Resumen Cap.

8 - Felder Mercedes Beltramo 2°C 2015

Resumen Cap. 8

8.1 - Elementos de los cálculos de balance de energía

8.1a - Estados de referencia: repaso

Es imposible conocer los valores absolutos de 𝑈̂y𝐻̂ para un especie en cierto estado.
̂ (kJ/mol) es la suma de las energías cinéticas de 6.02x1023 moléculas de un mol de sustancia + energías
𝑈
intramoleculares cinéticas y potenciales de átomos y partículas subatómicas.
Sin poder conocer 𝑈 ̂, tampoco se puede conocer 𝐻̂ (𝐻
̂= 𝑈 ̂ + 𝑃𝑉̂)

Se pueden conocer ∆𝑈 ̂ y ∆𝐻
̂ para cambios de estado específicos.
Se puede elegir arbitrariamente un estado de referencia y determinar ∆𝑈 ̂= 𝑈 ̂−𝑈 ̂𝑟𝑒𝑓 .
Se establece 𝑈̂𝑟𝑒𝑓 = 0, entonces ∆𝑈 ̂= 𝑈 ̂ para un estado específico es la energía interna específica en ese
estado en relación con el de referencia.
Así se puede conocer 𝐻 ̂ mediante 𝐻̂= 𝑈 ̂ + 𝑃𝑉̂, siempre que se conozca 𝑉̂.

En tablas de vapor, se definió pto triple como estado de referencia (H 2O (l, 0.01°C, 0.00611 bar)).
H2O (l, 0.01°C, 0.00611 bar) ̂ = 2958 kJ/kg
H2O (v, 400°C, 10 bar), ∆𝑈
𝑈̂ del vapor de agua a 400°C y 10 bar es 2958 kJ/kg en relación con el agua en el estado de referencia.

8.1b - Trayectorias hipotéticas del proceso

̂ y 𝐻
𝑈 ̂ : propiedades de estado: no depende de cómo llegó la especie a ese estado final, sus valores
dependen del estado de la especie (temperatura, estado de agregación, presión).
Cuando una especie pasa de un estado a otro, tanto ∆𝑈 ̂ como ∆𝐻
̂ para el proceso son independientes de la
trayectoria que ésta siga del primer estado al segundo.

Para calcular ∆𝑈̂ y ∆𝐻̂ se establece una trayectoria de proceso hipotética, desde el estado inicial hasta el
final, que conste de una serie de pasos respecto a los diferentes tipos de procesos como:
 Cambios en P con T y estado de agregación cte.
 Cambios en T con P y estado de agregación cte.
 Cambios de fase con T y P cte.
 Mezcla de dos líquidos o solución de un gas o un sólido en un líquido con T y P cte.
 Reacción química con T y P cte.
Se calcula ∆𝐻 ̂ para cada paso y se suman los valores. Como 𝐻 ̂ es una propiedad de estado, ∆𝐻 ̂ calculado
con la trayectoria hipotética es lo mismo que ∆𝐻̂ para la trayectoria real que sigue el proceso.

8.1c - Procedimientos para calcular balances de energía

1. Realizar todos los cálculos de balances de materia requeridos.
2. Escribir el balance de energía adecuadamente (sist. abierto o cerrado) y eliminar cualquier término que
sea 0 o insignificante para el sistema del proceso.
Sistema estacionario cerrado: cancelar ∆𝐸𝑘 y ∆𝐸𝑝, despreciar W si el volumen es cte, no hay partes
móviles (como agitador para mezclar en tanque de agitación) y no se transfiere energía a o desde el
sistema mediante electricidad o radiación.
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Sistema estacionario abierto: si no hay separación vertical apreciable entre entrada y salida, ∆𝐸̇𝑝 = 0.
𝑊̇𝑠 = 0 si no hay partes móviles (como bomba o álabe de turbina) y no se transfiere energía por
electricidad o radiación. Si hay cambios de fase, cambios de T considerables o rxn quím., generalmente
puede despreciarse ∆𝐸̇𝑘 .
3. Elegir estado de referencia (fase, T, P) para cada especie del proceso.
̂ en
4. Para sist cerrado a V cte, construir tabla con columnas para cant inicial y final de cada especie y 𝑈
relación a los estados de referencia elegidos.
Para sist abierto, construir tabla con columnas para velocidades de flujo de los componentes de
corrientes de entrada y salida y 𝐻̂ en relación a los estados de referencia elegidos.
5. Calcular valores requeridos de 𝑈̂o𝐻 ̂.
6. Calcular
Sist. cerrado: ∆𝑈 = ∑𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑛𝑖 𝑈̂𝑖 − ∑𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑛𝑖 𝑈̂𝑖 o ∆𝑈 = ∑𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑚𝑖 𝑈
̂𝑖 − ∑𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑚𝑖 𝑈
̂𝑖
Sist. abierto: ∆𝐻̇ = ∑𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑛̇ 𝑖 𝐻
̂𝑖 − ∑𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑛̇ 𝑖 𝐻
̂𝑖 o ∆𝐻̇ = ∑𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑚̇𝑖 𝐻
̂𝑖 − ∑𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑚̇𝑖 𝐻
̂𝑖

7. Calcular términos de trabajo, energía cinética o potencial que no se hayan anulado.

8. Resolver balance de energía
Sist. cerrado: 𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈 + ∆𝐸𝑘 + ∆𝐸𝑝
Sist. abierto: 𝑄̇ − 𝑊̇𝑠 = ∆𝐻̇ + ∆𝐸̇𝑘 + ∆𝐸̇𝑝

Nota: muy útil ejemplo del libro - págs.: 362 a 365

8.2 - Cambios de presión a T cte

̂=0 y ∆𝐻
Si la presión de un sólido o líquido cambia a T cte, se puede determinar que ∆𝑈 ̂ = ∆𝑈 ̂ + ∆(𝑃𝑉̂) ≈
𝑉̂∆𝑃.
La energía interna es casi independiente, lo mismo que el volumen específico, de la presión para sólidos y
líquidos a una T fija.

̂ como 𝐻
Tanto 𝑈 ̂ son independientes de la presión para gases ideales. Se puede asumir que ∆𝑈
̂≈0 y
∆𝐻̂ ≈ 0 para un gas bajo un cambio isotérmico de presión, a menos que participen gases que estén a
temperaturas muy inferiores a 0°C o presiones muy superiores a 1 atm.

8.3 - Cambios de temperatura

8.3a - Calor sensible y capacidades caloríficas

Término "calor sensible" significa que es necesario transferir calor para aumentar o reducir la temperatura
de una sustancia o mezcla de ellas. La cantidad de Q requerida para producir ∆𝑇 puede determinarse a partir
de la 1° Ley de la termodinámica (despreciando Ec, Ep y trabajo):
Sist. cerrado: 𝑄 = ∆𝑈
Sist. abierto: 𝑄̇ = ∆𝐻̇
Para determinar requerimientos de Q sensible para proceso de calentamiento o enfriamiento, hay que
determinar ∆𝑈 o ∆𝐻̇ para el ∆𝑇 específico.

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Capacidad calorífica a volumen cte

𝑇2
Gas Ideal: exacta
̂ ≈ ∫ 𝐶𝑣 (𝑇)𝑑𝑇
∆𝑈
Sólido o líquido: buena aproximación 𝑇1
Gas no ideal: válida sólo si V es cte
(Desarrollo pags. 366-367)

Capacidad calorífica a presión cte

Gas ideal: exacta 𝑇2
̂ = ∫ 𝐶𝑝 (𝑇)𝑑𝑇
∆𝐻
Gas no ideal: exacta sólo si P es cte
𝑇1

Sólido o Líquido
𝑇2
̂ = 𝑉̂ ∆𝑃 + ∫ 𝐶𝑝 (𝑇)𝑑𝑇
∆𝐻
𝑇1

(Desarrollo pag. 368)

8.3b - Fórmulas de capacidad calorífica

Capacidad calorífica = calor específico
Las capacidades caloríficas son funciones de la temperatura y con frecuencia se expresan en forma de
polinomio.
Líquidos y Sólidos: 𝐶𝑝 ≈ 𝐶𝑣
Gases ideales: 𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑅 (R= cte de los gases)

8.3c - Estimación de las capacidades caloríficas (Cp)

 Regla de Kopp: estima Cp de un sólido o líquido a o cerca de 20°C. El Cp para un compuesto molecular
es la suma de las contribuciones (tabla B.10) de cada elemento del compuesto.
(𝐶𝑝)𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 = (𝐶𝑝𝑎)𝐶𝑎 + 2(𝐶𝑝𝑎)𝑂 + 2(𝐶𝑝𝑎)𝐻

 Para calcular el cambio de entalpía asociado a ∆𝑇 en mezcla de sustancias:

Regla 1: Para mezcla de gases o líquidos, calcule el cambio total de entalpía como la suma de los cambios
de ésta en los componentes puros de la mezcla.
Regla 2: Para soluciones muy diluidas de sólidos o gases en líquidos, desprecie el cambio de entalpia del
soluto.
También se puede calcular estimando la capacidad calorífica de la mezcla:
(𝐶𝑝)𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 (𝑇) = ∑ 𝑦𝑖 𝐶𝑝𝑖 (𝑇)
𝑡𝑜𝑑𝑜𝑠 𝑙𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
(Cp)mezcla: capacidad calorífica de la mezcla
yi: masa o fracción molar del i-ésimo componente
Cpi: capacidad calorífica del i-ésimo componente

Luego,

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𝑇2
̂ = ∫ (𝐶𝑝)𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 (𝑇)𝑑𝑇
∆𝐻
𝑇1
8.3d - Balances de energía en sistemas de una fase
Si un proceso sólo implica el calentamiento o enfriamiento de T1 a T2, se debe realizar:
̂ = ∫𝑇2 𝐶𝑣 (𝑇)𝑑𝑇 o ∆𝐻
1. Evaluar ∆𝑈 ̂ = ∫𝑇2 𝐶𝑝 (𝑇)𝑑𝑇 (realizar correcciones considerando cambios de P)
𝑇1 𝑇1
2. Sist. cerrado a volumen cte: ∆𝑈 = 𝑛∆𝑈̂
̂
Sist. cerrado a P cte: ∆𝐻 = 𝑛∆𝐻
Sist. abierto: ∆𝐻̇ = 𝑛̇ ∆𝐻
̂
3. Sustituir ∆𝑈, ∆𝐻 o ∆𝐻̇ en ecuación de balance de energía para determinar Q o 𝑄̇.

Si participan más de una especie, o si hay varias corrientes de entrada o salida, se deben: elegir estados de
referencia para cada especie, realizar tabla con cantidades y energías internas específicas (sistema cerrado)
o las velocidades de flujo y sus entalpías específicas (sistema abierto), y sustituir luego en la ecuación de
balance de energía.

(Ver ejemplos de esta sección, pags. 374 a 377)

8.3e - Integración numérica de capacidades caloríficas tabuladas

Ver libro - pág. 377

8.4 - Operaciones con cambio de fase

8.4a - Calores latentes

El cambio específico de entalpía asociado con la transición de una sustancia de una fase a otra a T y P ctes se
denomina calor latente del cambio de fase.
Calor de fusión (∆𝐻 ̂𝑚 (𝑇, 𝑃)): es la diferencia de entalpia específica entre las formas sólida y líquida de una
especie a T y P.
Calor de vaporización (o calor latente de vaporización) (∆𝐻 ̂𝑣 (𝑇, 𝑃)): es la diferencia de entalpia específica
entre las formas líquida y de vapor de una especie a T y P.
Calor de condensación es el negativo del calor de vaporización.
Calor de solidificación es el negativo del calor de fusión.

Valores tabulados en puntos de ebullición o fusión normal (1 atm): Calores estándar de fusión y vaporización

Cuando se use un calor latente tabulado, se debe asegurar de que el cambio de fase en cuestión tenga lugar
a la T para la cual se esté trabajando, pero se pueden ignorar cambios de presión moderados.

8.4b - Estimación y correlación de calores latentes

 Para estimar calor estándar de vaporización:
Regla de Trouton:
̂𝑣 (kJ/mol) ≈ 0.088 𝑇𝑏 (𝐾) (Líquidos no polares)
∆𝐻
̂𝑣 (kJ/mol) ≈ 0.109 𝑇𝑏 (𝐾) (Agua, alcoholes de bajo peso molecular)
∆𝐻
(Tb: pto normal de ebullición del líquido)
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̂
Esta regla proporciona una estimación de ∆𝐻𝑣 con 30% de exactitud.

Ecuación de Chen:
̂𝑣 (kJ/mol) = 𝑇𝑏 [0.0331(𝑇𝑏 /𝑇𝑐 ) − 0.0327+0.0297
∆𝐻
log10 𝑃𝑐 ]
1.07− (𝑇
𝑏 /𝑇𝑐)
Tb (pto normal de ebullición), Tc (T crítica en Kelvin), Pc (presión crítica en atm)
Esta ecuación da una exactitud de 2%.

 Aproximación del calor estándar de fusión:

̂𝑚 (kJ/mol) ≈ 0.0092 𝑇𝑚 (𝐾) (Elementos metálicos)
∆𝐻
̂𝑚 (kJ/mol) ≈ 0.0025 𝑇𝑚 (𝐾) (Compuestos inorgánicos)
∆𝐻
̂𝑚 (kJ/mol) ≈ 0.050 𝑇𝑚 (𝐾) (Compuestos orgánicos)
∆𝐻

Calores latentes de vaporización se pueden estimar a partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron, cuando

̂𝑣 es cte en el rango de temp. comprendido por los datos de presión de vapor.
∆𝐻
Cuando el calor latente de vaporización varía en forma considerable con la T, es necesario usar la ecuación
de Clapeyron.

Calcular calor latente de vaporización a una T a partir de un valor conocido a cualquier otra T:
Correlación de Watson:
𝑇𝑐 − 𝑇2 0.38
̂ ( ) ̂
∆𝐻𝑣 𝑇2 = ∆𝐻𝑣 𝑇1 ( ( ) )
𝑇𝑐 − 𝑇1
Tc (Temperatura crítica de la sustancia)

8.4c - Balances de energía en procesos con cambios de fase

Se debe elegir un estado de referencia para el componente, especificando fase y temperatura, y calcular la
entalpía específica del componente en todas las corrientes de proceso en relación con este estado.
(Ver ejemplos del libro - pags.383-384)