DIE yte- lates se ce yDiagramas de fases y su aplicacion Luis A. Cisternas Profesor Titular de la Universidad de Antofagasta Departamento de Ingenieria Quimica Director Ejecutivo del CICITEM Centro de Investigacién Cientifico Tecnolégico para la Mineria EDITORIAL REVERTE Barcelona - Bogota - Buenos Aires - Caracas - MéxicoRegistro bibliografico (Ispp) A. Diagramas de fases ys XUL122 p. sil: 24 om, Indice. DI. B-6489-2009, — ISBN 978-84-291-7089-4 1. Quimica inorginica, 2, Industria quimica. L 346 66 Cisternas, Lui icacion / Luis A. Cistemas, - Baroelona : Reve 1009 Diagramas de fases y su aplicacion Copyright © Luis A, Cisteras Edicion en espatiol Copyright © Editorial Reverté, S. A.,.2009 ISBN: 978-84-291-7089-4 EST: LIBRO HA SIDO PUBLICADO CON PI. SOPORTE BCONOMICO DE LA UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA, Y HL. CENTRO DE INVESTIGACION CIENTIVICO THCNOLOGICO PARA LA MINERIA DE CHILE MAQUETACION: REVERTE-AGUILAR, §. Propiedad de: EDITORIAL REVERTE, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona ‘Tel: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89 reverte@reverte.com www reverte.com Reservados todos los derechos. La reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio 0 procedimiento, comprendidos 1a reprografia y el tratamiento informitico, y la distribucién de cjemplares de clla mediante alquiler préstamo piblicos, queda rigurosamente prohibida sin la autorizacién escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes. Impreso en Espata « Printed in Spain Deposito legal: B-6489-2009 Impresin y encuadernacion: Liberdiples, 8.1.INDICE ANALiTICO Capitulo 1 Solubilidades 1 Ll Qué es la solubilidad? 1 1.2 Cémo se expresa la solubilidad? 2 3__Cons' ciones ter in if obre 1.5 Efecto sobre la solubilidad de iones comunes 6 1.6 Efecto de la temperatura sobre la solubilidad 7 1.7__ Efecto de la presién 12 8 Efecto de otras sustancia 1 1.9 Sobresaturacién y estados metaestables 1B 1.10 Comentarios finales 13 Capitulo 2 Aspectos basicos de los diagramas de fases 17 2.1 {Qué es un diagrama de fases? 7 2.2 _Representacién del equilibrio 18 2.3 Representacidn de procesos 19 2.4 Balances de materia 22 2.5 Regla de las fases de Gibbs 26 2.6 _Congruencia ¢ incongruencia 26 2.7 Comentarios finales 29 Capitulo 3 Representacién de diagramas de fases 33 3.1 _Construceién de diagramas de fases 33 3.2__Representacidn de sistemas ternarios aL 1 Cortes isotérmico Al 3.2.2 Proyeccién politermal 46 3.3. Sistemas cuatemarios 49 3.1. Sistemas con un ién comin 50 3.3.2 Pares salinos reciprocos 37 3.4. Sistemas quinarios 2 3.5 Comentarios finales o7 Capitulo 4 Disefio de procesos de cristalizacién fraccionada 71 4.1 Introduceién 1Soluvdilidades 1.1 {Qué Es LA SOLUBILIDAD? Cuando una sustancia electrolitica como el cloruro de potasio se disuelve en un disolvente (agua, por ejemplo) ocurren varios fenémenos que dan como resultado la formacién de espe- cies idnicas solvatadas. En primer Ingar, es necesario realizar trabajo para vencer las fuerzas que mantienen los iones unidos en el cristal. Entre estas fuerzas se encuentran las electrosté- tieas. Una vez logeado esto, los asf la solvataciGn, En el caso del agua, que es un disolvente muy efectivo de compue: nicos, los iones se rodeardin de moléculas de agua orientadas de una forma espeeffiea, proceso que se denomina hidratacién. Las moléculas de agua son eléctricamente neutras, pero tienen una regi6n positiva y otra negativa, es decir, el Igculas de agua asociadas a cada ién dependers del tamaio y carga de éste, Cuanto més pe- quefo sea el tamafo del ién y mayor sea su carga, mayor serd el niimero de hidrat iones asociariin a moléculas del disolvente, produciéndose is- 0s 1 es un disolvente polar. El némero de mo- Si se mezcla un disolyente con un exceso de electrolito, el fenémeno de la disolucién ocurrird s6lo hasta un cierto Iimite, alcanzando el sistema el equilibrio después de un tiempo suficiente, Entonces diremos que la disolucién esté saturada de electrolito, y que la cantidad disuelta en el disolvente es Ia solubilidad del electrolito,SOLUBILIDADES. 1.2 {Como SE EXPRESA LA SOLUBILIDAD? La solubilidad se puede expresar de diferentes maneras dependiendo, por una parte, de la base de referencia y, por otra, de la forma en que se expresa Ia cantidad del soluto, La base de re- ferencia puede ser masa, volumen o moles de disolvente o de disolucién, Del mismo modo, el soluto se puede expresar por su cantidad de masa o moles. La tabla 1.1 indica las unidades més utilizadas. En la mayorfa de ellas tienen un nombre: U3, fraccién masica (0 porcentaje en peso); Uz, molalidad (moles por kg de disolvente); Up, molaridad (moles por 1000 ce de disolucién); Uz, fraceién molar. La tabla 1.2 proporciona las férmulas de conversién entre algunas unidades de concentracién, Las unidades de concentracién basadas en el volumen son funciones de la temperatura, ya que el volumen de una cantidad de disolvente o de diso- lucién depende de la temperatui La eleceién de un tipo de unidad depende de aspectos pricticos. Por ejemplo, para balances de materia se utilizan frecuentemente unidades que indiquen la cantidad de masa del soluto PULRAM eu ee ee knite ce oen Base de referencia Soluto | Masa de Volumen de | Volumen de | Molesde | Moles de disolvente disolvente disolvente | disolucién ‘Masa Uy U3 Uy Us Us Moles U; Us Uy Uo Un Up RELIC R Peer eee ae lel es Meals lie le [olay UY Uy Us Lo Un a Uy Uy M UM 1 ae, | ae. : —U, p-UyM (1=U43) S U, U, UM 140, P : pu, U |) TU, P UyoM eu, pu, Us v0 | ——— o2 = 1 | Ma+U,) M M P u,s u,Ss Uo S 1 2) U\S+M S—M)+M | U,(S—M)+ Mp |U\(S—M)+p lensidad de la disolucidn, M = masa molecular del soluto, S = masa molecular del disolventeECOmo se expresa la solubilidad? (porcentaje en peso, por ejemplo), para andlisis quimico se utilizan unidades basadas en vo lumen (por ejemplo molaridad), mientras que para modelos termodindmicos o para correla~ cionar propiedades se usan unidades que repre ejemplo molalidad, fraccién molar) nten la cantidad de soluto en moles (por ‘También en ocasiones se utiliza como base algéin elemento que no es eliminado 0 agregado en la operacién, por ejemplo, en cristalizacién por enfriamiento puede ser cémodo usar la }6n g soluto/100 g HO ‘composi Ejemplo La solubilidad del perclorato férrico (Fe(C1O4)5) en agua a 20°C es 78,64 2/100 g disoluci6n saturada. La disolucién tiene una densidad de 1,649 g/cm a esa temperatura, La fase estable, a esa temperatura, es el decahidrato (Fe(C104)3.10H,0). {Cudles son los valores de Ja solubilidad en otras unidades? Solucion La solubilidad viene dada en porcentaje en peso, luego la fraccién masica es U, = 78,64 x 1 = 0.7864 7 gFe(ClO,), 1 ] 100 L100 g disolucién. Los gramos de soluto por gramos de disolvente 0.7864 _ 5 gg Fe(ClO4); U, = 07864 = 463-83 1 — 0,7864 gH,0 En unidades de gramos por cmv? se tiene ¢ Fe(ClO4). g disolue! g Fe(ClO4). 13. gq BAisolueia_ _ | 597 a3 g disolucién em} disolucién em} Uy p = 0,7864 lucién Cuando se expresa la solubilidad en moles de soluto, siempre se considera la sal anhidra, in dependientemente de si esté hidratada no, puesto que la solubilidad es la concentracién en la disolucién, Asf, la concentraci6n en moles de soluto por em? de disolucién es g Fe(ClO,) eclucit , 0,7864-———*°3 x 1,649 £Misolucin_ siRetCto J u,, = Pe g disolucién em? disolueién _ g ggg! Fe(ClO4), es 354. ee em? disolucién mol‘SOLUBILIDADES. Aquf 354 g/mol es el peso molecular del Fe(C1O4)3. Esta concentracién generalmente se ex- presa por litro de disolucién y se denomina molaridad, es decir 3,7 mol/l. Finalmente, se puede expresar en fraccién molar como u 0.7864 x 18 1g 00,7864 x (18 = 354) + 354 mol Fe(ClO,),, Ug = 0.1576 ———> mol disolueién Como se puede observar, la masa del Fe(CIO4)3 es mayoritaria en la disoluciGn (78.64%), que su poblacién es minoritaria (15,76%). mientr: 1.3 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS SOBRE LA SOLUBILIDAD Para comprender la dependencia de la solubilidad con ciertas variables independientes, como la temperatura, es necesario desarrollar alguna base termodindmi lubilidad de una sal, XY, esta determinada por la energfa libre de Gibbs (G) de la reaccidn de disolucién de la sal XY, es decir, XY, > X* + ¥-, La constante termodindmica de solubilidad, K, viene dada por aya =—+ (1.4) ayy donde @ es la actividad de cada especie, y como ayy es igual a la unidad, se tiene K = dy. ay (1.2) La constante termodindmica de solubilidad, a presién y temperatura constante, se define como Kix GAOT (1.3) y por lo tanto K es una funcién exclusiva de ta estequiometrfa de la reaccién, la temperatura y del estado de referencia, Este punto es importante, puesto que la constante termodinamica de solubilidad de una sal especifica, a temperatura constante, no cambiard con la presencia de otros jones en la disolucién. La constante de solubilidad también se puede expresar en funcién de las concentraciones (m) y de los coeficientes de actividad (7) de los iones en la disolucién saturada, 2 (1.4) K = my. My Py Pye = Myo My. ente de actividad iénico medio. Este coeficiente es igual a la unidad (6n total de iones tiende a cero; por lo tanto, para solutos levemente so donde 72 es el coef cuando la concentraEfecto sobre la solubilidad de electrolitos inertes, 048 Coeficiente de actividad idnico medio 0.6 0 05 Ts 2 25 3 35 4 molalidad FIGURA 1.1 Coeficiente de actividad iénico medio de algunas sales en medio acuoso a 25 °C. lubles en agua, y en ausencia de otros iones, se puede considerar que es précticamente igual a 1. La figura 1.1 muestra coeficientes de actividad iGnico medio para varios electrolitos y, como se puede observar, sus valores disminuyen con la concentracién hasta un mfnimo y lue- go aumentan a medida que la concentracién aumenta, pudiendo aleanzar valores muy supe riores a 1, Estrictamente, el coeficiente de actividad iénico medio varia, entre otros factores, con la fiterza idnica, la cual se define como 1 = Mmyz + my23 + yz: 2 SDme? (1.5) donde m es la molalidad y Zes la valencia de cada i6n i. En la ecuacién 1.5, la suma ineluye a todos los iones presentes en la disoluciGn, La fuerza iénica es una medida de la intensidad del campo eléctrico producido por la presencia de iones en la disoluci6n. 1.4 EFECTO SOBRE LA SOLUBILIDAD DE ELECTROLITOS INERTES El efecto de iones distintos de X* ¢ Y" sobre la solubilidad de la sal XY se puede estudiar con la ayuda de la ecuacién 1.4: (1.6)‘SOLUBILIDADES. PITRE Mo tuk ree take eens Sustaneia Dilusién® Calor, keal/g-moles HBO, Aq 5.40 NHANOs 4 6.47 CusO, 800 15,90 CuSO5.11,0 800 9,30 CuSO4.5H;0 800 2.85 Lich 4 8,66 KCL 4 4.404 KNO3 4 8.633 NaNO 4 5.05 NaCl 4 1,164 NaySO,, 4 0,28 NajSO4.101130 | 4 18,74 * Moles de agua usados para disolver | g-mol de sustancia, Fuente: Perry R.H., Green D.W., Maloney J.0., Perry's Chemical Engineers Handbook, seventh edition, MeGraw- Mill, 1997, Para comprender los efectos del calor de disolucién, el proceso de disolucién se puede repre sentar por dos pasos (figura 1.5): H=-701 ki/mal N _» ® P ~& —@) FIGURA 1.5 Representacién del proceso de disoluciénfecto de la temperatura sobre la s idad a. Separacién de los iones desde el cristal s6lido para formar iones libres gaseosos, cuyo cambio entilpico es el valor negativo de la energéa de red U (también conocida como 1 reticular 0 energfa de cohesién) enel b. Proceso exotérmico de solvatacién (hidratacién en el caso del agua) de los iones gaseosos para formar iones solvatados en disolucién. La energfa incluida en este proceso exotérmi- co se conoce como entalpfa de solvatacién, AH,, y es igual a la suma de las entalpfas de solvatacién (hidratacién) de los iones, AH, y, AH, y. El calor de disolucién es por lo tanto igual a la diferencia de esas dos magnitudes AH = AH, (1.9) En Ja tabla 14 se dan algunas entalpfas de hidratacién de iones, mientras que en la tabla 1.5 se proporcionan valores de energias de red, entalpfas de hidratacién, entalpfas de disolu y solubilidades de algunos haluros alealinos. La energia de red del KCl es de 717 ki/mol, es decir, se requieren 717 J para separar 1 mol de KCl en I mol de K* y 1 mol de CI. Cuanto mayor sea la energia de red, mas estable sera cl compuesto iSnico. Conviene tener presente que la energia de red, —| tidad positiva, porque la separacisn de los iones de un sélido en sus iones en fase gaseosa es un proceso endotérmico, de acuerdo con la Ley de Coulomb. es siempre una can- Rene eon ca Cationes Aniones Aly Lit Br 309 Na* cr 340 Kt r 296 Compuesto’ ‘AH,, kJ/mol =U, kS/mol AH, kiimol | Solubilidad (mol/1) LiF —1041 1046 5 0,06 Lic —808 861 37 i4 LiBr -867 Bis) 49) 10 NaCl 783 787 4 3.4 KCI —701 17 16 42 En la mayorfa de los casos, el proceso de disolucién de una sal en agua es un proceso endotérmico, es decir, absorbe calor, Esto se debe a que la entalpfa de hidratacién de losSOLUBILIDADES ion Ss gaseosos es generalmente menor que la energia necesaria para la sublimacién de los nes. Sin embargo, existen algunos casos donde ocurre lo contrario, y por lo tanto el pro- ceso es exotérmico, Generalmente, cuando los iones en el cristal estén hidratados, la energfa de red, U, es mayor que la energfa de hidratacién de los iones gaseosos. Esto se puede observar claramente en las entalpfas de las sales de CuSOg y NaySOj de la tabla 1.3. Por ejemplo, e] CuSO, anhidro tiene una entalpia de disolucién de 15,9 keal/(g mol), keal/(g mol) para la misma sal hidratada con cinco moléculas de agua (pentahidrato). Asf, el proceso de disolucién el CuSO, anhidro liberard calor, y la solubilidad del CuSO, disminuird con el aumento de la temperatura; por el contrario, el proceso de disolucién del CuSO45Hj0 absorberaé calor, y la solubilidad del ‘CuSO4.5H20 aumentard con la temperatura. Algo semejante ocurre con el NaySO4 anhi- dro y el decahidratado, como se puede observar en la figura 1.6 comparada con -2, En general es dificil predecir la variacin de la entalpfa de disolucién y Ia solubilidad de las iGnicas porque la carga y el radio iGnico ti contrarios sobre la hidrataci6n de los iones y la ruptura de la red, Sin embargo, es posible observar tendencias sobre una mis~ ma familia de sales, En la tabla 1.6 se dan las solubilidades de algunos haluros alcalinos; ob- serve ¢l efecto del radio iénico de cationes (r+) y aniones (r-) como la solubilidad en algunos casos aumenta, en otros disminuye, y en otros aleanza méximos o mfnimos a medida que el radio aumenta. Cuanto mayor es la diferencia entre los tamaiios de cationes y aniones, mayor es la estabilidad del cristal y por lo tanto menor su solubilidad, en forma contraria si los ta- mafos de los cristales son semejantes, mayor es la inestabilidad del cristal y la solubilidad aumenta, Ademis, en Ia medida que los tamafios de los iones sean mayores, mayores serfin as repulsiones, la energfa de red disminuiré y por lo tanto la sal ser més inestable, lo que se traduce en un aumento de su solubilidad. sal n efectos 120. 100 80 60 40 Temperatura, °C 20 0 10 2% 30) «050 % de sulfato de sodio FIGURA1.6 Solubilidad del NazSO,.A baja temperatura la solubilidad del decahidrato aumenta al aumentar la temperatura, A temperatura superiores alos 40 °C la solubilidad del anhidro disminuye con el aumento de la temperaturaEfecto de la temperatura sobre la solubilidad fo) Brother aa Le Ee ce Br r 134A 1g1A Los A 217A Lit 061A 0,13 (25) 835 160 165 Nat 096A 4 35.9 90,8 178 Kt 133A 949 34,2 65,3 144 Rbt 148A 13118) 91 108 163 (25) cs 1,66 A 322(18) 187 107 (18) 765 Los valores entre paréntesis indican temperatura cuando es distinta de 20° Las cargas de los iones también tienen un efecto sobre la energia de red. La energia de red es proporcional al cuadrado de la carga; asf Ia energfa de red de cristales monovalentes puede ser hasta cuatro veces menor que la de cristales constituidos por iones divalentes. Por ejem- plo, los valores de energfa de red de haluros monovalentes (sales 1:1) se encuentran en el in- tervalo 1046-570 kJ/mol (esto corresponde a LiF y CsI, respectivamente), mientras que para cristales como el MgCly (sal 2:1) su energfa de red es de 2527 kJ/mol. Para sales 2:2 la energfa de red ser aun mayor, y por lo tanto serén menos solubles Ejemplo Observe los siguientes datos experimentales. Relacione los puntos de fusidn y la solubilidad de red. Analice el efecto del radio iGnico del anisn. con Ia energ! Compuesto Energia de red, Punto de fusién,°C | Solubilidad en agua =U, kI/mol 420°C, 2/100 g agua KCI 699 72 342 KBr 689 735 65,3 KI 632 680 144 ‘Cuanto mayor es la energia de red, mayor es la estabilidad del cristal, y por lo tanto mas diffeil su fusi6n, Esto explica que el punto de fusién aumente con el aumento de la energta de red. Algo similar explica el comportamiento de la solubilidad de | s sales en agua, a medida que el cristal es ms estable, menor es la solubilidad de la sal, La raz6n radio iénico K* /radio anidn es de 0,73, 0,68 y 0,61 para el CI”, Br” y I, respectivat diferer ente, Esta disminucién en la ia de los radios iGnicos explica la disminucién de la energfa de red‘SOLUBILIDADES 1.7 EFECTO DE LA PRESION La presién tiene poco efecto sobre la fase condensada, es decir, sélidos y liquidos. Observando la ecuacién 1.4 y recordando que K es independiente de la presién y que el efecto de ésta sobre ble sobre la no es significativo, es posible concluir que la presiGn tendré un efecto despreci solubilidad de especies idnicas en disolventes polares como el agua. Sin embargo, el aumento © la disminucién de la presién en estos sistemas modificard el punto de ebullicién de la disolu- se incluye la fase vapor cin y afectard al diagrama de fases 1.8 EFECTO DE OTRAS SUSTANCIAS iffcil predecir el efecto sobre la solubilidad de Ia adicién de otros compuestos no luidos y s6lidos no iGnicos solubles pueden afectar no ino también a la fase sélida estable, Por ejemplo, la fase jones acuosas de 61 mismo, es el En general es electrolitico . La presencia de gases, sélo a la solubilidad del eleetrolito, condensada del carbonato de sodio en equilibrio con disolu decahidrato, Sin embargo, la presencia de polietilenglicol no sélo reduce su solubilidad, sino que también cambia la fase condensada estable al monohidrato. Ademds, estos disolventes pue- en producir fases lrquidas parcialmente inmiscibles, con diferentes solubilidades. os solubles en agua generalmente reducen la solubilidad de las sales. lcohol Los disolventes organi en agua, La figura 1.7 muestra la solubilidad del nitrato de sodio en una mezcla agu: etilico, 120. 100: 2 30C 80-4 40 60-4 ao jad del nitrato de sodio, 204 3 8 0 2 4068100 % de alcohol etilico en ol disolvente FIGURA 1.7 Efecto del alcohol etilico en la solubilidad del NaNOg,Ejercicios propuestos 1.3. Compare la fuerza i6nica del agua de mar con el agua de un lago. [Agua de mar (M) ‘Agua de lago (M) 049 0,0002 0,053 0,00014 0,01 0,00022 0,01 | 0.00003 ce 0,57 0,00009 so} 0,028 0,000102 Fico, 0,002 0,000816 1.4. La solubilidad del sulfato de zine a 30 °C es 61.3 g de ZnSO por 100 g de agua. Una disolucién que contiene 58 g de sulfato de zine en 100 g de agua se considera: a) Concentrada o diluida. b) Saturada o no saturada. 1.5. Se tiene tres disoluciones de un compuesto cuyo peso molecular es 80 g/mol. La primera con un porcentaje en peso de 40% p/p, la segunda con una fraccién mésica igual a 0.8 y la ne 5 (g soluto/g disolvente). tercera ti {Qué disolucién tiene la mayor concentracién?(Copyrighted materialAsogctos vasicos C de los dlagrammas de fases 2.1 {QUE ES UN DIAGRAMA DE FASES? Un diagrama de fases es una representacién gnifica de las condiciones de equilibrio en funcién de magnitudes como la concentracién de las disoluciones, la temperatura y la presién, Desde un punto de vista matemitico, un grafico G = (v, 2) es un modelo discreto compuesto de un conjunto de vér- tices vy un conjunto de aristas ¢ que unen los vértives; en el caso de los diagramas de fases los vér- tices representan componentes puros, compuestos, puntos eutéeticos, puntos de transicién y de saturacién miiltiple, ete., mientras que las aristas representan curvas de saturacién y Ifneas de reparto. Los diagramas de fases se utiliz portamiento de un sistema en equilibrio, Pero ademas, estos diagramas tambit ntar procesos y realizar balances de materia. La representacién de una mezcla en 1 ampliamente porque en ellos es mas ficil entender el com- n se utilizan para repre: un diagrama permite determinar fécilmente si ésta se encuentra en equilibrio de Fases 0 no y, en caso de ser afirmativo, cules son sus fases en equilibrio, las composiciones de esas fases y las cantidades relativas de cada una de ellas. Sin embargo, los diagramas de fases, 0 las re- presentaciones graficas, tienen también varias limitaciones: asf, por ejemplo, la representaASPECTOS BASICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES. cin de sistemas de mas de tres componentes son siempre parciales, y por lo tanto es posible tomar decisiones incorrectas porque la informacién utilizada es incompleta. 2.2 REPRESENTACION DEL EQUILIBRIO BJ objetivo de este capftulo es estudiar los aspectos biisicos de los diagramas de fases, limita- inos en equilibrio s6lido-Iquido. En la mayorfa de los ca tard centrado en sistemas acuosos, dos a sistemas s sos el andlisis es- La figura 2.1 es la representaci6n tipica de un sistema de dos componentes en equilibrio slido- liquido, en donde uno de los componentes es agua y el otro una sal hipotética cualquiera. Se ha representado la temperatura en la ordenada y la concentracién en la abscisa. Esta eleccién es arbitraria, y en algunos casos, que son menos frecuentes, se ha utilizado lo inverso. También la cleceidn de ka unidad con que se expresa la concentracién es arbitraria, pero las dos mas eomu- nes son la fraccién molar y el porcentaje en peso. El sistema consta de cuatro regiones: una que representa la fase liquida de la disolucin homogénea no saturada en ka sal; dos regiones s6lido- liquido, en las cuales una disoluci6n saturada coexiste, en una de elas, con agua en estado sdlido (hielo) y, en ka otra, con la sal en estado s6lido (cristales); Finalmente, una cuarta regién repre- senta la existencia de dos fases s6lidas constituidas por hielo y cristales de sal. Con Tse denota Ja temperatura de fusiGn de los componentes puros, mientras que el punto E se conoce como punto eutéctico, puesto que es el punto de fusién mas bajo, lugar donde coexisten una disolucién aturada y dos fases s6tidas, raz6n por la cual también Io llamaremos punto de saturacién mtil- tiple. Las curvas que unen T; con E corresponden a tas curvas de disoluciones turadas, 7, do la sal Disolucion guide TraeH,0 e Cristales de i sal + deolucin ealurada 4\lhaas 8 liquide 5 e Hilo + eistales do sl 100% deTEO Poreontao on pose do a a TO desl FIGURA 2.1. Representacién tipica de un sistema binario,ASPECTOS BASICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES Temperatura FIGURA2.2 Proceso de enfriamiento de una disolucién. vas de cada corriente, Ademés, en sistemas de mds de tres componentes es necesario excluir del diagrama a alguno de ellos, con lo cual no es posible observar la cantidad relativa de ese componente en cada corriente, Como por lo general el componente excluido es el agua, la cantidad de disol vente presente en cada cortiente es desconocida y se pueden cometer graves crrores al tomar decisiones. Agua Sal ‘a7 impura D tig Lixiviacién ar A | Disotucin | saturada 2 Cristalizacion 5 por enfriamiento 3 6 B | Pulpa . | Filtracion Disolucién saturada Y Sal % en peso de la sal purificada FiGURA2.3A Representacién de proceso FiguAA 2.38 Proceso de purificacion de purificacién de una sal. de una salASPECTOS BASICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES. 2.5 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Una relacién importante en el estudio de diagramas de fas Esta regla relaciona el nimero de componentes, C, el ntimero de fases, F, y el ntimero de re- laciones adicionales (por ejemplo reacciones quimicas), N, con los grados de libertad, L, 0 ntimero de variables a especificar para poder conocer las caracterfsticas de un sistema en -s es la regla de las fases de Gibbs. equilibrio. Esta relacién es L=C-F-N+2 (2.5) Por ejemplo, para el diagrama de fases binario (C= 2) isob4rico (N= |, puesto que la presién es constante) de la figura 2.1, los grados de libertad cambian con el nimero de fases segtin la siguiente relacién —F-142=3-F (2.8) Esto 1) se tienen dos grados de libertad, y esto significa que para la regién Ifquida (F significa que es necesario especificar la temperatura y la composicién para definir el s tema. La curva de saturacién (F = 2) tiene un solo grado de libertad, y por lo tanto si se posicin se definird el sistema. Por ditimo, el punto E, en conoce la temperatura o la € donde F = 3, tiene cero grados de libertad, Si se utilizara los jones como componentes, el sistema tendrfa tres componentes en vez de in adicional. Con ello la re- dos, pero como la disolueién debe ser neutra, se tiene una rela lacién 2.4 darfa los mismos resultados. En general, para representar un sistema acuoso salino en forma isobarica quiere especificar C variables (F = C). 2.6 CONGRUENCIA E INCONGRUENCIA Cuando un sistema forma compuestos pueden darse dos ea i el os, dependiendo de compuesto formado es estable o si se descompone, y por lo tanto no se funde como com- puesto puro. La figura 2.8 muestra un sistema binario con la formacién de un compuesto A,By que es estable y por lo tanto se funde formando una disolucién cuya composicién ¢s igual a la del compuesto. En este caso se dice que la sal A,B, es congruentemente soluble, 0 que su fusién congruente, Para este tipo de sistemas las Ifneas de tres fases son del tipo eutécticos, es decir, los puntos eutécticos E son puntos final en los pro- cesos de enfriamiento,Congruencia e incongruencia Disolucién liquida Sélido A Sdlido Ay By disolucién saturada disolucién saturada Temperatura ———+ Solido B fiquido Sblido Ay By E + Sélido B + sélido Ay By aon 100% de B Ay By 100% de A % en peso de A ————» FIGURA 2.8 Sistema binario con formacién de un compuesto A,B, que funde congruentemente. Disolucién liquida Sélido A Solido Ay By 2 g + disolucién 2 | disolucion saturada saturada & E s Solid Ay By rE K soido Slide B + sélido Ay By 100% de B Ay By 100% dea % en peso de A —___» FigURA 2.9 Sistema binario con formacién de compuesto A,B, que funde incongruentemente,de clagraimas de fases 3.1 COoNSTRUCCION DE DIAGRAMAS DE FASES Un diagrama de fases es en definitiva una representacién grifiea, y por lo tanto es posible uti- lizar, en principio, cualquier tipo de representacién. Producto de sus virtudes, el diagrama més utilizado es el triangular equilétero; sin embarg no es la tinica alternativa, como com- probaremos a medida q e profundicemos en este tema, En este capitulo estudiaremos los di- ferentes tipos de representaciones, las alternativas disponibles, sus propiedades y forma de construccién. EB] estudio estaré centrado en sistemas multicomponentes, puesto que son los de mayor interés prictico y en donde pueden existir algunas dificultades para su repres ntacidn, Para construir un diagrama de fases es necesario establecer tres aspectos: 1) el tipo de repre- sent n grdfica que se desea realizar, siendo la mas comin el diagrama triangular: 2) el tipo de coordenadas a utilizar en la representaci6n, siendo los porcentajes en peso o moles de las especies moleculares 0 iGnicas las mas comunes; y 3) como estén unidos los diferentes vérti- ces del diagrama.Construccién de diagramas de fases Sistema de dimension C t Eliminacion de la temperatura Corte isotermal (dimension Proyeccién politermal (dimension = ¢- 1) Proyeccién de Jéinecke, base seca (dimension d=c—2) Proyeccién de Janecko, sistema saturado de alguna sal (dimension d=c-9) FIGURAS.5 Estrategias de representacién de diagramas de fases para sistemas multicomponentes la representa j6n se puede hacer seleccionando 3 componentes a Ja vez e ignorando la compo- sicién de los ¢— 3 component adicionales. En ese caso las composiciones se deben normalizar de modo que Ia suma sea 10 100; como se ha indicado anteriormente, esto se conoce como pro- yeccidn de Kinecke. El nimero P de grificos necesarios para representar completamente un sis- tema con dimensién d viene dado por la siguiente relacién: 2 0 para d par PeOs+k k (3.1 4 3 para d impar en , por ejemplo, para un sistema cuaternario (¢ = 4) la dimensién es 3 (d= 3) para un corte isotermal; luego, y segtin la ecuacién 3.1, se requieren 3 diagramas (P = 3) para representar el sistema completo. Si se elimina el disolvente (proyecciGn de Kinecke), la dimensién del problema sera 2 y sélo s rd un diagrama de Jéinecke, pero se perderd la informacién sobre el disolvente. Como veremos més adelante, existen otras alternativas para representar completamente un diagrama de fas neces! es. diagramas, ademas de seleccionar el tipo de grifico que se va a usar, es ne- cesario determinar las coordenadas que se wtilizarin. Consideremos solamente los diagranta Para construir loRepresentacion de sistemas terarios El tercer punto a considerar es como se unen los diferentes vértices del diagrama. Los vértices corresponden a las especies moleculares (disolvente, sales puras y sus compuestos) y puntos de saturacién miltiple. Como regla general las especies moleculares estén uni luciones en equilibrio, y un punto de saturacién multiple en un sistema de c componentes ten- dri c— 1 especies sdlidas en equilibrio con la disolucién. Un punto de saturacién miltiple de un sistema de ¢ componentes estard unido a otro punto de saturacién multiple del mismo sis- tema, si existen c— 2 especies s6lidas en comin, Por otra parte, un punto de saturacién mil- tiple de un sistema de ¢ componentes estard unido a otro punto de saturacién multiple de un sistema de ¢ ~ 1 componentes, si existen ¢ ~ 2 especies sélidas en comin, las a sus diso- 3.2 REPRESENTACION DE SISTEMAS TERNARIOS En los sistemas ternarios se tiene un disolvente (habitualmente agua en este texto) y dos sales. Estas sales deben de tener un i6n comin; en caso contrario existird una reaccién metatética entre ellas y el sistema se podra considerar como cuaternario. Luego el nimero de iones serin tres, dos cationes y un anign 0 dos anion s y un catién. Como se observé en el ejemplo 3.1, en estos casos es recomendable usar como coordenadas el porcentaje en peso o en moles de I especies moleculares. Como ya se ha dicho, tenemos dos posibilidades: utilizar cortes isoter- males o proyecciones politermales. 3.2.1 Cortes isotérmicos En la figura 3.6 se muestra un corte isotermal a la temperatura T,. En el diagrama el di- solvente se representa por A, y las sales anhidras por B y C. En los lados del tridingulo se han incluido los diagramas binarios para explicar que los puntos s y r corresponden a los diagramas. Como se puede observar, a la temperatura 7, las curvas de equilibrio del disolvente no se cortan porque en esas condiciones es un liquido, Ade- mas, las curvas de equilibrio s6lido liquido del binario formado por las sales B y C no son interceptadas a la temperatura T,, esto en raz6n a que se encuentran en estado solide a.esa temperatura. Es posible realizar otros cortes, con lo cual el diagrama puede cambiar significativamente, pudiendo existir disolvente en estado s6lido o sales fundidas. Sin em- bargo, esas situaciones son de menor interés para los procesos que se utilizan habitual- mente en sistemas salinos, y pueden facilmente ser extrapolados una vez, comprendidos Jos conceptos de construccién de diagran cortes a T, en eso Bl diagrama de la figura 3.6 incluye un punto de saturacin méltiple f, en el cual la fase sélida estd constituida por las sales B y C. El punto # esti unido a los puntos ry s porque tienen una sal en comtin en la fase s6lida. Las curvas r~¢ y fs corresponden a curvas de solubilidad de las especies sdlidas B y C, respectivamente. La zona I representa disoluciones de B y C no saturadas, Las zonas II y III corresponden a regiones de pulpas de B y C, respectivamente. Por ejemplo, en Ia zona II coexisten s6lidos B y disoluciones saturadas que se encuentran en la curva r— 1. Estos tres puntos —pulpa, sélido B y disolucién— deben encontrarse en unaREPRESENTACION DE DIAGRAMAS DE FASES. 3.3.1 Sistemas con un i6n comtn utilizando como co- ‘Como se indicé anteriormente, este tipo de sistema se puede represer ordenadas las concentraciones de las especies moleculares, esto es, el disolvente y dos sales. La dimensién del sistema es cuatro, y por lo tanto es necesario fijar algunas variables. Si se realiza un corte isotermal, entonces Ia dimensionalidad seri de tres, y segtin In ecuacién 3.1 se requerirén tres diagramas para representar el sistema mediante graficos de dos dimensio- nes. Esto significa seleccionar tres componentes, omitiendo uno cada vez, y representarlos grdficamente normalizando las concentraciones de modo que la suma de las concentraci de Jos tres componentes seleccionados sea 1 0 100. De estos tres diagramas, el mas utilizado es el que omite el disolvente, y por lo tanto se representan las tres sales en base seca. diagrama se conoce como proyeccién de Kinecke. En la figura 3.16 se muestra esta proyeccidn correspondiente a un sistema hipotético formado por tres sales, A, By C, y agua. En los lados del diagrama se incluyen los dia de Jos sistemas ternarios. Es necesario enfatizar que dicho grafico es un diagrama isobarico, isotermal, en base seca, Como es claro, los puntos invariantes de los sistemas ternarios, r, ¥ y 1, son proyectados en base seca y corresponden a puntos en los lados de! diagrama cuater- nario. Como el diagrama es una proyeccién en base seca, no es posible observar el efecto del disolvente, pero como todas las sales tienen un ién comin, y segtin lo indicado en la sec- converge al punto a. Este punto corresponde al punto invariante del sistema cuaternario, Para saber si el punto de satu- racién miltiple @ es un punto de transicién o un punto invariante, es decir, si hay 0 no presen- cia de una sal incongruente, hay que unir todos los puntos que representan las fases s6lidas en equilibrio con el punto a, si el punto a pertenece al frea formada por la unién de los puntos, entonces es punto invariante, lo contrario significa que es punto de transicién. Como en este caso el punto @ esta en equilibrio con las sales A, B y C, claramente el punto a es invariante \gramas de fases cidn LS, la cantidad de disolvente debe disminuir a medida que s Las Ifneas que unen los puntos r, t y v con a corresponden a disoluciones saturadas en dos sales. Por ejemplo, la linea r-a representa disoluciones saturadas en B y C.nF0. Las éreas representan disoluciones saturadas en una sal. Por ejemplo, el rea fa-v-A corresponde a di- aturadas en la sal A. Al representar un punto en el diagrama no podemos saber en qué estado se encuentra el sistema, por ejemplo el punto p puede ser una mezcla de sdlidos 0 a.una disolucién no saturada. Por esa raz6n es necesario suponer que el sistema se encuentra saturado, y en ese caso se puede saber que p corresponde a una disoluci6n saturada lido A. solucione Para construir el diagrama de la figura 3.16 hay que identiticar primero todos los vértices del diagrama, En este caso los vértices corresponden a todas las especies ~sin contar al HO (sa~ les A, By C.nF1;0), que, como ya se ha indicado, se ha excluido en la proyeccién-, y los pun- in miltiple r, », Fy @. Como se ha mencionado anteriormente, los puntos de saturacién miiltiple estn unidos si tienen c ~ 2 fases s6lidas en comtin. En el caso de los sis- temas cuaternarios se deben tener dos fases s6lidas en comtin. Esto explica por qué el punto ‘rest unido al punto @ (comparten las fases sdlidas B y C.nH20). Aunque esto no parece tan importante ahora, pues existe un solo punto de saturacién maltiple en este cuaternario (los tos de saturaciREPRESENTACION DE DIAGRAMAS DE FASES. cy) 0b (si se encuentra entre b y 1). En la figura 3.19 se muestra el diagrama de la figura 3.18, pero en el cual se han incluido las direcciones de los procesos de evaporacién de disoluciones ses, incluidos los procesos de is. Como se puede observar, el diagrama de fi es un digrafo, es decir, un grafo dirigido, En el ejemplo 3.4 se muestran otras formas de representar sistemas cuaternarios. Ejemplo Represente el seudosistema cuaternario KNO3-NaCI-NaNOs a 20°C utilizando otras proyec- ciones. Los datos de la tabla 3.2 corresponden a 20°C. PUCEr En okorn omc unde me euconan Clave Composicién en % en peso Fase sétida KNO; NaCl NaNOs A 15,68 12 KNO3 + NaCl + NaNOx B 2131 21,56 0 KNO3 + NaCl c 0 18 30,34 [NaCl+NaNOs D 17,13 0 42,03 [KNO3+NaNOs E m4 0 0 KNO; F 0 26.4 0 INact Como su represent: ciGn no es posible en dos dimensiones, utilizaremos la proyecci6n de fi jones de este tipo, por ejemplo eliminado el agua, luego el cloruro de sodio y luego el nitrato de potasio. Por ejemplo, en la proyeceién de la figura 3.20, donde se ha eliminado el agua, sélidas, Este diagrama es itil sis necke. Necesitamos al menos tres proyec: Facil identificar las zonas de las diferentes fases supone que el sistema se encuentra saturado; si no es ast, es imposible saber el estado del sistema. Por ejemplo, si se conoce un punto p, entonces éste puede ser una disolucién no saturada, una mezcla de sdlidos y una disolucién de composicién desconocida o simplemente una mezcla de s6lidos. Sin embargo, si se supone que el sistema est saturado, entonces podemos decir que el punto p repres lucidn saturada en NaCl. Las otras proyecciones, por ejemplo la que eliminina el nitrato de potasio, no son muy utilizadas porque un punto en el diagrama no nos indicard nada a no ser enta la composicién de una diso- que se suponga que el si: ¢ ha eliminado. Una se- ema se encuentra s turado en la sal que gunda alternativa es representar directamente las composiciones wtilizando dos grificos con 21. Esta proyeccién se conoce como proyeccién de Suhr, la cual no ha tenido mucha aceptucién entre los usuarios de diagramas de fases. un eje comtin, como se muestra en la figuraREPRESENTACION DE DIAGRAMAS DE FASES. pueden expresar por 100 moles de las mismas especies. Los valores expresados en esas coor bla 3.9. Como se puede verificar, las concentraciones del agua y del n acotadas. denadas se dan en Nay no se encuenti La figura 3.28 es la proyeccién isotermal en base seca y saturada en NaC! del sistema. Como se ha indicado anteriormente, un punto de saturacién miltiple de un sistema de c componen- tes estard unido a otro punto de saturacién multiple del mismo sistema, si existen ¢ cies s6lidas en comin. espe- Por otra parte, un punto de saturaci6n miltiple de un sistema de c componentes estara unido a otro punto de saturacién miiltiple de un sistema de ¢ ~ 1 componentes, si exis especies s6lidas en comtin. Como en este caso c es igual cinco, se requerirdn tres fases s6- lidas en comtin. Asf, el punto B estard unido a K y éste al punto N. Sin embargo, esto no es posible observarlo en el diagrama, puesto que ¢! NaCI no se encuentra representado. El lec tor podrd verificar que los puntos N, K, O, P son de transici6n, mientras que el punto R es invariante. Como Ia representacién de la figura 3.28 es incompleta, se puede utilizar un diagrama como el de la figura 3.29, en donde se ha incluido una proyeccién auxiliar para el disolvente y el Nap EC a Ole ee ee) Base (NO3)> + SO4 + Mg Fases sélidas 2 4a g z él2/2\s\Fls 19SO4+astrakanita+NaCl B 0 | 456 | 544 | 273 | 748 MgSO, TH0+MgCh 6H0=NaCl D0 oss | as] so] os ‘MgCly.611,0+NaCl E 0 {100 0 97 | 07 ‘NaNO3+NaC! r 100 oO 0 15,9 613 NaNO3+Mg(NO3)5.6H,0+NaCh G | 286] 714 0 1S 3.6 | Mg(NO5)9.61,0+MgClp.6H,0+NaCl 1 24.4| 75,6 0 64 19 iSO ,+astrakanita+darapskita+NaCl K | 542] 206 | 25,2 | 18,7 | 67,3 Na SO +darapskita+NaCl L | 0 22 | 244 | 72,2 NaNO3+darapskitatNaCl M 62 | 154 62,3 NaNO3+MgSO4.7HO-+astrakanita+NaCl Oo 10,6 | 88 | 17.9 MgSOy,.7H0+NaNO3+Mg(NO3)7.611,0+NaC] P 38 | 63] 5DISENC DE PROCESOS DE CRISTALIZACION FRACCIONADA Las dificultades en el diseiio de estos procesos se deben a varios factores, entre los cuales se puede enumerar los siguientes: 1. Habitualmente las etapas de cristalizacién van acompaftadas de otras téenicas de separa- cidn, como la lixiviacién, que corresponden a fendmenos distintos del de cristalizacién. 2. Existen varios tipos de cristalizacién, entre ellos la cristalizacién por enfriamiento, la eva- poracién, la cristalizacién reactiva y el drowning-out, que afectan a las condiciones operacio- nales, los costos y la calidad del producto. Por lo general, en un sistema particular existen alternativas de separaci6n que combinan estos tipos de stalizacién, 3. Las caracterfsticas del producto, especialmente su tamafo y distribucién, afec rie de otras operaciones asociadas, como filtracién y lavado. 4. La separaci6n est limitada por puntos de saturacién miltiple, entre ellos los puntos eu- técticos, que obligan a buscar caminos que permitan sobrepasar la composicién de estos pun- tos, utilizando cambios de temperatura o agentes qu icos externos. 5. Los factores cinéticos y de metaestabilidad pueden afectar al disefto de la ruta de separa- cin, y se requiere trabajo experimental para evaluarlos. ‘Como la cristalizaciGn es un fenémeno limitado por las condiciones de equilibrio s6lido-liqui- do, todos los trabajos han incorporado este factor en el disefio. Esta suposici6n es adecuada para la mayorfa de las operaciones, puesto que éstas habitualmente operan en esas condiciones (una excepeién es la cristalizacién por evaporacién solar). A consecuencia de lo anterior, varios tra- bajos utilizan un diagrama de fases como herramienta para diseiiar estos procesos. La principal ventaja de utilizar el diagrama de fases es que permite visualizar el comportamiento de equili- brio de las fases, deseribir los procesos y realizar balances de masa con la ayuda de la regla de la palanca, Como los diagramas de fases tienen diferentes caracteristicas, —esto es, sistemas con fases solids hidratadas, sales dobles, disoluciones s6lidas, entre otros— los trabajos se han dividido en el estudio de sistemas que responden a un comportamiento particular, como se veré mas adelante, Sin embargo, los diagramas de fases también tienen una serie de limitaciones como herramienta de disefio y en algunos casos es posible obtener mejores disefios operando en condiciones de no equilibrio 4.2 SEPARACION DE SISTEMAS SIMPLES Desde el punto de vista del dis i6n fraccionada, aciGn de dos componentes sélidos, A y B, cuyas fases fo de procesos de separaci6n por cristali el problema mas simple es el de la se sGlidas estables son las mismas en las diferentes condiciones, generalmente temperatura y presién, en las cuales se desea operar. Por ejemplo, la figu de unos de estos sistemas, en donde A y B se encuentran o cristalizan sin solvatar. Las Iineas ab y be corresponden a las composiciones de saturacién de B y A en S, respectivamente. Ejemplos de sistemas cuyo comportamiento es similar al de la figura 4.1 son KCI+Na- 4.1 muestra un corte isotermalDISENC DE PROCESOS DE CRISTALIZACION FRACCIONADA Resumiendo, para idemtficar posibles caminos de separaci6n se requiere realizar lo siguiente: © Regla 1: Calcule las composiciones relativas de los dos solutos que se desean separar, escogiendo en forma arbitraria el orden de la divisin, para todos los puntos potenciales de operaci6n. Esto es: puntos de saturacién miltiple, productos, y otros que veremos mds ade- lante (productos intermedios, alimentaciones, otros puntos de saturacién). © Regla 2: Ordene las composiciones relativas de mayor a menor (0 viceversa) y una los puntos de saturacién multiple con sus correspondientes fases sélidas. Este diagrama se lama diagrama de composicién relativa (DCR). © Regla 3: Construya el diagrama de caminos posibles (DCP) eliminado aquellos caminos no factibles. Es decir, elimine las uniones entre los puntos de saturacién miltiple, PSM, y sus fases sélidas si no existe algiin punto con valor de R entre los valores de R del PSM y el R de ‘su fase sélida, En este punto es bueno aclarar que el objetivo de introducir los DCR y DCP es manipular la informacién disponible en el diagrama de fases a fin de facilitar la identificacin de caminos factibles de separacisn por cristalizacién fraccionada. Por otra parte, es bueno recordar, como se puntualizé en el capitulo 1, que los diagramas de fases tienen una serie de limitaciones como herramientas de diseito, a pesar de que se uti ampliamente para diseflar estos procesos. Entre ellas se pueden enumerar las siguientes: |. Para sistemas de mas de tres componentes es necesario realizar proyecciones isobiiricas isotérmicas generalmente en base seca y/o saturado en algunos de los componentes, que pue- den fécilmente inducir a tomar decisiones inadecuadas en el disefio. Por ejemplo, si ye el disolvente del diagrama, no es posible saber su nivel de recirculacién, y por lo tanto es posible seleccionar alternativas con altos niveles de disolvente. e exclu 2. Habitualmente es posible representar gréificamente sélo dos isotermas de un sistema de tres © mas componentes, situacién que no permite observar todas las alternativas. Por ejem- plo, muchos sistemas salinos tienden a formar sales dobles, cuya existeneia es una funcién de la temperatura. Asi, el sistema NaySO4-MgSO,-H3O a 18°C no forma sales dobles, pero a 50 °C se forma la sal doble NaySO4.MgSO4.4H20, mientras que a 97 °C se forman las MgSO4.NazSO4 y MgSOq.3NaySO, (ver figura 3.14). Incluso, en el caso de que se represen- taran simulténeamente varias isotermas, la identificacién de procesos serfa una tarea dificil de desarrollar a causa de la gran cantidad de alternativas existentes. sales 3. Aunque algunos balances de materia son féciles de representar en el diagrama de fases, otros requieren un esfuerzo mayor. Por ejemplo, si existe una corriente de recirculacién, el procedi- miento es complejo (ver Fitch, 1970), y si existe mas de una corriente de recireulacién, el cedimiento no se encuentra descrito en la literatura. Otro ejemplo corresponde a divi corrientes, en donde la corriente de alimentacién, asi como las corrientes de salida, quedan todas representadas por puntos ubicados en un mismo lugar del diagrama. La exclusién de divisién de corrientes es un error puesto que ha sido demostrado que en algunos casos el diagrama de flujo ptimo incluye divisiones de corrientes (Cisternas & Swaney, 1998).DISENC DE PROCESOS DE CRISTALIZACION FRACCIONADA sGlidas en equilibrio, como ocurre en los PSM congruentemente solubles. Aparentemente, el problema es similar al anterior, pero existen dos alternativas para producir cloruro de magne- sio, C2 y H, y dos alternativas para producir la sal doble, C1 y C2. Como comentamos ante- riormente, cusndo se desea optimizar el proceso de separacin desde el punto de vista de reducir los flujos de recirculacién, se requiere que la distancia entre la composiciGn de ka mez~ la inicial y 1a composicién de la disolucién saturada sea lo més grande posible. Es decir, por ejemplo, en la figura 4.2 se requiere que las distancias bH y aC sean lo mas grande posible. Esto significa que de las dos alternativas para producir cloruro de magnesio, C2 y H, se debe > que el brazo o Ia distancia entre RC y RMeC261120 Mach. de escoger C2, pui es mayor que la distancia entre R! y 120. Del mismo modo, entre las dos alternativas para produeir la doble sal, Cl y C2, se debe de escoger Cl. La figura 4.6b muestra el DCP i decisiones recién tomadas. cluyendo las Enes fe caso es posible identificar varios caminos de separacién. Asf, considerando que nuestro objetivo es separar la mezcla en cloruro de litio y cloruro de magnesio, es necesario analizar la po- sibilidad de separar estos compuestos directamente, sin la produccién intermedia de la sal doble. En Ia figura 4.6c se ha eliminado Ja sal doble (y por lo tanto RC!) y se puede observar que es to- in pasar por el producto intermedio de la sal doble. El camino de separacidn se muestra en el diagrama de fases de la figura 4.6e con el objetivo de clarificar cual es el camino seguido para separar esta mezcla, especialmente para aquellos que estén familiariza~ dos con el diagrama de fases. Observe que si el objetivo hubiese sido, por ejemplo, producir clo- ruro de litio y la sal doble, se hubiera tenido que eliminar el cloruro de magnesio como producto (y por lo tanto R™), y se hubiera obtenido el diagrama de la figura 4.6d. Observe también que si en el ejemplo de la figura 4.5b se elimina la sal doble (y por lo tanto R), la separacién no es fac- talmente factible separar la mezcla RC > RO > RR > RM > RSD > pMecinsyo |__+ ¥ FIGURA 4.60. Diagrama de composiciones relativas del sistema cloruro de litio y cloruro de magnesio. RE > Rel > RE > Re > RO > RlornOnD {He FIGURA 4.62 Diagrama de caminos posibles.La explotacién de salmueras naturales o artificia- les es una fuente importante de uy eat 4 108