SULFUR REDUCTION OF HEAVY FUEL OIL BY OXIDATIVE

DESULFURIZATION (ODS) METHOD

Abstract
Heavy fuel oil usually contain of high amount of sulfur. Development a process for desulfurization of
fuel oil is difficult as it is contained of heavy hydrocarbons and different impurities. In this research
the decreasing of fuel oil sulfur amount was carried out by using of oxidative desulfurization
method(ODS). Oxidative desulfurization process consist of two stage: 1.Reaction Stage : catalyst,
fuel oil and chemicals (peroxide,..) mixing and production of sulfones, 2. Extraction stage :sulfones
compounds and treated fuel oil separation section by using extractor solvent. Pressure in reaction
was atmospheric and constant and a stirrer was utilized to help further mixing with speed of 750
RPM. The experimental tests showed following results: sulfur removal procedure has been carried
out efficiently with ODS method, sulfur amount from high level of 2.75 %w was decreased to amount
of 1.14% w and chemical mixing of H2O2/acetic acid has better effect in comparision with chemical
mixing of H2O2/ formic acid for desul-furization of heavy fuel. Oxidation reaction was optimised by
changing the molar ratio of oxidant and catalyst to sulfur amount in the range of 5-10. In this
research the effect of parameters like acid and oxidant amounts and increasing the temperature
were investigated in desulfurization reaction. Based on experimental tests , which was carried out
on fuel oil of Tehran refinery, it has indicated that the oxidation amount of sulfur compounds has
been increased with the rise in the temperature till 60oC.
Keywords: Oxidative Desulfurization; Fuel Oil; Sulfur; Removing; Peroxide; catalyst

1. Introduction
New environmental concerns regulation required low sulfur in hydrocarbon based
distillated fuels. It is impossible to clean the air, or in particular to reduce air pollution
from the trans-portation sector without removing sulfur out of fuels. Sulfur itself is a
main pollutant in fuels. No significant air pollution reduction strategy can work without
reducing sulfur to near –zero levels. Regarding sulfur effect in pollution of air the
desulfurization of petroleum –derived fuels becomes an important part of refining
processes. Sulfur content in fuel during combustion will convert to SOX and this
compound is source of acid rain and air pollution. Therefore nowadays very stringent
regulation for low sulfur fuels are being imposed in oil refineries throughout the world to
reduce the sulfur content of their products to a very low limit of 10-50 ppm. At present,
the conventional industrial desulfurization process for middle distillate fuel in refineries is
hydrodesulphurization (HDS) process.
HDS is a process for desulfurization that is carried out at high temperature as
400oC and pressure 70barg on existing of solid catalyst. The investment and operating
cost of HDS process is high.
Among the above HDS process, oxidative desulfurization (ODS) has much attention
as an alternative process for desulfurization because of its two primary advantages about
the HDS process. The greatest advantage of ODS is its capability to carry out in the liquid
phase under low temperature (30-70oC) and low pressure (atm.) condition.

Review of literature research showed that sulfur reduction for fuel oil is not investigated
by ODS method and this research is first research in application of ODS method for
sulfur reduction on fuel oil. However, there are many research in application of ODS for
diesel fuel (gasoil) and other light fuels. ODS reaction has two step as following, first
step :oxidation and second step: extraction .In first step oxidation process was
performed with hydrogen peroxide as an oxidant (H2O2 ) in the presence of formic acid
or acetic acid as a catalyst. In next step of process liquid-liquid extraction was carried
out by using solvent of acetonitrile.
2. The necessity of desulfurization of petroleum fuels
The desulfurization of petroleum fuels shall be carried out regarding following
reasons:

2.1 Corrosion
 Corrosion will occurred in petroleum industry due to existing H2S/sulfur products/
mercaptans/disulfides. In petroleum industries corrosiveness cases are at least in three
general fields which consist on: 1. Production 2. Transportation 3. Purging operation [2].
2.2 Destruction and pollution of environment
The hydrocarbon products that were derived from petroleum due to existing
sulfur convert-ting to sulfur oxides in effect of ignition and combustion reaction. Sulfur
oxides that spread in maximum amount in atmosphere are sulfur dioxide (SO2) that
usually small amount of sulfur trioxide (SO3) exist beside the sulfur dioxide too and its
amount would not be more than 1-2 percent. The two kinds of oxides show by Sox. These
gases besides creation of respiratory disorders, for the reason of solubility in water,
produce the acid solution that could form the acid-rains. Among the environment
outcomes of acid-rains could mention the large environmental damages, erosion of
buildings and structures, waste of agronomy products and jungles and also hazard the
hesitancy in lakes [3].
2.3 Deactivation of catalysts
Deactivation of the catalysts because of existing toxic gases as H2S/SO2/NO2/NO
could be damaged. In effect of deactivation of catalyst, activity and selectivity of the
catalyst changes during the time. The toxic gas will be preventing that feed can diffused
to catalyst pores.
3. The major sulfur compounds in fuel oil
The major sulfur compounds in fuel oil are as following lists:
Pure sulfur: Pure sulfur exists in heavy blends of the oil.
Hydrogen Sulfides (H2S): Hydrogen Sulfides exist in oil products naturally.
Sulfides (R-S-R): These sulfur compounds could enter to a saturation bond or a ring with
4 or 5 carbons.
Disulfides (R-S-S-R): These compounds are usually transitory thermally and converted
to olefins or H2S in confined temperature between 150-175oC.
Thiols or mercaptans (RSH): Mercapatns are usually existing in petroleum and petroleum
cuts gasoline, kerosene, gasoil and condensate. Large amount of thioles are due to
destruction of the other sulfur compounds in distillation or cracking operations. They are
exists in lower boiling point of hydrocarbon cuts.
Thiophenes: Thiophenes and their derivatives usually exist in blends with higher than
250oC [2].
4. Sulfur reduction of fuel by oxidative desulfurization (ODS) method
4.1 HDS and ODS processes
Hydrodesulphurization (HDS) is a current industrial method to remove aliphatic and
acyclic sulfur –containing compounds from diesel oil. The process usually use using
Co/Mo and Ni/Mo type catalyst and allows removing sulfur compound by their conversion
to H2S however it is important to point out that this process requires high temperature
(up to 400oC), high hydrogen pressure (up to 100 atm), use of metal catalyst and large
reactors with long reaction time resulting in higher operation costs. Studies on HDS
process indicated that this process is efficient for marcaptans, thioethers, sulfides,
disulfides and thiophene removal, but it has shown limitations regarding the treatment of
alkylated aromatic sulfur compounds. Oxidative desulfurization has been studied from
the beginning of the 1960. During the year of 1990 some significant industrial processes
for desulfurization from petroleum blends were used oxidation with peroxides and liquid-
liquid extraction. Oxidative desulfurization has been considered a promising method for
deep desulfurization technology because it can be carry out under mild conditions, such
as relatively low temperature ,pressure and cost of operation when it is compared with
HDS.The use of oxidative process would conceivable the converting of thiophene,
benzothiophene, dibenzothiophene and other alkyl derivatives to sulfones and sulfoxides.
The reaction of oxidative desulfurization has showed in below:
Oxidative desulfurization of Benzothiophene
 In ODS process is sulfur compounds oxidized by use of proper oxidant and
converted to corresponding sulfoxides and sulfones and oxidized compounds were
extracted with a non-miscible solvent.
Oxidation of thiophene derivatives by use of peroxides is conceivable perfectly
and this is an incipient principle for desulfurization of fuel oil and other petroleum blends.
Peroxides are more expensive in comparison with the air, however oxidation of
sulfur compounds in fuels by use of air, oxygen or ozone showed low conversion only up
to 45% Of course some inexpensive oxidants like nitrogen oxides and nitric acids were
studied too but the tests did not have proper results.
The main reasons for the use of hydrogen peroxide as oxidant agent are [1]
1- low cost,
2- non-polluting,
3- non- strongly corrosive
4- Commercial availability.
5- Environmentally friendly [4].

4.2 The benefits of ODS process are as following lists:

- Easy deletion of sulfur species that were resistant against the hydrodesulphurization.
- Availability of air in refineries.
- Reduction the sulfur in fuels to new level of ultra low sulfur.
- Good proportion with small and middle refineries.
- Have potential for ultimate desulfurization.
- Fuel oil desulfurization to low amount [5]
4.3. The disadvantage of ODS process
- ODS process is not commercial till now and HDS process is industrial process that many
technologist were developed it.
- So much chemical is used in ODS process and chemical have environmental effect and
its effect was not solved till now.

4.4. Engineering scheme

The ODS process including following steps:
1-Reaction (could be done in mixing vessel)
2-Separation (could be done is separator)
3-Extraction (could be done in mixing and separation vessel)

As described earlier the application of process from engineering point of view could be
commercialized by using mixing and settler system including following equipment:
1-Mixing tank (or static mixer)
2- Separation tank
3-Fuel oil extraction procedure including mixing and separation stages.
The laboratory and engineering process scheme of ODS process was shown in figure 1
5. Experimental tests
5.1 Experimental setup
The laboratory reactor system that have been chosen for this investigation was a
glass batch reactor that compeletly mixing accomplish between the reaction materials
consist on fuel oil, catalyst and oxidant. For control of temperature in reaction a heater
was used. Also, for complete mixing of the reactor materials a stirrer was set with mixer
till oxidative reaction between fuel oil and oxidant accomplish to the best form. For
regulation and control of reaction temperature, a thermometer was used in the reactor
system. At last the experimental set-up including following assesories:
-a glass batch reactor with volume 500mL
-a mixer with strirr for mixing two phase of oil and chemical
-a thermometre for measument of temperature
-a heater for heating the glass reactor till maximu temp 80oC
5.2 Test run procedure for oxidative desulfurization of fuel oil
5.2.1 First step: reaction
A typical procedure was as follows. In first step oxidation reaction of sulfur
compound in existence of oxidant and catalyst will be carry out. A 100mL of fuel oil was
infused in glass reactor, first reactor is equipped with mixer and stirr then fuel oil is
heated till adjusted temperature and after a dedicated chemicals including solution of
30wt.% H2O2 as oxidant with acid formic or acid acetic as catalyst are mixed with fuel oil.
The mixtures was stirrered at a rate 750 RPM in reactor at temperature range 30-60oC
for 90 minutes. The glass reactor is equipped with thermometer for measurment of
temperature. After the completion of the reaction,aqueous phase and oil phase were
separated and then a sample of oil as 25mL will infused in decanter till next step of
extraction to be done. At figure 2 – Test run for ODS of fuel oil with chemical on heating
& mixing condition was shown.

5.2.2 Second step: extraction

The second stage of this process is separation of oxidized compounds via liquid-
liquid extraction with selective solvent. Obviously for separating the oxidized sulfuric
compounds from fuel oil, the selection of solvent is too important. The solvent should
have high polarity and also was not solvable in fuel oil.
In this stage to specification above, acetonitrile was chosen among the various
solvents. These solvents were not soluble in water like: DMSO, DMF and acetonitrile. [6].
the two first solvents have high ability in extraction of sulfones but their boiling point is
high (573K) which is close to sulfones boiling point. So separation and reuse of those
would be difficult. However, acetonitrile is suitable for extraction due to its low boiling
point and would be separated from sulfones via distillation conveniently.
At first oxidized fuel oil infused in decanter and then, the equivalent of fuel oil
amount, acetonitrile was added to decanter. Therefore began to shake the decanter till
the acetonitrile separated the sulfur compound of the fuel oil. After shaking, (Ten
minutes) wait for a while till the mixture became two phase. Next open the screw of the
decanter slowly and then fuel oil that is heavier than the solvent separated at the bottom
of the decanter. Therefore evacuate the fuel oil and then 10mL of it would send to the
fuel oil’s analysis center for measuring the sulfur amount. The amount of sulfur is
measured by X-Ray fluorescence test (XRF) ASTM-D 4294.
5.3 Measuring the sulfur in fuel oil via XRF (ASTM D4294)
This apparatus usually measures the sulfur amount between ranges 100ppm-3
%wt. The XRF apparatus type 1100 measures only one sample and XRF apparatus type
1800 measures more than one sample (8 samples) simultaneously. Calibration and
standardization of the apparatus was done via 4 standard samples of petroleum and oil
cuts. In this method the existing total sulfur in fuel oil that in room temperature would
become liquid or liquid able with the thermal medium or would dissolve in hydrocarbon
solvents, would be measured. These materials could be as diesel fuel, jet fuel, kerosene
or the other petroleum compounds that are produced from distillation like naphtha,
residual oil, fuel oil and gasoline.
Samples like gasoline (with high vapor pressure or light hydrocarbons) could not
measure accurately with this method, because they waste during the analysis. Testing
method of ASTM D 2622 and 4294 has high working capacity, less stages for preparation
of the sample, more ability and accuracy in measuring sulfur in heavy fuel. The outfits of
this method are more expensive than the other methods [7].
6. Experimental test of sulfur reduction of fuel oil by ODS with using solution mixture of
hydrogen peroxide and formic acid
In this survey, the effect of formic acid /acid acetic amount in existence of peroxide
hydrogen for sulfur reduction in fuel oil was investigated. According criteria of reaction
the mole ratio of catalyst /sulfur and mole ratio of oxidant /sulfur shall be controlled and
the amount of it shall be between 5-10.According this idea the laboratory tests were
designed and tested. First amount of sulfur in fuel oil was measured, the result show
that sulfur amount in fuel oil is 2.7 wt%, the sulfur mole was calculated for 100mL fuel
oil as 0.07593 gr-mole and according criteria of 5-10 for mole of acid and oxidant the
mole range was calculated as 0.3796-0.7593grmole .According following criteria the
laboratory tests were designed and carry out in Table 1.
Table 1 Effect of acid formic catalyst on sulfur reduction of fuel oil by ODS method with
hydrogen peroxide

Tabel

The result shows that with increasing concentration of oxidant and catalyst(acid
formic) the sulfur amount was decreased to low amount of 1.1 wt% .also it was
concluded that acid formic is very effective catalyst ,but it was existed problems with
increasing concentration of acid formic that it was produced sticky polymer material. So
regarding producing sticky material it was decided that step of high concentrated acid
adding was changed as following: first it was added low amount and then add reminded
amount slowly to the reaction at last the result showed that sulfur amount decrease to
1.14 wt%. However, small amount of sticky material problem was existed again. So it
was decided that catalyst type was changed to acid acetic, Again the same laboratory
tests as acid formic was designed. The tests were tested and the result showed that
minimum amount of sulfur in fuel oil was decreased to amount of 1.47 wt%. The results
of tests have been shown in table3.
The date shows that sulfur level is decreased from 2.7 wt% to 2.15, 1.9, 1.7, 1.5
wt% respectively. During these test runs formic acid concentration will increase and
sulfur level is decreased. However, producing of sticky substances in reaction with acid
formic was a problem that was existed.
7. Optimizing the oxidative desulfurization of fuel oil by changing catalyst adding step
The all tests data for this step have been shown in Table 2. Due to obtained sticky
substances in above; the procedure changed and has decided to add the amount of acid
in two parts for amount of 30g. At first 15gr. Of formic acid was added to feed and the
rest was added 15 minutes later.
Table2 Effect of catalyst adding step of acid formic on sulfur reduction of fuel oil ODS
method with
After oxidation, extraction and sulfur measurement in reminded fuel oil by XRF method,
the results became better but still sticky substances were existed. In this case for
optimizing the oxidation process, the type of the stirrer was changed to large stir and
the reaction was carried out again. For this reaction sulfur amount is reached to 1.14
wt%., and this sulfur amount was lowest value of the executed tests and it was best
result of ODS reaction for heavy fuel oil.
As again a sticky substance was existed in reaction. For this reason the acid type
was changed in next experiments and acetic acid was used.
8. Effect of solution mixture of hydrogen peroxide and acetic acid on sulfur reduction in ODS
reaction of fuel oil
Due to obtaining sticky substances in reactions with formic acid, the type of acid catalyst
was changed and the effect of acetic acid on ODS process was investigated. The
obtained results have been shown in Table 3.
Table 3 Effect of catalyst change to acid acetic on sulfur reduction of fuel oil by ODS
method with hydrogen peroxide
It is indicated that increasing the acid amount has positive effect on reduction process of
sulfur weight percent in fuel oil and also the results are close to formic acid’s result .
Moreover there was not any sticky substances in fuel oil.But at last it was evaluated that
formic acid is more stroger than acetic acid.
9. Effect of temperature on ODS reaction in fuel oil
In another tests, the effect of temperature on the reaction-process of sulfur reduction by
ODS method was studied. As it showed in Table 4, could deducted that rising the
temperature would increase the oxidative rate of the sulfur compounds in fuel oil and
reduction process of sulfur weight percent plunged early till 50-60°C and then increasing
the temperature would have inverse effect on reduction process of sulfur weight percent.
Table 4 Effect of temperature on sulfur reduction of fuel oil by ODS method with hydrogen
peroxide and formic acid

Tabel
10. Conclusion
In this research sulfur reduction of heavy fuel oil with sulfur content of 2.75 wt%
by using oxidative desulfurization method (ODS) was investigated. Chemicals solution
mixture including of hydrogen peroxide as an oxidant and formic acid or acetic acid as a
catalyst were used In ODS process. The sulfur reduction reaction was carryout at
different chemical composition with temperature 60oC and atmospheric pressure. All
tests were carried out for 1.5hr time and after test a sample of fuel oil was washed by
acetonitrile for separation of sulfones and reminded fuel was sent for sulfur analyzing by
X-Ray method. The reaction result showed that the ODS method can be reduced sulfur
level from high amount of 2.75%wt. To lower amount of 1.14%wt. The different tests
showed that increasing acid formic concentration has positive effect on fuel oil sulfur
reduction but producing sticky material problems was existed in reaction. So the catalyst
of acid acetic was purposed for mixture solution with hydrogen peroxide as oxidant. The
optimized ratio of chemical mixture solution to fuel oil for better sulfur level reduction is
about 30% volume for two types (acid formic and acid acetic) of catalyst. The major
parameters for reaction was ratio of oxidant and catalyst to sulfur content, the tests
showed that this ratio are in the range of 5-10.The optimized temperature for reaction
was 60oC ,increasing temperature from 60oC had negative effect on reaction
 PENGURANGAN SULFUR MINYAK BAHAN BAKAR DENGAN METODE OXIDATIVE DESULFURIZATION
(ODS)

Abstrak

Bahan bakar minyak berat biasanya mengandung jumlah sulfur yang tinggi. Pengembangan proses
untuk desulfurisasi bahan bakar minyak sulit karena mengandung hidrokarbon berat dan kotoran yang
berbeda. Dalam penelitian ini penurunan jumlah sulfur minyak bakar dilakukan dengan menggunakan
metode oksidatif desulfurisasi (ODS). Proses desulfurisasi oksidatif terdiri dari dua tahap: 1. Tahap
Reaksi: katalis, bahan bakar minyak dan bahan kimia (peroksida, ..) pencampuran dan produksi sulfon,
2. Tahap ekstraksi: senyawa sulfon dan bagian pemisahan bahan bakar yang diolah dengan
menggunakan pelarut ekstraktor. Tekanan dalam reaksi atmosfer dan konstan dan pengaduk
digunakan untuk membantu pencampuran lebih lanjut dengan kecepatan 750 RPM. Uji eksperimental
menunjukkan hasil berikut: prosedur penghapusan sulfur telah dilakukan secara efisien dengan
metode ODS, jumlah sulfur dari tingkat tinggi 2,75% w menurun menjadi 1,14% dan pencampuran
kimia asam H2O2 / asetat memiliki efek yang lebih baik dalam perbandingan dengan pencampuran
kimia H2O2 / asam format untuk desul-furization bahan bakar berat. Reaksi oksidasi dioptimalkan
dengan mengubah rasio molar oksidan dan katalis ke jumlah sulfur dalam kisaran 5-10. Dalam
penelitian ini pengaruh parameter seperti jumlah asam dan oksidan dan peningkatan suhu diselidiki
dalam reaksi desulfurisasi. Berdasarkan uji eksperimental, yang dilakukan pada bahan bakar minyak
dari penyulingan Teheran, telah menunjukkan bahwa jumlah oksidasi senyawa sulfur telah meningkat
dengan kenaikan suhu sampai 60oC.

Kata kunci: Desulfurisasi oksidatif; Minyak bakar; Sulfur; Menghapus; Peroksida; katalisator

1. Perkenalan

Peraturan masalah lingkungan yang baru membutuhkan belerang rendah dalam bahan bakar
distilat berbasis hidrokarbon. Tidak mungkin membersihkan udara, atau khususnya untuk mengurangi
polusi udara dari sektor transportasi tanpa mengeluarkan belerang dari bahan bakar. Belerang sendiri
adalah pencemar utama dalam bahan bakar. Tidak ada strategi pengurangan polusi udara yang
signifikan yang dapat bekerja tanpa mengurangi sulfur hingga mendekati tingkat-nol. Mengenai efek
sulfur dalam pencemaran udara, desulfurisasi bahan bakar minyak bumi menjadi bagian penting dari
proses pemurnian. Kandungan sulfur dalam bahan bakar selama pembakaran akan berubah menjadi
SOX dan senyawa ini adalah sumber hujan asam dan polusi udara. Oleh karena itu saat ini peraturan
yang sangat ketat untuk bahan bakar belerang rendah sedang diterapkan di kilang minyak di seluruh
dunia untuk mengurangi kandungan sulfur produk mereka hingga batas sangat rendah 10-50 ppm.
Saat ini, proses desulfurisasi industri konvensional untuk bahan bakar sulingan menengah dalam kilang
adalah proses hidrodesulfurisasi (HDS).

HDS adalah proses desulfurisasi yang dilakukan pada suhu tinggi sebagai 400oC dan tekanan
70barg pada ada katalis padat. Investasi dan biaya operasi proses HDS tinggi.

Di antara proses HDS di atas, desulfurisasi oksidatif (ODS) memiliki banyak perhatian sebagai
proses alternatif untuk desulfurisasi karena dua keunggulan utamanya tentang proses HDS.
Keuntungan terbesar dari ODS adalah kemampuannya untuk melakukan dalam fase cair dalam kondisi
suhu rendah (30-70oC) dan tekanan rendah (atm.).
Tinjauan literatur penelitian menunjukkan bahwa pengurangan sulfur untuk bahan bakar minyak tidak
diselidiki oleh metode ODS dan penelitian ini adalah penelitian pertama dalam penerapan metode
ODS untuk pengurangan belerang pada bahan bakar minyak. Namun, ada banyak penelitian dalam
penerapan ODS untuk solar (gasoil) dan bahan bakar ringan lainnya. Reaksi ODS memiliki dua langkah
sebagai berikut, langkah pertama: oksidasi dan langkah kedua: ekstraksi. Pada tahap pertama proses
oksidasi dilakukan dengan hidrogen peroksida sebagai oksidan (H2O2) dengan adanya asam format
atau asam asetat sebagai katalis. Pada langkah selanjutnya dari proses ekstraksi cair-cair dilakukan
dengan menggunakan pelarut asetonitril.

2. Perlunya desulfurisasi bahan bakar minyak bumi

Desulfurisasi bahan bakar minyak harus dilakukan karena alasan berikut:

2.1 Korosi

Korosi akan terjadi di industri perminyakan karena ada produk H2S / sulfur / merkaptan /
disulfida. Dalam industri minyak bumi kasus korosi setidaknya dalam tiga bidang umum yang terdiri
dari: 1. Produksi 2. Transportasi 3. Operasi pembersihan [2].

2.2 Kehancuran dan pencemaran lingkungan

Produk hidrokarbon yang berasal dari minyak bumi karena belerang yang ada diubah menjadi
oksida sulfur yang berakibat pada reaksi pembakaran dan pembakaran. Sulfur oksida yang menyebar
dalam jumlah maksimum di atmosfer adalah sulfur dioksida (SO2) yang biasanya sejumlah kecil sulfur
trioksida (SO3) ada di samping belerang dioksida juga dan jumlahnya tidak akan lebih dari 1-2 persen.
Dua jenis oksida ditunjukkan oleh Sox. Gas-gas ini selain menciptakan gangguan pernapasan, untuk
alasan kelarutan dalam air, menghasilkan larutan asam yang dapat membentuk hujan asam. Di antara
hasil lingkungan dari hujan asam bisa menyebutkan kerusakan lingkungan yang besar, erosi bangunan
dan struktur, limbah produk agronomi dan hutan dan juga bahaya keraguan di danau [3].

2.3 Deaktivasi katalis

Deaktivasi katalis karena gas beracun yang ada karena H2S / SO2 / NO2 / NO bisa rusak.
Sebagai akibat dari deaktivasi katalis, aktivitas dan selektivitas katalis berubah selama waktu. Gas
beracun akan mencegah agar umpan dapat berdifusi ke pori-pori katalis.

3. Senyawa sulfur utama dalam bahan bakar minyak

Senyawa belerang utama dalam bahan bakar minyak adalah sebagai berikut daftar:

Sulfur murni: Sulfur murni ada dalam campuran minyak yang berat.

Hidrogen Sulfida (H2S): Hidrogen Sulfida ada dalam produk minyak alami.

Sulfida (R-S-R): Senyawa belerang ini bisa masuk ke ikatan saturasi atau cincin dengan 4 atau 5 karbon.

Disulfida (R-S-S-R): Senyawa ini biasanya fana termal dan diubah menjadi olefin atau H2S dalam suhu
terbatas antara 150-175oC.

Thiols atau merkaptans (RSH): Mercapatns biasanya ada di minyak bumi dan minyak bumi memotong
bensin, minyak tanah, gasoil dan kondensat. Jumlah besar thioles disebabkan oleh penghancuran
senyawa belerang lainnya dalam operasi distilasi atau retak. Mereka ada di titik didih yang lebih
rendah dari potongan hidrokarbon.

Thiophenes: Thiophenes dan turunannya biasanya ada dalam campuran dengan lebih dari 250oC [2].
4. Sulfur pengurangan bahan bakar dengan metode oksidatif desulfurisasi (ODS)

4.1 proses HDS dan ODS

Hidrodesulfurisasi (HDS) adalah metode industri saat ini untuk menghilangkan senyawa yang
mengandung alifatik dan asiklik sulfur dari minyak diesel. Proses ini biasanya menggunakan katalis
jenis Co / Mo dan Ni / Mo dan memungkinkan menghilangkan senyawa belerang dengan konversi ke
H2S namun penting untuk menunjukkan bahwa proses ini memerlukan suhu tinggi (hingga 400oC),
tekanan hidrogen tinggi (hingga 100%). atm), penggunaan katalis logam dan reaktor besar dengan
waktu reaksi yang lama menghasilkan biaya operasi yang lebih tinggi. Studi pada proses HDS
menunjukkan bahwa proses ini efisien untuk marcaptans, thioethers, sulfides, disulfides dan
thiophene removal, tetapi telah menunjukkan keterbatasan mengenai pengobatan senyawa sulfur
aromatik teralkilasi. Desulfurisasi oksidatif telah dipelajari dari awal 1960. Selama tahun 1990
beberapa proses industri yang signifikan untuk desulfurisasi dari campuran minyak bumi digunakan
oksidasi dengan peroksida dan ekstraksi cair-cair. Desulfurisasi oksidatif telah dianggap sebagai
metode yang menjanjikan untuk teknologi desulfurisasi mendalam karena dapat dilakukan dalam
kondisi ringan, seperti suhu, tekanan, dan biaya operasi yang relatif rendah bila dibandingkan dengan
HDS. Penggunaan proses oksidatif akan memungkinkan konversi thiophene, benzothiophene,
dibenzothiophene dan turunan alkil lainnya ke sulfon dan sulfoksida. Reaksi desulfurisasi oksidatif
telah ditunjukkan di bawah ini:

Desulfurisasi oksidatif Benzothiophene

Dalam proses ODS adalah senyawa sulfur yang teroksidasi dengan menggunakan oksidan yang
tepat dan diubah menjadi sulfoksida yang sesuai dan sulfon dan senyawa teroksidasi diekstraksi
dengan pelarut yang tidak dapat larut.

Oksidasi turunan thiophene dengan menggunakan peroksida dapat dibayangkan secara

sempurna dan ini adalah prinsip baru untuk desulfurisasi bahan bakar minyak dan campuran minyak
bumi lainnya.

Peroksida lebih mahal dibandingkan dengan udara, namun oksidasi senyawa belerang dalam
bahan bakar dengan menggunakan udara, oksigen atau ozon menunjukkan konversi rendah hanya
hingga 45% Tentu saja beberapa oksidan murah seperti nitrogen oksida dan asam nitrat juga dipelajari
tetapi tes tidak memiliki hasil yang tepat.

Alasan utama untuk penggunaan hidrogen peroksida sebagai agen oksidan adalah [1]

1- biaya rendah,

2- non-polusi,
3- tidak sangat korosif

4- Ketersediaan komersial.

5- Ramah lingkungan [4].

4.2 Manfaat dari proses ODS adalah sebagai daftar berikut:

- Mudah penghapusan spesies belerang yang tahan terhadap hidrodesulfurisasi.

- Ketersediaan udara di kilang.

- Mengurangi belerang dalam bahan bakar ke tingkat sulfur ultra rendah yang baru.

- Proporsi yang baik dengan kilang-kilang kecil dan menengah.

- Memiliki potensi desulfurisasi akhir.

- Desulfurisasi minyak bakar ke jumlah rendah [5]

4.3. Kerugian dari proses ODS

- Proses ODS tidak komersial sampai sekarang dan proses HDS adalah proses industri yang banyak
dikembangkan oleh teknolog.

- Begitu banyak bahan kimia yang digunakan dalam proses ODS dan bahan kimia memiliki efek
lingkungan dan efeknya tidak terpecahkan sampai sekarang.

4.4. Skema rekayasa

Proses ODS termasuk langkah-langkah berikut:

1-Reaksi (bisa dilakukan di kapal pencampuran)

2-Pemisahan (bisa dilakukan adalah pemisah)

3-Ekstraksi (bisa dilakukan di kapal pencampuran dan pemisahan)

Seperti yang dijelaskan sebelumnya penerapan proses dari sudut pandang teknik bisa

dikomersilkan dengan menggunakan sistem pencampuran dan pemukim termasuk peralatan berikut:

Tangki 1-Pencampuran (atau mixer statis)

2 - tangki pemisah
Prosedur ekstraksi minyak 3-bahan bakar termasuk tahap pencampuran dan pemisahan.

Skema proses laboratorium dan rekayasa proses ODS ditunjukkan pada gambar 1

5. Uji eksperimental

5.1 Pengaturan eksperimental

Sistem reaktor laboratorium yang telah dipilih untuk penyelidikan ini adalah reaktor batch
kaca yang mencampur kompilasi antara bahan reaksi yang terdiri atas bahan bakar minyak, katalis dan
oksidan. Untuk mengontrol suhu dalam reaksi pemanas digunakan. Juga, untuk pencampuran lengkap
dari bahan reaktor, pengaduk diatur dengan pengaduk sampai reaksi oksidatif antara minyak bakar
dan oksidan mencapai bentuk terbaik. Untuk pengaturan dan pengendalian suhu reaksi, termometer
digunakan dalam sistem reaktor. Akhirnya, pengaturan eksperimental termasuk assesories berikut:

-sebuah reaktor batch kaca dengan volume 500 mL

-sebuah mixer dengan strirr untuk mencampur dua fase minyak dan kimia

-sebuah termometer untuk mengukur suhu

-sebuah pemanas untuk memanaskan reaktor kaca hingga maximu temp 80oC

5.2 Prosedur uji coba untuk desulfurisasi oksidatif dari bahan bakar minyak

5.2.1 Langkah pertama: reaksi

Prosedur tipikal adalah sebagai berikut. Pada tahap pertama reaksi oksidasi senyawa belerang
yang ada dalam oksidan dan katalis akan dilakukan. Sebuah 100mL minyak bakar diinfuskan dalam
reaktor kaca, reaktor pertama dilengkapi dengan mixer dan aduk kemudian minyak bakar dipanaskan
sampai suhu yang disesuaikan dan setelah bahan kimia khusus termasuk larutan 30%.% H2O2 sebagai
oksidan dengan asam formetik atau asam asetat sebagai katalis dicampur dengan bahan bakar
minyak. Campuran diaduk pada tingkat 750 RPM dalam reaktor pada kisaran suhu 30-60oC selama 90
menit. Reaktor kaca dilengkapi dengan termometer untuk mengukur suhu. Setelah reaksi selesai, fasa
air dan fasa minyak dipisahkan dan kemudian sampel minyak sebagai 25mL akan dimasukkan ke dalam
decanter sampai langkah ekstraksi berikutnya dilakukan. Pada gambar 2 - Uji coba untuk ODS bahan
bakar minyak dengan bahan kimia pada pemanasan & kondisi pencampuran ditunjukkan.
5.2.2 Langkah kedua: ekstraksi

Tahap kedua dari proses ini adalah pemisahan senyawa teroksidasi melalui ekstraksi cair-cair
dengan pelarut selektif. Tentunya untuk memisahkan senyawa sulfur teroksidasi dari bahan bakar
minyak, pemilihan pelarut terlalu penting. Pelarut harus memiliki polaritas tinggi dan juga tidak dapat
dipecahkan dalam bahan bakar minyak.

Pada tahap ini untuk spesifikasi di atas, asetonitril dipilih di antara berbagai pelarut. Pelarut-
pelarut ini tidak larut dalam air seperti: DMSO, DMF dan asetonitril. [6]. dua pelarut pertama memiliki
kemampuan tinggi dalam ekstraksi sulfon tetapi titik didihnya tinggi (573K) yang dekat dengan titik
didih sulfon. Jadi pemisahan dan penggunaan kembali dari mereka akan sulit. Namun, asetonitril
cocok untuk ekstraksi karena titik didihnya yang rendah dan akan dipisahkan dari sulfon melalui
distilasi dengan mudah.

Pada oli bahan bakar teroksidasi pertama yang diinfuskan dalam botol dan kemudian, setara
dengan jumlah bahan bakar minyak, asetonitril ditambahkan ke decanter. Oleh karena itu mulai
mengguncang botol sampai asetonitril memisahkan senyawa sulfur dari bahan bakar minyak. Setelah
gemetar, (Sepuluh menit) tunggu sebentar sampai campuran menjadi dua fase. Selanjutnya buka
sekrup dari botol perlahan dan kemudian bakar minyak yang lebih berat dari pelarut yang dipisahkan
di bagian bawah decanter. Oleh karena itu, evakuasi bahan bakar minyak dan kemudian 10 mL darinya
akan dikirim ke pusat analisis minyak bakar untuk mengukur jumlah sulfur. Jumlah sulfur diukur
dengan uji X-Ray fluorescence (XRF) ASTM-D 4294.

5.3 Mengukur sulfur dalam bahan bakar minyak melalui XRF (ASTM D4294)

Alat ini biasanya mengukur jumlah sulfur antara rentang 100ppm-3% berat. Aparat XRF tipe
1100 hanya mengukur satu sampel dan alat XRF tipe 1800 mengukur lebih dari satu sampel (8 sampel)
secara bersamaan. Kalibrasi dan standarisasi peralatan dilakukan melalui 4 sampel standar minyak dan
potongan minyak. Dalam metode ini sulfur total yang ada dalam bahan bakar minyak yang dalam suhu
ruang akan menjadi cair atau cair yang mampu dengan media termal atau akan larut dalam pelarut
hidrokarbon, akan diukur. Bahan-bahan ini bisa seperti bahan bakar diesel, bahan bakar jet, minyak
tanah atau senyawa minyak bumi lainnya yang dihasilkan dari distilasi seperti nafta, minyak residu,
bahan bakar minyak dan bensin.

Sampel seperti bensin (dengan tekanan uap tinggi atau hidrokarbon ringan) tidak dapat
mengukur secara akurat dengan metode ini, karena mereka membuang waktu selama analisis.
Metode pengujian ASTM D 2622 dan 4294 memiliki kapasitas kerja yang tinggi, tahapan yang lebih
sedikit untuk persiapan sampel, lebih banyak kemampuan dan akurasi dalam mengukur belerang
dalam bahan bakar berat. Pakaian metode ini lebih mahal daripada metode lain [7].

6. Uji eksperimental reduksi sulfur bahan bakar minyak oleh ODS dengan menggunakan larutan
campuran hidrogen peroksida dan asam format

Dalam survei ini, efek asam format / jumlah asam asetat dalam keberadaan peroksida
hidrogen untuk pengurangan sulfur dalam bahan bakar minyak diselidiki. Sesuai kriteria reaksi, rasio
mol rasio katalis / belerang dan mol oksidan / belerang harus dikendalikan dan jumlahnya harus antara
5-10.Menurut ide ini tes laboratorium dirancang dan diuji. Jumlah pertama sulfur dalam bahan bakar
minyak diukur, hasilnya menunjukkan bahwa jumlah sulfur dalam bahan bakar minyak adalah 2,7%
berat, sulfur mole dihitung untuk 100mL bahan bakar minyak sebagai 0,07593 gr-mol dan sesuai
kriteria 5-10 untuk mol asam dan oksidan kisaran mol dihitung sebagai 0,3796-0,7593grmole. Sesuai
kriteria berikut tes laboratorium dirancang dan dilakukan pada Tabel 1.
 Tabel 1 Pengaruh katalis asam forma pada reduksi sulfur minyak bakar dengan metode ODS
dengan hidrogen peroksida

Tabel

Hasilnya menunjukkan bahwa dengan meningkatnya konsentrasi oksidan dan katalis (bentuk
asam) jumlah sulfur menurun hingga jumlah rendah 1,1% berat. Juga disimpulkan bahwa asam format
merupakan katalis yang sangat efektif, tetapi ada masalah dengan meningkatnya konsentrasi asam.
formic bahwa itu menghasilkan bahan polimer lengket. Jadi mengenai memproduksi bahan lengket
diputuskan bahwa langkah penambahan asam pekat tinggi diubah sebagai berikut: pertama
ditambahkan jumlah rendah dan kemudian tambahkan jumlah yang diingatkan perlahan-lahan ke
reaksi akhirnya hasilnya menunjukkan bahwa jumlah sulfur berkurang hingga 1,14% berat. Namun,
sejumlah kecil masalah material lengket ada lagi. Jadi diputuskan bahwa jenis katalis diubah menjadi
asam asetat, Sekali lagi tes laboratorium yang sama dengan bentuk asam dirancang. Tes diuji dan
hasilnya menunjukkan bahwa jumlah minimum sulfur dalam bahan bakar minyak menurun hingga
1,47% berat. Hasil tes telah ditunjukkan pada tabel3.

Tanggal menunjukkan bahwa tingkat sulfur menurun dari 2,7% berat menjadi 2,15, 1,9, 1,7,
1,5% berat masing-masing. Selama pengujian ini berjalan konsentrasi asam formiat akan meningkat
dan kadar sulfur menurun. Namun, menghasilkan zat lengket dalam reaksi dengan asam format adalah
masalah yang ada.

7. Mengoptimalkan desulfurisasi oksidatif dari bahan bakar minyak dengan mengubah langkah
penambahan katalis

Semua data pengujian untuk langkah ini telah ditunjukkan pada Tabel 2. Karena zat lengket
yang diperoleh di atas; prosedur berubah dan memutuskan untuk menambahkan jumlah asam dalam
dua bagian untuk jumlah 30g. Pada 15gr pertama. Asam format ditambahkan untuk memberi makan
dan sisanya ditambahkan 15 menit kemudian.

Tabel 2 Pengaruh penambahan langkah katalis asam formik pada reduksi sulfur ODS dengan
metode oli bahan bakar

Setelah oksidasi, ekstraksi dan pengukuran sulfur dalam mengingatkan bahan bakar minyak
dengan metode XRF, hasilnya menjadi lebih baik tetapi masih ada zat lengket. Dalam hal ini untuk
mengoptimalkan proses oksidasi, jenis pengaduk diubah menjadi aduk besar dan reaksi dilakukan lagi.
Untuk reaksi ini, jumlah sulfur mencapai 1,14% berat., Dan jumlah sulfur ini merupakan nilai terendah
dari pengujian yang dilaksanakan dan itu adalah hasil terbaik dari reaksi ODS untuk bahan bakar
minyak berat.

Sekali lagi zat lengket ada dalam reaksi. Untuk alasan ini jenis asam diubah dalam percobaan
berikutnya dan asam asetat digunakan.

8. Pengaruh larutan campuran hidrogen peroksida dan asam asetat pada reduksi sulfur dalam reaksi
ODS bahan bakar minyak

Karena memperoleh zat lengket dalam reaksi dengan asam format, jenis katalis asam diubah
dan efek asam asetat pada proses ODS diselidiki. Hasil yang diperoleh telah ditunjukkan pada Tabel 3.
 Tabel 3 Pengaruh perubahan katalis terhadap asam asetat pada pengurangan sulfur bahan
bakar minyak dengan metode ODS dengan hidrogen peroksida

Hal ini menunjukkan bahwa peningkatan jumlah asam memiliki efek positif pada proses
pengurangan persen berat belerang dalam bahan bakar minyak dan juga hasilnya mendekati hasil
asam formiat. Selain itu tidak ada zat lengket dalam bahan bakar minyak. Tapi akhirnya dievaluasi
bahwa asam format lebih stroger dari asam asetat.

9. Pengaruh suhu pada reaksi ODS dalam bahan bakar minyak

Dalam tes lain, pengaruh suhu pada reaksi-proses reduksi sulfur dengan metode ODS
dipelajari. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 4, dapat dikurangkan bahwa naiknya suhu akan
meningkatkan laju oksidasi dari senyawa sulfur dalam minyak bakar dan proses reduksi persen berat
belerang jatuh awal sampai 50-60 ° C dan kemudian meningkatkan suhu akan memiliki efek inverse
pada proses reduksi persen berat belerang.

Tabel 4 Pengaruh suhu pada pengurangan sulfur bahan bakar minyak dengan metode ODS
dengan hidrogen peroksida dan asam format

Tabel

10. Kesimpulan

Dalam penelitian ini pengurangan sulfur dari bahan bakar minyak berat dengan kandungan
sulfur 2,75% berat dengan menggunakan metode desulfurisasi oksidatif (ODS) diselidiki. Campuran
larutan bahan kimia termasuk hidrogen peroksida sebagai oksidan dan asam format atau asam asetat
sebagai katalis digunakan dalam proses ODS. Reaksi reduksi sulfur dilakukan pada komposisi kimia
yang berbeda dengan suhu 60oC dan tekanan atmosfir. Semua tes dilakukan selama 1,5 jam dan
setelah uji sampel minyak bakar dicuci oleh asetonitril untuk pemisahan sulfon dan mengingatkan
bahan bakar dikirim untuk analisis sulfur dengan metode X-Ray. Hasil reaksi menunjukkan bahwa
metode ODS dapat menurunkan kadar sulfur dari jumlah tinggi 2,75% wt. Untuk menurunkan jumlah
1,14% wt. Uji yang berbeda menunjukkan bahwa peningkatan konsentrasi forma asam memiliki efek
positif pada pengurangan sulfur minyak bakar tetapi menghasilkan masalah bahan lengket yang ada
dalam reaksi. Jadi katalis asam asetat bertujuan untuk larutan campuran dengan hidrogen peroksida
sebagai oksidan. Rasio pengoptimalan larutan campuran kimia untuk bahan bakar minyak untuk
pengurangan tingkat sulfur yang lebih baik adalah sekitar 30% volume untuk dua jenis (asam formik
dan asam asetat) katalis. Parameter utama untuk reaksi adalah rasio oksidan dan katalis terhadap
kandungan sulfur, tes menunjukkan bahwa rasio ini berada dalam rentang 5-10.The suhu yang
dioptimalkan untuk reaksi adalah 60oC, peningkatan suhu dari 60oC memiliki efek negatif pada reaksi.
 PENGANTAR

Secara umum, gas alam adalah campuran gas hidrokarbon yang sebagian besar
terdiri dari komponen ringan (C1-C4), komponen berat (C5 +) dan sejumlah kecil
karbon dioksida, nitrogen, hidrogen sulfida, atau helium. Gas alam adalah salah satu
sumber daya alam Indonesia yang dapat diolah menjadi berbagai produk energi seperti
liquefied natural gas (LNG). Minyak residu (kondensat) adalah produk sampingan yang
diperoleh dari produksi LNG. Minyak residu memiliki kualitas yang mirip dengan minyak
mentah. Dalam kehidupan sehari-hari, minyak residu banyak digunakan sebagai pelarut
dalam pemrosesan industri, bahan baku dalam industri petrokimia dan bahan bakar
untuk kendaraan. Karena kelebihannya, minyak residu merupakan komoditas penting di
Indonesia.
Komponen utama dari minyak residu adalah Addi. Selain komponen utama,
minyak residu mengandung kontaminan seperti karbon dioksida dan sulfur. Karena
belerang adalah gas asam, ia dapat merusak lingkungan dan berubah menjadi senyawa
SOx dalam proses pembakaran. SOx adalah sumber utama hujan asam dan polusi udara
[1-3]. Kandungan belerang yang tinggi tidak hanya mempengaruhi lingkungan, tetapi
juga menyebabkan efek buruk pada kualitas produk minyak dan gas alam karena dapat
mengurangi gravitasi API, menurunkan nilai oktan dan melepaskan hidrogen sulfida
beracun [4-5]. mengeluarkan sulfur dari produk minyak bumi yang telah dikembangkan
sejak tahun 1930. Dalam proses ini, minyak mentah dipanaskan dan kemudian dicampur
dengan hidrogen dan katalis untuk mengubah kandungan sulfur menjadi hidrogen
sulfida. Untuk memenuhi kandungan sulfur standar kurang dari 50 ppm, metode
hidrodesulfurisasi harus beroperasi pada suhu tinggi (300–400 ° C) dan tekanan (30–
130 atm) dan memerlukan katalis yang sangat aktif. Biaya modal dan operasi tinggi
untuk beroperasi di industri [8]. Oleh karena itu, berbagai teknik desulfurisasi telah
dikembangkan untuk menghilangkan belerang dalam bahan bakar cair termasuk
gelombang mikro, bakteri, listrik, adsorpsi, dan ekstraksi [3,9]. Teknik yang paling
prospektif baik dari segi proses ekonomi dan teknis adalah Desulfurisasi Oksidatif [10].

Desulfurisasi oksidatif (ODS) adalah metode yang menjanjikan dan alternatif

untuk menghilangkan sulfur karena memiliki beberapa keunggulan dibandingkan metode
hidrodesulfurisasi. Keuntungan dari metode ini adalah reaksi penghilangan belerang
terjadi pada suhu dan tekanan rendah sehingga tidak memerlukan energi tinggi,
memiliki selektivitas tinggi, dan biaya investasi rendah. Metode ini juga tidak
membutuhkan bahan mahal seperti hidrogen. Oleh karena itu metode desulfurisasi
oksidatif dapat memberikan solusi penghapusan sulfur pada bahan bakar cair efektif
dalam proses teknis dan aspek ekonomi [11]. Metode ODS diterapkan selama
desulfurisasi minyak tanah menggunakan sistem H2O2-CH3COOH dengan pengadukan
konstan selama beberapa jam [12-13]. Pelarut yang digunakan adalah asetonitril,
metanol, etanol, dan propanol memiliki potensi untuk digunakan dalam desulfurisasi.
Tetapi penelitian terbaru menunjukkan teknologi baru untuk mengambil keuntungan dari
cairan ionik (IL) sebagai agen desulfurisasi [1-2,5,14-15]. Itu karena ILS memiliki
keuntungan dalam sifat-sifatnya, seperti stabilitas termal dan volatilitas, yang dapat
dirancang dengan tujuan khusus [16]. Kelemahan utama untuk memanfaatkan ILS
adalah bahan yang sangat mahal.

Pemindahan belerang dalam bahan bakar cair seperti minyak tanah, bensin,
solar, dan minyak residu relatif lebih sulit daripada gas alam, oleh karena itu metode
yang tepat untuk menghilangkan kandungan sulfur dalam bahan bakar cair adalah
penting. Metode konvensional untuk menghilangkan belerang biasanya melibatkan gas
hidrogen pada kondisi operasi tinggi dan menggunakan katalis mahal [6-7]. Proses
penghilangan belerang dalam bahan bakar cair umumnya dilakukan dengan proses
Hidrodesulfurisasi (HDS). Hidrodesulfurisasi adalah proses katalitik standar untuk
 Selain metode hidrodesulfurisasi dan oksidatif desulfurisasi, metode
biodesulfurisasi (BDS) dapat digunakan untuk menghilangkan sulfur dalam berbagai
bahan bakar [3,17-18]. Metode biodesulfurisasi adalah proses penyisihan belerang
biologis dimana kandungan sulfur dalam bahan bakar cair akan dikonsumsi oleh
mikroorganisme. Metode ini membutuhkan mikroorganisme dan pemuliaan medianya
untuk menjaga kelangsungan hidup mikroorganisme ini [19].

Metode alternatif penghilangan belerang yang memiliki prospek terbaik dalam hal
proses dan ekonomi adalah desulfurisasi oksidatif. Dalam penelitian ini, kinerja metode
desulfurisasi oksidatif menggunakan pelarut kelas teknis diselidiki dan diterapkan pada
sampel minyak sisa. Diharapkan untuk menghilangkan kandungan sulfur dalam sampel
untuk memenuhi standar bahan bakar cair (<50 ppm). Penelitian ini juga
mengembangkan teknologi cerdik untuk diterapkan di industri.

BAGIAN EKSPERIMENTAL

Material

Minyak residu yang digunakan dalam penelitian ini mengandung 386,2 ppm
sulfur. Minyak residu diperoleh dari perusahaan minyak dan gas Indonesia. Hidrogen
peroksida oksidator digunakan dengan asam asetat dan asam format sebagai katalis
dalam tahap oksidasi. Untuk tahap ekstraksi, pelarut metanol, etanol, dan propanol
digunakan. Spesifikasi masing-masing bahan yang diperoleh dari pemasok ditunjukkan
pada Tabel 1.

Prosedur

Desulfurisasi oksidatif adalah proses oksidasi minyak residu dengan hidrogen

peroksida sebagai pengoksidasi (H2O2) menggunakan katalis asam untuk membentuk
senyawa yang mudah diekstrak dengan meningkatkan polaritas relatif. Senyawa oksidan
menyediakan atom oksigen yang mengikat belerang dalam tiol, sulfida, disulfida, dan
tiofena membentuk sulfoksida dan sulfon kemudian diikuti oleh ekstraksi cair-cair untuk
menghilangkan kandungan sulfur lebih lanjut. Prosedur yang digunakan dalam penelitian
ini terdiri dari dua langkah, yaitu langkah oksidasi dan langkah ekstraksi. Modifikasi yang
dilakukan dalam penelitian ini dilakukan multi tahap ekstraksi. Diagram blok dari metode
desulfurisasi oksidatif dalam percobaan ini ditunjukkan pada Gbr.1

Langkah oksidasi
Langkah oksidasi dilakukan dengan mencampur 100 mL residu minyak dan
katalis (asam asetat atau asam format) dengan rasio minyak / katalis (v / v) dari 10, 15,
25, dan 30 ke dalam labu flatbed yang dilengkapi dengan termometer. . Campuran
dipanaskan di atas piring panas yang dilengkapi dengan pengaduk magnet untuk
berbagai variabel suhu (40, 50, dan 60 ° C) dengan pengadukan konstan. Setelah suhu
konstan, hidrogen peroksida ditambahkan dengan rasio minyak residu / H2O2 (v / v)
dari 10, 25, 40, dan 50 ke campuran. Waktu reaksi ditetapkan selama 120 menit, dan
setelah itu pengadukan dihentikan. Selama tahap oksidasi, 5 mL sampel diambil setiap
30 menit; kemudian dianalisis menggunakan metode XRF (X-Ray Fluorescence). Dua
fase yang terbentuk dari hasil oksidasi benar-benar dipisahkan antara fase minyak berair
dan sisa dalam corong pisah. Fase minyak residu dianalisis menggunakan metode XRF
untuk mengukur kandungan sulfur dari minyak residu teroksidasi. Proses eksperimental
oksidasi diulang 4 kali untuk mendapatkan data yang tepat.

Langkah ekstraksi
 Minyak residu yang diperoleh dari tahap oksidasi selanjutnya kemudian
dilanjutkan dengan tahap ekstraksi cair-cair dengan mencampur minyak residu
teroksidasi dengan pelarut (metanol, etanol, dan propanol) ke dalam labu alas datar
dengan rasio minyak / pelarut residu (v / v). ) 0,5, 1, 2, dan 4. Campuran dipanaskan
sampai suhu 30 ° C disertai dengan pengadukan konstan selama 30 menit. Kemudian
fase rafinat dan ekstrak dipisahkan menggunakan corong pisah selama 30 menit.
Sampel diambil dari kedua pelarut untuk dianalisis kandungan sulfur dengan metode
XRF. Dalam penelitian ini, efek tahap ekstraksi pada persentase desulfurisasi dipelajari;
oleh karena itu minyak sisa diekstraksi 4 kali dengan prosedur serupa.

HASIL DAN DISKUSI

Dalam penelitian ini, variasi dalam rasio minyak residu / H2O2 dan minyak residu
/ katalis (v / v), variasi suhu oksidasi dan variasi waktu oksidasi dilakukan untuk
menentukan parameter dalam metode oksidasi desulfurisasi. Selain itu, untuk lebih
memahami kinerja pelarut dalam tahap ekstraksi, penelitian ini melakukan variasi rasio
sisa minyak / pelarut (v / v) dan jumlah tahap ekstraksi.

Pengaruh Agen Oksidasi dan Katalis

Selama tahap oksidasi dari percobaan ini, senyawa sulfur akan diubah menjadi
sulfon dan sulfoksida. Dari Gambar. 2, ditunjukkan persentase desulfurisasi pada
berbagai rasio minyak residu / H2O2. Pada 10 (v / v), penghapusan sulfur adalah
69,93%. Namun, itu kurang efisien dibandingkan dengan 25 (v / v) minyak residu /
rasio H2O2, yang menghasilkan desulfurisasi 68,92%. Dapat dijelaskan bahwa
peningkatan oksidator H2O2 dapat meningkatkan persentase desulfurisasi. Hidrogen
peroksida akan menyumbangkan radikal oksigen dan bereaksi dengan katalis asam
asetat untuk membentuk radikal peracid (R-CH3COO.). Radikal ini akan diimbangi
dengan zat sulfur di residu minyak sehingga akan lebih polar. Selanjutnya, senyawa ini
akan membentuk dua lapisan minyak residu dan senyawa sulfur teroksidasi. Reaksi
oksidasi berlangsung sebagai Skema 1. Hasil sampingan dari dekomposisi hidrogen
peroksida adalah air, oleh karena itu, lebih ramah lingkungan.

Studi yang dilakukan oleh Dehkordi et al., (2009) menunjukkan bahwa laju
oksidasi H2O2 sangat dipengaruhi oleh suhu oksidasi ketika suhu oksidasi 25 ° C [12].
Peningkatan jumlah oksidator H2O2 menghasilkan penurunan desulfurisasi persen
sementara pada 60 ° C penambahan H2O2 menghasilkan peningkatan desulfurisasi
persentase. Hasil serupa diperoleh dalam penelitian ini, pada suhu 50 ° C penambahan
jumlah oksidasi menyebabkan peningkatan persentase desulfurisasi. Oleh karena itu,
untuk penelitian selanjutnya digunakan rasio sisa minyak / H2O2 25 (v / v).

Asam asetat dan asam format adalah asam karboksilat yang sering digunakan
untuk menghilangkan bahan sulfur dalam bahan bakar cair seperti bensin, minyak
tanah, dan minyak solar. Pengaruh asam asetat dan katalis asam format diamati oleh
rasio minyak residu / katalis (v / v) yang digunakan (10, 15, 25, dan 30 (v / v) untuk
masing-masing asam asetat dan asam format). Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 3
dan t ditunjukkan bahwa persentase desulfurisasi lebih tinggi menggunakan asam asetat
sebagai katalis daripada menggunakan asam format. Dengan rasio minyak residu / asam
format adalah 10 (v / v), desulfurisasi dengan menggunakan asam asetat adalah 71,9%
sedangkan dengan asam format 64,6% seperti ditunjukkan pada Gambar. 3. Dengan
kata lain, penambahan 10 (v / v) rasio minyak residu / asam asetat mengurangi
kandungan sulfur dari nilai awal 386,2 menjadi 108,7 ppm. Jika tidak ada penambahan
katalis, maka akan membutuhkan sejumlah besar oksidasi, waktu reaksi yang lama dan
persen desulfurisasi yang dihasilkan tidak tinggi, 13,7%. Oleh karena itu, untuk
penelitian lebih lanjut, komposisi rasio minyak residu / asam asetat (v / v) adalah 10.
 Dari Gambar 3, dapat dijelaskan bahwa penambahan katalis (rasio minyak residu
/ katalis menurun) meningkatkan persentase desulfurisasi, katalis bertindak untuk
mempercepat reaksi dengan menurunkan energi aktivasi. Asam asetat sebagai katalis
akan bereaksi dengan hidrogen peroksida untuk membentuk radikal peracid (R-
CH3COO.). Senyawa ini lebih reaktif dan memiliki kemampuan oksidasi tinggi
dibandingkan dengan radikal performik (CH2O3.) [20]. Reaksi pembentukan radikal
berperforma terjadi sebagai Skema 2.

Namun, radikal performik lebih stabil yang kurang reaktif daripada peracid. Oleh
karena itu, radikal peracid lebih mudah mengoksidasi minyak sisa menjadi sulfon dan
sulfoksida sehingga persen desulfurisasi asam asetat lebih tinggi daripada asam format
[21].

Pengaruh Temperatur Oksidasi

Berdasarkan hasil analisis ditunjukkan pada Gambar. 4, dapat dijelaskan bahwa

persentase desulfurisasi tertinggi pada suhu 50 ° C yaitu desulfurisasi 77,6%, sehingga
kadar sulfur menurun dari 386,26 menjadi 86,37 ppm.
Peningkatan suhu oksidasi menyebabkan peningkatan persentase desulfurisasi, di
mana perubahan suhu dari 30, 40 dan 50 ° C menyebabkan desulfurisasi yang signifikan
45, 73,5, dan 77,6%, masing-masing. Suhu tinggi mempercepat reaksi oksidasi dengan
meningkatkan laju reaksi oksidasi. Namun, pada suhu 60 ° C, terjadi penurunan
desulfurisasi menjadi 52,1% seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Ini karena
temperatur oksidasi mendekati 80 ° C di mana senyawa H2O2 mulai terdegradasi.

Pengaruh Waktu Oksidasi

Waktu oksidasi memberikan perbedaan kecil dalam persentase desulfurisasi.

Berdasarkan Gambar. 5, dapat dijelaskan bahwa persen desulfurisasi meningkat mulai
dari 30 hingga 90 menit. Setelah itu, terus menerus hingga 120 menit untuk setiap
tahap oksidasi. Persentase desulfurisasi tertinggi diperoleh pada tahap 4 dan 120 menit
proses oksidasi, yaitu desulfurisasi 88,9%. Oleh karena itu, untuk meningkatkan
desulfurisasi persen dapat dilakukan dengan beberapa metode seperti menerapkan
tahap oksidasi. Ini karena tahap oksidasi dapat meningkatkan efektivitas reaksi oksidasi
(transfer massa meningkat). Meskipun dalam penelitian ini proses oksidasi dilakukan
hingga 4 tahap tetapi setiap tahap membutuhkan waktu 2 jam sehingga proses
desulfurisasi berlangsung lebih lama. Dengan pertimbangan ekonomi, tahap oksidasi
tidak efisien dan sulit diterapkan dalam industri.

Pengaruh Pelarut yang Digunakan dalam Proses Ekstraksi

Metanol, etanol, dan propanol digunakan dalam langkah ekstraksi sebagai pelarut
karena mereka selektif terhadap sulfon, sulfoksida, dan air yang bersifat polar agar
dipisahkan oleh dekantasi. Dari hasil analisis ditunjukkan pada Gambar. 6, dapat
dijelaskan bahwa etanol memiliki desulfurisasi tertinggi di antara pelarut yang digunakan
dalam penelitian ini. Pada rasio minyak residu / pelarut 1 (v / v), desulfurisasi
menggunakan etanol, metanol, dan propanol adalah 90,7, 86,6 dan 83,3%, masing-
masing. Untuk setiap rasio minyak / pelarut residu, etanol menunjukkan persentase
desulfurisasi yang lebih baik daripada metanol dan propanol.

Berdasarkan hasil percobaan, kemampuan etanol untuk menghilangkan

kandungan sulfur dalam minyak residu lebih unggul. Ini karena polaritas indeks etanol
5.2 lebih besar daripada metanol 5.1 dan propanol 4. Semakin besar indeks polaritas,
semakin besar kemampuan untuk mengekstrak kandungan sulfur teroksidasi. Selain itu,
etanol memiliki kemampuan yang lebih baik daripada metanol dan propanol juga karena
kepadatannya. Perbedaan besar dalam kerapatan antara pelarut dan minyak residu
membuat proses pemisahan lebih mudah dipisahkan.

Selain kemampuan desulfurisasi, pelarut yang digunakan dalam ekstraksi harus

memiliki persen perolehan minyak residu yang tinggi sehingga tidak mengurangi jumlah
produk. Berdasarkan Gambar. 7, dapat dijelaskan bahwa dalam rasio minyak residu /
pelarut, propanol pelarut memiliki persentase pemulihan tertinggi 85% bila dibandingkan
dengan etanol dan metanol pada setiap tahap ekstraksi. Metanol memiliki persen
pemulihan terendah karena memiliki densitas yang mirip dengan minyak sisa. Oleh
karena itu, untuk menentukan pelarut terbaik, penelitian ini menggunakan parameter
yang dapat mewakili efek pada persentase desulfurisasi dan persen perolehan kembali
minyak residu. Parameter untuk memilih pelarut terbaik ditentukan oleh persentase
desulfurisasi (D) dan persentase pemulihan terbaik dari sisa minyak (R) dapat diwakili
oleh efektivitas pelarut (E). Efektivitas pelarut (E) dihitung menggunakan persamaan 1.

Nilai terhitung efektivitas pelarut (E) untuk metanol, etanol, dan propanol
ditunjukkan pada Tabel
2. Berdasarkan Tabel 2, dapat disimpulkan bahwa etanol memiliki efektivitas
tertinggi yaitu 9,0 dibandingkan dengan metanol 5,6 dan propanol 5,0. Oleh karena itu,
dapat disimpulkan bahwa dalam penelitian ini pelarut terbaik untuk tahap ekstraksi
adalah etanol.
Jumlah tahap yang digunakan dalam langkah ekstraksi diamati. Dengan
menggunakan etanol sebagai pelarut terbaik, dan
100 mL minyak residu, minyak residu / rasio H2O2 25 (v / v), minyak residu /
rasio katalis 10 (v / v), suhu oksidasi 50 ° C, 2 jam waktu oksidasi, suhu ekstraksi 30 °
C, 30 menit waktu ekstraksi dan rasio residu minyak / pelarut 1 (v / v), efek tahap
ekstraksi disajikan pada Gambar. 8. Langkah ekstraksi modifikasi yang diulang untuk
beberapa tahap memberikan hasil yang positif. Desulfurisasi persen meningkat dalam
jumlah tahap, sehingga modifikasi memberikan peluang untuk mendapatkan lebih
banyak minyak residu ramah lingkungan.