Elektronska spektroskopija
UV-VIS spektroskopija (spektrofotometrija).
Elektronska (UV-Vis)
spektroskopija
Spektar elektromagnetskog zračenja
Uobičajena podjela spektra elektromagnetskog zračenja i odgovarajuća
područja spektroskopije:
UV: lUV = 200 - 400 nm
VIS: lVIS = 400 - 800 nm
Elektronski prijelazi
Apsorpcija elektromagnetskog zračenja
UV i VIS područja dovodi do promjene E odvija se u vremenu od 10-15 - 10-16 s.
raspodjele elektronske gustoće unutar
molekule.
Energije veze molekule u pobuđenom i
temeljnom stanju su različite.
Međuatomske udaljenosti i konstante
jakosti veze za molekule u pobuđenom
i temeljnom stanju su također različite. Re Re*
Prve razvijene metode u molekulskoj spektroskopiji.
Do apsorpcije elektromagnetskog zračenja dolazi uslijed interakcije
vidljivog i ultraljubičastog zračenja s tvari.
Apsorpcija fotona rezultira prijelazom elektrona iz molekulske orbitale
niže energije u molekulsku orbitalu više energije.
Molekula prelazi iz temeljnog u pobuđeno (energetski više) elektronsko
stanje.
Elektronska spektroskopija
Elektromagnetsko zračenje valne duljine u rasponu od 200 - 800 nm
može potaknuti prijelaze elektrona vanjskih ljuski:
•Kod atoma su to elektroni u valentnim orbitalama.
•Kod molekula su to elektroni u veznim orbitalama.
Energija molekule u različitim elektronskim stanjima ne može se
opisati jednostavnim modelima.
Razmatramo kvalitativne aspekte elektronskih prijelaza.
Franck-Condonov princip
Apsorpcija elektromagnetskog zračenja Elektronsko
i elektronski prijelaz iz temeljnog u pobuđeno stanje
pobuđeno elektronsko stanje molekule E
Gibanje (vibracije) jezgri odvija se
Elektronsko
pobuđeno stanje
brzinom 10-13 s. Jezgre atoma u
molekuli ne mogu odmah reagirati na
ovu redistribuciju elektronske gustoće.
Kako su jezgre znatno masivnije
Elektronsko (inertnije) od elektrona, elektronski
temeljno stanje Elektronsko
prijelaz je puno brži od reakcije jezgri. temeljno stanje
Elektronski prijelaz odvija se pri
R
nepromijenjenim koordinatama atoma
Re Međuatomska udaljenost
unutar molekule (vertikalni prijelaz).
1
 Franck-Condonov princip Franck-Condonov princip
Elektronsko Elektronsko
Nakon apsorpcije zračenja i elektronskog pobuđeno stanje U skladu s Franck-Condonovim pobuđeno stanje
prijelaza dolazi do preraspodjele principom najintenzivniji elektronski
E E
elektronske gustoće unutar molekule. prijelaz biti će iz temeljnog vibracijskog
Jezgre atoma u molekuli sada se nalaze u stanja u pobuđeno vibracijsko stanje
drugačijem polju sila i počinju zauzimati koje je točno iznad temeljnog stanja.
stanja koja odgovaraju ovom promjenjenom Prijelazi u druga vibracijska stanja su
polju. mogući i manje vjerojatni (intenzivni).
Atomi u molekuli počinju vibrirati i također, Elektronski prijelazi povezani su s
dolazi do promjena u međuatomskim vibracijskim prijelazima. Vibronski
udaljenostima unutar molekule. Elektronsko
prijelazi su elektronski prijelazi Elektronsko
temeljno stanje temeljno stanje
omogućeni određenim vibracijama
molekule.

Re Međuatomska udaljenost Re Međuatomska udaljenost

Franck-Condonov princip Franck-Condonov princip

Prije apsorpcije zračenja i elektronskog Elektronsko Elektronsko
Electronic
pobuđeno stanje Najvjerojatniji (najintenzivniji) prijelaz pobuđeno stanje
excited state
prijelaza molekula se nalazi u temeljnom
E nije jedini dostupni i mogući prijelaz. E
elektronskom stanju i najnižem
vibracijskom stanju (v = 0). Okolna vibracijska stanja pobuđenog
elektronskog stanja također imaju
U skladu s kvantnom mehanikom,
značajno preklapanje valnih funkcija i
najvjerojatniji međuatomski razmak u
od tuda određenu vjerojatnost za
temeljnom stanju je oko maksimuma
prijelaz.
valne funkcije.
Vjerojatnosti za prijelaz u okolna
Apsorpcijom zračenja biti će potaknut onaj
vibracijska stanja su manje, pa je njihov
prijelaz koji vodi u elektronsko i vibracijsko
intenzitet apsorpcije manji.
pobuđeno stanje koje je najsličnije
temeljnom stanju. Posljedica je širenje apsorpcijske Electronic
Elektronsko
ground state
temeljno stanje
vrpce.
Najvjerojatniji (najintenzivniji) je prijelaz za Elektronsko
temeljno stanje
koji je integral preklapanja valnih funkcija Izmjereni UV-VIS spektri pokazuju
najveći. v=0 široke apsorpcijske vrpce. v=0

Re Međuatomska udaljenost Re internuclear udaljenost

Re* Međuatomska distance

Izborna pravila za elektronski prijelaz Izborna pravila za elektronski prijelaz

Spinsko izborno pravilo:
Prijelazi su dozvoljeni (vjerojatni) kada
Prijelazi su dozvoljeni (vjerojatni) ako ne dolazi do promjene spina
su simetrije molekulske orbitale
elektrona.
temeljnog i pobuđenog elektronskog
stanja različite.
Laporteovo izborno pravilo:
Prijelazi su dozvoljeni (vjerojatni) ako dolazi do promjene pariteta Asimetrične vibracije kod kojih dolazi
molekulske orbitale pobuđenih elektrona. do gubitka centra simetrije povećavaju
vjerojatnostzabranjenih prijelaza,
ovakve prijelaze nazivamo VIBRONSKI
Paritet molekulske orbitale povezan je sa simetrijom orbitale i DOZVOLJENI PRIJELAZI.
pokazuje svojstva simetrije orbitale nakon inverzije.

2
 Prijelazni električni dipol Intenzitet apsorpcije

Intenzitet apsorpcije razmjeran je vjerojatnosti prijelaza, odnosno

Kada 1s elektron postaje 2s elektron (a),
naboj migrira sferično, nema el. dipola kvadratu iznosa prijelaznog dipolnog momenta - Franck-Condonov
koji se može povezati s ovim prijelazom. faktor za elektronski prijelaz.

Franck-Condonov faktor je veći što je veće prekrivanje vibracijske

Kada 1s elektron postaje 2p elektron (b),
valne funkcije temeljnog i pobuđenog elektronskog stanja.
tjekom prijelaza pojavljuje se el. dipol.
Što je veći prijelazni dipolni moment m p, Izmjereni intenzitet apsorpcije razmjeran je broju molekula koje u
veći je B i uzorak će više apsorbirati ( i
određenom vremenu apsorbiraju zračenje i promijene elektronsko
A biti će veći). Einsteinov koeficijent
stimulirane apsorpcije B povezan je s stanje.
prijelaznim dipolnim momentom m p.
Što je veća vjerojatnost prijelaza to je broj molekula koje apsorbiraju
zračenje u jedinici vremena veći.

Intenzitet apsorpcije Elektronski spektri molekula

Molarni koeficijent apsorpcije e je eksperimentalno odredljiva UV-VIS apsorpcijski spektar složene molekule može se dovesti u
vezu s apsorpcijskim svojstvima nekih funkcionalnih skupina
veličina koja je povezana s vjerojatnošću elektronskog prijelaza.
prisutnih u molekuli.

Skupine s karakterističnom optičkom apsorpcijom na određenim

valnim duljinama s vrlo malim utjecajem ostalih skupina u molekuli
Što je veći e vjerojatnost prijelaza je veća.
nazivamo KROMOFORI. (npr. konjugirane C=C, C=O, itd.).
•Apsorpcijske vrpce s e većim od otprilike 1000 dm3mol-1cm-1
O
pripisujemo dozvoljenim (vjerojatnim) elektronskim prijelazima.
O
•Apsorpcijske vrpce s e manjim od 1000 dm3mol-1cm-1 pripisujemo O
zabranjenim (vrlo malo vjerojatnim) elektronskim prijelazima. max = 240, 311 nm
max = 238, 305 nm max = 173, 192 nm

Elektronski spektri molekula Elektronski spektri molekula

R
Ako su dva ili više kromofora konjugirani R

Npr. molekule koje imaju karbonilnu unutar molekule doći će do značajne R

R

R
skupinu (C=O) pokazuju promjene u apsorpcijskim svojstvima tih
R

apsorpcijsku vrpcu s maksimumom kromofora.

oko 290 nm.

Točan položaj apsorpcijskog

maksimuma ovisi o ostatku
molekule. AUKSOKROMI sami ne apsorbiraju ali
znatno mjenjaju apsorpcijska svojstva
kromofora (npr. -OH, -NH2).

3
 Elektronski spektri molekula Elektronski spektri molekula
Konjugacija unutar molekule, otapalo i interakcije molekule i otapala (npr. vodikove veze,
Interakcija s otapalom može dovesti do stabilizacije ili destabilizacije asocijacije) utječu na apsorpcijski spektar kromofora:

pobuđenog elektronskog stanja u odnosu na temeljno stanje •Hipsokromni pomak - pomak apsorpcijskog maksimuma prema manjim valnim duljinama.
•Batokromni pomak - pomak apsorpcijskog maksimuma prema većim valnim duljinama.
kromofora.
•Hipokromni pomak - smanjenje e .
Stabilizacija ili destabilizacija ovisi o kromoforu, otapalu i vrsti •Hiperkromni pomak - povećanje e .
elektronskog prijelaza. HIPERKROMNI

A
HIPSOKROMNI
BATOKROMNI
kromofor kromofor
kromofor + otapalo
kromofor + otapalo

HIPOKROMNI

valna duljina /nm valna duljina /nm

 /nm

Elektronski prijelazi u molekuli

Učestali elektronski prijelazi u organskim kovalentnim spojevima:
ss*, ns*, np*, pp*.
Metalni kompleksi: dd (prijelazi prijenosa naboja).

Antivezne orbitale

E Nevezna orbitala

Vezne orbitale

Elektronski prijelazi u molekuli Elektronski prijelazi u molekuli

ss* elektronski prijelazi u molekulama s jednostrukim vezama i
ns* elektronski prijelazi u molekulama s jednostrukim vezama i
neveznim slobodnim elektronskim parovima na heteroatomu, npr.
bez slobodnih elektronskih parova, npr. alkani.
alkoholi, amini, tioli, sulfidi.

•Vrlo velika energija prijelaza.

•Velika energija prijelaza.
•Apsorpcija u dalekom UV području (<180 nm).
•Apsorpcija u UV području (190 - 230 nm).

4
 Elektronski prijelazi u molekuli Elektronski prijelazi u molekuli
pp* elektronski prijelazi u molekulama s višestrukim ili np* elektronski prijelazi u molekulama s višestrukim ili
aromatskim vezama i supstituentima. aromatskim vezama i slobodnim elektronskim parovima.

•Apsorpcija u UV i VIS području (170 - 400 nm). •Apsorpcija u UV području (170 - 400 nm).

•Molarni koeficijent apsorpcije e =1000 - 10000 dm3mol-1cm-1. •Molarni koeficijent apsorpcije e =1 - 10 dm3mol-1cm-1.

Elektronski prijelazi u molekuli Molekulske orbitale i elektronski prijelazi C=O skupine:

dd elektronski prijelazi u metalnim kompleksima:

d orbitale metala pod utjecajem ligandnog polja koordiniranog liganda
prestaju biti degenerirane, odnosno više nemaju istu energiju.
Tako postaju mogući elektronski prijelazi između d orbitala metalnog np* 280-290 nm.
iona.
pp* oko 190 nm.
Također može doći i do prijenosa elektrona s liganda na metalni ion ili
obratno.

•Apsorpcija u UV i VIS području (200 - 800 nm).

•Molarni koeficijent apsorpcijee = >20000 dm3mol-1cm-1.

5
UV-VIS
spektri

l /nm