CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ

Trường THPT chuyên Hà Nội - Amsterđam

A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:

I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:
1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):
+ 
R' X
→ R-R’
+ →
1) CO2
2) H O + RCOOH 3

+ 1) O RCH2CH2OH
2) H3O+

RMgX + 
1) HCHO
2) H O +
→ RCH2OH
3

+ 
→
1) R ' CHO
2) H 3O + RCH(OH)R’
+ 
1) R ' COR ''
2) H O +
→ R(R’)C(OH)R’’
3

+ 
→ RCOR’ 
1)R ' COOH hoac R ' COOR ''
→ (R)2C(OH)R’
2)H 3O +

* Học sinh cần lưu ý:

+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3,
ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.
+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer
L
L R’ R- R’ R

tb N
tb N O-
O
2. Phương pháp anky hóa ion axetilua:
R – C ≡ CH NaNH 2 / NH 3long
→ R – C ≡ C − Na+ 
R' X
→ R – C ≡ C – R’
3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:
a) Các phản ứng ankyl hóa:
R + dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)
+ anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4)
+ ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.
b) Các phản ứng axyl hóa:
R + dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3

∆ Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân
thơm giàu electron)
CO + HCl
R R CHO
AlCl 3
- (Phản ứng Gatterman – Koch)
HCN + HCl/ AlCl 3
R R CHO
H2 O
- (Phản ứng Gatterman)
HCO-N(R)2
R R CHO
POCl 3 hoac COCl 2
- (Phản ứng Vilsmeier)
CHCl 3
HO HO
NaOH

- OHC (Phản ứng Reimer – Tiemann)

* Học sinh cần lưu ý:
1
 + Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế
tạo tác nhân electronfin.
+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl → muốn thu được sản
phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng.
+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.
4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động:
a) Chất phản ứng có dạng X – CαH2 – Y hoặc X – CαH(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’, -CN,
-NO2…
Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh → nguyên tử Hα rất linh động → dùng bazơ để tách H+,
tạo thành cacbanion.
X C2H5ONa X RBr X 1) C2H5ONa X
+-
H2C Na CH R HC R2 C
- C2H5OH Y 2) RBr Y
Y Y

1) C2H5ONa X
R(R') C
2) R'Br Y

RCOCl X
RCO HC
Y
* Học sinh cần lưu ý:
+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng
+I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước
+ Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Hα linh động, có thể dễ dàng bị tách H+ bởi
X
-
CH
chính cacbanion Y
X X X X
- -
RCO HC + CH RCO C + H 2C
→ có phản ứng cạnh tranh: Y Y Y Y
Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư.
b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, - NO2…
Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2;
C2H5ONa…) do nguyên tử Hα kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron.
5. Các phương pháp ngưng tụ:
a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:
H H + - H H + - H H
H hoac OH H hoac OH
C C + C C C C C C C C C C
H O H O H OH H O H O

* Học sinh cần lưu ý:

+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN
+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh)
+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản
phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:
- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn
- cấu tử metylen có Hα linh động hơn.
b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động:
X - X C O X X X
B - BH
H 2C CH C HC - C HC C C
- BH -B Y - H 2O Y
Y Y - Y
O OH
* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được
phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.
+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng
ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.
2
 C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O  → C6H5 – CH= CH – COOH
CH 3COONakhan
− CH 3COOH

c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất
cacbonyl-α,β-không no:
-
X - X H2C CH CH O H2 C CH CH O BH H2C CH2 CH O
B -
H2 C CH - CH X
- BH Y CH X -B
Y
Y Y
* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn).
+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-
không no.
d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động:
+ Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:
CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5  C2 H 5ONa
→ CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH
Cơ chế phản ứng:
O
CH3 C
C2H5O OC2H5
H CH2 C OC2H5 CH2 C OC2H5
-C2H5OH
O O O

CH3 C OC2H5 CH3 C CH2 COOC2H5

- C2H5O
CH2COOC2H5 O
+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril:
CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN  C2 H 5ONa
→ CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH
+ Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton:
CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3  C2 H 5ONa
→ CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH
II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:
1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút electron
mạnh
RCOONa + NaOH  → RH + Na2CO3
CaO
2. Phương pháp vôi tôi xút: to

RCOOAg + Br2  → RBr + CO2 + AgBr

CCl4
3. Phản ứng Hunzdicker: to

4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH → RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O
o
5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2  → RNH2
Br2 , NaOH ,t
− CO2

6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon:

a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C:
KMnO4 ,t o
+  → CH3–COOH + CH3–CO–CH3
CH3–CH= C(CH3)2 O O CH3 CH3–COOH + CH3–CO–CH3
+H
3 C
O3
HC→ C
CH3
O
CH3–CH=O + CH3–CO–CH3
b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol:
HIO 4 hoac Pb(OOCCH 3)
C C C + C
OH OH O O
c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen:
KMnO 4 hoac K2Cr 2O 7
R + COOH
H
* Học sinh cần lưu ý:
+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra.
+ Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch
3
 Na2Cr2O 7
CH2 R o C R
250 C, p
O
+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch
cacbon)

CH R2 C R2
OH
III. Các phương pháp tạo vòng:
1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản ứng
ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên.
2. Phản ứng cộng Diels – Alder:

đien đienophin
* Học sinh cần lưu ý:

+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản ứng.
+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian → khó phản ứng.
+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) → tăng khả năng phản ứng.
+ Đienophin có nhóm thế hút electron → tăng khả năng phản ứng.
+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin.
+ Hướng của phản ứng:
R R

+
X X

R R X
+
X
R R
X
X
+

R X R
+
X
IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:
1. Các phản ứng oxi hóa:
a) Các phản ứng oxi hóa anken
b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:
Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2…
C C CH2 C C CH
HO
c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen
d) Các phản ứng oxi hóa ancol:
+ Ancol bậc I →
[O ]
anđehit Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+…
+ Ancol bậc II →
[O ]
xeton
(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành
axit).
4
 + vic-điol HIO4
→ cacbonyl.
e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:
+ Anđêhit → [O ]
axit cacboxylic
Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+…
+ Xeton →[O ]
bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton
Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3…
2. Các phản ứng khử:
a) Phương pháp hidro hóa xúc tác:
Tác nhân khử:
+ H2/ Ni, Pt, Pd:
C C C C C C
RCOCl → RCH=O
RCH=O → RCH2OH
R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’
R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH
RX → RH
RNO2 → RNH2
R-C≡N → R-CH2NH2
R-CO-NHR’ → RCH2NHR’
+ H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi
C C C C
+ H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế.
* Học sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn
b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:
Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4
RCOCl → RCH2OH
RCH=O → RCH2OH
R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’
RCOOH → RCH2OH
R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH
Epoxit → 1,2-điol
RX → RH Không khử được bằng NaBH4
RNO2 → RNH2
R-C≡N → R-CH2NH2
R-CO-NHR’ → RCH2NHR’
* Học sinh cần lưu ý: phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN.
c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:
Tác nhân khử:
+ Na/NH3 lỏng: C C C C (lập thể: cộng trans)
+ Na/ C2H5OH: RCOOH → RCH2OH
R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH
+ Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R’ → R-CH2-R’
V. Bảo vệ nhóm chức:
* Điều kiện của nhóm bảo vệ:
+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng
+ Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác.
+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu.
1. Bảo vệ nhóm ancol:
a) Chuyển thành nhóm ete:

5
 C OH C O R ... HI
C OH

b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit):
C OH C OCO R ... NaOH C OH

c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol):

C OH R C O R + C OH
+ O C C ... H

C OH C O R C OH
R
2. Bảo vệ nhóm cacbonyl:
Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol.
3. Bảo vệ nhóm cacboxyl:
Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este (dễ
loại bằng hidro phân)
4. Bảo vệ nhóm amino:
-
RCOCl hoac (RCO)2O OH
N CO R ...

H 2/Pd
NH
Ph-CH 2-OCOCl
N OCO-CH2-Ph ... NH

CH 3COOH khan
Ph3-CCl ...
N C-Ph3

B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP:

Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa:
OH
H3C OH
(H3C)2C= CH2 H2 / Ni CrO3 1) CH3MgBr H+, t0 1) O3
A B C D E
H2SO4 (¸ p suÊt) 2) H2O H2O 2) H2O/Zn

a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E

b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A.
Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu được một hỗn hợp gọi tắt là
đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen
gọi là isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng.
C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit
vô cơ làm xúc tác.
Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C.
Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H + xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các đồng
phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng.
Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản
phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-2-on trong
các phản ứng trên.
Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất:

Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên.
Bài 5:
Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol.
Bài 6: Viết các phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau:
6
 
CH3OH,HCl khan
→
0
a) BrCH2CH2CH2CH=O →
dd NaOH, t A B
0
b) BrCH2 CH2CH2COOH 
1) ddNaOH ,t
2) ddHCl
→ C 
H ,t
→ D
+ 0

Br2 ,H 2 O + 0
c) HOCH2(CHOH)4CH=O  → M 
H ,t
→N
Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa:
OH H COOC2H5
(COOC2H5)2
E
PBr3 KCN H+ C2H5OH C2H5ONa
A B C + F
H HCOOC2H5
(D)
OCH3 OCH3 G
(C2H5O)2CO
a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G.
b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G.
Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế:
a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic
Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic.
Bài 10: Từ benzen và các hợp chất ≤ 2 C, hãy tổng hợp:
O
CH CH CH3
CH2 CH2 NH CH3 C2 H5 O NH C CH3
a) b) OH NHCH3 c)
Cl

H2N SO 2NH2 C4H9 NH COO CH2CH2N(CH3)2

d) e)

HO CH CH2 NH2 HO CH2 CH2 NH2 HO CH CH CH3

OH OH NH2
f) HO g) HO h) HO
Bài 11: Từ benzen và các chất ≤ 3 C, tổng hợp:

O
HO C(CH3)2 OH
O
H3C CH3
a) b) O c)
Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp
O

H3C CH3
CONH2
Bài 13:
H3C CH3
H3CO OH H3CO O
CH3

H3C COOH
Từ H3CO và các chất vô cơ, điều chế H3CO

H3C N O
Bài 14: Từ H2N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp
Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A
trong môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm A1 và A2 là đồng
phân của nhau.
LiAlH4 H3PO4
A1 A3 A 5, A 6 (A5 bÒn h¬n)

A 1 HCl A4(hî p chÊt no)

7
Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton.
Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương trình phản ứng.
Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng cây trồng.
CH2COOH OCH2COOH OCH2COOH OCH2COOH
Cl Cl

Cl
Cl Cl

(A) (B) (C) (D)

1. Gọi tên A, B, C.
2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 - 215 0C. Viết phương trình
phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng.
3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản ứng và
nêu cơ chế.
4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng.
5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ:
NaOH 1. ClCH2COOH
X D
metanol 2. H+
a) Hoàn thành sơ đồ trên.
b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực kì độc có công thức:
Cl O Cl

Cl O Cl
Giải thích sự tạo thành đioxin.

C. BÀI GIẢI:
Bài 1:
a)
(A) (B) (C) (D) (E)
OH OH O CH3 CH3
O
O

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
b)

+
OH +
H + -H
C + OH OH
H
Bài 2:
CH3 C CH2 + H CH3 C CH3 (1)

CH3 CH3
CH3
δ +
δ-

CH3 C CH3 + CH3 C CH2 CH3 C CH2 C CH3 (2)

CH3 CH3 CH3 CH3

8
 CH3

CH3 CH3 C CH C CH3

Zaixep
CH3 C CH2 C CH3 CH3 CH3
-H CH3 (A) (> 80%)
CH3 CH3
CH3 C CH2 C CH2

CH3 CH3
(B) (< 20%)
CH3 CH3
H2/Ni CH2 CH CH3
CH3 C CH C CH3 CH3 C

CH3 CH3 CH3 CH3

(A) Isooctan(C)
2,2,4 - trimetylpentan
(Qui - í c cã chØsè octan lµ 100)
* Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C:
Cơ chế của quá trình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau đó:
CH3 CH3

CH3 C CH2 C CH3 + CH3 CH CH3 CH3 C CH2 CH CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

(C) CH3
CH3
+ CH3 C
H3C C CH3 sinh ra l¹i lÆp l¹ i (2). Cø nh- vËy.
CH3
Bài 3: * Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen:
H+ CH2 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C

CH3 CH3
CH3

CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH CH3 CH3 CH2 C CH C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

CH3 CH2 C C C CH3

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH2 C CH C
-H+ CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH2 C CH C CH2

CH3 CH3 CH3

* Ozon phân hỗn hợp trên thu được:

9
 CH3
CH3 CH3 CH2 C C O
CH3 CH2 C C C CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
ozon ph©n
CH3 CH3 O
CH2 C CH C
CH3 CH2 C CH C CH2
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
O C CH3 vµ HCHO

CH3
* Sự tạo thành một lượng đáng kể butanon - 2 là do có sự đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành
sản phẩm phụ:
H+
CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3 - + CH2 C CH2 CH3
H
CH3 CH 3 CH3 CH3

CH3 C CH2 CH3 + CH2 C CH2 CH3 CH3 CH2 C CH2 C CH2 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH2 C CH2 C CH2 CH3 CH3 CH2 C CH C CH2 CH3

H+
CH3 CH3 CH3 CH3
Khi đó:
CH3 CH3

CH3 CH2 C CH C CH2 CH3 ozon CH3CH2CCHO

ph©n
CH3 CH3 CH3 CH2 C O+
CH3
CH2 C CH2 CH3 CH3 vµ HCHO

CH3

Bài 4:

10
 CH = CH2 CH3
+ C
CH = CH2 + CH CH3
H CH2
+
HC

Bài 5:
H3C CH2
CH2 H3C
t0,p
+
CH2
CH2
CH3 CH3
δ+
CH3 H B
δ- H
H
δ-
3
δ+ H2B BH2
CH3
H2O2/OH
HiÖu suÊt 75%
- H3BO3 H
OH
Bài 6:
a)
NaOH t0 CH3OH
Br-(CH2)3-CH=O HO-(CH2)3-CH=O H H
HCl khan
O OH OCH3
O
(A) (B)
b)
NaOH
H+
ddHCl
Br-(CH2)3-COOH HO-(CH2)3-COONa HO-(CH2)3-COOH O
(C) O (D)
c)
HOBr
CH2 CH CH =O CH2 CH COOH HO-CH2-CH O
+
OH 4 H OH
O (N)
OH OH OH 4
(M)

Bài 7:
a)

11
 (A) B r

OMe
Br

OMe (B) (C) (E)

Br CN COOH O

C2H5O2C C OC2H5
C

OMe OMe OMe

OMe
(F) (G)
O O

C2H5O2C C C2H5O2C C
H OC2H5

OMe OMe
b) Giải thích sự hình thành của:
OC2H5
O
- H5C2OOC
H COOC2H5 COOC2H5 H5C2OOC C O
- δ+
HC H 5 C 2O C O COOC2H5 COOC2H5
-
C 2H5ONa H 5 C 2O C O - C 2H 5O

OCH3
E: OCH3 OCH3 OCH3
Tương
tự, giải thích được sự hình thành F và G.
Bài 8:
a) CH2 = CH – CH3  → CH2 = CH – CH2Cl 
Cl2 Na ,t 0
→ CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2  →
HBr
4500 C

CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 →

Mg
ete CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) – CH3

1) CO2
2) H 3O +
→ HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH
b) CH2 = CH – CH3  → CH2 = CH – CH2Cl  → CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2  →
Cl2 Na ,t 0 Br2
4500 C 1:1

CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2  H 2 / Pd

→ CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

1) KOH / e tan ol
2) KNH 2
→ HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3  CH 3 MgCl
→ ClMgC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

1) CO2
2) H O +
→
3

HOOC - C ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

Bài 9:
OH HBr Br Mg/ ete khan MgBr 1) CO 2 COOH Cl 2/ P COOH
+ o
2) H3O t
Cl
o COOH o COOH
NaOH, t CuO, t

OH O

Bài 10:
a)

12
 o
CH 2=CH 2 Pd, t HBr, peoxit
+
C2 H5 CH CH2 CH2CH2Br
H

CH 3NH 2
CH2CH2NHCH3

b)
OH
CO, HCl 1) C 2H5MgBr KOH/etanol HOCl
CHO + CH C2H5 CH = CH - CH3
AlCl3
2) H 3O

CH 3NH 2
CH CH CH3 CH CH CH3
HO Cl HO NHCH3
c)
HNO 3 Fe, HCl CH3COCl HNO 3
NO2 NH2 NHCOCH3 O2N NHCOCH3
H 2SO 4d H 2SO 4

Fe, HCl NaNO 2+HCl C 2H 5Cl

H2N NHCOCH3 HO NHCOCH3 C 2H 5 O NHCOCH3
to
d)
HNO 3 Cl2 Fe, HCl H 2SO 4d + -
NO 2 NO 2 NH2 HO 3S NH3 HSO4
H 2SO 4 d AlCl3

Cl Cl Cl
PCl5 + - NH3 + - NaHCO 3
ClO 2S NH3HSO4 H2NO 2S NH3 HSO 4 H2NO 2S NH2

Cl Cl Cl
e)
δ− δ+
δ+
(CH3)2 - N - H + δ− (CH3) 2-N-CH2-CH2-OH
O

o
CH 3Cl HNO 3 KMnO4, t Fe, HCl
CH3 H3 C NO2 HOOC NO2
AlCl3 H 2SO 4d

C 4H 9Cl PCl5
HOOC NH2 HOOC NHC4H9 ClOC NHC4H9

(CH 3)2-N-CH 2-CH 2-OH

H9C4HN COO-CH2-CH2-N(CH3) 2

f)
o
Cl2 1) NaOH,t ,p HNO 3 Fe, HCl
Cl + OH OH OH
AlCl 3 2) H
NO 2 NH2

NaNO 2 + HCl CO + HCl HCN H 2/ Pd

o OH HO CHO HO CH CN
t AlCl3
HO
OH HO HO

HO CH CH2 NH2
HO
HO
g)

13
 KOH/ etanol H 2 / Pd
HO CH CH2 NH2 HO CH CH NH2 HO CH2 CH2 NH2
HO
HO HO HO
h)
+
CH 3CH 2NO 2 H 2O/H
HO CHO - HO CH C CH3 HO CH CH CH3
OH
NO 2 HO NO 2
HO HO HO

Fe, HCl
HO CH CH CH3
OH NH2
HO
Bài 11:
a)
CH2=CH-CH 2Cl HBr/ peoxit Mg/ ete
CH2-CH=CH2 CH2-CH2-CH2-Br
AlCl3

CH3 H 2SO 4
1) (CH 3)2CO
CH2-CH2-CH2-MgBr +
CH2 C OH
2) H 3O 3 CH3
b)
CH 3Cl Cl2, as Mg/ ete 1) O
CH3 CH2Cl CH2MgCl
AlCl3 +
2) H 3O

Cl 2 NaOH
CH2-CH2-CH2-OH CHCl-CH2-CH2-OH CH(OH)-CH2-CH2-OH

COCl2
O
O
O
c)
o
Cl2 1) NaOH,t ,p
Cl + OH
AlCl3 2) H

+ OH CH3 +
H + H
H3C C CH3 H3C C CH3 HO OH
- H 2O
O OH CH3

CH3 OH CH3
+
HO C HO C OH
CH3 CH3
Bài 12:
0 +
CuO, t H Br 2, H 2O
OH O
CHO COOH
O
0
NH 3, t Ag2O

CONH2 CONH2
Bài 13:

14
 O
CH3 δ− CH3 CH3
O O + O
δ+ OH LiAlH 4
H H
+ δ+

CH3 CH3 COOH CH3

O

CH3 CH3
O o O
H 2SO 4,t

CH3 CH3
OH
Bài 14:
O O

δ−
OC2H5 OC2H5
NH2 δ+ δ+
CH3 NH CH2 CH2 COOC2H5 CH3 N CH2 CH2 COOC2H5
CH3
CH2 CH2 COOC2H5
+ o
C 2H 5ONa H ,t
CH3 N O CH3 N O

COOC2H5
(Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen)
Bài 15:
CH3 CH3
COOH COOH
Piri®in
CH CHO + CH2 CH CH CH
CH3 COOH CH3 COOH
OH (A)
CH3 CH3
COOH
t0
CH CH CH CH CH CH2 COOH
CH3 COOH -CO2
CH3
OH OH
CH3

CH3 CH CH CH COOH
H+,t0 CH3 (A2)
CH CH CH2 COOH
-H2O CH3
CH3
OH C CH CH2 COOH
CH3
CH3 CH3
[O]
CH CH CH COOH CH COOH + HOOC COOH
CH3 CH3

CH3 CH2
CH3
H+ C CH2
C CH CH2 COOH CH3
CH3 O C
O (A1)
CH3 CH2
C CH2 CH3
CH3 LiAlH4
C CH2 CH2 CH2
O C CH3
O OH (A 3) OH

15
 CH3
CH3 CH2 δCH
+ 2

C CH2 CH3 O
C CH2
CH3 H+ CH3 Cl C CH2 CH2 C
(HCl) O C CH3
O C OH
O δ- OH Cl (A4)

CH3
C CH CH2 CH2 + H2O
CH3
H3PO4 CH3 (A 6)
C CH2 CH2 CH2 OH
CH3 H2C CH2
OH (A 3) OH
CH3 + H2O
C CH2
CH3 O
(A 5)
Bài 16:
1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic.
B: Axit (1 - naphtoxi)axetic.
C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D]
D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T]
CH2COOH

t0, xt
2. + ClCH2COOH + HCl
SE

OSO3H OH

H2SO4 H2O ClCH2COOH

3. -H2SO4 KiÒm, SN 2
-HCl
OCH2COONa OCH2COOH
H+
-Na+

OH OH ONa
Cl Cl
Cl 2/CCl 4 NaOH
4.
-HCl -H2O

Cl Cl

Cl 2, P ®á NaOH
CH3COOH CH2COOH CH2COONa
-HCl -H2O
Cl Cl

16
 ONa OCH2COONa OCH2COOH
Cl Cl Cl
H+
+ CH2COONa
-NaCl
Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl ONa OCH2COONa
NaOH ClCH2COOH
5.
Cl SN2Ar Cl SN2 Cl
Cl (X) Cl Cl
Cl
OCH2COOH
H+

Cl
Cl
Sự tạo đioxin:
Cl O Cl
Cl Cl NaO Cl
+ + 2NaCl

Cl ONa Cl Cl Cl O Cl

17
18