9 ESPECTROSCOPIAS DE EMISION DE FLAMA Y DE ABSORCION ATOMICA oA INTRODUCCION La absorcién y la emisién de energia radiante por los étomos son medios analiticos podero- sos, para el andlisis cualitativo y para el cuantitativo (Cap. $). La espectroscopia de emisién de flama (FES, de fleme emission spectroscopy; o bien BEF) se ha utilizado desde los co- mienzos cle este siglo. En Ia década de 1960 la espectroscopia de absorcién atémica (AAS, de atomic absorption spectroscopy; 0 bien EAA) fue desarrollada como mélodo analitico. ‘Mas recientemente, las nuevas fuentes para la espectroscopia de emision de plasma ofrecen potencialidades que complementan ala FES (0 EEF) y ala AAS (0 EAA) para muchos analisis. TABLA 91 METODOS PRIMARIOS PARA ESPECTROSCOPIA ATOMICA, Método (siglas de designacidu) Fuente de energia Cantidad Medida Emision Fuente de exettacin Espectroscopla de emision Intensidad de radiacién de flama (ES) (EEF) lama (1700-3200°C) Espectroscopia de fluorescencia Inesidad de la atSmica (AFS) (EFA) lama (1700-3200°C) rauliacién disporsada Arco ett PlasmadearcodeCD (4000-6500%C).Intensidad de radiacidn (Chispa elgettica Plasma de chispa de CA (450°C). Intensidad de radiacton Plasma acoplado Plasma de argbn producido por Intensidad de rediacton indetivamente (CP) Induceién a partir de un campo, de alta frecuencia (6000-8500°C) ICP-APS Igual que pare el 1CP Intensidad de fa sauiacign dlepersada Plasma de argén de CD Pasta de argén producido por Intensidad de radiacibn arco de CD (6000-10 00°C) Absorcién Fuente de atonntcacton Espectrosconia de absorcidn aiGmica lama (1700-3260°C) Absorcién de cadiacién de flama (FAAS) (EAAF) Espectrosconla de absorciin Horno eléctrica.(1200-3000°C) Absorcidn de radiata 29220 CAPITULO 9 Espectrascopies de Emisién de Fama y de Absorcién Auéimica LaTabla 9.1 resume los métodos espectrosedpicos atomicos. Este capitulo discute méto- dos que usan flamas de combustién y solo un método en el que no interviene wna llama o flama, la AAS electrotérmica. En el Cap. 10 se presentarén métodos espectrascspicos deemisidn queemplean fuentes dle excitacion sin flama. Dos grandes limitacionesson comu esa todos los métodos de espectroscopia atémica: (1) su fimitadacapacidad para distinguir entre estados de oxidacién y ambientes quimicosde los elementos del analito y (2)sw insensi- bilidad a los elementos no matalicos. Esta tiltima fimitacién se ha superado para ciertos no metales por medio de la modificacion de los componentes Spticos para extencler el inter- valo de iongitudes de onda utilizables mas alla de la region del ultravioleta, La relacion existente entre la conceniracién de] analito y a seal medida es diferente para los métodos discutidos en este capitulo. La espectroscopia de emisién de flama y la espectroscopia de fluorescencia atémica (AFS, de atémie fluorescence spectroscopy) son métodos de emision y, por lo tanto, la intensidad de la radiacin emilida es directamente proporcional a la concentracién. En las determinaciones de AAS, se mide la absorbancia y la concentracién del analito esta relacionada con la sefial por medio de la ley de Beer- Lambert, usualmente llamada solo ley de Beer La funcién de las flamas de combustién en las FES y AAS Las flamaso llamas de combustién son us medio paraconvertit analitos disueltosen étomos dentro de la fase vapor, liberados de su entorno quimico. Entonces dichos dtomos libres son promovidos a estadlos electrdnicos de excitacién por uno de dos métodas: absorcién de energfa térmica adicional desde la misma flama, 0 absorciOn de energia radiante que proviene de una fuente externa de radiacién Enel primer método, conocido como espectroscopta de emisidn de flama (FES), laenet aia de la llama tambien suministra la energia necesaria para llevar los electrones del étomo libre desde el estado basal hasta estados de excitacién, La intensidad de la radiacién emitida por estos dtomos, al regresar a su estado basal, es el fundamento de las determinaciones analiticas en FES. Enel segundo método, la especiroscopaa de absorcién atdmica (AAS), la flama que con- tiene los atomos libres se convierte en una simple celda, Los atomos libres absorben la radiacién enfocada en Ja celda desde una fuente externa a ia flama. Como en todos los métodos de espectroscopia de absorcidn, ta radiacién incidente absorbida por los étomos libres al ir desde el estado basal al de excitacién, da lugar alos datos analiticos. Una modifi- cacién importante de la AAS fue la sustitucién de la flama por un horno electrotérmico (espectroscapia de absorcion at6mica electrotétmica, BAAS), lo que llevé a mejores limites de deteccién para muchos elementos. Tanto en la FES como en la AAS de flama, fa muestra disuelta se introduce en forma de aerosol dentro de fa flama, en donde los iones del analito se convierten en dtomos libres. Una vez formados, los tonios libres se detectan y se determinan cuantitativamente por FES 0 por AAS. Sila fuente de la radiacién de excitacidn se coloca en angulo recto a la flama y al eje Optico del espectrémetro, se obtiene el método conocido como espectroscopia de fluorescencia atémica (AFS, de atomic fluorescence spectroscopy). Esta técnica ha me}o- rado espectacularmente los limites de deteccidn de algunos elementos, Hasta ahora solo tun insteumento de fluorescencia atémnica es asequible comercialmente, una unidad de plas- ma acoplado inductivamente (ICP-EFA), producida por Baird Corporation. "Aunque el plasma inductivamente acoplado y el plasma de CD estan encontrando una aplicacién creciente (Cap.10), la FES y la AAS siguen siendo los caballos de batalla en muchos andlisis (Tabla 9.2). La FES todavia ofrece los limites dg deteccién mas bajos para Jos metales alcalinos y limites aceplables para muchos otros elementos. La AAS de flama, el método de eleccidn para muchos elementos en las décadas de 1960 y 1970, ahora tiene Ios limites de deteccién més bajos s6lo para unos cuantos clementos. Sin embargo, es am- pliamente utilizado para muchas determinaciones de rutin, La AAS electrotérmica (oEAAS)maa Inroduecién ot soxduoa spa vist ‘osu wo “(61 11 Jos, uo ep yep soos eotigne wpisaegy | 9 sypusdy a9 a9 “VLON smauneds Hdd “OTE "5 K ORE W 9P OPEWOL RUNIAS sy zoo 1s woo foxyqyes 204 souzrouen 13) SVDINOLY SVJdO2SOULDIdSA VUVd NOIDNIZLAG Id SALINIT .SAVOLA! + h To viavs.CAPITULO 9 Especiroscopias de Emision de Flama y de Absorcton Atémica tiene los mejores limites de deteccién en la actu: (Apéndice G). 7 iad para una gran cantidad de elementos Aunque Jas caracteristicas de la formacién de étomos libres en la flama y los problemas asociados a las interferencias son comiines a los tres métodos espectrométricos FES, AAS, AFS, cada uno tiene su instrumentacién propia, ventajas tnicas y limitaciones definidas. 9.2 INSTRUMENTACION PARA LOS METODOS ESPECTROMETRICOS DE FLAMA'? Los componentes basicos de los instrumentos espectrométricos de flama se describen en esta seccion. Tales componentes cubren las necesidades que se presentan en cada método, con las funciones siguientes: (1) liberar et analito a ia flama, (2) inducir ias transiciones espectrales (de absorcién o de emisién) que se necesitan para la determinacién del analito, (3) aislar las Ineas espectrales que se requieren para el andlisis, (4) detectar el incremento ‘el decremento de Ia intensidad de la radiacin en las lineas aisladas y (5) registrar estos datos de intensidad. Tratamiento previo de Ia muestra’ La AAS y la FES de flama requieren que el analito se halle en solucién para efectuar la nebulizacién (véase la seccién siguiente). La quimica de via hiimeda necesaria para disolver Ja muestra en una matriz conveniente para cada método de flama es un factor importante en los procesos analiticos. Bl analista debe estar al tanto de las sustancias que interfieren con Ja medicin de absorcién o de emisién (Sec. 9.4). Cuando estas sustancias estén en la muestra, deben quitarse o enmascararse (complejarse). Los reactives utilizados para di- solver muestras no deben contener sustancias que den lugar a problemas de interferencia. Liberacién de Ia muestra El dispositive que introduce la muestra dentro de la flama o del plasma juega un papel importante en la determinacién de la exactitud del andlisis. El método de muestreo més populares la nebulizacién de una muestra liquida para aportar un flujo aerosdlico estacio- nario dentro de una flama. Un sistema de introduccién de muestras liquidas consta de tres componentes: (1) un nebulizador, que dispersa el liquido en gotas pequefias: (2) un modifi- cador de aerosol (o camara de rocio), que saca las gotitas mas grandes de la corriente para permitir que s6lo pasen las que son menores que cierto tamaio; y (3) Ia flama o el atomiza- dor, que convierte al analito en dtomos libres. Nebutizacion La nebuilizacién neumética es la técnica utilizada en la mayoria de las determinaciones de espectroscopia atmica. La muestra de la solucién se introduce a través de un orificio en unsurtidora base de gas de alta velocidad, generalmente oxidante. La corriente de la mues- tra puede confluir con Ja corriente del gas paralela o perpendicularmente (Fig. 9.1a). EL liquido es aspirado al capilar de la muestra por la diferencia de presiones generada por el paso de la corriente de gas de alta velocidad por encima del orificio de la muestra. La corriente de Jiquido comienza a oscilar, produciendo filamentos. Por tiltimo estos filamen- tos se colapsan para formar una ube de gotillas en el modificador aerosélico 0 cdmara9.2 Instrumentacién para los Métodos Espectromeétricos de Flama 23 FouKAo, Cio de 5. r FIGURA 9.1 fy, (@) Configuracibn de un ‘nebulizadar neumdtico y (0) rupture del filament = SS caitae/ a liquido en ge Flujo de pas de tea sips in ®) —+ os CSERBD OQo00Q © FiguRa ‘Quemador de ranura y ca mara deespansdn. (Coe aber del quer tela de Perkin Eimer com) Anita asguror de a abena del erator ovidante _- Aliviadares para presion (ventas) Combusiible Q side Meaclador de flujo (Ge plistico Pentén) tw | aaa Desechos de rocto. En dicha camara las gotitas mds grandes se eliminan de la corriente de la muestra con paletas mezcladoras 0 se dispersan a gotas mas pequeitas por bolillas de impacto (Fig. 9.1b), © por colisién con superficies de pared. El aerosol final, que ahora es una niebla fina, se combina con la mezela oxidante/combustible y es transportado hacia el quemador ig. 9.2). Un intervalo de distribucién tipico de Jos didmetros de las gotillas se muestra en la Fig. 9.3. Gotas mayores que aproximadamente 20 pm de didmetro son atrapadas en la cémara de rocio y se van al desagiie. La distribucién de los tamafios de gota es funcién del solvente asi como de los componentes del sisterna de muestreo, Enla AAS sélo un pequenio porcenta- Je (Comiinmente 2% 0 3%) del de Ia solucién de analito nebulizada llega al quemador.CAPITULO 9 Espectoscopies de Emisién de Flama y de Absoreién Auimiea FIGURA 9.3 Mat pean: cy 7 Repeesetacin de ana disribacién de amatos ovotonne egoraparaunsebuliza~ for newaticn. [Seti oy 4 HA.DeanyW.l-Cares, B yyl Anat. Chen, 34, 193 m7 (0902), Conelade Are 2 rican Chemical Society) yqh 29) ee mr te wife | * 29 La LtSa6 al uu a a a Diamar des oa. a) El didmetro de las gotillas del aerosol producido por ef nebulizador se determina por propiedades fisicas cle la solucién de la muestra, como se describe en la siguiente ecuacién:* 85 p48 oy" (+> lee) oe] o en donde d,¢s el didmetro medio de Sauter de fas gotiltas cle aerosol (el diémeiro de la gota con un cociente (volumen) (area superficial) que corresponde a la media de esa distri- buci6n), ves la diferencia de velocidad entre los Mlujos ce gas y liquido (m/s), yes la tension superficial del liquido (din/em), p es la densidad del liquido (g/mL), 7 es la viscosidad del tiquicio (poise); Q, y Q, son los flujos volumétricas de liquido y de gas, respectivamen- te (mL/s). La ecuacién ha probado su valor al predecir tendencias para la genetacion de aerosoles. Cambios no previstos en la viscosidad o en la tensidn superficial se evitan mante- niendo la muestra y las matrices cel estindar idénticas, y evitando trabajar con concentra ciones salinas 0 de écidos totales mayores que 0.5% aproximadamente. Atomizacién La etapa de atomizacién debe convertir al analito, dentro del aerosol, en aétomos libres enestado basal, para los andlisis de AAS, FES y AFS. Volimenes muy pequefias de muestra {5-100 pL.) 0 mitestras sélidas pueden manejarse por métodos electrotérmicos sin flama. Atomizadores de flama, a sucecién de os eventos que intervienen en convertir un elemento metélico, M, desde una sal disuelta, MX, en la solucién de la muestra a dtomos de M libres enla flama, se representa en la Fig. 9.4. Después de que las gotilias de aerosol —que contie- nena MX— entran en la flama, se evapora el solvente dejando pequetias particulas sélidas y-secas de MX. A continuaci6n, el MX solido es convertido en vapor de MX y, finalmente, ‘una parte de las moiéculas de MX se disocian para dar étomos neutros libres. Dichos atomos, de M son especies que absorben radiacién en la AAS y en la AFS, y también son especies potencialmente emisoras en la PES. La eficiencia con la que la flama produce étomos neu- tros procedentes del anclito es de igual importancia en todas estas técnicas analiticas.9.2 Instrumentacién para los Métodos Espectrométrieos ce Flama 25 FIGURA 94 Soluibn Procestsdeatamiaatisn Ms en fa lama para Ia sal MN. Elasteisco(®)in —T endl esiade excitndo(ode | Nebataaion Dasiie -) es Conaacion | Gents vaporai dl sohene [reson ssid de as | Vow on a Mie) Ein a Asin |p Dooccn id: ol Ma. taatin Towa an Me: Mu) Mte ze Dowiacia bar ‘con absorbaneia maxima fneleento. [Se Renn y AN. Hambly, Chem, 37, 879 (1965), Cortesia de Ame- ean Chemical Scie] cs. 1 A i a Rico Pobre ho. para la combustién estequiométrica) garantiza la atmésfera reductora necesaria para Ia produccién de una gran poblacién de étomos libres de aquellos elementos quetienen tenden- cia a formar éxidos reftactarios. Las particulas incandescentes de carbon que se presentan en flamas ricas en combustible causan tina luminosidad que produce wn alto fondo. Enton- ces el punto de observacidn y el cociente (combustible)/(oxidante) deben ser optimizados, para cada elemento, tanto en ei método de FES como en el de AAS. En la FES (0 BEF), fa flama acetileno-aire sirve para casi todas las determinaciones que mplican a los elementos alcatinos. La temperatura de flama més alta de la llama acetileno- oxido nitroso se requiere para los andlisis de los metales alcalinotérreos, asi como de los elementos Ga, In, Tl, Cu, Co, Cr, Ni y Mo. La flama més caliente permite un analisis mas sensible de otros elementos de dxidos refractarios que no son reducidosal estado atomi- co en flamas de acetileno-aire. La flama de acetileno-dxido nitroso es tinica en cuanto a Ja combinacién de altas temperaturas con una rapidez de propagacién y un tiempo de resi- dencia del analito queno son mucho mayores que lasde fa flama, més fria, de acetileno-aire. Cabezas especiales para el quemador (con una ranura de 5 em de longitud y 0.5 mm de ancho) y unidades de control para ignicién y extincidn de la flama son necesarias para eliminat el riesgo de una sibita irrupcidn de la flama, por succién, hacia fa cémara de rocio y la consecuente explosién, Las precauciones de seguridad que sean convenientes deben ser tomadas en cuenta al operar todos Jos instrumentos de fama, tanto en Jas unida- des de FES como en las de EAA. En la BAA de flama, ef cociente (combustible)/(oxidante) y Ia altura de observacién seeligen para obtener el maximo miimero de étomos libres mientras se minimizan las interfe- rencias por emisién, ionizacién y formacién de compuestos. Para elementos en los que9.2 Instrumentacién para los Métodes Especiramétricos de Flana no la formacién de éxidos (refractarios), carburos o,aitruros estables reducen la concentracién de dtorios libres en la flama, dos procedimientos pueden aumentar el nimero de atomos libres: 1) usar una flama fria y reductora de acetileno-aire para minimizar la formacién de las especies estables a elevadas temperaturas, 0 bien 2) usar una flama muy caliente de acetileno-dxido nitroso para disociar estas mismas especies estables en dtamos libres (a pesar clel riesgo de disminuir el nimero de atomos libres por ionizacién), Atomizacién electrotérmica.+* Como heros visto, el sistema nebulizador usado con tas Flamas desperdicia muestra y el tiempo de residencia de los alomos libres del analito, en la parte de la flama en donde absorben la radiacién suministrada por una fuente externa, es corto, Los dispositivos calentados eléctricamente, como los hornos de gratita y los anali- zadores de barras de carbén, son atomizadores sin flama usuales que complementan a AAS. Las ventajasmds relevantes de la AAS electrotérmica (0 EAAE) son: (1) altasensibili- dad (cantidades absolutas de analito de 10% a 10-" g), (2) capacidad para manejar pe- quedos vokimenes de muestras liquidas (5-100 gL), (3) posibilidad de analizar muestras sdlidas directamente, sin pretratamiento (en muchos casos) y (4) bajo ruido del homo. Los efectos de la matriz, que provienen de los componentes de la muestra que acompaitan al analito, son generalmente mucho més severos que fos qute se encuentran en la AAS de flama; consecuentemente, la precision de la AAS electrotérmica, de 5% 2 10%, es peor que la de la AAS de flama. Los atomizadores electrotérmicos son mucho mas dificiles de usar que los atomizadores de la flama, aunque el control por computadora de los ciclos de calentamiento eléctrico ha reducida muchas dificultades operacionales. La AAS electrotérmtica fia aumientado la sensibilidad porque ta produccién de atomos libres del analito de un atomizador de carbén calentado eléctricamente es mas eficiente que la de un atomizador de flama. Si muestras de igual concentracién de analito son atomni- zadas por dos dispositive, uno electrotétmico y otro de flama, una concentracién mucho ms alta de analito‘por unidad de tiempo aparece en el paso dptico del atomizador electro- térmico. Sin embargo, los atomizadores electrotérmicos slo pueden mantener la concen- ‘acid relativamente alta de.étomos libres por uncorte tiempo, en tanto que los atornizado- res de flama pueden producir una sefal tanto tiempo como la solucidn de la muestra esté siendo atomizada. Dada su brevedad, cualquier variacién en la rapidez de atomizacién durante el tiempo de mecicién de fa absorcién de la radiacién en el horno puede llevar a cometer serios errores analiticos. Por fo tanto, es mucho mids facil reproducir resultados usando ua atomizador de flama, porque sus largos tiempos de medivién promeciian y mini- ‘mizan implicitamente las variaciones de la sefal. Un aparato de atomizacién electrotérmica consta de tres componentes: la cabeza atomi- zadora [workhead}, la fuente de alimentacién y fos controles para el suministro de gas iner- te. La cabeza atomizadora reemplaza al conjunto nebulizador-quemador en el espectrdme- trode AAS. La fuente dealinsentacién suministra la contiente de operacion al voltaje propio de la cabeza atomizadora. El control por computadora de la cmara alomizadora asegura a reproducibilidad en las condiciones de calentamiento, lo que es necesario para el andlisis. La unidad de control de gas mide y controla el flujo ce un gas inerte, dentro de la cabeza atomizadora y en su derredor, durante el andlisis. Este ambiente inerte evita la destruccién del grafito a temperaturas elevadas por oxidacién conelaire. A veces se introduce hidrogeno gaseoso dentro del (ubo, si la unidad usa una flama de difusién de hidrdgeno durante el ciclo de calcinacién El analizador de horno de grafito, mostrado en la Fig. 9.7, tiene un cilindro hueco de grafito de 28 mm de largo y 8 mm de diémetro, colocado de manera que la radiacién de Ja fuente externa (una tampara de catodo hueco) pasa por el centro del cilindro. El interior del cilindro esta recubierto con grafito pirolizado. Los electrodios que se encuentran en Jos bordes det cilindro se conectan a una fuente de poder de alta cortiente y bajo voltaje, capaz de liberar 3.6 kW en las paredes del cilindro. Las muestras liquidas se introclucen con una microjeringa a través de un orificio pequeiio que se encuentra en la parte de arriba230 CAPITULO 9 Bspectroscopias ce Emisién de Flama y de Absorcién Aidmica FIGURA 9.7 ‘cor Ay Ventana “ 7 ned de gu remo Steen transversldeun 1 i { atomizador de homo de 4 aratito. (Cortesia. de | AG Perk imer Corp.) Isat: CConseor erica ion Must — Pato (0 wayeso} de a uz ‘Tubo de wri conccoe f {I [e-— Aisador weber Ss SS suid age ¢ del cilindro, Las muestras sélidas pueden introducirse por uno de los bordes del tubo con tuna cucharilla especial para muestreo o con un microplato, hechos de tungsteno. Una envolvente de metal colocada alrededor del horno se enfrfa por agua para que la unidad atomizadora, en conjunto, pueda Hevarse répidamente a la temperatura ambiente después de que cada muestra se ha atomizado, El gas ineste, comiinmente argén, penetra alecilindro de grafito por ambos éxtremos y sale por la puerta deintroduccién de la muestra, quesehalla en el centro del tubo. Este flujo de gas asegura que los componentes vaporizados de la matriz, durante la etapa de formacién de cenizas, sean répidamente removidos y que nada se deposite dela pared interna del tubo pues, de hacerlo, una vaporizacién subsecuen- te, durante la etapa de atomizacion, podria producir una gran seftal de absorci6n de fondo. Las ventajas de cuarzo removibles, en cada borde del tubo, impiden la entrada al horno del aire del ambiente. Bl gas inerte que fluye por el exterior del tubo se controla por medio de una vilvula separada. Una versién miniatura del horno es el atomizador de barras de carbén (Fig. 9.8). Consta de un tubo de tres piezas 0 unidad de copa. La cabeza atomizadora, que contiene él pequefio horno, estd soportada entre dos electrodos de grafito insertados en los bloques terminales FIGURA 9.8 Mata rua de a ‘Atomizadlorconbarrasde ae Sitio de fe carbono: (a) versi6n Darras horizontales y (0) y'muesr versiGn de copa vertical. (Cortesiade Varian As ciates, Ine) Oriel para ae yesidn de Enrada de sroaen0| ww Agu de enfiamiens tav2 FIGURA 9.9 (@)Plaiaforma L'vovme- sifcada, Vista lateral de Te posieidn deta platafor ‘madenirodebtubodegra- Fito, Dimensiones det bo, 28 x 6 {D.1,) mm Dimensiones de a plata- forms, 7 Stam. (6)Pls taferma Lvov modifica da, vsia desde un borde del tubo. fSegin $.R. Koinyohans y M.A. Kai- ser, Anal. Chem, 84(14), 1S1BA (1982), reproduet. da con permisol Instrumentacién para los Métodes Espectrométricas de Flama Pris gare Tube de jt =a Tbe de eto Plataforma 21 enfviados por agua. El hotno mismo es de 9 mm de largo por 3 mm de diémetro, con una capacidad de muestra maxima de 10 pL para tubos lisos y de 254L para tubos acanalados (0 con hilos). La unidad central puede ser reemplazada por una copa vertical sostenida entre dos electrodos. Esta versi6n es frecuente para muestras solidas o muestras que requie- ren un pretratamiento quimico que se realiza directamente en la copa. Todas las ‘unidades estiin recubiettas con grafito pirolizado, En uso normal, el atomizador de barras de grafito se protegede la oxidacion por una capa de gas inerte, que se dirige desde abajo hacia las barras por una chimenea. Cuando se alade hidrégeno gaseoso para generar un ambiente reductor, el gas se enciende esponténeamente cuando la copa (0 el tubo) alcanza la incandescencia. Un plato delgado, conocido como plataforma de Lvov, se agrega al fondo del tubo de grafito para tener un mejor control de la atomizacién (Fig. 9.9). La muestra es colocada en un plato y se calienta por radiacidn de las paredes, de manera que el aumento de tempera- tura del plato se retrasa con respecto al aumento correspondiente de las paredes y del interior del tubo. Con este dispositivo, las paredes y el vapor pueden alcanzar un régimen estaciona- rio de temperatura antes de que la muestra sea atomizada. Esta técnica requiere un registro rapido dela sefial de absorbancia, puesto que los picos aparecen y desaparecen rdpidamente. Después de la insercién o inyeccién de la muestra dentro del analizador electrotérmico, se inicia wna secuencia de calentamiento para llevar la muestra a través de tres etapas: seca- do, calcinacién 0 carbonizacién (Fig. 9.10). El control del calentamiento es programable FIGURA 9.10 Perf de cemperacuras con la rampa de calents- mento. (Cortesia de Pye Unicam), Loses | 1 1 1 1 i 1 i Ramps secs! 1 1 i 1 Sado | de cation i 1 i ' 1 I I 1 1 ' 1 1 I Atomica232 CAPITULO 9 Especiroscopias de Emisién de Flama y de Absoreién Arémica independienteménte, con una rampa de temperatura y un tiempo de mantenimiento isotér- mico disponibles para cada etapa. En el ciclo de secado, la muestra se calienta por 20-30's a 110-125°C, para evaporar cualquier solvente 0 componente de fa matriz que sea muy voldtil, La muestra que queda después de esta etapa aparece como una mancha (0 costra) insignificante en el interior del tubo o de la barra de grafito. El ciclo de calcinacién (0 carbonizacién) se hace a una temperatura intermedia, seleccionada para efectuar los proce- sos necesarios de votatilizacién de tos componentes de la matrizcon alto punto de ebullicion y de pirdlisis de los materiales en ella, tales como grasas y aceites que se fraceionardn y se carbonizarin. A menudo, esta etapa conduce al analito a un estado quimico diferente. El problema obvio en esta etapa es la pérdida de analito si la temperatura de calcinacién es demasiado alta o se mantiene por mucho tiempo. En la etapa final se aplica la potencia éptima maxima para elevar la temperatura del horno hasta la tempratura de atomizacién seleccionada. Los restos del analito se volatilizan ¥y se disocian en Atomos libres, que son los responsables de la absorcién observada. La senal transitoria producida por el breve periodo de absorcién provocala salida al registrador © a la microcomputadora con sistema de procesamiento de datos. Tanto el érea del pico como su altura se han usado para determinar la concentracién det analito, La temperatura precisa de trabajo y la duracidn de cada etapa del proceso electrotérmico eben ser cuidadosamente seleccionadas. La naturaleza del analito y la composicién de la matriz de la muestra son los factores que més importan en Ia seleecién de estos pardme- tros, La evaporacion del solvente-en el ciclo de secado debe ser suave y llana para evitar pérdidas mecdnicas por espumaje o por salpicaduras. El progreso de la etapa de secado puede ser obserevado por inspeccién de la sefial de absorcién sin correccién del fondo. Los vapores que escapan producen una curva suave, sin fa apariencia de jorobas 0 picos, Jos cuales indican que la rapidez de calentamiento es demasiado grande. El ciclo de calcina- cién se sigue del mismo modo; usualmente no se pierde analito hasta que se alcanza una temperatura especifiea, entonces la seftal del analito aparece en forma de pico agudo (Fig. 9.11), La mayoria de los materiales orgdnicos se pirolizan a 350°C aproximadamente, de- jando un residuo de carbon amorfo. A esta temperatura, wna corriente de aire 0 de oxigeno puede introducirseen el horno para convertir esteresiduo carbonoso en didxido decarbono. FIGURA 9.11 Aspecto de pico delana. Tito desputs del humo de I matiiz. (Cortesia de Pye Unica). wes, ot t a stoma Hum Pico dl aelamatie naoFIGURA 9.12 El es del istn (cinta) detungstenoen vezdeun hnprne de earbén (0 ear- Caletasiento bono) elimina la neces dad de allas correntes clécrcas Eilamentoes 2UOO°C/s y 630°C Vs. andar al 9.2 Instrumentacién para os Métodos Espectromeétricas de Flama 23 Una amplia variedad de muestras puede ser manejada directamente, con poco pretrata- miento o sin él, Entre éstas se encuentran solventes orgénicos, liquidos viscosos, liquidos que contienen una elevada concentracién de sélidos disueltos y en suspension. La etapa de caleinacién desiruye los componentes organicos, eliminando entonces la necesidad del pretratamiento de estas muestras, En contraste con la EEA de flama, el tiempo de vida de los dtomos libres en el paso dplico es pequetio, aproximadamente 1/100 § 0 menos, Lasefal de absorcién debe ser medida répidamente, lo que requiere una respuesta répida lel detector y del sistema de registro. Debe tenerse cuidado al sustituir un atomizador de flama por unatomizador electrotérmico. En muchos casos el tiempo de respuesta, adecuado en un instrumento para medir la seftal relativamente estable de absorci6n del analito en la flama, no es tan rapido para medi la seftal transitoria de un atomizador electrotérmico. El desgaste de la superficie de un atomizador por el uso crea dos problemas importantes que afectan directamente los resultados amaliticos, El primero de ellos es que la altura de pico, para una concentracién dada del analito, disminuye con el uso; el segundo es que, ‘a mayor utilizacién, la resistencia eléctrica del atomizador va cambiando, Estas efectos s¢ minimizan precalentando el grafito para formar una capa pirotitica en la superficie, Este recubrimiento impide que la muestra mojeel grafito y entonces da mayor reprodiucibil dad de atomizacién para los elementos que forman carburos. El tiempo de vida cle operacidn del tubo o de la superficie del horn también se prolonga con este precalentamiento. Sensores de temperatura exactos se necesitan para controlar la fuente de alimentacion.. Recientemente se han usado los Fotodiodos de silicio para sentir y controlar temperaturas, de 600-3000°C. Estos diodos tienen tiempos de respuesta rapidos que se necesitan para la reproduceién precisa de fas concliciones de calentamiento, Los tiempos de respuesta de los termocoples son, por lo general, demasiado lentos para lograr un control de calentamiento estricto. Losatomizadoreselectrotérmicos dan una absorcién ce fondo por combustion incomple- tao descomposicién de moléculas durante la etapa final de acomizacién. Ademds, puede haber residuos de cenizas y materiales del solvente que contribuyan al fondo mediante una descomposicién parcial, Esta absorcién de fondo puede ser grande ), a menudo, variable, dependiendo de la matriz del analito. Entonces es necesario aportar medios para la correc cida del fondo. Recientemeiite se ha visto que sistemas con calentamiento muy rapido redu- cen los efectos de fa mattiz. La sustitucién del grafito por una cinta de tungsteno brinda un atomizador més barat con reduccidn del consumo de potencia elgctrica y eliminacién del agua de enfriamiento (Fig. 9.12),” El atomizador de tungsten tiene las siguientes ventajas sobre Ios hornos de grafito convencionales: 1) reduccién de las interferencias de matriz porque el tungsten tiene una mayor rapidez de calentamiento (6000°C/s), 2) eliminacién de los efectos de me- moria ¢ interferencia, porque el tungsteno es menos poroso que cualquier forma de gratito Sejetadores de vob,