Professional Documents
Culture Documents
Dr. Rogelio Cuevas García
Dr. Rogelio Cuevas García 1
Clasificación de los catalizadores
Existen varios criterios en los cuales se basan las
diferentes clasificaciones de los catalizadores, estas se
pueden basar en
y Número de fases necesario para la reacción
y Tipo de reacción y área de aplicación
y Estructura
y Composición.
Dr. Rogelio Cuevas García 2
1
10/02/2009
Clasificación de los catalizadores
Dr. Rogelio Cuevas García 3
Clasificación de los catalizadores
Catálisis Homogénea
y La reacción se realiza en una sola fase
y Esto implica solubilidad del catalizador en el medio de
reacción.
y Aprox. 10‐15% de los procesos industriales
Catálisis heterogénea
y Se requiere al menos dos fases para lelvar a cabo la
reacción.
y 85‐90% del los procesos industriales
Dr. Rogelio Cuevas García 4
2
10/02/2009
Comparación catálisis homogénea vs. heterogénea
Homogénea Heterogénea
Eficiencia
Centros activos todos Solo los átomos superficiales
Concentración baja alta
catalizador
Selectividad Alta Media‐alta
Problemas de difusión Prácticamente Reacción controlada por
ausente transferencia de masa
Condiciones de Medias (50‐200 °C) Medias‐severas
reacción Presiones bajas Presiones bajas‐altas
bajas altas
Aplicabilidad Baja Numerosos procesos
Perdida de actividad Pérdida de sitios Sinterización,
activos envenenamiento
Dr. Rogelio Cuevas García 5
Comparación catálisis homogénea vs. heterogénea
Homogénea Heterogénea
Propiedades del catalizador
Estructura/Estequiomet Definida No definida
ria
Estabilidad térmica Baja alta
Separación del Generalmente laboriosa Lecho fijo: no necesaria
catalizador Suspensión: filtrar
Reciclado del posible No necesaria
catalizador
Costo perdidas de alto Bajo o nulo
catalizador
Dr. Rogelio Cuevas García 6
3
10/02/2009
Comparación catálisis homogénea vs. heterogénea
Dr. Rogelio Cuevas García 7
Clasificación basada en las propiedades eléctricas del
catalizador
Esta clasificación se basa únicamente en las propiedades eléctricas del catalizador;
es decir como conduce la corriente eléctrica: Así se tiene la siguiente clasificación.
4
10/02/2009
Clasificación de los catalizadores basada en conceptos
electrónicos y geométricos
Esta clasificación esta basada en las relaciones existentes entre las propiedades
físicas de los catalizadores y la estructura electrónica que presentan.
Dr. Rogelio Cuevas García 9
Catalizadores Redox
Dr. Rogelio Cuevas García 10
5
10/02/2009
Catalizadores Metálicos: efectos estéricos (geométricos)
Si se presenta que la molécula que se procesa sobre tiene que adsorberse sobre el
catalizador de tal manera q que se ajusta
j apropiadamente
p p sobre los átomos en la
superficie del catalizador.
Dr. Rogelio Cuevas García 11
Concepto llave‐cerradura de catálisis enzimática
•En una reacción enzimática, los reactivos se
conocen como substratos. Durante la reacción
ocurre una interacción intima entre el substrato y
la enzima.
•La reacción se presenta a través de un
reconocimiento molecular basada en la
estructura y complementariamente en
interacciones electrostáticas. Frecuentemente se
utilizan los términos llave y cerradura.
•La localización especifica donde se
complementa el substrato y ocurre la catálisis se
llama sitio activo.
•Con la unión del substrato a la enzima resulta la
formación del complejo enzima‐substrato,
también llamado complejo ES o complejo de
Michaelis.
Dr. Rogelio Cuevas García 12
6
10/02/2009
Concepto llave‐cerradura de catálisis enzimática
Amilasa + carbonatos
Carboxipeptidasa
Dr. Rogelio Cuevas García 13
Catálisis heterogénea
+ H2
Dr. Rogelio Cuevas García 14
7
10/02/2009
Configuración ciclohexano
Propiedades del ciclohexano (Tsuda, M., et al “First Principles Interpretation of
Cyclohexane Dehydrogenation Process Using Pt” Japanese Journal of Applied Physics 44, No.
1A, 2005, pp. 402–405)
H
H H H
H H
H H
H H H
H
distancia C–(axial‐H) (Å) 1.10
distancia C–(equatorial‐H) (Å) 1.10
distancia C–C (Å) 1.54
Angulo (axial‐H)–C–(equatorial‐H) 106.72
Dr. Rogelio Cuevas García 15
Deshidrogenación de ciclohexano: Comportamiento catalítico
Tipo de estructura y espacio reticular (distancia al vecino metálico más cercano
en nm de los metales) (Trimm, D.L. : Design of Industrial Catalysts, Elsevier,
Amsterdam(1980) )
Cubico centrado en Cubico centrado en Hexagonal
el cuerpo (bcc) la caras (fcc) compacto (hcp)
Ta 0.286 Ce 0.366 Mg 0.320
W 0.272 Ag 0.288 Zr 0.312
Mo 0.272 Au 0.288 Cd 0.298
V 0.260 Al 0.286 Ti 0.292
α‐Cr 0.246
4 Pt* 0.276
7 Os* 0.270
7
α‐Fe 0.248 Pd* 0. 274 Zn* 0.266
Ir* 0.270 Ru* 0.266
Rh* 0.268 β‐Co* 0.252
Cu* 0.256 Be 0.224
α‐Co* 0.252
Ni* 0.248
Dr. Rogelio Cuevas García 16
8
10/02/2009
Deshidrogenación de ciclohexano: Comportamiento
catalítico
Los resultados experimentales observados muestran que solamente los metales
con distancias interátomicas entre 0.248 ‐0.277 nm pueden catalizar esta reacción.
Esta medida NO tiene que ver con la longitud del enlace C‐C
C C (0.154
(0 154 nm)
¿Cómo se adsorbe el Ciclohexano?
Tsuda, M., et al “First
Principles Interpretation of
Cyclohexane
Dehydrogenation Process
Using Pt” Japanese Journal
of Applied Physics 44, No.
1A, 2005, pp. 402–405)
Problema:
Calcule, geométricamente, la distancia que se presenta entre dos carbonos no
sucesivos de la molécula de ciclohexano
Dr. Rogelio Cuevas García 17
Problema:
Calcule, geométricamente, la distancia que se presenta entre dos carbonos no
sucesivos de la molécula de ciclohexano.
Dr. Rogelio Cuevas García 18
9
10/02/2009
Deshidrogenación de ciclohexano
Si bien esta establecido que la distancia requerida para tener actividad catalítica
es de 0.248 ‐0.277 nm, volvamos a la tabla de las propiedades metálicas
Deshidrogenación de ciclohexano:
Las fases cristalográficas importantes para la reacción de hidrogenación del son
las siguientes fases:
Dr. Rogelio Cuevas García 20
10
10/02/2009
Fases cristalográficas
Resulta que cundo se preparan catalizadores se obtienen cristales con tamaños
mayores a 10 nm; dichos cristales presentan diversas fases cristalinas fácilmente
reconocibles utilizando HREM.
Reacciones sensibles a la estructura
No todas las reacciones de catálisis heterogénea requieren de un tipo especifico de
cara cristalográfica y por lo tanto es necesario distinguir en reacciones sensibles a
la estructura y los que no lo son.
Dr. Rogelio Cuevas García 22
11
10/02/2009
Reacciones sensibles a la estructura
Reacciones sensibles a la Reacciones no sensibles a la
estructura estructura
Hidrogénolisis Ring Opening: ciclopropano (Pt)
•Etano (Ni) Hidrogenación: benceno (Pt)
•Metilciclopentano Deshidrogenación ciclohexano
•Ciclohexano (Pt)
Hidrogenación CO oxidacion
•Benceno (Ni) Oxidación de etileno a óxido de
•Etileno (Ni) etileno (Ag)
Isomerización
b
•Isobutano
Ciclización
•Hexano, heptano (Pt)
•Sintesis de amoniaco (Fe)
Metanización
Dr. Rogelio Cuevas García 23
Hidrogenación de etileno
CH 2 − CH 2 + H 2 ⎯⎯
→ CH 3 − CH 3
Se ha determinado que la adsorción del etileno sobre el Ni es asociativa,
especialmente en presencia de hidrogeno,
hidrogeno Análisis espectroscópicos muestran que
los dobles enlaces se abren y se forman dos enlaces sobre el Ni:
Sin embargo, el enlace Ni‐C no debe ser muy fuerte; porque entonces no existe
una reacción posterior.
posterior
Fase Ni Distancia Ni‐Ni Angulo Ni‐C‐C Enlace Actividad
(111) 0.25 nm 105 ° Fuente, estable baja
(100), (110) 0.35 nm 123 ° débil alta
Dr. Rogelio Cuevas García 24
12
10/02/2009
Hidrogenación de etileno
La explicación de la baja actividad en la fase (111), se ha basado en que el ángulo de
adsorción de 105 °, se parece al del enlace tetraédrico (del Carbono) y esto confiere
estabilidad a la molécula.
o Una distancia mayor Ni‐Ni crea un ángulo de enlace mayor y menos favorable.
Si esta teoría es cierta analicemos lo que ocurre con otros metales.
Richardson, J.T. (1989) :
Principles of Catalyst
Development. Plenum
Press, New York–
London.
Dr. Rogelio Cuevas García 25
Dr. Rogelio Cuevas García 26
13
10/02/2009
Dr. Rogelio Cuevas García 27
Catálisis acido‐base
Dr. Rogelio Cuevas García 28
14
10/02/2009
Clasificación de los catalizadores ácido‐base sólidos
Catalizadores ácidos Catalizadores básicos
1. Óxidos. Al2O3, SiO2, TeO2 1. Óxidos alcalinos (CaO), hidróxidos,
amidas y los metales clasificados como
tierras raras:
2.Óxidos mixtos Al2O3 /SiO2, MgO/ 2. Intercambiadores de iones anionicos
SiO2, ZrO2/SiO2, heteropoliácidos
3. Ácidos minerales (H3PO4, H2SO4) sobre 3. Sales de tierras raras alcalinas y sles de
soportes porosos ácidos debiles (carbonatos, nitridos,
silicatos, etc.)
4. Intercambiadores de iones cationicos 4. Superbases: MgO dopada con Na
5. Sales de ácidos minerales que contienen 5. Hidrotálcitas
O (fosfatos de metales pesados sulfatos
O (fosfatos de metales pesados, sulfatos,
tungstatos)
6. Haluros de metales trivalentes (AlCl3)
soportados
7. Zeolitas forma ácida
8. Superácidos: ZrO2 o TiO2, tratado con
H2SO4
Dr. Rogelio Cuevas García 29
Tipos de acidez
Acidez Brönsted: Brønsted teorizó que un átomo de hidrógeno
(presente siempre en un ácido) se ioniza una vez disuelto en agua,
pierde su electrón y se convierte en donante del protón. El ion
hidróxido,
hidróxido que se produce cuando se forma un álcali y se disuelve
en agua, se llama el receptor del protón.
Johannes Nicolaus
Brønsted (1879‐1947) Para los catalizadores definiremos como un sitio ácido de
Brönsted a aquel capaz de ceder un protón.
Gilbert N. Lewis (1875‐1946)
Dr. Rogelio Cuevas García 30
15
10/02/2009
Generación de sitios ácidos en catalizadores: Alúmina
Existen diferentes técnicas para medir la acidez en catalizadores.
p
Bases de Hammed: Se utiliza una serie de bases especialmente calibradas y su
resultado se compara con la acidez total.
IR: Utilizando espectroscopia infrarroja y la adsorción de una molécula sonda
Dr. Rogelio Cuevas García 31
Determinación de acidez con IR
Dr. Rogelio Cuevas García 32
16
10/02/2009
Determinación de acidez con IR
Dr. Rogelio Cuevas García 33
Catalizadores ácidos utilizados en varias reacciones de rearreglo
molecular.
Catalizador ácido Isomerizacion de Polimerizacion de Ruptura (cracking
p (
n‐pentano (Pt + p p
propeno ((a 200°C de n‐heptano)
p )
soporte) XA alcanzada) temperatura para
10% de conversión
A‐Al2O3 Inactivo 0 inactivo
SiO2 Inactivo 0 Inactivo
ZrO2 Inactivo 0 Inactivo
TiO2 Inactivo 0 Inactivo
3(
Al2O3 (área 5500 <1 Inactivo
pequeña)
Al2O3 (gran área) 450 0‐5 490
Al2O3‐Cl 430 10‐20 475
Dr. Rogelio Cuevas García 34
17
10/02/2009
Catalizadores ácidos utilizados en varias reacciones de
rearreglo molecular.
Catalizador ácido Isomerización de Polimerizacion de Ruptura (cracking
g
n‐pentano (Pt + propeno (a 200°C de n‐heptano)
soporte) XA alcanzada) temperatura para
10% de conversión
SiO2‐MgO 400 20‐30 460
Heteropoliácidos Inestables 70‐80 Inestables
Al2O3‐F 380 >80 420
Aluminosilicatos 360 >90 410
Zeolitas 260 >95 350
intercambiadas
H3PO4 sólido ‐‐ 90‐95 No estable
AlCl2, HCL/Al2O3 120 100 100
Dr. Rogelio Cuevas García 35
Acidez en silicoaluminatos
Este tipo de materiales tiene una aplicación industrial muy importante en las
reacciones de alquilación.
La acidez en estos compuestos se logra con la
substitución de algunos átomos de Si por Al.
Dado que el Al3+ presenta una menor carga
que el Si(4+), Se requiere un catión adicional
para balancear la carga. Este catión es el
protón.
Dr. Rogelio Cuevas García 36
18
10/02/2009
Acidez en silicoaluminatos
Experimentalmente se ha determina que, dependiendo de la zeolita, el máximo de
acidez se alcanza cuando se tiene el 30% de Al2O3
Dr. Rogelio Cuevas García 37
Acidez en silicoaluminatos
Este modelo explica varios de los comportamientos observados; en entre ellos:
1) Adsorción de amoniaco:
) Ad ió d i
2) Un incremento pronunciado de la acidez con la presencia del HCl.
Dr. Rogelio Cuevas García 38
19
10/02/2009
Reacciones catalizadas por sitios ácidos
Definiciones importantes:
Carbocation: es un ion con un átomo de carbono cargado positivamente. Como
se muestra en la figura
g adjunta,
j la g
geometría y la reactividad de este tipo
p de ion es
consecuente con la hibridación sp2
Un carbocatión era llamado con anterioridad ion carbonio,
pero surgieron interrogantes respecto a la semántica de dicho
término. En el presente, un carbocatión es cualquier átomo con
carga positiva. Se han sugerido dos tipos especiales: ion
carbenio que es trivalente, y el ión carbonio, que es pentavalente
o hexavalente. En los libros de texto todavía se llaman a los
carbocationes iones carbenio, o con fugaces referencias al
anterior significado de ion carbonio. La estabilidad de los
carbocationes es la siguiente:
Dr. Rogelio Cuevas García 39
Reacciones típicas de sitios ácidos
Deshidratación de alcoholes:
Productos principales: Aldehídos, cetonas, alquenos.
Se ha
h determinado
d d que los
l sitios activos para esta reacción son los
l sitios Brønsted
d
con actividad moderada. En contraste los sitios Lewis, por ejemplo, el Al3+ , no
tienen participación. Evidencia adicional sobre esto último es que la adición de
pequeñas cantidades de bases como el NH3 o la piridina no inhibe la reacción.
Dr. Rogelio Cuevas García 40
20
10/02/2009
Isomerizaciones
Un isómero es una molécula que presenta el mismo tipo y número de átomos;
pero una diferente conformación espacial.
pero una diferente conformación espacial
Por lo tanto la isomerización es la una reacción que transforma una molécula
con ciertos átomos en otra con diferente conformación.
Se presentan isomerizaciones, de dobles enlaces o de grupos alquilo
Dr. Rogelio Cuevas García 41
Isomerizaciones
La transposición ocurre porque:
Aumenta la estabilidad del carbocatión
Los carbocationes se transponen para convertirse en
otros más estables. Los carbocationes terciarios son
más estables que los secundarios y estos a su vez más
estables que los primarios.
Se transponen grupos alquilo e hidrógenos
La transposición puede tener lugar mediante
desplazamiento de hidrógeno o de grupos alquilo. Si
hay hidrógenos y grupos alquilo se transpone mejor el
hidrógeno.
Dr. Rogelio Cuevas García 42
21
10/02/2009
Proceso RCN: Esquema generalizado de reacción
| Durante la reformación se presenta un esquema de
reacción como el siguiente:
g
Dr. Rogelio Cuevas García 43
Proceso RCN: Esquema generalizado de reacción
y Reacciones del n‐hexano en el proceso RCN.
44
Dr. Rogelio Cuevas García
22
10/02/2009
Reacciones típicas en el proceso RCN
A continuación se describen las reacciones típicas que ocurren
durante el proceso de reformación catalítica de la nafta:
| 1. Deshidrogenación de naftenos (ciclohexano y
alquilciclohexanos a aromáticos).
| 2. Isomerización de naftenos y parafinas.
| 3. Deshidrociclización de parafinas.
| 4. Hidrodealquilación de aromáticos.
| 5. Deshidrogenación de parafinas a olefinas.
| 6. Hidrodesintegración
g de parafinas.
p
| 7. Hidrogenólisis.
| 8. Formación de coque.
Dr. Rogelio Cuevas García 45
Termodinámica del proceso RCN
23
10/02/2009
Proceso RCN: desactivación por coque
y Este tipo de desactivación se considera el tipo de desactivación
por fouling, como se recordara genéricamente el fouling se define
como la acumulación de material no deseado sobre una
superficie.
fi i
Dr. Rogelio Cuevas García 47
24