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10/02/2009

Dr. Rogelio Cuevas García

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Clasificación de los catalizadores

Existen varios criterios en los cuales se basan las 
diferentes clasificaciones de los catalizadores, estas se 
pueden basar en 
y Número de fases necesario para la reacción
y Tipo de reacción y área de aplicación
y Estructura
y Composición.

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Clasificación de los catalizadores

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Clasificación de los catalizadores

Catálisis Homogénea
y La reacción se realiza en una sola fase
y Esto implica solubilidad del catalizador en el medio de 
reacción.
y Aprox. 10‐15% de los procesos industriales

Catálisis heterogénea
y Se requiere al menos dos fases para lelvar a cabo la 
reacción.
y 85‐90% del los procesos industriales

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Comparación catálisis homogénea vs. heterogénea
Homogénea Heterogénea
Eficiencia
Centros activos todos Solo los átomos superficiales
Concentración  baja alta
catalizador
Selectividad Alta Media‐alta
Problemas de difusión Prácticamente  Reacción controlada por 
ausente transferencia de masa
Condiciones de  Medias (50‐200 °C) Medias‐severas
reacción Presiones bajas Presiones bajas‐altas
bajas altas
Aplicabilidad Baja Numerosos procesos
Perdida de actividad Pérdida de sitios  Sinterización, 
activos envenenamiento

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Comparación catálisis homogénea vs. heterogénea

Homogénea Heterogénea
Propiedades del catalizador
Estructura/Estequiomet Definida No definida
ria
Estabilidad térmica Baja alta
Separación del  Generalmente laboriosa Lecho fijo: no necesaria
catalizador Suspensión: filtrar
Reciclado del  posible No necesaria
catalizador
Costo perdidas de  alto Bajo o nulo
catalizador

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Comparación catálisis homogénea vs. heterogénea

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Clasificación basada en las propiedades eléctricas del 
catalizador
Esta clasificación se basa únicamente en las propiedades eléctricas del catalizador; 
es decir como conduce la corriente eléctrica:  Así se tiene la siguiente clasificación.

Conductores semiconductores Aislantes


Rango conductividad,  106‐104 103‐10‐9 10‐9‐10‐20
W‐1*cm‐1 Aumenta con la 
temperatura 
Transferencia  de  Intercambio de  Transferencia  de   ‐‐‐
electrones electrones electrones a altas 
Metal adsorbato
Metal‐‐adsorbato temperaturas
temperaturas 
Ejemplos Metales •Metaloides (Ge, Si,  Óxidos 
generalmente de  etc.) estequiométricos
transición y  •Óxidos No  (Al2O3, SiO2, 
aleaciones metálicas estequiométricos (ZnO,  B2O3,, MgO, 
Cu2O, NiO) SiO2/Al2O3)
•Sulfuros (MoS2, ZnS) Sales, sólidos 
ácidos
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Clasificación de los catalizadores basada en conceptos 
electrónicos y geométricos

Esta clasificación esta basada en las relaciones existentes entre las propiedades
físicas de los catalizadores y la estructura electrónica que presentan.

Quizá la pregunta básica a contestar es. ¿Depende la actividad catalítica de


factores geométricos y electrónicos?

Usando esta clasificación se tienen:


a) Catalizadores Redox: Metales y semiconductores
b) Catalizadores Ácidos
c) Catalizador Polifuncionales

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Catalizadores Redox

Resulta que los catalizadores que exhiben conductividad eléctrica, es decir


p
presentan una g gran movilidad de los electrones, muestran actividad en reacciones
de oxido reducción, entre ellas:
– Hidrogenación de alquenos, aromáticos, y otros compuestos con dobles enlaces.
– Hidrogenación de CO y CO2 a metano
– Síntesis de amoniaco
– Síntesis de hidrocarburos y alcoholes a partir de gas de síntesis.
– Oxidación of hidrocarburos, SO2, NH3, etc.
– Deshidrogenación de compuestos orgánicos.
– Descomposición de ácido fórmico
– Polimerización de hidrocarburos

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Catalizadores Metálicos: efectos estéricos (geométricos) 

Si se presenta que la molécula que se procesa sobre tiene que adsorberse sobre el
catalizador de tal manera q que se ajusta
j apropiadamente
p p sobre los átomos en la
superficie del catalizador.

Desde 1929 Balandin introduce el principio de “correspondencia geométrica” en su


teoría del multiplete.

Si asumimos que la molécula que se adsorbe es lo suficientemente larga y que se


adsorbe en más de un sitio activo (adsorción multipunto); entonces las
condiciones estéricas y la topología de la superficie se vuelven de importancia
crucial.
i l

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Concepto llave‐cerradura de catálisis enzimática
•En una reacción enzimática, los reactivos se
conocen como substratos. Durante la reacción
ocurre una interacción intima entre el substrato y
la enzima.
•La reacción se presenta a través de un
reconocimiento molecular basada en la
estructura y complementariamente en
interacciones electrostáticas. Frecuentemente se
utilizan los términos llave y cerradura.
•La localización especifica donde se
complementa el substrato y ocurre la catálisis se
llama sitio activo.
•Con la unión del substrato a la enzima resulta la 
formación del complejo enzima‐substrato, 
también llamado complejo ES o complejo de 
Michaelis.
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Concepto llave‐cerradura de catálisis enzimática

Amilasa + carbonatos

Carboxipeptidasa

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Catálisis heterogénea 

Primer ejemplo. Deshidrogenación de ciclohexeno:

+ H2

Una de las primeras predicciones basándose en los efectos estéricos


(geométricos) es que la adsorcion de moléculas diátomicas (o con un
mayor número de átomos) depende fuertemente de las dimensiones
del retículo cristalino (“lattice”) del catalizador metálico.

y Propiedades del ciclohexano (Tsuda, M., et al “First Principles Interpretation of


Cyclohexane Dehydrogenation Process Using Pt” Japanese Journal of Applied Physics 44,
No. 1A, 2005, pp. 402–405

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Configuración ciclohexano
Propiedades del ciclohexano (Tsuda, M., et al “First Principles Interpretation of 
Cyclohexane Dehydrogenation Process Using Pt” Japanese Journal of Applied Physics 44, No. 
1A, 2005, pp. 402–405)

H
H H H
H H

H H
H H H
H

distancia C–(axial‐H) (Å) 1.10
distancia C–(equatorial‐H) (Å) 1.10
distancia C–C (Å) 1.54
Angulo (axial‐H)–C–(equatorial‐H) 106.72
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Deshidrogenación de ciclohexano: Comportamiento catalítico
Tipo de estructura  y espacio reticular (distancia al vecino metálico más cercano 
en nm de los metales) (Trimm, D.L. : Design of Industrial Catalysts, Elsevier, 
Amsterdam(1980) )
Cubico centrado en  Cubico centrado en  Hexagonal 
el cuerpo (bcc) la caras (fcc) compacto (hcp)
Ta 0.286  Ce 0.366  Mg  0.320
W 0.272 Ag  0.288 Zr  0.312
Mo  0.272 Au  0.288  Cd  0.298
V 0.260  Al 0.286 Ti 0.292
α‐Cr 0.246
4 Pt*  0.276 
7 Os*  0.270
7
α‐Fe 0.248  Pd* 0. 274 Zn*  0.266
Ir* 0.270 Ru*  0.266
Rh*  0.268 β‐Co*  0.252
Cu*  0.256 Be 0.224
α‐Co*  0.252
Ni*  0.248
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Deshidrogenación de ciclohexano: Comportamiento 
catalítico
Los resultados experimentales observados muestran que solamente los metales
con distancias interátomicas entre 0.248 ‐0.277 nm pueden catalizar esta reacción.
Esta medida NO tiene que ver con la longitud del enlace C‐C
C C (0.154
(0 154 nm)
¿Cómo se adsorbe el Ciclohexano?
Tsuda, M., et al “First 
Principles Interpretation of 
Cyclohexane 
Dehydrogenation Process 
Using Pt” Japanese Journal 
of Applied Physics 44, No. 
1A, 2005, pp. 402–405)

Problema:
Calcule, geométricamente, la distancia que se presenta entre dos carbonos no 
sucesivos de la molécula de ciclohexano
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Problema:
Calcule,  geométricamente, la distancia que se presenta entre dos carbonos no 
sucesivos de la molécula de ciclohexano. 

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Deshidrogenación de ciclohexano
Si bien esta establecido que la distancia requerida para tener actividad catalítica 
es de 0.248 ‐0.277 nm, volvamos a la tabla de las propiedades metálicas

Cubico centrado en  Cubico centrado en  Hexagonal 


el cuerpo (bcc) la caras (fcc) compacto (hcp)
Ta 0.286  Ce 0.366  Mg  0.320 Estos metales no 
son activos para 
W 0.272 Ag  0.288 Zr  0.312
las reacciones de 
Mo  0.272 Au  0.288  Cd  0.298 deshidrogenación.
V 0.260  Al 0.286 Ti 0.292
α‐Cr 0.246 Pt*  0.276  Os*  0.270 Es importante el 
α‐Fe
F 0.248 
8  Pd* 0. 274
  Z * 
Zn*  0.266
66 tipo de fase 
Ir* 0.270 Ru*  0.266 cristalográfica 
donde  debe 
Rh*  0.268 β‐Co*  0.252
ocurrir la reacción
Cu*  0.256 Be 0.224
α‐Co*  0.252
Ni*  0.248
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Deshidrogenación de ciclohexano:
Las fases cristalográficas importantes para la reacción de hidrogenación del son
las siguientes fases:

fcc (face cubic centered: Cubico centrada en la cara): Pt a Ni


hcp (hexagonal compact packed: empacado hexagonal compacto), del Os al Co.

El prerrequisito para realizar estos estudios de catálisis heterogénea es lograr una


superficie con la cara adecuada , perfectamente identificada y libre de impurezas.
Se prefieren investigaciones sobre un monocristal.

Desde el punto de vista industrial,


industrial dichas investigaciones no tienen utilidad
practica; pero la información que se genera es muy importante

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Fases cristalográficas
Resulta que cundo se preparan catalizadores se obtienen  cristales con tamaños 
mayores a 10 nm; dichos cristales presentan diversas fases cristalinas fácilmente 
reconocibles utilizando HREM.

Micrografias de un catalizador (Haldor Topsoe) de reformación con vapor de 


agua
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Reacciones sensibles a la estructura
No todas las reacciones de catálisis heterogénea requieren de un tipo especifico de
cara cristalográfica y por lo tanto es necesario distinguir en reacciones sensibles a
la estructura y los que no lo son.

Se dice que una reacción es sensible a la estructura si cualquier cambio en la


estructura de la fase activa altera el resultado de la reacción (actividad, selectividad,
etc.)
Tipo  de  Efectos y su influencia
reacción
estructura Formación de  Envenenamie Tipo de metal Centros 
aleaciones nto del  activos
catalizador
Insensible a la  ‐‐‐ bajo moderada moderada 1 o 2 
estructura átomos
Sensible  a la  moderada alta alta Muy alta centros
estructura múltiples

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Reacciones sensibles a la estructura

Reacciones sensibles a la  Reacciones no sensibles a la 
estructura estructura
Hidrogénolisis Ring Opening: ciclopropano (Pt)
•Etano (Ni) Hidrogenación: benceno (Pt)
•Metilciclopentano Deshidrogenación ciclohexano
•Ciclohexano (Pt)
Hidrogenación CO oxidacion
•Benceno (Ni) Oxidación de etileno a óxido de 
•Etileno (Ni) etileno (Ag)
Isomerización
b
•Isobutano
Ciclización
•Hexano, heptano (Pt)
•Sintesis de amoniaco (Fe)
Metanización

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Hidrogenación de etileno
CH 2 − CH 2 + H 2 ⎯⎯
→ CH 3 − CH 3
Se ha determinado que la adsorción del etileno sobre el Ni es asociativa,
especialmente en presencia de hidrogeno,
hidrogeno Análisis espectroscópicos muestran que
los dobles enlaces se abren y se forman dos enlaces sobre el Ni:

Sin embargo, el enlace Ni‐C no debe ser muy fuerte; porque entonces no existe
una reacción posterior.
posterior
Fase Ni Distancia Ni‐Ni Angulo Ni‐C‐C Enlace Actividad
(111) 0.25 nm 105 ° Fuente, estable baja
(100), (110) 0.35 nm 123 ° débil alta

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Hidrogenación de etileno
La explicación de la baja actividad en la fase (111), se ha basado en que el ángulo de
adsorción de 105 °, se parece al del enlace tetraédrico (del Carbono) y esto confiere
estabilidad a la molécula.
o Una distancia mayor Ni‐Ni crea un ángulo de enlace mayor y menos favorable.
Si esta teoría es cierta analicemos lo que ocurre con otros metales.

Richardson, J.T. (1989) : 
Principles of Catalyst 
Development. Plenum 
Press, New York–
London.

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Actividades relativas los metales en diversas reacciones


reacción
g
Hidrogenación de olefinas Rh>Ru>Pd>Pt>Ir~Ni>Co>Fe>Re>Co
Hidrogenación de etileno Rh,Ru>Pd>Pt>Ni>Co,Ir>Fe>Cu
Hidrogenolisis Rh≥Ni≥Co≥Fe>Pd>Pt
Hidrogenación de aromáticos Pt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe
Deshidrogenación Rh>Pt>Pd>Ni>Co>Fe
Isomerizacion dobles enlaces  Fe≈Ni≈Rh>Pd>Ru>Os>Pt>Ir≈Cu
de alquenos

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Reglas empíricas sobre el comportamiento general de los metales


1. Los metales son utilizados en las reacciones de hidrogenación,
isomerización y oxidación.
2 Para las reacciones que involucran H2 (solo o en combinación con
2.
hidrocarburos) la actividad presenta el siguiente orden:
Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr≈Cu
1. Pd es un excelente catalizador, generalmente activo y selectivo; por ejemplo
lleva a cabo la hidrogenación de dobles enlaces en presencia de otros grupos
funcionales.
2. La actividad algunas veces correlaciona con los parámetros de red del metal
3. La actividad algunas veces correlaciona con le porcentaje de carácter “d” de
los metales
4. Los siguientes metales son particularmente estables para las a la presencia
de oxigeno y azufre:
Rh Pd Ag Ir Pt

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Catálisis acido‐base

También existen reacciones que no pueden explicarse con el uso de conceptos


electrónicos . Es necesario introducir el concepto de catálisis ácido‐base.
Existen varios compuestos con propiedades d d catalíticas
l reconocidas
d y que son
aislantes. Sobre este tipo de compuestos se ha identificado la presencia de sitios
ácidos; dentro de este tipo de catalizadores se tienen: Al2O3, aluminosilicatos,
SiO2/MgO, silica gel, fosfatos como AlPO4, y algunas arcillas después de
someterlas a un tratamiento químico adecuado.

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Clasificación de los catalizadores ácido‐base sólidos
Catalizadores ácidos Catalizadores básicos
1. Óxidos. Al2O3, SiO2, TeO2 1. Óxidos alcalinos (CaO), hidróxidos, 
amidas  y los metales clasificados como   
tierras raras:
2.Óxidos mixtos Al2O3 /SiO2, MgO/ 2. Intercambiadores de iones anionicos
SiO2, ZrO2/SiO2, heteropoliácidos
3. Ácidos minerales (H3PO4, H2SO4) sobre  3. Sales de tierras raras  alcalinas y sles de 
soportes porosos ácidos debiles (carbonatos, nitridos, 
silicatos, etc.)
4. Intercambiadores de iones cationicos 4. Superbases: MgO dopada con Na
5. Sales de ácidos minerales que contienen  5. Hidrotálcitas
O (fosfatos de metales pesados  sulfatos  
O (fosfatos de metales pesados, sulfatos, 
tungstatos)
6. Haluros de metales trivalentes (AlCl3) 
soportados
7. Zeolitas forma ácida
8. Superácidos: ZrO2 o TiO2, tratado  con 
H2SO4
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Tipos de acidez
Acidez Brönsted: Brønsted teorizó que un átomo de hidrógeno
(presente siempre en un ácido) se ioniza una vez disuelto en agua,
pierde su electrón y se convierte en donante del protón. El ion
hidróxido,
hidróxido que se produce cuando se forma un álcali y se disuelve
en agua, se llama el receptor del protón.
Johannes Nicolaus
Brønsted (1879‐1947) Para los catalizadores definiremos como un sitio ácido de
Brönsted a aquel capaz de ceder un protón.

Acidez Lewis un ácido es aquella sustancia que puede


aceptar un par de electrones, mientras que una base es
aquella sustancia capaz de donarlos.
E un catalizador
En li d un sitioi i acido
id de
d Lewis
L i es un sitio
ii
superficial capaz de recibir electrones y entonces se
coordina con agentes nucleofilicos

Gilbert N. Lewis (1875‐1946)

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Generación de sitios ácidos en catalizadores: Alúmina

Existen diferentes técnicas para medir la acidez en catalizadores. 
p
Bases de Hammed: Se utiliza una serie de bases  especialmente calibradas y su 
resultado se compara con la acidez total.
IR: Utilizando espectroscopia infrarroja y la adsorción de una molécula sonda

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Determinación de acidez con IR

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Determinación de acidez con IR

G. Busca,  Catalysis Today 41 (1998) 191‐206

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Catalizadores ácidos utilizados en varias reacciones de rearreglo
molecular.
Catalizador  ácido Isomerizacion de  Polimerizacion de  Ruptura (cracking 
p (
n‐pentano (Pt +  p p
propeno ((a 200°C  de n‐heptano) 
p )
soporte) XA alcanzada) temperatura para 
10% de conversión
A‐Al2O3 Inactivo 0 inactivo
SiO2 Inactivo 0 Inactivo
ZrO2 Inactivo 0 Inactivo
TiO2 Inactivo 0 Inactivo
3(
Al2O3 (área  5500 <1 Inactivo
pequeña)
Al2O3 (gran área) 450 0‐5 490
Al2O3‐Cl 430 10‐20 475

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Catalizadores ácidos utilizados en varias reacciones de 
rearreglo molecular.
Catalizador  ácido Isomerización de  Polimerizacion de  Ruptura (cracking 
g
n‐pentano (Pt +  propeno (a 200°C  de n‐heptano) 
soporte) XA alcanzada) temperatura para 
10% de conversión
SiO2‐MgO 400 20‐30 460
Heteropoliácidos Inestables 70‐80 Inestables
Al2O3‐F 380 >80 420
Aluminosilicatos 360 >90 410
Zeolitas 260 >95 350
intercambiadas
H3PO4 sólido ‐‐ 90‐95 No estable
AlCl2, HCL/Al2O3 120 100 100

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Acidez en silicoaluminatos
Este tipo de materiales tiene una aplicación industrial muy importante en las 
reacciones de alquilación.

La acidez en estos compuestos se logra con la 
substitución de algunos átomos de Si por Al.

Dado que el Al3+ presenta una menor carga 
que el Si(4+), Se requiere un catión adicional 
para balancear la carga. Este catión es el 
protón. 

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Acidez en silicoaluminatos

A diferencia de la Al2O3 las zeolitas presentan un acidez de Brönsted bastante


pronunciada; hecho q
p que se explica
p con la adsorción disociativa del agua:
g

En la ecuación anterior: Se observa que el aluminio puede formar un cuarto enlace


con el grupo hidroxilo del agua. El protón forma un enlace tipo puente de
hidrogeno con el oxigeno en la red. El Si que es más electropositivo que el Al,
debilita el enlace O‐H y vuelve al protón más lábil.

Experimentalmente se ha determina que, dependiendo de la zeolita, el máximo de 
acidez se alcanza cuando se tiene el 30% de Al2O3

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Acidez en silicoaluminatos
Este modelo explica  varios de los comportamientos observados; en entre ellos:

1) Adsorción de amoniaco:
) Ad ió  d   i

2) Un incremento pronunciado de la acidez con la presencia del HCl.

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Reacciones catalizadas por sitios ácidos
Definiciones importantes:
Carbocation: es un ion con un átomo de carbono cargado positivamente. Como
se muestra en la figura
g adjunta,
j la g
geometría y la reactividad de este tipo
p de ion es
consecuente con la hibridación sp2
Un carbocatión era llamado con anterioridad ion carbonio,
pero surgieron interrogantes respecto a la semántica de dicho
término. En el presente, un carbocatión es cualquier átomo con
carga positiva. Se han sugerido dos tipos especiales: ion
carbenio que es trivalente, y el ión carbonio, que es pentavalente
o hexavalente. En los libros de texto todavía se llaman a los
carbocationes iones carbenio, o con fugaces referencias al
anterior significado de ion carbonio. La estabilidad de los
carbocationes es la siguiente:

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Reacciones típicas de sitios ácidos

Deshidratación de alcoholes:
Productos principales: Aldehídos, cetonas, alquenos.
Se ha
h determinado
d d que los
l sitios activos para esta reacción son los
l sitios Brønsted
d
con actividad moderada. En contraste los sitios Lewis, por ejemplo, el Al3+ , no
tienen participación. Evidencia adicional sobre esto último es que la adición de
pequeñas cantidades de bases como el NH3 o la piridina no inhibe la reacción.

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Isomerizaciones

Un isómero es una molécula que presenta el mismo tipo y número de átomos; 
pero una diferente conformación espacial.
pero una diferente conformación espacial
Por lo tanto la isomerización es la una reacción que transforma una molécula
con ciertos átomos en otra con diferente conformación.

Se presentan isomerizaciones, de dobles enlaces o de grupos alquilo 

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Isomerizaciones

La transposición ocurre porque:
Aumenta la estabilidad del carbocatión
Los carbocationes se transponen para convertirse en
otros más estables. Los carbocationes terciarios son
más estables que los secundarios y estos a su vez más
estables que los primarios.

Se transponen grupos alquilo e hidrógenos
La transposición puede tener lugar mediante 
desplazamiento de hidrógeno o de grupos alquilo. Si 
hay hidrógenos y grupos alquilo se transpone mejor el 
hidrógeno. 

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Proceso RCN: Esquema generalizado de reacción
| Durante la reformación se presenta un esquema de
reacción como el siguiente:
g

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Proceso RCN: Esquema generalizado de reacción
y Reacciones del n‐hexano en el proceso RCN.

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Reacciones típicas en el proceso RCN
A continuación se describen las reacciones típicas que ocurren
durante el proceso de reformación catalítica de la nafta:
| 1. Deshidrogenación de naftenos (ciclohexano y 
alquilciclohexanos a aromáticos).
| 2. Isomerización de naftenos y parafinas.
| 3. Deshidrociclización de parafinas.
| 4. Hidrodealquilación de aromáticos.
| 5. Deshidrogenación de parafinas a olefinas.
| 6. Hidrodesintegración
g de parafinas.
p
| 7. Hidrogenólisis.
| 8. Formación de coque.

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Termodinámica del proceso RCN

Cambio en la energía libre estándar en función de la temperatura para varias reacciones


de hidrocarburos de seis átomos de carbono. A, metilciclopentano →ciclohexano; B, n‐
hexano → ciclohexano + H2; C, n‐hexano → 1‐hexeno + H2; D, n‐hexano → 1‐buteno
+ etano ; E, ciclohexano →benceno + 3H2.
G. S. Parks and H. M. Huffman, Free energy of some organic compounds. Reinhold, New York, 1932.
F. D. Rossini, K. S. Pitzer, R. L. Arnett, R. M. Braum, and G. C. Pimentel, Selected Values of physical and
thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. API Res. Project 44. Carnegi Press, Pittsburgh,
1953.
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Proceso RCN: desactivación por coque
y Este tipo de desactivación se considera el tipo de desactivación
por fouling, como se recordara genéricamente el fouling se define
como la acumulación de material no deseado sobre una
superficie.
fi i

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