218047499 Sản xuất NH3

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3
MỞ ĐẦU....................................................................................................................3
I. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC. .........................................................................4
1. Tính chất vật lý ..............................................................................................4
2. Tính chất hoá học ................................................................................................5
II. NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH3 ...........................................................7
III. CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3. ................................8
2.Cácyếu tố ảnh hưởng đến cân bằng . ................................................................8
3.Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3. .............................................................9
IV. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3. ..................................................................11
1. Sản xuất khí tổng hợp ..................................................................................11
2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí ..................................................................14
3. Tổng hợp NH3 .............................................................................................17
V. CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3 TRÊN THẾ GIỚI. ...........................19
1. Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng UHDE .......................................19
Chương VI ...............................................................................................................27
Lựa chọn và giới thiệu công nghệ............................................................................27
VI.1. Lựa chọn công nghệ ...................................................................................27
VI.2. GIới thiệu công nghệ ...................................................................................28
TÀI LIỆU THAM KHẢO. ......................................................................................37
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH3
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên

Nhóm 15: Nguyễn Duy Thanh
Phùng Thanh Quân
Nguyễn Hữu Hồng
Lê Văn Đức
2
MỞ ĐẦU
Amoniac (NH3) có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp. Vào năm 1909 Fritz
Haber phát minh ra phản ứng tổng hợp amoniac ở qui mô phòng thí nghiệm. Năm
1913 ở Đức Carl Bosch đưa vào qui mô pilot với sản lượng 30 tấn/ngày và dần
phát triển tới ngày nay.
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quan
trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong
thực tế.
Trước đây trong thời kỳ Chiến tranh Thế giới thứ II, NH3 lỏng từng được thiết
kế sử dụng làm thuốc phóng tên lửa.
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại đạm,
đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển nông nghiệp.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amoniac có vai trò quyết định trong việc sản
xuất ra thuốc nổ. Từ NH3có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất như:
trinitrotoluen, nitroglyxerin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat
dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 được dùng làm xúc tác và là
chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và ure-
formaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự
ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưng
cất. NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn
trong dầu thô. NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit
hóa.
Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH3 thêm vào dòng khí trước khi đưa
vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị
cracking xúc tác lớp cố định.
3
Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan trọng để
sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng
được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển
hoá SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% còn dùng làm dung môi rất
tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm
tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
I. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC.

1. Tính chất vật lý [1].
Amoniac có công thức phân tử là NH3 là một khí không màu, nhẹ hơn không khí,
và có mùi đặc trưng.
Ở áp suất khí quyển, NH3 hóa lỏng tại -33,34oC (239,81oK), có trọng lượng
riêng 682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -77,73oC (195,92oK), vì vậy ở nhiệt độ thường
người ta phải lưu trữ NH3 lỏng dưới áp suất cao(khoảng trên 10 atm tại 25,7oC).
Do NH3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nên
chất này được dùng làm môi chất làm lạnh.
NH3 lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là một trong những dung
môi ion hóa không nước quan trong nhất. Nó có thể hòa tan các kim loại kiềm,
kiềm thổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dung dịch kim loại (có màu),
dẫn điện và có chứa các electron solvat hóa.
Bảng 1. Các đặc trưng vật lý của NH3

Khối lượng phân tử 17,03
Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa) 22,08 L/mol
Tỉ trọng pha lỏng 0,6386 g/cm3
Tỉ trọng pha khí 0,7714 g/l
Áp suất tới hạn 11,28 MPa
Nhiệt độ tới hạn 132,4 0C
Tỉ trọng tới hạn 0,235 cm3/g
4
Thể tích tới hạn 4,225 cm3/g

Độ dẫn nhiệt tới hạn 0,522 Kj.K-1. h-1. m-1
Độ nhớt tới hạn 23,90. 10-3 mPa.s
Điểm nóng chảy -77,71 0C
Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg
Áp suất hóa hơi 6,077 KPa
Điểm sôi -33,43 0C
Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol
Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol-1.K-1
Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol
Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH3-O2(200C, 101,3KPa) 15 - 17 % V NH3
Hỗn hợp NH3-KK(200C, 101,3KPa) 16 - 27 % V NH3
Hỗnhợp NH3-KK(1000C, 101,3KPa)
15,5- 28 % V NH3
2. Tính chất hoá học

Về mặt hoá học amoniac là chất khá hoạt động. Với cặp electron tự do ở
nitơ, amoniac có khả năng kết hợp dễ dàng với nhiều chất.
Khi tan trong nước, amoniac kết hợp với ion H+ của nước tạo thành ion
NH4+ và dung dịch trở nên có tính bazơ.
NH3 + H+ = NH4+
H2O H+ + OH
và phản ứng tổng quát có thể viết là:
NH3 (dd) + H2O NH4+ + OH
Hằng số phân ly của NH3 ở trong dung dịch ở 250C là:
C NH .C OH
K=
4
 1,8.10 5
C NH3( dd)
5
Như vậy dung dịch NH3 trong nước là một bazơ yếu
Khí NH3 dễ dàng kết hợp với HCl tạo nên muối NH4Cl ở dạng khói trắng.
NH3 + HCl = NH4Cl
Khí amoniac có thể cháy khi đốt trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo nên
khí nitơ và nước.
4NH3 + 3O2 = 3N2 + H2O
Khi có platin hay hợp kim platin - rodi làm chất xúc tác ở 8000C  9000C,
khí amoniac bị oxy không khí oxy hoá thành nitơ oxit.
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Trong trường hợp này người ta thổi nhanh hỗn hợp khí đi qua chất xúc tác .
Nếu cho hỗn hợp đi chậm qua sợi amiăng chứa muội platin, phản ứng xảy ra khác:
2NH3 + 2O2 = NH4NO3 + H2O
Clo và brôm oxi hoá mãnh liệt amoniac ở trạng thái khí và trạng thái dung
dịch.
2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl
Đối với các chất oxi hoá khác, amoniac bền ở điều kiện thường. Khi đun
nóng nó khử được oxit của 1 số kim loại.
3CuO + 2NH3 = N2 + 3H2O + 3Cu
ở 800  9000C nhôm tương tác với khí amoniac tạo thành nhôm nitrua và
hydro:
2Al + 2NH3 = 2AlN + 3H2
6
ở nhiệt độ cao những nguyên tử hydro trong phân tử amoniac có thể được
lần lượt thế bằng các kim loại hoạt động tạo thành amiđua (chứa nhóm NH2 ),
imiđua (chứa nhóm NH2-) và nitrua (chứa ion N3-)
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2
II. NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH3 [1], [2].

Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH 3
như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.
Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H2 của
quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt và
ngày nay có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH3. Ngoài ra H2 sản xuất
bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năng
suất NH3 trên thế giới:
Bảng 2. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3
Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972
103 tấn/năm % 103 tấn/năm %
Khí lò cốc và than đá 2800 18 4600 9
Khí tự nhiên 7800 50 32100 63
Naphta 2050 13 10700 21
Các sản phẩm dầu khác 2950 19 3600 7
Tổng cộng 15600 100 51000 100
Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH3 mới hầu như dựa vào
nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng tiếp tục
trong tương lai.
7
III. CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3.
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3:
N2 + 3H2 2NH3 + 91,44 (kJ/mol)
Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác sắt.
1.Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac
Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra như sau:
N2 + 2Fe 2N - Fe (1)
H2 + 2Fe 2H - Fe (2)
H-Fe + N-Fe NH - Fe + Fe (3)
NH-Fe + H-Fe NH2-Fe + Fe (4)
NH2-Fe + H-Fe NH3 + Fe (5)
2.Cácyếu tố ảnh hưởng đến cân bằng [2], [3].

Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên
lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo
chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3. Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằng
tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH 3 càng tăng.
200 300
Nång ®é NH 3 %
100 400 500

600
80
700
60
800
40
20
20 40 60 80 100 ¸ p suÊt, MPa

Hình
§ å thÞ III.1.
phô thuéc cña nång ®é c©n b»ng vµo ¸ p suÊt
8
Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng
độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp suất tăng từ
70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì ya tăng 5%.
Ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn.
3.Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3 [2], [3].
Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ
NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy không thể tăng
nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào mà
không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ: Os, U,
Fe, Mo, Mn, W, …
Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bị
ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có hoạt tính
trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tính
không bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có
thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt,
một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp
suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng.
Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt.
Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ
gia là các oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt
hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm lượng FeO một
cách hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ
Fe2+/Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe3O4.
Ngoài ra, các oxit đất hiếm như Sm2O3 , HoO3 , Fr2O3 cũng góp phần tăng
hoạt tính xúc tác. Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kim loại và
tạo hợp kim với sắt.
Cộng với những phát minh trong chế tạo, hoạt tính xúc tác tăng rõ rệt, nhiệt
độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làm biến đổi công nghệ như hạ áp
9
suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức 10  15 MPa nhiệt độ làm việc có thể giảm
xuống 3600C, thậm chí 3500C, mang lại những giá trị kinh tế cao.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thể
tác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3). Cho nên Fe3O4 và Fe.Al2O4 dẽ
hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H 2 hoàn nguyên thành
- Fe, còn Al2O3 không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm Al2O3 thì do khoảng
cách mạng lưới tinh thể của Fe3O4 và - Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất
dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al 2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự
lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng
lượng dư của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng.
Ngoài ra khi hàm lượng Al2O3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác
cũng tăng.
Ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3 (còn
có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 500 0C , 500 - 570oC và 600 -
650oC.
Nhưng nếu hàm lượng Al2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành
hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al2O3 thể hiện tính axit nên gây khó
khăn cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt .
 Tác dụng của K2O:
Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở trạng
thái khí để tạo thành NH3và trong quá trình giải hấp NH3, khí hấp phụ đều cần điện
tử từ xúc tác cho nên khi thêm K2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, do
đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al2O3 thì nên thêm K2O.
Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K2O thì còn làm tăng
khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S.
Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO 2. Sau khi
thêm thì tăng được tính ổn định.
 Các loại xúc tác khác làm tăng hiệu quả tổng hợp amoniac
10
Nhiều năm gần đây, sử dụng ruthemin như một loại xúc tác mới nhất. Ưu thế
của xúc tác ruthemin ở chỗ hoạt tính cao nên lượng xúc tác dùng ít, áp suất làm
việc thấp, nhiệt độ cao, độ bền và tuổi thọ đạt yêu cầu, nhất là khi tìm được chất
mang tốt như chất mang graphit (hãng Kellogg); gốm (hãng Topsoe) .
Một hệ xúc tác mới gồm Ba được hoạt hoá bằng Ru trên chất mang MgO có
thể làm tăng hiệu quả tổng hợp so với những loại xúc tác hiện đang được sử dụng
trong công nghiệp sản xuất amoniac. Xúc tác Ba-Ru/MgO chỉ đòi hỏi áp suất bằng
một nửa áp suất cần có khi sử dụng xúc tác Fe thông thường, xúc tác này có độ ổn
định cao và được xem là loại xúc tác tổng hợp amoniac thế hệ mới .
IV. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3.

Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH3 gồm các giai đoạn chính sau :
1. Sản xuất khí tổng hợp.
2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí.
3. Tổng hợp NH3
1. Sản xuất khí tổng hợp [1].
Có 2 công nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, các sản phẩm dầu
hay than đá đó là:
 Reforming hơi nước.
 Oxy hóa không hoàn toàn.
Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao.
Áp suất giới hạn khoảng 4Mpa(40 bar). Việc sử dụng công nghệ nào là thích hợp
phụ thuộc vào nguyên liệu thô.
Nếu nguyên liệu để sản xuất NH3 là khí tự nhiên hay Naphta thì sử dụng công
nghệ reforming hơi nước.
Phương pháp oxy hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa
nguyên liệu thô rắn.
1.1. Phương pháp reforming hơi nước
11
Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H 2 và CO
theo phản ứng tổng quát sau:
Cn H 2n2  nH 2O nCO  (2n  1) H 2
Với CH4:
CH 4  H 2O CO  3H 2  H= 206 Kj/mol
Đây là phản ứng thu nhiệt. Ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và
hydrocacbon cao. Ở nhiệt độ thấp sự tạo thành H2 và CO là có lợi.
Đồng thời với phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ướt.
CO  H 2O CO  H 2  H= -41 Kj/mol
Như vậy trong thành phần sản phẩm sau quá trình reforming luôn có H 2, CO,
CO2, H2O và CH4.
Nói chung, nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp nhiệt trực tiếp
của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa đầy xúc tác Ni và để hỗn hợp khí đi
qua. Vì xúc tác rất dễ bị ngộ độc cho nên trước khi cho khí nguyên liệu đi qua cần
tách S thật cẩn thận. Sau đó hỗn hợp khí được trộn với hơi nước, tỉ lệ hơi
nước/cacbon = 2,54,5 mol, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ và chuyển qua các ống
reforming, được xếp thẳng đứng trong lò phản ứng. Trong lò chứa khoảng 200 
400 ống dài 10  12m, đường kính trong 75  140mm, dày 11  18mm. Lò phản
ứng được xếp như vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các ống dễ hơn. Vật liệu làm
ống sử dụng hiện nay yêu cầu phải chịu áp suất từ 4 MPa trở lên và nhiệt độ ở
thành ống phải trên 950oC. Việc sắp xếp các ống phản ứng và đèn khí trong thiết bị
chính như thế này phù hợp với vật liệu làm ống, với hệ thống phân phối khí
nguyên liệu và hệ thống bình chứa khí reforming .
Tỉ lệ hơi nước/cacbon phải đủ lớn để tránh C phân hủy trong các ống xúc tác
của thiết bị chính.
Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là "lớp khí giàu" có thể
được dùng như một dạng tiền lưu của thiết bị reforming sơ cấp. Trong trường hợp
này hỗn hợp naphta-hơi nước được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp (400 500oC) và tỉ
12
lệ hơi nước- cacbon như hơn 2 trong khí giàu CH4. Khí này được chuyển hóa trong
thiết bị reforming sơ cấp dưới các điều kiện reforming thường.
Tùy thuộc váo áp suất, tỉ lệ hơi nước/cacbon và nhiệt độ, mà phần cặn khí
metan chứa trong đã reforming chiếm khoảng 7 10%. Quá trình reforming thứ
cấp bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp bằng sự khử metan hao hụt(chưa
chuyển hóa) đến mức có thể và cung cấp N2 và khí tổng hợp để tổng hợp NH3. Khí
đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp ở nhiệt độ 830oC- 850 oC, lượng CH4 hao hụt
khoảng 7,5%. Lượng khí này được kết hợp với không khí đã gia nhiệt sơ bộ tạo
một hỗn hợp phù hợp với hệ số tỉ lượng của N 2 và chuyển qua lớp xúc tác niken
nằm trong một ống phản ứng chịu lửa (thiết bị reforming sơ cấp). Khí oxy cùng với
không khí đốt cháy một phần hỗn hợp và làm tăng nhiệt độ trong lò phản ứng lên
1200oC.
Quá trình chuyển hóa CH4 tiến hành đoạn nhiệt, thích hợp với nhiệt độ cao
trong lớp xúc tác, để lượng CH4 hao hụt chỉ 0,2 0,3%. Trong phương pháp này
nhiệt độ giảm khoảng 1000oC. Thiết bị reforming xúc tác thứ cấp và thiết bị phản
ứng chịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic.
Khí N2 có mặt trong khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ không khí trong
thiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này. Vì vậy để
duy trì một lượng hao hụt CH4 thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính phải tăng.
Mặc khác, có các quá trình cấp một lượng lớn không khí theo hệ số tỉ lệ của
N2. Quá trình chuyển hóa khí CH4 là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ cấp. Khí
N2theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống. Điều này có thể xảy ra hoặc
là trước khi vào thiết bị tổng hợp vòng hay trong quá trình tăng khí thải từ thiết bị
vòng tổng hợp.
Một cách tương tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp tổng
nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một phần lớn
nguyên liệu khí tự nhiên.
Để thực hiện điều này, một lượng không khí hay oxy được đưa vào hỗn hợp
khí-hơi nước. Công nghệ này gọi là quá trình reforming cấp nhiệt tự động.
1.2. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn.
Trước hết thực hiện phản ứng cháy của metan:
CH4 + 2O2 CO2 + H2O (1)
13
Bước hai sản phẩm CO2, H2O của phản ứng cháy phản ứng với CH4 dư sau
phản ứng bước một.
CH4 + H2O CO + 3H2 (2)
CH4 + CO22CO + 2H2 (3)
Phản ứng (1) diễn ra cực nhanh; phản ứng (2) ,(3) rất chậm. Trường hợp
không dùng xúc tác nhiệt độ phản ứng trong khoảng 1400 15000C .
1.3. Quá trình oxy hóa một phần các hydrocacbon.
Trong các công nghệ Texaco và shell, các chất phản ứng được gia nhiệt sơ bộ
rồi chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp suất trong.
Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng 1200  1500oC, kết quả trong khí thô có chứa
muội than, cần phải tách ra.
Ưu điểm của quá trình oxy hóa một phần là không đòi hỏi chất lượng nguyên
liệu thô. Nguyên liệu chứa lưu huỳnh cũng không quan trọng.
2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí [1].

2.1. Chuyển hóa CO.
CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu, thường
trong khoảng 10  50% thể tích. Quá trình tổng hợp NH3 chỉ sử dụng N2 và H2 nên
yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác.
Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt:
CO  H 2O CO2  H 2
Mà CO chuyển hóa thành CO2 , CO2 được tách ra dễ dàng. Phản ứng này cũng
tạo H2 trong sản phẩm. Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt
độ. Phản ứng thuận tiện khi giảm nhiệt độ.
Các xúc tác chuyển hóa Fe-Cr chỉ hoạt động ở 320 360oC. Có một thuận lợi
là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim Cu- Zn. Chúng có thể làm
xúc tác phản ứng ở nhiệt độ trên 200  240oC. Theo đó, các thiết bị chuyển hóa
nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được phân biệt.
Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị, đầu tiên là nhiệt độ
cao, tiếp theo là thiết bị nhiệt độ thấp. Vì vậy, CO trong khí tổng hợp bị giảm dần
14
trong các giai đoạn. Bắt đầu khoảng 3%V, sau đó còn 0,2 - 0,3%V. Ngoài ra sự kết
hợp này còn tăng hiệu suất H2.
Trước kia để tăng hiệu suất, các xúc tác nhiệt độ thấp của các quá trình rửa
đắt tiền được sử dụng để tách triệt để CO. Bây giờ sử dụng quá trình metan hóa
đơn giản và triệt để hơn.
Quá trình reforming hơi nước yêu cầu tách triệt để S trong nguyên liệu thì áp
dụng công nghệ chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhay cảm với tính độc của S.
Đối với nguyên liệu chứa S đòi hỏi quá trình oxy hóa không hoàn toàn như
nguyên liệu dầu nặng, quá trình kết hợp có chọn lọc cản trở S chuyển hóa trong
chất lỏng rửa nitơ.
2.2. Tinh chế khí
Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trình tách triệt để S trong khí nguyên liệu
và CO2 trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming. Các phương pháp tinh
chế và vị trí của chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ thống sản xuất
khí, vào sự chuyển hóa, vào nguyên liệu.
 Tách S.
Trong quá trình reforming hơi nước, nguyên liệu khí phải luôn tách S trước
khi nó phản ứng với hơi nước và không khí bởi vì xúc tác quá trình reforming dễ bị
đầu độc bởi S.
Cacbon hoạt tính, ZnO hay các quá trình rửa có thể dùng để tách H2S từ khí tự
nhiên hay naphta. Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo để chuyển
hóa hợp chất hữu cơ chứa S thành H2S. Để thực hiện các cách này phải thêm H2
vào trước khi hydro hóa thành H2S. Các rây phân tử và sự kết hợp của các phương
pháp trên cũng được ứng dụng.
Quá trình oxi hóa một phần có thể có hoặc không cần dùng xúc tác. Nếu sử
dụng xúc tác chuyển hóa thì H2S và CO2 phải được tách trước quá trình chuyển
hóa trong thiết bị rửa, trường hợp này xúc tác Fe-Cr có thể được sử dụng.
 Tách CO2.
CO2 tương tự như khí than ướt ở cân bằng phải tách sau khi đưa vào thiết bị
chuyển hóa. Yêu cầu mức độ tách CO2 dựa vào dòng chảy xuống gia nhiệt để tinh
chế lần cuối. Để oxy hóa một phần dùng nước rửa N2 lỏng, CO2 lẫn trong nguyên
liệu khí phải nhỏ hơn 5 ppm. Đối với phân xuởng reforming hơi nước dùng quá
trình metan hóa, giới hạn từ 0,01 - 0,1%V là thích hợp.
15
Trong tất cả trường hợp, khí tổng hợp thô tiếp xúc với dung môi chảy ngược
trong cột hấp thụ. Dung môi hấp thụ các thành phần khí axit, CO 2, H2S và CS2,
tách chúng từ khí, sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ được tái sinh bằng cách giảm áp
suất, tăng nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sườn cột.
Trong các dung môi hóa học CO2 thực hiện phản ứng thuận nghịch. Còn trong
các dung môi vật lý thì CO2 bị hòa tan. Khi áp suất riêng phần của CO2 thấp thì các
dung môi hóa học hấp thụ CO2 tốt hơn các dung môi vật lý. Còn khi áp suất riêng
phần của CO2 tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị tách ra.
Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí. Nếu
dùng phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thô không còn lưu huỳnh
và CO2 thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4-0,7MPa. Lúc này sử dụng các dung
môi hóa học để hấp thụ CO2 là thích hợp nhất và các dung môi thường dùng là
K2CO3 hay alkanolamin.
Các dung dịch hòa tan của K2CO3 chứa các chất hóa học tăng tốc độ chuyển
hóa CO2 và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ.
Còn các alkanolamin thì khác nhau về tốc độ chuyển hóa CO2. Các amin bậc
một và bậc hai như MEA, DEA cho tốc độ chuyển hóa CO2 cao nhưng tốn nhiều
năng lượng để tái sinh dung môi, vì thế các amin bậc ba được sử dụng nhiều hơn
mặc dù tốc độ chuyển hóa CO2 kém hơn.
Nếu khí tổng hợp được sản xuất bằng cách oxy hóa một phần thì chứa cả S
trong nguyên liệu. Sau quá trình chuyển hóa nhiệt độ cao, S đã chuyển hóa hoàn
toàn thành H2S và H2S được tách ra khỏi khí tổng hợp cùng với CO2. Trong đó
CO2 có áp suất riêng phần từ 1-3MPa.
Ở nửa giới hạn dưới dùng dung dịch hóa học có tác dụng như các dung môi
vật lý. Còn ở nửa giới hạn trên sử dụng các dung môi vật lý thì tốt hơn.
Các dung môi được sử dụng nổi bậc là polyetylen glycol dimetyete,
polyetylen glycol metyl isopropyl ete, propylen cacbonat, N- metyl pyrolydon.
 Tinh chế lần cuối:
Trước khí tổng hợp đưa vào tổng hợp NH3, các hợp chất chứa oxy như CO2,
CO, O2 và nước sẽ gây độc với xúc tác, vì vậy phải tách triệt để chúng. Hơn nữa
nếu tách triệt để sẽ tăng hiệu suất cho quá trình.
Quá trình metan hóa:
16
Với quá trình reforming hơi nước, sau khi chuyển hóa nhiệt độ thấp và tách
CO2, khí tổng hợp vẫn chứa 0,2-0,3%V CO và 0,01-0,1%V CO2. Các phản ứng của
chúng với H2 tạo hơi nước và CH4 là phương pháp đơn giản nhất để tách các hợp
chất chứa oxy này và tránh được sự ngộ độc xúc tác tổng hợp NH3.
Các phản ứng metan hoá như sau:
CO  3H 2 CH 4  H 2O  H= -206 Kj/mol
CO  4H 2 CH 4  2H 2O  H= -165 Kj/mol
Đây là phản ứng toả nhiệt. Ở nhiệt độ làm việc bình thường từ 250  350oC
cân bằng chuyển về phía phải, làm hàm lượng CO, CO2 giảm xuống còn ít hơn
10ppm.
Ưu diểm của quá trình metan hoá là đơn giản và giá thành thấp nhưng cũng là
có nhược điểm là tiêu tốn nhiều H2 và có thêm khí trơ trong sự tạo thành khí để
tổng hợp.
Ở áp suất làm việc bình thường, 3MPa, thường dùng xúc tác niken có nền.
Yêu cầu thể tích xúc tác bé. Nếu không có quá trình chuyển hoá nhiệt độ thấp CO
hay quá trình hấp thụ CO2 thì quá trình metan hoá toả nhiệt mạnh có thể đạt nhiệt
độ cao hơn 500oC rất nhanh. Vậy cần phải lắp các thiết bị kiểm tra và các thiết bị
đo lường để tránh quá nhiệt và xúc tác có thể bị hỏng hay áp suất bình vượt quá
mức cho phép.
3. Tổng hợp NH3 [1], [2].
Cân bằng của phản ứng tổng hợp NH3
N 2  3H 2 2 NH 3  H= -91,44 Kj/mol
Phản ứng này toả nhiệt nên chỉ thích hợp để tổng hợp NH3 ở nhiệt độ thấp và
áp suất rất cao. Các xúc tác sử dụng yêu cầu phải đạt được tốc độ phản ứng bắt đầu
ở nhiệt độ trên 350oC. Ở các điều kiện làm việc của thiết bị trong công nghiệp
chuyển hoá khoảng 25 35%. Tuy nhiên, trong thực tế sự chuyển hoá cao nhất là
thấp hơn. Để chuyển hoá hoàn toàn khí tổng hợp dùng công nghệ vòng tuần hoàn
của Haber.
Một số sơ đồ tổng hợp điển hình:
17
Nguyên liệu Nguyên liệu

2
1 NH3 1
4 5 4 5
khí thải khí thải
2
Hình IV.1a NH3 Hình IV.1b
Nguyên liệu Nguyên liệu

2
2
4 5 NH3 1
4 NH3 1
5
khí thải khí thải
3
Hình IV.1c Hình IV.1d
1. Thiết bị chuyển hoá NH3 có bộ phận trao đổi nhiệt
2. Thu hồi NH3 bằng làm lạnh và ngưng tụ
3. Thu hồi NH3 bằng ngưng tụ ở nhiệt độ môi trường
4. Máy nén khí tổng hợp
5. Máy nén khí tuần hoàn
18
Giải thích:
Hình IV.1a
Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc như nước, CO2 thì
có thể trực tiếp đưa vào thiết bị chuyển hoá. Sau khi khí ra khỏi thiết bị tổng hợp,
NH3 được ngưng tụ bằng cách làm lạnh còn khí tuần hoàn được đưa vào máy nén
tuần hoàn. Sơ đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo quan điểm năng
lượng cực tiểu. Kết quả là NH3 thấp nhất ở đầu vào và cao nhất cho ngưng tụ.
Hình IV.1b
Khí nguyên liệu mới chứa nhiều H2O hoặc CO2 thì cần phải hấp thụ hoàn toàn
nhờ ngưng tụ NH3. Điều này yêu cầu giai đoạn ngưng tụ được đặt một phần hay
toàn bộ giữa đầu khí mới vào và thiết bị chuyển hoá. Sự sắp xếp này bất lợi ở chổ
là nồng độ NH3 giảm xuống do hoà tan vào khí mới. Ngoài ra, ở nhiệt độ ngưng tụ
tương ứng nồng độ NH3 cân bằng ở đầu vào cao hơn đối với thiết bị chuyển hóa.
Hình IV.1c
Thường sử dụng máy nén loại 4 kỳ, với sự bố trí như vậy, thực hiện nén tuần
hoàn ngay sau khi ngưng tụ và tách NH3. Có thể sử dụng nước hoặc không khí làm
lạnh tuần hoàn ngay trước khi trộn với khí mới, vì thế giảm được tiêu hao năng
lượng cho làm lạnh.
Hình IV.1d
Chia làm lạnh thành 2 bậc cho ngưng tụ NH3 sẽ có lợi khi khí tuần hoàn được
nén cùng khí mới. Quá trình này được sử dụng đặc biệt là với áp suất tổng hợp lớn
hơn 25 MPa. Ở áp suất này phần lớn NH3 tạo thành có thể được hoá lỏng nhờ làm
lạnh bằng nước hoặc không khí.
V. CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3 TRÊN THẾ GIỚI.

1. Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng UHDE [4].
1.1. Sơ đồ.
Hình V.1
Công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Krupp Uhde
1.Reforming sơ cấp ; 2.Reforming thứ cấp ; 3.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ;

4.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 5.Tháp tổng hợp amoniac ; 6.Tháp tách S .
19
Sơ đồ này dùng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên, LNG, LPG hay Naphta. Ngoài
ra các hydrocacbon khác như than đá, dầu hay khí thải metanol cũng có thể làm
nguyên liệu.
Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, tổng hợp amoniac được thực hiện
trong thiết bị áp suất trung bình. Nhưng phương pháp này được tối ưu hoá để giảm
tiêu thụ năng lượng và tăng độ ổn định vận hành.
1.2. Mô tả quá trình.
Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh ở tháp (6), phối trộn
với hơi nước và được chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng
40 bar và nhiệt độ 800-850oC. Thiết bị reforming sơ cấp (1) của Krupp Uhde là
thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống
xả lạnh để nâng cao độ ổn định vận hành.
Trong thiết bị reforming thứ cấp (2), không khí được đưa vào syngas qua hệ
thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí với
syngas. Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa
nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu.
20
Khí CO được chuyển hóa thành CO2 trong các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ
cao (4) và nhiệt độ thấp (3) với tác dụng của các xúc tác. Khí CO2 được loại bỏ ở
thiết bị rửa khí, CO2 dư được chuyển hóa thành metan nhờ phản ứng metan hóa có
xúc tác để giảm hàm lượng CO2 dưới mức cho phép.
Quá trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa với ba tầng xúc
tác bột sắt. Nhiệt thải được sử dụng để sản xuất hơi dùng ở cuối dòng. Thiết bị sản
xuất hơi bằng nhiệt thải có bộ phận gia nhiệt sơ bộ nước nạp với các ống làm lạnh
đặc biệt để giảm nhiệt độ vỏ xuống mức tối thiểu và giảm ứng suất vật liệu. Thiết
kế dòng chảy xuyên tâm cho phép hạn chế tối đa sự tụt áp trong quá trình tổng hợp
và tăng tối đa hiệu suất chuyển hóa amoniac.
Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi quá trình tổng hợp, sau đó được
làm lạnh tiếp xuống dưới nhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa, hoặc được vận
chuyển tới địa chỉ tiêu thụ.
1.3. Sơ đồ.
Hình V.2.
Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ và tách S trong thiết bị số (1). Hơi quá trình
được sinh ra bằng cách ngưng tụ trong thiết bị chuyển hoá đẳng nhiệt số (5), ở đây
hơi nước thêm vào theo tỉ lệ hơi nước - cacbon khoảng 2,7. Thiết bị reforming (3)
làm việc với nhiệt độ trên 850 0C.
Khí đã reforming được làm mát để chuyển hoá nhiệt độ thấp bằng hơi nước
tái sinh ở thiết bị số (4). Phản ứng chuyển hoá CO xảy ra ở một giai đoạn trong
thiết bị số (5).
Sau khi thu hồi nhiệt, làm lạnh và ngưng tụ ở (6), khí được đưa tới tháp hấp
thụ (7).
Nitơ được sản xuất bằng cách tách từ không khí ở nhiệt độ thấp trong chu kì
làm lạnh (10). Không khí được lọc, nén và tinh chế trước khi đưa vào hỗn hợp để
làm lạnh. Sản phẩm N2 sạch được nén và trộn với H2 để tạo khí tổng hợp tinh
khiết. Khí tổng hợp được nén tới áp suất tổng hợp NH 3 bằng máy nén (11). Khí
tinh khiết được loại trừ khí thải và kết hợp với hệ thống xử lý khí thải.
Thiết bị tổng hợp NH3 dựa trên thiết bị chuyển trục phản xạ ba lớp với các
thiết bị trao đổi nhiệt bên trong (13) cho độ chuyển hoá cao. Nhiệt từ phản ứng
tổng hợp NH3 được dùng để tái sinh hơi (14), gia nhiệt sơ bộ khí nguyên liệu (12)
21
và khí được lám mát và làm lạnh để tách sản phẩm NH 3 ở thiết bị (15). Khí chưa
được chuyển hoá cho tuần hoàn về máy nén (11) và sản phẩm NH3 được làm lạnh
tới -33oC để tồn trữ.
2. Công nghệ tổng hợp NH3 của hãng Linde
2.1. Sơ đồ.
Hình V.2.
Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ và tách S trong thiết bị số (1). Hơi quá trình
được sinh ra bằng cách ngưng tụ trong thiết bị chuyển hoá đẳng nhiệt số (5), ở đây
hơi nước thêm vào theo tỉ lệ hơi nước - cacbon khoảng 2,7. Thiết bị reforming (3)
làm việc với nhiệt độ trên 850 0C.
Khí đã reforming được làm mát để chuyển hoá nhiệt độ thấp bằng hơi nước
tái sinh ở thiết bị số (4). Phản ứng chuyển hoá CO xảy ra ở một giai đoạn trong
thiết bị số (5).
Sau khi thu hồi nhiệt, làm lạnh và ngưng tụ ở (6), khí được đưa tới tháp hấp
thụ (7).
Nitơ được sản xuất bằng cách tách từ không khí ở nhiệt độ thấp trong chu kì
làm lạnh (10). Không khí được lọc, nén và tinh chế trước khi đưa vào hỗn hợp để
làm lạnh. Sản phẩm N2 sạch được nén và trộn với H2 để tạo khí tổng hợp tinh
khiết. Khí tổng hợp được nén tới áp suất tổng hợp NH 3 bằng máy nén (11). Khí
tinh khiết được loại trừ khí thải và kết hợp với hệ thống xử lý khí thải.
Thiết bị tổng hợp NH3 dựa trên thiết bị chuyển trục phản xạ ba lớp với các
thiết bị trao đổi nhiệt bên trong (13) cho độ chuyển hoá cao. Nhiệt từ phản ứng
tổng hợp NH3 được dùng để tái sinh hơi (14), gia nhiệt sơ bộ khí nguyên liệu (12)
và khí được lám mát và làm lạnh để tách sản phẩm NH 3 ở thiết bị (15). Khí chưa
được chuyển hoá cho tuần hoàn về máy nén (11) và sản phẩm NH3 được làm lạnh
tới -33oC để tồn trữ.
22
3. Công nghệ Kellogg:

Vào thập kỷ 70 thế kỷ trước Kellogg đã áp dụng phương pháp tổng hợp áp
suất thấp, và là hãng đầu tiên áp dụng phương pháp này.
 Sơ đồ công nghệ:
Từ khí tự nhiên qua công đoạn tách lưu huỳnh, và các hợp chất chứa lưu
huỳnh được đưa vào phản ứng với hơi nước có gia nhiệt thêm (quá trình
Reforming sơ cấp) tạo ra H2, CO, CO2 hỗn hợp này được đưa đến thiết bị
reforming thứ cấp để chuyển hoá hết lượng CH4 còn lại sau quá trình reforming sơ
cấp.
Sau quá trình reforming sơ cấp, thứ cấp thu được khí tổng hợp, rồi đưa tới
tháp chuyển hoá nhiệt độ cao và thấp để chuyển hết CO thành CO2. Sau đó CO2
được hấp thụ đem đi tái sinh, hỗn hợp khí sau khi tách CO2 tái sinh đi vào tháp khử
hết CO metan hoá cho phép (CO + CO2 ≤ 5ppm). Sau đó được nâng lên nhiệt độ
4800C, 195 ÷ 320 atm dẫn tới tháp tổng hợp với xúc tác Fe. Sản phẩm tạo thành
23
được đưa sang tháp tách NH3, khí chưa chuyển hoá được nén trở lại tháp tổng hợp
NH3.
Điểm đặc biệt của công nghệ Kellogg là nhiệt độ cao quá trình reforming sơ
cấp được các ống xoắn tách tái sử dụng thiết bị đun sôi, chạy hơi cao áp, chạy tua
bin máy nén ly tâm.
Công nghệ Kellogg còn một số nhược điểm:

+ Tiếng ồn.
+ Công suất hạn chế.
+ Máy nén tuabin, các thiết bị, đường ống hơi cao áp có giá thành cao.
24
1 – Máy nén 2 - Thiết bị tách lưu huỳnh.

3 – Reforming sơ cấp, 4 - Thiết bị đun sôi phụ trợ.
5 – Công đoạn trao đổi nhiệt đối lưu. 6 - Cột khí thải.
7 – Reforming thứ cấp. 8 - Thiết bị trao đổi nhiệt.
9 - Nồi hơi. 10-Chuyển hoá CO nhiệt độ cao.
11- Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp. 12 – Tháp metan hoá.
13 – Tháp hấp thụ CO2. 14 – Tách dầu.
15 – Thu hồi CO2. 16-Thiết bị chuyển hoá ammniac
17- Thiết bị tách ammoniac áp suất cao.
18 – Thùng chứa ammoniac. 19 - Thiết bị thu hồi ammoniac.
4. Công nghệ của hãng Haldor Topsoe ( Đan Mạch )
Công nghệ Haldor Topsoe [15], [17], [18], [22] là công nghệ sản xuất
amoniac có mức tiêu hao năng lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon
khác nhau, từ khí tự nhiên đến naphta nặng. Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình
III.4.
Dòng khí nguyên liệu được nén qua tháp tách lưu huỳnh, sau đó được phối
trộn với hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị reforming
hơi nước. Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bị
tuỳ chọn, nhưng đặt biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hydrocacbon cao, naphta),
một thiết bị reforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp. Sau công đoạn
25
reforming, khí tổng hợp sẽ qua quá trình chuyển hoá nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp,
quá trình tách CO2 và metan hoá.
Khí tổng hợp được nén tới áp suất khoảng 140220 kg/cm2, sau đó được
chuyển hóa thành amoniac trong chu trình tổng hợp nhờ các thiét bị tổng hợp
với thiết kế dòng chảy xuyên tâm. Các thiết bị này có thể là thiết bị hai tầng đệm
xúc tác S –200, thiết bị ba tầng đệm xúc tác S-300, hoặc thiết bị S -250 (với thiết bị
chuyển hóa S -200, tiếp theo là nồi hơi hay thiết bị đun quá nhiệt hơi nước và thiết
bị chuyển hóa một tầng đệm xúc tác S -50 ). Sản phẩm amoniac được ngưng tụ và
tách bằng cách làm lạnh .
Hơi nước 11*
1 2
3 5 6
4
Khí tự nhiên
Không khí
Khí thải 12*
7
9
13
8
10 CO2 chuyển
hoá
Amoniac Metan hoá
Hình V.4. Sơ đồ công nghệ của hãng Haldor Topsoe
1.Thiết bị hydro hoá ; 2.Thiết bị tách lưu huỳnh ; 3.Reforming sơ cấp ;

4.Reforming thứ cấp ; 5.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ; 6.Chuyển hoá CO nhiệt độ
cao ; 7.Tháp tổng hợp amoniac S - 200 ; 8.Thiết bị phân ly ; 9.Máy nén ; 10.Thiết
26
bị trao đổi nhiệt ; 11*.Reforming sơ bộ ; 12*.Thiết bị chuyển hoá S – 50; 13. Tháp
metan hoá . ( * các thiết bị không bắt buộc ) .
Chương VI
Lựa chọn và giới thiệu công nghệ
VI.1. Lựa chọn công nghệ

Công nghệ tổng hợp amoniac hiện nay gồm có: công nghệ áp suất thấp, công
nghệ áp suất trung bình, công nghệ áp suất cao .
Công nghệ áp suất cao thì chế tạo thiết bị khó khăn, tốn năng lượng, thời
gian sử dụng xúc tác thấp. Công nghệ áp suất trung bình sử dụng ít năng lượng
hơn, phương pháp này sử dụng rộng rãi vào thập kỷ 70 thế kỷ trước. Song với
những ưu điểm: công nghệ đơn giản, giá thành không cao, lại tận dụng nhiệt triệt
để nên giá thành sản phẩm không lớn. Cho nên công nghệ áp suất thấp được sử
dụng nhiều hơn.
Qua các sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 đã giới thiệu ta thấy công nghệ của
hãng Hardor Topsoe ( Đan mạch) là công nghệ có nhiều ưu điểm nhất nên ta chọn
sơ đồ này để thiết kế phân xưởng sản xuất NH3.
Như đã trình bày, sơ đồ này đi từ nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên .
Đây là nguồn nguyên liệu sẳn có ở nước ta. Vì nước ta có nhiều mỏ khí, mỏ dầu
với trữ lượng đáng kể.
Sơ đồ này có các ưu điểm nổi bật:
- Sơ đồ tương đối đơn giản, dễ vận hành.
- Có thể linh hoạt thay đổi năng suất theo các sản phẩm NH3 . Vì thế mà mỗi
nhà máy sẽ được ưu tiên hoá đối với các điều kiện tổng quát bằng cách điều chỉnh
các thông số công nghệ khác nhau.
- Có thể dùng sơ đồ này để tổng hợp đồng thời NH3 và CH3OH hoặc tổng hợp
riêng CH3OH.
- Thiết bị phản ứng tương đối đơn giản, dễ lắp ráp , sửa chửa.
27
Mặt khác sơ đồ này cũng đã được sử dụng để sản xuất NH3 trong nhà máy
đạm Phú Mỹ.
Tất cả các yếu tố này là rất cần thiết để xây dựng một nhà máy hoá chất, nó
phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất còn nhỏ bé và trình độ kĩ thuật chưa phát triển
cao ở nước ta.
Vì vậy, lựa chọn công nghệ áp suất thấp của hãng Haldol Topsoe là hợp lý
nhất. Công nghệ này có mức tiêu hao năng lượng thấp và được sử dụng rộng rãi ở
các nước trên thế gới .
VI.2. GIới thiệu công nghệ
VI.2.1. Nguyên lý hoạt động của dây chuyền
Sơ đồ công nghệ được thể hiện trên hình V.4. Công nghệ được thực hiện bao
gồm hai giai đoạn :
Giai đoạn 1 : Chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp bằng quá trình tổ
hợp.
Giai đoạn 2 : Chuyển hoá khí tổng hợp thành amoniac.
Dòng khí nguyên liệu được nén qua tháp hydro hoá (1) và tháp tách lưu
huỳnh (2) tại đây các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ được chuyển hoá thành H2S bằng
xúc tác hydro hóa. Sau đó H2S được hấp thụ bằng oxit kẽm. Hỗn hợp khí sau khi
đã tách S được đun nóng lên khoảng 5350C. Sau đó hỗn hợp hơi nước/khí tự nhiên
được dẫn vào các ống thẳng đứng chứa xúc tác của thiết bị reforming sơ cấp (3).
Hydrocacbon trong khí nguyên liệu vào thiết bị reforming sơ cấp được chuyển hoá
thành hydro và cacbon oxit. Trong khoảng không gian trống phía trên của
reforming thứ cấp (4) không khí trộn một phần vào dòng khí công nghệ, ở đây chủ
yếu xảy ra phản ứng cháy, kết quả là nhiệt độ tăng lên. Từ khoảng không gian này,
28
khí công nghệ đi qua lớp xúc tác phía dưới, mà ở đó phản ứng reforming xảy ra
hoàn toàn. Nhiệt độ hỗn hợp khí ra khỏi reforming thứ cấp vào khoảng 9580C.
Khí tổng hợp tiếp tục được chuyển hoá CO thành CO2 gồm hai bước chuyển
hoá : chuyển hoá nhiệt độ cao ở tháp (5), chuyển hoá nhiệt độ thấp ở tháp(6).
Chuyển hóa CO được thực hiện qua hai bước để đảm bảo lượng dư CO thấp và
hình thành sản phẩm phụ ít. Khí sau khi chuyển hoá CO được tiếp tục tách CO2, hệ
thống tách CO2 được dựa trên quá trình MDEA hoạt hóa hai cấp (công nghệ của
BASF) hệ thống bao gồm một tháp hấp thụ CO2(10), một tháp giải hấp (7) và một
thiết bị tách (9). Tiếp theo dòng hỗn hợp khí qua công đoạn metan hóa để tách triệt
để CO2.
Khí tổng hợp đã được tinh chế từ công đoạn metan hóa được nén đến áp suất
khoảng 152 barg trước khi nó đi vào tháp tổng hợp amoniac. Tháp tổng hợp làm
việc ở áp suất 135 barg nhiệt độ 3000C, tại đây khí tổng hợp được chuyển hoá
thành NH3 . Sản phẩm thu được gồm NH3 và các khí khác qua thiết bị làm lạnh
bằng nước hạ nhiệt độ xuống còn -50C và đưa tới thiết bị phân ly NH3, amoniac
lỏng tách ra được làm lạnh xuống -32,60C và đưa vào bể chứa.
VI.2.2. Các quá trình trong dây chuyền
VI.2.2.1. Quá trình tách lưu huỳnh trong nguyên liệu
+ Hydro hoá [18]
Tách lưu huỳnh trước đây sử dụng xúc tác là Co-Mo cho phản ứng hydro
hoá.
RSH + H2 RH + H2S
(CH)4S + 4H2 C4H10 + H2S
COS + H2 CO + H2S
29
Từ các phản ứng trên ta thấy bên cạnh hydro hoá các hợp chất S, thì xúc tác
cũng hydro hoá olefin thành hydrocacbon no. Khí hydro tham gia hydro hóa được
tuần hoàn từ công đoạn sau. CO và CO2 cần phải loại bỏ khỏi khí hydro hoá. Nếu
có mặt CO, CO2 thì xảy ra phản ứng :
CO2 + H2 CO + H2O
CO2 + H2S COS + H2O
Sự có mặt của CO, CO2 và H2O làm ảnh hưởng đến quá trình tách S. Vì nếu
chứa hàm lượng CO lớn có thể xảy ra phản ứng:
2CO C + CO2
Phản ứng này xảy ra thì C sẽ lắng đọng trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt
tính xúc tác. Nồng độ lớn nhất có thể cho phép các tạp chất trong khí nguyên liệu
đến thiết bị hydro hoá là : H2O: 34%(% thể tích); CO: 5%(% thể tích); CO2 :
5%(% thể tích).
Tuỳ thuộc vào nồng độ của H2 mà xúc tác của quá trình hydro hoá có thể
làm việc ở nhiệt độ từ 3300C  3600C.
+ Hấp thụ H2S [18]
Quá trình khử H2S được thực hiện trong hai bình hấp thụ S nối tiếp nhau và
hoàn toàn giống nhau. Mỗi bình có 1 lớp xúc tác HTZ-3. Xúc tác HTZ-3 là loại
xúc tác ZnO có kích thước 4mm , làm việc ở nhiệt độ 4000C, chứa hàm lượng >
99% ZnO.
ZnO phản ứng với H2S và COS theo phản ứng :
ZnO + H2S ZnS + H2O
ZnO + COS ZnS + CO2
30
VI.2.2.2. Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên bằng reforming hơi nước [18]
Quá trình reforming hơi nước của các hydrocacbon xảy ra theo các phản ứng
sau :
CnHm + H2O Cn-1Hm-2 + CO + 2H2 (1)
CH4 + H2O CO + 3H2 (2)
CO + H2O CO2 + H2 (3)
Phản ứng (1) xảy ra với các hydrocacbon cao hơn, phần lớn xảy ra theo phản
ứng (2). Phản ứng bắt đầu 5000C cho các hydrocacbon cao và 6000C cho metan.
Chủ yếu nhiệt của phản ứng trong reforming sơ cấp, và reforming thứ cấp
được cung cấp theo 2 hướng khác nhau. Reforming sơ cấp thì nhiệt được cung cấp
gián tiếp bởi quá trình đốt cháy . Còn reforming thứ cấp , nhiệt được lấy từ sự cháy
của khí tổng hợp từ quá trình reforming sơ cấp với không khí. Reforming thứ cấp
nhằm tạo hỗn hợp nitơ - hydro theo tỷ H2/N2 là 3/1 .
Ở thiết bị reforming sơ cấp, các ống xúc tác được sắp xếp thành hàng và đ-
ược đốt bằng các bét đốt. Khí tự nhiên được trộn với hơi nước và đun nóng sơ bộ ở
nhiệt độ 5350C . Hỗn hợp khí tự nhiên và hơi nước sau đó đi vào các ống từ trên
xuống , trong ống đã chứa đầy xúc tác. Quá trình reforming sơ cấp xảy ra ở áp suất
P = 35 bar, t0= 5350C với xúc tác Ni .
31
Không khí
Sản phẩm khí

reforming sơ cấp
Khí tổng hợp
a. b. c.
Hình IV.2
(a) cấu tạo bên trong thiết bị reforming sơ cấp (tường đốt).
(b) bét đốt.
(c) thiết bị reforming thứ cấp.
Ở thiết bị reforming thứ cấp: quá trình chuyển hoá khí tự nhiên ở reforming
sơ cấp chưa hoàn toàn, vậy khi được đưa tới reforming thứ cấp hỗn hợp khí này
được trộn với không khí xảy ra phản ứng cháy, kết quả nhiệt độ reforming thứ cấp
tăng lên. áp suất của quá trình khoảng 31,5 bar, nhiệt độ 9580C, xúc tác Ni để
chuyển hết hydrocacbon thành CO, CO2 . Với nồng độ khoảng 13,26% mol CO;
7,52% CO2 .
VI.2.2.3. Quá trình chuyển hoá CO [18]
32
Quá trình chuyển hoá CO được thực hiện qua hai bước: chuyển hoá nhiệt độ
thấp và chuyển hoá nhiệt độ cao nhằm đảm bảo lượng dư CO thấp và hình thành
sản phẩm phụ ít.
CO + H2O CO2 + H2
- Chuyển hoá ở nhiệt độ cao: Quá trình thực hiện ở áp suất khoảng 31 bar,
nhiệt độ 3600C, sử dụng xúc tác là hỗn hợp crôm oxit được tăng cường oxit sắt
dưới dạng hạt đường kính 6 mm, cao 6 mm.
- Chuyển hoá ở nhiệt độ thấp: Chuyển hoá tiếp CO thành CO2 giảm nhiệt độ
xuống t = 1900C , P = 30 bar. Chuyển hoá nhiệt độ thấp có hai lớp xúc tác nhau :
lớp đầu tiên là xúc tác crôm có tác dụng như lớp bảo vệ chống clo, phần lớn là lớp
xúc tác của các oxit ZnO, Cr2O3 hay Al2O3 và nó có hoạt tính cao hơn. CO2 sau khi
ra khỏi thiết bị chuyển hoá CO có hàm lượng khoảng 18,2% mol .
VI.2.2.4. Quá trình tách CO2
Hấp thụ CO2 bằng aMDEA (công nghệ của BASF), CO2 hoà tan trong 40%
MDEA đóng vai trò như một chất hoạt hóa quá trình hấp phụ, chứa 5% chất chống
tạo bọt, chất này giúp tăng tốc độ truyền khối của CO2 từ pha khí sang pha lỏng.
Phần còn lại là dung dịch nước. Quá trình làm việc ở t = 720C , P = 28 bar .
Các phản ứng xảy ra như sau :
R3N + H2O + CO2 R3NH+ + HCO3-
2R2NH + CO2 R2NH2+ + R2N-COO-
Sau quá trình tách thì CO2 có hàm lượng < 500 ppm.
VI.2.2.5. Quá trình metan hoá
33
Bước tinh chế khí cuối cùng trước khi vào tháp tổng hợp là metan hoá, là
quá trình mà các loại cacbon oxit dư sẽ được chuyển hoá thành metan. Quá trình
metan hoá xảy ra trong thiết bị (11) và các phản ứng liên quan là phản ứng ngược
của reforming.
CO + 3H2 CH4 + H2O
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
Bình metan hoá có một lớp xúc tác niken chứa khoảng 27% niken. Khí công
nghệ từ tháp hấp thụ CO2 được gia nhiệt đến khoảng 3000C khi chúng qua bộ trao
đổi nhiệt. Khí ra khỏi thiết bị metan hoá thông thường bé hơn 10 ppm (CO + CO2),
nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác tương ứng nhiệt độ đầu ra khoảng 3200C. Khí sau khi
tinh chế chứa N2, H2 với 1 tỷ lệ khí trơ Ar và CH4 khoảng 1,3%. Tỷ lệ của H2 : N2=
3 :1 .
VI.2.3. Thiết bị phản ứng chính
Tháp tổng hợp là thiết bị quan trọng nhất trong toàn bộ hệ thống tổng hợp
NH3. Cấu tạo tháp cần vững chắc, đảm bảo làm việc lâu dài, không nguy hiểm .
Kim loại dùng để chế tạo tháp cần có yêu cầu độ bền cao, nếu không H2 và NH3
chứa trong hỗn hợp khí ở nhiệt độ cao sẽ có tác dụng với kim loại làm giảm phẩm
chất của nó, đặc biệt với thép không cacbon hóa [1] .
Tháp được đặt thẳng đứng, phần trên và phần dưới tháp được nối với nhau
bởi ghi thép và mặt bích. Sơ đồ [18] tháp tổng hợp của hãng Topsoe được mô tả
trên hình IV.3.
Hỗn hợp khí nguyên liệu nitơ và hydro được trộn với tỷ lệ 1:3 đi theo đường
ống (A) từ phía dưới lên của thiết bị tổng hợp xen vào giữa thân thiết bị và dỏ xúc
tác, điều này giúp làm lạnh vỏ áp suất và nhiệt độ thiết kế của dỏ được giảm đi.
34
Trên đỉnh tháp tổng hợp, hỗn hợp khí đi vào ống và trao đổi nhiệt ở thiết bị (2), nơi
mà khí đi vào được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng của lớp xúc tác thứ nhất bởi
quá trình trao đổi nhiệt với khí rời khỏi lớp xúc tác thứ nhất. Khí rời khỏi lớp xúc
tác thứ nhất được làm lạnh nhờ đi qua phần vỏ của bộ trao đổi nhiệt giữa các lớp
xúc tác trước khi chúng được dẫn đến lớp xúc tác thứ hai. Sau khi qua lớp xúc tác
thứ hai, amoniac thu được, được dẫn theo đường ống (C) ra ngoài để hoá lỏng NH3
.
1
1. Vỏ chịu áp suất
2 2. Thiết bị trao đổi nhiệt

3 3. Lớp xúc tác thứ
4 nhất
5 4. Ghi đỡ
6 5. Rổ cách ly
7 6. Lớp xúc tác thứ hai
7. ống dẫn khí làm lạnh
A. Khí tổng hợp vào
A A B. Khí làm lạnh vào
C C. Khí đã phản ứng
B
Hình VI.3. Tháp tổng hợp amoniac Topsoe S – 200
Trong trường hợp nhiệt độ lớp xúc tác tăng quá cao ta mở đường ống (B) để
đưa hỗn hợp khí nitơ và hydro nguội từ dưới thẳng qua ống trung tâm và đi vào lớp
xúc tác. Thời gian sử dụng xúc tác trong tháp tuỳ thuộc vào độ sạch của khí,
thường là 2 năm. Để tăng cường thời gian sử dụng của xúc tác có thể dùng thêm
lớp xúc tác để tăng cường việc lọc sạch khí khỏi các tạp chất CO, CO2, O2 . Trong
35
tháp xúc tác bổ xung này có thể dùng loại xúc tác Ni-Cr ở nhiệt độ 300  3500C ,
tại đó sẽ xảy ra các phản ứng [1] :
CO + 3H2 CH4 + H2O
CO2 + 4H2O CH4 + 2H2O
O2 + 2H2 2H2O
Hơi nước hình thành sẽ tách ra ở tháp ngưng tụ bằng nước .
36
TÀI LIỆU THAM KHẢO.
1. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol A2.

2. PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền - Giáo trình chế biến khí tự nhiên và
khí đồng hành - NXB khoa học kĩ thuật – 2002
3. Cơ sở lý thuyết và tổng hợp NH3 - NXB Kiev - 1969 (Dịch từ bản tiếng Nga)
4. Hydrocacbon processing, 2003.
5. http://www.haldortopsoe.com/site.nsf/all
6. http://www.cheresources.com/premium_content.shtml
37

218047499 Sản xuất NH3

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

218047499 Sản xuất NH3

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên

I. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC.

Bảng 1. Các đặc trưng vật lý của NH3

Thể tích tới hạn 4,225 cm3/g

2. Tính chất hoá học

và phản ứng tổng quát có thể viết là:

NH3 (dd) + H2O NH4+ + OH

Hằng số phân ly của NH3 ở trong dung dịch ở 250C là:

NH3 + HCl = NH4Cl

4NH3 + 3O2 = 3N2 + H2O

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

2NH3 + 2O2 = NH4NO3 + H2O

2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl

3CuO + 2NH3 = N2 + 3H2O + 3Cu

2Al + 2NH3 = 2AlN + 3H2

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2

II. NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH3 [1], [2].

III. CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3.

1.Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac

H-Fe + N-Fe NH - Fe + Fe (3)

NH-Fe + H-Fe NH2-Fe + Fe (4)

NH2-Fe + H-Fe NH3 + Fe (5)

2.Cácyếu tố ảnh hưởng đến cân bằng [2], [3].

100 400 500

20 40 60 80 100 ¸ p suÊt, MPa

IV. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3.

CH4 + 2O2 CO2 + H2O (1)

2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí [1].

Nguyên liệu Nguyên liệu

Hình IV.1a NH3 Hình IV.1b

Nguyên liệu Nguyên liệu

Hình IV.1c Hình IV.1d

1. Thiết bị chuyển hoá NH3 có bộ phận trao đổi nhiệt

2. Thu hồi NH3 bằng làm lạnh và ngưng tụ

3. Thu hồi NH3 bằng ngưng tụ ở nhiệt độ môi trường

4. Máy nén khí tổng hợp

5. Máy nén khí tuần hoàn

V. CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3 TRÊN THẾ GIỚI.

1.Reforming sơ cấp ; 2.Reforming thứ cấp ; 3.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ;

3. Công nghệ Kellogg:

Công nghệ Kellogg còn một số nhược điểm:

1 – Máy nén 2 - Thiết bị tách lưu huỳnh.

4. Công nghệ của hãng Haldor Topsoe ( Đan Mạch )

Hơi nước 11*

Hình V.4. Sơ đồ công nghệ của hãng Haldor Topsoe

1.Thiết bị hydro hoá ; 2.Thiết bị tách lưu huỳnh ; 3.Reforming sơ cấp ;

VI.1. Lựa chọn công nghệ

VI.2. GIới thiệu công nghệ

VI.2.1. Nguyên lý hoạt động của dây chuyền

Giai đoạn 2 : Chuyển hoá khí tổng hợp thành amoniac.

VI.2.2. Các quá trình trong dây chuyền

VI.2.2.1. Quá trình tách lưu huỳnh trong nguyên liệu

+ Hydro hoá [18]

(CH)4S + 4H2 C4H10 + H2S

CO2 + H2S COS + H2O

+ Hấp thụ H2S [18]

ZnO phản ứng với H2S và COS theo phản ứng :

ZnO + H2S ZnS + H2O

ZnO + COS ZnS + CO2

CnHm + H2O Cn-1Hm-2 + CO + 2H2 (1)

CH4 + H2O CO + 3H2 (2)

CO + H2O CO2 + H2 (3)