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DEPARTAMENTO DE FÍSICA
FÍSICA II
TERMODINÂMICA B
António A. Dias
M. Carmo Lança
M. Lourdes Costa
1
AGRADECIMENTOS
2
ÍNDICE
AGRADECIMENTOS .................................................................................................................... 2
CAPÍTULO 1 ................................................................................................................................ 7
INTRODUÇÃO ......................................................................................................................... 7
CAPÍTULO 2 .............................................................................................................................. 10
CONCEITOS BÁSICOS ........................................................................................................... 10
2.1 Sistemas Termodinâmicos ......................................................................................... 10
2.2 Fronteiras ou paredes ............................................................................................... 11
2.3 Propriedades Termodinâmicas .................................................................................. 13
2.4 Pressão ...................................................................................................................... 15
2.5 Equilíbrio Termodinâmico e Estados de Equilíbrio .................................................... 16
2.6 Processos Termodinâmicos ....................................................................................... 17
CAPÍTULO 3 .............................................................................................................................. 20
TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINÂMICA ............................................................... 20
3.1 Equilíbrio Térmico. A Lei Zero da Termodinâmica .................................................... 20
3.2 Propriedades Termométricas .................................................................................... 21
3.3 Célula do Ponto Triplo ............................................................................................... 22
3.4 Termómetro de Gás a volume constante .................................................................. 24
3.5 Escalas de Temperatura ............................................................................................ 26
3.5.1 Escala Prática Internacional de Temperatura .......................................... 26
3.5.2 Escalas Celsius e Fahrenheit ................................................................... 27
3.6 Outros tipos de Termómetros ................................................................................... 28
3.6.1 Termopares ............................................................................................. 29
3.6.2 Termoresistências ................................................................................... 32
3.6.3 Termístores ............................................................................................. 34
3.6.4 Pirómetro Óptico..................................................................................... 36
CAPÍTULO 4 .............................................................................................................................. 38
EQUAÇÕES DE ESTADO ........................................................................................................ 38
4.1 Equação de Estado do Gás Ideal ................................................................................ 39
4.2 Superfície P‐v‐T para um Gás Ideal ............................................................................ 42
4.3 Equações de Estado de Gases Reais .......................................................................... 43
4.4 Transformações Físicas de Substâncias Reais ........................................................... 47
4.4.1 Substância Pura ....................................................................................... 47
3
4.4.2 Fases duma substância Pura .................................................................... 47
4.4.3 Superfícies p-v-T para Substâncias Reais ............................................... 50
4.5 Expansão e Compressão ............................................................................................ 56
CAPÍTULO 5 .............................................................................................................................. 62
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ................................................................................ 62
5.1 Introdução ................................................................................................................. 62
5.2 Trabalho ..................................................................................................................... 66
5.2.1 Cálculo do trabalho em alguns Processos Reversíveis. .......................... 70
5.3 Outras formas de Trabalho ........................................................................................ 72
5.4 Calor ........................................................................................................................... 75
5.5 Equivalente Mecânico do Calor ................................................................................. 77
5.6 Entalpia ...................................................................................................................... 78
5.7 Capacidade Calorífica e Calores Específicos .............................................................. 79
5.8 Reservatórios Termodinâmicos ................................................................................. 82
5.9 Calor latente de transformação ................................................................................ 82
5.10 Equações da Energia Interna ................................................................................... 83
5.10.1 T e v como Variáveis Independentes .................................................... 84
5.10.2 T e P como Variáveis Independentes .................................................... 85
5.11 Processos Adiabáticos Reversíveis .......................................................................... 92
CAPÍTULO 6 .............................................................................................................................. 97
TRANSFERÊNCIA DE CALOR ................................................................................................. 97
6.1. Introdução ................................................................................................................ 97
6.2. Condução .................................................................................................................. 97
6.3 Convecção ............................................................................................................... 103
6.4 Radiação .................................................................................................................. 108
6.5 Aplicações ................................................................................................................ 112
CAPÍTULO 7 ............................................................................................................................ 116
MÁQUINAS TÉRMICAS, FRIGORÍFICAS E BOMBAS DE CALOR ........................................... 116
7.1 Máquina Térmica ..................................................................................................... 116
7.2 O Ciclo de Carnot ..................................................................................................... 117
7.3 Ciclo de Stirling ........................................................................................................ 123
7.4 Ciclo de Otto ............................................................................................................ 126
7.5 Ciclo de Diesel .......................................................................................................... 132
7.6. Comparação dos motores a 4 tempos (gasolina ou diesel) ................................... 134
4
7.7 Máquina Frigorífica.................................................................................................. 135
7.8 Máquinas frigoríficas e bombas de calor ................................................................ 139
CAPÍTULO 8 ............................................................................................................................ 141
A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA .............................................................................. 141
8.1 Introdução ............................................................................................................... 141
8.2 Enunciados de Kelvin e de Clausius da Segunda Lei ................................................ 142
8.2.1 Enunciado de Kelvin-Plank .................................................................. 142
8.2.2 Enunciado de Clausius .......................................................................... 143
8.3. Teorema de Carnot ................................................................................................. 144
8.4. Temperatura Termodinâmica .................................................................. 146
8.5 Entropia ................................................................................................................... 150
8.6 Variação de S em Processos Reversíveis ................................................................. 152
8.6.1. Variação de Entropia numa Transição de Fase .................................... 152
8.6.2. Variação da Entropia num Processo Isocórico .................................... 153
8.6.3. Variação da Entropia num Processo Isobárico .................................... 154
8.6.4. Variação da Entropia num Processo Adiabático Reversível................ 154
8.7 Diagramas Temperatura – Entropia ........................................................................ 154
8.8 Desigualdade de Clausius ........................................................................................ 157
8.9 Princípio do Aumento da Entropia .......................................................................... 157
8.10 Entropia e Ordem .................................................................................................. 160
CAPÍTULO 9 ............................................................................................................................ 165
PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADAS ........................................................................ 165
9.1 Introdução ............................................................................................................... 165
9.2. T e V como Variáveis Independentes ..................................................................... 166
9.3. T e P como Varáveis Independentes ...................................................................... 168
9.4 Equações Tds ........................................................................................................... 170
9.5 Propriedades de uma Substância Pura .................................................................... 170
9.6 Propriedades de um Gás Ideal ................................................................................. 171
9.6.1 T e P como variáveis independentes ..................................................... 171
9.6.2 T e v como varáveis independentes ...................................................... 172
9.6.3 P e v como variáveis independentes ..................................................... 172
9.7 Propriedades de um Gás de van der Waals ............................................................. 172
CAPÍTULO 10 .......................................................................................................................... 174
POTENCIAIS TERMODINÂMICOS ....................................................................................... 174
5
10.1. Introdução ............................................................................................................ 174
10.2 Função de Helmholtz ............................................................................................. 175
10.3 Entalpia ................................................................................................................. 176
10.4 Energia livre de Gibbs ........................................................................................... 177
10.5 Relações de Maxwell ............................................................................................ 178
10.6 Entalpia e Termoquímica ...................................................................................... 183
10.7 Sistemas Abertos .................................................................................................. 184
CAPÍTULO 11 .......................................................................................................................... 189
A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ............................................................................... 189
11.1 Entropia, Zero Absoluto, e a Terceira Lei .............................................................. 189
11.2 Consequências Físicas da Terceira Lei ................................................................... 190
11.3. A impossibilidade de atingir o Zero Absoluto ....................................................... 195
CAPÍTULO 12 .......................................................................................................................... 197
TEORIA CINÉTICA DOS GASES ............................................................................................ 197
12.1 Introdução ............................................................................................................. 197
12.2 Hipóteses Básicas .................................................................................................. 197
12.3 Teorema da Equipartição de Energia .................................................................... 198
12.4 Teoria Clássica dos Calores Específicos ................................................................. 206
12.5 Percurso livre médio .............................................................................................. 209
12.6 Distribuição de Maxwell das velocidades moleculares ......................................... 212
12.6.1 Função distribuição ............................................................................. 212
6
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
Aviões
O corpo humano
Sistemas
de ar condicionado
Entrada de água
Saída de água
Radiadores Centrais térmicas
de automóveis Sistemas de refrigeração
7
Quando consideramos sistemas termodinâmicos constituídos por quantidades
de matéria de tamanho finito, tais como ar comprimido num tanque de aço ou um
bloco metálico aquecido, estamos a falar de termodinâmica macroscópica ou
clássica. Na análise de sistemas deste tipo estamos apenas a considerar a matéria
como um todo. Quando consideramos as estruturas atómicas e moleculares da
substância, estamos a tratar da termodinâmica microscópica.
A termodinâmica microscópica poderá analisar o comportamento das
moléculas gasosas baseando-se na termodinâmica clássica. A este tipo de análise
chamamos teoria cinética, e nela, as leis da mecânica são aceites como axiomas.
A teoria quântica deve substituir a mecânica clássica quando consideramos a
matéria à escala atómica. Dado o elevado número de partículas que é considerado
numa análise microscópica, usam-se técnicas estatísticas para descrever a distribuição
mais provável das partículas em certos estados de energia. Quando as técnicas
estatísticas e a teoria quântica são usadas, estamos a falar de mecânica estatística ou
termodinâmica estatística.
Este curso trata da termodinâmica macroscópica a que chamaremos,
geralmente, termodinâmica. Sistemas em equilíbrio bem como o calor, o traballho, a
energia, serão o objectivo do nosso estudo.
A termodinâmica do equilíbrio é uma ciência macroscópica e é idependente de
qualquer teoria da estrutura molecular. De facto, a palavra “molécula” não faz parte
do vocabulário da termodinâmica. Contudo, vamos por vezes referir o conceito
molecular para ajudar ao seu entendimento.
A termodinâmica baseia-se em quatro princípios: A lei zero, a primeira, a
segunda e a terceira leis. Apenas a terceira lei está colocada correctamente, do ponto
de vista cronológico. A segunda lei foi formulada em 1824. Só vinte anos mais tarde
foi estabelecida a primeira lei. A terceira lei e a lei zero apareceram já no século vinte.
A lei zero relaciona igualdade de temperatura com equilíbrio termodinâmico.
Ela formaliza um facto experimental importante: o equilíbrio termodinâmico de dois
sistemas impõe igualdade de uma única propriedade que se chama temperatura.
A primeira lei admite o calor como uma forma de energia, e é interpretada
como um príncipio de conservação de energia.
A segunda lei, ou da entropia, coloca limites na quantidade de calor que é
convertida em energia mecânican (trabalho). Ela está ligada à irreversibilidade de
8
processos que ocorrem espontaneamente na natureza, como o fluxo de calor. Podemos
dizer que esta lei dá idicação da direcção em que a transferência de energia ocorre.
A terceira lei, ou postulado de Nernst, refere-se à temperatura do zero absoluto
(até hoje inatingível).
9
CAPÍTULO 2
CONCEITOS BÁSICOS
10
Matéria Calor Matéria Calor Matéria Calor
Um sistema pode ser separado da sua vizinhança por vários tipos de fronteiras
ou paredes: paredes rígidas, paredes diatérmicas e paredes adiabáticas. Relativamente
à passagem de matéria, as paredes podem ser permeáveis, semi-permeáveis e
impermeáveis consoante permitem a passagem de matéria, a passagem de apenas
determinados componentes (o quartzo quente é permeável ao hélio mas impermeável a
outros gases) ou impedem a passagem de matéria, respectivamente.
Uma parede rígida é aquela que não permite que haja variação no volume do
sistema.
Uma parede diatérmica é a que torna possível que o sistema comunique
termicamente com as suas vizinhanças. Dois sistemas separados por uma parede
diatérmica estão em contacto térmico. As paredes que existem no nosso dia a dia são,
geralmente, do tipo diatérmico.
Uma parede adiabática é a que é impermeável à energia térmica. Uma tal
parede impede interacção térmica entre o sistema e as vizinhanças.
Embora esta seja um situação ideal, pode considerar-se um sistema como tendo
uma parede adiabática desde que a quantidade de calor transferida seja muito pequena
11
quando comparada com os outros tipos de trocas de energia. Os vasos de Dewar, a lã de
vidro e o vácuo são exemplos de paredes deste tipo. Os isolamentos por multicamadas,
criados para uso na indústria criogénica, podem também ser considerados como paredes
adiabáticas.
Fronteira Fronteira
Entrada
Fluido Trabalho de Fluido
Turbina Trabalho
a) Calor b)
Calor
Saída de
Fluido
c)
Reservatório
de Calor
Calor
Calor
Reservatório
de Calor
Fronteira
Figura 2.2 – Exemplos de sistemas (a) fechado-fluído num cilindro com pistão móvel,
(b) aberto-turbina e (c) isolado-subsistemas dum sistema produtor de energia.
12
não é isolado – ele pode ser aquecido ou arrefecido pelo banho. As paredes do sistema
são impermeáveis, mas permitem um contacto térmico com o líquido do banho. As
paredes do recipiente com água são essencialmente rígidas mas, se considerarmos como
“parede” a interface entre o vapor de água e o mercúrio ela é móvel.
Manómetro
Banho a Temperatura
Constante
13
A definição duma propriedade em termodinâmica tem um significado particular.
Vamos exemplificar considerando a pressão. Quando um sistema tem uma pressão P 1
num determinado instante e uma pressão P 2 noutro instante, a variação de pressão é
dada simplesmente por P 2 -P 1 , qualquer que seja o modo como essa variação de pressão
teve lugar. Isto significa que
P2
ΔP = dP = P2 - P1 (2.1)
P1
V S
v= e s=
M M
14
Densidade (ρ) é definida como a massa duma substância dividida pelo seu
volume, ou a massa por unidade de volume. Assim, ρ= 1/v, é uma propriedade
intensiva.
2.4 Pressão
A pressão pode definir-se como a razão entre a força normal a uma superfície e a
área desta. A unidade padrão de pressão no sistema internacional (SI) é o Pascal (Pa).
1 Pa = 1N/m2
Vácuo
76 cm
Pat Pat Hg
15
Pressão absoluta é a pressão real num dado local e é medida em relação ao
vácuo, Figura 2.5. A maior parte dos aparelhos de medida de pressão são calibrados de
modo a que o zero absoluto corresponda à pressão atmosférica.
Pressão a medir
Pressão manométrica
Pressão atmosférica
Pressão absoluta
P = P0 + ρgh
Pressão nula
Vácuo perfeito
16
2.6 Processos Termodinâmicos
Isobárico Isotérmico
V V P
dX = 0,
17
Processos Quasi-estáticos
Volume
Pext
P
Considere-se um gás num cilindro que contém um pistão móvel como mostra a
Figura 2.7. Se a pressão externa, P ext , for mantida, dum modo infinitesimal, inferior à
pressão, p, do gás, o gás vai expandir-se, de um modo quasi-estático, seguindo o
caminho A. Se a pressão externa, P ext , for mantida, dum modo infinitesimal, superior à
pressão, p, do gás, este vai comprimir-se dum modo quasi-estático, seguindo o caminho
B. No limite, estes dois processos seguem o mesmo caminho em direcções opostas.
Assim, um processo quasi-estático é reversível.
18
Um processo quasi-estático é um processo ideal. É realizado fazendo a variação
muito lentamente. Todos os processos reais são não-quasi-estáticos porque se dão com
diferenças finitas de pressão, temperatura, etc. entre o sistema e as vizinhanças.
Processos Reversíveis
19
CAPÍTULO 3
20
Esta discussão exprime a ideia de que a temperatura de um sistema é uma
propriedade que, eventualmente, atinge o mesmo valor quando todos estes sistemas são
postos em contacto. Isto é, a propriedade física que determina se os corpos postos em
contacto estão ou não em equilíbrio térmico, é a temperatura.
Em geral, a temperatura dum sistema dada por um tipo de termómetro (por
exemplo, um termómetro de mercúrio) não é exactamente a mesma que a dada por outro
tipo de termómetro (por exemplo, um termómetro de resistência eléctrica) excepto nos
seus pontos fixos comuns. As escalas de temperatura empírica dependem da natureza da
substância termométrica usada. Veremos que, como uma consequência da segunda lei
de termodinâmica, se pode estabelecer uma escala de temperatura termodinâmica que é
independente da natureza da substância.
Existem muitas propriedades físicas mensuráveis que variam como varia a nossa
percepção fisiológica de temperatura. Entre estas contam-se o volume de um líquido, o
comprimento de uma barra, a resistência eléctrica de um fio, a pressão de um gás
mantido a volume constante, o volume de um gás mantido a pressão constante, etc..
Qualquer destas propriedades pode ser usada na construção de um termómetro. Isto é,
pode estabelecer-se uma escala própria de temperatura. Uma escala de temperatura
deste tipo é estabelecida, escolhendo uma determinada substância termométrica e uma
determinada propriedade termométrica dessa substância.
Definimos então a escala da temperatura por meio de uma relação entre a
propriedade termométrica escolhida da nossa substância e a temperatura medida na
nossa própria escala. Por exemplo:
1 – A substância termométrica pode ser um líquido num tubo capilar de vidro e a
propriedade termométrica pode ser o comprimento da coluna líquida.
2 – A substância termométrica pode ser um gás mantido num cilindro a volume
constante e a propriedade termométrica pode ser a pressão do gás; etc..
Note-se que, cada escolha de substância e propriedade termométricas,
simultânea com a tal relação entre propriedade e temperatura, conduz a uma
determinada escala de temperatura cujas medições não concordam necessariamente com
medições feitas em qualquer outra escala de temperatura definida independentemente.
21
Este caos aparente na definição de temperatura foi anulado pelo acordo
universal, dentro da comunidade científica, em usar uma substância termométrica
particular, e uma relação funcional particular entre medições dessa propriedade e uma
escala de temperatura universalmente aceite. Qualquer outra escala de temperatura
definida de uma maneira pode ser então sempre calibrada em função da escala
universal.
T 3 = 273,16 K (3.1)
22
A escolha tem de ser feita, não na base de conveniência experimental, mas tendo
em conta que a escala de temperatura definida por um termómetro particular seja útil na
formulação das leis da física.
As variações mais insignificantes em leituras são encontradas em termómetros
de gás a volume constante, o que sugere que devemos escolher um gás como substância
termométrica padrão.
Vapor de água
Água
Gelo
Célula (fechada em vácuo
Entrada do Termómetro
Mistura Água-Gelo
Dewar
Acontece que como a quantidade de gás usada num termómetro deste tipo, e
portanto a sua pressão, é reduzida, a variação nas leituras em termómetros de gás
usando diferentes tipos de gases é também reduzida.
Parece assim que existe algo de fundamental sobre o comportamento de um
termómetro de volume constante contendo um gás a baixa pressão.
23
3.4 Termómetro de Gás a volume constante
Escala
T B A
R
24
Na prática, o aparelho é muito elaborado e torna-se necessário fazer certas
correcções:
1) Para a pequena variação de volume devida à contracção ou expansão
(pequenas) da ampola.
2) Para o facto de que nem todo o gás confinado (tal como o que está no capilar
que liga a ampola ao manómetro) está imerso no banho.
T = CP (3.2)
P = P 0 - ρgh (3.3)
T 3 = CP 3 (3.4)
T = T3 P = 273,16K P
(3.5)
P3 P3
Esta última equação não é ainda a nossa definição final de temperatura. Até
agora, nada foi dito sobre o tipo de gás (ou que quantidade de gás) a ser usado no
termómetro. Se o termómetro for usado para medir, por exemplo, a temperatura do
ponto de ebulição da água, verificar-se-á que usando quantidades de gás cada vez
menores para encher a ampola, as leituras convergem para uma única temperatura,
qualquer que seja o gás usado. Esta convergência é mostrada na Figura 3.3.
25
237.50
Temperatura
(K) N2
273.25
He
H2
273.00
20 40 60 80 100 120
p3 (kPa)
(3.6)
T = 273,16K lim P
P3
26
Pontos fixos na Escala Internacional de Temperatura (1)
Substância Estado Temperatura (K)
Hidrogénio Ponto Triplo 13.81
Hidrogénio Ponto de Ebulição 20.28
Neon Ponto de Ebulição 27.102
Oxigénio Ponto Triplo 54.361
Oxigénio Ponto de Ebulição 90.188
Água (2) Ponto Triplo 273.16
Água (2) Ponto de Ebulição 375.15
Zinco Ponto de Congelação 692.73
Prata Ponto de Congelação 1235.08
Ouro Ponto de Congelação 1337.58
(1) Valores à pressão de 1 atm
(2) Água de composição isotópica semelhante à água do mar
t = T - Tg (3.7)
27
A relação entre a escala Celsius e a Fahrenheit é dada por
9
TF = 32 + t
5 (3.8)
Desta relação concluí-se que o ponto de gelo, 0,00°C, é igual a 32,0F, que o
ponto de vapor, 100,0°C, é igual a 212,0F, e que 1 grau Fahrenheit é 5/9 superior ao
grau Celsius. Na Figura 3.4 são comparadas estas três escalas.
28
Propriedade
Termómetro Substância termométrica
termométrica
De coluna de líquido em
Volume (V) Mercúrio/álcool
vidro
Condutor eléctrico (platina
Resistência eléctrica Resistência eléctrica (R)
-253ºC a 1200ºC)
Termístor Resistência eléctrica (R) Semicondutor
De gás a volume constante Pressão (P) Gás (He, H2, N2, etc.)
De gás a pressão contante Volume (V) Gás (He, H2, N2, etc.)
Junção de 2 fios de metais
Termopar Tensão (V)
diferentes
Junção de 2 fios de metais
Fita bimetálica Comprimento (I)
diferentes
3.6.1 Termopares
Termómetro
Cobre
Cobre Constantan
Areia
Voltímetro
Mistura
água/gelo
(0ºC)
Junção de teste
Junção de referência
29
Em geral, os metais são cobre e constantan (uma liga de cobre e níquel). Uma
das junções, chamada junção de teste, é colocada em contacto com o objecto cuja
temperatura se quer determinar. A outra junção, denominada junção de referência, é
mantida a uma temperatura constante (em geral uma mistura de água-gelo a 0°C).
Existe uma diferença de potencial (ddp) que depende da diferença de temperatura entre
as duas junções (efeito de Seebeck). Esta ddp é a propriedade termométrica, e é medida
por um voltímetro, como mostra a Figura 3.5 A temperatura da junção de teste é obtida
usando curvas ou tabelas de calibração. Os termopares são usados em intervalos de
temperatura que vão de -270°C a 2300°C. As vantagens na sua utilização são, entre
outras, as de terem pequenas dimensões e baixo custo.
Existem no mercado os mais diversos termopares adequados para diferentes
aplicações científicas ou industriais. A Figura 3.6 mostra alguns tipos de junções de
termopares.
30
Nomes de termopares normalizados
(tipos de termopares)
Nome Constituição Gama de temperatura
B Platina / 30% Ródio-Platina 0 – 1800ºC
C Tung-5% Rénio / Tung-26% Rénio 0 – 2320ºC
E Cromel / Constantan -270 – 1000ºC
G Tungsténio / Tung-28% Rénio 0 – 2300ºC
J Ferro/ Constantan -210 – 750ºC
K Cromel / Alumel -210 – 1370ºC
N Nricrosil / Nisil -210 – 1300ºC
R Platina / 13% Ródio-Platina -50 – 1750ºC
S Platina / 10% Ródio-Platina -50 – 1750ºC
T Cobre / Constantan -270 – 400ºC
x = Tensão medida
A = Constantes características de cada termopar
n = Ordem polinomial máxima
A Figura 3.7 mostra tensões de saída de vários termopares, usando uma junção
de referência a 0oC. O declive da curva da ddp em função da temperatura representa o
coeficiente de Seebeck ( diferente para cada termopar e varia com a temperatura).
31
Tensões de saída, usando uma
junção de referência a 0ºC
90
80 Tipo E
70
60 Tipo K
Tensão /mV 50
Tipo J
40
30 Tipo R
20 Tipo T S
10
Tipo B
0
Temperatura /ºC
Nisil = Ni-Si-Mg
3.6.2 Termoresistências
32
R Ω
400
300
200
100
0
-200 0 200 600 800 ºC
400
t
Figura 3.8. – Curva característica de um termómetro de resistência de Pt100.
(http://www2.emersonprocess.com/siteadmincenter/PM%20Rosemount%20Documents/
00809-0313-2654.pdf)
Os termómetros de resistência são do tipo sonda (Figura 3.9) para poderem ser
introduzidos no meio cuja temperatura se pretende determinar.
A maior parte das termo-resistências são feitas de platina, mas são também
utilizados outros materiais, como por exemplo o níquel. Por norma, quando se fala de
uma termo-resistência ela é identificada pelo material que a constitui e pela resistência
que apresenta a 0 °C. Por exemplo, uma Pt-100 será uma termo-resistência de platina
que a 0 °C apresenta uma resistência de 100 Ω, ao passo que uma Ni-500 será uma
termo-resistência de níquel que a 0 °C apresenta uma resistência de 500 Ω.
33
A Figura 3.10 mostra as características da relação resistência-temperatura para
alguns materiais utilizados na construção de termoresistências.
5.0
NICKEL
3.0
2.0 PLATINUM
1.0
0
0 0 200 400 600 800
TEMPERATURE, ºC
em que
R T – resistência à temperatura T,
R
3.6.3 Termístores
β=( 1 - 1 )
T T0
R = R0e (3.11)
em que
R - resistência à temperatura T,
R 0 – resistência à temperatura padrão T 0 ,
R
β – constante de material.
35
parte electrodomésticos, aparelhagem médica, instrumentação para investigação
científica, indústria automóvel, telecomunicações, etc.
36
Figura 3.13 – Pirómetro óptico.
37
CAPÍTULO 4
EQUAÇÕES DE ESTADO
Superfície da
equação de estado
P
Figura 4.1 – Diagrama p, V, T
38
4.1 Equação de Estado do Gás Ideal
Em 1661 Boyle (1627-1691) verificou que, para uma dada temperatura T = cte, o
volume de uma dada quantidade de gás é inversamente proporcional à pressão, i. e.
10
Pressão (atm)
5
400K
300K
200K
100K
0
20 40
Volume molar (l.mol.-1)
Figura 4.2 – Dependência da pressão com o volume, duma certa quantidade de gás, a
diferentes temperaturas
39
provoca um aumento de choques com as paredes e daí um aumento da pressão. O
enunciado desta lei considera que as moléculas se movem independentemente umas das
outras, o que não acontece na realidade.
O estudo quantitativo da expansão térmica dos gases foi iniciada por Charles
(1787), o inventor do balão de hidrogénio. Mediu o efeito da temperatura, a pressão
constante, numa quantidade fixa de gás, mas não publicou os resultados. Foi Gay-
Lussac (1802) que estudou este efeito com mais pormenor.
As observações de Gay-Lussac levaram-no a concluir que para uma dada
pressão, o volume de uma certa quantidade de gás varia linearmente com a temperatura
(Figura 4.3), isto é,
Volume V1
Volume
Pressão
Pressão P
V2 > V1
P2 > P1
V3 > V2
P3 > P2
Figura 4.3 – Variação do volume com a temperatura, a pressão constante, duma certa
quantidade de gás
A explicação molecular para este facto é que a energia cinética média das
moléculas de gás está relacionada com a temperatura. Um aumento de temperatura
provoca um movimento mais rápido das moléculas e, portanto, choques mais vigorosos
com as paredes do recipiente que contém o gás. Assim, o volume deve aumentar uma
vez que a pressão se mantém constante.
As leis que vimos anteriormente
40
podem ser combinadas numa única expressão, isto é, P V = ctte. nT.
Se calcularmos P v para diferentes temperaturas e traçarmos um gráfico em função da
T
pressão, P, verifica-se que todas as razões P v ficam numa mesma curva que
T
corresponde a uma determinada temperatura e, temperaturas diferentes correspondem a
curvas diferentes. A figura seguinte mostra o que se passa para o dióxido de carbono,
para três temperaturas diferentes.
Verifica-se que, qualquer que seja o gás, todas estas curvas convergem
exactamente para o mesmo ponto no eixo das ordenadas. Este limite comum da razão
P v quando p 0, é chamado constante universal dos gases e designa-se por R
T
que tem o valor
Pv
T
(J quilomol-1 K-1)
10
3
R = 8.3143 x 10
8 Gás ideal
T3
6
T2
4 T3 > T2 > T1
2 T1
0 2 4 6 8 x 107
-2
Pressão (N m )
Pv
Figura 4.4. – Limite comum da razão
T
Postula-se então que o gás ideal é aquele que obedece à equação P v = R T ou,
V
dado que v = ,
n’
PV=nRT (4.5)
41
4.2 Superfície P-v-T para um Gás Ideal
Processos isotérmicos
Processos isocóricos
Processos adiabáticos
PRESSÃO
Processos isobáricos
VO A
LU T UR
ME A
P ER
T EM
A figura seguinte (4.6 (a) e (b)) mostra as projecções desta superfície nos planos
P-v e P-T, respectivamente.
42
(a) (b)
Figura 4.6 – Projecção da superfície P-v-T para um gás ideal nos planos (a) P-v e (b) P-
T
J. D. van der Waals (1837-1923) deduziu uma equação de estado que admite a
existência de forças intermoleculares incluindo um termo a/v2, bem como um termo b
que é proporc ional ao voluma ocupado pelas moléculas.
43
Substância a b
(Jm3Kmol-2) (Jm3Kmol-1)
He 3440 0,0234
H2 24,8 0,0266
O2 138 0,0318
CO 2 366 0,0429
H2O 580 0,0319
Hg 292 0,0055
nRT
P=
V-nb
44
PRESSÃO
P. C.
T3
T2
VO T1
LU
ME RA
ATU
ER
EMP
T
A figura 4.9 mostra a projecção de isotérmicas para um gás de van der Waals,
isto é,
a
P+ 2 (v - b) = R T
v
Para um gás deste tipo a pressão varia com o volume de acordo com
RT a
P= - 2
v-b v
Ponto
crítico
A (P máx.) T3
T2
T1
B
(P mín.)
45
À medida que v diminui, a pressão aumenta, mas o termo a/v2, que diminui a
pressão, aumenta rapidamente. Assim para T suficientemente baixo, a pressão passa por
um máximo em A. Quando v diminui ainda mais, o termo RT/v-b aumenta mais
rapidamente. A pressão atinge então um mínimo em B e depois aumenta à medida que v
se aproxima do valor de b. Para temperaturas mais altas os máximos e mínimos são
menos pronunciados e ficam mais próximos do ponto de inflexão que fica entre eles. Na
temperatura crítica (T=T cr. ) eles coincidem num ponto de inflexão chamado ponto
crítico (PC), que prevê a ocorrência de mudança de estado. Para temperaturas superiores
à temperatura crítica, as isotérmicas de van der Waals não têm ponto de inflexão e
aproximam-se da hipérbole das isotérmicas do gás ideal.
Uma outra forma útil da equação de estado de um gás real é
B C
P v = A + v + 2 + ...
v (4.7)
em que A, B, C são chamados coeficientes do virial (do latim para “força”) e são
funções da temperatura.
Para um gás ideal, é evidente que A = RT e todos os outros coeficientes do virial
são nulos.
Exemplo:
RT a
Pv= - v
b
1- v
mas
1 b b2
=1+ v + 2
1 - bv v
2
RTb-a RTb
Pv=RT+ +
v v
2
46
Assim, para o gás de van der Waals
Uma substância que tem uma composição química fixa é denominada por
substância pura. Água, azoto, hélio, dióxido de carbono são exemplos de substâncias
puras.
Uma substância pura não tem, contudo, de ser formada por um único composto
ou por um único elemento químico. Uma mistura de vários elementos químicos pode
também ser considerada substância pura, desde que essa mistura seja homogénea. O ar,
por exemplo, é uma mistura de vários gases mas pode ser considerado substância pura
por ter uma composição química uniforme. A mistura de água e óleo já não é ums
substância pura: o óleo não é miscível com a água, formando então uma camada
sobrenadante na superfície da água.
A mistura de duas ou mais fases duma substância pura é ainda uma substância
pura desde que a composição química de todas as fases seja a mesma. Uma mistura de
gelo e água líquida, por exemplo, é uma substância pura porque as duas fases têm a
mesma composição química. Uma mistura de ar líquido e ar já não é uma substância
pura uma vez que a composição do ar líquido é diferente da composição do ar e
portanto, a mistura não é quimicamente homogénea. Isto é devido ao facto de diferentes
componentes do ar terem diferentes temperaturas de condensação a uma pressão
específica.
47
uma grafite ou diamante. O hélio tem duas fases líquidas. O ferro tem três fases sólidas.
O gelo pode existir, a altas pressões, em sete fases diferentes.
Uma fase é identificada como tendo um arranjo molecular distinto que se
mantém homogéneo. Quando se estudam fases ou mudanças de fases em termodinâmica
não se tem em conta a estrutura molecular e o comportamento das diferentes fases,
embora seja útil a compreensão dos fenómenos moleculares envolvidos em cada fase.
Afirma-se que as ligações moleculares em sólidos são muito fortes e são muito
fracas em gases. Isso é devido à grande proximidade das moléculas nos sólidos
enquanto que nos gases elas estão muito afastadas. As moléculas num sólido cristalino
estão dispostas numa rede tridimensional, como a Figura 4.10 indica.
48
Figura 4.11 – Quebra das ligações por acção da temperatura.
49
Figura 4.13 – Disposição das moléculas na fase gasosa
50
mesma maneira, a figura 4.16 (b) e (c) mostra as mesmas projecções duma superfície
análoga para a água. As projecções das superfícies mencionadas nos planos P-T
mostram que a linha que representa o equilíbrio entre o sólido e líquido é ascendente
para a direita na figura 4.15 (b), mas é ascendente para a esquerda na figura 4.16 (b). A
primeira é característica das substâncias que se contraem ao congelar, como o dióxido
de carbono, e a última é característica das substâncias que aumentam de volume quando
solidificam, como é o caso da água. A projecção das linhas triplas das superfícies, P-V-
T é um ponto no diagrama P-T, chamado ponto triplo, de que já falámos no capítulo 3.
Dissemos então que a temperatura do ponto triplo da água é o ponto fixo padrão a que
se atribui o valor de 273,16K. A tabela 4.2 dá-nos valores de pontos triplos para várias
substâncias.
P sólido
i do
sólido C
u
T
líq
r
po
va
TC
líquido
51
mesma temperatura e pressão, diminuindo mais o volume, a pressão vai manter-se
constante. A parte de substância que está na fase de vapor vai gradualmente
desaparecendo, enquanto vai aumentando a quantidade de substância na fase líquida.
Nesta altura do processo o líquido e o vapor podem existir em equilíbrio, diz-se que
estamos perante líquido saturado, porque está em vias de se vaporizar, e vapor
saturado, porque está próximo da condensação.
52
Para uma outra compressão isotérmica, a uma temperatura mais baixa, T 1 ,
mantém-se o comportamento da substância, apenas com a diferença de que a
condensação ocorre a uma pressão mais baixa e a um volume maior do que acontecia
para T 2 . A temperaturas superiores a T c , temperatura crítica, não se dá nenhuma
transição de fase quando a substância é comprimida. O valor comum dos volumes de
líquido e vapor saturados à temperatura crítica chama-se volume crítico, v c , e a pressão
correspondente é denominada por pressão crítica, Pc. A tabela 4.3 indica algumas
constantes críticas para várias substâncias.
e
d
LÍQUIDO
O
SÓLIDO
-LÍQUID
PONTO
PRESSÃO
SÓLIDO
CRÍTICO
c
LÍQ
G
HA PO O- VA
-T R PO
RI R
SÓ PL
LID Ab
a
O-
VO VA
L PO T2T3
UM R
E T1
U RA
AT
ER
MP
TE a)
SÓLIDO
SÓLIDO-LÍQUIDO
LÍQUIDO
s-L
LÍQUIDO
PRESSÃO
PONTO
SÓLIDO PONTO CRÍTICO
PRESSÃO
CRÍTICO
PONTO L-v GÁS
LÍQUIDO-
TRIPLO GÁS -VAPOR
s-v VAPOR
VAPOR SÓLIDO-VAPOR
TEMPERATURA VOLUME
b) c)
Figura 4.15 – Superfície P-v-T para o dióxido de Carbono (a) e suas projecções
nos planos P-T (b) e P-v (c)
53
I DO
LÍQU
PONTO
CRÍTICO
PRESSÃO
O LÍQ
LID
SÓ LIN VA UIDO
HA PO
G
ÁS
-T R
RI
PL
A
SÓ VA
LID PO
O- R
VO VA T3
PO T2
LU R
ME T1
A
UR
RAT
E
MP a)
TE
s-L
PONTO
PRESSÃO
SÓLIDO LÍQUIDO
CRÍTICO
L-v
PONTO GÁS
TRIPLO
S-V
VAPOR
TEMPERATURA
b)
SÓLIDO
LÍQUIDO
PONTO
CRÍTICO
PRESSÃO
GÁS
LÍQUIDO-
-VAPOR
LINHA TRIPLA
VAPOR
SÓLIDO-VAPOR
VOLUME
c)
Figura 4.16 – Superfície P-v-T para a água (a) e suas projecções nos planos P-T (b) e P-
v (c)
54
Substância Pc Vc Tc
(atm) (10-6m3mol-1) (K)
Hélio 2,25 61,55 5,2
Hidrogénio 12,8 69,68 33,2
Azoto 33,49 90,03 125,97
Argon 48,34 74,56 150,87
Dióxido de Carbono 72,83 94,23 304,16
O
UID
LÍQ
PRESSÃO
b GÁS
IDO e d a c
SÓ L
P1 LIN
H AT
P2 RIP R
LA PO
VA
T3
VO T2
LU T1
ME
RA
TU
ERA
MP
TE
55
Se, partindo de a, diminuirmos a temperatura com a pressão constante, vamos
alcançar, d, seguindo uma isobárica. Aí, há aparecimento de duas fases, em que uma das
fases é representada por d e a outra por e. Para uma substância como a da figura, o
volume do sólido é menor que o do líquido. Estamos perante um processo de
congelação e, a linha de equilíbrio sólido-líquido num diagrama P-T como o da figura
4.15 (b), é a curva do ponto de congelação.
Se a pressão for menor que a do ponto triplo, por exemplo P 2 , a substância
apenas pode existir nas fases de vapor e sólida, separadamente ou em equilíbrio. A
transição de uma para a outra dá-se à temperatura de sublimação, Ts. Portanto, a curva
de equilíbrio sólido-vapor é também a curva do ponto de sublimação.
δV
β = 1 δT (4.8)
v P
β = 3α (4.9)
56
β
P = 1 atm
(K-1) Cu
0 1000 T (K)
αx10-6 βx10-6
Substância
(Co)-1 (Co)-1
Alumínio 23 69
Latão 19 57
Cimento 12 36
Cobre 17 51
Vidro normal 8,5 26
Pyrex 3,3 9,9
Sólidos
Ouro 14 42
Ferro ou aço 12 36
Chumbo 29 87
Níquel 13 39
Quartzo fundido 0,5 1,5
Prata 19 57
Benzeno 1240
CCl 4 1240
Líquidos
57
Estes valores são válidos à temperatura ambiente. Não se pode definir o
coeficiente de dilatação linear para os líquidos, uma vez que estes não têm forma.
Enquanto a maior parte das substâncias aumenta de volume por aquecimento,
existem outras que se comportam de um modo diferente. A água é um exemplo dessas
excepções. Se se aquecer a água a 0°C, o seu volume diminui até atingir a temperatura
de 4°C. Acima dessa temperatura a água comporta-se normalmente, e o seu volume
aumenta à medida que a temperatura aumenta. Uma vez que uma dada massa de água
tem um volume mínimo a 4°C, a sua densidade (massa por unidade de volume) é
máxima a essa temperatura, como mostra a Figura 4.19.
Densidade máxima
a 4º C
1000.0
Densidade kg/m3
999.9
999.8
999.7
999.6
0 2 4 6 8 10
Temperatura ºC
O facto da água ter a sua densidade máxima a 4°C em vez de a 0°C, vai
influenciar o modo como, por exemplo, um lago gela. Quando a temperatura do ar
desce, a camada superficial da água do lago arrefece. Quando a temperatura desta
camada atinge os 4°C, ela torna-se mais densa que a água que está sob esta camada, que
está mais quente, “afunda-se”, e é depois substituída por uma outra camada de água
mais quente que vai depois arrefecer. Este processo continua até que a temperatura de
toda a água do lago seja 4°C. A partir daí, quando a superfície da água arrefecer abaixo
dos 4°C, ela fica menos densa do que as restantes camadas. Então, a camada superficial
não se afunda, mantendo-se à superfície. Se esta camada superficial continuar a
arrefecer até 0°C, aparece gelo que flutua na água, porque o gelo é menos denso que a
água qualquer que seja a temperatura. Abaixo da camada de gelo, a temperatura da água
mantém-se acima de 0°C. Esta camada de gelo actua como isolador e impede que o
calor saia do lago, especialmente se o gelo está coberto por uma camada de neve. Além
58
disso, o próprio calor da terra impede de gelar a água que está sob a camada de gelo. É
por isso que os lagos em geral, não congelam completamente, ainda que estejam
sujeitos a temperaturas muito baixas durante muito tempo, permitindo assim a
existência de vida aquática sob o gelo.
O coeficiente de compressibilidade isotérmica, k, é definido como a taxa de
variação de volume com a pressão a temperatura constante, e por unidade de volume.
δv
k = - 1 δP (4.10)
v T
-12
40 x 10
38
36 k
K (m N )
-1
2
34
32
30
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Pressão (atm)
59
Para um processo isotérmico, a variação de volume é expressa em termos de k,
por
1 dv T = - kv dP T (4.12)
k=- v
kv 2
(4.14)
wT = (P22 - P1)
2
Esta equação pode assim ser usada para calcular o trabalho envolvido na
compressão de sólidos e líquidos a pressões elevadas, enquanto a temperatura se
mantém constante.
Os coeficientes β e k podem ser calculados sempre que a equação de estado for
RT
conhecida. Para um gás ideal, dado que v = obteremos
P
1 R
β= v
P
1
β=
T (4.15)
RT
K= 1 - 2
v P
1
k=
P (4.16)
60
O inverso também se verifica. Isto é, se β e k forem medidos experimentalmente
e conhecidos como função da temperatura e pressão, podemos saber a equação de
estado. Consideremos então dois estados de um sistema que não estejam nem à mesma
pressão nem à mesma temperatura. A diferença de volume entre os dois estados é dada
por
δv δv
dv = δP dP + δT dT
T P
ou
dv = β v dT – kv dP
ou
dv
v = β dT - k dP (4.17)
1 1
Sabendo, por exemplo, que experimentalmente, β= e k= , a equação
T P
anterior tomará a forma
dv dT dP
v - T + P =0
ln v – ln T + ln P = cte
Portanto,
Pv
= cte
T
61
CAPÍTULO 5
5.1 Introdução
62
Translação molecular Rotação molecular Vibração molecular
-
-
E
B
+
-
Momento dipolar magnético Momento dipolar eléctrico Interacção entre moléculas
(fraca)
2
E=m0c
63
Estes são alguns exemplos dos variadíssimos tipos de energia a nível
microscópico que não são evidentes quando “olhamos”, por exemplo, para a esfera
metálica atrás referida.
Convém portanto separar a energia cinética e a energia potencial da própria
esfera, isto é, energias que se podem medir macroscopicamente, da energia a nível
microscópico.
Fazemos isso dizendo que a energia total do sistema é,
E = Ec + Ep + U (5.1.)
em que
cm int
U (energia interna) = Ec + Ep (5.2)
É óbvio que a energia interna de uma substância depende do seu estado físico.
Uma substância no estado gasoso terá uma energia interna superior à que terá no estado
líquido ou sólido, uma vez que as moléculas gasosas terão movimentos rotacionais,
translacionais e vibracionais mais amplos.
A energia interna é uma propriedade extensiva uma vez que depende da
quantidade de substância presente.
Se a energia se conserva, qualquer variação da energia total de um sistema tem
que ser compensada por uma variação igual e oposta da energia de um outro sistema.
Isto é, a energia pode-se transferir mas nunca ser criada ou destruída.
O conteúdo energético de um sistema fechado pode-se alterar por condução
térmica, radiação, compressão ou expansão mecânica, campos electromagnéticos,
campos gravitacionais, etc.
Os modos possíveis de transferência de energia entre um sistema fechado e a sua
vizinhança são o trabalho, que designaremos por W, e o calor, que designaremos por Q.
Há necessidade de distinguir estas duas formas de energia, uma vez que elas são
importantes no desenvolvimento da primeira lei. Antes de o fazermos, vamos primeiro
indicar a convenção adoptada no nosso curso que é geralmente a usada em engenharia.
Ela está indicada na Figura 5.2. Assim, o trabalho realizado pelo sistema é considerado
positivo, enquanto o trabalho realizado sobre o sistema será negativo. Por outro lado, o
64
calor fornecido ao sistema será positivo, enquanto o calor retirado do sistema será
negativo.
Q>0
Calor fornecido ao sistema S, é positivo.
Trabalho realizado pelo sistema S é positivo.
S W>0
S W<0
Trabalho realizado sobre o sistema S é
negativo.
Q<0 Calor retirado do sistema S é negativo.
Q 12 – W 12 = E 2 – E 1 (5.3.)
δQ = dE + δW (5.4.)
dE ou dU
dU = δQ – δW
65
Podemos dizer que a primeira lei se aplica a todos os processos da natureza que
se dão entre estados de equilíbrio. Contudo, ela não nos vai dizer se um processo pode
ou não ocorrer. Para isso, teremos de recorrer à segunda lei da termodinâmica.
Voltaremos mais tarde à 1ª lei, mas vejamos primeiro as noções de trabalho e
calor.
5.2 Trabalho
dw = F. dr = F dr cos θ
ATENÇÃO: Fala-se de trabalho quando o sistema muda de estado. Trabalho não é uma
propriedade termodinâmica.
dFext = Pext dA
ds dA
Fronteira
Figura 5.3 – Trabalho numa variação de volume
66
Seja um sistema com uma forma arbitrária e volume V, que é actuado por uma
pressão hidroestática externa uniforme, Pe.
Suponhamos que o sistema se expande contra esta pressão externa, tomando
então a forma mais exterior.
Consideremos um elemento da superfície limítrofe de área dA. A força externa
que actua sobre este elemento de superfície.
dF ext = P ext dA
δW = dF ext. ds
δW = P ext. dA ds
δW = Pext. dA ds
δW = Pext. dA ds
δW = P ext. dV
Concluindo:
67
Para processos reversíveis, logo também quasi-estáticos, o sistema está em
equilíbrio mecânico, portanto a pressão externa é igual à pressão exercida pelo sistema
contra a fronteira (P ext. = P), como indicado na Figura 5.4.
P Pext
1 2
Figura 5.4 – Em equilíbrio mecânico, P ext. = P
Então,
δW = P dV (5.5.)
W12 = P dV
1
68
1 2
P1
P dV
W12
P2 2
V1 V2 V
Figura 5.5 – Representação de trabalho numa variação de volume
Vamos agora considerar outro caso que prova que o trabalho não é diferencial
exacta. Trata-se do trabalho num ciclo.
Consideremos de novo um diagrama P-V e representemos aí o processo pelo
qual um sistema vai do estado 1 para o estado 2 pelo caminho I e, depois de 2, volta a 1
pelo caminho II, conforme mostra a Figura 5.6. Dizemos que o sistema percorre um
ciclo.
Quando o sistema vai do estado 1 para o estado 2, seguindo I, o volume aumenta
e o trabalho W 12 é positivo, isto é, o sistema realiza trabalho. Quando o sistema volta ao
estado 1, seguindo II, o volume diminui, o trabalho W 12 é negativo e é feito trabalho
sobre o sistema. Então, neste ciclo, o trabalho total
δW > 0
69
I, o volume diminui e o trabalho W 12 é negativo e, em termos de áreas, é maior que
W 12 . Então neste caso, o trabalho total será
δW < 0
1 I
2 I
II 2
II 2
V1 V2 V
Figura 5.6. – Trabalho num ciclo
w= Pdv (5.5)
Processo Isocórico
W isocórico = 0 (5.6)
70
Processo Isobárico (expansão isobárica)
W 1-2 = P (V 2 – V 1 ) (5.7)
P
1 2
V
Figura 5.7 – Representação do trabalho num processo a) isocórico e b) isobárico
Processo Isotérmico
v
Figura 5.8 – Representação do trabalho num processo isotérmico
71
Considerando um gás ideal e a sua equação de estado,
pV=nRT
nRT
P=
V
v2
dV V
wisot. = n R T = n R T ln 2
V V1
v1
V2
w1-2 = n R T ln (5.8)
V1
O trabalho feito num sistema durante um processo pode ser sempre expresso em
termos das suas variáveis de estado, desde que esses processos sejam reversíveis. Isto é,
além da expansão quasi-estática de volume existem outros modos, também quasi-
estáticos, de produzir trabalho. Mencionemos então alguns.
Quando o fio, preso numas das extremidades, sobre uma extensão d1, o trabalho
envolvido neste processo é δW = -F.dl
72
• Trabalho feito por um campo magnético
Verificamos que cada tipo de trabalho é dado por um produto de uma força
generalizada por um deslocamento generalizado, ou seja, o produto de uma grandeza
intensiva por uma grandeza extensiva. Em geral, se forem possíveis todas ou algumas
destas formas de trabalho ter-se-à
ou, em geral,
δw = Σ Y.dx (5.10)
73
Quando a válvula se abre, o gás expande-se para a divisão que está em vácuo e
ocupa todo o recipiente. A este processo chamamos expansão livre. A pressão externa é
nula, P ext. = 0, e portanto
w= Pdv=0 (5.11)
Fluido
Agitador
Quando fazemos rodar o eixo num determinado sentido está a fazer-se trabalho
sobre o sistema. É um trabalho de agitação ou dissipativo. O processo é irreversível.
Em geral, tanto o trabalho de configuração como o disipativo podem ser
realizados num processo. O trabalho total no processo é definido como a soma algébrica
do trabalho de configuração com o trabalho dissipativo.
Uma vez que um processo reversível é necessariamente quasi-estático, Processo
Reversível implica:
a) Processo quasi-estático;
b) Trabalho dissipativo nulo;
c) Trabalho total igual ao trabalho de configuração.
74
5.4 Calor
A compreensão do que se entende por calor provou ser um desafio aos pioneiros
da termodinâmica. A dificuldade de compreender o conceito de calor apareceu
principalmente da confusão com o conceito de temperatura.
Os primeiros cientistas consideravam o calor uma substância chamada
“calórico” que era um “fluido elástico e imponderável que penetrava nos espaços
existentes entre as partículas dos corpos”. O calórico podia ser “despejado” dum corpo
para outro, tal como a água se despeja, por exemplo, de uma chávena para outra. O calor
era conteúdo de um corpo.
Sabemos hoje que esta ideia é falsa e que o “calor não está contido num sistema”
mas manifesta-se somente como uma interacção do sistema com a sua vizinhança
quando o sistema muda de estado.
Podemos então dizer que calor é:
- Valor médio das energias transferidas pelas moléculas do sistema às moléculas
das vizinhanças, quando não se possa contabilizar como trabalho.
- Transferência de energia sem transferência de massa.
com
U = E ccm + E pint
75
δQ = dE + δW
E2 – E1 = U2 – U1 ou U 2 – U 1 = Q 12 – W 12
Então
δQ = dU + δW (5.12)
dU = -dW ad (5.13)
U 2 – U 1 = -W ad ou U 1 – U 2 = W ad
O trabalho adiabático “mede” a energía interna do sistema. Podemos então dizer que:
O trabalho total realizado por um sistema num processo adiabático entre dois estados 1
e 2 (tendo as mesmas energias cinética e potencial), é igual à diminuição da energia
interna do sistema.
76
U 2 – U 1 = Q 12 – W 12
Q 12 = W 12 - W ad (5.13)
δQ = δW = 0
e portanto, dU = 0. Então,
U = constante (5.14)
Joule provou que existia uma equivalência trabalho mecânico – calor, com uma
série de experiências muito interessantes entre 1840 e 1878, demonstrando que qualquer
que fosse o modo de “produzir” trabalho, a mesma “quantidade” de trabalho produzia
sempre a mesma “quantidade” de calor. Isto é, Joule mostrou que havia realmente uma
proporção directa entre “trabalho” e “calor”, e realizou várias experiências para medir o
equivalente mecânico do calor. Uma das mais conhecidas é a das rodas-de-pás imersas
num tanque de água e calculou, a partir da massa da água e do seu aumento de
temperatura, a quantidade de calor que deveria passar para a água para produzir a
mesma variação na energia interna. Usou também uma resistência aquecida
electricamente, e um sistema de pesos.
O equivalente mecânico do calor encontrado por Joule tem o valor de 4,816
Joule/caloria. Isto é, 4,816 Joule de energia na forma de trabalho mecânico produz
sempre 1 caloria, qualquer que seja o modo de produzir trabalho 1cal =4,816J.
James Joule acabou assim com a teoria do “calórico” e, não só determinou o
equivalente mecânico do calor, como provou experimentalmente que essa grandeza
existia.
77
A unidade tradicionalmente aceite para calor é a caloria – quantidade de calor
necessária para elevar de 14,5ºC para 15,5ºC a temperatura de 1g de água à pressão de 1
atmosfera.
5.6 Entalpia
δQ = dU + PdV
δQ p = d(U + PV)
Entalpia H = U + PV (5.15)
δQp = dH
ΔH = dQ (5.16)
1
78
Numa reacção química chama-se calor de reacção à variação de entalpia ΔH.
Assim,
ΔH > 0, indica que o sistema no estado final tem uma entalpia superior à do
estado inicial, portanto, o sistema absorveu calor. Dizemos que se
trata de um processo endotérmico.
ΔH < 0, indica que o sistema no estado final tem uma entalpia inferior à do
estado inicial, portanto, o sistema libertou calor. Será então um
processo exotérmico.
ΔH = 0, indica que o sistema está em equilíbrio.
Num processo, desde que não haja mudanças de fase, a temperatura, T, varia
com o fluxo de calor Q.
A primeira lei, δQ = dU + δW, mostra que o calor absorvido é usado para alterar
a energia interna e/ou para realizar trabalho.
A capacidade calorífica, C, de um sistema num dado processo é definida como a
razão entre o fluxo de calor e a variação de temperatura
ΔQ
C= (5.17)
ΔT
T2
Q = δQ = C dT (5.18)
T1
Q = C ΔT = C (T 2 -T 1 ) = M c ΔT (5.19)
79
Como já vimos, o calor não é uma função de estado e, tal como o trabalho,
depende da trajectória. Isto é, depende do modo como se realiza o processo. Esta
equação não mostra como se dá a variação de temperatura. Define-se então Cp –
capacidade calorífica a pressão constante (para processos isobáricos)
(dQ) p = C p dT (5.20)
(dQ) v = C v dT (5.21)
À capacidade calorífica por unidade de massa ou por mole vamos chamar calor
específico, c, isto é
Cp δq
cp = m = δT (5.22)
P
(Calor específico por massa a pressão constante)
Cp δq
cp = n = δT (5.23)
P
Cv δq
cv = n = δT (5.24)
v
Cv δq
cv= m = δT (5.25)
v
(Calor específico molar a volume constante)
Unidades:
- Capacidade calorífica: cal/ºC, cal/K, J/ºC;
- Calor específico (por massa): cal/gºC, cal/gK, J/kgºC
- Calor específico molar: cal/molºC, J/kmol K, J/molºC.
80
Para sólidos e líquidos os calores específicos a volume e pressão constante são
muito semelhantes, conforme mostra a Tabela 5.1. Por isso, muitas vezes se fala de
calor específico sem indicar se é a volume ou a pressão constante.
Etílico
Água do
0,93 3900
mar
Água 1,00 4190
81
Para os gases, os calores específicos a volume e pressão constante são diferentes.
É necessário indicar se se refere a processos a volume ou a pressão constante.
Veremos mais tarde o que se passa para um gás ideal.
δQ -1
1 = Μ (J Kg ) (5.26)
82
Considerando as fases sólida, e gasosa, poderemos definir calores latentes de
fusão, para transformações de sólido a líquido; vaporização, para transformações de
líquido a vapor; e sublimação, para transformações de sólido a vapor.
Numa mudança de fase há variação de volume e portanto, exceptuando o ponto
crítico, há trabalho associado a este processo. Como este processo se realiza a
temperatura constante, a pressão é também constante, e o trabalho específico realizado
pelo sistema será
w 1 - 2 = P (v 2 – v 1 )
u 2 – u 1 = l – P (v 2 -v 1 )
ou
l = (u 2 + P v 2 ) – (u 1 + P v 1 )
isto é,
l = h2 – h1 (5.27)
83
5.10.1 T e v como Variáveis Independentes
δu δu
du = δT dT + δv dv (5.28)
v T
δu δu
em que δT dá-nos a inclinação da isocórica eδT dá a inclinação da isotérmica
T
sobre uma superfície u, T, v.
A primeira lei dá-nos, para processos reversíveis
δq = du + P dv
δu δu
dq = δT dT + δV T + P dv (5.29)
v
δu
δT v = cv (5.30)
δu
δq = cv dT + δ V T + P dv (5.31)
δu
cp dT = cv dT + δV T + P dv (5.32)
84
Para calcular dv sabendo que P e T são variáveis independentes,
δv δv
δP T δT P
mas como dp = 0
δv
δT P
δu δv
cp dT = cv dT + δv T+ P δT P dT
δu δv
cp - cv = δv T+ P δT P (5.33)
Tal como a energia interna, a entalpia pode também ser expressa em função de
duas das variáveis P, v, T. Assim, podemos considerar h (T, P) = u + Pv. Esta equação
vai definir uma superfície de entalpia num sistema de coordenadas rectangulares sendo
h um dos eixos e os outros dois T e P, que são as variáveis mais convenientes.
A diferença de entalpia dh entre dois estados de equilíbrio próximos
δh δh
dh = δT dT + δP dP (5.34)
P T
Mas,
dh = d(u + P v)
85
dh = du + P dv + v dP
du = dh – P dv – v dP
δq = (dh – P dv – v dP) + P dv
ou
dq = dh – v dP (5.35)
δh δh
δq = δT dT + δP T - v dP (5.36)
P
δh
cp = δT (5.37)
P
δh
dq = cp dT + δP T - v dP (5.38)
δh (5.39)
cv dT = cP dT + δP - v dP
T
δP δP
dP = δv dv + δT dT
T v
e como dv = 0
86
δP
dP = δT dT
v
Então,
δh δP
cv dT = cP dT + δP - v δT v dT (5.40)
T
ou
δh δP
cp - cv = - δP T- v δT v (5.41)
δu δh
δv T e δP T
δu δv δT
δv T δT u δu v = - 1
ou
δu δu δT
δv T = - δT v δv u
ou ainda,
δu δT
δv T = - cv δv u (5.42)
com
δT
δv u = η (5.43)
87
sendo η, o coeficiente de Joule.
Gay-Lussac e Joule foram os primeiros a tentar determinar a dependência da
energia interna de um gás com o seu volume. Para isso utilizaram o dispositivo
mostrado na figura 5.10.
Gás Vácuo
Água
A figura mostra dois recipientes ligados por uma torneira. Um dos recipientes
contém um gás e o outro está em vácuo. A torneira está inicialmente fechada. Este
conjunto é imerso num tanque de água de massa conhecida e cuja temperatura pode ser
medida por um termómetro. Deixa-se que o sistema atinja o equilíbrio térmico e lê-se a
temperatura. Abre-se a torneira e o gás vai para o recipiente que estava inicialmente em
vácuo por meio de uma “expansão livre”. Já vimos que, neste caso, o trabalho é nulo. O
sistema chega então a um novo estado de equilíbrio em que a pressão é a mesma nos
dois recipientes. Se há um fluxo de calor entre o gás e o banho de água, a temperatura
deste também muda.
Gay-Lussac e Joule verificaram que a mudança de temperatura do banho, se há
alguma, é muito pequena para ser detectada dada a grande capacidade calorífica do
banho.
Q
C=
ΔT
88
admite-se que o coeficiente de Joule é igual a zero, isto é η = 0. Então, de (5.42) e dado
que c v é finito
δu
δv T = 0 (5.44)
du
cv = dT
ou
du = c v dT (5.45)
u T
du = u - u0 = cv dT
u0 T0
u = u 0 + c v (T – T 0 ) (5.46)
δV
CP - CV = P δT (5.47)
P
δv R
P v = R T, e δT P = P
89
Então,
cp – cv = R (5.48)
Da mesma maneira como para a energia interna, vamos usar uma relação entre
derivadas parciais, isto é,
δh δP δT
δP T δT h δh P = - 1
δh δh δT
δP T = - δT P δP h
δh δT
δP T = - cp δP h (5.49)
Mas,
δT
δP h = μ (5.50)
δh
δP T = 0 (5.51)
dh
cp = dT
90
ou
dh = c p dT (5.52)
δP
cp - cv = v δT
v
δP R
e como para um gás ideal δT = v
v
vem finalmente
Existe ainda uma outra maneira de chegar à relação de Mayer. Considerando que
para um gás ideal cp = dh e cv = du , a diferença dos calores específicos será então
dT dT
dh du
cp - cv = dT - dT
d(h-u)
cp - cv = dT
d(P v)
cp - cv = dT
d(R T)
cp - cv = dT
91
5.11 Processos Adiabáticos Reversíveis
c v dT + dw = 0
ou
c v dT + P dv = 0
RT
Da equação de estado do gás ideal, P = v , portanto,
RT
cv dT + v dv = 0
ou
dT R dv
T + cv v = 0
ou integrando
T v
dT R dv
T + cv v =0
T0 v0
R
ln T + c ln v = cte
v
R
cv
ln (T v) = cte
R
cv
T v = cte (5.55)
92
Vamos agora introduzir o índice adiabático de um gás, que designaremos por γ,
e que é igual ao coeficiente entre o calor específico desse gás a pressão constante, c p , e
o calor específico do mesmo gás a volume constante c v . Isto é
cp
γ= c Índice adiabático de um gás (5.56)
v
O índice adiabático é uma grandeza sem dimensões, pois é o cociente entre duas
grandezas da mesma espécie e toma valores diferentes consoante o tipo de gás.
Da definição de índice adiabático e da relação de Mayer, equação (5.48),
obtemos
R + cV
γ= cv
R
γ=1+ c
v
R =γ-1
cv
Τ= Pv
R
P v vγ−1 = cte
R
P vγ = cte (5.58)
93
Neste caso tomámos como variáveis independentes P e v.
Tirando agora o valor de v da equação dos gases ideais, e substituindo
v= RT
P
γ
RT te
P P =c
P1-γ Tγ = cte
P (5.59)
- du = dw
du = c v dT
Então
w = u1 – u2 (5.60)
w = c v (T 1 – T 2 ) (5.61)
94
Como já sabemos, a projecção das curvas isotérmicas no plano P-v são
δP
hipérboles equiláteras. A inclinação duma isotérmica é dada por δv . Então, para o
T
gás ideal
δP δ RT
δv T = δv v
δP RT
δv T = - v2
δP P
δv T = - v (5.62)
ISOTÉRMICAS
P
PRESSÃO
ADIABÁTICAS
T3
T2 T3
T2
T1 RA T1
TU
RA V
M PE
TE
(a) (b)
δP δ -γ
δv adiabática = δv (k v )
95
ou seja
δP P
δv adiabática = - γ v (5.63)
96
CAPÍTULO 6
TRANSFERÊNCIA DE CALOR
6.1. Introdução
6.2. Condução
Qualquer pessoa que tenha pegado numa cafeteira que está ao lume, se a asa da
cafeteira não era feita de material isolador e não usou uma luva de cozinha, queimou-se!
Neste caso, a energia calorífica está a ser transferida directamente através do metal. Este
é um exemplo de transferência de energia calorífica por condução. A condução dá-se
quando os átomos ou moléculas numa zona mais quente do material vibram, ou se
movem, com energia superior aos de outra zona mais fria. As moléculas mais
energéticas passam parte da sua energia para as menos energéticas por meio de colisões.
A Figura 6.1 mostra um mecanismo deste tipo num gás.
As moléculas que embatem na parede mais quente absorvem energia, e voltam
para trás com uma energia cinética superior à que levavam antes da colisão. Quando
estas moléculas chocam com outras vizinhas, transferem parte da sua energia às menos
energéticas.
97
Zona Zona
mais mais
quente fria
Condução de calor
Figura 6.1 – Condução de calor num gás. As moléculas mais energéticas estão a
vermelho.
AR Calor
Refrigerante
T2
T1
AR
Refrigerante ΔT
Calor
Δx
Parede da lata
de alumínio
98
Vamos examinar o processo de condução em mais pormenor, para determinar os
factores que a influenciam.
A figura 6.3 mostra uma barra rectangular cujas extremidades estão em contacto
térmico com dois corpos a temperatura constante T 1 e T 2 , sendo a temperatura de um
superior à temperatura do outro (T 2 > T 1 ).
Considera-se que os lados da barra estão isolados, para que a energia calorífica
perdida por eles seja desprezável. Nesta situação, a quantidade de energia calorífica, Q,
que é transferida ao longo da barra, da extremidade a temperatura mais elevada para a
outra extremidade a temperatura mais baixa depende dos seguintes factores:
Qαt
Em períodos mais longos flui mais energia calorífica
Corpo a T2 Corpo a T1
Fluxo de calor
L
T2 > T1
Figura 6.3 – Condução de energia calorífica ao longo de uma barra
Q α ΔT
99
3 – Q é proporcional à secção eficaz, A, da barra
QαA
A figura 6.4 mostra duas barras idênticas (com os lados isolados), colocadas
entre dois corpos as duas temperaturas diferentes, e constantes. O fluxo de energia
calorífica nas duas barras é o dobro do que existiria se houvesse só uma barra.
Fluxo de calor
Corpo a T2 Corpo a T1
Fluxo de calor
T2 > T1
A
Figura 6.4 – Condução de energia calorífica ao longo de duas barras
Uma vez que duas barras são equivalentes a uma barra com área dupla,
duplicando a área duplica o fluxo de energia. Isto é, Q é proporcional a A.
1
Qα
L
k A ΔT t
Q= (6.1)
L
100
em que ΔT é a diferença de temperatura nas extremidades da barra e k é a condutividade
térmica do material. As unidades SI para k são J/(s.m.Cº).
A equação anterior poderia tomar a forma
Q k A ΔT
= (6.2)
t L
101
desprezável quando comparado com o transferido por convecção quando existem fortes
correntes de convecção.
O ar, por exemplo, com a sua baixa condutividade térmica é um excelente
isolador térmico quando confinado em pequenos espaços onde não existem correntes de
convecção, como mostra a Figura 6.5.
Espaços com ar imobilizado
L
R= (6.3)
k
102
R1 R2
Tf Tq
Q
R = R 1 + R 2 + …..
Figura 6.6 – Materiais em série
A1
R1
A2
R2
Tf Tq
Q
1 1 A1 A2
R = A1+ A2 + ... R1 + R2 + ...
Figura 6.7 – Materiais em paralelo
6.3 Convecção
103
aquecido toma o lugar do que está a uma temperatura mais elevada. Este processo
repete-se e a energia calorífica é assim transferida pelo movimento do fluído por
correntes de convecção.
O fumo que sai de uma chaminé é o resultado de convecção. A figura 6.8.
mostra um exemplo das correntes de convecção que existem numa panela com água a
aquecer.
Figura 6.8 – Correntes de convecção existentes numa panela com água a ser aquecida
(a) (b)
Figura 6.9 – Correntes de convecção existentes a) numa sala b) num frigorífico
104
À medida que a temperatura do ar em contacto com os tubos diminui, o volume
diminui, e a densidade aumenta. Este ar mais frio e mais denso desce e obriga o ar mais
quente e menos denso a dirigir-se para cima na direcção dos tubos de arrefecimento. A
corrente de convecção resultante mantém todas as zonas do frigorífico uniformemente a
baixas temperaturas. Se os tubos de arrefecimento fossem colocados na parte inferior do
frigorífico, em vez de o serem na parte superior, o ar frio ficava aí parado e não havia
arrefecimento na parte superior.
Outro exemplo de convecção diz respeito ao aquecimento do ambiente
provocado pelo aquecimento do solo quando este é aquecido pelos raios solares. O ar
mais frio e mais denso empurra o ar aquecido para cima. A corrente resultante pode ser
bastante forte, dependendo da energia calorífica que o solo é capaz de fornecer. São
correntes deste tipo que os planadores usam para ganhar altitude (Figura 6.10). Algumas
aves, como por exemplo falcões ou açores, utilizam estas correntes de um modo
semelhante.
105
mais quentes e mais frias do fluído, tal como uma ventoinha. A Figura 6.11. mostra dois
exemplos de convecção forçada. Em a), uma ventoinha montada num computador cria a
convecção forçada que retira a energia calorífica produzida pelas componentes
eléctricas. Em b), uma bomba faz circular o fluído do radiador pelo motor do automóvel
para retirar o excesso de energia calorífica devido ao processo de combustão.
O mecanismo mais importante para a transferência de calor no interior do corpo
humano (necessário para manter a temperatura constante em vários ambientes) é a
convecção forçada do sangue, com o coração a ser usado como bomba. A perda de calor
do corpo é da ordem dos 100 a 200W (2000 a 4000 Kcal por dia).
106
ar frio desce
ar quente sobe
brisa
DIA
NOITE
ar frio desce
ar quente sobe
brisa
Q = h A ΔT t
e portanto que
Q
= h A ΔT (6.4)
t
107
Este modelo é, aparentemente, simples. Contudo, a grande dificuldade reside na
determinação do coeficiente de convecção.
O coeficiente de convecção é, normalmente, determinado experimentalmente,
existindo tabelas de valores para um grande número de aplicações.
6.4 Radiação
A energia solar que chega à terra por meio de ondas de luz visível, bem como
uma quantidade substancial de ondas de infravermelho e de ultravioleta, todas elas
pertencendo a um conjunto de ondas denominadas ondas electromagnéticas. Este tipo
também inclui as microondas usadas para cozinhas e as ondas de rádio usadas para
transmitir AM e FM. As ondas electromagnéticas que vêm do sol são responsáveis por
nos sentirmos quentes depois de um banho de sol. Os corpos foram absorvendo energia.
Quando estamos junto de uma fogueira ou aproximamos a mão de uma lâmpada acesa
sentimos um efeito semelhante. Isto é, a energia das ondas electromagnéticas tem o
mesmo efeito que a energia calorífica.
Ao processo de transferência de energia por ondas electromagnéticas chama-se
radiação e, ao contrário do processo de convecção ou condução, não é preciso qualquer
meio material para que o processo ocorra (ver Figura 6.13).
Figura 6.13 – O bronzeado da pele é produzido por raios ultravioleta, que são perigosos
para a pele
Temperatura Temperatura
aumenta com aumenta
rapidez lentamente
109
De facto, nós vemos o negro de fumo com a cor negra porque ele reflecte apenas
uma pequena quantidade de luz incidente, contrariamente ao que acontece com a
superfície prateada, que parece um espelho, porque ela reflecte uma quantidade
considerável de luz. Uma vez que a cor negra está associada com a absorção quase
completa de luz visível, usa-se o termo corpo negro, quando se fala de um objecto que
absorve todas as ondas electromagnéticas que nele incidem.
Energia da
Energia da 0.03 E reflectida 0.90 E reflectida
radiação = E
radiação = E
0.97 E 0.10 E
emitida emitida
0.97 E 0.10 E
absorvida absorvida
(a) (b)
Figura 6.15 – Balanço de energia absorvida e emitida por um corpo num dado intervalo
de tempo, que está à mesma temperatura do meio ambiente
110
absorvem uma grande parte da radiação solar, emitindo-a depois em todas as direcções.
Cerca de metade da radiação emitida é dirigida para o nosso corpo o que cria a sensação
de calor. Isto não se passa com as roupas claras, uma vez que elas absorvem uma
pequena parte da radiação incidente.
A quantidade de energia Q emitida por um corpo negro depende de vários
factores:
Qαt
QαA
Q α T4
Q α T4 A t (6.5)
111
Assim,
Q = σ T4 A t (6.6)
Esta expressão é apenas válida para um emissor perfeito, o que não acontece
com a maior parte dos objectos. Por exemplo, uma pele humana escura irradia apenas
cerca de 80% de energia de luz visível que um emissor perfeito irradiaria. Assim, para
este caso,
Q = 0,80 σ T4 A t
Q = e σ T4 A t (6.7)
6.5 Aplicações
112
período orbital, o que poria em risco os seus circuitos electrónicos, tão sensíveis às
flutuações de temperatura. Os satélites são, para minimizar estes efeitos, revestidos com
uma folha metálica altamente reflectora, e portanto pouco absorvente. Ao reflectir
grande parte da luz do Sol, a folha metálica reduz os aumentos de temperatura e, como é
pouco absorvente é também um emissor pobre reduzindo portanto as perdas de energia
radiante do satélite quando ele está na sombra da Terra.
Água quente
Colector
Tubos de cobre
(pintados de preto)
para a habitação
Bomba Reservatório
Água fria
Rolha
Superfícies
espelhadas
Líquido
Vácuo
frio ou
quente
Vidro
Transistor Quente
114
A construção de paredes duplas permite poupanças significativas de energia. O
espaço entre paredes deve ser parcialmente ocupado por um material isolante para
evitar, também, as perdas de calor por convecção.
Na ausência de paredes duplas a transferência de calor pode ser minimizada
colocando um isolamento na parte exterior da parede (montagem em série).
Aspectos complementares de transferência de calor em edifícios estão
disponíveis em:
http://ure.aream.pt/mais.php/aream/ure/hoteleiro/recomendacoes/comportamento
termico.html
Caixa de ar
Isolamento Isolamento
Parede exterior Parede interior Parede interior
115
CAPÍTULO 7
Reservatório
quente T2
calor
trabalho
calor
Reservatório
frio T1
116
Há dois tipos de máquinas térmicas:
1) motor de combustão externa em que o calor é fornecido fora do
sistema. Exemplos: motor de Stirling, máquina a vapor e central térmica
a vapor;
2) motor de combustão interna em que o calor é fornecido dentro do
sistema. Exemplos: motores dos automóveis, turbinas a gás.
RESERVATÓRIO CALORÍFICO
T2
Q2
SISTEMA w
T2 > T1
T1 Q1
RESERVATÓRIO CALORÍFICO
117
Essencialmente, o processo que ocorre está ilustrado na figura. O sistema
absorve calor Q 2 do reservatório à temperatura T 2 . Em seguida, parte da energia
calorífica absorvida é convertida em trabalho, W, pelo sistema e o resto do calor, Q 1 , é
rejeitado pelo sistema e é cedido ao reservatório à temperatura T 1 mais baixa. No final
do ciclo, o sistema voltou ao estado inicial e tem lugar um novo ciclo.
O nosso sistema vai ser um gás confinado num cilindro por meio de um pistão.
A Figura 7.3 mostra o funcionamento descrito anteriormente.
w2 w3
w1
w4
v2 v3
v4 v4
Q2 Q1
v1 v1
118
sistema, isto é, Q 1 < 0. Durante a compressão o gás recebe trabalho, W 3 , que também é
negativo, isto é, W 3 < 0. Na etapa (4) o cilindro é outra vez isolado termicamente (Q =
0) e é feito trabalho sobre o gás (W 4 < 0) para o comprimir adiabaticamente de V 4 a V 1 ,
aumentando ao mesmo tempo a sua temperatura de T 1 para T 2 . O sistema voltou agora
ao seu estado inicial. Todos estes processos são reversíveis.
As Figuras 7.4 e 7.5 mostram a representação de um ciclo de Carnot para um gás
ideal numa superfície P-V-T (área sombreada) e a sua projecção no plano P-V,
respectivamente.
As características do ciclo de Carnot são as seguintes:
1 – Todos os processos são reversíveis, isto é, ocorrem através de estados de
equilíbrio.
2 – O sistema efectua um processo cíclico.
3 – Todo o calor absorvido é absorvido a uma só temperatura T 2 .
4 – Todo o calor rejeitado é rejeitado a uma temperatura mais baixa T 1 .
T3
T2
T1 RA
TU
E RA
MP
TE
Figura 7.4 – Representação de um ciclo de Carnot, para um gás ideal, numa superfície
P-V-T
119
A-B B-C
Processo isotérmico reversível (expansão) Processo adiabático reversível (expansão)
• expansão a T 2 = constante • T2 T1
• entra Q 2 • Q=0
• o sistema realiza trabalho W 1 • o sistema realiza trabalho W 2
C-D D-A
Processo isotérmico reversível (compressão) Processo adiabático reversível (compressão)
• compressão a T 1 = constante • T1 T2
• sai Q 1 • Q=0
• é feito trabalho, W 3 , sobre o sistema • É feito trabalho, W 4 , sobre o sistema
| Q2 | - | Q1 | = W (7.1)
Voltemos agora à projecção do ciclo de Carnot, para um gás ideal, no plano P-V.
A
P
Q2
B
D
T2
C
T1
v
Q1
Figura 7.5 – Projecção de um ciclo de Carnot, para um gás ideal, no plano P-V
120
de calor a uma temperatura mais alta, realizam trabalho mecânico e libertam calor a
uma temperatura mais baixa.
O rendimento térmico, que passaremos a designar por η, é definido como a
razão entre o trabalho produzido, W, e o calor fornecido ao sistema, Q 2 . Isto é,
W
η=
|Q2|
|Q2| - |Q1|
η= |Q2| (7.2)
|Q |
η = l - |Q1| (7.3)
2
O rendimento é sempre menor que um, η < 1, visto que Q 1 < Q 2 . Esta é outra
maneira de estabelecer que não se pode nunca construir uma máquina que converta toda
a energia calorífica que lhe é fornecida em trabalho.
Voltemos agora ao ciclo de Carnot. Na expansão isotérmica A-B, uma vez que a
energia interna, U, é constante (num gás ideal a energia interna é só função da
temperatura), dU = 0 e portanto dQ = dW. Neste processo, Q 2 = W 1 . Então, tendo em
conta a equação do gás ideal, obteremos
A
Q2 = W1 = P dV
B
ou
A
dV
W1 = n R T2 V
B
V
W1 = n R T2 ln VB (7.4)
A
Q 1 = -W 4
121
V
W4 = n R T1 ln VC (7.5)
D
VC
Q1 T1 ln VD
Q2 = - T2 ln VB
VA
T vγ-1 = cte
T 2 v B γ-1 = T 1 v C γ-1
T 2 v A γ-1 = T 1 v D γ-1
VB VC
VA = VD
e portanto,
ln VV B
VC
A
=1
ln VD
Então
|Q1| T1
= (7.6)
|Q2| T2
122
Podemos assim concluir que a razão dos calores absorvidos e rejeitados só
depende das temperaturas.
Q2
T2
T1
Q1
|T1|
η=l- (7.7)
|T2|
123
Aplicações: Como unidade de potência auxiliar em submarinos e outros (devido
ao funcionamento silencioso sem válvulas, sem explosão).
1 2 3 4
124
O ciclo de Stirling consta de dois processos isotérmicos e dois processos
isocóricos:
1 2 Expansão isotérmica: o pistão do motor sobe e o pistão regenerador
desce induzindo o deslocando o ar quente para a zona fria;
2 3 Arrefecimento isocórico (pistão do motor a descer);
3 4 Compressão isotérmica: o calor sai para as paredes frias e para o
regenerador que sobe;
4 1 Aquecimento isocórico por absorção de calor da fonte e do
regenerador.
Estes processos estão apresentados nas figuras 7.9 e 7.10 num diagrama PV e
num diagrama TV, respectivamente.
P
1
qadm
T
Q =c
on
Re st.
gen
4 er a
ção 2
qsai TF =
con
st. 3
V
Figura 7.9 – Ciclo de Stirling num diagrama PV
1 2
T2
T1
4 3
V1 V2 V
125
V2 V2
dV V2
1 – 2 W12 = PdV = nRT2 V = nRT 2ln
V1 > 0 Q12 = W12
V1 V1
2–3 3
W23 = 0 Q23 = CV (T1 - T2) = 2 nR(T1 - T2) < 0
V1 V1
3–4 dV V1
W34 = PdV = nRT1 V = nRT1ln V2 < 0 Q34 = W34
V2 V2
4–1 3
W41 = 0 Q41 = CV (T2 - T1) = 2 nR(T2 - T1) > 0
3
1 = Qq = Q12 + Q41 = T2ln (V2/V1) + 2 (T2 - T1) = T2 + 3
>
1 (7.8.)
η W W12 + W34 (T2 - T1)ln(V2/V1) T2 - T1 2ln(V2/V1) ηcarnot
Vela de ignição
Válvula de
escape
Válvula de
admissão
126
A gasolina é aspirada do depósito e finalmente pulverizada no carburador, onde
se mistura com o ar filtrado, que é aspirado da atmosfera. A mistura de gasolina e ar é
explosiva. Do carburador a mistura explosiva passa ao cilindro durante o primeiro
tempo (admissão), o êmbolo desce desde o ponto mais alto do seu curso (ponto morto
superior) até ao ponto mais baixo (ponto morto inferior), deixando atrás de si um
espaço que vai sendo preenchido, por simples aspiração, pela mistura explosiva. Este
tempo não é, portanto, motor. Quando o êmbolo chega ao ponto morto inferior, a
válvula de admissão fecha e a mistura, sem ter qualquer saída para o exterior pois a
válvula de escape também se encontra fechada, é comprimida pelo movimento
ascendente do êmbolo, e estamos no segundo tempo (compressão). A compressão é um
tempo resistente, isto é, o êmbolo está vencendo a resistência que lhe opõe a pressão da
mistura gasosa. No instante em que o êmbolo atinge o ponto morto superior salta uma
faísca eléctrica, que é descarregada pela bobina, entre os eléctrodos da vela. Devido a
isso a mistura inflama-se e dá-se a explosão. O êmbolo é violentamente impelido para o
ponto morto inferior pela pressão dos gases produzidos na combustão, cuja temperatura
atinge uns 2 000ºC: é o tempo da explosão com expansão (terceiro tempo). É este o
único tempo motor. Durante a explosão o êmbolo quase não se move, portanto, o
volume permanece constante enquanto a temperatura e a pressão sobem rapidamente. A
válvula de escape abre-se no fim deste tempo e os gases são evacuados para a
atmosfera: é o tempo do escape (quarto tempo). Finalmente, a válvula de escape fecha,
a de admissão reabre e o ciclo dos quatro tempos repete-se. Este ciclo do motor a
gasolina é, como sabemos, altamente irreversível.
Fim da
combustão
Ex
pa
ns
ão Abertura da
Ignição válvula de escape
Abertura da Com
válvula de admissão pre
ssã
o
Escape
Patm
Admissão
PMS PMI v
127
qdam qsai
Ar Ar Ar
2 2-3 3
Ar
1 4 4-1
O ciclo ideal que o representa é o ciclo de Otto, que é mostrado nas figuras 7.13
e 7.14. Ele é constituído por dois processos isocóricos e dois processos adiabáticos.
Considera-se o ar, que obedece às leis do gás ideal, como o sistema, e admite-se que
todos os processos são reversíveis.
P
3
Q2
2
4
ADIABÁTICAS Q1
V2 = V3 V1 = V4 V
Figura 7.14 – Ciclo de Otto
128
Vamos indicar, de um modo sucinto, o que se passa em cada um dos processos.
Assim,
T3
Q2 = CV dT
T2
ou seja
Q 2 = C v (T 3 – T 2 ) (7.9)
T1
Q1 = CV dT
T4
isto é,
Q v = C v (T 4 – T 1 ) (7.10)
129
Para calcular o rendimento térmico, η, vamos partir da definição e usar as
equações (7.9) e (7.10) para os valores de Q 1 e Q 2 . Obtemos assim
T -T
η = l - T4 - T 1 (7.11)
3 2
(T 4 – T 1 ) v 1 γ-1 = (T 3 – T 2 ) v 2 γ-1
Então,
y-1
V (7.12)
η=1- 2
V1
V1
r= (7.13)
V2
1
η=1- y-1 (7.14)
r
130
Concluímos assim que o rendimento é maior para uma taxa de compressão
elevada. Isto também se verifica nos motores de combustão interna reais. A figura 7.15
mostra um gráfico do rendimento térmico do ciclo de Otto em função da taxa de
compressão, para γ = 1.4 do ar à temperatura ambiente.
0.7
0.6
Taxas de compressão
0.5 típicas de motores
a gasolina
η Otto
0.4
0.3
0.2
0.1
2 4 6 8 10 12 14
Taxa de compressão r
Verificamos que, para uma dada taxa de compressão, o rendimento dum motor
real é inferior ao do ciclo de Otto (ideal). Isto é devido às irreversibilidades , tais como
o atrito, a combustão incompleta, etc. Observamos ainda que a curva sobe muito
rapidamente para valores baixos da taxa de compressão, atingindo depois um patamar
num valor próximo de oito. Portanto, o aumento do rendimento com a taxa de
compressão não é tão pronunciado para valores elevados da taxa de compressão.
Como veremos posteriormente, o ciclo de Otto num diagrama Temperatura –
Entropia, TS, tem o aspecto mostrado na figura 7.16.
Janela de Janela de
escape admissão
Mistura de
ar-combustível
131
Os motores de dois tempos, figura 7.17, como os dos ciclomotores, cortadores
de relva e das motosserras, são menos eficientes que os de quatro tempos.
3 Q=0 4
S1
Qq
Qf
Q=0
2
S2 1
V2 V1 V
Figura 7.16 – Ciclo de Otto num diagrama TS
O ciclo que melhor descreve um motor a gasóleo (motor de combustão com auto
ignição por compressão) é o de Diesel.
Injecção do
combustível
Válvula de
escape
Válvula de
admissão do ar
132
Ele é constituído por dois processos adiabáticos, um processo isobárico e um
processo isocórico, conforme mostra a figura 7.18 (a). A figura 7.18 (b) representa o
ciclo de Diesel num diagrama TS.
Estes motores apresentam temperaturas e pressões mais elevadas que o motor a
gasolina e taxas de compressão mais elevadas.
1 rcy - 1 (7.15)
η = 1 - γ-1
r γ (rc - 1)
V3
rc = (taxa de compressão ~ 12 a 24 ) (7.16)
V2
P T
qadm
qadm
2 3 3
ante
P= const
Is
en 4
tró 2
pi qsai
ca
Ise nte
nt 4 on sta
ró c
pic v=
a qsai 1
1
V S
(a) Diagrama P-V (b) Diagrama T-S
Figura 7.18 – Ciclo de Diesel nos diagramas (a) P-V e (b) T-S
133
7.6. Comparação dos motores a 4 tempos (gasolina ou diesel)
C
Q2
3
Q1
D
B
2 4
Q2
M
Q1 A
1
V2 V1
134
B C
P2
2 3
Q1
D
4
Q2
M 1
P1 A
V2 V3 V1
T2
|Q2|
T2 > T1 |w|
Q1
T1
Q1
ε= W
135
ou
Q1
ε= Q -Q (7.17)
2 1
Q2 T2
=
Q1 T1
então,
T1
ε= T -T (7.18)
2 1
136
Válvula de
Vá
Evapo-
expansão Condensador
lvu
Evaporador rador
la
Líquido
FRIO
Vapor Ebulição
Baixa Alta
pressão pressão Líquido
Sistema
Compressor
(a) (b)
Figura 7.23 – Princípio do ciclo de refrigeração
Este ciclo é constituído por um fluído refrigerante que, no passado, era de freon
(CCl 2 F 2 ). Dado que os halogéneos na atmosfera destroem a camada de ozono, estão a
ser usados actualmente outros refrigerantes. O lado esquerdo do circuito incluindo os
tubos de arrefecimento dentro do frigorífico, está a baixa pressão e baixa temperatura. O
lado direito deste mesmo circuito, incluindo os tubos do condensador fora do frigorífico,
está a alta pressão e alta temperatura. Em geral, os dois lados contêm líquido e vapor em
equilíbrio. O fluído entra no compressor onde é comprimido adiabaticamente, seguindo
depois para o condensador de alta pressão. A temperatura do fluído é então mais
elevada do que a do ar que rodeia o condensador. Então, o refrigerante cede Q 1 e
condensa-se parcialmente. O fluído expande-se depois adiabaticamente no evaporador a
uma velocidade controlada pela válvula de expansão. Ao fazer isso, ele arrefece
bastante ficando assim a uma temperatura inferior às vizinhanças do evaporador, das
quais vai absorver calor Q 1 , vaporizando-se parcialmente. O fluído entra então no
compressor para começar outro ciclo. O compressor, geralmente accionado por um
motor, necessita de energia para fazer trabalho no fluído, em cada ciclo.
Um ar condicionado funciona exactamente segundo este princípio. A caixa do
frigorífico é uma sala. Os tubos do evaporador estão do lado de dentro e o condensador
está de fora, com ventoinhas a fazerem o ar circular entre eles, como mostra a figura
7.24.
137
Ventilador
Ventoinha
Ar quente
Condensador Ar frio
Válvula de
Ar quente, húmido
expansão
Evaporador
Compressor
Q1 H
ε= W = P (7.19)
138
W = trabalho feito
pela energia eléctrica
Q 2 = Q1 + W
Bomba de
calor
Casa Q1
aquecida Exterior
(frio)
A bomba de calor usa trabalho para fazer o calor fluir da fonte fria (a atmosfera
exterior da casa) para a fonte quente (a divisão a ser aquecida).
O ar condicionado e a bomba de calor são tão semelhantes que coexistem num
único dispositivo em que um interruptor selecciona o modo de funcionamento.
Calor retirado Qf
εF = Trabalho fornecido = W (7.20)
adm
Calor fornecido Qq
εBC = Trabalho fornecido = W (7.21)
adm
Calor retirado Qf 1
εF, Carnot = Trabalho fornecido = W = T (7.22)
adm q
-1
TF
139
Calor fornecido Qq 1
εBC, Carnot = Trabalho fornecido = W = T (7.23)
adm
1- F
Tq
Casa
Ambiente aquecida
quente
QQ QQ = débito desejado
Wbal, adm = Wbol, adm =
consumo necessário consumo necessário
F BC
QF = débito desejado QF
Espaço Ambiente
arrefecido frio
140
CAPÍTULO 8
8.1 Introdução
141
Deve pois existir outra lei que dê conta do sentido das transformações. Essa é a
segunda lei da termodinâmica. Ela dá os critérios necessários para prever se um
processo será ou não reversível, isto é, para definir o sentido da transferência de energia.
Vamos definir uma nova função de estado, atribuída a Clausius (físico alemão
1822-1888), que, tal como a energia, só depende do estado inicial e final do sistema.
Esta nova função chama-se entropia (palavra de origem grega que etimologicamente
significa evolução) do sistema e representa-se pelo símbolo S. A segunda lei é, pois, um
princípio de evolução e não de conservação.
Em termos de entropia, podemos enunciar a segunda lei do seguinte modo:
ou
Não há nenhum processo cíclico possível cujo resultado único seja a conversão
integral de calor, extraído de uma única fonte, em trabalho.
142
T
W=Q
T2
Q2
|Q1| = |Q2| = Q
Q1
T1 < T2
Prova-se que estes dois enunciados são equivalentes. Mostra-se que se um não é
verdadeiro, então o outro também não o é. Vamos provar que se o enunciado de
Clausius não é verdadeiro, então o de Kelvin também não o é.
Começamos com uma máquina térmica que viola o enunciado de Clausius.
Combinamos esta máquina com uma máquina térmica que não viole qualquer destes
enunciados. No final obtém-se uma máquina térmica composta que viola o enunciado
de Kelvin. Esta situação está indicada na figura 8.3.
143
Fonte quente
T2
Q1 Q2
1 2 W = Q2 - Q1
Q1 Q1
Fonte fria
T1
144
W
η=
Q2
T2 T2
Q2A Q2B
WA WB
Q1A Q1B
T1 T1
Para provar que o rendimento das duas máquinas é igual, isto é, que η A = η B ,
vamos partir da hipótese que η A > η B e que Q 2A = Q 2B . Assim, o trabalho realizado por
A, W A , vai ser superior ao trabalho realizado por B, W B , isto é,
WA > WB
e portanto, Q 1A < Q 1B
145
T2 T2 T2
Q2A Q2B
WA WB WA - WB
T1 T1 T1
ηA = ηB
o que nos leva a concluir que todas as máquinas térmicas reversíveis que
operem dentro dos mesmos limites de temperatura, têm o mesmo rendimento, ou, de um
modo equivalente, o rendimento de uma máquina térmica reversível é independente da
substância operante.
Q1
= f (T1, T2)
Q2 146
(8.1.)
T2
Q2 Q2
A WA
Q3
T3 C WC
Q1B
Q3
B WB
Q1 Q1
T1
Figura 8.6 – Combinação das máquinas térmicas usadas para chegar à escala de
temperatura absoluta
Q2 Q3 Q2
Q3 = f (T2, T3) ; Q1 = f (T3, T1) ; Q1 = f (T2, T1)
147
Considere-se a identidade
Q2 Q2 Q3
Q1 = Q3 Q1
que corresponde a
f(T 2 , T 1 ) = f(T 2 , T 3 ) f (T 3 , T 1 )
O (T2)
f (T2, T3) =
O (T3)
O (T3)
f (T3, T1) =
O (T1)
Q2 O (T2)
(8.2)
Q1 = f (T2, T1) = O (T1)
Então, pode dizer-se que para qualquer máquina térmica reversível funcionando
entre dois reservatórios a temperaturas T 2 e T 1 (T 2 > T 1 )
Q2 O (T2)
(8.3)
Q1 = O (T1)
Esta é a única condição que a segunda lei impõe quanto à razão das quantidades
de calor para a, e da máquina térmica reversível. Várias funções ∅ (T) satisfazem esta
equação, e a escolha é completamente arbitrária. Lord Kelvin propôs primeiro ∅ (T) =
T para definir uma escala de temperatura termodinâmica como
148
Q2 T2
= (8.4)
Q1 rev. T1
PV = n R θ
|Q1| θ1
=
|Q2| θ2
|Q1| T1
=
|Q2| T2
Logo
Τ2 θ1
Τ1 = θ2 (8.5)
149
água) então o coeficiente de proporcionalidade é igual à unidade e as duas escalas são
idênticas.
Com a convenção
θ 3 = T 3 = 273.16
vem
θ=T
8.5 Entropia
Τ2 Q2
Τ1 = - Q1
T
Isotérmicas
Adiabáticas
V
Figura 8.7 – Decomposição de um ciclo reversível em ciclos de Carnot elementares
ou
Q1 Q
+ 2 =0
T1 T2
150
Um ciclo reversível qualquer pode decompor-se num grande número de ciclos
de Carnot elementares todos percorridos no mesmo sentido, como se mostra na Figura
8.7.
Num ciclo elementar
ΔQ1 ΔQ2
+ =0
T1 T2
ΣΔQrev.
=0
T
Como as curvas adiabáticas são percorridas em sentidos contrários anulam-se
duas a duas na soma final e ficam só as curvas isotérmicas em zigue-zague que se
aproximam do ciclo reversível inicial.
No limite, o somatório é substituído por um integral e vem então, para o ciclo
reversível inicial.
δQrev.
=0
T
δQrev.
T
é uma diferencial exacta (o integral cíclico de uma diferencial exacta é igual a zero), isto
é, existe uma função de estado S tal que
δQrev.
dS = (8.6)
T
151
dS = 0
a entropia específica, s,
S
s = n ; S por mole
ou
S
s = m ; S por unidade de massa
1
Δs = svap. - sliq. =
T
152
1
ΔS = Svap. - Sliq. = M
T
P
S2 - S1 = M
T
ou
1
s2 - s1 = (8.9)
T
δQ = c v dT
logo
T2
cv dT
(s1 - s2)v =
T
T1
T2
(s1 - s2)v = cv ln (8.10)
T1
153
8.6.3. Variação da Entropia num Processo Isobárico
δQ = c p dT
T2
(s2 - s1)p = cp ln (8.11)
T1
154
T
T1 1
T2 2
S1 dS S2 S
2
Figura 8.8 – Representação de Q = T dS
1
O estado pode portanto ser descrito por T e S, por exemplo. V ou P ficam
definidos pela equação da entropia.
2
Q = T dS (8.12)
1
Q= T dS
1
T1
a
b 2
T2
S1 S2 S
Figura 8.9 – Representação do calor absorvido num processo cíclico, num diagrama T-S
155
Num ciclo reversível
dQ
ΔS = =0
T
A entropia, tal como P, V ou T, é uma variável que se pode usar para descrever
um processo.
O ciclo de Carnot (compreende duas isotérmicas e duas adiabáticas) num
diagrama T-S é mostrado na figura 8.10.
A variação líquida da entropia
Q Q
ΔSciclo = T 2 - T 1 = 0
2 1
A B
T1 Q2
T2
D C
Q1
S1 S2 S
Figura 8.10 – Ciclo de Carnot num diagrama T-S
ou
Q1 T1
=
Q2 T2
156
8.8 Desigualdade de Clausius
δQ
<0
T
δQ
<0 (8.13)
T
R
Figura 8.11. – Variação da entropia num processo irreversível
157
Pela desigualdade de Clausisus
δQ
<0
T
ou
B A
δQ δQ
+ <0
T T
Airrev. Brev.
isto é,
B B
δQ δQ
T < T
Airrev. Arev.
B
δQ
= SB - S A
T
Arev.
Então,
B
δQ
< SB - SA
T
Airrev.
ou
δQ
dS > (8.14)
T
158
Para um sistema isolado, por definição dQ = 0,
Conclusão:
A entropia de um sistema isolado não pode diminuir. Esta conclusão constitui o
Princípio do Aumento da Entropia.
A entropia de um sistema isolado só se conserva para processos reversíveis, isto
é, para processos independentes do sentido. Para processos irreversíveis, isto é,
processos com um só sentido, a entropia aumenta. A entropia dá pois conta do sentido
das transformações.
Nenhum processo real é reversível. Todas as transferências de calor se dão
através de variações finitas de temperatura. Os efeitos de fricção estão sempre presentes,
como já referimos. Por todos estes factos podemos concluir que a entropia do Universo
(possivelmente um sistema isolado) está sempre a aumentar.
Se considerarmos S 1 a entropia de um sistema 1, S 2 , a entropia da sua
vizinhança, e o conjunto como um sistema isolado, portanto,
S = S1 + S2
A entropia de um sistema isolado pode variar mas a variação global terá de ser
maior ou igual a zero.
A segunda lei da Termodinâmica afirma que a entropia pode ser criada mas não
destruída.
A produção de entropia dá-se em processos irreversíveis.
159
8.10 Entropia e Ordem
Vimos que o estado de equilíbrio dum sistema isolado é aquele para o qual a
entropia tem o seu valor máximo, portanto, em termos de variáveis macroscópicas a
maximização da entropia é a condição para determinar a configuração de equilíbrio.
Uma aproximação alternativa seria aplicar a teoria das probabilidades ao nível
microscópico às várias configurações possíveis do sistema e procurar a configuração
com maior probabilidade. Este é o método da Mecânica Estatística ou Termodinâmica
Estatística.
A definição exacta de probabilidade estatística dum estado macroscópico
particular, para a qual usaremos o símbolo g, não nos vai interessar (está fora do âmbito
do nosso curso), mas a sua relação com a entropia é tão importante, ao tornar possível a
ligação de propriedades macroscópicas, que é essencial discutir alguma coisa sobre isto.
Ao procurar a configuração mais provável dum sistema, estamos, de facto, a
procurar a configuração de maior “desordem” permitida pelos constrangimentos aos
quais o sistema está sujeito. Uma configuração que necessita de condições particulares
de ordem (tais como as “moléculas não devem ocupar uma região do espaço”) é
claramente menos provável de ocorrer espontaneamente do que uma para a qual não são
especificadas quaisquer condições.
Assim, a configuração mais provável, a configuração de equilíbrio é aquela em
que a desordem é a maior possível. A probabilidade estatística duma configuração
particular é portanto a medida da sua desordem. Sem nos envolvermos na definição
exacta de g podemos mostrar a sua ligação com desordem, considerando um exemplo
muito simples.
Consideremos uma massa de gás num recipiente. Dividimos este recipiente em
duas partes iguais, A e B, e consideramos a probabilidade de todas as moléculas estarem
numa das partes.
1
A probabilidade de uma molécula estar em A é claramente . A probabilidade
2
de duas moléculas estarem em A ao mesmo tempo é 1 1 . Estendendo este
x
2 2
argumento a todas as N moléculas, a probabilidade de todas as moléculas estarem em A,
N
1
num determinado instante é . Podemos assim comparar a probabilidade estatística
2
de todas as moléculas estarem em A, g A , com a probabilidade das moléculas “se
espalharem” aleatoriamente por todo o recipiente, g A + g B :
160
gA 1
N
= (8.17)
gA + gB 2
S 1+2 = S 1 + S 2 (8.18)
g 1+2 = g 1 g 2 (8.19)
S = k ln g (8.20)
em que k = constante.
Podemos provar que esta é necessariamente a forma de relacionar as duas da
seguinte maneira:
Suponhamos
S = f (g)
f (g 1 g 2 ) = f (g 1 ) + f (g 2 )
161
g 2 f (g 1 g 2 ) = f (g 1 ) (8.20)
[f (g 2 ) = 0 porque g 2 = constante]
g 1 f (g 1 g 2 ) = f (g 2 ) (8.21)
g 1 f (g 1 ) = g 2 f (g 2 )
mas g 1 , g 2 são independentes, portanto esta equação só é satisfeita se cada membro for
igual à mesma constante k. Então, para qualquer sistema arbitrário
g f (g) = k
portanto
f (g) = k ln g + g 0
ou
S = k ln g + S 0
S = k ln g (8.22)
162
R
Podemos ainda provar que k é a constante de Boltzmann, NA considerando
outra vez o gás perfeito contido num recipiente. Calcula-se a diferença de entropia entre
o estado no qual o gás está todo em metade do recipiente, e aquele em que ele está
uniformemente distribuído por todo recipiente. Isto faz-se imaginando primeiro que o
gás está contido apenas em metade do recipiente por meio de uma divisória que é
posteriormente retirada para o gás se distribuir por toda a caixa.
Vimos que numa expansão deste tipo
dQ = dW = 0
Assim,
dU = TdS – PdV = 0
Uma vez que são todas funções de estado, podemos agora escolher um processo
reversível conveniente para calcular os termos desta equação.
Para
dU = 0
dS = P dV
T
P nR
T = v
dando
ΔS = n R dV = n R ln V2 = n R ln 2
V V1
(8.23)
PV=nRT
163
pode ser escrita
N RT
PV= N
A
PV=N R T
NA
R
Em que N é a constante universal dos gases por molécula ou constante de Boltzmann k
A
PV=NkT (8.24)
com
ΔS = k N A ln 2 (8.25)
Assim, a entropia dum sistema, é uma medida da desordem dentro dele. Isto
torna agora possível interpretar a degradação da energia que vimos no parágrafo
anterior.
164
CAPÍTULO 9
9.1 Introdução
δQ = dU + δW (9.1)
A segunda lei, para qualquer processo reversível entre dois estados de equilíbrio,
tem a forma
δQ rev. = T dS (9.2)
δW = P dV (9.3)
T dS = dU + P dV (9.4)
165
9.2. T e V como Variáveis Independentes
ds = 1 (du + P dv)
T
δu δu
du = δT dT + δT dv (9.5)
v T
Então,
1 δu 1 δu
du = T δT dT + T δv T + P dv
v
δs δs
ds = δT dT + δv dv (9.6)
v T
δu
δT v = cv
ϑu cv
ϑT v = T (9.7)
δs 1 δu (9.8)
δv T = T δv T + P
166
δ δs δ δs
δv δT v = δT δv T
T v
ou
δu δP
0 = - 12 1
δv T + P + T δT v
T
ou finalmente,
δu δP
δv T = T δT v - P (9.9)
δV
β = 1 δT
v P
e o coeficiente de compressibilidade é
δv
K = - 1 δP
v T
Então,
β δP
=
K δT v
δu Τβ
δv T = -P (9.9)
K
β
du = cv dT + T - P dv
K
167
Vimos já, usando só a primeira lei, que
δu δv
cp - cv = δv T + P δT P
β
2
cp - c v = T Κ V (9.10)
cv δP
ds = dT + δT dv
T v
ou
cv β
ds = dT + K dv
T
Isto é,
β
T ds = cv dT + T K dv (9.11)
ou
δP
T ds = cv dT + T δT dv (9.12)
v
1
ds = (dh - v dP) 168
T
(9.13)
Considerando h função de T e P
δh δh
dh = δT dT + δP dP (9.14)
P T
Então,
δh δh
ds = 1 δT dT + 1 δP T - v dP
T P T
Mas
δs δs (9.15)
ds = δT dT + δP dP
P T
δs
δT P = cP
δs 1 δh = cP
=
δT P T δT P T (9.16)
δs 1 δh (9.17)
δP T = T δP T - v
δs δv
δP T = T δT P + v = - βvT + v (9.18)
δv (9.19)
dh = cp dT - T δT - v dP
P
169
De (9.15) com (9.16), (9.17) e (9.18) chega-se a
δv
T dS = Cp dT - T δT dP (9.20)
P
δP (9.12)
T ds = cp dT - T δT dv
v
δv
T dS = cp dT - T δT dP (9.20)
P
δT δT
T dS = cp dT δv dv + cv δP dP (9.21)
P v
ea
170
T P
v - δv
dT
h - h0 = cp T + dP (9.23)
δT P
T0 P0
v= RT
P
δv R
δT P = P
obtém-se
T
dT P (9.24)
s - s0 = cp T - R ln P
0
T0
e
T
h - h0 = cp dT (9.25)
T0
Se cp = cte entre T e T 0
T P (9.26)
s - s0 = cp ln T - R ln P
0 0
h - h0 = cp (T-T0) (9.27)
171
9.6.2 T e v como varáveis independentes
T v
s - s0 = cv ln T + R ln v (9.28)
0 0
P v
s - s0 = cv ln P + cp ln v (9.29)
0 0
cv ln P + cp ln v = cte
cv cp te
ln P + ln v = c
cp
P v cv = cte
P vy = cte (9.30)
P + a2 (v - b) = RT
v
172
uma vez que
δP R
δT = v-b
v
T v-b (9.31)
s - s0 = cv ln T + R ln v - b
0 0
173
CAPÍTULO 10
POTENCIAIS TERMODINÂMICOS
10.1. Introdução
U = U (S, V)
174
Assim, a temperatura e a pressão tornam-se variáveis dependentes cuja relação
com U, S e V é facilmente determinada. Como consequência puramente matemática do
facto de U ser função de S e V (variáveis independentes) podemos então escrever,
δU δU (10.2)
dU = δS dS + δV dV
V S
δU δU
Τ = δS , P = - δV (10.3)
v S
dU = T dS + S dT – S dT – P dV
mas,
T dS + S dT = d (TS)
Então,
d (U-TS) = - S dT – P dV (10.4)
F = U – TS (10.5)
175
A função de Helmholtz, de grande importância em mecânica estatística,
estabelece a ligação entre a análise microscópica e as variáveis macroscópicas.
Fazendo a substituição teremos,
dF = - S dT – P dV (10.5a)
δF δF
dF = δT dT + δV dV (10.6)
V T
δF δF
S = - δT , P = - δV (10.7)
V T
δF
P = - δV
T
10.3 Entalpia
H = U + PV (10.8)
176
E na forma diferencial,
dH = T dS + V dP (10.9)
δH δH
T = δS , V = δP (10.10)
P S
d(H – TS) = - S dT + V dP
d (F + PV) = - S dT + V dP
G = H – TS (10.11)
G = F + PV
G(T, P) = U + PV – TS (10.12)
177
Considerando G como função de T e P somos levados a
δG δG
S = - δT , V = δP (10.14)
P T
- TS
U F
Energia Energia de
interna Helmholtz F = U - TS
+ PV G = F + PV
H = U + PV
G = H - TS
H G
Entalpia Energia de
Gibbs
dU = T dS – P dV (10.1)
dF = - S dT – P dV (10.5a)
dH = T dS + V dP (10.9)
dG = - S dT + V dP (10.13)
Estas equações podem ser todas obtidas por meio de variadíssimas mnemónicas.
Uma das usadas é a indicada na figura 10.2.
178
T F V
G U
P H S
Figura 10.2 – “Se Urso Vires Foge Tocando Guitarra Para Hamburgo”.
δU δU
Τ = δS , P = - δV (10.3)
v S
δT δU
2
δV S = δV δS
δP δU
2
− δS = δS δV
V
179
Como sabemos, as segundas derivadas cruzadas são iguais
δT δP (10.15)
δV S = - δS V
Esta é uma das relações de Maxwell. Em 1870 James Clerk Maxwell, no seu
livro Theory of Heat introduziu relações entre as variáveis termodinâmicas P, V, T, S.
Estas relações são muito úteis em termodinâmica. Elas permitem substituir quantidades
que são difíceis, ou mesmo impossível, de medir por quantidades de medição directa.
Por exemplo,
δP
δS V
δT
δV S
δQ 0
dS = T = Τ = 0
ΔT δT
ΔV = δV S
δS δP
- δV = δT (10.16)
T V
δT δV
δP S = δS P (10.17)
180
δS δV (10.18)
δP T = - δT P
P S P S
δT δP δT δV
δV S = - δS V δP S = δS P
T V T V
P S P S
δS δV δS δP
δP T = - δT P δV T = δT V
181
δS δS
dS = δT dT + δP dP (10.19)
P T
(T dS) p = dQ p = C p dT (10.20)
Considerando dP = o em (10.19),
δS dT
(T dS)p = T δT (10.21)
P
δS (10.22)
Cp = T δT
P
δS dP
T dS = Cp dT + T δP
T
Mas
δS δV
δP T = - δT P
δv
T dS = Cp dT - T δT dP (10.23)
P
δP (10.24)
T dS = CV dT + T δT dV
V
(dH) p = dU + P dV (10.25)
183
dQ = dU + P dV
se conclui que
(dH) p = dQ
Q = ∆H = H f – H i (10.26)
dU = δQ – PdV + μdN
184
onde o termo μdN representa o trabalho de configuração, no qual μ é o potencial
termodinâmico (variável intensiva).
A expressão que combina as 1ª e 2ª leis da termodinâmica pode agora ser escrita
como
dU = TdS – PdV + μdN
que se diferencia da expressão válida para sistemas fechados pelo termo μdN.
r
dG = - SdT + VdP + Σi uidNi
δG
μi = δN
i P, T
dU = TdS – PdV + ∑µ i dN i
dH = TdS – VdP + ∑µ i dN i
dF = - PdV – SdT + ∑µ i dN i
δG δU δΗ δF
μi = δN = δNi S, V = δNi S, P = δNi V, T
i P, T
185
No interior de cada região delimitada pelas linhas de coexistência, só uma fase
pode ser observada porque isso corresponde ao mínimo da energia livre de Gibbs.
Ponto crítico
Pressão, P Sólido
Líquido
Ponto triplo
Vapor
T3 Tc
Temperatura, T
dG = 0
dN1 = – dN2
186
µ 1 (P t , T t ) = µ 2 (P t , T t )
µ 1 (P t , T t ) = µ 3 (P t , T t )
δP δS
δT = δV
V T
Ι
ds = Τ
dP I
dT = T (v - v ) (10.27)
V 1 2
187
ponto, da inclinação da linha de coexistência e do volume específicos associados a fase
1 e a fase 2
188
CAPÍTULO 11
Tfonte fria
ηC = 1 -
Tfonte quente
δQ
dS =
T
Esta é uma definição de “variação de entropia” e não de entropia. Isto não nos
surpreende uma vez que já antes encontrámos situações semelhantes. Por exemplo, em
mecânica só se definem “variações de energia potencial”. A energia potencial zero era
escolhida de acordo com o problema em estudo. Em Termodinâmica existe uma
situação semelhante para o estado de energia interna zero. A primeira lei define apenas
a variação de energia interna.
189
Apesar de apenas ser definida variação de entropia, não podemos escolher
livremente o estado de entropia zero. A terceira lei impõe esta outra restrição na
entropia. Foi Walther Nernst, em 1907, que avançou com o seu teorema e que podemos
agora considerar como o enunciado da terceira lei:
S 0 à medida que T 0
δS δV
- δP = δT
T P
1 δV
o coeficiente de dilatação cúbica, β = v δT pode ser expresso por
P
δS
β = - 1 δP
V T
Usando a terceira lei podemos mostrar que δS tende para zero com a
δP T
temperatura.
Assim, a terceira lei prevê que β tende para zero à medida que a temperatura se
aproxima do zero absoluto.
Vamos mostrar que δS tende para zero, quando T tende para zero. Esta
δP T
derivada corresponde ao limite, quando ∆P tende para zero, da quantidade observada
experimentalmente,
190
ΔS S(T, P + ΔP) - S(T, P)
ΔP = ΔP
em que ΔS é função de T e P.
ΔP
Se a entropia tende para zero quando a temperatura tende para zero, então ∆S
também deve tender para zero qualquer que seja o valor de ∆P. Assim, ΔS tende para
ΔP
ΔS δS
zero, isto é, ΔP = δP tende para zero à medida que T tende para zero, e portanto, β
T
tende para zero com a temperatura.
A Figura 11.1 mostra um gráfico experimental do coeficiente de dilatação linear,
1
α = 3 β , em função da temperatura para o ouro. A figura mostra que α tende para zero
à medida que a temperatura tende para o zero absoluto de acordo com a terceira lei.
15
α x 106
10
δV
Cp - Cv = P δT
P
δV
mostra que a diferença é proporcional a δT , que é igual a βV, que se anula quando
P
T tende para zero.
A Figura 11.2 mostra a confluência de C p e C v para o néon sólido.
191
Capacidade Calorífica
30 CP
(J mole-1 K-1)
20 CV
10
10 15 20
Temperatura (K)
Figura 11.2. – Capacidades caloríficas do néon sólido
δQ = C dT
C dΤ
dS = T (11.1)
C dΤ
S(T) - S(0) = T (11.2)
0
C dΤ (11.3)
S(T) = T
0
192
O comportamento de C à medida que T tende para zero é severamente
restringido pela condição
dΤ
S(T) = C T
0
dΤ Τ
T = ln Τ0 quando T0 0
T0
Para S (T) ter um valor finito a capacidade calorífica deve anular-se com a
temperatura. A experiência confirma esta afirmação. Para isoladores sólidos C é
proporcional a T3 a baixas temperaturas.
C isol . = b T3 (11.5.)
C cond. = a T + b T3 (11.6)
Ainda um outro facto que confirma a terceira lei é o das medidas da pressão de
fusão do 4He. À pressão atmosférica 4He permanece líquido à temperatura mais baixa.
Contudo, se a pressão aplicada for suficiente, o líquido solidifica. A curva de fusão
marca a fronteira líquido-sólido num gráfico da pressão em função da temperatura. A
Figura 11.3. mostra o comportamento da curva de fusão para o 4He.
193
Curva de fusão
Pressão (atm.)
75
50
Sólido Líquido
25
1 2 3
Temperatura (K)
Figura 11.3 – Curva de fusão do 4He
dP Lf
dT = Τ (Vl - VS) (11.7)
Lf
Sl - S S = T (11.8)
dP S1 - SS
dT = V1 - VS (11.9)
S l e S s tendem para zero à medida que T vai decrescendo para 0K. Então S l - S s
tende para zero à medida que T tende para zero. Contudo, V l – V s , a variação de
volume que acompanha a fusão, permanece diferente de zero para a temperatura mais
baixa. A última equação mostra que o declive da curva de fusão deve ser zero próximo
do zero absoluto. Isto é confirmado na figura 11.3, em que a pressão de fusão se
apresenta aproximadamente constante abaixo de 1K.
194
11.3. A impossibilidade de atingir o Zero Absoluto
O nosso primeiro enunciado da terceira lei foi simplesmente que “não se pode
alcançar o zero absoluto”. A impossibilidade de atingir o zero absoluto é uma
consequência do facto da entropia tender para zero com a temperatura.
Os melhores métodos para baixar temperaturas incluem transformações
adiabáticas e reversíveis. Assim, se o sistema realiza trabalho adiabáticamente fá-lo à
custa da sua energia interna, e uma diminuição de energia interna provoca um
abaixamento da temperatura. Devem também ser usados processos reversíveis.
Processos irreversíveis geram entropia. Mas sabemos que a entropia e a temperatura
tendem para zero em conjunto. A produção de entropia por meio de processos
irreversíveis opõe-se assim à redução da temperatura.
Suponhamos que a entropia é directamente proporcional ao produto da
temperatura pelo volume.
S = a T V, a = cte.
S0 = a T0 V0
S0
V = V0 Compressão
Isotérmica
Expansão
Entropia
1 S Adiabática
2 0
1 S V0
4 0 V=
2
1 T 1 T 1 T T0
8 0 4 0 2 0
Temperatura
Figura 11.4 – Impossibilidade de atingir o zero absoluto
195
As duas rectas no diagrama S – T representam S = a T V para V = V 0
V0
e .V=
2
V0
O sistema é primeiro comprimido isotérmicamente de V 0 a V= . Isto
2
diminui a entropia como indicado na Figura. A compressão é seguida por uma expansão
adiabática ( e isentrópica) que obriga o sistema a voltar ao seu volume inicial.
Uma vez que S = aTV permanece constante durante o processo isentrópico, a
V
variação de volume de V = 20 a V 0 deve ser acompanhada de uma diminuição de
T
temperatura de T 0 para 0 .
2
No total, o processo em duas etapas obriga o sistema a voltar ao seu volume
inicial e reduz a temperatura a metade. Repetindo esta sequência a temperatura pode ser
outra vez reduzida a metade. Pode seguir-se este procedimento uma infinidade de vezes
sem que a temperatura atinja o zero absoluto.
A terceira lei não faz restrições à possível proximidade do zero absoluto. Uma
mistura de 3He e 4He usada em refrigeração permite atingir temperaturas da ordem
de 10-3K. Recentemente, foi alcançada uma temperatura muito inferior a esta.
196
CAPÍTULO 12
12.1 Introdução
A teoria cinética dos gases, sendo um ramo da mecânica estatística, usa uma
imagem molecular para chegar às propriedades macroscópicas da matéria.
O seu desenvolvimento deve-se principalmente a Daniel Bernoulli (1738) – a
pressão de um gás resulta do impacto das partículas que o compõem nas paredes do
recipiente onde está contido, a James Clerck Maxwell (1859) – Caos molecular. Leis de
distribuição de velocidade para um gás em equilíbrio. Existem, contudo, outras
contribuições, tais como de Ludwig Boltzmann (1876), de Herapath (1821), de
Waterson (1843), de Krönig (1856)….
Esta teoria considera que as moléculas obedecem às leis de Newton. Na
realidade, as moléculas obedecem à mecânica quântica. O uso da mecânica clássica leva
a resultados incorrectos para os calores específicos dos gases mas é uma excelente
aproximação quando tratamos com propriedades tais como pressão e difusão.
O objectivo é construir uma teoria que possa explicar as propriedades da matéria
como um todo na base da estrutura e interacção das moléculas. Assim, queremos
calcular a pressão dum gás a partir das propriedades, estritamente mecânicas, tais como
a massa e velocidade.
Vamos restringir o nosso estudo ao gás ideal.
Na sua forma mais simples, as hipóteses da teoria cinética podem ser formuladas
da seguinte maneira:
(1) Um gás é composto por moléculas, que obedecem às leis de Newton, que
estão em movimento contínuo, aleatório. Todas as direcções são igualmente
prováveis. As suas trajectórias são, entre colisões, linhas rectas.
197
(2) Num dado volume, o número de moléculas é muito grande e o volume
ocupado pelas moléculas é desprezável quando comparado com o volume
total do recipiente que contém o gás.
(3) As moléculas são pequenas esferas densas e não exercem forças umas nas
outras excepto no instante em que se dá a colisão. Isto é equivalente a
afirmar que, uma vez que se consideram as moléculas pequenas, a distância
média entre elas é grande.
(4) As colisões das moléculas umas com as outras e com as paredes do
recipiente que contem o gás são perfeitamente elásticas e de duração
desprezável.
Vamos derivar a equação do gás ideal a partir da teoria cinética, isto é, vamos
obter uma equação que vai dar a pressão de um gás em função da massa e velocidade
das moléculas. Pressão é a força por unidade de área. A força, F, exercida por uma
molécula de massa m, movendo-se com uma aceleração a, num dado instante, é dada
pela segunda lei de Newton, F = ma. A aceleração instantânea, é v/t, em que v é a
velocidade instantânea da molécula. A força do impacto é, portanto,
198
F = m a = mt v (12.1)
A
vx
d -vx
x
d
z
Figura 12.1 – Recipiente de forma cúbica onde se dão colisões entre as N moléculas do
gás que o ocupa
Seja então uma molécula que parte da face A. Ela move-se na direcção da face
oposta até a atingir e volta para trás até colidir com a face A. Deslocou-se portanto de
uma distância total de 2d. Assim, movendo-se para a frente e para trás na direcção de x,
uma molécula vai colidir com a face A cada 2d de trajectória, como a sua velocidade na
direcção de x é v x , obtém-se para a frequência de colisões, na face A, v x / 2d.
199
Como se consideram as colisões elásticas e a parede do recipiente que contém o
gás rígida, a velocidade da molécula depois de atingir a face oposta a A não muda o seu
valor. Contudo, a direcção da velocidade muda quando a molécula choca. Assim, a
molécula desloca-se na direcção de x positivo antes da colisão com uma velocidade
instantânea +v x . depois da colisão desloca-se na direcção do x negativo e terá, portanto,
uma velocidade instantânea –v x . Como o momento é dado por mv, o momento da
molécula antes da colisão é +mv x ; depois da colisão é -mv x . A variação no momento da
molécula depois da colisão com parede A é, simplesmente a diferença entre os
momentos antes e depois da colisão, isto é, 2 mv x .
A variação do momento por unidade de tempo será, portanto,
vx m v2x
2 m vx = (12.2)
2d 2d
N m <vx2 >
d
Mas esta quantidade é a força média total. Portanto, a pressão total, P, na face A,
devida às moléculas, é obtida simplesmente dividindo esta quantidade pela área, d2, da
face.
200
Equação de estado de um gás ideal
N
PV=
2
m <v > PV=ΝΚΤ
3
Então,
N
NKT=
2
m <v > (12.4)
3
1
KT=
2
m <v > (12.5)
3
3KT
vqm = <v2> = (12.6)
m
Massa molar
Gás V rms (m/s)
(10-3kg/mol)
Hidrogénio (H 2 ) 2,02 1920
Hélio (He) 4,0 1370
Vapor de água (H 2 O) 180 645
Nitrogénio (N 2 ) 28,0 517
Oxigénio (O 2 ) 32,0 483
Dióxido de carbono (CO 2 ) 44,0 412
Dióxido de enxofre (SO 2 ) 64,1 342
Por conveniência, geralmente estabelecemos como temperatura ambiente = 300K
201
Por outro lado, dado que m <v2> = 2 <Ec>, em que <Ec> é a energia cinética
média translacional, podemos escrever que,
3
<Ec> = KT
2
3 (12.7)
Ec total = N <Ec> = NKT
2
1 1 1 3
u= m <vx2> + m <vy2> + m <vz2> = KT
2 2 2 2
Ou seja,
1 2 3
u=3x m <vx > = KT (12.8)
2 2
1
KT
2
202
• Molécula diatómica ou poliatómica linear com rotação (Figura 12.2)
x y
A energia interna total será a soma da energia interna devida à translação com a
energia interna devida à rotação,
uc = u trans +u rot
em que,
1
u trans = 3 x KT
2
1 1
I ω + I ω
2 2
u rot =
2 x x 2 y y
1
u rot = 2 x KT
2
203
A molécula roda em torno do centro de massa, que é o ponto onde se considera
concentrada a massa da molécula.
No final obtém-se
5
u= KT (12.9)
2
Ep - máx Ec = 0
Posição comprimida
Ep = 0 Ec - máx
Posição de equilíbrio
(deslocamento nulo)
Ep - máx Ec = 0
Alongamento máximo
Figura 12.3 – Molécula Diatómica com Rotação e Vibração
Na vibração vai existir uma energia cinética e uma energia potencial, dadas pelas
expressões,
1 1
μv
2 2
Ec vib = e Ep vib = kx
2 2
1 1 1
μv +
2 2
u vib = kx =2 KT=KT
2 2 2
204
3 7
u= KT+KT+KT= KT (12.10)
2 2
205
Podemos agora enunciar o teorema da equiparação de energia: Se as moléculas
estiverem em equilíbrio térmico com o meio à temperatura T, a cada grau de liberdade
corresponde uma contribuição de ½ KT para a energia média da molécula.
Para uma molécula poliatómica com f graus de liberdade
f
u= KT (12.11)
2
f f
U= NKT= nRT (12.12)
2 2
Este teorema vai permitir prever os valores observados do calor específico dos
gases.
A energia interna específica molar pode então ser rescrita como sendo,
f
u= RT
2
Sabemos que
du cp
cv = dT , cp = cv + R e γ = cv
v
d f f f f+2 f+2
cv = RT = R, cp = R+R= R e γ=
dT 2 2 2 2 f
5 3 5
cp = R = 2,5 R, cv = R = 1,5 R e γ= = 1,67
2 2 3
206
Estes valores estão de acordo com os valores da tabela 12.2, que indica o calor
específico molar de diversos gases a temperaturas próximas da temperatura ambiente,
portanto a teoria está de acordo com os valores observados.
7 5 7
cp = R = 3,5 R, cv = R = 2,5 R e γ= = 1,40
2 2 5
Estes valores estão também de acordo com os valores da tabela 12.2 para
moléculas diatómicas, à excepção do Cl 2 .
9 7 9
cp = R = 4,5 R, cv = R = 3,5 R e γ= = 1,29
2 2 7
207
Gás γ cp / R cv / R
He 1.66 2.50 1.506
Ne 1.64 2.50 1.52
Ar 1.67 2.51 1.507
208
4
7/2
3 Oscilação
5/2
Cv/R
2 Rotação
3/2
1
Translação
0
20 50 100 200 500 1.000 2.000 5.000 10.000
Temperatura
Figura 12.4 – C v /R em função da temperatura observada para o Hidrogénio (diatómico)
À temperatura ambiente é C v /R=5/2, mas, para T<100K, o valor passa para 3/2
e, acima de 3200K (quando o hidrogénio se dissocia) o seu valor tende para 7/2. Parece
que as moléculas de H 2 têm rotações e vibrações (f=7) a temperaturas elevadas, com as
vibrações a ficarem”congeladas” abaixo de 1000K (f=5). Abaixo de 100K as rotações
ficam também ”congeladas” e a molécula comporta-se como um ponto material (f=3).
Este comportamento, inteiramente incompreensível pelas leis da mecânica clássica, é
também observado para outros gases quando se mede a variação dos calores específicos
com a temperatura.
209
Figura 12.5 – Trajectória do movimento de uma molécula a mover-se no gás quando
sofre choques elásticos com outras moléculas.
1
σ = πD 2
D 2D
D
3
2
Figura 12.6 –Colisões entre moléculas
210
σ = πD2 (12.13)
Podemos considerá-la como a área que a molécula “oferece” como alvo, para os
centros das outras moléculas.
Durante o intervalo de tempo Δt é varrido um volume cilíndrico, em que x é a
distância percorrida entre colisões (x = vΔt).
V = σx (12.14)
distância percorrida em Δt
λ = número de colisões em Δt = 2 vΔt (12.15)
πD vΔt N
V
1
λ= (12.16)
2πD2 N
V
Exercício:
211
O volume médio de uma molécula é <1/n V > […] 3.7x10-27m ~ δ3.
E o espaçamento médio entre moléculas, <δ>, é ~3.0x10-9m, ou seja λ >> δ >>
d.
Verifica-se a premissa subjacente à existência de um gás ideal, ou seja, a
dimensão de uma molécula de gás é desprezável comparativamente com a distância
média entre moléculas.
Num gás em equilíbrio térmico a velocidade das moléculas é igual para todas as
moléculas?
Existe uma distribuição, não só das direcções, mas também do módulo das
velocidades.
Foi deste pressuposto que partimos para definir a velocidade quadrática média
vrms e relacionarmos a energia cinética média com a temperatura.
Maxwell admitiu que, como não há nenhuma direcção preferida, a função deve
depender apenas da velocidade total da partícula
vz
0
vy
vx
dv
213
em que A e B são determinadas integrando a distribuição de probabilidade em todo o
domínio de velocidades, por forma, a determinar o número total de partículas, N, e a sua
energia total, E
F(v) T = 200 K
T = 600 K
v
Figura 12.8. – Variação de F(v) para diferentes temperaturas.
2 2 2
v qms = <v > = F(v) v dv (12.23)
0
de que resultará
3kT
vqm = (12.24)
m
214
A velocidade média define-se como
8
<v> = F(v) v dv (12.25)
0
8kT
<v> = Πm (12.26)
2kT
vmp = (12.27)
m
2kT
vmp =
m
dNv/dv
8kT
v =
πm
v v + dv v
3kT
vqm =
m
Figura 12.9 – Distribuição das velocidades de Maxwell
215