Influencia de la presencia de dióxido de carbono en la composición

química del agua en contacto con los residuos mineros.

Abstracto
Hoy en día, las áreas posteriores a la minería a menudo son recuperadas y se utilizan áreas de
viviendas, áreas deportivas y áreas recreativas. La erosión de los desechos mineros es un factor
importante que influye en las condiciones del entorno del agua y el suelo. Es necesario entonces
evaluar la susceptibilidad de los desechos a la intemperie en condiciones dadas y predecir la
velocidad de los procesos. El artículo presenta los resultados iniciales de un estudio experimental
que evalúa la influencia de la presencia de CO 2 en la composición del lixiviado obtenido cuando
los desechos mineros están expuestos al agua. Los resultados de los experimentos confirman la
importancia de la oxidación de la pirita y disolución de minerales carbonatados al cambiar el pH
del agua que interactúa con los desechos.

Introducción
Hasta los años ochenta, los residuos de la minería de carbón se almacenaban principalmente en la
superficie (montones, vertederos, botaderos, etc.). Cuando las regulaciones legales cambiaron, se
desarrolló un sistema de gestión de ese tipo de desechos . Las formas más populares de gestión de
residuos son: usarlo para nivelar la tierra, rehabilitar la tierra y construir estructuras de tierra.
Desde el punto de vista legal, no se trata de instalaciones de almacenamiento de residuos , pero
sus características no son significativamente diferentes de las de los vertederos de desechos
mineros y los desechos se almacenan en la superficie ( Dulewski, Madej y Uzarowicz, 2010 ).

Hoy en día, las áreas posteriores a la minería a menudo se recuperan y se vuelven a desarrollar
como áreas de vivienda, áreas deportivas y áreas recreativas ( Paulo, 2008 ). La alteración de la
estructura de los objetos y el aumento de la migración de oxígeno al subsuelo pueden iniciar el
proceso de oxidación de la pirita y el carbón contenidos en los desechos de la minería. Las
consecuencias directas de la meteorización de la pirita son la acidificación del agua , el aumento
del contenido de sulfatos y el hierro en el agua, y un aumento de la temperatura. La consecuencia
de la oxidación del carbón es un aumento en la concentración de dióxido de carbono en el
poroaire en comparación con el aire atmosférico. El mecanismo de aumento de la temperatura en
objetos erigidos de desechos mineros y la descripción de sus consecuencias (autoignición) son
cuestiones que han sido ampliamente discutidas en la literatura. Sin embargo, la investigación
sobre la influencia del aumento del contenido de CO 2 en el aire del poro sobre la intensidad de la
meteorización de la pirita contenida en los desechos de la minería es poco conocida.
Intemperismo de residuos mineros
Los desechos mineros producidos por la minería del carbón contienen mudrocks ,shales,
mudstones, lutitas de carbón, areniscas y, raramente, conglomerados y fragmentos de carbón. En
el desecho también hay cantidades más pequeñas de minerales tales como:clorita,pirita,
minerales de carbonato (calcita, dolomita , siderita , ankerita), yeso , jarosita ( Skarżyńska, 1997).
La composición química de los desechos mineros desempeña un papel importante en la creación
de subproductos y el riesgo de contaminar el medio ambiente mediante la filtración de sales
solubles como cloruros ysulfatos(Twardowska, Szczepańska y Witczak, 1988 ).

La meteorización de rocas se define como la descomposición física, química o bioquímica de un

material bajo la influencia de factores tales como:

agua (con sustancias gaseosas y sólidas disueltas),

aire,

temperatura (altas y bajas temperaturas),

microorganismos ( Skarżyńska, 1997 , Twardowska, 1981 ).

Teniendo en cuenta la composición de los desechos mineros, los procesos físico-químicos más
comunes que ocurren durante su desgaste son:

oxidación de compuestos de azufre (pirita, marcasita),

disolución de minerales de carbonato (dolomita, calcita),

disolución de cloruros,

intercambio iónico de minerales arcillosos.

La meteorización de los materiales de desecho es un proceso complejo con la liberación de

compuestos en el entorno acuoso así como la creación de nuevas fases minerales secundarias (
Dixon et al., 1982 , Jambor et al., 2000 , Van Breemen, 1973 ). Es una práctica común evaluar el
potencial de desgaste de los residuos mineros realizando pruebas de lixiviación cinética
controlada. Se utilizan tanto pruebas estacionarias ( Ekinci et al., 1998 , Pisapia et al., 2007 ) como
pruebas de columna ( Kohfahl y Pekdeger, 2006 , Pérez-López et al., 2009 ). También es útil
caracterizar los productos de intemperismo mediante el uso de técnicas de medición
espectroscópicas (Todd, Sherman y Purton, 2003 ) y el análisis termogravimétrico combinado con
el análisis del gas emitido ( Thomas, Hirschausen, White, Guerbois, y Ray, 2003 ).
Pirita
La pirita es la principal forma de azufre en los desechos de carbón. La oxidación de la pirita se
describe con mayor frecuencia con el siguiente conjunto de ecuaciones químicas (Appelo y
Postma, 2005 , Singer y Stumm, 1970 ):

FORMULAS QUÍMICAS. Las primeras 3 formulas químicas.

Como resultado de la oxidación de la pirita por las moléculas de oxígeno, se liberan iones sulfato,
iones de hierro y protones en la solución. Los iones de Fe (II) se oxidan en Fe (III) de acuerdo con la
ecuación (2) . A pH de más de 3.5 iones de Fe (III) precipitado en forma de hidróxido de hierro, que
además intensifica la acidificación del ambiente acuático (reacción 3). A pH inferior a 3.5, la
mayoría de los iones de Fe (III) permanecen en la solución y son un factor oxidante adicional:

Siguiente Fórmula química. (4).

La oxidación abiótica de la pirita en el ambiente acuático es un proceso relativamente lento. Se ha

dedicado una extensa investigación a comprender la influencia de varios tipos de microorganismos
en la catálisis de este proceso ( Brunner et al., 2008 , Hao et al., 2009 , Nordstrom y Southam, 1997
, Pacholewska, 2007 , Sasaki et al., 1998 , Vardanyan y Akopyan, 2003 ). Se demostró que los
microorganismos pueden influir directamente en la oxidación de la pirita (enzimas) o
indirectamente como un catalizador de la reacción de oxidación Fe (II) en Fe (III).

La temperatura también es un factor importante. Un aumento en la temperatura aumenta la

velocidad de oxidación de sulfuro , especialmente la pirita contenida en los desechos de carbón. La
oxidación de la pirita es un proceso exotérmico. Si la oxidación ocurre en un sistema cerrado como
los vertederos, la disipación del calor liberado en el proceso no es efectiva y como consecuencia
aumenta la temperatura en el sistema ( Guo et al., 1994 , Guo y Parizek, 1994 ). El papel de la
temperatura en el proceso de intemperismo ha sido investigado por investigadores en diversas
configuraciones y en varios lugares (minerales puros, desechos) durante mucho tiempo.

Una de las primeras investigaciones fue realizada por Smith y Shumate (1970) . Los autores
determinaron que la cinética de oxigenación de la pirita depende de la temperatura, el pH, la
presión parcial de oxígeno, la superficie expuesta y la concentración de los iones seleccionados en
la solución.

Schoonen, Elsetinow, Borda y Strongin (2000) realizaron investigaciones sobre la influencia de la

temperatura, la iluminación con luz solar y el pH sobre la oxidación de la pirita, controlando las
concentraciones de iones sulfato, iones de hierro y pH. Se observó que los desechos de carbón a
menudo están expuestos a la luz solar, por lo tanto, la importancia de este tipo de pruebas. La tasa
de oxidación de pirita depende fuertemente de la temperatura. De acuerdo con Schoonen et al.
(2000) no es posible determinar la dependencia de la temperatura del proceso con la ecuación de
Arrhenius porque el valor de la energía de activacióndepende del tipo de ion al que se refiere la
velocidad de reacción. La energía de activación determinada por ellos está entre 56 y 88 kJ / mol,
lo que sugiere que los mecanismos de oxidación del azufre y el hierro contenidos en la pirita son
en gran medida independientes entre sí.

Wang, Bigham y Tuovinen (2007) investigaron la oxidación química y microbiológica de minerales

seleccionados en pirita y marcasita al aumentar la temperatura, monitoreando la concentración de
iones de hierro y el pH del lixiviado.. Los autores observaron que la marcasita es más susceptible a
la extracción de iones de hierro. Con un aumento de la temperatura, la intensidad de la oxidación
química de los minerales aumenta y la diferencia entre las tasas de intensidad de oxidación
química y biológica disminuye. Se observó que, a pesar del hecho de que el proceso de oxidación
de la pirita a mayor temperatura se ha investigado durante muchos años, aún hay aspectos que no
se han explicado completamente. Comprender los mecanismos de meteorización de los minerales
de sulfuro debería ser útil para predecir el curso de los procesos en terrenos de vertido donde las
condiciones internas difieren de las circundantes y el rango de cambio de temperatura es enorme.

Puura, Neretnieks y Kirsimäe (1999) investigaron la oxidación de residuos ricos en pirita. En el área
investigada del basurero de Maaradu hay zonas de baja temperatura (por debajo de 30 ° C) y
zonas de alta temperatura. Las zonas se probaron por separado. Los procesos geoquímicos en el
vertedero de rocas de desecho ocurren a diferentes escalas. En las áreas calientes en la superficie
de los desechos se forman diferentes minerales que en las áreas de baja temperatura. La
acidificación del agua, que acompaña a la oxidación de la pirita, se elimina a medida que la pirita
se transforma en hematita y el azufre se transforma en óxidos de azufre gaseosos .

Ferrow, Mannerstran y Sjöberg (2005) llevaron a cabo pruebas en las que calentaron la pirita en el
aire a una temperatura de entre 200 ° C y 370 ° C. Ellos determinaron la velocidad de reacción de
la pirita de oxidación en el sulfato de hierro, la energía de activación y la tasa de conversión.
Además, en base a los datos termodinámicos, se propusieron dos mecanismos probables de
oxidación de pirita asociados con la energía de disociación de enlace de Fe-S y S-S en pirita.

Lan, Huang y Deng (2002) realizaron un experimento de oxidación de pirita a diversos valores de
pH y varios rangos de temperatura, utilizando H 2 O 2 como oxidante . El objetivo principal del
trabajo fue investigar las propiedades del compuesto seleccionado con respecto a la inhibición de
la oxidación de pirita. Se confirmó una vez más una fuerte influencia de la temperatura en la
estabilidad de la pirita. Por ejemplo, para las condiciones del experimento llevado a cabo, la
extracción de sulfatos aumentó de aprox. 2 mg a más de 75 mg dentro del rango de temperatura
de 10-40 ° C.

Ekinci et al. (1998) investigaron materiales compuestos de esfalerita , pirita y calcita . La cinética
del proceso se probó en agua saturada con cloro . La extracción de iones de hierro aumenta a una
temperatura de entre 12 y 25 ° C y disminuye entre 30 y 70 ° C. Una posible explicación del
fenómeno es que la velocidad de lixiviación se controla por difusión a través de una capa de
productos.

Kadioğlu, Karaca y Bayrakceken (1995) investigaron la cinética de la oxidación de pirita en una

suspensión acuosa en presencia de ácido nítrico . Se investigó la influencia del tamaño de los
granos, la concentración de ácido (5-30%), la temperatura (13-80 ° C) y la velocidad de mezcla. La
extracción de iones de hierro es muy lenta en una solución al 10%, incluso a una temperatura de
80 ° C. En el 25% HNO 3 después de exceder la extracción de 40 ° C de los iones aumenta
significativamente.

Dengxin et al., 2003 , Dimitrijevic et al., 1996 , así como Antonijević, Dimitrijević y Janković (1997)
realizaron investigaciones similares confirmando que la tasa de transformación de pirita aumenta
con un aumento en el potencial electrolítico, tiempo de reacción, temperatura y acidez .
También se investigó la influencia de los minerales de carbonato sobre la intensidad de la
meteorización de los sulfuros. Estos minerales, a través del ácido neutralizante que es el producto
de la descomposición de los sulfuros, ralentizan el proceso de meteorización ( Gwoździewicz y
Jary, 2007 , Labus y Skoczyńska, 2005 , Stefaniak, 2006 , Twardowska, 1981 ).

Pocos artículos se ocupan de la influencia directa de la concentración de CO 2 en la intensidad de

la meteorización de la pirita. Fegley y Lodders (1995) investigaron la cinética y el mecanismo de
meteorización de la pirita en las condiciones características de Venus . La descomposición de la
pirita se probó en CO 2 puro o en una mezcla de CO 2 con otros gases (Ar, H 2 , CO, SO 2 ) a una
temperatura de entre 390 y 531 ° C. En todas las mezclas, la pirita se transformó en pirrotita (Fe 7
S 8 ), que, después de un calentamiento adicional, se transformó en formas ricas en hierro de
pirrotita. Durante el proceso, la pirrotina se oxidó enmagnetita (Fe 3 O 4 ) y luego en maghemita
(γ-Fe 2 O 3 ) y hematita (α-Fe 2 O 3 ). La velocidad de reacción de la descomposición térmica de la
pirita en pirrotita se determinó basándose en las mediciones de la pérdida de masa y el grosor de
la muestra sin reaccionar, así como con la espectroscopía Mossbauer. La energía de activación no
depende de la composición de la mezcla utilizada y es igual a aproximadamente 150 kJ / mol.

Bhargava, Garg, y Subasinghe (2009) investigó transición de fase de la pirita en varias atmósferas,
incluyendo un CO 2 uno. Sin embargo, la investigación estaba dirigida a procesos de alta
temperatura de procesamiento de carbón y pizarra bituminosa . En la atmósfera de dióxido de
carbono , el producto intermedio de la transformación fue pirrotita, que luego se transformó en
magnetita y hematita. La transformación es posible en presencia de oxígeno, que se proporciona a
través de la descomposición de CO 2 . Es por eso que en atmósfera de nitrógeno y atmósfera de
argón se inhibe la transformación y el producto principal es pirrotita.

Carbonato de meteorización minerales

En los desechos de carbón hay una cantidad de minerales de carbonato (calcita, dolomita , siderita
, ankerita). Los minerales de carbonato, a pesar de su pequeña participación en los desechos,
tienen una influencia significativa en el pH de amortiguación de las aguas ( Labus & Skoczyńska,
2005 ). En el proceso de oxidación de pirita , se produce ácido sulfúrico , lo que reduce el pH de las
aguas. Si el mineral se oxida en presencia de carbonatos, la reacción se produce de acuerdo con el
siguiente esquema ( Bethke, 2008 ):

Fórmula química. 5

En un ambiente amortiguado a través de minerales de carbonato disueltos, el pH de la solución no

cambia y, en el caso de una solución de agua sobresaturada con sulfatos , es posible la
precipitación de subproductos, por ejemplo yeso ( Postma, 1983 ).

La solubilidad de los minerales de carbonato también está determinada por la presencia de CO 2

disuelto ( Singer y Stumm, 1970 ):

Fórmula química.6
Características de los materiales utilizados en las pruebas
El material para las pruebas se obtuvo en un pozo de arena recuperado. El material se secó en el
aire, se descuartizó y se tomaron aproximadamente 40 kg de muestra de laboratorio para análisis
adicionales. Luego se tomaron aproximadamente 10 kg de material de dicha muestra preparada,
que en consecuencia se molió con un tamaño de grano por debajo de 0,2 mm ( figura 1 ). La Tabla
1 , la Tabla 2 , la Tabla 3 y la Fig. 2 contienen los resultados de las pruebas del desecho.

Fig. 1 . Residuos mineros utilizados en evaluaciones y pruebas, a) muestra de laboratorio, b)

muestra de tamaño de grano inferior a 0,2 mm.

Tabla 1 . Composición química de los desechos mineros expresados en óxidos . un

Óxido Contenido (% peso) Óxido Contenido (% peso)

SiO 2 48.35 Na 2 O 0.23

Al 2 O 3 18.55 K2O 2.52

Fe 2 O 3 5.82 SO 3 0.51

CaO 0.64 TiO 2 0.85

CaO gratis <0.1 P2O5 0.04

MgO 1.33 BaO 0.052

Pérdida por ignición 20.54

un

Convertido a estado inicial.

Tabla 2 . Contenido de oligoelementos en desechos mineros . un

Elemento Contenido (mg / kg) Elemento Contenido (mg / kg)

Licenciado en Letras 465 V 126

Co 25 Zn 141

Cr 75 Ag <2

Cu 57 Como <2

Minnesota 381 Discos compactos 3

Ni 35 Mes <2

Pb 49 Sb <2

Rb 135 Sn <2

Sr. 111

un

Convertido a estado inicial.

Tabla 3 . Análisis fisicoquímico de residuos mineros . un

Parámetro Contenido Unidad

Análisis elemental

S total 0.80 % wt.

S pyritic 0.74 % wt.

S sulfato 0.07 % wt.

S ceniza 0.20 % wt.

SC 0.60 % wt.

do 11.08 % wt.
Parámetro Contenido Unidad

H 0.61 % wt.

norte 0.21 % wt.

Análisis técnico

Contenido de humedad 1.21 % wt.

Contenido de cenizas 79.46 % wt.

Contenido de cenizas volantes 10.46 % wt.

Contenido de CO 2 0.82 % wt.

Calor de combustión 3678 kJ / kg

Valor calorífico neto 3516 kJ / kg

Densidad a granel 2.428 g / cm 3

un

Convertido a estado analítico.

Fig. 2 . Distribución del tamaño del grano en los residuos mineros .

Pruebas de la influencia de la temperatura y la presencia de CO 2 en la composición
química del agua que permanece en contacto con los desechos mineros.
Se mezcló una muestra de desechos mineros (tamaño de grano por debajo de 0,2 mm, masa: 100
g) con agua en una proporción en peso de 1:10 en vidrio, se sellaron 1,2 dm 3 botellas. Tales
muestras preparadas se colocaron en un baño de agua a temperatura constante (20 ° C, 50 ° C, 80
° C) durante 6 h. Las botellas fueron sacudidas periódicamente. Se realizaron dos series de
mediciones: en el primero se utilizó agua desionizada, en el otro agua desionizada saturada con
dióxido de carbono (aproximadamente 1350 mg de CO 2 / dm 3 ). El agua se saturó con dióxido de
carbono durante dos horas. Las muestras de solución se filtraron al final de los experimentos. Los
siguientes parámetros se determinaron en extracto acuoso: conductividad, pH, potencial redox,
concentración de Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Fe total , Cl - ,SO42-,HCO3- , CO 2 , O 2 . La
concentración de iones se midió utilizando los siguientes métodos: método gravimétrico (sulfatos),
método titrimétrico (cloruros, hidrogenocarbonatos), ICP-OES (Fe, Ca, Mg, Na, K). En la Fig. 3, se
compara la composición de los lixiviados obtenidos.
Se observó que los valores de concentración de iones: Ca 2+ , Mg 2+ , K + , Fe total , HCO3- y la
conductividad en agua saturada con CO 2 es mayor que en agua desionizada dentro de todo el
rango de temperatura medido. Concentración de iones de Cl - ,SO42- y Na + a la temperatura de 20
° C es mayor en agua desionizada que en agua saturada con CO 2 , en otros valores de
temperatura - que era al revés. Además, se observa un aumento en los valores de la mayoría de
los parámetros en ambos líquidos (excepto la concentración de iones de hierro, conductividad) a
medida que aumenta la temperatura. La concentración de iones de hierro y la conductividad
aumentan y luego decrece al aumentar la temperatura. Valor de pH del lixiviado obtenido
basándose en agua desionizada es prácticamente constante con la temperatura creciente (de 6,5 a
6,4) y el pH del lixiviado obtenido basándose en agua saturada con CO 2 aumenta con la
temperatura creciente (5,0 a 5,7).
Un aumento significativo en el contenido de iones de hierro (de 0,01 mg / dm 3 a 2,5 mg / dm 3 )
en agua saturada con CO 2 en comparación con agua desionizada también merece atención. Los
resultados se analizaron con el software PhreeqC ( Parkhurst & Appelo, 1999 ). Se realizaron dos
simulaciones donde se añadió agua de parámetros dados de la siguiente manera:

Yo Simulación: cantidad adicional de hierro, es decir, 2,34 mg,

II Simulación: cantidad adicional de hierro, es decir, 2,34 mg, y se considera la presencia de

oxígeno en fase gaseosa, es decir, 0,26 mg.

La Tabla 4 contiene los resultados de la composición simulada de los sistemas mencionados

anteriormente en un estado de equilibrio. Los parámetros iniciales del agua son la composición del
lixiviado obtenido como resultado del contacto entre los desechos de la minería y el agua
desionizada. La cantidad de hierro adicional es igual a la concentración de hierro contenida en el
lixiviado obtenido como resultado del contacto entre los desechos de la minería y el agua saturada
con CO 2 . Se observó que el hierro extra añadido se precipita de la solución. El contenido de
hierro en el sistema tiene una influencia significativa en el contenido de oxígeno disuelto . El
sistema basado en agua saturada con CO 2 muestra un mayor contenido de iones de hierro en
comparación con el sistema basado en agua desionizada, donde el hierro se precipitó como
resultado de una reacción con oxígeno.

Tabla 4 . Resultados de simulaciones

Simulación I Simulación II

Contenido inicial de iones de hierro en el sistema (mg) 2.34

Cantidad inicial de oxígeno en el sistema (mg) 0.0 0.264

Contenido de iones de hierro en estado de equilibrio (mg) 1.83 0.015

Resumen
Las pruebas realizadas confirman la importancia de la reacción oxidante de la pirita y la disolución
de minerales de carbonato para determinar el pH del agua. El curso de los cambios en el pH
sugiere que la cantidad de minerales de carbonato contenida en los desechos es suficiente para
neutralizar el ácido sulfúrico que es un producto de la meteorización de la pirita. El contenido de
iones de hierro en el lixiviado obtenido a base de agua saturada con CO 2 es mucho mayor que
cuando se compara con el lixiviado basado en agua desionizada que está asociada con la
precipitación de hierro a partir de la solución.
Expresiones de gratitud
El documento se preparó en el marco de los trabajos reglamentarios con los fondos otorgados con
la decisión del Ministerio de Ciencia y Educación Superior de 19 de febrero de 2013 Nº 389 / E-263
/ S / 2013 "Cinética de intemperización de los minerales contenidos en los desechos de la minería
en las condiciones de aumento de la temperatura y el aumento del contenido de CO 2 en poros de
aire”.