Leopoldo Garcia-Colin SchererPrimera ediciin, 1970 ‘Segunda edicion, 1972 Primera reimpresion, abril 1976 La presentacién y dispoticién en conjunto de Introduccion a la termodinimica dlésica, son propiedad del editor. Prohiblda la reproducciin parcial 6 foal, por cualquier medio o método, Ge esta obra sin cusorizacion por crite del editor Derechos resemados conforms ol ey ©1970, Eattorial Trilla, S. A. Av. 5 de Mayo 43-105, México 1, D. F, Miembro de la Cimara Nacional de la Industria Editorial. Reg. nitm, 158 Impreso en MéxicoPrologo Es dificil justificar la edicidn de un nuevo libro de Termodindmica en una época donde prolifera la elaboracién de textos sobre esta materia. Sin cm- burgo, la gran mayosia de ellos aparecen cn otros idiomas, diferentes del castellano, y mas ain, escritos para satisfacer necesidades de medios que difieren nolablemente de las que prevalecen en puises como México. Esta obra esté, pues, dirigida a Ilenar un hucco en la ensciianza de la termo- dindmica clasica o fenomenolégica a nivel de los anos segundo y tercero de lus carreras técnicas y cientificas existentes en nucstros centros de ense- fianza superior, Se supone que el lector esté familiarizado con el material cubicrto en los curses convencionales de fisica y de_matematicas de los primeros afios (0 semestres) de dichas escuelas profesionales: mecénica, ondas, calot, electricidad y magnetisme y célculos diferencial c integral. El material esté dividido en dos secciones; la Primera consiste de una exposi- ci6n I6gica de los principios de la termodinamica clisica y cubre esencial- mente ias tres leyes fundamentales y un capitulo dedicado a Ja tercera Icy, que por lo general se trata hasta el final de un curso de esta naturaleza, To cual en opinién del sutor es un error. La Segunda parte consiste de aplica- ciones de la termodinémica a sistemas simples como gases, plasma, radia cidn de cuerpo negro, sistemas magnéticos y transiciones de fase. Estos temas no forman de ninguna mancra una lista exhaustiva, La seleccién anterior sc hizo con ¢} objeto de satisfucer las necesidades mfnimas de un curso ditigido a estudiantes de escuelas de ciencias, de mancra que él ma- terial pudiera cubrirse en un semestte. Ast pues, aplicaciones importantes dc la tetmodindmica a problemas de méquinas térmicas, sistemas quimicos como soluciones dcbiles y fuertes, reacciones quimicas, polimeros, etc., sistemas heterogéncos y otros, ha sido omitida. Sin cmbargo, ¢) material actual puede adaptarse ficilmente a cursos enfocados hacia 1a ingenicri tomando aplicaciones de la numerosa literatura existente en este campo. Un aspecto fundamental para cl aprendizaje de cualquicr 4rea de las ciencias fisicas, radica en 1a solucién de problemas. A este respecto, se han incluido a lo largo de 1a exposicién, problemas que constituyen una exten- sin del material cubierto en el texto y otros que permiten al lector con- vencerse de haber comprendide las ideas basicas. Se ha evitado incluir ejer- cicios de aplicacién directa y sustitucién numérica, ya que existen una variedad de textos donde pucden encontrarse este tipo de problemas y sus soluciones, En particular conviene citar la eacelente obra de R. Kubo. 56 Prétego Thermodynamics, North Holland Publishing Company, Amsterdam, 1969. ‘La primera versiOn dé este texto aparecié en 1965 en notas mimeogra- fiadas’ como consecuencia de una fructiferu labor de docencia y de inves gacién realizada en la malograda Escucla de Ciencias Fisico-Matematicas fe la Universidad Auténoma de Puebla. Una segunda versién corregida faparecié en 1968, después de impartir el curso por varios semestres en Ia Facultad de Ciencias de la UNAM y en la Escuela Superior de Fisica y Matomaticas del IPN. La edicién fue posible gracias a la generosa coopera~ ‘ion del Instituto Mexicano del Petréleo. A las entonces autoridades de la Escuela de Ciencias Fisico-Matematicas de la UAP, asi como a todos mis colegas y estudiantes, que me prestaron su valiosa couperacién y constante estimulo para cditar esta obra, expreso mi més profunda gratitud. Por iltimo, deseo agradecer l Prof. Asdrabal Flores, de la Universidad Ve- racruzana, su paciente colaboracién y critica revisi6n del manuscrite final, y alla sefiorita Marfa Esther Hernandez. su inapreciable labor mecanogrifica. México, D.F., septiembre de 1969Indice general capitULo 1: Generalidades 11 Definiciones fundamentales 13 CAPfruLo 2: Ley cero de ta termiodindmica, ecuacion de estudo y temperatura 19 capiTuLo 3: Eeuacién de estado 29 capfruLo 4: Concepto de trabajo en termodinamica 37 Fluido sujeto a una presiGn hidrostatica uniforme 40 cavfruto $: El concepto de energia y primera ley de I termodinamica 53 caPiruto 6: Aplicaciones de tu primera ley de fa termodiniinica 59 Energia interna de los gases 62 Proceso adiabatico en un gas ideal 66 iclo de Camot 68 capiruLo 7: Seguada ley de Iu termodindmicn 73 Introducci6n 73 Escala universal 0 termodinémica de temperuturas 78 caviTUL 8: Eeuaciones de Gibbs- Duhem y TdS 91 Ecuaciones TaS 93 cAPiTULo 9: Poteneiales termodindimicos — Relaciones de Maxwell — ‘Método grifico 101 Método grafico 1/2 Carine 10: Tercera ley de la termodinimiea 117 Consccucncias del postulado de Nernst. 121 capfruLo 11: Aplicaciones de ta termodinamica 129 Gases imperfectos. Sustancias puras 129 | Beuaciones de estado 13/ Ecuacién reducida 139 Regidn heterogénca 136 Punto critico 139 Efecto Joule-Kelvin 1408 Indice generat capfreLo 12: Sistemas magnéticos 149 Gas paramagnético” 156 cavircLo 13: Termodinamica de la radiacién y de un plasma 161 Radiacién 167 Teorema de Kirchhoff 162 Termodinamica de un plasma /69 capfruLo 14: Transiciones de fase 175 Transici6n superconductiva 186 INDICE ANALITICO 193Introduccién a la termodinamica clasicaCAPITULO 1 (reneralidades La llamada termodinimica clésica, que seré el tema tratado en este libro, tiene como objetivo estudiar Jas propiedades de la materia cuando son afectadas debido 4 un cambio de temperatura, en tanto que en estas observaciones no se tenga en cuenta la composicién microscépica de ta materia. Esto es, la termodindmica clisica és una ciencia fenomenoldgica ; es devir. una ciencia basada en leyes generales inferidas del cxperimento, independiente de cualquier “ modelo™ microseépice de la materia. A partir de unos cuantos postulados, las leyes de Ia termadinamica, es posible deducit relaciones entre las propicdades de las sustancias 0, en general, enue cantidades limitadas de materia. Del conocimiento experimental de unas cuantas cantidudes es posible deducir, 2 partir de cstas leves. todas las propiedades macroscépicas de una sustancis dada. Cabe hacer notar en este punto que la termodindmica no se restringe a tratar las propicdades de Ja materia cn sus tres estudos de agregacidn: gas. liquido y sélido. sino12 Generatidades que abarca sistemas de mucho interés, algunos de los cuales analizaremos en este libro, como el sido paramugnético, la membrana sujcta a tensién superficial, la radiacién de un cuerpo negro, metales superconductores, plantas nucleares. motores de propulsién 4 chorro y otros muchos sistemas de interés particular en diferentes ramas de fa ingenicria, la quimica y la fisica misma. Sabemes, por otra parte, que la materia esta compuesta de particulas de magnitud microscOpica. As! pues, un mol de una sustancia pura conticne millones y millones de atoms. electrones. moléculas, etc., las cuales obedecen, a su ver. ciertas leyes fundamentales, a saber. las de la mecdnica cuaintica y, en casos especiales, a las leyes de Newton. De mado que. desde el punto de vista del fisico, cabria preguntar qué relacisn existe entre este aspecto atomista de la materia y el aspecto macrosedpico concerniente a la termodinamica. 0. en otras palabras, {como podriamos deducir las leyes de la termodindmica a partir de una descripcién dinamica de la materia que, desde luego, cs mas fundamental ? Este problema ha sido iratado en el campo Mamado mecinica estadistica 0 termodindmica estadistica y puede considerarse, hoy en dia, que Ia respuesta es satisfactoria, esto es, es posible explicar las leyes de Ia termodinames 4 partir de la dinamica molecular y atémica, {Por qué entonces €s de interés esta ciencia si nuestro fin ditime es ef de establecer leves fisicas del universo a partir de los principios mas fundamentules de que disponemos? Las ravones fundamentales son las siguientes @) Aunque hiciésemos un analisis desde un punta de vista microscopico. de un problema dado, una ver que se han obtcnide ciertos resultados, Jos demas se obtienen usando los métodas de la termodindmiea clasica. 4) En muchos problemas practicos es mas importante conocer las rélaciones que existen entre propiedades de la materia, que entender claramente cual es cl origen de estas propiedades desde un punto de vista molecular. Fsto ocurre con mucha frecuencia en la mayor parte de las cicncias aplicadas, ©) La elegancia formal que tiene la termodinamica. no la posee ninguna otra rama de las ciencias naturales. En su. autobiografia Finstein escribié: “Lina teoria es mas impresionante cuanto mayor sca la simplicidad de sus postulados, el numero de cosas que relacione y la extensién de su campo de aplicacién. De aqui la impresién tan profunda que me ha causado la termodinamica. Es la Gniew teoria fisica de contenido universal de ta cual estoy convencido que. por to que respecta al campo de aplicacién de sus Conceptos basicos, nunca sera destituida. Por sélo estas razones, es una parte muy importante en la educacién de un fisico.” No trataremos la termodindmica desde un punto ue vista de rigor mate- matico, sino de rigor Igico, De aqui que sacrificaremox el empleo deDefiniciones tundameotates 13 argumentos matematicos complicados para presemtar lus conceptos hasicos en la forma més clara posible, Esperamos que este camino se apegue mas a la realidad fisica, que al fin y al cabo es lo que intentamos describir También. dehe comprenderse que un tratamiento légico es incompatible con uno que siga el desarrollo histérico: pasaron muchos afios antes de tener un idea unificada de la estructura de ta termodindmica y esto se logrd a base de continuas modificaciones y correcciones a los conceptos basicos que se introdujeron en Ia etapa inicial de su desarrollo. Asi pues, conceptes como calor y temperatura que hasta hace relativamente poco han. podido formularse sobre buses puramente experimentales. pasaron por ctapas en las cuales se les daba interpretaciones completamente erréncas, a pesar de lo cual, la teoria conducia a resultados correctos. Estos datos. sin embargo. aun cuando son de gran interés para el histoniudor de la ciencia, seran exctuidos de esta preseniacion, Defi jones fundamentales Existen cierto nimero de conceptos como sistema, temperatura, equilibria, cte.. con los cuales suponemos que el Iector esta familiarizado por lo menos en cuanto a su significado més elemental, Sin embargo, para propésitas de establecer una teoria fisica, conviene defini estos conceptos con ef mayor rigor posible. Sistema termodinamico. Un sistema termodinamico esta constitvido por alguna porcién del universo fisico que nosotros consideramos para su estudio. Fn el momento que hablamos de aislar una porcién de dicho Universo surge automaticamence cl concepto de frumera, a saber, el mecanismo que lo separa del resto del universo. Esta frontera, en la mayoria de tos casos, Ia constituyea las parcdes del recipiente contencdor' det sistema (fluidos. radiaciGn electromagnética) o bien, su superficie exterior (trozo de metal, gota de agua. membrana superficial). Sin embargo, puede darse el ca 0 que Ia frontera del sistema sea una superficie abstracta. representada por alguna condicién matematica como en el caso de una porcidin de masa de un tluido aislada del resto del mismo. Debe hacerse notar que el sistema termodinamico y sus fronteras estén determinados solamente por el observador, esto es, en cuanto determina la regién del universo que desca estudiar cl sistema queda determinado. Alrededores. Una vez definide lo que es un sistema, es necesario deter- minar el papel que juega el resto del universo con respecto a su condici6n fisica. Es casi evidente que en cuanto un observador sclecciona un sistema. éste sera afectade por aquella parte del universo mas cercana a él. Para “Estas paredes pueden ser rigidus 0 flesibies14 Generaticactes hablar con mas precisién diremos que fa parte de dicho univ. interaccione con el sistema constituye sus alrededores. Lt intera el sistema y sux alrededores estara caracterizada por los intercambios mutuos de energia, en sus diversas formas. En e] caso de que un sistema esté contenido en un recipiente que, repetimos, es \in caso comun en termodinamica, el grado de interaccion con sus alrededores dependera obviamente de la naturaleza de las paredes. Por ejemplo, es mucho mas facil cambiar las propiedades de cierta masa de agua contenida en un matraz Ue vidrio que si se encuentra contenida cn un frasco de Dewar. si cn ambos casos penemos al sistema (agua + recipiente) en contacto directo con la flama de un mechero. Para establecer una diferencia mas precisa entre los diferentes tipos de puredes. vamos a detinir: @) Paredes aislantes son aquellas que no permiten interaccién ulguna entre cl sistema y sus alrededores, Como estas paredes no permiten intercambios de energia mecanica, eléctrica, magnética, térmica, ete., pero si gravitacionales, supondremos en general que los sisternas posecn dimensiones suficicntemente pequehus para poder despreciar Jos efectos de este campo. b) Paredes adiabiiticas son aquellas que no permiten Ia interaccién mediante efectos no mecinicos. Esencialmente, abusando del lenguaje y en este momento, impiden ef intercambio de calor entre el sist sus alrededores, o intercambios Hamados térmivos. ©) Paredes diatérmicas son aquellas no adiabativas Cuundo un sistema se encuentra encerrado cn un recipiente con paredes aislantes, adiabaticas o diatérmicas, decimos que se encuentra aislado. térmicamente aislado © bien en contacto térmico con sus alrededores. respectivamente. Es conveniente aclarar que una pared diatérmica puede o no ser impermeable a otras formas de interucctones, pero esto se hara notar en cada caso especifico. Una vez discutido el problema de caracterizar un sistema y la naturaleza de sus Tronteras, debemos abordar después el problema de establecer ua Ienguaje adecuado. mediante el cual podamos describir Ia condicién fisica del sistema y los cambios que resultan en ella como consecuencia de su interacei6n con los alrededores. Para ello hacemos notar primeramente que asociado a cada sistema existe un conjunto de atributos macroscépicos susceptibles de medirse cxperimentalmente y a los cuales pueden asignarse valores numéricos. Estos atributos tales como la presidn (p). volumen (1). tension (7), campo magnético (7). magnetizacion (.//), etc, les represen- taremos en general por letras maytisculas X.Y, Z,... Cabe hucer notar que debido 4 la naturaleza mactoscpiva Ue estos atributos. su definicién es independiente de cualquier hipdtesis acerca de la constitucién atémica de la materia. Estos atributos se denonunan comanmente variables, propicdades © coordcnadas termodindmices.Definiciones fundamentates 15 Una vez entendide el concepto de variable termodinamica podemos definir la condicién de equilibrie cn un sistema termodindmico: Decimos que un sistema se encuentra en equilibrio termndinamico cuando Jos valores numéricos asignados a las variables termodinamicas que lo describen no varlan con el tiempo. Esta es una propiedad universal de todos Jos sistemas aistados, pues st un sistema se encierra cn un recipiente con parcdes aislantes deja de interaccionar con sus alrededores y. por tanto, alcanzara una condicién que no variara con el tiempo Es importante aclarar que esta definicién no es del todo precisa, ya que puede dar lugar a confusiones que provienen esencialmente de dos fuentes: a) Lu posible existencia de seudocquilibrios, ex decir, condiciones del sistema uparentemente vonsistentes con la definicién anterior. Tal es el caso de estados de equilibria metaestahles que discutiremos en su oportunidad © fenémenos de estados estacionarios en los cuales las variables termo- dindmicas no cambian con el tiempo localmente, debido a I existencia de flujos de masa yo energia a través del sistema. Estos casos deben distinguirse y. en efecto. son facilmente reconocibles para el observador por los cambios, que provocan en los alrededores. 4) La reproducibilidad de un estado de equilibrio cs importante. Un conjunto de variables que se sabe es independiente del tiempo, no es suficiente para garantizar que la condicion del sistema que describen corresponda al equilibrio. En efecto, solamente si este conjunto es controlable a mado de poder reproducirlo cn el laboratorio cuantas veces sea necesario, sera prictico para describir dicho equilibrio. La termodinamica clasica trata solamente con sistemas que se encuentran en estado de equilibrio. Esto implica, entonces, que las relaciones entre las propiedades de los sistemas y les cambios que éstas sufren debido a las interaccioncs con sus alrededores, se referinin cxclusivamente a condiciones de equilibrio. El estudio de cémo cs que un sistema ulcanza ef equilibrio, desde un punto de vista mactoscdpico, puede tratarse usando conceptos ¥ métodos andlogos a los que se desarrollarin aqui ¥ que se conocen como termodinamica de procesos irreversibles. Sin embargo. no tocaremos este tema en este tratumicnio. Hasta este momento hemes hablado de ta condicién de un sistema implicando que conovemos alunos de los atributos macroscépicos que lo deseriben, De estos atributos, 0 mejor dicho, variables termodinamicas, X.¥.Z, ... se cncuentra experimentalmente que existe siempre un sub- conjunto tal que una vez que han sido determinados y les han sido asignados valores ntiméricos, Jos correspondientes valores numéricos de las variables restantes quedan deter minados. esto ¢s, va no son arbitrarios. A las variables que forman este subconjunto y las cuales son independientes entre si, las Hamamos grados de libertad del sistema. Definimos ahora un estado termo- dinamico como aquella condicién de un sistema para la cual han sido16 Generolidedes asignados valores numéricos a los grados de libertad. Es conveniente hacer notar a este respecto, que el experimento fija el nimero de grados de libertad y no la forma de seleccionarlos del conjunto X, ¥, Z. ... Asi, pura el caso de una sustancia pura y homogénea formada por una sola componente quimica, se encuentra que son dos fos grados de libertad que pueden escogerse arbittaria y convenicntemente del conjunto de variables que desctiban al sistema: p, V, T (temperatura), etc. Una buena parte de los sistemas que consideraremos aqui tendrin dos grados de libertad: sélido paramagnelice, nembrana o alambre en tensién, radiacién electromagnética, gases ideales e imperfectos, etc. Como una ayuda pani visualizar mejor los conceptos arriba definidos y su utilizacién en la descripcién del comportamiento de sistemas termo- dindmicos en equilibrio, vamos a introducir un espacio de estades macros- cOpicos. Este espacio ubstracto estar definide por cjes de coordenadas, ortogonales entre si, correspondientes cada uno de los grados de libertad del sistema. En ef caso mis comin, es decir un sistema con dos grados de libertad, este espacio estaré dado por un plano. Un punto en este espacio corresponde a una pareja de nimeros, asignados a las variables indepen- dientes y, por Lanto, a un estado termodinamico (o simplemente estado) del sistema. La termodinamica, recordemos, tiene como uno de sus objetivos fundu- mentules el de establecer relaciones entre las variables de un sistema cuando este sufre cambios de estado. en particular cambios entre estados de equilibrio. Si convenimes en definir un proeeso como el mecanismo mediante el cual un sistema cambiu de estado, entonces. en el contexto de un espacio de estados un proceso podra visualizarse como una trayectoria entre dos puntos cualesquiera del espacio. Si. en particular, los dos puntos coinciden decimos que cl proves es cicfico. Al hablar de una trayectoria, geométri- camente implicamos la existencia de una curva que une los dos puntos en cuestidn, Si esta curva puede (razarse en el espacio de extados, cada punto de ella corresponde a un-estado termodinamico del sistema ¥ el proceso. en este caso, consiste de una sucesién de estados de equilibrio. Este proceso recibe el nombre de proceso cuasi estatico. Pero puede darse el caso en que el proceso en cuestién no tenga una representacion geométrica en el espacio de estados en cuyo caso hablamos de un proceso irreversible © no cuasi estético. Resumiendo, un punto en el espacio de estados representa un estado y dos 0 mas puntos implican cambios de estado. Si entre dos puntos podemos trazar una curva (continua en general) cntre ellos decimos que el cambio de estado ocurrié inediante un proceso cuasi estitico. Si al proceso correspondiente al cambio de estado entre ambos puntos no puede asociar- sele una trayectoria en ef espacio de estados. decimos que dicho proceso cs no cuasi esttico o irreversible (Véase fa fig. 1-1). Para terminar con este capitulo. es conveniente distinguir entre dos \ipos de variables termodindmicas. Una variable que sca independiente delDetiniciones fundamentales 7 tamafio o masa del sistema @ sc Slama intensiva. Fstas propiedades no son aditivas, es decir si subdividimos a @ en dos (o mas!) sistemas 0, ¥ oz ¥.X es una variable de 0, entonces, ¥#¥, +X). Por otra parte, aquellas propiedades, como el volumen, el area. la carga eléctrica, etc. que si dependen del tamaio del sistema. se Haman extensivas. Obviamente, estas \s- Proceso cuasi estatico xe t TS ischemic " ve Fig. 1.1 propiedades satisfaccn la propiedad de ser aditivas. Freeuentemente es conveniente especificar el estado de un sistema en funcién de variables intensivas, por ejemplo, cuando se desee obtener resultados independientes det “tamaio™ del sistema. Esto, a su vez, requiere transformar varjables extensivas en intensivas. Pura cllo definimos valores especilicos medios de las coordenadas extensivas como el cociente entre la variuble en cuestion ¥ otra variable extensive. Esta ultima se escoge en gencral como.la masa o el volumen del sistema. Asi, si ¥ ex una variable extensiva y os ap v es su lor especifico medio y cs unu variable intensiva. Ljemplo, la densidad También el valor molal medio y* de una variable extensiva Y, se define como el cociente entre la variable y ef numero de moles def sistema.18 Generelidedes Claramente, esta definicién se aplica en el caso de sistemas quimicos; fiquidos y gases. Si Mf es el peso molecular de una sustancia y m la masa en gramos de esa sustancia, ef mimero de moles ¥ se define como m ven e (1.2) 1 gramo-mol=una masa en gramos igual al peso molecular de la sustancia. Entonces (1.3) donde (1.4) es la densidad de ta sustancia en cuestién. En particular oma (sy Pp es el llamado volumen molal y tiene Jas mismas dimensiones que », luego, las cantidades molalcs sor propiedades intensivas.e-<@é CAPITULO 2 Ley cero de la termodinamica, ecuacion de estado y temperatura En el capitulo anterior vimox que un sistema @ aleanza su estado de equilibrio si se encuentra aislado de sus alrededores. Ahora nos preguntamos. qué sucede cuando examinamos varios sistemas independientes que original- mente se encuentran aislados cada uno del otro y los ponemos en contacto térmico entre sia través de parcdes diatérmicas.! Como veremos, estas experiencias, conducen al enunciado de la ley cero de la termodinimica.? Sean 0} y a2 dos sistemas termodinamricos descritos por las variables X, Y,y Xz, Ys respectivamente. Esta suposicién no le resta ninguna generalidad 4 nuestro argumento ya que si fos sistemas son mas complicados solamente hay que agregar mds variables independientes para describirlos. Supongamos ahora que en un momento dado. tanto ¢, como a, después de haber sido ‘Suponemos que estas paredes diatérmicas no permiten otro tipo de interaccién, por ejemplo mecainiea, eléetrica, magnétiea, ete. 2Véase J.S. Thomsen. Am. Jour. of Phss., 30, 294 (1962). —~20 Ley cero de Ia tormodindmica, ecuacién do estado y temperature aislados independientemente, alcanzan su cstado de equilibrio. Fn seguida, vamos a remover una pared adiabitica de cada recipiente que les contiene, sustituirla por una pared diatérmica y poner ac, y @2 eu contacto térmico entre si, observando, empero que ¢=o,+0, es un sistema aistado. Entonces, ocurriran una de dos cosas, 0 bien las variables de cada uno de los sistemas no cambian o bien cambian hasta alcanzar un valor indepen- diente del tiempo, cuando @ alcanza su estado de cquilibrio. Decimos entonces que 0, y 02 estin cn equilibrio térmico? mutuo, esto es si las volvemos a separar y a aislar independientemente, observaremos que sus propiedades no cambian con el tiempo. Supongamos que ahora repetimos este proceso con tres sistemas simultaneamente. AJ final del proceso podemos decir que (¢,, 63), (3.44) ¥ (a5, 4) estan en equilibrio entre si © también. si cn el primer proceso, después de obtener ag, ¥ a 2 en cquilibrio uno con ¢] otro, tomamos un tercer sistema oy originalmente aislado y en cstado de equilibrio y encontrames con que al ponerlo cn contacto térmico con a; el sistema og+a, no cambia, entonces inferimos que 0, yc, estan en equilibrio y por lo tanto también lo estaran a y 0; Estas experiencias pueden resumirse en una ley Hamada la ley cero de la termodinamica por R.H. Fowler, a sabe “Si de tres sistemas A, By C, Ay Bse encuentran, separadamente, en equili con C, entonces A y B se encuentran en equilibrio uno con el otro.” io Reciprocamente, “Si tes © mas cucrpos se encuentran en contacto térmico, uno a uno, por medio de paredes diatérmicas y se encuentran en equilibrio todos juntos, entonces dos cualesquiera tomados separadamente se encuentran en equilibria uno con el otro.” Cabe hacer notar que esta ley no es mas que una formalizacién det concepto ordinario de grado relative de calentamiemto entre dos cuerpos. Claramente ella refleja, implicitamente, un atributo que permite diferenciar los cuerpos entre si con respecto a este grado de calentamiento. Este atributo, como veremos, es una propiedad del sistema que identificaremos con su temperatura. Ahora bien, volvamos al caso inicial de considerar dos sistemas 0, y 72 en equilibrio mutuo, Experimentalmente se encuentra que, ce las cuatro variables X,. Y,, X.Y: nevesarias para describir un estado de equilibrio de ¢=c, +0; solamente tres son independientes. Fyewrto. Un gas con p, y V, fijos. Para que otro gas esté en equilibrio con este estado del primer gas podremos escoger, digamos 2, pero Vz quod “Debido a que hemos supuesto que las paredes diatérmnicas sutisfacen la condicién Impuesta en [a nota? Je fu pagina 19, el equilibrio térmico ex en este caso sindnimo de equilibrio termodinamica.Ley cero de te termodinémica, ecuacién de estado y temperatura 2r determinado (de acuerdo con nuestra experiencia, esto es debido a que Ia temperatura de ambos sistemas es It misma, pero no es necesario recurtit en este momento a este concepto alin no definido para describir este hecho experimental). Matematicamente. ¢ = 0, +02 esta en equilibrio si y sélo si existe una relacién PHM YH) =0 (2.1) donde la forma analitica de la funcidn f depende de la naturaleza del sistema considerado. Vamos ahora a especificar los sistemas que utilizarcmos en nuestro experimento, simplemente por conveniencia. Sean tres fluidos A, B y C deseritos respectivamente por fas variables termodinamicas (p,, V4): (ee ¥):(pc. Ve). los sistemas por considerar, De acuerdocon laecuacién (2.1) para que A y C estén cn cquilibrio debe existir una funcidn, f, tal que ‘a Ve) =O (2.2) Siar Por o bien (Pas Va. Ve) (2.3) Andlogamente, para que B y Cestén en cquilibrio debera existir una funci J; tal que PlPa. Pes Va: Voy=O (24) Pe=92(Pp, Ve. Ve): (2.5) Entonces, la condicién de que. por separado, los fluidos 4 y C asi como By C, estén en equilibrio muluo puede expresarsc, de acuerdo con las ecuaciones (2.3) y (2.5), por la condicién Gr(Pay Var Ve) =G2(Pp. Va. Vod- (2.6) Segin la ley cero, esto implica que A y B se encuentran, también. on equilibrio. A su vez, esta condicién, de acuerdo con la ecuacién (2.1) puede expresarse por la existencia de una funcién f,, tal que Sala: Var Pa: Va) =0- 2.1 Entonces, fas ecnaciones (2.6) y (2.7) no son mas que expresiones diferentes de una misma situaci6n fisica y, por ante. deben ser equivalentes entre si. Esto, a su vez, exige que las funciones g, y gs scan de naturaleza tal que permitan la eliminacién de ka variable V¢ la cual de hecho no aparece en la ccuaci6n (2.7). Por ejemplo, 91.2 = PP KAN +E(K) para A,B. Una vez canceladas las partes que contienen a Ve podemos escribir (2.6)2 Ley cero de lz termodindmice, ecuecién de estado y temperature como $:(Pas Va = alr Vu). Mediante una repeticién trivial del argumento tenemos. entonces, que $1 (Pa, Va) = b2(Pe, Ve) = 3c Vo) (2.8) y asi sucesivamente para cualquicr niimero de fluidos que se encuentren en equilibrio mutuo. La ecuacién (2.8) establece, pues, Ia existencia de una funcidn de p y de V para cada fluido, tal que su valor numérico es el mismo para los tres. Este resultado puede expresarse concisamente en el siguiente: Lema. Para todo fluide es posible encontrar una funcién $(p, 7) de sus coordenadas independientes (claramente, una diferente funcin para cada fiuido) que tiene la propiedad de que el valor numérico de es el mismo para todas aquclles fluidos en equilibrio uno con otro. A este valor numérico le lamaremos 0 ta temperatura empirica y a la ecuacin o(p, V)=6 (29) a lamaremos ecuacién de estado del fluido. La ecuacion $(p. V) = const. (2.94) que es independiente de la escala particular adoptada para medir 0, define una curva en cl espacio de estados p, V Namada isoterma para cl sistema en cuestién. Hemos pues, demostrado, mediante la ley cero, que existe una variable termodinamica del fluido, la temperatura. que ticne la propiedad de tomar ef mismo valor para fluidos en equilibrio entre si. Como 0 esté univocamente determinada por p y V es posible considerar al fluido como deserito por dos cualesquiera de las variables p, V y 0. Fs conveniente ahora, para tener un concepto mas elaro de la temperatura empirica, establecer su existencia en una forma mas operacional. Consi- deremos, de nuevo, a dos sistemas o, y @2 descritos por las parejas de variables independientes (X;, Y,) y (Xz, ¥;), respectivamente. El experi- mento establece que, para un estado de c,, dizamos, el especificado por las variables Xj, Y/ existe una infinidad de estados de o,, digamos (X3, Yi). (X5, Vj). --.. tales que se encuentran en equilibrio con (7, Yj) y, por tanto, en equilibrio entre si. Ast mismo, para el estado (X3, ¥;) de o2 cxisten (Xi, ¥)) y una infinidad mas de estados de c, que se cncventran en equilibrio con él y por lo tanto entre si. Entonces, todos los estados de los sistemas ©, y G2 Contenidos en los conjuntos antes mencionades tienen Ia propiedad de encontrarse en cquilibrio entre si. Si graficamos estos estados en los espacios de estados (X, Y) para a, y G2 observamos que se obticnen dos curvas, continuas en algunas de sus porciones, ya qué conectan cstados de ‘equilibrio, y que tienen la propiedad de que para cada sistema, representan °Ley cero de la termodirémica, ecuacién de estado y temperatura 23 todos aquellos estados del sistema que se encuentran en cquilibrio mutuo, y para los dos sistemas, representan estados de ambos, en cquilibrio alterno. ‘A las primeras se Ics Hama, como ya se dijo, isotermas y a las segundas, cuando corresponden a sistemas diferentes. se les Ilama isotermas correspondientes. x Je? son Isotermes: correspondientes yp Y 4 5) Fig. 2.1 Ahora bien, dos isotermas correspondientes implican que cada estado de un sistema tiene una caracteristica en comtin con ef otro; cs decir que se encuentran en cquilibrio. Entonces, si parametrizamos estas isotermas por un niimero arbitrario 8, se sigue que (Xp 1) =$2(%2, 2) = donde la forma analitica de },, @ depende de la naturaleza de los sistemas ©, Y 6, Tespectivamente. Claramente, la ecuactén (2.8) puede ahora establecerse para 2 sistemas por un proceso similar al descrito. Entonces. las dos formas que hemos considerado para obtener el fema anterior, son equivalentes entre si. La discusién anterior nos permite entonces idcntificar las isotermas de diferentes sistemas asignando a cada una un ntimero real. Si la ecuacion de estado de un sistema evaluada para un estado descrito por las variables X y Y produce un valor numérico @, entonces, dicho estado del sistema se encuentra en equilibrio con todos aquellos estados: correspondientes al de la isoterma caracterizada por dicho valor de 6.24 Ley cero de Is termodindmica, ecuacién de estado y temperature DeriniciON. La temperatura empirica es aguella variable cuyo valor numérico establece cuando dox o mis sistemas, en contacto térmico entre si, se encuentran ono en equilibrio. Ahora, tenemos que ponernos ue acuerdo en la forma de establecer una escala para determinar estas temperaturas. Hasta este instante hemos establecido una correspondencia entre el conjunto de las isotermas y cl conjunto de los nimeros reales. Pero, para que esta correspondencia tenga un sentido practico deberemos cscoger una sucesién cualquiera de niimeros reales. Para ello vamos primero a elegir un sistema @ arbitrario, descrito por coordenadas ¥ y ¥, como un sistema estindar al que Hamaremos termémetro. Ahora bien, fa idea de medir temperaturas esti basada en el cambio de las propiedades fisicas del termémetro cuando entra en contacto térmico con otros sistemas. Fs entonces conveniente, por razones puramente de simplicidad, escoger como termémetros aquellos sistemas en que una propiedad varie y {a otra permanezca constante. A la propiedad variable se le llama propiedad termométrica. o jleotermas 6: a > Y Y = const 2) ») Fig. 2.2 Si designamos con ¥ la propiedad termométrica y hacemos ¥ = const. (fig. 2.2a), la forma de B como funcién de X esta determinada por la naturaleza misma del termémetro, ya que para cada isoterma 0, = 0,08. X) (2.10) segtin la ecuacién de estado.Ley cero de fa termodinimics, ecuacién de estado y temperatura Pz ‘Antes de continuar con la determinaciGn de las escalas termométricas es conveniente aclarar que la ccuacién de estado (2.9) queda determinada una vez que nosotros escogemos una escala determinada para 0. Esto, sin ‘embargo, no implica que nosotros no podamos estudiar la relacién experi- mental entre p y V’ a la temperatura a? =a una constante. Todo lo que es necesario, es mantener al sistema aislado y graficar las parejas de puntos p y V consistentes con esta condicién, Esto, en efecto, permite trazar las isotermas, ccuacién (2.92), del sistema. Para fijar una cscala termométrica, lo que hacemos es suponer que nuestro termémetro posee una propiedad termométrica que se comporta de manera tal que la temperatura resultante sea una funcién razonablemente simple. Esto, segtin lo expresa la ecuacién (2.10), permite enumerar las isotermas del termémetro y fa forma un tanto arbitraria que permite esta ‘enumeracidn es la responsable de llamar a 8 una temperatura empirica. Sin embargo, una vez realizada csta numeracién, por consistencia, todas las isotermas de los sistemas en cquilibrio con el termémetro deberan tener la misma @ De acuerdo con estos argumentos, es entonces conveniente escoger como termémetros a aquellos sistemas cuya relacién, expresada por la ecua- cidn (2.10) cntre 8 y X sea lo més sencilla posible, esto es, sca una relacién lineal, Entonces 8=aX. Y-=const. (1b donde @ es una constante por determinar (fig. 2.26). Debe hacerse notar que la escala definida por fa ecuacién (2.11) imp! que a iguales diferencias en ka temperatura corresponden cambios iguales en X, También OX) _X OX.) Xz es decir, el coviente de dos temperaturas medidas con el mismo termémetro ¢s igual al cociente de las correspondientes variables termométricas. Para determinar Ja constante a se provede como en toda medicidn, fijando arbitrariamente un estado estindar facilmente reproducible e invariante: esto es lo que en termometria se conoce como un punto fijo. Para este punto, cl valor de @ se fija arbitrariamente. Como resultado de la larga experiencia cn termometria cl punto fijo se toma como e! punto triple del agua, es decir, aquel en que coexisten en equilibrio las tres fases, liquida, sdlida y gaseosa a presion de 4.58 mm de Hg, Para este punto, 6 = 273.16°K en Ja Hamada escala Kelvin. Entonces, 273.16 a > x,