thành khí tổng hợp
+ Giai đoạn II: Chuyển hoá khí tổng hợp thành Metanol
+ Giai đoạn III: Tinh chế Metanol
Hình 4: Sơ đồ công nghệ tổng hợp methanol áp suất thấp của hãng ICI

Hệ thống dây chuyền bao gồm:

1.Tháp tách lưu huỳnh
2.Tháp bão hoà hơi nước
3.Máy nén tuần hoàn
4.Thiết bị chuyển hoá
5.Thiết bị phân ly
6, 7. Tháp chưng tách sản phẩm metanol

Thuyết minh
Nguyên liệu sau khi đã được loại bỏ S ở tháp (1) và bão hòa hơi nước ở
tháp (2) được đưa vào tháp chuyển hoá có chứa xúc tác niken. Khí tổng hợp
được sản xuất bằng công nghệ reforming hơi nước ở nhiệt độ 880 0C và áp suất
2 MPa.
 Công đoạn tổng hợp Metanol bao gồm: máy nén tuần hoàn (3), thiết bị
chuyển hóa (4), các thiết bị trao đổi nhiệt và tháp phân ly (5). Trong các nhà
máy lớn quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành Metanol thực hiện trên xúc tác
có chứa Cu ở điều kiện nhiệt độ 240  2700C, áp suất 8 10MPa, phản ứng bị
giới hạn bởi cân bằng và nồng độ của Metanol tại đầu ra của thiết bị tổng hợp
không vượt quá 7%. Hỗn hợp sản phẩm được làm lạnh tới 49 0C để ngưng tụ
Metanol. Khí chưa phản ứng được tách ra ở tháp phân ly (5), sau khi qua bộ
phận làm sạch để loại Nitơ, Argon, Hydro dư. Nhờ máy nén tuần hoàn trở lại
thiết bị tổng hợp.
Metanol từ tháp phân ly có chứa nước và các sản phẩm phụ đươc đưa
sang công đoạn tinh chế gồm có 2 tháp chưng (6) và (7), tháp (6) để tách các
cấu tử nhẹ như : ete, este, axeton và các hydro cacbon thấp, tháp (7) để tách
nước các rượu cao, các hydro cacbon nặng hơn. Metanol thành phẩm có độ tinh
khiết cao nhận được từ đỉnh tháp (7).
Ưu điểm: Sơ đồ dây chuyền công nghệ đơn giản. Dễ vận hành.Metanol
có độ tinh khiết cao.
Nhược điểm: Hiệu suất tổng hợp methanol không cao.Năng suất thấp.

II.4.2.3. Công nghệ của hãng Haldor-Topsoe (Đan Mạch) [1]

 Hình 5: Sơ đồ công nghệ tổng hợp methanol áp suất thấp của hãng
Haldor Topsoe

1. Tháp tách lưu huỳnh

2. Tháp làm ẩm
3. Thiết bị oxi hóa sơ cấp
4. Thiết bị chuyển hóa thứ cấp
5. Thiết bị trộn
6. Tháp chưng tách metanol thô
7. Máy nén
8. Thiết bị phản ứng tổng hợp metanol
9. Máy nén tuần hoàn

Thuyết minh:
Dòng khí nguyên liệu (khí tự nhiên hoặc khí đồng hành) được nén qua
tháp tách lưu huỳnh (1), qua tháp làm ẩm (2), tại đây khí được bảo hoà hơi
nước. Hỗn hợp khí bão hòa hơi nước được đưa vào tháp (3), tại đây xảy ra quá
trình oxi hóa sơ cấp (quá trình reforming hơi nước). Sau đó hỗn hợp được
chuyển sang tháp (4), thực hiện quá trình oxy hóa thứ cấp. Lượng oxy đưa vào
được tính sao cho tương ứng tỉ lệ các cấu tử trong khí tổng hợp thích hợp cho
quá trình chuyển hóa ở giai đoạn sau.
Khí tổng hợp sau khi được làm nguội từ nhiệt độ 1000  11000C nhờ hệ
thống trao đổi nhiệt sản xuất hơi nước áp suất cao.Và được đưa vào tháp tách
(7).Tại đây phần khí nhẹ hơn đi lên đỉnh và đưa vào máy nén (8) và được nén ở
áp suất 10 MPa, và qua chu trình tổng hợp metanol (9). Nhiệt lượng của khí
tổng hợp được tận dụng để sản xuất hơi nước áp suất cao trong thiết bị (5) và
đun nóng cho đáy tháp chưng tinh chế methanol (6).
Chu trình tổng hợp metanol là hệ thống gồm 3 thiết bị phản ứng đẳng
nhiệt, trong đó có xúc tác cho phản ứng tổng hợp metanol. Có sự trao đổi nhiệt
giữa các thiết bị phản ứng.
Sản phẩm được đưa sang hệ thống tháp chưng tách (6) nhờ tháp tách khí
chưa phản ứng được lấy ra ở đỉnh, metanol thô thu được ở đáy tháp tiếp tục
sang tháp chưng tách tiếp theo để thu metanol tinh khiết. Còn khí tổng hợp chưa
chuyển hóa được dẫn tới máy nén (10) để tuần hoàn trở lại hoặc đưa đi làm khí
nhiên liệu.
Ưu điểm :
- Quá trình sản xuất áp suất thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành
sản phẩm thấp,có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy.Vì vậy hiện nay
hầu hết các nhà máy đều sử dụng công nghệ tổng hợp methanol áp suất thấp
Nhược điểm :
- Điều kiện vận hành nhà máy rất khắt khe đoài hỏi kỹ sư vận hành phải có
chuyên môn cao.Các điều kiện nhiệt độ,thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa
vào phải được kiểm soát chặt chẽ.

II.5 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ THÍCH HỢP

 -Từ những công nghệ tổng hợp metanol hiện đại đã trình bày trên đây, ta thấy
công nghệ của Haldor Topsoe có nhiều ưu điểm:
- Thiết bị phản ứng loại đẳng nhiệt, thiết kế đơn giản, rẻ tiền.
 Chế độ công nghệ không quá khắt khe, nhiệt độ phản ứng được điều
chỉnh tốt.
 Tận dụng nhiệt triệt để
 Công nghệ có thể chuyển đổi sang tổng hợp amoniac nếu cần thiết.
 Xuất phát từ những ưu điểm trên cùng với những yêu cầu về thiết kế
thực tế, nhu cầu sử dụng metanol và amoniac nên ta lựa chọn dây
chuyền công nghệ của hãng Haldor Topsoe.

Công nghệ của hãng Haldor-Topsoe (Đan Mạch)

Quá trình tổng hợp metanol từ khí tự nhiên và khí đồng hành được thực
hiện bao gồm hai giai đoạn:
-Giai đoạn I: Chuyển hóa khí tự nhiên và khí đồng hành thành khí tổng
hợp bằng quá trình tổ hợp.
-Giai đoạn II: Chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol.

Hình 6: Sơ đồ công nghệ tổng hợp methanol áp suất thấp của hãng
Haldor Topsoe
1. Tháp tách lưu huỳnh
2. Tháp làm ẩm
3. Thiết bị oxi hóa sơ cấp
4. Thiết bị chuyển hóa thứ cấp
5. Thiết bị trộn
6. Tháp chưng tách metanol thô
7. Máy nén
8. Thiết bị phản ứng tổng hợp metanol
9. Máy nén tuần hoàn

Thuyết minh:
Dòng khí nguyên liệu (khí tự nhiên hoặc khí đồng hành) được nén qua
tháp tách lưu huỳnh (1), qua tháp làm ẩm (2), tại đây khí được bảo hoà hơi
nước. Hỗn hợp khí bão hòa hơi nước được đưa vào tháp (3), tại đây xảy ra quá
trình oxi hóa sơ cấp (quá trình reforming hơi nước). Sau đó hỗn hợp được
chuyển sang tháp (4), thực hiện quá trình oxy hóa thứ cấp. Lượng oxy đưa vào
được tính sao cho tương ứng tỉ lệ các cấu tử trong khí tổng hợp thích hợp cho
quá trình chuyển hóa ở giai đoạn sau.
Khí tổng hợp sau khi được làm nguội từ nhiệt độ 1000  11000C nhờ hệ
thống trao đổi nhiệt sản xuất hơi nước áp suất cao.Và được đưa vào tháp tách
(7).Tại đây phần khí nhẹ hơn đi lên đỉnh và đưa vào máy nén (8) và được nén ở
áp suất 10 MPa, và qua chu trình tổng hợp metanol (9). Nhiệt lượng của khí
tổng hợp được tận dụng để sản xuất hơi nước áp suất cao trong thiết bị (5) và
đun nóng cho đáy tháp chưng tinh chế methanol (6).
Chu trình tổng hợp metanol là hệ thống gồm 3 thiết bị phản ứng đẳng
nhiệt, trong đó có xúc tác cho phản ứng tổng hợp metanol. Có sự trao đổi nhiệt
giữa các thiết bị phản ứng.
 Sản phẩm được đưa sang hệ thống tháp chưng tách (6) nhờ tháp tách khí
chưa phản ứng được lấy ra ở đỉnh, metanol thô thu được ở đáy tháp tiếp tục
sang tháp chưng tách tiếp theo để thu metanol tinh khiết. Còn khí tổng hợp chưa
chuyển hóa được dẫn tới máy nén (10) để tuần hoàn trở lại hoặc đưa đi làm khí
nhiên liệu.
Công nghệ này rất phù hợp với các nhà máy sản xuất quy mô lớn. Có thể
lên tới 10000 Tấn/ngày. Tổng số vốn đầu tư cho một nhà máy lớn bao gồm cả
bộ phận sản xuất oxi thấp hơn khoảng 10% so với vốn đầu tư cho một nhà máy
sử dụng quá trình reforming hơi nước một giai đoạn. Nhà máy với quy mô 2400
(tấn/ngày) đã được xây dựng tại Nauy vào đầu năm 1997.
Ưu điểm :
- Quá trình sản xuất áp suất thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành
sản phẩm thấp,có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy.Vì vậy hiện nay
hầu hết các nhà máy đều sử dụng công nghệ tổng hợp methanol áp suất thấp
- Phản ứng với xúc tác dị thể cho độ chuyển hóa rất cao.Đặc biệt công nghệ này
sử dụng hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 có hoạt tính và độ chọn lọc cao,độ bền tốt,giá
thành chấp nhận được,thời giản sử dụng từ 2 đến 5 năm.
Nhược điểm :
- Điều kiện vận hành nhà máy rất khắt khe đoài hỏi kỹ sư vận hành phải có
chuyên môn cao.Các điều kiện nhiệt độ,thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa
vào phải được kiểm soát chặt chẽ.
- Xúc tác chứa Cu rất nhạy với các tạp chất trong khí tổng hợp vì vậy cần phải
loại bỏ các tạp chất này đặc biệt là S và Cl đến mức tối thiểu cho phép.Cần phải
nâng cao chất lượng của quá trình tách tạp chất ban đầu.
-Xúc tác có thể mất hoạt tính do bị phân hủy nhiệt nếu sử dụng thành phần khí
tuần hoàn không thích hợp hay điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá
nhiều xúc tác lúc ban đầu gây quá nhiệt cục bộ.
 CHƯƠNG 3
TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN
BẰNG NHIỆT LƯỢNG
3.1 TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT
 Năng suất yêu cầu: 100000 tấn/năm
Chọn thời gian làm việc trong một năm là 8000 giờ/năm. Theo yêu cầu
của phân xưởng thì năng suất thiết kế của phân xưởng là 100000 tấn/năm.
Để thuận lợi cho quá trình tính toán sau này ta quy đổi ra kg/h và kmol/h.
100000
Gme tan ol   12,5 tấn/h = 12500 (kg/h)
8000

Nhà máy sản xuất amoniac được thiết kế và xây dựng với nguồn nguyên liệu là
khí tự nhiên . Chọn nguyên liệu khí mỏ Mộc Tinh thuộc bể khí Nam Côn Sơn với
thành phần như sau [4]:

Metan Etan Propan Butan

Cấu tử Condensate CO2 N2
C1 C2 C3 C4 C5+

Thành 89,44 3,80 1,48 0,71 0,54 0,15 3,88

phần
(% V)

Tổng :100 %

Để thuận tiện cho quá trình vận chuyển khí tự nhiên đến nhà máy,nhà máy sẽ
được đặt tại khu vực phía nam.

Oxy cho qua trình ta lấy từ quá trình phân li không khí,với thành phần
 Cấu tử Thành phần(%)

Oxy 99,6

Tạp chất 0,4

Tỷ lệ hỗn hợp khí : hơi nước : CO2 vào thiết bị chuyển hóa là 1 :2,5 : 0,3

Tỷ lệ metan: oxi vào thiết bị chuyển hoá = 1 : 0,7.

Tỷ lệ CO2 phối trộn so với nguyên liệu đầu = 0,3 : 1

Ta tính toán cho 100 m3/h khí tự nhiên sau đó hiệu chỉnh theo năng suất thiết kế .

II.1.1 Cân bằng vật chất chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp
Các số liệu ban đầu:

- Trong 100 m3/h khí tự nhiên có :

89,44 m3/h CH4

3,80 m3/h C2H6

1,48 m3/h C3H8

0,71 m3/h C4H10

0,54 m3/h C5+

0,15 m3/h N2

3,88 m3/h CO2

- Nhiệt độ hỗn hợp hơi khí vào thiết bị oxi hóa sơ cấp là 500 0C.

- Nhiệt độ hỗn hợp hơi khí đi ra khỏi thiết bị oxy hóa sơ cấp là 850 0C.
 - Nhiệt độ hỗn hợp hơi khí vào thiết bị oxy hóa thứ cấp là 850 0C.

- Nhiệt độ hỗn hợp hơi khí đi ra khỏi thiết bị oxy hóa thứ cấp là 9500C

II.1.1.1.Cân bằng vật chất cho quá trình oxy hóa sơ cấp

Vì trong thành phần khí của mỏ Mộc Tinh không chứa lưu huỳnh nên có thể bỏ
qua quá trình khử lưu huỳnh trong các bước tính toán, ta tính luôn nguyên liệu đi vào
thiết bị oxy hóa sơ cấp.

Trong phần tính toán này ta lấy nhiệt độ vào là 500OC và nhiệt độ ra là 850OC.

 Tính toán lượng vào thiết bị

* Khí tự nhiên vào :

Lượng mỗi khí thành phần trong khí tự nhiên được xác định theo công thức:

Vi = Ci . V(ktn) (m3/ h) [4]

Trong đó:

Vi : Lượng khí i trong khí tự nhiên ( m3/ h ).

Ci : Phần thể tích khí i trong khí tự nhiên ( % ).

V(ktn) : Năng suất hệ thống thiết bị ( m3/h ).

 Lưu lượng khí nguyên liệu V= 100 m3/ h

 Áp suất khí nguyên liệu 35 bar = 3,5 MPa
Tính toán các đại lượng tới hạn :
391,7 (𝑛−1)
Nhiệt độ tới hạn : Tc = + 190,7 [4]
2,645 + (𝑛−1)0,785
49,51
Áp suất tới hạn : Pc = [4]
7,977 + 𝑛1,2

trong đó : n là số nguyên tử Cacbon của cấu tử.

Tính toán các thông số giả tới hạn theo định luật Kay :
Pc’ = ∑𝑖 𝑃𝑐 . 𝐶𝑖 Tc’ = ∑𝑖 𝑇𝑐 . 𝐶𝑖 [4]
trong đó : Ci là phần mol của cấu tử trong hỗn hợp
Pc và Tc là các giá trị tới hạn của cấu tử
Khí tự nhiên ở T= 500 + 273 = 773 ( oK )

Lượng hơi nước vào :

Theo giả thiết tỷ lệ (hơi)/(khí tự nhiên) vào thiết bị chuyển hoá là 3/1 do đó ta có:

V H 2O  2,5.V( ktn)  2,5.100  300 (m3/h)

Bảng II.1.1 : Khối lượng riêng của các cấu tử tại điều kiện 500OC ( 773K )

Pc, 773 K, 3,5 MPa ∑MW

Cấu tử yi Tc, OK
MPa MW MW’’
CH4 0,2555 190,55 4,61 48,68552 1,17785 16,043 4,0989
C2H6 0,0108 305,43 4,88 3,29864 0,052704 30,07 0,3247
C3H8 0,00423 369,82 4,25 1,564338 0,01798 44,097 0,1865
C4H10 0,00203 425,16 3,8 0,86307 0,00771 58,124 0,118
C5H12 0,00154 469,65 3,37 0,72326 0,00519 72,151 0,1188
N2 0,00043 126,26 3,4 0,05429 0,00146 28,01 0,012
CO2 0,0111 304,2 7,38 3,3766 0,0819 44,01 0,4885
H2 O 0,71437 647,14 22,06 462,297 15,82 18,015 12,8693
1,0000 520,863 17,1647 18,216

Khối lượng phân tử trung bình của hỗn hợp khí là :

Mx = 18,22 Kg/Kmol
Tính toán các đại lượng giả rút gọn của hỗn hợp :
Áp dụng cách tính theo đơn vị hệ mét :
P 3,5
Pr’ = = = 0,2
P′c 17,16
T 773
Tr ’ = = = 1,48
T′c 520,863

Tra hệ số chịu nén Katz (z) [62-4] ta tra được :z = 0,98

Vậy khối lượng riêng của hỗn hợp khí ở T= 773OK và P =3,5MPa là :
(𝑀𝑊′)(𝑃) 18,22.3,5
ρ= = = 10,13( kg/m3) [4]
𝑧𝑅𝑇 0,98.0,00831.773
Vậy lượng đầu vào của nguyên liệu là : G = ρ .100 = 1013 (kg/h)

Lượng đầu vào của từng cấu tử trong nguyên liệu được tính như sau:

258,82
GCH4 =0,2555.1013 = 258,82 (kg/h) => nCH4 = = 16,133( kmol/h)
16,043

10,9401
GC2H6 =0,108.1013= 10,9409(kg/h) => nC2H6 = = 0,364 ( kmol/h)
30,07

4,285
GC3H8 =0,00423.1013=4,285 (kg/h) => nC3H8 = = 0,097( kmol/h)
44,097

2,056
GC4H10 =0,00203.1013 = 2,056 (kg/h) => nC4H10 = = 0,035 ( kmol/h )
58,124

1,56
GC5+ = 0,00154.1013= 1,56 (kg/h) => nC5H12 = = 0,022( kmol/h )
72,151

0,436
GN2 = 0,00043.1013= 0,436(kg/h) => nN2 = = 0,016 ( kmol/h )
28,01

11,2443
GCO2 = 0,0111.1013= 11,244(kg/h) => nCO2 = = 0,256( kmol/h )
44

723,69
GH20 = 0,7144 .1013 = 723,69(kg/h) => nH2O = = 40,2( kmol/h )
18,015

Bảng II.1.2: Thông số của các cấu tử

Thành
Khối Số mol
phần.
Cấu tử yi MW MW’’ ρ lượng
(kg/h)
(m3/h) (kmol/h)

CH4 0,2555 16,043 4,0989 2,279 89,44 258,82 16,133

C2H6 0,0108 30,07 0,3247 0,18 3,80 10,95 0,364

C3H8 0,00423 44,097 0,1865 0,103 1,48 4,285 0,097

C4H10 0,00203 58,124 0,118 0,0656 0,71 2.056 0,035

C5H12 0,00154 72,151 0,1188 0,066 0,54 1,56 0,022

N2 0,00043 28,01 0,012 0,0067 0,15 0,436 0,016

CO2 0,0111 44,01 0,4885 0,272 3,88 11,244 0,256

H2 O 0,71437 18,015 12,8693 7,1553 250 1938,8 107,62

1,000 18,22 10,13

 Tính toán lượng ra khỏi thiết bị

Gọi: hi là độ chuyển hoá của cấu tử i trong hỗn hợp (%).

𝑛𝑖′ là lượng cấu tử i đi ra khỏi quá trình (m3/h).

Lượng khí tự nhiên không chuyển hoá đi ra được xác định như sau:
′
𝑛𝐶𝐻4 = 𝑛𝐶𝐻4 ( 1-hCH4 ) = 16,133. ( 1-0,985 ) = 0,242 ( kmol/h )
′
𝑛𝐶2𝐻6 = 𝑛𝐶2𝐻6 ( 1-hC2H6 ) =0,364. ( 1-0,985 ) = 0,00546 ( kmol/h )
′
𝑛𝐶3𝐻8 = 𝑛𝐶3𝐻8 ( 1-hC3H8 ) =0,097. ( 1-0,98 ) =0,00194 ( kmol/h )
′
𝑛𝐶4𝐻10 = 𝑛𝐶4𝐻10 ( 1-hC4H10 ) = 0,035. ( 1-0,98 ) = 7.10-4 ( kmol/h )
′
𝑛𝐶5𝐻12 = 𝑛𝐶5𝐻12 ( 1-hC5H12 ) = 0,022. ( 1-0,98 ) = 4,4.10-4 ( kmol/h )

Các chất còn lại N2 và CO2 không tham gia vào quá trình chuyển hoá nên:
′
𝑛𝑁2 = nN2 = 0,016 (kmol/h)

nCO2 = 0,256 (kmol/h)

So sánh khí vào và ra về thành phần có sự thay đổi các khí: H2, H2O, CO, CO2 do
đó ta phải thiết lập được hệ 4 phương trình 4 ẩn để tìm được lượng mỗi khí, đặt các
đại lượng cần tính như sau:
′
Lượng khí CO2 ra khỏi quá trình là: 𝑛𝐶𝑂2 =x ( kmol/h )
′
Lượng CO ra khỏi quá trình là: 𝑛𝐶𝑂 =y ( kmol/h )
′
Lượng H2 ra khỏi quá trình là: 𝑛𝐻2 =z ( kmol/h )
 ′
Lượng H2O ra khỏi quá trình là: 𝑛𝐻2𝑂 =t ( kmol/h )

* Cân bằng vật liệu tính theo cacbon:

nCO2 + nCH4+ 2. nC2H6 + 3.nC3H8 + 4.nC4H10 + 5.nC5H12 =

′ ′ ′ ′ ′ ′ ′
𝑛𝐶𝐻4 + 2. 𝑛𝐶2𝐻6 + 3. 𝑛𝐶3𝐻8 + 4. 𝑛𝐶4𝐻10 + 5. 𝑛𝐶5𝐻12 + 𝑛𝐶𝑂2 + 𝑛𝐶𝑂

Từ trên ta có:
′ ′
𝑛𝐶𝑂2 +𝑛𝐶𝑂 =nCO2 + nCH4+ 2. nC2H6 + 3.nC3H8 + 4.nC4H10 + 5.nC5H12
′ ′ ′ ′ ′
-(𝑛𝐶𝐻4 + 2. 𝑛𝐶2𝐻6 + 3. 𝑛𝐶3𝐻8 + 4. 𝑛𝐶4𝐻10 + 5. 𝑛𝐶5𝐻12 )=a

Hay : x + y =a

Mà a = (0,256 + 16,133 + 2.0,364 + 3.0,097 + 4.0,035 + 5.0,022)

-(0,242 + 2.0,00546 + 3.0,00194 + 4.7.10-4 + 5.4,4.10-4 )

=17,394

x + y = 17,394 (1)

* Cân bằng vật liệu tính theo hydro:

2.nCH4+ 3. nC2H6 + 4.nC3H8 +5.nC4H10+6.nC5H12+nH2O =

2. n′CH4 + 3. n′C2H6 + 4. n′C3H8 + 5. n′C4H10 + 6. n′C5H12 + n′H2 + n′H2O

Từ trên ta có:
′ ′
𝑛𝐻2 + 𝑛𝐻2𝑂 = 2.nCH4+3.nC2H6+4.nC3H8+5.nC4H10+6.nC5H12+nH2O
′ ′ ′ ′ ′
−(2. 𝑛𝐶𝐻4 + 3. 𝑛𝐶2𝐻6 + 4. 𝑛𝐶3𝐻8 + 5. 𝑛𝐶4𝐻10 + 6. 𝑛𝐶5𝐻12 )=b

Hay: z + t =b

b= (2. 16,133 + 3.0,364 + 4.0,097 + 5.0,035 + 6.0,022+107,62)

-(2.0,242 + 3.0,00546 + 4.0,00194 + 5.7.10-4 + 6.4,4.10-4 )=141,16

z + t = 141,16 (2)

* Cân bằng vật liệu tính theo oxy:

′ ′ ′
nCO2 + 0,5.nH2O = 0,5𝑛𝐶𝑂 + 𝑛𝐶𝑂2 + 0,5. 𝑛𝐻2𝑂 =c
 Từ đó ta có: x + 0,5.(y + t) = c

Mà c = 0,256 + 0,5. 107,62 = 54,066

 x + 0,5.(y + t) = 54,066 (3)

Trong quá trình reforming hơi nước luôn kèm theo phản ứng:
CO  H 2 O  CO 2  H 2 Kp

Hằng số cân bằng của phản ứng là:

PCO2 .PH 2
KP 
PCO .PH 2O

Trong đó:

Pi : Là áp suất riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp (at).

Pi : Được xác định theo công thức:

Vi
Pi  P.
V
Trong đó:

P : Áp suất chung của hệ (at).

Vi : Thể tích cấu tử i (m3/h).

V : Tổng thể tích hỗn hợp khí (m3/h).

Thay vào biểu thức tính KP được:

Vco2 VH 2
P. .P.
KP  V V  VCO2 .VH 2
V VH O VCO .VH O
P. co .P. 2 2

V V

Từ đó rút ra phương trình:

VCO2 .VH2  K P .VCO .VH2O

 Mà trong cùng một điều kiện nhiệt độ ,áp suất thể tích V luôn tương đương với
số mol nên có thể thay thể tích (V) bằng số mol (n)

nCO2 . nH2 = Kp.VCO.VH2O

Hay: x.z = KP.y.t

Trong đó KP được xác định bằng công thức thực nghiệm:

2203,24
lg Kp = + 5,1588.10-5.T + 2,5426.10-7.T2 -7,4617.10-11.T3 -2,3. (16)
T

Quá trình chuyển hoá ở nhiệt độ 5000C (773K).

Thay vào công thức tính Kp ta có:

2203,24
lg Kp =  5,1588.10 5.773  2,5426.10 7.7732  7,4617.10 11.7733  2,3
773

lgKp = 0,7076 suy ra Kp = 5,10.

 x.z = 5,10.y.t (4)

Từ (1,2,3,4) ta có hệ phương trình sau :

x + y = 17,394 x = 14,882
z + t = 141,16
=> y = 2,512
x + 0,5.(y + t) = 54,066
z = 65,304
x.z = 5,10.y.t
t = 75,856

Bảng II.1.3 : Cân bằng vật chất của thiết bị reforming sơ cấp

Lượng vào Lượng ra

Cấu tử kmol/h Kg/h Cấu tử kmol/h Kg/h

CH4 16,133 258,28 CH4 0,242 3,872

C2H6 0,364 10,95 C2H6 0,00546 0,1638

C3H8 0,097 4,285 C3H8 0,00194 0,08536

C4H10 0,035 2,056 C4H10 0,0007 0,0406

 C5H12 0,022 1,56 C5H12 0,000440 0,03168

N2(ktn) 0,016 0,436 N2 0,016 0,448

H2 O 107,6214 1938,8000 H2 O 75,856 1365,408

CO2 0,256 11,244 CO2 14,882 654,808

CO 2,512 70,336

H2 65,304 130,608

Tổng vào 2228,151 Tổng ra 2228,151

II.1.1.2 Cân bằng vật chất cho quá trình oxi hóa thứ cấp

Tại thiết bị reforming thứ cấp tiếp tục xảy ra phản ứng reforming hơi nước :

Lượng nguyên liệu đầu vào reforming thứ cấp là lượng nguyên liệu đầu ra của quá
trình reforming sơ cấp:

Lượng đầu ra của thiết bị :

Gọi: hi là độ chuyển hoá của cấu tử i trong hỗn hợp (%).

𝑛𝑖′ là lượng cấu tử i đi ra khỏi quá trình (m3/h).

Lượng khí tự nhiên không chuyển hoá đi ra được xác định như sau:
′
𝑛𝐶𝐻4 = 𝑛𝐶𝐻4 ( 1-hCH4 ) = 0,242. ( 1-0,985 ) = 0,00363 ( kmol/h )
′
𝑛𝐶2𝐻6 = 𝑛𝐶2𝐻6 ( 1-hC2H6 ) = 0,00564. ( 1-0,985 ) = 8,46.10-5 ( kmol/h )
′
𝑛𝐶3𝐻8 = 𝑛𝐶3𝐻8 ( 1-hC3H8 ) = 0,00194. ( 1-0,98 ) = 3,88.10-5 ( kmol/h )
′
𝑛𝐶4𝐻10 = 𝑛𝐶4𝐻10 ( 1-hC4H10 ) = 7.10-4. ( 1-0,98 ) = 1,4.10-5 ( kmol/h )
′
𝑛𝐶5𝐻12 = 𝑛𝐶5𝐻12 ( 1-hC5H12 ) = 4,4.10-4. ( 1-0,98 ) = 8,8.10-6 ( kmol/h )

So sánh khí vào và ra về thành phần có sự thay đổi các khí: H2, H2O, CO, CO2 do
đó ta phải thiết lập được hệ 4 phương trình 4 ẩn để tìm được lượng mỗi khí, đặt các
đại lượng cần tính như sau:
′
Lượng khí CO2 tạo thành là: 𝑛𝐶𝑂2 =x ( kmol/h )
 ′
Lượng CO tạo thành là: 𝑛𝐶𝑂 =y ( kmol/h )
′
Lượng H2 tạo thành là: 𝑛𝐻2 =z ( kmol/h )
′
Lượng H2O tạo thành là: 𝑛𝐻2𝑂 =t ( kmol/h )
* Cân bằng vật liệu tính theo cacbon:

nCH4 + 2. nC2H6 + 3.nC3H8 + 4.nC4H10 + 5.nC5H12

′ ′ ′ ′ ′ ′ ′
= 𝑛𝐶𝐻4 + 2. 𝑛𝐶2𝐻6 + 3. 𝑛𝐶3𝐻8 + 4. 𝑛𝐶4𝐻10 + 5. 𝑛𝐶5𝐻12 + 𝑛𝐶𝑂2 + 𝑛𝐶𝑂

Từ trên ta có:
′ ′
𝑛𝐶𝑂2 +𝑛𝐶𝑂 = nCH4+ 2. nC2H6 + 3.nC3H8 + 4.nC4H10 + 5.nC5H12
′ ′ ′ ′ ′
-(𝑛𝐶𝐻4 + 2. 𝑛𝐶2𝐻6 + 3. 𝑛𝐶3𝐻8 + 4. 𝑛𝐶4𝐻10 + 5. 𝑛𝐶5𝐻12 )=a

Hay : x + y =a

Mà a = (0,242 + 2.0,00546 + 3.0,00194 + 4.7.10-4 + 5.4,4.10-4 )-(0,0363+

2.8,46.10-5 + 3.3,88.10-5 + 4.1,4.10-5 + 5.8,8.10-6)=0,2597

x + y = 0,2597 (1)

* Cân bằng vật liệu tính theo hydro:

2.nCH4+3.nC2H6+4.nC3H8+5.nC4H10+6.nC5H12+nH2O =
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′
2. 𝑛𝐶𝐻4 + 3. 𝑛𝐶2𝐻6 + 4. 𝑛𝐶3𝐻8 + 5. 𝑛𝐶4𝐻10 + 6. 𝑛𝐶5𝐻12 + 𝑛𝐻2 + 𝑛𝐻2𝑂

Từ trên ta có:
′ ′
𝑛𝐻2 + 𝑛𝐻2𝑂 = 2.nCH4+3.nC2H6+4.nC3H8+5.nC4H10+6.nC5H12+nH2O
′ ′ ′ ′ ′
−(2. 𝑛𝐶𝐻4 + 3. 𝑛𝐶2𝐻6 + 4. 𝑛𝐶3𝐻8 + 5. 𝑛𝐶4𝐻10 + 6. 𝑛𝐶5𝐻12 )=b

Hay: z + t =b

b = (2.0,242 + 3.0,00546 + 4.0,00194 + 5.7.10-4 + 6.4,4.10-4 +75,856 )-

(2.0,0363+ 3.8,46.10-5 + 4.3,88.10-5 + 5.1,4.10-5 + 6.8,8.10-6)=76,297

z + t = 76,297 (2)

* Cân bằng vật liệu tính theo oxy:

 ′ ′ ′
0,5.nH2O = 0,5𝑛𝐶𝑂 + 𝑛𝐶𝑂2 + 0,5. 𝑛𝐻2𝑂 =c

Từ đó ta có: x + 0,5.(y + t) = c

Mà c = 0,5. 75,856= 37,928

 x + 0,5.(y + t) = 37,928 (3)

Trong quá trình reforming hơi nước luôn kèm theo phản ứng:
CO  H 2 O  CO 2  H 2 Kp

Hằng số cân bằng của phản ứng là:

PCO2 .PH 2
KP 
PCO .PH 2O

Trong đó:

Pi : Là áp suất riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp (at).

Pi : Được xác định theo công thức:

Vi
Pi  P.
V
Trong đó:
P : Áp suất chung của hệ (at).
Vi : Thể tích cấu tử i (m3/h).
V : Tổng thể tích hỗn hợp khí (m3/h).
Thay vào biểu thức tính KP được:

Vco2 VH 2
P. .P.
KP  V V  VCO2 .VH 2
V VH O VCO .VH O
P. co .P. 2 2

V V
Từ đó rút ra phương trình:

VCO2 .VH2  K P .VCO .VH2O

 Mà trong cùng một điều kiện nhiệt độ ,áp suất thể tích V luôn tương đương với
số mol nên có thể thay thể tích (V) bằng số mol (n)

nCO2 . nH2 = Kp.VCO.VH2O

Hay: x.z = KP.y.t

Trong đó KP được xác định bằng công thức thực nghiệm

2203,24
lg Kp = + 5,1588.10-5.T + 2,5426.10-7.T2 -7,4617.10-11.T3 -2,3. (16)
T

Quá trình chuyển hoá ở nhiệt độ 8500C = 850 + 273 = 1123K.

Thay vào công thức tính Kp ta có:

2203,24
lg Kp =  5,1588.10 5.1123  2,5426.10 7.11232  7,4617.10 11.11233  2,3
1123
lgKp = -0,0652 suy ra Kp = 0,861
x.z = 0,861.y.t (4)

Từ (1,2,3,4) ta có hệ phương trình sau :

x + y = 0,2597
z + t = 76,297
x + 0,5.(y + t) = 37,928
x.z = 0,861.y.t
Giải hệ ta được :

x = 0,25578

y = 0,00392

z = 0,95648

t = 75,34052

Ở thiết bị reforming thứ cấp yêu cầu khống chế tỉ lệ H2:N2=3:1

 Đặt tổng số mol không khí là a ( kmol )

Vậy tổng số kmol N2 vào là :

nN2 = 0,79a + nN2(kch)+nN2(kk) = 0,016 +0,79a (kmol/h)

Số kmol O2 vào là :

nO2 = 0,21a ( kmol/h )

Ngoài phản ứng tạo thành khí tổng hợp thì tại thiết bị reforming thứ cấp còn xảy
ra phản ứng :

2H2 + O2 -> 2H2O

=>Lượng H2 tiêu tốn cho phản ứng là 0,21a.2 = 0,42a.

Ta có tỉ lệ :
nH2 65,304 + 0,95648−0,42a 3
= =
nN2 0,016+0,79a 1

 a = 23,732 ( kmol )
 nO2(kk) = 0,21.a =4,984 ( kmol ) -> GO2(kk) = 159,488 ( kg/h )
 nN2(kk) = 18,76428 ( kmol/h ) -> GN2(kk) = 525,4 ( kg/h )
Vậy lượng vào: nN2 = 0,016 + 18,76428 = 18,78028( kmol/h )

 Lượng H2O tạo thành từ phản ứng:

nH2O = 2.4,984 = 9,968(kmol/h) -> GH2O = 179,424( kg/h )
Lượng H2O ra khỏi thiết bị :
nH2O = 75,856+ 9,968= 85,824( kmol/h )
 Lượng H2 tiêu tốn :
nH2 = 2.4,984 = 9,968 (kmol/h) -> GH2 = 19,936( kg/h )
Lượng H2 ra khỏi thiết bị :
nH2 = 65,304+0,95648–9,968= 74,3155( kmol/h
Bảng II.1.4: Cân bằng vật chất của thiết bị oxy hóa thứ cấp

Lượng vào Lượng ra

Cấu tử kmol/h Kg/h Cấu tử kmol/h Kg/h

CH4 0,242 3,872 CH4 0,00363 0,05808

C2H6 0,00546 0,1638 C 2 H6 8,46.10-5 253,8.10-5

C3H8 0,00194 0,08536 C 3 H8 3,88.10-5 170.72.10-5

C4H10 0,0007 0,0406 C4H10 1,4.10-5 81,2.10-5

C5H12 0,00044 0,03168 C5H12 8,8.10-6 633,6.10-6

H2 65,304 0,448 H2 74,3155 148,631

H2 O 75,856 1365,408 H2 O 85,824 1539,432

CO2 14,882 654,338 CO2 15,1378 666,0632

CO 2,512 70,336 CO 2,5159 70,4452

N2(ktn) 0,016 0,448 N2 18,76428 525,4

O2(kk) 4,984 159,448

N2(kk) 18,78028 525,85

Tổng vào 2783,9658 Tổng ra 2783,7872

4.1.1.Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính
Thiết bị phản ứng chính của quá trình sản xuất metanol là thiết bị ống chùm.
Trong đó có nhiều phản ứng khác nhau, bao gồm phản ứng tạo thành metanol
và các phản ứng tạo sản phẩm phẩm phụ khác.
4.1.1.1. Các phản ứng xảy ra trong thiết bị tổng hợp metanol
Các phản ứng chính là các phản ứng tạo thành metanol từ CO và CO2
CO + 2H2  CH3OH (1)
CO2 + 3H2  CH3OH + H2O (2)
Các phản ứng trên đây là các phản ứng toả nhiệt lớnvà giảm thể tích.Các phản
ứng phụ càng nhiều thì càng làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Các phản
ứng này gây nên tổn thất nguyên liệu. Tuy nhiên do tác dụng của xúc tác nên đã
hạn chế được phần nào. Trong tổng hợp metanol có rất nhiều phản ứng phụ xảy
ra nhưng chỉ quan tâm đến phản ứng phụ sau do chúng tạo ra lượng sản phẩm
phụ khá nhiều.
CO + 3H2  CH4 + H2O (3)
CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O (4)
2CO + 4H2  CH3OCH3 + H2O (5)
4.1.1.2 .Lượng khí tổng hợp tiêu tốn
Theo phản ứng (1) ta có:
1 kmol CO + 2 kmol H2  1 kmol CH3OH
a kmol CO + 2a kmol H2  3a kmol CH3OH
Theo phản ứng (2) ta có:
1 kmol CO2 + 3 kmol H2  1 kmol CH3OH
b kmol CO + 3b kmol H2  1b kmol CH3OH
Trong quá trình này hệ xúc tác Cu – ZnO – Al2O3 được dùng trong tổng
hợp metanol cho độ chọn lọc sản phẩm là 99%. Nghĩa là, trong 98% CO tham
gia phản ứng thì có 99% chuyển hoá thành methanol, tương tự đối với CO2.
Nếu gọi lượng CO và CO2 ban đầu trong khí tổng hợp lần lượt là x và y
thì lượng của nó tham gia vào quá trình chuyển hoá metanol là:
x. 0,98. 0,99 = a
y. 0,30. 0,99 = b
Trong đó:
a: là lượng CO đã tham gia phản ứng (1)
b: là lượng CO2 đã tham gia phản ứng (2)
Từ phương trình phản ứng (1) và (2), ta có lượng CH3OH đi ra khỏi thiết
bị phản ứng là: a + b = 406,25 kmol/h
Hay : x. 0,98. 0,99 + y. 0,30. 0,99 = 406,25 kmol/h
 Thành phần khí tổng hợp:15% CO,8% CO2,74% H2,3% CH4
Suy ra: x:y = 15:8 = 1,875
Từ đây ta lập được hệ phương trình:
0,98. 0,99. x + 0,3. 0,99. y = 406,250
x : y = 1,875
Giải hệ ta được:
x = 359,959 (kmol/h)
y = 191,978 (kmol/h)
Suy ra:
Lượng CO2 tham gia phản ứng tạo metanol: b = 57,017 (kmol/h)
Lượng CO tham gia phản ứng tạo metanol: a = 349,232 (kmol/h)
1.1.3 Lượng sản phẩm phụ tạo thành
Trong quá trình tổng hợp metanol thì các phản ứng phụ là (3), (4), (5) xảy
ra và sản phẩm phụ tại thành của nó là dimetylete (CH3O CH3) và metan (CH4).
Để tính được lượng sản phẩm phụ tạo ra trong quá trình phản ứng ta phải
tính được lượng CO và CO2 đã tham gia phản ứng phụ.
Độ chọn lọc của sản phẩm là 99% nên chỉ còn laị 1% lượng CO và CO2
tham gia phản ứng phụ.
 Lượng CO2 tham gia phản ứng phụ:
y. 0,3. 0,01 = 191,978 x 0,3. 0,01 = 0,576 (kmol/h)
 Lượng CO tham gia phản ứng phụ:
x. 0,98. 0,01 = 359,959. 0,98. 0,01 = 3,528 (kmol/h)
Vì điều kiện nhiệt động phản ứng (3) khó xảy hơn phản ứng (5) nên ta
giả thiết có 40% CO tham gia phản ứng (3) tạo thành CH4
 Lượng CO tham gia phản ứng (3):
0,4 x 3,528 = 1,411 (kmol/h)
 Lượng CO tham gia phản ứng(5):
0,6 x 3,528 = 2,117 (kmol/h)
Theo phản ứng (3):
 CO + 3H2  CH4 + H2O (3)
1 kmol CO + 3 kmol H2  1 kmol CH4 + 1 kmol H2O
1,411 kmol CO + 3. 1,411 kmol H2  1,411 kmol CH4 +1,411 kmol
H2O
Theo phản ứng (4):
CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O (4)
1 kmol CO2 + 4 kmol H2  1 kmol CH4 + 2 kmol H2O
0,576 kmol CO + 4. 0,576 kmol H2  0,576 kmol CH4 + 2. 0,576 kmol
H2O
Theo phản ứng (5):
2CO + 4H2  CH3O CH3 + H2O (3)
1 kmol + 2kmol  1/2 kmol + 1/2 kmol
1 1
2,117 kmol + 2. 2,117 kmol  .2,117 kmol + 2,117
2 2
kmol
Cùng với sự hình thành sản phẩm chính là metanol thì trong 1 giờ lượng
sản phẩm phụ tạo ra trong thiết bị phản ứng là:
 Lượng metan tạo ra theo phản ứng (3) và (4) là:
GCH = 1,411 + 0,576 = 1,987 (kmol/h)
4

 Lượng dimetylete tạo ra theo phản ứng (5) là:

GCH3OCH3=2,117:2= 1,059(kmol/h)
Từ đây ta xác định được lượng khí tổng hợp cần thiết để sản xuất 100000
tấn metanol trong một năm là:
GKTH = 359,959: 15% = 2399,727(kmol/h)
(Tính theo lượng CO)
Vậy thành phần khí tổng hợp được tính đưa vào như sau:
+ Lượng CO: 0,15 x 2399,727 = 359,959 (kmol/h) = 10078,853 (kg/h)
+ Lượng CO2: 0,08 x 2399,727 = 191,978 (kmol/h) = 8447,039 (kg/h)
 + Lượng H2: 0,74 x 2399,727 = 1775,798 (kmol/h) = 3551,596 (kg/h)
+ Lượng CH4: 0,03 x 2399,727 = 71,991 (kmol/h) = 1151,869 (kg/h)
4.1.1.3. Lượng hơi ra khỏi thiết bị phản ứng
Thành phần khí ra khỏi thiết bị phản ứng bao gồm: CH 3OH, CH4,
CO2 dư, CH3OCH3, CO dư và hơi nước.
+ Lượng metanol: chỉ do hai phản ứng (1) và (2) tạo ra đã tính được ở
trên:
GCH OH  406,25 kmol/h = 13017,063 (kg/h)
3

+ Lượng metan phản ứng (3) và (4) tạo ra và một lượng là do khí tổng
hợp ban đầu mang vào, lượng này không tham gia vào quá trình phản ứng. Do
đó tổng lượng metan ra khỏi thiết bị trong 1 giờ là:
GCH4 = 1,411+0,576+71,991=73,978 (kmol/h) = 1183,648 (kg/h)
+ Lượng CH3OCH3 tạo thành từ phản ứng (5) nên khi ra khỏi thiết
bị phản ứng có tổng lượng là:
GCH3OCH3 =1,059 kmol/h = 48,714 kg/h
+ Lượng CO dư ra khỏi thiết bị phản ứng:
GCO du = 359,959-349,232-3,528=7,199 kmol/h = 201,572 kg/h
+ Lượng CO2 dư ra khỏi thiết bị phản ứng:
GCO2 du = 191,978-57,017-0,576=134,875 kmol/h = 5912,94 kg/h
+ Lượng H2 dư ra khỏi thiết bị phản ứng:
GH2 dư = GH2 đầu – GH2 Pư = 895,512 kmol/h = 1791,024 kg/h
+ Lượng hơi nước tạo thành sau phản ứng:
GH  GH  GH O  GH O  GH O
2O 2O(2) 2 (3) 2 (4) 2 (5)

= 60,639 kmol/h = 1091,502 kg/h

 Bảng 6: Bảng cân bằng vật chất của quá trình tổng hợp methanol

Lượng vào Lượng ra

Cấu tử Kg/h Cấu tử Kg/h
CO 10078,853 CH3OH 13017,063
CO2 8447,039 CH3OCH3 48,714
H2 3551,596 CH4 1183,648
CH4 1151,869 CO2 dư 5912,94
CO dư 201,572
H2 dư 1791,024
H2O 1091,502

Tổng 23229,357 Tổng 23246,463

4.1.2. Tính cân bằng vật chất cho tháp chưng luyện

Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng chính bao gồm: CH 3OH,
CH3OCH3, CH4, CO2 dư, CO dư, H2 dư
Các sản phẩm và nguyên liệu dư trong các quá trình sau khi qua thiết bị
phân tách lỏng - hơi, phần lỏng được đưa đi tinh chế gồm: CH3OH, CH3OCH3,
H2O.
Theo dây chuyền công nghệ có hai tháp chưng làm việc liên tục.
Mục đích của yêu cầu công nghệ là quá trình sản xuất metanol, do đó sản
phẩm cần thu hồi là metanol. Ở đây thực hiện quá trình tách các chất lỏng ra
thành các cấu tử riêng biệt ra dựa vào nhiệt độ sôi của chúng.
Để đơn giản trong quá trình tính toán ta tính chung cho một tháp.
Từ thiết bị phân tách lỏng – hơi thì thành phần lỏng đem đi tinh chế trong
1 giờ là:
G  GCH OH  GCH OCH  GH O
3 3 3 2
 Vì quá trình chưng luyện là quá trình không kèm theo phản ứng hóa học
mà chỉ dựa vào nhiệt độ hóa hơi của tong cấu tử để tách chúng ra, tức là diễn ra
quá trình tách pha lỏng và hơi sau khi ra khỏi tháp chưng luyện thì phần
metanol và dimetylete và nước không thay đổi về lượng nên ta lập được bảng
cân bằng vật chất như sau:

Bảng 7 : Bảng cân bằng vật chất cho tháp chưng luyện

Nguyên liệu vào Số lượng (kg/h) Sản phẩm ra Số lượng (kg/h)

CH3OH 13017,063 CH3OH 13017,063
CH3OCH3 48,714 CH3OCH3 48,714
H2O 1091,502 H2O 1091,502
Tổng 14157,279 Tổng 14157,279
4.2. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG
 Theo định luật cân bằng nhiệt ta có phương trình cân bằng nhiệt
của thiết bị phản ứng chính như sau:
Qvào= Qra [13]
Trong đó:
- Tổng nhiệt lượng vào bao gồm:
+ Nhiệt lượng do khí tổng hợp mang vào Q1
+ Nhiệt lương do các phản ứng tổng hợp metanol tạo ra Q2
- Tổng nhiệt lượng ra bao gồm:
+ Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra Q3
+ Nhiệt lượng do chất tải nhiệt mang ra để đảm bảo cho quá trình ở điều
kiện làm việc đẳng nhiệt Q4
+ Nhiệt mất mát Q5
4.2.1. Nhiệt lượng do khí tổng hợp mang vào Q1
Ta có:
Q1 = T. Gi. Ci [13]
 Trong đó:
T = 2200C
Gi : là thành phần cấu tử trong khí tổng hợp, kCal/h
Theo cân bằng vật chất ta có:
GCO = 10078,853 kg/h
GCO2 = 8447,039 kg/h
GH2 = 3551,596 kg/h
GCH4 = 1151,869 kg/h
Ci là nhiệt dung riêng đẳng áp của từng cấu tử i, kcal/kg tại 2200C và 8MPa
Bảng 8: Bảng nhiệt dung riêng của các cấu tử [12]
Cấu tử C(Kcal/Kg.độ) C(Kj/Kmol.độ
)
CO 0,266 31,11
CO2 0,272 50,01
H2 3,479 29,09
CH4 0,721 48,23
H2O 1,201 90,39
CH3OH 1,183 158,3
CH3OCH 0,691 92,44
3

Thay số vào và tính toán ta có:

Q1 = 493(10078,853.0,266 + 8447,039.0,272
+ 3551,596.3,479 + 1151,869.0,721) = 8954048,166 kCal/h
= 8954048,166.4,1868 kJ = 37,488.106 kJ/h

4.2.2. Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng tạo thành metanol

Trong phần tính toán trước ta đã giả thiết có 3 phản ứng chính và 2 phản
ứng phụ xảy ra. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng này là rất lớn. Tuy vậy, nếu
xét về lượng chất tham gia phản ứng thì chỉ có các phản ứng sau đây là có hiệu
ứng nhiệt ảnh hưởng đáng kể đến cân bằng nhiệt của quá trình:
CO + 2H2  CH3OH (1) H 300 K  90,77 Kj/mol

CO2 + 3H2  CH3OH + H2O (2) H300 K  49,16 Kj/mol

Vì 2 phản ứng này tỏa nhiệt lớn bên cạnh đó chúng lại có lượng tham gia
phản ứng lên nên trong quá trình tính toán ta cần xét hiệu ứng nhiệt của 2 phản
ứng này.
Hiệu ứng nhiệt của 2 phản ứng trên được xác định ở 300K, còn trong điều
kiện tổng hợp metanol lại là 2200C, tức là 493K. Do vậy phải quy các hiệu ứng
nhiệt này về 493K để tính toán.
Ta có công thức chuyển đổi hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ sau:
H2 = H1 + Cp(T2 - T1)
Trong đó:
H1, H2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tại nhiệt độ T1, T2.
CP: Hiệu nhiệt dung riêng đẳng áp của sản phẩm và chất tham gia
phản ứng, kcal/kmol. K
T1, T2; Nhiệt độ đầu và cuối của quá trình (K)
Xét phản ứng (1) ta có:
H1 = - 90,77 Kj/Kmol, T1 = 300K, T2 = 493K
Với sai số trong giới hạn cho phép ta có thể coi nhiệt dung riêng của các
sản phẩm và chất tham gia phản ứng là hằng số trong khoảng nhiệt độ từ 300 
400K. từ giả thiết này ta xác định được giá trị CP như sau:
C  C  (C C )
P CH OH H CO
3 2

Thay số ta có:
CP = 158,3 - 29,09 - 31,11 = 98,1 (Kj/Kmol.độ).
Do đó:
H493K(1) = H300K + CP(493 - 300)
 = - 90,77x103 + 98.1(493 - 300) = - 71,843 x 103(Kj/Kmol)
Dấu trừ có ý nghĩa chỉ sự toả nhiệt của phản ứng, khi tính toán ta chỉ lấy
giá trị tuyệt đối.
Vậy nhiệt lượng của phản ứng (1) toả ra trong thiết bị tổng hợp metanol
tính theo lượng CO phản ứng là:
q1= - 71,843.103 x 359,959= - 25,861.106 Kj /h
Đối với phản ứng(2):
H300K = - 49,16 kj/mol, T1 = 300K, T2 = 493K
Tương tự như trên ta có:
CP = (158,3 + 90,39) - (31,11 + 29,09) = 188,49(Kj/Kmol,độ).
H493K(2) = - 49,16.103 + 188,49(493 - 300) = - 12,781.103 (Kj/Kmol).
Như vậy nhiệt lượng của phản ứng (2) toả ra trong thiết bị tổng hợp
metanol.
Tính theo CO2 phản ứng là:
q2 = -12,781.103 x 191,978 = - 2,454.106 Kj/h.
Vậy nhiệt lượng toả ra trong quá trình tổng hợp metanol do phản ứng (1)
và (2) là:
Q2 = q1 + q2 = - 25,861.106 – 2,454.106 = -28,315. 106 Kj/h
Vậy tổng nhiệt lượng vào là:
Qvào = Q1 + Q2 = 37,488.106 + 28,315. 106 = 65,803.106Kj/h

4.2.3. Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra Q3

Q3 = T. Gi . Ci [13]
Trong đó:
T: Nhiệt độ tại đầu ra của phản ứng. Do thiết bị hoạt động gần như đẳng
nhiệt nên ta có thể coi nhiệt độ tại đầu ra của thiết bị là T = 2200C.
Gi : thành phần sản phẩm, kmol/h.
Ci : nhiệt dung riêng của cấu tử trong sản phẩm, Kj/Kmol.độ
Thành phần các cấu tử trong sản phẩm ta đã tính được ở phần trước là:
 GCH3OH = 406,25 kmol/h
GCH3OCH3 = 1,059 kmol/h
GCH4 = 73,978 kmol/h
GH2O = 60,639 kmol/h
GCO2du = 134,875 kmol/h
GCOdu = 7,199 kmol/h
GH2du = 895,512 kmol/h
Từ các số liệu trên ta tính được nhiệt lượng do sản phẩm mang ra trong 1
giờ là:
Q3 = 493(406,250 x 158,3 + 1,059 x 92,44 + 73,978 x 48,23 +
60,639 x 80,39 + 134,875 x 50,01 + 7,199 x 31,11+895,512 x 29,09)
Q3 = 52,194.106 Kj/h
4.2.4. Nhiệt lượng mất mát Q5
Vì trong quá trình luôn có sự truyền nhiệt giữa thiết bị phản ứng với môi
trường xung quanh nên có thể xảy ra sự mất mát nhiệt. Lượng nhiệt mất mát
này do nhiều nguyên nhân khác nhau, ví dụ:
 Nhiệt thất thoát ra ngoài môi trường, nhiệt thất thoát do bảo ôn không tốt
 Nhiệt mất mát do sản phẩm ra theo khí thải
Ta giả thiết rằng lượng nhiệt mất mát chiếm khoảng 5% tổng nhiệt lượng
vào, Qmm = Q5 = 0,05Qvào = 0,05 x 65,803.103 = 3,2902.106Kj/h
4.2.5. Nhiệt lượng do chất tải nhiệt mang đi Q4
Từ phương trình cân bằng nhiệt ta có:
Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5
Suy ra Q4 = (Q1 +Q2 ) - (Q3 + Q5)
Thay số:
Q4 = 65,803.106 - (52,1940 + 3,2902) 106 = 10,319.106Kj/h

4.2.6. Lượng chất tải nhiệt tiêu hao

Vì yêu cầu của thiết bị phản ứng làm việc trong điều kiện đẳng nhiệt . Do vậy,
nhiệt độ của phản ứng được điều chỉnh chính xác bằng áp suất hơi nước. Khi đó
ở đầu vào của thiết bị là nước sôi, đầu ra của thiết bị là hơi nước quá nhiệt.

Giả thiết đầu vào, nước sôi có nhiệt độ, áp suất như sau: T = 373K,
P = 1,03at. Tại đầu ra của thiết bị, hơi nước quá nhiệt có : T = 411K, P =
1,03at.
Nhiệt lượng Q4 ngoài tác dụng làm cho nước tăng nhiệt độ lên còn có tác dụng
chuyển nước từ thể lỏng sang thể hơi.
Như vậy: Q4 = Qhh + Q4’ [13]
Trong đó:
Qhh : nhiệt lượng chuyển nước từ thể lỏng sang thể hơi, Qhh = rhh .GH2O’
rhh: Nhiệt hoá hơi của nước tại áp suất 1,03at, rhh = 2264 kj/kg
GH2O’: Lượng chất tải nhiệt tiêu hao, kg
Q4’: Lượng nhiệt dùng để tăng nhiệt độ của hơi từ 373K  411K
Q4’ = Chh .GH2 O (T’ - T)
Chh: nhiệt dung riêng đẳng áp của hơi nước. Với giả thiết trong khoảng áp
suất thay đổi hẹp (từ 1,03 at  1,46 at). Ta có thể coi quá trình là đẳng áp.
Chh = 0,496 Kcal/kg. độ = 2,077 kj/kmol.độ
Q4 = Q4’ + Qhh = 2264.GH2O + 2,077.GH2O.(411- 373) = 10,319.106
Suy ra: GH2O = 4404,32 kg/h
Vậy để đảm bảo cho thiết bị hoạt động gần như đẳng nhiệt thì trong 1 giờ
lượng nước dùng để tải nhiệt cần phải tiêu hao là 4404,32 kg.
Bảng 9: Bảng cân bằng nhiệt lượng của thiết bị tổng hợp methanol

Đầu vào Q.106, kj/h Đầu ra Q.106 kj/h

Nhiệt lượng do khí Nhiệt lượng do sản phẩm
37,488.106 52,194.106
tổng hợp mang vào :Q1 phản ứng mang ra. Q3
Nhiệt lượng do các Nhiệt lượng do nước
28,315. 106 10,319.106
phản ứng tổng hợp toả mang ra Q4
 ra: Q2
Nhiệt mất mát Q5 3,290.106
Tổng năng lượng vào 65,803.106 Tổng nhiệt lượng ra 65,803.106

CHƯƠNG 5
TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH
5.1.TÍNH SỐ ỐNG TRUYỀN NHIỆT
 Ta có : GKTH = 2399,727 kmol/h
Tại thiết bị phản ứng : t= 220oC=493K, P=8MPa=80atm
Lưu lượng thể tích của khí tổng hợp vào trong thiết bị phản ứng là:
PV
Áp dụng công thức: n  với R=0.082 Suy ra : VT = 1212,64 m3/h
RT

Vì thể tích làm việc của thiết bị phản ứng khoảng 70  80% thể tích thực của
nó, cho nên để đảm bảo chế độ an toàn cho thiết bị phản ứng, tránh gây nổ nên
ta chọn thể tích làm việc của thiết bị là 75%. Do đó lưu lượng thể tích của hỗn
hợp phản ứng vào thiết bị là:
1212,64  75
VT   909,48(m 3 / h) .
100

 Tiết diện ngang của thiết bị phản ứng tính theo công thức:
VT
S (m2) [13]
  3600
Trong đó:
+  : Tốc độ hơi đi trong thiết bị phản ứng, chọn  = 2(m/s).
909,48
Vậy : S   0,126(m 2 ) .
2  3600

 Thể tích xúc tác được xác định theo công thức:
VXT  V  T (m3) [13]
Trong đó:
+ V : Lưu lượng thể tích của dòng khí vào thiết bị phản ứng (m3/h).
+ T : Thời gian phản ứng (s), chọn thời gian làm việc là 1(s).
 909,48
 V  VT  909,48(m 3 / h)   0,253(m 3 / s) .
3600

Vậy : V XT  1  0,253  0,253(m 3 ) .

 Chiều cao của lớp xúc tác:
V XT 0,253
L   2(m) . [13]
S 0,126

Vì xúc tác đặt trong ống nên chiều cao của lớp xúc tác bằng chiều cao của ống
xúc tác và cũng bằng chiều cao của thân thiết bị.
 Số ống của thiết bị phản ứng được xác định theo công thức:
S
n [13]
d
3,14  ( t ) 2
2
Trong đó:
+ S : Tiết diện ngang của thiết bị phản ứng (m2) , S = 0,126(m2).
+ dt : Đường kính trong của ống chứa xúc tác (m), dt = 0,030(m).
0,126
Vậy : n   178,34 (ống).
0,030 2
3,14  ( )
2
Quy chuẩn n = 187 ống.
Phân bố ống trong thiết bị như sau:
Số ống trên đường chéo hình 6 cạnh đều: b = 15 ống
Số ống trên một cạnh của hình 6 cạnh ngoài cùng: a
b 1
Từ b = 2a - 1  a   8 ống
2
Tổng số ống được bố trí trên hình 6 cạnh:
n = 3a (a - 1) + 1 = 3 . 8 . 7 + 1 = 169 ống [13]
Như vậy số ống còn lại xếp theo hình viên phân xung quanh:
n’ = 187 - 169 = 18 ống
5.2.TÍNH SỐ NGĂN
Trong thiết bị người ta chia ngăn để đảm bảo quá trình trao đổi nhiệt được tốt .
Số ngăn trong thiết bị phản ứng được xác định theo công thức :
 gt
m [13]
t
Trong đó:
+ gt : Tốc độ chảy giả thiết của hỗn hợp phản ứng (m/s).
+ t : Tốc độ chảy thực tế của hỗn hợp phản ứng (m/s).
 Tốc độ chảy thực tế được xác định theo công thức:
4  VT
t  (m/s) [13]
  dt2  n  3600
Thay số:
4  909,48
t   1,9(m / s) .
3,14  (0,030) 2  187  3600

 Tốc độ chảy giả thiết được xác định theo công thức:
Re 
gt  (m/s) [13]
dt  
Trong đó:
+ Re : Chuẩn số Raynol, để đảm bảo quá trình cấp nhiệt được tốt, ta chọn
hỗn hợp khí làm việc ở chế độ xoáy có Re104, chọn Re = 5.104 .
+ : Độ nhớt của hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 220oC
+  : Khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng (kg/m3).
G
 (kg/m3).
VT
Với G = GKTH = 23229,352 kg/h
VT = 909,48 (m3/h).
Vậy:   23229,352  25,5(kg / m 3 ) .
909,48

Độ nhớt của hỗn hợp phản ứng được xác định theo công thức :
M hh nCO  M CO nCO 2  M CO 2 nH 2  M H 2 nCH 4  M CH 4
    [13]
 hh  CO  CO
2
H 2
 CH 4

Trong đó:
 + M hh , M CO , M CO 2 , M CH 4 , M H : Khối lượng mol của hỗn hợp và của từng
2

cấu tử.
+  hh ,  CO ,  CO 2 ,  CH 4 ,  H : Độ nhớt của hỗn hợp khí và của từng cấu tử .
2

Tra giản đồ [117-12] ở nhiệt độ 2200C, ta có:[12]

CO = 0,028.10-3 (N.S/m2).
CO2 = 0,021.10-3 (N.S/m2).
H2 = 0,011.10-3 (N.S/m2).
CH4 = 0,014.10-3 (N.S/m2).
Thay số:
9,68 0,15  28 0,08  44 0,74  2 0,03  16
   
 hh 0,028  10 3 0,021  10 3 0,011  10 3 0,014  10 3

 hh = 0,20.10-4 (N.S/m2).

5  10 4  0,20  10 4
Vậy:  gt   1,31(m / s)
0,03  25,5
1,31
Khi đó: m  0,69 (ngăn).
1,9

Quy chuẩn : m = 1 (ngăn).

5.3.TÍNH ĐƯỜNG KÍNH THIẾT BỊ CHÍNH
Đường kính trong thiết bị: D = t (b - 1) + 4d, m [13]
Trong đó:
d: đường kính ngoài của ống
d = 30 + 2 . 2 = 34 mm
t: bước ống, t = 1,2  1,5d [9-49]
t = 1,5 . 34 = 51 mm = 0,051 m
Như vậy đường kính trong của thiết bị là:
D = 51 (15 - 1) + 4 . 34 = 850 mm.
Quy chuẩn D = 0,9 m
5.4. TÍNH BỀ DÀY THÂN THIẾT BỊ CHÍNH
 Chiều dày của ống phản ứng làm việc chịu áp suất trong Pt được xác định
bởi công thức
Dt .Pt
S  C, m [13]
2. .  Pt

Trong đó:
Pt : áp suất trong của thiết bị
Pt = 8 MPa = 8.10 6 N/m2
 : hệ số hàn bền của hình trụ theo phương dọc. Do hàn giáp mối
bằng hồ quang điện nên chọn  = 0,95
C : đại lượng bổ sung ăn mòn, bào mòn và dung sai về chiều dày
C = C1 + C2 + C3 , m
C1: đại lượng bổ sung ăn mòn xuất phát từ điều kiện ăn mòn vật liệu
của môi trường và thời gian làm việc của thiết bị. Vì vật liệu làm thiết bị
là vật liệu bền (thép không gỉ X18H10T) nên ta chọn C 1 = 1 mm = 0,001
m.
C2: đại lượng bổ sung bào mòn nguyên liệu không chứa các hạt
rắn, lớp xúc tác tĩnh nên ta chọn C2 = 0 mm.
C3: đại lượng bổ sung ăn mòn do âm sai của chiều dày được chọn
theo chiều dày.
Vậy C = 0,001 + C3 (m)
: Ứng suất cuả thành thiết bị , đối với thép X18H10T:
+ Giới hạn bền kéo được xác định theo công thức

 k   k . ( N / m2 ) [13]
nk

Trong đó:
k = 550.106 (N/m2)
: hệ số hiệu chỉnh, do thiết bị là thiết bị loại hai nhóm II nên
 = 0,95
 Nk: hệ số an toàn theo giới hạn bền kéo, nk = 2,6.
Thay số, ta có giới hạn bền của vật liệu sẽ là:
K 550.106
[ K ]   .1  211,5.106 N/m2 [13]
nK 2,6
Ứng suất cho phép cho giới hạn chảy của thép X18H10T được xác định
theo công thức:
C
[ C ]  . [13]
nC

Trong đó:
C: Giới hạn bền chảy của thép X18H10T, C = 220. 106, m/s
nC: Hệ số an toàn theo giới hạn bền chảy , nC = 1,5
Thay số vào ta có giới hạn bền chảy:
220.106
C   146,7.106 N/m2
1,5
Để đảm bảo an toàn về độ bền ta lấy giá trị nhỏ hơn trong hai giá trị độ
bền trên và xét tỷ số:

P 146,7.106
  .0,95  18,3375 < 50
P h 8.106
Do đó ta không thể bỏ qua đại lượng Pt ở mẫu số của công thức tính chiều dày,
khi đó ta có:

S= + 0,001 +C3 , m

Suy ra: S = 0,0267 + 0,0014 = 0,0281 m

Để đảm bảo cho quá trình làm việc của thiết bị ta chọn S = 30 mm.
Kiểm tra ứng suất của thành thiết bị theo phương pháp thử thuỷ lực:
P0 = Pth + P1 , N/m2
Pth: áp suất thử thuỷ lực, Pth = 1,25. 8. 106 = 107N/m2
P1: áp suất thuỷ tĩnh của nước, P1 = gH, N/m2 [9-360]
 Thay số: P1 = 2,4 x 9,81 x 1000 = 0,0235.106 N/m2
Vậy P0 = 10 + (0,0235).106 = 10,0235.106 N/m2
Thay vào công thức kiểm tra:

= . =154,59. , N/m2

[13]
C
Nhận xét: = 154,59.106 N/m2 < = 183,333.106 N/m2
1, 2
Như vậy, với chiều dày thân thiết bị là 32 mm thì thiết bị đảm bảo được
an toàn khi làm việc.
Chọn bích để nối thiết bị:
Bảng 10:Chọn bích liền bằng thép, kiểu I. [13]
Đường kính Kích thước Bu lông
Dt 900 db = M48
D 1180 z = 24
Db 1090 h = 40 mm
D1 1030
D0 1019

5.5. TÍNH ĐÁY VÀ NẮP THIẾT BỊ CHÍNH [13]

Nắp và đáy thiết bị dạng elip có cùng một kích thước, có chiều dày được
chọn theo đường kính trong của thiết bị. Nắp và đáy đều có lỗ có đường kính
trong 150 mm. Đường kính ngoài là Dn = 159 mm. Vật liệu chế tạo là thép
không gỉ X18H10T có [] = 146,7.106 N/m2.
Dt = 900 mm
S = 30 mm
Hb = 0,25 Dt = 225 mm
H = 70 mm
Chiều dày đáy vắp elip xác định bởi công thức:
 Dt .Pt D
S . t  C , m [13]
3,8  k  k.n  Pt 2hb

Trong đó:
Dt : đường kính trong của thiết bị phản ứng, m
Pt : áp suất làm việc, N/m2
h : hệ số bền hàn của mối hàn hướng tâm
C : hệ số bổ sung
[k] : giới hạn bền khi kéo
k : hệ số không thứ nguyên và được tính theo công thức:

=1-

Kiểm tra lại k theo công thức:

k D
 t  2,5
0,6 2hb

0,85 1000
Ta có:  0,142   2  2,5
0,6 500
Vậy với k = 0,833 là chấp nhận được.
Áp suất làm việc Pt = 8MPa = 8.106 N/m2

Vì .k. = .0,833.0,95 =14,51 30

Nên đại lượng P ở mẫu số của công thức tính chiều dày đáy và nắp elip không
bỏ qua được.
Do đó chiều dày tính theo công thức:

S= . +C

= . +C

= 0,03325+ C , m
Chọn C1 = 1 mm
 C2 = 0
C3 = 0,6 mm
Vậy S = 33,25 + 1,6 = 34,85 mm.
Chọn S = 36 mm.
Kiểm tra ứng suất theo áp suất thuỷ lực:

= 177,75.106 N/m2
c
Ta có: 177,75.106 <  183,33.106 N/m2
1,2
Vậy chiều dày của máy thoả mãn điều kiện thử chiều dày đáy là 36 mm.
5.6.TÍNH CHIỀU CAO CỦA THIẾT BỊ CHÍNH
Chiều cao của thiết bị là tổng chiều cao của ống phản ứng và chiều cao đáy và
nắp :
H = L + 2.( h + hb ). [13]
H = L + 2.( h + hb ) = 2 + 2.( 0,07 + 0,225 ) = 2,59 (m).
Vậy chiều cao thiết bị : H = 2,59 (m).
5.7.TÍNH ĐƯỜNG KÍNH ỐNG DẪN
 Đường kính ống dẫn nguyên liệu và sản phẩm
Theo phần tính cân bằng vật chất, tổng lượng nguyên liệu vào thiết bị
phản bằng lượng sản phẩm đi ra. Nên đường kính của ống dẫn nguyên liệu vào
bằng đường kính ống dẫn sản phẩm ra.
Xét phương trình lưu lượng:
 d2 V
V   d  (m) [13].
4 0,785  
Trong đó :
+ V : Lưu lượng thể tích hỗn hợp khí đi vào thiết bị phản ứng.
V = 0,253(m3/s).
+  : Tốc độ chảy trung bình của hỗn hợp phản ứng trong ống dẫn.
Chọn :  = 20(m/s).
Thay số :
0,253
d = 0,127 (m).
0,785  20

Quy chuẩn : d = 0,15 (m) = 150 (mm).Chọn chiều dài l=150mm

 Đường kính ống dẫn chất tải nhiệt
Xét phương trình lưu lượng:
 d2 V
V   d  (m) [13].
4 0,785  
Trong đó :
+ V : Lưu lượng thể tích chất tải nhiệt nước sôi đi vào thiết bị
Gnước = 4404 kg/h, nước 100 = 958kg/m3
V = 1,28.10-3(m3/s).
+  : Tốc độ chảy trung bình của chất tải nhiệt.
Chọn :  = 0.3(m/s).
Thay số :
0,00128
d = 0,074 (m).
0,785  0.3

Quy chuẩn : d = 0,08 (m) = 80 (mm).Chọn chiều dài l=130mm

Bảng 11:chọn bích liền nối ống dẫn [13]
Đường kính Kích thước Bu lông
Dt 80 db = M22
D 230 z=8
Db 180 h = 20 mm
 D1 150

Các thông số về thiết bị phản ứng

Thiết bị phản ứng là loại thiết bi trao đổi nhiệt có dạng ống chùm được cấu tạo
từ vật liệu là thép cacbon không gĩ X18H10T.
Thiết bị có vòng bù giãn nở nhiệt bằng cách ghép vào vỏ thiết bị một
vành đàn hồi
- Đường kính thiết bị : Dt = 0.9 (m).
- Chiều cao : H = 2,59 (m) .
- Bề dày thân thiết bị : S = 32 (mm).
- Số ngăn : m = 1 (ngăn) .
- Số ống truyền nhiệt : 187 (ống) .
- Chiều dài ống : L = 2 (m).
- Bề dày đáy và nắp : S = 36 (mm).
- Chiều cao gờ : h = 70 (mm).
- Chiều cao phần lồi : hb = 0,225 (m) .
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Thị Minh Hiền,Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng
hành.Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật - 2010.

2. Lê Mậu Quyền.Hoá học vô cơ. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật -
2005.

3. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu cơ
– Hóa dầu, NXB KHKT, 2006.

4. Đăng Trọng Yêm, Hóa học hữu cơ, tập 2, NXB KHKT, 2000

5. PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, GS.TS. Đinh Thị Ngọ, Hóa học
dầu mỏ & khí, NXB KHKT, 2009.

6. Đoàn Thiên Tích.Dầu khí Việt Nam. Nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia
Thành Phố Hồ Chí Minh- 2001

7. Donald W.Breck – Ullmanns Encyclopedia of Industrial

Chemistry,Wiley - VCH, Weinheim, Germany , 2007
8. Petrochemical-Processes-2010
9. Handbook-Of-Petroleum-Refining-Processes
10.Chemistry-Of-Petrochemical-Processes
11.Tập thể tác giả,Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất tập 1,
nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội, 2006.
12.Tập thể tác giả,Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất tập 2,
nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội, 2006