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UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

INSTITUTO DE QUÍMICA

LABORATÓRIO DE QUÍMICA
ORGÂNICA
ExperimentoS 7, 8 e 9 - ANÁLISE ORGÂNICA QUALITATIVA.

estudo da REATIVIDADE RELATIVA DE GRUPOS FUNCIONAIS por meio de REAÇÕES ORGÂNICAS CLÁSSICAS

OBJETIVOS

 Apresentação do paralelo entre a análise sistemática clássica de identificação de

amostras desconhecidas e uma “nova abordagem de análise orgânica
qualitativa”.
 Estudo da reatividade relativa de diversos grupos funcionais.
 Realização de algumas interconversões funcionais clássicas através de exemplos
práticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparação de derivados.
 Uso da análise clássica qualitativa na elucidação de amostras desconhecidas.

LEITURA RECOMENDADA

Análise sistemática clássica; testes de grupos funcionais; reações orgânicas clássicas e

seus mecanismos; análise orgânica qualitativa.

ANÁLISE SISTEMÁTICA CLÁSSICA DE

SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS
A sistemática clássica usada na identificação de amostras orgânicas foi desenvolvida
muito depois da sistemática de análise de substâncias inorgânicas e elementos. O
primeiro e bem sucedido programa de análise qualitativa para amostras orgânicas foi
desenvolvido pelo professor Oliver Kamm, apresentado no seu livro texto publicado em
1922.

Recentemente, o desenvolvimento de métodos instrumentais de separação e análise

(particularmente, cromatografia e técnicas espectroscópicas) revolucionou a prática da
química orgânica. Entretanto, o interesse na análise qualitativa clássica permanece
grande, pois esse método é muito eficaz, sendo ainda um dos meios mais interessantes
de ensinar química orgânica.

Na análise clássica qualitativa de compostos orgânicos recomenda-se a execução

seqüencial dos seguintes procedimentos experimentais:
 EXAME PRELIMINAR -O exame preliminar pode fornecer muitas informações se
este for levado a cabo inteligentemente. Vejamos alguns exemplos:

Cor - A cor da amostra é bastante informativa; amostras mais puras são incolores,
brancas ou pouco coloridas. A cor de uma substância orgânica pura é usualmente
atribuída a presença de duplas conjugadas. Substâncias orgânicas coloridas comuns
incluem: nitro e nitrosos (amarelo), -dicetonas (amarelo), quinonas (amarelo ao
vermelho), azo (amarelo ao vermelho) e olefinas conjugadas e cetonas (amarelo ao
vermelho). A cor marrom é característica mais freqüente da presença de pequenas
impurezas, por exemplo, aminas e fenóis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou
púrpura pela formação de produtos de oxidação.

Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico,

particularmente os de baixo peso molecular. Através de um esforço consciente,
poderemos ser capazes de reconhecer os odores característicos de muitas classes
funcionais. Álcoois, cetonas, hidrocarbonetos aromáticos e olefinas alifáticas têm
odores característicos. Algumas aminas líquidas e sólidas são reconhecidas por seus
odores de peixe. Ésteres apresentam, freqüentemente, fragrância agradável. O
desagradável odor dos tióis, isonitrilas e ácidos carboxílicos de baixo peso molecular
não podem ser descritos com clareza, mas é facilmente reconhecido. O odor mais
agradável pode ser reconhecido mais facilmente do que descrito. Devemos ser
cautelosos ao cheirar substâncias desconhecidas, pois muitos compostos não são apenas
mal cheirosos bem como irritantes para as mucosas.

Cuidado!!! A maior parte dos vapores orgânicos não deve ser inalada, pois muitos são
tóxicos e venenosos.

Chama - O teste de ignição é um procedimento altamente informativo. Aqueça uma

pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg de um sólido ou uma gota de um
líquido) brandamente, em uma espátula ou um cadinho, numa chama. Faça então
anotações se a amostra fundiu à baixa temperatura ou se a fusão ocorreu apenas sob
forte aquecimento. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. Uma chama
amarela fuliginosa indica a presença de uma substância aromática altamente insaturada,
mas uma chama amarela não fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. A
presença de oxigênio na amostra faz com que a chama se torne menos colorida (ou
azul). A presença de halogênio impede a inflamabilidade. O inconfundível cheiro de
dióxido de enxofre indica a presença de um composto sulfuroso. Se uma grande
quantidade permanece inalterada após a ignição, a amostra desconhecida é
provavelmente um sal metálico.

Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores

de pureza da amostra. Melhor informação de pureza pode ser obtida por cromatografia
em camada delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou
cromatografia em coluna).

 DETERMINAÇÃO DAS CONSTANTES FÍSICAS

No processo de caracterização de substâncias orgânicas a determinação das constantes

físicas, tais como, ponto de fusão e ponto de ebulição constitui um passo primordial,
pois não só fornece informações úteis na caracterização de uma amostra bem como
pode ser fundamental na dedução da pureza deste. Um ponto de fusão nítido é uma
evidência de pureza da amostra. Faixas estreitas de ponto de ebulição, no entanto, não
consubstanciam fortemente a pureza. Outras constantes físicas suficientemente
características que são usadas para líquidos, particularmente no caso de
hidrocarbonetos, éteres e outras classes funcionais pouco reativas, são o índice de
refração e a densidade. A densidade relativa pode servir como ensaio de pureza da
amostra, porém, é raramente utilizada nas etapas iniciais de determinação da estrutura.
Exceção deve ser feita no caso de substâncias muito inertes, onde a densidade relativa
pode ser uma das provas iniciais da determinação da estrutura. O índice de refração
pode ser facilmente obtido e constitui boa indicação de pureza, servindo, às vezes, de
suporte na identificação. A rotação óptica e o fator de retenção (Rf), quando aplicável,
devem ser também considerados.

 ANÁLISE ELEMENTAR (FUSÃO COM SÓDIO)

O conhecimento da presença de outros elementos, além de carbono e hidrogênio, em

uma amostra orgânica desconhecida é uma enorme vantagem no processo de
identificação. Heteroátomos como nitrogênio, enxofre e/ou halogênio podem ser
detectados pela simples fusão com sódio (ensaio de Lassaigne).

Este método consiste na fusão de uma amostra desconhecida com sódio metálico, os
elementos nitrogênio, enxofre e halogênios são transformados em cianeto de sódio,
sulfito de sódio e halogenetos de sódio, respectivamente, podendo ser detectados
prontamente por meio de ensaios específicos.

É essencial usar um excesso de sódio; pois se enxofre

e nitrogênio estiverem presentes, pode haver
formação do tiocianato de sódio (NaSCN) e, no
ensaio para nitrogênio, aparecerá uma cor vermelha
devido a interação do tiocianato com o íon férrico,
ao invés da produção de um azul da Prússia. Com
excesso de sódio, o tiocianato formado será
decomposto em íons cianetos livres capazes de dar
teste positivo de azul da Prússia.

 TESTE DE SOLUBILIDADE

Os ensaios de solubilidade podem dar informações indicativas na identificação de

amostras desconhecidas. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em
duas categorias principais: a solubilidade na qual somente está envolvida a simples
miscibilidade e a solubilidade na qual uma reação química é a força motriz, por
exemplo, a reação ácido-base.
Na prática, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida naqueles
solventes que podem fornecer informações úteis tais como: água, ácido clorídrico
diluído, hidróxido de sódio diluído, solução de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico
concentrado e frio. Recomendam-se também ensaios de solubilidade em solventes
orgânicos, em geral, éter.

Os testes de solubilidade ainda hoje podem ser usados para dar informações indicativas
na identificação de substâncias desconhecidas. Entretanto, deve-se ter em mente que os
mesmos não são infalíveis, muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos.

 TESTE DE GRUPOS FUNCIONAIS

Após amostra desconhecida ter sido classificada em um dos grupos de solubilidade,

pode-se escolher e aplicar os testes de funcionalidade adequados. Por meio desses
testes, funções muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo:
aldeídos de cetonas, acetilenos de olefinas, álcoois de éteres, etc. Em geral esses testes
são muito simples e rápidos, mas em certos casos usam quantidades de reagentes
considerados excessivas.

Os métodos espectrométricos modernos são muito mais rápidos e econômicos, mesmo

assim, os testes de caracterização de grupos funcionais muitas vezes ainda são usados
para elucidar questões duvidosas sob o ponto de vista das técnicas espectrométricas.

 PREPARAÇÃO DE DERIVADOS

A partir dos exames anteriores de identificação o estudante chega a uma lista de

possibilidades estruturais, a etapa seguinte é a confirmação da identidade de uma das
possibilidades. Na abordagem clássica, usa-se freqüentemente converter a amostra
desconhecida em um derivado que seja sólido. O ponto de fusão de dois diferentes
derivados mais o ponto de fusão ou o ponto de ebulição da substância desconhecida,
muitas vezes são suficientes para identificar completamente a amostra. Outros dados
podem facilitar a identificação, como por exemplo, a cor, o odor e o aspecto físico dos
derivados. O estudante poderá encontrar tabelas de ponto de fusão para derivados de
substâncias conhecidas em livros textos de química orgânica experimental. Estas tabelas
poderão ser usadas para identificar a amostra desconhecida.

Como nos experimentos iniciais do curso nos debruçamos na determinação de

constantes físicas, incluindo teste de solubilidade, abordaremos a seguir, em especial, as
etapas envolvendo testes de grupos funcionais e preparação de derivados.

TESTES DE GRUPOS FUNCIONAIS

Cada grupo funcional apresenta certas reações características, daí as mesmas serem
utilizadas como reações de identificação. Estas reações são testes qualitativos que
permitem caraterizar uma determinada funcionalidade observando-se uma
transformação química através de mudanças físicas provocadas por uma reação.
Algumas dessas mudanças não são fáceis de serem observadas, mas úteis num
determinado instante particular. Com restrições adicionais, os testes de análise funcional
devem ser realizados à pressão atmosférica e num intervalo de tempo relativamente
pequeno.
A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se o grupo funcional, ou os
grupos funcionais, que provavelmente estão presentes na amostra desconhecida, e
realizam-se os ensaios por meio de reagentes apropriados à classificação.

Listados abaixo encontramos os mais importantes testes de análise funcional,

organizados por classes funcionais, inclusive com as instruções para o respectivo
emprego. O estudante é fortemente aconselhado a não efetuar ensaios desnecessários,
pois não somente constituem uma perda de tempo e reagente bem como aumentam a
possibilidade de erro. Sugere-se a leitura de obras especializadas em que são discutidas
em profundidade as limitações de cada teste.

ALQUENOS E ALQUINOS

A ligação múltipla é o grupo funcional reativo em alquenos e alquinos devido à pronta

disponibilidade dos elétrons , podendo sofrer uma série de reações químicas incomuns
em outras classes de substâncias orgânicas. Usualmente, os testes de insaturação mais
utilizados para determinar a presença de uma ligação múltipla em amostras orgânicas
são os testes de adição de bromo e oxidação com permanganato (teste de Bayer).

 TESTE DE BAYER - O teste de Bayer consiste no descoramento da solução de

permanganato de potássio pela ligação múltipla de um alqueno ou alquino, com
formação de um precipitado marrom (MnO2).

Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação,
com uma solução de permanganato de potássio até que a coloração violácea persista.
Uma vez que o permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser
adicionado 0,5 mL de 1,2-dimetoxi-etano ou uma pequena quantidade de um catalisador
de transferência de fase.

 TESTE COM SOLUÇÃO DE BROMO EM TETRACLORETO DE CARBONO

- Ligações múltiplas de alquenos e alquinos descoram a solução de bromo em
tetracloreto de carbono devido à formação de dibrometo ou tetrabrometo, incolores.
Ligações múltiplas conjugadas com grupos carbonílicos (C=C-C=O) nas condições da
realização do teste de adição de bromo, geralmente manifestam resultado negativo.
Procedimento: Dissolver uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de
tetracloreto de carbono e adicionar a solução de bromo em tetracloreto de carbono, gota
a gota, até que a coloração vermelha da solução de bromo persista.

HALOGENETOS DE ALQUILA

Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para

evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se a
amostra em questão é um halogeneto primário, secundário ou terciário. Os dois testes
mais empregados são: a reação com solução alcoólica de nitrato de prata e a reação com
solução de iodeto de sódio em acetona.

 SOLUÇÃO ALCOÓLICA DE NITRATO DE PRATA - Os halogenetos de alquila

reagem com nitrato de prata com precipitação do halogeneto de prata. A reação ocorre
através de mecanismo SN1 e a reatividade dos halogenetos de alquila cresce na seguinte
ordem: primários  secundários  terciários.

A velocidade da reação também é influenciada pelo tipo de halogênio envolvido na

reação. Os brometos e iodetos de alquila são mais reativos do que os cloretos que
podem, às vezes, exigir aquecimento. Os halogenetos de arila, vinila e/ou alquinila não
reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade
semelhante à dos halogenetos terciários.

Esse teste pode ser também usado na determinação do halogênio, já que o halogeneto de
prata formado tem coloração diferente, dependendo do íon halogeneto: cloreto de prata
é branco; brometo de prata, amarelo-pálido; e iodeto de prata, amarelo.

Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 2 mL da solução alcoólica de nitrato de

prata e 1 gota da substância halogenada. Se não houver precipitação à temperatura
ambiente, em 5 minutos, aquecer o tubo em banho-maria. A formação de um
precipitado é resultado positivo para halogênio. Observar sua coloração. Adicionar ao
precipitado algumas gotas de ácido nítrico a 5% e observar possíveis mudanças. Os
halogenetos de prata são insolúveis nestas condições, por outro lado, os sais de prata de
compostos orgânicos são solúveis.

 SOLUÇÃO DE IODETO DE SÓDIO EM ACETONA - A solução de iodeto de

sódio em acetona pode ser usada para distinguir os halogenetos primários, secundários e
terciários. Esse teste complementa o anterior, e baseia-se no fato de que tanto o cloreto
de sódio quanto o brometo de sódio são pouco solúveis em acetona, sendo o iodeto de
sódio é solúvel.

A reação ocorre através de mecanismo SN2 e a reatividade dos halogenetos de alquila

segue a segue ordem: primário  secundário  terciário.

Este ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. Os brometos primários

precipitam como brometo de sódio em cerca de 3 minutos à temperatura ambiente. Os
brometos secundários e terciários reagem quando aquecidos a 50C. Os cloretos
primários e secundários só reagem quando aquecidos a 50C. Os cloretos terciários não
reagem.

Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL da solução de iodeto de sódio e 2

gotas do halogeneto de alquila (no caso de sólidos, dissolver cerca de 50 mg em um
pequeno volume de acetona). Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos, à
temperatura ambiente. Se não houver formação de precipitado, aquecer a mistura em
banho-maria a 50C. Após 6 minutos de aquecimento, resfriar até atingir temperatura
ambiente e observar a formação do precipitado.

Outro ensaio para verificar a presença de halogênios (alquila ou arila) é o Teste de

Beilstein. Neste ensaio faz-se um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre e
aquece-se na chama de um combustor Bunsen até que não apareça mais a coloração
verde. O fio é então arrefecido naturalmente. Depois mergulha-se o anel no composto
original e aquece-se na borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a presença de
halogênio.

FENÓIS

Os fenóis têm características ácidas. Os valores de pKa variam muito com a natureza
dos substituintes. Os principais testes de identificação de fenóis produzem cor. São os
testes com hidróxido de sódio e com cloreto férrico.

 TESTE COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO - Os fenóis reagem com hidróxido de

sódio, produzindo fenolatos, que podem ser coloridos ou tornar-se marrons, por
oxidação. Alguns fenolatos precipitam em solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%,
mas se dissolvem em água.
Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL de solução aquosa de hidróxido
de sódio a 10% e uma pequena quantidade do fenol a ser analisado. Agitar bem e
observar o aparecimento de cor. Caso isto não ocorra, deixar a solução em repouso por
30 minutos. Se ocorrer precipitação, diluir a solução com 20 mL de água e agitar.

 TESTE COM CLORETO FÉRRICO - Os fenóis formam complexos coloridos com

íon Fe3+. A coloração varia do azul ao vermelho. O teste do cloreto férrico pode ser
efetuado em água, metanol ou em diclorometano.

Procedimento: Dissolver 10 a 20 mg de amostra em 1 mL de água. Adicionar 5 gotas

da solução de cloreto férrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra
seja insolúvel em água, dissolver em etanol).

ÁLCOOIS

A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o
teste de Lucas.

 TESTE DE JONES - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e

secundários a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente, pelo ácido crômico. A
oxidação é acompanhada pela formação de um precipitado verde de sulfato crômico. O
teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis.

Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for
sólida) em 10 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitação, 5 a 6 gotas da solução de
ácido crômico. O aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a
presença de álcool primário ou secundário. Testar primeiro a acetona que será utilizada
como solvente. No caso positivo, adicionar uma pequena quantidade de permanganato
de potássio, refluxar e destilar.

 TESTE DE LUCAS - O chamado teste de Lucas é a reação de álcoois com solução

de ácido clorídrico e cloreto de zinco, com a formação de cloreto de alquila.
A reação ocorre com a formação de um carbocátion intermediário. Forma-se mais
rapidamente o carbocátion mais estável e, a reatividade de álcoois aumenta na seguinte
ordem: primário  secundário  terciário  alílico  benzílico. O teste de Lucas é
indicado somente para álcoois solúveis em água.

Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5

gotas da amostra a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvação da solução ou
o aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem
imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não
ocorrer reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria durante 3
minutos. Os álcoois primários não reagem.

Aldeídos E CETONAS

 TESTE COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA - Os aldeídos e cetonas reagem

com a 2,4-dinitrofenilidrazina em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenilidrazonas,
usualmente como um precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na
maior parte dos casos, um ponto de fusão definido, o que permite caracterizar o aldeído
ou cetona original.

Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 100 mg do sólido) a ser

analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenilidrazina.
Agitar fortemente. Caso não haja precipitação imediata, deixar em repouso por 15 min.
Se ainda assim não ocorrer precipitação, aquecer ligeiramente a solução, e deixar em
repouso por mais 15 min. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo.

 ENSAIO DE TOLLENS - Este ensaio permite a distinção entre aldeídos e cetonas. A

oxidação do aldeído pelo reagente de Tollens fornece um precipitado de prata elementar
que aparece como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem.

Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em

algumas gotas de água ou etanol. Gotejar esta solução, com agitação constante, sobre
cerca de 0,5 mL do reagente de Tollens. Caso a reação não ocorra imediatamente,
aquecer o tubo de ensaio levemente, em banho-maria. A formação de um precipitado
escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da
presença de aldeído ou de outro grupo redutor.

 TESTE DO IODOFÓRMIO - Este ensaio é positivo com amostras que contêm os

grupos CH3CO-, ou CH2ICO-, ou CHI2CO-, ligados a um átomo de hidrogênio ou um
átomo de carbono que não tem hidrogênios muito ativos, ou grupos que contribuem
com um grau excessivo de impedimento estéreo. O ensaio permite a distinção entre
cetonas (RCOR) e metilcetonas (RCOCH3). As substâncias que contêm um dos grupos
mencionados não darão iodofórmio se o grupo for destruído pela ação hidrolítica do
reagente, antes da iodação se completar.

O ensaio do iodofórmio será positivo, como é claro, com compostos que reagem com o
reagente teste e formam um derivado que contem um dos grupos mencionados acima. A
seguir aparecem os tipos principais de compostos que dão resultado positivo no ensaio:

Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em

algumas gotas de dioxano (se a amostra não for solúvel em água), em um tubo de
ensaio. Adicione 1 mL de solução de hidróxido de sódio a 10% e depois uma pequena
quantidade de uma solução de iodo em iodeto de potássio, agitando sempre até que, até
ter um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo. Coloque o tubo de
ensaio em um banho de água, mantido à temperatura de 60C. Quando o ligeiro excesso
de iodo for descorado (neste aquecimento), continue a adição da solução de iodo,
mantendo o aquecimento e agitando sempre, até que se manifeste, novamente, o excesso
de iodo. A adição de iodo de iodo deverá ser continuada até que a coloração escura não
desapareça depois de 2 min de aquecimento no banho de água a 60C. Ao final dessa
etapa, o excesso de iodo é removido pela adição de algumas gotas da solução de
hidróxido de sódio a 10%. Então, enche-se o tubo de ensaio com água e deixa-se em
repouso por 15 min. o resultado positivo é indicado pela formação de um sólido amarelo
de odor característico (iodofórmio).

 TESTE DE FEHLING OU BENEDICT - Os reagentes de Fehling e de Benedict

são usados para promover a oxidação seletiva dos aldeídos, especialmente em
carboidratos. Estes reagentes contêm o íon cúprico (Cu+2) em solução básica,
complexado com o ânion do ácido tartárico (Fehling) ou do ácido cítrico (Benedict). Ao
oxidar-se o aldeído para formar um ácido carboxílico, o complexo azul de Cu+2 é
reduzido a íon cuproso (Cu+), que na solução básica, forma um precipitado marrom-
avermelhado de Cu2O.

A D-glicose e outros carboidratos que são oxidados por oxidantes fracos, como reagente
de Tollens (Ag+), Fehling ou Benedict (Cu+2), são chamados redutores (porque
reduzem estes reagentes) O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para
a presença de glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal.

Procedimento: Coloque cerca de 4 mL do reagente de Benedict ou de Fehling

recentemente preparado [obtido, misturando-se volumes iguais da solução a (solução de
sulfato de cobre) e da solução B (solução alcalina de citrato ou tartarato)], em um tubo
de ensaio. Adicione 2-3 gotas da amostra a ser analisada e ferva a solução. A formação
de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

 TESTE DO pH - Os ácidos carboxílicos são geralmente caracterizados pela sua

capacidade de ionizar e reagir com bases. Os ácidos carboxílicos são solúveis em
solução aquosa de bicarbonato de sódio a 5%, com evolução de dióxido de carbono, e
em solução aquosa de hidróxido de sódio a 5%. Os ácidos carboxílicos solúveis em
água ionizam-se, dando pH menor que 7.

Procedimento para análise do pH. Para ácidos carboxílicos solúveis em água,

dissolver uma pequena porção da amostra a ser analisada em 1 mL de água e testar o pH
da solução com papel indicador. Para ácidos carboxílicos insolúveis em água, dissolver
uma pequena quantidade de amostra em 1 mL de etanol ou metanol. Adicionar água,
lentamente e com agitação, até a turvação da solução. Acrescentar etanol ou metanol,
gota a gota, até que a solução se torne límpida, e testar o pH com papel indicador.

ÉSTERES

 TESTE COM CLORETO DE HIDROLIXAMÔNIO - Os ésteres de ácidos

carboxílicos são normalmente caracterizados pela reação com hidroxilamina e cloreto
férrico. O éster reage com cloreto de hidroxilamônio (cloridrato de hidroxilamina), em
meio básico, para dar o sal do ácido hidroxâmico. Este se converte, em meio ácido, em
ácido hidroxâmico, que por sua vez, reage com cloreto férrico, produzindo um
complexo de coloração violácea. A cor varia em intensidade, dependendo do éster.
Os cloretos de ácido, os anidridos, as aminas, o ácido fórmico e algumas amidas
também formam complexos coloridos com os reagentes citados acima. Compostos
nitrados alifáticos interagem com cloreto férrico em meio básico. Este teste não é
recomendado para compostos que contenham grupos capazes de formar complexos
coloridos com cloreto férrico. Dentre estes grupos, destacam-se a hidroxila de fenóis e a
forma enólica de certos aldeídos e cetonas. Por este motivo, costuma-se fazer um ensaio
preliminar, utilizando apenas cloreto férrico.

Procedimento:

Teste preliminar Dissolver cerca de 50 mg da substância a ser analisada em 1 mL de

etanol e adicionar 1 mL de ácido clorídrico 1 M. Adicionar, então, 1 gota de solução
aquosa de cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor laranja, vermelha ou
violeta. Se isto acontecer, o teste para a função éster não poderá ser usado.

Teste para o grupo éster  Colocar, em um tubo de ensaio, cerca de 50 mg da

substância a ser analisada, 1 mL de solução etanólica 0,5 M de cloreto de
hidroxilamônio e 0,2 mL de hidróxido de sódio a 20%. Aquecer a mistura até a
ebulição, esfriar um pouco e adicionar 2 mL de ácido clorídrico 1 M. Se houver
turvação, adicionar cerca de 2 mL de etanol. Adicionar 1 a 2 gotas de solução aquosa de
cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor. Comparar com a do teste
preliminar. A cor vinho ou violeta, comparada com a coloração amarelada do teste
preliminar, confirma a presença do grupo éster.

NITROCOMPOSTOS

 TESTE COM SULFATO FERROSO AMONIACAL (para substâncias

mononitradas) - As substâncias orgânicas que possuem grupos oxidantes são capazes de
oxidar hidróxido ferroso (azul) a hidróxido férrico (marrom). A reação ocorre
principalmente com compostos alifáticos ou aromáticos mononitrados, que são
reduzidos a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos de alquila,
alquilnitrilas e quinonas também costumam oxidar o hidróxido ferroso.
Procedimento. Misturar, em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade da amostra a
ser analisada e 1,5 mL de uma solução recém prepara de sulfato ferroso amoniacal a
5%. Adicionar 1 gota de ácido sulfúrico 3 M e 1 mL de solução metanólica de hidróxido
de potássio 2 M. Arrolhar o tubo, agitar bem e observar a mudança de cor azul para o
marrom O oxigênio do também é capaz de interferir na análise. Recomenda-se,
portanto, o uso de um tubo de ensaio pequeno e a feitura de um teste em branco para
efeito de comparação.

AMINAS

 TESTE DE pH EM SOLUÇÕES AQUOSAS - Aminas são substâncias com caráter

básico, isto é, interagem com água para produzir íons hidróxido. O pH da solução
resultante normalmente é maior do que 7.

Procedimento. Dissolver em água uma pequena porção da amostra a ser analisada e

testar o pH da solução com papel indicador universal. No caso de aminas insolúveis em
água, dissolvê-la em uma mistura etanol-água.

 TESTE DO ÁCIDO NITROSO - As aminas primárias alifáticas ou aromáticas

reagem com ácido nitroso para formar íons diazônio. Os sais de diazônio alifáticos são
muito pouco estáveis e se decompõem com produção de nitrogênio, álcool e olefinas,
além de outros produtos derivados de reações de acoplamento e de reações via
carbocátion. Os sais de diazônio aromáticos são estáveis a temperatura baixa (0 a 5C) e
reagem com fenóis e naftóis, com produção de corantes.

Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena porção da amostra a ser

analisada em 2 mL de ácido clorídrico 2 M e esfriar até 0-5C em banho de gelo.
Adicionar 5 gotas de solução fria de nitrito de sódio a 20% e observar os resultados.

i) Se houver liberação imediata de gás incolor (nitrogênio), a amina é primária alifática.

ii) Se houver liberação imediata de nitrogênio, adicionar algumas gotas de uma solução
fria contendo 50 mg de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2 M. O aparecimento
de cor vermelha ou laranja indica a presença de amina aromática.

iii) Se houver separação de um líquido amarelo insolúvel, sem liberação de gás, a

substância pode ser uma amina secundária alifática ou aromática.

iv) Se não for observada reação, a amina é terciária alifática. O sal é insolúvel em
solução ácida.
O aparecimento de coloração amarelada em meio ácido pode também ser indicativo de
N,N-dialquilanilina. Este tipo de amina reage com ácido nitroso, com produção de um
derivado p-nitroso de coloração verde que forma um sal amarelo em meio ácido.

 TESTE COM p-N,N-DIMETILAMINOBENZALDEÍDO - Este teste aplica-se

exclusivamente a aminas primárias aromáticas e baseia-se na reação destas aminas com
o p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em meio ácido com produção de iminas. Estas
iminas são conhecidas como bases de Schiff e possuem coloração laranja avermelhada
intensa.

Procedimento. Em um cadinho de porcelana, adicionar uma pequena porção da

amostra a ser analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N,N-
dimetilaminobenzaldeído em ácido acético glacial. Intensa coloração laranja
avermelhada indica a presença de aminas primárias aromáticas.

AMINOÁCIDOS

 TESTE
COM
NINIDRIN
A - Todos
os
aminoácidos
que contêm
o grupo -
amino livre
reagem com
ninidrina,
produzindo
uma
substância
de coloração
azul-violácea. Enquanto que a prolina e a hidroxiprolina, que possuem o grupo -amino
substituído, fornece derivados com a cor amarelo característica.

PREPARAÇÃO DE DERIVADOS
Na identificação de uma amostra desconhecida pela abordagem sistemática clássica, as
etapas até então consideradas estabelecem em geral uma lista de possibilidades para
uma amostra desconhecida. Para o estabelecimento total da sua identidade,
freqüentemente, usa-se converter substância desconhecida em um derivado adequado e
então, determina-se suas propriedades físicas. Se as propriedades físicas estiverem de
acordo com as de um derivado conhecido ou de uma das possibilidades já consideradas
pode-se, então, presumir a identidade do composto.

Caso a lista de possibilidades seja longa, é interessante a preparação de dois derivados.

Deve-se, entretanto, levar em consideração outras propriedades suficientemente
características, tais como densidade, índice de refração, equivalentes de neutralização,
peso molecular e rotação óptica (quando aplicável), com uma margem adequada de erro
experimental.

Características desejáveis de um derivado satisfatório:

 o derivado deve ser fácil e rapidamente preparado, com bom rendimento,

através de uma reação que são seja ambígua e deve ser facilmente purificado.
Na prática, significa que o derivado deve ser um sólido, em virtude da maior
facilidade de manipulação de pequenas quantidades de sólidos e do fato de que
os pontos de fusão são mais exatos e mais facilmente determinados do que os
pontos de ebulição. O ponto de fusão deve estar, de preferência, acima de 50,
mas abaixo de 250 .
 o derivado deve ser preparado, de preferência, através de uma reação geral
que, sob as mesmas condições experimentais, produza um derivado definido,
com outras possibilidades individuais. Deve-se evitar transposições e reações
secundárias.
 as propriedades (físicas e químicas) dos derivados devem ser acentuadamente
diferentes das da amostra original.
 o derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que
identifique claramente um composto entre todas as possibilidades e, assim
possibilite a escolha inequívoca a ser feita. Os pontos de fusão dos derivados a
serem comparados devem diferir no mínimo de 5 a 10%.

As considerações feitas acima ajudarão o aluno na seleção de um derivado. Deve-se ter

em mente que, quando um composto tem vários grupamentos funcionais, deve-se
escolher para a preparação de um derivado aquele grupamento funcional que dê a
mínima reação ambígua. Adicionalmente, é necessário que o derivado apresente elevado
grau de pureza. Como, normalmente, trata-se de uma amostra sólida, a técnica de
recristalização é bastante útil nesta etapa da determinação sistemática clássica de
substâncias orgânicas dseconhecidas.

Os métodos de preparação de alguns dos mais importantes derivados de um grande

número de classes de compostos orgânicos serão descritos em ordem alfabética. Em
anexo, encontram-se tabelas que contêm os pontos de fusão e ebulição de uma série de
compostos e, também, os pontos de fusão dos principais derivados.

DERIVADOS DE HALETOS DE ARILA

 Nitração Adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado a 0,5 g do haleto de arila
(ou composto aromático) e agite. Adicione 2 mL de ácido nítrico concentrado à mistura
reacional, gota-a-gota, com agitação e resfriamento. Então, aqueça e agite a mistura
reacional em um banho de água (cerca de 50C) por 15 min, transfira-a para um béquer
contendo cerca de 10 mL de água fria ou gelo e colete os cristais por filtração.
Recristalize de metanol até obter um produto de ponto de fusão constante. Para amostras
aromáticas não reativas, use ácido nítrico fumegante no lugar de ácido nítrico
concentrado.

 Oxidação da Cadeia Lateral  Dissolva 1 g de dicromato de sódio em 3 mL de água

e adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicione 0,25 g do composto
desconhecido e aqueça a ebulição por 30 min. Resfrie, adicione 2 ou 3 mL de água, e
então, remova o ácido carboxílico por filtração. Lave os cristais com água e recristalize
de metanol-água.

DERIVADOS DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

 Nitração Siga o procedimento descrito para haletos de arila.

 Picratos  Adicione uma solução de 0,15 g de composto desconhecido em 5 mL de

etanol (ou 5 mL de uma solução saturada do desconhecido) a 5 mL de uma solução
saturada de ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol, um ácido forte) em etanol, e aqueça a
solução à ebulição. Resfrie, lentamente, remova o picrato por filtração, e lave com uma
pequena quantidade de etanol. A recristalização não é, usualmente, necessária.

DERIVADOS DE ÁLCOOIS

 3,5-Dinitrobenzoatos  Aqueça ao refluxo brando 0,3 g de cloreto de 3,5-

dinitrobenzoila e 0,5 mL do álcool por 5 min. Resfrie a mistura, pulverize qualquer
sólido que tenha se formado, e adicione 5 mL de uma solução de carbonato de sódio
2%. Continue a triturar o sólido com a solução de carbonato (para remover o ácido 3,5-
dinitrobenzóico) por cerca de 5 min, filtre e lave os cristais com água. Dissolva o
produto em cerca de 10 mL de etanol quente, adicione água ao ponto de turvação, para
forçar a cristalização. Lave o 3,5-dinitrobenzoato com água-álcool e seque.

Feniluretanas  Misture 0,5 mL de álcool anidro (ou fenol) e 0,5 mL de isocianato

de fenila (ou isocianato de -naftila) e aqueça em um banho de água por 5 min. (Se o
composto desconhecido é um fenol adicione 2 ou 3 gotas de piridina à mistura). Resfrie,
adicione cerca de 6 mL de ligroína (éter de petróleo de baixo peso molecular), aqueça o
produto, filtre a quente para remover uma pequena quantidade de difeniluréia que
usualmente se forma, e resfrie o filtrado em um banho de gelo, atritando o recipiente,
para induzir a cristalização.
DERIVADOS DE FENÓIS

-Naftiluretanas Siga o procedimento descrito para a preparação de feniluretanas

de álcoois.

Bromo Derivados Em um Erlenmeyer de 10 mL, dissolva 0,8 g de brometo de

potássio em 5 mL de água. Cuidadosamente, adicione 0,5 g de bromo (Capela). Em um
frasco separado dissolva 0,1 g do fenol em 1 mL de metanol e adicione 1 mL de água.
Adicione, a este, cerca de 1,5 mL da solução de bromo, com agitação; continue a adição
de bromo até que a cor amarela do bromo, em excesso, persista. Adicione 3 a 4 mL de
água à mistura reacional e agite vigorosamente. Remova o produto por filtração e lave-o
bem com água. Recristalize de metanol-água.

DERIVADOS DE ALDEÍDOS E CETONAS

Semicarbazonas  Coloque 0,5 mL de uma solução 2 M de hidrocloreto de

semicarbazida em um pequeno tubo de ensaio. Adicione cerca de 1 mmol do composto
desconhecido ao tubo de ensaio. Se o composto desconhecido não se dissolve na
solução, ou se a solução ficar turva, adicione metanol em quantidade suficiente para
dissolver o sólido e tornar a solução límpida. Usando uma pipeta capilar, adicione 10
gotas de piridina e aqueça, cuidadosamente, a mistura em um banho de vapor por 5 min;
durante esse tempo o produto começa a cristalizar. Colete o produto por filtração á
vácuo. O produto deverá ser recristalizado de etanol, se necessário.

 2,4-Dinitrofenilidrazonas  Coloque 10 mL de uma solução de 0,1 M de 2,4-

dinitrofenilidrazina em um tubo de ensaio, e adicione, aproximadamente, 1 mmol do
composto desconhecido. Se o composto desconhecido é um sólido, ele poderá se
dissolver em uma quantidade mínima de etanol 95% ou de 1,2-dimetoxietano. Se a
cristalização não é imediata, aqueça a solução em um banho de vapor por um minuto e
então deixe em repouso para cristalizar. Colete o produto por filtração a vácuo.

DERIVADOS DE AMINAS PRIMÁRIAS E SECUNDÁRIAS

 Benzamidas  A uma suspensão de 0.5 mL da amina desconhecida em 1 mL de uma

solução aquosa de hidróxido de sódio 10%, adicione cerca de 0,5 g de cloreto de
benzoíla, em pequenas porções, com vigorosa agitação e resfriamento. Após cerca de 10
min de agitação, torne o pH da mistura 8 (papel de pH) pela adição de ácido clorídrico
diluído. Remova o produto por filtração, lave-o, exaustivamente, com água e recristalize
de etanol-água.

 Picratos  Siga o procedimento descrito para hidrocarbonetos aromáticos.

 Acetamidas  Refluxe cerca de 0,5 mL da amostra desconhecida com 0,4 mL de

anidrido acético por 5 min, resfrie, e dilua a mistura reacional com 5 mL de água. Inicie
a cristalização por atrito, se necessário. Remova os cristais por filtração e lave,
exaustivamente, com ácido clorídrico diluído para remover a amina que não reagiu.
Recristalize o derivado de etanol-água. Aminas de baixa basicidade, e.g., p-nitroanilina,
deve ser refluxada por 30 min a 60 min com 2 mL de piridina como solvente. A piridina
é removida por agitação da mistura reacional com 10 mL de solução de ácido sulfúrico
2%; o produto é isolado por filtração e recristalizada.

DERIVADOS DE AMINAS TERCIÁRIAS

 Picratos  Siga o procedimento descrito para aminas primárias e secundárias.

 Iodetos de Metila  Refluxe 0,3 mL da amina e 0,3 mL de iodeto de metila por 5

min em um banho de vapor (cuidado! Execute esta operação na capela). Resfrie, atrite
para induzir a cristalização, e recristalize o produto de etanol ou acetato de etila.

DERIVADOS DE NITROCOMPOSTOS

 Redução a Aminas Coloque 0,5 g do composto desconhecido em um balão de 25

mL, adicione 1 g de estanho, e então, adicione 10 mL de ácido clorídrico diluído, em
pequenas porções. Refluxe por 30 min, resfrie e adicione 5 mL de água, seguido por
adição lenta e cuidadosa de uma solução de hidróxido de sódio suficiente para dissolver
o hidróxido de estanho. Extraia a mistura reacional com três porções de 5 mL de éter,
seque o extrato etéreo sobre sulfato de sódio anidro e evapore o éter para ter amina.
Determine o ponto de ebulição ou ponto de fusão da amina e então a converta em
benzamida ou acetamida como descrito acima para aminas primárias e secundárias.

DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

 p-Toluidinas e Anilidas  Em um balão acoplado com um condensador, refluxe uma

mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL). Resfrie a mistura reacional e
adicione 1 g de anilina ou p-toluidina em 30 mL de benzeno (Cuidado! Use a capela, o
benzeno é um agente cancerígeno e o cloreto de tionila é irritante). Aqueça a mistura
em um banho de vapor por 2 min, transfira a solução para um funil de separação, e lave
sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio
5% e água. O benzeno é filtrado por um funil contendo sulfato de sódio anidro e
evaporado; o derivado é recristalizado de água ou etanol-água.

 Amidas  Refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante
30 min (Use a capela, cloreto de tionila é irritante!). Após esse tempo, deixe mistura
reacional resfriar e a introduza em 7 mL de amônia concentrada gelada. Agite até que a
reação se complete, colete o produto por filtração a vácuo, e recristalize de água ou
etanol-água.
DERIVADOS DE ANIDRIDOS E CLORETOS DE ÁCIDO

 Ácidos  Refluxe 0,2 mL do cloreto de ácido ou anidrido com 5 mL de um solução

de carbonato de sódio 5% por 20 min ou menos. Extraia o material de partida que não
reagiu com 5 mL de éter, se necessário, e acidifique a mistura reacional com ácido
sulfúrico diluído para liberar o ácido carboxílico.

 Amidas  Misture 0,5 g do composto desconhecido com 7 mL amônia concentrada

(previamente resfriada em um banho de gelo), com agitação. Quando a reação tiver
terminada, colete o produto por filtração e recristalize de água ou etanol-água.

 Anilidas  Refluxe 0,2 g do cloreto de ácido ou anidrido com 0,5 g de anilina em 10

mL de benzeno (cuidado!) por 10 min. Transfira a solução para um funil de separação e
lave, sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de
sódio 5% e água. A fase orgânica é filtrada através de um funil com sulfato de sódio
anidro e evaporada; a anilida é recristalizada de água ou etanol-água.

EXPERIMENTO 7. Reatividade Relativa de Grupos Funcionais.

Objetivo:Demonstrar que os grupos funcionais apresentam certas reações

características, daí as mesmas poderem ser utilizadas como reações de identificação.
Pretende-se mostrar ainda que funções muito parecidas podem ser diferenciadas por
esse mecanismo e que, mesmo dentro de uma determinada classe funcional, as
substâncias que ali se enquadram manifestam comportamento diferenciado, na maioria
das vezes, em função de efeitos eletrônicos e estéreos.

Procedimento Experimental:

Parte I – Reatividade relativa de hidrocarbonetos [amostras sugeridas: hexano,

cicloexano, cicloexeno, 1-octino e tolueno].

1. Teste de chama (demonstrativo) - Em um vidro de relógio colocar 2 a 3 gotas

ou alguns miligramas de várias amostras disponíveis e inflamá-las (certifique
de que não há nada inflamável por perto!!!). Compare a luminosidade da
chama e a produção de fuligem. Uma chama amarela fuliginosa indica a
presença de um composto aromático altamente insaturado, mas uma chama
amarela não fuliginosa normalmente é característica de hidrocarbonetos
alifáticos.

1. Adição de bromo - Em tubos de ensaio seco adicione 2 a 3 gotas de cada

amostra e adicione a solução de bromo em tetracloreto de carbono, gota a gota,
até que a coloração vermelha da solução de bromo persista. Observe a evidência
de descoramento da solução laranja de bromo.

1. Teste de Bayer – Em um tubo de ensaio dissolva 2 a 3 gotas de cada amostra a

ser analisada em dioxano (hidrocarbonetos são imiscíveis com a solução
reagente) e gotejar, com agitação, a solução de permanganato de potássio até que
 a coloração violácea persista. Observe a produção de dióxido de manganês (ppt
escuro).

Parte II – Reatividade de haletos de alquila e arila [amostras sugeridas: 1-

bromobutano, 1-clorobutano, cloreto de terc-butila e clorobenzeno].

1. Teste com solução etanólica de nitrato de prata – Em tubos de ensaio juntar 2

a 3 gotasde cada haleto e adicionar cerca de 0,5 mL de solução etanólica de
nitrato de prata. Agitar vigorosamente e observar a reatividade de cada
composto. Se não houver precipitação à temperatura ambiente, em 5 minutos,
aquecer o tubo em banho-maria. A formação de um precipitado é resultado
positivo para halogênio. Observar sua coloração.

1. Teste com solução de Iodeto de sódio em acetona –Em tubos de ensaio

contendo cerca de 0,5 mL de solução de iodeto de sódio/acetona adicionar 2 a 3
gotas de cada amostra de haleto. Aguardar alguns minutos e observar a eventual
formação do precipitado. Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos, à
temperatura ambiente. Se não houver formação de precipitado, aquecer a mistura
em banho-maria a 50C. Após alguns minutos de aquecimento, resfriar até
atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado.

1. Teste de Beilstein (demonstrativo) - Aquecer na chama de um bico de Bunsen

um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre até que não apareça mais a
coloração verde. Depois de frio, mergulhar o anel no composto original e
aquecer na borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a presença de
halogênio.

Parte III – Reatividade de álcoois, éteres e fenóis [amostras sugeridas: álcoois (1-
butanol, 2-propanol, terc-butanol), fenóis (resorcinol, 2-naftol) e éter (dioxano ou éter
etílico).

1. Teste de Jones - Testar as várias amostras de álcoois fornecidas, dissolvendo 2

gotas de amostra a ser analisada em cerca de 10 gotas de acetona pura.
Adicionar, com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O
aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presença de
álcool primário ou secundário. Testar primeiro a acetona que será utilizada como
solvente. Incluir no teste o dioxano (éter).

1. Teste de Lucas –Testar as várias amostras fornecidas (álcoois miscíveis com

água) misturando-se em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas
(ZnCl2/HCl) e 4 a 5 gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto
para a turvação da solução ou a separação eventual de duas fases. Se não ocorrer
reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria durante 3
minutos.

1. Teste com Cloreto Férrico –Testar as várias amostrasfornecidas, no caso

fenóis, misturando-se 5 ou 6 gotas (ou alguns miligramas, se sólido) com cerca
de 1 mL da solução de FeCl3/MeOH. Verificar eventual mudança de coloração.
Fenóis geralmente (mas nem sempre!) dão cores variadas devido à formação de
quelatos com íon FeIII. Incluir no teste o butanol (álcool).
Parte IV – Reatividade relativa de aldeídos e cetonas (amostras sugeridas:
formaldeído, acetona, acetofenona, benzaldeído, glicose, acetato de etila).

1. Teste de 2,4-dinitrofenilhidrazina - Testar as várias amostras fornecidas

misturando-se 2 a 3 gotas (ou alguns miligramas, se sólido) com cerca de 1 mL
do reagente (solução alcoólica de 2,4-dinitrofenilhidrazina/H2SO4 diluído). Caso
não haja precipitação imediata, deixar em repouso por 15 min. Se ainda assim
não ocorrer precipitação, aquecer ligeiramente a solução, e deixar em repouso
por mais 15 min. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo.
Incluir o teste com acetato de etila (éster).

1. Teste de Tollens (Teste específico para distinção entre aldeídos e cetonas)O

reagente de Tollens é obtido misturando-se cerca de 1mL de AgNO3 a 5% com 1
a 2 gotas de NaOH a 10% e redissolvendo o precipitado formado com hidróxido
de amônio (apenas o suficiente para total dissolução). Testar as várias amostras
de aldeídos e cetonas fornecidas misturando-se 3 a 5 gotas (ou alguns
miligramas, se sólido) com cerca de 1 mL do reagente de Tollens previamente
preparado. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer brandamente o
tubo de ensaio em banho-maria. A formação de um precipitado escuro de prata
e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de
aldeído ou de outro grupo redutor.

1. Reação do iodofórmio – (Teste específico para o grupo metilcetona –

CH3COR) – Dissolver uma pequena quantidade das cetonas fornecidas em
algumas gotas de dioxano (se a amostra não for solúvel em água), em um tubo
de ensaio. Adicione 1 mL de solução de hidróxido de sódio a 10% e depois uma
pequena quantidade de uma solução de iodo em iodeto de potássio, agitando
sempre até que, até ter um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do
iodo. Coloque o tubo de ensaio em um banho de água, mantido à temperatura de
60C. Quando o ligeiro excesso de iodo for descorado (neste aquecimento),
continue a adição da solução de iodo, mantendo o aquecimento e agitando
sempre, até que se manifeste, novamente, o excesso de iodo. A adição de iodo de
iodo deverá ser continuada até que a coloração escura não desapareça depois de
2 min de aquecimento no banho de água a 60C. Ao final dessa etapa, o excesso
de iodo é removido pela adição de algumas gotas da solução de hidróxido de
sódio a 10%. Então, enche-se o tubo de ensaio com água e deixa-se em repouso
por 15 min. o resultado positivo é indicado pela formação de um sólido amarelo
de odor característico (iodofórmio).

Parte V – Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados. (amostras sugeridas: ácido

acético, acetato de etila, anidrido acético e benzamida. (Cuidado!! alguns destes
derivados são agressivos e tóxicos).

1. Reação com água e determinação do pH - Em tubos de ensaio contendo cerca

de 1 mL de água juntar 2 a 4 gotas (ou miligramas) dos ácidos carboxílicos e
derivados. Observe evidência de reação e se a mesma é imediata, lenta ou se não
ocorre apreciavelmente a frio. Testar o pH da solução com papel indicador.

Discussão:
 1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa
dos vários membros da série de amostras escolhidas (explicar os resultados
sucintamente).Nos casos em que o resultado do teste foi positivo descreva a
reação química ocorrida.

1. Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para

evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se
o composto em questão é um halogeneto primário, secundário ou terciário. Os
dois testes mais empregados são: a reação com solução alcoólica de nitrato de
prata e a reação com solução de iodeto de sódio em acetona. Que argumentos
poderiam conduzir a afirmação de que o teste de iodeto de sódio em acetona
empregado para caracterização de haletos orgânicos se processa por um
mecanismo SN2, enquanto que o teste de nitrato de prata ocorre por um
mecanismo SN1?

1. Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a um

ataque nucleofílico. Justifique a sua resposta.

1. (Provão 2001) O grupo aldeído da glicose forma um hemiacetal através da

reação intramolecular entre a hidroxila ligada ao quinto carbono da cadeia linear
e a carbonila. Desta forma, este carbono se torna um novo centro de assimetria
(carbono anomérico). Açúcares com átomos de carbono anomérico livre são
conhecidos como açúcares redutores, pois são capazes de reduzir alguns íons
metálicos tais como Ag+ e Cu+. Considere as representações estruturais da
sacarose, da maltose e da celobiose.

Sobre o caráter redutor desses dissacarídeos, é correto afirmar que

1. apenas a sacarose é redutora.

2. apenas a maltose é redutora.
3. apenas a celobiose é redutora.
 4. a maltose e a celobiose são redutoras.
5. a sacarose e a celobiose são redutoras.

1. (Provão 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de

rotas para a reação de aldeídos com a semicarbazida.

A partir da análise da reatividade dos sítios I e II da semicarbazida é correto afirmar que

o produto obtido corresponde à estrutura

1. X, pois o sítio I é menos básico e mais nucleofílico.

2. X, pois o sítio I é mais básico e mais nucleofílico.
3. X, pois o sítio I é mais básico e menos nucleofílico.
4. Y, pois o sítio II é mais básico e mais nucleofílico.
5. Y, pois o sítio II é menos básico e menos nucleofílico.

EXPERIMENTO 8. Análise Orgânica Qualitativa – Parte I

Objetivo:Identificar amostras desconhecidas pelo uso da combinação teste de

solubilidade/teste de grupos funcionais. Realização de algumas interconversões
funcionais clássicas através de exemplos práticos envolvendo teste de grupos funcionais
e preparação de derivados.

Introdução:

Neste experimento falaremos sobre o interesse na identificação de uma amostra pura,

porém deve ficar bem claro que quando um químico se depara com um problema de
identificação de substâncias orgânicas desconhecidas, estas se encontram raramente
puras e, usualmente, contaminadas com os subprodutos da reação e/ou matérias-primas,
sendo necessário a adoção de procedimentos para purificação, em geral, destilação,
recristalização, extração e cromatografia (procedimentos já explorados nas etapas
iniciais do curso). É estritamente recomendado que a amostra a ser analisada com o
intuito de identificação esteja com grau satisfatório de pureza.

Ordinariamente, é possível estabelecer a estrutura de uma substância orgânica

desconhecida com base em dados espectrais (IV, UV, Massa e RMN). Entretanto, dados
espectrais, na maioria das vezes, precisam ser complementados com outras informações,
tais como: constantes físicas, análise elementar, rotação específica, solubilidade, etc.
Adicionalmente, em determinadas circunstâncias, realização de testes para
caracterização de grupos funcionais e preparação de derivados cristalinos com ponto de
fusão bem determinado torna-se também necessário.

Na abordagem clássica, as etapas consideradas na identificação de uma amostra

desconhecida, isto é, exame preliminar, determinação das constantes físicas, análise
qualitativa para os elementos (fusão com sódio), estudo do comportamento das
solubilidades em relação aos solventes selecionados e aplicação das reações da classe,
estabelecem em geral, uma lista de possibilidades para o composto. Para o
estabelecimento total da identidade de uma amostra, freqüentemente, usa-se converter o
composto desconhecido em um derivado adequado e determina-se suas propriedades
físicas; se estas estiverem de acordo com as de um derivado conhecido ou de uma das
possibilidades já

Na proposta de Williams V. E colaboradores1 e, nomeada por nós como “nova

abordagem de análise orgânica qualitativa”, os autores recomendam a combinação de
testes de solubilidade com testes de classificação (grupos funcionais), o que permite aos
estudantes selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida, as
quais serão então avaliadas com base em dados de constantes físicas tabelados. Em
adição, ao final do processo de análise por meio dos “teste úmidos”, é recomendado o
uso de espectros de RMN 1H e IV para confirmar a identidade da amostra. Esse
procedimento, segundo os autores, permite o estudo sistemático da reatividade de vários
grupos funcionais, não apenas o estudo de grupos funcionais isolados, como o assunto é
apresentado nos diversos livros textos de química orgânica. Ainda na opinião de muitos
estudiosos, por meio da análise sistemática qualitativa os estudantes são expostos a
várias reações apresentadas nos cursos teóricos e livros textos, portanto, reforça o
entendimento da química orgânica.

Tendo como base à proposição de Williams V. E colaboradores, no primeiro

experimento da série intitulada análise orgânica qualitativa, as amostras serão
limitadas a alcanos, alcenos, haletos de alquila, éteres, álcoois primário e/ou secundário
(uma vez que álcoois terciários não são oxidados pelo ácido crômico). O procedimento
a ser seguido pelos estudantes encontra sistematizado no Fluxograma I.
Fluxograma I: Análise qualitativa para hidrocarboneto, haleto, álcool e éter.

Os testes de solubilidade introduzidos nesta etapa incluem os solventes/reagentes: água,

éter e ácido sulfúrico concentrado. Os testes de solubilidade em água e éter servem para
introduzir a técnica usada na determinação de solubilidade (Experimento 2) e permite
distinguir álcoois e éteres de baixo peso molecular das outras possibilidades. A
solubilidade em ácido sulfúrico concentrado pode ser utilizada para distinguir alcanos
ou haletos de alquila (insolúveis em ácido sulfúrico) de alcenos, álcoois ou éteres
(solúveis). Os testes de classificação incluem o teste de Beilstein, nitrato de prata
etanólico e/ou iodeto de sódio em acetona para haletos de alquila; o teste de Bayer e/ou
teste de bromo em tetracloreto de carbono para alquenos ou alquinos; teste de Jones
para álcoois (primários e secundários). Por não se conhecer um bom teste de
classificação específico para alcanos ou éteres, a presença destes grupos funcionais pode
ser deduzida do teste de solubilidade em ácido sulfúrico, de resultados negativos em
outros testes de classificação e, eventualmente, por meio dos espectros de IV ou
RMN.(Obs. Haletos de arila têm comportamento semelhante aos haletos de alquila).

Procedimento Experimental – Parte A:

Proceda como indicado no Fluxograma I e classifique as amostras “desconhecidas”

sugeridas pelo instrutor tais como: alcanos, alcenos, haletos de alquila, álcoois e éteres
(identificadas de A – H, aleatoriamente).

1. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos

funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma I.
2. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,1 mg de uma amostra
sólida ou 0,2 mL de uma amostra líquida e cerca de 2 mL de solvente. As
medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob
agitação vigorosa.
 3. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito
no Experimento 7 ou no texto preparatório.
4. As amostras sugeridas são: cicloexano, cicloexeno, tolueno, dioxano,
cicloexanol, bromobutano, 2-propanol, 1,2-etanodiol.

Discussão:

1. Como base nos resultados obtidos, identifique as amostras “desconhecidas”.

Justifique sua resposta.
2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química
envolvida.

Procedimento Experimental – Parte B: Preparação de um derivado.

Nitração de um hidrocarboneto aromático: Em um Erlenmeyer de 10 mL, adicione 2

mL de ácido sulfúrico concentrado a 0,5 g do hidrocarboneto aromático, sob agitação e
resfriamento. Em seguida, adicione lentamente 2 mL de ácido nítrico concentrado à
mistura reacional (capela!!). Aqueça e agite a mistura reacional em um banho de água
(cerca de 50o C) por 15 min. Transfira o conteúdo para um béquer contendo cerca de 10
mL de água fria ou gelo e colete os cristais por filtração a vácuo. Recristalize o produto
de metanol, determine o ponto de fusão.

produto de nitração
Amostras sugeridas p.e.
esperado
posição ponto de fusão
o
Tolueno 111,0 C 2,4 70 oC
Benzeno 80 oC 1,3 89 oC
o
Isopropilbenzeno 153 C 2,4,6 109 oC

Discussão:

1. Descreva a reação de formação do derivado, incluindo o mecanismo de reação e

estrutura do produto obtido.

1. (Provão 2002) O ácido sulfúrico, em um sistema reacional, pode atuar como

ácido forte, agente desidratante e oxidante. Observe a reação de nitração do
benzeno, representada pela equação abaixo.

Nessa reação, o ácido sulfúrico atua como

1. desidratante, somente.
2. oxidante, somente.
3. oxidante e ácido forte.
4. oxidante e desidratante.
5. ácido forte e desidratante.
EXPERIMENTO 9. Análise Orgânica Qualitativa - Parte II

Objetivo:Identificar amostras desconhecidas pelo uso da combinação teste de

solubilidade/teste de grupos funcionais. Realização de algumas interconversões
funcionais clássicas através de exemplos práticos envolvendo teste de grupos funcionais
e preparação de derivados.

Introdução:

No segundo experimento da série análise orgânica qualitativa, as classes funcionais a

serem analisados serão: aldeídos, aminas, ácidos carboxílicos, ésteres, cetonas e fenóis.
O procedimento a ser seguido encontra-se resumido no Fluxograma II e III.

Neste experimento são introduzidos os testes de solubilidade em soluções diluídas de

ácidos e bases para distinguir amostras desconhecidas em termos do caráter ácido e/ou
básico e, por meio desses “testes úmidos”, muitos estudantes são capazes de decidir
entre diversos grupos funcionais sem muita dificuldade. Adicionalmente, os seguintes
testes de classificação são introduzidos: 2,4-dinitrofenilhidrazina para aldeídos e
cetonas; o teste de Tollens para aldeídos; formação de bolhas de CO2 no teste de
solubilidade com bicarbonato de sódio para ácidos carboxílicos; o teste de Hinsberg
e/ou o teste do ácido nitroso para aminas; o teste de cloreto de ferro e bromo em água
para um fenol e, o teste da hidroxilamina, seguido por cloreto férrico para um éster.
Como no experimento anterior (Parte I), testes de solubilidade e classificação (grupos
funcionais), são usados conjuntamente para elucidação da amostra desconhecida. Após
a identificação preliminar o estudante poderá ser encorajado a confirmar a identidade da
por meio de espectros de infravermelho e RMN.

Fluxograma II. Análise qualitativa para ácido, aldeído, éster, amina, cetona e fenol.
Fluxograma III. Análise qualitativa para ácido, aldeído, amina, cetona e fenol
insolúveis em água.

Procedimento Experimental – Parte A:

Proceda como indicado nos Fluxogramas II e III e classifique as amostras

“desconhecidas” sugeridas pelo instrutor como ácido, aldeído, amina, cetona ou fenol
(solúveis e insolúveis em água).

1. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos

funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma II e III.
2. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,1 mg de uma amostra
sólida ou 0,2 mL de uma amostra líquida e cerca de 2 mL de solvente. As
medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob
agitação vigorosa.
3. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito
no Experimento 7 ou no texto preparatório.
4. As amostras sugeridas são: fenol, formaldeído ou acetaldeído, acetona, N,N-
dimetilamina, acetato de etila, 2-naftol, cicloexanona, benzaldeído, N,N-
dimetilanilina ou anilina, ácido benzóico.

Discussão:

1. Com base nos resultados obtidos, identifique as amostras “desconhecidas”.

Justifique sua resposta.
 2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química
envolvida.
3. Suponha que as etiquetas dos frascos de alguns compostos orgânicos
manuseados durante esse curso foram extraviadas. Fazendo uso de testes
químicos apenas, reponha as etiquetas dos frascos de amostras de forma racional
e inequívoca, sabendo-se que os frascos continham os seguintes compostos:

Preparação de uma 2,4-dinitrofenilhidrazona - Parte B: Preparação de derivado

Coloque 5 mL de uma solução de 2,4-dinitrofenilidrazina em um Erlenmeyer, e

adicione, aproximadamente, 0,5 g da cetona ou aldeído (ou 1 mL se líquido). Se a
cristalização não é imediata, aqueça a solução em um banho de vapor por um minuto e
então deixe em repouso para cristalizar. Resfrie e colete o produto por filtração a vácuo,
lavando-os com etanol frio. Recristalize de etanol, se necessário, e determine o ponto de
fusão.

Amostras sugeridas pe pf da correspondente 2,4-dinitrofenilidrazona

Acetona 56 C 126 oC
o

Formaldeído -21 oC 166 oC

Cicloexanona 155 oC 162 oC

Discussão:

1. Descreva a reação de formação do derivado, incluindo o mecanismo de reação e

estrutura do produto obtido.
2. (Provão 2002) O principal alcalóide presente nas folhas de tabaco é a nicotina.
Ela pode ser extraída por solvente orgânico em meio fortemente alcalino. A
identificação da nicotina é feita através da formação do derivado dipicrato,
conforme reação abaixo, seguida de purificação por recristalização e posterior
determinação do ponto de fusão.

O solvente adequado para a recristalização é: (a) hexano (b) benzeno (c) acetona (c)
etanol/água (1:1) (d) tetracloreto de carbono

IMPORTANTE: Disposição dos Resíduos e Insumos

  Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente ou em
frascos para resíduos conforme indicado pelo instrutor.
 Todas as misturas contendo solventes e reagentes orgânicos deverão ser
acondicionadas em frascos de deposição de resíduos próprios, conforme
indicado pelo instrutor.
 Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumo em
futuros experimentos.

1Cooley, J. H.; Williams, R. V. Qualitative Analysis in the Beginning Organic

Laboratory, J. Chem. Educ.1999, 76,1117.