Difusão de Lacunas

• são buracos (vazios) na matriz

• estão sempre em movimento
• uma impureza pode entrar em uma lacuna
• se difundem através o material
Energia de Ativação

• Todos os tipos de difusão requerem uma certa

energia mínima para ocorrer chamada de
energia de ativação

• Quanto maior a energia de ativação mais difícil se

torna para que a difusão ocorra.
Energia de Ativação

• A energia de difusão mais alta ocorre pelo volume

– Lacuna
– Intersticial
• Difusão por contorno de grão requer menos energia que o
volume
• Difusão pela superfície menos ainda
• Em ordem decrescente
Volume
Contorno de grão
Superfície
Taxa de Difusão

• Alta energia de ativação corresponde a baixas taxas

de difusão.

D = D0*exp(-Q/RT)

– Onde D é a difusividade a qual é proporcional a

taxa de difusão
– Q é a energia de ativação
– R é a constante dos gases
– T é a temperatura absoluta
Primeira lei de Fick
• Difusão é muito similar a transferência de calor
• As equações são as mesmas
• A primeira lei de Fick descreve o estado estacionário
da difusão

J = - D (DC/ Dx)

• J é a taxa de difusão em átomos/area/tempo

• D é a difusividade
• C é a concentração
• X é a distância
Difusividade

• Lembre que D é função da temperatura

• Assim o fluxo (J) também é função da
temperatura.
• Difusão
– por lacunas
– Intersticial

–Primeira lei de Fick

dC
J  D
dx
 Segunda Lei de Fick

– Efeito da Temperatura C  2C
D
t x 2

– difusão em uma placa (fora do estado estacionário)

 Qd  C x  C0  x 
D  D0 exp     1  erf  
 RT  C s  C0  2 Dt 
Qual é a importancia da difusão?

• Impurezas podem se difundir no material

• É importante durante o processo de solidificação

• Difusão de impurezas pode ser realizada com o propósito de

afetar as propriedades mecânicas
 Termodinâmica dos Defeitos da Rede
A notação de Kröger-Vink

• A maior parte dos compostos não são verdadeiramente

estequiométricos.
No entanto alguns compostos podem ser considerados quase
estequiométricos, isto significa que os limites de composição são
extremamente pequenos e o composto aparece como uma linha no
diagrama de fase

Existe uma notação para os defeitos pontuais em compostos iônicos

•A notação de Kröger –Vink

Em cristais iônicos existem os lugares ocupados pelos cátions (+)

e pelos ânions (-). Portanto os átomos mais eletronegativos ocupam as
lacunas aniônicas e os átomos menos eletronegativos as lacunas
catiônicas.
• Em geral em um composto cristalino, o anion ou elemento mais
eletronegativo é típicamente (mas nem sempre) um elemento não metálico
como

•O, N,C,S,Cl, etc…

•Na notação Kröger –Vink são designados como X

• Os outros elementos mais metálicos (cátions) serão designados como M

• O vazio da rede designado como V

Portanto estes componentes (átomos ou íons) podem ocupar

•Sítios catiônicos M
•Sítios aniônicos X
•Sítios intersticiais I
•Sítios vazios (lacunas) V
Existem 3 elementos importante na identificação de um
defeito em particular;

• A entidade que ocupa o lugar de um defeito

(M, X, V ou elementos substitucionais)

• Um subscrito para um tipo de lugar ocupado (M, X, ou I)

• Um superscrito para o excesso de carga associada com o

lugar (sítio)
Nomenclatura dos Defeitos
Cátion (M)
Ânion (X)
Cátion intersticial (Mi)
Ânion Intersticial (Xi)
Vazio catiônico (VM )
Vazio aniônico ( VX )
Em materiais iônicos elétrons e
e'
estão normalmente localizados no
lugar de um átomo de modo que possa
ser descrito em termos da valência dos
íons.
Onde estão faltando elétrons h
os buracos eletrônicos se formam

Cátion na rede aniônica (MX)

Ânion na rede catiônica (XM)

Par de vazios ânion-cátion (VX , VM)

Defeitos com carga
Por exemplo Na Cl é composto de Na+ e Cl –

Se Na+ é removido sem um dos seus elétrons resulta em um vazio

associado com um elétron extra com uma carga negativa e

Neste caso escrevemos  VCl
VNa
Se retiramos Cl – e um elétron associado , existe um buraco com

carga positiva h
Neste caso a carga positiva está associada a um vazio

escreveremos VCl
 Estas substituições podem ser representadas pelas reações:

  V Na  e
V Na
 
V  VCl  h
Cl

Separando a notação para átomos daquela para cargas eletrônicas,

não corremos o risco de confundir a natureza do defeito.

Assim Zni indica um íon Zn 2  em um lugar intersticial o

qual estaria normalmente desocupado e sem uma carga efetiva.

Observe

 que os expoentes + e - são usados para indicar a carga

real dos íons enquanto que os expoentes linha (‘) e ponto (•) indicam
a carga efetiva negativa e positiva com respeito a rede hospedeira.

 a neutralidade elétrica deve ser mantida

 o balanço de massa em qq reação química deve ser mantido

EX. Uma reação onde um átomo Mg (de uma fase gasosa )

é incorporada a MX, por exemplo :

Cdg entra em CdS e Zn em ZnO

Esta incorporação pode ocorrer pelo preenchimento de um lugar M e de

uma lacuna V, onde o número de lugares M e V são aumentados
de uma unidade

Mg MM + VX
 Mg MM + VX
[ M M ][V X ]
O balanço de massa pode ser escrito
 K1
pM

Onde [MM] e [VX] indicam a concentração

pM é a pressão de equilíbrio do componente M na fase gasosa.

Quando a concentração de [V X ] K1

defeitos é baixa, a   K1
concentração de MM pode ser pM [ M M ]
considerada constante.
 Defeitos em Sólidos Iônicos

Schottky va + vc
Os pares de defeitos mais
Par Lacuna Cátion - Lacuna Anion
comuns encontrados são

Frenkel vc + ic

Par Lacuna-Intersticial
 Defeitos em Sólidos Iônicos

Frenkel vc + ic

Formação de um defeito Par Lacuna-Intersticial

de Frenkel
Defeitos em Sólidos Iônicos
Formação de um defeito de Frenkel em Ag Cl

Frenkel vc + ic Par Lacuna-Intersticial

AgAg + Vi = V /Ag + Ag ·i
Defeitos em Sólidos Iônicos

Schottky va + vc
Formação de um defeito
Par Lacuna Cátion - Lacuna Anion
de Schottky
Equilíbrio entre defeitos pontuais carregados

  GSchottky 
Concentração de pares
N va  N vc  exp  
de defeitos de Schottky
 k BT 

Concentração de   GFrenkel 
pares de defeitos de N ic  N vc  exp  
Frenkel  k BT 

Total de lugares N v c  N v a  N ic
 Exemplo sobre aplicação da notação Kröger-Vink
a) Escreva a reação de defeitos para as seguintes situações:
(a.1) incorporação do óxido de magnésio (MgO) em um óxido de
níquel (NiO)
(a.2) Formação de um defeito de Schottky na alumina (Al2O3).

b) Escreva a reação para a incorporação do óxido de cálcio (CaO)

em zircônia (ZrO2)
 Processos Virtuais e Reais na notação Kröger-Vink

Virtual 0 VX ( aumenta sómente o número de lugares X)

+
Virtual Mg MM ( aumenta sómente o número de lugares M)

Real Mg MM + VX (aumento igual em ambos lugares)

 O potencial termodinâmico dos defeitos da REDE

De modo a descrever o comportamento destes defeitos, lacunas, e átomos

deslocados de seus lugares na rede é preciso definir algumas
propriedades termodinâmicas.

Estas propriedades podem ser definidas, dependendo da relação exata

entre o número de lugares de cátions e anions considerados antes ou
depois de definir o potencial termodinâmico.
MM n

Considere o composto binário MX que possui lacunas M e X .

Suponha que :

nM M Indica o número de sítios M preenchidos

nX X Indica o número de sítios X preenchidos

 nVM Indica o número de sítios M vazios

nVX Indica o número de sítios X vazios

Deacordo com a relação de lugares, se não existir nenhum outro

defeito presente, a seguinte relação será válida :

nM M  nVM  n X X  nV X (1)

O potencial termodinâmico
 G 
de VM pode ser escrito:
V   (2)
Onde G é a energia livre de Gibbs M  nV 
total do sistema  M  nM M ,n X X ,nVX , p ,T
Portanto o potencial termodinâmico de VM será igual ao aumento da

energia livre quando nVM aumenta de uma unidade enquanto temperatura,

pressão e os números de sítios permanecem constantes.

Isto será válido para MM,XX e VX.

Isto é contraditório ?

Confunde ? !

Porque ?
 A definição de potencial termodinâmico ( eq. 2) agride a
condição definida na equação 1.

Isto significa que o termo definido pela eq2 é uma

RELAÇÃO VIRTUAL

Se considerarmos mudanças reais :

O potencial de um vazio é definido como a diferença de energia livre
em um sistema quando o número de sítios M ocupados decresce de
uma unidade e ao mesmo tempo que o número de sítios vazios M
cresce uma unidade.

ESTA PROPOSTA NÃO AGRIDE A EQ1 DEFININDO UM

POTENCIAL REAL
  G 
M   (3)
 nV 
 M  nVM  nM M ,n X X ,nVX , p ,T

Pode ser concluído que as mudanças reais podem ser descritas por potenciais
Virtuais.
Por exemplo um seja composto MX, onde um átomo X é incorporado em um
vazio de M

X ( g )  VM  X X
aqui o número de ( sítios vazios) nVM satisfazem a eq1
e (sítios ocupados) nX X
A variação de energia livre total desta reação é real e é dada pela equação

G  VM   X X   X g

Onde X g
representa o potencial termodinâmico de um átomo X

na fase gasosa.

Valores reais de G ou  siginifica que eles correspondem a situações ou

mudanças que podem ser realizadas, assim podemos escrever:

Energia Livre - Real

V   X  G   X
M X g

A soma de dois potenciais virtuais é igual a um potencial real !!!!!

OBS:
1. Esta definição conserva o número total de sítios

2. M é uma quantidade real porque

0  Mg  M

que se iguala a

G   g   M
que pode ser escrito

 M  G   g

Expressa a diferença de duas energias termodinâmicas reais ,

sendo portanto uma variável real

E como nVM  nM M é constante, teremos

dnVM   dnM M
Podemos então reescrever a equação 3

 G 
M   
 nM 
 M  nVM  nM M ,n X X ,nVX , p ,T

O potencial termodinâmico de X é encontrado de forma similar

Em um sistema relativo os componentes MM e XX
NÃO OCORREM EM SEPARADO

Sómente quando o número de sítios da rede de ambos os tipos

mudam pela mesma quantidade, podemos escrever

  G 
 MX  
  ( nM  n X ) 
 M X  nM M  n X X , p ,T ,todos

Deacordo com esta definição, para ambos os sistemas,

absoluto e relativo, o potencial termodinâmico real pode ser
dividido na soma de diferentes potenciais virtuais
 O potencial termodinâmico real pode ser dividido na soma de diferentes
potenciais virtuais

 M  V   M
M M

 X  V  XX X

 MX   M   XM X

Tratamento similar pode ser realizado para todos os outros tipos de defeitos