Relaciones de Maxwell

𝜕𝑇 𝜕𝑃
) =− )
𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑉,𝑁

𝜕𝑆 𝜕𝑃
) = )
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁

𝜕𝑇 𝜕𝑉
) = )
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁

𝜕𝑆 𝜕𝑉
− ) = )
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁

𝜕𝑠 𝑇 𝜕𝑆 1 𝑑𝑄
 𝑐𝑃 = 𝑇 ∙ ) = 𝑁 ∙ 𝜕𝑇 ) = 𝑁 ∙ )
𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝑑𝑇 𝑃

Calor especifico (por mol) a presión constante: es el calor cuasiestático por

mol requerido para producir un aumento unitario de la temperatura de un
sistema manteniendo la presión constante.
𝜕𝑠 𝑇 𝜕𝑆 1 𝑑𝑄
 𝑐𝑉 = 𝑇 ∙ ) = 𝑁 ∙ 𝜕𝑇 ) = 𝑁 ∙ )
𝜕𝑇 𝑉 𝑉 𝑑𝑇 𝑉

Calor especifico (por mol) a volumen constante: es el calor cuasiestático

por mol requerido para producir un aumento unitario de la temperatura
de un sistema manteniendo el volumen constante.
1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑣
 α = ∙ ) = 𝑣 ∙ 𝜕𝑇 )
𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝑃

Coeficiente de dilatación: es el incremento relativo del volumen por

unidad de incremento de la temperatura de un sistema manteniendo la
presión constante (y número de moles).
1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑣
 kt = − ∙ ) = − 𝑣 ∙ 𝜕𝑃 )
𝑉 𝜕𝑃 𝑇 𝑇

Compresibilidad isotérmica: es la disminución relativa del volumen por

unidad de incremento de la presión de un sistema manteniendo la
temperatura constante (y número de moles)
 Reglas para resolver derivadas

1) Si algún potencial termodinámico está presente, se lo manda al

numerador y se lo reemplaza por su ecuación diferencial.
2) Si el potencial químico (𝜇) está presente, se lo manda al
numerador y se lo reemplaza por la ecuación de Gibbs-Duhem

𝑑𝜇 = −𝑆 ∙ 𝑑𝑡 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑣

3) Si la entropía (𝑆) está presente, se la manda al numerador y se

trata de reemplazarla por 𝑐𝑣 o 𝑐𝑝 si es que se puede, sino se
remplaza la expresión mediante las ecuaciones de Maxwell.
4) Si el volumen (𝑉) está presente, se lo manda al numerador y se
lo reemplaza por α o 𝑘𝑝 .

𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁)
𝑈 = (𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ) ∙ 𝑑𝑆 + ) ∙ 𝑑𝑉 + ) ∙ 𝑑𝑁
𝜕𝑆 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑁 𝑆,𝑉
𝜕𝑈
 ) = 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 = 𝑇
𝜕𝑆 𝑉,𝑁
𝜕𝑈
 ) = −𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 = −𝑃
𝜕𝑉 𝑆,𝑁
𝜕𝑈
 ) = 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 = 𝜇
𝜕𝑁 𝑆,𝑉

∴ 𝑑𝑈 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 + 𝜇 ∙ 𝑑𝑁

Mediante el teorema de Clairaut se sabe que las derivadas

cruzadas de la función 𝑈 son iguales, ya que mediante el tercer
postulado de la termodinámica con certeza se sabe que existen las
segundas derivadas cruzadas y son continuas. Es decir que:
 𝜕2𝑈 𝜕2𝑈
=
𝜕𝑁 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑆
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝜕[ ) ] 𝜕[ ) ]
𝜕𝑆 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑆,𝑁
) = )
𝜕𝑉 𝜕𝑆
𝑆,𝑁 𝑉,𝑁

𝜕𝑈 𝜕𝑈
) =𝑇 ; ) = −𝑃
𝜕𝑆 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑆,𝑁

𝜕𝑇 𝜕𝑃
) = − )
𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑉,𝑁

Relación de Maxwell

Transformada de Legendre

Para una variable:

𝑑𝑦
𝜓 =𝑦−𝑃∙𝑥 ; 𝑃=
𝑑𝑥
Para más de una variable:
𝑗
𝜕𝑦
𝜓 = 𝑦 − ∑ 𝑃𝑘 ∙ 𝑋𝑘 ; 𝑃𝑘 =
𝜕𝑥𝑘
𝑘=1

 Energía Libre de Helmholtz (𝐹)

𝑆 ⇒ 𝑇
𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁) ⇒ 𝑈(𝑇, 𝑉, 𝑁)

𝜕𝑈
𝑈1 𝑡 = 𝑈(𝑇, 𝑉, 𝑁) = 𝐹 = 𝑈 − ) ∙𝑆 =𝑈−𝑇∙𝑆
𝜕𝑆 𝑉,𝑁

𝐹 =𝑈−𝑇∙𝑆

𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇 ∙ 𝑆)

𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑇 ∙ 𝑆 − 𝑑𝑆 ∙ 𝑇
 Reemplazando 𝑑𝑈 por 𝑑𝑈 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 + 𝜇 ∙ 𝑑𝑁 se tiene:

𝑑𝐹 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 + 𝜇 ∙ 𝑑𝑁 − 𝑆 ∙ 𝑑𝑇 − 𝑇 ∙ 𝑑𝑆

𝑑𝐹 = −𝑆 ∙ 𝑑𝑇 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 + 𝜇 ∙ 𝑑𝑁

𝑆𝑖 𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑖𝑑𝑒𝑟𝑎 𝑁 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑑𝐹 = −𝑆 ∙ 𝑑𝑇 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

Planteando las derivadas cruzadas

𝜕2𝐹 𝜕2𝐹
=
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑇
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝜕[ ) ] 𝜕[ ) ]
𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑇,𝑁
) = )
𝜕𝑉 𝜕𝑇
𝑇,𝑁 𝑉,𝑁

Pero, reemplazando 𝜕𝐹 𝑝𝑜𝑟 𝜕𝐹 = −𝑆 ∙ 𝑑𝑇 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 , se tienen que:

𝜕𝐹 𝜕𝑇 𝜕𝑉
) = −𝑆 ∙ ) −𝑃∙ ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁

𝜕𝐹 𝜕𝑇 𝜕𝑉
) = −𝑆 ∙ ) −𝑃∙ ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑉 𝑇,𝑁

Entonces
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝜕[ ) ] 𝜕[ ) ]
𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑇,𝑁
) = )
𝜕𝑉 𝜕𝑇
𝑇,𝑁 𝑉,𝑁

𝜕𝑆 𝜕𝑃
) = )
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁

Relación de Maxwell

 Entalpía (𝐻)
𝑉 ⇒ 𝑃
𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁) ⇒ 𝑈(𝑆, 𝑃, 𝑁)
 𝜕𝑈
𝑈2 𝑡 = 𝑈(𝑆, 𝑃, 𝑁) = 𝐻 = 𝑈 − ) ∙𝑉 =𝑈+𝑃∙𝑉
𝜕𝑉 𝑆,𝑁

𝐻 =𝑈+𝑃∙𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃 ∙ 𝑉)

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

Reemplazando 𝑑𝑈 por 𝑑𝑈 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 + 𝜇 ∙ 𝑑𝑁 se tiene:

𝑑𝐻 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 + 𝜇 ∙ 𝑑𝑁 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

𝑑𝐻 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 + 𝜇 ∙ 𝑑𝑁

𝑆𝑖 𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑖𝑑𝑒𝑟𝑎 𝑁 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃

Para un proceso a 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒

𝐻 =𝑈+𝑃∙𝑉 ; 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃 ∙ 𝑉)

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

𝑃 ∙ 𝑑𝑉 = −𝛿𝑊 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊

𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 ⇒ 𝐻=𝑄

Planteando las derivadas cruzadas

𝜕2𝐻 𝜕2𝐻
=
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝜕[ ) ] 𝜕[ ) ]
𝜕𝑆 𝑃,𝑁 𝜕𝑃 𝑆,𝑁
) = )
𝜕𝑃 𝜕𝑆
𝑆,𝑁 𝑃,𝑁

Pero, reemplazando 𝑑𝐻 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝐻 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 , se tienen que:

𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
) =𝑇∙ ) +𝑉∙ ) =𝑇
𝜕𝑆 𝑃,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁
 𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
) = −𝑇 ∙ ) +𝑉∙ ) =𝑉
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑃 𝑆,𝑁

Entonces
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝜕[ ) ] 𝜕[ ) ]
𝜕𝑆 𝑃,𝑁 𝜕𝑃 𝑆,𝑁
) = )
𝜕𝑃 𝜕𝑆
𝑆,𝑁 𝑃,𝑁

𝜕𝑇 𝜕𝑉
) = )
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁

Relación de Maxwell

 Energía libre de Gibbs (𝐺)

𝑆 ⇒ 𝑇 ; 𝑉 ⇒ 𝑃
𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁) ⇒ 𝑈(𝑇, 𝑃, 𝑁)

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑈3 𝑡 = 𝑈(𝑇, 𝑃) = 𝐺 = 𝑈 − ) ∙𝑆− ) ∙𝑉 =𝑈−𝑇∙𝑆+𝑃∙𝑉
𝜕𝑆 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑆,𝑁

𝐺 =𝑈−𝑇∙𝑆+𝑃∙𝑉

Pero a su vez 𝐻 = 𝑈 + 𝑃 ∙ 𝑉, reemplazando:

𝐺 =𝐻−𝑇∙𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇 ∙ 𝑆) + 𝑑(𝑃 ∙ 𝑉)

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑆 ∙ 𝑑𝑇 − 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

Reemplazando 𝑑𝑈 por 𝑑𝑈 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 + 𝜇 ∙ 𝑑𝑁 se tiene:

𝑑𝐺 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 + 𝜇 ∙ 𝑑𝑁 − 𝑆 ∙ 𝑑𝑇 − 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

𝑑𝐺 = −𝑆 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 + 𝜇 ∙ 𝑑𝑁

𝑆𝑖 𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑖𝑑𝑒𝑟𝑎 𝑁 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑑𝐺 = −𝑆 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃

Planteando las derivadas cruzadas

 𝜕2𝐺 𝜕2𝐺
=
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝜕[ ) ] 𝜕[ ) ]
𝜕𝑇 𝑃,𝑁 𝜕𝑃 𝑇,𝑁
) = )
𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝑇,𝑁 𝑃,𝑁

Pero, reemplazando 𝑑𝐺 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝐺 = −𝑑𝑇 ∙ 𝑆 + 𝑑𝑃 ∙ 𝑉 , se tienen que:

𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝜕𝑃
) = −𝑆 ∙ ) +𝑉∙ ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑃,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁

𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝜕𝑃
) = −𝑆 ∙ ) +𝑉∙ ) =𝑉
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑃 𝑇,𝑁

Entonces

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝜕[ ) ] 𝜕[ ) ]
𝜕𝑇 𝑃,𝑁 𝜕𝑃 𝑇,𝑁
) = )
𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝑇,𝑁 𝑃,𝑁
𝜕𝑆 𝜕𝑉
− ) = )
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁

Relación de Maxwell
 Jacobianos
Siendo u, v, … , w funciones de x, y, … , z se define el jacobiano como:

∂u ∂u ∂u
∂x ∂y .
∂z
| ∂v ∂v ∂v |
∂y
. ∂z
∂(u,v,… ,w) ∂x
∂(x,y,… ,z) =
. . .
| |
∂w ∂w X ∂w
∂x ∂y ∂z

 Existe una propiedad de mucha utilidad para las aplicaciones

termodinámicas, que es una relación entre derivadas parciales y su
jacobiano correspondiente:

∂u ∂u ∂u
∂x ∂y .
∂z
|∂y ∂y ∂y |
∂y
. ∂z
∂u ∂(u,y,… ,z) ∂x
) = ∂(x,y,… ,z) =
∂x y ,… ,z
. . .
| |
∂z ∂z X ∂z
∂x ∂y ∂z

 A su vez una propiedad evidente que se sigue de la definición de los

Jacobianos en términos de determinantes es:

∂(u, v, … , w) ∂(v, u, … , w)
=−
∂(x, y, … , z) ∂(x, y, … , z)
 ∂u ∂u ∂u ∂v ∂v ∂v
∂x ∂y . ∂x ∂y .
∂z ∂z
| ∂v ∂v ∂v | | ∂u ∂u ∂u |
∂y
. ∂z ∂y
. ∂z
∂x ∂x
=−
. . . . . .
| | | |
∂w ∂w X ∂w ∂w ∂w X ∂w
∂x ∂y ∂z ∂x ∂y ∂z

Esto se debe a que en un determinante si se cambia entres si dos filas o

columnas, su valor cambia de signo.

 A su vez existe otra propiedad útil de los Jacobianos, que surge en

analogía con las derivadas:

∂(u, v, … , w) ∂(u, v, … , w) ∂(r, s, … , t)

= ∙
∂(x, y, … , z) ∂(r, s, … , t) ∂(x, y, … , z)

∂(u, v, … , w)
∂(u, v, … , w) ∂(r, s, … , t)
=
∂(x, y, … , z) ∂(x, y, … , z)
∂(r, s, … , t)

Es decir básicamente se hace el truco matemático de multiplicar y

dividir por lo mismo, inalterado la igualdad.

−1
∂(u,v,…,w) 1 ∂(x,y,…,z)

∂(x,y,…,z)
= ∂(x,y,…,z) = [∂(u,v,…,w]
∂(u,v,…,w
 ∂𝑠
Por definición cv = T ∙ )
∂T v
Expresando la derivada en forma de Jacobiano
∂(𝑠, 𝑣)
cv = T ∙
∂(T, 𝑣)
Se multiplica y divide por ∂(T, P)

∂(𝑠, 𝑣) ∂(T, P)
cv = T ∙ ∙
∂(T, 𝑣) ∂(T, P)
Reacomodando
∂(𝑠, 𝑣)
∂(T, P)
cv = T ∙
∂(T, 𝑣)
∂(T, P)
∂(T,𝑣) ∂(𝑣,T) ∂𝑣
De donde = == )
∂(T,P) ∂(P,T) ∂P T

1 ∂𝑣 ∂𝑣
kT = − ∙ ) ⟹ ) = −kt ∙ 𝑣
𝑣 ∂P T ∂P T
∂(𝑠, 𝑣)
∂(T, P) T ∂(𝑠, 𝑣)
cv = T ∙ =− ∙
−k t ∙ 𝑣 k t ∙ 𝑣 ∂(T, P)
∂(𝑠,v)
Se expresa a en forma de determinante:
∂(T,P)
 ∂𝑠 ∂𝑠
) )
T ∂T ∂P
cv = − ∙ || P T|
k t ∙ 𝑣 ∂𝑣 ∂𝑣 |
) )
∂T P ∂P T
Al ser un determinante de 2X2 se resuelve
fácilmente
a b
| |=a∙d−c∙b
c d
T ∂𝑠 ∂𝑣 ∂𝑣 ∂𝑠
cv = − ∙[ ) ∙ ) − ) ∙ ) ]
k t ∙ 𝑣 ∂T P ∂P T ∂T P ∂P T
Reemplazamos los términos del corchete por sus
equivalentes
∂𝑠 ∂s cP
cp = T ∙ ) ⟹ ) =
∂T P ∂T P T
1 ∂𝑣 ∂v
kT = − ∙ ) ⟹ ) = −k T ∙ 𝑣
𝑣 ∂P T ∂P T
∂s ∂v
) = − ∂T ) Por relación de Maxwell
∂P T P
2
T cp ∙ k t ∙ 𝑣 ∂𝑣
cv = − ∙ {− +[ ) ] }
kt ∙ 𝑣 T ∂T P
1 ∂v ∂v
α = ∙ ) ⟹ ) = α∙v
𝑣 ∂T P ∂T P
T cp ∙ k T ∙ 𝑣
cv = − ∙ (− + α2 ∙ 𝑣 2 )
kT ∙ 𝑣 T
 T ∙ α2 ∙ 𝑣
cv = cp −
kt

Para un gas Ideal

𝑃∙𝑣 =𝑅∙𝑇
1
 α=T

Demostración
1 ∂V
α = ∙ )
V ∂T P
R∙T ∂V R
V= ; ) =
P ∂T P P
1 R
α = ∙
V P
R∙T
Pero P = V
V∙R 1
α = V∙R∙T = T

1
 kt = 𝑃
1 ∂V
kt = − ∙ )
V ∂P T
R∙T ∂V R∙T
V= ; ) =− 2
P ∂P T P
1 R∙T R∙T
k t = − ∙ (− 2 ) =
V P V ∙ P2
 P∙𝑣
Pero T = R

R∙𝑣∙P 1
kt = =
R ∙ 𝑣 ∙ P2 𝑃

T ∙ α2 ∙ 𝑣
cv = cp −
kt
Reemplazando α y k t
T∙ P∙𝑣 P∙𝑣
cv = cp − = cp −
T2 𝑇
P∙𝑣
𝑃𝑣 = 𝑅𝑇 ; 𝑅=
𝑇
cv = cp − R
𝑐𝑝 − 𝑐𝑣 = 𝑅 = 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣
Relación de Mayer

𝑐𝑝 es siempre mayor que 𝑐𝑣 , esto se debe a que cuando se está a

presión constante el calor entregado es empleado por el sistema
para aumentar la temperatura y además parte del calor se
transforma en trabajo, aumentando el volumen.
Por su parte cuando se está a volumen contante todo el calor
entregado es empleado por el sistema para aumentar la
temperatura.

Entonces, a volumen constante:

∆𝐔 = 𝐐 − 𝐏 ∙ ∆𝐕 ; ∆𝐕 = 𝟎 ⇒ 𝐐 = ∆𝐔
Mientras que a presión constante:
𝐏 = 𝐜𝐭𝐞 ⇒ 𝛅𝐖 = −𝐏 ∙ 𝐝𝐕 ⇒ 𝐐 = ∆𝐔 + 𝐏 ∙ ∆𝐕