Métodos Espectroscópicos de Análisis

Profesor: José Luis Todolí Torró

Créditos teóricos: 6.0

“Ofrecer al alumno una visión detallada de los métodos de análisis basados en la
espectroscopía atómica y molecular: fundamentos, instrumentación y aplicaciones”

Objetivos
1.- Conocimiento de los procesos que tienen lugar cuando se produce la interacción
entre la radiación y la materia

2.- Reconocimiento de las diferentes técnicas espectroscópicas para el

análisis elemental y molecular

3.- Identificación de los componentes de un instrumento, su funcionamiento

y su utilidad

4.- Conocimiento de las bases físicas sobre las que se fundamenta cada una
de las técnicas espectroscópicas

5.- Asociación del tipo de información que puede ser suministrada por cada una
de las técnicas estudiadas

6.- Conocimiento de las ventajas e inconvenientes de cada una de las técnicas

7.- Reconocimiento de la técnica espectroscópica más adecuada para una

aplicación determinada
 Ubicación de las técnicas Espectroscópicas
Propiedad medida
1.- Emisión de radiación
2.- Absorción de radiación
3.- Dispersión de radiación Métodos ópticos
4.- Refracción y difracción de radiación
5.- Rotación de radiación

6.- Potencial eléctrico

7.- Carga eléctrica
8.- Corriente eléctrica Métodos electroanalíticos
9.- Resistencia eléctrica

12.- Razón masa - carga Espectrometría de masas

13.- Velocidad de reacción Métodos cinéticos

14.- Propiedades térmicas Métodos térmicos
15.- Radiactividad Métodos radioquímicos
Aspectos generales
Métodos Espectroscópicos de análisis
1.- Introducción a la espectroscopía analítica
2.- Instrumentación general en espectrofotometría
visible-ultravioleta
3.- Espectroscopía atómica en llama: absorción y emisión
Métodos atómicos

4.- Espectroscopía de absorción atómica sin llama

5.- Espectroscopía de emisión atómica en plasma
6.- Espectroscopía de fluorescencia de rayos X
Métodos moleculares

7.- Espectroscopía de absorción molecular visible-

ultravioleta. Fluorescencia
8.- Espectroscopía de absorción infrarroja y
espectroscopía Raman
TEMA 1: Introducción a la espectroscopía analítica

1.- Estructura atómica.

2.- Nomenclatura de estados atómicos.
3.- Estados fundamentales y excitados. Reglas de Hund.
4.- Los espectros atómicos.
5.- Emisión y absorción de radiación.
6.- Ley de Maxwell – Boltzmann.
7.- Anchura y fuentes de ensanchamiento de las líneas
espectrales.
8.- Modo de trabajo en las técnicas espectroscópicas.
Parámetros analíticos.
9.- Criterios analíticos de selección de una técnica
espectroscópica.
 1. Estructura atómica
Números cuánticos Valores Símbolo
n: número cuántico principal 1, 2, 3, 4... K, L, M, N...
l: momento angular orbital (l < n) 0,1,2...n-1 s, p, d, f...
ml:número cuántico magnético orbital l, l-1...,0,...-l s, px, py, pz,..
s: momento angular intrínseco 1/2
ms:número cuántico de spin + 1/2, -1/2

Ψ(r,θ, φ)=R(r)P(θ)F(φ)
θ n l ml
número número número
cuántico cuántico cuántico
mp - principal
me orbital magnético
+ r Existe solución
R(r) si y sólo si n = 1,2,3…
φ P(θ) Existe solución
si y sólo si l= 0,1,2…n-1
F(φ) Existe solución
si y sólo si m1=-l,-l+1,…+l
Números cuánticos para átomos con varios electrones (acoplamiento LS)
Número Descripción Valores permitidos Símbolos
cuántico
L Momento angular orbital total L = l1 + l2, l1+l2-1,...⎢ l1-l2 ⎢ 0=S
determina la magnitud del 1=P
momento angular orbital. 2 = D, etc.

ML Momento magnético total, ML = Σ (ml)i

describe la orientación del 2L + 1 valores posibles
vector momento angular.

S Número cuántico de spin total, S = s1+s2, s1+s2-1,... ⎢ s1-s2 ⎢ 2S+1

describe la magnitud del momento = singulete
angular de spin. = doblete

MS Número cuántico de spin MS = Σ (ms)i

magnético, describe la 2S + 1 valores posibles
orientación del vector momento
angular de spin.

J Número cuántico angular total, J = L+S, L+S-1, ..., ⎢ L-S ⎢

determina la magnitud del momento
angular total del átomo.

MJ Número cuántico magnético total, MJ = J, J-1, ... -J

describe la orientación del vector 2J + 1 valores posibles
momento angular total.
 Explicación vectorial del acoplamiento LS
→ → → →
J=L+S S
j ( j + 1) η
→ → →
J = s=
1 J=L+S
→
2 →
S
J 1
3 s=−
→ mj = l = 1 2 l=1
L 2
→
1→ L
mj = →
2LJ
→
3
S j= 1 j=1
j = número cuántico 2 mj = − 2
magnético angular 3 2
1 j =1− 3
3 m 1 1
total m j = ; ;− ;−2 m j = ;−
2 2 2 2 2 2

L = L( L + 1) η; S = S ( S + 1) η
 2. Nomenclatura de estados atómicos

2S+1
n LJ Símbolos de los términos (sin J)
Estados (con J)

2S + 1 Multiplicidad del término

(número de niveles que provienen de un término)
1: Singulete 4: cuartete
2: doblete 5: quintete
3: triplete 6: sextete
Configuración 1s2 2s2 2p1 3d1
Electrones “s”: l = 0; L = 0 S
S = 0 (2S+1= 1) 1S
Electrones “p y d”: l = 1 y 2; L = 3,2, 1, 0 S, P, D y F
S = 0, 1 (2S + 1 = 1, 3) 1P, 3P, 1D, 3D, 1F y 3F
 Origen de los términos para el ml1 ml2 ML ms1 ms2 MS Término
1 1 2 0 1D
átomo de carbono: 1s2 2s2 2p2 1/2 -1/2
3P
1/2 1/2 1
1 0 1 1/2 -1/2 0 1D, 3P
2 e- y 3 orbitales (px, py, pz) -1/2 1/2 0
3P
-1/2 -1/2 -1
1 3P
2m! 1/2 1/2
N º microestados = = 15 1 -1 0 -1/2 -1/2 -1 3P
1D, 3P
(2m − n)!n! 1/2 -1/2 0
-1/2 1/2 0
0 0 0 1/2 -1/2 0 1S
n : número de electrones 1/2 1/2 1 3P
0 -1 -1 1/2 -1/2 0 1D, 3P
m : número de orbitales -1/2 1/2 0
-1/2 -1/2 -1 3P
-1 -1 -2 1/2 -1/2 0 1D

1D , 3P , 3P , 3P y 1S
2 2 1 0 0

1S 1S
0
1D
C 1s2 2s2 2p2 1D
3P
2

3P 2
3P
1
3P
0
CONFIGURACIÓN TÉRMINOS
Electrones equivalentes
s2; p6; d10 1S

p2; p4 3P; 1D; 1S

d; d9 2D
4F; 4P; 2H; 2G; 2F; 2D; Subcapas cerradas
d3; d7 2P (ms1=1/2; ms2=-1/2)
Sólo términos 1S

CONFIGURACIÓN TÉRMINOS e- equivalentes:

están en la misma
Electrones no equivalentes subcapa (n y l iguales)
ss 1S; 3S

sp 1P; 3P

sd 1D; 3D
3D; 1D; 3P;
pp 1P; 3S; 1S
 3. Estados fundamentales y excitados. Reglas de Hund
El término más estable es por este orden:
El de mayor multiplicidad de spin
El de mayor L
El de menor (o mayor) valor de J

n Término estado 1.- Calcular S simplemente sumando los

d 2 1 0 -1 -2 L S electrones desapareados asignándoles
fundamental
d1 ↑ 2 1/2 2
D un valor de ½ a cada uno.
d2 ↑ ↑ 3 1 3
F 2. Calcular L:
d3 ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4
F celda +2 hay 2 electrones L=2*2=4
d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5
D celda +1 2 electrón, L = 1*2= 2
d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 5/2 6
S
celda 0 hay 1 electrón, L = 0*1= 0
d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5
D
celda -1 hay 1 electrón, L = -1*1= -1
celda -2 hay 1 electrón, L = -2*1= - 2
d7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4
F9/2
d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 1 3
F
Valor total de L = +4 +2 +0 -1 -2; L=3.
d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 1/2 2
D

Configuracionesdd1, ,dd4, ,dd6yydd9→

Configuraciones →términos
términosen
enestado
estadofundamental
fundamentalDD
1 4 6 9

Configuraciones,dd2, ,dd3, ,dd7, ,dd8→

Configuraciones, →términos
términosenenestado
estadofundamental
fundamentalF.
2 3 7 8
F.
Configuracióndd5→
Configuración →término
términoSSenenestado
estadofundamental.
5
fundamental.
 4. Los espectros atómicos
Origen:
transiciones de electrones de la capa exterior del átomo (VIS-UV)
transiciones de electrones de capas interiores del átomo (RX)
n 1 2 3 4 5
Capa K L M N O
l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 Electrones
Sub- Ópticos VIS-UV
s s p s p d s p d f s
capa
Al 2 2 6 2 1
Electrones
Mn 2 2 6 2 6 5 2
Ópticos RX
Mo 2 2 6 2 6 10 2 6 5 1

Espectro atómico
Información cualitativa
(identificación de compuestos)
Energía

Información cuantitativa
(determinación de la
concentración)
λ
H Li Na Interpretación
6 6s 6p 6d 6f 6d 6f
6p de los espectros
5 5s 5p 5d 5f 6s 5d 5f
4 4p 4d 4f 5p Niveles energéticos
4d 4f
4s 5s
4p Una energía = 0 significa que el
3 3d 3d electrón está libre del núcleo
3p
4s
3s

3p
2
2p Los niveles energéticos se
aproximan cuando se
alcanza la energía de
ionización

3s
2s
1
P 1
P1
S =0 1
D 1
D2
1
Singuletes F 1
F3
4p4d
3 3
P 2
1 P0,1,2
S =1 0
3
3
3
D
2
1 D1,2,3
4
Tripletes 3
2 3
F2,3,4
3
F
Interacción Interacción Interacción
Espín-espín Orbital-orbital Espín-orbital
 A partir del modelo
de Bohr
n2 Serie de Balmer
Serie de Lyman
(visible)
(ultravioleta)
n1 410.2 nm
violeta
⎡1 1⎤
∆E = hν = 13.6 ⎢ 2 − 2 ⎥ eV n=2
⎣ n1 n2 ⎦ 434.1 nm violeta
c
λ=
ν n=3
n=1 n=4 n=5

656.3 nm
rojo
Serie de Paschen
(infrarrojo)
486.1 nm
azul verdoso

Diagrama de Grotrian Hγ Hβ Hα
para el Hidrógeno
λ
 2S Diagrama de Grotrian
3/2,5/2 F5/2,7/2
2P 2D 2
1/2 1/2,3/2 para el sodio
n n n 6
n
8 7 6
5 5
7 6 4
6 4
5 Fundamental
Energía de excitación, eV

5 3 15166 cm-1
Neta
4 Difusa
12434 cm-1
12523 cm-1 11690 cm-1, 11772 cm-1
Espectros de absorción:
Principal
4 Espectros de emisión:
3p 2P-3d 2D (rojo) Neta
Difusa
3 Fundamental

Principal
7645 cm-1, 7699 cm-1

3s 2S-3p 2P (amarillo)

3
• La primera línea de la serie principal (s a p) se denomina línea de
resonancia, ya que en ésta se ve involucrado el estado fundamental.
Por ejemplo,
las líneas NaI D: 3s2S½ - 3p2P3/2 l5889.953 y 3s2S½ - 3p2P1/2
l5895.923
Niveles electrónicos (Aluminio) J Conf.
electrónica
Eexc (eV) 1 3p

167.08
59849

Ión (Al+)
37579
37453
2 3p

266.92
37392
1
48279 0 3s2

40277 3/2
40272
1/2 5p

Átomo (Al0)
32437 5/2
32435 3/2 3d

669.87

669.60
29142 5/2
29066
29020
3/2 3p2
1/2
25347
1/2

343.93
309.28
308.22
309.27
396.15
394.40
345.26
344.48
344.36
112 3/2 3p
0
1/2
 Reglas de selección de transiciones Ejemplos:
1.- ∆l (∆L) = ± 1 Ca 4 3P
Estados metaestables
2.- ∆s (∆S) = 0 Ca 3 1D
(Transiciones prohibidas)
3.- ∆J = 0 ó ± 1
4.- ∆MJ = 0 ó ± 1
(e.f. 1S)
• Las transiciones prohibidas se representan 5007
entre corchetes: [OIII] 3P2 – 1D2 a 5007A. [OIII]
• Las transiciones prohibidas entre niveles del
mismo término son líneas de estructura fina:
[OIII] 3P1 – 3P2 a 51.8µm.
• Transiciones semi prohibidas, cuando ∆S=1 y se representan por un
corchete: CIII] 1S0-3P1 a 1909A.
• En algunos casos, no hay transiciones permitidas a un nivel energético
inferior: especies metastables.
Primer estado excitado: 1s22s2p 1P , 3P con J=1 y J=0,1,2 resp.
2s2p 3P 2s2p 1P
C2+
Semiprohibida
∆S=1, ∆L=1
Transición 1

∆S=0,∆L=1
(1909A)

Transición 2
Permitida
(977A)

A1=100 s-1
2s2 1S 2s2 1S A2=1.8x109 s-1
Estado fundamental: 1s22s2 1S.
 5. Emisión y absorción de radiación

Ej Ej Ej
hν hν
hν hν
hν

Ei Ei Ei

Emisión espontánea Absorción Emisión estimulada

(fluorescencia)

Absorción en llama (FAAS)

Absorción molecular (UV-VIS)
Absorción molecular (IR)
Emisión en llama (FAES) LASER
Emisión en plasma (ICP-AES)
Fluorescencia atómica (rayos X)
Fluorescencia molecular (luminiscencia)
 Ej; Número de átomos = Nj

E Aji Bij Bji

Ei; Número de átomos = Ni

Iemisión = Aji Nj h ν número de transiciones
para la emisión espontánea
Iabsorción = Bij Ni ρ h ν número de transiciones
para la absorción
Iemisión ind.= Bji Nj ρ h ν número de transiciones
ρ: densidad de energía (erg/cm3)
para la emisión inducida
ν: frecuencia de la radiación
Nj y Ni: número especies en el estado energético superior “j”
e inferior “i”, respectivamente
dN j dN j ⎛ Nj ⎞
= − A ji N j ; = − A ji dt ; Ln⎜ 0 ⎟ = − A ji t
dt Nj ⎜N ⎟
⎝ j⎠
t
− τ: vida media del estado excitado = 1/Aji
0 − A ji t
N j (t ) = N e j =N e 0
j
τ
ó 1/(ΣAji + ΣAotros procesos)
 6. Ley de Maxwell - Boltzmann

E j − Ei
Nj gj − El número de átomos en el estado

= e kT excitado aumenta:
Al aumentar la temperatura
Ni gi
Al disminuir la diferencia entre energías
T: temperatura
Ej, Ei: Energías de los dos niveles
k: constante de Boltzmann Al aumentar la longitud de onda
gj, gi: nº niveles con la misma energía
0
Cs
log (Nj/Ni)

Na
-5 Ca

-10
Zn

-15
1500 2500 3500 4500 5500
Temperatura (K)
7. Anchura y fuentes de ensanchamiento de las líneas espectrales

Anchura a mitad
de altura ∆λ1/2 ó∆ν1/2
Anchura
media
I0
Tendencia asindótica a 0
∆E Ei − E j
I0/2
ν0 = =
h h
ν1 ν0 ν2

1. Ensanchamiento natural
h
∆Ei ∆ti ≥
2π
hν1 hν2 hν3 hν4 ⎛ 1 1 ⎞⎟
⎜ +
Tiempo ⎜ ∆t i ∆t j ⎟
t1 tn ∆ν N = ⎝ ⎠
2π
∆ti: tiempo que un átomo pasa en el estado excitado “i”
2. Ensanchamiento Doppler
ν 2kT 1 2kT
∆ν D = =
c m λ m
ν: frecuencia de la línea λ: longitud de onda de la línea
T: temperatura m: masa atómica del elemento

Desplazamiento
de átomos al azar

λ-dλ λ+dλ
Perfil gaussiano
 3.- Ensanchamiento Lorentz
E1 E0 E1>E0 E2 E3 E0 E0

hν2 hν3

⎧
1⎪ 2 ⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ ⎪
1/ 2 ⎫ σ: sección eficaz de choque
(∆ν L )b = ⎨σ N2 ⎢2πRT ⎜⎜ + ⎟⎟⎥ ⎬ N2: densidad partículas extrañas
π⎪ ⎣ ⎝ M1 M 2 ⎠⎦ ⎪ M: masa del átomo considerado (1)
⎩ ⎭ y del extraño (2)

Aumenta con la presión

Cambia ν: (∆νL)s ≈ 0.36 (∆νL)b

Ensanchamiento combinado (Voigt profile)

∆νT ≈ (∆νL)b/2 + [((∆νL)b /2)2 + (∆νD/2)]1/2

 4.- Autoabsorción

Al aumentar la T Al aumentar más

(energía), aumenta la T (energía):
la anchura ensanchamiento
Doppler

ν1 ν0 Efecto Doppler y Lorentz

más significativos; cae la
ν0 ν1 altura del pico

Gradiente decreciente de T y energía

 5.- Efecto Zeeman
MJ = +2
MJ = +1 MJ = +1/2
J=1 MJ = 0 J=2 MJ = +1 J = 1/2
MJ = 0
MJ = -1 MJ = -1/2
MJ = -1
MJ = -2
1.1.Zeeman
Zeemannormal
normal(Ca
(Ca
7326 2.2.Zeeman
Zeemananómalo
anómalo(Na
(NaDD11) )
7326Å)Å) MJ
+2 MJ
1D 2P
2 +1 1/2 +1/2
0 -1/2
-1
-2 ∆MJ -1 0 0 +1
∆MJ -1 0 +1 +1/2
2S
1/2
1P +1
1 0 -1/2
-1 σ- π− π+ σ+
σ- π σ +
Pieter Zeeman
B B
Nobel prize 1902
(nunca supo porqué) 0 ∆ν
0 ∆ν

Sin aplicar campo magnético

Espectros
Aplicando
campo magnético
8. Modo de trabajo en las técnicas espectroscópicas.
Parámetros analíticos
Toma y preparación de la muestra

Introducción de la muestra en el equipo

Transferencia de energía a
átomos/moléculas de la muestra

Tratamiento de la radiación
proveniente de muestra

Medida de la energía de la radiación

Adquisición y tratamiento de los datos

Muestra Patrones
Concentración de Concentración de
analito desconocida analito conocida
 D e fin ició n
N o m b re S ím b o lo D e fin ició n d e s c rip tiva
m a te m á tic a

S e n s ib ilid a d e n
c a lib ra ció n
M
P e n d ie n te d e la c u rv a d e
c a lib ra d o
(∂∂Sc )c
Sensibilidad S e n s ib ilid a d e n
C o n c e n tra ció n o m a s a q u e
d a lu g a r a u n 1 % d e ⎛ 0 . 0044 ⎞
a b s o rció n a tó m ic a
MA
a b s o rció n o 9 9 % d e
⎜ ⎟
⎝ m ⎠ T = 99 %
tra n s m is ió n o A = 0 .0 0 4 3 6 5
P e n d ie n te d e la c u rv a d e
S e n s ib ilid a d c a lib ra d o d ivid id a p o r la
γ M /S s
a n a lític a d e s v ia ció n e s tá n d a r d e la
s e ñ a l a n a lític a

Límite de “Menor concentración de analito que se puede

detectar en la muestra con un cierto nivel de confianza”
detección (LOD) Recta de
S calibrado
Límite de ksb
cuantificación LOD =
m ksb
sb c
LOD
Intervalo dinámico
9. Criterios analíticos de selección de una técnica
espectroscópica.
Precisión exactitud

Variación del resultado Resultado verdadero

- Corto plazo Recuperación muestras
- Largo plazo certificadas
Desviación estándar
concentración obtenida
(absoluta y relativa) Re cuperación = *100
concentración verdadera
Varianza
Coeficiente de variación Comparación estadística (F y t)

Sensibilidad y Determinación de concentraciones

límite de detección bajas de analito

Determinación de concentraciones
Intervalo dinámico muy diferentes de analito

Inexistencia de interferencias causadas

Selectividad por otros analitos
Coste, rapidez, capacidad simultánea y multielemental,
requirimientos estado de la muestra
TEMA 2: Instrumentación general en espectrofotometría
visible - ultravioleta

1.- Características de la luz como onda.

2.- Componentes de los fotómetros y espectrofotómetros.
3.- Fuentes de radiación.
4.- Difracción, refracción y reflexión de la luz.
5.- Monocromadores
5.1.- Filtros
5.2.- Prisma
5.3.- Redes de difracción
5.4.- Efecto de la anchura de la rendija
5.5.- Separadores de haces
5.6.- Fibra óptica
6.- Detectores.
7.- Sistemas integrados.
 1.- Características de la luz como onda
Campo
magnético (B)

Campo
eléctrico (E)

Dirección de
propagación

Longitud
de onda (λ)

Monocromática Polarizada Coherente Colimada

Policromática No polarizada No coherente

Divergente
2.- Componentes de los fotómetros y espectrofotómetros
Absorción
Fuente (lámpara Lectura y
Cubeta de la
o sólido Selector de λ Detector procesamiento
muestra
incandescente) de la señal

Emisión
Lectura y
Muestra Selector de λ Detector procesamiento
de la señal

Fluorescencia
Lectura y
Muestra Selector de λ Detector procesamiento
de la señal

Fuente (lámpara
o de láser)
 3.- Fuentes de radiación
Condiciones:
• Generar un haz con suficiente energía
• Haz con radiación de frecuencia (longitud de onda) adecuadas
• Radiación emitida estable
Fuentes continuas
Fuentes incandescentes
• Emisión de cuerpo negro
• h νmáxima ∝2.82 kT; E α V4

Lámpara de
filamento de
Wolframio

Filamento
Fuentes de descargas Reflector parabólico

• Descarga cátodo/ánodo
• Tubo de descarga de H2 ó D2
• Útil de 180 a 375 nm (UV) Ventana
Cátodo
Ánodo
 Fuentes de líneas
LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

Características de un Condiciones:
haz de luz láser: Inversión de población (Nj>Ni)
Monocromático Niveles excitados metaestables
Intenso Los fotones emitidos deben estar
Coherente confinados
Colimado

Nivel de bombeo
Relajación rápida

Nivel láser superior

(Metaestable)
Transición lenta
Transición Rápida

Suministro Emisión láser

de energía

Nivel láser inferior

(Metaestable)
Relajación rápida

Estado fundamental
Espejo reflejante Espejo semitransparente

Cavidad LASER conteniendo el medio activo

(sólido, líquido o gas)

Suministro de energía (luminosa, eléctrica, etc.)

al medio activo e inversión de población

Producción de emisión espontánea (líneas

rectas) precursora de la emisión estimulada
(ondas)

Intensificación de la emisión
estimulada y reflexión sobre
el espejo reflejante

Obtención del haz láser

a la salida (derecha) de la
cavidad

Átomos, iones o moléculas en estado fundamental Estado metaestable superior

Nivel energético de bombeo Emisión espontánea Emisión estimulada
Láser Tipo λ Potencia Aplicaciones
(µm) máxima
(W)
He-Ne Gas 0.632 0.00005- Medida de tamaño
1.15; 0.05 de partículas,
3.39 comunicaciones,
grabado de Espectro emisión láser de Kr
hologramas
CO2 Gas 9.6; 500- Cortado, marcado
10.6 15000
Argón Iones 0.488 0.005-20 Cirugía, medidas a

Radiación espectral
gaseosos 0.514 distancia,
holografía

relativa
HeCd Vapor 0.441 0.05-0.1 Espectroscopía,
metálico 0.325 espectáculos
luminosos Espectro emisión
láser de Ar

Colorante Líquido 0.38- 0.01 Detección de

1 106 contaminantes,
espectroscopía
Rubí Estado 0.694 Taladrado,
sólido holografía
Longitud de onda (nm)
Nd-YAG Estado 1.064 1000 Taladrado,
sólido 2x108 cortado,
vaporización
Nd-Vidrio Estado 1.064 5x1014 Taladrado,
sólido cortado,
vaporización
Diodos Semicon- 0.33- 0.6 Lectura de códigos
ductor 0.40 1000 de barras, CDs,
DVDs y
comunicaciones
 Lámpara de cátodo hueco
Gas de relleno (Ne
(Ne o Ar)
Ar)
Cátodo
Ventana de cuarzo
1.-
1.-Aplicación
Aplicaciónvoltaje
voltaje(100-400
(100-400V) V)
Cu Ne + e - → Ne
Ne + e- → Ne+ + 2 e-
+ + 2 e-

2.- -
2.-Colisión
Colisiónee-- -cátodo
cátodo
Ne+ →
M(s) +
M(s) +Ne
+ →M(g)M(g)
3.- Colisiones M(g) - e- (ó Ar+)
Ánodo Protección de mica 3.- Colisiones M(g) - e (ó Ar+) -

Contactos eléctricos
M(g) -
M(g)++eerápidos
- →→M*(g)
M*(g)
rápidos
M(g) + Ne + → M*(g)
M(g) + Ne+rápidos rápidos → M*(g)
4.-
4.-Desactivación
Desactivación(emisión)
(emisión)
ánodo →
M*(g) →M(g)
M*(g) M(g)++hhνν
Descarga eléctrica
Ne+ + e-
Fotón específico
e- del átomo excitado

Átomo Átomo
Cátodo hueco

En En
Bombardeo Emisión
Eo Eo
Excitación Relajación
 Lámpara monoelemental

Espectro obtenido con una

lámpara de cátodo hueco

Intensidad de luz emitida

Lámpara con seis cátodos Longitud de onda (nm)
 FUENTES
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000

Región del UV vacío UV VISIBLE IR Próximo IR IR Lejano

espectro
Lámpara de
argón
Lámpara de xenón

Fuentes Lámpara de
Continuas H2 ó D2 Lámpara de wolframio
Emisor de Nernst (ZrO2 + Y2O3)
Hilo de nicromo (Ni+Cr)
Fuente Globar (SiC)

De líneas Lámpara de
cátodo hueco
4.- Difracción, refracción y reflexión de la luz

4.1.- Difracción de la luz Capacidad de la luz o de calquier otra onda

(sonido, agua, etc.) de propagarse alrededor
de un obstáculo.
λ
x
Fuente

Cada punto del frente de ondas se convierte en

y una fuente de ondas secundarias

Máximo de
la onda

Intensidad
Patrón de intensidad de radiación
cuando se ilumina una rendija
estrecha con radiación homogénea
Experimento
Experimentode
deYoung
Young
X

Intensidad relativa
λ D
B
A O E
C
Oscuridad Distancia
Luz

__ __
B θ E senθ
= BC __
CF __
O
C F λ = CF = BC senθ (Haces en fase)

nλ= ⎯BC senθ

 4.2.- Refracción de la luz Aire; nA = 1.0
Las crestas de las
ondas se estrechan
debido a que la
velocidad de

θ1 ρM1 < ρM2

propagación en agua
es menor que en aire

M1
Índice de refracción, ni
ni = c/vi Água; nW = 1.33

c: velocidad de la luz Aire; nA = 1.0

vi: velocidad de la radiación

θ2
Cuando la luz entra de
acuerdo con un

en el medio “i” ángulo, se tuerce

M2
M1 (aire) (n2 )aire = (senθ1)aire
senθ 2
n vac = 1.00027 n aire
Agua; nW = 1.33

césped

asfalto
 CUESTIONES
• Los haces de luz paralelos cruzan la
interface de aire a dos medios diferentes: 1 y
2. ¿En qué medio viaja la luz a mayor
velocidad? (1) medio 1
(2) medio 2
aire
aire
(3) En ambos a la misma
1 2

• Para disparar al pescado con una
pistola ¿dónde debo apuntar?
(1) Directamente al pez
(2) Ligeramente arriba del pez
(3) Ligeramente abajo del pez
• Para disparar al pescado con una
pistola láser ¿dónde debo apuntar?
(1) Directamente al pez
(2) Ligeramente arriba del pez
(3) Ligeramente abajo del pez
4.3.- Reflexión de la luz
θ θ’ I (n − n )2
r
= 2 1
M1 I0 (n2 + n1 )2
Reflexión especular Reflexión difusa

M2
 Reflexión interna
Ángulo crítico
aire θ2=90°
n2 = 1.00 0%
n1 = 1.50
vidrio
θ1=θc

Ángulo crítico 100 %

La reflexión interna se da cuando
la luz pasa de un medio con índice
de refracción mayor a otro con índice
de refracción menor
Ley de Snell : n1 sin θ1 = n2 sin θ2
Para el ejemplo anterior: Si n1 > n2 , cuando θ1= θc , θ2 =90°, y la ley de Snell da
⎛ n2 ⎞ ⎛ ⎞ n1 sen θc= n2 sen 90°= n2
θ c = arcsen⎜⎜ ⎟⎟ = arcsen⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ n1 ⎠ ⎝ ⎠
Si θ1 > θc, se producirá la reflexión total en
la interfase entre medios
Difracción
Reflexión +
Interferencia

Refracción

Haz de
Ojo radiación Profundidad
aparente

Profundidad
real
5.- Monocromadores

Rendija de entrada

Sistema de enfoque/
colimación

Filtro Sistema dispersivo

Sistema de enfoque

Rendija de salida
 5.1.- Filtros de luz
Filtros de absorción
100
90

• Absorción fracción del espectro

80

% transmitancia
70

• Anchos de banda de 50 a 250 nm 60

50

• Filtros de corte 40
30
20
10
0
5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
Longitud de onda (µm)

Acoplamiento de filtros
Filtros de interferencia
θ
Vidrio
Lámina 1 2 3 4 5 6
metálica
A θ
Dieléctrico
B 1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’

nλ’ = 2t
λ’: longitud de onda de la radiación en el dieléctrico
t: espesor del dieléctrico
λ = λ’ nD λ: longitud de onda transmitida por el filtro
nD: índice de refracción del medio
λ = 2t nD / n n: orden de interferencia

• Anchos de banda de 10 nm
• Mayores transmitancias que los de absorción
• UV e IR
 5.2.- Prismas
Refracción en el
interior de un prisma

α ∆(θ)
Luz
blanca (θ)

Funcionamiento i
1.70 -
de un prisma Vidrio duro

1.60 -

dθ dθ dnD

nD
Sal de roca

Dispersión angular: = * 1.50 -

Cuarzo fundido
dλ dnD dλ 1.40 ⏐ ⏐ ⏐ ⏐
Fluorita
⏐ ⏐
0 200 400 600 800 1000 1200

200 300 400 500 600 700 800 λ (nm)

Red λ, nm
200 350 400 450 500 600 800
Prisma vidrio λ, nm Absorción
200 250 300 350 400 500 600 800
Prisma cuarzo λ, nm
x (cm)
Montaje de Bunsen
Prisma
Monocromadores
Lente
de prisma
Rendija de
Rendija de salida
entrada Lente
α = 60º

Montaje de Cornu
Prisma
Rendija de
entrada
Rendija de
salida

Cuarzo Cuarzo
levógiro dextrógiro Espejo

Espejo colimador Montaje de Littrow

y de enfoque
Prisma

Espejo
θ
Rendijas de entrada
y salida
 5.3.- Redes de difracción
Redes de transmisión
Redes de reflexión Características
• De surcos • Distancia entre surcos, d Cara
• Holográficas • Densidad de surcos reflejante
d
(surcos mm-1) L
• Anchura
• Número total de surcos
• Ángulo β

1 2 3

2 Condición de interferencia
i θ constructiva
1

B C mλ = d (seni ± senθ)
A D β

d
 λ = 500 nm Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm-1
θ = 25.2º Ángulo de incidencia (i) = 10º
λ = 600 nm Orden de difracción = 1
Longitudes de onda = 500 y 600 nm
θ = 33.2º ¿θ?

Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm-1
Ángulo de incidencia (i) = 20º
Longitud de onda = 200 nm
¿θ?
m = 1; θ = -5.84º
m = -1; θ = -35.6º
m = 2; θ = 7.9º
m = -2; θ = -55.3º
mλ = d (seni + senθ)
Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm-1
Ángulo de incidencia (i) = 10º
Orden de difracción = 2
¿Longitud de onda si θ = 25.2º?
λ = 250 nm
Solapamiento de órdenes
 dθ m
Dispersión angular: = d
dλ d cos θ D −1
=
mF
Dispersión lineal: dy dθ
D= =F
dλ dλ Si θ < 20º

Dispersión lineal −1 d λ 1 dλ d cosθ

D = = D −1
=
recíproca: dy F dθ mF

λ promedio
Poder de resolución: R = ; R = mN
∆λ
θ: ángulo de difracción
m: orden de difracción
d: espaciado entre surcos
y: posición sobre el plano focal
F: distancia focal
N: nº de surcos de la red iluminados
 Redes de escalerilla
Redes de escalera

i
θ
mλ = 2d senθ
−1 2d cosθ
D =
mF
Característica Red de escalerilla Red de escalera
Distancia focal, F 0.5 m 0.5 m
Densidad de surcos 1200 surcos mm-1 79 surcos mm-1
Ángulo de difracción, θ 10º22’ 63º26’
Orden m (a 300 nm) 1 75
Resolución (a 300 nm), λ/∆λ 62400 763000
Dispersión lineal recíproca, D-1 16 nm mm-1 1.5 nm mm-1
 Red de escalera
Red de escalerilla
79 surcos mm-1
1200 surcos mm-1
i = 10º θ= 48º
θ= 30º

m λ = 2d sen θ
m λ = d (sen i + sen θ)
m λ = 18813 nm
m λ = 561 nm
m = 1; λ = 18813 nm
m = 1; λ = 561 nm m = 33; λ = 570 nm
m = 2; λ = 281 nm m = 67; λ = 281 nm
m = 3; λ = 187 nm m = 100; λ = 188 nm

Todas aparecen bajo el mismo ángulo

 λ1 Dispersión cruzada
λ2 Red de escalera
(Separación de la radiación
λ3 en sus distintas λ)

Prisma (Separación
de las componentes de la
radiación en sus distintos m)

Orden de difracción
240 220 200
118 -
260 240 220
108 -
300 280 260
98 -
340 320 300 280
88 -
400 380 360 340 320
78 -
Espectro 68 -
500 480 460 440 420

bidimensional 58 -
620 600 580 560 540 520 500

800 780 760 740 720 700 680 660 640

48 -
Ángulo θ
 Montaje de Czerny-Turner
Espejos
cóncavos

λ2 λ1
Plano focal
Red de
Rendija de entrada reflexión Rendija de salida

Espejo esférico

Montaje de Ebert
 λ1 λ2 λ3 5.4.- Efecto de la anchura de la rendija

Potencia radiante, P
Rendija
λ1 λ2 λ3
de salida
Rendija
de salida

Anchura de λ1 λ2 λ3
banda efectiva
Potencia radiante, P

λ1 λ2 λ3

Potencia radiante, P
Rendija
λ1 λ2 λ3 de salida

Anchura de banda

λ1 λ2 λ3
Anchura de las rendijas, nm

0.3 -
λ1 λ2 λ3

Potencia radiante, P
Monocromador
de prisma
0.2 - Rendija
de salida

0.1 -
λ1 λ2 λ3
200 300 400 500 600 700
Longitud de onda, nm
0
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000

Región del UV vacío UV VISIBLE IR Próximo IR IR Lejano

espectro
Prisma de
fluorita
Prisma de cuarzo o sílice fundida
Prisma de vidrio
Prisma de NaCl
Continuos
Prisma de KBr

3000 líneas/mm Redes de difracción de diversas líneas / mm 50 líneas/mm

Cuñas de interferencia
Filtros de interferencia

Discontinuos
Filtros de absorción de vidrio
 Onda reflejada
5.5.- Separadores de haces
(50%)

Onda transmitida
(50%)

Onda incidente

Membrana recubierta

Malla recubierta de aluminio

 n2 5.6.- Fibra óptica
n3 n3 senθ = n12 + n22
θ
n1 n3 < n2 < n1
La luz debe caer dentro de
este ángulo para ser transportada.

n2
2 × ángulo de aceptación θc n1
2 θaccept centro
Ángulo de
cubierta
n2
aceptación , θaccept
aire
nair = 1

θaccept = arc sen [ n12 + n22 ]

Apertura numérica = NA = sen θaccept

2
Condición de ⎛ n2 ⎞
reflexión total 1 − sen θ ≥ ⎜⎜ ⎟⎟
2

⎝ n1 ⎠
 MATERIALES PARA COMPONENTES ÓPTICOS
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000

Región del UV vacío UV VISIBLE IR Próximo IR IR Lejano

espectro
LiF

Sílice fundida o cuarzo

Vidrio borax
Vidrio de silicato

NaCl

KBr
 6.- Detectores
Características más importantes de los detectores:
Eficiencia cuántica (QE)
n º fotones det ectados
QE =
n º fotones incidentes
Intervalo espectral cubierto
Linealidad
Detectores lineales: tubo fotomultiplicador, etc.
Detectores no lineales: placas fotográficas
Tiempo de respuesta
Ruido
Resolución espacial
Capacidad de integración de la señal
 Fototubo de vacío
Efecto fotoeléctrico
Lente ½ m v2
Rendija
Energía necesaria
para expulsar
al electrón (φ)
Prisma
hν
Expulsión de electrones
Metal

Na

Respuesta relativa
ánodo Cs-Sb

Amplificador Cs2O
cátodo

Fuente (dc) 200 400 600 800

Longitud de onda, nm
 Fotón
Ventana
Tubo fotomultiplicador
entrante
Fotocátodo Dínodos Ánodo

Electrodo
De enfoque
Resistencias
Medidor
Fuente potencia
Célula fotovoltaica
Capa delgada
Vidrio

Respuesta relativa
de plata

100
Selenio Plástico

Hierro

+ -
550
Longitud de onda, nm
Fotones

Electrones
Contacto positivo

Silicio “n”

Silicio “p” Huecos

Dirección del flujo

de la corriente Flujo de electrones
Contacto negativo
Una red de escalerilla tiene 1200 surcos por milímetro y un ángulo de brillo
de 18.435º.Calcular:
1. La longitud de onda de brillo en primer y segundo orden
2. La dispersión angular en cada uno de los casos
3. La dispersión lineal recíproca si su distancia focal es de 30 cm
Nota: Considérese que la radiación incide normalmente a la red.

1. θ = 2 β = 36.87º m λ = d (sen i + sen θ); λb = (d/m) sen2β

i = 0º PRIMER ORDEN: λb = 500 nm
d = 833.3 nm SEGUNDO ORDEN: λb = 250 nm

2. dθ m
= PRIMER ORDEN: 1.5 x 10-3 rad/nm
dλ d cos θ SEGUNDO ORDEN: 3 x 10-3 rad/nm

3.
−1 d λ 1 dλ PRIMER ORDEN: 2.22 nm/mm
D = =
dy F dθ SEGUNDO ORDEN: 1.11 nm/mm
Una red de difracción de escalerilla tiene una dispersión angular de 8.594
min/nm a su longitud de onda de brillo, que es de 300 nm, en primer orden.
Sabiendo que el ángulo de incidencia de la radiación es de 0º con respecto a
la normal a la red, calcular el número de surcos por milímetro de la red, su
ángulo de brillo y la dispersión lineal recíproca del monocromador a 300 nm,
siendo su distancia focal de 1m. ¿Cuál será el ángulo de emergencia de los
fotones de 300 nm?
dθ/dλ = 8.594 min/nm = 2.499 x 10-3 rad/nm

2.499 x 10-3 = m/dcosθ d = 5 x 10-4 mm; 1/d = 2000 surcos/mm

300 = d senθ
θ = 36.86º; β = 18.43º

D-1 = dθ/Fdλ= 0.4 nm/mm

Ángulo de emergencia, θ = 36.86º

Problem 33.45
Exercises
The prism shown in the figure has a refractive
index of 1.66, and the angles A are 25.00 . Two
light rays m and n are parallel as they enter
the prism. What is the angle between them m A
they emerge?
n A

Solution

na sin θ a 1.66 sin 25.0°

na sin θ a = nb sin θ b → θ b = sin −1 () = sin −1 ( ) = 44.6°.
nb 1.00
Therefore the angle below the horizon is θb − 25.0° = 44.6° − 25.0° = 19.6°,
and thus the angle between the two emerging beams is 39.2°.
Problem 33.48
Exercises
Light is incident in air at an angle
on the upper surface of a transparent θa
plate, the surfaces of the plate being n θb'
plane and parallel to each other. (a)
t n’ Q
Prove that θ a = θb' . (b) Show that this
is true for any number of different parallel
plates. (c) Prove that the lateral displacement n θb P
D of the emergent beam is given by the
θ a' d
relation: sin(θ a − θ b' )
d =t ,
cos θ b'
where t is the thickness of the plate. (d) A ray of light is incident at an angle
of 66.00 on one surface of a glass plate 2.40 cm thick with an index of
refraction 1.80. The medium on either side of the plate is air. Find the lateral
Displacement between the incident and emergent rays.
Problem 33.48
Exercises
Solution
θa
(a) For light in air incident on a parallel-faced n θb'
plate, Snell’s law yields:
n sin θ a = n' sin θ b' = n' sin θ b = n sin θ a' → sin θ a = sin θ a' → θ a = θ a' . t n’ Q
(b) Adding more plates just adds extra steps
in the middle of the above equation that P
n θb
always cancel out. The requirement of
parallel faces ensures that the angle θn = θn' L θ a' d
and the chain of equations can continue.
(c) The lateral displacement of the beam can be calculated using geometry:
t t sin(θ a − θ b' )
d = L sin(θ a − θ ), L ='
→d = .
cos θ b
'
cos θ b
'
b

(d) n sin θ a sin 66.0°

θ b' = sin −1 ( ) = sin −1 ( ) = 30.5°
n' 1.80
( 2.40cm ) sin(66.0° − 30.5°)
→d = = 1.62 cm.
cos 30.5°
TEMA 3: Espectroscopía atómica en llama: absorción
y emisión

1.- Características de los sistemas atomizadores (llamas)

2.- Fuentes de emisión (lámparas)
3.- Introducción de muestras líquidas
4.- Procesos de formación de los átomos en la llama
5.- Equipos empleados
6.- Interferencias. Errores en la calibración
7.- Métodos para superar los errores en la calibración
8.- Determinaciones mediante FAAS
9.- Emisión en llama
 Fuente de
emisión

Introducción Generación de
de la muestra átomos/
líquida
absorción

Detección

Tratamiento
datos
 Detector
Tratamiento
y procesamiento
Fuente de de la señal
emisión
Llama

Sistema de introducción
de muestras
3.1.- Caraterísticas de los sistemas de generación de
átomos (llamas)
Llamas de difusión
Llamas de combustión o premezcla
Llama Caudal de gas Reacción de T V* (cm
(l min-1) combustión (K) min-1)
Combustible Oxidante
Aire-propano 0.3-0.45 8 C3H8 + 5 O2 + 20 N2 2200 45
→3CO2 +4H2O+ 20N2
Aire-acetileno 1.2-2.2 8 C2H2 + O2 + 4N2 → 2450 160
2CO + H2 + 4N2
Aire-hidrógeno 6 8 2H2 + O2 + 4N2 → 2300 320
2H2O + 4N2
N2O-propano 4 10 2900 250
N2O-acetileno 3.5-4.5 10 C2H2 + 5 N2O → 2 3200 285
CO2 + H2O + 5N2
N2O-hidrógeno 10 10 2900 380
Llama C2H2 - aire Llama C3H8 - aire

Llama difusión
Llama N2O - acetileno
H2 - aire
 Estructura de la llama

Zona de combustión
secundaria
Región
interzonal

Zona de combustión
primaria

Mezcla
combustible-oxidante

Inicio de reacciones de combustión

1.- Zona de combustión primaria. (10 µs, 0.1 mm).

2.- Zona intermedia. Zona de cierto equilibrio termodinámico.

Zona de medida
3.- Zona de combustión secundaria. Emisión de fondo
A

Ag

• Cr(NO3)3 → Cr + O → CrO
Mg • MgCl2 → Mg → MgO
Cr • AgCl → Ag
Altura, cm
 3.2.- Fuentes de emisión (lámparas)
Lámparas de cátodo hueco
1.-
1.-Aplicación
Aplicaciónvoltaje
voltaje(100-400
(100-400V) V)
Ar++ee-→
Ar →Ar Ar+++22ee-
- + -

2.-
2.-Colisión
ColisiónArAr+--cátodo
+
cátodo
M(s)
M(s)++ArAr+ → →M(g)
+
M(g)
3.-
3.-Colisiones M(g)--ee-(ó
ColisionesM(g)
-
(óAr
Ar+))
+

M(g)
M(g)++eerápidos
-- →→M*(g)
M*(g)
rápidos
M(g)
M(g)++Ar
+ → M*(g)
rápidos → M*(g)
Ar+rápidos
4.-
4.-Desactivación
Desactivación(emisión)
(emisión)
M*(g)→
M*(g) →M(g)
M(g)++hν hν

Lámparas de descargas sin electrodos

1.-
1.-Aplicación
AplicaciónRF RFóóMW MWintenso
intenso
Espira
2.-
2.-Generación
Generaciónee-libres
-
libres(Tesla)
(Tesla)
eelentos
- - → →eerápidos
- -
lentos rápidos
Ventana de 3.-
3.- Colisión e - átomosde
Colisión e - -- átomos
degasgas
cuarzo GG++eerápidos
- →G+ +
rápidos → G
-
4.-
4.-Volatilización
Volatilizaciónelemento elemento
Bulbo M(s)
M(s)+∆ +∆→ →M*(g) M*(g)
M(g)
M(g)++eerápidos
- → M*(g)
rápidos → M*(g)
-
Cubierta 5.-
5.-Desactivación
Desactivación(emisión) (emisión)
de cerámica
M*(g)→
M*(g) →M(g) M(g)++hν hν
3.3.- Introducción de muestras líquidas
Disolución

Nebulizador

Aerosol primario
Superficies
impacto
Aerosol secundario

Quemador

Aerosol terciario

Llama
Sistema completo de introducción de muestras líquidas

Nebulizador
Nebulizador neumático
neumático
--Interacción
Interacciónlíquido-gas
líquido-gas
--Aspiración
Aspiraciónlibre
libre
--Concéntrico
Concéntrico
--Aerosol
Aerosol grueso
grueso
Otros
Otrosnebulizadores
nebulizadores
 Efecto Venturi

P 1 < P0

P1

P0 π ( R 4 + 4ηR 3 / B) P
Ql =
Gas 8ηL
Ql: Caudal líquido de aspiración
R: Radio interno del capilar
η: Viscosidad de la disolución
B: Coeficiente de fricción
L: Longitud del capilar
P: Caída de presión
 Cámaras de premezcla

Reducción
Reduccióndel
deltamaño
tamañodedegota
gota
--Evaporación
Evaporacióndisolvente
disolvente
--Coalescencia
Coalescencia
--Fraccionamiento
Fraccionamientodedegotas
gotas
Mezclado
Mezcladodedelos
losgases
gases
Velocidad
Velocidadde deaporte
aportede deanalito,
analito,W
Wtottot,,yydisolvente
disolventeSStottot..
Eficiencia
Eficienciade detransporte
transportede analitoεεnnyydisolvente,
deanalito disolvente,εεss..
εεn ==WWtottot/(c
/(cQQl)l)
n
εεs ==SStot/Q/Ql
s tot l
 Quemadores (mecheros)

Llamas apantalladas
Quemadores ordinarios

Quemadores de consumo total

- εn = 100%
- Gotas gruesas
- Menores A
 3.4.- Procesos de formación de los átomos en la llama
Cámara + llama
Evaporación y Gota → partícula seca
Desolvatación

MA (s) MA (g)
Volatilización

MA(g) M+A
Disociación MO(g) M + CO

Excitación M + hν M*
Llama M M+ + e-
M + OH MOH+ + e-
Ionización M + H2O+ M+ + H2O + e-

M+O MO
Recombinación M + H2O MO + H2
M + OH MOH
 Número de átomos generados
nM n A
MA(g) M+A Kd =
nMA

nM Eficiencia de
Fracción de átomos βa = εεa ==ββs ββv ββa
la atomización: a s v a
generados: nTot

21 ε a nR
Número de átomos generados: N = 3 * 10 Wtot
QgTnT

21 ε a nR ε nQl ε nQl c
N = 3 * 10 c (Wtot = )
QgTnT 100 100

n: número de moles de analito totales en fase vapor (Tot), de analito

que (M), de gas reductor en la llama (R), de gases totales en la llama (T)
β: eficiencia de la desolvatación (s) y vaporización (v)
Q: caudal de gas (g) de líquido (l)
c: concentración de analito en la disolución
 Ley de Lambert - Beer (L-B)
b -dI = k I c db
I b
I0 db -dI
I ∫
− dI / I = kc db
I0
∫
0
⎛ I0 ⎞
log⎜ ⎟ = k ' bc
⎝I ⎠
A
A == aa bb cc
Incumplimiento de la ley de L-B
Perfil de emisión
I 0 + ∆I
• Radiación espúrea A' = log
I ' + ∆I
• Anchura de los perfiles de
emisión y absorción (k’) Wabs > 5 Wem

Wabs < Wem

Perfil de absorción
• Autoabsorción
 3.5.- Equipos empleados en FAAS

Simple haz

Doble haz

Opaco
Transparente
Reflejante
 3.6.- Interferencias en FAAS
De volatilización (Químicas)
••Adición
Adicióndedeelemento
elementoreaccionante
reaccionante
••Formación
Formacióndedeespecies
especiesrefractarias
refractarias(Ca)
(Ca) ••Uso
Usodedellamas
llamasde
deNN22O-C
O-C22HH22
••Dispersión
Dispersiónde
delalaluz
luz ••Uso
Usodedellamas
llamasmás
másreductoras
reductoras

De ionización (Químicas)

Aanalito(M)
••MM→ ••Tampón
Tampónde
deionización
→MM+++ee-(Na,
(Na,K)
+ -
K) ionización
••Curvaturas
Curvaturas positivasaamayor
positivas mayorCC
cinterferente
Espectrales ••Utilización
••Poco Utilizaciónde
deotra
otralínea
líneadedeabsorción
absorción
Pocoabundantes
abundantes ••Método
••Al Métodode delas
lasdos
doslíneas
líneas
Al(308.215
(308.215nm)
nm)yyVV(308.211
(308.211nm)
nm) ••Correctores
••∆λ Correctoresdedefondo
fondo(lámpara
(lámparade
de
∆λpara
paraque
quese
seproduzcan
produzcan<<0.01
0.01nm
nm deuterio)
deuterio)
••Emisión
Emisiónmolecular
molecular(óxidos,
(óxidos,etc.)
etc.) ••Efecto
EfectoZeeman
Zeeman
••Absorciones no específicas
Absorciones no específicas ••Autoabsorción
Autoabsorción
Físicas
••Modificación ••Blanco
ModificaciónenenWWtottot Blanco
••Disolventes ••Simulación
Simulaciónde
delalamatriz
Disolventesorgánicos,
orgánicos,ácidos
ácidos matriz
••Adición
Adiciónde
deestándar,
estándar,patrón
patróninterno
interno
3.7.- Métodos para minimizar los errores producidos
en la calibración

1.- Simulación de la matriz

2.- Dilución
3.- Separación de la matriz del analito
4.- Saturación
5.- Adición de modificadores
6.- Enmascaramiento
7.- Patrón o blanco interno
8.- Adición de estándar
 Método del patrón interno (IS)

Cr Sa r: patrón interno Curva

Curvade decalibrado:
calibrado:
Sr Ca a: analito SSa/S versus c
a/Sr r versus caa

Sa/Sr → compensación errores Sa

sistemáticos y aleatorios Sr
Sa/Sr

tiempo

••El
ElIS
ISmismo
mismocomportamiento
comportamientoque queelelanalito
analito
••El
ElIS
ISausente
ausentede delalamuestra
muestraaaanalizar
analizar
••CCanalito yyCCIS dentro del intervalo dinámico
analito IS dentro del intervalo dinámico
••Señales
Señalesdel delanalito
analitoeeIS
ISperfectamente
perfectamentedistinguibles
distinguibles
••No
Noseseeliminan
eliminanlas
lasinterferencias
interferenciasdel
delfondo
fondo
••Limitado
Limitadoalalnúmero
númerode deespecies
especiesque
quepueden
puedenactuar
actuarcomo
comoIS
IS
••Degradación
Degradaciónde dela
laprecisión
precisión
 Método de adiciones (múltiples) de estándar
1 2 3 4 5
• No se conoce la matriz
• Medida buena del “blanco”
• Curva de calibrado lineal
• Interferencias independiente
de la concentración de analito
Agua • Analito en la misma forma
Disolución concentración conocida
Disolución de la muestra

S S = a + mC
Sa + Ss
••Se
Secorrigen
corrigenefectos
efectosde
dematriz
matriz
••Bueno
Buenocuando
cuandono
nohay
hayningún
ningúnISIS
Sa

C
- Ca Ca + Cs ••Método
Métodolaborioso
laborioso
••Basado
Basadoen
enla
laextrapolación
extrapolación
SS==SSa ++SSs
a s
CC==CCa ++CCs
a s
CCa ==(S
(Saa + Sbb – a –mC)/m
+ S – a – mC)/m
a
 3.8.- Determinaciones mediante FAAS
1.-
1.-Determinaciones
Determinaciones directas
directas (recta
(recta de
de calibrado)
calibrado)
2.-
2.-Determinaciones
Determinaciones indirectas
indirectas
Elementos
Elementosde
delalaparte
partesuperior
superiorderecha
derechade delalatabla
tablaperiódica
periódica
λλ<<190
190nm
nmque
quenonosesepueden
puedendetectar
detectardirectamente
directamente(E (Eexc)
exc)
2.1.-
2.1.-Basadas
Basadasen
enefectos
efectosinterferentes
interferentes
Determinación
DeterminacióndedeFF-(interferencia
-
(interferenciasobre
sobreMg)
Mg)
2.2.-
2.2.-Basadas
Basadasen
enmétodos
métodosde deprecipitación
precipitación
Determinación
DeterminacióndedeSO
SO442-con
2-
conBa
2+
Ba2+
2.3.-
2.3.-Formación
Formaciónde
decomplejos,
complejos,pares
paresiónicos,
iónicos,etc.
etc.

Características analíticas de FAAS

LOD
LOD(ng/ml)
(ng/ml)
Precisión
Precisión
Ag
Ag(328.1)
(328.1) 33
Al (309.3)
Al (309.3) 30
30 Precisión
Precisiónaacorto
cortoplazo:
plazo:0.1
0.1- -1%
1%
As
As(193.7)
(193.7) 200
200 Precisión
Precisión a largo plazo: < 5 - 10%(según
a largo plazo: < 5 - 10% (segúnotras
otrasfuentes)
fuentes)
Ba
Ba(553.6)
(553.6) 20
20
Ca (422.7)
Ca (422.7) 11
Cd
Cd(228.8)
(228.8) 11 Aplicaciones
Aplicaciones
Hg (253.6)
Hg (253.6) 4000
4000
Na Muestras
Muestraslíquidas
líquidas(aguas,
(aguas,efluentes
efluentesorgánicos,
orgánicos,fluidos
fluidos
Na(589.0)
(589.0) 55
biológicos, etc.)
Si
Si(251.6)
(251.6) 1500
1500 biológicos, etc.)
VV(318.4) 500 Muestras
Muestrassólidas
sólidas(digestión
(digestión++análisis
análisismediante
medianteFAAS)
FAAS)
(318.4) 500
 3.9.- Emisión atómica en llama (FAES)
F+D
F+D
Na
Na

• Equipos empleados (fotómetros) F+D

K

F+D
Sr
• Llamas de propano-aire (bajas T)
• Aplicable a elementos como alcalinos, alcalinotérreos, Al, Ga, Sc, La...
• Interferencias
Solapamiento de líneas

Emisión de bandas
-Llamas H2:
OH λ = 281.1; 306.4 nm
-Llamas O2-H2:
O2 λ de 250 a 400 nm
-Llamas hidrocarburos:
CH λ = 431.5, 390.0 nm
Emisión continua
- Llamas O2-H2:
H + OH → H2O + hν
TEMA 4: Espectroscopía de absorción atómica sin llama

1.- Introducción. Ventajas e inconvenientes de FAAS

2.- Espectroscopía de absorción atómica por generación
de hidruros (HGAAS)
2.1.- Elementos determinados mediante HGAAS
2.2.- Etapas en HGAAS
2.3.- Interferencias
3.- Espectroscopía de absorción atómica por vapor frío
(CVAAS)
4.- Comparación HGAAS y CVAAS con FAAS. Aplicaciones
5.- Espectroscopía de absorción atómica por atomización
electrotérmica (ETAAS)
5.1.- Etapas en ETAAS
5.2.- Características y tipos de atomizadores
5.3.- Señales obtenidas en ETAAS
5.4.- Ventajas de ETAAS frente a FAAS
5.5.- Inconvenientes de ETAAS. Interferencias
5.6. Aplicaciones
 1.- Introducción. Ventajas e inconvenientes de FAAS
Ventajas de FAAS Elementos detectables por FAAS
Rapidez análisis
Robustez equipo
Aceptable precisión y
sensibilidad
Útil para un gran número
de elementos
Bajo coste

Inconvenientes de FAAS Dificultad análisis

Excesivo consumo de muestra micromuestras
Interferencias
- Volatilización
- Químicas Degradación
- Espectrales exactitud
- Físicas
Dilución del analito en la llama
Bajas eficiencias de transporte Pérdida sensibilidad
Bajos tiempos de residencia Aumento LODs
Absorción oxígeno Dificultad si λ < 250 nm
Riesgos de explosiones
2.- Espectroscopía de absorción atómica por generación de
hidruros (HGAAS)

Generación del hidruro

Transporte

Descomposición (atomización)

Absorción radiación
2.1.- Elementos determinados mediante HGAAS

Elemento Hidruro Tb (ºK) λ (nm)

Ge GeH4 185 265.1
Sn SnH4 221 235.5
Pb PbH4 260 217.0
As AsH3 211 193.7
Sb SbH3 255 217.6
Bi BiH3 251 223.1
Se H2Se 232 196.1
Te H2Te 271 214.3

Elementos grupos Hidruros Compuestos λ de absorción

IV, V y VI covalentes volátiles Próxima a 200 nm
 2.2.- Etapas en HGAAS
2.2.1.- Generación del hidruro
BH4- + 3 H2O + HCl ⇔ H3BO3 + Cl- + 8 H
M
Mn+++HH
n+ MH
MHnn↑↑++HH22↑↑
H + Mn+ ⇔ MHn↑ + H2 ↑
• Aplicable a As, Sb, Se, Bi, Ge, Pb, Sn y Te
• Mayor rendimiento y velocidad de reducción
Zn (s) + 2 HCl ⇔ ZnCl2 (ac) + 2 H • El reactivo se usa en forma de disolución.
• Producción de hidrólisis:
H + Mn+ ⇔ MHn↑ + H2 ↑ NaBH4 + H2O NaBO2 +4H2O
• Aplicable a As, Sb y Se
•Tiempo de reacción ~10 minutos
Factores que afectan la formación del hidruro
Estado de oxidación
Tratamiento para alcanzar el estado de oxidación adecuado
Acidez del medio
0,6
Estado Estado Tratamiento 0,6
0,5
Sn
Sn Ge
0,5 Ge
preferible real

Absorbancia
0,4 Bi

Absorbancia
0,4 Bi
0,3 Sb
As (III) As (V) Reducción con KI (∆) 0,3
0,2 Te
Te Sb
0,2 As
As
0,1
Sb(III) Sb(V) Reducción con KI, espontánea 0,1
Se
Se
0,0
0,0
Bi(III) Bi(V) El Bi (V) es inestable 0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
concentración HCl (mol/l)
Se(IV) Se(VI) Reducción con HCl 6-7 M (∆) concentración HCl (mol/l)

Te(IV) Te(VI) Reducción con HCl 6-7 M (∆)

Concentración de reductor
Sn(IV) Sn(II) Mantener un pH adecuado
2.2.2.- Modos de generación y transporte del hidruro

Continuo Bomba
peristáltica
Acidificación A la célula
muestra de atomización

La transformación
se completa
(reactor)
Inicio
generación
hidruro

Separador
Muestra HCl NaBH4 Ar Drenados

a la célula
Separador de fases

drenados del reactor

Discontinuo

Ar Ar

Introducción Introducción Generación Transporte

reductor Muestra hidruro Hidruro a la
acidificada célula de atomización
Inyección en flujo (FIA)
Válvula de inyección
Bomba + bucle
peristáltica
Generación del
Hidruro, separación
y transporte
carga

Reacción por difusión de los

diferentes componentes a lo inyección
largo de la conducción
HCl NaBH4
2.2.3.- Descomposición del hidruro (atomización)

La
Ladescomposición
descomposiciónde
delos
loshidruros
hidrurostiene
tienelugar
lugarpor
pormedio
mediode
de
un
unmecanismo
mecanismodedeformación
formaciónde
deradicales
radicaleslibres
libres

H + O2 OH + O
Presencia de H2 y O2
O + H2 OH + H

Mecanismo propuesto para el Se SeH2 + H SeH + H2

SeH + H Se + H2
Posible recombinación
Se + H SeH

Célula

Hidruro
(del separador)
 3.- Espectroscopía de absorción atómica por vapor frío
(CVAAS)

Apreciable pvapor a Tambiente

Vapor atómico estable de Hg0
Específica del mercurio
λresonancia = 253.7 nm poco sensible
λmás sensible=184.9 nm interferencias O2

No hay que usar llama (pérdida sensibilidad)

Diferencias con respecto a SnCl2 como reductor (no NaBH4)
HGAAS Hg2+ + Sn2+ → Hg0 + Sn4+

Ag, Pd, Pt, Rh o Ru a 1 mg/l, supresión señal

Agentes complejantes del Hg
Interferencias en CVAAS Estado de oxidación diferente a +2 (Cr2O72-)
4.- HGAAS y CVAAS versus FAAS

☺ Generación volátiles → mayor transporte

N0: Número de átomos transformados en hidruro
N0
εn =
C0: Concentración analito en la muestra
Eficiencia Vs: Volumen de muestra
de Transporte
C 0Vs (εn)HGAAS ~ 100%; (εn)FAAS ~ 10%
☺ HGAAS y CVAAS mejoran parámetros analíticos
LODFAAS
Elemento LODFAAS (µg/ml) LODHGAAS (µg/ml) LODHGAAS
Ge 0.11 0.5 0.22
Sn 0.031 0.0005 62
tresidencia
Pb 0.015 0.1 0.15
FAAS ~ 2 ms As 0.11 0.0008 138
HGAAS ~ 300 ms Sb 0.041 0.0005 82
Bi 0.046 0.0002 230
Se 0.25 0.002 125
Te 0.035 0.002 18
Hg 0.1-1 0.0003 (CVAAS) 300-3000

☺ HGAAS y CVAAS separación de la matriz del analito → Menos interferencias

HGAAS Interferencias en fase líquida

HGAAS y CVAAS mayor consumo de reactivos, mayor complejidad

y más lentas
5.- Espectroscopía de absorción atómica por atomización electrotérmica

Lampara Cámara Monocromador /

de grafito Detector

5 - 10 mm
T alcanzadas sobre 2500 ºC

25 - 50 mm
 5.1. Etapas en GFAAS
Introducción
de la muestra
Depósito de una gota
Entre 1 y 100 µl
Micropipetas vs T vs. Tiempo
Sistemas automáticos

Secado
Evitar proyecciones (100 ºC)
tsecado = 2 Vmuestra
Disolventes orgánicos

Pirólisis Eliminación de matrices

Temperatura (470 – 770 ºC)
La matriz se libera antes, después o
a la vez que el analito
Temperatura Optima de Pirólisis

Atomización Debe ser lo más rápida posible (0.1 s)

Temperatura Optima de Atomización
Rampa (2000ºC/s) + Zona constante
Pérdidas de analito Difusión
Tiempo de residencia 0.1 – 1 s
Limpieza
 Optimización de la temperatura de pirólisis y atomización (curvas dobles)
Tpirólisis Cte
TOP TOA
TOP: temperatura óptima de pirólisis
Absorbancia

(la matriz se descompone sin que

Atomización
pirólisis el analito se libere antes de la etapa
de atomización)

aparición TOA: temperatura óptima de atomización

del analito volatilización (la matriz se descompone y el analito
cuantitativa
se atomiza completamente en la etapa
del analito
de atomización)
Temperatura
Tatomización Cte
Utilidad de las curvas dobles

Cd Al
MECANISMO DE ATOMIZACIÓN
Absorbancia

Mientras el Cd se atomiza
Al
(b.p.) directamente a partir de Cd elemental,
Cd el Al se transforma en primer lugar
m.p.
Al2O3 m.p. en alúmina y después se disocia
Cd (b.p.) generando átomos libres de Al.

Temperatura
Factores que afectan a la atomización
Compuestos presentes
Material del horno
Atmósfera
Velocidad de calefacción
Temperatura interna
Contacto analito-superficie del horno
Mecanismos de atomización

Desorción
T<Tvaporización
A) Descomposición química de óxidos sólidos
MO(s/l) + C(s) M(l/g) + CO (g)
MO (s/l) + 2C (s) MC (s) + CO (g)
B) Descomposición térmica de óxidos sólidos
MO (s) M (g) + ½ O2 (g)

C) Disociación del haluro en fase vapor

MX2 (s) MX2 (l) MX (g) + X (g)

M (g) + X (g)
 5.2.- Características y tipos de atomizadores

Químicamente inerte
Elevadas conductividades
El material de construcción debe ser puro
Baja porosidad y coeficiente de expansión
Elevado punto de fusión
Fácilmente manejable
Materiales empleados: Ta, W, grafito

Tipos de grafito:
Electrografito
Poroso (problemas de difusión de la muestra)
Formación de carburos estables (Zr, Ti, Ta...)
Grafito pirolítico Grafito electrolítico Grafito pirolítico
No poroso
Baja permeabilidad
Resistencia al ataque químico

Superficie más
irregular
Tipos de Atomizadores:
1.- Calefacción longitudinal
2.- Calefacción transversal
3.- Atomización isotérmica
4.- Atomizadores de sonda

1.- Calefacción longitudinal

je
Inconveniente:

lt a
Aparición de gradientes decrecientes

Vo
de temperatura hacia el centro del horno
que aumentan con el tiempo
paredes
Temperatura

Difusión de átomos hacia zonas frías

interior
Condensación de átomos

Interferencias químicas
tiempo

2.- Calefacción transversal

voltaje
3.- Atomización isotérmica
Calefacción mediante radiación/convección

Tw>Tg>Tp>Tm menor condensación

PLATAFORMA DE L'VOV
Menor señal de fondo Orificio de introduccion Tubo de grafito
Mayor tiempo de vida del tubo de la muestra

Mejor precisión

T (ºC)
Tw
2600 TA
Tg
TV

Tp
Plataforma
1000 Tw: T de la pared del horno
Ts Tg: T del gas
Tp: T de la plataforma
Ts: T de la muestra
0 3
Tiempo (s)
 5.3.- Señales obtenidas en ETAAS Limpieza

Atomización

Temperatura
Picos de muy corta duración (0.1 – 1 s)
Matriz y elemento afectan su forma
T(aparición de la señal) Pirólisis
Masa característica Secado
Enfriamiento
“Cantidad de analito que da lugar
a una señal de 0.0044 unidades tiempo

Absorbancia
de A (i.e., 1% de absorción).”
Área versus altura de pico

tiempo
5.4.- Ventajas de ETAAS sobre FAAS
Elemento LODFAAS LODETAAS
Mayores tiempos de residencia
Mayores sensibilidades Al 30 0.01
Elementos refractarios Cd 0.5 0.003
Hg 200 2 (0.002)
Bajos volúmenes de muestra requeridos (µl)
Mg 0.1 0.004
Fácil automatización con automuestreador
Pb 10 0.05
Atmósfera inerte: no óxidos Ti 50 0.5
Menores Límites de Detección (LOD) V 40 0.2
Se pueden analizar muestras sólidas
 5.5.- Inconvenientes de ETAAS. Interferencias
Interferencias Químicas (Disminución eficiencia atomización, βa)
→ Causadas por la muestra
Volatilización del analito (sales volátiles) Adición de estándar
→ Causadas por el método Modificación programa
Formación de carburos o nitruros Solución térmico
Condensación Uso de modificadores
Efectos de memoria
Interferencias espectrales o físicas
→ Emisión de luz incandescente (grafito)
→ Absorciones no específicas
Dispersión de la radiación Método de las dos líneas
Luz parásita (radiación espúrea) Corrector de fondo (D2)
Solución
Superposición de líneas Corrector Zeeman
Formación de especies moleculares. Corrector autoabsorción
Fondos estructurados (PO4 ) 3-

Formación de haluros estables

(1) Recta de calibrado en agua
(2) Recta de calibrado con matriz
1 (3) Adición estándar 3
A
A
3 2
2 1
QUÍMICAS FISICAS
c c
Modificadores en ETAAS
“Especie que se añade a la muestra con objeto de transformar al analito en una
sustancia térmicamente más estable y/o aumentar la volatilidad de las especies
Concomitantes que constituyen la matriz”

Se pueden utilizar Tpirólisis mayores

Mayor separación en el tiempo de absorciones no específicas y específicas
Condiciones que debe reunir un modificador
→No pérdidas de analito
→Modificador “universal”
→No corrosivo y altamente puro
→No dar absorciones no específicas
Tipos de modificadores
1.- Modificadores de matriz
NaCl + NH4NO3 → Na NO3 + NH4Cl
(p.e. 1413ºC) (desc. a 210ºC) (desc. a 380ºC) (desc. a 335ºC)
2.- Modificadores de analito
El As y Se se estabilizan añadiendo Ni
(arseniuro y seleniuro)
3.- Modificadores de la matriz y el analito
As y Se en medios biológicos (fondos
estructurados) se estabilizan con Ni
4.- Modificadores mixtos
Medida de Cd con mezcla Pd+NH4NO3
 Determinación de Sb empleando diferentes Ejemplos de modificadores en ETAAS
modificadores
100 Elemento Modificador
Al Mg(NO3)2
Intensidad relativa (%)

80
20 µg Pd
As Ni(NO3)2
Disolución de Sb
60 Cd (NH4)2HPO4, NH4F, EDTA,
4 µg Mo
ácido ascórbico, ácido
40
tartárico, HNO3
1.4 M HNO3
Co Mg(NO3)2
20 0.3 M HNO3 Hg (NH4)2S, K2Cr2O7, KMnO4
Mn Mg(NO3)2
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Ni Mg(NO3)2
Temperatura de la etapa de pirólisis (K) P La(NO3)3
Determinación de Al empleando Mg como Pb (NH4)2HPO4
modificador (línea azul) y sin modificador
Sb Pd(NO3)2, Mo(NO3)2,
(línea roja)
B Ni(NO3)2
0.6
Absorbancia

A Se Ni(NO3)2
0.4
Sn HNO3
0.2
Ta H2SO4
0
t Te Ni(NO3)2, AgNO3
0 1 2 3
Corrección interferencias espectrales
Anchura de banda
del monocromador

Absorción Absorción
analito no específica
a.- Método de las dos líneas
- Líneas cercanas (< 10 nm)
- Detección simultánea de ambas

Aanalito + fondo
Aanalito

A Aanalito = Aanalito + fondo - Afondo

Afondo
Afondo

λ
λanalito
 Monocromador
b.- Corrector de fondo con lámpara de deuterio. Lampara de
Deuterio
- Válida para UV (máximo a 200 nm)
Detector
- No usada para VIS (400 – 800 nm)
- Lámpara de arco de Xe-Hg (190-425 nm)
- Diferente sensibilidad y estabilidad Obturador

Cátodo Cátodo
hueco Deuterio hueco Deuterio
Horno
A A Lampara de
catodo hueco

Sin fondo Con fondo

λ λ

Problemas encontrados
Los haces no son superponibles
El ruido aumenta en un factor 2-3
La velocidad de adquisición de las
señales no es la misma
No es aplicable para:
 c.- Corrector basado en el efecto Zeeman.
Lámpara de
cátodo hueco Zeeman directo
Imán Polarizador Detector
Monocromador

Sin campo magnético

Desdoblamiento del pico en componentes σ y π

por acción de un campo magnético
Con campo magnético
Distinta respuesta a la radiación polarizada que
Emisión lámpara

Sin polarizador
presentan los picos σ y π
La componente π absorbe radiación
El polarizador deja pasar polarizada en el plano paralelo a B
radiación // al campo
Las componentes σ absorben radiación
polarizada perpendicularmente a B
El polarizador deja pasar
radiación ┴ al campo

Espectro de absorción
ANALITO
+ FONDO Luz polarizada

FONDO
 Zeeman inverso
Lámpara de Polarizador Imán Monocromador Detector
cátodo hueco

Ventajas:
1.- Corrección de hasta 2 uA
Fondo Fondo 2.- Corrección a λ cercanas a la de
resonancia
Perfil de Absorción
Absorción 3.- Corrige líneas separadas 0.02 nm
(π)
Perfil de atómica 4.- Una única fuente de radiación
emisión
paralelo 5.- Es útil para el VIS y UV
Luz polarizada
Absorción
Fondo Atómica Inconvenientes:
1.- Lecturas dobles
Perfiles de
Absorción (σ)
2.- Pérdida de sensibilidad por los
Perfil de polarizadores
emisión Fondo 3.- Elevado coste
perpendicular 4.- No se sabe si el campo afecta la
señal del fondo
5.- Zeeman anómalo
 c.- Corrector basado en el fenómeno de la autoabsorción (Smith-Hieftje).

Emisión
lámpara a
corrientes ANALITO
bajas + FONDO

Emisión
lámpara a
corrientes
FONDO
elevadas

Absorción
analito

Longitud de
onda Smith-Hieftje vs Zeeman:
☺ No proporciona líneas dobles de los
Smith-Hieftje vs corrector de deuterio: calibrados
☺ Trabaja en UV-VIS con una sola lámpara ☺ No pierde energía por efecto del polarizador
☺ Corrige hasta 3 uA ☺ Económico
☺ Económico y de fácil manejo ☺ Puede utilizarse en FAAS y GFAAS
Peor sensibilidad ☺ Bajos LOD
TEMA 5: Espectroscopía de emisión atómica en plasma

1.- Definición de plasma

2.- Tipos de plasmas
2.1.- Plasma de corriente continua, DCP
2.2.- Plasma acoplado por microondas, MIP
2.3.- Plasma acoplado por inducción, ICP
3.- Espectrocopía de emisión atómica por plasma acoplado
por inducción (ICP-AES)
3.1.- Generación del plasma
3.2.- Procesos que sufre la muestra en el plasma
3.3.- Instrumentación en ICP-AES
3.3.1.- Introducción de muestras en ICP-AES
3.3.2.- Diferentes modos de observación del
plasma
3.3.3.- Espectrómetros utilizados en ICP-AES
3.4.- Interferencias en ICP-AES
3.5.- Aplicaciones de ICP-AES
3.6.- Comparación de ICP-AES con FAAS y ETAAS
1.- Definición de plasma
“Un gas constituido por iones positivos y electrones libres en el cual existe
una cantidad aproximadamente equivalente de cargas positivas y negativas”
(diccionario de inglés, Oxford)
“Gas parcialmente ionizado a una temperatura lo suficientemente
elevada para atomizar, ionizar y excitar la mayoría de los elementos de la
tabla periódica”
(Ebdon y col.)

“Gas parcialmente ionizado, macroscópicamente neutro, y

que es un buen conductor de la electricidad”

N º iones
a= Para a=10-4
N º iones + N º átomos T = 7000 K

Célula de excitación ideal en emisión

Elevada sensibilidad
Elevada precisión y exactitud
Capacidad multielemental Plasma
Facilidad de manejo
Ausencia de interferencias de
matriz
 2.1.-Plasma de Corriente Continua (DCP)
Dispositivos de tres electrodos
Un cátodo de W y dos ánodos de grafito
Forma de “Y” invertida
T (centro) ≈ 10000; elevada emisión de
fondo
T (zona de observación) ≈ 5000 – 6000 K
Introducción vertical del aerosol
RSD (0.5 – 1%)
P = 700 W; Q(Ar) = 7 l/min
Inconvenientes
Deterioro muy rápido de los electrodos
Modificación características en presencia
de muestra

Sin muestra
Con muestra
2.2.- Plasma Acoplado por Microondas (MIP)
Acoplamiento de energía de MW al Ar
Se produce en un tubo de cuarzo
ν = 2450 MHz; P = 200 – 500 W
Q(He) = 1 l/min
Inconvenientes
Muy baja potencia (desolvatación
necesaria)
LOD mayores que en ICP
Ventajas
Posibilidad de determinar elementos
como C, H, N, P, O, S y halógenos
Utilizado en cromatografía de gases
 2.3.- Plasma Acoplado por Inducción (ICP)
Se utiliza Ar PI (Ar) = 15.8 eV (se pueden ionizar y excitar casi todos los
1 elementos)
2 Químicamente inerte
3 Espectro de emisión muy sencillo
Especies presentes en ICP: Ar0, Ar+, Ar*, Ar+*,Arm, e-
Es el más utilizado
Gas relativamente barato atendiendo a su abundancia en la
Ar atmósfera
Ar Baja conductividad térmica
Antorcha Tubo
externo (1)
Muestra

Tubo
Intermedio (2)

Tubo
Ar Central (3)

Ar

Ar+muestra
3.1.- Espectroscopía de emisión por plasma acoplado por inducción (ICP-AES )
3.1.- Generación del plasma ICP
La generación del plasma se produce por acoplamiento de la energía
de un generador RF con argón por medio de la generación
de un campo magnético inducido por una espira de dos o tres vueltas

Aplicación Acoplamiento
Sembrado de e- - campo
corriente altera magnético
electrones
a la bobina (plasma)

Trayectoria de oscilación de
los electrones

Caudal de argón: 15-18 l/min;

Potencia: 900 –2000 W
Frecuencia de oscilación
en la espira: 27 o 40 MHz
 3.2.- Procesos que sufre la muestra en el plasma
Mecanismos de excitación:
a) Excitación/ionización térmica
MO M + e-rápidos M* + e-lentos
(óxido excitado) MO* hν3 M + Arrápido M* + Arlento
Recombinación M+* b) Ionización/excitación Penning
Arm + M Ar + M+ + e-
(ion)
M+ hν2 Arm + M Ar + M+(*) + e-
c) Ionización/excitación por
ionizacion
M* transferencia de carga
Ar+ + M Ar + M+
(atomo)
M hν1 Ar+ + M Ar + M+(*)
atomizacion
Aspecto del ICP cuando se introduce Y
(gas) MX
vaporizacion

(solido) MXn
desolvatacion

(disolucion)
+
M(H2O)m , X-
3.3.- Instrumentación en ICP-AES
3.3.1.- Introducción de muestras en ICP-AES
Etapa mucho más crítica que en FAAS
Gotas deben tener un tamaño < 10 µm
Masa de disolvente < 20 mg/min
Caudal de gas portador ~ 0.7 – 1 l/min

Zona observación Baja emisión de fondo

5 – 20 mm Bajas interferencias
Elevada emisión del analito
tresidencia ~ 2 – 4 ms

Muestras sólidas
Ablación por láser

Viscosidad disminuye
Vaporización electrotérmica
Sistemas de inserción directa
Disolución + introducción

Muestras líquidas
Nebulización + cámara de nebulización
Nebulización + desolvatación
Vaporización electrotérmica
Sistemas de inserción directa

Muestras gaseosas
Generación de hidruros
Nebulización + cámara de nebulización
1.- Nebulizador 3.- Antorcha
2.- Cámara de nebulización
Concéntrico Fija
Doble paso
Flujo cruzado Desmontable
Ciclón
suspensiones Resistente a HF

3 3

1
1
2
 Nebulizadores neumáticos

capilar
boquilla

-Frágil
-εn 1 – 4%
Entrada
de líquido -Posibilidad de HF
Entrada
de gas
-Obturación
ca. 25 mm ca. 40 mm

Disolución Diámetro interno 0.8 mm

(2 ml/min)
Aerosol
Ar Surco en V
Argon
(1 l/min)

Aerosol
-Robusto
-Robusto
-εn 0.5 – 2%
-εn 0.5 – 2%
Muestra -Posibilidad de HF
-Posibilidad de HF
-Menos Obturación
-No Obturación
 Cámaras de nebulización. Fenómenos de transporte

Aerosol terciario
Cámara de doble paso
Fino
Lento
Monodisperso

Turbulencias

Drenados
+ =
Aerosol primario Coalescencia
Grueso
Rápido
Polidisperso
Evaporación disolvente Depósito por
gravedad Impactos por inercia
Cámara ciclón Cámara de paso simple
con superficie de impacto
A la antorcha

aerosol
del
nebulizador

Superficie de
Drenados impacto

Cámara ciclón o paso simple

versus doble paso
☺ Mayores Wtot y εn
Mayores Stot y εs
☺ Mayores sensibilidades
☺ Menores tiempos de lavado
☺ Menores efectos de matriz
Mayores ruidos de señal
Nebulizador ultrasónico con sistema de desolvatación

Resistencia

Gas portador

Al plasma Transductor piezoeléctrico

Agua de
refrigeración

Introducción
drenados de la muestra drenados

Sistema de desolvatación versus nebulizador + cámara

☺ Mayores Wtot y εn
☺ Menores Stot y εs
☺ Mayores sensibilidades
☺ Límites de detección varios órdenes de magnitud menores
Mayores tiempos de lavado
Mayores ruidos de señal
3.3.2.- Diferentes modos de observación del plasma

Radial

Axial
3.3.3.- Espectrómetros utilizados en ICP-AES
a) Equipos secuenciales Espejo de
enfoque

Rendija
de
salida

Red de Espejo
difracción colimador
Rendija de
entrada

a) Equipos simultáneos

Detector CCD

Sistema simultáneo basado

en el uso de la dispersión cruzada
Policromador
3.4.- Interferencias en ICP-AES
Cambio en el comportamiento del sistema con respecto a disoluciones acuosas
Interferencias físicas (no espectrales)
- Modificación en el proceso de nebulización
Cambios en σ, η: Un aumento en éstas da
lugar a aerosoles primarios más gruesos
- Modificación en el transporte del aerosol
Cambios en α, ρ: Un aumento en α facilita el
transporte de disolución. Un aumento en ρ dificulta el
transporte de disolución
Modificación del plasma (no espectrales)
- Reducción de la capacidad térmica del plasma
DISOLVENTES ORGÁNICOS:
1.- Aerosoles primarios más finos
2.- Mayor transporte de disolvente y analito
3.- Deterioro importante del plasma
DISOLUCIONES ÁCIDAS:
1.- Aerosoles primarios similares
2.- Menor transporte de analito
3.- Ligero deterioro del plasma
DISOLUCIONES SALINAS:
1.- Aerosoles primarios similares
2.- Menor transporte de analito
3.- Depósito sobre el inyector
4.- Partículas secas
5.- Modificación del plasma
 Ejemplo de uso de patrón interno en ICP-AES
Señal relativa (división=5%)

Ca Be Ca/Be
(1 = 100 ms)
 OPCIÓN B:
Interferencias espectrales Medida a otra λ
OPCIÓN A:
Medida del
- Cambio en la intensidad de fondo fondo y resta
Efecto de Al 1000 µg/ml sobre W 270.911 nm

-Fondos crecientes o decrecientes

Medida del fondo a los
Efecto de Al 1000 µg/ml sobre Cd 214.438 nm extremos del pico

-Solapamiento de líneas
Efecto de Pt 1000 µg/ml sobre Cr 267.716 nm
OPCIÓN A: Medida de la señal a otra λ
OPCIÓN B: Empleo de equipos de alta resolución

Medida a otra λ

-Fondos complejos
Efecto de W 1000 µg/ml sobre Au 214.438 nm
3.5.- Aplicaciones de ICP-AES
• De tipo Agrícola.
Determinación de macro- y micronutrientes en
suelos.
Determinación de metales pesados en lodos de
depuradora.

• Análisis de tipo geológico.

Determinación de tierras raras en formaciones
geológicas.
Determinación de elementos tóxicos en
sedimentos marinos.

• Análisis medioambiental.
Análisis de aguas marinas (Cd, Cu, Ni, V y Zn).
Análisis de aerosoles atmosféricos.

• Materiales de construcción.
Determinación de Mg, Na y K en yesos.

• Análisis de Alimentos.
Identificación de la región de origen de vinos mediante
la determinación de tierras raras.
Determinación de metales tóxicos en frutos
secos.

• Análisis biológicos o clínicos.

Determinación de metales en cálculos de riñón.

• Análisis industrial.
Determinación de metales pesados en
plásticos.
Determinación de metales pesados en aceites
lubricantes.
3.6.- Comparación de ICP-AES con FAAS y ETAAS

Temperaturas elevadas
FAAS: 3000-4000 K
HGAAS: 1000-1500 K
GFAAS: 2000-3000 K
LODICP-AES < LODFAAS
ICP 7000-10000 K
Tiempos de residencia pero en ocasiones
FAAS: 1 ms LODICP-AES > LODETAAS
HGAAS: 300 ms ó LODHGAAS
GFAAS: 1000 ms
ICP: 2 – 4 ms
Menores efectos de matriz (refractarios)
Intervalo dinámico de varios órdenes de magnitud
Precisiones muy buenas (RSD 0.1 – 1%)
Capacidad de medida simultánea, mayor velocidad de análisis
El aerosol no interfiere con el proceso de transferencia de energía (orgánicos)
No fuente externa de emisión
Espectros de emisión con más líneas que los de absorción: Mejores monocromadores
Técnica comparativa
Todas las etapas controladas por ordenador
Algunos elementos no se pueden detectar
- Elementos introducidos externamente (H, O, Ar)
- Elementos no excitables (F,Cl, gases nobles)
- Elementos sintéticos (bajos tiempos de vida)
 LIMITES DE DETECCION
H Rojo: ETAAS He
Azul: ICP-AES
Verde: HGAAS y CVAAS
Li Be B C N O F Ne
0.2 0.03 2 40
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0.01 0.004 0.01 0.1 20 50
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.002 0.05 0.08 0.5 0.2 0.01 0.01 3 0.02 0.2 0.02 0.001 0.1 3 0.8 2
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.2 0.05 0.3 0.8 5 0.02 8 1 1 0.005 0.003 0.3 0.5 0.5 2
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
50000 0.04 5 15 20 20 10 0.4 20 0.2 0.1 0.3 0.1 0.1 0.2
Fr Ra Ac
TEMA 6. Espectroscopía atómica de fluorescencia de rayos X (XRF)

1.- Introducción histórica. Generalidades

2.- Origen de la fluorescencia de rayos X. Espectros
3.- Absorción de rayos X
4.- Rendimiento de la fluorescencia. Efecto Auger
5.- Fundamentos del análisis por XRF
5.1.- Análisis cualitativo
5.2.- Análisis cuantitativo
6.- Instrumentación
6.1.- Fuentes
6.2.- Cristal analizador
6.3.- Detectores
7.- Espectrómetros
7.1.- Dispersión de longitudes de onda
7.2.- Dispersión de energías
7.3.- Comparación
8.- Preparación de la muestra
8.1.- Elementos mayoritarios
8.2.- Elementos minoritarios
9.- Efectos de matriz. Corrección
10.- Características analíticas y aplicaciones
 1.- Introducción histórica

1895 Roentgen descubre los rayos X

1913 Coolidge usa un tubo de vacío como fuente de rayos X
1948 Friedmann y Birks desarrollan el primer prototipo de
espectrómetro de fluorescencia

Aproximación de Bohr al átomo

→
→nºnºmáximo
máximode deelectrones/capa:
electrones/capa:22nn2
2

→
→nºnºscuánticos:
s
cuánticos:
Principal
Principal(n=1,…,6)
(n=1,…,6)
Azimutal
Azimutal(l(l==0,…,n-1)
0,…,n-1)
Magnético
Magnético(+ (+l,…0,…-
l,…0,…-l)l)
Spin((±±½)
Spin ½)
→
→ nº de nivelesde
nº de niveles deenergía
energía(subcapas):
(subcapas):
j j==|l±½|
|l±½|
Capa
CapaK: K:11subnivel
subnivel
Capa
CapaL: L:33subniveles
subniveles(L (LI,I,LLIIII, ,LLIIIIII))
Capa
CapaM: M:cinco
cinconiveles
niveles
K L M N O
 Espectro de la radiación electromagnética. Aplicaciones analíticas

Tipo de Rotación Transición

transición molecular Vibración electrónica
molecular

Métodos Absorción Espectroscopía Espec. Fluoresc.

espectroscópicos microondas infrarroja VIS-UV Rayos X

Región Ondas Infrarrojo (IR) VIS

espectral Microondas UV RX
de radio FIR MIR NIR

Longitud de
10 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10
onda (m)
1 cm 1 µm 1Å

Frecuencia (Hz) 10-7 10-9 10-11 10-13 10-15 10-17

E(KeV) 0.1 1.0 10 100

λ(Å )100 10 1.0 0.1
R X ultra blandos Rayos X blandos Rayos X duros

Intervalo analítico
 2.- Origen de la fluorescencia de rayos X

M M M
L L L
K K K
63
29Cu

29 protones y 63
34 neutrones 29Cu
ν0
Emisión de
ν’ rayos X

∆E Eint erno − Eexterno ν0 > ν’

ν0 = =
h h
 Espectro de rayos X al bombardear un blanco

Espectro continuo
Espectro de líneas Pérdidas de energía cinética
no cuantizadas
Si Ecinética del e- = Eradiante,
Continuo
hc
eV = hν 0 =
λ0
Ley de Duane - Hunt
λ0
hc 12.393
λ0 = =
eV V
λ0 es independiente del
elemento

Creación de huecos y ocupación por otros electrones

Niveles cuantizados → transiciones características
Líneas Se deben obedecer las reglas de selección
∆n > 0, ∆l = ±1, ∆j = 0 ó ± 1
 Notación
Diagrama del hierro
IUPAC Siegbahn Intensidad
0.01 N1 relativa
M5,4
Líneas K K-L3 Kα1 100
Kα2 ≈ 50
Energía (eV)

K-L2
0.1 M3,2 K-M3 Kβ1 ≈ 17
M1
K-M2 Kβ3 ≈8
L3 Líneas L3 L3-M5 Lα1 100
L2
L1 L3-M4 Lα2 ≈ 10
1
K-L3 K-L2 K-M3,2 L3-N5,4 Lβ2,15 ≈ 25
Kα1 Kα2 Kβ
K L3-M1 Ll ≈5
L3-N1 Lβ6 ≈1
10
Líneas L2 L2-M4 Lβ1 100
L2-N4 Lγ1 ≈ 20
L2-M1 Lη 3
Elemento: W
L2-O1 Lγ6 3
λK < λ L Serie K (Å) Serie L Líneas L1 L1-M3 Lβ3 100
(Å )
L1-M2 Lβ4 ≈ 70
Kα1 = 0.21 Lα1 =1.47
L1-N3 Lγ3 ≈ 30
Kβ1 = 0.18 Lβ1 =1.28
L1-N2 Lγ2 ≈ 30
 3.- Absorción de rayos X

Coeficiente de absorción másico

LI
LII LIII
Región de aumento:
Energía = energía de ionización + Ecinética del electrón
Región de caída brusca (o bordes):
Energía = energía de ionización (resonancia)

λ (Å)

Características de los espectros de absorción:

λbordes característica de cada elemento e independiente
de su forma química.
λbordes < λfluorescencia
Fluorescencia = absorción + emisión
Absorción obedece la ley de Beer

I0 I, Io: Intensidad de luz transmitida e incidente

Ln = µ1 X
I µ1: coeficiente de absorción lineal
X: espesor de la muestra (cm)
I
Ln 0 = µρ X µ: coeficiente de absorción másico
I ρ: densidad del material
I ( λ ) = I 0 e − µρ X Wi: concentración de elemento “i” en peso

µ M = µ AW A + µ BW B + µ CWC + ...
 4.- Rendimiento de la fluorescencia de rayos X. Efecto Auger

Emisión de rayos X M
L
nf
K ω=
n
ω: Rendimiento
M n: nº de fotones primarios
L nf: nº de fotones fluorescentes
K

ωK

M
L
K
ωL
Emisión de
ωM
un electrón
Auger
 5.- Fundamento del análisis por fluorescencia de rayos X

Fe
Análisis cualitativo Al K

Intensidad
Si Ca Rb
Ti
K
Medida de la energía
Sr
de los fotones

0 2 4 6 8 10 12 14 16
Energía (eV)

P
Pii == M
Mii G
Gii
Análisis cuantitativo Constante:
Intensidad de Elemento
fluorescencia Mi = ρ T C i Condiciones
Mi: Masa de analito
Medida del número por unidad de área
de fotones ρ: densidad
T: espesor de la muestra
Ci: concentración de analito
 6.- Instrumentación
Dispersión de longitudes de onda

Cristal
Fuente Detector
analizador
Dispersión de energías
Detector
Fuente de estado
sólido

6.1.- Fuentes de rayos X

Tubo Coolidge Ánodo
- +

-30 KV

+ e- Agua
refrigerante
-
Elementos
Elementosligeros:
ligeros:
Filamento y Ánodo
Ánodode
decromo
cromo
cátodo Elementos
Elementospesados:
pesados:
Rayos X Ánodo
Ánodode
deWWóóAuAu
Elementos
Elementosligeros
ligerosyypesados
pesados
Ánodos
Ánodosdobles
dobles(Cr/Au)
(Cr/Au)
6.2.- Cristal analizador
Ley de Bragg

n λ = 2 d sen θ

nλ
θ θ senθ =
2d
d

Restricciones:
Restricciones:
Espaciado
Espaciado“d”“d”~~λλ
22θθentre
entre10º
10ºyy150º
150º

Cristal 2d (Å) APLICABILIDAD DISPERSIÓN Intervalo óptimo

dθ/dλ
λmáx λmín λmáx λmín
LiF (220) 2.85 2.753 0.248 1.35 0.35 Ti-U
LiF (200) 4.02 3.883 0.350 0.96 0.25 K-U
Ge (111) 6.53 6.307 0.569 0.59 0.15 P-Cl
PX2 120.0 115.90 10.464 0.032 0.008 B-C
 V1 V2 V3 V4V5 V6
6.3.- Sistemas de detección

proporcional
Cámara de ionización
nº de electrones por fotón
Detectores de ionización de gas

Contador Géiger
Ventana de salida
Ar
Ánodo
colector
e- Ar+
Ar+ e-

Contador
+
e- Ar
Ar
Ventana de entrada
RX
Fotón R X + Ar → A+ + e-
Voltaje aplicado

Detectores de estado sólido

Detectores de centelleo
+ 1200 V
Rayos X

Cristal de Tubo fotomultiplicador

NaI (Tl)
 Muestra
7.1.- Espectrómetro de rayos X
Colimadores por dispersión de
longitudes de onda
Detector

Cámara
Tubo de rayos X a vacío

Cristal de
difracción
 7.2.- Espectrómetro de rayos X de dispersión de energías

Muestra

Detector
Tubo de rayos X
 7.3.- Dispersión de energías versus dispersión de longitudes de onda

Dispersión de longitudes de onda Cristal analizador

Dispersión de energías Analizador de alturas de impulsos

Ventajas
Ventajasde
delala Inconvenientes
Inconvenientesde delala
dispersión
dispersiónde
deenergía
energía dispersión
dispersiónde deenergía
energía
Simplicidad
Simplicidaddel
delinstrumento
instrumento Peores
Peoresresoluciones
resolucionespara
para
Mayor
Mayorrendimiento
rendimientoenergético
energético λλ>>0.8
0.8ÅÅ
Simultaneidad
Simultaneidad Tiempos
Tiemposde deintegración
integración

Límites
Límitesde
dedetección:
detección:similares
similarescon
conambos
ambos
Análisis
Análisiscualitativo:
cualitativo:
energía
energíamás másrápido
rápido
picos
picostenues
tenuesjunto
juntocon
conpicos
picosintensos
intensos
Análisis cuantitativo:
Análisis cuantitativo:
rapidez
rapidezsimilar
similar
más
máscaros
caroslos
losdededispersión
dispersiónde deλλ
menos
menoslíneas
líneaslos
losde
dedispersión
dispersióndedeEE
 8.- Preparación de la muestra en fluorescencia de rayos X

Elementos mayoritarios Elementos trazas

Fusión: Bórax (Na2B2O7) Molienda

Tetraborato de litio (Li2B4O7)
Dilución: alta, intermedia o baja Secado (120ºC)

Calcinación (950 ºC)

-50:1
-50:1 -Útil
-Útilpara
para -2:1
-2:1 Adición eluyente alta
-Eliminación
-Eliminación rocas
rocas -Eliminación
-Eliminación o baja absorción
efecto
efectomatriz
matriz silicatadas
silicatadasoo efecto
efectomatriz
matriz
-Reducción
-Reducciónde de carbonatadas
carbonatadas -No
-No caelala
cae Adición aglomerante
lalaseñal
señal señal
señal
-Problema
-ProblemaNaNa -Patrones
-Patrones
yyMg similares Presión elevada
Mg similaresaalala
muestra
muestra

Sistema portamuestras
intercambiables
 9.- Efectos de matriz en fluorescencia de rayos X

CCAA==G
Gi iIIAAM
MSS
Efecto del tamaño de grano
Efecto de absorción primario Efectos de matriz
Efecto de absorción secundario
Efecto de refuerzo La intensidad de fluorescencia
disminuye al aumentar el tamaño
de la partícula
Intensidad relativa

Fracción en peso

Efecto de refuerzo
Ningún efecto de matriz
Efecto de absorción
 Corrección de los efectos de matriz en fluorescencia de rayos X

Igualación de la matriz
Método de dilución
I analítica I A C A µ A,λ p
=
I primaria I p
=K
( ) ( ) (
C M µ λ p ,m + Aµ λl ,m + Cd µ λ p ,d + Aµ λl ,d + ∑ Ci µ λ p ,i + Aµ λl ,i )
Eficiencia de excitación de una línea de fluorescencia
λl: long. de onda de excitación CA: conc. de analito
λp: long. de onda de la radiación de RX Cd: conc. de diluyente
A: constante CM: conc. de un elemento de la matriz
µ: coeficientes de absorción másicos Ci: conc. Del resto de elementos de la matriz

Formas de hacer que el denominador sea insensible a cambios en la matriz:

Añadir una concentración elevada de diluyente con µ a λp y λl bajos
Añadir una concentración baja de diluyente con µ a λp y λl muy altos
Método del patrón interno
Ventajas: Inconvenientes:
Compensa efectos absorción-refuerzo Aplicable a pocas sustancias y a conc. < 25%
No hay que medir fondos Mayores tiempos de análisis y costes
Sólo para un elemento en cada matriz

Métodos matemáticos
 10.- Características analíticas y aplicaciones de XRF

Método
Métodono nodestructivo
destructivodedelalamuestra
muestra
Mínima
Mínimapreparación
preparacióndedelalamuestra
muestra((en
enocasiones)
ocasiones)
Amplio
Ampliointervalo
intervalodinámico
dinámico
Determinación
Determinacióncuali
cualiyycuantitativa
cuantitativade
deelementos
elementosen enmuestras
muestrassólidas
sólidas
yylíquidas
líquidas
Tiempo
Tiempode deanálisis:
análisis:
→→Análisis
Análisiscualitativo
cualitativocon
conequipos
equiposde
dedispersión
dispersiónde
deenergías:
energías:55min
min
→→Análisis
Análisiscuantitativo
cuantitativopreciso:
preciso:30
30min
min

Limitaciones:
Limitaciones:
Intervalo
Intervalode
deelementos
elementosanalizables
analizableslimitado
limitadoaaZZ>>11
11
Efectos de matriz en ocasiones severos
Efectos de matriz en ocasiones severos
La
Lamatriz
matrizen
enpatrones
patronesyymuestra
muestraaamenudo
menudono nopuede
puedeser
serigual
igual
Límites
Límitesde
dedetección:
detección:
→→Elementos
Elementospesados
pesadosdel
delorden
ordende losµg/ml
delos µg/ml
→→Elementos
Elementosligeros
ligerosdel
delorden
ordendede10 100µg/ml
10aa100 µg/ml
TEMA 7. Espectroscopía molecular visible – ultravioleta.
Absorción y fluorescencia
1.- Introducción a la absorción VIS-UV. Definiciones
2.- Transiciones electrónicas
2.1.- Transiciones σ → σ*, n → σ*, n → π* y π → π*
2.3.- Absorción que implica electrones d y f
2.4.- Absorción por transferencia de carga
3.- Desviaciones de la ley de Beer
4.1.- Desviaciones instrumentales
4.2.- Desviaciones químicas
4.- Instrumentación
5.1.- Fuentes, selectores de longitud de onda, detectores
5.4.- Cubetas
5.5.- Ejemplos de equipos utilizados en VIS-UV
5.- Aplicaciones de la espectroscopía de absorción molecular VIS-UV
6.- Introducción a la luminiscencia VIS-UV
7.- Teoría de la fluorescencia y fosforescencia
7.1.- Procesos de desactivación no radiativos
7.2.- Factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia
7.3.- Relación entre la concentración y la intensidad de emisión
8.- Instrumentación
9.- Aplicaciones
 Introducción a la absorción VIS-UV. Definiciones
Término y símbolo Definición Nombre alternativo y
símbolo
Potencia radiante, P, Energía en Joules de Intensidad de radiación, I,
P0 la radiación incidente I0
en el detector, por m2
y por segundo

Absorbancia, A logI0/I Densidad óptica, D;

extinción, E
Transmitancia, T I/I0 Transmisión, T
Longitud de la l, d
trayectoria de la
radiación en cm, b
Absortividad, a A/bc Coeficiente de extinción, k
l/(g cm)
Absortividad molar, ∈ A/bc Coeficiente de extinción
l/(mol cm) molar
b

Io I

Especie absorbente
(c mol/l, g/l)
 Proceso en dos pasos “La absorción de radiación UV o
a) Absorción VIS proviene de la excitación de
M + h ν → M* los e- enlazantes o no enlazantes”
b) Relajación
M* → M + calor
M* → B Reacciones fotoquímicas
M* → M + hν Luminiscencia (emisión molecular)
Tiempo de vida de M* 10-8 – 10-9 s

Los grupos funcionales son los que

absorben la luz a λ adecuada Orbital σ Orbital σ*
λ > 185 nm → grupos cromóforos
- poseen enlaces dobles
- espectros complejos (bandas)
e- que contribuyen a la absorción:
- participan en el enlace
- no participan en el enlace
Orbitales/electrones enlazantes y Orbital π Orbital π*
antienlazantes
Orbitales/electrones sigma (σ) y pi (π) H C O
Electrones enlazantes “π”
Electrones no enlazantes “n”
H Electrones enlazantes “σ”
 Transiciones electrónicas

σ∗ antienlazante

π∗ antienlazante

n → σ∗

n → π∗
π → π∗
σ → σ∗

n no enlazante

π enlazante

σ enlazante
Transiciones σ → σ*
- λ bajas (E elevadas) CH4 (125 nm); C2H6 (135 nm)

Transiciones n → σ*
- λ entre 150 – 250 nm transiciones n → σ*
Compuesto λmáx (nm)
H2O 167
CH3OH 184
CH3Cl 173
CH3I 258
(CH3)2S 229
(CH3)2 O 184
CH3NH2 215
(CH3)3N 227
Transiciones n → π* y π → π*
- Las más útiles
Diferencias entre ambas transiciones
- λ entre 200 y 700 nm
- ∈(n → π*) < ∈(π → π*)
- Si aumenta la polaridad del
disolvente, desplazamientos
opuestos de λ
 Grupos cromóforos y auxocromos
Cromóforo λmáx Cromóforos:
Cromóforos:Grupos
Gruposque
queabsorben
absorben
C6H13CH=CH 177 radiación VIS-UV
radiación VIS-UV
CH3 186
⏐
CH3C=O Diferentes Identificación
Identificaciónde
degrupos
grupos
cromóforos funcionales
funcionales
OH 204
⏐
CH3C=O
Cuanto
Cuantomayor
mayornºnºde
CH3CH2CH2CH=CH2 184 Efectos de
aditivos Cromóforos, mayor∈∈
Cromóforos,mayor
CH2=CHCH2CH2CH=CH2 185
La conjugación favorece
CH2=CHCH=CH2 217 Efecto de la la estabilización del estado
conjugación excitado (mayor
CH2=CHCH=CHCH=CH2 250
deslocalización)
C6H6 (3 bandas) 184
204 (E2)
256 (B) Absorbancia

Longitud de onda (nm)

Auxocromos:
Auxocromos:Grupos
Gruposque
queno
noabsorben
absorbenradiación
radiaciónVIS-UV
VIS-UV
pero
peroprovocan
provocandesplazamientos deλλmáx
desplazamientosde máx

Compuesto aromático Banda B

Benceno, C6H6 256

Tolueno, C6H5CH3 261
Fenol, C6H5OH 270 Desplazamiento batocrómico
Fenolato, C6H5O- 287
Anilina, C6H5NH2 280
Desplazamiento hipsocrómico
Ion anilinio, C6H5NH3+ 254

Cambio hipercrómico Aumento en la absorbancia

Cambio hipocrómico Disminución en la absorbancia

 Absorción que implica electrones d y f
Teoría del campo cristalino
Z Z Z Energía
dz2, dx2-y2

X
X X
Y
Y
Y
dx2, dx2-y2
dxy dxz dyz
H H dxy,dxz,dyz
Z
Ö

H
Ö dxy,dxz,dyz
Z H
H

Sin campo Campo ligando

Ö

X
H

ligando octaedrico
Y

X dz2
H
Ö

Y
∆∆EEaumenta
aumentacon campo(λ
conelelcampo (λdisminuye)
disminuye)
Cr(III) 6Cl - 736
736nm
H

H Ö dx2-y2
Cr(III) 6Cl- nm
H 66HH2OO 573 nm
573 nm
2
Ö 66NH
NH33 462
462nm
nm
66CN - 380
H H CN- 380nm
nm
Absorción por transferencia de carga
Reacción “redox” interna
Fe(SCN)3 + hν → [Fe(II) SCN]*
 Desviaciones de la ley de Beer

Desviaciones instrumentales

Luz
Luzpolicromática
policromática Para λ’: Para λ”:
(a)
(a)un unhaz
hazcon dosλ;λ;
condos A’ = log I0’/I’ = ∈’bc A” = log I0”/I” = ∈”bc
(b) Paraλ’λ’yyλ’’
(b)Para λ’’se
secumple
cumple I0’/I’ = 10∈’bc I0”/I” = 10∈”bc
lalaley de Beer
ley de Beer I’ = I0’ 10-∈’bc I” = I0” 10-∈”bc

AM = log (I0’ + I0’’)/(I’ + I’’)

AM = log (I0’ + I0”) – log (I0’ 10-∈’bc + I0” 10-∈”bc)

Sólo si ∈’ = ∈’’; AM = ∈’ b c (se cumple la ley de Beer)

Efecto
Efectodedelalaanchura
anchurayyposición
posiciónde lalarendija
deAbsorbancia
rendija Banda A Banda A
--∈∈no
nodebe
debecambiar
cambiar
Absorbancia

Banda B Banda B

Longitud de onda Concentración

 Interacción entre absorbentes (si c >0.01 M)

Efecto de n sobre ∈
- si c ↑, n ↑
- se produce atenuación de la luz

Radiación parásita Efecto más significativo

cuanto mayor es A
A’ = log (I0 + Is)/(I + Is)

Absorbancia
Desviaciones químicas
pH = 10

Producción de reacciones

pH = 2
Efecto del pH (indicadores ácido-base,
cromato – dicromato)
- Punto isosbéstico
325 350 375 400 425
- Efectos del disolvente Longitud de onda (nm)
 Instrumentación
Fuentes de emisión

Selectores de λ
Color observado Color absorbido Longitud de onda
( complementario) de absorción
Colocados antes de la muestra alrededor de 500 nm
Filtros o monocromadores (red)
rojo verde

por encima de 600 nm

azul naranja-rojo

sobre 450 nm

amarillo violeta
monocromadores

b d

c
a a: Rendija de entrada
e
b: Espejo esférico
c: Red de difracción
d: Espejo esférico
e: Rendija de salida

Detectores

cátodo ánodo

Amplificador
ánodo
luz
cátodo
R
Amplificador e

R
indicador

900 W
Fuente (dc)
Recipientes para la muestra (cubetas)

Material transparente
Tipos de cubetas
Cuarzo o sílice fundida (UV, λ < 350 nm)
Cilíndricas (marcas)
Plástico (VIS)
Rectangulares
Caras perfectamente paralelas
De muestreo
Camino óptico entre 0.1 y 10 cm
De flujo
Deben mantenerse muy limpias
No secarse en mufla o estufa
 Ejemplos de equipos empleados en VIS-UV

Fotómetro de un solo haz Fotómetro de doble haz

Obturador Cuña

Fuente Referencia
Referencia
D
D
Fuente Filtro
Filtro

Muestra
Muestra Obturador

Fotómetro de sonda Fuente (W) Detector Fotómetro para HPLC

de la columna

Se
Sesumerge
sumergeen enlalamuestra
muestra Filtro de
Determinaciones
Determinacionesininsitu
situ interferencia
(420-900 nm)
Muy útil en valoraciones
Muy útil en valoraciones
Fuente Detector

fotométricas
fotométricas
Fibra optica

desecho
Espejo
Espectrofotómetros de haz simple

Los hay para el VIS (380 – 800 nm)

- Muy sencillos (Lámparas de W)
- Análisis sobre todo cuantitativo
- Ajuste del 0 y 100% T
- Anchura de banda ≈ 20 nm

Los hay para VIS-UV (190 – 800 nm)

- Dos lámparas: W y D2
- Redes planas y cóncavas
- Anchura de banda 2 – 8 nm
- Tubo fotomultiplicador
Espectrofotómetros de doble haz

Anchura de banda 0.2 – 4 nm

Espectrofotómetros multicanal

Análisis simultáneo
Pocos componentes: mayor rendimiento
Barridos en 0.1 s desde 200 a 820 nm

Detector de filas de diodos

Espejo colimador

Re
d
Espejo de enfoque
 Aplicaciones de la espectroscopía de absorción molecular VIS-UV
Pasos a seguir
Análisis cuantitativo
Selección de λ
Limpieza de las cubetas
Curva de calibrado

Estable
Condiciones del analito
No dar lugar a coloides o ↓

Solubilizar Disolvente λ (nm)

Condiciones del disolvente
No absorber Hexano 199
Heptano 200
Dietil eter 205
Características del método EtOH 207
☺ Elevada sensibilidad
2-PrOH 209
☺ Moderada selectividad
☺ Buena precisión MeOH 210
☺ Fácil manejo Dioxano 216
☺ Muy utilizado
Benceno 280
Propanona 331
 Valoraciones fotométricas
→ Hay que corregir los efectos de la dilución

Vmuestra + Vvalorante
Acorregida = Amedida
Vmuestra
→ Se debe obedecer la ley de Beer
Agitador
☺ Ventajas
magnético
- Corrección del efecto de matriz
- No reacciones completas
fotómetro

Absorbancia Absorbancia
Absorbancia
corregida corregida
corregida Solo absorbe el
Solo absorbe la valorante
muestra

La muestra no absorbe y
el producto absorde mas
que el valorante

Volumen de valorante Volumen de valorante

Volumen de valorante
Absorbancia Absorbancia Absorbancia
corregida corregida corregida
El producto no absorbe y La muestra no
la muestra absorbe mas absorbe y el
Solo absorbe el
que el valorante valorante absorbe
producto
mas que el
producto

Volumen de valorante Volumen de valorante Volumen de valorante

Espectroscopía de derivada

Se representa dnA/dλn versus λ

Variable
Banda

2ª derivada
absorbancia
Segunda
derivada
Derivada
primera
Longitud de onda

Longitud de onda (nm)

Ventajas
Se consigue mayor resolución
Se elimina el fondo
Inconvenientes
La sensibilidad baja
Aparecen “picos satélite”
Tabla resumen de aplicaciones de absorción VIS-UV
APLICACIÓN APLICACIÓN

Determinación de ácido Su adición para conferir Determinación de colesterol Grandes concentraciones

málico un mayor contenido indican estero esclerosis,
ácido a alimentos está nefrosis, diabetes, etc.
prohibida
Determinación de drogas

Ácido ascórbico Medido para evaluar la

autenticidad de zumos Determinación de fosfato Elevadas concentraciones en
el plasma sanguíneo indican
Complejos metálicos Se puede averiguar qué enfermedades renales
fracción de un metal está
complejado
Determinación de glucosa Relacionada con la diabetes
Aplicaciones farmacéuticas Control de la calidad de
mellitas
los medicamentos
Determinación de la DQO Útil para la evaluación de la
Determinación de la pureza Útil en estudios de
contaminación orgánica
del DNA y RNA. clonación y de biología
Determinación de proteínas molecular, bioquímica. Determinación de cloro en El cloro libre da una idea
aguas de piscina directa de la capacidad
Determinación de urea Ayuda a conocer el desinfectante del agua
estado del estatus
nutricional y de salud, ya
que es un producto del
metabolismo de las
proteínas
Determinación de la Aplicaciones bioquímicas
actividad enzimática
Introducción a la luminiscencia VIS-UV.

- Luminiscencia:
Fluorescencia
Fosforescencia
Quimioluminiscencia
- Intensidad de emisión α concentración
- Ventajas e inconvenientes frente a
absorción

Teoría de la fluorescencia y fosforescencia

Estado singulete Estado singulete Estado triplete

fundamental excitado excitado

Tiempo de vida singulete: 10-5 a 10-8 s

Tiempo de vida triplete: 10-4 y varios s
“Tiempo que se requiere para que la población
en el estado excitado caiga hasta un valor de 1/e
de su población inicial”
Procesos de desactivación
no radiativos
Estados excitados singulete
Relajación vibracional
- Causada por el ambiente
- Tiempo de vida: 10-12 s Estado excitado
- λ aumenta triplete

Conversión interna
- Solapamiento de niveles
energéticos vibracionales
-Más probable que la
fluorescencia

Conversión externa
- Interacción con el disolvente
- Medios de elevada η o a baja
temperatura Estado
λ1 λ2 λ3 fundamental
λ4
Cruzamiento entre sistemas
- Cambio en el espín Absorción
Fluorescencia Cruzamiento entre sistemas
Predisociación y Disociación Relajación vibracional Conversión externa
Conversión interna Fosforescencia
 Factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia

kf
Rendimiento cuántico φ=
k f + k i + k ec + k ic + k pd + k d
Nº de especies que producen fluorescencia con respecto al nº de excitadas

Efecto de la estructura Efecto de la rigidez

H
O N bifenilo

N
furano piridina fluoreno
C
pirrol H H2

N N H H H + H
H + H
N
N: N

- anilina
quinoleína indol -
H H H
Efecto de la temperatura y disolvente N+

Ión anilinio
Efecto del pH
 Relación entre la concentración y la intensidad de emisión
Haz de luz de excitación
I F= =K’K’(I
(I00-I)- I)
I/I0 = 10-εbc
F = K’I0 (1-10-εbc)
Haz de luz
F = K’ I0 [ 2.303 εbc – (2.303 εbc)2/2! +
de emisión Rendija
+ (2.303 εbc)3/3! ...]
F = K’ I0 2.303 ε b c

F=Kc
Rendija

Desviaciones de la linealidad Espectros de emisión y excitación

Autoatenuación
Autoabsorción Excitación Fluorescencia
Log Fluorescencia

Antraceno

300 380 460

Concentración Long. de onda (nm)
 Instrumentación

Filtro/monocromador de
excitación
Fuente Muestra
Fuente

Filtro/Monocromador
de excitación Atenuador
del haz
Filtro/monocromador
de emisión

Muestra
Fotomultiplicador Fotomultiplicador
de referencia de muestra
Filtro/Monocromador Amplificador
de emisión

Pantalla
Detector
Fluorímetros
Espectrofluorímetros
Fosforimetría
 Aplicaciones
Control de la Al, B, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, U, V, Zn;
calidad de un cianuros, nitratos, nitritos, sulfuros;
agua residual surfactantes aniónicos, benzo[α]pireno,
surfactantes catiónicos, formaldehido,
Métodos fluorimétricos vs absorción hidrocarburos en petróleos, fenoles
Más sensibles Control de la As, B, Be, Cr, Fe, Se, Si; fluoruros
Señal sólo depende de I0 calidad de un
agua potable
Señal superpuesta sobre un
fondo nulo Análisis de B, Zn, benzo[α]pireno, hidrocarburos en petróleos
sedimentos
Mayor selectividad
Aplicaciones Cu, Pb, Sn, Zn; aflatoxinas, estradiol,
clínicas y vitamina A, vitamina B1, vitamina B2, vitamina
sanitarias C, vitamina E, nitrosaminas volátiles
Control de Pb; benzo[α]pireno, formaldehido, fenol
emisiones
industriales
Control de la Cu;, benzo[α]pireno, formaldehido, fenol
calidad del aire

Métodos fosforimétricos Hidrocarburos aromáticos con átomos pesados

Complementarios con los Ácidos nucléicos y aminoácidos
fluorimétricos Análisis sobre soporte papel
Sensores ópticos (optrodos)
“Pequeño sistema capaz de reconocer de forma continua concentraciones de
constituyentes químicos en líquidos o gases y convertir esta información en
una señal eléctrica u óptica”

Fibra óptica n
2

n3
θ
n1 n3 < n2 < n1
luz luz
Analito Reactivo Inmovilización
pH (4-7) Fluoresceinamina Vidrio

Al3+ Morina Celulosa

Cl- Fluoresceína Coloide de plata

Reactivo
Inmovilizado
TEMA 8. Espectroscopía molecular en el infrarrojo. Absorción y Raman

1.- Fundamentos de la absorción de radiación infrarroja

1.1.- Transiciones vibracionales.
1.2.- Oscilador armónico y no armónico
1.3.- Modos de vibración
1.4.- Intensidad de las bandas de absorción
2.- Instrumentación
5.1.- Fuentes
5.4.- Selectores de longitud de onda
5.5.- Detectores
3.- Instrumentos empleados en absorción IR
3.1.- Instrumentos dispersivos
3.2.- Instrumentos no dispersivos
3.3.- Instrumentos por transformada de Fourier
4.- Técnicas de manipulación de la muestra
5.- Aplicaciones, técnicas acopladas
6.- Fundamentos de la espectroscopía Raman
6.1.- Comparación con absorción IR
7.- Instrumentación
8.- Aplicaciones
9.- Comparación espectroscopía Raman – Absorción IR
 Fundamentos de la absorción de radiación Infrarroja

Tipo de Rotación Transición

transición molecular Vibración electrónica
molecular

Métodos Absorción Espectroscopía Espec. Fluoresc.

espectroscópicos microondas infrarroja VIS-UV Rayos X

Región Ondas Infrarrojo (IR) VIS

espectral Microondas UV RX
de radio FIR MIR NIR

Longitud de
10 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10
onda (m)
1 cm 1 µm 1Å

Frecuencia (Hz) 10-7 10-9 10-11 10-13 10-15 10-17

ν(cm-1)70 12800
λ(µm)1000 50 2.5 0.78
FIR MIR NIR

Más usado
 Estados
Estados Rotacionales
vibracionales
3
2
E 1
2
Molécula
0

3
2
Energía

E
1
1 Vibración a una
0 frecuencia νm
3
2
E
o
1

Radiación IR 0 Cambio en el
momento dipolar

Baja resolución Si νm = νIR

Alta resolución Absorción de radiación

Tipos de vibraciones
 Modelo mecánico
1 k
Oscilador
Osciladorarmónico
armónico νm =
2π µ
Energía potencial Modelo cuántico
1
E = (V + )hν m
Energía de
disociación 2
(∆V = ±1)
v5
v4
v3
v2
v1
Limitaciones:
v0 No se tiene en cuenta la repulsión
entre átomos
Distancia Ep cae al aproximarnos a la
interatómica disociación molecular

Oscilador no armónico
Interacciones entre dos o más vibraciones de una molécula
A nº cuánticos V superiores desviaciones de la energía
Se observan transiciones a ∆V ± 2, ± 3

Bandas de sobretono
 Modos de vibración
Molécula con N átomos Molécula lineal con N átomos
nº modos = 3 N – 3 – 3 = 3N – 6 nº modos = 3 N – 3 – 2 = 3N -5

2330 cm -1
3650 cm -1 3760 cm -1
667 cm -1

- + - CO2
H 2O
1595 cm -1

Factores que dan lugar a más bandas de las previstas:

Bandas de sobretono
Bandas de combinación
Factores que dan lugar a menos bandas de las previstas:
La simetría de las moléculas no permite cambios en el dipolo
Las energías de dos vibraciones son idénticas o casi idénticas
La intensidad de absorción es tan baja que apenas es detectable
La longitud de onda cae fuera del intervalo de trabajo del instrumento
Intensidad de las bandas de absorción
 Instrumentación
10000

Energía (unidades arbitrarias)

1000
Fuentes 1. Emisor de Nernst
100
Alambre de Pt
10
Alambre calentador de Pt
T = 1000ºC 1
0 2 4 6 8 10 12
λ (µm)
E (W/cm2/µm)

T = 800ºC Reflector
Útil para NIR y MIR
Menor coeficiente de
resistencia al T
T = 600ºC
Fragilidad
Refrigeración
λ (µm)
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8

3. Fuente de filamento incandescente

2. Fuente Globar
Alambre de Ni-Cr calentado
Barra de SiC calentada
eléctricamente
Por debajo de 5 µm mayor energía
Mayor vida media
que el emisor de Nernst
Concentra la mayoría de su
Al aumentar T aumenta el coef.
energía en el MIR
de resistencia eléctrico
 Sistemas dispersivos de la radiación

1. Filtros de interferencia NaCl (2.5 – 15 µm)

2. Prismas, Materiales frágiles KBr, CsBr (15 – 40 µm) MIR
3. Redes de difracción LiF (1 – 5 µm) NIR, MIR

Ventana

Detectores Película tipo n

Negro
Película tipo p
1. Detectores térmicos Unión sensible
(caliente)
Unión de referencia
(fría)
Termopares
Base y pozo de calor de Al

Bolómetros
Cámara neumática
Espejo flexible Fuente
Célula neumática de Golay (visible)
Ventana

2. Detectores piroeléctricos
InSn (77K)
3. Detectores fotónicos PbSnTe Detector
Respuesta

(77K)
PbSnTe
(4K)
5 11 13
Long. Onda (µm)
 Tipos de instrumentos empleados en IR
1. Instrumentos dispersivos de red

Cuña
Referencia

Fuente Detector

Muestra Cortador

Monocromador

La muestra se coloca entre la fuente y moncromador

Son de doble haz
Compensan variaciones en la emisión de la fuente
Compensan absorciones por el H2O, CO2, etc.
% Transmitancia

Espectro del fondo

con un equipo de
H2O haz simple
CO2
H2O CO2

2 16
Longitud de onda (µm)
2. Instrumentos no dispersivos
Útiles para la determinación de un número reducido de compuestos
Más baratos y sencillos que los anteriores
Fotómetros de filtro
Usan filtros de interferencia intercambiables
Caminos ópticos elevados (de hasta unos 20 m)
Detector

Cortador

Fuente

Filtro

Fotómetros sin filtro

Cortador
Cuña

CO
Referencia Muestra
CO

Detector CO CO

Diafragma
 3. Instrumentos basados en la transformada de Fourier
y = a0 sen (0ω x) + b0 cos (0ω x)+ a1 sen (1ω x) +
Análisis de Fourier
b1 cos (1ω x)+ a2 sen (2ω x) + b2 cos (2ω x)+ …
∞
y = ∑ [a n sen(nϖx ) + bn cos(nϖx )]
2π 2π π
ϖ = = =
x 2 − x1 10 − 0 5
n =0

n an bn
0 0 0.1369
1 -0.0069 -0.1607
2 0.01518 0.0377
3 -0.0144 0.0247
4 0.0079 -0.0437
5 0.000089 0.0349
6 -0.00481 -0.0188
7 0.0061 0.0046
8 -0.0044 0.0030

0 10
x
 Espectroscopía de Transformada Espectroscopía de
dominio de frecuencia de Fourier dominio de tiempo
P(ν) (Intensidad vs frecuencia) (Intensidad vs tiempo)

P(t)
Fuentes
P(ν)
monocromáticas

ν1 ν2 Tiempo

Fuentes

P(t)
P(u)

policromáticas

ν1 ν2 Tiempo

P(t) = k[cos(2πν1t)+cos(2πν2t)
 Espejo fijo

Espejo móvil
D C O B A
F

Fuente l
M

Divisor
+ λ/2 + λ/4 0 - λ/4 - λ/2

Radiación monocromática
Muestra

P(t)
Detector

λ λ/2 0 - λ/2 - λ δ , cm
 λ 1
Vm 2Vm f = 2Vmν
Vmτ = f = = =
2 τ λ/2 λ
Definiciones:
1
Onda coseno fig. a P(δ ) = P(ν ) cos(2πft ) Vm: velocidad de desplazamiento
2 del espejo móvil
En la práctica se tiene
τ: Tiempo necesario para que el
espejo se mueva a λ/2
en cuenta que el divisor no
separa el haz en dos partes P(δ ) = B(ν ) cos(2πft ) f: Frecuencia de señal en el
iguales (se introduce B)
detector
P(δ): Potencia del haz en función
P(δ ) = B(ν ) cos(2π 2Vmν t ) del tiempo
P(ν): Potencia del haz en función
δ De la frecuencia
Vm =
2t
Para el interferograma de la
Fig. b (transparencia anterior) P(δ ) = B(ν ) cos(2πδ ν ) Para el interferograma de la
Fig. c (transparencia anterior)

P(δ ) = B1 (ν ) cos(2πδ ν 1 ) + B2 (ν ) cos(2πδ ν 2 )

P(δ ) = ∫−∞∞ B(ν n ) cos(2πδ ν n )dν n
∞
B(ν ) = ∫ P(δ ) cos(2πδν n )dδ Transformada
de Fourier
−∞
Resolución en espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)

∆ν = ν 2 −ν 1

P(δ ) = B1 (ν ) cos(2πδ ν 1 ) + B2 (ν ) cos(2πδ ν 2 )

2πδ ν 2 = 2πδ ν 1 + 2π = 2π (δ ν 1 + 1) ν 2 −ν1 =
1
δ
Instrumentación en FTIR
Divisor del haz
FIR: película Mylar
MIR: Ge ó Si sobre CsBr, CsI,… Ventajas
Ventajasde
delos
losinstrumentos
instrumentosde
deFTIR:
FTIR:
NIR: Fe2O3 sobre CaF2

Fuentes: las anteriores ☺Mayor

☺ Mayorrendimiento
rendimientodedelala
radiación
radiación(mayor
(mayorS/R)
S/R)
Detectores: piroeléctricos
(sulfato de triglicina) ☺Exactitud
☺ Exactitud precisión
precisiónen
enlala
longitud
longitudde
deonda
onda(mayor
(mayorS/R)
S/R)
Sistema de tracción del ☺Mayor
☺ Mayorrapidez
rapidez
espejo: velocidad cte y posición
exacta siempre conocida
Interferograma del fondo Interferograma de la muestra

Transformada del fondo Transformada de la muestra

Espectro de transmisión
 Espejo
fijo
Fotómetros FTIR de haz simple
Detector 2
Espejo fijo
Detector 1
Espejo móvil
Fuente IR Fuente IR

Detector
Espejo móvil láser

Muestra
Fuente luz blanca Detector
IR
Láser Detector IR Muestra

Láser

Fotómetro FTIR de doble haz Espejo fijo

Espejo móvil
Fuente

Referencia

Detector

Muestra
 Técnicas de manipulación de la muestra
Muestras líquidas
Zonas de utilidad del disolvente

Conducción de Disulfuro de carbono

llenado de la celda Tetracloruro de carbono
Espaciador Tetracloroetileno

Placa posterior Cloroformo

Dimetilformamida
Ventana de NaCl
Dioxano
Disolución de la muestra
Ckclohexano
Ventana de NaCl Benceno

2 4 6 8 10 12 14 λ (µml
Placa anterior
Número de onda (cm-1)
3200 2800 2400 2000
Los disolventes acuosos o alcohólicos no se pueden usar:
Absorben fuertemente

% Transmitancia
Atacan las ventanas de haluro ν1 ν2
Para trabajar con agua:
n 1
b=
Uso de ventanas de BaF2, AgCl, KRS-5 2 ν1 − ν 2
Camino óptico 0.1 – 1 cm
Determinación de la longitud de paso de la cubeta b: camino óptico
n: nº de máximos entre ν1 y ν2
Ventanas
Muestras gaseosas de NaCl
 Muestras sólidas

Molienda de la muestra Molienda de la muestra

Preparación de Mezclado con KBr

suspensión con Nujol
Elevada presión
Colocación de un par de
gotas en la celda Pastilla

Espectroscopía de reflexión interna

η1 sen θ1 = η2 sen θ2 Espectroscopía de reflectancia total atenuada (ATR)

η2
sen θ1 = sen θ 2
η1
η Análisis de muestras
Si θ2=90º sen θ1 = 2 sólidas difíciles de moler
η1
λc
dp = 1/ 2 del monocromador al detector

2 π sen θ − ( ηs / ηc )
2 2 Muestra
Sólido con alto
Muestra índice de refracción
 Aplicaciones de MIR
Análisis cualitativo de compuestos orgánicos
1. Identificación de grupos funcionales Región de frecuencias de grupo
2. Comparación del espectro con los (3600 – 1200 cm-1)
de otros compuestos Región de la huella digital
(1200 – 600 cm-1)
Número de onda (cm-1)
5000 3000 2500 1500 1400 1300 1100 1000 900 700
100

% Transmitancia
50
C-H tensión
CH3-CH-CH-CH3
| |
C-H flexión CH3 CH3
0

2 8 15
Número de onda (cm-1)
Longitud de onda (µm)
5000 3000 2500 1500 1400 1300 1100 1000 900 700
100

% Transmitancia
50
C-H tensión
CH3-CH-CH2-CH3
|
C-H flexión CH3
0

2 8 15
Longitud de onda (µm)
Aplicaciones cuantitativas
Mayor inclumplimiento de la ley de Beer que en VIS-UV
Picos más estrechos
Mayor efecto de la anchura de la rendija
Mayor dificultad en la selección de λ
Mayor solapamiento de bandas (espectros más complejos)
Mayor incentidumbre analítica debido a la estrechez de las cubetas
Ataque de las ventanas de la cubeta por el disolvente
Corrección de la radiación absorbida por el disolvente y dispersada
por la celda
Medida de la transmitancia para el disolvente y la muestra

P P0 Ts P
Ts = T0 = T= =
Pr Pr T0 P0
Método de la línea base

% Transmitancia

λ (µm)
 Análisis de mezclas
Disolvente
O-Xileno m-Xileno p-Xileno metil benceno (hexano)
100 100 100 100 100

% Transmitancia

% Transmitancia
% Transmitancia

% Transmitancia

% Transmitancia
50 50 50 50 50

0 0 0 0 0
12 13 14 15 12 13 14 15 12 13 14 15 12 13 14 15 12 13 14 15
λ (µm) λ (µm) λ (µm) λ (µm) λ (µm)

A1 = ∈1bc1 + ∈2bc2 + ∈3bc3 + ∈4bc4 λ1

A2 = ∈'1bc1 + ∈'2bc2 + ∈'3bc3 + ∈'4bc4 λ2
A3 = ∈''1bc1 + ∈''2bc2 + ∈''3bc3 + ∈''4bc4 λ3
A4 = ∈'''1bc1 + ∈'''2bc2 + ∈'''3bc3 + ∈'''4bc4 λ4
Análisis de contaminantes atmosféricos

Contaminante Conc. Encontrado

ppm ppm
Monóxido de carbono 50 49.1
Metiletilcetona 100 98.3
Alcohol metílico 100 99.0
Óxido de etileno 50 49.9
Cloroformo 100 99.5
Limitaciones del análisis cuantitativo mediante MIR

Uso de fuentes de baja intensidad Hay que trabajar con

Uso de detectores de baja sensibilidad anchuras de rendija
grandes
Bandas
estrechas

Desviaciones ley Lambert – Beer

Baja resolución

Uso de células muy estrechas

(las absortividades son altas)
Poca precisión
Dificultad elección disolvente y de los materiales

Técnica lenta

Espectroscopía
Espectroscopíade
deinfrarrojos
infrarrojospor
portransformada
transformadade
deFourier
Fourier(FTIR)
(FTIR)
Espectroscopía
Espectroscopíade
deinfrarrojos
infrarrojoscercano
cercano(NIR)
(NIR)
 Espectroscopía de infrarrojos cercanos
Fuentes: lámparas de filamento de W
Longitud de las cubetas: 0.1 – 10 cm
Detectores: Fotoconductores de PbS
Disolventes: Agua, CS2 y CCl4
Disolventes y regiones de utilidad ( ) en NIR

Disulfuro de carbono
Tetracloruro de carbono
Cloruro de metileno
Dioxano
Benceno
Acetonitrilo
Dimetilsulfóxido

1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 λ, µm

Ventajas del NIR para análisis cuantitativo:

☺ Fuentes con mayor intensidad Inconvenientes:

☺ Detectores de estado sólido
☺ Posibilidad de trabajar con cuarzo o vidrio •Es una técnica empírica.
☺ Bajas absortividades
☺ No requiere preparación de la muestra
 Aplicaciones de NIR
Aplicaciones farmacéuticas
Análisis de polímeros
Análisis de recubrimientos
Análisis de alimentos
Compuestos químicos
Catálisis
Análisis de petróleos
Análisis de píldoras
Medida del número de capas en parches
dérmicos
Determinación de la composición de
materiales empleados para fabricar
medicamentos
Análisis cuantitativo en aditivos y
resinas
En diferentes tipos de papel
Determinación del % de sucrosa en
azúcar
Determinación de azúcares en zumos
Determinación de proteínas en
alimentos para pescados
Determinación de grasas en carnes
Determinación el % de metanol y
etanol en una disolución pulverizada
Identificación de catalizadores
Determinación de compuestos
aromáticos
1. Análisis mediante método estándar
2. Selección de los patrones
3. Pulverización de la muestra
4. Medida NIR
5. Selección de λ de referencia
6. Calibrado

1940 nm

2310 nm
 Fundamentos de la espectroscopía Raman
v´=2
v´=1
Dispersión Rayleigh v´=0
I≈10-4I0 Estados virtuales

anti-Stokes
hν0

Stokes
h νf

h ν0
I0
h νr I ≈ 10-8I0 hν0 hνs = h ν0 - ∆E h ν s = h ν 0 + ∆E
v=2
Dispersión Raman v=1
v=0

Espectro Raman Stokes anti-Stokes

Intensidad
l0 línea de
El
Eldesplazamiento
desplazamientoRaman
Raman excitación
no
nodepende
dependededelalaλλde
delala
radiación
radiaciónincidente
incidente

- 0 +
Desplazamiento Raman (cm-1)
 Espectro Raman versus IR
Espectro IR

Espectro Raman
 Aparecen
Aparecenlas
lasmismas
mismasbandas
bandassisilos
los
modos
modos de vibración son activos enambos
de vibración son activos en ambos
procesos
procesos
Existen Proporcionan
Proporcionan
Existenmodos
modosde
devibración
vibraciónactivos
activosen
enIR
IR información
que no lo son en Raman
que no lo son en Raman información
complementaria
complementaria
La
Laintensidad
intensidadrelativa
relativade
delas
lasbandas
bandases
es
diferente
diferente

O C O

IR inactiva IR activa
Raman activa Raman inactiva
 E = E0 cos (2 πνext) E: Campo eléctrico de la radiación incidente
E0: Amplitud de la onda
νext: Frecuencia de la radiación incidente
m = α E = α E0 cos (2 πνext) m: Momento dipolar inducido
α: polarizabilidad
⎛ ∂α ⎞
α = α 0 + (r − req )⎜ ⎟ r: distancia entre dos núcleos en un instante dado
⎝ ∂r ⎠ req: distancia entre dos núcleos en el equilibrio
r - req = rm cos (2 πνvt) α0: Polarizabilidad a la distancia req
rm: separación internuclear máxima en relación con
la posición de equilibrio
⎛ ∂α ⎞
α = α0 + ⎜ ⎟rm cos (2πν v t ) νv: Frecuencia de vibración
⎝ ∂r ⎠
⎛ ∂α ⎞
m = α 0 E 0 cos (2πν ex t ) + E 0 rm ⎜ ⎟cos (2πν v t ) cos (2πν ex t )
⎝ ∂r ⎠
cos x cos y = [cos (x+y) + cos (x-y)]/2

E0 ⎛ ∂α ⎞ E0 ⎛ ∂α ⎞
m = α 0 E0 cos (2πν ex t ) + rm ⎜ ⎟ cos [2π (
ν + ν )t ] + rm ⎜ ⎟cos [2π (ν ex −ν v )t ]
2 ⎝ ∂r ⎠ 2 ⎝ ∂r ⎠
ex v

Rayleigh Anti-Stokes Stokes

La
Ladispersión
dispersiónRaman
Raman tiene
tienelugar
lugarcuando
cuandoexiste
existecambio
cambioen
enla
la
polarizabilidad
polarizabilidaddel
delenlace
enlace durante
durantelalavibración.
vibración.
 Relación de despolarización Raman
z
muestra
Emisión Raman no
polarizada

x
Haz incidente polarizador
polarizado

I perpendicular La
Larelación
relaciónde
dedespolarización
despolarizacióndepende
depende
p= de la simetría de los modos de
de la simetría de los modos de
I paralela vibración
vibraciónreponsables
reponsablesdedelaladispersión.
dispersión.
Para
Paramodos
modosno
nosimétricos
simétricospp≥≥6/7
6/7
Para
Paramodos
modossimétricos
simétricospp<<6/7
6/7

El
Elvalor
valorde
depppermite
permitecorrelacionar
correlacionarlas
laslíneas
líneasRaman
Ramancon
conlos
losmodos
modosde
de
vibración
vibración
 Instrumentación

muestra

monocromador detector

fuente

La
Lafuente
fuenteyyeleldetector
detectorno
noestán
estánalineados
alineados
 Láser
Láser
Fuentes
Genera
Generaradiación
radiaciónmonocromática
monocromática
La
Laradiación
radiaciónes
esmuy
muyintensa
intensa
Tipo de láser Longitud de onda (nm) Ar
Ion argón 488.0 o 514.5
Ion criptón 530.9 o 647.1
Helio/neón 632.8
Láser de diodos 782 o 830 NdYAG
Nd/YAG 1064

Sistema de iluminación de la muestra

Diafragma Entrada del

espectrómetro
muestra
Lente

Lente del
objetivo Capilar con la
ventana muestra
Filtro de Filtro de
interferencia interferencia
láser Entrada del
espectrómetro láser
 Información analítica

Cualitativa
•Existencia
•Existenciadedegrupos
gruposfuncionales
funcionalesen
enlalamolécula
molécula
•Identificación
•Identificacióndel
delcompuesto
compuesto

Cuantitativa

I = Kν ξC 4

K= constante que incluye la potencia del haz incidente

ν= frecuencia de la radiación dispersada
ξ= coeficiente de dispersión (característico de cada
banda)
C= concentración de la especie
 Espectroscopía Raman versus IR

Proporciona información •Baja sensibilidad (baja intensidad de

complementaria
Utilizable con disoluciones acuosas
(no existen bandas que puedan
interferir en el espectro)
Preparación de muestra mínima.
Permite la utilización de materiales
como vidrio y cuarzo.
Adecuada para microanálisis.
emisión)
•Con excitación visible, la
fluorescencia del analito o de otras
especies presentes puede
superponerse con la señal e impedir la
medida.