Sveučilište u Splitu

Prirodoslovno-matematički fakultet
Odjel za kemiju

doc. dr. sc. Renata Odžak

- već smo naglasili da je sva energija ili potencijalan ili kinetička i da se jedna pretvara u drugu
- svaki predmet ima potencijalnu energiju u stanju mirovanja i kinetičku u stanju gibanja

- potencijalna energija utega je pretvorena u kinetičku kada je premještena na zemlju, a kao

rezultat toga je rad i/ili toplina

- gotovo sve kemijske reakcije odvijaju se uz oslobañanje ili vezanje topline

- spektakularan primjer kemijskih reakcija tijekom kojih dolazi do oslobañanja topline
je npr. vatromet gdje izgaranjem gorive tvari (uz dodatak boje za plamen) u kisiku dolazi do
oslobañanja velike količine
- puno svakodnevnih primjera u kojima se iskorištava toplina osloboñena kemijskim reakcijama
 Termodinamika – grana fizike koja se bavi proučavanjem izmjene energije

Kemijska termodinamika – dio termodinamike koja se bavi proučavanjem izmjene energije u

kemijskim sustavima

Termokemija – dio kemijske termodinamike koja proučava izmjene topline tijekom kemijskih
reakcija i procesa u kojima se mijenja fizičko stanje tvari (npr. promjena agregacijskih
stanja tvari, otapanje i sl.)

energija – fizička veličina koja se može definirati kao sposobnost sustava da obavi rad
(veća energija, veći rad se može obaviti)

sustav – objekt ili dio prostora koji se proučava,

ostatak prostora izvan sustava je okolina
- sustav i okolina su odvojeni granicom
(može biti stvarna, ali i imaginarna)
 SUSTAV I OKOLINA

- da bi proučavali i mjerili promjene u energiji moramo prvo definirati sustav – dio svemira na
koji se fokusiramo
- u trenutku kada definiramo sustav, sve ostalo bitno za promjenu je definirano kao okolina
- prikazan je tipični kemijski sustav i njegova okolina:

sustav je sadržaj u tikvici, a sama tikvica ili sam laboratorij su okolina

- u principu, ostatak svemira je okolina, ali praktično se moramo ograničiti na dijelove

svemira koji utječu na sustav (dakle, oluja u istočnoj Aziji neće utjecati na sadržaj tikvice,
ali temperatura u laboratoriju može utjecati)
 Izmjena tvari i energije s okolinom ??

- granica dopušta da sustav s okolinom - ako tikvicu začepimo, vodu i dalje - s okolinom se ne može
izmjenjuje i tvar i energiju s okolinom, možemo zagrijavati, ali ona ne može izmijeniti ni tvar ni energija
npr. otvorena tikvica koja se zagrijava ispariti u okolinu
- svaka čestica u sustavu ima potencijalnu i kinetičku energiju, a zbroj ovih energija za sve
čestice u sustavu je unutarnja energija sustava, E
- u primjeru kemijskog sustava (sadržaj u tikvici) promjene iz reaktanata u produkte i obratno
uzrokuju promjenu unutarnje energije
- da bi se odredila ta promjena, ∆E, mjeri se razlika unutarnje energije izmeñu sustava prije
i poslije kemijske reakcije:

- te promjene obično predstavljamo energetskim dijagramom u kojem su početno i konačno

stanje na vodoravnim linijama na y-osi
- sustav može promijeniti unutarnju energiju na 2 načina:
1. gubitkom dijela energija u okolinu

2. dobitkom dijela energija iz okoline

 toplina i rad: dva oblika prijenosa energije

toplina (termalna energija) - energija koja se sa sustava prenese na okolinu uslijed razlike u
temperaturi dva sustava, simbol Q ili q

- bilo koji oblik prijenosa energije (mehanička, električna…) uključuju neku vrstu rada, w,
gdje je energija prenesena kada se jedan objekt premjesti na silu

- ukupna promjena unutarnje energije u sustavu je zbroj prenesene energije u obliku topline
i/ili rada:

- brojčane vrijednosti q i w (znači i ∆E) mogu biti pozitivne i negativne, ovisno o promjeni
kojoj je sustav izložen
- drugim riječima, predznak prenesene energije se definira iz perspektive sustava:
energija koja dolazi u sustav je pozitivna, a ona koja izlazi iz sustava je negativna
 prijenos energije samo u obliku topline

- za sustav koji ne obavlja rad nego samo prijenos energije u obliku energije, znamo da je w=0
- dakle, postoje samo dvije mogućnosti:
1. toplina “putuje” iz sustava u okolinu
(pretpostavimo da je vruća voda u čaši sustav, a ostatak laboratorija je okolina, voda će
prenijeti energiju u obliku topline okolini dok se temperatura vode ne izjednači sa sobnom
temperaturom)

- energija sustava se smanjuje u obliku topline

koja iz sustava prelazi u okolinu, dakle, konačna
energija sustava je manja od početne
- energija se gubi iz sustava, dakle, q je negativna
vrijednost, pa je i ∆E negativan
2. toplina “putuje” iz okoline u sustav
(ako sustav sadrži ledenu vodu, on dobiva energije u obliku topline iz okoline dok se
temperature ne izjednače, u tom slučaju energija je prenesena u sustav, pa je konačna
energija sustava veća od početne)

- toplina sustava je dobivena iz okoline, dakle,

q je pozitivna vrijednost, pa je i ∆E pozitivan
 prijenos energije samo u obliku rada
- za sustav koji prenosi energiju samo u obliku rada znamo da je q=0
- dakle, postoje samo dvije mogućnosti:
1. rad načinjen od sustava
(ako razmotrimo reakciju izmeñu cinka i klorovodične kiseline koja se odvija u nekom
cilindru koji ima u sklopu jedan mali cilindar s klipom)

- u početnom stanju sustav

ima unutarnju energiju atoma
u obliku reaktanata (metalni
Zn i akvatizirani H+ i Cl- ioni),
a u konačnom stanju
unutarnja energija sustava
su isti atomi, ali u obliku
produkata (plin H2, Zn2+ i Cl-
ioni):

- kako u reakciji nastaje plin, nešto unutarnje energije je iskorišteno da sustav napravi rad
prema okolini (klip na cilindru se pomakne)
- energija se izgubila iz sustava u obliku rada, dakle, w je negativan i ∆E takoñer (slika)
- rad je napravljen kao promjena volumena uslijed promjene tlaka (pV rad)
- rad u navedenom primjeru nije puno koristan, ali sustavi u kojima izgaranjem ugljena nastaje
ugljikov dioksid, mogu pokrenuti npr. vlak

2. rad načinjen na sustav

(ako se poveća vanjski pritisak na klip u prethodnoj slici, sustav dobiva energiju jer je rad
napravljen na sustav iz okoline; w je pozitivan, ∆E takoñer)

- za q : + znači da sustav dobiva toplinu; - da je gubi

- za w : + znači da je rad napravljen na sustavu; - da je sustav napravio rad
 - dakle, sustav ako gubi energiju, okolina je dobiva i obratno
- energija se može pretvoriti iz jedne u drugu, ali se ne može jednostavno pojaviti ili nestati
(ne može biti stvorena ili uništena)
- 1. zakon o očuvanju energije (1. zakon termodinamike) – energija u cijelom svemiru je
konstantna (primjeri su svuda oko nas)

- prijenos energije izmeñu sustava i okoline može biti u obliku topline i/ili različitih tipova rada
(mehanički, električni, kemijski, svjetlosni..), ali energija u sustavu zajedno s energijom u
okolini je konstantna

- matematički izraz 1. zakona termodinamike:

 Jedinice za energiju

- SI jedinica za energiju je džul (joule), J, koja se sastoji od 3 osnovne jedinice SI sustava:

- dakle, rad i toplina su izražene u džulima :

- starija jedinica za energiju, koja se još negdje upotrebljava, je kalorija (cal) koja je
definirana kao količina energije potrebna da se 1 g vode povisi temperatura za 1 °C

- budući da su količine energije, koje su uključene u kemijske reakcije velike, kemičari

koriste kJ odnosno kcal

- “hranidbena” kalorija (C), je jedinica koja se koristi u tablicama hrane koja pokazuje
vrijednost energije dobivene iz hrane je u stvari kcal
PROBLEM: Kada benzin izgara u motoru automobila oslobañaju se CO2(g) i H2O(g) koji pomiču
klipove motora, a višak nastale topline se uklanja automobilskim sustavom za hlañenje. Ako
plinovi koji ekspandiraju naprave rad u iznosu 451 J na klip i ako sustav izgubi 325 J topline u
okolinu, izračunajte promjenu energije u J, kJ, i kcal!
 ENTALPIJA: TOPLINA REAKCIJE I KEMIJSKA PROMJENA

- da bi odredili ∆E moramo mjeriti i toplinu i rad

- dva najvažnija tipa kemijskog rada su električni rad (rad dobiven kretanjem nabijenih
čestica) i pV rad (rad dobiven od ekspandiranih plinova)
- količina nastalog pV rada se dobije množenjem vanjskog tlaka (p) s promjenom volumena (∆V)
- na slici je prikazan pV rad dobiven iz sustava na okolinu, dakle ima – predznak jer sustav gubi
energiju:

- za reakcije konstantnog tlaka, termodinamička varijabla se naziva entalpija (H) i uklanja

potrebu za odvojenim razmatranjem pV rada
- entalpija sustava je definirana kao zbroj unutarnje energije i umnoška tlaka i volumena :
- promjena entalpije (∆H) je ukupna promjena unutarnje energije i umnoška konstantnog tlaka
i promjene volumena:

- kako je tlak konstantan, toplinu q možemo označiti s qp :

- dakle, promjena entalpije je jednaka dobivenoj ili izgubljenoj toplini pri konstantnom tlaku
- ∆H je relevantna s ∆E i lakše ju je odrediti mjerenjem qp
 Odnos ∆E i ∆H

- promjena entalpije nekog sustava nam govori kolika je promjena energije

- budući da vrlo mali broj reakcija uključuje mali pV rad, u većini reakcija promjena energije
se pojavljuje kao prijenos topline
- postoje 3 slučaja:
1. reakcije koje ne uključuju plinove (plinovi ne nastaju u mnogim vrstama reakcija), npr.

- budući da su tekućine i krutine podvrgnute maloj promjeni volumena (∆V ≈0), pa je p ∆V ≈0 i

∆H ≈∆E
2. reakcije u kojima nema stehiometrijske promjene plinova, npr.

- kada je ukupna količina plinova reaktanata jednaka ukupnoj količini produkata ∆V =0,
pa je p ∆V =0 i ∆H =∆E

3. reakcije u kojima ima stehiometrijske promjene plinova, npr.

- u ovom slučaju p ∆V ≠0, ipak qp je obično puno veći od p ∆V, pa je ∆H vrlo slične vrijednosti
s ∆E, npr.
- u reakciji izgaranja vodika sudjeluju 3 mola plinova, a nastaju 2 mol:

- u ovoj reakciji, ∆H = -483,6 kJ i p ∆V = -2,5 kJ, dakle dobije se da je ∆E = ∆H – p ∆V =

= -483,6 kJ + 2,5 kJ
= -481, 1 kJ

- usporedbom se dakle može zaključiti da je ∆H ≈ ∆E za većinu kemijskih reakcija

 EGZOTERMNI I ENDOTERMNI PROCESI

- promjena entalpije neke reakcije se zove i toplina reakcije, ∆Hr

- budući da entalpija produkata može biti veća ili manja od entalpije reaktanata, predznak ∆H
može biti + ili -

- kod izgaranja metana znamo da nastane toplina koju pišemo na desnu stranu reakcije kao
produkt:

- proces u kojem se oslobaña toplina koja

rezultira smanjenjem entalpije sustava zove se
egzotermni proces
- endotermni proces je onaj koji apsorbira toplinu i rezultat toga je povećanje entalpije
sustava, npr.
EGZOTERMNI PROCES ENDOTERMNI PROCES
PROBLEM: U svakom od navedenih primjera, odredite predznak ∆H, naznačite je li reakcija
egzotermna ili endotermna i prikažite odgovarajući entalpijski dijagram:
a) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) + 285,8 kJ
b) 40,7 kJ + H2O(l) → H2O(g)

- toplina se proizvela dakle, ∆H <0 i reakcija je egzotermna

- toplina je na strani reaktanata, dakle, ∆H >0, reakcija je endotermna

 - laboratorijsko mjerenje topline (entalpije) reakcije

- podaci vezani za energiju su prisutni u svakodnevnom životu (kalorijska vrijednost namirnica,

energetska učinkovitost perilice....)
- da bi izmjerili qp, što odgovara ∆H, u odreñenom sustavu mjeri se temperaturna promjena,
koja se izrazi kvantitativno preko topline koja se oslobodi ili apsorbira preko fizikalnog
svojstva: toplinski kapacitet

- količina apsorbirane topline je proporcionalna temperaturnoj promjeni:

- svaki predmet ima svoj toplinski kapacitet, količinu energije potrebnu da se temperatura
promijeni za 1 K
- toplinski kapacitet je proporcionalan konstanti iz prethodne relacije:
- specifični toplinski kapacitet (c ili cp), je količina topline potrebna da se promijeni temperatura
za 1 K 1 gramu supstancije:

- ako znamo c supstancije koju zagrijavamo ili

hladimo, i ako se izmjeri njena masa i temperaturna
promjena, može se izračunati apsorbirana ili
osloboñena toplina:

- ako se predmet zagrije, ∆T je pozitivno (Tkonačna –

Tpočetna), znači da je toplinu primio, q >0

- i slično, ako se predmet hladi, ∆T je negativno

(Tkonačna – Tpočetna), znači da je toplinu predao, q <0
 - molarni toplinski kapacitet (C), je količina topline potrebna da promijeni temperatura za 1 K
1 molu supstancije:

- ako je specifični toplinski kapacitet vode 4,184 J /g K, njen molarni toplinski kapacitet se
izračuna:

C (krutina) = 26 J mol-1 K-1 M (krutina) = 26 J mol-1 K-1 / c (krutina)

PROBLEM: Sloj bakra je zavaren za dno neke posude težine 125 g. Koliko je topline potrebno da
se povisi temperatura bakra s 25 °C na 300 °C, ako je specifični toplinski kapacitet bakra 0,387
J/g K?
Zamislite Zemlju bez vode…

- voda u tekućem stanju ima izuzetno velik specifični toplinski

kapacitet (4,184 J/g K) što je otprilike 6X veći kapacitet od
stijena (≈ 0,7 J/g K)
- kad bi Zemlja bila bez oceana, Sunčeva energija bi zagrijavala
planet napravljen od stijena (trebalo bi samo 0,7 J energije da se
povisi temperatura 1g stijene za 1 K
- znači, dnevna temperatura na Zemlji bi drastično porasla
- oceani snižavaju dnevnu temperaturu na Zemlji, a apsorbiranu
dnevnu energiju otpuštaju noću
- da je Zemlja samo načinjena od stijena temperature noću bi bile
jako niske
 KaLorimeTR i

- ureñaj koji se koristi za mjerenje toplinskih učinaka (količina osloboñene ili apsorbirane
topline) koji prate kemijsku ili fizikalnu promjenu naziva se kalorimetar
- sastoji se od reakcijske posude u kojoj se dogañaju temperaturne promjene, a posuda je
uronjena u odvaganu masu vode u izoliranom spremniku
- dva su tipa kalorimetra: uz konstantan tlak i uz konstantan volumen

- “papirnate šalice” za kavu se često koriste kao

pojednostavljeni kalorimetri u otvorenim
procesima (pri atmosferi)
- jednostavan primjer je da se odredi specifični
toplinski kapacitet krutine koja ne reagira ili ne
disocira u vodi
- krutina (sustav) se izvaže, zagrije na neku poznatu
temperaturu i doda u uzorak vode (okolina) poznate
temperature i mase
- miješanjem vode prati se promjena temperature
okoline (vode) konačna temperatura vode jednaka je
konačnoj temperaturi krutine (očita se)
- gubitak topline sustava (krutine) jednaka je toplini
koju je okolina (voda) primila, ali je suprotnog
jednostavni kalorimetar predznaka:
- uvrštavanjem jednadžbe u obje strane dobije se:

- nepoznata je samo veličina (ckrutina):

- npr. ako smo zagrijavali 25,64 g krutine na 100,00 °C i pažljivo uronili u 50,00 g vode u
kalorimetru; temperatura vode se promijenila s 25,10 na 28,49 °C, može se izračunati
specifični toplinski kapacitet krutine uz pretpostavku da se sva toplina predala vodi:

Cu
PROBLEM: Ako se stavi 50,0 mL 0,500 M NaOH u kalorimetar na 25,00 °C i pažljivo doda 25,0
mL 0,500 mL HCl takoñer 25,00 °C. Nakon miješanja konačna temperatura je 27,21 °C.
Izračunajte toplinu otopine (qotopina) i ∆Hr (kJ/mol) uz pretpostavku da je gustoća vode 1,00
g/mL i specifični toplinski kapacitet vode 4,184 J/g K!

ograničavajući reaktant
 KaLorimeTR i

- uz konstantan volumen - u kalorimetru od “papirnate šalice” za kavu

pretpostavili smo da se svu toplinu dobije voda,
meñutim dobiju je miješalica i termometar i ....
- za preciznije mjerenje u kalorimetru s konstantnim
volumenom, toplinski kapacitet cijelog sustava mora
biti poznat
- jedan tip takvog kalorimtra je kalorimetrijska
bomba, napravljena za vrlo precizno mjerenje
topline osloboñene reakcijom izgaranja
- prethodno izvagan zapaljiv uzorak se postavi u
metalnu posudu (“bomba”) koja je napunjena s
kisikom, posuda je uronjena u izoliranu vodenu
kupelj u kojoj je postavljena miješalica s
termometarom
- žica u uzorku je spojena s izvorom električne struje
koja zapali uzorak, a osloboñena toplina povisi
temperaturu “bombe”, vode i drugih dijelova
kalorimetrijska bomba kalorimetra
- budući da znamo masu uzorka i toplinski kapacitet
cijelog kalorimetra (C) može se izmjereni ∆T
upotrijebiti za račun osloboñene topline
PROBLEM: Kemičar je sagorio 0,8650 g grafita u kalorimetrijskoj bombi pri čemu je nastao
CO2. Ako se oslobodilo 393,5 kJ topline po molu grafita, a temperatura vode se poveća za
2,613 K, koliki je toplinski kapacitet kalorimetrijske bombe?

- toplinski kapacitet kalorimetrijske bombe iznosi 10,85 kJ/K

- npr. ako je zapaljivi uzorak plin metan, nakon izračunate topline reakcije koja se oslobodi,
može se izračunati entalpija izgaranja metana

Entalpija
Entalpija izgaranja
izgaranja metana
metana
((heat
heat of
of combustion
combustion))
∆H = q / n [kJ /mol]

∆cHo

CH4(g) + 2 O2(g)
∆cH = - 890 kJ/mol

CO2(g) + 2 H2O(l)
PROBLEM: Zahtjevi proizvoñačima za dietetski desert su da “imaju manje od 10 kalorija po
obroku”. Kemičar jedan takav obrok stavlja u kalorimetrijsku bombu i spaljuje u struji kisika
(toplinski kapacitet kalorimetra = 8,151 kJ/K). Temperatura je u kalorimetru je porasla za
4,937 °C. Je li zahtjev zadovoljen?

- da se pronañe toplina kalorimetra pomnoži se njegov kapacitet (8,151 kJ/K) s ∆T (4,937 °C):

- dakle, zahtjev je zadovoljen

Termokemijska jednadžba:
 Neke važne vrste promjena entalpija

- neke entalpijske promjene su proučavane i imaju svoje nazive:

* kada 1 mol spoja nastane iz elementarnih tvari, toplina reakcije se zove
toplina nastajanja (∆Hf):

* kada 1 mol supstancije reagira s kisikom u reakciji izgaranja, toplina reakcije se zove
toplina izgaranja, (∆Hc), npr.

* kada se 1 mol supstancije rastali, promjena entalpije se zove toplina taljenja, (∆Hfus)
npr.

* kada 1 mol supstancije ispari, promjena entalpije se zove toplina isparavanja, (∆Hvap)
npr.

* postoji li entalpija sublimacije? (∆Hsub)

 PROMJENE ENTALPIJE PRI FAZNIM PROMJENAMA
- fazna promjena podrazumijeva prijelaz sustava iz jedne faze u drugu (promjena agregacijskih
stanja, a temperatura na kojoj se zbiva fazni prijelaz “temperatura prijelaza” (talište,
vrelište...)
 - promjena entalpije koja prati fazni prijelaz naziva se entalpijom prijelaza (npr. ako je
promatrani proces sublimacija govorimo o entalpiji sublimacije)

- ako se entalpija prijelaza odnosi na fazni prijelaz koji se odvija pri standardnim uvjetima
(p0 = 1 bar), govorimo o standardnoj entalpiji prijelaza
- iako fazni prijelazi nisu kemijske već fizikalne promjene, i za njih se mogu pisati
termokemijske jednadžbe, npr.
- taljenje, isparavanje i sublimacija su endotermni procesi (pri svakom prijelazu potrebna je
odreñena energija za savladavanje privlačnih sila izmeñu čestica
- što su privlačne sile jače, to je proces više endoterman, npr.

- entalpija taljenja neke tvari uvijek je manja od entalpije isparavanja te tvari

- obrnuti procesi od taljenja i isparavanja su skrućivanje i kondenzacija i oni su egzotermni
procesi
- entalpija skrućivanja tvari jednaka je negativnoj vrijednosti entalpije taljenja te tvari