Professional Documents
Culture Documents
Antecedentes históricos
El conocimiento de la estructura atómica es fundamental para poder entender el
comportamiento químico de las sustancias. El descubrimiento de las partículas subatómicas
como los protones, los electrones y los neutrones, a finales del siglo XIX, impulsó a los
químicos de la época a proponer modelos para explicar cómo estaban constituidos los
átomos.
El primer modelo atómico fue propuesto por Thompson a finales del siglo XIX. Según
Thompson, los átomos eran esferas macizas, cargadas positivamente, en las que se
encontraban embebidos los electrones. Años más tarde, en 1911, un estudiante de
doctorado de Thompson, llamado Rutherford, estableció el siguiente modelo atómico. Este
modelo está basado en el experimento que se muestra en la figura.
El experimento de Rutherford
Rutherford hizo pasar un haz de partículas α (cargadas positivamente y que eran emitidas
por un elemento radiactivo como el polonio, Po) por una rendija, haciéndolo incidir en una
lámina de oro muy delgada, de unos 400 átomos de oro de espesor. Los resultados del
experimento se visualizaban en una placa fotográfica. La gran mayoría de las partículas α no
sufrían desviación alguna en su trayectoria. Algunas eran desviadas un cierto ángulo y otras,
muy pocas, eran fuertemente desviadas al atravesar la lámina de oro. De los resultados
obtenidos en este experimento Rutherford propuso que el átomo era esférico y en su centro
se concentraba toda la carga positiva y casi la totalidad de la masa atómica. Alrededor de
dicho centro o núcleo giraban los electrones, de manera que el número de electrones era
igual al de protones. El núcleo ocupaba, según Rutherford, un espacio muy pequeño
comparado con el volumen total ocupado por el átomo, de tal suerte que éste podría
considerarse prácticamente hueco. Ello explicaría que la mayoría de las partículas α no se
desviaran al atravesar la lámina de oro mientras que las que sufrían desviación eran aquellas
que se aproximaban al núcleo de los átomos de oro. Sin embargo, este modelo era
inconsistente con los postulados de la Física Clásica: toda partícula en movimiento emite
energía, por lo que la propuesta de Rutherford supondría la existencia de átomos inestables,
que emitirían una radiación continua en todas las longitudes de onda.
En 1885, Balmer había demostrado que los átomos cuando emiten radiación lo hacen de
forma discontinua, es decir, se obtiene un espectro discreto. Cualquier modelo atómico
tendría que explicar este hecho, y el de Rutherford no estaba en concordancia con ello
En 1913, Niels Bohr propone un nuevo modelo atómico para poder explicar la discontinuidad
de los espectros atómicos y solucionar los problemas que planteaba el modelo de Rutherford.
El modelo de Bohr constaba de una serie de postulados:
• El átomo está constituido por una zona central o núcleo donde se concentra toda la
masa y la carga positiva del átomo.
• Los electrones giran en torno al núcleo en órbitas circulares estacionarias, de modo
que Fc = Fa. (Fc = fuerza centrífuga; Fa = fuerza centrípeta).
• Los electrones sólo se mueven en órbitas estables, que son aquellas cuyo momento
angular presenta un valor que es un múltiplo entero de la constante de Plank:
H = mvr = nh/2π, donde n = 1, 2, 3,... (n, número cuántico).
Es decir, para Bohr el radio de las órbitas está cuantizado, de forma que el electrón no puede
ocupar cualquier órbita sino aquellas que cumplan la condición señalada arriba (r =
(n2h2/mZe2)). Obviamente, si las órbitas están cuantizadas las energías correspondientes a
las mismas también lo estarán:
E = Ec+Ep = -(mZ2e4/2h2)(1/n2)
La teoría atómica de Bohr explica bien la estructura del átomo de hidrógeno y su espectro
electrónico, pero posee varios inconvenientes, como son, su aplicabilidad exclusiva a átomos
hidrogenoides (de un sólo electrón) y el suponer una mezcla, un tanto arbitraria, de la física
clásica y de la física cuántica. Por otra parte, este modelo tampoco explica el efecto Zeeman,
o desdoblamiento de las líneas espectrales cuando el espectro atómico se realiza bajo la
acción de un campo eléctrico. Para poder explicar estos efectos se amplió la teoría de Bohr y
dando lugar al modelo de Bohr-Sommerfeld, en el que las órbitas de los electrones no sólo
son circulares sino también elípticas y en ellas aparecen los números cuánticos l y m.
λ = h/p → p = h/λ
De esta relación se deduce que cuanto mayor sea el momento lineal de la partícula menor
será la longitud de onda que lleva asociada. Una consecuencia más importante de la
naturaleza dual de la materia es el principio de incertidumbre de Heisemberg, enunciado en
1927. Dicho principio sostiene que es imposible especificar, simultáneamente y con
exactitud, la posición y el momento lineal de una partícula, y se expresa matemáticamente
de la forma siguiente:
(∆p)(∆x) ≥ h/4π
Según este principio no es posible atribuir al electrón órbitas precisas alrededor del núcleo,
porque ello implicaría el conocer exactamente la posición y la velocidad del electrón en cada
instante. En consecuencia, para discutir el movimiento del electrón, con una energía dada o
velocidad conocida, alrededor del núcleo es necesario hablar en términos de probabilidad de
encontrar a dicho electrón en una determinada posición.
La aproximación mecánico-cuántica
H = (-h2/8π2m) ∇2 + V
La parte angular de la función de onda de un orbital hidrogenoide Q l,ml (θ) Φml(φ) determina
la forma de la nube electrónica, y en consecuencia del orbital, así como su orientación en el
espacio. Esta función de onda es independiente del número cuántico principal n:
l ml Y(θ,φ)
0 0 1
1 0 31/2 cosθ
1 ±1 (3/2)1/2 senθ e±iφ
2 0 (5/4)1/2 (3cos2θ- 1)
2 ±1 (15/4)1/2 cosθ senθ e±iφ
2 ±2 (15/8)1/2 sen2θ e±2iφ
La función angular que representa a un orbital de tipo s es independiente del ángulo, lo que
supone que un orbital s presenta simetría esférica. Este orbital se representa normalmente
mediante una superficie esférica centrada en el núcleo. Los límites de esta superficie esférica
definen la región del espacio para la cual la probabilidad de encontrar al electrón es elevada,
generalmente superior al 75%. Cualquier orbital de tipo s se representa con una superficie
esférica.
Todos los orbitales con l >0 poseen amplitudes que varían con el ángulo. Las
representaciones gráficas más comunes de los tres orbitales p son idénticas y consisten en
dos esferas tangentes en un punto (núcleo). La única diferencia estriba en la orientación de
las mismas (según los ejes x, y o z). Cada una de estas representaciones corresponde a un
valor del número cuántico ml de los orbitales individuales. La forma de los orbitales d y f se
muestran también en las figuras. En el caso de la parte angular de la función de onda, se
denomina nodo o superficie nodal al plano del espacio en el que la función se hace cero. De
forma general, un orbital caracterizado por un valor del número cuántico l posee l planos
nodales. Como puede observarse en las mencionadas figuras, los orbitales de tipo p poseen
un plano nodal (que pasa por el núcleo), los orbitales d poseen 2 planos o superficies nodales
perpendiculares entre sí y los orbitales f presentan 3 de estos planos nodales.
Hay que señalar que aunque los orbitales s son los únicos que presentan simetría esférica, la
suma de la densidad electrónica de los 3 orbitales p, de los 5 orbitales d o de los 7 orbitales f
también es esférica. Esto se conoce como teorema de Unsold.
Así pues, ni la parte radial ni la parte angular de la función de onda, por separado, pueden
proporcionar por separado una visión "real" del electrón en el átomo de hidrógeno. La mejor
aproximación sería aquella que hiciese uso de Ψ2, incluyendo las dos contribuciones radial y
angular. Una manera de representar la probabilidad total es la que se basa en diagramas de
contorno, como los que aparecen en la figuras. Las líneas unen todos los puntos que
presentan igual valor de densidad electrónica. Los valores de ésta estén siempre referidos al
máximo, que se indica con 1.0. En la figura se muestran los diagramas de contorno para el
orbital 2pz y 3pz. Obsérvese como en el primer caso existe un plano nodal, que es el plano
xy, y ningún nodo radial. En el segundo caso, existe el mismo plano nodal (al ser l = 1 en
ambos casos) pero además aparece un nodo radial (n - l - 1 = 1). Los nodos radiales
suponen que a esa distancia del núcleo la función de onda se anula, o lo que es lo mismo,
existe una superficie esférica a esa distancia que es también una superficie nodal.
Representación mediante nube de puntos de un orbital p (a) y diagramas de contorno de un
orbital 2pz (b) y de un orbital 3pz (c).
Anteriormente vimos las figuras de las representaciones gráficas de los orbitales atómicos.
En aquellas de los orbitales p, d y f, suelen aparecer signos (+ y -) o dos tipos de colores o
rayados en los lóbulos. Ello es debido a que la función de onda puede presentar distinto
signo. Por ejemplo, para el orbital pz, el cosθ es negativo para 90º<cosθ<270º (2º y 3er
cuadrantes) y positivo en el resto del espacio. Ello supone que el signo de la función de onda
es positivo en un lóbulo y negativo en el otro. Los signos de las funciones de onda son muy
importantes a la hora de evaluar el solapamiento de dos orbitales de enlace. Por motivos
históricos, los orbitales suelen denominarse de tipo gerade o ungerade. Estos vocablos
alemanes se aplican, respectivamente, a aquellos orbitales cuyas funciones de onda son
simétricas o asimétricas con respecto al centro de inversión. Si al pasar desde un punto de
un lóbulo al punto opuesto en otro lóbulo mediante una línea que pase por el centro de
coordenadas la función de onda no cambia de signo, entonces es un orbital gerade. Es el
caso de los orbitales s y d. Por el contrario, si al efectuar dicha operación la función cambia
de signo, se dice que el orbital es de tipo ungerade, lo cual sucede para los orbitales p y f.
Métodos aproximados
El átomo de helio.
Donde z* es la carga nuclear efectiva, que se describirá más adelante. Esta modificación del
término del potencial hace inviable la solución exacta de la ecuación de ondas.
Estos cálculos demuestran que los orbitales de los átomos no son muy distintos de los
orbitales encontrados para el átomo de hidrógeno. Las principales diferencias radican en la
existencia de una carga nuclear efectiva que infiere un cierta contracción de los orbitales de
los átomos polielectrónicos en comparación con sus homólogos del hidrógeno. Sin embargo,
la similitud ha dado origen a la denominada aproximación del orbital, mediante la cual los
electrones de los átomos polielectrónicos se ubican en orbitales atómicos basados en los
conocidos para el átomo de hidrógeno.
Ψ = φ1φ2...φN
Cuanto más próximo esté el electrón al núcleo más aproximado será el valor de la carga
nuclear efectiva al valor de la carga nuclear real, Z, porque el electrón sufre una menor
repulsión de los otros electrones que constituyen el átomo. La carga efectiva tiene una
extraordinaria importancia pues es la que se usa en los cálculos de las funciones de onda,
sustituyendo a la carga nuclear Z. Slater propuso una serie de reglas, denominadas Reglas
de Slater, para obtener un valor aproximado de Zef, y a las que se hará mención más
adelante. De cualquier forma, estos valores han sido sustituidos por otros obtenidos a través
de cálculos computacionales, y que mejoran sustancialmente aquellos.
De acuerdo con la aproximación orbital, los dos electrones que forman parte del átomo de
He, en su estado fundamental, ocuparían un orbital atómico que tiene la misma forma
esférica que el orbital 1s del hidrógeno, pero que sería mucho más compacto pues la carga
nuclear en el átomo de He es mayor que en el hidrógeno, y en consecuencia, los electrones
son atraídos más fuertemente por el núcleo. La configuración electrónica del estado
fundamental es la que deriva de la ocupación de los orbitales por los electrones del átomo en
su estado de menor energía. Para el átomo de He, la configuración electrónica del estado
fundamental es 1s2.
1 MB = [(eh)/(4πm)]10
donde s = |ms|, siendo ms el número cuántico de espín, que únicamente puede tomar los
valores de ± 1/2. Para un átomo con dos electrones los espines pueden estar paralelos o
antiparalelos. En el primer caso S = 1/2 + 1/2 = 1 y en el segundo caso S = 1/2 - 1/2 = 0:
↑↑ ↑↓
paralelos, S=1 apareados, S = 0
Aquellos átomos que tienen todos sus electrones apareados se denominan diamagnéticos,
mientras que los que presentan electrones desapareados son paramagnéticos. En el caso de
dos electrones con los espines paralelos, se produce una fuerte repulsión entre ellos, por lo
que tienden a ubicarse en regiones distintas. Ello explica, de forma cualitativa, el Principio de
Exclusión de Pauli. Si dos electrones tienen espines paralelos, están en orbitales distintos.
Para que ocupen el mismo orbital, deben estar apareados (espines opuestos). Otra forma de
enunciar este Principio es "en un mismo átomo no pueden existir 2 electrones con sus cuatro
números cuánticos iguales".
En el caso del He los dos electrones que ocupan el orbital 1s deben de estar apareados. En el
Li, el tercer electrón no puede ocupar el orbital 1s y por lo tanto pasará a ocupar un orbital
de la siguiente capa (n = 2). Pero ¿qué orbital ocupará? ¿El orbital 2s o el orbital 2p? En el
caso del hidrógeno todos los orbitales con igual valor de n tienen la misma energía. Pero los
datos espectroscópicos y los cálculos teóricos demuestran que ello no es cierto para los
átomos polielectrónicos. El siguiente epígrafe explica como distinguir, de forma cualitativa,
entre estas dos posibles opciones.
Penetración de orbitales
Para cualquier electrón en un átomo se verifica que cuanto más cerca del núcleo se acerque
dicho electrón, mayor será la carga nuclear efectiva que experimente. Bajo esta premisa,
considérese un electrón 2s del litio. Si este electrón estuviera fuera de la capa 1s (que
contiene dos electrones), entonces la carga neta que experimentaría sería: 3 (núcleo) - 2
(electrones 1s) = 1. Sin embargo, experimentalmente se conoce que este electrón está
atraído más fuertemente de lo que correspondería a esta Zef. La explicación se basa en que
en realidad el electrón del orbital 2s penetra en la capa 1s, con lo que la carga nuclear
efectiva es mayor ya que los dos electrones 1s no apantallan totalmente. La figura muestra
la función de distribución radial para los orbitales 2s y 2p. La zona sombreada corresponde a
la capa 1s. Es evidente que el electrón en el orbital 2s penetra mucho más en la capa 1s que
el 2p, por lo que la carga nuclear efectiva será mayor. En consecuencia, la ocupación del
orbital 2s está más favorecida en términos energéticos que la del 2p, y el orden de energía
es, pues 2s<2p.
Penetración de orbitales 2s y 2p
H He
Z 1 2
1s 1.00 1.69
Li Be B C N O F Ne
Z 3 4 5 6 7 8 9 10
1s 2.69 3.68 4.68 5.67 6.66 7.66 8.65 9.64
2s 1.28 1.91 2.58 3.22 3.85 4.49 5.13 5.76
2p 2.42 3.14 3.83 4.45 5.10 5.76
Na Mg Al Si P S Cl Ar
Z 11 12 13 14 15 16 17 18
1s 10.63 11.61 12.59 13.57 14.56 15.54 16.52 17.51
2s 6.57 7.39 8.21 9.02 9.82 10.63 11.43 12.23
2p 6.80 7.83 8.96 9.94 10.96 11.98 12.99 14.01
3s 2.51 3.31 4.12 4.90 5.64 6.37 7.07 7.76
3p 4.07 4.29 4.89 5.48 6.12 6.76
Este orden de energía encontrado para los orbitales 2s y 2p del litio es también característico
de otros átomos polielectrónicos, como puede verse en la tabla. Como regla general, el valor
de Zef tiende a aumentar a lo largo de un periodo con el número atómico. Asimismo, el
electrón s de la capa más externa de un átomo está menos apantallado que el electrón p de
la misma capa: el flúor presenta Zef de 5.13 para el electrón 2s y 5.10 para el electrón 2p.
De forma análoga, la carga nuclear efectiva es mayor para un electrón en un orbital np que
para otro en un orbital nd. Como resultado de la penetración de los orbitales y del
apantallamiento el orden de energías en los átomos polielectrónicos es típicamente: ns < np
< nd < nf, dado que en una misma capa los orbitales que más penetran son los de tipo s y
los que están menos próximos al núcleo son los de tipo f. El efecto global de estos dos
factores se conjugan dando lugar a un orden de energías que se muestra en las siguientes
figuras.
Orden de energía de los orbitales hidrogenoides empleados como aproximación en átomos polielectrónicos.
Obsérvese como existen variaciones en el orden de energías entre los orbitales 3d y 4s
dependiendo del nº de electrones. Así, por ejemplo, para K y Ca la energía del orbital 4s es
menor que la de los 3d, debido al poder penetrante de los orbitales 4s, mientras que desde
el Sc hasta el Zn, los orbitales 3d están por debajo de los 4s.
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d»4f<6p<7s<6d<5f<...
Cada orbital puede acomodar hasta un máximo de dos electrones. Así, los tres orbitales de la
subcapa p pueden alojar un total de 6 electrones y los cinco orbitales d hasta un máximo de
10 electrones. De acuerdo con este principio las configuraciones electrónicas de los cinco
primeros elementos serían:
Cuando hay más de un orbital con la misma energía, que puede ser ocupado, tal y como
ocurre en la ocupación de los orbitales 2p del B al C, se tiene en cuenta el Principio de
Máxima Multiplicidad de Hund: "si existieran más de un orbital con la misma energía, los
electrones ocuparán el máximo de dichos orbitales y sus espines serán paralelos". La
ocupación de orbitales separados como los px y py puede entenderse en términos de
disminuir las repulsiones interelectrónicas que se originan cuando dos electrones ocupan el
mismo orbital (la misma región del espacio). El requerimiento de los espines paralelos, para
electrones que ocupan diferentes orbitales, es una consecuencia del efecto mecánico-
cuántico llamado correlación de espín, o tendencia de dos electrones con espines paralelos a
permanecer separados uno del otro y disminuir la repulsión entre ellos.
Teniendo en cuenta estas reglas, la configuración electrónica del estado fundamental del C
es 1s22s22px12py1 (es arbitrario cual de los orbitales p se ocupa antes pues todos son
degenerados; generalmente se adopta el orden alfabético px, py, pz) o, de forma más
abreviada, 1s22s22p2. Las configuraciones electrónicas de los elementos aparecen en la tabla
que se encuentra a continuación.
Electrónica Electrónica
1 H 1s1 53 I [Kr]4d105s25p5
2 He 1s2 54 Xe [Kr]4d105s25p6
3 Li [He]2s1 55 Cs [Xe]6s1
4 Be [He]2s2 56 Ba [Xe]6s2
5 B [He]2s22p1 57 La [Xe]5d16s2
6 C [He]2s22p2 58 Ce [Xe]4f15d16s2
7 N [He]2s22p3 59 Pr [Xe]4f36s2
8 O [He]2s22p4 60 Nd [Xe]4f46s2
9 F [He]2s22p5 61 Pm [Xe]4f56s2
10 Ne [He]2s22p6 62 Sm [Xe]4f66s2
11 Na [Ne]3s1 63 Eu [Xe]4f76s2
12 Mg [Ne]3s2 64 Gd [Xe]4f75d16s2
13 Al [Ne]3s23p1 65 Tb [Xe]4f96s2
14 Si [Ne]3s23p2 66 Dy [Xe]4f106s2
15 P [Ne]3s23p3 67 Ho [Xe]4f116s2
16 S [Ne]3s23p4 68 Er [Xe]4f126s2
17 Cl [Ne]3s23p5 69 Tm [Xe]4f136s2
18 Ar [Ne]3s23p6 70 Yb [Xe]4f146s2
19 K [Ar]4s1 71 Lu [Xe]4f145d16s2
20 Ca [Ar]4s2 72 Hf [Xe]4f145d26s2
21 Sc [Ar]3d14s2 73 Ta [Xe]4f145d36s2
22 Ti [Ar]3d24s2 74 W [Xe]4f145d46s2
23 V [Ar]3d34s2 75 Re [Xe]4f145d56s2
24 Cr [Ar]3d54s1 76 Os [Xe]4f145d66s2
25 Mn [Ar]3d54s2 77 Ir [Xe]4f145d76s2
26 Fe [Ar]3d64s2 78 Pt [Xe]4f145d96s1
27 Co [Ar]3d74s2 79 Au [Xe]4f145d106s1
28 Ni [Ar]3d84s2 80 Hg [Xe]4f145d106s2
29 Cu [Ar]3d104s1 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1
30 Zn [Ar]3d104s2 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2
31 Ga [Ar]3d104s24p1 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3
32 Ge [Ar]3d104s24p1 84 Po [Xe]4f145d106s26p4
33 As [Ar]3d104s24p3 85 At [Xe]4f145d106s26p5
34 Se [Ar]3d104s24p4 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6
35 Br [Ar]3d104s24p5 87 Fr [Rn]7s1
36 Kr [Ar]3d104s24p6 88 Ra [Rn]7s2
37 Rb [Kr]5s1 89 Ac [Rn]6d17s2
38 Sr [Kr]5s2 90 Th [Rn]6d27s2
39 Y [Kr]4d15s2 91 Pa [Rn]5f26d17s2
40 Zr [Kr]4d25s2 92 U [Rn]5f36d17s2
41 Nb [Kr]4d45s1 93 Np [Rn]5f46d17s2
42 Mo [Kr]4d55s1 94 Pu [Rn]5f67s2
43 Tc [Kr]4d55s2 95 Am [Rn]5f77s2
44 Ru [Kr]4d75s1 96 Cm [Rn]5f76d17s2
45 Rh [Kr]4d85s1 97 Bk [Rn]5f97s2
46 Pd [Kr]4d10 98 Cf [Rn]5f107s2
47 Ag [Kr]4d105s1 99 Es [Rn]5f117s2
52 Te [Kr]4d105s25p4
La configuración 2s22p6 del neón es un ejemplo de una capa cerrada o capa que se encuentra
completamente llena de electrones. La configuración 1s22s22p6 se escribe como [Ne] para
expresar los electrones internos de los elementos del tercer periodo. Así, la configuración
electrónica del Na se obtiene añadiendo 1 electrón más a la configuración del Ne, resultando
[Ne]3s1. El llenado de la capa 3 continua a lo largo del periodo hasta llegar al gas noble Ar
cuya configuración electrónica [Ne]3s23p6 es también de capa cerrada y se escribe [Ar] para
los expresar los electrones internos de los elementos del cuarto periodo (n = 4). En este
periodo y a partir del Sc se comienza a llenar la subcapa 3d, comenzando el bloque d de
elementos de la tabla periódica. Los datos espectroscópicos demuestran que la configuración
electrónica de los elementos de la primera serie de transición d, en su estado fundamental,
es del tipo 3dn4s2, con los orbitales 4s completamente ocupados a pesar de que los orbitales
3d, de menor energía, se encuentran vacíos parcialmente. Este hecho no está en desacuerdo
con el orden de energía ya comentado en las Figuras 4 y 5. No hay que confundir el nivel
energético de cada orbital por separado con la energía de un átomo con N electrones, en el
que las repulsiones interelectrónicas son muy importantes. De hecho, dos electrones en un
orbital d se repelen con mayor fuerza (y por ende suponen una desestabilización energética)
que otros dos electrones en un orbital s.
electrones de la capa de valencia a los 5d16s2. Ello explica que el estado de oxidación más
estable para estos elementos sea el +3.
La Tabla Periódica
Una vez conocidas las configuraciones electrónicas, resulta conveniente repasar las Reglas de
Slater para el cálculo de las cargas nucleares efectivas que soportan los electrones en un
átomo. Aunque los valores de la tabla de de carga nuclear efectiva son los que se emplean
de forma sistemática, el conocimiento de estas Reglas empíricas permite racionalizar gran
parte de las propiedades periódicas que se estudiaran a continuación. Así, la carga nuclear
efectiva Zef = Z - s se calcula a partir de Z (número atómico) y de la constante de
apantallamiento o constante de Slater s. Para calcular de forma aproximada el valor de s no
hay más que seguir los siguientes pasos:
• Todos los electrones a la derecha del grupo (nd) o (nf) no contribuyen a la constante
de apantallamiento
• Todos los demás electrones en el grupo (nd) o (nf) contribuyen a s con 0.35
unidades cada uno.
• Todos los electrones a la izquierda del grupo (nd) o (nf) contribuyen con una unidad.
σ = 18 x 1 + 9 x 0.35 = 21.15
Propiedades periódicas
•
• Radio metálico, radio covalente y radio iónico.
•
• Variación del radio atómico con el número atómico.
• La energía de ionización
• La facilidad con la que se puede separar un electrón de un átomo se mide por su
energía de ionización, que se define como la energía mínima necesaria para separar
un electrón del átomo en fase gaseosa:
• A(g) → A+(g) + e-(g) ΔH = I1
• La primera energía de ionización, I1, es la que se requiere para arrancar el electrón
más débilmente unido al átomo neutro en estado gaseoso; la segunda energía de
ionización, I2, corresponde a la ionización del catión resultante, y así sucesivamente.
Las energías de ionización se expresan en electrones-voltios (eV), donde 1 eV es la
energía que adquiere un electrón cuando atraviesa una diferencia de potencial de 1V.
1eV equivale a 96,487 kJ mol-1.
•
• Variación de la 1ª energía de ionización con el número atómico.
•
• I1,I2,I3 para los grupos 13-15
• La afinidad electrónica
• Se define la entalpía de ganancia de electrones como la variación de la energía
asociada a la ganancia de un electrón por un átomo en estado gaseoso:
• A(g) + e-(g) → A-(g) ΔHge
• Esta entalpía puede ser positiva o negativa (reacción endotérmica o exotérmica,
respectivamente). Sin embargo, aunque DHge es el término termodinámico apropiado
para describir este proceso, en Química Inorgánica se suele emplear más
frecuentemente una propiedad íntimamente relacionada con la anterior, denominada
afinidad electrónica Ae, que se define como la diferencia en energía expresada a
continuación:
• Ae = E(A, g) - E(A-,g)
• A T = 0 K, la afinidad electrónica es el valor, cambiado de signo, de la entalpía de
ganancia de electrones (Ae= -ΔHge). Un valor positivo de la afinidad electrónica
indica que el ion A- tiene una menor y, por tanto más favorable, energía que el
átomo neutro A. Como ocurre con la energía de ionización, la afinidad electrónica se
suele expresar en eV.
• La afinidad electrónica de un elemento está determinada, en parte, por la energía del
orbital desocupado, o parcialmente ocupado, de menor energía en el estado
fundamental del átomo. Este orbital es uno de los denominados orbitales frontera de
un átomo; otro orbital frontera corresponde al orbital lleno de mayor energía. Los
orbitales fronteras de un átomo están implicados en los cambios electrónicos que se
producen cuando se forman los enlaces químicos.
•
• Orbitales Frontera
• Un elemento posee una elevada afinidad electrónica si el electrón adicional ocupa
una capa en la que experimenta una elevada carga nuclear efectiva. Este es el caso
de los elementos que se encuentran en la parte superior derecha de la Tabla
Periódica. Estos elementos próximos al flúor (específicamente el nitrógeno, el
oxígeno y el cloro) son los que poseen los mayores valores de Ae. La segunda
afinidad electrónica, o energía de adición de un segundo electrón, para un elemento
es siempre positiva porque las repulsiones interelectrónicas son mayores que las
fuerzas de atracción por el núcleo.
La electronegatividad
Por el concepto que supone, la electronegatividad se ha definido de varias formas, y aún hoy
es objeto de debate. La definición original de electronegatividad de Pauling está relacionada
con la energía puesta en juego cuando se forman enlaces químicos. Supóngase un enlace
covalente A-B, con la energía del enlace EAB. Conociendo las energías de los enlaces A-A y B-
B, se puede calcular el parámetro D como sigue:
Este parámetro da una idea acerca de la desviación que el enlace A-B pueda tener desde una
situación de enlace covalente puro. Cuanto mayor sea D, mayor será la contribución iónica a
ese enlace, y en ese sentido aumenta la diferencia de electronegatividad entre ambos
elementos A y B.
| χA - χB | = 0.102 x √Δ
Δ (kJ/mol)
La figura que se encuentra debajo muestra la variación de la electronegatividad de Pauling
con respecto al número atómico, apreciándose una evolución similar a la ya observada en el
radio iónico o en la energía de ionización.
La escala de Pauling presenta algunas limitaciones, pues por ejemplo dependen del número
de oxidación del elemento (la figura corresponde a los valores del máximo estado de
oxidación de cada elemento). Sin embargo, esta escala es muy adecuada para calcular
energías de enlace entre elementos de diferente electronegatividad así como para una
visualización cualitativa de la polaridad de los enlaces.
Otra definición de esta propiedad atómica fue propuesta por Robert Mulliken al observar que
cuando un elemento presenta una elevada energía de ionización, I, y una elevada afinidad
electrónica, Ae, entonces presenta una gran tendencia a adquirir electrones más que a
perderlos. Por ello, cuando ese elemento forme parte de un compuesto químico deberá ser
bastante electronegativo. Por el contrario, cuando tanto la energía de ionización, I, como la
afinidad electrónica, Ae, de un elemento tengan valores bajos, dicho elemento tendrá una
marcada tendencia a perder los electrones cuando forme parte de un compuesto y, en
consecuencia, será clasificado como elemento electropositivo. Estas observaciones llevaron a
Mulliken a proponer su propia definición de la electronegatividad conocida como
electronegatividad de Mulliken, cM, que se define como el valor medio de la suma de la
energía de ionización y la afinidad electrónica de un átomo:
χM= ½ (I+Ae)
Si tanto I como Ae son elevados entonces cM tendrá también un valor alto; por el contrario si
I y Ae son bajos entonces cM tendrá un valor pequeño.
Las escalas de electronegatividad de Pauling y Mulliken se pueden relacionar entre sí
mediante la siguiente expresión:
χP = 1,35(√χM) -1,37
Una tercera escala de electronegatividad fue propuesta por Allred y Rochow, sobre la base de
que esta propiedad viene determinada por el campo eléctrico sobre la superficie del átomo.
El campo eléctrico para un sistema de este tipo debe ser proporcional a Z ef/r2, lo que explica
la forma de esta definición:
donde r se expresa en Å. Las constantes numéricas se han elegido para obtener valores de
electronegatividad del mismo rango que las otras escalas comentadas.
La polarizabilidad
Los elementos próximos al F son los que poseen altos valores de I y de A e y son los más
electronegativos. Debido a que cM depende de las energías de los orbitales atómicos y en
particular, de la localización de los orbitales frontera, la electronegatividad de un elemento
será elevada si los dos orbitales frontera de un átomo tienen baja energía.