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metiletiléter:
CH3-O-CH2-CH3 = 60
CH3-O-CH2- = 45 -O-CH2-CH3 = 45
CH3-O- = 31 -CH2-CH3 = 29
CH3- = 15 -CH3 = 15
O
urea:
H2N C NH 2 = 60
O O
H H
Algunos
H2N C N = 59 N C NH2 = 59
O
fragmentos
O
coinciden y
N C NH2 = 58
H2N C N = 58 otros no
O
O
C NH2 = 40
H2N C = 40
H2N = 16
H2N = 16
La espectrometría de masas (EM) no es una
técnica espectroscópica en sentido estricto, puesto que no
implica absorción de radiación electromagnética.
m/z = H2R2/2V
H es la intensidad del campo magnético;
R el radio de deflexión del tubo analizador
V es el potencial de aceleración utilizado.
Dicha expresión puede deducirse de las expresiones que relacionan, de una parte
la energía cinética de los iones:
(z·V = m·v2/2)
Como curiosidades indicaremos que la velocidad de los iones suele ser de unos
100 Km/s, que el radio de deflexión (R) suele ser de unos 35-50 cm y el tubo
analizador suele ser un sector esférico de aproximadamente un metro de longitud.
Cuando se introduce una molécula en la cámara de ionización y se
bombardea con una corriente de electrones esta sufre la ionización, es
decir pierde un electrón dando lugar a la formación de un ión-radical:
El electrón que se pierde es el de menor potencial de ionización; así se obtendrán
unas estructuras como las que se muestran:
Notación para los iones en EM
etileno: H H H H
C C ó C C ó H2C CH2
H H H H
Debe tenerse en cuenta que son más fáciles de remover los electrones π que los σ.
H H H H H H
Consideramos solo la
etano: H C C H ó H C C H ó H C C H ionización del enlace
Carbono-Carbono
H H H H H H
benceno: + +
ó ó ó
ciclohexanona:
O O
ó
clorociclohexano:
Cl Cl
ó
En los dos últimos ejemplos, los electrones n son los más fáciles de remover.
El ión molecular:
•Debe ser el ión con mayor masa de los que aparecen en el espectro.
•Las diferencias de masa entre dicho ión molecular y los fragmentos que
aparecen en el espectro deben ser químicamente lógicas.
...............
para naftaleno:
............ ............
Tabla las masas de los fragmentos más característicos y frecuentes
(Estos fragmentos son característicos de iones pero también de perdidas del ión molecular)
MASA DEL IÓN ASIGNACIÓN
29 Etilo (C2H5), formilo (CHO)
30 Nitroso (NO)
31 Metoxilo (CH3O), hidroximetilo (CH2OH)
39 Ciclopropenilo (C3H3)
41 Alilo (CH2CH=CH2)
43 Propilo (C3H7), acetilo (CH3CO)
45 Carboxilo (COOH)
46 Nitro (NO2)
55 Butenilo (C4H7)
56 C4H8
57 t-Butilo (C4H9), Propanoilo (CH3CH2CO)
60 Acido acético
65 Ciclopentadienilo (C5H5)
77 Fenilo (C6H5)
91 Bencilo (tropillo, Ph-CH2)
92 Metilenpiridina (azatropilio, C5H5N-CH2)
105 Benzoilo (Ph-CO)
127 Iodo
Fragmentaciones y transposiciones del ión molecular
En este ultimo caso debemos hacer notar que no es un catión bencilo lo que
se forma sino que este sufre un reagrupamiento dando lugar a la formación
del ión tropílio (C7H7+) que es más estable que aquel al ser aromático.
Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos
Ruptura en alfa
Si se trata de un grupo carbonilo (C=O), el ión más estable suele ser el ión
acilo (RCO+).
Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos
γ H R
R HC O OH
CH
β +
H2C CH2
H2C R'
αC
H2
R'
En rigor, la
transposición de H γ
McLafferty la sufren A D
compuestos ββ
insaturados de CC
formula general: R' B αα
B
Transposición de McLafferty
Ejemplos:
•Una cetona con H en gama
H
CH CH 2 CH 3 CH 2
+ Ruptura homolítica
HC CH 2 HC CH 2
C CH2
H2
Formación del Ión tropilio
Ej etilbenceno se fragmenta generando señales a m/z 91 y a m/z 77.
CH2 CH3 CH2 CH2
CH3 + .........
m/z = 91
Este tipo de Clivaje se conoce como bencílico, pero la representación más correcta
del fragmento a m/z 97 es como ión tropilio.
H H
CH2 C H
(hay expanción del anillo)
CH2 CH3
m/z = 77
Alcanos
n-pentano
2-metilbutano
2,2-dimetilpropano.
H2 H2 H2
H 3C C C C CH
M , m/z = 72
C4H9+ , m/z = 57
C2H5+ , m/z = 29
2-metilbutano
presenta una distribución de fragmentos similar a la del pentano, sin embargo las
intensidades relativas de los picos son distintas.
Así hay una señal (M-1)+ de mayor tamaño a m/z =71 y otra muy intensa a (M-alquilo) +
a m/z =57 y 43, debido a la relativa estabilidad de los cationes producidos por las
fragmentaciones preferentes en el centro más sustituido situado en C-2
CH3 CH3
Carbocatión secundario
H2 estable por resonancia
H 3C C C CH3 H3C C m/z = 43
H
- C 2H 5 H
M , m/z = 72
C2H5+ , m/z = 29
C4H9+ , m/z = 57 ([M-CH3+])
2,2-dimetilpropano
En este caso, la pérdida de un radical metilo del ión molecular produce el catión 1,1-
dimetiletilo (ter-butilo) como pico base a m/z 57.
CH3 CH3
Carbocatión terciario muy
H 3C C CH3 H 3C C m/z = 57 estable por resonancia
- CH3 CH3
CH3
M , m/z = 72
HIDROCARBUROS INSATURADOS
Los alcoholes primarios y secundarios suelen presentar un débil pico del ión
molecular, los terciarios no lo suelen presentar.
Los alcoholes bencílicos suelen dan un intenso pico de ión molecular, pudiendo
dar el M-1 (hidroxitropilio) y/o el M-18 por efecto orto.
1-butanol
H2 H H2 H H2 H
H3C C C CH2 H3C C C CH2 H3C C C CH2
Pérdida de agua (M-H2O)+
H O O
H H H - H2O ó
M , m/z = 72
H2 H
H 3C C C CH2
[M-H2O] , m/z = 56
fragmentación en α
H2 H2 H2
H3C C C CH2 H3C C CH2 + CH2 H2C OH
O H OH
m/z 31 catión hidroximetilo (+CH2OH)
H2C OH
m/z = 31
H2 H H H
H3C C C CH2 CH3 + H2C C CH2 H2C C CH2
ion propilio (m/z 43)
m/z = 41
H2 H2 H
2-propenilo (m/z 41) H3C C C CH2 CH2 + H3C C CH2 H3C C CH3
O H O H
H m/z = 43
Éteres
-Rotura del enlace C-O quedando la carga sobre el radical alquílico (salvo en el
caso de los aromáticos en que dicha carga suele quedar tanto sobre el anillo
aromático como sobre el fenoxido).
-Rotura del enlace C-COR, dando lugar a iones del tipo: R2C+-OR estabilizados por
resonancia por el oxigeno: CH2OR (31,45,59,...).
Esquema de fragmentación del grupo carbonilo
O
fragmentación α fragmentación α
O C R´ C R C O
R R´
-R - R´
R C O R C O
Catión acilio
Aldehídos
M -1
M - 29
3-Phenyl-2-propenal
C9H8O
MW = 132.16
Suelen dar la ruptura del enlace en alfa respecto al grupo carbonilo: picos M-1
(característico de aldehídos) y M - 29 (CHO).
Ión molecular
CETONAS
2-pentanona
3-pentanona
3-metil-2-butanona
2-pentanona
Metilcetona m/z 43
Pico base
H γ
Un fragmento adicional O CH2 OH
CH2
generado a partir de β +
una transposición de CH2
CH2
H3C C
H2α
Mc Lafferty H3C CH2
m/z = 58
3-pentanona
O
El pico a m/z 29 se
C
debe al ión CH3-CH2+
H3C CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 + H3C H2C C O H3C H2C C O
que se genera a partir
del catión CH3- m/z = 57
M , m/z = 86 - CO
CH2CO+ por pérdida
de CO
CH3 CH2
m/z = 29
3-metil-2-butanona
Metilcetona m/z 43
Pico base
CH3
CH3 + H3C HC C O H3C CH C O
M , m/z = 86 CH3 CH3
m/z = 71
- CO
CH3 CH m/z = 43
CH3
Ácidos carboxílicos
En los aromáticos suele ser muy intenso el pico M-17 correspondiente al ión acilo.
Los ésteres metílicos suelen dar como iones fundamentales el ión acilo (RCO) y el
carboximetilo (OCOCH3, m/z 59).
Los ésteres de ácidos aromáticos suelen dar importantes iones acilo (ArCO) por
perdida del radical alcoxilo y Transposiciones de McLafferty. Los bencílicos suelen
dar un pico a M-42 por perdida de cetena (CH2=C=O).
Aminas
Los iones moleculares son generalmente impares
El pico base proviene de la ruptura del enlace C-C adyacente al enlace C-N
AMINAS
Las aromáticas suelen dar un pico de ión molecular intenso que suele estar
acompañado de un moderado M-1.
Amidas
1. Si aparece será el pico de mayor masa del espectro excepto en el caso de picos
isotópicos
2. La masa nominal MW debe ser un número par para compuestos que solo
contengan C, H, O, S, Si.
Ej. 12C (abundancia 100%) tiene un isótopo 13C (abundancia 1,1%). Esto implica que
por cada 100 12C hay 1,1 13C , si un compuesto tiene 6C, entonces cada
átomo tiene un 1,1% de abundancia de 13C. Si el ión molecular es el
100% el pico isotópico (una unidad de masa mayor) es 6,6% ( si el ión
molecular no es el 100%, se puede calcular la abundancia relativa del
pico isotópico a la del ión molecular)