ny FORMA SIMPLE DE ELABORAR UN DIAGRAMA POTENCIAL-p/i O DE POURBAIX Hernin Arango M. Departamento de Quimica Universidad det Valle Resumen Se mmestra la fociwa de elaborar un diagrama de Pourbaix considerande site datos termodinémicas, In eouncién de Neruat y la ecuncién isotérmica de Van't Hoff. El método ee ilvstra mediante la elaboracidn «in pret del dingrama potencial-plt pasa el sistema platino-agua a 25°C: Introduceién M Pourhaix (1) y sus colaboradores en el Centro Belga para el Estudio de la Corrosidu (CEBELCOR), de la Universidad Libre de Bruselas, idearon un método para resumir, mediante diagramas compactos, gran cantidad de informacién termodindmica acerca de Jas reacciones quimicas y elec- troquimicas que un metal puede sufrir en medio acuoso. Dichos diagramas dan las condiciones de equilibrio termodinAmico del comportamiento del potencial electrédico del metal a diferentes actividades contra el pH de la soluciéu acuosa. Los diagramas producidos por este métody tienen amplia aplicacién en la corrosién, sirviende para delinear las condiciones especificas de potencial y pH las cuales un metal se corroe La corrosién puede considerarse como 1a reaccién de un metal con su am- biente de servicio, por ejemplo, la reaccién Fe = Fe** +2e~, ocurre cuando un trozo de hierro se coloca en agua. Lo esencial de la corrosidn es que el112 H. ARANGO, Forma simple de inetal se disuelve pasando del estado sélido al iénico y cambiando su estado de oxidacién; en este proceso hay una transferencia electrénica en la cual el metal queda cargado y se crea un putencial eléctrico sobre el metal, el cual puede ser medido con la ayuda de un electrodo de referencia. Cuando el producto de la corrosién es menor de 10-¢ mol £71, la corrosion no es significativa y puede ser tolerada por el metal sin suftir dafio considerable POTENCAL (¥) @ ESH Figura 1, Diagrama de equilibrio potencial-pi! para el sistema hierro-agua a 25°C [a Figura 1 muestra el diagrama potencial-pil para el sistema hierro- agua (2) a 25°C; en el cual se han rotulado algunas Areas como: Corrosidin, nm nidad y pasivacién. Cuando las condicioaes experimentales permiten una alla reactividad del metal con su ambiente (variaciones de pH y/o poten- cial) son rotuladas como zonas en las enales ocurre la corrosion. Cuando Ja reactividad es my pequeiia (concentraciones de producto menores de 10-® mol 1.7") se considera que no hay corrosién y se trata de una zona de inmunidad, o sea una region en la cual el medio ambiente tiene poca o ninguna influencia sobre la velocidad de corrosidn, Las aonas de pasivaciénREVISTA DE CIENCIAS Noviembre 1991 is son regiones en las cuales la superficie del inetal es modificada por la for- macién de éxidos y/o iones complejos, cuando el metal esta inmerso en un cido, una base o se imprimy un potencial externo sobre él. Atin cuando los datos con que se construyen los diagraas son de tipo termodinarnico, y por lo tantu no dan informacién de tipo cinético, una de las aplicaciones més importantes de los diagrmas de Pourbaix es servir como punto de par. ida en los esindios de la corrosién y su control, ya que ellos describen las zonas de alto riesgo en las cuales ocurre el fendmeno, La coustruccin de los diagramas utilizando datos termodinamicos es rela tivamente simple, incluso se han construido para varios metales a tempe. raturas diferentes de 25°C’ utilizando métodus de simulacién con la ayuda de un computador (3). El procedimiento matematico en la literatura (1) para la construccién es abstracto, confuso y en parte innecesatio, lo cual hace perder claridad en la interpretacion fisica de los fenémenos de inmu- nidad, pasivacin y corrosién del metal o sus aleaciones. El método aqui utilizado hace uso sélo de la ecuaciéu de Nernst y de la ecuacién isotérmica de Vau't Holl para determinar las lineas de equilibrio de las reactiones de naturaleza electroguimica y quimica respectivamente, que puede suftir el mictal en medio acnoso. Procedimiento Las definiciones de los términos sou idénticas a las utilizadas por Purbaix, sinembargo las reacciones quimicas y electroquimicas se escriben de acuerdo a la IUPAC (4). En los céleulus se utilizan unidades SI. Sea la reaccion general aA phH* + nem = dD + wihO (1) en donde Ay D sun respectivamente, la especie aceptora y dadora de elec trones. La ecuacién de Nerust a 26°C! puede escribirse 916 ab af. 916 og Oh io 2) e aa te4 H. ARANGO, Forma simple de donde: = Potencial de la celda ke = Potencial estaindar de la celda Niimero de electrones libres “etigo = Coviente de actividades Pero. Ee = dond AG® = Cambio de energfa libre estindar de la reaceién F Constante de Faraday 96 487 JV? Si se Loma a#,0 = Ly pH = —log ay) reemplazando estos valores con juntamente con ef aalor de E® en la ecuacifin (2) se obtiene: ye 4 AG? _ 0.05916 | af Be eee o wPr on ay h 5 0.05916 pH (3) Fi primer término de Ia ecuacién es una constante caracteristica de cada reaccién, enyos valores pueden obtencrse de la literatura (5), (8). Si se snpone un coeficiente de actividad igual a uno, entonces la actividad de las especies en solucién ieude a ser igual ala concentracién, Esta presuncién es admisible ya que la construccién de diagramas potencial pH, admite concentraciones del orden de 10-® ruol.£~", Lo anterior hace que el término log SE sea constante (7). bn esta forma la ecuacién (3) se transforma en: hi E = constanie — : 0.05916 pH (4) la cual os la eeuacién de na linea recta con pendiente igual a ~0.05916 h/n. Los diagramas de Pourboix + pueden ser coustruidos con base en el conoci- miento de la estequiometrfa de lay reacciones y del andlisis de los posibles equilibrios quimieos y electroquimicos del sistema considerado. Depen do de los reactivos y productos de Ia reaccién considerada sélo es posible oblener tres tipos de rectas: horizontales, verticales y recias con pendien- tes negativas con valores comprendidos entre coro e infinite. Estas recta: resultan de una de las siguientes consideraciones: el diagema de In Figura 1, la serie de lineas (20) y (23) llevan los mimeros =4,-6, dichos mimeros cocresporiden a actividades del orden de 10°, 10-2, 10-4 y 10-5, existiondo entre una y otra linea horizontal una diferencia de slo 58 mV, y aproximadamente 0.19 unidades de pH en Ins rectas vertivalesREVISTA DE CIENCIAS ~ Noviembre 1991 115 1. Una reaceién que involucra una sustancia sélida, una sustancia di- suella y electrones libres, pero sin la presencia de hidrogeniones, con lo cual la ecuacién (1) se simplifica en uAtne =dd La cual es la ecuacién de una reaccién eleetroquimica, Al aplicar la ceuacién (4) a esta reaccién resulta una linea horizontal y paralela al eje del pif, ya que h = il, con lo cnal la pendiente serd cero y la ecuacién se reduce a £ ~ constante 2. Cuando en una reaccidn se encuentra presente una suslancia sélida, una sustaneia disnelta en agua, ¢ hidrogeniones, pero no hay elec- trones libres. aA+hHt aD + IhO Se trata de una reaccién quimica ya que no hay cambios en el nimero de oxidariém. Estas reaceiones dan lineas rectas verticales indepen- dientes del potencial. En este caso se emplea la cenaeién de Van't Holt AG? - ~2.303 AT log Ke 3. Una reaccién en la cual participan: una sustancia sélida, una sustan cia disuelta en agua, hidrogeniones y electrones libres (ecuacién (1)). Este equilibrio da una linea recta con pondliente igual a ~0.05916 k/n, con lo cnal el poteneial variara con el pif (ecuacidn (3)). Con base en las consideraciones anteriores elaboraremos el diagraima po- toncial —pH para el sistema platino-agua a 26°C). clenal se caracteriza por tener tres especies sélidas presentes: Pt, PtO y PtO2 y una especie disucl ta, PP, Sélo se mostrarin los eélculos para las tres primeras reacciones de la Tabla |.116 Il. ARANGO, Forma simple de ‘Tabla 1. Datos Termodindmicos para el sistema Pt — H,0 a 25°C No. | Reaceisn AGP/smel-* | Tipe de Reaccicn 1 | Pet poe = Pe 1s 70 Blectroquimica 2 | Po+int= Pet +mo 261 Quimica 3 | Peo, -4Ht 4267 = Pet 42420 | 201 907 Blectroquimien 4 | PEO 421 4407 = PEL AO 189 021 Ble treimica 8 | Moz +2Ht 426° = PO+ HO | -201 6 Piectroguimica Fjemplo 1. Una reaceién que cumple las consideraciones dadas en 1. De Jos datos de la Tabla 1, sélo la primera reaccidu cumple con estas conside- raciones: PItt 4 2c7 = PI AG? — -185 770 J matt Debido a que la ceaccién es Redox, se utiliza la ecuacién (3) 3 7 0.05916 Re 185, (00.J ) ee (— logapes) 2 BE 0.9627 V + 0.02958 log (apps) V (3) para ape) = 107% mol.L7, resulta el valor K U.7852 Al variar los valores de pH’, F no varia, y el valor anterior origina la linea horizontal marcada 1 en el diagrama de la Figura. 2. a ecuaciGn 5 05 la ccuaciGu generalizada de Pourbaix, ta cual generaria una paralelas a 1 al vi la serie de lineas ie de lineas iar lox valores de apa). (En la Figura | corresponden a narcadas 23),REVISTA DE C1E. AS ~ Noviembre 1991 W7 pet ~conngnione Esk POTENCAL (V) wt Figura 2. Diagrama de equilibrio potencial-pi/ para el sistema platino-agua a 25° Ejemplo 2. Una reaccién que campla las consideraciones enunciadas en 2. La reaceién 2 de la tabla enmple con lo anterior PtO +2Ht = Pet + Hal AG? = -3291 J molt Observe que el niimero de oxidacién del plating uv varia, per tanto se con- sidera la reaccién de tipo quimieo. En este caso se asume que la actividad del agua y del dxido de platino (II) son iguales a la unidad, en esta forma: Kk, = See cay log Ky = log apy —2 log ays (6) log Ka = log aye | 2 pH Para evaluar el valor de log K',, hacemos uso do | uacion de Van't Hoff ag ~3251 J mot | log Hy= - OE. ne 2R0R RT HS X B34 SE mol" 298K118 H. ARANGO, Forma simple de Reemplazando el valor anterior en la eruacion (6), y tomando apis 10 © moll", resulta 1 pit 0.285 ~ 5 log apay = 3.285 (7) Al variar el potencial a valores de pH constantes, por ejemplo a 3.285, resultan rectas paralelas al eje del potencial, como la roturlada 2 en la Figura (7) es la ecuacién general de Pourbaix para este caso 2. La ecuac Bjemplo 3. Una reaccién que cumpla las condiciones requeridas en 3. Una de las ecuaciones de la ‘Tabla 1 que cumple estas condiciones es la rearcién a PIO, + 41 $207 = PET $20 AG? = -204 907 J mol"! 2 Al sustituir valores en la eenarién (3) se obtiene B= 1.0618 = 0.02958 log(apy2+y — 0.1183 pH (8) Cuando apay = 10-8 mol L-", entonces, E=18 9 — 0.1183 pH Ja cual es Ja expresién para la linea recta (3), con pendiente negaliva. La ecuacién (8), es la expresién generalizada de Pourbaix para el caso consi- derado. El Diagrama de Equilibrio La Figura 2 muestra el diagrama de equilibrio potencial pH para el sistema platino-agua a 25°C. Las lineas punteadas (a) y (b), corresponden a los potenciales de equilibrio para el desprendimiento de hidrégeno y oxigeno respectivamente a una atmésfera de presién. En Ia region comprendida entre (a) y (b) el agua es estable. Por debajo de la linea (a), el agua tiende a descomponerse formando hidrégeno gaseoso, y por encima de (b) se descompone dejando libre oxigeno gaseoso. Los nfimeros sobre las demas, lineas corresponden a los equilibrios de las reaceiones tabuladas en la Tabla 1. La descomposicién del agua en oxigeno e hidrdgeno guseoso sdlo se uleanza por encima de un potencial de 1.229 vollios a 25°C. Cuando el potencial de equilibrio de la reaceién metal-idn metalico se en cuentra por debajo de la linea a), el metal tiene la tendencia a disulverseREVISTA DE CIENCIAS — Noviembre 1991 9 con desprendimiento de hidrdgeno en soluciones acuosas desaireadas, Ob- serve, que ésto no ocurre para él platina, ya que la. [nea de equilibrie (1) esté en la zona comprendida entre (a) yb), por lo tanto ésta sera wie region de inmunidad para el platino, (Aqui no se considera la posibilidad de formacion de un hidruro de platino con los datos estudiados) Cuando el potencial de equilibrio de la reaceién esta: comprendido entre (a) ¥ (b), el metal se disuelve espontaneamente en solucién aireada pero no on solucién desaireada, En cl caso del platino todas las linens de equilibrio consideradas caen en esta regién: sinembargo solo en la region delineada por los equilibrios (1), (2) y (8) ocucre la corrosién propiamente dicha del platino por disolicién del wnetal. Las condiciones para que ocurra el fendmeno son: potenciales positives grandes (0.75 a 1.5 V), y valores de pH hajos (2 a3). Por debajo de un poicucial de 0.73 V ¥ pH por debajo de (3) el platino noes atacado. Observe ademés, que la regién comprendida entre (3) y (4) es una regidn en la cual debe haber corrosion por estar enire (a) y (b}, sinembargo en ella aparece el Pi, cl cual es tin dxide estable, se dice entonces que en esta regidn el plating esta pasivado, 0 que ocurre la pasivacién del metal. Para pH mayores ile 2 y potenciales por encima de la descomposicién del agua se forma Pty, el cual os wn Oxide estable, Esta ropién también es de pasivacién. Cuando el potencial de equilibriv esté por encima de la linea (b). la solucion acuosa no ataca espontaneamente el metal a menos que un oxidante fuerte cel6 presente (ver la primera parie di la litvea (3). Conclusiones Los diagramas de equilibria potencial pl proporcionan un resi men de las reacciones de transferencia de clectrones. transferencia de protones y transferencia de electrones y protones, las cuales se ven favorecidas ter modinamicamente cuando 1m metal ve sumerge en tina solucién particular Sinembargn éstos deben utilizarse con precaucién, por ejemplo: cuaide el diagvama indique que un proceso de corrnsidn puedes orurrir espontane: mente, ésto no significa que la corrosién se dé realmente en la practica. Para que ésto suceda es necesario que el proceso ocurra a una velocidad apreciable. Por otra parte, cuando en un diagrama potencial pif que un metal cx inmune a la corrosion, lo es siempre que cl pH on la in mediata vecindad de su superficie sea el que se supone que debe ser, ya que experimentalmente se comprueba que silo tiene importancia e| pil de la solucién adyacente al metal y no el pl del seno de Ia solucion, FE120 H. ARANGO, Forma simple de ... cuanto ala formacién de dxidos se debe tener gran precaucién ya que éstos no implican, necesariamente pasivacién, debido a que capas de éxido can santes de pasivacién deben poseer las propiedades inherentes, Lales como ser mecdnicamente estables y continuas Los diagramas elaborados por este método se’ fundamentan en datos ter modindmicos y ecuaciones termodinémicas. La termodindmica define una condicién necesaria pero no suficiente para la corrosién. Determina el sen- tido en que una reaccién general de corrosién tiende a ocurrir, pero la determinacién de la velocidad y control del sistema que se corroe puede obtenerse a través de la cinética del proceso de la corrosién. Bibliograffa 1. Pourbaix, M. Alas of electrochemical equilibria in aqueous solution, Nace (1974) 2. Pourbaix, M. Corrosidn, 25, 267, (1969) 8. Lee; J.B. Corrosidn, 37, 467, (1981) 4. Licht, TS. De Béthune, A.J. J. m., Fduc. 34, 433, (1957) 5. Weast, R.C. 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