ЛИТИЙ- И МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В органической химии выделяют особую группу соединений – элементорганические

соединения. В этих соединениях атом C образует химическую связь с различными другими
элементами, не считая атомов H, Hal, O, N и S.
Обычно к элементорганическим соединениям относят:
 МОС (металлорганические соединения со связью C–металл);
 борорганические соединения (C–B);
 кремнийорганические соединения (Si–C);
 ФОС (фосфорорганические соединения) и мышьякорганические соединения (C–P и C–
As);
 селенорганические и теллурорганические соединения (C–Se, C–Te).
Однако это деление весьма условно.
Названия МОС образуют от названий углеводородного радикала и металла, например:

н-BuLi (C2H5)2Mg RMgCl

бутиллитий диэтилмагний алкилмагнийхлорид

Наиболее изученными и важными соединениями являются литий-, натрий- и

магнийорганические соединения.

Литийорганические соединения
Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с
RHal в растворителях, которые взаимодействуют с ионом металла (сольватируют

металлорганические соединения), например, в тетрагидрофуране (ТГФ – O ), в эфире и др.

Реакцию проводят в инертной атмосфере (N2, аргон), чтобы избежать реакции окисления
кислородом воздуха:

R–X + 2Li → R–Li + LiX (X = Cl, Br, I)

Связь C–Li – очень полярна.

В чистом виде и в концентрированных растворах литийорганические соединения
представляют собой олигомеры (димеры, тетрамеры, гексамеры):
 
(R Li) , где n=2,4,6
n
Обычно литийорганические соединения в чистом виде не получают и не используют, так
как они энергично реагируют с O2, CO2, H2O и может произойти самовоспламенение.
Поэтому их получают в растворах, которые сразу используют в дальнейших реакциях.
В растворах олигомеры литийорганических соединений находятся в равновесии с
сольватированными мономерами, например, в эфире:

O(C2H5)2
  2n (C2H5)2O  
(R Li) n R Li
n
O(C2H5)2
В сильнополярных апротонных растворителях возможна ионизация с образованием
карбанионов:

1
 _ :Sol
:Sol _ растворитель
+
R Li + 2 :Sol R : + Li
:Sol
Литийорганические соединения являются сильнейшими С-нуклеофилами и С-осно-
ваниями. Для них характерны реакции с различными кислотами и другими электрофильными
реагентами.
Литийорганические соединения реагируют с соединениями с подвижным Н – атомом
 
Li +2) иH-Z
R (RNH
(Н2О, ROH, NH3, первичные вторичные (R2NH) + LiZ и (общая
RH амины схема)
др.), например:
H OH
H NH2
H OR

Частный случай:
H3C Li + EtNH2 CH4 + EtNHLi
метиллитий этиламин этиламид
лития
В основном реакции литийалкилов протекают таким же образом, как и для
соответствующих магнийорганических соединений, например:
R Li + D2O R D + LiOD

+
  O O H3 O
R Li + CO2 C R C RCOOH
O OLi

т. е. имеет место присоединение углеводородного радикала к полярной С=О связи.

Еще один пример:  
'
R Li + R' C N R C N Li
нитрилы R
иминат лития

В некоторых случаях присоединение происходит и к малополярным или неполярным

двойным С=С–связям. Так, в промышленности нашел применение бутиллитий в качестве
инициатора анионной полимеризации дивинила:
  n
н- BuLi + н- Bu CH2 CH CH CH2 Li 1,4-полибутадиен
При окислении литийорганических соединений кислородом воздуха в растворе
конечными продуктами являются спирты (фенолы в случае Ar–Li) в виде их Li-солей.
Промежуточными продуктами являются гидропероксиды и их соли:

2
 _ + RLi  
R Li + O2 ROO Li 2 ROLi
алкоголя т лития

Литийорганические соединения широко используются в органическом синтезе в

качестве промежуточных продуктов. Например, их применяют для промышленного синтеза
комплексных металлорганических катализаторов с целью проведения стереорегулярной
полимеризации алкенов, алкадиенов, алкинов.
В последние годы в синтетической органической химии большое значение приобрели
литийдиалкилкупраты:


2 RLi + CuI R2CuLi + LiI
0 OC

Одним из важных свойств литийдиалкилкупратов является их способность замещать

атомы Hal на алкильные группы (реакция Кори-Хауса):
'
RCl
R2CuLi
 R R'

Эта реакция легко осуществляется даже в тех случаях, когда галоген мало подвижен:

R C CH2 + R'2CuLi R C CH2

Br R'
Литийдиалкилкупраты при нагревании или при действии кислорода воздуха при низких
температурах претерпевают сдваивание радикалов. Эта реакция может быть использована для
синтеза алканов и сопряженных алкадиенов:
O
R2CuLi -78 O2 R R
C
O2
RCH CH CuLi RCH CH CH CHR
-78 O C
2

В отличие от солеобразнопостроенных натрий- и калийорганических соединений –

литийорганические соединения – ковалентно построены, т. е. записываем так R¯ Na+, но R–Li!

Магнийорганические соединения
Магнийорганические соединения бывают 2-х типов: с одним углеводородным остатком –
RMgХ, и двумя – R2Mg (диалкилмагний).
Магнийорганические соединения получают прямым взаимодействием Mg (в виде
стружки) с RHal обычно в растворе сухого диэтилового эфира или ТГФ:
Et2O
RX + Mg RMgX

3
 Эту реакцию открыл французский химик Гриньяр (1901г.) и она носит его имя – реакция
Гриньяра, а магнийорганические соединения часто называют реактивами Гриньяра.
Доказано, что структура магнийорганических соединений включает координационно
связанные с атомом Mg молекулы растворителя – диэтилового эфира. Это обеспечивает
растворимость реактивов Гриньяра, они прочно
Etудерживают
O Et молекулы растворителя
OEt и при его
. 2
удалении обычно разрушаются: .
2+ .
RMgX + 2 C2H5OC2H5 R Mg X или R Mg
. X
.
.
Et O Et OEt2
эфират алкилмагнийгалогенида

В действительности в растворах магнийорганические соединения представляют собой

более сложную смесь, состоящую из сольватированных RMgХ, R2Mg, их олигомеров и продуктов
их взаимодействия с MgХ2.
Согласно Шленку существует равновесие:
2 RMgX R2Mg + MgX2
Независимо от строения соединения в растворе пользуются обычно простой формулой
RMgХ.
Свойства RMgХ в основном подобны свойствам литийорганических соединений, т.е. во
многом определяются полярностью связи С–Mg, только активность RMgХ меньше.
Rδ-←Mgδ+→Хδ- – здесь атом С несет δ-, но сам С не обладает сильной электроотрицательностью.
По этой причине он легко подвергается атаке со стороны электрофильных реагентов. Это и
определяет свойства магнийорганических соединений как восстановителей, оснований и
нуклеофилов.
1. Реакции восстановления с участием магнийорганических соединений
а) При обработке RMgХ галогенидами металлов-окислителей, которые не образуют
прочной связи с углеродом, образуются алканы:

R
R MgBr -MgBr R Ag R R
2 Ag R
+
AgBr

(так же идет реакция с СоCl2 и CuCl2).

б) R Mg X RI + MgIX
- реакция получения иодалканов
+ I I

4
 в) Галогениды металлов, способные восстанавливаться под действием
магнийорганических соединений и затем образовывать достаточно прочную связь с углеродом,
используются для синтеза других элементоорганических соединений:

HgCl2
R2Hg + 2 MgXCl
ZnCl2 Mg должен быть более
R2Zn + MgXCl
RMgX электроположительным,
PCl3 чем другие элементы
R3P + MgXCl
SiCl4
R4Si + MgXCl

2. Магнийорганические соединения как основания

Вода, спирты, фенолы (Ar–OH), первичные и вторичные амины, карбоновые кислоты,
т.е. соединения с подвижным атомом Н, разлагают реактивы Гриньяра с образованием
углеводородов:

R MgX + H OH RH + Mg(OH)X ,
т.е. Н+– как электрофил, атакует Rδ- как основание.
Если в качестве RMgХ брать СН3MgI, то подобные реакции служат для количественного
определения активного водорода (метод Чугаева-Церевитинова) по объему выделившегося
метана (количество СН4 соответствует количеству, числу подвижных атомов Н):
T
RNH2 + 2 CH3MgI 2 CH4 + RN(MgI)2

Взаимодействие RMgХ с “тяжелой водой” D2O используют для введения дейтерия

(“метки”) в строго определенное место молекулы, например:
Mg D2O
CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 H3C CHD CH3
эфир
Cl 2-дейтеропропан
MgCl

Взаимодействие магнийорганических соединений с 1-алкинами приводит к образованию

реактивов Йоцыча:
'
RMgX
R C CH R C C MgX + R' H

3. Магнийорганические соединения как нуклеофилы

Эти реакции имеют наибольшее значение в препаративной органической химии.
Реакционным центром снова выступает атом С в RMgХ, например:

5
   O
+
  H3O O
RMgX + C O R C R C
O OMgX OH

Если в реакцию с RMgХ вступает муравьиный альдегид, то образуются первичные

спирты:
+
O H3O
R MgX + H C H2C OMgX RCH2OH
H
R
Если с RMgХ реагируют другие альдегиды – образуются вторичные спирты, а с
кетонами – третичные, например:

R' + R
H O
R' C R' + RMgX R' C OMgX 3 R C R'
'

O R OH

Реактивы Гриньяра применяются для синтеза 1-алкенов (исходя из аллилгалогенидов):

RMgCl
H2C CH CH2Cl H2C CH CH2R
- MgCl2

Взаимодействие реактивов Гриньяра с α-окисями приводит к спиртам:

+
  H3 O
R CH CHR+ R' Mg X R CH CHRR ' R CH CHRR'
O OMgX OH

+
4. Некоторые
O2радикальные реакции RMgX 2 H3 O
R MgX R O O MgX 2 ROMgX 2 ROH
соль гидропероксида алкоголя т

Аналогично идет реакция и с серой:

+
S H3O
RMgX RSMgX RSH
тиоспирты

Возможный механизм:

6
 . . . .
RMgX + O O R O O + Mg X ROOMgX

При получении RMgХ в эфире можно не опасаться его последующего окисления: пары
кипящего эфира практически исключают контакт кислорода воздуха с реактивом Гриньяра.