“Introduccion a los com Bee: fe coordinacién Los complejos metdicos, en fos que un ‘nico atomo o lon metaico central se encuentra radeado por varios ligantes, desempertan un papel importante en quimicainorgénica, especialmente para los elementos del bloque d. En este capitulo se estudlardn los arteglos estructurales comunes para tos ligantes que rodean un tomo metalico central y las formas isoméricas posibles. En el contexto de la quimice de coordinacin de Ios metales, el término complejo implica un ‘tomo o ion metilico central rodeado por un conjanto de ligantes. Un ligante es un ion 0 mo- lécula que puede tener una existencia independiente. Un ejemplo de un complejo es {(Co(QH,).?", en el que el ion Co™ est rodeado por ses ligantes NE, Haremos uso del térmi- ‘no compuesto de coordinaciOn para referimos a un complejo neutro o un compuesto nico enel que al mencs uno de los jones sea complejo; as, tanto Ni(CO), (1) como [Co(NH,),1Cl, (2) pueden definirse como compuestos de coordinacién. Un complejo es una combinacién de tun dcido de Lewis (el étomo metitico central) con cierio mimero de bases de Lewis (los ligen- ‘s). El dtomo en a base de Lewis (el ligante) que se enlaza al stomo central se denomina tomo donador, debido a que cede los electrones uilizades en la formacién del enlace; de este modo, es el tomo donador cuando el H,O actéa como ligante. Fl étomo o ion metélic, el écido de Lewis del complejo, es el dtomo aceptor. Todos los metales de todos los blogues de la tabla peridica forman complejo. Alfred Werner, quien se especializé en esteeogutmica orgénica, identifcé las caracterist as principales de ls estructuras geométricas de los complejos metélicos. Werner combind la interpretacién del isomerismo éptico y geomeétrico los patrones de reactividad y datos acerca dela conductancia en trabsjos que siguen siendo un modelo de cémo utilizar efectiva imagi- nativamente las evidencias fisicas y quimicas. Los Hamativos colores de muchos compuestos de coordinacién de los metales d yf: que reflejan sus estracturaselectrénicas, fueron wn misterio para Werner. Esta caracterlticatinicamente se aclaré hasta el periodo de 1930 a 1960, a apli- carse a tal problema la descripcién de le estructura electrénica en funcién de los orbitales. En. el copitulo 19 se analiza la estructura electronica de los complejos metiicos d yen el 22 la de los complejos metalicos f. Las estructuras geométricas de los complejos metélicos pueden determinaxse actualmente de muchas maneras adicionales a las que Werner tuvo a su alcance. Cuendo se pueden hacer crecer monocristales de un compuesto, a difraccién de rayos X (seecién 6.1) da las formas, las distancias de enlace y los Angulos precisos. La resonancia magnética nuclear (seccién 6,5) puede utilizarse para estudiar complejos con tiempos de vida superiores a microsegundos. Los complejos con periodos de vida muy corta, comparable con los choques de difusién en solucién (unos cuantos nanosegundos), se puede hacer uso de la espectroscopia vibracionsl y electré- nica, Bs posible decucir ls geometrfas de los complejos de larga vida en solucién ~como los ‘complejos clésicos de Co(Il), Gr(If), Pil) y muchos compuestos organometilicos— si se snalizan patrones de reactividad e isomeria, Este método fue utiizado originalmente por Wer- ner, y todavia hoy nos ensefia mucho acerca dela quimica sintética ce los compuestosy sieve de ayuda para establecer ous estructuras Constitucidn y geometria 8.1 Nomeros de coordinacién bajos 8.2. Nimeros de coordinaclén Intermedios 83 Nimeros de coordinacién superiores 8.4 Complejas polimetaticos Ligantes y nomenclatura 8.5. Ligantes representativos 8.6 Nomenclatura Isomesta y quiralidad 8.7 Complejos planos cuadrados | 88 Complejos tetraédricos 8.9 Complejos dipiramidates Utigonales y piramidales cuadrados 8.10 Complejos octaédricos B.AL Quiralidad del ligante LecTuRas aDIONNLES tyeRcicios PRoBLEMAs220 8 INTRODUCCION A LOS COMPUESTOS DE COORDINACION ro Ni 41 Ni(CO), 2 [CoINH,)IC, 80% Ne, 2 [RIn(OH,}180, Te oH, Constitucién y geometria lejo de esfera inter, los igantes se unen drectarente al ion metgye, 1s depende del tamafio del metal, la identidad de los ligantes yiye° interacciones electronica. Fa Jo que normalmente se entiende por un complejo, con mayor precision wn comply «sfera interna, los igantes se unen directamente al tomo o ion metilico central Estes li ferman sfera de coordina primaria cel complejo ys nimerodenomins mime [FeCl I™, (CoCh, (NiBral™ y (cube ‘Werner estudié una serie de complejos ietracoordinados de PI) obtenidos de las reacciones del PtCh con NE y HCL Para un complejo de formula MXal» solamente se podré esperar un isémero sla especie es tetraédrica, pero se esperarsn dos isémeros si es plana cuadrada , como (6) y (7). Como Werner pudo aislar dos isémeros no electrolitos de formula (Pt(NH,),Ch, coneluyé que:no podian ser tetraédricos sino que eran planos cuadrados (8). El complejo cuyos ligantes en vertices adyacentes del cuadrado son iguals se denomina isSmero cis (6, grupo de puntos Ca) y el ue os tiene iguales en vertices opuestos es el isémero trans (7, Dy). existen- ia de arreglos espaciales diferentes de los mismos ligantes se denomina isomeria geométrica, Ia cual no sblo tiene interés académico: los complejos de platino se utilizan en la quimioterapia del céncer se sabe que solamente los complejos cs-Pt(I) pueden enlazacse a las bases del ADN por el tiempo suficiente para que sean efectivos, Los complejos planos euadrados con cua- tuo ligantessimétrios idéntcos tienen simetria Dg. Rara vez se encuentran complejos cuadrados plans en los complejo de los Bloques sy p, pero abandan para los complejos d! de los elementos pertenecientes alos metales de las series 4dy Sd, como Rh, In", Pa, Pty Au. que son invariablemente planos cuadrados, Para meta- les 3d con configuraciones @ (por ejemplo, Ni"), la geometria plana cuadrada se ve favorecida ‘por los ligantes que pueden formar enlaces m al aceptar electrones del dtomo metélico, como ‘en (Ni(CN),]*" (véase seccién 19.1). Algunos ejemplos de complejos planos cuadrados de CONSTITUCION Y GEOMETRIA 221 4 (PUP oy ey=eyeloG Hy wy 5 Complejo toad, Ny re 6 ciofPUCHAINHD a wy LP 7 trans {PYCN ANH “et 8 Complejo plano cuscrado, Dy222 INTRODUCCION A LOS COMPUESTOS DE COORDINACION " oe . Figura 8.1. Preparacion del cs y trans-diaminodieloropiatino @) y un método quimico para éistinguir los Isémeros. los grupos 9, 10 y 11 son: (Rh(PPh,),Cl, érans-f[le(PMes)3(CO)CI}, INKCN) I, tp (PUNE) J y (AUC. También se puede forza e que exsta una geometriaplano-coyg ls por medio de la complejacin de un étomo central con un ligante que contenga un any is do de cuatro stomos donadores, de manera my similar «la formacin de un complejo porfirina (9). he Ejemplo 8.1' Identificacién de isémeros a partir de evidencia quimica Lttice las reacclones que aparecen en la figura 8.1 para mostrar cémo pueden asignarse jg, geomettias cs y trans de un par de complejos de platino, % Respuesta 1 isémero cis claminodiloro reaciona con Agy0y pitde Ci ye produto adi 1 un claniin oxalate (C0) en posicones contguas. Iémero tans plerde CI, pry producto no puede despazar Ws dos gantes OH con un nico anién GO; Una expat fazonable es que el alin C,O%- no puede atravesat el plaro cuacrado pra “puentear” gat posiones trons. sta conclusion estésustentada por a cistalogratia de rayos X. ‘Autoevatuacién .1 Lo: des ks6meras panos cuadrados de PU(PR),8Cl] (donde PR, es una. fauifosting) tenen expectos RMN de "P ciferentes (igura 8.2). Para ese ejercico, se iors 2 acoplamiento con ®t (= hal 33% de abundancia). Un isGmero (9) muestra una seal en. Ssonancla de® Gnica, mientras que el oto (8) muestra ds seis, cada una de las cuales se desdobia en un doblete por medio dl segundo nico de. Qué isGmero es cs y cules tant () Pentacoordinaciéa Puntos clave: En ausencia de ligantes polidentados que refvercen la geometra, las energlas de as diversas geometrias de complejos pentacoardinados difieren poco entre ellas, tales complejos, son frecuentementefluxionaes. ‘Los complejos pentacoordinados, los cuales son menos comunes que los complejos tetra o hexacoordinados, suelen ser plramidales cuadrados o dipiramidales trigonales. Un complejo HNsidal cuadrado tendsfa simetrla Cay si todos los ligantes fueran idénticos, y el complejo sfunidal trigonal tendra simetria Dy, con ligantesidénticos. Ls geometrias istorsionadas lpi genera a partir de estas geomettasieales son comanes, Se conocen estructuras en gale punto entre ellss, Una forma dipirarnial trigonal minimiza la repulsiones ligante- ae, pero as restricciones estéricas en los ligantes que se pueden unir en ms de un sitio ono metdlico puede favorecer una estructura piramidal cuadrada, Por ejemplo, la penta 2 geinacibnpiramidalcuadrada se presenta entre las porfiinas, que son bold antes; en ells, el sistema anular del ligante refuerza una estructura plana cuadreda y un rato lite se coordina por arriba del plano. La estructura (9) muestra el centro activo dela a globin, fa proteine que transpora al oxigeno; la ublcacién del tomo de Fe sobre el plano ‘lanillo es importante paca su funcién (seccién 26:7), En algunos casos, Ie pentacoordinacién induce por medio de un ligante polidentado que contiene un étomo donador que puede Splazarse en la posicién axial de una dipirémide trigonal, cuyos étomos donadores restantes se coordinan @ las tres posiciones ecuatoriales (10). Se dice que los igentes que fuerzan una = ‘steuctura dipiramidal trigonal de esta manera poseen forma de tripode, ‘as energis de as distintas geometcas de los complejos pentacoordinados a menudo dific- jen poco entze si. La fragilided de este equilibro se rsata por el hecho de que el [Ni(CN).)” | yundeexistir tanto en la conformacidn piramidal cuadeada (11) como en Ia dipramidal tigo- Fal en el mismo cristal, En una solucién, les complejos dipiramidales trigonales con ligantes | jnonodentados suelen ser muy uxionales (esto es, son capaces de torcerseen diversas formes), de modo que un ligante que es axial en un momento se vuelve ecuatorial al siguiente: la conver- tn de una estereoquimica a otra puede ocurrir por medio de una seudorrotacién de Berry > (igure £3). Por ejemplo, el complejo neutro (Fe(CO),] es dipiremidal trigonal en el cristal sin embargo, en soluetén la ligantes intercambian sus posiciones axales y ecuatorales con tuna rapidez tal. que rebaca la escala de tiempo de mediciSn de fa RMN (por lo que en este ex- F perimento todos los ligantes son equivalentes); no obstante, el intercambio resulta ser lento en. F- elacién una escala de tiempo que maneja el IR (en donde s{se pueden distinguir los diferentes Iigentes). oe (@ Hoxacoordinacién Puntos clave: La inmensa mayorfa de los complsjas hexacoordinados son actaédrices otlenen formas que presentan ligeras distorsiones de un octaedro, a hexacoordinacién es el arreglo més comin para los complejos metélicos y se encuentra en Jos compuestos de coordinacid metdlicos sp, d yf Casi todos los compuestos hexacoordina- dos son octaédricos (13) si se considera alos ligantes como estructuras puntuales. Un azreglo de ligantes octaédrico (O,) es altamente simétrico (figura 8.4), yes de particular importancia no sélo por encontrarse en muchos complejos de formula ML sino también porque con él se ini- cian los estudios de fos complejos con menor simetrfa, como los mostrados en la figura 8.5. La desviacin dela simetria O, mds simple es a tetragonal (Day) y se presenta cuando dos igantes | Sabre un ee diferen de los otos cuatro estos dos lgantes, que son trans entre sf, pueden estar | més cerca del metal que os otros cuatro o también, més comiinmente, més lees. Para la conf- guracién d? (particularmente para los complejos de Cu"), puede ocurrir una distorsion tetra- onal incluso cuando todos os ligantes sean idénticos debido a un efecto inherente conocido ® © o AL apr Figura 8.3 Seudorrotacién de Bery en la que (@) un complejo dipiramidal trigonal Fe(CO), se istorsiona en (b) un isémero ptamidal cuadrado, el cual (Q se converte de nuevo en dipiramidal trigonal, con los dos ligantes que at inicio eran axtales ahora convertidos en ecuatorlales. CousTITUCION Y GeomeTRIA 223 (a) ts6mero A (6) s6mero 8 Figura 8.2 Espectros de RMN de 2p ideallzados de los dos isémeros 4 [PRBrCl(PRJ- No se muestra la estructura fina debida al Pt. 12 INI(CN),, cipremidal trigonal