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Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Alimentos
Termodinâmica Aplicada à Engenharia de
Alimentos
único componente;
𝑁 𝑈
adiabático;
𝑆 𝑉
volume constante.
1 𝑃′ 𝐺′
𝑑𝑆′ = 𝑑𝑈′ + ′ 𝑑𝑉′ − ′ 𝑑𝑁′
𝑇′ 𝑇 𝑇
De forma similar, o sistema II:
𝜕𝑆 ′′ 𝜕𝑆 ′′ 𝜕𝑆 ′′
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈′′ + 𝑑𝑉 ′′ + 𝑑𝑁′′
𝜕𝑈 ′′ ′′
𝑉 ,𝑁 ′′ 𝜕𝑉 ′′
′′
𝑈 ,𝑁 ′′ 𝜕𝑁 ′′
𝑈 ′′ ,𝑉 ′′
1 𝑃′′ 𝐺 ′′
𝑑𝑆′′ = ′′ 𝑑𝑈′′ + ′′ 𝑑𝑉′′ − ′′ 𝑑𝑁′′
𝑇 𝑇 𝑇
OS CRITÉRIOS PARA O EQUILÍBRIO
Sabe-se que a entropia total do sistema é: 𝑑𝑆 = 𝑑𝑆 ′ + 𝑑𝑆′′
1 1 𝑃 ′ 𝑃 ′′ 𝐺 ′ 𝐺 ′′
Então: 𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 ′ + 𝑑𝑈 ′′ + ′ 𝑑𝑉 ′ + ′′ 𝑑𝑉 ′′ − ′ 𝑑𝑁 ′ − ′′ 𝑑𝑁′′
𝑇′ 𝑇′′ 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
′ ′′ ′ ′′
1 1 𝑃 𝑃 𝐺 𝐺
𝑑𝑆 = − ′′ 𝑑𝑈 ′ + ′ − ′′ 𝑑𝑉 ′ − ′ − ′′ 𝑑𝑁′
𝑇′ 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
OS CRITÉRIOS PARA O EQUILÍBRIO
Desde que S = máximo ou dS = 0 para todas as variações do sistema N, U e V constantes,
conclui-se que:
𝜕𝑆 1 1
=0 então = ′′ ou 𝑇 ′ = 𝑇′′
𝜕𝑈 ′ 𝑉 ′ ,𝑁′ 𝑇′ 𝑇
A condição de equilíbrio só
é satisfeita se os dois
𝜕𝑆 𝑃′ 𝑃′′
=0 então = ′′ ou 𝑃′ = 𝑃′′ subsistemas tiverem a
𝜕𝑉 ′ 𝑈 ′ ,𝑁′ 𝑇 ′ 𝑇 mesma T, P e energia molar
de Gibbs.
𝜕𝑆 𝐺 ′ 𝐺 ′′
=0 então = ′′ ou 𝐺 ′ = 𝐺′′
𝜕𝑁 ′ 𝑈 ′ ,𝑉 ′ 𝑇 ′ 𝑇
OS CRITÉRIOS PARA O EQUILÍBRIO
Para um sistema fechado com T e V constantes, os balanços de energia interna e entropia
são: 𝑑𝑈 𝑑𝑆 𝑄ሶ
= 𝑄ሶ = + 𝑆𝑔𝑒𝑛 ሶ
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑇
Eliminado 𝑄ሶ das equações, e usando o fato de que 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑(𝑇𝑆), desde que T é constante,
então:
𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆)
ሶ
= −𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 O fato de que 𝑇 ≥ 0 e 𝑆ሶ ≥ 0, conclui-se que
𝑔𝑒𝑛
como 𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆 ሶ
−𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛 ≤ 0.
𝑑𝐴
ሶ
= −𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛 ≤0 Assim, para o equilíbrio de um sistema fechado em
𝑑𝑡 T e V constantes, A = mínimo.
OS CRITÉRIOS PARA O EQUILÍBRIO
Para um sistema fechado com T e P constantes, os balanços de energia interna e entropia
são: 𝑑𝑈 𝑃𝑑𝑉 𝑑𝑆 𝑄ሶ
= 𝑄ሶ − = + 𝑆𝑔𝑒𝑛 ሶ
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑇
𝑑𝑈 𝑑(𝑃𝑉) 𝑑𝑆
= 𝑄ሶ − 𝑇 = 𝑄ሶ + 𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛ሶ
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 Assim, para o equilíbrio de
𝑑𝑈 𝑑(𝑃𝑉) 𝑑𝑆 𝑑𝐻 um sistema fechado em T e P
ሶ
𝑄= + 𝑇= ሶ
+ 𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 constantes, G = mínimo.
𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) 𝑑(𝐻 − 𝑆𝑇)
𝑄= ሶ ሶ
= −𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Como 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉 Como 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑆𝑇
𝑑𝐻 𝑑𝐺
𝑄=ሶ ሶ
= −𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛 ≤0
𝑑𝑡 𝑑𝑡
OS CRITÉRIOS PARA O
EQUILÍBRIO/ESTABILIDADE
CRITÉRIO CRITÉRIO
SISTEMA LIMITAÇÃO
EQUILÍBRIO ESTABILIDADE
Isolado, adiabático, fronteira U = cte S = máximo
d²S<0
fixa V = cte dS = 0
Sistema isotérmico, fechado T = cte A = mínimo
d²A>0
com fronteira fixa V = cte dA = 0
Sistema isotérmico, isobárico T = cte G = mínimo
d²G>0
e fechado P = cte dG = 0
Sistema isotérmico, isobárico, T = cte
G = mínimo
aberto movendo-se com a P = cte d²G>0
dG = 0
velocidade de fluido M = cte
Fonte: adaptado Sandler, 2006.
OS CRITÉRIOS DE ESTABILIDADE
Condição para a existência de um estado de equilíbrio estável de um fluido é:
Então energia interna aumenta
Critério de estabilidade térmica:
com o aumento da temperatura
𝑪𝑽 > 𝟎
do sistema.
Para um sistema monofásico e aberto, nG se torna uma função do número de moles das
espécies químicas presentes, além de T e P. A relação fundamental é:
𝒏𝑮 = 𝒈(𝑷, 𝑻, 𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , … , 𝒏𝒊 , … ) e o diferencial total de nG é:
𝜕 𝑛𝐺 𝜕 𝑛𝐺 𝜕 𝑛𝐺
𝑑 𝑛𝐺 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 + 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝑖
Por definição é o
POTENCIAL QUÍMICO
Não pode ser medido diretamente.
Conceito abstrato.
Potencial químico como força motriz para a 𝜕 𝑛𝐺
transferência de massa: 𝜇≡
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝝁𝒂𝒍𝒕𝒐 → 𝝁𝒃𝒂𝒊𝒙𝒐
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS ENTRE
PROPRIEDADES
Com a definição de potencial químico e pelas identidades termodinâmicas, onde
𝜕𝐺 e 𝜕𝐺
=𝑉 = −𝑆 a equação
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝜕 𝑛𝐺 𝜕 𝑛𝐺 𝜕 𝑛𝐺
𝑑 𝑛𝐺 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 + 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝑖
Se torna: 𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑉= 𝑆=−
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝐺
Ainda, como 𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 e 𝑆 = − Quando a energia de Gibbs é apresentada
𝜕𝑇 𝑃,𝑥 como uma função de suas variáveis
𝜕𝐺 canônicas, ela assume o papel de FUNÇÃO
𝐻 =𝐺+𝑇 −
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
DE GERAÇÃO, fornecendo os meios para o
cálculo de todas as outras propriedades
𝜕𝐺 termodinâmicas através de operações
𝐻 =𝐺−𝑇
𝜕𝑇 𝑃,𝑥 matemáticas simples.
ISOFUGACIDADE COMO CRITÉRIO
DE EQUILÍBRIO
ISOFUGACIDADE COMO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
𝜕𝐺
Integrando 𝑉= entre P1 e P2 à temperatura constante:
𝜕𝑃 𝑇 𝑃2
𝐺 𝑇1 , 𝑃2 − 𝐺 𝑇1 , 𝑃1 = න 𝑉 𝑑𝑃
𝑃1
𝑃2
𝑹𝑻 𝐼𝐺 𝐼𝐺
𝑅𝑇
Para uma gás ideal, 𝑽𝑰𝑮 = então 𝐺 𝑇1 , 𝑃2 − 𝐺 𝑇1 , 𝑃1 =න 𝑑𝑃
𝑃1 𝑃
𝑷
Subtraindo as equações 𝐺 e 𝐺 𝐼𝐺 :
𝑃2
𝑅𝑇
𝐺 𝑇1 , 𝑃2 − 𝐺 𝐼𝐺 𝑇1 , 𝑃2 − [𝐺 𝑇1 , 𝑃1 − 𝐺 𝐼𝐺 𝑇1 , 𝑃1 ] = න 𝑉− 𝑑𝑃
𝑃1 𝑃
ISOFUGACIDADE COMO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
𝑃2
𝑅𝑇
𝐺 𝑇1 , 𝑃2 − 𝐺 𝐼𝐺 𝑇1 , 𝑃2 − [𝐺 𝑇1 , 𝑃1 − 𝐺 𝐼𝐺 𝑇1 , 𝑃1 ] = න 𝑉− 𝑑𝑃
𝑃1 𝑃
Considerações:
𝑃1 igual à zero
Reconhecendo que P=0, todos os fluidos são gases ideais,
então 𝐺 𝑇1 , 𝑃 = 0 = 𝐺 𝐼𝐺 (𝑇1 , 𝑃 = 0)
𝑃2
𝐼𝐺
𝑅𝑇
𝐺 𝑇, 𝑃 − 𝐺 𝑇, 𝑃 = න 𝑉− 𝑑𝑃
𝑃1 𝑃
ISOFUGACIDADE COMO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
𝑃2
𝑅𝑇
𝐺 𝑇, 𝑃 − 𝐺 𝐼𝐺 𝑇, 𝑃 = න 𝑉− 𝑑𝑃
𝑃1 𝑃
Por conveniência, define-se uma nova propriedade termodinâmica: FUGACIDADE
𝐺 𝑇, 𝑃 − 𝐺 𝐼𝐺 𝑇, 𝑃 𝐼 𝑃 𝑅𝑇
𝒇 = 𝑃 exp = 𝑃 exp න 𝑉− 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑅𝑇 0 𝑃
𝒇
∅=
𝑷
KORETSKY, M. D. Termodinâmica para engenharia química. Rio de Janeiro: LTC, 2007. 502 p.