Elementi

15. skupine

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

„ U 15. skupini periodnog sustava nalaze se sljedeći

elementi: dušik (N), fosfor (P), arsen (As), antimon (Sb)
i bizmut (Bi).
( )

„ N i P su nemetali, As i Sb polumetali, a Bi je po
svojim svojstvima metal.

„ U elementarnom stanju svi imaju pet valentnih

elektrona, elektronska konfiguracija: [X] ns2 np3.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

1
 fosfor

Dušik

arsen

antimon bizmut

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Fizička svojstva elemenata 15. skupine

Dušik Fosfor Arsen Antimon Bizmut

Agregacijsko stanje plinovito čvrsto čvrsto čvrsto čvrsto

Kovalentni 74 110 121 141 152
polumjer / pm
Ionski polumjer X3+ --- --- 69 90 104
/ pm
Talište / oC -210 44,1 sublimira 631 271

Vrelište / oC -195,8 280 sublimira 1380 1500

(638)
Energija ionizacije 14,5 11,0 10,0 8,6 8,0
X – 1e– → X+/ eV
Elektronegativnost 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

2
 Kemijska svojstva elemenata 15. skupine
„ Stabilnu elektronsku konfiguraciju elementi 15. skupine
najčešće ostvaruju stvaranjem spojeva kovalentnom
vezom.
„ Koeficijent elektronegativnosti se smanjuje od dušika
(3,0) prema bizmutu (1,9), a isto tako i energija
ionizacije, pa zato ionski karakter spojeva 15.
skupine raste idući od arsena prema bizmutu. Ovo
svojstvo najbolje je vidljivo na oksidima.
„ Oksidi +3 oksidacijskih stupnjeva (X2O3) dušika (N2O3) i
fosfora (X4O6) su kiselog karaktera, dok su arsenovi i
antimonovi (X4O6) amfoternog, a bizmuta bazičnog
karaktera (Bi2O3).

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

„ S metalima i nemetalima malih koeficijenta

elektronegativnosti grade spojeve s negativnim
oksidacijskim brojem, a s elementima velike
elektronegativnosti
g ((s halogenim
g elementima i
kisikom) spojeve s pozitivnim oksidacijskim brojem.
„ Dušik može u spojevima imati oksidacijski broj od
-3 do +5, dok ostali elementi tvore stabilne spojeve s
oksidacijskim brojevima -3, +3 i +5.
„ Fosfor, arsen, antimon i bimut tvore pentakovalentne
spojeve npr. tipa MX5 (X= halogen), dok dušik ne stvara
ovaj tip spojeva, jer L ljuska nema slobodnu d-orbitalu.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

3
„ Sulfide sa elementima oksidacijskog broja +3 (M2S3)
grade As, Sb i Bi.
„ Sulfide sa elementima oksidacijskog broja +5 (M2S5)
grade jedino As i Sb.
„ Dušik
D šik se jedini
j di i u prirodi
i di pojavljuje
j lj j u plinovitom
li it stanju
t j (u(
zraku 78 % vol.) kao dvoatomna molekula s trostrukom
vezom između atoma dušika (sp-hibridizacija),
najstabilnija molekula strukture:
: :

„ P, As i Sb se u elementarnom stanju pojavljuju u više

P
alotropskih modifikacija.
„ Bi se pojavljuje u elementarnom stanju samo u jednom
metalnom obliku.
dr.sc. M. Cetina, doc.
Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

„ Fosfor se pojavljuje u tri modifikacije kao: bijeli P4

(nestabilni), crveni Pn polimer i crni Pn slojeviti polimer.
„ Arsen se pojavljuje u dvije modifikacije kao: žuti As4
(nestabilni) i sivi metalni Asn slojeviti polimer.
„ Antimon se pojavljuje u tri modifikacije kao: žuti Sb4
(nestabilni) i sivi metalni Sbn slojeviti polimer i nevažni
eksplozivni amorfni Sb koji pri visokoj temperaturi
prelazi u sivi Sbn.

60o

P4, bijeli Pn, crveni- stabilni polimer

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

4
 Rasprostranjenost elemenata 15. skupine
Dušik w = 0,046 %; N2(g) u zraku 78 volumnih %;
čilska salitra, NaNO3; proteini
Fosfor w = 0,12 %; fosforit, Ca3(PO4)2; apatit,
Ca5((PO4)3X ((X = F , Cl , OH−);
− −

guano, kosti, zubi

Arsen w = 5⋅10-4 %; arsenopirit, FeAsS (FeAs2·FeS2);
realgar ili crveni arsenov
blistavac, As4S4; auripigment ili
žuti arsenov blistavac, As2S3;
arsenolit, As4O6
Antimon w = 5⋅10-5 %; stibinit ili antimonit, Sb2S3;
senarmontit, Sb4O6
Bizmut w = 1⋅10-5 %; bizmutov sjajnik, Bi2S3;
bizmutov oker, Bi2O3.
dr.sc. M. Cetina, doc.
Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Dušik i njegovi spojevi

„ Dušik se industrijski može dobiti ukapljivanjem i
frakcijskom destilacijom tekućeg zraka, a laboratorijski
termičkom razgradnjom amonijeva nitrita:
∆
NH4NO2(s) ⎯→ N2(g) + 2H2O(g).

Spojevi s negativnim stupnjem oksidacije

„ Amonijak, u kojem dušik ima oksidacijski broj -3, je
bockavi plin neugodna mirisa koji je zbog svog dipolnog
karaktera jako dobro topljiv u vodi:
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH−(aq).
„ Otopina amonijaka je slaba baza.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

5
„ Industrijski se amonijak priređuje Haber-Boschovim
postupkom (>> p, T i katalizator):
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g).
„ Laboratorijski se dobiva djelovanjem jake baze na
amonijeve soli:
NH4Cl(aq) + NaOH(s) NH3(g) + Na+(aq) + Cl−(aq) + H2O(l).

„ Amonijak i amonijeve soli su jaki reducensi.

„ Amonijak je sirovina
siro ina za
a dušikove
d šiko e spojeve.
spoje e

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

„ S kiselinama amonijak pravi soli, npr. :

NH3(g) + HNO3(aq) ⎯→ NH4NO3(aq)
NH3(g) + HCl(g) ⎯→ NH4Cl(s).
„ Kruti amonijev nitrat, NH4NO3, koristi se u proizvodnji
umjetnih
j t ih gnojiva,
ji d k se amonijev
dok ij kl id NH4Cl
klorid,
(“salmijak”), koristi pri lemljenju za čišćenje metalnih
predmeta od oksida.
„ Amonijev karbonat, NH4)2CO3(s), je sastavni dio tzv.
"praška za pecivo“.
„ Amonijak se upotrebljava i u naftnoj industriji za
uklanjanje kiselina iz nafte (za neutralizaciju), jer pri tom
ne nastaje voda koja oštećuje postrojenja:
NH3 + CH3COOH ⎯→ CH3COONH4.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

6
„ Zamjenom jednog atoma vodika u amonijaku nekim
elementom (npr. natrijem) ili skupinom (npr. metilnom,
−CH3) nastaju amidi (zamjenom jednog atoma vodika
metalom 1. ili 2. skupine; NaNH2 − natrijev amid),
zamjenom dva atoma vodika nastaju imidi i zamjenom
tri atoma vodika nitridi.

„ Postojanje tih spojeva pokazuje da amonijak ima i slaba

kisela svojstva. Svojstva nitrida ovise o elementu s kojim
d šik pravii spojj (metal
dušik ( t l ili nemetal),
t l) pa se mogu podijeliti
dij liti
na: ionske, kovalentne i nitride prijelaznih metala.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

„ Hidrazin, NH2NH2(l), je spoj u kojem atom dušika ima

oksidacijski broj -2. Otrovna je, bezbojna, stabilna
tekućina, jako oksidacijsko i redukcijsko sredstvo, djeluje
kao baza.
baza Upotrebljava se kao raketno gorivo.
gorivo

„ Hidroksilamin, NH2OH(s), je spoj u kojem atom dušika

ima oksidacijski broj -1. Djeluje kao baza i s kiselinama
daje hidroksilamonijeve soli (hidroksilamonijev ion,
NH4OH+)). Oksidacijsko
j jje i redukcijsko
j sredstvo.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

7
„ Azidi su spojevi u kojima atom dušika ima oksidacijski
broj -1/3. Olovov(II) azid, Pb(N3)2, upotrebljava se kao
detonator, dok se natrijev azid, NaN3, koristi u “zračnim
jastucima”.
jastucima

Spojevi s pozitivnim stupnjem oksidacije

„ Dušikov(I) oksid, N2O(g), je bezbojan inertni plin

slatkastog okusa. Koristi se za punjenje limenki sa
šl
šlagom. N k d se koristio
Nekad k i ti kao
k anestetik
t tik (“smiješni
(“ ij š i plin”),
li ”)
a danas se dodaje anestetiku za podizanje
raspoloženja.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

„ Dušikov(II) oksid, NO(g), je bezbojan otrovni plin koji se

laboratorijski dobiva reakcijom bakra s razrijeđenom
HNO3(aq):
3Cu(s) + 8HNO3(aq) ⎯→ 2NO(g) + 3Cu(NO3)2(aq) + 4H2O(l).

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

8
„ Bezbojni dušikov(II) oksid na zraku se odmah oksidira u
crvenosmeđi dušikov(IV) oksid (NO2(g)):
2NO(g) + O2(g) ⎯→ 2NO2(g).

„ Dušikov(III) oksid, N2O3(l), tekućina je plave boje koja

se dobiva hlađenjem smjese NO i NO2. Anhidrid je slabe
nestabilne dušikaste kiseline (HNO2):
N2O3(l) + H2O(l) ⎯→ 2HNO2(aq).

„ Soli dušikaste kiseline nitriti su topljivi u vodi i otrovni

(netopljiv je samo AgNO2(s)).

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

„ Dušikov(IV) oksid, NO2(g), je otrovan crvenosmeđi plin

koji se laboratorijski dobiva reakcijom bakra sa
koncentriranom dušičnom kiselinom:
Cu(s) + 4HNO3(aq) ⎯→ 2NO2(g) + Cu(NO3)2(aq) + 2H2O(l).

„ NO2(g) se nalazi i u atmosferi gdje nastaje reakcijom

dušika i kisika uz električno pražnjenje, a nastaje i pri
izgaranju nafte i naftnih derivata.

„ Dušikov(IV) oksid otapa se u vodi pri čemu nastaje

smjesa kiselina:
2NO2(g) + H2O(l) ⎯→ HNO2(aq) + HNO3(aq).

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

9
„ Crvenosmeđi dušikov(IV) oksid sklon je dimerizaciji pri
nižim temperaturama (-11,2 oC) pri čemu prelazi u
bezbojni didušikov tetraoksid, N2O4(g):
2NO2(g) N2O4(g)

„ Dušikov(V) oksid, N2O5(s), je nestabilan spoj koji se pri

temperaturama višim od 0oC raspada dajući dušikov(IV)
oksid i kisik.
dr.sc. M. Cetina, doc.
Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Dušična kiselina
„ Dušična kiselina, HNO3(aq), industrijski se dobiva
Oswaldovim katalitičkim postupkim (Pt, Rh), oksidacijom
amonijaka na 600–700 oC:
4NH3(g) + 5O2(g) ⎯→ 4NO(g) + 6H2O(g)
2NO(g) + O2(g) ⎯→ 2NO2(g)
4NO2(g) + O2(g) + 2H2O(l) ⎯→ 4HNO3(aq)
4HNO3(aq) ⎯→ 4H+(aq) + 4NO3−(aq).
„ Tako dobivena dušična kislina jje masenog
g udjela
j 50 %.
Postupak koncentriranja sastoji se od destilacije pa se
tako dobiva najveća koncentracija kiseline od
68,2 % (azeotropna smjesa).

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

10
„ Dušična kiselina nije najstabilnija i pri običnoj
temperaturi se dispropocionira (“dimeća”):
4HNO3(aq) 2H2O(l) + 4NO2(g)+ O2(g).

„ Jaka je monoprotonska kiselina:

HNO3(aq) ⎯→ H+(aq) + NO3−(aq).

„ Dušična kiselina je važan reagens u kemijskoj industriji

zbog svog kiselinskog i oksidacijskog djelovanja (u
proizvodnji umjetnih gnojiva, boja, eksploziva, lijekova
itd.).

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

„ Dušična kiselina je jako oksidacijsko sredstvo. Zbog

oksidacijskog djelovanja koncentrirana HNO3 otapa sve
metale osim Au, Pt, Ir i Rh.
„ Fe, Al i Cr
F C se također
t k đ ne otapaju
t j u koncentriranoj
k ti j
HNO3 jer nastaje zaštitni sloj oksida (tzv. “pasivnost”
metala).
„ Zlatni nakit se provjerava reakcijom sa HNO3(konc.), jer
se Au ne otapa, a Cu otapa u kiselini.
„ Plemeniti metali se zbog navedenog mogu otopiti jedino
u zlatotopki: smjesa konc. HCl (aq) i konc. HNO3(aq) u
volumnom omjeru 3:1.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

11
„ Sa bazičnim oksidima i bazama dušična kiselina tvori
soli nitrate.
.. - .. - - .. -
:O : - :O : O:
Nitratni ion, NO3−: .. N+ N
+
.. .. N + ..
:O O : :O O : :O O :
.. - .. .. .. .. - ..
- -

„ Svi nitrati su topljivi u vodi i ne nalazimo ih u prirodi.

Izuzetak je natrijev nitrat, NaNO3(s), tzv. čilska salitra
koja se u prirodi može naći isključivo zbog suhe klime.
NaNO3 se koristi kao konzervans za mesne proizvode.
„ Nitrati
Nit ti se koriste
k i t u kemijskoj
k ij k j industriji
i d t iji kao
k jaki
j ki oksidansi
k id ii
u poljoprivredi kao umjetno gnojivo (amonijev nitrat,
NH4NO3).

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Fosfor i njegovi spojevi

„ Bijeli fosfor (P4) je jako otrovan, a dobiva se u
električnoj peći iz kalcijevog fosfata prema jednadžbi:
∆
2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) ⎯→
6CaSiO3(s) + 10CO(g) + P4(s).

„ Koks (C) u reakciji služi kao redukcijsko sredstvo, dok

silicijev(IV) oksid (SiO2) onemogućuje reakciju između
kalcija i nastalog fosfora tvoreći kalcijev silikat. Na ovaj
način nastaje bijeli fosfor koji je nestabilan i zapaljiv na
zraku. Nastale pare fosfora uvode se u vodu gdje se on
skrutne i tako odvoji od netopljivog plinovitog CO.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

12
 Alotropske modifikacije fosfora
Bijeli fosfor svijetli u mraku, fosforiscira, Bijeli fosfor
nestabilan je, vrlo reaktivan i čuva se
ispod vode jer se na zraku zapali. Otapa
se u CS2.

Crveni polimerni fosfor

je netopljiv u CS2, ali je
stabilan na zraku.
Crveni fosfor

Najstabilnija forma je crni

slojeviti fosfor, ali je i najmanje Crni fosfor
važan (dobiva iz bijelog fosfora
pri visokom p i T).

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Oksidi fosfora
„ Ovisno o uvjetima spaljivanja fosfora u kisiku (o omjeru
količina) nastaju fosforov(III) oksid, P4O6(g), ili
fosforov(V) oksid, P4O10(g): PO 4 10
P4(s) ( ) ⎯→ P4O6(g)
( ) + 3O2(g) ( )
P4(s) + 5O2(g) ⎯→ P4O10(g).
P4O6

„ P4O6 i P4O10 su kiseli oksidi koji su pri normalnim

okolnostima krutine - anhidridi kiselina:
P4O6(s) + 6H2O ⎯→ 4H3PO3(aq) ⎯→ 4H2PHO3(aq)
fosforasta kiselina
P4O10(s) + 6H2O ⎯→ 4H3PO4(aq) fosforna kiselina.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

13
 Oksokiseline fosfora

H3PO2 – hipofosforasta kiselina H3PO3 – fosforasta kiselina (H2PHO3);

(HPH2O2); soli – hipofosfiti soli – fosfiti i hidrogenfosfiti

H3PO4 – fosforna kiselina; soli – fosfati,

hidrogengosfati i dihidrogenfosfati

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

„ Fosforasta kiselina, H2PHO3(s), je krutina, ali vrlo

higroskopna – apsorbira vlagu iz zraka. Dobro se otapa
u vodi i daje slabu diprotonsku kiselinu, H2PHO3(aq).
„ Fosforasta kiselina i njene
j soli fosfiti su slabi oksidansi i
jaki reducensi.
„ S bazičnim oksidima i bazama fosforasta kiselina tvori
dva tipa soli (npr. s CaO):
hidrogenfosfite, HPHO3− ;
npr. Ca(HPHO3)2 − kalcijev hidrogenfosfit,
fosfite, PHO3 2−;

npr. CaPHO3 − kalcijev fosfit.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

14
„ Fosforna kiselina, H3PO4(s) je kristalinična tvar koja s
vodom daje slabu neoksidirajuću triprotonsku kiselinu,
H3PO4(aq).
„ Tvori s bazičnim oksidima i bazama (npr. s NaOH) tri
tipa soli:
dihidrogenfosfate, H2PO4−;
npr. NaH2PO4 − natrijev dihidrogenfosfat
hidrogenfosfate, HPO42−;
npr. Na2HPO4 − natrijev hidrogenfosfat
fosfate, PO43− ;
npr. Na3PO4 − natrijev fosfat.

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

„ Sve soli dihidrogenfosfata su topljive u vodi, a od soli

hidrogenfosfata i fosfata topljive su u vodi samo soli
alkalijskih metala.

„ Najvažnija uporaba fosfata je u industriji umjetnih

gnojiva. Npr., umjetno gnojivo “superfosfat” smjesa je
kalcijevog dihidrogenfosfata, Ca(H2PO4)2(s) i
kalcijevog fosfata, Ca3PO4(s).

dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

15