KINETIKA DALAM

FASA LIQUID

Silbey, Alberty, Bawendi. Physical Chemistry. 4th edition. Bab 20.2-5

Kimia
FMIPA ITB
 DIFUSI

Kimia
FMIPA ITB
 3

•  Hukum I Fick: Fluks proposional terhadap gradien

konsetrasi
•  Difusi terjadi sebagai akibat dari adanya perbedaan
potensial kimia
•  Suatu gaya F yang nilainya merupakan negatif dari
gradien potensial kimia menyebabkan senyawa bergerak
dari daerah dengan potensial kimia tinggi ke daerah dengan
potensial kimia rendah
• 

Kimia
FMIPA ITB
Difusi
 4

•  Gaya yang melawan difusi molekul atau ion merupakan

koefisien friksi f x kecepatan v, sehingga:

Untuk partikel berbentuk bola:

Hukum I Fick

Kimia
FMIPA ITB
Difusi
 5
•  Nilai fluks J tidak dihitung langsung
•  Yang dihitung: perubahan konsenrasi terhadap waktu pada
beberapa poin dalam sistem
•  Continuity equation: berdasarkan fakta bawa terjadi
konservasi massa, maka perubahan konsentrasi dalam suatu
daerah terjadi karena adanya perbedaan aliran masuk dan
aliran keluar terkait daerah tersebut
•  Aliran zat terlarut berlangsung pada arah x dalam suatu sel
dengan penampang linta A yang seragam:

Penyebab transpor:
difusi, sedimentasi, atau
migrasi elektrik

Kimia
FMIPA ITB
Difusi
 6
Perubahan konsentrasi pada area dengan ketebalan δx:
•  Jumlah material yang melewati bidang pada x pada waktu dt
adalah J(x) A δt
•  Jumlah material yang keluar melalui bidang pada x+δx dalam
waktu yang sama adalah J(x+δx) A δt
•  Jumlah bersih material di antara dua bidang hipotetis
merupakan perubahan konsentrasi dalam volume Adx

Kimia
FMIPA ITB
Difusi
 7

equation of continuity
hubungan antara perubahan konsentrasi pada
suatu nilai x dalam sel terhadap laju perubahan
fluks dengan jarak

Hukum I Fick

Hukum II Fick

koefisien difusi D dianggap tidak bergantung

pada konsentrasi dan jarak

Kimia
FMIPA ITB
Difusi
 8
Batas integral
•  Saat t = 0, c = co untuk x > 0 dan c = 0 untuk x < 0
Saat t > 0, c mendekati c o seiring dengan x mendekati ~ dan c
menuju 0 seiring dengan c mendekati -~

Kimia
FMIPA ITB
Difusi
 9
Kurva Gaussian

kuadrat standar deviasi:

Kimia
FMIPA ITB
Difusi
 MOBILITAS ION

11

Kimia
FMIPA ITB
 12

•  Larutan yang mengandung ion dapat menghantarkan listrik

karena adanya ion yang bergerak di bawah pengaruh medan
listrik
•  Menghitung hambatan listrik R dari larutan yang mengandung
ion:
•  larutan ditempatkan dalam suatu sel yang dilengkapi dua
elektroda yang dilapisi platina
•  arus yang digunakan: arus bolak-balik à elektrolisis yang
terjadi saat arus mengalir pada satu arah akan berbalik saat
arus lewat dari arah lain, dan pembentukan film gas
nonkonduktif dapat dicegah
•  Tahanan listrik R dari konduktor seragam berbanding lurus
dengan panjang L dan berbanding terbalik dengan penampang
lintang A

Kimia
FMIPA ITB
1. Tahanan Listrik
 13

r = resistivitas

κ =1/r = konduktivitas elektrik (ohm-1 m-1)

•  Rentang konduktivitas elektrik:

• konduktor logam: 108 ohm-1 m-1
•  insulator (SiO2): 10-15 ohm-1 m-1

Kimia
FMIPA ITB
1. Tahanan Listrik
 14
•  Mobilitas listrik u suatu ion:
kecepatan gerak pada arah
medan listrik, dibagi dengan
kekuatan medan listrik E
•  Medan listrik E (V m-1)
•  Mobilitas elektrik u (m2 V-1 s-1)

Kecepatan alir ion (drift velocity):

kecepatan rata-rata dalam arah
medan listrik
à Ion bergerak acak (gerak
Brownian)

Kekuatan medan listrik E: gradien

negatif potensial listrik. Saat
potensial listrik berubah hanya
pada arah x, maka:

Kimia
FMIPA ITB
2. Mobilitas Elektrik
 15

Kimia
FMIPA ITB
2. Mobilitas Elektrik
 16

Kimia
FMIPA ITB
2. Mobilitas Elektrik
 17

Kimia
FMIPA ITB
2. Mobilitas Elektrik
 Encounter pairs
and solvent cage

19

Kimia
FMIPA ITB
 20

•  Dalam liquid: molekul tidak bergerak terlalu jauh sebelum

bertumbukan dengan molekul lain
•  Molekul reaktan dalam liquid dikelilingi suatu sangkar
pelarut
•  Suatu molekul mengalami banyak tumbukan dengan
tetangga terdekatnya sebelum berpindah ke sangkar baru
•  Untuk reaktan A dan B: berdifusi bersama, dikelilingi
sangkar pelarut yang cenderung mempertahankan keduanya
sampai akhirnya A atau B keluar dari sangkar pelarut
•  Tumbukan antarreaktan dalam liquid memiliki urutan
waktu berbeda dibandingkan dalam gas

Kimia
FMIPA ITB
Encounter pairs and solvent cage
 21

•  Dalam gas: frekuensi tumbukan tidak bergantung waktu

•  Dalam liquid: tumbukan terjadi dalam bentuk kelompok (kelompok
tumbukan = encounter)
•  Pada suhu ruang, suatu encounter dapat melibatkan 10 sampai 105
tumbukan.
•  Jika terdapat kemungkinan yang signifikan bahwa A dan B akan
bereaksi jika bertumbukan, maka kemungkinan tinggi A dan B akan
bereaksi selama dalam suatu “encounter”
•  Laju reaksi akan dikontrol laju difusi bersama A dan B dalam
membentukan pasangan encounter à reaksi terkontrol difusi

Urutan waktu tumbukan antara reaktan

A dan B dalam liquid. Suatu kelompok
tumbukan disebut “encounter”

Kimia
FMIPA ITB
Encounter pairs and solvent cage
 22
;{AB}: pasangan encounter

•  Jika k2 >> k-1, laju reaksi

ditentukan oleh k1[A][B], yakni laju
reaktan berdifusi bersama à reaksi •  Jika k2 << k-1, laju reaksi
terkontrol difusi ditentukan oleh k2KAB[A][B],
•  Molekul reaktan pada sangkar yakni laju reaktan berdifusi
pelarut yang sama bertumbukan bersama à reaksi terkontrol difusi
dalam waktu yang cukup, sehingga karena laju reaksi sangat
reaksi mungkin terjadi sebelum dipengaruhi oleh besarnya energi
reaktan berdifusi menjauhi satu
sama lainnya pengaktifan k2
• Waktu sangkar untuk sepasang
molekul yang saling takberinteraks:
10-12 – 10-8 detik (tumbukan yang
mungkin terjadi dalam rentang
waktu tersebut: 10 – 105 tumbukan)

Kimia
FMIPA ITB
Encounter pairs and solvent cage
 Reaksi terkontrol
difusi

23

Kimia
FMIPA ITB
 24

•  Koefisien D à Hukum I Fick

•  Nilai D untuk larutan encer pada suhu 25 oC: orde 10-9 m2 s-1
•  Smoluchowski
•  Partikel bola dengan jari-jari masing-masing R1 dan R2 dianggap bereaksi saat
berdifusi dalam jarak R12 = R1 + R2
•  Satu molekul dianggap diam dan berfungsi sebagai suatu muara (sink)
•  Konsentrasi bernilai ) pada jarak R12, maka ada gradien konsentrasi simetrik.
Fluks yang ada karena adanya gradien konsentrasi merupakan reaksi order dua,
dengan konstanta laju ka

f = faktor elektrostatik, bernilai besar jika reaktan berupa ion yang muatannya
berlawanan dan saling tarik menarik; bernilai kecil jika reaktan memiliki muatan yang
sama dan saling tolak menolak
à Jari-jari reaksi efektif (Reff=R12f) akan bertambah untuk reaksi yang melibatkan
reaktan ion yang muatannya saling berlawanan

Kimia
FMIPA ITB
Reaksi terkontrol difusi
 25
Jika kekuatan ionik sangat rendah sehingga atmosfer ion dapat diabaikan:

z1e dan z2e: muatan ion

εr: permitivitas relatif
εo: permitivitas ruang bebas

Kimia
FMIPA ITB
Reaksi terkontrol difusi
 26

Kimia
FMIPA ITB
Reaksi terkontrol difusi
 Kimia FMIPA ITB 27

•  Beberapa reaksi berlangsung lebih cepat dari 10-3 detik.

•  Metoda relaksasi untuk waktu reaksi sampai 10-9 detik
•  Perubahan cepat suhu atau P untuk mengganggu
kesetimbangan, misal menggunakan laser atau mengalirkan
gas bertekanan tinggi

Kimia
FMIPA ITB