DESARROLLO DE UN REACTOR DE LABORATORIO Y

UNO PILOTO PARA LA DEGRADACION DE

COLORANTES RECALCITRANTES

Presentado por

NOELIA PILAR DOMÍNGUEZ DIACHENCO

Tesis de grado propuesta como

cumplimiento parcial de los requisitos
para optar el título de

INGENIERA QUÍMICA

Director:

DR. EDUARDO ACOSTA

Co-Directora:

DRA. BERTA GINZBERG

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE INGENIERÍA

2014
DEDICATORIA
Esta tesis está dedicada a todos los que me acompañaron en el camino que me
llevó hoy a concretar este trabajo para obtener mi título de grado como
Ingeniera química.

A mis papas, Alicia y Julio, por todo su amor, apoyo, comprensión y sacrificio
incondicional e ilimitable, para que pudiera concretar nuestro sueño, y por darme
los ánimos necesarios para seguir adelante.

A mi hermana, Ludmila, por acompañarme durante todo este tiempo y brindarme

su cariño y apoyo incondicional, y por sobre todo tener confianza de que lograría
alcanzar este momento. Y a mi hermano, Ezequiel, por su cariño y por compartir
conmigo la vocación por la ingeniería.

A mis queridas abuelas, Beatriz y Lola, por ser un gran ejemplo de superación y por
todo su cariño. Y a mis abuelos, Alberto y Albino, porque sé que desde su lugar
me acompañaron para que hoy pueda culminar esta etapa.

A Rubén, Diana, Diego y Melisa por ser parte de mi familia y compartir conmigo
este logro.

A mis amigas de la vida Ayelén, Carolina, Daniela, Denise, Ludmila, Natali, Patricia
y Valeria, por su amistad y todas las anécdotas que supimos coleccionar, por
haberme acompañado y estar ahí siempre cuando las necesite, brindándome su
apoyo, cariño y comprensión.

A mi querida Matilda, mi gran compañera, por todos los momentos que pasamos
juntas y por su compañía en mis días de estudio.

A mis directores, Berta y Eduardo, por cruzarse en mi camino, por guiarme en la

elaboración de mi tesis de grado, por toda su dedicación y apoyo, por ser un
ejemplo a seguir del esfuerzo constante, acompañado con mucho cariño y

3
sacrificio con un noble objetivo, la superación de sus alumnos. Muchas gracias por
animarme a realizar este trabajo y por hacerlo juntos.

Por último quiero dedicar este trabajo a mi gran compañero de vida, Germán,
por todo su amor, por compartir tantas tardes y largas noches de estudio, por
acompañarme en todo momento, por darme ánimos y fuerza para seguir
adelante siempre. Te amo.

¡A todas las personas que este logro los llena de alegría!

4
AGRADECIMIENTOS
A las autoridades de la Facultad de ingeniería de la Universidad de Buenos Aires
sus por contribuir en mi formación académica.

A los docentes de la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Buenos Aires por

brindarme todos sus conocimientos técnicos y por toda su dedicación. Espero que
sigan adelante con esta noble labor que es enseñar.

Al Instituto de Ingeniería Sanitaria por el apoyo sin el que hubiera sido posible
concretar esta tesis.

Al Dr. Alejandro Senn de la División de la Unidad de Actividad Química de la

Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA) dirigida por la Dra. Marta Litter,
por su ayuda, por el espacio y el tiempo dedicado.

A Aristóbulo Gómez Rupérez por la construcción del reactor, por interpretar el

diseño del mismo y brindar consejos para hacerlo de la mejor forma. Y a Daniel
por su atención.

5
6
ÍNDICE
1  INTRODUCCIÓN ............................................................................................ 1 

2  PLANEAMIENTO DE LA INVESTIGACIÓN ....................................................... 3 

2.1  Objetivo general ........................................................................................... 3 

2.2  Objetivos específicos ................................................................................... 3 

3  TECNOLOGÍAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN ............................................. 5 

3.1  Tecnologías avanzadas de oxidación. .................................................... 6 

3.1.1  Procesos no fotoquímicos ...............................................................................6 

3.1.2  Procesos fotoquímicos.....................................................................................9 

3.2  Fotocatálisis heterogénea ........................................................................ 12 

3.2.1  Semiconductores con actividad fotocatalítica ...................................... 14 

3.2.2  Dióxido de Titanio .......................................................................................... 18 

3.2.3  Procesos de la fotocatálisis heterogénea ................................................ 19 

3.2.4  Mecanismo de fotocatálisis heterogénea con TiO2 ............................... 21 

3.2.5  Cinética de la fotocatálisis heterogénea ................................................. 25 

3.2.5.1  Cinética de Langmuir-Hinshelwood. .................................................. 25 

3.2.6  Variables que afectan a la cinética de la fotocatálisis heterogénea 26 

3.2.6.1  Masa del catalizador ............................................................................ 27 

3.2.6.2  Longitud de onda .................................................................................. 27 

 3.2.6.3  Oxígeno ................................................................................................... 28 

3.2.6.4  Efectos del pH......................................................................................... 29 

3.2.6.5  Efectos de la temperatura ................................................................... 29 

3.2.6.6  Adsorción ................................................................................................ 30 

3.3  Sonoquímica ................................................................................................ 31 

3.3.1  Fundamentos de la sonoquímica .............................................................. 31 

3.3.2  Variables que afectan a la sonoquímica ................................................. 33 

3.3.2.1  Propiedades del disolvente ................................................................. 33 

3.3.2.2  Propiedades de los gases .................................................................... 33 

3.3.2.3  Presión externa ....................................................................................... 34 

3.3.2.4  Temperatura exterior ............................................................................. 34 

3.3.2.5  Frecuencia de la onda de sonido ...................................................... 34 

4  COLORANTES SINTÉTICOS ............................................................................35 

4.1  Colorantes .................................................................................................... 37 

4.1.1  Composición del color ................................................................................. 37 

4.1.2  Clasificación de los colorantes ................................................................... 37 

4.2  Colorantes azoicos ..................................................................................... 38 

4.2.1  Industria textil .................................................................................................. 39 

4.2.2  Industria alimenticia ...................................................................................... 40 

4.2.3  Toxicología de los colorantes azoicos ....................................................... 41 

4.2.3.1  Industria textil .......................................................................................... 41 

ii
 4.2.3.2  Industria de alimentos ........................................................................... 42 

4.3  Orange II ....................................................................................................... 45 

4.3.1  Degradación de Orange II .......................................................................... 45 

4.3.2  Toxicología del Orange II ............................................................................. 48 

5  DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE REACTORES. TÉCNICAS EXPERIMENTALES.49 

5.1  Diseño de reactores ................................................................................... 49 

5.1.1  Reactor de laboratorio................................................................................. 49 

5.1.1.1  Cálculo del costo del reactor de laboratorio .................................. 53 

5.1.2  Reactor piloto ................................................................................................ 54 

5.1.2.1  Cálculo del costo del reactor piloto .................................................. 56 

5.2  Técnicas experimentales y equipos empleados .................................. 57 

5.2.1  Espectrofotometría ....................................................................................... 57 

5.2.2  Carbono orgánico total ............................................................................... 59 

6  DESARROLLO EXPERIMENTAL .......................................................................62 

6.1  Reactor de laboratorio .............................................................................. 62 

6.1.1  Metodología de operación ........................................................................ 62 

6.1.2  Análisis de las muestras ................................................................................ 64 

6.1.2.1  Espectro de absorción del Orange II ................................................. 64 

6.1.2.2  Curva de calibración del Orange II ................................................... 65 

6.1.3  Fotocatálisis heterogénea ........................................................................... 67 

iii
 6.1.4  Fotólisis ............................................................................................................. 72 

6.1.5  Sonoquímica .................................................................................................. 74 

6.1.6  Efectos sinérgicos .......................................................................................... 75 

6.1.6.1  Sonoquímica y fotólisis .......................................................................... 75 

6.1.6.2  Sonoquímica y fotocatálisis heterogénea ........................................ 77 

6.2  Concentración óptima del catalizador ................................................. 81 

6.2.1  Metodología de operación ........................................................................ 82 

6.2.2  Análisis de resultados .................................................................................... 83 

6.3  Reactor piloto .............................................................................................. 87 

6.3.1  Modelado del reactor piloto ...................................................................... 88 

6.3.2  Metodología de operación y análisis de las muestras ........................... 94 

6.3.3  Análisis de resultados .................................................................................... 95 

6.4  Comparación del modelo teórico con la operación experimental

del reactor piloto ................................................................................................... 98 

7  CONCLUSIONES .........................................................................................100 

8  REFLEXIONES FINALES .................................................................................107 

BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................108 

APÉNDICE A: RESULTADOS EXPERIMENTALES ..................................................111

iv
1 INTRODUCCIÓN

En este comienzo del siglo veintiuno, el mundo se enfrenta con una grave crisis, el
agua potable es cada vez más escasa debido entre otras causas a la presencia
de efluentes industriales. La reutilización del agua ha sido considerada como el
mayor desafío, y por lo tanto se ha puesto un gran énfasis en el desarrollo de
nuevas tecnologías para el tratamiento de las aguas residuales para su
reutilización [1].

Una parte de las aguas residuales provienen de la industria textil y por lo tanto
contienen grandes cantidades de colorantes los cuales constituyen uno de los
mayores grupos de compuestos orgánicos presentes en los efluentes textiles y
representan un creciente peligro ambiental.

Estos colorantes son difíciles de degradar con métodos físico-químicos

tradicionales (adsorción sobre carbón activado, ultrafiltración, ósmosis inversa,
coagulación por agentes químicos, intercambio iónico con resinas sintéticas
adsorbentes, etc.), además estos métodos no son destructivos, sólo transfieren los
compuestos orgánicos de una fase a otra, causando por lo tanto una
contaminación secundaria. El empleo de estos métodos requiere de operaciones
costosas como la regeneración de los materiales adsorbentes y post-tratamiento
de los desechos sólidos, a su vez debido a la gran cantidad de compuestos
aromáticos presentes en moléculas de los colorantes y la estabilidad de éstos, los
métodos convencionales de tratamiento biológico son ineficaces para la
decoloración y la degradación de los mismos [2,3,4].

El problema no es menor si se considera que ya en 2011 se producían en el

mundo más de 700.000 toneladas anuales de colorantes. Dentro de estos
compuestos, los colorantes azoicos, que constituyen el 60-70% de los colorantes
utilizados, causan graves daños al ecosistema debido a que son recalcitrantes a
los métodos físico-químicos y/o biológicos tradicionales, son resistentes a la
degradación aeróbica y bajo condiciones anaeróbicas se pueden reducir a
aminas aromáticas potencialmente cancerígenas [5].

Es por ello que en los últimos años se han propuesto y desarrollado nuevas
tecnologías entre las que se encuentran las Tecnologías Avanzadas de Oxidación
(TAOs), las cuales mediante reacciones químicas mineralizan al contaminante
transformarlo en componentes benignos para el medio ambiente como CO2, H2O
y ácidos minerales [6].

2
2 PLANEAMIENTO DE LA INVESTIGACIÓN

Las tecnologías avanzadas de oxidación han demostrado ser eficaces para la

degradación de contaminantes recalcitrantes, colorantes, metales pesados, tintas,
compuestos farmacéuticos difíciles de degradar como antibióticos, etc. [6,7].

Sin embargo muchas de las aplicaciones tecnológicas han sido problemáticas

debido a que el diseño de fotorreactores es apreciablemente más complejo que
el de los reactores catalíticos.

En esta tesis se ha desarrollado un reactor de laboratorio tipo batch que ha sido

utilizado para seleccionar el método que se empleará para degradar el
colorante.

El objetivo final es el diseño y de un reactor piloto a partir del modelo de un

reactor tanque agitado semi-continuo, que incluya al reactor de laboratorio
como una parte del sistema y que dicho reactor sea eficiente, económico y
sustentable para que pueda ser utilizado en para la descontaminación de
compuestos recalcitrantes de aguas residuales en pequeñas industrias

2.1 Objetivo general

El objetivo de esta tesis ha sido el desarrollo y la construcción de un reactor de

laboratorio y uno a escala piloto para la degradación y mineralización del
colorante azoico Orange II.

2.2 Objetivos específicos

Los objetivos específicos de esta tesis son:

• Diseño y construcción de un reactor de laboratorio a partir del modelo de

un reactor tanque agitado discontinuo (TAD).

3
• Selección de la tecnología más eficiente en la degradación y
mineralización del Orange II mediante el ensayo de distintas TAOs: Fotólisis,
Fotocatálisis heterogénea, Sonoquímica y la combinación de las mismas.

• Determinación de las variables operativas de reactor de laboratorio como

el pH, la temperatura, la concentración óptima del catalizador, el orden
de la reacción y la constante de velocidad especifica.

• Diseño y modelado numérico del reactor piloto a partir de los valores

cinéticos obtenidos en el reactor de laboratorio.

• Construcción y determinación de la eficiencia del reactor piloto.

4
3 TECNOLOGÍAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN

En la última década, el aumento de la demanda de agua purificada y y la

disminución de su disponibilidad, entre otras causas por la presencia de efluentes
industriales, junto con regulaciones cada vez más estrictas, han impulsado el
desarrollo de nuevas tecnologías para la eliminación de contaminantes [8,9].

Los tratamientos físico-químicos convencionales como ultrafiltración, extracción,

arrastre con aire, adsorción sobre carbono activado, osmosis inversa, coagulación
por agentes químicos, intercambio iónico con resinas sintéticas adsorbentes,
incineración, oxidación a través de ozonización o con peróxido de hidrógeno
entre otros, no son destructivos sino que sólo transfieren los compuestos orgánicos
de una fase a otra causando una contaminación secundaria por la introducción
de productos químicos en otra fase y/o a la posible acumulación de otras
especies bio-resistentes en el medio ambiente. Estos tratamientos requieren
operaciones costosas como la regeneración de los materiales adsorbentes y post-
tratamiento de los desechos sólidos. Además muchos de los métodos de
tratamientos biológicos, químicos y/o físicos resultan inadecuados para alcanzar
el grado de pureza requerido por las reglamentaciones vigentes, en
consecuencia se está recurriendo en los países industrializados al uso de las
llamadas tecnologías avanzadas de oxidación (TAOs) [8].

Las tecnologías avanzadas de oxidación mineralizan el contaminante

transformándolo en CO2, H2O y ácidos minerales, sustancias benignas para el
medio ambiente [6]. La mayoría de las TAOs pueden aplicarse a la remediación y
detoxificación de aguas contaminadas, generalmente en pequeña o mediana
escala. Los distintos métodos pueden ser utilizados individualmente o en forma
conjunta y simultánea o combinados con métodos convencionales [8].

La eficiencia de éstas TAOs se debe a que los procesos involucrados poseen

mayor factibilidad termodinámica y una velocidad de oxidación que se ve
incrementada por la participación de radicales, principalmente el radical

5
hidroxilo, HO•. Esta especie posee energía adecuada para atacar una amplia

variedad de contaminantes orgánicos dado que después del flúor, el HO• es el

oxidante más enérgico [10].

Algunas de las mayores ventajas de estas TAOs se pueden resumir como [8]:

• No sólo cambian de fase al contaminante, sino que además lo transforman

químicamente.

• Consiguen la destrucción (mineralización) completa del contaminante.

• Sirven como pre-tratamiento para la biodegradabilidad.

• Permiten la desinfección por inactivación de bacterias y virus.

• No generan lodos que requieren de un proceso de tratamiento y/o

disposición.

• Sirven para tratar muy bajas concentraciones del contaminante.

• No se forman subproductos de reacción.

• En su mayoría, consumen mucha menos energía que algunos métodos

convencionales.

• No requieren sustancias que producen efectos nocivos sobre la salud

humana como los desinfectantes, los oxidantes residuales, el cloro, etc.

3.1 Tecnologías avanzadas de oxidación.

Las especies reactivas que actúan en las diferentes TAOs pueden ser originadas
fotoquímicamente, o sea utilizando radiación lumínica, o por procesos no
fotoquímicos mediante el empleo de otros tipos de energía.

3.1.1 Procesos no fotoquímicos

Los procesos no fotoquímicos originan especies reactivas potentes,

principalmente el radical hidroxilo, a través de la transformación de especies

6
químicas o mediante la utilización de distintas formas de energía (no radiación
lumínica) que se detallas a continuación [8].

• Ozonización en medio alcalino (O3/OH-)

Este proceso consiste en utilizar O3, el cual puede reaccionar en forma directa
con un sustrato orgánico a través de una reacción lenta y selectiva, o con una
reacción de radicales favorecida en medio alcalino (rápida y no selectiva). La
materia orgánica se degradará mediante alguna de estas reacciones o con
ambas dependiendo de la composición del agua a tratar, del pH y de la dosis de
ozono. Éste proceso pretende combinar la oxidación directa (y selectiva) del

ozono con la reacción rápida y poco selectiva de los radicales HO•.

• Procesos Fenton (Fe2+/ H2O2)

Los procesos Fenton consisten en la utilización de sales ferrosas y H2O2 para destruir
diversos contaminantes. El proceso es potencialmente útil ya que es muy efectivo

para la generación de HO•, los cuales son los encargados de producir la

oxidación, pero un exceso de iones Fe2+ o la presencia de halógenos puede
atrapar a estos radicales, al H2O2 o al radical perhidroxil, lo cual requeriría un
agregado continuo de H2O2.

• Oxidación electroquímica

Esta tecnología consiste en la aplicación de una corriente eléctrica (2-20V) entre

dos electrodos adecuados en agua, esto produce reacciones químicas primarias

con generación de HO•, que luego oxida la materia orgánica.

• Radiólisis y tratamiento con haces de electrones

Se basa en la generación, en las aguas a tratar, de electrones altamente

reactivos, iones radicales, y radicales neutros por exposición a haces de partículas
másicas u ondas electromagnéticas de alta energía.

7
 • Plasma no térmico

El plasma es considerado el cuarto estado de la materia que contiene iones y

electrones libres (gas eléctrico), se genera en forma no térmica, por una
descarga eléctrica o bombardeo de un gas con un haz de electrones de alta
energía, de unos 10eV lo que produce temperaturas elevadas. Estos plasmas
generan especies reactivas altamente reductoras y oxidantes.

• Oxidación en agua sub/supercrítica

Ésta técnica permite la oxidación de contaminantes en una mezcla en agua con

O2 o aire, a altas presiones y temperaturas. El proceso que se realiza en
condiciones subcríticas es también llamado oxidación en aire húmedo. El
mecanismo consiste en la carbonización primaria de sustratos orgánicos y su

posterior reacción con HO• producido en la transformación catalítica del O2

disuelto en la superficie del centro carbonoso. El nitrógeno, los halógenos y el
azufre también son mineralizados.

La reacción de oxidación con agua supercrítica emplea agua a presión cercana

a los 25 MPa y temperatura entre 450 y 700ºC. En este estado supercrítico, el agua
se comporta como un fluido cuya viscosidad, densidad y constante dieléctrica
son relativamente bajas, en estas condiciones disminuye el número de uniones
puente hidrógeno, aumenta la solubilidad de los compuestos orgánicos y gases, y
disminuye la solubilidad de los electrolitos.

• Sonoquímica

Esta tecnología utiliza la cavitación electrohidráulica producida por un

ultrasonido de alta potencia y de frecuencias en el rango de 20 kHz a 1 MHz. La
cavitación electrohidráulica consiste en el crecimiento y en el colapso cíclico de
burbujas de gas, que se producen a temperaturas y presiones locales muy altas.
La degradación de materia orgánica por sonólisis ocurre a través de tres
procesos: reacciones de H2O supercrítica, pirólisis directa, y reacciones con los

8
radicales generados por la reacción térmica, o por las reacciones en presencia
de oxígeno [11].

Es una técnica económica, simple y la degradación es rápida. Es muy útil para

sustratos volátiles ya que la combustión se realiza directamente dentro de las
burbujas calientes colapsantes. Algunas de las aplicaciones son entre otras la
abstracción de clorobenceno y m-diclorobenceno, la descomposición de
hidrocarburos alifáticos y alifáticos clorados, la degradación de p-nitrofenol, la
descomposición y decoloración de colorantes azoicos y la degradación de
surfactantes.

3.1.2 Procesos fotoquímicos

En los procesos fotoquímicos, las TAOs generan especies reactivas potentes

mediante la transformación de los compuestos con fotoquímica. La eficiencia de
la destrucción fotoquímica es función del diseño del reactor: tipo de lámpara,
geometría, hidrodinámica, etc., dado que éstos incidirán en el consumo de
energía eléctrica y los costos de construcción y de operación [8].

Para producir cambios en los contaminantes el sistema debe irradiarse con luz de
energía en el rango UV-visible. El espectro visible cubre longitudes de onda entre
400 y 800nm. El rango UV se divide usualmente en cuatro regiones, UVA (llamada
también luz UV cercana, larga o negra), UV-B (luz UV media), UV-C (luz UV corta) y
luz UVV (luz ultravioleta de vacío).

Como fuente de luz, se pueden usar lámparas de mercurio o xenón de arco de

alta presión, que tienen buena emisión en el UV-cercano. Algunas aplicaciones
requieren irradiación en el rango UV-corto y para ello son fácilmente asequibles
las lámparas germicidas [10].

9
 • Fotólisis

El tratamiento de aguas y efluentes acuosos puede realizarse sin adición de

reactivos químicos, empleando un proceso fotolítico directo. La radiación directa
produce la promoción de una molécula del estado fundamental a un estado
excitado singlete, que luego puede sufrir un cruce intersistema para producir
tripletes. Tales estados excitados pueden sufrir, entre otros procesos, homólisis,
heterólisis o fotoionización. Por ejemplo, un fotón de 254 nm equivale a 4,89 eV,
energía suficiente para producir rupturas homolíticas y heterolíticas en moléculas.
En la mayoría de los casos, la ruptura homolítica produce radicales, los cuales
inician reacciones en cadena y generan productos finales de menor peso
molecular. En presencia de oxígeno, son posibles reacciones adicionales que
producen radicales superóxido. Aunque su poder oxidante no es muy alto, el
radical superóxido puede degradar compuestos aromáticos sustituidos que
posean alta absorción en el rango UV.

La fotólisis tiene aplicación en compuestos que no reaccionan o reaccionan muy

lentamente con HO•, como los nitrofenoles, NO2- o compuestos halogenados.

Algunos plaguicidas pueden ser degradados por fotólisis UV corta. La radiación
de 254nm puede producir la destrucción de compuestos orgánicos clorados,
aromáticos y fenoles.

Las limitaciones del proceso son la baja eficiencia y que puede aplicarse sólo a
compuestos que absorben entre 200 y 300nm.

En esta técnica es posible el empleo de lámparas de baja presión de mercurio

(germicidas) que son económicas. Generalmente esta tecnología se combina
con otros métodos convencionales [10].

• Fotolisis de vacío (UVV)

Esta técnica emplea radiación de longitudes de onda menores a 190nm y

generalmente utiliza lámparas de excímeros de Xe (λ= 172nm). La excitación bajo

10
estas longitudes de onda conduce, en la mayoría de los casos, a la ruptura
homolítica de uniones químicas, y puede producir la degradación de materia
orgánica en fases condensadas y gaseosas.

• Radiación UV con ozono (UV/ O3)

La radiación del ozono en agua produce H2O2 en forma cuantitativa. El peróxido

de hidrógeno se fotoliza generando radicales HO•, y reacciona con el exceso de

ozono, generando radicales. Por lo tanto, este método podría considerarse una
combinación de UV/H2O2 y O3/H2O2, pero la ventaja es que el ozono posee una
absortividad molar mayor que el H2O2 y puede usarse, por consiguiente, para
tratar aguas con alto fondo de absorción de UV. Ésta técnica tiene una eficiencia
superior a la de O3 o UV directa. Si la irradiación se produce a longitudes de onda
menores que 310nm, el método puede aprovechar la fotólisis de O3, que produce

una cantidad adicional de HO• y otros oxidantes, con el consiguiente aumento

de la eficiencia.

• Radiación UV con peróxido de hidrógeno (UV/ H2O2)

Esta técnica produce la fotólisis del H2O2 utilizando lámparas de vapor de

mercurio de baja o media presión. Generalmente se usan lámparas de 254nm,
pero como la absorción del H2O2 es máxima a 220nm, es más conveniente el uso
de lámparas de Xe/Hg, más caras, pero que emiten en el rango 210-240nm. La
fotólisis del peróxido de oxígeno con una energía superior a la de la unión O-O
tiene un rendimiento cuántico casi unitario, y produce casi cuantitativamente dos

HO• por cada molécula de H2O2. Éste proceso fotoquímico es más eficiente en

medio alcalino, ya que la base conjugada del peróxido de hidrógeno tiene una
absortividad mayor.

• Procesos Foto-Fenton

Esta tecnología utiliza la radiación lumínica en conjunto con sales ferrosas y H2O2
para destruir diversos contaminantes. Éste proceso resulta eficiente en la
11
generación de HO• que son los encargados de producir la oxidación, pero como
se mencionó anteriormente (Procesos Fenton (Fe2+/ H2O2)) tiene la desventaja de
que debe agregarse H2O2 continuamente y mantener condiciones ácidas.

• Fotocatálisis heterogénea

La fotocatálisis heterogénea se basa en la absorción directa o indirecta de

energía radiante (UV o visible) por un sólido, el fotocatalizador. Éste forma una
segunda fase y generalmente es un semiconductor de banda ancha.

Las reacciones de óxido-reducción que provocan la destrucción o remoción de

los contaminantes tienen lugar en la región interfacial entre el sólido excitado y la
solución.

La excitación del semiconductor puede tener lugar de dos formas: por excitación
directa del semiconductor, de manera que éste absorbe los fotones absorbidos ó
por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las
que a su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor.

La fotocatálisis heterogénea se usa entre otras aplicaciones en la degradación

de fenoles, productos farmacéuticos, plaguicidas, reducción de metales,
colorantes industriales, etc.

En el presente trabajo de investigación se ha estudiado la mineralización del

colorante azoico (Orange II) utilizando fotólisis y fotocatálisis heterogénea como
tecnologías fotoquímicas, Sonoquímica como tecnología no fotoquímica, y se ha
estudiado el efecto sinérgico cuando se las combina.

3.2 Fotocatálisis heterogénea

La fotocatálisis heterogénea es una tecnología avanzada de oxidación basada

en la utilización de un semiconductor con actividad fotocatalítica. El término

12
fotocatálisis fue definido por la IUPAC en 1988 como “una reacción catalítica que
involucra absorción de luz por un catalizador o por un sustrato” [12].

Cuando un fotón con una energía igual o mayor que el “band gap” o banda de
energía prohibida del semiconductor (Eg) es absorbido, un electrón es promovido
desde la banda de valencia a la banda de conducción (e-BC) dejando un hueco
(h+BV). El número de pares electrón-hueco fotogenerados depende de la estructura
de banda del semiconductor, de la energía y de la intensidad efectiva de la luz
incidente [13,14].

Los electrones y huecos generados migran a la superficie donde se producen

reacciones de óxido-reducción que mineralizan las sustancias contaminantes [9].

Algunas de las ventajas de esta tecnología frente a los métodos convencionales

son [6,8,13]:

• Facilita la transformación química de una amplia gama de sustancias

contaminantes.

• Pruduce la destrucción total de los contaminantes a través de

mineralización.

• Permite la eliminación de contaminantes recalcitrantes que no pueden ser

degradados por otros tratamientos.

• No genera lodos.

• Puede ser empleado para tratamiento de contaminantes con

concentraciones traza, del orden de partes por billón (ppb).

• La formación de subproductos de reacción es muy baja.

• Las propiedades organolépticas del agua (ej. color, olor, sabor) son
mejoradas con el tratamiento.

• El consumo de energía es considerablemente menor al empleado por otros

métodos.

• La vida útil de los sistemas de tratamiento fotocatalíticos es superior a la de

otros sistemas.

13
Es por estas ventajas que las TAOs son un tratamiento viable con bajo impacto
ambiental, los costos asociados al tratamiento son menores al de otros sistemas
convencionales y la aplicación de las metodologías es sencilla.

3.2.1 Semiconductores con actividad fotocatalítica

Los materiales que han mostrado propiedades fotocatalíticas son sólidos,

generalmente óxidos o calcogenuros, donde los átomos constituyen una red
tridimensional infinita. En estos semiconductores el solapamiento de los orbitales
atómicos se extiende por toda la red por lo que se produce una configuración de
estados deslocalizados muy próximos entre sí que forman bandas de estados
electrónicos permitidos. Entre las bandas de valencia y de conducción existe una
zona en la que no es posible que permanezca un electrón por falta de estados
electrónicos “permitidos”, que se conoce como banda de energía prohibida o
“band gap” [14].

El valor de la banda de energía prohibida diferencia los materiales aislantes de los

semiconductores. Para los semiconductores esta banda es lo suficientemente
pequeña como para que sea posible excitar (térmicamente, con luz o con
descargas eléctricas) electrones de la banda de valencia a la de conducción.

Para la fotocatálisis heterogénea es de gran interés conocer los valores de la

banda de valencia (BV), la banda de conducción (BC) y la banda de energía
prohibida ya que son los que definen las características electrónicas del material
semiconductor [15].

El semiconductor debe tener un adecuado potencial redox de la banda de

valencia, de modo que sea suficientemente positivo como para hacer factible la
mineralización de la materia orgánica, y a su vez debe caer dentro del intervalo
luz visible-UV cercano. Además debe presentar resistencia a la fotocorrosión, baja
toxicidad y elevada área activa [15].

14
Los potenciale
es redox correspond
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acto con una soluc
ción que
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c es normale
es (ENH), se muestrra en la
Figurra 3.1[15].

Fiigura 3.1 Ubicación

U r
relativa de
e las banda
as de condducción y de
d valencia de
alguunos semic
conductore es (Fuente: Candal, Bilmes
B y Ble
esa [14])

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e figura surge que
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or a 3eV
(ZnO O2, WO3) es termodin
O, SnO2, TiO námicame
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semiireaccione
es, la oxid
dación de
el compu ánico porr el hueco, y la
uesto orgá
redu
ucción del oxidante por
p el elec
ctrón [14].

15
Los semiconductores que pueden ser empleados en fotocatálisis heterogénea
deben ser química y biológicamente inertes, fotocatalíticamente estables, fáciles
de producir, baratos, que no produzcan riesgos medioambientales o humanos.

En la Tabla 3.1 se muestran los semiconductores de banda prohibida ancha más

importantes para nuestros fines.

Band gap λ -ΔGf

Semiconductor
(eV) (nm) (kJ/mol)
TiO2 (rutilo) 3.03 409 889,41
TiO2 (anatasa) 3.2 388 883,27
ZnO 3.2 390 320,5
Fe2O3 2.2 564 743,52
ZnS 3.68 337 201,3
CdS 2.43 510 156,5
ZnSe 2.58 480 163

Tabla 3.1 Semiconductores con band gap ancha

(Fuente: Candal, Bilmes y Blesa [14])

Todos estos compuestos son del tipo MXn, donde M es un metal en estado de
oxidación positivo y X es un calcógeno (elemento del grupo 16 de la Tabla
Periódica), en estado de oxidación –2.

Desde el punto de vista químico, la estabilidad de los compuestos de la Tabla 3.1

es alta, como lo indican los valores de las energías de formación de Gibbs. La
estabilidad en medio acuoso es muy variable. Los sulfuros y seleniuros son
altamente sensibles a la oxidación, ya sea por acción de oxidantes disueltos, o
por la acción oxidante del propio solvente, especialmente en medio ácido. En
cambio los óxidos metálicos son termodinámicamente más estables a la
oxidación.

Los iones metálicos del semiconductor pueden participar en reacciones redox, lo

cual hace que sean susceptibles en cierto grado a alguna de las dos formas de
16
corrosión, reductiva u oxidativa. Por ejemplo, el Fe2O3 puede disolverse por acción
de reductores.

Algunos semiconductores son sensibles a otro tipo de corrosión, la dilución ácida.

La energía de Gibbs asociada a estas reacciones depende de la solubilidad de
los óxidos y de la tendencia a la hidrólisis de los cationes. Los iones con alta
relación carga/radio, como el Ti(IV), se hidrolizan con mucha facilidad y forman
óxidos altamente insolubles, excepto en condiciones extremas de pH. En cambio,
los iones con menor carga/radio, como el Zn2+, se hidrolizan menos y forman
óxidos más solubles.

La activación del semiconductor por absorción de luz y la generación de un par

electrón/hueco altera fuertemente sus propiedades redox debido a la
participación en las reacciones de transferencia de carga de los portadores: ebc-
y hbv+. Cualquier oxidante situado por encima de la banda de valencia, y
cualquier reductor situado por debajo de la banda de conducción pueden
intercambiar cargas. Este fenómeno, que es la base misma de la fotocatálisis
heterogénea, en muchos casos conduce a la fotocorrosión, y limita el uso
práctico del semiconductor. La fotocorrosión ocurre cuando junto con las
reacciones redox (intercambio de eBC- y hBV+) se produce el pasaje a solución de
la especie formada.

El dióxido de titanio es resistente a la fotocorrosión catódica pero no a la anódica.

Sin embargo, la ecuación de descomposición anódica se ve inhibida porque en
su reemplazo se oxida el agua (reacción de potencial más favorable). Por lo
tanto, es factible disminuir la fotocorrosión del dióxido de titanio a niveles
insignificantes desde el punto de vista de la estabilidad del catalizador lo que
posibilita que se utilice el TiO2 en diversas reacciones fotocatalíticas y en especial
en la purificación de aguas [14].

17
3.2.2 Dióxido de Titanio

El dióxido de titanio TiO2 es uno de los semiconductores fotocatalíticos más usado,

posee transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultravioleta cercano y
una elevada estabilidad química que lo hace apto para ser utilizado en un
amplio rango de pH; no es tóxico y es económico [8].

El TiO2 presenta tres estructuras cristalinas: anatasa (estructura octaédrica), rutilo

(estructura tetragonal) y brookita (estructura ortorrómbica). Las estructuras
cristalinas anatasa y rutilo han demostrado ser eficientes como fotocatalizadores,
las mismas se indican con un arreglo de octaedros de coordinación donde cada
titanio está coordinado por seis átomos de oxígeno; en el rutilo los octaedros
comparten solamente dos aristas (Figura 3.2 (b)) mientras que en la anatasa
comparten cuatro aristas (Figura 3.2 (a)).

Figura 3.2 Estructuras cristalinas del dióxido de titanio (a) Anatasa (b) Rutilo
(Fuente: Candal, Bilmes y Blesa [14])

18
La diferencia de las estructuras cristalinas de estos dos compuestos produce
diferente densidad de las bandas electrónicas, lo que da lugar a distintos valores
de band de energía prohibida: 3.2 eV para la anatasa y 3.02 para el rutilo.

La anastasa posee mayor área superficial y mayor densidad superficial de sitios

activos para la adsorción, por lo tanto se ha comprobado que ésta presenta
mayor actividad fotocatalítica.

Sin embargo, el TiO2 comercial Degussa P-25 posee una mezcla de ambas
estructuras (80% anastasa y 20% rutilo) y presenta el mejor rendimiento en la
actividad fotocatalítica. Esto se debe a un efecto sinérgico de ambos
compuestos debido a la diferencia de banda de energía prohibida que
presentan. Ésta diferencia produce un gradiente de potencial que provoca el
paso de los huecos de la anastasa hacia el rutilo, pero no los electrones, evitando
de esta forma la recombinación de electrones y huecos, los cuales migran a la
superficie donde se producen las reacciones de óxido-reducción [16].

3.2.3 Procesos de la fotocatálisis heterogénea

Los procesos involucrados en la fotocatálisis heterogénea pueden describirse

mediante cinco etapas independientes [17]:

1. Transferencia de los reactivos de la fase del fluido a la superficie del

catalizador.

2. Adsorción de al menos uno de los reactivos.

3. Reacción en la fase adsorbida.

4. Desorción del/de los producto/s.

5. Remoción de los productos de la región interfacial.

Los pasos 1, 2, 4 y 5, no tienen relación con la activación del catalizador aunque

en éstos se producen la fotoadsorción y la fotodesorción de algunos reactivos,
como ocurre con el oxígeno.

19
La reacción fotocatalítica ocurre en la fase adsorbida (paso 3). La única
diferencia con la catálisis convencional es el modo de activación. En este caso la
activación (que es normalmente térmica) es sustituida por una activación
fotónica. El paso 3 puede detallarse de la siguiente manera [17].

3.a) Absorción de los fotones por el sólido.

3.b) Creación de pares de electrón/hueco que se disocian en fotoelectrones y

fotohuecos positivos (vacancias electrónicas).

3.c) Reacciones de transferencia de electrones (por ejemplo para el O2, NO)

neutralización de cargas, formación de radicales, reacciones superficiales, etc.

Los pares electrón/hueco generados cuando una partícula de semiconductor es

excitada con luz suficientemente energética, tiene una vida media en el rango
de los nanosegundos, en ese lapso los e-/h+ deben migrar a la superficie y
reaccionar con las especies adsorbidas, de lo contrario los pares electrón-hueco
que no alcanzaron a reaccionar con las especies adsorbidas en la superficie, se
recombinarán (picosegundos). Por lo tanto, en ausencia de un secuestrante de
electrones o huecos, ocurre la recombinación de los portadores de carga y la
energía almacenada es disipada como calor en unos pocos nanosegundos y la
velocidad de reacción o de absorción del fotón es nula. La recombinación
electrón/hueco puede producirse en la superficie (reacción (a), Figura 3.3) o en el
volumen del semiconductor (reacción (b), Figura 3.3) [18].

20
  
Figura 3.3 Esquema de los principales procesos que ocurren en la partícula de
semiconductor, siguiendo la excitación electrónica.
(Fuente: Mills y Le hunte [18])

Como se indica en la Figura 3.3, en la superficie de la partícula del catalizador los

electrones fotogenerados pueden reducir un aceptor de electrones A (reacción
(c)) y los huecos fotogenerados pueden oxidar un dador de electrones D
(reacción (d)) [18]. La combinación de las reacciones (c) y (d) representa la
sensiblización del semiconductor de la reacción redox general (ecuación 3.1).

TO
(3.1) A D A• D•

3.2.4 Mecanismo de fotocatálisis heterogénea con TiO2

En apartado 3.2.3 se han detallado los procesos primarios que comprenden la

generación del par hueco-electrón y su posterior captura, recombinación o
participación en las reacciones de transferencia de carga interfacial [19]. A
continuación se presentan las reacciones que tienen lugar con el dióxido de
titanio.

21
Cuando un fotón que incide con energía mayor que la de la banda prohibida del
semiconductor es absorbido por una partícula del catalizador se forma el par e-/h+
(ecuación 3.2).

(3.2) TiO hν TiO eBC hBV

Las especies fotogeneradas pueden reaccionar con los compuestos del sistema,
ya que el hueco en la banda de valencia es fuertemente oxidante y el electrón
en la banda de conducción es reductor.

Figura 3.4 Diagrama del proceso de fotocatálisis heterogénea

En los sistemas acuosos los constituyentes más importantes son el agua, el oxígeno
molecular y otras especies disueltas, como los contaminantes que se desean
remover del sistema. Los huecos pueden reaccionar con las especies adsorbidas,
pero normalmente son capturados por el agua o iones oxidrilos OH- superficiales
que forman radicales hidroxilo que normalmente son retenidos en la superficie del
catalizador [19] como se indica en la Figura 3.4 y en las ecuaciones 3.3 y 3.4.

22
(3.3) TiO hBV H O TiO HO• H

(3.4) TiO hBV OH TiO HO•

El radical HO• es fuertemente reactivo con la mayoría de las moléculas orgánicas

y muchas especies inorgánicas. A través de reacciones de abstracción del
hidrógeno o de adición a dobles ligaduras o a anillos aromáticos, promueven la
oxidación de sustratos por la formación de radicales libres que reaccionan
fácilmente con el oxígeno disuelto y producen la fragmentación y finalmente la
mineralización de los compuestos orgánicos, obteniendo dióxido de carbono,
agua y ácidos inorgánicos, que son sustancias benignas para el medio ambiente.

Los electrones en la banda de conducción reducen al O2 adsorbido para formar

radical superóxido (ecuación 3.5).

(3.5) TiO eBC O O•

De esta forma se reduce la probabilidad de recombinación del par hueco-

electrón.

El radical superóxido puede reaccionar con compuestos presentes en la solución,

o generar radicales hidroxilo, y los electrones pueden reaccionar con especies
oxidantes presentes en el sistema.

El O•2 y HO• por su elevado poder óxido-reductor producen una enérgica óxido-
reducción de las moléculas orgánicas o inorgánicas, que favorece la
degradación de los contaminantes y la mineralización bajo condiciones
apropiadas.

En la Figura 3.5 se resumen todos los procesos que ocurren en el semiconductor.

23
 Figura 3.5 Mecanismo de fotocatálisis heterogénea con TiO2
(Fuente: Hoffmann y col. [19])

De acuerdo a las reacciones indicadas pueden darse dos procesos críticos que
determinaran la eficiencia global de la degradación fotocatalítica:

• La competencia entre las etapas de recombinación y formación de

radicales (que ocurre en tiempos del orden de picosegundos a
nanosegundos).
• La competencia entre las etapas de recombinación y transferencia de
carga en la interfase (que ocurre en tiempos del orden de microsegundos
y milisegundos).

Un incremento en el tiempo en el que se produce la recombinación

(picosegundos) o un aumento de la constante de velocidad en la transferencia
de carga en la interfase da lugar a una mayor eficiencia del proceso
fotocatalítico [19].

24
3.2.5 Cinética de la fotocatálisis heterogénea

Se ha determinado que la cinética de la destrucción de diversos colorantes

mediante fotocatálisis heterogénea con TiO2 verifica el modelo de Langmuir-
Hinshelwood (L-H) [20].

3.2.5.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood.

La etapa 3 indicada en 3.2.3 es propiamente la etapa de reacción, porque en

ella se produce la transformación de reactivos en productos, es la etapa que
determina el valor de la velocidad de la reacción. Si esta etapa tiene lugar
entre especies adsorbidas sobre la superficie del catalizador, se dice que la
reacción tiene lugar a través de un mecanismo L-H.

El modelo de L-H asume que:

• En el equilibrio, el número de sitios de adsorción en la superficie están

establecidos.
• En cada sitio de la superficie solamente puede enlazarse un sustrato.
• El calor de adsorción del substrato es idéntico para cada sitio y es
independiente de la cobertura o carga de la superficie.
• No hay interacción entre las moléculas adsorbidas que se encuentran en
forma adyacente.
• La superficie adsorbe el sustrato a una velocidad mayor que de cualquier
reacción química secundaria.
• No ocurre bloqueo irreversible de los sitios activos por el enlace con los
productos.

Para el caso de la fotocatálisis heterogénea se define la velocidad de reacción

(rLH) como la velocidad de conversión del sustrato por unidad de superficie del
catalizador. Ésta es proporcional a la fracción de sitios activos ocupados por el
sustrato (ecuación 3.6).

25
(3.6) rLH k θA

Siendo k la constante cinética y la cantidad de sitios activos.

La cantidad de sitios activos ( ) está relacionada con la concentración inicial del

sustrato A y con la constante aparente del equilibrio de adsorción K (ecuación 3.7).

KC
(3.7) θA
KC

Reemplazando la ecuación 3.7 en la 3.6 se llega a:

KC
(3.8) rLH kθA
KC

Por lo tanto la velocidad de formación de producto puede representarse como:

C KC
(3.9) rLH
KC

Donde es el tiempo de radiación UV.

Cuando la concentración inicial es pequeña del orden de los milimoles la

ecuación 3.9 se puede simplificar a una ecuación aparente de primer orden
(ecuación 3.10).

C
(3.10) ln kKt k
C

La linealidad de una gráfica de ln versus el tiempo probara la validez del

modelo LH, donde la pendiente de la recta será kapp= kK.

3.2.6 Variables que afectan a la cinética de la fotocatálisis

heterogénea

La velocidad de reacción del proceso fotocatalítico es función de las variables

que se describen a continuación.

26
3.2.6.1 Masa del catalizador

Se ha determinado que las velocidades iniciales de reacción son directamente

proporcionales a la masa del catalizador (m) hasta un cierto valor mopp llamado
masa óptima o concentración optima del catalizador, por encima del cual la
velocidad de reacción se nivela y se vuelve constante [15] (Figura 3.6). Por lo
tanto la concentración óptima de fotocatalizador (Cóptima) es aquella a la cual
todas las partículas, o sea la superficie total expuesta, se halla completamente
iluminada. Por encima de Cóptima existe un efecto de “apantallamiento” de la
radiación por las partículas en exceso; mientras que, por debajo de Cóptima, las
partículas no están completamente iluminadas [21].

mopp m
 
 
Figura 3.6 Variación de la velocidad de reacción con la masa de catalizador
(Fuente: Herman [15])

La concentración óptima del catalizador debe emplearse para asegurar la

eficiente absorción de fotones y se determina en forma experimental ya que ésta
depende de la geometría del reactor y de las condiciones experimentales.

3.2.6.2 Longitud de onda

La velocidad de reacción es función de la longitud de onda de la radiación pues

está relacionada con la energía de los fotones de la luz incidente (ecuación 3.11).

27
(3.11) Energía de los fotones hν

Donde h es la constante de Planck (h = 4,1356.10-15 eV.s), c es la velocidad de la

luz (c= 2,9979.108 m/s) y λ es la longitud de onda de la radiación.

Particularmente cuando se utiliza el TiO2, como catalizador, la energía de los

fotones hv debe ser mayor que la banda de energía prohibida del mismo
(Eg=3,2eV), o sea hc⁄λ 3,2eV y por lo tanto la λ debe ser menor que hc⁄3,2eV.

Reemplazando los valores de la constante de Planck y la velocidad de la luz se

obtiene λ ≤ 400nm. Por lo tanto la luz incidente debe poseer una longitud de onda
menor que 400nm, o sea encontrarse en la zona del UV cercano [17].

3.2.6.3 Oxígeno

En el proceso fotocatalítico, la velocidad y la eficiencia de degradación son

mejoradas significativamente con la presencia de oxígeno. Como se ha
mencionado los pares electrón/hueco generados pueden seguir dos caminos,
reacciones de transferencia de electrones en la superficie o el camino no
deseado de la recombinación. El efecto del oxígeno molecular es actuar como
un eficiente atrapador de los electrones de la banda de conducción inhibiendo
la recombinación. De esta manera se favorecen las reacciones de transferencia
de electrones en la superficie, aumentando así la eficiencia del fotoproceso.

Para reacciones en fase líquida, es difícil estudiar la influencia de la presión de O2

porque la reacción es multifásica. En general el oxígeno se disuelve en la fase
líquida de acuerdo a la ley de Henry y se adsorbe sobre el catalizador [12]. Si se lo
suministra regularmente se puede asumir que su concentración en la superficie
del dióxido de titanio es constante y puede ser incluido en la constante de
velocidad aparente (ecuación 3.12).

C
(3.12) r k θA θO k θA

28
Por lo tanto se obtiene que kapp es función de los sitios activos ocupados por el
oxígeno.

3.2.6.4 Efectos del pH

El pH de la solución es un parámetro que determina la carga de la superficie del

fotocatalizador, el tamaño de los agregados que se forman y las posiciones de
las bandas de valencia y de conducción. Muchos trabajos han utilizado el punto
de carga cero del TiO2 para estudiar el efecto del pH sobre el rendimiento de la
oxidación fotocatalítica [21]. El punto de carga cero (PZC) del TiO2 Degussa P25
(80% anatasa y 20% rutilo), es de 6,8, a ese pH la densidad de carga de la
superficie es nula [21]. A pH ácido la superficie del TiO2 esta protonada, por lo
tanto absorbe aniones (ecuación 3.13) mientras que en condiciones alcalinas
absorbe cationes (ecuación 3.14).

(3.13) TiOH H TiOH

(3.14) TiOH OH TiO H O

La superficie del TiO2 permanecerá cargada positivamente en medio ácido

(pH<6.8) y cargada negativamente en medio alcalino (pH>6.8), por lo tanto, los
cambios de pH puede influir en la adsorción del sustrato sobre la superficie del
TiO2 [21].

3.2.6.5 Efectos de la temperatura

Dado que en fotocatálisis heterogénea la activación es fotónica, no es necesario

termalizar los sistemas fotocatalíticos. Esta situación permite que la fotocatálisis
heterogénea funcione a temperatura ambiente con el consiguiente ahorro de
energía.

Esto se debe a que la energía de activación de la reacción (Et) , que está

relacionada con la constante cinética de velocidad (k) , es nula, mientras que la
energía de activación aparente (Ea) , relacionada con la (kapp) , a menudo es

29
muy pequeña, de unos pocos kJ/mol, en el rango de temperaturas medias (20°C
- 80°C) [17]. Esto indica que la temperatura es un parámetro secundario.

Sin embargo, a temperaturas muy bajas (-40-0ºC), la actividad disminuye, la

energía de activación Ea se vuelve positiva y tiende al valor del calor de
adsorción de un producto final que se ha convertido en inhibidor.

En contraste, a temperaturas altas (70-80ºC) para diversas reacciones

fotocatalíticas, la actividad disminuye y la energía de activación aparente se
vuelve negativa. La adsorción exotérmica del reactivo se ve desfavorecida y
tiende a limitar la reacción.

En consecuencia, la temperatura óptima está comprendida entre 20 y 80ºC. Esta

ausencia de calentamiento es atractiva para las reacciones fotocatalíticas que
se llevan a cabo en medios acuosos, y en particular para la purificación
fotocatalítica de agua [17].

3.2.6.6 Adsorción

El camino no deseado de la recombinación del electrón fotogenerado y el hueco

es demasiado rápido (en la escala de tiempo de un picosegundo), entonces la
transferencia interfacial del electrón es cinéticamente competitiva solo cuando el
donador o aceptor relevante es preadsorbido antes de la fotolisis. Por lo tanto es
importante que exista una adsorción previa para una destoxificación altamente
eficiente.

En suspensiones acuosas de óxidos metálicos, los grupos hidroxilo o las moléculas

de agua suspendidas pueden desempeñar un papel de apantallamiento,
retenidas en la superficie, para el hueco fotogenerado formando una capa de
radicales hidroxilo adsorbidos en la interfase.

Existe la posibilidad de que otras moléculas diferentes del reactivo sean adsorbidas
en la superficie del catalizador, entre estas se pueden mencionar a productos
intermedios de reacción, productos finales o cualquier especie que se encuentren
30
en el seno de la solución. Este tipo de absorción conocida como adsorción
paralela, tiene una gran influencia en la cinética de reacción, ya que este proceso
se lleva a cabo en la superficie del catalizador o muy cerca de ella [20].

3.3 Sonoquímica

La sonoquímica en una tecnología avanzada de oxidación donde las reacciones

químicas utilizan el ultrasonido como fuente de energía.

El ultrasonido se define como el sonido cuya frecuencia es mayor que aquella

audible para el ser humano y ha demostrado ser de gran utilidad para
incrementar el rendimiento de reacciones, verificar nuevas rutas de síntesis y
potenciar procesos físicos. También se ha empleado el ultrasonido en
investigaciones orientadas a la degradación de contaminantes químicos en
efluentes industriales [22].

Las experiencias de sonoquímica que se ha empleado para la destrucción de

contaminantes orgánicos de aguas residuales, ha utilizado equipos ultrasónicos
de alta potencia y de baja o media frecuencia (20kHz-1MHz). Estos tratamientos
han funcionado a temperatura ambiente y no han requerido la adición de
productos químicos adicionales [11].

3.3.1 Fundamentos de la sonoquímica

La sonoquímica genera dentro de un líquido ciclos de compresión y expansión

que producen burbujas de gas que aumentan su tamaño en ciclos sucesivos
hasta colapsar, éste fenómeno se denomina cavitación.

La cavitación consiste en la nucleación, crecimiento y colapso cíclico de

burbujas de gas en el líquido producidas por la propagación de la onda de
presión generada al aplicar la energía acústica. El colapso de las burbujas
produce condiciones supercríticas, alta temperatura y presión (más de 5.000 K y
1.000 atm), descarga eléctrica y efectos de plasma. Estas condiciones extremas

31
son de muy corta duración, pero han demostrado buenos resultados en la
generación especies altamente reactivas, tales como los radicales H● y HO● a
partir de la escisión de moléculas de agua (ecuación 3.15), peróxido de
hidrógeno (ecuación 3.16), el radical peróxido O● (ecuación 3.17) y el
hidroperóxido HO2● (ecuación 3.18) [23].

(3.15) H2O H● HO●

(3.16) 2HO● H O

(3.17) O sonido 2O●

(3.18) H● O 2HO●

Estos radicales son capaces de iniciar o promover rápidamente reacciones de

reducción – oxidación (redox), y así producir la degradación los compuestos
orgánicos solubles en el agua.

La intensidad de la onda de sonido necesaria para inducir cavitación depende

de la composición y de la pureza del líquido. Los líquidos puros tienen una gran
resistencia a la tracción, por lo tanto los generadores ultrasónicos disponibles no
puede producir presiones negativas importantes para crear cavidades. Dado que
generalmente los líquidos son impuros y normalmente contienen numerosas
partículas sólidas pequeñas, gases disueltos o gases atrapados en núcleos de
vapor, lo que produce la reducción de la resistencia a la tracción. Estas partículas
sólidas y burbujas de gas representan puntos débiles en el líquido y es el lugar
donde se produce la nucleación de las burbujas.

La cavitación y todos los resultados de este fenómeno (liberación de la

temperatura, presión, ondas de choque) tienen los siguientes efectos importantes
sobre las reacciones químicas:

32
 • Acelera las reacciones
• Mejora la transferencia de masa
• Aumenta la eficiencia del catalizado.
• Genera de especies reactivas útiles
• Modifica la vía de reacción
• Reduce las etapas de reacción

La técnica es económicamente competitiva, simple, y muy buena para tratar

sustratos volátiles ya que la combustión se realiza directamente dentro de las
burbujas calientes colapsantes [11].

3.3.2 Variables que afectan a la sonoquímica

En sonólisis, la naturaleza o las propiedades físico-químicas del disolvente, soluto, o

gas en la burbuja pueden tener un efecto importante sobre la cavitación. A
continuación se describen éstas variables que pueden afectar la actividad
sonoquímica [11, 22,23].

3.3.2.1 Propiedades del disolvente

Las cavidades se forman más fácilmente cuando se utiliza un disolvente con alta
presión de vapor, baja viscosidad y baja tensión superficial, pero con una alta
presión de vapor una mayor cantidad de vapor penetra en la burbuja durante su
formación en la cavitación, el colapso de la burbuja es amortiguado y por lo
tanto resulta menos violento.

3.3.2.2 Propiedades de los gases

Los gases solubles deberían dar lugar a la formación de un mayor número de

núcleos de cavitación, pero una mayor solubilidad del gas produce que más
cantidad de moléculas gaseosas penetren en la cavidad, por lo tanto, se crea
una onda de choque menos violento e intenso durante el colapso de la burbuja.

33
La relación politrópica ( ⁄ ) y la conductividad térmica del gas tienen un
efecto significativo en la temperatura final que se alcanza durante el colapso de
la cavidad. Las temperaturas y presiones más altas son generadas con gases
monoatómicos (He, Ne, Ar) que poseen valores mayores de calor específico que
los gases diatómicos (N2, O2) o poliatómicos con coeficientes de capacidad
calorífica menores (CO2). A mayor conductividad térmica del gas la temperatura
que se alcanza durante el colapso es menor.

3.3.2.3 Presión externa

Cuando aumenta la presión externa, la presión de vapor de los líquidos disminuye

y es necesaria una mayor intensidad sonora para inducir la cavitación.

3.3.2.4 Temperatura exterior

El aumento de la temperatura exterior reduce la intensidad necesaria para inducir

la cavitación debido a que aumenta la presión de vapor del líquido, pero para
altas temperaturas exteriores, una mayor cantidad de vapor se difunde en la
cavidad y el colapso es amortiguado y menos violento, por lo tanto las
reacciones sonoquímica transcurren más lentamente a medida que aumenta la
temperatura ambiente. Una temperatura cercana al punto de ebullición del
líquido aumenta el número de burbujas las cuales pueden actuar como una
barrera de sonido.

3.3.2.5 Frecuencia de la onda de sonido

Para ultrasonido de baja frecuencia se produce una cavitación más violenta y en

consecuencia se obtienen mayores temperaturas y presiones localizadas [11]. A
muy alta frecuencia (rango de MHz), una parte de la expansión de la onda de
sonido es demasiada corta para permitir que las moléculas se separen lo
suficiente como para generar una burbuja, por lo que se observa una débil
cavitación o ninguna.

34
4 COLORANTES SINTÉTICOS

En la antigüedad, los materiales que se utilizaban para producir colores se

extraían de plantas, animales y minerales. Estos colorantes conocidos como
naturales se emplearon hasta la última parte del siglo XIX para teñir ropas, pintar
las pieles y fabricar objetos religiosos y recreativos, luego surgieron los colorantes
sintéticos [24].

El primer colorante sintético fue desarrollado en 1856 en Inglaterra por W.H. Perkin,
quien lo descubrió por casualidad cuando intentaba oxidar la anilina, pues al
añadir alcohol a uno de sus experimentos, consiguió obtener un producto de
tonalidad púrpura claro similar al malva.

En 1859, el químico francés Emmanuel Verguin descubrió la fuchsina como

segundo colorante sintético de color rojo. Este descubrimiento fue tan importante
que los químicos de Europa comenzaron a desarrollar mayor cantidad de
colorantes sintéticos. La colaboración entre universitarios e industriales convirtió a
Alemania en el centro de la industria química del tinte.

Posteriormente, el estallido de la primera guerra mundial produjo en Estados

Unidos un gran impulso al desarrollo de la industria química y simultáneamente a
la fabricación de colorantes.

Los colorantes sintéticos se impusieron rápidamente sobre los naturales ya que

eran mucho más baratos y permitían obtener una gran variedad de colores, lo
que dio auge a la utilización de éstos en la industria.

Además de ser mucho más fáciles de utilizar que los colorantes naturales, los
colorantes sintéticos son en general, más resistentes a los tratamientos térmicos,
pH extremos, luz, etc.

La ausencia de reglamentaciones produjo que los mismos tintes que se usaban

para proporcionar color a la indumentaria podían aplicarse a los dulces. En 1900

35
había más de 80 tintes usadas para colorear alimentos. En 1906 se aplicó la
primera legislación para los colorantes de alimentos. Sólo 7 colorantes, de los
muchos sometidos a pruebas, resultaron ser inofensivos.

Los colorantes se consideran peligrosos para el medio ambiente debido a que

muchos son tóxicos para los organismos vivos en forma directa o a través de su
absorción y reflexión de la luz solar al estar disueltos en el agua, lo cual interfiere
con el crecimiento de los organismos acuáticos, además de producir problemas
estéticos al colorear las aguas residuales [24].

El grado de seguridad requerido para un colorante depende de los campos de

aplicación y frecuencia de su uso, como por ejemplo si el colorante es utilizado en
jabones, cremas y otros productos aplicados en la superficie corporal, que
cuando el colorante es ingerido en medicamentos o alimentos.

No todos los colorantes permitidos en un país, lo son en otros. Esta situación se

debe a que los estudios toxicológicos no son realizados de igual manera en todos
los países, obteniéndose por ello resultados diferentes. En algunos países, el criterio
utilizado para los estudios, es el de realizar los ensayos toxicológicos en situaciones
análogas a las que van a ser empleados. Otro tipo de ensayos se realizan
inyectando soluciones de los colorantes propuestos, bajo la piel de los individuos
objeto del estudio. Como los mecanismos de los test son diferentes, las
conclusiones que se deriven de los mismos, también lo serán. Ello produce distintas
listas de colorantes permitidos (o restringidos) para cada país. La Comunidad
Europea tiene normas muy estrictas en cuanto a la lista de colorantes permitidos,
su pureza y su dosis máxima al día.

Actualmente los colorantes sintéticos son ampliamente utilizados en diversas

industrias como textil, alimenticia, cosméticos, farmacéuticos, impresión, agrícola,
etc. En consecuencia, estos colorantes se encuentran frecuentemente en los
efluentes de dichas industrias.

36
Debido a la gran producción y a la aplicación en gran escala, los colorantes
sintéticos causan una considerable contaminación del medio ambiente. A pesar
de los esfuerzos para la protección del medio ambiente y el desarrollo de
tecnologías ambientalmente benignas, la liberación de importantes cantidades
de colorantes sintéticos provoca una gran inquietud y el desarrollo de una
legislación apropiada es un serio desafío para los científicos del medio ambiente.

4.1 Colorantes
4.1.1 Composición del color

En química, se llama colorante a la sustancia capaz de absorber determinadas

longitudes de onda [23]. Estas son sustancias que se fijan en otras y las dotan de
color de manera estable ante factores físicos/químicos como por ejemplo: luz,
lavados, agentes oxidantes, etc. El color de un compuesto orgánico está
asociado a un sistema de dobles ligaduras conjugadas en la estructura molecular.

El grupo nitro y otros grupos no saturados, han siso clasificados como crómoforos
(chroma, color y phorein, llevar). La presencia de uno de los grupos crómoforos y
de un grupo dador de electrones, como el grupo hidroxilo o amino, exalta
notablemente el color y por lo tanto esos grupos dadores de electrones son
llamados auxocromos (auxanein, aumentar) [24].

4.1.2 Clasificación de los colorantes

Los colorantes pueden agruparse de diversas maneras, de acuerdo a los métodos

de aplicación, al tipo de material al que se adaptan mejor y a su composición
química como se indica a continuación [24]:

a) Nitros y nitrosos colorantes

b) Colorantes del trifenilmetano
c) Colorantes azínicos
d) Colorantes de tinta
e) Colorantes azoicos
37
 f) Colorantes de la ftaleína
g) Colorantes antraquinónicos
h) Pigmentos de las flores

En esta tesis se ha trabajado con un colorante que pertenece al grupo de los

colorantes azoicos.

4.2 Colorantes azoicos

Los colorantes azoicos son comúnmente usados porque son más fáciles y más
rentables para sintetizar y representan el 70% de la producción mundial de
colorantes. Sin embargo, estas sustancias producen una importante
contaminación ambiental y graves riesgos para la salud humana.

Se los emplea en distintas industrias como la textil y alimenticia entre otras, por su
elevada estabilidad, resistencia a la luz y una gran variedad cromática, por lo
que los efluentes de esas industrias deberían ser tratados y controlados
rigurosamente.

Dado que las plantas de tratamiento de aguas residuales convencionales no han

podido degradar la mayoría de estos contaminantes, en la última década se ha
prestado una creciente atención al desarrollo de nuevos métodos.

Los colorantes azoicos forman parte de un conjunto de sustancias químicas

orgánicas que se caracterizan por la presencia de un grupo azo –N=N–como
cromóforo, asociados a grupos auxocromo de tipoamino o hidroxilo unido a
anillos aromáticos.

La fabricación de los colorantes azo se efectúa por la diazotación de una

arilamina primaria. Para la diazotación se emplea ácido nitroso, que se obtiene
por disolución de nitrito sódico en agua y posterior adición de ácido clorhídrico,
obteniéndosela sal de diazonio. Finalmente se obtiene el colorante por reacción

38
de la sal de diazonio con una amina aromática en medio ácido o con un
compuesto alcohólico en medio básico.

La determinación de la estructura de un colorante azoico desconocido, se

obtiene con la ruptura del o los grupo/s azos, obteniéndose las correspondientes
aminas aromáticas como se indica en la ecuación 4.1 donde R y R´ son los
hidrocarburos aromáticos que se aíslan e identifican [25].

(4.1) R N N R R NH R NH

A continuación se detallan dos industrias, la textil y la alimenticia, donde

principalmente se emplean los colorantes azoicos.

4.2.1 Industria textil

La industria textil emplea un gran número de operaciones unitarias

retroalimentadas que utilizan diversas materias primas, como algodón, lana, fibras
sintéticas, o mezclas de ellas. El impacto ambiental de sus efluentes líquidos es
muy variado debido a la gran cantidad de materias primas y reactivos que se
emplean, y a los diversos de métodos de producción.

En los efluentes se pueden encontrar sales, almidón, peróxidos, EDTA,

tensioactivos, enzimas, colorantes, metales y otros compuestos orgánicos de
variada estructura, que provienen de las distintas etapas del proceso global, pero
principalmente del desengomado (15 %), descrude y mercerizado (20 %) y del
blanqueo, teñido y lavado (65%).

La cantidad de agua empleada en los procesos textiles varía en forma

considerable, de acuerdo al proceso específico y del equipamiento utilizado por
la planta. Por ejemplo, en el teñido con colorantes dispersos, se utilizan entre 100 y
150 litros de agua por kilogramo de producto. En la tinción con colorantes
reactivos, las cifras varían entre 125 y 170 litros por kilogramo de producto.

39
Los colorantes textiles tienen gran persistencia en el ambiente, y los métodos de
eliminación clásicos no son útiles debido a que oxidaciones o reducciones
parciales pueden generar productos secundarios altamente tóxicos.

Si bien algunos de los colorantes no son directamente tóxicos para los organismos
vivos, la fuerte coloración que imparten a los efluentes puede llegar a suprimir los
procesos fotosintéticos en los cursos de agua, por lo que su presencia debe ser
controlada.

Las moléculas de los colorantes utilizados en la actualidad son de estructuras muy

variadas y complejas. La mayoría son de origen sintético, muy solubles en agua,
altamente resistentes a la acción de agentes químicos y poco biodegradables.

Alrededor del 60% de los colorantes en uso en la industria textil son colorantes
reactivos, que se caracterizan por formar una unión éter con la fibra, lo que
garantiza una mayor duración del color en el tejido. Sus estructuras
frecuentemente contienen grupos azo, antraquinona oftalocianina, que por sus
propiedades de solubilidad y estabilidad, los métodos tradicionales de
floculación, sedimentación o adsorción no son útiles en la remoción de estos
compuestos [26].

Un dato alarmante de estos colorantes es que el 1-20% de la producción mundial se

pierde durante el teñido que se libera en los efluentes textiles, y como se mencionó
anteriormente la estabilidad de los colorantes azoicos produce que los mismos
recalcitrantes a los métodos biológicos a la degradación aeróbica y en condiciones
anaeróbicas se pueden reducir a aminas aromáticas cancerígenas [21].

4.2.2 Industria alimenticia

Los alimentos que no tienen color propio como las golosinas, algunos postres, los
snacks y las bebidas, se colorean artificialmente para hacerlos más atractivos al
consumidor. El color es la primera sensación que se percibe, la que normalmente
determina el primer juicio sobre la calidad del producto y tiende a veces a

40
modificar subjetivamente otras sensaciones como el sabor y el olor. Experiencias
realizadas han permitido confirmar que la falta de color en los alimentos
curiosamente dificulta la identificación de los sabores. El color artificial de los
alimentos ayuda en muchos casos a definirlos.

De todo el conjunto de aditivos alimentarios, el grupo de los colorantes es,

probablemente, el que mayor polémica origina entre los consumidores.
Frecuentemente se los considera aditivos de dudosa utilidad porque no mejoran
la calidad del producto con respecto a su conservación o propiedad higiénica,
además se puede afirmar que los colorantes sintéticos no desempeñan ningún rol
tecnológico, su efecto es meramente cosmético. Por lo tanto para que sean
debidamente aceptados, el nivel de riesgo debería ser forzosamente muy bajo ya
que el beneficio es pequeño [27].

4.2.3 Toxicología de los colorantes azoicos

4.2.3.1 Industria textil

El grupo azo característico de los colorantes azoicos, es susceptible de ser

escindido, dando lugar a la formación de aminas aromáticas, algunas de las
cuales tienen un potencial cancerígeno demostrable [25].

En el caso de producirse la penetración de estos colorantes en nuestro organismo,

como por ejemplo a través de la saliva o del sudor humano, la reducción a
aminas aromáticas puede tener lugar por algunas de nuestras enzimas en el
interior del organismo mismo, en la microflora intestinal y en las enzimas hepáticas.

Por lo tanto se podría afirmar que aquellos colorantes azoicos utilizados en la

tintura de artículos textiles que contienen en su estructura una amina cancerígena
susceptible de ser liberada, poseen por sí mismos potencial cancerígeno.

Existen legislaciones para el control de la toxicología de compuestos azoicos en

textiles como la directiva 2002/61/CE del Parlamento Europeo y del Consejo por la

41
que se modifica la Directiva 76/769/CEE, y limita la comercialización y el uso de
determinadas sustancias y preparados peligrosos (colorantes azoicos) en textiles.

El alcance de la directiva en los textiles abarca todos aquellos colorantes azoicos

que mediante fragmentación reductora de uno o más grupos azoicos puedan
liberar una o más de las arilaminas listadas, en concentración superiores a 30
ppm, no podrán utilizarse en artículos textiles y de cuero que puedan entrar en
contacto directo y prolongado con la piel humana o la cavidad bucal [25].

4.2.3.2 Industria de alimentos

La Toxicología de los Alimentos se define como el área del conocimiento

científico que evalúa la presencia de factores tóxicos y anti-nutricionales en los
alimentos, naturales o procesados, con la finalidad de que éstos sean inocuos o
de bajo riesgo para el hombre, de acuerdo a la ingesta dietética”. Incluye dos
conceptos importantes: seguridad y calidad de los alimentos.

Los aditivos alimentarios no son alimentos en sí mismos, sino que son sustancias
agregadas a un alimento con un fin determinado que no corresponde al carácter
o cualidad nutritiva de estas sustancias.

La utilización de un aditivo sólo es autorizada siempre que no represente riesgo

para la salud humana, lo cual se establece por medio de evaluaciones y de
todas las pruebas científicas disponibles. Las evaluaciones de seguridad se basan
en la revisión de todos los datos toxicológicos correspondientes al aditivo en
cuestión y provienen de observaciones, realizadas tanto en humanos como en
animales.

El valor utilizado para determinar la seguridad de los aditivos alimentarios es el de

Ingesta Diaria Admisible (IDA). Se establece con el objeto proteger la salud de los
consumidores, además de ser un instrumento de control y regulación, y ésta
norma facilita el comercio internacional de alimentos. La IDA se define como la
cantidad de aditivo alimentario, expresada en mg de aditivo por kilogramo de

42
peso corporal, que puede ingerirse diariamente y durante toda la vida sin que
represente un riesgo apreciable para la salud humana.

Para fijar este valor, previamente se determina el Nivel sin Efecto Adverso
Observado (NOAEL), que es el nivel máximo de un aditivo para el cual no se
observa ningún efecto adverso demostrable, y se expresa en miligramos de
aditivo al día por kilogramo de peso corporal.

El NOAEL se determina con experiencias que se realizan en animales y no en

humanos, por lo que se aplica un factor de seguridad, que suele ser de 100. Este
amplio margen de seguridad refleja las diferencias entre los animales y los
humanos, aunque puede variar según las características del aditivo, sus
condiciones de uso y el alcance de los datos toxicológicos.

El valor de IDA se aplica a todas las fuentes de ingesta y surge de la realización de

estudios de Dieta Total. Estos estudios son muy costosos ya que necesitan de
investigaciones que caractericen a la población, es decir, conocer lo que
consume un individuo a lo largo de un determinado período de tiempo y la
cantidad de colorante que posee cada alimento consumido.

Dentro de los diversos grupos de aditivos se encuentran los colorantes alimentarios

y como éstos son los aditivos más utilizados y los más controvertidos, ya que no
son realmente necesarios, es importante conocer la toxicidad y los valores
máximos permitidos de los mismos.

Entre los alimentos más coloreados se encuentra el grupo de las golosinas,

gelatinas, mermeladas, polvos para preparar jugos, etc., los cuales
frecuentemente contienen colorantes en concentraciones muy superiores a las
de otros alimentos. Los niños constituyen el grupo de mayor riesgo, porque están
expuestos a una mayor oferta. Son los que reciben dosis mayores en relación con
su peso corporal (g sustancia/kg peso) y consumen en general una gran variedad
y cantidad de golosinas, que los atraen frecuentemente por la intensidad de su
color.
43
En Europa se han realizado investigaciones acerca de los colorantes azoicos en
alimentos, y se ha determinado que algunos pueden inducir hiperactividad y falta
de concentración en niños cuando se los consumen junto al ácido benzoico. Por
esto es que se ha limitado su uso y también se han modificado algunas ingestas
Además, el uso de los colorantes azoicos se discute en forma permanente debido
a posibles efectos carcinogénicos asociados a su consumo. Diversas
organizaciones sugieren que todos los colorantes azoicos, incluidos los utilizados
en alimentos, son capaces de ser reducidos por los organismos dando como
productos aminas aromáticas (carcinogénicas), motivo por el cual no deberían
ser utilizados por ningún tipo de industria [27].

El uso de los colorantes azoicos en alimentos se ha prohibido en algunos países,

mientras que en otros, como en Argentina, está permitido pero se exige a los
fabricantes la declaración del colorante con su nombre completo en el rótulo y
que se respeten las concentraciones máximas admisibles.

En el Código alimentario argentino se indica en una tabla los colorantes

alimentarios más utilizados en nuestra región, de acuerdo con la lista de
colorantes permitidos, y las probables patologías asociadas a su consumo.

Actualmente, en Argentina no existe registro de ningún tipo de patología

asociada al consumo de colorantes alimentarios, sin embargo se encuentran en
estudio debido al marcado incremento en los últimos años de la venta de
golosinas y otros productos alimenticios destinados a los niños, todos altamente
coloreados. Se trata de recabar información que permita avanzar en el hallazgo
de posibles patologías asociadas al consumo de los colorantes que confirmen lo
que otros países predicen.

En esta tesis se ha trabajado con el colorante azoico Orange II.

44
4.3 Orange II

El colorante sintético conocido como Orange II (OII) pertenece al grupo de

colorantes azoicos.

Se ha determinado que la estructura del mismo consiste en ácido sulfanílico y 1–

amino–2–naftol, que se indica en la Figura 4.1[24].

Figura 4.1 Estructura del Orange II

4.3.1 Degradación de Orange II

El estudio de la oxidación del OII y de los subproductos que se obtienen cuando

se emplean distintos métodos ha sido realizado por Velegraki [28] y ha llegado a
la conclusión que, de acuerdo al método empleado, se obtienen distintos
subproductos.

Velegraki empleo cromatografía (SPME-GC-MS) para determinar trazas de

compuestos hidrofóbicos de muestras durante la degradación fotocatalítica del
OII a fin de identificar los subproductos de las reacciones. En la Figura 4.2 se
indican los sucesivos productos obtenidos.

Se han obtenido en la primera degradación compuestos del naftaleno (2- nafto)

como consecuencia de la escisión del OII en las proximidades del enlace azo,
compuestos intermediós aromáticos (alcohol bencílico, benzaldehído, 2-metil
fenol) y el compuesto 2-etil-hexano al romperse el anillo bencénico.

45
(i) Compuestos de naftaleno

2-naftol
(ii) Compuestos intermedios aromáticos

Alcohol bencílico

Benzaldehído

2 metil-fenol

(iii) Compuestos al romperse el anillo bencénico

2-etil-l-hexanol

Figura 4.2 Productos intermedios de la Fotocatálisis heterogénea

(Fuente: Velegraki [28])

46
Velegraki también ha estudiado los subproductos de la degradación del OII con
ultrasonido, y ha obtenido casi exclusivamente compuestos alifáticos como se
indica en la Figura 4.3, esto se debe posiblemente a la intensa oxidación del anillo
bencénico del OII. Por lo tanto con sonoquímica ha obtenido una mayor
oxidación del OII.

Oxima, metoxi-fenil

Decen-2-en-1-ol

Nonanal

Ácido glutárico, dimetil ester

2-etil-l-hexanol

Figura 4.3 Productos intermedios de la Sonólisis

(Fuente: Velegraki [28])

47
En la etapa final con los dos métodos se ha obtenido el mismo producto ácido
propanoico, 2-metil, 4,4-dimetil, pentanodiol 1, 3 ester (Figura 4.4).

Figura 4.4 ácido propanoico, 2-metil, 4,4-dimetil, pentanodiol 1, 3 ester

Conocer los productos intermedios es importante para determinar la eco-

toxicidad y biodegradabilidad de la solución tratada.

4.3.2 Toxicología del Orange II

El OII ampliamente utilizado en la industria textil y de alimentos no ha sido

considerado como tóxico. Sin embargo estudios recientes asocian algunos riesgos
de salud con su consumo y señalan la probabilidad de que los trabajadores de
estas industrias presenten determinados síntomas crónicos por la exposición
prolongada al Orange II..

Los estudios efectuados han demostrado que el Orange II tiene efectos

citotóxicos, destrucción de células, en concentraciones del rango de 0.1gr/L -
1gr/L, y que la dosis no citotóxica más alta es 0.05gr/L. Sin embargo, se ha
demostrado que esta dosis puede tener efectos inmunomoduladores [29].

A pesar de que todavía no exista una reglamentación firme frente al uso del
Orange II, esto demuestra la importancia de remover este contaminante de los
efluentes.

48
5 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE REACTORES. TÉCNICAS
EXPERIMENTALES.
5.1 Diseño de reactores

El desafío que se presenta en el diseño de fotoreactores es obtener buenos

rendimientos y altas velocidades de reacción con un efectivo uso de la energía
radiante.

El diseño de fotorreactores es apreciablemente más complejo que el de los

reactores catalíticos, debido a que el catalizador que absorbe la luz constituye
una de las fases del sistema heterogéneo.

Compatibilizar el diseño y la optimización es complejo debido a la dificultad de

evaluar parámetros fundamentales para un fotoproceso óptimo como por
ejemplo la distribución del flujo de fotones dentro del reactor y la concentración
de carga del fotocatalizador.

El diseño dependerá fundamentalmente de las condiciones experimentales, de la

aplicación y de elementos estructurales, con lo cual para realizar el diseño de un
fotoreactor se deben decidir algunos parámetros previamente.

5.1.1 Reactor de laboratorio

En principio se deberá decidir si el catalizador será en suspensión o inmovilizado.

Si bien utilizar catalizadores inmovilizados tiene como ventaja suprimir el proceso

de separación y filtrado luego del tratamiento fotoquímico, también presenta el
inconveniente que limita la transferencia de masa.

En esta tesis se ha decidido utilizar el catalizador en suspensión porque la

transferencia de masa es más eficiente debido a que tiene mayor área superficial
en contacto con el sustrato y esto permite que un mayor número de fotones

49
alcancen la superficie del catalizador y así aumente la capacidad de adsorción
de los compuestos [30].

Además el catalizador en suspensión puede ser sedimentado sin gran dificultad e

incluso puede ser reutilizado eficientemente [31].

La geometría del reactor está fuertemente relacionada con la fuente de

radiación. Debe diseñarse de modo de colectar la máxima luz emitida. En este
trabajo se ha construido el rector con una lámpara de baja presión de mercurio
(6W, 253.7 nm), coaxial con él, protegida por una funda de cuarzo. La utilización
de una lámpara coaxial al sistema posee la ventaja de que no se pierde la luz
dispersada por el catalizador ya que la misma reingresa al sistema.

En este trabajo se ha decidido desarrollar un reactor de laboratorio tipo tanque

agitado discontinuo (TAD) a temperatura constante donde los reactivos son
introducidos al comienzo y se deja que la reacción se produzca durante el tiempo
necesario para alcanzar el grado de transformación deseado. Además el TAD
permite interpretar los resultados obtenidos para establecer la cinética de la
reacción siguiendo la concentración de un determinado componente [32].

El reactor de laboratorio se ha construido de vidrio con un volumen de 2L.

Para evitar un gradiente de concentración radial de los reactantes se ha utilizado

agitación para promover flujos turbulentos y burbujeo de aire.

La oxigenación necesaria para la reacción fotocatalítica ha logrado con el

burbujeador de aire y el mantenimiento de las partículas en suspensión se realizó
con un agitador magnético colocado en la base del reactor de este modo se
logra el modelo de tanque agitado.

Para que el reactor opere isotérmicamente se ha construido un encamisado

alrededor de éste, conectado a un termostato que recircula agua de forma tal
que se mantenga la temperatura en el valor deseado. La temperatura se controla
por una termocupla introducida en el reactor.
50
En la Figura 5.1 se muestra un esquema del reactor detallando las partes que lo
componen.

Figura 5.1 Esquema del reactor de laboratorio

El cuerpo del reactor consta de un cilindro de 100mm de diámetro y 300mm de

largo, con un volumen efectivo de 2L. La tapa del reactor (Figura 5.2) cuenta con
5 orificios, uno en el centro para la lámpara y otros cuatro alrededor, para la
sonda de temperatura, el aireador, el electrodo de pH y para la toma de
muestras. Además esta tapa se sujeta al cuerpo del reactor con una brida y un
o’ring para lograr el cierre hermético del reactor.

51
 Figura 5.2 Tapa del reactor (a) vista lateral (b) vista superior

La lámpara UV (Figura 5.3) es de 6W marca Phillips de 220mm de largo y 16mm de

diámetro, ésta se encuentra dentro de un tubo de cuarzo construido a medida.

El tubo difusor de aire (Figura 5.3 (b)) es de vidrio y tiene una pastilla difusora en el
extremo inferior, éste se conecta a un aireador.

Figura 5.3 Lámpara UV (a); Tubo difusor de aire (b)

52
El ag
gitador ma
agnético que
q se ha empleado
o (Figura 5.4)
5 es marca Arcan
no, tiene
velocidad regu
ulable de 0 a 1500rp
pm, la pote
encia es de
e 40W en ro
otación.

Figura 5..4 Agitadorr magnétic

co

5.1.1.1 Cálcullo del costto del reac

ctor de laboratorio

El costo
c total de la construcció
c eactor de laborato
ón del re orio se en
ncuentra
deta
allado en la 1 y ha sido de $13.684,23.
a Tabla 5.1

53
 COSTO DE CONSTRUCCIÓN DEL REACTOR DE LABORATORIO
UNIDAD DE PRECIO
MATERIAL ESPECIFICACIONES CANT. TOTAL
MEDIDA UNITARIO
• Construido a medida.
Incluye tapa con cierre de
seguridad, el difusor de aire
y los picos de entradas y
salidas.
• Material: vidrio
REACTOR 1 Pza. $ 11.180,00 $ 11.180,00
• Dimensiones:
-Alto s/ tapa: 330 mm
-Alto c/tapa: 120 mm
-Diámetro interno: 100 mm
-Diámetro externo: 120 mm
• Capacidad: 2L
• Marca: Phillips
LÁMPARA UV 1 Pza. $ 69,50 $ 69,50
• Potencia: 6W
MATERIAL • Conectores, cables,
Varios $ 182,14 $ 182,14
ELECTRICO fichas, caja eléctrica.
• Construido a medida.
• Material: cuarzo
TUBO PORTA
• Dimensiones: 1 Pza. $ 647,60 $ 647,60
LÁMPARA
-Alto 420 mm
-Diámetro: 20 mm
• Modelo: 78HW-1
• Capacidad de agitación:
AGITADOR 2L 1 Pza. $ 1.350,00 $ 1.350,00
MAGNÉTICO
• Velocidad de agitación:
30 – 1250rpm
BUZO • Tamaño: grande 1 Pza. $ 85,00 $ 85,00
• Caudal de aire: 2,5L/min
AIREADOR • 1 salida, 2 velocidades 1 Pza. $ 169,99 $ 169,99
• Potencia: 2,5 W
TOTAL: $ 13.684,23

Tabla 5.1 Costo del reactor de laboratorio

5.1.2 Reactor piloto

Con el objetivo de aumentar la capacidad de efluente a tratar, se ha diseñado el

reactor piloto, el cual está formado por el reactor de laboratorio y un tanque de
(Figura 5.5).

54
El tanque es un recipiente de vidrio de 250mm de diámetro y 500mm de largo, y
tiene un volumen efectivo es de 10lts. Para la homogeneización del sistema se
colocó un agitador mecánico.

La bomba sumergible de marca Champion modelo CX-500 (caudal máximo

500lt/h y altura máxima 0,65cm y la potencia es 5W) para producir la recirculación
de las soluciones de ambos reactores.

Figura 5.5 Esquema del reactor piloto

El sistema con recirculación permite completar la mineralización de los

contaminantes que requieren más de un solo paso por el reactor para alcanzar el
nivel de transformación deseado.

Éste reactor permite tratar mayor volumen en menor tiempo del que demandaría
si utilizáramos el reactor de laboratorio sólo. Además este diseño tiene menor

55
costo que un reactor bach de mayor volumen, ya que esto implicaría un mayor
gasto para, la construcción de un reactor más grande, una lámpara de mayor
potencia, una agitación más potente y un aumento en la capacidad de
refrigeración del sistema.

El diseño consistió un proceso de tratamiento del tipo bach (volumen fijo de

efluente) debido a que nuestro contaminante modelo era un colorante sintético
ampliamente utilizado en la industria textil para el teñido de las prendas, en
donde generalmente producción consta de un proceso bach.

5.1.2.1 Cálculo del costo del reactor piloto

El costo total de la construcción del reactor piloto se encuentra detallado en la

Tabla 5.2 y ha sido de $16.346.

COSTO DE CONSTRUCCIÓN DEL REACTOR PILOTO

UNIDAD DE PRECIO
MATERIAL ESPECIFICACIONES CANT. TOTAL
MEDIDA UNITARIO
REACTOR DE
• Detallado en la Tabla 5.1 1 Pza. $ 13.684 $ 13.684
LABORATORIO
• Potencia: 70W
• Capacidad de agitación
AGITADOR
máxima: 20L 1 Pza. $ 2.182 $2.182
MECÁNICO
• Rango de velocidad: 50-
2200rpm
• Material: vidrio
• Capacidad: 10 litros
TANQUE DE
• Dimensiones: 1 Pza. $ 300 $ 300
RECIRCULACIÓN
-Alto: 460 mm
-Diámetro: 200 mm
• Caudal máx.: 500L/h
BOMBA • Potencia: 5W 1 Pza. $ 180 $ 180

TOTAL: $ 16.346

Tabla 5.2 Costo del reactor piloto

56
5.2 Técnicas experimentales y equipos empleados

En este trabajo se empleó espectrofotometría para el seguimiento de la

decoloración del contaminante; y carbono orgánico total para el seguimiento de
la mineralización.

5.2.1 Espectrofotometría

La espectrofotometría es un método físico cuantitativo que mide la cantidad de

energía radiante que absorbe un sistema químico en función de la longitud de
onda de la radiación.

La concentración de la sustancia se obtiene a partir de la radiación absorbida o

trasmitida de la muestra en estudio frente a la obtenida por una muestra
conocida, normalmente el solvente como blanco. La concentración se relaciona
con la absorbancia o transmitancia a través de la ley De Bourguer-Lambert-Beer
según la ecuación 5.1.

(5.1) A εbC

El coeficiente de absortividad molar ε es función de la longitud de onda, el índice

de refracción de la solución y es característico de cada sistema soluto-solvente. Al
ser una propiedad intensiva, no depende de la concentración y representa la
absorción de luz por mol de soluto para una longitud de onda.

El registro de la variación del coeficiente de absortividad molar, o de

absorbancia, o de tramitancia, en función de la longitud de onda da origen al
espectro o curva espectral.

La absorción de la radiación visible, infrarroja o ultravioleta depende de la

estructura molecular del compuesto que es irradiado y es característica de cada
sustancia. Mediante un barrido de espectrofotometría se puede obtener
espectro de la muestra y su concentración [20].

57
En este
e estud
dio se ha utilizado un espec
ctrofotóme VIS de doble haz
etro UV/V
Shim
madzu UV1800 (Figura
a 5.6), el cual perm
mite hacer medidas de una muestra y
una solución de referen
ncia simulttáneamen
nte. Cuentta con co
onexión a la PC y
pose
ee un softw
ware de ad
dquisición y análisis de
d los dato
os.

Figura 5.6 Especttrofotómettro Shimadzzu UV1800

El eq
quipo tiene
e dos lámp
paras com
mo fuente de
d luz, una
a de deute
erio para la
a región
visiblle con zócalo y otra halóge
ena de tungsteno de
d 20W pa
ara la reg
gión UV.
Contiene adem
más un aju
uste autom
mático de p e las lámparas para máxima
posición de
sensiibilidad. El cambio de
d lámparra se prod
duce entre
e 282 y 39
93nm. El ra
ango de
med
dición del e
equipo es 190
1 a 1100n
nm y se pu
uede ajusta
ar en pasoss de 0,1nm
m.

La lu
uz que atra
aviesa la muestra
m pa
asa a trav mador. A la salida
vés de un monocrom
del mismo se obtiene lu
uz de un intervalo d
de longitud
des de on
nda muy estrecho
e
(0,1n
nm) por la que pued
de conside
erarse cua
asi monocrromática. Un sistema
a óptico
enfo
oca la luz e
en un detector de estado sólido
o (fotodiod
do de silicio).

Tanto la muestra como la referencia se colo

ocan en cubetas
c de
e cuarzo de
d 1 cm
de paso
p de luz y 3 ml de
e volumen
n. Y éstas sse introduc
cen en los contened
dores de
celd
da correspo
ondiente.

Este espectroffotómetro permite medir

m a un
na o múltip
ples longitudes de onda,
o lo
que permite re
ealizar un espectro
e d la muestra.
completo de

58
5.2.2 Carbono orgánico total

El carbono orgánico total (COT) mide la cantidad de dióxido de carbono

producida en la mineralización total de una muestra. Su valor es independiente
del estado de oxidación de los compuestos presentes en el sistema. Por ejemplo,
iguales concentraciones de CH4, CH3OH o CH2O dan idénticos valores de COT.

El seguimiento del proceso mediante esta técnica es importante porque valores

de COT cercanos a cero son los únicos que garantizan que no han acumulado
contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor persistencia, capacidad
de acumulación o toxicidad que los iniciales [29]. La determinación del COT es un
índice del grado purificación de aguas y una herramienta indispensable para el
seguimiento del proceso fotocatalítico.

El COT se determina inyectando una porción de la muestra en una cámara de

reacción a alta temperatura, la cual está empacada con un catalizador
oxidante. El agua es vaporizada y el carbono orgánico oxidado a CO2 y agua. El
CO2 generado es transportado por el gas portador y medido en un analizador
infrarrojo no-dispersivo. Esta medición proporciona la cantidad de carbono total
por lo que el carbón inorgánico (CI) debe ser determinado de manera separada
y el COT se obtiene por diferencia (ecuación 5.2).

(5.2) COT CT CI

En esta tesis para la determinación del grado de mineralización de los

contaminante se ha utilizado un analizador de COT Shimadzu Auto Sampler 5000A
perteneciente a la Unidad de Actividad Química (CNEA) (Figura 5.7).

59
 Figura
a 5.7 TOC Shimadzu
S A
Auto Samp
pler 5000A

Este equipo ess un analiza

ador autom
mático que
e permite la medida
a de carbo
ono total
(CT), carbono inorgánico
o (CI), carrbono orgá
ánico total (COT) y c
carbono orgánico
o
no purgable (CONP), mediante
e el méto
odo de la ón catalítica por
a oxidació
com
mbustión (680°C) con detector de infrarro
ojos no disp
persivo (ND
DIR). El interrvalo de
cuan
ntificación
n de COT se
s sitúa entre 0,03 y 1000 mg C/L
C y el tiempo de medición
m
es de 3 minuto
os para el CT
C y de 4 minutos
m para el CI.

Este
e equipo cuenta con
n un autosa
ampler, el cual conssiste en un automuesstreador
con capacida
ad para 93
9 viales de
d 24 ml, ción de los viales,
sistema de agitac
acid
dificación y purga de
e muestras y posibilid
dad de trab
bajar con viales cerrrados. Al
mism
mo tiempo el equipo contiene una unida
ad de com
mbustión de
e muestrass sólidas,
el cu
ual incorpo
ora dos ho
ornos uno para TC (9
900°C) y otro para IC
C (200°C), permite
med
dir hasta 30
0 mg de TC
C y 20 mg de
d IC.

El mé
étodo para determin
nar COT esstá basado
o en una oxidación
o c
catalítica a 680°C.
El ga
as portado
or (aire) flu
uye a 150m
ml/min a trravés del tubo
t de c
combustión
n relleno
con catalizado
or de platin
no soporta
ado sobre esferas de
e alúmina y calefacc
cionado.
Cuando la mu
uestra entra en el tub
bo el agua odo el carbono es
a es vaporizada y to

60
oxidado a CO2. Este dióxido de carbono se transporta empleando una corriente
de aire y se mide mediante un detector de infrarrojos no dispersivo, NDIR.

La señal (analógica) de salida del NDIR se presenta en forma de picos. Las áreas
de los picos (proporcionales a las concentraciones de carbono) son medidas y
procesadas por la PC que está acoplada al equipo. De esta forma se calcula el
CT. El carbono inorgánico, que contempla básicamente el dióxido de carbono
disuelto, carbonatos y bicarbonatos, se obtiene mediante la acidificación de la
muestra con ácido fosfórico, proceso en el que se forma CO2 y él cual es
analizado por el NDIR. El COT se establece por diferencia de los anteriores
(ecuación (5.2)0). Se utilizan soluciones patrón de biftalato de potasio de
concentración conocida de carbono para la calibración.

61
6 DESARROLLO EXPERIMENTAL

En el presente capítulo se presenta el desarrollo experimental que se ha

realizado. El mismo se divide en dos partes:

En primer lugar se detalla las experiencias realizadas en el reactor de laboratorio,

se describen los parámetros operativos seleccionados, la metodología utilizada,
los resultados obtenidos y el análisis de los mismos.

En segundo lugar se describe el reactor piloto, la modelización, las condiciones de

funcionamiento, las experiencias realizadas, los resultados y el análisis de los
mimos.

6.1 Reactor de laboratorio

Se ha empleado el reactor de laboratorio descripto en el Capítulo 4 para estudiar

la degradación del colorante Orange II por Fotocatálisis Heterogénea, Fotólisis
directa (UV) y Ultrasonido, así como también la combinación de éstas a fin de
seleccionar la tecnología a aplicar en el reactor piloto.

6.1.1 Metodología de operación

La solución a degradar, el colorante Orange II (MERCK), ha sido preparada por

pesada con una concentración COII° en un volumen VOII°, para esto se utilizó agua
de alta pureza (destilada, deionizada y filtrada empleando un equipo Silicon
Química Deioinex S-5 2408TD).

Esta solución se introdujo en el reactor y al mismo tiempo se conectó el termostato

que por medio del encamisado del reactor mantuvo la temperatura de
operación en 25°C. En todos los casos se ha trabajado con el pH natural de la
solución, 5,5.

62
En el caso de la fotocatálisis heterogénea se ha preparado por pesada un
volumen VTiO2° de solución de TiO2 Degussa P25 (Área superficial: 50+/-15 m2/g,
Tamaño: 21 nm, Densidad 130g/L) con una concentración CTiO2°. Ésta solución ha
sido sonicada durante 15 minutos y luego ha sido introducida en el reactor. Por lo
tanto el volumen final de la solución dentro del reactor ha sido de V’ = VOII° +
VTiO2°, la concentración del colorante COII°’= COII° VOII°/V’ y la concentración del
catalizador CTiO2°’= CTiO2° VTiO2°/ V’.

A continuación se ha iniciado la agitación magnética para homogeneizar la

solución y para que el reactor opere como tanque agitado de acuerdo al diseño
del mismo. Simultáneamente se ha activado la aireación para mantener las
partículas del catalizador en suspensión y promover una adecuada adsorción del
compuesto a degradar en la superficie del catalizador. Ésta etapa es muy
importante, ya que la reacción de degradación tendrá lugar en la superficie o en
zonas muy próximas a la superficie del catalizador.

Antes de encender la lámpara se ha esperado el tiempo necesario para que se

alcance el equilibrio de adsorción del compuesto a degradar sobre la superficie
de las partículas de TiO2. Este tiempo de espera depende del compuesto, en este
trabajo se ha verificado que dicho tiempo es de 30 minutos.

A continuación se ha iniciado la iluminación y así la reacción de degradación.

La toma de muestra se ha realizado con una pipeta automática Socorex de 10

ml. Se ha extraído muestras durante el tiempo en que la lámpara se encontraba
apagada, a los 15 min, para determinar si se ha logrado el equilibrio de adsorción.
El tiempo de toma de muestra fue cada 30 minutos con la lámpara UV
encendida.

A cada muestra se le ha medido el pH, se le ha precipitado el catalizador

centrifugándola durante 5 minutos, y a continuación se ha filtrado la fase líquida
con un filtro de jeringa de tamaño de poro 0,22 micrones (marca Sartorius) para
eliminar todas las partículas.
63
En las experiencias donde sólo se ha utilizado radiación UV o sonoquímica se ha
preparado la solución de colorante en un volumen V’ con una concentración
COII°’ y no ha sido necesaria la filtración ya que la misma no contenía partículas
del semiconductor. En el caso de sonoquímica una vez preparada la solución del
colorante en el reactor, se introdujo éste en el equipo ultrasónico.

Cuando se han combinado las dos tecnologías, fotocatálisis heterogénea y

sonoquímica, se ha combinado las metodologías de operación de cada
experiencia. Es decir que el reactor con la solución del colorante y el catalizador,
previamente sonicada, se ha colocado en el equipo de ultrasonido a una
temperatura controlada de 25°C. El semiconductor se ha mantenido en
suspensión por efecto de las mismas ondas ultrasónicas y por el aireador. El
tiempo en oscuridad ha sido de 30 minutos. A las muestra se les ha medido pH y
se las ha filtrado para eliminar todas las partículas del catalizador.

6.1.2 Análisis de las muestras

A las muestras filtradas se les ha medido absorbancia para determinar la

concentración del colorante.

Para obtener a partir de la absorbancia la concentración del colorante, es

necesario conocer la longitud de onda correspondiente al pico del espectro de
absorción para el colorante, y su concentración se calcula con la curva de
calibración.

A las muestras que han presentado una degradación favorable del colorante se
les ha medido el COT para determinar la mineralización del contaminante.

6.1.2.1 Espectro de absorción del Orange II

El espectro de absorción del O II se ha realizado con una solución de 20ppm de

concentración, a la cual se le ha medido la absorción en el rango de longitudes
de onda de 200 a 800nm.

64
En la
a Figura 6.1
1 se muesttra el espectro de ab
bsorción de
el OII, el m
mismo prese
enta tres
band
das princip
pales de absorción
a c
característi
ica. Dos de
e ellas es e
en la regió
ón UV, a
λ=23
30nm y λ=3
311nm, y la otra se encuentra
a en la reg
gión visible con un pico
p que
corre
esponde a una longittud de ond
da máxima
a de 484nm
m.

Figura 6.1 Especttro de absorción del Orange II

La banda
b visib
ble (484nm)) caracterizza al grupo
o cromóforo, que es el responsable del
colo
or del colorrante azoic
co mientra
as que las bandas UV
V se deben a estructuras de
anillo
os aromátic
cos, bence
eno (230nm
m) y naftale m) respecttivamente [4,33].
eno (311nm

6.1.2
2.2 Curva de calibra
ación del Orange
O II

La concentrac
c ción de colorante
c s puede obtener a partir de
se e las med
didas de
abso
orción dad
do ambos están rela
acionados por la ley
y De Bourg
guer-Lamb
bert-Beer
(ecu
uación 6.1)).

(6.1)

El va
alor corrresponde a la long
gitud de la celda y es e
el coeficie
ente de
abso
ortividad molar.
m Éste coeficientte es funciión de la lo
ongitud de
e onda, de
el índice
de refracción de la solu
ución y es caracterísstico de ca
ada sistem
ma soluto-solvente;
65
es una propiedad intensiva y no depende de la concentración por lo que puede
ser determinado empleando un conjunto de soluciones conocidas.

La curva de calibración se ha realizado con soluciones de O II de 5, 10, 15 y 20

ppm. En la Figura 6.2 se muestra la absorbancia de estas soluciones a 484nm, que
es la longitud de onda que caracteriza al cromóforo.

25

20
Concentración (ppm)

15

10

0
0 0,5 1 1,5
Absorbancia (484nm)
 

Figura 6.2 Curva de calibración del Orange II

Por lo tanto, la concentración de una muestra de Orange II se puede calcular

con el valor de la absorbancia y la ecuación (6.2) que se obtuvo de la curva de
calibración.

(6.2) C ppm 16,218A 0,9999

Donde 16,218 es igual a εb . La incerteza en la determinación de la

concentración es ΔC 0,02ppm.

66
6.1.3 Fotocatálisis heterogénea

En la Figura 6.3 se muestra un diagrama de flujo del proceso de operación del

reactor de laboratorio para fotocatálisis heterogénea. En él se indican las etapas
descriptas en el apartado 6.1.1.

Figura 6.3 Diagrama de flujo del proceso de operación del reactor de laboratorio
para la degradación del OII con fotocatálisis heterogénea.

67
A cada una de las muestras obtenidas a distintos tiempos se les ha medido
absorción en todo el espectro como se indica en la Figura 6.4. De éste espectro
con los datos de absorción a 484nm se obtiene el comportamiento del crómoforo
que es el responsable del color.

2
0 min
1,8 15 min
1,6 30 min
1,4 60 min
90 min
1,2
Absorbancia

120 min
1
150 min
0,8 180 min
0,6 210 min
0,4 240 min
270 min
0,2

0
200 300 400 500 600
Longitud de onda, λ (nm)

Figura 6.4 Espectros de absorción de las muestras en los distintos tiempos

De la figura queda en evidencia que la absorbancia a 484nm de las tres primeras

curvas se encuentran muy próximas y separadas del resto. Esto se debe a que las
mismas describen el sistema en oscuridad, donde las pequeñas variaciones
corresponden a la absorción del colorante por el TiO2. A partir del encendido de
la lámpara UV se observa una disminución significativa de la absorbancia, lo que
indica la decoloración de la solución.

El pico a 311nm, que corresponde al grupo naftaleno, disminuye con el tiempo y

prácticamente desaparece después de 270 minutos (240 minutos de iluminación
UV), lo cual indica la degradación del naftaleno.

68
El pico de 230nm, que describe la presencia del grupo benceno, disminuye con
el tiempo hasta un determinado valor a partir del cual permanece prácticamente
constante. Esto indica la formación y presencia de compuestos intermedios aún
la fotocatálisis no logra mineralizar [4].

En la Tabla 6.1 se muestran los valores de absorbancia obtenidos a 484nm. En la

tabla A-1 del apéndice A se presentan los resultados completos de la experiencia.
Con la ecuación 6.2 se han calculado las concentraciones y el porcentaje de
decoloración (% DEC) del Orange II para los distintos tiempos.

Tiempo Absorción Concentración COT

% DEC % MIN
(min) (484nm) (ppm) (ppm)
0 1,134 18,39 0 8,58 0
15 1,067 17,30 6 - -
30 1,051 17,05 7 7,36 14
45 0,737 11,95 35 - -
60 0,606 9,83 47 8,48 1
90 0,461 7,48 59 - -
120 0,345 5,60 70 7,25 16
150 0,25 4,05 78 - -
180 0,197 3,19 83 5,81 32
210 0,141 2,29 88 - -
240 0,095 1,54 92 - -
270 0,055 0,89 95 - -
300 0,018 0,29 98 1,48 83

Tabla 6.1 Valores obtenidos con Fotocatálisis heterogénea

El porcentaje de decoloración de la solución se ha calculado a partir del valor de

concentración, empleando la ecuación 6.3.

C CT
(6.3) % DEC x 100
C

Donde C0 es la concentración del colorante al inicio de experiencia y CT es la

concentración del colorante a tiempo T.

69
En la Figura 6.5 se ha graficado el porcentaje de decoloración en función del
tiempo y se ha obtenido un 98% de decoloración en 5 horas, efectivamente en
ese tiempo la solución era incolora.

100,0
90,0
80,0
70,0
Decoloración (%)

60,0
50,0
40,0
Sin
30,0
UV
20,0
10,0
0,0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Tiempo (min)

Figura 6.5 % Decoloración del OII en función del tiempo

En la Figura 6.6 se presentan las medidas de COT en función del tiempo, y se

puede ver que el COT. Se puede ver que el COT disminuye mientras la solución
se encuentra en oscuridad, eso se debe a la absorción del colorante por el
TiO2, cuando se enciende la lámpara se produce la desorción de los
compuestos por eso el COT aumenta, y a partir de entonces comienza la
degradación del colorante y el carbono orgánico total disminuye
constantemente con el tiempo [9].

El porcentaje de mineralización (% MIN)del colorante se calcula empleando la

ecuación 6.4.

COT COT
(6.4) % MIN x 100
COT

Donde COT y COT son los valores de carbono orgánico total inicial y en el
instante .
70
 10
9
8
7
Sin
COT (ppm)

6
UV
5
4
3
2
1
0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (min)

Figura 6.6 Carbono orgánico total en función del tiempo

En la Tabla 6.1 se muestran los resultados del % MIN calculados para los distintos
tiempos.

Al cabo de 5 horas de reacción el porcentaje de mineralización del

contaminante ha sido 83% de, es decir que si bien se obtuvo una solución incolora
ésta no ha sido totalmente mineralizada.

Esto se debe a la formación de compuestos intermedios durante la fotocatálisis

heterogénea pues los radicales HO• primero atacan el grupo azoico, rompen las
doble ligadura –N=N–, se destruyen los enlaces ∏ y consecuentemente causan la
decoloración [32], pero como se ha indicado en la sección 6.1.3 se forman
compuestos intermedios que se van degradando pero algunos son recalcitrantes
y no se mineralizan.

De lo expuesto surge que la decoloración de la solución no garantiza la

mineralización del colorante sino que pueden existir compuestos intermedios,
difíciles de degradar y que a veces resultan tanto o más tóxicos que el colorante.

71
6.1.4 Fotólisis

En la Figura 6.7 se muestra un diagrama de flujo del proceso de operación del

reactor de laboratorio empleando radiación UV en ausencia del catalizador.

Figura 6.7 Diagrama de flujo del proceso de operación del reactor de laboratorio
para la degradación del OII con Fotólisis

En la Figura 6.8 se muestran los valores de absorción obtenidos para la longitud

de onda de 484nm en función del tiempo durante la radiación UV para una
solución de 20ppm de Orange II. En la tabla A-2 del apéndice A se presentan los
datos experimentales.

72
 2
1,8
1,6
1,4
Absorción (λ=484)

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
Tiempo (min)

Figura 6.8 Absorción de OII en función del tiempo

De la figura surge que la absorbancia no cambia con el tiempo, esto indica que
la fotólisis directa no produce la degradación del colorante.

En el espectro de la lámpara (

Figura 6.9) se observa un pico aproximadamente a 250nm, o sea a una longitud

de onda inferior a la del crómoforo del Orange II, por lo tanto la energía de la
lámpara UV no es suficiente para romper la unión azoica como queda en
evidencia en la Figura 6.8 [17].

73
 Figura 6.9 Espectro de la lámpara UV 6W Phillips

6.1.5 Sonoquímica

En la Figura 6.10 se muestra un diagrama de flujo del proceso de operación del

reactor de laboratorio empleando sonoquímica (US).

Figura 6.10 Diagrama de flujo del proceso de operación del reactor de laboratorio
para la degradación del OII con Sonoquímica

En la Figura 6.11 se muestran los valores de absorción obtenidos en función del

tiempo de radiación ultrasónica de una solución de 20ppm de Orange II. En la
tabla A-3 el apéndice A se presentan los valores experimentales.

74
 2
1,8
1,6
Absorción (λ=484)

1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
Tiempo (min)

Figura 6.11 Absorción de OII en función del tiempo

Se observa que no hay degradación del colorante con sonoquímica, esto se

atribuye a que el equipo de ultrasonido no es lo suficientemente potente y/o tiene
una baja frecuencia, para degradar al colorante.

6.1.6 Efectos sinérgicos

Se ha estudiado la degradación del colorante combinando las técnicas

fotoquímicas con ultrasonido.

6.1.6.1 Sonoquímica y fotólisis

En la Figura 6.12 se muestra un diagrama de flujo del proceso de operación del

reactor de laboratorio empleando simultáneamente sonoquímica y radiación UV.

En la Tabla 6.2 se muestran para los distintos tiempos los valores de absorbancia
obtenidos para 484nm, los valores de concentración y decoloración calculados
con las ecuaciones 6.2 y 6.3 respectivamente. Los valores completos de la
experiencia se presentan en la tabla A-4 del apéndice A.

75
Figura 6.12 Diagrama de flujo del proceso de operación del reactor de laboratorio
para la degradación del OII con Fotólisis y Sonoquímica

Tiempo Absorción C
% DEC
(min) (484nm) (ppm)

0 1,190 19,30 0
15 1,130 18,33 5
30 1,108 17,97 7
60 1,022 16,57 14
90 0,946 15,34 21
120 0,856 13,88 28
150 0,748 12,13 37
180 0,680 11,03 43
210 0,618 10,02 48
240 0,514 8,34 57
270 0,440 7,14 63

Tabla 6.2 Valores obtenidos con Fotólisis y Sonoquímica

76
En la Figura 6.13 se ha graficado el porcentaje de decoloración en función del
tiempo, y se observa que la decoloración aumenta linealmente con el tiempo y a
los 270 minutos la decoloración obtenida es 63%.

100
90
80
Decoloraciòn (%)

70
60
50
40
30
20
10
0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

Tiempo (min)

Figura 6.13 Decoloración del OII en función del tiempo

Esta experiencia es muy interesante pues queda en evidencia el efecto sinérgico

de estas técnicas, ya que sonoquímica y fotólisis en forma independiente no han
degradado al colorante, pero cuando actúan en conjunto poseen la energía
suficiente para degradar al colorante obteniéndose un 63% de decoloración.
Cada técnica en forma individual no tiene la energía suficiente para destruir el
enlace azo, mientras que combinando ambas técnicas se consigue la energía
suficiente y por eso se obtiene dicho porcentaje de decoloración.

6.1.6.2 Sonoquímica y fotocatálisis heterogénea

En la Figura 6.14 se muestra un diagrama de flujo del proceso de operación del

reactor de laboratorio empleando simultáneamente Sonoquímica y fotocatálisis
heterogénea.

77
Figura 6.14 Diagrama de flujo del proceso de operación del reactor de laboratorio
para la degradación del OII con Sonoquímica y Fotocatálisis heterogénea

En la Tabla 6.3 se han indicado para los distintos tiempos los valores de
absorbancia obtenidos para 484nm, los valores de concentración y decoloración
calculados con las ecuaciones (6.2) y (6.3) respectivamente. Los valores
completos de la experiencia se presentan en la tabla A-5 del apéndice A.

78
 Tiempo Absorción C COT
% DEC % MIN
(min) (484nm) (ppm) (ppm)
0 1,137 18,44 0 8,95 0
15 0,904 14,66 21 - -
30 0,861 13,96 24 6,636 25
45 0,623 10,10 45 - -
60 0,498 8,08 56 8,548 5
90 0,356 5,77 69 - -
120 0,244 3,96 79 5,911 34
150 0,163 2,64 86 - -
180 0,098 1,59 91 4,514 50
210 0,059 0,96 95 - -
240 0,055 0,89 95 - -
270 0,018 0,29 98 - -
300 0,009 0,15 99 1,169 87

Tabla 6.3 Valores obtenidos con Sonoquímica y Fotocatálisis heterogénea

Los valores del porcentaje de decoloración en función del tiempo se han graficado
en la Figura 6.15, donde se observa que sin radiación UV aumenta lentamente el
porcentaje de decoloración, esto se debe a la disminución de la concentración del
colorante por la adsorción sobre la superficie del catalizador. A partir de la radiación
UV aumenta el porcentaje de decoloración alcanzando un 99% en 5 horas.

100
90
80
Decoloración (%)

70
60
50
40 Sin
30 UV
20
10
0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Tiempo (min)
.

Figura 6.15 Decoloración del OII en función del tiempo

79
En la Figura 6.16 se han graficado las medidas de carbono orgánico total que
indican que la mineralización del colorante en 5 horas fue un 87%.

10
9
8
7
COT (ppm)

6
Sin
5
UV
4
3
2
1
0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (min)

Figura 6.16 COT en función del tiempo

Los valores obtenidos con ambas técnicas indican el efecto sinérgico de

sonoquímica con fotocatálisis heterogénea debido al aumento de la
mineralización en un 4%. Con un equipo más potente el efecto sería más
significativo.

Los mecanismos que producen la degradación de contaminantes orgánicos con

fotocatálisis heterogénea y ultrasonido se debe fundamentalmente a la presencia
de radicales HO●.

También pueden ocurrir reacciones fotocatalíticas por la transferencia directa de

electrones desde los compuestos orgánicos al óxido semiconductor y la radiación
ultrasónica puede degradar selectivamente compuestos menos hidrofílicos a
través de reacciones de degradación térmica (pirólisis).

El efecto sinérgico se favorece por la presencia de partículas sólidas en el sistema

acuoso las cuales mejoran el fenómeno de cavitación debido a que las micro-

80
burbujas tienden a dividirse en más pequeñas aumentando así el número total de
regiones de alta temperatura y presión. Por lo tanto, el número de radicales
hidroxilo producido por el sistema aumenta mejorando de este modo la
oxidación. Del mismo modo, la aceleración de las reacciones fotocatalíticas se
favorece no sólo por los efectos químicos del ultrasonido, sino también por los
efectos mecánicos causados por las ondas ultrasónicas, tales como la reducción
de tamaño de partícula, el aumento en la transferencia de masa y la limpieza de
la superficie, que impiden el bloqueo de los sitios activos del catalizador por
intermedios de reacción.

Además, ambas técnicas producen peróxido de hidrogeno, la fotocatálisis a

través de la reducción del oxígeno absorbido por los electrones de la banda de
conducción, mientras que la sonoquímica como resultado de la recombinación
entre los radicales hidroxilo generados por la implosión de las burbujas producidas
por la cavitación. Debido a esto, se ha relacionado el efecto sinérgico de la sono-
fotocatálisis con la acumulación de peróxido de hidrógeno en la fase acuosa y al
hecho de que el ultrasonido contribuye en el mantenimiento H2O2 en la fase
acuosa mediante la inhibición de su adsorción y posterior fotodegradación en la
superficie de TiO2 [6].

6.2 Concentración óptima del catalizador

Uno de los parámetros operativos que influyen en la velocidad de reacción es la

concentración del catalizador . Esta dependencia es proporcional hasta un
ó
cierto valor CT O , por encima del mismo la velocidad de reacción se nivela y se

independiza de la concentración del catalizador.

ó
El valor de CT O se corresponde con el punto en el que todas las partículas del

catalizador, es decir, toda la superficie expuesta, es totalmente iluminada, por lo

tanto garantiza un aprovechamiento óptimo de la radiación. A mayores
concentraciones se produce un efecto de exceso de partículas, enmascarando
así parte de la superficie fotosensible y por lo tanto dificulta la penetración de la
81
luz y es donde la conversión se independiza de la concentración del
semiconductor.

Un límite superior se presenta cuando hay exceso de catalizador y puede

disminuir la conversión debido al aumento de reflexión de la luz en la superficie
del semiconductor y disminuye el volumen que participa en la reacción [13].

La concentración óptima del catalizador depende de la geometría y de las

condiciones de operación del fotoreactor, por ello debe obtenerse
experimentalmente. Para su determinación se ha empleado la fotocatálisis
heterogénea variando la concentración del TiO2 en el rango de 1000 a 25 ppm.

6.2.1 Metodología de operación

La solución del colorante ha sido preparada por pesada empleando una

concentración inicial de 17,5ppm en un volumen 1000ml, para esto se utilizó agua
pura.

Esta solución se introdujo en el reactor y al mismo tiempo se conectó la camisa de

éste al termostato para que la temperatura de operación fuera de 25°C y el pH 5,5.

Luego se preparó por pesada 750ml de solución de TiO2 Degussa P25 de

concentración CTiO2° según corresponda en cada experiencia. Previamente a
introducir ésta solución en el reactor se la sonicó durante 15 minutos.

Dentro del reactor se obtiene una solución de 1750ml con una concentración de
10ppm de Orange II y y CTiO2°’ en el rango de 1000 a 25 ppm según corresponda
en cada experiencia.

Luego de llenar el reactor se inicia la agitación magnética para homogeneizar la

solución. Simultáneamente se activa la aireación para mantener las partículas del
catalizador en suspensión y promover una adecuada adsorción del compuesto a
degradar en la superficie del catalizador.

82
Antes de encender la lámpara se debe esperar 30 minutos para que se alcance
el equilibrio de adsorción del compuesto a degradar sobre la superficie de las
partículas de TiO2.

Una vez transcurrido este tiempo se inicia la iluminación y así la reacción de

degradación, manteniendo tanto la aireación como la agitación magnética.

La toma de muestra se realizó usando una pipeta automática Socorex de 10 ml.

Se extrajeron muestras durante el tiempo de espera, a los 15 min, para observar el
equilibrio de adsorción. Una vez encendida la lámpara UV, el tiempo de toma de
muestra fue cada 30 minutos.

A cada muestra se le midió el pH; luego se procedió a precipitar el catalizador

centrifugando por 5 minutos. Para eliminar todas las partículas se ha filtrado la
fase líquida con un filtro de jeringa de 0,22 micrones de tamaño de poro (marca
Sartorius).

A todas las muestras filtradas se les midió la absorbancia para analizar la

degradación de color.

A las muestras de concentración óptima del catalizador se les midió el carbono

orgánico total en CNEA para comprobar la mineralización del contaminante.

6.2.2 Análisis de resultados

En las tablas Tabla 6.4, Tabla 6.5, Tabla 6.6, Tabla 6.7, Tabla 6.8 y Tabla 6.9 se
muestran los valores de absorción obtenidos en cada una de las experiencias. Los
resultados completos se presentan en el apéndice A.

83
 Tiempo UV Absorción Concentración
C0/C Ln (C0/C)
(min) (λ=484nm) (ppm)
0 0,452 7,33 1 0
15 0,307 4,98 1,47 0,39
30 0,208 3,37 2,17 0,78
60 0,092 1,49 4,91 1,59
90 0,033 0,54 13,70 2,62

Tabla 6.4 Resultados de fotocatálisis heterogénea con CTiO2=1000ppm

Tiempo UV Absorción Concentración

C0/C Ln (C0/C)
(min) (λ=484nm) (ppm)
0 0,547 8,87 1 0
15 0,322 5,22 1,70 0,53
30 0,223 3,62 2,45 0,90
60 0,112 1,82 4,88 1,59
90 0,040 0,65 13,68 2,62

Tabla 6.5 Resultados de fotocatálisis heterogénea con CTiO2=500ppm

Tiempo UV Absorción Concentración

C0/C Ln (C0/C)
(min) (λ=484nm) (ppm)
0 0,57 9,19 1 0
15 0,39 6,37 1,44 0,37
30 0,29 4,75 1,94 0,66
60 0,12 1,99 4,61 1,53
90 0,04 0,68 13,50 2,60

Tabla 6.6 Resultados de fotocatálisis heterogénea con CTiO2=200ppm

Tiempo UV Absorción Concentración

C0/C Ln (C0/C)
(min) (λ=484nm) (ppm)
0 0,58 9,35 1 0
15 0,40 6,47 1,45 0,37
30 0,27 4,41 2,12 0,75
60 0,13 2,03 4,62 1,53
90 0,04 0,62 15,18 2,72

Tabla 6.7 Resultados de fotocatálisis heterogénea con CTiO2=100ppm

84
 Tiempo UV Absorción Concentración
C0/C Ln (C0/C)
(min) (λ=484nm) (ppm)
0 0,58 9,35 1 0
15 0,37 6,06 1,54 0,43
30 0,26 4,23 2,21 0,79
60 0,13 2,04 4,58 1,52
90 0,04 0,62 15,18 2,72

Tabla 6.8 Resultados de fotocatálisis heterogénea con CTiO2=50ppm

Tiempo UV Absorción Concentración

C0/C Ln (C0/C)
(min) (λ=484nm) (ppm)
0 0,57 9,19 1 0
15 0,44 7,08 1,30 0,26
30 0,33 5,24 1,76 0,56
60 0,18 2,84 3,24 1,18
90 0,08 1,22 7,51 2,02

Tabla 6.9 Resultados de fotocatálisis heterogénea con CTiO2=25ppm

Dado que la cinética de reacción es de primer orden, a partir de los datos de

concentración se ha calculado el Ln (C0/C), y se ha empleado la ecuación 6.5
para calcular la constante de velocidad de la reacción:

(6.5) Ln kt

En la Figura 6.17 se ha graficado el Ln versus el tiempo de radiación UV para

CTiO2=50ppm y CTiO2=25ppm.

85
 3

2,5

2
k(50ppm)= 0,0286
-Ln (C/C0)

1,5

k(25ppm)= 0,0213
1

0,5

0
0 20 40 60 80 100
Tiempo de radiación UV (min)
50ppm 25ppm Lineal (50ppm) Lineal (25ppm)

Figura 6.17 en función del tiempo de radiación UV

Con los valores del Ln (C0/C) en función del tiempo se obtienen las constantes de
velocidad (k) para cada experiencia (Tabla 6.10).

Como se puede observar, las constante de velocidad k son aproximadamente

constante por encima de los 50ppm; para una concentración menor a ésta
disminuye k. Es por esto que la concentración óptima de TiO2 es 50ppm.

[TiO2] k
(ppm) (min-1)

1000 0,0281 +/- 0.0014

500 0,0285 +/- 0.0015
200 0,0274 +/- 0.0023
100 0,0284 +/- 0.0024
50 0,0286 +/- 0.0021
25 0,0213 +/- 0.0016

Tabla 6.10 Constante de velocidad a distintas

86
En la Figura 6.18 se muestran los valores de COT obtenidos para las muestras con
una concentración de TiO2 de 50 ppm. Como se puede observar el
comportamiento general es similar al descripto en los experimentos anteriores. Al
cabo de 5 horas el porcentaje de mineralización alcanzado ha sido del 82%,
similar a la que se obtuvo con concentraciones de catalizador 20 veces superior
donde se ha obtenido un 83%.

10
9
8
7
COT (ppm)

6
5
Sin
4
UV
3
2
1
0
0 50 100 150 200 250 300

Tiempo (min)

Figura 6.18 Carbono orgánico total en función del tiempo

6.3 Reactor piloto

Una vez realizadas todas las experiencias del reactor de laboratorio, se ha

diseñado el reactor piloto como un reactor semicontinuo compuesto por un
tanque, el reactor de laboratorio y una bomba que recirculara las soluciones de
ambos recipientes como se indica en la Figura 5.5.

De las tecnologías ensayadas, fotocatálisis heterogénea con sonoquímica ha sido

la de mayor rendimiento. Sin embargo, se ha decidido emplear sólo fotocatálisis
heterogénea en el reactor piloto porque el gasto energético del equipo de

87
ultrasonido no justifica su empleo ya que el porcentaje de decoloración obtenido
ha sido sólo un 4% superior.

Se ha utilizado una concentración del TiO2 de 50 ppm, este valor es el que se ha

determinado previamente como concentración óptima del catalizador, y una
concentración inicial del colorante de 10 ppm.

6.3.1 Modelado del reactor piloto

Para seleccionar el volumen del tanque de depósito y el caudal necesario de la

bomba de recirculación se procedió a modelar el reactor piloto.

Un esquema del reactor piloto se presenta en la Figura 6.19 con un tanque de

volumen V que contiene una solución de colorante de concentración C t que
es función del tiempo de iluminación t. El reactor de laboratorio posee un
volumen V con una solución de concentración C t y es donde se produce la
reacción de degradación con una constante cinética k. La bomba determina el
caudal de recirculación Q entre ambos tanques.

Se supone que en el instante inicial t 0s el flujo entre ambos tanques es

estacionario (Q cte) y la concentración de colorante es C 0 C 0 C en
ambos tanques.

88
 Figura 6.19 Esquema del reactor piloto

Haciendo un balance de masa en el tanque depósito, la variación de la masa del

colorante en el tanque (∆m1 en un intervalo de tiempo ∆t es igual al cambio en la
concentración por el volumen del mismo, y es igual a la diferencia de
concentraciones entre ambos recipientes por el caudal y el intervalo de tiempo
considerado (ecuación 6.6).

(6.6) ∆m C t –C t . Q. ∆t ∆C . V

De la cual se obtiene

(6.7) dC1 ⁄dt C 2 t – C1 t Q V1

En el balance de masa del reactor se debe considerar además el término

correspondiente a desaparición del colorante por la reacción fotocatalítica
(ecuación 6.8).

(6.8) ∆m C t –C t . Q. ∆t – k C t . V . ∆t ∆C . V
89
De la ecuación 6.8 se obtiene

(6.9) dC2 ⁄dt C1 t – C2 t Q V2 – kC2 t

Las ecuaciones 6.7 y 6.9 forman un sistema de ecuaciones acopladas. De la

ecuación 6.7 se despeja C2 y se obtiene:

(6.10) C2 V1 ⁄Q dC1 ⁄dt C1

Derivando la ecuación 6.10 respecto del tiempo se obtiene:

(6.11) dC2 ⁄dt V1 ⁄Q d2 C1 ⁄dt2 dC1 ⁄dt

Reemplazando las ecuaciones 6.10 y 6.11 en la ecuación 6.9 se obtiene

(6.12) V1 ⁄Q d2 C1 ⁄dt2 1 V1 ⁄V2 kV1 ⁄Q dC1 ⁄dt k C1 0

Con el objeto de adimensionar la ecuación 6.12 se definen las siguientes

variables:

(6.13) ζ Qt⁄V

(6.14) γ1 C1 ⁄C0

(6.15) α V ⁄V

(6.16) β kV ⁄Q

El cociente V ⁄Q representa el tiempo que tarda en intercambiar una vez el

volumen del tanque y se emplea para adimensionalizar el tiempo ζ y la constante
cinética del reactor β; α representa el volumen del tanque por unidad de
volumen del reactor y γ es la concentración del tanque que está normalizada
empleando la concentración inicial del colorante.

Con estas variables la ecuación 6.12 se reescribe como:

90
(6.17) d2 γ1 ⁄dζ2 1 α β dγ1 ⁄dζ βγ1 0

Con las siguientes condiciones iniciales, que la concentración de colorante inicial

es C 0 C :

(6.18) γ 0 1

Y como la degradación ocurre en el reactor de laboratorio, dC ⁄dt t 0s 0:

(6.19) dγ1 ⁄dζ ζ 0 0

Para resolver la ecuación 6.17 se propone la siguiente solución:

(6.20) γ ζ Aexp λζ

Introduciendo 6.20 en 6.17 se llega a que λ debe verificar el siguiente polinomio

característico:

(6.21) λ – 1 α β λ β 0

Las soluciones de la ecuación 6.21 son

(6.22) λ1,2 1 α β ⁄ 1 α β 2 4β ⁄2

Como las dos soluciones que se obtienen son positivas, la ecuación 6.20 resulta
una combinación lineal de ambas

(6.23) γ ζ A exp λ ζ A exp λ ζ

Al determinar las constantes A1 y A2 con las condiciones iniciales 6.18 y 6.19 se

obtiene la siguiente solución final

(6.24) γ ζ λ / λ λ exp λ ζ λ / λ λ exp λ ζ

91
La ecuación 6.24 permite calcular la concentración en el tanque del reactor para
todo instante de tiempo.

En la Figura 6.20 se ha graficado la concentración adimensional γ1 versus el

tiempo obtenida para distintos valores de α. Para este cálculo se ha usado

Q 1 L⁄min, k 0.0286min (Tabla 6.10), V2 2L. De la figura surge que cuando la
relación de volúmenes (α) aumenta, el tiempo de degradación se incrementa no
en forma proporcional. Esto significa que resulta más eficiente este sistema de
recirculación que emplear un reactor discontinuo con un volumen igual a la suma
del volumen del tanque y el reactor, que resultaría más caro por el mayor costo
de construcción, por la necesidad de una lámpara más grande y un mayor gasto
de energía.

Figura 6.20 Concentración de OII en función del tiempo para distintos α

con Q = 1L/min

En la Figura 6.21 se ha graficado la concentración adimensional γ1 en función del

tiempo para distintos caudales. Para este cálculo se ha usado V1 10L, k

92
0.0286min y 2 2 . Se puede observar que, a medida que aumenta el caudal
disminuye el tiempo de operación del reactor aproximándose a un valor
asintótico. Del análisis de la figura surge que para caudales mayores a 0.05lt/min
no se obtiene una disminución significativa en los tiempos de operación. Es decir
que la potencia de la bomba para la recirculación no es crítica, por lo tanto
puede utilizarse una bomba de baja potencia, lo cual produce un menor gasto
de energía.

Figura 6.21 Concentración de OII en función del tiempo para distintos caudales
con

Con esta modelización se han obtenido los valores de las variables de diseño y las
condiciones operativas que conjuntamente con el estudio cinético han permitido
diseñar y construir el reactor piloto más eficiente

93
6.3.2 Metodología de operación y análisis de las muestras

Se ha preparado una solución de 12L de Orange II de 10ppm de concentración y

se la ha vertido en el tanque, a continuación se ha conectado el agitador
mecánico, la bomba de circulación y el termostato a 25°C. El pH de trabajo fue
aproximadamente 5,5 (natural).

Una vez homogeneizada la solución en el tanque y el reactor, se ha agregado

por pesada el catalizador a fin de obtener una concentración CTiO2= 50ppm. Se
han mantenido las partículas del catalizador en suspensión dentro del reactor con
burbujeo de aire lo cual también favorece la adsorción del OII.

Se ha estabilizado el sistema en oscuridad durante 45min, para que se alcance el

equilibrio de adsorción y la homogeneización de la solución. A continuación se ha
encendido la lámpara con la cual comienza la reacción fotocatalítica.

La toma de muestra se ha realizado utilizando una pipeta automática Socorex de

10 ml, el tiempo de toma de muestra fue de 60 minutos.

A cada muestra se le midió el pH; luego se ha precipitado el catalizador por por

centrifugado y se han eliminado todas las partículas restantes utilizando un filtro
de jeringa de 0,22 micrones de tamaño de poro (marca Sartorius).

A todas las muestras filtradas se les midió la absorbancia para calcular la

decoloración y el carbono orgánico total (CNEA) para determinar la
mineralización del contaminante.

En la Figura 6.22 se muestra una imagen del reactor piloto antes del agregado del
catalizador.

94
 Figura 6.22 Operación del reactor piloto

6.3.3 Análisis de resultados

En la Tabla 6.11 se indican los valores de absorbancia obtenidos a 484nm en

función del tiempo. En el apéndice A se muestran todos los valores medidos. En la
tabla A-12 del apéndice A se muestran los valores completos de la experiencia.

Con los datos de absorbancia se han calculado las concentraciones de OII

correspondientes (ecuación 6.1).

95
 Tanque Reactor
Tiempo UV
Absorbancia Absorbancia
(min) C (ppm) % DEC C (ppm) % DEC
(λ=484nm) (λ=484nm)
0 0,552 8,95 0 0,552 8,95 0
60 0,454 7,36 18 0,441 7,15 20
120 0,360 5,84 35 0,346 5,61 37
180 0,286 4,64 48 0,276 4,47 50
240 0,223 3,62 60 0,218 3,53 61
300 0,184 2,98 67 0,175 2,84 68
360 0,153 2,48 72 0,152 2,46 72
420 0,123 1,99 78 0,120 1,95 78
480 0,093 1,51 83 0,089 1,44 84
540 0,073 1,18 87 0,068 1,10 88
600 0,055 0,89 90 0,051 0,83 91

Tabla 6.11 Valores obtenidos con el reactor piloto

En la Figura 6.23 se indican las curvas de decoloración del Orange II en el tanque

y en el reactor. Como puede observarse ambas curvas coinciden lo cual
demuestra que se ha logrado una agitación y recirculación eficiente en el sistema
piloto.

100
90
80
70
Decoloración (%)

60
50
40
30
20
10
0
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Tiempo (min)
Tanque Reactor

Figura 6.23 % Decoloración en función del tiempo

96
Se ha obtenido una de decoloración del 90% en 10 horas. En la Figura 6.24 se
muestra la solución al inicio y la solución al final de la experiencia.

Figura 6.24 Reactor piloto (a) al inicio (b) en 10 horas

En la Tabla 6.12. se han indicado los valores obtenidos de carbono orgánico total
y el porcentaje de mineralización del OII.

Tiempo UV
COT (ppm) % MIN
(min)

0 8,325 0
120 7,613 9
240 6,374 23
360 5,848 30
480 4,612 45
600 2,955 65

Tabla 6.12 Valores de COT a distintos tiempos

97
En la Figura 6.25 se han graficado los valores de COT en función del tiempo. Se ha
obtenido 65% de mineralización del contaminante para un tiempo de reacción
de 10 horas.

10
9
8
7
COT (ppm)

6
5
4
3
2
1
0
0 120 240 360 480 600
Tiempo (min)

Figura 6.25 Carbono orgánico total en función del tiempo

6.4 Comparación del modelo teórico con la operación

experimental del reactor piloto

En la Figura 6.26 se indica la curva de concentración vs el tiempo obtenida para

V1 10L, V2 2L, Q 0,2 L⁄min y k 0,0286min (Tabla 6.10), y los valores
obtenidos experimentalmente.

98
 10
9
Concentración (ppm)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 200 400 600 800
Tiempo (min)
Modelo teórico Resultado experimental

Figura 6.26 Decoloración en función del tiempo

Se puede observar que ambas curvas coinciden, por lo tanto éste modelo seria
de mucha utilidad si se utilizarán otros parámetros, para predecir la evolución del
sistema.

El modelo numérico predice que se alcanzaría una decoloración del 98% en

940min.

Si observamos los resultados del reactor de laboratorio, podemos ver que alcanza
una decoloración del 90% en 240min de operación (figura 6.5) y un 65% de
mineralización en 260min de operación (figura 6.6).

Como el reactor piloto alcanza estos valores simultáneamente (600min), esto

indica que las reacciones que dan lugar a la mineralización del colorante son más
rápidas en el reactor piloto que en el de laboratorio. Este efecto puede deberse a
la oxigenación adicional producida por el agitador mecánico.

99
7 CONCLUSIONES

El tratamiento de efluentes industriales es y deber ser tan importante como el resto

del proceso productivo, no sólo por las reglamentaciones vigentes que así lo
demandan, sino porque la sociedad en su conjunto y particularmente las
industrias deben tomar conciencia de la importancia del cuidado ambiental y
especialmente del agua.

En este marco se ha desarrollado mi tesis cuyo objetivo principal ha sido el diseño

y construcción de un reactor a escala piloto para el tratamiento de efluentes
industriales orgánicos mediante tecnologías de oxidación avanzada (TAOs).

Como modelo de efluente industrial se ha utilizado una solución de un colorante

orgánico del grupo azoico, el Orange II, el cual es ampliamente utilizado en la
industria textil y de alimentos. Se ha elegido esta sustancia porque los azo-
colorantes son recalcitrantes, es decir, no pueden degradarse por métodos físico-
químicos y/o biológicos tradicionales, son resistentes a la degradación aeróbica, y
bajo condiciones anaeróbicas se pueden reducir a aminas aromáticas
potencialmente cancerígenas.

La mayor ventaja las TAOs es que producen la mineralización del contaminante,

transformándolo químicamente en compuestos benignos para el medio ambiente
como CO2, H2O y ácidos minerales. La eficiencia de las TAOs se debe a que las
reacciones que se producen con estas técnicas poseen mayor factibilidad
termodinámica y su velocidad de oxidación se incrementa por la presencia de

radicales, principalmente el radical hidroxilo (HO•).

En esta tesis las TAOs empleadas para la degradación del colorante han sido
fotólisis y fotocatálisis heterogénea como tecnologías fotoquímicas, y
sonoquímica como tecnología no fotoquímica. También se ha evaluado el efecto
sinérgico que presentan estas tecnologías.

100
Con el objetivo de determinar cuál de estas tecnologías es la más eficiente para
ser empleada en el reactor piloto, se ha diseñado y construido un reactor de
laboratorio de 2L, con una lámpara UV coaxial y que permita el acople de un
equipo de ultrasonido.

Las experiencias realizadas con el reactor de laboratorio han permitido

determinar el porcentaje de decoloración con medidas espectrofotométricas y la
mineralización del colorante con medidas de carbono orgánico total.

La fotólisis directa se ha ensayado empleando solo radiación UV sin adición de

reactivos químicos a temperatura constante. En esta experiencia no se ha
obtenido degradación del colorante ya que la concentración del mismo se ha
mantenido constante con el tiempo. Esto se debe a que el pico de radiación de
la lámpara es de 253.7nm, mientras que el pico de absorción del grupo azoico del
Orange II es de 484nm, por lo tanto la energía de la radiación no alcanza para
destruir al grupo azoico.

La fotocatálisis heterogénea se ha realizado utilizando la misma lámpara UV que

para fotólisis y se ha empleado como catalizador nanopartículas de TiO2 en
suspensión. Con esta técnica se ha obtenido un 98% de decoloración (solución
incolora) en 5 horas y la mineralización alcanzada ha sido del 83%. El estudio
cinético ha permitido determinar que el orden de la reacción es 1.

La diferencia entre el porcentaje de decoloración y de mineralización se debe a

que los radicales HO• atacan el grupo azoico, rompen las doble ligadura –N=N–,
destruyen los enlaces ∏ y el cromóforo que es el responsable del color. Sin
embargo permanecen en solución los compuestos resultantes de la destrucción
del grupo azoico. La mineralización consiste en la transformación de dichos
compuestos, derivados del naftaleno y del benceno, en CO2, H2O y ácidos
inorgánicos, sustancias benignas para el medio ambiente.

El espectro de absorción del OII obtenido muestra la presencia de tres picos

fundamentales, a 484nm el correspondiente al crómoforo, a 311nm el
101
correspondiente al naftaleno y a 230nm el del benceno. En este espectro se ha
observado que el pico de del naftaleno (311nm), disminuye con el tiempo y casi
desaparece después de 270 minutos, revelando la degradación de éste
compuesto. Mientras que el pico del benceno (230nm) disminuye con el tiempo
hasta un determinado valor a partir del cual permanece prácticamente
constante, esto indica que permanecen en solución compuestos intermediarios
recalcitrantes que no permiten alcanzar un mayor porcentaje de mineralización.

La aplicación de sonoquímica se ha realizado con un equipo ultrasónico de

400W de potencia y 40kHz. En esta experiencia no se ha observado degradación
de colorante. Esto se debe a que a esa frecuencia la energía no resulta suficiente
para degradar al colorante. Sin embargo la combinación de la fotólisis y
sonoquímica ha alcanzado una decoloración del 63% en 5 horas. Este porcentaje
es de gran interés ya que no se han encontrado resultados similares en la
bibliografía consultada. Como se ha indicado cada técnica aplicada en forma
individual no produjo decoloración, por se demuestra que la energía individual de
cada tecnología no es suficiente para destruir el crómoforo, mientras que al
combinarlas el pico de absorción aumenta haciendo factible la ruptura de dicho
enlace y así la decoloración. Este resultado es importante ya que se obtiene
arriba de un 60% de decoloración sin el agregado de químicos ni de
catalizadores.

Al combinar fotocatálisis heterogénea y sonoquímica se ha alcanzado una

decoloración del 99% en 5 horas y una mineralización del 87%, un 4% superior a la
degradación obtenida con fotocatálisis heterogénea.

La sinergia de estas técnicas puede deberse a los siguientes factores: la presencia

de partículas sólidas en el sistema acuoso que mejora el fenómeno de cavitación;
los efectos mecánicos causados por las ondas ultrasónicas sobre la superficie de
catalizador que impiden el bloqueo de los sitios activos de éste; y la producción
de peróxido de hidrogeno que favorece la formación de radicales hidroxilos.

102
De las tecnologías ensayadas, fotocatálisis heterogénea con sonoquímica ha sido
la de mayor rendimiento. Sin embargo, se ha decidido emplear sólo fotocatálisis
heterogénea en el reactor piloto porque el gasto energético del equipo de
ultrasonido no justifica su empleo ya que el porcentaje de decoloración obtenido
ha sido sólo un 4% superior.

La determinación de la cinética del proceso fotocatalitico es un factor

importante en el modelado de un reactor fotocatalítico. La velocidad de
reacción de la fotocatálisis heterogénea es función entre otras variables de la
concentración del catalizador, de la absorción de la luz y del gradiente de
concentración de los reactantes. El cálculo de estas variables es complejo por
ello se emplea la "concentración óptima del catalizador" que es aquella a la
cual toda la superficie de las partículas está completamente iluminada y, por lo
tanto, la disminución de la concentración del contaminante es mayor. Para
determinarla se han realizado experiencias con concentraciones de TiO2 en el
rango de 25 a 1000ppm, se ha calculado y graficado el logaritmo de la
concentración del colorante en función del tiempo para éstas concentraciones.
De las gráficas se ha obtenido que el orden de la reacción global del proceso
fotocatalítico es uno, y de las pendientes se han obtenido las constantes cinéticas
para cada una de las concentraciones del catalizador. La concentración óptima
determinada fue de 50ppm para una concentración de 10ppm de Orange II, ya
que con este valor se ha obtenido la constante cinética más alta,
k 0,0286 min , con respecto a concentraciones menores y mayores del
catalizador. Por lo tanto la cantidad de catalizador que se debe emplear para
una eficiente degradación de colorante es baja, con lo cual se simplifica
considerablemente la operación de remoción del semiconductor del efluente
tratado.

Una vez finalizada la caracterización del reactor de laboratorio se ha procedido a

diseñar el reactor piloto.

103
A pesar de lo promisorio de los procesos fotocatalíticos muchas de las
aplicaciones tecnológicas han encontrado problemas, debido a que el diseño de
fotoreactores es apreciablemente más complejo que el de los reactores
catalíticos.

En este trabajo se ha diseñado y construido un reactor piloto semicontinuo. Este

consistía en un sistema de recirculación entre un tanque y el reactor de
laboratorio.

Previo a la construcción del reactor se ha realizado la modelización del mismo

que ha consistido en la resolución analítica del balance de masa del sistema,
considerando como variables los volúmenes del reactor y del tanque del reactor
piloto, y el caudal de recirculación. En la resolución se ha utilizado la constante de
velocidad óptima obtenida previamente.

De esta modelización se han obtenidos dos conclusiones significativas para la

construcción del reactor piloto.

Al evaluar el efecto de la relación de volúmenes del tanque y el reactor (α)

manteniendo el resto de las variables contantes, se observó que el aumento del
tiempo de degradación al aumentar α no es proporcional, con lo cual se ha
demostrado que resulta más eficiente el sistema de recirculación diseñado que
emplear un reactor discontinuo con un volumen igual a la suma del volumen del
tanque y el reactor. Además este sistema resulta más económico que la
construcción de un TAD más grande, ya que al mayor costo constructivo se debe
agregar la necesidad de una lámpara más grande con lo cual se tendrá un
mayor costo energético.

Al evaluar la dependencia del caudal de recirculación con el tiempo de

reacción a una relación de volúmenes (α constante, se ha llegado a la
conclusión de que no es necesaria una bomba que recircule grandes caudales
ya que valores mayores de Q ≈ 0,05 / min no mejoran significativamente el

104
rendimiento del sistema. Este resultado indica un ahorro en el costo de la bomba y
del gasto energético con respecto a un sistema más voluminoso.

La modelización ha permitido definir el caudal de recirculación del reactor piloto,

0,2L/min, y la relación de volúmenes α=5, es decir un volumen del tanque de 10L.
Además con la constante cinética determinada previamente (k 0,0286 min )
se ha podido predecir la degradación del colorante en el reactor piloto.

Una vez construido el reactor piloto, se ha ensayado degradación del colorante y

se ha obtenido un 90% de decoloración y un 65% de mineralización en 10 horas.

Al comparar los valores de la concentración obtenidos experimentalmente a

partir del análisis de la absorbancia con el modelo teórico, se ha observado que
coinciden, con lo cual esto ha demostrado la utilidad de la modelización para
evaluar previamente cambios operativos o de escala.

Sin duda el análisis dimensional es una herramienta muy utilizada en física,

química e ingeniería. Sin embargo se ha encontrado dificultad en su aplicación
para sistemas complejos como lo son los reactores fotocatalíticos.

En esta tesis se ha incursionado exitosamente en el análisis de la relación de

volumen del reactor de laboratorio y del piloto y en el caudal de recirculación
para el cambio de escala, conscientes de la importancia que tiene en el campo
de la ingeniería el pasaje de un reactor de laboratorio a uno piloto y la posibilidad
de llevarlo a escala industrial de modo económicamente rentable. Por ello es que
también se ha evaluado el costo/beneficio de los reactores desarrollados.

El costo del reactor de laboratorio fue de $13.685 y éste ha permitido tratar 2L de

solución de colorante, y se ha obtenido una mineralización 83% en 5 horas;
mientras que el costo del reactor piloto fue de $16.346 y éste ha permitido tratar
12L de solución de colorante.

105
Por lo tanto se ha logrado diseñar un reactor piloto que permita tratar un volumen
de efluente 6 veces mayor que el de laboratorio en solo un tiempo 3 veces
superior, con una inversión del 19 %.

Los resultados obtenidos permiten concluir que se ha podido decolorar y

mineralizar un colorante azoico, el Orange II, con un reactor piloto compacto,
eficiente y económico que podría ser utilizado en la degradación de
contaminantes en pequeñas industrias.

106
8 REFLEXIONES FINALES

El agua dulce constituye solamente el 4,5% del agua del planeta.

Las plantas desaladoras transforman el agua de mar en agua dulce: elevado
coste energético y contaminan el entorno.

Es por eso que debemos preservarla, evitando la contaminación del agua

superficial y del agua subterránea, reciclar el agua, es decir, volver a utilizar el
agua consumida antes de volverlas al mar, y ahorrar agua, no consumir más de la
necesaria.

Es importante comprometernos a trabajar para entregar a las siguientes

generaciones países con cuencas y acuíferos en equilibrio, ríos limpios, agua
potable en todos los hogares, instalaciones sanitarias apropiadas para todas las
poblaciones y ciudades no vulnerables a inundaciones catastróficas.

Para cumplir con esos objetivos se deben promocionar líneas de investigación

para el estudio de mecanismos de remoción de los contaminantes en diferentes
sistemas de tratamiento y proponer los cambios y combinaciones tecnológicas
pertinentes.

Al mismo tiempo se debe apoyar el estudio e investigación de tratamientos de

efluentes industriales para la remoción de contaminantes emergentes mediante
procesos de oxidación avanzada, el desarrollo de métodos biológicos
especializados y la combinación de las técnicas que hagan estos procesos
económicamente viables.

107
BIBLIOGRAFÍA

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Latinoamérica". A. Fernández Cirelli y C. du Mortier. Solar Safe Water,
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110
APÉNDICE A: RESULTADOS EXPERIMENTALES

Tabla A-1: Fotocatálisis heterogénea

Tiempo T Absorción Concentración COT

pH % DEC % MIN
(min) (°C) (484nm) (ppm) (ppm)
0 5,42 25,2 1,134 18,39 0 8,58 0
15 5,64 25,7 1,067 17,30 6 - -
30 5,49 24,7 1,051 17,05 7 7,36 14
45 5,61 24,8 0,737 11,95 35 - -
60 5,62 24,9 0,606 9,83 47 8,48 1
90 5,54 24,8 0,461 7,48 59 - -
120 3,61 24,9 0,345 5,60 70 7,25 16
150 5,51 24,9 0,25 4,05 78 - -
180 5,63 24,9 0,197 3,19 83 5,81 32
210 5,65 24,9 0,141 2,29 88 - -
240 5,57 24,9 0,095 1,54 92 - -
270 5,52 25,2 0,055 0,89 95 - -
300 5,54 25,7 0,018 0,29 98 1,48 83

Tabla A-2: Fotólisis

Tiempo T Absorción Concentración

pH
(min) (°C) (484nm) (ppm)
0 5,49 25,1 1,14 18,48
30 5,53 25,1 1,141 18,50
60 5,61 25,2 1,128 18,28
90 5,56 25,0 1,14 18,48
120 5,55 24,9 1,139 18,46
150 5,58 24,8 1,134 18,38
180 5,53 24,9 1,128 18,28
210 5,47 24,9 1,122 18,19
240 5,46 24,9 1,127 18,27
270 5,47 24,9 1,128 18,28

111
Tabla A-3: Sonoquímica

Tiempo T Absorción Concentración

pH
(min) (°C) (484nm) (ppm)
0 5,51 25,2 1,13 18,37
30 5,64 25,7 1,13 18,33
60 5,49 24,7 1,13 18,27
90 5,61 24,8 1,13 18,25
120 5,62 24,9 1,12 18,19
150 5,44 24,8 1,12 18,22
180 5,61 24,9 1,12 18,20
210 5,51 24,9 1,12 18,19
240 5,63 24,9 1,12 18,20
270 5,55 24,9 1,12 18,14

Tabla A-4: Fotólisis y Sonóquímica

Tiempo T Absorción Concentración

pH % DEC
(min) (°C) (484nm) (ppm)
0 5,44 25,4 1,190 19,29 0
15 5,42 25,2 1,130 18,32 5
30 5,36 25,0 1,108 17,96 7
60 5,39 24,8 1,022 16,57 14
90 5,44 25,1 0,946 15,33 21
120 5,51 25,2 0,856 13,88 28
150 5,59 25,2 0,748 12,13 37
180 5,64 25,1 0,680 11,02 43
210 5,49 24,9 0,618 10,02 48
240 5,44 24,9 0,514 8,33 57
270 5,58 24,9 0,440 7,13 63

112
Tabla A-5: Fotocatálisis heterogénea y Sonoquímica

Tiempo T Absorción C COT

pH % DEC % MIN
(min) (°C) (484nm) (ppm) (ppm)
0 5,43 25,4 1,137 18,44 0 8,95 0
15 5,48 25,2 0,904 14,66 21 - -
30 5,51 25,2 0,861 13,96 24 6,636 25
45 5,55 25,1 0,623 10,10 45 - -
60 5,59 25,0 0,498 8,08 56 8,548 5
90 5,61 24,9 0,356 5,77 69 - -
120 5,56 24,9 0,244 3,96 79 5,911 34
150 5,51 24,9 0,163 2,64 86 - -
180 5,49 24,9 0,098 1,59 91 4,514 50
210 5,48 24,9 0,059 0,96 95 - -
240 5,49 24,9 0,055 0,89 95 - -
270 5,52 24,9 0,018 0,29 98 - -
300 5,47 24,9 0,009 0,15 99 1,169 87

Tabla A-6: Fotocatálisis heterogénea, CTiO2=1000ppm

Tiempo T Absorción Concentración

pH
(min) (°C) (λ=484nm) (ppm)
0 5,45 25,4 0,452 7,33
15 5,37 25,1 0,464 7,52
30 5,38 24,8 0,452 7,33
45 5,41 24,8 0,307 4,98
60 5,43 24,9 0,208 3,37
90 5,46 24,9 0,092 1,49
120 5,43 24,9 0,033 0,54

113
Tabla A-7: Fotocatálisis heterogénea, CTiO2=500ppm

Tiempo T Absorción Concentración

pH
(min) (°C) (λ=484nm) (ppm)
0 5,53 25,1 0,547 8,87
15 5,47 24,9 0,544 8,82
30 5,49 24,9 0,547 8,87
45 5,51 24,9 0,322 5,22
60 5,56 24,9 0,223 3,62
90 5,53 24,9 0,112 1,82
120 5,48 24,9 0,040 0,65

Tabla A-8: Fotocatálisis heterogénea, CTiO2=200ppm

Tiempo T Absorción Concentración

pH
(min) (°C) (λ=484nm) (ppm)
0 5,43 25,4 0,547 8,87
15 5,42 25,2 0,570 9,24
30 5,38 25,1 0,567 9,19
45 5,45 25,0 0,322 5,22
60 5,41 25,0 0,223 3,62
90 5,48 25,0 0,112 1,82
120 5,51 24,9 0,040 0,65

Tabla A-9: Fotocatálisis heterogénea, CTiO2=100ppm

Tiempo T Absorción Concentración

pH
(min) (°C) (λ=484nm) (ppm)
0 5,38 25,1 0,580 9,35
15 5,36 25,2 0,576 9,34
30 5,49 25,3 0,577 9,35
45 5,49 25,2 0,40 6,47
60 5,46 25,0 0,27 4,41
90 5,53 24,9 0,13 2,03
120 5,54 24,9 0,04 0,62

114
Tabla A-10: Fotocatálisis heterogénea, CTiO2=50ppm

Tiempo T Absorción Concentración

pH
(min) (°C) (λ=484nm) (ppm)
0 5,62 25,1 0,58 9,35
15 5,59 25,1 0,588 9,53
30 5,58 25,1 0,577 9,35
45 5,55 25,1 0,37 6,06
60 5,56 25,2 0,26 4,23
90 5,51 25,0 0,13 2,04
120 5,49 25,0 0,04 0,62

Tabla A-11: Fotocatálisis heterogénea, CTiO2=25ppm

Tiempo T Absorción Concentración

pH
(min) (°C) (λ=484nm) (ppm)
0 5,45 25,1 0,566 9,175
15 5,53 25,1 0,566 9,175
30 5,58 25,2 0,567 9,191
45 5,62 25,1 0,437 7,084
60 5,55 25,0 0,323 5,236
90 5,51 24,9 0,175 2,837
120 5,48 24,9 0,076 1,224

115
Tabla A-12: Reactor piloto

Tiempo Tanque
T
UV pH
(°C)
Absorbancia C %
(min) (λ=484nm) (ppm) DEC
0 5,65 24,5 0,552 8,95 0
60 5,67 24,8 0,454 7,36 18
120 5,82 25,0 0,360 5,84 35
180 5,73 25,0 0,286 4,64 48
240 5,75 25,0 0,223 3,62 60
300 5,69 24,9 0,184 2,98 67
360 5,61 24,9 0,153 2,48 72
420 5,41 25,1 0,123 1,99 78
480 5,53 25,1 0,093 1,51 83
540 5,49 25,2 0,073 1,18 87
600 5,48 25,1 0,055 0,89 90

Tiempo Reactor
COT %
UV Absorbancia C % (ppm) MIN
(min) (λ=484nm) (ppm) DEC
0 0,552 8,95 0 8,325 0
60 0,441 7,15 20 -
120 0,346 5,61 37 7,613 9
180 0,276 4,47 50 -
240 0,218 3,53 61 6,374 23
300 0,175 2,84 68 -
360 0,152 2,46 72 5,848 30
420 0,120 1,95 78 -
480 0,089 1,44 84 4,612 45
540 0,068 1,10 88 -
600 0,051 0,83 91 2,955 65

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