Hemijska kinetika

Osnovni pojmovi hemijske kinetike: brzina reakcije, konstanta

brzine, zavisnost konstante brzine od koncentracije i temperature,
mehanizam reakcije, red i molekularnost

Hemijska kinetika ispituje:

Brzinu hemijske reakcije

Uticaj pojedinih faktora na brzinu

Mehanizam odvijanja reakcije

Tabela 1. Pregled reakcija različitog reda i njihovih brzina u diferencijalnom i

integralnom obliku1

Red diferencijalna jednačina integralna jednačina dimenzije

konstante
0 dc co − c = k t mol L−1 min−1
− =k
dt
1 dc c
− =kc ln o = kt min−1
dt c

2 dc 1 1 
− = k c2
dt  −  = kt mol−1 L min−1
 c co 
2 dc  c  c 
− = k c A cB
dt ln  A  B  mol−1 L min−1
 c Ao  c Bo 

= kt
( c Ao − c Bo )
3
−
dc
= k c3 1 1 1
dt  2 − 2  = kt mol−2 L2 min−1
2  c co 
n
−
dc
= k cn 1  1 1 
dt  n −1 − n −1  = kt mol1−n Ln−1 min−1
1 − n  c co 

1
Trenutne koncentracije reaktanta su označene sa c. Često se u udžbenicima hemijske
kinetike, trenutne koncentracije komponenata, npr. A i B označavaju sa cA i cB, ili radi
lakšeg zapisivanja A i B. Meñutim, treba obratiti pažnju da su, u poslednjem slučaju,
istim simbolom označene komponente reakcionog sistema i koncentracije te
komponente.

1
Hemijska kinetika

Posmatrajmo stehiometrijsku reakciju čija je jednačina:

2A+B→F (1)

Brzina hemijske reakcije se izražava kao promena koncentracije reaktanta, ili

produkta pri konstantnoj zapremini i temperaturi, u jedinici vremena. Dakle, brzina
reakcije (1) se može izraziti kao:

1 dc A 1 dc B 1 dc F
v= − =− = (2)
2 dt 1 dt 1 dt

Šta možemo zaključiti iz stehiometrije reakcije (1)?

 Brzine nestajanja reaktanata A i B nisu jednake (reaktant B nestaje 2
puta brže), a brzina nestajanja reaktanta B je jednaka brzini nastajanja
produkta F
Posledica:
 Konstanta brzine dobijena praćenjem promene koncentracije
reaktanta A nije ista kao ona dobijena praćenjem nestajanja reaktanta
B, ili nastajanjem produkta F

 Uvek se mora specificirati na koju se reakcionu vrstu odnosi brzina,

odnosno konstanta brzine

U izrazu (2), negativan predznak pokazuje da se koncentracije reaktanata A

i B smanjuju sa povećanjem vremena; suprotno, koncentracija produkta F se
povećava sa povećanjem vremena tako da brzina njegovog nastajanja ima pozitivan
predznak.
Po zakonu o dejstvu masa, brzina neke elementarne reakcije je srazmerna
koncentraciji svake reagujuće vrste podignutoj na stepen broja molekula koji
učestvuju u posmatranoj reakciji. U slučaju reakcije koje je prikazana jednačinom (1),
brzina je data izrazom:

dc A dc dc
v =− = −2 B = 2 F = k c A2 c B (3)
dt dt dt

Problem 1: Data je hipotetička elementarna reakcija:

k
A+2B 
→ 3 C.

Ako su u početku reakcije prisutni reaktant A i B, koje od linija na Sl. 1, pokazuju

promenu koncentracije reaktanta A i B, odnosno produkta C sa vremenom?

2
Hemijska kinetika

-1
c/mol L
3 Ct
0.15

Bo 2
0.10

Ao 1
0.05

0.00
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0
t/s

Slika 1. Vremenski tok reakcije A + 2 B → 3 C

Rešenje:

Za posmatranu hipotetičku reakciju:

k
→ 3 C
A +2 B  (1)

linija 1 koja počinje od 0,05 mol L−1 i završava blizu nule i linija 2 koja počinje od
0,10 mol L−1 i završava blizu 0, opisuju smanjenje koncentracije reaktanta A i B sa
vremenom, dok linija 3 koja počinje od 0 i završava blizu 0,15 mol L−1 opisuje porast
koncentracije produkta C sa vremenom. Na osnovu čega?

 Reaktanti A i B su prisutni na početku reakcije (t = 0) u stehiometrijskim

količinama. Ako je Ao = 0,05 mol L−1 iz stehiometrije jednačine (1) proizilazi
da je Bo = 2 × 0,05 mol L−1 = 0,10 mol L−1. Kako produkt C nije prisutan u
početnoj reakcionoj smeši, Co = 0.
 A i B su reaktanti tako da se njihove koncentracije smanjuju tokom vremena.
U graničnom slučaju, t = 10 s, koncentracije reaktanata su zanemarljivo male;
C je produkt i njegova koncentracija raste sa vremenom od Co = 0 do C = 3 ×
0.05 mol L−1 = 0.15 mol L−1 (što sledi iz stehiometrijske jednačine (1)).

Brzina hemijske reakcije je promena koncentracije reaktanta, ili produkta u jedinici

c −c ∆c
vremena, v = 2 1 = i odreñuje se grafičkom metodom iz količnika nagiba
t 2 − t1 ∆t
tangente povučene kroz datu tačku na krivoj zavisnosti c = f (t) i stehiometrijskog
koeficijenta odreñene reakcione vrste (reaktanata A i B, ili produkta C):

3
Hemijska kinetika

1 ∆A 1 ∆B 1 ∆C
v=− =− = (2)
1 ∆t 2 ∆t 3 ∆t

Iz dobijene grafičke zavisnosti možemo dobiti odgovore na sledeća pitanja:

Koji je znak nagiba tangenti krivih c = f(t) za reaktante A i B, a

koji za produkt C?

Da li su nagibi tangenti krivih c = f(t) isti, ili različiti za različite
reakcione vrste?

Kako se menja nagib tangente krive, c = f(t) sa vremenom za datu
reakcionu vrstu?

 Iz izraza (2) i sa krivih 1, 2 i 3, može se uočiti:

Za reaktante A i B nagibi tangenti (isprekidane linije) krivih 1 i 2 su

negativni;
za produkt C, nagib tangente krive 3 je pozitivan.

 Iz stehiometrije jednačine (1), odnosno izraza (2) može se zaključiti da

koncentracija reaktanta B opada 2 puta brže nego koncentracija reaktanta A ⇒
nagib tangente krive koja opisuju promenu koncentracija reaktanata B (kriva 2) je
2 puta veći od nagiba tangente krive koja opisuje nestajanje reaktanta A (kriva 1);
koncentracija produkta C raste 3 puta brže nego što opada koncentracija reaktanta
A ⇒ nagib tangente krive koja opisuju promenu koncentracija produkta C (kriva
3) je 3 puta veći od nagiba krive koja opisuje nestajanje reaktanta A.

Nagibi tangenti krivih c = f(t) nisu isti za svaku reakcionu vrstu

Za datu reakciju (1), izračunati nagibi tangenti krivih za reaktante A i B i produkt C

su dati u Tabeli 1.

Tabela 1. Nagibi tangenti krivih c = f(t), za reaktante A i B i produkt C, izračunati u

proizvoljno izabranom vremenu (0 s i 3s)

Reakciona t c nagib
vrsta (s) (mol L−1) (mol L−1 s−1)
A 0 0,050 −0,020
3 0,015 −0,006
B 0 0,100 −0,040
3 0,030 −0,012
C 0 0 0,060
3 0,105 0,018

4
Hemijska kinetika

Nagib krive c = f(t) za datu reakcionu vrstu se menja (za reaktante i

produkte opada po apsolutnoj vrednosti) sa vremenom (Tabela 1)).

Problem 2: Kako će se promeniti brzina reakcije 2 A + B → Q, ako se koncentracija

reaktanta A poveća 3 puta, a reaktanta B 2 puta.

Rešenje:

Brzine reakcije, 2 A + B → Q, data je izrazom:

dc A dc dcQ 2
v =− = −2 B = 2 = k cA cB
dt dt dt

Sa promenom koncentracija reaktanata A i B, menja se i brzina reakcije i ista je data

izrazom:

v1 = k c12 c 2 (1)

gde su, prema uslovu zadatka, c1 = 3 × cA i c 2 = 2 × cB, tako da izraz (1) postaje:

v1 = k × (3 c A ) 2 × 2 c B = k × 9c A × 2c B = 18 × k × c 2A × c B = 18 v ,

što znači da će se brzina reakcije povećati 18 puta.

Problem 3. Ako etan sagoreva brzinom 0,5 mol L−1 s−1, kolika je brzina stvaranja
vode?

Rešenje:
Iz stehiometrijske jednačine:

C2H4 + O2 → CO2 + 2 H2O,

može se uočiti da je stehiometrijski odnos etana i vode 1 : 2, odakle sledi da je brzina

stvaranja vode dva puta veća od brzine sagorevanja etana i iznosi 1,0 mol L−1 s−1.

Problem 4: Za složeni proces koji se odvija preko sledećih stupnjeva:

1. stupanj: A + B →
k1
Q
2. stupanj: Q + C → P
k2

napisati izraze za brzinu reakcija datih preko promene koncentracija reaktanata i

produkata.

5
Hemijska kinetika

Rešenje:
Za prikazani složeni proces, reaktanti A i B nestaju u 1. stupnju, dok reakciona
vrsta Q nastaje u 1. stupnju i nestaje u 2. stupnju. Reaktant C nestaje u 2. stupnju u
kome nastaje i produkt P. Na osnovu ovoga, izrazi za brzine su sledeći:

dA dB
− =− = k1 × A × B
dt dt
dQ
= k1 × A × B − k2 × Q × C
dt
dC
− = k2 × Q × C
dt
dP
= k2 × Q × C
dt

Problem 5: Odrediti ukupni red reakcije koja se može prikazati sumarnom

stehiometrijskom jednačinom:

2 KI + H2O2 + 2 HCl → I2 + 2 H2O + 2 KCl (1)

Rešenje:
Zbir eksponenata nad koncentracijama u izrazu za brzinu reakcije predstavlja
red hemijske reakcije i ukazuje na broj molova koji učestvuju u reakciji. On se dobija
iz eksperimentalno nañenog izraza za brzinu date reakcije (1):

v = k c KI c H 2O2 (2)

Iz izraza (2) zaključujemo da je reakcija prvog reda u odnosu na kalijumjodid

i prvog reda u odnosu na vodonikperoksid, tako da je ukupni red reakcije 2. Takoñe,
reakcija je nultog reda u odnosu na hlorovodoničnu kiselinu.
Eksponenti u izrazu za brzinu (2) očigledno ne odgovaraju stehiometrijskim
odnosima (reakcija (1)).

 Red reakcije se ne može dobiti ispitivanjem stehiometrijskih odnosa;

ne postoji jednostavna veza izmeñu reda reakcije i stehiometrijske
jednačine.

 Ukupan red reakcije ukazuje na koncentracione odnose svih supstancija

koje učestvuju u hemijskoj reakciji kao celini i dobija se
eksperimentalno. Zbog toga se celokupna promena definiše redom
reakcije, dok se pojedinačni stupnjevi reakcije definišu molekularnošću
reakcije.

Problem 6: Reakcija stvaranja jodovodonika se može prikazati sumarnom

stehiometrijskom jednačinom:

6
Hemijska kinetika

H2 + I2 → 2 HI (1)

Odrediti molekularnost ove reakcije.

Rešenje:
Molekularnost se definiše za pojedinačne, tj. elementarne stupnjeve reakcije
koje čine njen mehanizam. Reakcija (1), pri odreñenim uslovima, ima složeni
mehanizam koji se sastoji iz tri elementarna stupnja:

I2
2 I (2)
I + H2 → HI + H (3)
H + I2 → HI + I (4)

Broj molekula (jona ili slobodnih radikala) koji učestvuju u svakom

elementarnom stupnju mehanizma reakcije je molekularnost reakcije. Tako, stupanj
(2) reakcije (1) je monomolekulski, dok su stupnjevi (3) i (4) bimolekulski. Na ovom
primeru može se videti kakva je razlika izmeñu sumarne stehiometrijske jednačine (1)
i mehanizma reakcije (reakcije (2) − (4)). Izraz za molekularnost reakcije je teorijski
i odnosi se na elementarne stupnjeve u mehanizmu reakcije. Za razliku od njega, red
reakcije se može dobiti iz eksperimentalnih merenja, a da se ne poznaje mehanizam
reakcije.

Problem 7: Reakcija koja se može prikazati sumarnom stehiometrijskom jednačinom:

2 NO2Cl → 2 NO2 + Cl2 (1)

odvija se preko 2 elementarna stupnja:

1. stupanj: NO2Cl →k1

NO2 + Cl spor (2)
2. stupanj: Cl + NO2Cl →
k2
NO2 + Cl2 brz (3)

Odrediti odlučujući stupanj ove reakcije.

Rešenje:

U većini slučajeva, reakcije se odvijaju u više elementarnih stupnjeva koji čine

njen mehanizam. Ovaj skup elementarnih stupnjeva sa različitim konstantama brzine
se često svodi na kinetički jednostavniji sistem, a ukupnu brzinu reakcije može
odreñivati pojedinačni stupanj (odlučujući stupanj). Odlučujući stupanj u mehanizmu
u kome reakcije slede jedna drugu (konsekutivne reakcije) je onaj koji je najsporiji,
dok je u mehanizmu u kome reakcije teku paralelno jedna sa drugom odlučujući onaj
koji je najbrži.
Mehanizam reakcije (1) se sastoji iz reakcija koje slede jedna drugu
(konsekutivne reakcije), tako da je odlučujući stupanj 1. stupanj (spor).
Eksperimentalno je utvrñeno da reakcija (1) ima ukupni red 1, tako da se kroz red
reakcije upravo ogleda odlučujuća uloga sporog, monomolekulskog stupnja (reakcija
(2)) i na osnovu toga, izraz za brzinu reakcije (1) je: v = k × c NO2 Cl

7
Hemijska kinetika

 Brzina bilo kog stupnja reakcije je direktno proporcionalna koncentraciji

(ama) reaktanta (a) koji se troši (e) u tom stupnju
 Ukupna brzina reakcije je odreñena nizom stupnjeva (mehanizmom) u
kojima se reaktanti transformišu u produkte reakcije
 Ukupna brzina reakcije je dominantno odreñena zakonom brzine
najsporijeg (konsekutivne reakcije) ili najbržeg (paralelne reakcije) stupnja
u reakciji

Problem 8. Izvesti dimenziju za konstantu brzine nultog reda.

Rešenje:
Polazeći od integralne jednačine za brzinu reakcije nultog reda:

co − c = k t,

i njenim rešavanjem po k, dobija se dimenzija konstante brzine za reakciju nultog

reda:

−1
[k ] =  co − c  = molL = mol L−1s −1
 t  min

Dimenzije brzine, odnosno konstante brzine zavise od reda reakcije, i za n-

ti red reakcije konstanta brzine ima dimenziju:
mol L−1
s = mol 1− n Ln −1 s −1
(mol L−1
n
)

Problem 9: Za hipotetičku reakciju:

A+B 
→ P

je utvrñeno da sledi zakon brzine prvog reda. Početna koncentracija reaktanta A

iznosi 0,9 mol L−1, a nakon 10 min koncentracija reaktanta A se smanjila na 0,4 mol
L−1.
a) Izračunati konstantu brzine reakcije
b) Za koje vreme će izreagovati polovina početne koncentracije reaktanta A?
c) Izračunati početnu brzinu reagovanja reaktanta A sa reaktantom B
d) Izračunati brzinu reakcije nakon što je polovina početne koncentracije
reaktanta A izreagovala?

8
Hemijska kinetika

Rešenje:

a) Integralna jednačina za reakciju prvog reda ima oblik:

A
ln o = k t (1)
A

Iz jednačine (1) dobija se:

−1
Ao ln 0,9 mol L
ln −1
k= A = 0,4 mol L = 0,08 min −1
t 10 min

b) Ako se izraz (1) reši po t, dobijamo izraz:

A
ln o
t= A (2)
k

Ao
Uvodeći uslov da koncentracija reaktanta A posle vremena t = t1/2 iznosi A = ,
2
izraz (2) postaje:
A
ln o
Ao
t1 / 2 = 2 = ln 2 = ln 2
= 8,7 min
k k 0,08 min −1

 Zapaziti da vreme polureakcije za reakciju 1. reda ne zavisi od koncentracije

reaktanta.

c) vo = k × Ao = 0,08 min−1 × 0,9 mol L−1 = 0,072 min−1 mol L−1

A
d) v = k × o = 0,08 min−1 × 0,45 mol L−1 = 0,036 min−1 mol L−1
2

Problem 10. Odrediti energiju aktivacije (grafičkom metodom i numerički) reakcije

čije konstante brzine merene na 200 K i 300 K, iznose 1,0 × 10−4 s−1 i 5,0 × 10−3 s−1,
respektivno. Obavezno označiti apscisu i ordinatu kod grafičkog odreñivanja.

Rešenje:

Numerički:
Konstanta brzine zavisi od temperature (najčešće eksponencijalno), a kvantitativna
veza izmeñu konstante brzine reakcije i temperature je data Arenijusovom
jednačinom:

k1 = A e − E a / RT1 , (1)

9
Hemijska kinetika

U izrazu (1), k1 je konstanta brzine elementarne reakcije na apsolutnoj

temperaturi data u kelvinima, R je univerzalna gasna konstanta (8,314 J K−1 mol−1),
A je predeksponencijalni faktor i Ea je energija aktivacije.

 Konstanta brzine ne zavisi samo od apsolutne temperature, već i od energije

aktivacije. Ona će imati nisku vrednost ako je energija aktivacije vrlo velika,
ili ako je temperatura reakcione smeše niska.
 Zapaziti da A ima dimenzije konstante brzine (ako je reakcija 1. reda A ima
dimenziju s−1i zato se ponekad zove faktor učestanosti (frequency factor), a Ea
ima jedinicu kJ mol−1.

Kada izraz (1) logaritmujemo, pri čemu su A i Ea nezavisne od temperature

dobijamo izraz:

Ea
ln k1 = ln A − (2)
RT1
Ea
ili, log k1 = log A −
2,303 RT1

Na nekoj drugoj temperaturi, Arenijusov izraz i njegov logaritamski oblik su:

k 2 = A e − E a / RT2 (3)
i
Ea
ln k 2 = ln A − (4)
RT2

Oduzimanjem jednačine (2) od jednačine (4) dobijamo:

Ea E
ln k 2 − ln k1 = ln A − − ln A + a ,
RT2 RT1
Odnosno,

k E 1 1 
ln 2 = a  −  (5)
k1 R  T1 T2 

Preureñivanjem izraza (5) dobija se izraz za izračunavanje energije aktivacije (koja

zavisi od prirode reakcionog sistema i predstavlja energija koja je potrebna
reakcionom sistemu da bi od reaktanata nastali produkti reakcije):

R T1 T2 k
Ea = ln 1
(T1 − T2 ) k 2

10
Hemijska kinetika

8,314 J K −1 mol −1 × 200 K × 300 K 0,0001 s −1 4,9 × 10 5 J K −1mol −1 K 2

Ea = × ln =− × (− 3,9 ) =
200 K − 300 K 0,005 s −1 100 K

= 4,9 × 10 4 J mol −1 = 19,4 kJ mol −1

Grafički metod:

Iz logaritamskog oblika Arenijusove jednačine:

Ea
lnk = ln A −
RT
i crtanjem zavisnosti ln k = f(1/T) dobija se prava (Slika 1) čiji je odsečak lnA, a
E
nagib, tgα = − a .
R

 Zapaziti da se vrednost ordinate, k mora podeliti sa jedinicom za konstantu

brzine (s−1), s obzirom da je ln neimenovan broj.

-5

-6
ln (k / s )
-1

-7 ∆(ln k)

-8 1
x=
T
∆(1/T)
-9 y = ln k
E
-10 m= − a
-3 -3 -3 R
3.2x10 4.0x10 4.8x10
-1
b = ln A
1/T (K )

Slika 1. Arenijusov dijagram za temperatursku zavisnost konstante brzine reakcije.

Za odreñivanje energije aktivacije, potrebno je naći nagib dobijene prave, koji

y − y1
se dobija iz izraza tg α = 2 za dve proizvoljno izabrane tačke na pravoj:
x 2 − x1

− 6 − (−8) 2
tgα = = = −2352,9 K −1
0.00364 − 0.00449 − 0.00085

11
Hemijska kinetika

Ea
tgα = − = −2352,9 K −1 ⇒ Ea = 8,314 J K −1 mol −1 × 2352,9 K −1 = 19562 Jmol −1
R
= 19,6 kJ mol −1

 Podaci za ovakva izračunavanja obično se dobijaju izvoñenjem eksperimenata

oko sobne temperature (obično 3−5 tačaka u intervalu 20°C−40°C), tako da je
1
apscisa ≈ 0,003 K−1.
T

12
Hemijska kinetika

Literatura:

1. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 2 nd ed., W.H. Freeman, San Francisko,

1982.
2. K.A. Connors, Chemical kinetics, The study of reaction rates in solution,
Wiley, 1990.
3. S.K. Dogra, Physical chemistry through problems, New Age Publishers, 1984.
4. V. Dondur, Hemijska kinetika, Beograd, 1992.
5. D. Malešev, Odabrana poglavlja fizičke hemije, Beograd, 2003.
6. M. Medenica, D. Malešev, Eksperimentalna fizička hemija, Beograd, 1998.

13