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CASTELLS GUARDIOLA Catndrtsico de, Ouimica Orpinica e Ia Facultad de Quimica de la Universidad de Barcelona. QUIMICA GENERAL Afbnambra Primera edicién, 1987 © EDITORIAL ALHAMBRA, $a REIS Madid:1, Ctaudio Coello, 78 Deleguciones: Barcelona 8. Ervique Gearon. Bio: 14, Goctor Aluifana, 12 ‘aragors-S. Concepcion Areal, 25 Mineo. Edita Alama Mexicana 8. A. ‘eda. Onasidn gel Nowe, 2412 Nestea 1. DF 9p. Bagenvinn Esinoriat Siueeas §, A. Buenos Ales: 1201, Banolamé Mare, 3745/A% ne osoren76 (© Es propia dat autor parade vi sinclar paced tates, Sisenéa moor Cxcusncoe 2 teocool, gubstie Imac suid, oro ‘St it pomao pr sated sta ISBN 84-206-0847-0 Bepénito legal: M. 90446-1981 Impreso en Espafie - Printed in Spain A.G. GRUPO, S.A Micolds Morales, 4D - Machid-15, ' A la memoria del meu pare, que s’hauria alegrat veient-me comengar un llibre, i a la de la meva germana Maria Lluisa, que s’hauria alegrat veient-me acabar-lo. Indice general 1 Introduccion ......... Problemas y evestiones, 4. 2 Las bases de Ia interpretacion microcésmica de In materia...........0... 5 ‘Objetive ¥ =fllosofiar, 8, Teoria atémico-molecular de la materia, 9. Problemas y ccvestiones, 12. 3 Nucleones y electrones 22... .... ° Electrones, 17, Atomos quimicamente equivalentes, 18. Numero atémico,. 18. lones positives, 19, Neutones. Modelo protée-neutrén de los nicleos, 21. Némera misico. Nucleones, 22. Consideraciones finales, 22. Cuestiones, 23. 4 Expresién de las masas atémicas. El mol ..,.......- Unidad de masa aiémica, 27, Escala de masas atémicas, 27. Escala de pesos atémi- cos, 28, Niimero de Avogadro, Mol. 28. El leaguaje de tn Quimica, 31. 5 Soluciones, Generalidades ~ Importanca del estudio de is sluciones, 35. Tipos de soluciones, 36. Concentracidn de las soluciones, 37. Problemas y cvestiones, 39 6 Las uregias del juego» de Ia Termodinémica clisica..........0..-00++ a Universo de un suceso, 43, Partes del universo de un sueeso. Sistemas y alrededo- res, 4 Procesos sin producciéa de trabajo. Procesos a volumen constante, 45. Procesos 1 temperatura constante, 48, Cambios de estado de wn sistema, 45, Funciones de esta- do, 46, Energla, 47, Primer y Segundo Principio de Termodinimica, 50. 7 El Primer Principio de Termodinamica. Aspectos generales st ‘Bquivetencia cuantitativa entre las distintas clases de energia, 53. Balance de coergia interna del sistema, 54, Balance entilpico, $5. Procesos exovérmicos y endotérmicos; ‘exotrsicos ¥ endodrpicos, y exoeniipioos y endoentilpicas, 56, El Primer Principio de Termodinimica y la predecibilidad de los sucesot, $7. Estabilidad y términos relaciona- dos, 57. Problems y evestiones, 57. a 0 " 2 a ) Anlicaciones quimicas del Primer Principio de Termodinémice .. Enbrpia Jaugmna. Estados evtinar, G4, Energias y entalplas estindar de reacciin, 65. Entalpias de enlace: cilcuo y ejemplos de uiizacién, 71, Problemas y cussions, 74 El Segundo Principio da Tertiodindmice. Aspectos generales .... ei ‘Sucesos prodecibles, naturales, espontineos o ieversibles. 81. Segundo Principio de ‘Termodindmica, #3, Resumen Ge expresiones y supvesios frecuemes, relacionados con cl primer y segundo principios, 95, Foerzas y entropla, $5. Problemas y cucstiones, 97. ‘Segundo Principio de Termodindmica. Aplicacién a a reaccién quimica ‘Precisiones y recordatorios, 104. Balance emtrépico del universo de una resccita, 10S. Predicciones tasadas en el balance entrOpico del universo de wna resccida, 114, Coasi- deraciones cosmoligicas, 120. Problemas y cuestiones, 120. La entalpia libre de Gibbs y Ia energia libre de Helmholz ......0..+-++ Froblemas y cuestiones, 129. ‘Aspectos generales de las constantes de equilibria y del equilibrio quimieo Valor de la constante de equilirio en fanciéa de los parimetros termodinimicos, 13. Frecisiones acerea de lax constantes de equibré, 134, Prediccida del semtido de una reaccién, haciendo uso explicto de In constante de equirio K. 136. Efectos de Ins perturbaciones extigemas sobre el equilirio quimico, 136. Secvencias de equlibrios. «Sustraccién interna» de materia, 143, Introducciéa a los capltlos dedicados w aspectos especiicas del equlibei, 144. Problemas y cuestiones, 45 Equilibrios fisicos, Soluciones moleculares ... El agua como disolvente, 152. Gradaciéa de situaciones en el acto de ta disolucién, Proceso ilscos y procesos qulmicos. 154. Propiedades coligativas y técnicas con ellas relacionadas, 136, Otros temas de importancia en el trabajo quimico, relacioeados con los equiibrios fisicos, 165. Problemas y cuestiones, I , Soluciones iénicas. no proticas. Equilibrios de solubilizacién-precipitaciéon Compuesios idnicos y soluciones idnicas: el acto de In divolucion, 171. Valor de ins ‘ropiedades. coligativas en lar disoluciones inicas, 173. Equilirict de rolubilizacién- ‘recipitacion, Producto de solubiidad, 174. Formlaciéa ‘nica de las reacciones, 176, ‘Comentario final, 177, Problemas y cuestiones, 177. Acides y bases de Bronsted. Equilibrios protices en solucién acuosa ‘Asides y bases de Briasted, Pores conjusados. Bjemplos, 182, Especies hidratadas. El ‘rota bidratada, 185. A.ioionizacion del gua, 185. Reacciones de transferencia prois- nica en soluci’a ncuosa. Equiltrios prétcos, 189. Cucstioncs directamente relacionadas con el pH de las soliciones. 205, Problemas y cvestiones, 219. El muicleo stémico Defecto de masa de los nicleos. Existeecia de la materia. en forma diferenciads, 223. Nocleidos estabies, 227. io ry 9 168 9 mi _——L Ss (dice Genes! 17 Cosmoquimica. Quimica nuclear terrestre ............ Eshom coumoligico, 239. Composicién del Universo, 240. Nucleosintesis estelar, 240, Quimica nuclear terrestre, 244, Problemas y cuestiones, 253, 18 Introduccion a Ia Quimica terrestre. Estudio de los stomos ......0..0.... 257 Planteamiento del «problema quimicon, 259, La exisencia de los étomos como entidacies ‘stables, 260, Organizariéa de los capitlos sobre Ia teoria de los dtomos, 261, 19 El modelo de Bohr del itomo de hidrégeno ....... Expectro de emision del hidrdgene at¢mico, 266, Modelo planetario de Rutherford, 246 Poitulados de Bohr, 269. Breve resumen de! periodo 1500-1926, 273. Problemas y uestiones, 275. 20 Densidad, probabilided y densided de probabilidad ...... Densidad, 281. Probablidad, 288, Densidad de probabllidad, 289. Problema y euestio- es, 2. 21 Fundamentos de Mecénica cuéntica [La «maquinariay de la Mecinica cuintica, 299. EI problema de la particula en. una caja, 301. 22 El modelo mecénico-cuintico del stomo de hidrogeno ....... ‘Aspectot espaciales, 310. El spin del electra, 323. Problemas y cuestiones, 323. 23° Atomos polielectrénicos. Sistema periddica 2.0.0.0... ‘=Construccién tedricas de lox dtomos, 130. Las configuraciones clectréaicas como ft damento microcdsmico del sistema periidico, 337. Simbolinmo de Lewis. Significades del simbolo de un elemento, 342. Problemas y cucsiones, 343. a 24 Propiedades fisicas periddicas de los elementos .... onizaciones (positivas). Enerpias de ionizacida, 348. Aniones. Eneryias de anionizaciéa (afinidad electrénica), 353, Radios i6nicas, 355. Consideracioncs finales. 356. 25 Entidades microcosmicas de rango superior sl atomo. Introduccién al enlace «Experimentos mentales=. Tipos de enlace, 362. Moléculas y redes cristalinas, 364. La ‘existencia de unidades estructurales de rango superior al atOmico. Justificaciéa de tos enlaces quimico, 164, Energia intema, Energia enlpa, balance estrdpio y fueraa de enlace, 366. Dificultades de lenguge, 367. Orgamizacion de Ia exposicién del tema: senlace quimico=, 368. 26 Orbitales moteculares. I, Sistemas dicéntricos .......... woes Estados ecubles o estacionarios de Jos sistemas policéntricos. Energia electronica ¥ vibracional, 373. Molécula diatOmicas homonucleares, 375. Moléculas diatOmicas hete- ronwcleares, 285. Resumen sobre Ia energia interna, 391. I |X, 27 Qrbitales moleculares. I. Sistemas policéntrices ‘Funcione® orbital molecular localizado 0 de enlace, 386. Orbitales deslocalizados, 407, 28 EI enlace covalente on Iss moléculas poliatémicas Sana NT (Cuanticovalencia, 421, Formulas de Lewis, Mesomerta © revonane Cariicter sido y bisico y estructura electrénica, 432. Geometria de las molteulas poliatémicas, 437, Enlaces especificos y enlaces genéricos. Radios covalentes y entalpias, 442. Problemas ¥ ccuestiones, 450. Enlaces intarmoleculares . ... 453 [Enlace intermolecular por fuermas de Van der Waals. 486. Enlace intermolecular por pueme de hidrogeno, 458. Radios de Van der Waals, 459. Problemas y cuestiones. 460. 30 Enlace iénico, Compuestos idnicos ....... cnet aeectbe sab ee ab ‘Combinscién del cesio con el Mder, 465. Generalidades sobre los jones monoatémi- 04, 472. Generalidades sole los jones poliatémicos, 475. Tipot de redes cristalinas, ‘Conitantes de Madelung. 475. Sales, 476. Radios idnicos, 479. Problemas y cuestio- cs, 479, 31 Reacciones de oxidacidn-reduccién. Equilibrios redox .. ee ‘Generalidades sobre oxidaciva-reducciéa, 485. Equilorios redox en soluciOn scuosa. Onidantes y reductores, 44, Pilas galvénicas © voltaicus, $03, Problemas y cuestio- es, 516. 32 Acidos y bases de Lewis. Equilibrios de complejaciin en solucién acuosa 52! Discusién general de los Seidos y bases de Lews, 524, lones complejas, $33. Problema y evestiones, 540, : 33 Cinética quimice y teorin de las reacciones. Generalidades ............... SAS Expresién cuantiuativa de las velocidades de reaccidm, 548. Ejemplos ilustrativos de ta insuficiencia de los concepios termoginimicos, 331. El problema central de la cinética ‘auimica, $52. Problemas y cuestiones, 554. 34 Teoria y cinética de fas reacciones elementales . seers S87 ‘Aspects fenomenoldgicos (macroscdpicos) de las reacciones clementales. Ley de accida de masas, $59. Aspectos microcéamicos de las reacciones clementales, Interpretacion de las constanies de velocidad, $66, Problenas y cuestiones, 58 38 Teoria y cindtica de los procesos secuenciales . species reactivas intermedias, $87. Ecusciones cintticas de los prosesos secuencia- ‘es, $89. Onden de reaccién y molecularidad, $95. Catilisis. 596. Problemas y cuestio- nes, 59%. Indico de materias ... Nr ee Prélogo Desde que, en 1968, dejé el C8.1.C. para incorporarme a la Universi- dad Auténoma de Barcelona como Catedrdtico contratado de Quimica Organica, casi tados los cursos he tenido a mi cargo algin grupo de Quimi- ca General (para médicos o bidlogos en unas ocasiones, para guimicos Ja mayoria de las veces). Pronta —es decir, pasadas dos o tres afios— ‘mis notas de clase y 1a coleccién de problemas originales aleanzaron wsa extensin considerable, y empecé a acoriciar ta idea de completarlas y pulirlas para publicarlas en forma de libro; creia que podria completar 4a tarea en un par de afios. Evidentemente, estaba equivocade. En las clases de Quimica General me encontré a gusto, desde el co- mienzo, en el terreno estructural. Durante ais habia profundizado mucho en el tema, para poder impartir responsablemente Cursos monograficos de Dociorado sobre diversas tipos de Espectroscopia (ultravioleta, infra- rroja, resonancia nuclear) y disfrutaba «decantando» mis conocimientos para preparar versiones de nivel apropiado a los alumnos a que iban desti- nadas, Sin embargo, la ordenacion rigurosa de! material en forma escrita resulté muchis: sie mds laboriosa que 1a simple preparacién de unas notas que sirvieran de pauia —aunque fuera pauta pormenorizada— a la expli- cacién oral; de todos modos, se trataba siapemanie de un problema de expresién, puesto que na tenia dudas sobre la que queria y debia decir. El udescubrimienton,, por mi parte, de! tema cosmolégico y, en particu- lar, de la nucleosintesis estelar, que muy pronto me cautivs, significé una ampliacién «hacia abajon del tema estructural, ampliacién a la que, desde el primer momento, asigné un valor diddctico considerable y que implicé una importante inversién de tiempo en lectura de bibliografia original y de trabajos de revisidn, y en la elaboracién final del tema como capitulo de un libro de Quimica General. Al contrario de lo que me ocurria con el tema estructural, me sentia imcémado, en ios primeros afias, al abordar las lecciones de Termodind- mica quimica, pues, a pesar de mi persistente interés por la materia, no tenia una visién global satisfactoria de la misma, como se me confirmé plenamente al intentar ordenar mis conocimientos en forma escrita. Consecueritemente, por un largo periodo de tiempo abandoné la redaccién del libro y me dediqué al estudio ; me es grato dejar aqui constancia de que 2! proceso de clarificacién de mis ideas se inicié con la lectura del original libro de H. A. Bent, The Second Law. A esta lectura siguierort muchas otras de textos relacionadas con la Termodindmica estadistica, pues habia Hegado a la conelusién de que séilo este enfoque daba satisfac- cién a mis planteamientos. Una vez kube comprendido, en profundidad, que existe una entropia térmica y una entropia material o configuracional ({por qué esta distin- Gién basica no constituye un obligado punto de partida en toda introduccién Prilogo a la Termodindmica quimica?) y que el balance de eniropia del universo de una reaccién cansta de tres términos: el balance de entropia térmica de los alrededores, el balance de entropia térmica del sistema quimica y el balance de entropia configuracional de! sistema quimico, las mbes conceptuales en las que, por tanto tiempo, me habia sentido envueiia comenzaron a despejarse v todo empezé a encajar en un proceso deductive apasionante por su sencillez. Es dificil explicar la satisfaccién que me Produjo, par ejemplo, encontrar que el méximo trabajo extraible de una reaecién quimica se deducia inmediatamente de la expresién general det balance de entropia del universo de una reaccidn, al poner la condicién de que este balance no podia ser negativo, es decir, que su valor minima era cero, (Soy consciente de que, para algunas, estuve simplemente «descu- briendo Mediterréneos»: quizé sea asi. En cualquier caso, en este Prélogo me he propuesto no ser polémico y limitarme a explicar la génesis det libro.) La redaccion de los capitulos de Termodinémica quimica quedé, mas 0 menos, ultimada coincidiendo con mi traslado a la Universidad de Bar- celona (1976). Este sraslado fue el culpable, en buena medida, de que tuviese el libro de Quimica General précticamente abandonado por com- pleto durante un par de aiios, pero el abandono obedecia también a una ‘causa mds sutil: me faltaha por redactar la parte de Cinética qulmica, y me daba cuenta de que la preparacién de la asignatura «Mecanismos de Reaccién (quinto curso, espécialidad Quimica Orgdnica), que habla de impartir por primera vez durante el curso 1977-78, al obligarme a manejar simulténeamente la Cinética y la Teoria de las reacciones, me estaba proporcionando una vision del tema mucho mas profunda y satis- Jactoria que la que habia tenido hasta et momento. La clara distincién ‘entre reacciones elementales y pracesos secuenciales pasé a convertirse en el concepio clave sobre ef que debia descansar toda la exposicién y, Finalmente, después de explicar «Mecanismos de Reaccién» durante un par de cursos, me encontré en condiciones de escribir las leeciones de Teoria de las reacciones y Cinética quimica, y poner punto final al largo proceso de redaccién de este libro de Quimica General. ‘Camo se desprende de la que llevo dicho, el presente texto estd organi- zado en tres grandes bloques: el estructural, el termodindmico y el de teoria de las reacciones (que incluye ta cinética). No es que no crea en la divisién cldsica de la Quimica en sus distintas ramas ; lo que sucede es que, para mi, todas estas ramas tienen una base conuin, y esta base, concretada en los tres bloques indicados, es lo que pretenda exponer en Jos capitulas que siguen. En otras palabras, mi pretensién es que el estudio del presente libra no conduzca a saber «un poco» de Quimica-fisica, de Inorgdnica, de Andlisis, de Orgdnica, etc., sina que sirva de plataforma de lanzamiento para profundizar en cualquiera de elias. En diversas acasiones ke comentado, medio en broma, medio en serio, que si este sexto algin dia se traducia al inglés, intentaria convencer al editor para que lo publicase con el titulo «Chernical Chemistry» que, para mi, es ef que mejor refleja Ia idea que me movid a escribirlo y que, creo, ha quedada plasmada en su contenido (en castellano, «Quimica quimicc tiene demasiados resabios del «café-café» para constituir un tina valido). Debo justificar la ausencia de descriptiva en el presente manual, ausencia que no se debe exclusivamente a simples motivos de limitacién de extension. Los conocimientos de descriptiva me parecen impartantes, Préiloge pero considero que, algunos de ellos, no deben adguirirse «estudiando Quimica», sino «haciendo Quimican, es decir, irabajando en el labora- torio ; por otra parte, para su recordatorio o adquisicién en un momento determinada, siempre puede recurrirse a obras de referencia, tablas de datos, chandbooks), ete., en donde, con toda probabilidad, la informacién seré dé mds garantia y estard mds actualizada que en un libro de Quimica General. re od A lo largo de todo el texto he empleadbo, sistemética y exclusivamente, el Sistema Internacional (S.I.) de unidades (excepto, en ocasiones, para a presién) y he procurado mantener la maxima uniformidad posible en las convenciones y el simbolismo empleado, pues mi propésito es «tras- vasar» conceptos € ideas bdsicas, entreteniendo al minimo al estudiante con el improductivo juego de los cambios de wridades y de los signas posi- tivas y negativos. De cualquier modo, en un libro cuya redaccién ha durado ws diez aos, y muchas de cuyas pdginas han sido escritas y reescritas una y otra vez, la uniformidad estricta en el simbolismo es dificil de con- seguir; el lector comprobaré, por ejemplo, que al simbolizar los estados Jfisicas (gaseoso, g: liquido, 1; sélido, 8 6 ¢, indistintamente), unas veces se utilizan subindices, y otras, na. La larga gestacién del libro podrd excusar, creo, algunos otros detalles, como que ta Tabla de pesos atémicos sea la de la IUPAC para 1959, y el que, quizé, se haya «colado» en el texto definitive algin problema 0 figura we de otros textos v que tenia en mis natas cuando ain no pensaba en redactar mi propia Quimica General. ‘Agradezco a las sucesivas promociones de estudiantes el aliento. que me han dado con su positiva, y, en mds de una ocasién, entusiasta’res- puesta a mis explicaciones, y a Editorial Alhambra, y muy en partict- lar, a Mercedes G. de Ameziia, el especial cuidado puesto en la prepara~ cién de este libro. Barcelona, septiembre de 1981. J. Castes, es «Cuando empect este trabajo, mi unico objeto era ampliar y explicar en forma mas completa la Memoria que habia leido en la Sesion publica dé la Academia de Ciencias, en abril de 1787, acerca de la necesidad de reformar y completar la Nomenclatura de la Quimica. Mientras estaba ocupado en esta tarea me di cuenta, mejor que nunca, de la verdad de las siguientes afirmaciones de] Abate de Condillac, en su Sistema de Logica y en alguna otra de sus obras: “Pensamos s6lo mediante palabras. Los lenguajes son ver- daderos métodos analiticos... E] arte de razonar no es nada més que un lenguaje bien hecho,” Asi, cuando me consideraba ocupado en construir una Nomen- clatura, y no me proponia otra cosa que mejorar el let lenguaje quimico, mi trabajo fue transformandose gradualmente, sin poderlo evitar, en un Tratado elemental de Quimica. La imposibilidad de separar la nomenclatura de una Ciencia de la propia Ciencia, se debe a que cada rama de las Ciencias fisicas consta de tres partes: la serie de 108 qué son él objeto de la Ciencia; las ideas que representan estos 0s; las palabras con que estas ideas se expresan. Como tres impresiones de un mismo sello, la palabra debe representar la idea, y la idea debe ser una imagen del hecho... Por ciertos que sean los hechos de una Ciencia y por ajustadas que scan Jasideas que nos podamos haber formado de estos hechos, s6lo podemos comunicar falsas impresiones a los otros, si carecemos de palabras para expresar apropiadamente las ideas.» Lavoisier, en el Prefacio de su obra Traité élémeniairede Chimie, publicada en 1789. es XV Introduccion Introduccién, Problemas y cuestiones. En lineas generales, la interpretacién teérica de la Quimica se fundamenta en tres amplios tipos. de conocimientos: los estructura- les, los termodindmicos y los cinéticos. En el presente libro, des- pués de innumerables organizaciones y reorganizaciones de la mate- ria que se deseaba exponer, se ha aptado por una presentacién ligeramente no lineal —entendiendo por lineal el tratamiento «mo- nolitico» de cada uno de los tres bloques—, que puede resumirse del siguiente modo: En los capitulos 2-5 se dan, a modo de resumen y recordatorio, una serie de conceptos y definiciones, basicamente de tipo estructu- ral, que se habrin de utilizar a lo largo ‘de todo el libro. A continuacién, en los capitulos 6-15, se estudian el Primer y el ‘Segundo Principio de Termodinamica y las aplicaciones quimicas de estos Principios, pero limitando las aplicaciones a los temas que no precisan de un soporte cstructural muy superior al disponible gra- cias a las primeras lecciones. Se llega asi al estudio, en profundi- dad, de los acidos y bases de Bronsted, en sus aspectos termodi- namicos.. « Luego, se procede desarrollar el tema estructural, que ocupa desde el capitulo 16 al 30; y, disponiendo ya de la base termodiné- mica y estructural, se cfectia el estudio de las reacciones de oxidacién-reduccién, y complejacién, lo cual se expone en los capi- tulos 31 y 32. Finalmente, la Cinética quimica, que se ocupa del «tiempo» implicado en las transformaciones o reacciones quimicas, se estudia a partir del capitulo 33. EF DO, PROBLEMAS Y CUESTIONES De acuerdo con informacién publicada en 1980, los cincuenta productos quimicos de mayor incidencia en la economia de un pais industrialmente desarrollado, son los siguientes: ‘Acido. sulfirico Cal Amoniaco Onigeno Clore Hidréxido s6dico ‘Carbonate sético ‘Acido fosfirico # ‘Acido nitrico ‘Nitrato aménicth, Propeno Benceno 1.2-Dicloroeteno Urea Tolueno Etilbenceno Estireno (fenileteno} Metanol Metanal Xileno (mezcla isémeros) ‘Cloruro de vinito Acido clorhidrico ‘Aside tereftalice Etileno (eten0) Nitrégeno Didxide de earbono ‘Oxido de etileno (oxiruno) Sulfate aménico ‘Negro de carbén Etilenglicol (1,2-etanodiol) 1. 3-Butedieno p-Xileno (Cumeno (2-fenilpropano} ‘Acido acético Sulfate. sédico Cloruro cilcico Fenol ‘Sulfato aluminico Ciclohexano ‘Acctona ‘Oxido de propileno (2-metiloxiranoy Lsopropanol (2-propanol) Acido adipico Acrilonitrilo Acetate: de vinilo Silicato séxico Anhidrido acético Didxido de titanio Tripolifostato sético (trifostato penta s6dico, Na,P,0,.) Etanol a) Indiquese qué compuestos de esta relacién son inorganicos y qué compuestos son orgénicos. 4) Formiilense todos los compuestos indicados, consultando los manuales apropiados y, en caso de duda, haciendo las preguntas que se consideren oportunas. a 2 i Las bases de Ia interpretacién microcésmica de la materia 2.1. Odjetive y «filosofia, 22. Teoria alémico-molecular de ta materia. 221, Hechos experimentales basicos de la Quimica. 2.2.2, Pesos de combinacidn 2.2.3, Resumen de la teor’a atémico-molecular, 2.2.4, El Principio de Avogadro. Problemas y cuestiones. es Ls bases de la interpretaciin microcésmica de ta materia El cientifico actual admite que tanto la materia como la energia son manifestaciones sensibles de un microcosmos constituido por entidades tales como fitomos, moléculas, iones, fotones, etc. La idea de una estructura microcésmica de la materia es muy antigua, pues puede considerarse que deriva de DEMOCRITO, ha- biendo sido reformulada por DALTON en 1803, pero la de una estructura microcésmica de la energia (existencia de los cuantos de energia) nacié con los comienzos del presente siglo (PLANCK, EINSTEIN). Sea o no cierta la existencia de las entidades microcésmicas —todos los daios experimentales parecen indicar que si lo es—, vamos a referimos a ellas como si en realidad existicran, pucs, en cualquier caso, todo Beurre como si existieran, y en su existencia se basa la Mecénica cudntica, que es la mejor teoria interpretativa de la realidad macroscépica de que se dispone en la actualidad. Puesto que en este libro nos apoyaremos constantemente en [a interpretacién microcésmica de la realidad observable, seria desea- ble, cuando menos, presentar en forma légica y rigurosa el conjunto de hechos y teorfas que han servido de punto de partida para establecerla. Sin embargo, hemos renunciado a ello por una serie de razones, entre las que mencionaremos las siguientes: a) Ladificultad que hemos encontrado en lograr una presenta cidn Iégica y concisa, que no absorbiese un tiempo del que real- mente no se dispone en un curso de unas ochenta-cien horas lecti- vas. b)_ El hecho de que el estudiante universitario deba tener ya un conacimiento relativamente extenso del tema objeto de comentario, c) El convencimiento de que el estudio profundo de buena parte de los hechos y teorias que sirven de punto de partida de la interpretacion microcésmica de la realidad observable pertenecen mis al campo de la Fisica que al de la Quimica, d) La sceptacién de que ia bondad de las conclusiones a que conduce la admisién de un determinado supuesto, es decir, su coincidencia con la realidad experimental, es, en ocasiones, justifi- cacién sobrada para su admisién, Para poner un ejemplo, chay Las bases de la interpretacin micocSoMiC0 OS Conacimiento de la con: posicién, forma, energia, in- teraccién con otras molecu fas iguates, interaccién con otras moléculas, ete, En Ciencia, es muy fre- cuente admitir que wn sis~ tema estd formade por sub- sistemas, y empezar por con- siderar las caracteristicas del sistema cuando no hay interaccidn entre los subsis- temas, ¢ introducir luego di cha interaccién. El procedi- mmiienta linicamente tiene sen- tido cuando ta interaccién sélo altera ligeramente las mejor prueba de la existencia de los clectrones que los millones de televisores que se han construido sobre la base de su existencia? ©) El hecho de que la experiencia nos haya obligado a aceptar —muy a pesar nuestro— que si bien el desideratum de una exposi- ciéa cientifica es no utilizar un término o una expresién una previa definicién completa y rigurosa, no siempre es posible ajus- arse a esta norma —al menos en Quimica—, pues las definiciones correctas suelen implicar la utilizacién de unas ideas y conocimicn- tos que son precisamente los que se desea exponer en cl subsi- Buiente desarrollo. Por ello, en ocasiones, no se encuentra otra solucién que emplear inicialmente los términos en un sentido intui- tivo, sencillo 0 aproximado y, en todo caso, proceder a su defini- cién correcta una vez desarrollado el tema. Por todo ello, nos vamos a limitar a hacer unos comentarios sobre el objetivo y la «filosofia» de toda interpretacién microcés- mica, presentando a continuacién un breve resumen de la teoria atomico-molecular y de las leyes de combinacién que esta teoria debe explicar. ‘A lo largo de toda Ia exposicién daremos por establecido que el hombre distingue, en la realidad observable macroscépica en la que est inmerso, la materia de la energia, a pesar de que, conceptual mente, el cientifico haya Hegado a la conclusién de que son mani- festaciones de un mismo «algo», La distincién que ¢l hombre hace entre materia y energia se debe, probablemente, a causas que sc retrotraen a la propia naturaleza de su organizacion sensorial. & 2.1, OBJETIVO ¥ «FILOSOFIA» El! objetivo de toda interpretacién microcésmica ¢s asignar, a cada observable material, una entidad represeniativa (0 varias, se gin sea el caso), de tal modo que a partir de su conocimiento y del conocimiento del comportamiento de un conjunto muy numerosa de las mismas, puedan deducirse —o, cuando menos, interpretarse— las propiedades macroscdpicas, Asi, al observable macroscépico agua s le asigna la entidad microcésmica representativa molécula de agua, y lo que se pretende es llegar a conocer tan a fondo la molécula de agua y los conjuntos formades por un néimero elevado de moléculas de agua que sea posible deducir, 0, por lo menos, interpretar, las propiedades del agua que la experiencia pone de manifesto; su posible existencia en estado sélido, liquido y ga- se080; su formacion a partir de hidrégeno y oxigeno; su reaccin con el metal sodio, por ejemplo; etc. Con respecto a las entidades microcésmicas representativas, en esencia, la «filosofia» de su interpretacién consiste en procurar explicar las caracteristicas de las de determinado rango, en térmi- nos de las de otras entidades de rango aun inferior, y asi sucesiva~ mente. A este fin, se considera que las entidades de determinado rango, al unirse para dar las de rango superior, sélo se modifican ligeramente, de modo que es admisible considerar que las propie- dades de éstas pueden, en principio, deducirse de las de aquéllas. En la «escalada hacia abajo», las entidades 0 particulas con las que nos encontraremos scran las moléculas, los atomos y las particu~ las subatémicas (nucleones y electrones). Los nicleos atémicos Jos consideramos formados por nucleones; los étomos, por nicleos y electrones; las moKculas, por stomos. . ‘2.2._TEORIA ATOMICO-MOLECULAR DE LA MATERIA En este apartade expondremos, primero, los que podriamos denominar «hechos experimentales basicos de la Quimicas, y, a continuacién, esbozaremos la teoria atémico-molecular de la mate- ria, la cual, complementada con el Principio de Avogadro, permite interpretarlos. Dejamos al estudiante la tarea de realizar esta inter- pretacién, 2.2.1, Hechos experimentales basicos de la Quimica En el desarrollo del estudio de la materia se leg6 pronto a establecer una distincién operacional entre mezclas y sustancias puras (0, simplemente, sustancias), que puede formularse diciendo que, en principio, las mezclas pueden resolverse en sus componen- tes Jas sustancias puras— por algiin método de trabajo fisico, cual es la destilacién, la cristalizacién, la cromatografia, etc. En un estadio subsiguiente, las sustancias se clasificaron en elementos y compuestos, y sc designd por «elemento» —elemento quimico— una sustancia que no puede descomponerse en otras mediante reacciones quimicas; en otros términos, un elemento es una sustancia quimicamente irreducible. En principio, los compuestos puede considerarse que resultan por reaccién quimica de los elementos y, ya a comienzos del siglo pasado, la experiencia acumufada habia conducido a la formulacién de una serie de leyes basicas que rigen la combinacién de los elementos. Estas leyes pueden resumirse del siguiente modo: 1) Ley de las proporciones definidas Los elementos, al combinarse para formar un compuesto, lo hacen en una relacién de pesos constante (PROUST, 1801). 2) Ley de las proporciones miltiples Si dos elementos pueden dar, al combinarse, distintos compues- tos, las cantidades de uno de los elementos que se unen con una eantidad fija del otro, estén entre sf en la relacién de ntimeros enteros sencillos (DALTON, 1803). 3) Ley de las proporciones reciprocas Si dos elementos pueden reaccionar entre sf y con un tercero, los pesos de aquéllos que reaccionan con una cantidad fija del tercero son los mismos (0 miltiplos 0 fracciones sencillos) que reaccionaran entre sf (RICHTER, 1791). 4) Ley de los voliimenes de combinacién Los volimenes de gases que reaccionan entre si (sean de cle- Mentos o compuestos), 0 que s¢ producen, estan en una relacién de nuimeros enteros sencillos (GAY-LUSSAC, 1808). Teoria atémico-molecular de ta materia caracieristicas de los subsis- temas aislados, ya que sdlo entonces el sistema con inte- raccién puede considerarse alin «formade» por los sub- sistemas aislados. ee et Las bases de ta interpretaciOn MICrOCOSMICO CONT ES Esto suele expresarse di- cienda que el hidrdgeno es el elemento mds ligero, Véase 3.4.1. Enel caso de ios gases no- bles, los més o menos complejos de dtomos, En el caso RR de los elementas, estos xagregados» estin formados por ditomos (quimicamente) iguales, mientras que, en el caso de los compues- tos, estan formados por atomos (quimicamente) distintos. [Los «agregados» representativos de todas las sustancias gaseo- sas, de la gran mayorfa de las liquidas y de ciertas sélidas son entidades-diseretas que reciben el nombre de molécwlas; asi, la entidad microcdsmica representativa del elemento oxigeno es la molécula O,; la del compuesto hexano, la molécula CH,—CH,—CH,—CH,—CH,—CH,, ete. En todos los procesos en los que no se altera la naturaleza de las sustancias —en todos los procesos fisicos—, las moléculas per- manecen esencialmente invanables. En cambio, en las reacciones quimicas s¢ pasa de unas suslancias a otras, y esto, en términos microcésmicos, equivale a que, al principio, se tengan unas ciertas moléculas y, al término del proceso, unas moléculas distintas; ahora bien, lo caracteristico del proceso quimico es que las moléculas resultantes estén «construidas» con los mismos «ingredientes» de Tango inmediatamente inferior con que estaban «construidas» las moléeulas de partida, es decir, por los mismos fitomos. En otros términos, en los procesos quimicos, los dtomos permanecen esen- cialmente invariables, E] ejemplo de Ia reaccién del metano con el cloro, para dar clorometano y cloruro de hidrégeno, puede aclarar lo expuesto: L I HEH ChCl4 CHEW + HAI "a molécula —_molécula—molécula de molécula demetano —declore —clorometanode cloruro de hidrjgeno- Seguin se pretende representar con el simbolismo usado, tanto «an- tes» como «después» se ticnen cuatro dtomos de hidrégeno, uno de: carbono y dos de cloro, pero «antes» los ditomos estaban como una molécula de metano y una de cloro (es decir, se tenian las sustan- cias metano y cloroj, y edespués estén como una molécula de clorometano y una de cloruro de hidrégeno (es decir, se tienen las sustancias clorometano y cloruro de hidrdgeno). Los atomos son, pues, las entidades microcésmicas representa- tivas de los elementos, en tanto en cuanto éstos intervienen en las reacciones quimicas. Asi, con referencia a la reaccién anterior, se dice que el carbono pasa de estar como carbono-en-metano a estar como carbono-en-clorometano. Por el contrario, en tanto en cuanto los elementos permanecen iguales a si mismos (procesos fisicos), sus entidades microcésmicas representativas son las moléculas. En los procesos nucleares, les dtomes se modifican profunda- mente, y para interpretar estas modificaciones hay que recurtir a considerar los tomos como «agregados» de particulas subat6micas; Teoria atémico-molecular de ta materia Hay dtomos quimicamente iguales, pero mésicamente distintos, (Véanse 3.2 y 3.4.) En la mayoria de las sus- fancias sélidas no existen verdaderas moléculas, si se da a este términe el sentido de entidades discretas, Cuando no hay peligro de confusion puede emplearse —siguienda ef uso estable- ido (pero. incorrecto}— et término molécula como sind- nimo de entidad microcés- mica representativa, Asi, por ejemplo, tanto en ef estado sélido como en el liquido y el gasesoso. se ad- mite, con buena aproxima- cin, que ta entidad repre- sentativa del agua es la mo- Keula HO. | Las bases de la interpretactin microcésmica dé [a 21, de estas particulas subat6micas las que fundamentalmente nos inte- resaran son los protones, los neutrones y los clectrones, y de ellas nos ocuparemos en el capitulo siguiente. 224. El Principio de Avogadro En Ia interpretacién satisfactoria de los resultados experimenta- les mediante la teoria at6mica ocupan lugar importante las aporta- ciones de AVOGADRO, que fue quien sugirié claramente que las entidades representat de los elementos gaseosos eran moléculas diatémicas, si bien de dtomos iguales; y, en 1811, postulé que, a igual presién y temperatura, volimenes iguales de gases contienen igual nimero de moléculas, Este postulado, Principio de Avogadro, continta admitién- dose, y a medida que progresan las técnicas experimentales instru- mentales, cl mimero de moléculas en un volumen especificado de gas se va determinando con mayor precisién. PROBLEMAS Y CUESTIONES Revisién de conceptos 1. E\ analisis de un compuesto demuestra que, por cada 2.4 g de carbono contiene 14,2 g de cloro, En la formula del com- puesto, {cuantos atomos de cloro hay por cada dtomo de carbono? . CalcGilense los moles de dcido nitrico que reaccionan con 18 g de hidréxido de litio. 3. El peréxido de hidrégeno, H,O;, se descompone dando agua y oxigeno, Calcilese cuantos gramos de peréxido de hidrégeno son necesarios para obtener | 344 cm’ (c.n.Jae oxigen. 4. Calcilese la cantidad de electricidad necesaria para reducir a ion cromo(IIl) 3,6 g de ion dicromato. Para contestar la pregunta, primero debe igualarse la semirreaccién Cr,0} + Ht + e- = Crt + HO 5. Iguilese la reaccién Cu,0 + HNO, + Ht = Cu + NO + H,0 6. En un determinado experimento, al calcinar carbonato de cal- cio se obtuvieron 5,6 g de 6xido calcico, Calctilese la cantidad de carbonate calcico que habia, en el supuesto de que el rendimiento de la operacién fuese del 90 por 100. 7. Dada una misma cantidad, en gramos, de hidréxido de litio y de hidréxido de sodio, indiquese cual de las dos reacciona con una mayor cantidad de Acido clorhidrico, Contéstese mediante un razonamiento breve y cualitativo, 8. Indiquese el volumen de hidrdgeno (c.n.) que se abtendra por reacciOn de 2,7 g de aluminio con excese de dcido sulfirico, _ Problemas y euestiones 9. Uno de los hidratos del cloruro calcico (del cloruro cilcico se conocen diversos hidratos) cuando se calienta da, aproxima- damente, la misma cantidad de cloruro de calcio anhidro que de agua. Deddizcase su formula. w. Ciledilese en cusintos gramos de éxido de cobre(I) hay la misma cantidad de cobre que en 7,95 g de 6xido de cobre(II). 11. Caledlese el balance de volumen (volumen final menos volu- men inicial) cuando, en condiciones normales, 3,0 g de hidré- geno reaccionan con nitrégeno para dar amoniaco. 12, Cuando 0,176 g de hidrato del nitrato de cromo(III) se calien- tan hasta peso constante, sufren una pérdida de peso de 0,072 g. eCual es la formula de la sal hidratada? 13. Una muestra de 0,2130 g de fluoruro de hafnio pura contiene 0,0636 g de fidor, Deddzcase Ia formula empirica del com- puesto. 14. Cuando se calienta, a 300-900 °C, una muestra de 0,644 g de didxido de manganeso puro, se observa que se desprende ‘oxigeno y que queda como residuo 0,585 g de un dxido dife- rente del de partida. {Cual es la formula empirica de este nuevo xido? 18, Calcillese la cantidad de carbono que s¢ une a 1 g de hidré- geno en cada uno de los hidrocarburos saturados, siguientes (todos los cuales tienen la misma formula general C,H,,..)- CH,, CyHy, CyHy, CyHior CioHz2, CsoHio2» Cro He: Hagase una grafica representando el resultado obtenido: pon- ganse en ordenadas gramos de carbono/l g hidrégeno, y en abscisas, nimero de dtomos de carbono, 16. El carbono y el oxigeno sc unen para dar: a), mondxido de carbono, y 6), didxido de carbono: el hidrégeno y el oxigeno se unen para dar: ¢), agua, y d), peroxide de hidrégeno; y el fésforo y el oxigeno se unen para dar: ¢), tidxido de difés- foro, yf), pentéxido de difésforo. Se sabe ahora que la for- mula molecular de las seis sustancias indicadas es a), CO; b), CO,; ¢), H,0; d), H,O,; ¢), P,O, ¥ A), P.O, En los pares de sustancias indicadas, ise cumple la ley de las proporciones multiples? 17. El oxigeno y el hidrégeno se unen entre si para dar agua, y ambos elementos se unen con el azufre para dar, respectiva- mente, el didxido de azufre y ¢l sulfuro de hidrégeno. Se sabe ahora que las férmulas moleculares del agua, el didxido de azufre y el sulfuro de hidrgeno son, respectivamente, H,0, SO, y SH,. En el conjunto de sustancias indicado, {se cumple la ley de las proporciones reciprocas? 18. Caletilese la relacién que exite entre el volumen de nitrogeno que se une a | dm’ de hidrégeno para dar, respectivamente, a || Las bases de la interpreiaciin mice ismic OO 19. 2. amoniaco ¢ hidracina (NH,—NH,). Se considera que las con- diciones operatorias son las. mismas en los dos casos, Deseribase, del modo mas correcto posible, mediante ecuacio- es quimicas, la csencia de las siguientes observaciones: a) Disolucién de la sal comin en agua, 6) El cobre metalico, colocado dentro de una disolucién acuosa de nitrato de plata, da origen a una disolucién azul, a la vez que se separa plata metélica. c) En los volcanes, el sulfuro de hidrégeno y el didxido de azufre reaccionan dando azufre y agua, Al tomar hidrogenocarbonato (bicarbonato) sédico, se produce desprendimiento de didxido de carbon. Dése la formula molecular de las siguientes sustancias (para las_sustancias orgdnicas, dése la formula desarrollada): a), helio; 5), acetona; c), hidrogenosulfito (bisulfito) sédi 5 permanganato potdsico; e), carbonato calcico; f), sulfuro de hidrégeno; g), dicromato sédico; A), cianuro sédico; i), hidré- xido magnésico; j), acide acético. Dése la formula molecular de las siguientes sustancias (para las sustancias organicas, dése la formula desarrollada): a), 6xido de aluminio; b), dihidrogenofosfato sddico; c), metanol; d), argon; ), pentano; f), perclorato sédico; g), sulfato aménico; A), clorura barico; i), acido fosférico; j), etanal. d) LS Nucleones y electrones Elecirones. Alomos quimicamente equivalentes. Nlimero atémico. Tones. positives. . Esétopos y mucleidos. Protones. Masas atémicas. Neutrones. Madela protén-neutrén de los micleos, Ntimero misico. Nucleones. Consideraciones finales. Cuestiones. es HE El objetivo fundamental de este capitulo es dar unas nociones ‘sobre las particulas de menor rango que se manejaran en este libro: Jos electrones, los protones y los neutrones; sin embargo, se apro- vecha ¢! desarrollo del tema para introducir algunas otras nociones que luego han de resultar tiles. Como punto de partida nos apoyaremos en que, si bien con muchos retoques y refinamientos, el modelo del dtomo que actual- mente se acepta es el modelo planetario que RUTHERFORD intro- dujo en 1911. Segtn este modelo, los dtomos estén constituidos por un nucleo con carga eKetrica positiva, de didmetro del orden de 10-4 del del dtomo, o menor, en que se concentra practicamente toda la masa del atomo, y electrones externos en niimero que compensa la carga positiva del nicleo, 3.1. ELECTRONES Los electrones pueden «arrancarse» de los ditomos sin gran dificultad, y han sido intensamente estudiados en muchos y muy diversos cxperimentos, siendo las particulas elementales mejor co- nocidas y mas populares. De hecho, los televisores, las radios, etc., funcionan a base de haces de electrones, y la propia corriente eléctrica no es otra cosa que el desplazamiento de los electrones a Jo largo de un conductor. El electrén tiene una cierta carga eléctrica, ge, y una cierta masa en repaso, met ambas son magnitudes fundamentales en Fisica y Quimica, y se ha dedicado mucho trabajo experimental a determi- narlas con toda precision. Como ocurre de modo general con toda particula cargada eléctricamente, es relativamente facil determinar con precisién la relacién mu/q,, pero la determinacién individual de g. (o de m,) presenta mayores dificultades. El problema de la determinacién de q- fue resuelto inicialmente por MILLIKAN, mediante la famosa experiencia de las «gotitas de aceite», La técnica introducida por MILLIKAN se ha ido perfeccio- nando y, atin hoy dfa, constituye la base de las determinaciones Al hablar de particutas clementales, conviene preci ‘Sar masa en reposo, pues es tas particulas pueden estar dotadas de velocidades pré- sximas a las de la luz, ¥, @ €5- tas velocidades, la masa es sustancialmente distinta de ta de la particula en reposo. MILLIKAN recibid, en 1923, el Premio Nobel de Fisica. | RN ER NNR Nuclones ys Véase 2.2.1. Véuse 3.4.1. mas precisas de la carga del electrén, para la que, en la actualidad, se acepta el valor 4, = -1,602 x 10°°C ‘A todas los efectos de la Quimica actual, puede admitirse que la carga eléctrica del clectrén es la minima cantidad de carga eléctrica que puede existir (pero véase 3.7); en otros términos, el electrén transporta, o es, la carga eléctrica (negativa) elemental, el quantum de carga eléctrica (negativa). Esta carga, y ¢l propio electrén, suelen simbolizarse por e 0 e~. El conocimiento de g, y el de la relacién m,_/q, permite deter- minar me, para la que, en la actualidad, se acepla el valor m, = 9,11 x 10 ke La masa del clectrén es una masa muy pequefia, pero otras particulas elementales la tienen atin menor. 3.2, ATOMOS QUIMICAMENTE EQUIVALENTES Los procesos macroscépicos que calificamos de quimicos se caracterizan porque, en ellos, los nicleos de los étomos permane- cen inalterables, teniendo s6lo lugar ligeras reorganizaciones de los electrones, en particular, de los electrones mas extemnos; en otros términos, lo que en realidad condiciona el comportamiento quimico de los atomos son sus electrones, de modo que, a igual nimero de electrones, igual comportamiento quimico. Por tanto, son dtomos quimicamente equivatentes aquellos que tienen. igual némero de electrones. De acuerdo con Ia definicién dada para «elemento quimico», todos los dtomos representativos de un elemento quimico deben ser quimicamente equivalents, pues si no lo fuesen no tendrian el mismo comportamiento quimico, y esto harfa posible que la sustan- cia se pudiese resolver por medios quimicos, contradiciendo la definicion. ‘Ahora bien, como los alomos son entidades neutras en las que la carga (positiva) del nicleo compensa cxactamente la carga (nega- tiva) de los electrones, llegamos a la conclusién de que todos los Atomos representativos de un determinado elemento deben tener la misma carga nuclear. Esta conclusion deja abierta la posibilidad de que los atomos representatives de un elemento quimico, a pesar de ser quimicamente equivalentes, no sean todos iguales, pues, en principio, nada se opone a que existan dtemes con igual carga nuclear pera can distinta masa. Como se vera mas adelante, esta posibilidad se ve ampliamente —casi universalmente— realizada en Ja Naturaleza, 3.3. NUMERO ATOMICO Se debe a RUTHERFORD la sugerencia de que la carga positiva del nicleo de un Stomo —o ntimero de cargas positivas si se da por supuesto que s¢ toma como unidad de carga la carga eléctrica del NN [17 0sit105 electron— podria ser igual al nimero ordinal o mimero de orden que indica la posicién del elemento correspondiente en la Tabla Periddica; asi, por ejemplo, el nticleo del tomo de litio elemento que ocupa la posicién 3 en la Tabla— deberia tener tres cargas positivas; el nicleo del tomo de cobre —elemento niimero 29— deberia tener veintinueve cargas positivas, cic. La sugerencia de RUTHERFORD fue brillantemente confirmada por MOSELEY, en unos: experimentos clisicos de Espectroscopia de rayos Rénigen (ra- s_X). * ‘Con el tiempo, el nimero de cargas positivas del nticleo atémico pasé a denominarse ntimero atémico, siendo simbolizado por la letra Z. ‘Como los atomos son entidades eléctricamente neutras, ¢l ni- mero atémico indica, también —pero no por definicién, sina como consecuencia— el ntimero de electrones externos. 3.4. IONES POSITIVOS Cuando un dtomo pierde, por el procedimiento que sea, uno 0 varios electrones, se convierte en un ion atémico 0 ion positive, Lox términas =ion posi- cuya masa es, en la practica, la del atomo. En la actualidad, estos itor y scatidns som, en jones atémicos se generan y estudian muy convenientemente en los Principio, equivalentes, pero instrumentos denominados especirdmetros de masas, que permiten ‘My wea cierta tendencia a determinar la relacién mig de los iones con una precision del orden wificae

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